エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
【課題】流動性に優れて、且つ硬化物において優れた耐熱性、難燃性を有し、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な材料を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂、ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物及び式（１）
の化合物を必須成分とし、必要によりエポキシ樹脂硬化剤を併用したエポキシ樹脂組成物を調製し、この組成物を硬化させることによる。
【解決手段】エポキシ樹脂、ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物及び式（１）
の化合物を必須成分とし、必要によりエポキシ樹脂硬化剤を併用したエポキシ樹脂組成物を調製し、この組成物を硬化させることによる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、光学材料を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。更に、近年難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。一方上記の問題を解決する方法の一つとしてリン系の難燃剤を使用する例が急増しているが、一般的に使用されているリン系の難燃剤は、その多くがリン酸エステル類であり高信頼性電気電子部品に使用した場合、耐水性や加水分解により生じたリン酸による電子回路の腐食などが懸念されていたり、反応基を持たない物は長期間使用中に難燃剤成分がブリードアウトしたりする可能性も考えられる。従って、ハロゲンやアンチモンを含まず、またリン系においては加水分解等を起こしにくい構造のものを使用した難燃性のエポキシ樹脂組成物が求められている。これらの要求に対し、特開平４−１１６６２に１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドを反応性難燃剤として用いているが、融点が２５０℃と高くて結晶性が良いため、通常エポキシ樹脂組成物に用いられる成分との相溶性が良くない欠点がある。また、その他にもエポキシ樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０４−１１６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ハロゲンやアンチモンを含有しなくても難燃性に優れ、しかも耐熱性に優れるため電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、反応性のリン含有化合物を特定の化合物と硬化反応中に化学的に反応させることにより、難燃剤のブリードアウトの少ない硬化物を得ると同時に、優れた耐熱性、難燃性を発現させることができることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、（１）エポキシ樹脂、ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物及び式（１）
【０００７】
【化３】
【０００８】
（式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数を示す。）で表される化合物を必須成分とし、必要によりエポキシ樹脂硬化剤を含んで成るエポキシ樹脂組成物、（２）エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂硬化剤が共役ジエン基を有する化合物である前記（１）項のエポキシ樹脂組成物。（３）エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂硬化剤が式（２）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、Ｙはグリシジルエーテル基、ジグリシジルアミノ基、水酸基又はアミノ基を示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ｌは平均値を示し、０〜２０の実数を示す。ｍ、ｎは０〜６の整数を示す。）で表される化合物である前記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、（４）ケトン基に隣接する不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を含む前記（１）〜（３）のいずれか１項のエポキシ樹脂組成物（５）ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物が、分子中にエポキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基及び酸無水物基からなる群から選ばれる１種以上を有する前記（４）のいずれか１項のエポキシ樹脂組成物、（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、（７）難燃性を有する前記（６）記載の硬化物、（８）ハロゲンを前記（６）記載の硬化物、（９）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を使用して作成した半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は流動性に優れ、且つ硬化後の耐熱性に優れ、低ハロゲン又はノンハロゲンでありながら難燃性を有する為、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等幅広い分野に有用な材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。式（１）の化合物は、特公平１−５０７１２や特開平５−３０１８８３、特公昭５９−２２７１７に記載されているように、ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物の不飽和基と付加反応をする。これらの付加物をエポキシ樹脂組成物に添加すれば難燃性は得られるが、融点が高くて且つ結晶性が良すぎるためエポキシ樹脂との相溶性が悪い、分子量が大きいためエポキシ樹脂組成物の粘度が上がって流動性が悪くなる等の問題がある。そこで、本発明のエポキシ樹脂組成物においては式（１）の化合物とケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物との反応が付加反応であることを利用し、エポキシ樹脂の硬化と同時に前記付加反応を行うことにより、相溶性と粘度の問題を解決した。例えば、式（１）の化合物は融点が１１５〜１１９℃、ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物であるベンゾキノンは１１３℃であり、通常のエポキシ樹脂組成物の成形温度以下である。また、融点以上になれば双方とも極めて粘度が低いため、成型時にはエポキシ樹脂組成物を低粘度化して流動性の向上させる事が出来る。 式（１）の化合物とベンゾキノン類、ナフトキノン類との反応では、フェノール性の水酸基が生成し、これとエポキシ基が反応することによりリン化合物が硬化物の分子構造中に化学的に結合するため、難燃剤成分がブリードアウトすることはない。また、ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物にエポキシ基やアミノ基、フェノール性水酸基、酸無水物基等の官能基があれば、下記式
【００１３】
【化５】
【００１４】
の様にこの化合物と式（１）の化合物の付加物中の前記官能基が、それぞれエポキシ樹脂組成物中の他の成分と化学的に結合するため、前期同様難燃剤成分のブリードアウトを防ぐことが出来る。
【００１５】
また、式（１）の化合物とケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物を完全に反応させ、式（１）の化合物が残存しないようにする方が好ましいが、その場合ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物を過剰に使用した方がよい。しかし、残ったケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物が分子構造中に化学的に結合しないで存在してしまう。そこで、共役ジエン基を有する化合物を含有していれば、ディールスアルダー反応により構造中に取り込むため、難燃剤成分のブリードアウトが防げる。更に、ケトン基に隣接する不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を使用している場合は、２ヶ所で反応するため、架橋密度が上がって耐熱性や強度が向上する事もある。 ケトン基に隣接する不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物と共役ジエン基を有する化合物を使用している場合、例えば下記式
【００１６】
【化６】
【００１７】
の様に式（１）の化合物がエポキシ樹脂硬化物の構造と化学的に結合することもある。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において用いられ得るケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物としては、ベンゾキノン類、ナフトキノン類、アントラキノン類、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルプロパン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、アニリン類・アルデヒド類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、アニリン類・芳香族ジメタノール類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられるがこれらに限定されることはなく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂及び必要によりエポキシ樹脂硬化剤を含有する。エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤としては、共役ジエン基を有するものと有しないものとがあるが、本発明においてはどちらも前者が好ましい。本発明において使用しうる共役ジエン基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば前記（２）の化合物を始め、下記式（３）〜（７）
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式（３）〜（７）中、Ｙはグリシジルエーテル基、ジグリシジルアミノ基、水酸基又はアミノ基を示す。ｍは１〜９の整数を、またｎは０〜９の整数をそれぞれ示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）で表される化合物などが挙げられるがこれらに限定されることはなく、単独でも２種以上併用しても良い。
【００２２】
また、共役ジエン基を有しないエポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられる硬化剤、例えば酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤又はフェノール系硬化剤等特に制限はないが、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール、チオフェンカルボキシアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノ
ール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等が挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中に含まれる総エポキシ基１当量に対し、０．５〜１．５当量となる割合で使用するのが好ましい。 また、共役ジエン基を有しないエポキシ樹脂としては、通常用いられるエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、前記共役ジエン基を有しないエポキシ樹脂硬化剤のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、前記グリシジルエーテル系エポキシ樹脂のハロゲン化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２３】
式（１）の化合物の使用量はリン含有量換算で、エポキシ樹脂組成物中の有機成分１００重量部に対して通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量であるが、他のリン化合物を併用する場合はその合計リン含有量が前記範囲であればよい。
【００２４】
ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物の使用量は、少なくとも式（１）の化合物１モルに対して不飽和基１モル以上は必要である。また、共役ジエン基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂硬化剤を使用する場合は、ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物の使用量は、前記に加えて共役ジエン基１モルに対し、不飽和基が通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０３〜２モルの範囲である。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。用いうる硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物にマレイミド化合物や無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を含有させる場合、エポキシ樹脂硬化促進剤の他に、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用して上記化合物の不飽和基の一部をラジカル重合させても良い。この場合の重合開始剤はエポキシ樹脂樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
又、本発明のエポキシ樹脂組成物にマレイミド化合物を含有させる場合、光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を用いることにより、不飽和基の一部を光によって重合させることも可能となる。
【００２８】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、シアネートエステル樹脂、インデン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布又はカーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂などの難燃剤が挙げられる。
【００２９】
ハロゲンを含まない難燃性の樹脂硬化物を得る場合は、臭素系や塩素系の化合物を組成物に配合せず、式（１）の化合物のみか、他のリン系難燃剤や窒素を含有する化合物などを併用することにより難燃性を発現させる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を上記したような割合で均一に混合することにより得られる。混合は必要により上記各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが出来る。
【００３１】
また、エポキシ樹脂組成物の各成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させることにより、混合することもできる。この場合の溶媒は特に限定されないが、用いうる具体例としては、トルエン、キシレン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール類、グリコール類、フェノール類等が挙げられる。アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系の溶剤は、それ自身が式（１）の化合物と反応してしまうので使用に適さない。これら溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。
【００３２】
本発明の硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間処理することにより得られる。 又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させ、溶媒を除去した後に前記のような条件で硬化させることもできる。 又、樹脂組成物が光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を含有する場合は主に紫外線を照射することによって硬化させることもできる。その後、前記条件で熱処理を加える方が好ましい。
【００３３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は一般的なワニスの調製、含浸、乾燥、プリプレグ化、積層硬化により積層板とする事ができる。プリプレグを作成する一般的な方法としては、本発明のエポキシ樹脂組成物において必須の成分及び必要に応じて他の成分と前述した溶剤を所定の割合で配合してワニスとする。ついでガラスクロスなどにワニスを含浸させた後、乾燥して樹脂量４０〜６０重量％のプリプレグを得る。積層板はプリプレグを所定枚積層してプレス中で加熱加圧硬化をおこなうことにより得ることができる。更に、最近ではビルドアップタイプのプリント配線板が最先端分野で使用されているが、これはコア材と呼ばれる板の上に、本発明のエポキシ樹脂組成物において必須の成分及び必要に応じて他の成分と溶剤を所定の割合で配合したワニスを塗布、乾燥、銅箔接着及び硬化、エッチングによる回路形成、を繰り返すことにより作成したり、銅箔の表面にワニスを塗布、乾燥したもの（樹脂付き銅箔）をコア材に接着及び硬化後、回路形成し、更にその上に樹脂付き銅箔を接着及び硬化、回路形成を繰り返し作成したりすることなどにより得ることができる。
【００３４】
本発明の半導体装置は前記の本発明のエポキシ樹脂組成物で封止されたもの等の本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１〜７ 表１、２に示す重量割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練後、粉砕、タブレット化後、スパイラルフローを以下の条件で測定し表１、２に併せて示した。・スパイラルフロー 金型：ＥＭＭＩ−１−６６に準拠したもの 金型温度：１７０℃ トランスファー圧力：６．８６ＭＰａ／ｃｍ２また、前記のタブレットをトランスファー成形により樹脂成形体に調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させたものについて、以下の測定を行い表１、２に併せて示した。・ガラス転移温度：ＴＭＡ法（真空理工（株）製 ＴＭ−７０００） 昇温速度 ２℃／ｍｉｎ・難燃性：ＵＬ−９４に準拠
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
尚、表１，２中の略号は下記の物を示す。ＥＣＮ：ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名；ＥＯＣＮ−１０２０、エポキシ当量２００g/eq、軟化点６２℃）ＴＰＰ：トリフェニルホスフィンＦＰＲ：前記式（２）においてＹが水酸基、Ｒは全て水素原子、Ｘが酸素原子、ｌ＝１．９、ｍ＝１を示す化合物（水酸基当量１５２g/eq、軟化点８２℃）ＨＱ：ハイドロキノンＨＰＭＩ：Ｎ−４−ヒドロキシフェニルマレイミドＭＡＨ：無水マレイン酸ＰＮ：フェノールノボラック（軟化点８４℃、水酸基当量１０５g/eq）
【技術分野】
【０００１】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、光学材料を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。更に、近年難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。一方上記の問題を解決する方法の一つとしてリン系の難燃剤を使用する例が急増しているが、一般的に使用されているリン系の難燃剤は、その多くがリン酸エステル類であり高信頼性電気電子部品に使用した場合、耐水性や加水分解により生じたリン酸による電子回路の腐食などが懸念されていたり、反応基を持たない物は長期間使用中に難燃剤成分がブリードアウトしたりする可能性も考えられる。従って、ハロゲンやアンチモンを含まず、またリン系においては加水分解等を起こしにくい構造のものを使用した難燃性のエポキシ樹脂組成物が求められている。これらの要求に対し、特開平４−１１６６２に１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドを反応性難燃剤として用いているが、融点が２５０℃と高くて結晶性が良いため、通常エポキシ樹脂組成物に用いられる成分との相溶性が良くない欠点がある。また、その他にもエポキシ樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０４−１１６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ハロゲンやアンチモンを含有しなくても難燃性に優れ、しかも耐熱性に優れるため電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、反応性のリン含有化合物を特定の化合物と硬化反応中に化学的に反応させることにより、難燃剤のブリードアウトの少ない硬化物を得ると同時に、優れた耐熱性、難燃性を発現させることができることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、（１）エポキシ樹脂、ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物及び式（１）
【０００７】
【化３】
【０００８】
（式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数を示す。）で表される化合物を必須成分とし、必要によりエポキシ樹脂硬化剤を含んで成るエポキシ樹脂組成物、（２）エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂硬化剤が共役ジエン基を有する化合物である前記（１）項のエポキシ樹脂組成物。（３）エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂硬化剤が式（２）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、Ｙはグリシジルエーテル基、ジグリシジルアミノ基、水酸基又はアミノ基を示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ｌは平均値を示し、０〜２０の実数を示す。ｍ、ｎは０〜６の整数を示す。）で表される化合物である前記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、（４）ケトン基に隣接する不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を含む前記（１）〜（３）のいずれか１項のエポキシ樹脂組成物（５）ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物が、分子中にエポキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基及び酸無水物基からなる群から選ばれる１種以上を有する前記（４）のいずれか１項のエポキシ樹脂組成物、（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、（７）難燃性を有する前記（６）記載の硬化物、（８）ハロゲンを前記（６）記載の硬化物、（９）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を使用して作成した半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は流動性に優れ、且つ硬化後の耐熱性に優れ、低ハロゲン又はノンハロゲンでありながら難燃性を有する為、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等幅広い分野に有用な材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。式（１）の化合物は、特公平１−５０７１２や特開平５−３０１８８３、特公昭５９−２２７１７に記載されているように、ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物の不飽和基と付加反応をする。これらの付加物をエポキシ樹脂組成物に添加すれば難燃性は得られるが、融点が高くて且つ結晶性が良すぎるためエポキシ樹脂との相溶性が悪い、分子量が大きいためエポキシ樹脂組成物の粘度が上がって流動性が悪くなる等の問題がある。そこで、本発明のエポキシ樹脂組成物においては式（１）の化合物とケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物との反応が付加反応であることを利用し、エポキシ樹脂の硬化と同時に前記付加反応を行うことにより、相溶性と粘度の問題を解決した。例えば、式（１）の化合物は融点が１１５〜１１９℃、ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物であるベンゾキノンは１１３℃であり、通常のエポキシ樹脂組成物の成形温度以下である。また、融点以上になれば双方とも極めて粘度が低いため、成型時にはエポキシ樹脂組成物を低粘度化して流動性の向上させる事が出来る。 式（１）の化合物とベンゾキノン類、ナフトキノン類との反応では、フェノール性の水酸基が生成し、これとエポキシ基が反応することによりリン化合物が硬化物の分子構造中に化学的に結合するため、難燃剤成分がブリードアウトすることはない。また、ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物にエポキシ基やアミノ基、フェノール性水酸基、酸無水物基等の官能基があれば、下記式
【００１３】
【化５】
【００１４】
の様にこの化合物と式（１）の化合物の付加物中の前記官能基が、それぞれエポキシ樹脂組成物中の他の成分と化学的に結合するため、前期同様難燃剤成分のブリードアウトを防ぐことが出来る。
【００１５】
また、式（１）の化合物とケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物を完全に反応させ、式（１）の化合物が残存しないようにする方が好ましいが、その場合ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物を過剰に使用した方がよい。しかし、残ったケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物が分子構造中に化学的に結合しないで存在してしまう。そこで、共役ジエン基を有する化合物を含有していれば、ディールスアルダー反応により構造中に取り込むため、難燃剤成分のブリードアウトが防げる。更に、ケトン基に隣接する不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を使用している場合は、２ヶ所で反応するため、架橋密度が上がって耐熱性や強度が向上する事もある。 ケトン基に隣接する不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物と共役ジエン基を有する化合物を使用している場合、例えば下記式
【００１６】
【化６】
【００１７】
の様に式（１）の化合物がエポキシ樹脂硬化物の構造と化学的に結合することもある。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において用いられ得るケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物としては、ベンゾキノン類、ナフトキノン類、アントラキノン類、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルプロパン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、アニリン類・アルデヒド類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、アニリン類・芳香族ジメタノール類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられるがこれらに限定されることはなく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂及び必要によりエポキシ樹脂硬化剤を含有する。エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤としては、共役ジエン基を有するものと有しないものとがあるが、本発明においてはどちらも前者が好ましい。本発明において使用しうる共役ジエン基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば前記（２）の化合物を始め、下記式（３）〜（７）
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式（３）〜（７）中、Ｙはグリシジルエーテル基、ジグリシジルアミノ基、水酸基又はアミノ基を示す。ｍは１〜９の整数を、またｎは０〜９の整数をそれぞれ示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）で表される化合物などが挙げられるがこれらに限定されることはなく、単独でも２種以上併用しても良い。
【００２２】
また、共役ジエン基を有しないエポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられる硬化剤、例えば酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤又はフェノール系硬化剤等特に制限はないが、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール、チオフェンカルボキシアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノ
ール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等が挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中に含まれる総エポキシ基１当量に対し、０．５〜１．５当量となる割合で使用するのが好ましい。 また、共役ジエン基を有しないエポキシ樹脂としては、通常用いられるエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、前記共役ジエン基を有しないエポキシ樹脂硬化剤のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、前記グリシジルエーテル系エポキシ樹脂のハロゲン化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２３】
式（１）の化合物の使用量はリン含有量換算で、エポキシ樹脂組成物中の有機成分１００重量部に対して通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量であるが、他のリン化合物を併用する場合はその合計リン含有量が前記範囲であればよい。
【００２４】
ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物の使用量は、少なくとも式（１）の化合物１モルに対して不飽和基１モル以上は必要である。また、共役ジエン基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂硬化剤を使用する場合は、ケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物の使用量は、前記に加えて共役ジエン基１モルに対し、不飽和基が通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０３〜２モルの範囲である。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。用いうる硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物にマレイミド化合物や無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を含有させる場合、エポキシ樹脂硬化促進剤の他に、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用して上記化合物の不飽和基の一部をラジカル重合させても良い。この場合の重合開始剤はエポキシ樹脂樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
又、本発明のエポキシ樹脂組成物にマレイミド化合物を含有させる場合、光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を用いることにより、不飽和基の一部を光によって重合させることも可能となる。
【００２８】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、シアネートエステル樹脂、インデン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布又はカーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂などの難燃剤が挙げられる。
【００２９】
ハロゲンを含まない難燃性の樹脂硬化物を得る場合は、臭素系や塩素系の化合物を組成物に配合せず、式（１）の化合物のみか、他のリン系難燃剤や窒素を含有する化合物などを併用することにより難燃性を発現させる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を上記したような割合で均一に混合することにより得られる。混合は必要により上記各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが出来る。
【００３１】
また、エポキシ樹脂組成物の各成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させることにより、混合することもできる。この場合の溶媒は特に限定されないが、用いうる具体例としては、トルエン、キシレン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール類、グリコール類、フェノール類等が挙げられる。アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系の溶剤は、それ自身が式（１）の化合物と反応してしまうので使用に適さない。これら溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。
【００３２】
本発明の硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間処理することにより得られる。 又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させ、溶媒を除去した後に前記のような条件で硬化させることもできる。 又、樹脂組成物が光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を含有する場合は主に紫外線を照射することによって硬化させることもできる。その後、前記条件で熱処理を加える方が好ましい。
【００３３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は一般的なワニスの調製、含浸、乾燥、プリプレグ化、積層硬化により積層板とする事ができる。プリプレグを作成する一般的な方法としては、本発明のエポキシ樹脂組成物において必須の成分及び必要に応じて他の成分と前述した溶剤を所定の割合で配合してワニスとする。ついでガラスクロスなどにワニスを含浸させた後、乾燥して樹脂量４０〜６０重量％のプリプレグを得る。積層板はプリプレグを所定枚積層してプレス中で加熱加圧硬化をおこなうことにより得ることができる。更に、最近ではビルドアップタイプのプリント配線板が最先端分野で使用されているが、これはコア材と呼ばれる板の上に、本発明のエポキシ樹脂組成物において必須の成分及び必要に応じて他の成分と溶剤を所定の割合で配合したワニスを塗布、乾燥、銅箔接着及び硬化、エッチングによる回路形成、を繰り返すことにより作成したり、銅箔の表面にワニスを塗布、乾燥したもの（樹脂付き銅箔）をコア材に接着及び硬化後、回路形成し、更にその上に樹脂付き銅箔を接着及び硬化、回路形成を繰り返し作成したりすることなどにより得ることができる。
【００３４】
本発明の半導体装置は前記の本発明のエポキシ樹脂組成物で封止されたもの等の本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１〜７ 表１、２に示す重量割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練後、粉砕、タブレット化後、スパイラルフローを以下の条件で測定し表１、２に併せて示した。・スパイラルフロー 金型：ＥＭＭＩ−１−６６に準拠したもの 金型温度：１７０℃ トランスファー圧力：６．８６ＭＰａ／ｃｍ２また、前記のタブレットをトランスファー成形により樹脂成形体に調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させたものについて、以下の測定を行い表１、２に併せて示した。・ガラス転移温度：ＴＭＡ法（真空理工（株）製 ＴＭ−７０００） 昇温速度 ２℃／ｍｉｎ・難燃性：ＵＬ−９４に準拠
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
尚、表１，２中の略号は下記の物を示す。ＥＣＮ：ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名；ＥＯＣＮ−１０２０、エポキシ当量２００g/eq、軟化点６２℃）ＴＰＰ：トリフェニルホスフィンＦＰＲ：前記式（２）においてＹが水酸基、Ｒは全て水素原子、Ｘが酸素原子、ｌ＝１．９、ｍ＝１を示す化合物（水酸基当量１５２g/eq、軟化点８２℃）ＨＱ：ハイドロキノンＨＰＭＩ：Ｎ−４−ヒドロキシフェニルマレイミドＭＡＨ：無水マレイン酸ＰＮ：フェノールノボラック（軟化点８４℃、水酸基当量１０５g/eq）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基または酸無水物基を有するケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物及び式（２）
【化２】
（式中、Ｙはグリシジルエーテル基、ジグリシジルアミノ基、水酸基又はアミノ基を示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ｌは平均値を示し、０〜２０の実数を示す。ｍ、ｎは０〜６の整数を示す。）で表されるエポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂硬化剤を含んで成るエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基または酸無水物基を有するケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物が、ヒドロキシフェニルマレイミド、アニリン類・アルデヒド類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、アニリン類・芳香族ジメタノール類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸からなる群から選択される１種もしくは２種以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基または酸無水物基を有するケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物が、ヒドロキシフェニルマレイミドまたは無水マレイン酸である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基または酸無水物基を有するケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物が、ケトン基に隣接する不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を含む請求項１または請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
難燃性を有する請求項５記載の硬化物。
【請求項７】
ハロゲンを含まない請求項６記載の硬化物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を使用して作成した半導体装置。
【請求項１】
エポキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基または酸無水物基を有するケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物及び式（２）
【化２】
（式中、Ｙはグリシジルエーテル基、ジグリシジルアミノ基、水酸基又はアミノ基を示す。Ｘは酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ｌは平均値を示し、０〜２０の実数を示す。ｍ、ｎは０〜６の整数を示す。）で表されるエポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂硬化剤を含んで成るエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基または酸無水物基を有するケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物が、ヒドロキシフェニルマレイミド、アニリン類・アルデヒド類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、アニリン類・芳香族ジメタノール類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸からなる群から選択される１種もしくは２種以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基または酸無水物基を有するケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物が、ヒドロキシフェニルマレイミドまたは無水マレイン酸である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基または酸無水物基を有するケトン基に隣接する不飽和基を有する化合物が、ケトン基に隣接する不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物を含む請求項１または請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
難燃性を有する請求項５記載の硬化物。
【請求項７】
ハロゲンを含まない請求項６記載の硬化物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を使用して作成した半導体装置。
【公開番号】特開２０１１−５２２２４（Ｐ２０１１−５２２２４Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３８５４７（Ｐ２０１０−２３８５４７）
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【分割の表示】特願２００１−１１０９２２（Ｐ２００１−１１０９２２）の分割
【原出願日】平成１３年４月１０日（２００１．４．１０）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【分割の表示】特願２００１−１１０９２２（Ｐ２００１−１１０９２２）の分割
【原出願日】平成１３年４月１０日（２００１．４．１０）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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