エポキシ変性グアナミン化合物溶液の製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板
【課題】毒性が低く安全な有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物を与えるグアナミン化合物溶液の製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板を提供する。
【解決手段】（ａ）６−置換グアナミン化合物、（ｂ）２５℃、無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）が４．０５以上のカルボキシル基含有酸性化合物及び（ｃ）分子構造中に窒素原子を含有しないケトン系有機溶剤からなる均一溶液に、（ｄ）分子構造中にエポキシ基を有する樹脂又はモノマーを添加し、７０℃以上の温度で反応させることを特徴とするエポキシ変性グアナミン化合物溶液の製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板である。
【解決手段】（ａ）６−置換グアナミン化合物、（ｂ）２５℃、無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）が４．０５以上のカルボキシル基含有酸性化合物及び（ｃ）分子構造中に窒素原子を含有しないケトン系有機溶剤からなる均一溶液に、（ｄ）分子構造中にエポキシ基を有する樹脂又はモノマーを添加し、７０℃以上の温度で反応させることを特徴とするエポキシ変性グアナミン化合物溶液の製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性などに優れ、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物を与えるエポキシ変性グアナミン化合物溶液の製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われているが、特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性や、ドリル又は打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際の加工性も必要とされる。
【０００３】
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
熱硬化性樹脂であるメラミン樹脂やグアナミン化合物は、接着性、難燃性、耐熱性に優れる樹脂であるが、有機溶剤への溶解性が不足し、毒性の高いＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の窒素原子含有有機溶剤を多量に使用しないと熱硬化性樹脂組成物の作製が困難であったり、また保存安定性が不足する問題があった。また、これらの熱硬化性樹脂組成物を使用した銅張積層板や層間絶縁材料は、電子部品等を製造する際、めっき液等の各種薬液を汚染する問題があった。
【０００５】
以上のような状況下で、メラミン樹脂やグアナミン化合物をホルムアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた熱硬化性樹脂を使用した樹脂組成物が多く提案されている。（例えば、特許文献１〜４参照）
しかしながら、これらの樹脂組成物は、有機溶剤への溶解性は改良されているものの、熱分解温度が低く、毒性の分解ガスを発生するため作業環境を悪化させたり、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。また微細な加工処理・配線形成において、銅箔接着性や可とう性、靭性が不足し、回路パターンが断線や剥離を生じたり、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生する等の不具合が生じる。
【０００６】
また、エーテル化メチロールグアナミンに尿素やメラミン等の前重合剤を反応させてエーテル化メチロールグアナミン化合物を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、このエーテル化メチロールグアナミン化合物も上記と同様に耐熱性や接着性、加工性等の問題がある。
【０００７】
さらに、臭素含有難燃剤に代わるハロゲンフリーの難燃剤として、リン化合物が広く検討されている。しかし、リン酸又はリン酸エステル等を用いる場合、ブリードや加水分解性、耐熱性及び電気的信頼性の低下等の問題から、その使用量が限られ十分な難燃性が得られない等の問題がある。また赤リンは、打撃衝撃による発火等の安全上の理由や耐電食性等の信頼性を著しく劣化させる等の問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６２−０４６５８４号公報
【特許文献２】特開平０２−２５８８２０号公報
【特許文献３】特開平０３−１４５４７６号公報
【特許文献４】特開２００１−１１６７２号公報
【特許文献５】特公昭６２−６１０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、毒性が低く安全な有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物を与えるグアナミン化合物溶液の製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のグアナミン化合物、カルボキシル基含有酸性化合物及び分子構造中に窒素原子を含有しないケトン系有機溶剤からなる均一溶液にエポキシ樹脂又はモノマーを添加して反応させ製造したエポキシ変性グアナミン化合物溶液が上記目的に沿うものであり、積層板等に有利に用いられることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のエポキシ変性グアナミン化合物溶液の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
１．（ａ）下記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物、（ｂ）２５℃、無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）が４．０５以上のカルボキシル基含有酸性化合物及び（ｃ）分子構造中に窒素原子を含有しないケトン系有機溶剤からなる均一溶液に、（ｄ）分子構造中にエポキシ基を有する樹脂又はモノマーを添加し、７０℃以上の温度で反応させることを特徴とするエポキシ変性グアナミン化合物溶液の製造方法。
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔式（１）中、Ｒ1は、フェニル基、メチル基、ブチル基、アリル基、ビニル基、メトキシ基又はベンジロキシ基である。〕
２．（Ａ）上記１の方法で製造されたエポキシ変性グアナミン化合物溶液に（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が配合された熱硬化性樹脂組成物。
３．上記２の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
４．上記３のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
５．プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記４の積層板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明方法により得られるエポキシ変性グアナミン化合物溶液は、毒性が低く安全な有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物を与えるものである。
このため該熱硬化性樹脂組成物を用いて、優れた性能を有するプリプレグや積層板などを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず本発明は、（ａ）下記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物、（ｂ）２５℃、無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）が４．０５以上のカルボキシル基含有酸性化合物及び（ｃ）分子構造中に窒素原子を含有しないケトン系有機溶剤からなる均一溶液に、（ｄ）分子構造中にエポキシ基を有する樹脂又はモノマーを添加し、７０℃以上の温度で反応させることを特徴とするエポキシ変性グアナミン化合物溶液の製造方法を提供する。
なお、本発明において、エポキシ変性グアナミン化合物溶液における「化合物」には、モノマーとして存在するものと、繰返し単位を有する樹脂として存在するものが含まれる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔式（１）中、Ｒ1は、フェニル基、メチル基、ブチル基、アリル基、ビニル基、メトキシ基又はベンジロキシ基である。〕
（ａ）の一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物としては、例えばベンゾグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−フェニル−s−トリアジン、アセトグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−メチル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジン等が挙げられ、これらの中で、反応の反応率が高く、より高耐熱性化できるベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジンがより好ましく、低毒性で安価である点からベンゾグアナミンが特に好ましい。
【００１８】
（ｂ）成分の２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）が４．０５以上のカルボキシル基含有酸性化合物としては、例えば、アクリル酸、アジピン酸、アゼライン酸、（o-,m-,p-）アニス酸、４−アミノ酪酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、グルタル酸、酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−ナフトエ酸、（o-,m-,p-）ヒドロキシ安息香酸、ピメリン酸、フェニル酢酸、p-フルオロ安息香酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、酪酸、レブリン酸等が挙げられる。
これらの中で、グアナミン化合物の溶解性が高く、より高耐熱性化できるアクリル酸、アジピン酸、（o-,m-,p-）アニス酸、イソ酪酸、グルタル酸、酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、（o-,m-,p-）ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸、p-フルオロ安息香酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、酪酸が好ましく、難燃性に優れる点から（o-,m-,p-）ヒドロキシ安息香酸がより好ましく、安価であり銅箔接着性に優れる点からp-ヒドロキシ安息香酸が特に好ましい。
なお、本発明で規定される２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）は、化学便覧（改訂４版、基礎編II、ｐ３１７、丸善（株）平成５年発行）より引用される数値である。
【００１９】
また、（ｃ）成分である分子構造中に窒素原子を含有しない有機溶剤としては、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００２０】
（ｄ）成分の分子構造中にエポキシ基を有する樹脂又はモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル系、グリシジルアミン系及びグリシジルエステル系等の樹脂又はモノマーが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、難燃性や成形加工性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることからフェノールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２１】
ここで、（ａ）の６−置換グアナミン化合物と（ｂ）のカルボキシル基含有酸性化合物の使用量は、−ＮＨ２基換算の６−置換グアナミン化合物の当量に対する、反応性置換基換算のカルボキシル基含有酸性化合物の当量の比〔（６−置換グアナミン化合物の当量）/（カルボキシル基含有化合物の当量）〕が０．１〜１０．０の範囲内であることが望ましい。該当量比を１０．０以下とすることにより溶剤への溶解性が不足したりゲル化を起こすことがなく、０．１以上とすることにより得られる熱硬化性樹脂組成物の耐熱性が低下することがない。
【００２２】
また、（ｃ）成分の分子構造中に窒素原子を含有しない有機溶剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。成分（ｃ）の配合量を（ａ）成分と（ｂ）成分の総和１００質量部当たり１０質量部以上とすることにより溶解性が不足することがなく、また１０００質量部以下とすることにより好適な反応時間とすることができる。
【００２３】
更に、（ｄ）成分の分子構造中にエポキシ基を有する樹脂又はモノマーの使用量は、（ｄ）成分のエポキシ樹脂又はモノマーの当量に対する（ａ）の６−置換グアナミン化合物の当量（−ＮＨ２基換算）と（ｂ）のカルボキシル基含有化合物の当量（反応性置換基換算）の総和の比〔（６−置換グアナミン化合物の当量とカルボキシル基含有化合物の当量の総和）/（エポキシ樹脂又はモノマの当量）〕が、０．５〜１０．０の範囲内であることが望ましい。１０．０以下とすることにより溶剤への好適な溶解性が得られ、０．５以上とすることによりゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することが回避される。
【００２４】
本発明のエポキシ変性グアナミン化合物溶液は、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分が完全に溶解させたグアナミン化合物溶液に、７０℃以上の温度で、（ｄ）成分を添加し反応させて製造される。具体的には、(ａ)、（ｂ）及び（ｃ）成分の混合物を必要により加熱して均一な溶液とし、これに（ｄ）成分を時間をかけて少量づつ添加して溶解させた後、７０℃以上の温度、好ましくは１００〜１３０℃で０．５時間から１０時間反応させることによって分子構造中にエポキシ基を有する樹脂又はモノマーで変性されたグアナミン化合物溶液が得られる。
本発明において(ａ)、（ｂ）及び（ｃ）成分の混合物は７０℃では均一な溶液であり、実施例に示すようにはんだ耐熱性や銅付き耐熱性が低下することなくエポキシ変性を行うことができる。
この反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）上記の方法で製造されたエポキシ変性グアナミン化合物溶液に（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が配合されたものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル系、グリシジルアミン系及びグリシジルエステル系等の樹脂が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、難燃性や成形加工性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることからフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤を配合してもよく、硬化剤の例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良好となるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物が好ましく、難燃性や接着性が向上することからクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化促進剤を配合してもよく、硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ変性グアナミン化合物溶液の配合量は、（Ａ）エポキシ変性グアナミン化合物溶液と（Ｂ）エポキシ樹脂の合計量１００質量部当たり、１〜９９質量部とすることが好ましく、２０〜９９質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが特に好ましい。（Ａ）エポキシ変性グアナミン化合物溶液の配合量を１質量部以上とすることにより優れた難燃性や接着性、可とう性が得られ、また９９質量部以下とすることにより優れた耐熱性が得られる。
【００２８】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、任意に、公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤及び充填剤等を配合することができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００２９】
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００３０】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤の中で、本発明の熱硬化性樹脂組成物は難燃効果が高いという利点も有するため、非ハロゲン系難燃剤であるリン系難燃剤や無機物の難燃剤等が環境上の問題から好ましく、リン系難燃剤と水酸化アルミニウム等の無機物の難燃剤を併用することが、安価であり、難燃性と耐熱性等の他特性との両立の点から特に好ましい。
【００３１】
充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス等の無機物粉末、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【００３２】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を任意に使用することができ、この有機溶剤は特に限定されない。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、２種以上の有機溶剤を混合して使用することもできるが、エポキシ変性グアナミン化合物溶液に用いた有機溶剤と同一のものを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明において、上記の熱硬化性樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能である。これら添加剤の例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００３４】
本発明のプリプレグは、上記の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００３５】
本発明のプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００３６】
本発明の積層板は、上記の本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ｍＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００３７】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
【００３８】
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、１ｃｍ幅の帯部分を残して銅箔を取り除いた評価基板を作製し、オートグラフ（島津製作所（株）製ＡＧ−１００Ｃ）を用いて帯部分のピール強度を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
【００３９】
（３）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置（平山製作所（株）製）を用いて、１２１℃、０．２ｍＰａの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（４）銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０）を用い、２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
【００４０】
（５）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置（平山製作所（株）製）を用いて、１２１℃、０．２ｍＰａの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
（６）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した評価基板を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
（７）比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、比誘電率測定装置（Ｈｅｗｌｌｅｔ・Ｐａｃｋｅｒｄ社製ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００４１】
製造例１：エポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１６８．５１ｇとｐ−ヒドロキシ安息香酸：４９．７４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：５０９．２５ｇを入れ、１２０℃に昇温して均一に溶解した。次いでビスフェノールF型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８０７〕：２７２．５０ｇを１時間かけて少しづつ添加して溶解させた後、１２０℃で５時間反応させてエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−１）を得た。なお、この反応における各成分の当量比は、（−ＮＨ２基換算ベンゾグアナミンの当量）/（ｐ−ヒドロキシ安息香酸の当量）＝２．５０であり、また（−ＮＨ２基換算ベンゾグアナミンの当量とｐ−ヒドロキシ安息香酸の当量の総和）/（エポキシ樹脂の当量）＝１．５６である。なお、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）は４．５８である。
【００４２】
製造例２：エポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１５７．７６ｇとｐ−ヒドロキシ安息香酸：４６．５７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４７６．７７ｇを入れ、１２０℃に昇温して均一に溶解した。次いでフェノールノボラック型エポキシ樹脂〔ダウ・ケミカル（株）製、商品名：ＤＥＮ−４３８〕：２７１．０６ｇを１時間かけて少しづつ添加して溶解させた後、１２０℃で２時間反応させてエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−２）を得た。なお、この反応における各成分の当量比は、（−ＮＨ２基換算ベンゾグアナミンの当量）/（ｐ−ヒドロキシ安息香酸の当量）＝２．５０であり、また（−ＮＨ２基換算ベンゾグアナミンの当量とｐ−ヒドロキシ安息香酸の当量の総和）/（エポキシ樹脂の当量）＝１．５６である。
【００４３】
製造例３：エポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：７４．５５ｇとｐ−ヒドロキシ安息香酸：１１０．０３ｇ、及びシクロヘキサノン：４３０．７０ｇを入れ、１２０℃に昇温して均一に溶解した。次いでビフェニル型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ＹＸ−４０００Ｈ〕：３８４．７２ｇを１時間かけて少しづつ添加して溶解させた後、１４０℃で５時間反応させてエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−３）を得た。なお、この反応における各成分の当量比は、（−ＮＨ２基換算ベンゾグアナミンの当量）/（ｐ−ヒドロキシ安息香酸の当量）＝０．５０であり、また（−ＮＨ２基換算ベンゾグアナミンの当量とｐ−ヒドロキシ安息香酸の当量の総和）/（エポキシ樹脂の当量）＝１．２０である。
【００４４】
製造例４：エポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１６８．５１ｇとｍ−ヒドロキシ安息香酸：４９．７４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：５０９．２５ｇを入れ、１２０℃に昇温して均一に溶解した。次いでビスフェノールF型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８０７〕：２７２．５０ｇを１時間かけて少しづつ添加して溶解させた後、１２０℃で５時間反応させてエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−４）を得た。なお、この反応における各成分の当量比は、（−ＮＨ２基換算ベンゾグアナミンの当量）/（ｍ−ヒドロキシ安息香酸の当量）＝２．５０であり、また（−ＮＨ２基換算ベンゾグアナミンの当量とｍ−ヒドロキシ安息香酸の当量の総和）/（エポキシ樹脂の当量）＝１．５６である。なお、ｍ−ヒドロキシ安息香酸の２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）は４．０８である。
【００４５】
比較製造例１：（ベンゾグアナミンとマレイン酸の溶液）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１８７．００ｇとマレイン酸：２３２．００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：９７７．６７ｇを入れ、１３０℃に昇温したが、溶解せず、グアナミン化合物の均一に溶解した溶液が得られなかった。なお、マレイン酸の２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）は、１．７５である。
【００４６】
比較製造例２：（ベンゾグアナミンと２，４−ジヒドロキシ安息香酸の溶液）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１８７．００ｇと２，４−ジヒドロキシ安息香酸：３０８．００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：１１５５．００ｇを入れ、１３０℃に昇温したが、溶解せず、グアナミン化合物の均一に溶解した溶液が得られなかった。なお、２，４−ジヒドロキシ安息香酸の２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）は、３．３０である。
【００４７】
比較製造例３：（ベンゾグアナミンと安息香酸の溶液）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１８７．００ｇと安息香酸：２４４．００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：１００５．６７ｇを入れ、１３０℃に昇温したが、溶解せず、グアナミン化合物の均一に溶解した溶液が得られなかった。なお、安息香酸の２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）は、４．００である。
【００４８】
実施例１
（Ａ）成分として製造例１で得られたエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−１）４０質量部、（Ｂ）成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−６７３）５０質量部、エポキシ硬化剤としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＫＡ−１１６５）３０質量部、難燃剤として水酸化アルミニウム１００質量部を、溶剤としてメチルエチルケトンを使用して混合して樹脂分７０質量％の均一なワニスを得た。次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ｍＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板を用いて、前述の方法により、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）、誘電正接（１ＧＨｚ）を測定・評価し、その結果を第１表に示す。
【００４９】
実施例２
（Ａ）成分として製造例２で得られたエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−２）４０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５０】
実施例３
（Ａ）成分として製造例３で得られたエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−３）４０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５１】
実施例４
（Ａ）成分として製造例４で得られたエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−４）４０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５２】
実施例５
（Ｂ）成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−７７０）５０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５３】
実施例６
（Ｂ）成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−７７０）５０質量部を用いた他は、実施例２と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５４】
比較例１
（Ａ）成分としてエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−１）に代えて比較製造例１で得られたベンゾグアナミン溶液４０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５５】
比較例２
（Ａ）成分として比較製造例２で得られたベンゾグアナミン溶液４０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５６】
比較例３
（Ａ）成分として比較製造例３で得られたベンゾグアナミン溶液４０質量部を用いた他は、比較例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５７】
比較例４
（Ａ）成分を使用せずに、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂４５質量部、硬化剤４５質量部を用いた他は、比較例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５８】
比較例５
（Ｂ）成分をフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−７７０）４５質量部とした他は、比較例４と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
第１表から明らかなように、本発明の実施例では、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、
難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れている。
一方、比較例では、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、低誘電特性、低誘電正接性の全てを満たすものは無く、いずれかの特性に劣っている。
本発明のエポキシ変性グアナミン化合物溶液を含有する熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸または塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、低誘電特性、低誘電正接性に優れ、電子機器用プリント配線板として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性などに優れ、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物を与えるエポキシ変性グアナミン化合物溶液の製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われているが、特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性や、ドリル又は打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際の加工性も必要とされる。
【０００３】
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
熱硬化性樹脂であるメラミン樹脂やグアナミン化合物は、接着性、難燃性、耐熱性に優れる樹脂であるが、有機溶剤への溶解性が不足し、毒性の高いＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の窒素原子含有有機溶剤を多量に使用しないと熱硬化性樹脂組成物の作製が困難であったり、また保存安定性が不足する問題があった。また、これらの熱硬化性樹脂組成物を使用した銅張積層板や層間絶縁材料は、電子部品等を製造する際、めっき液等の各種薬液を汚染する問題があった。
【０００５】
以上のような状況下で、メラミン樹脂やグアナミン化合物をホルムアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた熱硬化性樹脂を使用した樹脂組成物が多く提案されている。（例えば、特許文献１〜４参照）
しかしながら、これらの樹脂組成物は、有機溶剤への溶解性は改良されているものの、熱分解温度が低く、毒性の分解ガスを発生するため作業環境を悪化させたり、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。また微細な加工処理・配線形成において、銅箔接着性や可とう性、靭性が不足し、回路パターンが断線や剥離を生じたり、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生する等の不具合が生じる。
【０００６】
また、エーテル化メチロールグアナミンに尿素やメラミン等の前重合剤を反応させてエーテル化メチロールグアナミン化合物を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、このエーテル化メチロールグアナミン化合物も上記と同様に耐熱性や接着性、加工性等の問題がある。
【０００７】
さらに、臭素含有難燃剤に代わるハロゲンフリーの難燃剤として、リン化合物が広く検討されている。しかし、リン酸又はリン酸エステル等を用いる場合、ブリードや加水分解性、耐熱性及び電気的信頼性の低下等の問題から、その使用量が限られ十分な難燃性が得られない等の問題がある。また赤リンは、打撃衝撃による発火等の安全上の理由や耐電食性等の信頼性を著しく劣化させる等の問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６２−０４６５８４号公報
【特許文献２】特開平０２−２５８８２０号公報
【特許文献３】特開平０３−１４５４７６号公報
【特許文献４】特開２００１−１１６７２号公報
【特許文献５】特公昭６２−６１０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、毒性が低く安全な有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物を与えるグアナミン化合物溶液の製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のグアナミン化合物、カルボキシル基含有酸性化合物及び分子構造中に窒素原子を含有しないケトン系有機溶剤からなる均一溶液にエポキシ樹脂又はモノマーを添加して反応させ製造したエポキシ変性グアナミン化合物溶液が上記目的に沿うものであり、積層板等に有利に用いられることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のエポキシ変性グアナミン化合物溶液の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
１．（ａ）下記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物、（ｂ）２５℃、無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）が４．０５以上のカルボキシル基含有酸性化合物及び（ｃ）分子構造中に窒素原子を含有しないケトン系有機溶剤からなる均一溶液に、（ｄ）分子構造中にエポキシ基を有する樹脂又はモノマーを添加し、７０℃以上の温度で反応させることを特徴とするエポキシ変性グアナミン化合物溶液の製造方法。
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔式（１）中、Ｒ1は、フェニル基、メチル基、ブチル基、アリル基、ビニル基、メトキシ基又はベンジロキシ基である。〕
２．（Ａ）上記１の方法で製造されたエポキシ変性グアナミン化合物溶液に（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が配合された熱硬化性樹脂組成物。
３．上記２の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
４．上記３のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
５．プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記４の積層板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明方法により得られるエポキシ変性グアナミン化合物溶液は、毒性が低く安全な有機溶剤への溶解性が良く、金属箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物を与えるものである。
このため該熱硬化性樹脂組成物を用いて、優れた性能を有するプリプレグや積層板などを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず本発明は、（ａ）下記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物、（ｂ）２５℃、無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）が４．０５以上のカルボキシル基含有酸性化合物及び（ｃ）分子構造中に窒素原子を含有しないケトン系有機溶剤からなる均一溶液に、（ｄ）分子構造中にエポキシ基を有する樹脂又はモノマーを添加し、７０℃以上の温度で反応させることを特徴とするエポキシ変性グアナミン化合物溶液の製造方法を提供する。
なお、本発明において、エポキシ変性グアナミン化合物溶液における「化合物」には、モノマーとして存在するものと、繰返し単位を有する樹脂として存在するものが含まれる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔式（１）中、Ｒ1は、フェニル基、メチル基、ブチル基、アリル基、ビニル基、メトキシ基又はベンジロキシ基である。〕
（ａ）の一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物としては、例えばベンゾグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−フェニル−s−トリアジン、アセトグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−メチル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジン等が挙げられ、これらの中で、反応の反応率が高く、より高耐熱性化できるベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジンがより好ましく、低毒性で安価である点からベンゾグアナミンが特に好ましい。
【００１８】
（ｂ）成分の２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）が４．０５以上のカルボキシル基含有酸性化合物としては、例えば、アクリル酸、アジピン酸、アゼライン酸、（o-,m-,p-）アニス酸、４−アミノ酪酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、グルタル酸、酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−ナフトエ酸、（o-,m-,p-）ヒドロキシ安息香酸、ピメリン酸、フェニル酢酸、p-フルオロ安息香酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、酪酸、レブリン酸等が挙げられる。
これらの中で、グアナミン化合物の溶解性が高く、より高耐熱性化できるアクリル酸、アジピン酸、（o-,m-,p-）アニス酸、イソ酪酸、グルタル酸、酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、（o-,m-,p-）ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸、p-フルオロ安息香酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、酪酸が好ましく、難燃性に優れる点から（o-,m-,p-）ヒドロキシ安息香酸がより好ましく、安価であり銅箔接着性に優れる点からp-ヒドロキシ安息香酸が特に好ましい。
なお、本発明で規定される２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）は、化学便覧（改訂４版、基礎編II、ｐ３１７、丸善（株）平成５年発行）より引用される数値である。
【００１９】
また、（ｃ）成分である分子構造中に窒素原子を含有しない有機溶剤としては、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００２０】
（ｄ）成分の分子構造中にエポキシ基を有する樹脂又はモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル系、グリシジルアミン系及びグリシジルエステル系等の樹脂又はモノマーが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、難燃性や成形加工性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることからフェノールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２１】
ここで、（ａ）の６−置換グアナミン化合物と（ｂ）のカルボキシル基含有酸性化合物の使用量は、−ＮＨ２基換算の６−置換グアナミン化合物の当量に対する、反応性置換基換算のカルボキシル基含有酸性化合物の当量の比〔（６−置換グアナミン化合物の当量）/（カルボキシル基含有化合物の当量）〕が０．１〜１０．０の範囲内であることが望ましい。該当量比を１０．０以下とすることにより溶剤への溶解性が不足したりゲル化を起こすことがなく、０．１以上とすることにより得られる熱硬化性樹脂組成物の耐熱性が低下することがない。
【００２２】
また、（ｃ）成分の分子構造中に窒素原子を含有しない有機溶剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。成分（ｃ）の配合量を（ａ）成分と（ｂ）成分の総和１００質量部当たり１０質量部以上とすることにより溶解性が不足することがなく、また１０００質量部以下とすることにより好適な反応時間とすることができる。
【００２３】
更に、（ｄ）成分の分子構造中にエポキシ基を有する樹脂又はモノマーの使用量は、（ｄ）成分のエポキシ樹脂又はモノマーの当量に対する（ａ）の６−置換グアナミン化合物の当量（−ＮＨ２基換算）と（ｂ）のカルボキシル基含有化合物の当量（反応性置換基換算）の総和の比〔（６−置換グアナミン化合物の当量とカルボキシル基含有化合物の当量の総和）/（エポキシ樹脂又はモノマの当量）〕が、０．５〜１０．０の範囲内であることが望ましい。１０．０以下とすることにより溶剤への好適な溶解性が得られ、０．５以上とすることによりゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することが回避される。
【００２４】
本発明のエポキシ変性グアナミン化合物溶液は、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分が完全に溶解させたグアナミン化合物溶液に、７０℃以上の温度で、（ｄ）成分を添加し反応させて製造される。具体的には、(ａ)、（ｂ）及び（ｃ）成分の混合物を必要により加熱して均一な溶液とし、これに（ｄ）成分を時間をかけて少量づつ添加して溶解させた後、７０℃以上の温度、好ましくは１００〜１３０℃で０．５時間から１０時間反応させることによって分子構造中にエポキシ基を有する樹脂又はモノマーで変性されたグアナミン化合物溶液が得られる。
本発明において(ａ)、（ｂ）及び（ｃ）成分の混合物は７０℃では均一な溶液であり、実施例に示すようにはんだ耐熱性や銅付き耐熱性が低下することなくエポキシ変性を行うことができる。
この反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）上記の方法で製造されたエポキシ変性グアナミン化合物溶液に（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が配合されたものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル系、グリシジルアミン系及びグリシジルエステル系等の樹脂が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、難燃性や成形加工性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることからフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤を配合してもよく、硬化剤の例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良好となるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物が好ましく、難燃性や接着性が向上することからクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化促進剤を配合してもよく、硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ変性グアナミン化合物溶液の配合量は、（Ａ）エポキシ変性グアナミン化合物溶液と（Ｂ）エポキシ樹脂の合計量１００質量部当たり、１〜９９質量部とすることが好ましく、２０〜９９質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが特に好ましい。（Ａ）エポキシ変性グアナミン化合物溶液の配合量を１質量部以上とすることにより優れた難燃性や接着性、可とう性が得られ、また９９質量部以下とすることにより優れた耐熱性が得られる。
【００２８】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、任意に、公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤及び充填剤等を配合することができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００２９】
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００３０】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤の中で、本発明の熱硬化性樹脂組成物は難燃効果が高いという利点も有するため、非ハロゲン系難燃剤であるリン系難燃剤や無機物の難燃剤等が環境上の問題から好ましく、リン系難燃剤と水酸化アルミニウム等の無機物の難燃剤を併用することが、安価であり、難燃性と耐熱性等の他特性との両立の点から特に好ましい。
【００３１】
充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス等の無機物粉末、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【００３２】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を任意に使用することができ、この有機溶剤は特に限定されない。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、２種以上の有機溶剤を混合して使用することもできるが、エポキシ変性グアナミン化合物溶液に用いた有機溶剤と同一のものを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明において、上記の熱硬化性樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能である。これら添加剤の例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００３４】
本発明のプリプレグは、上記の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００３５】
本発明のプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００３６】
本発明の積層板は、上記の本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ｍＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００３７】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
【００３８】
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、１ｃｍ幅の帯部分を残して銅箔を取り除いた評価基板を作製し、オートグラフ（島津製作所（株）製ＡＧ−１００Ｃ）を用いて帯部分のピール強度を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
【００３９】
（３）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置（平山製作所（株）製）を用いて、１２１℃、０．２ｍＰａの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（４）銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０）を用い、２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
【００４０】
（５）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置（平山製作所（株）製）を用いて、１２１℃、０．２ｍＰａの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
（６）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した評価基板を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
（７）比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、比誘電率測定装置（Ｈｅｗｌｌｅｔ・Ｐａｃｋｅｒｄ社製ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００４１】
製造例１：エポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１６８．５１ｇとｐ−ヒドロキシ安息香酸：４９．７４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：５０９．２５ｇを入れ、１２０℃に昇温して均一に溶解した。次いでビスフェノールF型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８０７〕：２７２．５０ｇを１時間かけて少しづつ添加して溶解させた後、１２０℃で５時間反応させてエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−１）を得た。なお、この反応における各成分の当量比は、（−ＮＨ２基換算ベンゾグアナミンの当量）/（ｐ−ヒドロキシ安息香酸の当量）＝２．５０であり、また（−ＮＨ２基換算ベンゾグアナミンの当量とｐ−ヒドロキシ安息香酸の当量の総和）/（エポキシ樹脂の当量）＝１．５６である。なお、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）は４．５８である。
【００４２】
製造例２：エポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１５７．７６ｇとｐ−ヒドロキシ安息香酸：４６．５７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４７６．７７ｇを入れ、１２０℃に昇温して均一に溶解した。次いでフェノールノボラック型エポキシ樹脂〔ダウ・ケミカル（株）製、商品名：ＤＥＮ−４３８〕：２７１．０６ｇを１時間かけて少しづつ添加して溶解させた後、１２０℃で２時間反応させてエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−２）を得た。なお、この反応における各成分の当量比は、（−ＮＨ２基換算ベンゾグアナミンの当量）/（ｐ−ヒドロキシ安息香酸の当量）＝２．５０であり、また（−ＮＨ２基換算ベンゾグアナミンの当量とｐ−ヒドロキシ安息香酸の当量の総和）/（エポキシ樹脂の当量）＝１．５６である。
【００４３】
製造例３：エポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：７４．５５ｇとｐ−ヒドロキシ安息香酸：１１０．０３ｇ、及びシクロヘキサノン：４３０．７０ｇを入れ、１２０℃に昇温して均一に溶解した。次いでビフェニル型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ＹＸ−４０００Ｈ〕：３８４．７２ｇを１時間かけて少しづつ添加して溶解させた後、１４０℃で５時間反応させてエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−３）を得た。なお、この反応における各成分の当量比は、（−ＮＨ２基換算ベンゾグアナミンの当量）/（ｐ−ヒドロキシ安息香酸の当量）＝０．５０であり、また（−ＮＨ２基換算ベンゾグアナミンの当量とｐ−ヒドロキシ安息香酸の当量の総和）/（エポキシ樹脂の当量）＝１．２０である。
【００４４】
製造例４：エポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１６８．５１ｇとｍ−ヒドロキシ安息香酸：４９．７４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：５０９．２５ｇを入れ、１２０℃に昇温して均一に溶解した。次いでビスフェノールF型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８０７〕：２７２．５０ｇを１時間かけて少しづつ添加して溶解させた後、１２０℃で５時間反応させてエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−４）を得た。なお、この反応における各成分の当量比は、（−ＮＨ２基換算ベンゾグアナミンの当量）/（ｍ−ヒドロキシ安息香酸の当量）＝２．５０であり、また（−ＮＨ２基換算ベンゾグアナミンの当量とｍ−ヒドロキシ安息香酸の当量の総和）/（エポキシ樹脂の当量）＝１．５６である。なお、ｍ−ヒドロキシ安息香酸の２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）は４．０８である。
【００４５】
比較製造例１：（ベンゾグアナミンとマレイン酸の溶液）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１８７．００ｇとマレイン酸：２３２．００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：９７７．６７ｇを入れ、１３０℃に昇温したが、溶解せず、グアナミン化合物の均一に溶解した溶液が得られなかった。なお、マレイン酸の２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）は、１．７５である。
【００４６】
比較製造例２：（ベンゾグアナミンと２，４−ジヒドロキシ安息香酸の溶液）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１８７．００ｇと２，４−ジヒドロキシ安息香酸：３０８．００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：１１５５．００ｇを入れ、１３０℃に昇温したが、溶解せず、グアナミン化合物の均一に溶解した溶液が得られなかった。なお、２，４−ジヒドロキシ安息香酸の２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）は、３．３０である。
【００４７】
比較製造例３：（ベンゾグアナミンと安息香酸の溶液）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン：１８７．００ｇと安息香酸：２４４．００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：１００５．６７ｇを入れ、１３０℃に昇温したが、溶解せず、グアナミン化合物の均一に溶解した溶液が得られなかった。なお、安息香酸の２５℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）は、４．００である。
【００４８】
実施例１
（Ａ）成分として製造例１で得られたエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−１）４０質量部、（Ｂ）成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−６７３）５０質量部、エポキシ硬化剤としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＫＡ−１１６５）３０質量部、難燃剤として水酸化アルミニウム１００質量部を、溶剤としてメチルエチルケトンを使用して混合して樹脂分７０質量％の均一なワニスを得た。次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ｍＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板を用いて、前述の方法により、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）、誘電正接（１ＧＨｚ）を測定・評価し、その結果を第１表に示す。
【００４９】
実施例２
（Ａ）成分として製造例２で得られたエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−２）４０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５０】
実施例３
（Ａ）成分として製造例３で得られたエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−３）４０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５１】
実施例４
（Ａ）成分として製造例４で得られたエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−４）４０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５２】
実施例５
（Ｂ）成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−７７０）５０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５３】
実施例６
（Ｂ）成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−７７０）５０質量部を用いた他は、実施例２と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第１表に示す。
【００５４】
比較例１
（Ａ）成分としてエポキシ変性グアナミン化合物溶液（１−１）に代えて比較製造例１で得られたベンゾグアナミン溶液４０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５５】
比較例２
（Ａ）成分として比較製造例２で得られたベンゾグアナミン溶液４０質量部を用いた他は、実施例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５６】
比較例３
（Ａ）成分として比較製造例３で得られたベンゾグアナミン溶液４０質量部を用いた他は、比較例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５７】
比較例４
（Ａ）成分を使用せずに、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂４５質量部、硬化剤４５質量部を用いた他は、比較例１と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５８】
比較例５
（Ｂ）成分をフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−７７０）４５質量部とした他は、比較例４と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第２表に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
第１表から明らかなように、本発明の実施例では、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、
難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れている。
一方、比較例では、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、低誘電特性、低誘電正接性の全てを満たすものは無く、いずれかの特性に劣っている。
本発明のエポキシ変性グアナミン化合物溶液を含有する熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸または塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、低誘電特性、低誘電正接性に優れ、電子機器用プリント配線板として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物、（ｂ）２５℃、無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）が４．０５以上のカルボキシル基含有酸性化合物及び（ｃ）分子構造中に窒素原子を含有しないケトン系有機溶剤からなる均一溶液に、（ｄ）分子構造中にエポキシ基を有する樹脂又はモノマーを添加し、７０℃以上の温度で反応させることを特徴とするエポキシ変性グアナミン化合物溶液の製造方法。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ1は、フェニル基、メチル基、ブチル基、アリル基、ビニル基、メトキシ基又はベンジロキシ基である。〕
【請求項２】
（Ａ）請求項１に記載の方法で製造されたエポキシ変性グアナミン化合物溶液に（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が配合された熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
【請求項４】
請求項３に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
【請求項５】
プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項４に記載の積層板。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）に示す６−置換グアナミン化合物、（ｂ）２５℃、無限希釈水溶液中の酸解離定数（ｐＫａ）が４．０５以上のカルボキシル基含有酸性化合物及び（ｃ）分子構造中に窒素原子を含有しないケトン系有機溶剤からなる均一溶液に、（ｄ）分子構造中にエポキシ基を有する樹脂又はモノマーを添加し、７０℃以上の温度で反応させることを特徴とするエポキシ変性グアナミン化合物溶液の製造方法。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ1は、フェニル基、メチル基、ブチル基、アリル基、ビニル基、メトキシ基又はベンジロキシ基である。〕
【請求項２】
（Ａ）請求項１に記載の方法で製造されたエポキシ変性グアナミン化合物溶液に（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が配合された熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
【請求項４】
請求項３に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
【請求項５】
プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項４に記載の積層板。
【公開番号】特開２００８−５０５１７（Ｐ２００８−５０５１７Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３０３４３（Ｐ２００６−２３０３４３）
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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