ウェット処理装置
【課題】 設備費用、環境負荷などが少なく、被洗浄物の電気的特性が限定されず、被洗浄物に付着する除去対象物質を剥離除去する能力、すなわち洗浄力および洗浄速度の高いウェット処理装置を提供する。
【解決手段】 スリット状開口部１７を有するノズル本体４とラジカル生成手段５とからなるノズル２、基板搬送手段３、第１純水供給手段７および第２純水供給手段８を含むウェット処理装置１であって、ノズル本体４の外部にラジカル生成手段５が設けられ、スリット状開口部１７から吐出される純水の水流と、ラジカル生成手段５において生成するラジカルなどの活性種を含有する純水とを混合して洗浄液１０とし、この洗浄液１０を基板９の被洗浄面９ａに供給する。
【解決手段】 スリット状開口部１７を有するノズル本体４とラジカル生成手段５とからなるノズル２、基板搬送手段３、第１純水供給手段７および第２純水供給手段８を含むウェット処理装置１であって、ノズル本体４の外部にラジカル生成手段５が設けられ、スリット状開口部１７から吐出される純水の水流と、ラジカル生成手段５において生成するラジカルなどの活性種を含有する純水とを混合して洗浄液１０とし、この洗浄液１０を基板９の被洗浄面９ａに供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェット処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板などの洗浄には、ＲＣＡ洗浄法が採用される。ＲＣＡ洗浄法は、ベースになる、過酸化水素の高濃度水溶液中に、さらに硫酸、塩酸などの酸またはアンモニアなどのアルカリを高濃度で添加溶解し、高温に加熱した濃厚薬液に基板を浸漬することにより、基板に付着するパーティクル、有機物、金属、酸化膜などの除去対象物質を除去する方法である。この方法では、除去対象物質の除去後に、基板に付着する薬液を洗い流すために用いるリンス水の排水が発生する。この排水の中には、薬液中に含まれる酸、アルカリ、基板表面から除去される汚染物などが含まれる。また、ＲＣＡ洗浄法を実行する洗浄装置中では、揮発成分、酸性ガスなどが発生する。これらはそのまま外部環境に廃棄できないので、これらを処理するための設備が必要になる。さらに、リンス水の排水は大量に発生するので、処理設備は大規模なものになる。このような設備は、排水などの処理および保守点検に費用を要する。
【０００３】
最近では、半導体ウェハおよび液晶パネルのマザー基板の大型化が進み、それにともなってリンス水の排水の発生量が著しく増加し、これに関わる処理費用の高騰および環境負荷の増大が問題となっている。その一方で、半導体および液晶における回路のデザインルールは微細化の一途をたどり、半導体においては０．１μｍ以下のレベル、液晶においてもサブミクロンレベルまで実用化がなされている。回路のデザインルールが微細化されている半導体および液晶において、その歩留りを向上させるには、洗浄工程における洗浄力の向上が必要とされる。
【０００４】
さらに、高圧の水を基板の被洗浄面に吐出し、物理的な力によって被洗浄面に付着する種々の除去対象物質を除去することも実施される。しかしながら、その洗浄力は充分満足できるものではなく、さらなる向上が望まれる。
【０００５】
このような従来技術の問題点を解決する手段として、水分子を構成する酸素原子および水素原子から導かれるラジカル種を用いる方法が挙げられる。この方法は、洗浄水中でラジカル種を発生させ、ラジカル種を含む洗浄水を基板の被洗浄面に吐出して、基板の洗浄を実施するものである。酸素原子および水素原子から導かれるラジカル種としては、水素ラジカル、酸素ラジカル（原子状酸素）、水酸基ラジカル、スーパーオキサイドラジカルなどが挙げられる。これらのラジカルの特徴は、反応性が非常に高いことである。すなわち、ラジカル同士が瞬時に反応し、水、水素、酸素などに変化するため、環境への負荷がほとんどない。また、反応性が非常に高いことから、１０ｐｐｍ程度の濃度でも充分な洗浄力を有する。さらに、このようなラジカルは、主に、水を電気分解することによって得られるので、薬液を使用する必要がなく、特別な処理を要する排水および有害ガスが発生せず、これらを処理する設備を要しない。したがって、ラジカル種を用いる方法は、全般的に、クリーンでかつコストが低いという利点を有する。
【０００６】
酸素原子および水素原子から導かれるラジカル種を利用する洗浄技術は、種々提案されている（たとえば、特許文献１参照）。図７は、特許文献１の基板洗浄装置１００の構成を概略的に示す断面図である。洗浄装置１００は、円筒体１０１と、円筒体１０１の内部に設けられる電解イオン発生部１０２および超音波印加手段１０３と、洗浄液吐出手段１０４とを含んで構成される。電解イオン発生部１０２は、純水中にラジカルおよびイオンを含む洗浄水を生成させるものであり、電解イオン発生部１０２を２つの区画、すなわち第１空間１０６と第２空間１０７とに２分するＨ＋イオン交換膜１０５と、純水を貯留する第１、第２空間１０６，１０７と、Ｈ＋イオン交換膜１０５の第１空間１０６側の面に密着するように設けられる第１電極１０８と、Ｈ＋イオン交換膜１０５の第２空間１０７側の面に密着するように設けられる第２電極１０９と、円筒体１０１の外部から円筒体１０１の上部１０１ａを貫いて第１、第２空間１０６，１０７に接続され、純水を供給する送液管１１０と、円筒体１０１の外部から円筒体１０１の側部１０１ｂを貫いて第１空間１０６に接続され、電気分解後の純水を円筒体１０１の外部に排出する排液管１１１と、第１電極１０８に電気的に接続され、正の電圧を印加するプラス電極１１２と、第２電極１０９に電気的に接続され、負の電圧を印加するマイナス電極１１３とを含んで形成される。超音波印加手段１０３は、電解イオン発生部１０２において得られる、ラジカルおよび／またはイオンを含む洗浄水に超音波を印加してラジカル濃度を増加させる超音波発生手段１０３と、円筒体１０１の外部から超音波発生手段１０３に電気的に接続され、超音波発生手段１０３に電圧を印加する給電ケーブル１１５とを含んで構成される。洗浄液吐出手段１０４は、円筒体１０１の内部から外方に向けて突出するように形成され、洗浄液１１６を外方へ向けて吐出するノズル１１７を含んで構成される。
【０００７】
洗浄装置１００によれば、まず、送液管１１０から第１、第２空間１０６，１０７に純水が供給され、それとともに、第１電極１０８にはプラス電極１１２から正の電圧が、第２電極１０９にはマイナス電極１１３から負の電圧がそれぞれ印加され、第１、第２空間１０６，１０７において電気分解が起こる。第１空間１０６では不図示の水酸基ラジカルが発生し、第２空間１０７では不図示の水素ラジカルが発生する。水素ラジカルは非常に反応性に富み、純水中で他の水素ラジカルと反応して安定な水素ガスとなって純水中に溶存するので、水素水が得られる。第２空間１０７で生成する水素水は矢符１１８の方向に流過し、超音波印加手段１０３から超音波の印加を受ける。水素水中の水素は超音波の印加により再び水素ラジカルとなり、ノズル１１７から吐出される。その一方で、第１空間１０６で生成する、水酸基ラジカルを含む純水は排液管１１１から外部に排出される。
【０００８】
しかしながら、超音波により水素ラジカルに変換されるのは、水素水の水素濃度が１．２ｐｐｍである場合、水素濃度の１／１０程度に過ぎない。この水素ラジカル濃度では、充分な洗浄能力を有しない。さらに、大気圧下での水に対する水素の飽和溶解濃度は１．６ｐｐｍ程度であること、水素水中の水素濃度を高くすると、超音波の伝播効率が悪くなり、水素ラジカル濃度が低下することなどを加味すると、水素水に超音波を印加して用いる洗浄方法では、洗浄能力に限界がある。
【０００９】
さらに、特許文献１においては、基板洗浄装置１００を、そのノズル１１７が基板の被洗浄面に対して鉛直方向の真上から洗浄液を吐出するように配置する。その結果、吐出される洗浄液は被洗浄面に滞留し、被洗浄面から除去できないので、新たに供給される、水素ラジカルを多く含む洗浄液が被洗浄面に付着する汚染物に直に接する割合が減少し、洗浄効率が低下する。
【００１０】
また、純水から水素および酸素を発生させる水電解セルにおいて、陰極側給電体にシリコン基板を用い、純水の電気分解の際に発生する水素ラジカルにより基板の被洗浄面を水素終端化（不活性化）し、被洗浄面に自然酸化膜が形成されるのを防止する方法が提案される（たとえば、特許文献２参照）。図８は、特許文献２において用いる水電解セル１２０の構成を概略的に示す側面図である。水電解セル１２０は、水電解セル１２０を陽極１２２と陰極１２３とに分離する隔膜である固体電解質膜１２１と、固体電解質膜１２１の一方の面に接するように設けられる陽極側電極１２４、陽極側電極１２４に接するように設けられる陽極側給電体１２５および純水の供給を受ける陽極室１２６からなる陽極１２２と、固体電解質膜１２１の他方の面に接するように設けられる陰極側電極１２７、陰極側電極１２７に接するように設けられる陰極側給電体であるシリコン基板１２８および陰極室１２９からなる陰極１２３とを含んで構成される。このうち、固体電解質膜１２１、陽極側電極１２４および陰極側電極１２７はいずれも通水性材料によって構成される。この３部材は、純水のイオン解離を促進する通水性の触媒部材１３０として作用する。また、陽極側給電体１２５および陰極側給電体１２８は電気的に接続され、それぞれ、正の電圧および負の電圧が印加される。この水電解セル１２０では、陽極室１２６に純水を供給しながら、陽極側給電体１２５および陰極側給電体１２７に正および負の電圧を印加すると、触媒部材１３０内に純水の流れが生じ、陽極側電極１２４の表面では酸素と水素イオンとが発生し、水素イオンは触媒部材１３０内を流過して陰極側電極１２７とシリコン基板１２８との界面に達して電子の授受をうけ、陰極側電極１２７とシリコン基板１２８との隙間１２７ａから水素ガスが発生する。そして、水素イオンが電子を与えられる際に、水素ガスとともに水素ラジカルが生成し、この水素ラジカルの作用により、シリコン基板１２８の表面が終端化される。
【００１１】
この方法は、シリコン基板１２８表面を不活性化することを目的とするものであり、各種基板の洗浄を行おうとするものではないけれども、基板の洗浄に用いると仮定すると、特許文献１の方法に比べて１００倍以上の洗浄能力を有すると考えられる。なぜならば、この方法では、水中での溶解性が水素よりも１００倍以上高い水素イオンを原料として水素ラジカルを発生させるので、特許文献１の方法のように水素水から水素ラジカルを発生させる場合に比べて、理論上、水素ラジカルを１００倍以上の濃度で生成させることができるからである。しかしながら、この方法においては、給電体の一方が被洗浄物で構成されるため、被洗浄物が金属の場合には有用であるけれども、被洗浄物が半導体基板、液晶パネルなどの場合には、被洗浄物が電気的に破壊されてしまうといった問題がある。
【００１２】
また、この方法では、被洗浄物が導電体かまたは半導体であることが必要であるけれども、基板の被洗浄面に付着するパーティクル、レジスト残渣などの有機物の中には非導電性のものがあり、半導体および液晶パネルの製造工程における基板は必ずしも導電体または半導体ではなく、さらには、半導体基板の電極部分には、フォトリソグラフィーにより金属、半導体、絶縁体などが複雑に入り混じったパターンが形成されるので、これらを洗浄するのは困難である。
【００１３】
さらに、気相中で生成させるラジカルなどの活性種を、基板などの被洗浄面に供給して被洗浄面のエッチング、被洗浄面に付着する有機物除去などを行うエッチング装置が開示される（たとえば、特許文献３参照）。この装置は、気相として酸素、窒素、ヘリウム、ネオンなどのエッチングガスを使用し、エッチングガスをプラズマ室に充填し、これに直流、交流またはパルス状電界を印加してアーク放電、グロー放電などを起こし、プラズマ状態を現出させ、プラズマ状態のエッチングガス中での電子と原子の衝突などにより発生するラジカル化またはイオン化した活性な原子を用いて、金属膜、絶縁膜などのエッチング、これらの膜の表面に付着する有機物の除去などを行うものである。しかしながら、ラジカルなどの活性種の発生過程が、特許文献１および２の電気化学反応とは大きく異なるので、活性種の挙動にも大きな違いがあり、同様の作用を示すわけではない。
【００１４】
また、エッチングを行うと、レジストと反応して不揮発油分が生成し、レジスト剥離、アッシングなどを行うと不揮発油分が残留する。このため、半導体基板の洗浄工程として許容される水準まで洗浄を行うには、別途、洗浄液を用いるウェット処理を行う必要がある。また、この装置では、活性種を含むエッチングガスを被洗浄物に吹き付けることによりエッチングなどを行うけれども、このようなエッチングガスの密度は液体に比べて著しく低いため、直径１００μｍ以下の比較的小さな微粒子を除去できない。したがって、この装置を用いてプラズマエッチングまたはプラズマ洗浄を行う場合は、ウェット処理による洗浄、剥離工程などが必要である。一方、純水をプラズマ媒体とする場合には、純水に数百ボルト以上の高電圧を印加しなければ電気化学反応は起こらない。加えて、この装置のように、気相中でプラズマを生成させる装置では、電界を印加するためのノズルの電極表面に絶縁処理を施されるので、印加電圧を高めても電気化学反応が起こらない。
【００１５】
【特許文献１】特開平１０−１２８２４９号公報
【特許文献２】特開平９−１８６１３３号公報
【特許文献３】特開昭５９−１５１４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、設備費用、環境負荷などを低減することができ、被洗浄物の電気的特性が限定されず、被洗浄物に付着する除去対象物質を剥離除去する能力の高いウェット処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、被洗浄物の上方に、被洗浄物の被洗浄面を臨むように配置されるノズルから洗浄液を供給して被洗浄面を洗浄するウェット処理装置において、
ノズルが、
スリット状開口部を有するノズル本体と、
スリット状開口部の近傍に設けられ、スリット状開口部から吐出される純水にラジカルを供給してラジカル含有水である洗浄液を得るラジカル生成手段と、
ノズル本体に純水を供給する第１純水供給手段と、
ラジカル生成手段に純水を供給する第２純水供給手段とを含むことを特徴とするウェット処理装置である。
【００１８】
また本発明のウェット処理装置は、ノズル本体が、ノズル容器とノズル壁体とを含み、
ノズル本体のスリット状開口部が、ノズル容器とノズル壁体とを装着することにより形成されることを特徴とする。
【００１９】
さらに本発明のウェット処理装置は、ラジカル生成手段が、
一対の陽極と陰極とからなる少なくとも１つの電極と、
陽極および陰極に電圧を印加する電源と、
陽極と陰極との間に互いに間隙を有するように挟持される触媒層および絶縁層とを含み、
触媒層が絶縁層よりもスリット状開口部寄りの位置に配置されることを特徴とする。
【００２０】
さらに本発明のウェット処理装置は、陽極および陰極の一方がノズル容器であり、
他方が、ノズル容器のスリット状開口部側の側面に、互いに間隙を有するように配置される触媒層および絶縁層を介して設けられ、かつその内部に純水供給管を有する筺体部材であることを特徴とする。
【００２１】
さらに本発明のウェット処理装置は、被洗浄物の上方に配置されるノズルのスリット状開口部における洗浄液流路の延長線と、被洗浄物の被洗浄面とが成す角の角度が９０°未満であることを特徴とする。
【００２２】
さらに本発明のウェット処理装置は、被洗浄物を搬送する搬送手段を含むことを特徴とする。
【００２３】
さらに本発明のウェット処理装置は、触媒層が、酸性カチオン交換能または塩基性アニオン交換能を有するイオン交換物質を含むことを特徴とする。
【００２４】
さらに本発明のウェット処理装置は、陰極および陽極が金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルから選ばれる１種または２種以上の材料を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、被洗浄物の上方に配置され、スリット状開口部を有し、スリット状開口部から洗浄液を吐出して被洗浄物を洗浄するノズルを含むウェット処理装置において、スリット状開口部の近傍にラジカル生成手段を設け、スリット状開口部から吐出される純水に、ラジカル生成手段において生成する水素ラジカル、水酸基ラジカルなどの純水由来の活性種を混合することによって、簡単にラジカル含有水である洗浄水を得ることができ、しかもその際に純水の流速を低下させることがないので、洗浄水を被洗浄物の被洗浄面に速やかに供給できる。また、ノズルの各部位の中でも、被洗浄物の被洗浄面に最も近接するスリット状開口部の近傍に、ラジカル生成手段が設けられる。その結果、反応性が高い一方で寿命も短いラジカルなどの活性種を、被洗浄面に対してほぼ最短距離で供給できるので、洗浄液が被洗浄面に到達する前に消失する活性種量が減少し、活性種を高濃度で含む洗浄液を被洗浄面に供給できる。
【００２６】
したがって、本発明のウェット処理装置は、洗浄能力および洗浄速度が高く、被洗浄面に付着する微粒子由来のパーティクル、レジスト残渣などの有機物といった除去対象物質を容易に除去できる。
【００２７】
また本発明のウェット処理装置は、純水を電気分解して活性種を含む洗浄液を調製する方法を採るので、特別な薬液を使用する必要がない。したがって、薬液に掛かるコスト、生成する排液、排ガスなどを処理する設備を必要とせず、環境負荷も非常に小さい。
【００２８】
また本発明のウェット処理装置は、被洗浄物の電気的特性を問わず、被洗浄物が導電体、半導体、絶縁体などのいずれであっても、被洗浄物を電気的に破壊することがない。
【００２９】
また本発明のウェット処理装置は、ラジカル生成手段がノズル外部に設けられるので、電気分解手段がノズル内部に内蔵される場合よりも、メンテナンスが簡便になる。
【００３０】
本発明によれば、ノズル本体をノズル容器とノズル壁体とから構成し、ノズル本体のスリット状開口部を、ノズル容器とノズル壁体との装着により形成することによって、ノズル本体の構造が簡単になって剛性が高くなり、高圧の水流を吐出しても、吐出時の振動などが少なく、振動による位置ずれも起こり難い。その結果、被洗浄面に対してスリット状開口部を近接できるので、洗浄能力が向上する。また、ノズル本体の耐用期間が長いという利点もある。
【００３１】
本発明によれば、ラジカル生成手段として、一対の陽極および陰極からなる電極と、陽極および陰極に電圧を印加する電源と、陽極と陰極との間に互いに間隙を有するように挟持される触媒層および絶縁層とを含み、触媒層が絶縁層よりもスリット状開口部寄りに位置するラジカル生成手段を用いることによって、純水の中に水素ラジカル、水酸基ラジカルなどが高濃度で含まれるラジカル含有水が得られ、このラジカル含有水は水を主成分とするものなので、そのまま、スリット状開口部から吐出される純水の水流に混合できる。したがって、ラジカルなどの活性種を高濃度で含む洗浄水を瞬時にかつ容易に調製できる。
【００３２】
本発明によれば、ラジカル生成手段において、ノズル本体を構成するノズル容器を陽極および陰極の一方として兼用し、さらにノズル容器のスリット状開口部側の側面に、触媒層および絶縁層を介して、その内部に純水供給管を有する筺体部材を設け、この筺体部材を陽極および陰極の他方として用いることによって、ノズル全体としての構造が簡単で強固になり、取り扱い性、メンテナンス性などが向上し、製造コストなども低下する。
【００３３】
本発明によれば、被洗浄物の上方に配置されるノズルのスリット状開口部において、その内部の洗浄液流路の延長線と被洗浄物の被洗浄面とがなす角θ１の角度を９０°未満とすることによって、ノズルから吐出供給される洗浄液が被洗浄面に滞留するのを防止される。したがって、汚染物との反応によってラジカルなどの活性種が消失した洗浄液は、被洗浄面に滞留することなく、被洗浄面の外に排出されるので、洗浄効率がさらに向上する。なお、角度θ１は、被洗浄物の搬送方向の下流側から上流側に向かって延びる洗浄液流路の延長線と、被洗浄物の被洗浄面とがなす角であることが好ましい。
【００３４】
本発明によれば、本発明のウェット処理装置において、被洗浄物を搬送する搬送手段を設けることによって、被洗浄物を連続的に洗浄することができ、被洗浄物が、たとえば、１辺１ｍ程度の大型物（大型基板など）であっても、速やかに効率良く洗浄を実施できる。
【００３５】
本発明によれば、電極における陽極と陰極との間に、水の電離を促進し、イオン濃度を増加させる触媒（好ましくは酸性カチオン交換能または塩基性アニオン交換能を有するイオン交換物質）を挟持させ、この電極に電界を印加して電気分解を行うことによって、ラジカルなどの活性種の生成量をさらに増加させ、洗浄能力の一層の向上を図ることができる。
【００３６】
本発明によれば、陰極および陽極を、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルから選ばれる１種または２種以上の材料で構成することによって、純水の電気分解効率がさらに向上し、ラジカルなどの活性種の生成量が一層増加する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
図１（ａ）は、本発明の実施の第１形態であるウェット処理装置１の構成を模式的に示す側面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すウェット処理装置１の構成を模式的に示す上面図である。図２は、図１（ｂ）内の矢符１３の方向からみたノズル２の構成を概略的に示す断面図である。図３は、図２に示すノズル２の要部を拡大して示す断面図である。
【００３８】
ウェット処理装置１は、枚葉方式で基板９を洗浄する装置であり、スリット状開口部１７を有するノズル本体４とラジカル生成手段５とを含み、基板９の上方に、基板９の被洗浄面９ａを臨み、被洗浄面９ａに、基板９の搬送方向である矢符１１の方向の下流側から上流側に向けて矢符１１の方向に洗浄液１０を供給するノズル２と、基板９を載置し、矢符１１の方向に搬送する基板搬送手段３、ノズル本体４に純水を供給する第１純水供給手段７と、ラジカル生成手段５に含まれる筺体部材６に純水を供給する第２純水供給手段８とを含んで構成される。
【００３９】
ウェット処理装置１は、ノズル２において、ノズル２の一部を構成するラジカル生成手段５によりラジカルなどの活性種を含むラジカル含有水を発生させ、このラジカル含有水を、ノズル２から矢符１１の方向に吐出される純水の水流に混合して洗浄液１０とし、この洗浄液１０を基板９の被洗浄面９ａに供給し、被洗浄面９ａの一部または全面に付着、固着または堆積する除去対象物質にラジカルなどの活性種を接触させて洗浄を行う、洗浄流体供給手段である。
【００４０】
ここで、ラジカル生成手段とは、ラジカルなどの活性種を発生または生成する単一の物体またはその複合体の全てを意味する。
【００４１】
また、除去対象物質とは、従来からこの分野で除去対象になる有機物および無機物であって、純水中に生成するラジカルなどの活性種によって除去または溶解あるいは剥離または分解が可能な物質である。また、除去対象物質は、液体、ゲル状物、粘着物、固形物などの、いずれの形態のものでもよい。有機物の具体例としては、たとえば、レジスト残渣、その他の有機物由来の付着汚染物などが挙げられる。無機物の具体例としては、たとえば、金属、金属酸化物、その他の無機物を含む微粒子（パーティクル）などが挙げられる。
【００４２】
また、洗浄とは、洗浄液などの流体中において、基板９の被洗浄面９ａに存在する除去対象物質を除去または溶解あるいは剥離または分解し、被洗浄面９ａを清浄化することである。また、流体中において被洗浄面９ａ上のパーティクルを除去することをも包含する。さらに流体とは、液状であるものまたは気体と液体とが共存する形態のものである。本発明で用いられる流体は、それ自体がラジカル発生種であるか、またはラジカル発生種を含む。流体としては、純水が好ましく、超純水がさらに好ましい。
【００４３】
本発明で使用する純水および超純水は、紫外線照射で微生物類を滅菌し、メンブランフィルターで有機物および無機物を極限まで除去することによって得られる精製水である。そして、比抵抗値が１０ＭΩ・ｃｍ以下の精製水を純水、比抵抗値が１０ＭΩ・ｍを超え、１８．３ＭΩ・ｃｍまでの精製水を超純水という。純水または超純水を用いることにより、液晶パネル、半導体の製造工程などの、清浄な環境を必要とする精密洗浄分野において、特に効果を発揮する。なお、純水純度が低下すると、ラジカルなどの活性種の生成効率が低下するので、純水純度の指標になる比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上の精製水が純水として好ましい。
【００４４】
本発明のウェット処理装置１の洗浄対象になる被洗浄物は、図１においては基板９として示される。基板９は、洗浄中に洗浄性能に悪影響を及ぼさない程度に、洗浄液１０と反応を起こさない金属または非導電性物質を含んで構成される。すなわち本発明では、特許文献２のような、被洗浄物を給電体として用いる従来技術ではなし得ない、非導電体の洗浄をも行うことができ、しかも被洗浄物が非導電体であっても、洗浄中に電気的破壊が生じることなく、効率的かつ安定的に短時間で洗浄を実施できる。具体例としては、たとえば、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板などが挙げられる。
【００４５】
ウェット処理装置１において、ノズル２は、基板９に対してラジカル供給が可能な位置に配置される。ラジカル供給可能な位置とは、洗浄を実施するのに有効な量および流速で、ノズル２から基板９へのラジカルなどの活性種の供給または送達が可能になる位置である。この時、ノズル２は、基板９に対して傾斜するように配置されるのが一般的である。ノズル２の傾斜の度合いは特に制限はないけれども、好ましくは、スリット状開口部１７における純水流路の延長線２５と、基板９の被洗浄面９ａとがなす角θ１の角度が９０°未満、さらに好ましくは３０°を超え９０°未満になるようにノズル２を傾斜させればよい。
【００４６】
なお、角θ１は、基板９の搬送方向（矢符１２の方向）の下流側から上流側に向かって延びる純水流路の延長線２５と、基板９の被洗浄面９ａとがなす角であることが好ましい。この時、ノズル２からの洗浄液１０の吐出方向である矢符１１の方向は、被洗浄物である基板９の被洗浄面９ａに対して角θ１だけ傾斜し、基板９の搬送方向である矢符１２の方向に対して逆方向になる。
【００４７】
また、ノズル２は、ノズル本体４の外部にラジカル生成手段５が設けられる単純な構造であり、高い剛性を有し、純水吐出時の振動による位置ぶれなどが少ないので、被洗浄物である基板９の被洗浄面９ａに近接させて配置することができる。ノズル２と被洗浄面９ａとの距離は特に制限はないけれども、吐出速度を１０〜１００ｍ／秒に設定する場合、ノズル２に純水を供給するポンプなどのユーティリティー、基板９の反り、歪みなどを考慮すると、基板９とスリット状開口部１７との離隔距離として、５〜１０ｍｍ程度が好ましい。
【００４８】
このように傾斜角度および離隔距離を設定すれば、基板９の洗浄された部分に除去対象物質が再付着するのが防止され、洗浄された部分が清浄に保持される。すなわち、洗浄に用いられた洗浄液中には、たとえば、微粒子、有機物残渣などの除去対象物質が含まれる。このような洗浄液が被洗浄面９ａの洗浄された部分を流過すると、除去対象物質の再付着が起こり易い。しかしながら、本構成を採用することによって、除去対象物質を含む洗浄液の洗浄された部分への流過が防止される。また、洗浄液１０の吐出方向である矢符１１の方向が、基板９の被洗浄面９ａに対して角θ１だけ傾斜しているので、ノズル２からの洗浄液１０の吐出速度が被洗浄面９ａに平行方向に作用し、被洗浄面９ａに付着する除去対象物質に洗浄液１０の液流により発生する物理的なせん断力を効果的に作用させることができ、除去対象物質の除去が容易になる。
【００４９】
ノズル２において、ノズル本体４は、ノズル容器１４とノズル壁体１５とを含み、ノズル容器１４とノズル壁体１５とがねじ１９によって装着される。ノズル容器１４のノズル壁体１５に対する装着面側に凹所が形成され、ノズル容器１４とノズル壁体１５とが装着されるとき、該凹所が圧力空間１６を形成する。
【００５０】
この圧力空間１６は、搬送される基板９を臨み外部空間に連通するスリット状開口部１７を有し、ノズル容器１４の圧力空間１６に臨む内壁面と、ノズル壁体１５の圧力空間１６を臨む内壁面とによって形成される間隙は、圧力空間１６の中央部からスリット状開口部１７へ近接するのに伴って狭くなるように構成され、スリット状開口部１７においては数十〜数百μｍの間隔を有する。
【００５１】
また、圧力空間１６は、ノズル本体４の外方に向けて延びる第１純水供給手段７に接続され、純水の供給を受ける。第１純水供給手段７は、たとえば、ノズル容器１４表面の圧力空間１６の開口部に接続される第１の耐圧配管と、第１の耐圧配管に接続されて純水を加圧する加圧ポンプと、第２の耐圧配管を介して加圧ポンプに接続される純水貯留槽とを含んで構成される。純水貯留槽に貯留される純水は、加圧ポンプにより加圧された後、第１の耐圧配管を流過して圧力空間１６に供給され、さらに圧力空間１６内を矢符１８の方向に流過し、スリット状開口部１７から矢符１１の方向に、基板９の被処理面９ａに吐出される。このとき、純水は、数ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度に加圧されて圧力空間１６に供給され、スリット状開口部１７の間隔が数１０μｍの場合は、１０〜１００ｍ／ｓ程度の流速で吐出される。
【００５２】
なお、ノズル容器１４は、ノズル本体４を構成する部材として用いられるとともに、電源２４に電気的に接続され、後述するノズル生成手段５において陰極として兼用される。ノズル容器１４のスリット状開口部１７側の表面は、電圧印加時に、反応性の高いラジカルなどの活性種に晒される。したがって、ノズル容器１４を構成する材料は、化学的酸化還元反応に対して高い耐久性を有する導電性材料であることが好ましく、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルから選ばれる１種または２種以上の材料であることがさらに好ましい。さらには、ノズル２全体としての耐久性を高めることなどを考慮すると、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルから選ばれる材料を２種以上含む複合材料、たとえば、ニッケルまたはタングステンを５重量％程度ドープしてなる白金などが特に好ましい。また、ステンレス鋼を母材とし、これに金、白金などをめっきしたものを用いることができる。
【００５３】
ラジカル生成手段５は、純水の電気分解によりラジカルなどの活性種を生成させるものであり、電源２４と、電源２４の陰極に電気的に接続されるノズル容器（陰極）１４と、電源２４の陽極に電気的に接続される筺体部材（陽極）６と、ノズル容器１４と筺体部材６とによって互いに間隙を有するように挟持される触媒層２０および絶縁体層２１と、筺体部材６と触媒層２０および絶縁体層２１との間に形成される絶縁皮膜２７と、ノズル容器１４と触媒層２０および絶縁体層２１との間に形成される絶縁皮膜２６とを含んで構成される。
【００５４】
ラジカル生成手段５においては、触媒層２０が絶縁体層２１よりもスリット状開口部１７寄りに配置され、触媒層２０の大部分が絶縁皮膜２６，２７により筺体部材６およびノズル容器１４から絶縁され、スリット状開口部１７寄りの電気分解部２８のみで、触媒層２０が筺体部材６およびノズル容器１４に直接接触する構造を採る。このような構造では、電気分解部２８で生成するラジカルなどの活性種が、瞬時にスリット状開口部１７から吐出される純水の水流に混合され、基板９の被洗浄面９ａに供給される。したがって、活性種の消失が少なくなり、被洗浄面９ａに供給される洗浄液１０は活性種を高濃度で含む。一方、スリット状開口部１７から離反する部分では、ラジカルなどの活性種が生成しても、スリット状開口部１７の近傍に至るまでに消失することが多い。したがって、絶縁体層２１および絶縁皮膜２６，２７を形成することによって、筺体部材６とノズル容器１４とを絶縁し、余分な電気分解反応の生起を防止し、副生するガス量を減らし、エネルギ消費量（消費電力）を削減するように構成される。
【００５５】
筺体部材６は、ノズル容器１４のスリット状開口部１７側の側面に、触媒層２０および絶縁体層２１ならびに絶縁皮膜２６，２７を介し、ねじ１９により装着される。筺体部材６は、スリット状開口部１７から矢符１１の方向に吐出される純水の水流を妨げない形状に形成され、その内部に純水供給管２２と導水管２３とを有する。純水供給管２２は、筺体部材６の表面における純水供給管２２の開口部において、筺体部材６の外方に向けて延びる第２純水供給手段８と接続される。第２純水供給手段８は、たとえば、第１配管と、第１配管に接続される純水供給ポンプと、第２配管を介して純水供給ポンプに接続される純水貯留槽とを含んで構成される。純水貯留槽に貯留される純水は、純水供給ポンプによって第１配管を経由して純水供給管２２に供給される。なお、第２純水供給手段８は、第１純水供給手段７と同一の構成を有してもよい。導水管２３は、純水供給管２２と、触媒層２０および絶縁体層２１の間隙とを連通し、純水を矢符３０の方向に流過させるために設けられる。第２純水供給手段８により供給される純水は、純水供給管２２から矢符３０の方向、すなわち導水管２３から触媒層２０と絶縁体層２１との間隙を経由して触媒層２０内を流過して電気分解部２８に至る方向に流過し、電気分解される。
【００５６】
筺体部材６は、電源２４から正の電圧の印加を受け、その表面６ａが活性種に晒されるので、化学的酸化還元反応に高い耐久性を有する導電性材料を含んで構成するのが好ましい。導電性材料としては、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルから選ばれる１種または２種以上の材料が好ましく、ノズル２全体のとしての耐久性を高めることなどを考慮すると、前記導電性材料の２種以上含む複合材料、たとえば、ニッケルまたはタングステンを５重量％程度ドープしてなる白金などがさらに好ましい。また、ステンレス鋼を母材とし、これに金、白金などをめっきしたものを用いることができる。
【００５７】
ノズル容器（陰極）１４および筺体部材（陰極）６に電圧を印加する時に流れる電流値は、実際に生成するラジカルなどの活性種の濃度に影響を及ぼす。ノズル２からノズル容器１４および筺体部材６に供給される純水流量をＱ（リットル／分）、ノズル容器１４と筺体部材６とを介して流れる電流値をＩ（Ａ）とすると、生成するラジカル含有水中の水素ラジカルと水酸基ラジカルとの合計濃度Ｃ（ｍｏｌ／リットル）は、下記式で表される。
Ｃ＝６０Ｉ／９６５００Ｑ
【００５８】
本発明の構成では、スリット状開口部１７の近傍にラジカル生成手段５を設置してラジカルなどの活性種を含むラジカル含有水を生成させ、これをスリット状開口部１７から吐出される純水の水流に混合することにより、スリット状開口部１７からの１００ｍ／秒という高速の水流にのせて、ラジカルなどの活性種を被洗浄面９ａに高速で供給でき、かつ、ノズル２のうちで、被洗浄面９ａに最も近接するスリット状開口部１７の近傍にラジカル生成手段５を設けるので、ラジカルなどの活性種を高濃度で被洗浄面９ａに供給できる。
【００５９】
触媒層２０は、純水中でのイオン交換反応を促進し、純水のイオン積を増大させる機能を有する。触媒層２０を設け、たとえば、比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍの純水中で５０Ｖの電圧を印加すると、水酸基イオンおよび水素イオンの濃度が明らかに増加し、１０Ａ／ｃｍ２程度の電流が得られる。これに対し、触媒層２０を設けないこと以外は同じ条件の場合には、１０−２ｍＡ／ｃｍ２程度の電流値しか観測されない。すなわち、触媒層２０を設けることによって、触媒層２０を設けない場合に比べて、１０６倍の電流値が得られる。さらに、この電流値は、純水中におけるラジカルなどの活性種の生成量に直接影響するので、純水を単に電気分解するのに比べて、１０６倍の活性種濃度を有するラジカル含有水を得ることができ、高い洗浄性能を得ることができる。
【００６０】
触媒層２０を構成する材料としては、純水中でのイオン交換反応を促進し、純水のイオン積を増大させる機能を有し、それ自体はイオン交換反応の前後で同じ状態で存在する物質であれば特に制限されず使用できる。その中でも、たとえば、イオン交換樹脂が好ましい。イオン交換樹脂は、イオン交換できる酸性基または塩基性基を持つ水不溶性の合成樹脂である。イオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂および両性交換樹脂の３種に大別される。このようなイオン交換樹脂の中でも、純水のイオン積を増加させる機能が大きい酸性カチオン基または塩基性アニオン基を導入してなる樹脂が好ましく、スルホン酸基導入樹脂、四級アンモニウム基導入樹脂などがさらに好ましく、流体のイオン積Ｋｗを１４≧−ｌｏｇＫｗの範囲で増大させるイオン交換樹脂などが特に好ましい。
【００６１】
触媒層２０は、好ましくは、多孔質状、網目状、繊維状、粒子状または不織布状の基体にイオン交換能を付与したものである。その中でも、イオン交換能を付与してなる不織布は、ノズル組み立て時の扱い易さ、使用中の安全性などから最も好ましい。このような触媒層２０は、たとえば、放射線グラフト重合法により製造できる。ここで、イオン交換基の種類または量を適宜変更することによって、ラジカルなどの活性種の生成濃度を制御できる。
【００６２】
触媒層２０の具体例としては、たとえば、フッ素樹脂からなる直径０．１ｍｍの繊維を作製し、これにスルホン酸基を導入した強酸性カチオン交換樹脂からなる繊維を不織布状に形成した厚さ０．５〜１．０ｍｍのシートが挙げられる。このシートは０．１〜１．０ｍｍの空孔径の網目状構造を有し、純水を容易に透過させることができる。
【００６３】
絶縁体層２１は、筺体部材６とノズル容器１４との間に配置され、筺体部材６とノズル容器１４とを絶縁するとともに、純水供給管２２から導水管２３を介して供給される純水を矢符３０の方向に送給するように機能する。絶縁体層２１を構成する材料は、絶縁体層２１が電圧印加時に反応性の高いラジカルなどの活性種に常時晒されることから、化学的酸化還元反応に対して高い耐久性を持つ材料が好ましい。このような材料の具体例としては、たとえば、テフロン（商標名、デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、バイトン（商標名、デュポン社製）などのフッ素樹脂、熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。絶縁体層２１用の材料は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００６４】
絶縁皮膜２６，２７にも、絶縁体層２１を構成する材料と同様に、化学的酸化還元反応に高い耐久性を持つ材料を使用でき、たとえば、前記と同様のフッ素樹脂、熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。絶縁皮膜２６，２７の材料は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
電源２４には、たとえば、直流電圧電源が用いられる。
【００６５】
前述のような構成を有するノズル２において、特に好ましい形態として、たとえば、ノズル本体４およびラジカル生成手段５に供給される純水は比抵抗値が１０〜１８．３ＭΩ・ｃｍの純度であり、筺体部材６およびノズル容器１４には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を母材とし、これに厚さ２μｍの白金めっきを施したものを用い、絶縁皮膜２６，２７には、フッ素樹脂と熱硬化性ポリイミドの共重合体とを含む熱硬化性樹脂組成物からなる厚さ１０μｍの樹脂膜を用い、スリット状開口部１７の開口間隔は１５μｍに形成する。さらに、筺体部材６とノズル容器１４との間隔を０．５ｍｍとし、その間に挿入する触媒層２０には、フッ素樹脂からなる直径０．１ｍｍの繊維にスルホン酸基を導入した強酸性カチオン交換樹脂からなる繊維を用いて作製される厚さ０．５ｍｍの不織布を用いる。
【００６６】
図４は、ラジカル生成手段５においてイオンが生成する機構を示す断面図である。図示しない第２純水供給手段８から純水供給管２２および導水管２３を介して、純水が触媒層２０に供給される。一方、筺体部材６およびノズル容器１４には、電源２４から２〜５０Ｖ程度の直流電圧が印加され、それにより電界が形成される。触媒層２０中の純水は、この電界により電気分解を受け、水素イオン３１および水酸基イオン３２が生成する。このとき、触媒層２０が純水の電気分解反応を促進し、水素イオン３１および水酸基イオン３２のイオン積を増大させる。生成する水素イオン３１は、陰極であるノズル容器１４に引き寄せられ、一方水酸基イオン３２は、陽極である筺体部材６に引き寄せられ、各電極の近傍に移動する。次に、筺体部材６およびノズル容器１４上にて、電気化学的反応によりラジカルなどの活性種が生成する。
【００６７】
図５（ａ）は、ノズル容器（陰極）１４上において水素ラジカル（・Ｈ）が生成する機構を示す断面図である。図５（ｂ）は、筺体部材（陽極）６上において水酸基ラジカル（・ＯＨ）が生成する機構を示す断面図である。図５（ａ）および図５（ｂ）により、主要なラジカルの生成機構を説明する。図５（ａ）に示すように、純水の電気分解により生成する水素イオン３１は、電界の作用により、ノズル容器１４近傍に引き寄せられる。さらにこの水素イオン３１は、ノズル容器１４ら電子３３を受け取って還元され、水素ラジカル（・Ｈ）３４が生成する。この水素ラジカル３４を含む純水であるラジカル含有水と、スリット状開口部１７から吐出される純水の水流とが混合され、水素ラジカル３４を含む洗浄水１０となって被洗浄面９ａ上に供給されることによって、水素ラジカル３４が被洗浄面９ａ上に供給される。一方、図５（ｂ）に示すように、純水の電気分解により生成する水酸基イオン３２は、電界の作用により、筺体部材６近傍に引き寄せられ、筺体部材６により電子３３を奪われて酸化され、水酸基ラジカル（・ＯＨ）３５が生成する。この水酸基ラジカル３５を含む純水であるラジカル含有水と、スリット状開口部１７から吐出される純水の水流とが混合され、水酸基ラジカル３５を含む洗浄水１０となって被洗浄面９ａ上に供給されることによって、水酸基ラジカル３５が被洗浄面９ａ上に供給される。
【００６８】
下記に示す化学反応式は、図５に示す機構により生成するラジカルなどの活性種、この活性種と純水との反応により派生する、純水由来の活性種の生成機構を示すものである。反応式（１）〜（３）は、ラジカルなどの活性種の生成機構を示す。詳しくは、反応式（１）は、ラジカル生成機構の第１段階である水素イオン３１および水酸基イオン３２の生成機構を示す。反応式（２）は、電解酸化における水酸基ラジカル３５の生成機構を示す。反応式（３）は、電解還元における水素ラジカル３４の生成機構を示す。反応式（４）〜（８）は、ラジカルなどの活性種同士または活性種と純水との反応により派生する、純水由来の活性種の生成機構を示す。すなわち、ラジカルがラジカル同士または純水との反応により消滅または変化する反応を示す。純水由来の活性種としては、水素ラジカル３４、水酸基ラジカル３５以外に、酸素ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカル、ＨＯ２ラジカル、ＨＯ３ラジカル、オゾン、過酸化水素などがある。また、水中に含まれる酸素、水素、窒素、二酸化炭素などのガスにより、その他の活性種を生成させることも可能であり、本発明の活性種生成手段は、ここに記載する活性種の生成のみに限定されない。
Ｈ２Ｏ ⇔ＯＨ−＋Ｈ＋ …（１）
ＯＨ− ⇔・ＯＨ＋ｅ− …（２）
Ｈ＋＋ｅ− ⇔・Ｈ …（３）
・ＯＨ＋・ＯＨ ⇔Ｈ２Ｏ２ …（４）
Ｈ２Ｏ＋・ＯＨ ⇔・ＯＨ＋Ｈ２Ｏ …（５）
Ｈ２Ｏ＋・Ｈ ⇔Ｈ２＋・ＯＨ …（６）
・Ｈ＋・Ｈ ⇒Ｈ２ …（７）
・ＯＨ＋・Ｈ ⇒Ｈ２Ｏ …（８）
【００６９】
純水から生成する活性種は、反応性が高いため、たとえば、微粒子表面とシリコン基板またはガラス基板の表面との間に形成されるシラノール結合を切断すること、シリコン基板上などの微粒子結合活性サイトである、ダングリングボンドを不活性化することにより、微粒子と基板との付着力を低減し、微粒子の除去力を向上させることなどが可能である。また、レジスト残渣、工程内由来の有機成分などによる汚染の除去に対しても効果的であり、この場合、有機物中の炭素−炭素、炭素−水素などの共有結合などの強い結合を切断して酸化することにより、低分子の有機分子または二酸化炭素と水とに分解され、除去される。
【００７０】
前述のような構成を有するノズル２を、基板９の被処理面９ａに対して近接させかつ傾斜保持することにより、高濃度の活性種を被処理面９ａの全面にわたり均一に供給でき、被処理面９ａのウェット処理（洗浄）を行うことができる。すなわち、第１純水供給手段７からノズル本体４に供給される加圧状態にある純水は、圧力空間１６を満たした後、スリット状開口部１７から矢符１１の方向に吐出される。ラジカル生成手段５では、第２純水供給手段８から供給される純水を電気分解することにより、ラジカルなどの活性種を含むラジカル含有水が生成する。このラジカル含有水は、スリット状開口部１７から吐出される純水の水流と混合されて洗浄液１０になり、基板９の被洗浄面９ａに供給される。
【００７１】
図１に戻り、基板搬送手段３は、図示しない駆動手段により、軸線回り（時計回り）に回転駆動可能に設けられる複数の搬送ローラを含んで構成される。複数の搬送ローラは、その軸線が同一平面上に位置するように、一列に配列される。また、複数の搬送ローラの一部は、駆動手段を持たない従動ローラであってもよい。搬送ローラの回転駆動により、搬送ローラ上に載置される基板９は、矢符１２の方向に搬送される。これにより、枚葉方式の洗浄が可能になる。基板９は、基板搬送手段３によって矢符１２の方向に搬送されながら、洗浄液１０が供給されるので、被洗浄面９ａの全面が均一に洗浄される。
【００７２】
ウェット処理装置１によれば、基板９の被洗浄面９ａに、ノズル２によって矢符１１の方向からラジカルなどの活性種を含む洗浄液１０が供給されるとともに、基板搬送手段３によって、基板９が矢符１２の方向に搬送する。これにより、基板９の被洗浄面９ａの全面に、搬送方向の上流側から下流側に順次洗浄液１０が供給され、被洗浄面９ａ上の除去対象物質が除去、分離、剥離または分解され、被洗浄面９ａが洗浄される。
【００７３】
図６（ａ）は、本発明の実施の第２形態であるウェット処理装置４０の構成を模式的に示す側面図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すウェット処理装置４０の構成を模式的に示す正面図である。ウェット処理装置４０は、ウェット処理装置１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００７４】
ウェット処理装置４０は、基板９が水平面４２に対して角度θ３の傾斜を有して、搬送、洗浄されることを特徴とする。
【００７５】
ウェット処理装置４０も、ウェット処理装置１と同様に、枚葉方式で基板４を洗浄する装置であり、基板９の被処理面８ａに洗浄液１０を供給するノズル２と、載置される基板９を矢符１２の方向に搬送する基板搬送手段３ａと、基板９を下端部で保持し、基板９が落下するのを防止する基板保持手段４１とを含んで構成される。
【００７６】
ノズル２は、基板９の上方に、図示しないスリット状開口部が被洗浄面９ａを臨み、被洗浄面９ａに対して平行に配置される。これによって、被洗浄面９ａの全面にわたって均一に洗浄を実施できる。
【００７７】
図６（ａ）に示すように、基板搬送手段３ａは、複数の搬送ローラの軸線が同一平面内に位置するように一列に配置され、前記平面と水平面４２とがなす角の角度θ３が３０°を超え、９０°以下になるように設けられる。この結果、搬送ローラ上に載置される基板９も、上記のように、水平面４２に対して角度θ３すなわち３０°を超え、９０°以下で傾斜保持されて搬送される。図６（ａ）での搬送方向は紙面に垂直な方向である。これによって、基板９が水平状態で搬送される場合に比べて、被洗浄面９ａ上での洗浄液１０の滞留を防ぐことができる。洗浄液１０の置換効率、ラジカルなどの活性種の被洗浄面９ａへの供給速度、洗浄液１０の液流による物理的洗浄力の伝達効率などが向上する。特に置換効率の向上が顕著である。置換効率は、洗浄工程において、清浄度を得るための重要な要素である。すなわち、本発明では、寿命の短いラジカルなどの活性種を洗浄に用いるため、ノズル２内で生成する活性種を速やかに基板９の被洗浄面９ａに供給する必要がある。基板９を水平面４２に対して傾斜保持することにより、被洗浄面９ａ上で洗浄液１０が滞留し、洗浄液溜りの発生を抑制する。洗浄液溜りは、被洗浄面９ａに引き続き供給される洗浄液１０の流速を低下させ、洗浄液１０中に含まれる活性種の被洗浄面９ａへの到達時間を遅延させる。したがって、洗浄液溜りの発生を抑制することによって、活性種の被洗浄面９ａ上への到達時間が短くなり、活性種濃度の高い洗浄液１０を被洗浄面９ａに供給できる。これによって、洗浄能力を向上させることができる。
【００７８】
また、図６（ｂ）は、図６（ａ）の矢符４３の方向より基板９を見た図である。本図６（ｂ）のノズル２は、傾斜して搬送される基板９に対して平行に配置され、矢符１２に平行し、基板９に直交する平面４４に対して角度θ２の角度をなすように配置される。角度θ２の大きさは特に制限されないけれども、１５°を超え、８０°以下の範囲が好ましい。これによって、ノズル２の幅方向において、被洗浄面９ａの上部に吐出される洗浄液１０が被洗浄面９ａを流過して下部に到達し、その際に前記下部に吐出される洗浄液１０の障害物になって、下部に吐出される洗浄液１０が減速するのを抑制できる。このように、洗浄液１０が減速されることなく被洗浄面９ａに到達するので、洗浄液１０中に含まれる活性種の反応による消失量が減り、活性種を高濃度で含有する洗浄液１０を被洗浄面９ａに供給できる。さらに、この構成を採ることによって、被洗浄面９ａの洗浄終了部分に他の部分で除去される除去対象物質が再付着するのを防止し、洗浄終了部分の清浄性を保つことができる。すなわち、洗浄に用いられた後の洗浄液１０の排水中には、たとえば、微粒子、有機物残渣などの除去対象物質が含まれる。このような排水が洗浄終了部分を流過するのを防止できる。したがって、角度θ２が１５°未満では、特に大型基板を洗浄する場合に、ノズル２の幅が大きくなりすぎ、洗浄作業の効率を低下させる。８０°を超えると、洗浄終了部分を清浄に保持できないおそれがある。
【００７９】
ウェット処理装置４０によれば、ノズル２に供給される純水は、活性種を含む純水である洗浄液１０に変換され、ノズル２から傾斜保持される基板９の被洗浄面９ａに吐出され、被洗浄面９ａに付着する除去対象物質は洗浄液１０に含まれる活性種により除去される。洗浄終了後の基板９は、矢符１２の方向に搬送され、次の工程に供される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施の第１形態であるウェット処理装置の構成を模式的に示す側面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すウェット処理装置の上面図である。
【図２】ノズルの構成を示す断面図である。
【図３】図２に示すノズルの要部を拡大して示す断面図である。
【図４】ラジカル生成手段においてイオンが生成する機構を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）は、ノズル容器上において水素ラジカルが生成する機構を示す断面図である。図５（ｂ）は、筺体部材上において水酸基ラジカルが生成する機構を示す断面図である。
【図６】図６（ａ）は、本発明の実施の第２形態であるウェット処理装置の構成を模式的に示す側面図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すウェット処理装置の構成を模式的に示す正面図である。
【図７】従来技術の基板洗浄装置の構成を概略的に示す断面図である。
【図８】従来技術の水電解セルの構成を概略的に示す側面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１，４０ ウェット処理装置
２ ノズル
３，３ａ 基板搬送手段
４ ノズル本体
５ ラジカル生成手段
６ 筺体部材
７ 第１純水供給手段
８ 第２純水供給手段
９ 基板
９ａ 被洗浄面
１０ 洗浄液
１１，１２，１３，１７，２９，３０，４３ 矢符
１４ ノズル容器
１５ ノズル壁体
１６ 圧力空間
１７ スリット状開口部
１９ ねじ
２０ 触媒層
２１ 絶縁体層
２２ 純水供給管
２３ 導水管
２４ 電源
２５ 延長線
２６，２７ 絶縁皮膜
２８ 電気分解部
３１ 水素イオン
３２ 水酸基イオン
３３ 電子
３４ 水素ラジカル
３５ 水酸基ラジカル
４１ 基板保持手段
４２ 水平面
４４ 基板９の搬送方向の垂直面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェット処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板などの洗浄には、ＲＣＡ洗浄法が採用される。ＲＣＡ洗浄法は、ベースになる、過酸化水素の高濃度水溶液中に、さらに硫酸、塩酸などの酸またはアンモニアなどのアルカリを高濃度で添加溶解し、高温に加熱した濃厚薬液に基板を浸漬することにより、基板に付着するパーティクル、有機物、金属、酸化膜などの除去対象物質を除去する方法である。この方法では、除去対象物質の除去後に、基板に付着する薬液を洗い流すために用いるリンス水の排水が発生する。この排水の中には、薬液中に含まれる酸、アルカリ、基板表面から除去される汚染物などが含まれる。また、ＲＣＡ洗浄法を実行する洗浄装置中では、揮発成分、酸性ガスなどが発生する。これらはそのまま外部環境に廃棄できないので、これらを処理するための設備が必要になる。さらに、リンス水の排水は大量に発生するので、処理設備は大規模なものになる。このような設備は、排水などの処理および保守点検に費用を要する。
【０００３】
最近では、半導体ウェハおよび液晶パネルのマザー基板の大型化が進み、それにともなってリンス水の排水の発生量が著しく増加し、これに関わる処理費用の高騰および環境負荷の増大が問題となっている。その一方で、半導体および液晶における回路のデザインルールは微細化の一途をたどり、半導体においては０．１μｍ以下のレベル、液晶においてもサブミクロンレベルまで実用化がなされている。回路のデザインルールが微細化されている半導体および液晶において、その歩留りを向上させるには、洗浄工程における洗浄力の向上が必要とされる。
【０００４】
さらに、高圧の水を基板の被洗浄面に吐出し、物理的な力によって被洗浄面に付着する種々の除去対象物質を除去することも実施される。しかしながら、その洗浄力は充分満足できるものではなく、さらなる向上が望まれる。
【０００５】
このような従来技術の問題点を解決する手段として、水分子を構成する酸素原子および水素原子から導かれるラジカル種を用いる方法が挙げられる。この方法は、洗浄水中でラジカル種を発生させ、ラジカル種を含む洗浄水を基板の被洗浄面に吐出して、基板の洗浄を実施するものである。酸素原子および水素原子から導かれるラジカル種としては、水素ラジカル、酸素ラジカル（原子状酸素）、水酸基ラジカル、スーパーオキサイドラジカルなどが挙げられる。これらのラジカルの特徴は、反応性が非常に高いことである。すなわち、ラジカル同士が瞬時に反応し、水、水素、酸素などに変化するため、環境への負荷がほとんどない。また、反応性が非常に高いことから、１０ｐｐｍ程度の濃度でも充分な洗浄力を有する。さらに、このようなラジカルは、主に、水を電気分解することによって得られるので、薬液を使用する必要がなく、特別な処理を要する排水および有害ガスが発生せず、これらを処理する設備を要しない。したがって、ラジカル種を用いる方法は、全般的に、クリーンでかつコストが低いという利点を有する。
【０００６】
酸素原子および水素原子から導かれるラジカル種を利用する洗浄技術は、種々提案されている（たとえば、特許文献１参照）。図７は、特許文献１の基板洗浄装置１００の構成を概略的に示す断面図である。洗浄装置１００は、円筒体１０１と、円筒体１０１の内部に設けられる電解イオン発生部１０２および超音波印加手段１０３と、洗浄液吐出手段１０４とを含んで構成される。電解イオン発生部１０２は、純水中にラジカルおよびイオンを含む洗浄水を生成させるものであり、電解イオン発生部１０２を２つの区画、すなわち第１空間１０６と第２空間１０７とに２分するＨ＋イオン交換膜１０５と、純水を貯留する第１、第２空間１０６，１０７と、Ｈ＋イオン交換膜１０５の第１空間１０６側の面に密着するように設けられる第１電極１０８と、Ｈ＋イオン交換膜１０５の第２空間１０７側の面に密着するように設けられる第２電極１０９と、円筒体１０１の外部から円筒体１０１の上部１０１ａを貫いて第１、第２空間１０６，１０７に接続され、純水を供給する送液管１１０と、円筒体１０１の外部から円筒体１０１の側部１０１ｂを貫いて第１空間１０６に接続され、電気分解後の純水を円筒体１０１の外部に排出する排液管１１１と、第１電極１０８に電気的に接続され、正の電圧を印加するプラス電極１１２と、第２電極１０９に電気的に接続され、負の電圧を印加するマイナス電極１１３とを含んで形成される。超音波印加手段１０３は、電解イオン発生部１０２において得られる、ラジカルおよび／またはイオンを含む洗浄水に超音波を印加してラジカル濃度を増加させる超音波発生手段１０３と、円筒体１０１の外部から超音波発生手段１０３に電気的に接続され、超音波発生手段１０３に電圧を印加する給電ケーブル１１５とを含んで構成される。洗浄液吐出手段１０４は、円筒体１０１の内部から外方に向けて突出するように形成され、洗浄液１１６を外方へ向けて吐出するノズル１１７を含んで構成される。
【０００７】
洗浄装置１００によれば、まず、送液管１１０から第１、第２空間１０６，１０７に純水が供給され、それとともに、第１電極１０８にはプラス電極１１２から正の電圧が、第２電極１０９にはマイナス電極１１３から負の電圧がそれぞれ印加され、第１、第２空間１０６，１０７において電気分解が起こる。第１空間１０６では不図示の水酸基ラジカルが発生し、第２空間１０７では不図示の水素ラジカルが発生する。水素ラジカルは非常に反応性に富み、純水中で他の水素ラジカルと反応して安定な水素ガスとなって純水中に溶存するので、水素水が得られる。第２空間１０７で生成する水素水は矢符１１８の方向に流過し、超音波印加手段１０３から超音波の印加を受ける。水素水中の水素は超音波の印加により再び水素ラジカルとなり、ノズル１１７から吐出される。その一方で、第１空間１０６で生成する、水酸基ラジカルを含む純水は排液管１１１から外部に排出される。
【０００８】
しかしながら、超音波により水素ラジカルに変換されるのは、水素水の水素濃度が１．２ｐｐｍである場合、水素濃度の１／１０程度に過ぎない。この水素ラジカル濃度では、充分な洗浄能力を有しない。さらに、大気圧下での水に対する水素の飽和溶解濃度は１．６ｐｐｍ程度であること、水素水中の水素濃度を高くすると、超音波の伝播効率が悪くなり、水素ラジカル濃度が低下することなどを加味すると、水素水に超音波を印加して用いる洗浄方法では、洗浄能力に限界がある。
【０００９】
さらに、特許文献１においては、基板洗浄装置１００を、そのノズル１１７が基板の被洗浄面に対して鉛直方向の真上から洗浄液を吐出するように配置する。その結果、吐出される洗浄液は被洗浄面に滞留し、被洗浄面から除去できないので、新たに供給される、水素ラジカルを多く含む洗浄液が被洗浄面に付着する汚染物に直に接する割合が減少し、洗浄効率が低下する。
【００１０】
また、純水から水素および酸素を発生させる水電解セルにおいて、陰極側給電体にシリコン基板を用い、純水の電気分解の際に発生する水素ラジカルにより基板の被洗浄面を水素終端化（不活性化）し、被洗浄面に自然酸化膜が形成されるのを防止する方法が提案される（たとえば、特許文献２参照）。図８は、特許文献２において用いる水電解セル１２０の構成を概略的に示す側面図である。水電解セル１２０は、水電解セル１２０を陽極１２２と陰極１２３とに分離する隔膜である固体電解質膜１２１と、固体電解質膜１２１の一方の面に接するように設けられる陽極側電極１２４、陽極側電極１２４に接するように設けられる陽極側給電体１２５および純水の供給を受ける陽極室１２６からなる陽極１２２と、固体電解質膜１２１の他方の面に接するように設けられる陰極側電極１２７、陰極側電極１２７に接するように設けられる陰極側給電体であるシリコン基板１２８および陰極室１２９からなる陰極１２３とを含んで構成される。このうち、固体電解質膜１２１、陽極側電極１２４および陰極側電極１２７はいずれも通水性材料によって構成される。この３部材は、純水のイオン解離を促進する通水性の触媒部材１３０として作用する。また、陽極側給電体１２５および陰極側給電体１２８は電気的に接続され、それぞれ、正の電圧および負の電圧が印加される。この水電解セル１２０では、陽極室１２６に純水を供給しながら、陽極側給電体１２５および陰極側給電体１２７に正および負の電圧を印加すると、触媒部材１３０内に純水の流れが生じ、陽極側電極１２４の表面では酸素と水素イオンとが発生し、水素イオンは触媒部材１３０内を流過して陰極側電極１２７とシリコン基板１２８との界面に達して電子の授受をうけ、陰極側電極１２７とシリコン基板１２８との隙間１２７ａから水素ガスが発生する。そして、水素イオンが電子を与えられる際に、水素ガスとともに水素ラジカルが生成し、この水素ラジカルの作用により、シリコン基板１２８の表面が終端化される。
【００１１】
この方法は、シリコン基板１２８表面を不活性化することを目的とするものであり、各種基板の洗浄を行おうとするものではないけれども、基板の洗浄に用いると仮定すると、特許文献１の方法に比べて１００倍以上の洗浄能力を有すると考えられる。なぜならば、この方法では、水中での溶解性が水素よりも１００倍以上高い水素イオンを原料として水素ラジカルを発生させるので、特許文献１の方法のように水素水から水素ラジカルを発生させる場合に比べて、理論上、水素ラジカルを１００倍以上の濃度で生成させることができるからである。しかしながら、この方法においては、給電体の一方が被洗浄物で構成されるため、被洗浄物が金属の場合には有用であるけれども、被洗浄物が半導体基板、液晶パネルなどの場合には、被洗浄物が電気的に破壊されてしまうといった問題がある。
【００１２】
また、この方法では、被洗浄物が導電体かまたは半導体であることが必要であるけれども、基板の被洗浄面に付着するパーティクル、レジスト残渣などの有機物の中には非導電性のものがあり、半導体および液晶パネルの製造工程における基板は必ずしも導電体または半導体ではなく、さらには、半導体基板の電極部分には、フォトリソグラフィーにより金属、半導体、絶縁体などが複雑に入り混じったパターンが形成されるので、これらを洗浄するのは困難である。
【００１３】
さらに、気相中で生成させるラジカルなどの活性種を、基板などの被洗浄面に供給して被洗浄面のエッチング、被洗浄面に付着する有機物除去などを行うエッチング装置が開示される（たとえば、特許文献３参照）。この装置は、気相として酸素、窒素、ヘリウム、ネオンなどのエッチングガスを使用し、エッチングガスをプラズマ室に充填し、これに直流、交流またはパルス状電界を印加してアーク放電、グロー放電などを起こし、プラズマ状態を現出させ、プラズマ状態のエッチングガス中での電子と原子の衝突などにより発生するラジカル化またはイオン化した活性な原子を用いて、金属膜、絶縁膜などのエッチング、これらの膜の表面に付着する有機物の除去などを行うものである。しかしながら、ラジカルなどの活性種の発生過程が、特許文献１および２の電気化学反応とは大きく異なるので、活性種の挙動にも大きな違いがあり、同様の作用を示すわけではない。
【００１４】
また、エッチングを行うと、レジストと反応して不揮発油分が生成し、レジスト剥離、アッシングなどを行うと不揮発油分が残留する。このため、半導体基板の洗浄工程として許容される水準まで洗浄を行うには、別途、洗浄液を用いるウェット処理を行う必要がある。また、この装置では、活性種を含むエッチングガスを被洗浄物に吹き付けることによりエッチングなどを行うけれども、このようなエッチングガスの密度は液体に比べて著しく低いため、直径１００μｍ以下の比較的小さな微粒子を除去できない。したがって、この装置を用いてプラズマエッチングまたはプラズマ洗浄を行う場合は、ウェット処理による洗浄、剥離工程などが必要である。一方、純水をプラズマ媒体とする場合には、純水に数百ボルト以上の高電圧を印加しなければ電気化学反応は起こらない。加えて、この装置のように、気相中でプラズマを生成させる装置では、電界を印加するためのノズルの電極表面に絶縁処理を施されるので、印加電圧を高めても電気化学反応が起こらない。
【００１５】
【特許文献１】特開平１０−１２８２４９号公報
【特許文献２】特開平９−１８６１３３号公報
【特許文献３】特開昭５９−１５１４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、設備費用、環境負荷などを低減することができ、被洗浄物の電気的特性が限定されず、被洗浄物に付着する除去対象物質を剥離除去する能力の高いウェット処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、被洗浄物の上方に、被洗浄物の被洗浄面を臨むように配置されるノズルから洗浄液を供給して被洗浄面を洗浄するウェット処理装置において、
ノズルが、
スリット状開口部を有するノズル本体と、
スリット状開口部の近傍に設けられ、スリット状開口部から吐出される純水にラジカルを供給してラジカル含有水である洗浄液を得るラジカル生成手段と、
ノズル本体に純水を供給する第１純水供給手段と、
ラジカル生成手段に純水を供給する第２純水供給手段とを含むことを特徴とするウェット処理装置である。
【００１８】
また本発明のウェット処理装置は、ノズル本体が、ノズル容器とノズル壁体とを含み、
ノズル本体のスリット状開口部が、ノズル容器とノズル壁体とを装着することにより形成されることを特徴とする。
【００１９】
さらに本発明のウェット処理装置は、ラジカル生成手段が、
一対の陽極と陰極とからなる少なくとも１つの電極と、
陽極および陰極に電圧を印加する電源と、
陽極と陰極との間に互いに間隙を有するように挟持される触媒層および絶縁層とを含み、
触媒層が絶縁層よりもスリット状開口部寄りの位置に配置されることを特徴とする。
【００２０】
さらに本発明のウェット処理装置は、陽極および陰極の一方がノズル容器であり、
他方が、ノズル容器のスリット状開口部側の側面に、互いに間隙を有するように配置される触媒層および絶縁層を介して設けられ、かつその内部に純水供給管を有する筺体部材であることを特徴とする。
【００２１】
さらに本発明のウェット処理装置は、被洗浄物の上方に配置されるノズルのスリット状開口部における洗浄液流路の延長線と、被洗浄物の被洗浄面とが成す角の角度が９０°未満であることを特徴とする。
【００２２】
さらに本発明のウェット処理装置は、被洗浄物を搬送する搬送手段を含むことを特徴とする。
【００２３】
さらに本発明のウェット処理装置は、触媒層が、酸性カチオン交換能または塩基性アニオン交換能を有するイオン交換物質を含むことを特徴とする。
【００２４】
さらに本発明のウェット処理装置は、陰極および陽極が金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルから選ばれる１種または２種以上の材料を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、被洗浄物の上方に配置され、スリット状開口部を有し、スリット状開口部から洗浄液を吐出して被洗浄物を洗浄するノズルを含むウェット処理装置において、スリット状開口部の近傍にラジカル生成手段を設け、スリット状開口部から吐出される純水に、ラジカル生成手段において生成する水素ラジカル、水酸基ラジカルなどの純水由来の活性種を混合することによって、簡単にラジカル含有水である洗浄水を得ることができ、しかもその際に純水の流速を低下させることがないので、洗浄水を被洗浄物の被洗浄面に速やかに供給できる。また、ノズルの各部位の中でも、被洗浄物の被洗浄面に最も近接するスリット状開口部の近傍に、ラジカル生成手段が設けられる。その結果、反応性が高い一方で寿命も短いラジカルなどの活性種を、被洗浄面に対してほぼ最短距離で供給できるので、洗浄液が被洗浄面に到達する前に消失する活性種量が減少し、活性種を高濃度で含む洗浄液を被洗浄面に供給できる。
【００２６】
したがって、本発明のウェット処理装置は、洗浄能力および洗浄速度が高く、被洗浄面に付着する微粒子由来のパーティクル、レジスト残渣などの有機物といった除去対象物質を容易に除去できる。
【００２７】
また本発明のウェット処理装置は、純水を電気分解して活性種を含む洗浄液を調製する方法を採るので、特別な薬液を使用する必要がない。したがって、薬液に掛かるコスト、生成する排液、排ガスなどを処理する設備を必要とせず、環境負荷も非常に小さい。
【００２８】
また本発明のウェット処理装置は、被洗浄物の電気的特性を問わず、被洗浄物が導電体、半導体、絶縁体などのいずれであっても、被洗浄物を電気的に破壊することがない。
【００２９】
また本発明のウェット処理装置は、ラジカル生成手段がノズル外部に設けられるので、電気分解手段がノズル内部に内蔵される場合よりも、メンテナンスが簡便になる。
【００３０】
本発明によれば、ノズル本体をノズル容器とノズル壁体とから構成し、ノズル本体のスリット状開口部を、ノズル容器とノズル壁体との装着により形成することによって、ノズル本体の構造が簡単になって剛性が高くなり、高圧の水流を吐出しても、吐出時の振動などが少なく、振動による位置ずれも起こり難い。その結果、被洗浄面に対してスリット状開口部を近接できるので、洗浄能力が向上する。また、ノズル本体の耐用期間が長いという利点もある。
【００３１】
本発明によれば、ラジカル生成手段として、一対の陽極および陰極からなる電極と、陽極および陰極に電圧を印加する電源と、陽極と陰極との間に互いに間隙を有するように挟持される触媒層および絶縁層とを含み、触媒層が絶縁層よりもスリット状開口部寄りに位置するラジカル生成手段を用いることによって、純水の中に水素ラジカル、水酸基ラジカルなどが高濃度で含まれるラジカル含有水が得られ、このラジカル含有水は水を主成分とするものなので、そのまま、スリット状開口部から吐出される純水の水流に混合できる。したがって、ラジカルなどの活性種を高濃度で含む洗浄水を瞬時にかつ容易に調製できる。
【００３２】
本発明によれば、ラジカル生成手段において、ノズル本体を構成するノズル容器を陽極および陰極の一方として兼用し、さらにノズル容器のスリット状開口部側の側面に、触媒層および絶縁層を介して、その内部に純水供給管を有する筺体部材を設け、この筺体部材を陽極および陰極の他方として用いることによって、ノズル全体としての構造が簡単で強固になり、取り扱い性、メンテナンス性などが向上し、製造コストなども低下する。
【００３３】
本発明によれば、被洗浄物の上方に配置されるノズルのスリット状開口部において、その内部の洗浄液流路の延長線と被洗浄物の被洗浄面とがなす角θ１の角度を９０°未満とすることによって、ノズルから吐出供給される洗浄液が被洗浄面に滞留するのを防止される。したがって、汚染物との反応によってラジカルなどの活性種が消失した洗浄液は、被洗浄面に滞留することなく、被洗浄面の外に排出されるので、洗浄効率がさらに向上する。なお、角度θ１は、被洗浄物の搬送方向の下流側から上流側に向かって延びる洗浄液流路の延長線と、被洗浄物の被洗浄面とがなす角であることが好ましい。
【００３４】
本発明によれば、本発明のウェット処理装置において、被洗浄物を搬送する搬送手段を設けることによって、被洗浄物を連続的に洗浄することができ、被洗浄物が、たとえば、１辺１ｍ程度の大型物（大型基板など）であっても、速やかに効率良く洗浄を実施できる。
【００３５】
本発明によれば、電極における陽極と陰極との間に、水の電離を促進し、イオン濃度を増加させる触媒（好ましくは酸性カチオン交換能または塩基性アニオン交換能を有するイオン交換物質）を挟持させ、この電極に電界を印加して電気分解を行うことによって、ラジカルなどの活性種の生成量をさらに増加させ、洗浄能力の一層の向上を図ることができる。
【００３６】
本発明によれば、陰極および陽極を、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルから選ばれる１種または２種以上の材料で構成することによって、純水の電気分解効率がさらに向上し、ラジカルなどの活性種の生成量が一層増加する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
図１（ａ）は、本発明の実施の第１形態であるウェット処理装置１の構成を模式的に示す側面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すウェット処理装置１の構成を模式的に示す上面図である。図２は、図１（ｂ）内の矢符１３の方向からみたノズル２の構成を概略的に示す断面図である。図３は、図２に示すノズル２の要部を拡大して示す断面図である。
【００３８】
ウェット処理装置１は、枚葉方式で基板９を洗浄する装置であり、スリット状開口部１７を有するノズル本体４とラジカル生成手段５とを含み、基板９の上方に、基板９の被洗浄面９ａを臨み、被洗浄面９ａに、基板９の搬送方向である矢符１１の方向の下流側から上流側に向けて矢符１１の方向に洗浄液１０を供給するノズル２と、基板９を載置し、矢符１１の方向に搬送する基板搬送手段３、ノズル本体４に純水を供給する第１純水供給手段７と、ラジカル生成手段５に含まれる筺体部材６に純水を供給する第２純水供給手段８とを含んで構成される。
【００３９】
ウェット処理装置１は、ノズル２において、ノズル２の一部を構成するラジカル生成手段５によりラジカルなどの活性種を含むラジカル含有水を発生させ、このラジカル含有水を、ノズル２から矢符１１の方向に吐出される純水の水流に混合して洗浄液１０とし、この洗浄液１０を基板９の被洗浄面９ａに供給し、被洗浄面９ａの一部または全面に付着、固着または堆積する除去対象物質にラジカルなどの活性種を接触させて洗浄を行う、洗浄流体供給手段である。
【００４０】
ここで、ラジカル生成手段とは、ラジカルなどの活性種を発生または生成する単一の物体またはその複合体の全てを意味する。
【００４１】
また、除去対象物質とは、従来からこの分野で除去対象になる有機物および無機物であって、純水中に生成するラジカルなどの活性種によって除去または溶解あるいは剥離または分解が可能な物質である。また、除去対象物質は、液体、ゲル状物、粘着物、固形物などの、いずれの形態のものでもよい。有機物の具体例としては、たとえば、レジスト残渣、その他の有機物由来の付着汚染物などが挙げられる。無機物の具体例としては、たとえば、金属、金属酸化物、その他の無機物を含む微粒子（パーティクル）などが挙げられる。
【００４２】
また、洗浄とは、洗浄液などの流体中において、基板９の被洗浄面９ａに存在する除去対象物質を除去または溶解あるいは剥離または分解し、被洗浄面９ａを清浄化することである。また、流体中において被洗浄面９ａ上のパーティクルを除去することをも包含する。さらに流体とは、液状であるものまたは気体と液体とが共存する形態のものである。本発明で用いられる流体は、それ自体がラジカル発生種であるか、またはラジカル発生種を含む。流体としては、純水が好ましく、超純水がさらに好ましい。
【００４３】
本発明で使用する純水および超純水は、紫外線照射で微生物類を滅菌し、メンブランフィルターで有機物および無機物を極限まで除去することによって得られる精製水である。そして、比抵抗値が１０ＭΩ・ｃｍ以下の精製水を純水、比抵抗値が１０ＭΩ・ｍを超え、１８．３ＭΩ・ｃｍまでの精製水を超純水という。純水または超純水を用いることにより、液晶パネル、半導体の製造工程などの、清浄な環境を必要とする精密洗浄分野において、特に効果を発揮する。なお、純水純度が低下すると、ラジカルなどの活性種の生成効率が低下するので、純水純度の指標になる比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上の精製水が純水として好ましい。
【００４４】
本発明のウェット処理装置１の洗浄対象になる被洗浄物は、図１においては基板９として示される。基板９は、洗浄中に洗浄性能に悪影響を及ぼさない程度に、洗浄液１０と反応を起こさない金属または非導電性物質を含んで構成される。すなわち本発明では、特許文献２のような、被洗浄物を給電体として用いる従来技術ではなし得ない、非導電体の洗浄をも行うことができ、しかも被洗浄物が非導電体であっても、洗浄中に電気的破壊が生じることなく、効率的かつ安定的に短時間で洗浄を実施できる。具体例としては、たとえば、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板などが挙げられる。
【００４５】
ウェット処理装置１において、ノズル２は、基板９に対してラジカル供給が可能な位置に配置される。ラジカル供給可能な位置とは、洗浄を実施するのに有効な量および流速で、ノズル２から基板９へのラジカルなどの活性種の供給または送達が可能になる位置である。この時、ノズル２は、基板９に対して傾斜するように配置されるのが一般的である。ノズル２の傾斜の度合いは特に制限はないけれども、好ましくは、スリット状開口部１７における純水流路の延長線２５と、基板９の被洗浄面９ａとがなす角θ１の角度が９０°未満、さらに好ましくは３０°を超え９０°未満になるようにノズル２を傾斜させればよい。
【００４６】
なお、角θ１は、基板９の搬送方向（矢符１２の方向）の下流側から上流側に向かって延びる純水流路の延長線２５と、基板９の被洗浄面９ａとがなす角であることが好ましい。この時、ノズル２からの洗浄液１０の吐出方向である矢符１１の方向は、被洗浄物である基板９の被洗浄面９ａに対して角θ１だけ傾斜し、基板９の搬送方向である矢符１２の方向に対して逆方向になる。
【００４７】
また、ノズル２は、ノズル本体４の外部にラジカル生成手段５が設けられる単純な構造であり、高い剛性を有し、純水吐出時の振動による位置ぶれなどが少ないので、被洗浄物である基板９の被洗浄面９ａに近接させて配置することができる。ノズル２と被洗浄面９ａとの距離は特に制限はないけれども、吐出速度を１０〜１００ｍ／秒に設定する場合、ノズル２に純水を供給するポンプなどのユーティリティー、基板９の反り、歪みなどを考慮すると、基板９とスリット状開口部１７との離隔距離として、５〜１０ｍｍ程度が好ましい。
【００４８】
このように傾斜角度および離隔距離を設定すれば、基板９の洗浄された部分に除去対象物質が再付着するのが防止され、洗浄された部分が清浄に保持される。すなわち、洗浄に用いられた洗浄液中には、たとえば、微粒子、有機物残渣などの除去対象物質が含まれる。このような洗浄液が被洗浄面９ａの洗浄された部分を流過すると、除去対象物質の再付着が起こり易い。しかしながら、本構成を採用することによって、除去対象物質を含む洗浄液の洗浄された部分への流過が防止される。また、洗浄液１０の吐出方向である矢符１１の方向が、基板９の被洗浄面９ａに対して角θ１だけ傾斜しているので、ノズル２からの洗浄液１０の吐出速度が被洗浄面９ａに平行方向に作用し、被洗浄面９ａに付着する除去対象物質に洗浄液１０の液流により発生する物理的なせん断力を効果的に作用させることができ、除去対象物質の除去が容易になる。
【００４９】
ノズル２において、ノズル本体４は、ノズル容器１４とノズル壁体１５とを含み、ノズル容器１４とノズル壁体１５とがねじ１９によって装着される。ノズル容器１４のノズル壁体１５に対する装着面側に凹所が形成され、ノズル容器１４とノズル壁体１５とが装着されるとき、該凹所が圧力空間１６を形成する。
【００５０】
この圧力空間１６は、搬送される基板９を臨み外部空間に連通するスリット状開口部１７を有し、ノズル容器１４の圧力空間１６に臨む内壁面と、ノズル壁体１５の圧力空間１６を臨む内壁面とによって形成される間隙は、圧力空間１６の中央部からスリット状開口部１７へ近接するのに伴って狭くなるように構成され、スリット状開口部１７においては数十〜数百μｍの間隔を有する。
【００５１】
また、圧力空間１６は、ノズル本体４の外方に向けて延びる第１純水供給手段７に接続され、純水の供給を受ける。第１純水供給手段７は、たとえば、ノズル容器１４表面の圧力空間１６の開口部に接続される第１の耐圧配管と、第１の耐圧配管に接続されて純水を加圧する加圧ポンプと、第２の耐圧配管を介して加圧ポンプに接続される純水貯留槽とを含んで構成される。純水貯留槽に貯留される純水は、加圧ポンプにより加圧された後、第１の耐圧配管を流過して圧力空間１６に供給され、さらに圧力空間１６内を矢符１８の方向に流過し、スリット状開口部１７から矢符１１の方向に、基板９の被処理面９ａに吐出される。このとき、純水は、数ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度に加圧されて圧力空間１６に供給され、スリット状開口部１７の間隔が数１０μｍの場合は、１０〜１００ｍ／ｓ程度の流速で吐出される。
【００５２】
なお、ノズル容器１４は、ノズル本体４を構成する部材として用いられるとともに、電源２４に電気的に接続され、後述するノズル生成手段５において陰極として兼用される。ノズル容器１４のスリット状開口部１７側の表面は、電圧印加時に、反応性の高いラジカルなどの活性種に晒される。したがって、ノズル容器１４を構成する材料は、化学的酸化還元反応に対して高い耐久性を有する導電性材料であることが好ましく、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルから選ばれる１種または２種以上の材料であることがさらに好ましい。さらには、ノズル２全体としての耐久性を高めることなどを考慮すると、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルから選ばれる材料を２種以上含む複合材料、たとえば、ニッケルまたはタングステンを５重量％程度ドープしてなる白金などが特に好ましい。また、ステンレス鋼を母材とし、これに金、白金などをめっきしたものを用いることができる。
【００５３】
ラジカル生成手段５は、純水の電気分解によりラジカルなどの活性種を生成させるものであり、電源２４と、電源２４の陰極に電気的に接続されるノズル容器（陰極）１４と、電源２４の陽極に電気的に接続される筺体部材（陽極）６と、ノズル容器１４と筺体部材６とによって互いに間隙を有するように挟持される触媒層２０および絶縁体層２１と、筺体部材６と触媒層２０および絶縁体層２１との間に形成される絶縁皮膜２７と、ノズル容器１４と触媒層２０および絶縁体層２１との間に形成される絶縁皮膜２６とを含んで構成される。
【００５４】
ラジカル生成手段５においては、触媒層２０が絶縁体層２１よりもスリット状開口部１７寄りに配置され、触媒層２０の大部分が絶縁皮膜２６，２７により筺体部材６およびノズル容器１４から絶縁され、スリット状開口部１７寄りの電気分解部２８のみで、触媒層２０が筺体部材６およびノズル容器１４に直接接触する構造を採る。このような構造では、電気分解部２８で生成するラジカルなどの活性種が、瞬時にスリット状開口部１７から吐出される純水の水流に混合され、基板９の被洗浄面９ａに供給される。したがって、活性種の消失が少なくなり、被洗浄面９ａに供給される洗浄液１０は活性種を高濃度で含む。一方、スリット状開口部１７から離反する部分では、ラジカルなどの活性種が生成しても、スリット状開口部１７の近傍に至るまでに消失することが多い。したがって、絶縁体層２１および絶縁皮膜２６，２７を形成することによって、筺体部材６とノズル容器１４とを絶縁し、余分な電気分解反応の生起を防止し、副生するガス量を減らし、エネルギ消費量（消費電力）を削減するように構成される。
【００５５】
筺体部材６は、ノズル容器１４のスリット状開口部１７側の側面に、触媒層２０および絶縁体層２１ならびに絶縁皮膜２６，２７を介し、ねじ１９により装着される。筺体部材６は、スリット状開口部１７から矢符１１の方向に吐出される純水の水流を妨げない形状に形成され、その内部に純水供給管２２と導水管２３とを有する。純水供給管２２は、筺体部材６の表面における純水供給管２２の開口部において、筺体部材６の外方に向けて延びる第２純水供給手段８と接続される。第２純水供給手段８は、たとえば、第１配管と、第１配管に接続される純水供給ポンプと、第２配管を介して純水供給ポンプに接続される純水貯留槽とを含んで構成される。純水貯留槽に貯留される純水は、純水供給ポンプによって第１配管を経由して純水供給管２２に供給される。なお、第２純水供給手段８は、第１純水供給手段７と同一の構成を有してもよい。導水管２３は、純水供給管２２と、触媒層２０および絶縁体層２１の間隙とを連通し、純水を矢符３０の方向に流過させるために設けられる。第２純水供給手段８により供給される純水は、純水供給管２２から矢符３０の方向、すなわち導水管２３から触媒層２０と絶縁体層２１との間隙を経由して触媒層２０内を流過して電気分解部２８に至る方向に流過し、電気分解される。
【００５６】
筺体部材６は、電源２４から正の電圧の印加を受け、その表面６ａが活性種に晒されるので、化学的酸化還元反応に高い耐久性を有する導電性材料を含んで構成するのが好ましい。導電性材料としては、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルから選ばれる１種または２種以上の材料が好ましく、ノズル２全体のとしての耐久性を高めることなどを考慮すると、前記導電性材料の２種以上含む複合材料、たとえば、ニッケルまたはタングステンを５重量％程度ドープしてなる白金などがさらに好ましい。また、ステンレス鋼を母材とし、これに金、白金などをめっきしたものを用いることができる。
【００５７】
ノズル容器（陰極）１４および筺体部材（陰極）６に電圧を印加する時に流れる電流値は、実際に生成するラジカルなどの活性種の濃度に影響を及ぼす。ノズル２からノズル容器１４および筺体部材６に供給される純水流量をＱ（リットル／分）、ノズル容器１４と筺体部材６とを介して流れる電流値をＩ（Ａ）とすると、生成するラジカル含有水中の水素ラジカルと水酸基ラジカルとの合計濃度Ｃ（ｍｏｌ／リットル）は、下記式で表される。
Ｃ＝６０Ｉ／９６５００Ｑ
【００５８】
本発明の構成では、スリット状開口部１７の近傍にラジカル生成手段５を設置してラジカルなどの活性種を含むラジカル含有水を生成させ、これをスリット状開口部１７から吐出される純水の水流に混合することにより、スリット状開口部１７からの１００ｍ／秒という高速の水流にのせて、ラジカルなどの活性種を被洗浄面９ａに高速で供給でき、かつ、ノズル２のうちで、被洗浄面９ａに最も近接するスリット状開口部１７の近傍にラジカル生成手段５を設けるので、ラジカルなどの活性種を高濃度で被洗浄面９ａに供給できる。
【００５９】
触媒層２０は、純水中でのイオン交換反応を促進し、純水のイオン積を増大させる機能を有する。触媒層２０を設け、たとえば、比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍの純水中で５０Ｖの電圧を印加すると、水酸基イオンおよび水素イオンの濃度が明らかに増加し、１０Ａ／ｃｍ２程度の電流が得られる。これに対し、触媒層２０を設けないこと以外は同じ条件の場合には、１０−２ｍＡ／ｃｍ２程度の電流値しか観測されない。すなわち、触媒層２０を設けることによって、触媒層２０を設けない場合に比べて、１０６倍の電流値が得られる。さらに、この電流値は、純水中におけるラジカルなどの活性種の生成量に直接影響するので、純水を単に電気分解するのに比べて、１０６倍の活性種濃度を有するラジカル含有水を得ることができ、高い洗浄性能を得ることができる。
【００６０】
触媒層２０を構成する材料としては、純水中でのイオン交換反応を促進し、純水のイオン積を増大させる機能を有し、それ自体はイオン交換反応の前後で同じ状態で存在する物質であれば特に制限されず使用できる。その中でも、たとえば、イオン交換樹脂が好ましい。イオン交換樹脂は、イオン交換できる酸性基または塩基性基を持つ水不溶性の合成樹脂である。イオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂および両性交換樹脂の３種に大別される。このようなイオン交換樹脂の中でも、純水のイオン積を増加させる機能が大きい酸性カチオン基または塩基性アニオン基を導入してなる樹脂が好ましく、スルホン酸基導入樹脂、四級アンモニウム基導入樹脂などがさらに好ましく、流体のイオン積Ｋｗを１４≧−ｌｏｇＫｗの範囲で増大させるイオン交換樹脂などが特に好ましい。
【００６１】
触媒層２０は、好ましくは、多孔質状、網目状、繊維状、粒子状または不織布状の基体にイオン交換能を付与したものである。その中でも、イオン交換能を付与してなる不織布は、ノズル組み立て時の扱い易さ、使用中の安全性などから最も好ましい。このような触媒層２０は、たとえば、放射線グラフト重合法により製造できる。ここで、イオン交換基の種類または量を適宜変更することによって、ラジカルなどの活性種の生成濃度を制御できる。
【００６２】
触媒層２０の具体例としては、たとえば、フッ素樹脂からなる直径０．１ｍｍの繊維を作製し、これにスルホン酸基を導入した強酸性カチオン交換樹脂からなる繊維を不織布状に形成した厚さ０．５〜１．０ｍｍのシートが挙げられる。このシートは０．１〜１．０ｍｍの空孔径の網目状構造を有し、純水を容易に透過させることができる。
【００６３】
絶縁体層２１は、筺体部材６とノズル容器１４との間に配置され、筺体部材６とノズル容器１４とを絶縁するとともに、純水供給管２２から導水管２３を介して供給される純水を矢符３０の方向に送給するように機能する。絶縁体層２１を構成する材料は、絶縁体層２１が電圧印加時に反応性の高いラジカルなどの活性種に常時晒されることから、化学的酸化還元反応に対して高い耐久性を持つ材料が好ましい。このような材料の具体例としては、たとえば、テフロン（商標名、デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、バイトン（商標名、デュポン社製）などのフッ素樹脂、熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。絶縁体層２１用の材料は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００６４】
絶縁皮膜２６，２７にも、絶縁体層２１を構成する材料と同様に、化学的酸化還元反応に高い耐久性を持つ材料を使用でき、たとえば、前記と同様のフッ素樹脂、熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。絶縁皮膜２６，２７の材料は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
電源２４には、たとえば、直流電圧電源が用いられる。
【００６５】
前述のような構成を有するノズル２において、特に好ましい形態として、たとえば、ノズル本体４およびラジカル生成手段５に供給される純水は比抵抗値が１０〜１８．３ＭΩ・ｃｍの純度であり、筺体部材６およびノズル容器１４には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を母材とし、これに厚さ２μｍの白金めっきを施したものを用い、絶縁皮膜２６，２７には、フッ素樹脂と熱硬化性ポリイミドの共重合体とを含む熱硬化性樹脂組成物からなる厚さ１０μｍの樹脂膜を用い、スリット状開口部１７の開口間隔は１５μｍに形成する。さらに、筺体部材６とノズル容器１４との間隔を０．５ｍｍとし、その間に挿入する触媒層２０には、フッ素樹脂からなる直径０．１ｍｍの繊維にスルホン酸基を導入した強酸性カチオン交換樹脂からなる繊維を用いて作製される厚さ０．５ｍｍの不織布を用いる。
【００６６】
図４は、ラジカル生成手段５においてイオンが生成する機構を示す断面図である。図示しない第２純水供給手段８から純水供給管２２および導水管２３を介して、純水が触媒層２０に供給される。一方、筺体部材６およびノズル容器１４には、電源２４から２〜５０Ｖ程度の直流電圧が印加され、それにより電界が形成される。触媒層２０中の純水は、この電界により電気分解を受け、水素イオン３１および水酸基イオン３２が生成する。このとき、触媒層２０が純水の電気分解反応を促進し、水素イオン３１および水酸基イオン３２のイオン積を増大させる。生成する水素イオン３１は、陰極であるノズル容器１４に引き寄せられ、一方水酸基イオン３２は、陽極である筺体部材６に引き寄せられ、各電極の近傍に移動する。次に、筺体部材６およびノズル容器１４上にて、電気化学的反応によりラジカルなどの活性種が生成する。
【００６７】
図５（ａ）は、ノズル容器（陰極）１４上において水素ラジカル（・Ｈ）が生成する機構を示す断面図である。図５（ｂ）は、筺体部材（陽極）６上において水酸基ラジカル（・ＯＨ）が生成する機構を示す断面図である。図５（ａ）および図５（ｂ）により、主要なラジカルの生成機構を説明する。図５（ａ）に示すように、純水の電気分解により生成する水素イオン３１は、電界の作用により、ノズル容器１４近傍に引き寄せられる。さらにこの水素イオン３１は、ノズル容器１４ら電子３３を受け取って還元され、水素ラジカル（・Ｈ）３４が生成する。この水素ラジカル３４を含む純水であるラジカル含有水と、スリット状開口部１７から吐出される純水の水流とが混合され、水素ラジカル３４を含む洗浄水１０となって被洗浄面９ａ上に供給されることによって、水素ラジカル３４が被洗浄面９ａ上に供給される。一方、図５（ｂ）に示すように、純水の電気分解により生成する水酸基イオン３２は、電界の作用により、筺体部材６近傍に引き寄せられ、筺体部材６により電子３３を奪われて酸化され、水酸基ラジカル（・ＯＨ）３５が生成する。この水酸基ラジカル３５を含む純水であるラジカル含有水と、スリット状開口部１７から吐出される純水の水流とが混合され、水酸基ラジカル３５を含む洗浄水１０となって被洗浄面９ａ上に供給されることによって、水酸基ラジカル３５が被洗浄面９ａ上に供給される。
【００６８】
下記に示す化学反応式は、図５に示す機構により生成するラジカルなどの活性種、この活性種と純水との反応により派生する、純水由来の活性種の生成機構を示すものである。反応式（１）〜（３）は、ラジカルなどの活性種の生成機構を示す。詳しくは、反応式（１）は、ラジカル生成機構の第１段階である水素イオン３１および水酸基イオン３２の生成機構を示す。反応式（２）は、電解酸化における水酸基ラジカル３５の生成機構を示す。反応式（３）は、電解還元における水素ラジカル３４の生成機構を示す。反応式（４）〜（８）は、ラジカルなどの活性種同士または活性種と純水との反応により派生する、純水由来の活性種の生成機構を示す。すなわち、ラジカルがラジカル同士または純水との反応により消滅または変化する反応を示す。純水由来の活性種としては、水素ラジカル３４、水酸基ラジカル３５以外に、酸素ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカル、ＨＯ２ラジカル、ＨＯ３ラジカル、オゾン、過酸化水素などがある。また、水中に含まれる酸素、水素、窒素、二酸化炭素などのガスにより、その他の活性種を生成させることも可能であり、本発明の活性種生成手段は、ここに記載する活性種の生成のみに限定されない。
Ｈ２Ｏ ⇔ＯＨ−＋Ｈ＋ …（１）
ＯＨ− ⇔・ＯＨ＋ｅ− …（２）
Ｈ＋＋ｅ− ⇔・Ｈ …（３）
・ＯＨ＋・ＯＨ ⇔Ｈ２Ｏ２ …（４）
Ｈ２Ｏ＋・ＯＨ ⇔・ＯＨ＋Ｈ２Ｏ …（５）
Ｈ２Ｏ＋・Ｈ ⇔Ｈ２＋・ＯＨ …（６）
・Ｈ＋・Ｈ ⇒Ｈ２ …（７）
・ＯＨ＋・Ｈ ⇒Ｈ２Ｏ …（８）
【００６９】
純水から生成する活性種は、反応性が高いため、たとえば、微粒子表面とシリコン基板またはガラス基板の表面との間に形成されるシラノール結合を切断すること、シリコン基板上などの微粒子結合活性サイトである、ダングリングボンドを不活性化することにより、微粒子と基板との付着力を低減し、微粒子の除去力を向上させることなどが可能である。また、レジスト残渣、工程内由来の有機成分などによる汚染の除去に対しても効果的であり、この場合、有機物中の炭素−炭素、炭素−水素などの共有結合などの強い結合を切断して酸化することにより、低分子の有機分子または二酸化炭素と水とに分解され、除去される。
【００７０】
前述のような構成を有するノズル２を、基板９の被処理面９ａに対して近接させかつ傾斜保持することにより、高濃度の活性種を被処理面９ａの全面にわたり均一に供給でき、被処理面９ａのウェット処理（洗浄）を行うことができる。すなわち、第１純水供給手段７からノズル本体４に供給される加圧状態にある純水は、圧力空間１６を満たした後、スリット状開口部１７から矢符１１の方向に吐出される。ラジカル生成手段５では、第２純水供給手段８から供給される純水を電気分解することにより、ラジカルなどの活性種を含むラジカル含有水が生成する。このラジカル含有水は、スリット状開口部１７から吐出される純水の水流と混合されて洗浄液１０になり、基板９の被洗浄面９ａに供給される。
【００７１】
図１に戻り、基板搬送手段３は、図示しない駆動手段により、軸線回り（時計回り）に回転駆動可能に設けられる複数の搬送ローラを含んで構成される。複数の搬送ローラは、その軸線が同一平面上に位置するように、一列に配列される。また、複数の搬送ローラの一部は、駆動手段を持たない従動ローラであってもよい。搬送ローラの回転駆動により、搬送ローラ上に載置される基板９は、矢符１２の方向に搬送される。これにより、枚葉方式の洗浄が可能になる。基板９は、基板搬送手段３によって矢符１２の方向に搬送されながら、洗浄液１０が供給されるので、被洗浄面９ａの全面が均一に洗浄される。
【００７２】
ウェット処理装置１によれば、基板９の被洗浄面９ａに、ノズル２によって矢符１１の方向からラジカルなどの活性種を含む洗浄液１０が供給されるとともに、基板搬送手段３によって、基板９が矢符１２の方向に搬送する。これにより、基板９の被洗浄面９ａの全面に、搬送方向の上流側から下流側に順次洗浄液１０が供給され、被洗浄面９ａ上の除去対象物質が除去、分離、剥離または分解され、被洗浄面９ａが洗浄される。
【００７３】
図６（ａ）は、本発明の実施の第２形態であるウェット処理装置４０の構成を模式的に示す側面図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すウェット処理装置４０の構成を模式的に示す正面図である。ウェット処理装置４０は、ウェット処理装置１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００７４】
ウェット処理装置４０は、基板９が水平面４２に対して角度θ３の傾斜を有して、搬送、洗浄されることを特徴とする。
【００７５】
ウェット処理装置４０も、ウェット処理装置１と同様に、枚葉方式で基板４を洗浄する装置であり、基板９の被処理面８ａに洗浄液１０を供給するノズル２と、載置される基板９を矢符１２の方向に搬送する基板搬送手段３ａと、基板９を下端部で保持し、基板９が落下するのを防止する基板保持手段４１とを含んで構成される。
【００７６】
ノズル２は、基板９の上方に、図示しないスリット状開口部が被洗浄面９ａを臨み、被洗浄面９ａに対して平行に配置される。これによって、被洗浄面９ａの全面にわたって均一に洗浄を実施できる。
【００７７】
図６（ａ）に示すように、基板搬送手段３ａは、複数の搬送ローラの軸線が同一平面内に位置するように一列に配置され、前記平面と水平面４２とがなす角の角度θ３が３０°を超え、９０°以下になるように設けられる。この結果、搬送ローラ上に載置される基板９も、上記のように、水平面４２に対して角度θ３すなわち３０°を超え、９０°以下で傾斜保持されて搬送される。図６（ａ）での搬送方向は紙面に垂直な方向である。これによって、基板９が水平状態で搬送される場合に比べて、被洗浄面９ａ上での洗浄液１０の滞留を防ぐことができる。洗浄液１０の置換効率、ラジカルなどの活性種の被洗浄面９ａへの供給速度、洗浄液１０の液流による物理的洗浄力の伝達効率などが向上する。特に置換効率の向上が顕著である。置換効率は、洗浄工程において、清浄度を得るための重要な要素である。すなわち、本発明では、寿命の短いラジカルなどの活性種を洗浄に用いるため、ノズル２内で生成する活性種を速やかに基板９の被洗浄面９ａに供給する必要がある。基板９を水平面４２に対して傾斜保持することにより、被洗浄面９ａ上で洗浄液１０が滞留し、洗浄液溜りの発生を抑制する。洗浄液溜りは、被洗浄面９ａに引き続き供給される洗浄液１０の流速を低下させ、洗浄液１０中に含まれる活性種の被洗浄面９ａへの到達時間を遅延させる。したがって、洗浄液溜りの発生を抑制することによって、活性種の被洗浄面９ａ上への到達時間が短くなり、活性種濃度の高い洗浄液１０を被洗浄面９ａに供給できる。これによって、洗浄能力を向上させることができる。
【００７８】
また、図６（ｂ）は、図６（ａ）の矢符４３の方向より基板９を見た図である。本図６（ｂ）のノズル２は、傾斜して搬送される基板９に対して平行に配置され、矢符１２に平行し、基板９に直交する平面４４に対して角度θ２の角度をなすように配置される。角度θ２の大きさは特に制限されないけれども、１５°を超え、８０°以下の範囲が好ましい。これによって、ノズル２の幅方向において、被洗浄面９ａの上部に吐出される洗浄液１０が被洗浄面９ａを流過して下部に到達し、その際に前記下部に吐出される洗浄液１０の障害物になって、下部に吐出される洗浄液１０が減速するのを抑制できる。このように、洗浄液１０が減速されることなく被洗浄面９ａに到達するので、洗浄液１０中に含まれる活性種の反応による消失量が減り、活性種を高濃度で含有する洗浄液１０を被洗浄面９ａに供給できる。さらに、この構成を採ることによって、被洗浄面９ａの洗浄終了部分に他の部分で除去される除去対象物質が再付着するのを防止し、洗浄終了部分の清浄性を保つことができる。すなわち、洗浄に用いられた後の洗浄液１０の排水中には、たとえば、微粒子、有機物残渣などの除去対象物質が含まれる。このような排水が洗浄終了部分を流過するのを防止できる。したがって、角度θ２が１５°未満では、特に大型基板を洗浄する場合に、ノズル２の幅が大きくなりすぎ、洗浄作業の効率を低下させる。８０°を超えると、洗浄終了部分を清浄に保持できないおそれがある。
【００７９】
ウェット処理装置４０によれば、ノズル２に供給される純水は、活性種を含む純水である洗浄液１０に変換され、ノズル２から傾斜保持される基板９の被洗浄面９ａに吐出され、被洗浄面９ａに付着する除去対象物質は洗浄液１０に含まれる活性種により除去される。洗浄終了後の基板９は、矢符１２の方向に搬送され、次の工程に供される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施の第１形態であるウェット処理装置の構成を模式的に示す側面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すウェット処理装置の上面図である。
【図２】ノズルの構成を示す断面図である。
【図３】図２に示すノズルの要部を拡大して示す断面図である。
【図４】ラジカル生成手段においてイオンが生成する機構を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）は、ノズル容器上において水素ラジカルが生成する機構を示す断面図である。図５（ｂ）は、筺体部材上において水酸基ラジカルが生成する機構を示す断面図である。
【図６】図６（ａ）は、本発明の実施の第２形態であるウェット処理装置の構成を模式的に示す側面図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すウェット処理装置の構成を模式的に示す正面図である。
【図７】従来技術の基板洗浄装置の構成を概略的に示す断面図である。
【図８】従来技術の水電解セルの構成を概略的に示す側面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１，４０ ウェット処理装置
２ ノズル
３，３ａ 基板搬送手段
４ ノズル本体
５ ラジカル生成手段
６ 筺体部材
７ 第１純水供給手段
８ 第２純水供給手段
９ 基板
９ａ 被洗浄面
１０ 洗浄液
１１，１２，１３，１７，２９，３０，４３ 矢符
１４ ノズル容器
１５ ノズル壁体
１６ 圧力空間
１７ スリット状開口部
１９ ねじ
２０ 触媒層
２１ 絶縁体層
２２ 純水供給管
２３ 導水管
２４ 電源
２５ 延長線
２６，２７ 絶縁皮膜
２８ 電気分解部
３１ 水素イオン
３２ 水酸基イオン
３３ 電子
３４ 水素ラジカル
３５ 水酸基ラジカル
４１ 基板保持手段
４２ 水平面
４４ 基板９の搬送方向の垂直面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被洗浄物の上方に、被洗浄物の被洗浄面を臨むように配置されるノズルから洗浄液を供給して被洗浄面を洗浄するウェット処理装置において、
ノズルが、
スリット状開口部を有するノズル本体と、
スリット状開口部の近傍に設けられ、スリット状開口部から吐出される純水にラジカルを供給してラジカル含有水である洗浄液を得るラジカル生成手段と、
ノズル本体に純水を供給する第１純水供給手段と、
ラジカル生成手段に純水を供給する第２純水供給手段とを含むことを特徴とするウェット処理装置。
【請求項２】
ノズル本体が、ノズル容器とノズル壁体とを含み、
ノズル本体のスリット状開口部が、ノズル容器とノズル壁体とを装着することにより形成されることを特徴とする請求項１記載のウェット処理装置。
【請求項３】
ラジカル生成手段が、
一対の陽極と陰極とからなる少なくとも１つの電極と、
陽極および陰極に電圧を印加する電源と、
陽極と陰極との間に互いに間隙を有するように挟持される触媒層および絶縁層とを含み、
触媒層が絶縁層よりもスリット状開口部寄りの位置に配置されることを特徴とする請求項１または２記載のウェット処理装置。
【請求項４】
陽極および陰極の一方がノズル容器であり、
他方が、ノズル容器のスリット状開口部側の側面に、互いに間隙を有するように配置される触媒層および絶縁層を介して設けられ、かつその内部に純水供給管を有する筺体部材であることを特徴とする請求項３記載のウェット処理装置。
【請求項５】
被洗浄物の上方に配置されるノズルのスリット状開口部における洗浄液流路の延長線と、被洗浄物の被洗浄面とが成す角の角度が９０°未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項６】
さらに、被洗浄物を搬送する搬送手段を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項７】
触媒層が、酸性カチオン交換能または塩基性アニオン交換能を有するイオン交換物質を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項８】
陰極および陽極が、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルから選ばれる１種または２種以上の材料を含むことを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項１】
被洗浄物の上方に、被洗浄物の被洗浄面を臨むように配置されるノズルから洗浄液を供給して被洗浄面を洗浄するウェット処理装置において、
ノズルが、
スリット状開口部を有するノズル本体と、
スリット状開口部の近傍に設けられ、スリット状開口部から吐出される純水にラジカルを供給してラジカル含有水である洗浄液を得るラジカル生成手段と、
ノズル本体に純水を供給する第１純水供給手段と、
ラジカル生成手段に純水を供給する第２純水供給手段とを含むことを特徴とするウェット処理装置。
【請求項２】
ノズル本体が、ノズル容器とノズル壁体とを含み、
ノズル本体のスリット状開口部が、ノズル容器とノズル壁体とを装着することにより形成されることを特徴とする請求項１記載のウェット処理装置。
【請求項３】
ラジカル生成手段が、
一対の陽極と陰極とからなる少なくとも１つの電極と、
陽極および陰極に電圧を印加する電源と、
陽極と陰極との間に互いに間隙を有するように挟持される触媒層および絶縁層とを含み、
触媒層が絶縁層よりもスリット状開口部寄りの位置に配置されることを特徴とする請求項１または２記載のウェット処理装置。
【請求項４】
陽極および陰極の一方がノズル容器であり、
他方が、ノズル容器のスリット状開口部側の側面に、互いに間隙を有するように配置される触媒層および絶縁層を介して設けられ、かつその内部に純水供給管を有する筺体部材であることを特徴とする請求項３記載のウェット処理装置。
【請求項５】
被洗浄物の上方に配置されるノズルのスリット状開口部における洗浄液流路の延長線と、被洗浄物の被洗浄面とが成す角の角度が９０°未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項６】
さらに、被洗浄物を搬送する搬送手段を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項７】
触媒層が、酸性カチオン交換能または塩基性アニオン交換能を有するイオン交換物質を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項８】
陰極および陽極が、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルから選ばれる１種または２種以上の材料を含むことを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−１７５４１６（Ｐ２００６−１７５４１６Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７４３４９（Ｐ２００４−３７４３４９）
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５９６０４１９９５）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５９６０４１９９５）
【Ｆターム（参考）】
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