エマルジョン粒子及びそれを用いたスクリーン印刷用マスクの作製方法
【課題】本発明の課題は、溶剤を含浸したウエス擦りに対しても樹脂層剥がれの発生しにくい樹脂層を形成するためのエマルジョン粒子、およびそれを用いて樹脂層を形成してなるスクリーン印刷用マスクの作製方法を提供することである。
【解決手段】高絶縁性媒体中に分散した分散剤と芯重合体とからなるエマルジョン粒子において、該芯重合体がヒドロキシ基及びブロック化されたイソシアネート基を含み、かつ、カルボキシル基とメトキシエチル基とから選択される少なくともひとつの基を含有することを特徴とするエマルジョン粒子、及び該エマルジョン粒子をスクリーン印刷用マスクの開口部に電着してフィルム化した後、架橋させるスクリーン印刷用マスクの作製方法。
【解決手段】高絶縁性媒体中に分散した分散剤と芯重合体とからなるエマルジョン粒子において、該芯重合体がヒドロキシ基及びブロック化されたイソシアネート基を含み、かつ、カルボキシル基とメトキシエチル基とから選択される少なくともひとつの基を含有することを特徴とするエマルジョン粒子、及び該エマルジョン粒子をスクリーン印刷用マスクの開口部に電着してフィルム化した後、架橋させるスクリーン印刷用マスクの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョン粒子及びそれを用いた開口部の内壁に樹脂層を形成してなるスクリーン印刷用マスクの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、多機能化に伴い、プリント配線基板の高密度化や配線パターンの微細化が進められており、プリント配線基板への電子部品の高密度実装化が広く行われている。このプリント配線基板への電子部品の高密度実装化においては、プリント配線基板面に電子部品を実装するためにクリーム半田を印刷し、半田端子に電子部品を搭載した後にリフロー炉で加熱して半田付けを行う。上記クリーム半田の印刷方法としては、スクリーン印刷による工程が広く用いられている。一般的に、スクリーン印刷は、パターン状の開口部が形成されたスクリーン印刷用マスクを印刷すべき被印刷基板の上面にセットし、スクリーン印刷用マスクのスキージ面にクリーム半田等のペースト材料を供給してスキージによって掻き寄せることによって、開口部を通してペースト材料をパターン状に転写印刷する方法である。
【０００３】
しかしながら、スクリーン印刷用マスクを用いてクリーム半田を印刷する際、パターンが高密度かつ高精細になると、クリーム半田のスクリーン印刷用マスクからの抜け性が悪化する。また、近年、環境面の問題からクリーム半田の素材も無鉛化の動きが高まっており、その対策の一環として、鉛を含まない鉛フリー半田がクリーム半田の素材として用いられるようになってきている。鉛フリーのクリーム半田は、従来のクリーム半田に比べ転写性に劣る傾向がある。クリーム半田のスクリーン印刷用マスクからの抜け性の悪化により、半田端子の突起や欠け、ひび割れ、抜け等の欠陥が発生し、歩留まり低下の大きな原因となっていた。
【０００４】
このような問題を解決するために、スクリーン印刷用マスクの少なくとも開口部の内壁に樹脂層を形成したスクリーン印刷用マスクが提案されている。これによれば、樹脂を塗布することで開口部の内壁に樹脂層を形成し、内壁の凹凸を平滑とすることで、クリーム半田と内壁の摩擦が減少し、クリーム半田の抜け性を向上させている。また、開口部の内壁にクリーム半田とのはじき性または滑り性の良好な化合物（例えば、フッ素樹脂、シリコン樹脂等）を形成することで、クリーム半田の抜け性を向上させている。樹脂層を内壁に形成する手段としては、ディップ法、スプレー法、スピンコート等が考えられる。これらの方法では、表面張力によって開口部のエッジ部に塗布液がたまる問題、開口の鋭角部分に塗布液がたまる問題、塗布液の垂れや乾燥ムラの問題が発生し、均一な薄膜を形成することが難しい。そのため、図１７に示すように、スクリーン印刷用マスク１に樹脂層の突起９、隔壁１０または埋まり１１等の欠陥が発生することがあり、樹脂層が不均一になるという問題があった。
【０００５】
一方、高絶縁性媒体中に分散された樹脂粒子を電着して樹脂層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。この方法では、まず、図９に示したように、開口部５を有するスクリーン印刷用マスク１の片面に保護シート７を貼り付ける。その後、図１０に示したように、スクリーン印刷用マスク１に対向するように電極１２を設置し、スクリーン印刷用マスク１を接地して適正なバイアス電圧を印加すると、電界に従って帯電したエマルジョン粒子１３がスクリーン印刷用マスク１方向に電気泳動する。電気泳動によって、スクリーン印刷用マスク１方向に近づいてきたエマルジョン粒子１３は、電位が０に近いところから付着するため、接地したスクリーン印刷用マスク１の表面を覆うようにしてエマルジョン粒子１３が均一に付着していく。そのため、電着法では、図１１に示すように、開口部５の内壁であっても、樹脂層の突起９、隔壁１０および埋まり１１等の欠陥が生じることがなく、均一な樹脂層２を開口部５の内壁に形成できる。
【０００６】
また、スクリーン印刷用マスクを繰り返し使用することにより、スクリーン印刷用マスクの開口部または被印刷基板接触面にクリーム半田の残存物が発生する。この際、アルコール類やグリコール類といった有機溶剤によって超音波洗浄したり、有機溶剤を含浸したウエスによって拭き取ったりする必要が生じる。そのため、有機溶剤に膨潤せず、ウエスの擦れに耐えうる樹脂層の形成が必要であった。そのような樹脂層を電着法で形成する方法として、少なくともイソシアネート基および活性水素基を含有したエマルジョン粒子を加熱により架橋する方法が提案されている。しかしながら、このエマルジョン粒子では、溶剤を含浸したウエスによる強い擦れに対して樹脂層の剥離が生じることがあり、さらなる改良が望まれていた（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５５５５４号公報
【特許文献２】特開２００８−２４６７３８号公報
【特許文献３】特開２００８−２０１８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、有機溶剤を含浸したウエス擦りに対しても樹脂層の剥離が発生しにくい樹脂層を形成するためのエマルジョン粒子、及びそれを用いて樹脂層を形成してなるスクリーン印刷用マスクの作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
高絶縁性媒体中に分散した分散剤と芯重合体とからなるエマルジョン粒子において、該芯重合体がヒドロキシ基及びブロック化されたイソシアネート基を含み、かつ、カルボキシル基とアルコキシアルキル基とから選択される少なくともひとつの基を含有することを特徴とするエマルジョン粒子によって上記課題が解決されることを見出した。
【００１０】
上記エマルジョン粒子の酸価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましいことを見出した。
【００１１】
また、少なくとも開口部の内壁に樹脂層を形成してなるスクリーン印刷用マスクの作製方法において、金属材料からなるスクリーン印刷用マスクの少なくとも開口部の内壁に上記のエマルジョン粒子を電着する工程、エマルジョン粒子をフィルム化する工程、フィルム化した層を加熱によって架橋させる工程を含むことを特徴とするスクリーン印刷用マスクの作製方法によって上記課題が解決されることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエマルジョン粒子は、ヒドロキシ基及びブロック化されたイソシアネート基を含んでいる。このエマルジョン粒子を金属材料からなるスクリーン印刷用マスクの少なくとも開口部の内壁に電着し、低温加熱でフィルム化した後に、さらに、高温の条件にて処理することで、イソシアネート基が発生する。このイソシアネート基とヒドロキシ基とが反応することで、樹脂層の架橋が起こり、耐溶剤性が著しく向上する。本発明のエマルジョン粒子は、カルボキシル基とアルコキシアルキル基とから選択される少なくともひとつの基をさらに含有しているが、カルボキシル基は、ヒドロキシ基と同様にイソシアネート基と架橋するほか、ヒドロキシ基とイソシアネート基との反応を促進させるため、樹脂層の架橋密度が向上して耐溶剤性がさらに向上する。なお、エマルジョン粒子の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるようにカルボキシル基を導入すると、エマルジョン粒子が高絶縁性媒体で凝集しなくなるという効果が得られる。アルコキシアルキル基は、粒子の分散性を良好にし、また、架橋後の耐溶剤性も向上させる効果をもたらす。よって、本発明のエマルジョン粒子を用いて樹脂層が形成されたスクリーン印刷用マスクの作製方法は、有機溶剤を含浸したウエス擦りに対しても樹脂層の剥離が発生しにくいスクリーン印刷用マスクが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】開口部の内壁のみに樹脂層を形成したメタルマスクの断面図である。
【図２】開口部の内壁および被印刷基板接触面に樹脂層を形成したメタルマスクの断面図である。
【図３】全表面に樹脂層を形成したメタルマスクの断面図である。
【図４】開口部の内壁のみに樹脂層を形成したソリッドマスクの断面図である。
【図５】開口部の内壁および被印刷基板接触面に樹脂層を形成したソリッドマスクの断面図である。
【図６】全表面に樹脂層を形成したソリッドマスクの断面図である。
【図７】全表面に樹脂層を形成したサスペンドマスクの断面図である。
【図８】メタルマスクの断面図である。
【図９】保護シートを貼り付けたメタルマスクの断面図である。
【図１０】電着装置の概念図である。
【図１１】本発明のスクリーン印刷用マスクの作製方法の一工程図である。
【図１２】開口部の内壁および被印刷基板接触面に樹脂層を形成したメタルマスクの断面図である。
【図１３】樹脂層と厚膜樹脂層がこの順に積層したスクリーン印刷用マスクの断面図である。
【図１４】厚膜樹脂層と樹脂層がこの順に積層したスクリーン印刷用マスクの断面図である。
【図１５】樹脂層と厚膜樹脂層がこの順に積層したスクリーン印刷用マスクの断面図である。
【図１６】厚膜樹脂層と樹脂層がこの順に積層したスクリーン印刷用マスクの断面図である。
【図１７】樹脂層の突起、隔壁、埋まりの概念図である。
【図１８】本発明のスクリーン印刷用マスクの作製方法の一工程図である。
【図１９】本発明のスクリーン印刷用マスクの作製方法の一工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係わる高絶縁性媒体としては、直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらのハロゲン置換体が挙げられる。例として、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。商品名として、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（ＥＸＸＯＮ社製）、ＩＰ１６２０（商品名、出光興産社製）等がある。これらの高絶縁性媒体は単独もしくは混合して用いることができる。
【００１５】
本発明に係わる分散剤は、長鎖単量体を重合して得られる高絶縁性媒体に可溶の重合体である。分散剤の質量平均分子量は１０００以上が好ましく、これ未満の分子量ではエマルジョン粒子の分散安定性が低下し、エマルジョン粒子の凝集、沈降が生じやすくなることがある。分散剤の分子量の上限は特に定められていないが、分子量が１００万を超える場合には重合体溶液の粘度が上昇し、取り扱い難くなる場合がある。長鎖単量体として、一般式化１もしくは化２で示されるような化合物を少なくとも５０質量％以上１００質量％以下含んでいることが好ましい。これ以外の重合成分としては、適当な単量体を、生成する分散剤の高絶縁性媒体に対する溶解度を損なわない範囲で含有させることができる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（化１中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数８以上３０以下のアルキル基を表す。また、連結基Ｔは−ＣＯＯ−基もしくは−ＣＯＮＨ−基を表す。）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（化２中、Ｒ３は炭素数８以上３０以下のアルキル基を表す。）
【００２０】
本発明のエマルジョン粒子の芯重合体は、ブロック化されたイソシアネート基を含有する。ブロック化されたイソシアネート基とは、イソシアネート基をブロック剤と反応させて得られ、加熱をすることでブロック剤が開裂しイソシアネート基が発生する官能基である。ブロック化されたイソシアネート基を芯重合体に含有させる方法は、ブロック化されたイソシアネート基を有する単量体を芯重合体の単量体の一成分として使用するか、イソシアネート基を有する単量体を重合して側鎖にイソシアネート基を有する重合体を形成した後にブロック剤と反応させる方法がある。
【００２１】
ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、ｐ―エチルフェノール、ｐ―ｔｅｒｔ―ブチルフェノール等のフェノール系、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセルソルブ、ベンジルアルコール等のアルコール系、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系、アセトアニリド、アセトアミド等の酸アミド系、その他イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系、ホロドアルドキシム、アセトアルドキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、メルカプタン系、重亜硫酸ソーダ系、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。
【００２２】
イソシアネート基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナートが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類と２，４−トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物を１：１付加物等も挙げられる。
【００２３】
ブロック化されたイソシアネート基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１′−エチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１′−ブチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸Ｏ−［１′−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノメチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸Ｏ−（１′−メチリデンアミノ）カルボキシアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｏ−［１′−メチリデンアミノ］カルボキシアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸Ｏ−（１′−エチリデンアミノ）カルボキシアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１′−エチリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｏ−［１′−エチリデンアミノ］カルボキシアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸Ｏ−（１′−プロピリデンアミノ）カルボキシアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１′−プロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｏ−［１′−プロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル等がある。
【００２４】
芯重合体を合成する際のブロック化されたイソシアネート基を有する単量体の配合比率は、粒子の凝集等が発現しない範囲内で調整することができ、芯重合体の全単量体１００質量部に対して１０〜７０質量部の範囲内で使用することが好ましく、２０〜６０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部がさらに好ましい。１０質量部より少ないと樹脂層の耐溶剤性が不足することがあり、７０質量部より多いとエマルジョン粒子の凝集が発生しやすくなる。
【００２５】
本発明のエマルジョン粒子の芯重合体は、ヒドロキシ基を含有する。ヒドロキシ基を含有させるには、ヒドロキシ基を有する単量体を芯重合体の単量体の一成分として使用する。ヒドロキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール等が挙げられる。ヒドロキシ基を有する単量体の配合比率は、粒子の凝集等が発生しない範囲内で調整することができ、ブロック化されたイソシアネート基１モルに対して、０．１〜１０モルの範囲内で使用することが好ましく、０．２〜４モルがより好ましく、０．３〜１．５モルがさらに好ましい。
【００２６】
本発明のエマルジョン粒子は、保存時及び電着時には粒子形状であり、電着後にフィルム化される必要がある。フィルム化は加熱等の手段による。ブロック化されていないイソシアネート基があると、エマルジョン粒子は保存時に架橋反応が進行するが、本発明のエマルジョン粒子はイソシアネート基がブロック化されていることで、保存時における架橋反応の進行を抑制できる。そして、架橋が進んでいない本発明のエマルジョン粒子は融点または軟化点が低いため、低温にて容易にフィルム化することができる。フィルム化した後にさらに融点または軟化点よりも高温の条件にて処理することでイソシアネート基が発生し、発生したイソシアネート基とヒドロキシ基とが反応することで、樹脂層の架橋が起こり、耐溶剤性が著しく向上する。
【００２７】
本発明のエマルジョン粒子の芯重合体は、カルボキシル基とアルコキシアルキル基とから選択される少なくともひとつの基を含有する。カルボキシル基を含有させるには、カルボキシル基を有する単量体を芯重合体の単量体の一成分として使用する。カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。カルボキシル基はイソシアネート基と架橋するほか、ヒドロキシ基との反応を促進し、架橋密度が向上し、耐溶剤性が向上する。カルボキシル基を有する単量体の配合比率は、エマルジョン粒子の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内となるようにすることが好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、保存時の凝集が発生しにくいという効果が得られる。本発明に係わる酸価とは、エマルジョン粒子１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数である。
【００２８】
アルコキシアルキル基を含有させるには、アルコキシアルキル基を有する単量体を芯重合体の単量体の一成分として使用する。アルコキシアルキル基を有する単量体としては、一般式化３で示されるような化合物が挙げられる。アルコキシアルキル基を有する単量体は、粒子の分散性を良好にし、架橋後の耐溶剤性も向上する効果をもたらすが、Ｒ５、Ｒ６の炭素数は１以上２以下であると、これらの効果がより高まるので好ましい。配合比率は、重合体の全単量体１００質量部に対して１０〜７０質量部の範囲内で使用することが好ましく、２０〜６０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部がさらに好ましい。１０質量部より少ないと樹脂層の耐溶剤性が不足することがあり、７０質量部より多いとエマルジョン粒子の凝集が発生しやすくなる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
（化３中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を、Ｒ５は炭素数１以上３以下のアルキレン基を、Ｒ６は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６の炭素数が３の場合、直鎖状であっても、分岐状であっても良い。）
【００３１】
本発明のエマルジョン粒子の芯重合体は、上記の単量体のほかに、高絶縁性媒体に可溶であり、重合により該高絶縁性媒体に不溶となる単量体を共重合できる。このような単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル等の炭素数１から炭素数６までの脂肪族カルボン酸のビニルエステル、安息香酸ビニルエステル、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の炭素数１から６までのアルキルエステル類またはアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、スチレンおよびその誘導体、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００３２】
本発明のエマルジョン粒子は、分散剤と芯重合体がウレタン結合によって結合していることが好ましい。分散剤と芯重合体をウレタン結合で結合する方法は、分散剤にヒドロキシ基を含有させたのち、イソシアネート基と重合性二重結合基を有する単量体のイソシアネート基と分散剤のヒドロキシ基を化学結合させてウレタン結合を形成し、分散剤に未反応の重合性二重結合基を含有させ、次に芯重合体の単量体成分と重合させる方法、分散剤にイソシアネート基を含有させたのち、ヒドロキシ基と重合性二重結合基を有する単量体のヒドロキシ基と分散剤のイソシアネート基を化学結合させてウレタン結合を形成し、分散剤に未反応の重合性二重結合基を含有させ、次に芯重合体の単量体成分と重合させる方法等が挙げられる。分散剤と芯重合体がウレタン結合で結合されていることで、エマルジョン粒子の経時安定性を向上させることが可能となる。
【００３３】
本発明のエマルジョン粒子の分散剤と芯重合体の配合比は、分散状態の維持の観点から、分散剤１００質量部に対して、芯重合体が５０〜５０００質量部の範囲内であることが好ましく、さらには１００〜２０００質量部の範囲で使用することが好ましい。また、エマルジョン粒子のコールターカウンター法で測定した平均粒径は、樹脂層としての厚みの確保、分散状態の維持の観点から、０．０５〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、さらには０．１〜０．６μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３４】
本発明のエマルジョン粒子は、従来公知の重合方法によって作製することができる。例えば、アニオン重合あるいはカチオン重合等のイオン重合法、また、重合開始剤および／または連鎖移動剤を用いてラジカル重合して得られるラジカル重合法、また、重付加あるいは重縮合反応による方法が挙げられる。
【００３５】
本発明のエマルジョン粒子は、電着することにより樹脂層を形成できる。この場合、粒子をプラスもしくはマイナスの荷電粒子とせしめ、適正な電界を印加しながらエマルジョン粒子を電着する。そのため、エマルジョン粒子の液に適当な電荷制御剤を添加することにより、該エマルジョン粒子に電荷を付与することとなる。電荷制御剤としては、例えば、特開平６−５１５６７号公報等に示されるカルボキシル基を含有する重合体、ホモゲノールＬ１８（商品名、花王社製）等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤を用いることが可能である。また、電着特性に悪影響を及ぼさない範囲で着色剤等の添加剤を含有させることもできる。
【００３６】
本発明に係わる金属材料からなるスクリーン印刷用マスクとは、スキージ面にペースト材料をのせ、スキージで掻き寄せることでクリーム半田等のペースト材料を被印刷基板上に転写することができるものであれば、いずれの方式で作製したスクリーン印刷用マスクも使用することができる。例えば、ソリッドマスク、サスペンドマスク、または、メタルマスク（エッチング法、レーザー法、アディティブ法、機械加工法）等、いずれのものも使用可能である。材質は、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、鉄等を主成分とする金属、あるいは合金、またはステンレス等を適用できる。また、スクリーン印刷用マスクの開口パターンについても特に制限はなく、例えば、正円形、楕円形等の円形、正方形、長方形、菱形、台形等の四角形、六角形、八角形等の多角形、その他、ひょうたん形、ダンベル形等の不定形等が挙げられる。金属材料からなるスクリーン印刷用マスクの厚みは、通常３０〜５００μｍであり、ペースト材料の転写量によって厚みを決定する。開口部の大きさは、一般的な表面実装において、数百μｍ〜数十ｍｍ、高密度実装においては、大きさ５０〜３００μｍ、ピッチ間隔５０〜５００μｍである。さらに、スクリーン印刷用マスクの開口部の断面形状はテーパーを有している場合もある。
【００３７】
本発明に係わる、少なくとも開口部の内壁に樹脂層を形成してなるスクリーン印刷用マスクの例を図１〜３に示した。図１〜３は、スクリーン印刷用マスクとしてメタルマスクを適用した例である。図１は、開口部５の内壁のみに樹脂層２を形成したものである。図２は、開口部５の内壁および被印刷基板接触面４に樹脂層２を形成したものである。図３は、全表面に樹脂層２を形成したものである。図３のように、スキージ面３に樹脂層２が形成されている場合、スキージが高い押し込み圧力で何回も接触すると、樹脂層の剥離が発生することがある。この剥離した樹脂層２がペースト材と混入してしまうことがあるため、スキージ面３には樹脂層２がない方が好ましい。図４〜７は、ソリッドマスク及びサスペンドマスクのように、スキージ面３にメッシュ６を形成してなるスクリーン印刷板用マスクの例である。図４は、開口部５の内壁および開口部のメッシュ６周囲に樹脂層２を形成したものである。図５は、メッシュ６のスキージ面３以外の全表面に樹脂層２を形成したものである。図６及び７は、全表面に樹脂層２を形成したものである。樹脂層２を形成する前後における開口部５の開口面積の差を小さくするために、樹脂層２の厚みは、０．１μｍから５μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが、０．１μｍよりも薄くなると、スクリーン印刷用マスク１と樹脂層２との密着性が低下する場合がある。また、５μｍよりも厚くなると均一な膜形成が困難となる場合がある。
【００３８】
本発明のスクリーン印刷用マスクの作製方法を、樹脂層２を開口部５の内壁および被印刷基板接触面４に形成したメタルマスクを例にとって、工程順に図８〜１２にて詳説する。まず、開口部５を有したスクリーン印刷用マスク（メタルマスク）１（図８）に保護シート７を貼り付ける（図９）。次に、樹脂層２に用いられるエマルジョン粒子１３を高絶縁性媒体中に分散させた液中にて、被印刷基板接触面４に対向するように電極１２を設置する（図１０）。次に、スクリーン印刷用マスク１および電極１２の間に適正な電位差を生じさせ、エマルジョン粒子１３をスクリーン印刷用マスク１の方向へ電気泳動させ、開口部５の内壁および被印刷基板接触面４へエマルジョン粒子１３を付着させる。次に、スクリーン印刷用マスク１を液中から取り出し、高絶縁媒体を蒸発させる。次いで、電着法によって付着したエマルジョン粒子１３を、加熱等によってフィルム化させて定着させる（図１１）。続いて、保護シート７を剥離する。次に、加熱によって、架橋させることにより、樹脂層２を開口部５の内壁および被印刷基板接触面４に形成したメタルマスクが作製できる（図１２）。
【００３９】
保護シートとしては、スクリーン印刷用マスクに貼り付けることが可能であり、エマルジョン粒子を分散する高絶縁性媒体に触れることがあっても溶解せず、電着処理およびエマルジョン粒子のフィルム化（定着）における加熱、加圧、光、水等の処理にさらされた後においても、容易にスクリーン印刷用マスクから剥離でき、剥離した後でも粘着物がスクリーン印刷用マスクに残存しないものであれば、いずれのものでも良い。例えば、エレップマスキングＮ−３８０（商品名、日東電工社製）、ペイントエース７２０Ａ（商品名、日東電工社製）、ＳＰＶ−Ｋ１００（商品名、日東電工社製）、スコッチメッキ用マスキングテープ８５１Ａ（商品名、住友３Ｍ社製）、スコッチ耐熱マスキングテープ２１４−３ＭＮＥ（商品名、住友３Ｍ社製）、マスキングテープＮｏ２３１１（商品名、ニチバン社製）、リオエルムＬＥ９７０（商品名、東洋インキ製造社製）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。保護シートの粘着層は、高絶縁媒体への難溶解性の観点から、アクリル系粘着剤が好適に使用できる。
【００４０】
また、少なくとも開口部の内壁に樹脂層を形成してなるスクリーン印刷用マスクは、図１３または１４のように、金属材料からなるスクリーン印刷用マスク１の開口部５の内壁に樹脂層２が形成してあり、かつ、このスクリーン印刷用マスク１の被印刷基板接触面４の非開口部に樹脂層２と厚膜樹脂層１６が積層して形成されているスクリーン印刷用マスクであっても良い。樹脂層と厚膜樹脂層の積層の順はどちらにおいても良好な印刷特性が発現する。樹脂層２を開口部５の内壁および被印刷基板接触面４に形成した後に、厚膜樹脂層１６を被印刷基板接触面４の非開口部に形成することで、図１３のスクリーン印刷用マスクが作製できる。厚膜樹脂層１６を被印刷基板接触面４に形成した後に、樹脂層２を開口部５の内壁および被印刷基板接触面４の非開口部に形成することで、図１４のスクリーン印刷用マスクが作製できる。該厚膜樹脂層１６の厚みは、５〜２００μｍの範囲内の厚みとすることが好ましい。５μｍ未満であると、十分なクッション性が得られずペースト材料の滲み出しが発生する場合がある。一方、２００μｍを超えると、厚膜樹脂層１６の体積膨張が発生した際に開口部の形状変化が大きくなり、ペースト材料の転写量が変化する問題が発生することがある。
【００４１】
厚膜樹脂層１６を有するスクリーン印刷用マスクは、図１５に示すように、スクリーン印刷用マスク１の開口部５の幅Ｌ１よりも、厚膜樹脂層１６の開口部５の幅Ｌ２を大きくしても良い。また、図１６に示すように、スクリーン印刷用マスクの開口部の幅Ｌ１よりも、樹脂層２で覆われた厚膜樹脂層１６の開口部の幅Ｌ２を大きくしても良い。（Ｌ２−Ｌ１）の１／２の値（ｄ）は０〜２００μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは０〜３０μｍである。ｄがマイナスの値となる場合、すなわち、厚膜樹脂層１６の開口部の幅Ｌ２がスクリーン印刷用マスクの開口部の幅Ｌ１より小さくなって、厚膜樹脂層１６が庇のように開口部にはみ出した状態では、適正な量のペースト材料の転写できなくなったり、ペースト材料とスクリーン印刷用マスクの抜け性について十分な効果が得られない場合がある。一方ｄが２００μｍより大きくなると、高精細な転写パターンの形成が困難になるだけでなく、ペースト材料の粒子が入り込んで滲みが発生しやすくなる。
【００４２】
厚膜樹脂層１６は、化学的強度、機械的強度を有している樹脂であり、使用するペースト材料の溶媒および洗浄剤に膨潤しない特性と有していればどのような樹脂を使用しても良い。具体的には、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコン、アクリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。ペースト材料やスクリーン印刷用マスクを洗浄するための有機溶剤に対する耐久性、機械的強度をもたせるため、紫外線硬化性、電子線硬化性または加熱硬化性等を付与することもできる。
【００４３】
厚膜樹脂層１６を有するスクリーン印刷用マスクの作製方法のうち、図１３に例示した金属材料からなるスクリーン印刷用マスク１の開口部５の内壁に樹脂層２が形成してあり、かつ、このスクリーン印刷用マスクの被印刷基板接触面４の非開口部に樹脂層２と厚膜樹脂層１６がこの順に積層して形成されているスクリーン印刷用マスクの作製方法を図１８及び１９を用いて詳説する。まず、上記の作製方法と同様にして、図１２に示したような樹脂層２を開口部５の内壁および被印刷基板接触面４に形成したスクリーン印刷用マスク（メタルマスク）１を作製する。次に、開口部５を塞ぐように、ラミネートによって、厚膜樹脂層１６及びキャリア層１５を被印刷基板接触面に設ける（図１８）。
【００４４】
キャリア層１５としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコン、アクリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリフェノール、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース等の樹脂、銅、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム等の金属を使用できる。キャリア層１５が樹脂を含有してなる場合、厚膜樹脂層除去液に対して不溶性の樹脂を使用する。
【００４５】
次に、スキージ面３から厚膜樹脂層除去液をスプレー等により供給することにより、開口部５の厚膜樹脂層１６を除去する（図１９）。次に、厚膜樹脂層除去液を水洗で除去し、冷風で乾燥させた後、キャリア層１５を除去する。加熱、紫外線、電子線等によって厚膜樹脂層１６を硬化させても良い。このようにして、図１３に例示したスクリーン印刷用マスクが作製できる。具体的には、特開２００８−２４６７３８号公報の技術が適用できる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
＜エマルジョン粒子の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ内に、ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製）１８０質量部、メタクリル酸ドデシル１１４質量部およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル６質量部を混合し、窒素置換した後、８０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．１質量部を添加し、ラジカル重合を行った。２時間後、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１質量部、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．１質量部を添加した。さらに、４時間後、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．１質量部を追加し、温度を８５℃として、７時間加熱し反応を終了させ、濃度４０質量％の重合体（Ｏ−１）混合物を得た。
【００４８】
上記重合体（Ｏ−１）混合物１０質量部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．１質量部、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン０．００１質量部、ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製）２０質量部を混合し、６０℃で４．５時間反応させ、重合体（Ｏ−２）混合物を得た。
【００４９】
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、４７５質量部のＩＰソルベント１６２０、重合体（Ｏ−２）混合物３０質量部、および表１に記載の単量体を混合し、窒素雰囲気下で７０℃に加温した。ここに、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４―ジメチルバレロニトリル）を０．４５質量部添加した。温度を７０℃のままで保ち、８時間反応させて、実施例１〜９および比較例のエマルジョン粒子を合成した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
得られた実施例１〜９および比較例のエマルジョン粒子において、固形分１質量部に対して０．０２質量部の電荷制御剤（オクタデシルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体；質量組成比３／１、無水マレイン酸加水分解率４５モル％、質量平均分子量１．３万）を添加した後、固形分濃度が０．５質量％になるようにＩＰ１６２０（商品名、出光興産社製）で希釈し、正電荷が付与されたエマルジョン粒子の分散液を作製した。
【００５２】
＜スクリーン印刷用マスクへの樹脂層の形成＞
厚さ８０μｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）にＹＡＧレーザーで多数の開口部を形成し、スクリーン印刷用マスクを作製した。次に、保護シートとしてリオエルムＬＥ９７０（商品名、東洋インキ社製）をスキージ面側に貼り付けた。次に、図１０に示す構造を有する電着装置を用いて、スクリーン印刷用マスクの全表面に、上記で作製した正電荷が付与された実施例１〜９及び比較例のエマルジョン粒子の分散液をそれぞれ用いて、印加電圧１２０Ｖ、２０秒間の条件により電着した。次いで、ＩＰ１６２０（商品名、出光興産社製）を冷風で乾燥させた。次に、保護シートを剥離した。次に、８０℃、３分の条件でエマルジョン粒子をフィルム化させ、定着させた。次に、１８０℃、１時間の条件下にさらし、フィルム化したエマルジョン粒子を架橋させた。開口部を顕微鏡にて観察したところ、樹脂層の突起、隔壁および埋まりがない、全表面に樹脂層を形成してなるスクリーン印刷用マスクを作製することができた。
【００５３】
実施例１〜９及び比較例のエマルジョン粒子を用いて作製したスクリーン印刷用マスクを利用して、スキージによりペースト材料としてクリーム半田を１００回繰り返しスクリーン印刷したところ、クリーム半田の抜け不良が発生せず、良好な形状の半田端子パターンの形成ができた。また、スクリーン印刷用マスクの被印刷基板接触面に発生したクリーム半田の残存物を有機溶剤で浸したウエスによって擦りとる必要が生じたため、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンの溶剤を浸した３種類のウエスによって、拭き取り試験を行った。拭き取り試験は、断面積７８．５ｃｍ２の円柱の重り５００ｇにウエス（商品名：ナノワイパー、三菱製紙社製）を３重に巻き付け、該ウエスに各溶剤を適量含浸し、約２０ｍｍ／ｓｅｃにて５０往復擦りつけた。評価は目視で行い、下記３段階にて評価した。
○：全くキズがつかない
△：キズがつく
×：樹脂層が剥離する
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１〜９のスクリーン印刷マスクの樹脂層は、イソプロピルアルコールを含浸して擦った場合において全くキズがつかず、樹脂層の擦りに対しては、比較例と比べて強いことが分かった。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含浸して擦った場合において、実施例１、６及び７ではキズが微小に発生したが、比較例では樹脂層の剥離が観察され、実施例１〜９の樹脂層が比較例の樹脂層よりも強いことが確認できた。実施例１〜５を比較すると、メチルエチルケトンを含浸して擦った場合において、酸価が大きいものほど擦りに対して強くなることが確認できた。酸価が６０ｍｇ／ＫＯＨよりも大きい実施例５のエマルジョン粒子による樹脂層は、拭き取り試験の結果は良好であったが、温度２５℃、相対湿度５０％以上の高湿度の環境下にて分散液の攪拌を繰り返すことで、エマルジョン粒子の凝集が発生しはじめた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のエマルジョン粒子及びスクリーン印刷用マスクの作製方法は、広くスクリーン印刷の用途に適用可能であり、例えば、導電性材料、絶縁性材料、色材、封止材料、接着材料、レジスト材料、処理薬剤等のペースト材料を用いて、スクリーン印刷によって任意の被印刷基板上にパターン形成を行う用途に適用できる。
【符号の説明】
【００５７】
１ スクリーン印刷用マスク
２ 樹脂層
３ スキージ面
４ 被印刷基板接触面
５ 開口部
６ メッシュ
７ 保護シート
９ 樹脂層の突起
１０ 隔壁
１１ 埋まり
１２ 電極
１３ エマルジョン粒子
１５ キャリア層
１６ 厚膜樹脂層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョン粒子及びそれを用いた開口部の内壁に樹脂層を形成してなるスクリーン印刷用マスクの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、多機能化に伴い、プリント配線基板の高密度化や配線パターンの微細化が進められており、プリント配線基板への電子部品の高密度実装化が広く行われている。このプリント配線基板への電子部品の高密度実装化においては、プリント配線基板面に電子部品を実装するためにクリーム半田を印刷し、半田端子に電子部品を搭載した後にリフロー炉で加熱して半田付けを行う。上記クリーム半田の印刷方法としては、スクリーン印刷による工程が広く用いられている。一般的に、スクリーン印刷は、パターン状の開口部が形成されたスクリーン印刷用マスクを印刷すべき被印刷基板の上面にセットし、スクリーン印刷用マスクのスキージ面にクリーム半田等のペースト材料を供給してスキージによって掻き寄せることによって、開口部を通してペースト材料をパターン状に転写印刷する方法である。
【０００３】
しかしながら、スクリーン印刷用マスクを用いてクリーム半田を印刷する際、パターンが高密度かつ高精細になると、クリーム半田のスクリーン印刷用マスクからの抜け性が悪化する。また、近年、環境面の問題からクリーム半田の素材も無鉛化の動きが高まっており、その対策の一環として、鉛を含まない鉛フリー半田がクリーム半田の素材として用いられるようになってきている。鉛フリーのクリーム半田は、従来のクリーム半田に比べ転写性に劣る傾向がある。クリーム半田のスクリーン印刷用マスクからの抜け性の悪化により、半田端子の突起や欠け、ひび割れ、抜け等の欠陥が発生し、歩留まり低下の大きな原因となっていた。
【０００４】
このような問題を解決するために、スクリーン印刷用マスクの少なくとも開口部の内壁に樹脂層を形成したスクリーン印刷用マスクが提案されている。これによれば、樹脂を塗布することで開口部の内壁に樹脂層を形成し、内壁の凹凸を平滑とすることで、クリーム半田と内壁の摩擦が減少し、クリーム半田の抜け性を向上させている。また、開口部の内壁にクリーム半田とのはじき性または滑り性の良好な化合物（例えば、フッ素樹脂、シリコン樹脂等）を形成することで、クリーム半田の抜け性を向上させている。樹脂層を内壁に形成する手段としては、ディップ法、スプレー法、スピンコート等が考えられる。これらの方法では、表面張力によって開口部のエッジ部に塗布液がたまる問題、開口の鋭角部分に塗布液がたまる問題、塗布液の垂れや乾燥ムラの問題が発生し、均一な薄膜を形成することが難しい。そのため、図１７に示すように、スクリーン印刷用マスク１に樹脂層の突起９、隔壁１０または埋まり１１等の欠陥が発生することがあり、樹脂層が不均一になるという問題があった。
【０００５】
一方、高絶縁性媒体中に分散された樹脂粒子を電着して樹脂層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。この方法では、まず、図９に示したように、開口部５を有するスクリーン印刷用マスク１の片面に保護シート７を貼り付ける。その後、図１０に示したように、スクリーン印刷用マスク１に対向するように電極１２を設置し、スクリーン印刷用マスク１を接地して適正なバイアス電圧を印加すると、電界に従って帯電したエマルジョン粒子１３がスクリーン印刷用マスク１方向に電気泳動する。電気泳動によって、スクリーン印刷用マスク１方向に近づいてきたエマルジョン粒子１３は、電位が０に近いところから付着するため、接地したスクリーン印刷用マスク１の表面を覆うようにしてエマルジョン粒子１３が均一に付着していく。そのため、電着法では、図１１に示すように、開口部５の内壁であっても、樹脂層の突起９、隔壁１０および埋まり１１等の欠陥が生じることがなく、均一な樹脂層２を開口部５の内壁に形成できる。
【０００６】
また、スクリーン印刷用マスクを繰り返し使用することにより、スクリーン印刷用マスクの開口部または被印刷基板接触面にクリーム半田の残存物が発生する。この際、アルコール類やグリコール類といった有機溶剤によって超音波洗浄したり、有機溶剤を含浸したウエスによって拭き取ったりする必要が生じる。そのため、有機溶剤に膨潤せず、ウエスの擦れに耐えうる樹脂層の形成が必要であった。そのような樹脂層を電着法で形成する方法として、少なくともイソシアネート基および活性水素基を含有したエマルジョン粒子を加熱により架橋する方法が提案されている。しかしながら、このエマルジョン粒子では、溶剤を含浸したウエスによる強い擦れに対して樹脂層の剥離が生じることがあり、さらなる改良が望まれていた（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５５５５４号公報
【特許文献２】特開２００８−２４６７３８号公報
【特許文献３】特開２００８−２０１８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、有機溶剤を含浸したウエス擦りに対しても樹脂層の剥離が発生しにくい樹脂層を形成するためのエマルジョン粒子、及びそれを用いて樹脂層を形成してなるスクリーン印刷用マスクの作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
高絶縁性媒体中に分散した分散剤と芯重合体とからなるエマルジョン粒子において、該芯重合体がヒドロキシ基及びブロック化されたイソシアネート基を含み、かつ、カルボキシル基とアルコキシアルキル基とから選択される少なくともひとつの基を含有することを特徴とするエマルジョン粒子によって上記課題が解決されることを見出した。
【００１０】
上記エマルジョン粒子の酸価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましいことを見出した。
【００１１】
また、少なくとも開口部の内壁に樹脂層を形成してなるスクリーン印刷用マスクの作製方法において、金属材料からなるスクリーン印刷用マスクの少なくとも開口部の内壁に上記のエマルジョン粒子を電着する工程、エマルジョン粒子をフィルム化する工程、フィルム化した層を加熱によって架橋させる工程を含むことを特徴とするスクリーン印刷用マスクの作製方法によって上記課題が解決されることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエマルジョン粒子は、ヒドロキシ基及びブロック化されたイソシアネート基を含んでいる。このエマルジョン粒子を金属材料からなるスクリーン印刷用マスクの少なくとも開口部の内壁に電着し、低温加熱でフィルム化した後に、さらに、高温の条件にて処理することで、イソシアネート基が発生する。このイソシアネート基とヒドロキシ基とが反応することで、樹脂層の架橋が起こり、耐溶剤性が著しく向上する。本発明のエマルジョン粒子は、カルボキシル基とアルコキシアルキル基とから選択される少なくともひとつの基をさらに含有しているが、カルボキシル基は、ヒドロキシ基と同様にイソシアネート基と架橋するほか、ヒドロキシ基とイソシアネート基との反応を促進させるため、樹脂層の架橋密度が向上して耐溶剤性がさらに向上する。なお、エマルジョン粒子の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるようにカルボキシル基を導入すると、エマルジョン粒子が高絶縁性媒体で凝集しなくなるという効果が得られる。アルコキシアルキル基は、粒子の分散性を良好にし、また、架橋後の耐溶剤性も向上させる効果をもたらす。よって、本発明のエマルジョン粒子を用いて樹脂層が形成されたスクリーン印刷用マスクの作製方法は、有機溶剤を含浸したウエス擦りに対しても樹脂層の剥離が発生しにくいスクリーン印刷用マスクが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】開口部の内壁のみに樹脂層を形成したメタルマスクの断面図である。
【図２】開口部の内壁および被印刷基板接触面に樹脂層を形成したメタルマスクの断面図である。
【図３】全表面に樹脂層を形成したメタルマスクの断面図である。
【図４】開口部の内壁のみに樹脂層を形成したソリッドマスクの断面図である。
【図５】開口部の内壁および被印刷基板接触面に樹脂層を形成したソリッドマスクの断面図である。
【図６】全表面に樹脂層を形成したソリッドマスクの断面図である。
【図７】全表面に樹脂層を形成したサスペンドマスクの断面図である。
【図８】メタルマスクの断面図である。
【図９】保護シートを貼り付けたメタルマスクの断面図である。
【図１０】電着装置の概念図である。
【図１１】本発明のスクリーン印刷用マスクの作製方法の一工程図である。
【図１２】開口部の内壁および被印刷基板接触面に樹脂層を形成したメタルマスクの断面図である。
【図１３】樹脂層と厚膜樹脂層がこの順に積層したスクリーン印刷用マスクの断面図である。
【図１４】厚膜樹脂層と樹脂層がこの順に積層したスクリーン印刷用マスクの断面図である。
【図１５】樹脂層と厚膜樹脂層がこの順に積層したスクリーン印刷用マスクの断面図である。
【図１６】厚膜樹脂層と樹脂層がこの順に積層したスクリーン印刷用マスクの断面図である。
【図１７】樹脂層の突起、隔壁、埋まりの概念図である。
【図１８】本発明のスクリーン印刷用マスクの作製方法の一工程図である。
【図１９】本発明のスクリーン印刷用マスクの作製方法の一工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係わる高絶縁性媒体としては、直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらのハロゲン置換体が挙げられる。例として、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。商品名として、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（ＥＸＸＯＮ社製）、ＩＰ１６２０（商品名、出光興産社製）等がある。これらの高絶縁性媒体は単独もしくは混合して用いることができる。
【００１５】
本発明に係わる分散剤は、長鎖単量体を重合して得られる高絶縁性媒体に可溶の重合体である。分散剤の質量平均分子量は１０００以上が好ましく、これ未満の分子量ではエマルジョン粒子の分散安定性が低下し、エマルジョン粒子の凝集、沈降が生じやすくなることがある。分散剤の分子量の上限は特に定められていないが、分子量が１００万を超える場合には重合体溶液の粘度が上昇し、取り扱い難くなる場合がある。長鎖単量体として、一般式化１もしくは化２で示されるような化合物を少なくとも５０質量％以上１００質量％以下含んでいることが好ましい。これ以外の重合成分としては、適当な単量体を、生成する分散剤の高絶縁性媒体に対する溶解度を損なわない範囲で含有させることができる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（化１中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数８以上３０以下のアルキル基を表す。また、連結基Ｔは−ＣＯＯ−基もしくは−ＣＯＮＨ−基を表す。）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（化２中、Ｒ３は炭素数８以上３０以下のアルキル基を表す。）
【００２０】
本発明のエマルジョン粒子の芯重合体は、ブロック化されたイソシアネート基を含有する。ブロック化されたイソシアネート基とは、イソシアネート基をブロック剤と反応させて得られ、加熱をすることでブロック剤が開裂しイソシアネート基が発生する官能基である。ブロック化されたイソシアネート基を芯重合体に含有させる方法は、ブロック化されたイソシアネート基を有する単量体を芯重合体の単量体の一成分として使用するか、イソシアネート基を有する単量体を重合して側鎖にイソシアネート基を有する重合体を形成した後にブロック剤と反応させる方法がある。
【００２１】
ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、ｐ―エチルフェノール、ｐ―ｔｅｒｔ―ブチルフェノール等のフェノール系、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセルソルブ、ベンジルアルコール等のアルコール系、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系、アセトアニリド、アセトアミド等の酸アミド系、その他イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系、ホロドアルドキシム、アセトアルドキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、メルカプタン系、重亜硫酸ソーダ系、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。
【００２２】
イソシアネート基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナートが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類と２，４−トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物を１：１付加物等も挙げられる。
【００２３】
ブロック化されたイソシアネート基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１′−エチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１′−ブチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸Ｏ−［１′−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノメチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｏ−［１′−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸Ｏ−（１′−メチリデンアミノ）カルボキシアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１′−メチリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｏ−［１′−メチリデンアミノ］カルボキシアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸Ｏ−（１′−エチリデンアミノ）カルボキシアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１′−エチリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｏ−［１′−エチリデンアミノ］カルボキシアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸Ｏ−（１′−プロピリデンアミノ）カルボキシアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｏ−［１′−プロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｏ−［１′−プロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル等がある。
【００２４】
芯重合体を合成する際のブロック化されたイソシアネート基を有する単量体の配合比率は、粒子の凝集等が発現しない範囲内で調整することができ、芯重合体の全単量体１００質量部に対して１０〜７０質量部の範囲内で使用することが好ましく、２０〜６０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部がさらに好ましい。１０質量部より少ないと樹脂層の耐溶剤性が不足することがあり、７０質量部より多いとエマルジョン粒子の凝集が発生しやすくなる。
【００２５】
本発明のエマルジョン粒子の芯重合体は、ヒドロキシ基を含有する。ヒドロキシ基を含有させるには、ヒドロキシ基を有する単量体を芯重合体の単量体の一成分として使用する。ヒドロキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール等が挙げられる。ヒドロキシ基を有する単量体の配合比率は、粒子の凝集等が発生しない範囲内で調整することができ、ブロック化されたイソシアネート基１モルに対して、０．１〜１０モルの範囲内で使用することが好ましく、０．２〜４モルがより好ましく、０．３〜１．５モルがさらに好ましい。
【００２６】
本発明のエマルジョン粒子は、保存時及び電着時には粒子形状であり、電着後にフィルム化される必要がある。フィルム化は加熱等の手段による。ブロック化されていないイソシアネート基があると、エマルジョン粒子は保存時に架橋反応が進行するが、本発明のエマルジョン粒子はイソシアネート基がブロック化されていることで、保存時における架橋反応の進行を抑制できる。そして、架橋が進んでいない本発明のエマルジョン粒子は融点または軟化点が低いため、低温にて容易にフィルム化することができる。フィルム化した後にさらに融点または軟化点よりも高温の条件にて処理することでイソシアネート基が発生し、発生したイソシアネート基とヒドロキシ基とが反応することで、樹脂層の架橋が起こり、耐溶剤性が著しく向上する。
【００２７】
本発明のエマルジョン粒子の芯重合体は、カルボキシル基とアルコキシアルキル基とから選択される少なくともひとつの基を含有する。カルボキシル基を含有させるには、カルボキシル基を有する単量体を芯重合体の単量体の一成分として使用する。カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。カルボキシル基はイソシアネート基と架橋するほか、ヒドロキシ基との反応を促進し、架橋密度が向上し、耐溶剤性が向上する。カルボキシル基を有する単量体の配合比率は、エマルジョン粒子の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内となるようにすることが好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、保存時の凝集が発生しにくいという効果が得られる。本発明に係わる酸価とは、エマルジョン粒子１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数である。
【００２８】
アルコキシアルキル基を含有させるには、アルコキシアルキル基を有する単量体を芯重合体の単量体の一成分として使用する。アルコキシアルキル基を有する単量体としては、一般式化３で示されるような化合物が挙げられる。アルコキシアルキル基を有する単量体は、粒子の分散性を良好にし、架橋後の耐溶剤性も向上する効果をもたらすが、Ｒ５、Ｒ６の炭素数は１以上２以下であると、これらの効果がより高まるので好ましい。配合比率は、重合体の全単量体１００質量部に対して１０〜７０質量部の範囲内で使用することが好ましく、２０〜６０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部がさらに好ましい。１０質量部より少ないと樹脂層の耐溶剤性が不足することがあり、７０質量部より多いとエマルジョン粒子の凝集が発生しやすくなる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
（化３中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を、Ｒ５は炭素数１以上３以下のアルキレン基を、Ｒ６は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６の炭素数が３の場合、直鎖状であっても、分岐状であっても良い。）
【００３１】
本発明のエマルジョン粒子の芯重合体は、上記の単量体のほかに、高絶縁性媒体に可溶であり、重合により該高絶縁性媒体に不溶となる単量体を共重合できる。このような単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル等の炭素数１から炭素数６までの脂肪族カルボン酸のビニルエステル、安息香酸ビニルエステル、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の炭素数１から６までのアルキルエステル類またはアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、スチレンおよびその誘導体、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００３２】
本発明のエマルジョン粒子は、分散剤と芯重合体がウレタン結合によって結合していることが好ましい。分散剤と芯重合体をウレタン結合で結合する方法は、分散剤にヒドロキシ基を含有させたのち、イソシアネート基と重合性二重結合基を有する単量体のイソシアネート基と分散剤のヒドロキシ基を化学結合させてウレタン結合を形成し、分散剤に未反応の重合性二重結合基を含有させ、次に芯重合体の単量体成分と重合させる方法、分散剤にイソシアネート基を含有させたのち、ヒドロキシ基と重合性二重結合基を有する単量体のヒドロキシ基と分散剤のイソシアネート基を化学結合させてウレタン結合を形成し、分散剤に未反応の重合性二重結合基を含有させ、次に芯重合体の単量体成分と重合させる方法等が挙げられる。分散剤と芯重合体がウレタン結合で結合されていることで、エマルジョン粒子の経時安定性を向上させることが可能となる。
【００３３】
本発明のエマルジョン粒子の分散剤と芯重合体の配合比は、分散状態の維持の観点から、分散剤１００質量部に対して、芯重合体が５０〜５０００質量部の範囲内であることが好ましく、さらには１００〜２０００質量部の範囲で使用することが好ましい。また、エマルジョン粒子のコールターカウンター法で測定した平均粒径は、樹脂層としての厚みの確保、分散状態の維持の観点から、０．０５〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、さらには０．１〜０．６μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３４】
本発明のエマルジョン粒子は、従来公知の重合方法によって作製することができる。例えば、アニオン重合あるいはカチオン重合等のイオン重合法、また、重合開始剤および／または連鎖移動剤を用いてラジカル重合して得られるラジカル重合法、また、重付加あるいは重縮合反応による方法が挙げられる。
【００３５】
本発明のエマルジョン粒子は、電着することにより樹脂層を形成できる。この場合、粒子をプラスもしくはマイナスの荷電粒子とせしめ、適正な電界を印加しながらエマルジョン粒子を電着する。そのため、エマルジョン粒子の液に適当な電荷制御剤を添加することにより、該エマルジョン粒子に電荷を付与することとなる。電荷制御剤としては、例えば、特開平６−５１５６７号公報等に示されるカルボキシル基を含有する重合体、ホモゲノールＬ１８（商品名、花王社製）等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤を用いることが可能である。また、電着特性に悪影響を及ぼさない範囲で着色剤等の添加剤を含有させることもできる。
【００３６】
本発明に係わる金属材料からなるスクリーン印刷用マスクとは、スキージ面にペースト材料をのせ、スキージで掻き寄せることでクリーム半田等のペースト材料を被印刷基板上に転写することができるものであれば、いずれの方式で作製したスクリーン印刷用マスクも使用することができる。例えば、ソリッドマスク、サスペンドマスク、または、メタルマスク（エッチング法、レーザー法、アディティブ法、機械加工法）等、いずれのものも使用可能である。材質は、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、鉄等を主成分とする金属、あるいは合金、またはステンレス等を適用できる。また、スクリーン印刷用マスクの開口パターンについても特に制限はなく、例えば、正円形、楕円形等の円形、正方形、長方形、菱形、台形等の四角形、六角形、八角形等の多角形、その他、ひょうたん形、ダンベル形等の不定形等が挙げられる。金属材料からなるスクリーン印刷用マスクの厚みは、通常３０〜５００μｍであり、ペースト材料の転写量によって厚みを決定する。開口部の大きさは、一般的な表面実装において、数百μｍ〜数十ｍｍ、高密度実装においては、大きさ５０〜３００μｍ、ピッチ間隔５０〜５００μｍである。さらに、スクリーン印刷用マスクの開口部の断面形状はテーパーを有している場合もある。
【００３７】
本発明に係わる、少なくとも開口部の内壁に樹脂層を形成してなるスクリーン印刷用マスクの例を図１〜３に示した。図１〜３は、スクリーン印刷用マスクとしてメタルマスクを適用した例である。図１は、開口部５の内壁のみに樹脂層２を形成したものである。図２は、開口部５の内壁および被印刷基板接触面４に樹脂層２を形成したものである。図３は、全表面に樹脂層２を形成したものである。図３のように、スキージ面３に樹脂層２が形成されている場合、スキージが高い押し込み圧力で何回も接触すると、樹脂層の剥離が発生することがある。この剥離した樹脂層２がペースト材と混入してしまうことがあるため、スキージ面３には樹脂層２がない方が好ましい。図４〜７は、ソリッドマスク及びサスペンドマスクのように、スキージ面３にメッシュ６を形成してなるスクリーン印刷板用マスクの例である。図４は、開口部５の内壁および開口部のメッシュ６周囲に樹脂層２を形成したものである。図５は、メッシュ６のスキージ面３以外の全表面に樹脂層２を形成したものである。図６及び７は、全表面に樹脂層２を形成したものである。樹脂層２を形成する前後における開口部５の開口面積の差を小さくするために、樹脂層２の厚みは、０．１μｍから５μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが、０．１μｍよりも薄くなると、スクリーン印刷用マスク１と樹脂層２との密着性が低下する場合がある。また、５μｍよりも厚くなると均一な膜形成が困難となる場合がある。
【００３８】
本発明のスクリーン印刷用マスクの作製方法を、樹脂層２を開口部５の内壁および被印刷基板接触面４に形成したメタルマスクを例にとって、工程順に図８〜１２にて詳説する。まず、開口部５を有したスクリーン印刷用マスク（メタルマスク）１（図８）に保護シート７を貼り付ける（図９）。次に、樹脂層２に用いられるエマルジョン粒子１３を高絶縁性媒体中に分散させた液中にて、被印刷基板接触面４に対向するように電極１２を設置する（図１０）。次に、スクリーン印刷用マスク１および電極１２の間に適正な電位差を生じさせ、エマルジョン粒子１３をスクリーン印刷用マスク１の方向へ電気泳動させ、開口部５の内壁および被印刷基板接触面４へエマルジョン粒子１３を付着させる。次に、スクリーン印刷用マスク１を液中から取り出し、高絶縁媒体を蒸発させる。次いで、電着法によって付着したエマルジョン粒子１３を、加熱等によってフィルム化させて定着させる（図１１）。続いて、保護シート７を剥離する。次に、加熱によって、架橋させることにより、樹脂層２を開口部５の内壁および被印刷基板接触面４に形成したメタルマスクが作製できる（図１２）。
【００３９】
保護シートとしては、スクリーン印刷用マスクに貼り付けることが可能であり、エマルジョン粒子を分散する高絶縁性媒体に触れることがあっても溶解せず、電着処理およびエマルジョン粒子のフィルム化（定着）における加熱、加圧、光、水等の処理にさらされた後においても、容易にスクリーン印刷用マスクから剥離でき、剥離した後でも粘着物がスクリーン印刷用マスクに残存しないものであれば、いずれのものでも良い。例えば、エレップマスキングＮ−３８０（商品名、日東電工社製）、ペイントエース７２０Ａ（商品名、日東電工社製）、ＳＰＶ−Ｋ１００（商品名、日東電工社製）、スコッチメッキ用マスキングテープ８５１Ａ（商品名、住友３Ｍ社製）、スコッチ耐熱マスキングテープ２１４−３ＭＮＥ（商品名、住友３Ｍ社製）、マスキングテープＮｏ２３１１（商品名、ニチバン社製）、リオエルムＬＥ９７０（商品名、東洋インキ製造社製）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。保護シートの粘着層は、高絶縁媒体への難溶解性の観点から、アクリル系粘着剤が好適に使用できる。
【００４０】
また、少なくとも開口部の内壁に樹脂層を形成してなるスクリーン印刷用マスクは、図１３または１４のように、金属材料からなるスクリーン印刷用マスク１の開口部５の内壁に樹脂層２が形成してあり、かつ、このスクリーン印刷用マスク１の被印刷基板接触面４の非開口部に樹脂層２と厚膜樹脂層１６が積層して形成されているスクリーン印刷用マスクであっても良い。樹脂層と厚膜樹脂層の積層の順はどちらにおいても良好な印刷特性が発現する。樹脂層２を開口部５の内壁および被印刷基板接触面４に形成した後に、厚膜樹脂層１６を被印刷基板接触面４の非開口部に形成することで、図１３のスクリーン印刷用マスクが作製できる。厚膜樹脂層１６を被印刷基板接触面４に形成した後に、樹脂層２を開口部５の内壁および被印刷基板接触面４の非開口部に形成することで、図１４のスクリーン印刷用マスクが作製できる。該厚膜樹脂層１６の厚みは、５〜２００μｍの範囲内の厚みとすることが好ましい。５μｍ未満であると、十分なクッション性が得られずペースト材料の滲み出しが発生する場合がある。一方、２００μｍを超えると、厚膜樹脂層１６の体積膨張が発生した際に開口部の形状変化が大きくなり、ペースト材料の転写量が変化する問題が発生することがある。
【００４１】
厚膜樹脂層１６を有するスクリーン印刷用マスクは、図１５に示すように、スクリーン印刷用マスク１の開口部５の幅Ｌ１よりも、厚膜樹脂層１６の開口部５の幅Ｌ２を大きくしても良い。また、図１６に示すように、スクリーン印刷用マスクの開口部の幅Ｌ１よりも、樹脂層２で覆われた厚膜樹脂層１６の開口部の幅Ｌ２を大きくしても良い。（Ｌ２−Ｌ１）の１／２の値（ｄ）は０〜２００μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは０〜３０μｍである。ｄがマイナスの値となる場合、すなわち、厚膜樹脂層１６の開口部の幅Ｌ２がスクリーン印刷用マスクの開口部の幅Ｌ１より小さくなって、厚膜樹脂層１６が庇のように開口部にはみ出した状態では、適正な量のペースト材料の転写できなくなったり、ペースト材料とスクリーン印刷用マスクの抜け性について十分な効果が得られない場合がある。一方ｄが２００μｍより大きくなると、高精細な転写パターンの形成が困難になるだけでなく、ペースト材料の粒子が入り込んで滲みが発生しやすくなる。
【００４２】
厚膜樹脂層１６は、化学的強度、機械的強度を有している樹脂であり、使用するペースト材料の溶媒および洗浄剤に膨潤しない特性と有していればどのような樹脂を使用しても良い。具体的には、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコン、アクリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。ペースト材料やスクリーン印刷用マスクを洗浄するための有機溶剤に対する耐久性、機械的強度をもたせるため、紫外線硬化性、電子線硬化性または加熱硬化性等を付与することもできる。
【００４３】
厚膜樹脂層１６を有するスクリーン印刷用マスクの作製方法のうち、図１３に例示した金属材料からなるスクリーン印刷用マスク１の開口部５の内壁に樹脂層２が形成してあり、かつ、このスクリーン印刷用マスクの被印刷基板接触面４の非開口部に樹脂層２と厚膜樹脂層１６がこの順に積層して形成されているスクリーン印刷用マスクの作製方法を図１８及び１９を用いて詳説する。まず、上記の作製方法と同様にして、図１２に示したような樹脂層２を開口部５の内壁および被印刷基板接触面４に形成したスクリーン印刷用マスク（メタルマスク）１を作製する。次に、開口部５を塞ぐように、ラミネートによって、厚膜樹脂層１６及びキャリア層１５を被印刷基板接触面に設ける（図１８）。
【００４４】
キャリア層１５としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコン、アクリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリフェノール、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース等の樹脂、銅、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム等の金属を使用できる。キャリア層１５が樹脂を含有してなる場合、厚膜樹脂層除去液に対して不溶性の樹脂を使用する。
【００４５】
次に、スキージ面３から厚膜樹脂層除去液をスプレー等により供給することにより、開口部５の厚膜樹脂層１６を除去する（図１９）。次に、厚膜樹脂層除去液を水洗で除去し、冷風で乾燥させた後、キャリア層１５を除去する。加熱、紫外線、電子線等によって厚膜樹脂層１６を硬化させても良い。このようにして、図１３に例示したスクリーン印刷用マスクが作製できる。具体的には、特開２００８−２４６７３８号公報の技術が適用できる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
＜エマルジョン粒子の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ内に、ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製）１８０質量部、メタクリル酸ドデシル１１４質量部およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル６質量部を混合し、窒素置換した後、８０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．１質量部を添加し、ラジカル重合を行った。２時間後、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１質量部、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．１質量部を添加した。さらに、４時間後、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．１質量部を追加し、温度を８５℃として、７時間加熱し反応を終了させ、濃度４０質量％の重合体（Ｏ−１）混合物を得た。
【００４８】
上記重合体（Ｏ−１）混合物１０質量部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．１質量部、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン０．００１質量部、ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製）２０質量部を混合し、６０℃で４．５時間反応させ、重合体（Ｏ−２）混合物を得た。
【００４９】
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、４７５質量部のＩＰソルベント１６２０、重合体（Ｏ−２）混合物３０質量部、および表１に記載の単量体を混合し、窒素雰囲気下で７０℃に加温した。ここに、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４―ジメチルバレロニトリル）を０．４５質量部添加した。温度を７０℃のままで保ち、８時間反応させて、実施例１〜９および比較例のエマルジョン粒子を合成した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
得られた実施例１〜９および比較例のエマルジョン粒子において、固形分１質量部に対して０．０２質量部の電荷制御剤（オクタデシルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体；質量組成比３／１、無水マレイン酸加水分解率４５モル％、質量平均分子量１．３万）を添加した後、固形分濃度が０．５質量％になるようにＩＰ１６２０（商品名、出光興産社製）で希釈し、正電荷が付与されたエマルジョン粒子の分散液を作製した。
【００５２】
＜スクリーン印刷用マスクへの樹脂層の形成＞
厚さ８０μｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）にＹＡＧレーザーで多数の開口部を形成し、スクリーン印刷用マスクを作製した。次に、保護シートとしてリオエルムＬＥ９７０（商品名、東洋インキ社製）をスキージ面側に貼り付けた。次に、図１０に示す構造を有する電着装置を用いて、スクリーン印刷用マスクの全表面に、上記で作製した正電荷が付与された実施例１〜９及び比較例のエマルジョン粒子の分散液をそれぞれ用いて、印加電圧１２０Ｖ、２０秒間の条件により電着した。次いで、ＩＰ１６２０（商品名、出光興産社製）を冷風で乾燥させた。次に、保護シートを剥離した。次に、８０℃、３分の条件でエマルジョン粒子をフィルム化させ、定着させた。次に、１８０℃、１時間の条件下にさらし、フィルム化したエマルジョン粒子を架橋させた。開口部を顕微鏡にて観察したところ、樹脂層の突起、隔壁および埋まりがない、全表面に樹脂層を形成してなるスクリーン印刷用マスクを作製することができた。
【００５３】
実施例１〜９及び比較例のエマルジョン粒子を用いて作製したスクリーン印刷用マスクを利用して、スキージによりペースト材料としてクリーム半田を１００回繰り返しスクリーン印刷したところ、クリーム半田の抜け不良が発生せず、良好な形状の半田端子パターンの形成ができた。また、スクリーン印刷用マスクの被印刷基板接触面に発生したクリーム半田の残存物を有機溶剤で浸したウエスによって擦りとる必要が生じたため、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンの溶剤を浸した３種類のウエスによって、拭き取り試験を行った。拭き取り試験は、断面積７８．５ｃｍ２の円柱の重り５００ｇにウエス（商品名：ナノワイパー、三菱製紙社製）を３重に巻き付け、該ウエスに各溶剤を適量含浸し、約２０ｍｍ／ｓｅｃにて５０往復擦りつけた。評価は目視で行い、下記３段階にて評価した。
○：全くキズがつかない
△：キズがつく
×：樹脂層が剥離する
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１〜９のスクリーン印刷マスクの樹脂層は、イソプロピルアルコールを含浸して擦った場合において全くキズがつかず、樹脂層の擦りに対しては、比較例と比べて強いことが分かった。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含浸して擦った場合において、実施例１、６及び７ではキズが微小に発生したが、比較例では樹脂層の剥離が観察され、実施例１〜９の樹脂層が比較例の樹脂層よりも強いことが確認できた。実施例１〜５を比較すると、メチルエチルケトンを含浸して擦った場合において、酸価が大きいものほど擦りに対して強くなることが確認できた。酸価が６０ｍｇ／ＫＯＨよりも大きい実施例５のエマルジョン粒子による樹脂層は、拭き取り試験の結果は良好であったが、温度２５℃、相対湿度５０％以上の高湿度の環境下にて分散液の攪拌を繰り返すことで、エマルジョン粒子の凝集が発生しはじめた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のエマルジョン粒子及びスクリーン印刷用マスクの作製方法は、広くスクリーン印刷の用途に適用可能であり、例えば、導電性材料、絶縁性材料、色材、封止材料、接着材料、レジスト材料、処理薬剤等のペースト材料を用いて、スクリーン印刷によって任意の被印刷基板上にパターン形成を行う用途に適用できる。
【符号の説明】
【００５７】
１ スクリーン印刷用マスク
２ 樹脂層
３ スキージ面
４ 被印刷基板接触面
５ 開口部
６ メッシュ
７ 保護シート
９ 樹脂層の突起
１０ 隔壁
１１ 埋まり
１２ 電極
１３ エマルジョン粒子
１５ キャリア層
１６ 厚膜樹脂層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高絶縁性媒体中に分散した分散剤と芯重合体とからなるエマルジョン粒子において、該芯重合体がヒドロキシ基及びブロック化されたイソシアネート基を含み、かつ、カルボキシル基とアルコキシアルキル基とから選択される少なくともひとつの基を含有することを特徴とするエマルジョン粒子。
【請求項２】
上記エマルジョン粒子の酸価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするエマルジョン粒子。
【請求項３】
少なくとも開口部の内壁に樹脂層を形成してなるスクリーン印刷用マスクの作製方法において、金属材料からなるスクリーン印刷用マスクの少なくとも開口部の内壁に請求項１または２に記載のエマルジョン粒子を電着する工程、エマルジョン粒子をフィルム化する工程、フィルム化した層を加熱によって架橋させる工程を含むことを特徴とするスクリーン印刷用マスクの作製方法。
【請求項１】
高絶縁性媒体中に分散した分散剤と芯重合体とからなるエマルジョン粒子において、該芯重合体がヒドロキシ基及びブロック化されたイソシアネート基を含み、かつ、カルボキシル基とアルコキシアルキル基とから選択される少なくともひとつの基を含有することを特徴とするエマルジョン粒子。
【請求項２】
上記エマルジョン粒子の酸価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするエマルジョン粒子。
【請求項３】
少なくとも開口部の内壁に樹脂層を形成してなるスクリーン印刷用マスクの作製方法において、金属材料からなるスクリーン印刷用マスクの少なくとも開口部の内壁に請求項１または２に記載のエマルジョン粒子を電着する工程、エマルジョン粒子をフィルム化する工程、フィルム化した層を加熱によって架橋させる工程を含むことを特徴とするスクリーン印刷用マスクの作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１０−１８０３４６（Ｐ２０１０−１８０３４６Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６０７２（Ｐ２００９−２６０７２）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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