エチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法
【課題】高活性の単一活性点触媒組成物を用いて高温溶液重合状態でも触媒活性を維持できるエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する方法の提供。
【解決手段】単一反応器又は直列あるいは並列式の２次連続反応器中において、シクロペンタジエン誘導体とオルト（ortho-）位にアリール誘導体が置換されたアリールオキシ基を有する陰イオン性リガンドを少なくとも１つ含む遷移金属触媒含む触媒組成物及びＣ３〜Ｃ２０の有機溶媒の存在下で、エチレン及び少なくとも１つのα−オレフィン共単量体を溶液重合させることを含む、芳香族単量体の含量が０．１〜９０重量％であるエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【解決手段】単一反応器又は直列あるいは並列式の２次連続反応器中において、シクロペンタジエン誘導体とオルト（ortho-）位にアリール誘導体が置換されたアリールオキシ基を有する陰イオン性リガンドを少なくとも１つ含む遷移金属触媒含む触媒組成物及びＣ３〜Ｃ２０の有機溶媒の存在下で、エチレン及び少なくとも１つのα−オレフィン共単量体を溶液重合させることを含む、芳香族単量体の含量が０．１〜９０重量％であるエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレンとα−オレフィンの共重合体の製造には、一般にチタニウム又はバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分で構成される、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系が使用されてきた。しかし、チーグラー・ナッタ触媒系は、エチレン単独重合に対して高活性を示すが、不均一な触媒活性点のため、高級α−オレフィンとの共重合反応性が悪く、エチレンとα−オレフィンの共重合体の製造のためには多量のα−オレフィン共単量体が必要とされ、このような条件では触媒の活性度が低下する短所があった。
【０００３】
最近、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなど、周期律表の４族遷移金属のメタロセン化合物と、助触媒であるメチルアルミノキサン（methylaluminoxane）から構成される、いわゆるメタロセン触媒系が開発された。メタロセン触媒系は、単一種の触媒活性点を有する均一系触媒であるため、既存のチーグラー・ナッタ触媒系に比べ、分子量分布が狭くて組成分布が均一なポリエチレンを製造できるという特徴を有する。
【０００４】
一方、溶液重合条件で、エチレンとα−オレフィンとの共重合において、高い触媒活性と高分子量の重合体が製造できる触媒として、遷移金属を環状に連結させた、いわゆる幾何拘束型非メタロセン系触媒が発表された。ヨーロッパ特許第０４１６８１５号と同特許第０４２０４３６号では、１つのシクロペンタジエンリガンドにアミド基を環状に連結させた例を提示し、同特許第０８４２９３９号では、電子供与体化合物としてフェノール系リガンドをシクロペンタジエンリガンドに環状に連結させた触媒の例が挙げられている。このような幾何拘束型触媒は、触媒自体の低くなった立体障害効果により高級α−オレフィンとの反応性が顕著に改善された。しかしながら、触媒合成段階が複雑で、リガンドと遷移金属化合物との間の環形成反応過程の収率が非常に低いため、エチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に適する、経済性のある製造工程の実現は困難である。
【０００５】
また、幾何拘束型ではない非メタロセン系触媒の例としては、米国特許第６，３２９，４７８号が挙げられる。この特許では、少なくとも１つのホスフィンイミン化合物をリガンドとして用いた単一活性点触媒が、１４０℃以上の高温溶液重合条件でエチレンとα−オレフィンの共重合時、高いエチレン転換率を示すことが記載されている。しかしながら、このような触媒はメタロセン触媒と同様に、高級α−オレフィンとの反応性が高くないため、エチレンと高級α−オレフィンの重合体を製造するに適していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一実施例では、高活性の単一活性点触媒組成物を用いて高温溶液重合状態でも触媒活性を維持できるエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施例では、単一反応器又は直列あるいは並列式の２次連続反応器中、下記一般式（１）の遷移金属触媒を含む触媒組成物及びＣ３〜Ｃ２０の有機溶媒の存在下でエチレン及び少なくとも１つのα−オレフィン共単量体を溶液重合させることを含み、芳香族単量体の含量が０．１〜９０重量％であるエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する方法を提供する。
【化１】
（式中、Ｍは周期律表上、４族の遷移金属であり；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルからなる群より選択される１つ以上でさらに置換でき；
Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又はニトロであり、前記Ｒ１〜Ｒ４は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより連結されて指環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリール又はＮ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される１つ以上を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立してハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又は
［化学式１］
であり；
Ｒ１１〜Ｒ１５は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又はニトロであり、前記Ｒ１１〜Ｒ１５は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより連結されて指環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき；
前記Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ；Ｒ１〜Ｒ４又はＲ１１〜Ｒ１５が隣接している置換体とアルキレン又はアルケニレンにより連結されて形成された環；及び前記Ａｒ１のアリール又はヘテロアリールはハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ、及びヒドロキシからなる群より選択される１つ以上でさらに置換できる。）
【０００８】
本発明の一実施例によるエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法は、既存のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法に比べて高い反応効率を確保でき、また、高温の重合工程でも高い生産性を維持できる、非常に経済的な製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に用いられる触媒組成物は、下記一般式（１）の遷移金属触媒を含む。
【００１０】
下記一般式（１）で表される化合物は、遷移金属の周囲にシクロペンタジエン誘導体及びオルト（ortho-）位にアリール誘導体が置換されたアリールオキシドリガンドを少なくとも１つ含み、リガンド相互間架橋されない４族遷移金属触媒である。
【化２】
前記一般式（１）の遷移金属触媒の中心金属であるＭは、周期律表上、４族の遷移金属であり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムである。また、前記Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルからなる群より選択される１つ以上でさらに置換されることができる。前記Ｃｐの具体的な例としては、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、又はイソプロピルフルオレニルなどがある。
【００１１】
前記一般式（１）のアリールフェノキシドリガンド上のＲ１〜Ｒ４は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、又はニトロであり、前記Ｒ１〜Ｒ４は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより連結されて指環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）のアリール又はＮ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される１つ以上を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立してハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又は
［化学式１］
であり；
Ｒ１１〜Ｒ１５は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又はニトロであり、前記Ｒ１１〜Ｒ１５は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより連結されて指環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき；
前記Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ；Ｒ１〜Ｒ４又はＲ１１〜Ｒ１５が隣接している置換体とアルキレン又はアルケニレンにより連結されて形成された環；及び前記Ａｒ１のアリール又はヘテロアリールはハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ、及びヒドロキシからなる群より選択される１つ以上でさらに置換できる。
【００１２】
前記ハロゲン原子の例として、フッ素、塩素、ブロム、又はヨウ素原子があり；前記（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル又は（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルの例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、又はｎ−エイコシルであり、この中、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルであり；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールの例として、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニルがあり；（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基の例として、ベンジル、（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２，３−ジメチルフェニル）メチル、（２，４−ジメチルフェニル）メチル、（２，５−ジメチルフェニル）メチル、（２，６−ジメチルフェニル）メチル、（３，４−ジメチルフェニル）メチル、（４，６−ジメチルフェニル）メチル、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、（エチルフェニル）メチル、（ｎ−プロピルフェニル）メチル、（イソプロピルフェニル）メチル、（ｎ−ブチルフェニル）メチル、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル、トリフェニルメチル、ナフチルメチル、又はアントラセニルメチルがあり、この中、好ましくはベンジル、トリフェニルメチルであり；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ドデソキシ、ｎ−ペンタデソキシ、又はｎ−エイコソキシがあり、この中、好ましくは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、又はｔｅｒｔ−ブトキシであり；（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシの例として、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリ−ｎ−プロピルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、トリ−ｎ−ブチルシロキシ、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ、トリ−イソブチルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ、トリシクロヘキシルシロキシ、フェニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、ナフチルシロキシがあり、この中、好ましくは、トリメチルシロキシ、又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ、又はフェニルシロキシである。また、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノの例として、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ベンジルヘキシルアミノがあり、この中、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、又はジフェニルアミノであり、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ又は（Ｃ６−Ｃ３０）の例として、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、フェニルチオ、ナフチルチオがある。
【００１３】
前記一般式（１）の具体的な例は下記一般式から選択できる。
【化１−１】
【化１−２】
【化１−３】
【化１−４】
【化１−５】
【化１−６】
【化１−７】
【化１−８】
【化１−９】
【化１−１０】
【化１−１１】
【化１−１２】
【化１−１３】
【化１−１４】
【００１４】
前記Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又はニトロであり、前記Ｒ２１〜Ｒ２６は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより連結されて指環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき；前記Ｒ２１〜Ｒ２６のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、及びアリールチオはハロゲン原子、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ、及びヒドロキシからなる群より選択される１つ以上がさらに置換でき；Ｃｐは中心金属Ｔｉとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルからなる群より選択される１つ以上でさらに置換でき；Ｘ１及びＸ２はメチル又はＣｌである。
【００１５】
より具体的には前記遷移金属触媒は下記で選択されてもよい。
［化学式２］
【００１６】
前記Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルからなる群より選択される１つ以上でさらに置換でき；前記Ｘ１及びＸ２はメチル又はＣｌである。
【００１７】
前記遷移金属触媒は、さらに好ましくはビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）メチル、（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９，９’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ）チタニウム（ＩＶ）、及び（クロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（２−（９，９’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ））チタニウム（ＩＶ）からなる群より選択される１つ以上のものであってもよい。
【００１８】
一方、前記一般式（１）の遷移金属触媒は、オレフィン重合に用いられる活性触媒成分になるために、好ましくは本発明による遷移金属化合物中のＸリガンドを抽出して中心金属を陽イオン化させ、弱い結合力を有する反対イオン、すなわち陰イオンとして作用できるアルミニウム化合物又はホウ素化合物、又はこれらの混合物を助触媒として使用することができる。このとき、有機アルミニウム化合物は、反応溶媒内で触媒毒として作用する微量の極性物質を除去するために用いられるが、Ｘリガンドがハロゲンである場合はアルキル化剤として作用することができる。
【００１９】
本発明の一実施例で助触媒で利用できるホウ素化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号に公知されたように、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物からなる群より選択される。
[化３]
Ｂ（Ｒ３１）３ （２）
[化４]
［Ｒ３２］＋［Ｂ（Ｒ３１）４］− （３）
[化５]
［（Ｒ３３）ｑＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ３１）４］− （４）
【００２０】
前記一般式（２）〜（４）で、Ｂはホウ素原子；Ｒ３１はフェニルであって、前記フェニルはフッ素原子、フッ素原子により置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、又はフッ素原子により置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシからなる群より選択される３〜５個の置換基でさらに置換でき；Ｒ３２は（Ｃ５−Ｃ７）シクロアルキルラジカル又は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカル、例えばトリフェニルメチルラジカル；Ｚは窒素又はリン原子；Ｒ３３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカル又は窒素原子と共に２つの（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基で置換されたアニリニウムラジカル；ｑは２又は３の整数である。
【００２１】
前記ホウ素系助触媒の好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートがある。また、これらの特定配合例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれ、この中、最も好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。このとき、ホウ素系助触媒の使容量は、前記一般式（１）の化合物の中心金属Ｍに対して、ホウ素原子のモル比が好ましくは１：０．１〜５０、さらに好ましくは１：０．５〜１５にすることができる。
【００２２】
本発明の一実施例で用いられるアルミニウム化合物は、下記一般式（５）又は一般式（６）のアルミノキサン化合物、一般式（７）の有機アルミニウム化合物、又は一般式（８）あるいは一般式（９）の有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物などがある。
[化６]
（−Ａｌ（Ｒ４１）−Ｏ−）ｍ （５）
[化７]
（Ｒ４１）２Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ４１）−）ｐ−（Ｒ４１）２ （６）
[化８]
（Ｒ４２）ｒＡｌ（Ｅ）３−ｒ （７）
[化９]
（Ｒ４３）２ＡｌＯＲ４４ （８）
[化１０]
Ｒ４３Ａｌ（ＯＲ４４）２ （９）
【００２３】
前記一般式（５）から一般式（９）で、Ｒ４１は線形又は非成形の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであって、好ましくはメチル又はイソブチルであり、ｍとｐは５〜２０の整数であり；Ｒ４２、Ｒ４３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり；Ｅは水素原子又はハロゲン原子であり；ｒは１〜３の整数であり；Ｒ４４は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールからなる群より選択される。
【００２４】
前記アルミニウム化合物として用いられる具体的な例は、アルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン（modified methyl aluminoxane）、テトライソブチルアルミノキサンがあり；有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、及びジヘキシルアルミニウムクロリドを含むジアルキルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びヘキシルアルミニウムジクロリドを含むアルキルアルミニウムジクロリド；ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びジヘキシルアルミニウムヒドリドを含むジアルキルアルミニウムヒドリドが挙げられ、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、さらに好ましくは、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムがある。このとき、アルミニウム化合物の使容量は、前記一般式（１）化合物の中心金属であるＭに対するアルミニウム原子のモル比は、好ましくは１：１〜１：２，０００、さらに好ましくは１：５〜１：１，０００の量にすることができる。
【００２５】
また、一般式（１）化合物、ホウ素化合物及びアルミニウム化合物の使容量は、中心金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比が、好ましくは１：０．１〜５０：１〜１，０００、さらに好ましくは１：０．５〜１５：５〜５００の量にすることができる。
【００２６】
本発明の前記遷移金属触媒組成物を用いたエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法は、適切な有機溶媒の存在下で、前記遷移金属触媒、助触媒、及びエチレンとα−オレフィン共単量体を接触させて溶液上で行う。また、反応器は１つ以上が使われ、２つ以上が連続又は並列に使用される場合は各反応器の条件を異なるようにして、反応分画により互いに異なる分子量及び密度を有する共重合体が物理的化学的に混合されて得られる。
【００２７】
前記製造方法に用いられる好ましい有機溶媒はＣ３−Ｃ２０の炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、場合によっては２つ以上の有機溶媒の混合物が用いられてもよい。
【００２８】
本発明でエチレンと共に用いられるα−オレフィン共単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、及び３−クロロメチルスチレンからなる群から１つ以上を選択でき、最も好ましくはプロピレンとスチレンを併用するものとすることができる。
【００２９】
重合反応は、反応器内部の反応物が溶液状態に存在できる圧力と温度で行われる。制限されることはないが、重合反応は重合反応器圧力１〜５００気圧、好ましくは５〜２００気圧であり、重合反応温度３０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃で行われることが効果的である。
【００３０】
通常、溶液重合が高温で実施される場合、温度上昇により触媒の変形や劣化が発生し、触媒の活性が低減して所望する物性の重合体を得にくいが、本発明によるエチレンとα−エチレン共重合体を製造する場合、４０〜２５０℃の範囲でも触媒安定性が維持され、さらに好ましくは８０〜１５０℃の温度範囲で安定した触媒活性を示す。
【００３１】
本発明により製造されたエチレンとα−オレフィンの共重合体は、エチレンの含量が０．１〜９０重量％、好ましくは１０〜８５重量％、芳香族単量体の含量が０．１〜９０重量％、好ましくは１〜６０重量％で含まれるものであってもよい。その他、脂肪族の単量体含量が９０重量％以下、好ましくは１０〜８５重量％で含まれる。また、得られたエチレンとα−オレフィンの共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は６０，０００〜６００，０００範囲を有し、１．０〜５．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。
【００３２】
以下、実施例を通して本発明を具体的に説明するが、下記の実施例により本発明の範囲が限定されることはない。
【００３３】
本発明の方法により製造された共重合体は、重合体の製造条件に応じて多様な分子量を示す。分子量と分子量分布は３段階の混合コラムで構成されるゲルクロマトグラフィにより測定した。このとき、用いた溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、測定温度は１２０℃であった。共重合体の組成を評価するためにフィルム状態の試片をプレス試片製造機で製造し、これを赤外線分光器を用いてエチレンとプロピレンの比率を定量化した。また、共重合体のサンプルを、重水素で置換されたクロロホルムに溶かした後、核磁気共鳴分光器を用いて共重合体中のスチレンの含量を測定した。測定された共重合体中のスチレン含量からスチレン単量体の転換率を算出した。
【００３４】
＜実施例１＞
２Ｌ容量のステンレススチール反応器にｎ−ヘキサン１Ｌを入れた後、改良メチルアルミノキサン−７（ＡＫＺＯ ＮＯＶＥＬ、ｍＭＡＯ−７）１．４ｇを反応器に投入した。その後、初期組成に合わせてプロピレン／エチレンの重量比を０．７６にして反応器圧力５ｋｇ／ｃｍ２まで投入した後、反応器の温度を８０℃まで加熱した。ビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）メチル５μＭとトリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（９９％、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）５０μＭを順次投入することにより反応を始めた。反応が行われるとき、反応器内の圧力は５ｋｇ／ｃｍ２を維持するようにエチレンとプロピレンを初期組成に応じて供給し続ける。反応が始まると、発熱反応により２０℃以上反応温度が上昇し、２５分後に酸素を投入して反応を終了した。重合された溶液を十分なアセトン溶媒に沈殿させて回収した後、常温で１２時間真空乾燥した結果、４５ｇの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は１００，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分布度は２．５であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は６３重量％であった。
【００３５】
＜実施例２＞
スチレンモノマー２０ｇをさらに投入したことを除いては、実施例１と同様の方法を行った結果、７３ｇの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は１４０，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分布度は２．３であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は５１％であり、核磁気共鳴分光法によるスチレンの含量は２０重量％であった。
【００３６】
＜実施例３＞
重合開始温度が１２０℃であることを除いては、実施例２と同様の方法で行った結果、７５ｇの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は１１４，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分布度は２．３であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は４３重量％であり、核磁気共鳴分光法によるスチレンの含量は１９重量％であった。
【００３７】
＜実施例４＞
主触媒としてビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）メチルの代りに、（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−９’、９”−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ）チタニウム（IV）を用いたことを除いては、実施例２と同様の方法を行った結果、７３ｇの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は１３５，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分布度は２．５であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は４９重量％であり、核磁気共鳴分光法によるスチレンの含量は１９重量％であった。
【００３８】
＜実施例５＞
主触媒が（クロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（２−（９，９’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ））チタニウム（ＩＶ）であることを除いては、実施例２と同様の方法を行った結果、７３ｇの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は１２１，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分布度は２．７であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は５０重量％であり、核磁気共鳴分光法によるスチレンの含量は１８重量％であった。
【００３９】
＜比較例１＞
２Ｌ容量のステンレススチール反応器にｎ−ヘキサン１Ｌを入れた後、スチレンモノマー１０ｇと改良されたエチルアルミニウムセスキクロリド（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、ＥＡＳＣ）４００μｍｏｌを反応器に投入した。その後、初期組成に合わせてプロピレン／エチレンの重量比を４．６０にして反応器圧力が５ｋｇ／ｃｍ２まで投入した後、反応器の温度を５０℃まで加熱した。また、バナジウムトリクロリド（SigmaAldrich）１２７μＭを投入して反応を始めた。反応が行われるとき、反応器内の圧力は５ｋｇ／ｃｍ２を維持するように、エチレンとプロピレンを初期組成に応じて供給し続ける。反応が始まると、発熱反応により７℃以上反応温度が上昇し、２５分後にエタノールを投入して反応を終了した。重合された溶液は十分なアセトン溶媒に沈殿させて回収した後、常温で１２時間真空乾燥した結果、１６ｇの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は８０，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分布度は３．５であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は６６重量％であり、スチレンの含量は０．１重量％であった。
【００４０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレンとα−オレフィンの共重合体の製造には、一般にチタニウム又はバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分で構成される、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系が使用されてきた。しかし、チーグラー・ナッタ触媒系は、エチレン単独重合に対して高活性を示すが、不均一な触媒活性点のため、高級α−オレフィンとの共重合反応性が悪く、エチレンとα−オレフィンの共重合体の製造のためには多量のα−オレフィン共単量体が必要とされ、このような条件では触媒の活性度が低下する短所があった。
【０００３】
最近、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなど、周期律表の４族遷移金属のメタロセン化合物と、助触媒であるメチルアルミノキサン（methylaluminoxane）から構成される、いわゆるメタロセン触媒系が開発された。メタロセン触媒系は、単一種の触媒活性点を有する均一系触媒であるため、既存のチーグラー・ナッタ触媒系に比べ、分子量分布が狭くて組成分布が均一なポリエチレンを製造できるという特徴を有する。
【０００４】
一方、溶液重合条件で、エチレンとα−オレフィンとの共重合において、高い触媒活性と高分子量の重合体が製造できる触媒として、遷移金属を環状に連結させた、いわゆる幾何拘束型非メタロセン系触媒が発表された。ヨーロッパ特許第０４１６８１５号と同特許第０４２０４３６号では、１つのシクロペンタジエンリガンドにアミド基を環状に連結させた例を提示し、同特許第０８４２９３９号では、電子供与体化合物としてフェノール系リガンドをシクロペンタジエンリガンドに環状に連結させた触媒の例が挙げられている。このような幾何拘束型触媒は、触媒自体の低くなった立体障害効果により高級α−オレフィンとの反応性が顕著に改善された。しかしながら、触媒合成段階が複雑で、リガンドと遷移金属化合物との間の環形成反応過程の収率が非常に低いため、エチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に適する、経済性のある製造工程の実現は困難である。
【０００５】
また、幾何拘束型ではない非メタロセン系触媒の例としては、米国特許第６，３２９，４７８号が挙げられる。この特許では、少なくとも１つのホスフィンイミン化合物をリガンドとして用いた単一活性点触媒が、１４０℃以上の高温溶液重合条件でエチレンとα−オレフィンの共重合時、高いエチレン転換率を示すことが記載されている。しかしながら、このような触媒はメタロセン触媒と同様に、高級α−オレフィンとの反応性が高くないため、エチレンと高級α−オレフィンの重合体を製造するに適していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一実施例では、高活性の単一活性点触媒組成物を用いて高温溶液重合状態でも触媒活性を維持できるエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施例では、単一反応器又は直列あるいは並列式の２次連続反応器中、下記一般式（１）の遷移金属触媒を含む触媒組成物及びＣ３〜Ｃ２０の有機溶媒の存在下でエチレン及び少なくとも１つのα−オレフィン共単量体を溶液重合させることを含み、芳香族単量体の含量が０．１〜９０重量％であるエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する方法を提供する。
【化１】
（式中、Ｍは周期律表上、４族の遷移金属であり；
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルからなる群より選択される１つ以上でさらに置換でき；
Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又はニトロであり、前記Ｒ１〜Ｒ４は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより連結されて指環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリール又はＮ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される１つ以上を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立してハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又は
［化学式１］
であり；
Ｒ１１〜Ｒ１５は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又はニトロであり、前記Ｒ１１〜Ｒ１５は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより連結されて指環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき；
前記Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ；Ｒ１〜Ｒ４又はＲ１１〜Ｒ１５が隣接している置換体とアルキレン又はアルケニレンにより連結されて形成された環；及び前記Ａｒ１のアリール又はヘテロアリールはハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ、及びヒドロキシからなる群より選択される１つ以上でさらに置換できる。）
【０００８】
本発明の一実施例によるエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法は、既存のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法に比べて高い反応効率を確保でき、また、高温の重合工程でも高い生産性を維持できる、非常に経済的な製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に用いられる触媒組成物は、下記一般式（１）の遷移金属触媒を含む。
【００１０】
下記一般式（１）で表される化合物は、遷移金属の周囲にシクロペンタジエン誘導体及びオルト（ortho-）位にアリール誘導体が置換されたアリールオキシドリガンドを少なくとも１つ含み、リガンド相互間架橋されない４族遷移金属触媒である。
【化２】
前記一般式（１）の遷移金属触媒の中心金属であるＭは、周期律表上、４族の遷移金属であり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムである。また、前記Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルからなる群より選択される１つ以上でさらに置換されることができる。前記Ｃｐの具体的な例としては、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、又はイソプロピルフルオレニルなどがある。
【００１１】
前記一般式（１）のアリールフェノキシドリガンド上のＲ１〜Ｒ４は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、又はニトロであり、前記Ｒ１〜Ｒ４は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより連結されて指環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）のアリール又はＮ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される１つ以上を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立してハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又は
［化学式１］
であり；
Ｒ１１〜Ｒ１５は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又はニトロであり、前記Ｒ１１〜Ｒ１５は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより連結されて指環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき；
前記Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ；Ｒ１〜Ｒ４又はＲ１１〜Ｒ１５が隣接している置換体とアルキレン又はアルケニレンにより連結されて形成された環；及び前記Ａｒ１のアリール又はヘテロアリールはハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ、及びヒドロキシからなる群より選択される１つ以上でさらに置換できる。
【００１２】
前記ハロゲン原子の例として、フッ素、塩素、ブロム、又はヨウ素原子があり；前記（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル又は（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルの例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、又はｎ−エイコシルであり、この中、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルであり；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールの例として、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニルがあり；（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基の例として、ベンジル、（２−メチルフェニル）メチル、（３−メチルフェニル）メチル、（４−メチルフェニル）メチル、（２，３−ジメチルフェニル）メチル、（２，４−ジメチルフェニル）メチル、（２，５−ジメチルフェニル）メチル、（２，６−ジメチルフェニル）メチル、（３，４−ジメチルフェニル）メチル、（４，６−ジメチルフェニル）メチル、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル、（ペンタメチルフェニル）メチル、（エチルフェニル）メチル、（ｎ−プロピルフェニル）メチル、（イソプロピルフェニル）メチル、（ｎ−ブチルフェニル）メチル、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル、トリフェニルメチル、ナフチルメチル、又はアントラセニルメチルがあり、この中、好ましくはベンジル、トリフェニルメチルであり；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ドデソキシ、ｎ−ペンタデソキシ、又はｎ−エイコソキシがあり、この中、好ましくは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、又はｔｅｒｔ−ブトキシであり；（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシの例として、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリ−ｎ−プロピルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、トリ−ｎ−ブチルシロキシ、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ、トリ−イソブチルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ、トリシクロヘキシルシロキシ、フェニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、ナフチルシロキシがあり、この中、好ましくは、トリメチルシロキシ、又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ、又はフェニルシロキシである。また、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノの例として、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ベンジルヘキシルアミノがあり、この中、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、又はジフェニルアミノであり、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ又は（Ｃ６−Ｃ３０）の例として、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、フェニルチオ、ナフチルチオがある。
【００１３】
前記一般式（１）の具体的な例は下記一般式から選択できる。
【化１−１】
【化１−２】
【化１−３】
【化１−４】
【化１−５】
【化１−６】
【化１−７】
【化１−８】
【化１−９】
【化１−１０】
【化１−１１】
【化１−１２】
【化１−１３】
【化１−１４】
【００１４】
前記Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又はニトロであり、前記Ｒ２１〜Ｒ２６は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより連結されて指環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき；前記Ｒ２１〜Ｒ２６のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、及びアリールチオはハロゲン原子、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ、及びヒドロキシからなる群より選択される１つ以上がさらに置換でき；Ｃｐは中心金属Ｔｉとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルからなる群より選択される１つ以上でさらに置換でき；Ｘ１及びＸ２はメチル又はＣｌである。
【００１５】
より具体的には前記遷移金属触媒は下記で選択されてもよい。
［化学式２］
【００１６】
前記Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルからなる群より選択される１つ以上でさらに置換でき；前記Ｘ１及びＸ２はメチル又はＣｌである。
【００１７】
前記遷移金属触媒は、さらに好ましくはビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）メチル、（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９，９’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ）チタニウム（ＩＶ）、及び（クロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（２−（９，９’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ））チタニウム（ＩＶ）からなる群より選択される１つ以上のものであってもよい。
【００１８】
一方、前記一般式（１）の遷移金属触媒は、オレフィン重合に用いられる活性触媒成分になるために、好ましくは本発明による遷移金属化合物中のＸリガンドを抽出して中心金属を陽イオン化させ、弱い結合力を有する反対イオン、すなわち陰イオンとして作用できるアルミニウム化合物又はホウ素化合物、又はこれらの混合物を助触媒として使用することができる。このとき、有機アルミニウム化合物は、反応溶媒内で触媒毒として作用する微量の極性物質を除去するために用いられるが、Ｘリガンドがハロゲンである場合はアルキル化剤として作用することができる。
【００１９】
本発明の一実施例で助触媒で利用できるホウ素化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号に公知されたように、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物からなる群より選択される。
[化３]
Ｂ（Ｒ３１）３ （２）
[化４]
［Ｒ３２］＋［Ｂ（Ｒ３１）４］− （３）
[化５]
［（Ｒ３３）ｑＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ３１）４］− （４）
【００２０】
前記一般式（２）〜（４）で、Ｂはホウ素原子；Ｒ３１はフェニルであって、前記フェニルはフッ素原子、フッ素原子により置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、又はフッ素原子により置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシからなる群より選択される３〜５個の置換基でさらに置換でき；Ｒ３２は（Ｃ５−Ｃ７）シクロアルキルラジカル又は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカル、例えばトリフェニルメチルラジカル；Ｚは窒素又はリン原子；Ｒ３３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカル又は窒素原子と共に２つの（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基で置換されたアニリニウムラジカル；ｑは２又は３の整数である。
【００２１】
前記ホウ素系助触媒の好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートがある。また、これらの特定配合例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれ、この中、最も好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。このとき、ホウ素系助触媒の使容量は、前記一般式（１）の化合物の中心金属Ｍに対して、ホウ素原子のモル比が好ましくは１：０．１〜５０、さらに好ましくは１：０．５〜１５にすることができる。
【００２２】
本発明の一実施例で用いられるアルミニウム化合物は、下記一般式（５）又は一般式（６）のアルミノキサン化合物、一般式（７）の有機アルミニウム化合物、又は一般式（８）あるいは一般式（９）の有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物などがある。
[化６]
（−Ａｌ（Ｒ４１）−Ｏ−）ｍ （５）
[化７]
（Ｒ４１）２Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ４１）−）ｐ−（Ｒ４１）２ （６）
[化８]
（Ｒ４２）ｒＡｌ（Ｅ）３−ｒ （７）
[化９]
（Ｒ４３）２ＡｌＯＲ４４ （８）
[化１０]
Ｒ４３Ａｌ（ＯＲ４４）２ （９）
【００２３】
前記一般式（５）から一般式（９）で、Ｒ４１は線形又は非成形の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであって、好ましくはメチル又はイソブチルであり、ｍとｐは５〜２０の整数であり；Ｒ４２、Ｒ４３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり；Ｅは水素原子又はハロゲン原子であり；ｒは１〜３の整数であり；Ｒ４４は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル又は（Ｃ６−Ｃ３０）アリールからなる群より選択される。
【００２４】
前記アルミニウム化合物として用いられる具体的な例は、アルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン（modified methyl aluminoxane）、テトライソブチルアルミノキサンがあり；有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、及びジヘキシルアルミニウムクロリドを含むジアルキルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びヘキシルアルミニウムジクロリドを含むアルキルアルミニウムジクロリド；ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びジヘキシルアルミニウムヒドリドを含むジアルキルアルミニウムヒドリドが挙げられ、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、さらに好ましくは、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムがある。このとき、アルミニウム化合物の使容量は、前記一般式（１）化合物の中心金属であるＭに対するアルミニウム原子のモル比は、好ましくは１：１〜１：２，０００、さらに好ましくは１：５〜１：１，０００の量にすることができる。
【００２５】
また、一般式（１）化合物、ホウ素化合物及びアルミニウム化合物の使容量は、中心金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比が、好ましくは１：０．１〜５０：１〜１，０００、さらに好ましくは１：０．５〜１５：５〜５００の量にすることができる。
【００２６】
本発明の前記遷移金属触媒組成物を用いたエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法は、適切な有機溶媒の存在下で、前記遷移金属触媒、助触媒、及びエチレンとα−オレフィン共単量体を接触させて溶液上で行う。また、反応器は１つ以上が使われ、２つ以上が連続又は並列に使用される場合は各反応器の条件を異なるようにして、反応分画により互いに異なる分子量及び密度を有する共重合体が物理的化学的に混合されて得られる。
【００２７】
前記製造方法に用いられる好ましい有機溶媒はＣ３−Ｃ２０の炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、場合によっては２つ以上の有機溶媒の混合物が用いられてもよい。
【００２８】
本発明でエチレンと共に用いられるα−オレフィン共単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、及び３−クロロメチルスチレンからなる群から１つ以上を選択でき、最も好ましくはプロピレンとスチレンを併用するものとすることができる。
【００２９】
重合反応は、反応器内部の反応物が溶液状態に存在できる圧力と温度で行われる。制限されることはないが、重合反応は重合反応器圧力１〜５００気圧、好ましくは５〜２００気圧であり、重合反応温度３０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃で行われることが効果的である。
【００３０】
通常、溶液重合が高温で実施される場合、温度上昇により触媒の変形や劣化が発生し、触媒の活性が低減して所望する物性の重合体を得にくいが、本発明によるエチレンとα−エチレン共重合体を製造する場合、４０〜２５０℃の範囲でも触媒安定性が維持され、さらに好ましくは８０〜１５０℃の温度範囲で安定した触媒活性を示す。
【００３１】
本発明により製造されたエチレンとα−オレフィンの共重合体は、エチレンの含量が０．１〜９０重量％、好ましくは１０〜８５重量％、芳香族単量体の含量が０．１〜９０重量％、好ましくは１〜６０重量％で含まれるものであってもよい。その他、脂肪族の単量体含量が９０重量％以下、好ましくは１０〜８５重量％で含まれる。また、得られたエチレンとα−オレフィンの共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は６０，０００〜６００，０００範囲を有し、１．０〜５．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。
【００３２】
以下、実施例を通して本発明を具体的に説明するが、下記の実施例により本発明の範囲が限定されることはない。
【００３３】
本発明の方法により製造された共重合体は、重合体の製造条件に応じて多様な分子量を示す。分子量と分子量分布は３段階の混合コラムで構成されるゲルクロマトグラフィにより測定した。このとき、用いた溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、測定温度は１２０℃であった。共重合体の組成を評価するためにフィルム状態の試片をプレス試片製造機で製造し、これを赤外線分光器を用いてエチレンとプロピレンの比率を定量化した。また、共重合体のサンプルを、重水素で置換されたクロロホルムに溶かした後、核磁気共鳴分光器を用いて共重合体中のスチレンの含量を測定した。測定された共重合体中のスチレン含量からスチレン単量体の転換率を算出した。
【００３４】
＜実施例１＞
２Ｌ容量のステンレススチール反応器にｎ−ヘキサン１Ｌを入れた後、改良メチルアルミノキサン−７（ＡＫＺＯ ＮＯＶＥＬ、ｍＭＡＯ−７）１．４ｇを反応器に投入した。その後、初期組成に合わせてプロピレン／エチレンの重量比を０．７６にして反応器圧力５ｋｇ／ｃｍ２まで投入した後、反応器の温度を８０℃まで加熱した。ビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）メチル５μＭとトリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（９９％、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）５０μＭを順次投入することにより反応を始めた。反応が行われるとき、反応器内の圧力は５ｋｇ／ｃｍ２を維持するようにエチレンとプロピレンを初期組成に応じて供給し続ける。反応が始まると、発熱反応により２０℃以上反応温度が上昇し、２５分後に酸素を投入して反応を終了した。重合された溶液を十分なアセトン溶媒に沈殿させて回収した後、常温で１２時間真空乾燥した結果、４５ｇの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は１００，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分布度は２．５であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は６３重量％であった。
【００３５】
＜実施例２＞
スチレンモノマー２０ｇをさらに投入したことを除いては、実施例１と同様の方法を行った結果、７３ｇの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は１４０，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分布度は２．３であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は５１％であり、核磁気共鳴分光法によるスチレンの含量は２０重量％であった。
【００３６】
＜実施例３＞
重合開始温度が１２０℃であることを除いては、実施例２と同様の方法で行った結果、７５ｇの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は１１４，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分布度は２．３であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は４３重量％であり、核磁気共鳴分光法によるスチレンの含量は１９重量％であった。
【００３７】
＜実施例４＞
主触媒としてビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）メチルの代りに、（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−９’、９”−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ）チタニウム（IV）を用いたことを除いては、実施例２と同様の方法を行った結果、７３ｇの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は１３５，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分布度は２．５であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は４９重量％であり、核磁気共鳴分光法によるスチレンの含量は１９重量％であった。
【００３８】
＜実施例５＞
主触媒が（クロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（２−（９，９’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ））チタニウム（ＩＶ）であることを除いては、実施例２と同様の方法を行った結果、７３ｇの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は１２１，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分布度は２．７であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は５０重量％であり、核磁気共鳴分光法によるスチレンの含量は１８重量％であった。
【００３９】
＜比較例１＞
２Ｌ容量のステンレススチール反応器にｎ−ヘキサン１Ｌを入れた後、スチレンモノマー１０ｇと改良されたエチルアルミニウムセスキクロリド（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、ＥＡＳＣ）４００μｍｏｌを反応器に投入した。その後、初期組成に合わせてプロピレン／エチレンの重量比を４．６０にして反応器圧力が５ｋｇ／ｃｍ２まで投入した後、反応器の温度を５０℃まで加熱した。また、バナジウムトリクロリド（SigmaAldrich）１２７μＭを投入して反応を始めた。反応が行われるとき、反応器内の圧力は５ｋｇ／ｃｍ２を維持するように、エチレンとプロピレンを初期組成に応じて供給し続ける。反応が始まると、発熱反応により７℃以上反応温度が上昇し、２５分後にエタノールを投入して反応を終了した。重合された溶液は十分なアセトン溶媒に沈殿させて回収した後、常温で１２時間真空乾燥した結果、１６ｇの重合体を得た。重合体の重量平均分子量は８０，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分布度は３．５であった。また、赤外線分光法による重合体のエチレン含量は６６重量％であり、スチレンの含量は０．１重量％であった。
【００４０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一反応器又は直列あるいは並列式の２次連続反応器中において、下記一般式（１）の遷移金属触媒を含む触媒組成物及びＣ３〜Ｃ２０の有機溶媒の存在下で、エチレン及び少なくとも１つのα−オレフィン共単量体を溶液重合させることを含む、芳香族単量体の含量が０．１〜９０重量％であるエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｍは周期律表上、４族の遷移金属であり、
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルからなる群より選択される１つ以上でさらに置換でき；
Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又はニトロであり、前記Ｒ１〜Ｒ４は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより連結されて指環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリール又はＮ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される１つ以上を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立してハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又は
［化学式１］
であり；
Ｒ１１〜Ｒ１５は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又はニトロであり、前記Ｒ１１〜Ｒ１５は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより連結されて指環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき；
前記Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ；Ｒ１〜Ｒ４又はＲ１１〜Ｒ１５が隣接している置換体とアルキレン又はアルケニレンにより連結されて形成された環；及び前記Ａｒ１のアリール又はヘテロアリールは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ、及びヒドロキシからなる群より選択される１つ以上でさらに置換できる）
【請求項２】
一般式（１）の遷移金属触媒は、ＭがＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆであることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項３】
遷移金属触媒は、下記一般式で表される複数の化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【化１−１】
【化１−２】
【化１−３】
【化１−４】
【化１−５】
【化１−６】
【化１−７】
【化１−８】
【化１−９】
【化１−１０】
【化１−１１】
【化１−１２】
【化１−１３】
【化１−１４】
（前記Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又はニトロであり、前記Ｒ２１〜Ｒ２６は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより連結されて指環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき；前記Ｒ２１〜Ｒ２６のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、及びアリールチオは、ハロゲン原子、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ、及びヒドロキシからなる群より選択される１つ以上でさらに置換でき；
Ｃｐは中心金属Ｔｉとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルからなる群より選択される１つ以上でさらに置換でき；
Ｘ１及びＸ２はメチル又はＣｌである）
【請求項４】
遷移金属触媒は下記化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
［化学式２］
（前記Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルからなる群より選択される１つ以上でさらに置換でき；
前記Ｘ１及びＸ２はメチル又はＣｌである）
【請求項５】
遷移金属触媒は、ビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）メチル、（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９，９’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ）チタニウム（ＩＶ）及び（クロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（２−（９，９’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ））チタニウム（ＩＶ）からなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項６】
エチレンとα−オレフィンの共重合体中のエチレンの含量が０．１〜９０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項７】
エチレンとα−オレフィンの共重合体中の脂肪族単量体の含量が９０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項８】
反応圧力が１〜５００気圧であり、重合反応温度が３０〜３００℃で行われることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項９】
触媒組成物は、遷移金属触媒；アルミノキサン化合物、アルキルアルミニウム化合物及びホウ素化合物、又はこれらの混合物からなる群より選択される助触媒；を含むことを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項１０】
遷移金属触媒と助触媒は、その比率が遷移金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比を基準として１：０．１〜５０：１〜１０００であることを特徴とする請求項９に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項１１】
エチレンとα−オレフィンの共重合体は、重量平均分子量が６０，０００〜６００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項１２】
α−オレフィン共単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、及び３−クロロメチルスチレンからなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項１３】
有機溶媒は、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項１】
単一反応器又は直列あるいは並列式の２次連続反応器中において、下記一般式（１）の遷移金属触媒を含む触媒組成物及びＣ３〜Ｃ２０の有機溶媒の存在下で、エチレン及び少なくとも１つのα−オレフィン共単量体を溶液重合させることを含む、芳香族単量体の含量が０．１〜９０重量％であるエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｍは周期律表上、４族の遷移金属であり、
Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルからなる群より選択される１つ以上でさらに置換でき；
Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又はニトロであり、前記Ｒ１〜Ｒ４は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより連結されて指環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき；
Ａｒ１は（Ｃ６−Ｃ３０）アリール又はＮ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される１つ以上を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり；
Ｘ１及びＸ２は互いに独立してハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ又は
［化学式１］
であり；
Ｒ１１〜Ｒ１５は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又はニトロであり、前記Ｒ１１〜Ｒ１５は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより連結されて指環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき；
前記Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｘ１及びＸ２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ；Ｒ１〜Ｒ４又はＲ１１〜Ｒ１５が隣接している置換体とアルキレン又はアルケニレンにより連結されて形成された環；及び前記Ａｒ１のアリール又はヘテロアリールは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ、及びヒドロキシからなる群より選択される１つ以上でさらに置換できる）
【請求項２】
一般式（１）の遷移金属触媒は、ＭがＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆであることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項３】
遷移金属触媒は、下記一般式で表される複数の化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【化１−１】
【化１−２】
【化１−３】
【化１−４】
【化１−５】
【化１−６】
【化１−７】
【化１−８】
【化１−９】
【化１−１０】
【化１−１１】
【化１−１２】
【化１−１３】
【化１−１４】
（前記Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、又はニトロであり、前記Ｒ２１〜Ｒ２６は隣接している置換体との融合環を含むか又は含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレン又は（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンにより連結されて指環族環及び単一環又は多環の芳香族環を形成でき；前記Ｒ２１〜Ｒ２６のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、及びアリールチオは、ハロゲン原子、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロ、及びヒドロキシからなる群より選択される１つ以上でさらに置換でき；
Ｃｐは中心金属Ｔｉとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルからなる群より選択される１つ以上でさらに置換でき；
Ｘ１及びＸ２はメチル又はＣｌである）
【請求項４】
遷移金属触媒は下記化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
［化学式２］
（前記Ｃｐは中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、前記シクロペンタジエニル環を含む融合環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルからなる群より選択される１つ以上でさらに置換でき；
前記Ｘ１及びＸ２はメチル又はＣｌである）
【請求項５】
遷移金属触媒は、ビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）メチル、（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−（９，９’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ）チタニウム（ＩＶ）及び（クロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（２−（９，９’−ジメチルフルオレン−２’−イル）フェノキシ））チタニウム（ＩＶ）からなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項６】
エチレンとα−オレフィンの共重合体中のエチレンの含量が０．１〜９０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項７】
エチレンとα−オレフィンの共重合体中の脂肪族単量体の含量が９０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項８】
反応圧力が１〜５００気圧であり、重合反応温度が３０〜３００℃で行われることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項９】
触媒組成物は、遷移金属触媒；アルミノキサン化合物、アルキルアルミニウム化合物及びホウ素化合物、又はこれらの混合物からなる群より選択される助触媒；を含むことを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項１０】
遷移金属触媒と助触媒は、その比率が遷移金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比を基準として１：０．１〜５０：１〜１０００であることを特徴とする請求項９に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項１１】
エチレンとα−オレフィンの共重合体は、重量平均分子量が６０，０００〜６００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項１２】
α−オレフィン共単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、及び３−クロロメチルスチレンからなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項１３】
有機溶媒は、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１２７１２１（Ｐ２０１１−１２７１２１Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８４８１２（Ｐ２０１０−２８４８１２）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（３０８００７０４４）エスケー エナジー カンパニー リミテッド (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（３０８００７０４４）エスケー エナジー カンパニー リミテッド (53)
【Ｆターム（参考）】
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