オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
【課題】重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】下記化合物（ａ）〜（ｃ−１）、又は下記化合物（ａ）〜（ｄ）を、１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄し、さらに１回以上、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分。
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｃ−１）前記アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が０．５０以上のハロゲン含有ケイ素化合物
（ｄ）電子供与性化合物
【解決手段】下記化合物（ａ）〜（ｃ−１）、又は下記化合物（ａ）〜（ｄ）を、１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄し、さらに１回以上、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分。
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｃ−１）前記アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が０．５０以上のハロゲン含有ケイ素化合物
（ｄ）電子供与性化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンの単独重合体又は共重合体を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オレフィン重合体はチタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒により重合されている。例えば、オレフィン重合体の一つであるポリプロピレンの製造では、主に、チタン、マグネシウム、塩素及び電子供与性化合物からなる固体触媒成分、助触媒成分としての有機アルミニウム化合物、及び立体規則性向上剤としてのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を含む触媒を用いることにより、アイソタクチックポリプロピレンを得ているが、現在、重合時の触媒活性の向上、オレフィン重合体の立体規則性の向上、及びオレフィン重合体を安定生産するためのパウダー形態の改良等が図られている。
【０００３】
例えば、オレフィン重合体の粒径及び形状等のモルフォロジーを改良することを目的として、特開昭６３−２８０７０７号公報等では、シリカ等の無機酸化物上にマグネシウム化合物を担持させる方法、また、特開昭５８−０００８１１号公報等では、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び析出させたものを用いる方法が開示されている。
しかし、これらの方法は、マグネシウム化合物の担持、溶解及び析出等の処理が必須となるため、工程的に極めて煩雑であり、触媒の性能安定性に欠けるという欠点があった。また、これらの方法は、重合時の触媒活性及びオレフィン重合体の立体規則性が十分ではないという欠点があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を改良する手法として、特開平０２−４１３８８３号公報等では、金属マグネシウム、アルコール及び特定量のハロゲンの反応生成物を触媒の担体として用いる方法、また、特公平０７−０２５８２２号公報では、アルコキシマグネシウム、ハロゲン化剤及びアルコキシチタンの反応生成物に有機酸エステルを加え、さらにハロゲン化チタンを反応させて得られる固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法が開示されている。しかし、これらの方法は、重合時の触媒活性及びオレフィン重合体の立体規則性が依然として十分ではなかった。
【０００５】
また、特開平１１−２６９２１８号公報では、マグネシウム化合物及びチタン化合物を、電子供与性化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度で接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度で不活性溶媒により洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分が開示されており、重合時の触媒活性の経時的な低下の抑制及びオレフィン重合体の立体規則性の向上について効果を得ている。
しかし、この触媒の重合活性は、必ずしも十分に満足できるものではなかったため、これを向上させるための改良がさらに必要であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、下記化合物（ａ）〜（ｃ−１）（即ち、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ−１））、又は下記化合物（ａ）〜（ｄ）（即ち、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ−１）及び化合物（ｄ））を、１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄し、さらに１回以上（例えば、１回、２回等）、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｃ−１）前記アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が０．５０以上のハロゲン含有ケイ素化合物
（ｄ）電子供与性化合物
【０００８】
固体触媒成分をこのように調製することにより、アルコキシ基残量を低減することができ、重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体を得ることができる。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、下記化合物（ａ）〜（ｃ）（即ち、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ））、又は下記化合物（ａ）〜（ｄ）（即ち、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ））を反応させて得られる、チタン担持量（Ｔｉ）に対するアルコキシ基残量（ＲＯ）のモル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．３０以下であるオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物
（ｄ）電子供与性化合物
【００１０】
モル比（ＲＯ／Ｔｉ）を０．３０以下にすることにより、重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体を得ることができる。
【００１１】
化合物（ｃ）は、好ましくは、化合物（ｂ）中のアルコキシ基に対する、化合物（ｃ）のハロゲンのモル比が０．５０以上である。
モル比を０．５０以上にすることにより、化合物（ｃ）による化合物（ｂ）のハロゲン化反応が有効に進むため、化合物（ｂ）のハロゲン化度が最終的に向上すると共に、副生すると予想されるアルコキシチタン化合物の生成を抑制すると考えられる。これにより、重合活性が高まる。
また、場合によっては、化合物（ｃ）による化合物（ｂ）のハロゲン化反応が、化合物（ａ）による化合物（ｂ）のハロゲン化反応に対して優先的に進行するため、化合物（ｂ）のハロゲン化速度が低減され、触媒の微細化等が抑制されるためパウダー形態に優れると考えられる。
【００１２】
このような調製方法により、化合物（ａ）及び（ｃ）による化合物（ｂ）のハロゲン化反応が促進されると共に、副生すると予想されるアルコキシチタン化合物等が固体表面から抽出され易くなると考えられる。
【００１３】
また、化合物（ｂ）が、金属マグネシウム、アルコール、及び前記金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られる化合物であることが好ましい。
【００１４】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物がこの量よりも少ないと、化合物（ｂ）の粒径が粗大となり、化合物（ｂ）のハロゲン化度が抑えられ、アルコキシチタン等の抽出効率を低下してしまう恐れがある。
このような化合物（ｂ）を用いることにより、オレフィン重合体のモルフォロジーを向上させることができる。このように製造した化合物（ｂ）は、球状に近く、分級操作を必要としない。
【００１５】
本発明の固体触媒成分の調製には、必要に応じて、電子供与性化合物（ｄ）を用いるが、電子供与性化合物（ｄ）を用いない固体触媒成分は、特に、エチレン単独重合体又はエチレン系共重合体の製造用触媒に適し、高い重合活性を得ることができる。
【００１６】
本発明のさらに別の態様は、下記成分［Ａ］，［Ｂ］又は下記成分［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒である。
［Ａ］上記のオレフィン重合用固体触媒成分
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］電子供与性化合物
このように触媒を構成することにより、重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体を得ることができる。
また、電子供与性化合物［Ｃ］は必要に応じて含むが、この化合物を含むことにより、オレフィン重合体の立体規則性及び／又は重合活性を向上できる場合がある。
【００１７】
本発明のさらに別の態様は、上記のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明の各触媒成分、製造方法、重合方法等について説明する。以下に示すのは好適例であり本発明はそれらに限定されない。
１．触媒成分
［Ａ］オレフィン重合用固体触媒成分
【００２０】
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
ハロゲン含有チタン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
ＴｉＸ１ｐ（ＯＲ１）４−ｐ ・・・（Ｉ）
【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ１はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ１は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。ＯＲ１が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ｐは１〜４の整数を示す。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン含有チタン化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等が挙げられる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのハロゲン含有チタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物
アルコキシ基含有マグネシウム化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Ｍｇ（ＯＲ２）ｑＲ３２−ｑ ・・・（ＩＩ）
【００２４】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は炭化水素基を示し、Ｒ３は炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ２及びＲ３の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、これらは同一でも異なってもよい。また、Ｒ３のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。ｑは１〜２の整数を示す。
【００２５】
上記一般式（ＩＩ）で示されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物の具体例としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム及びジアリロキシマグネシウム；エトキシエチルマグネシウム、フェノキシメチルマグネシウム、エトキシフェニルマグネシウム、シクロヘキシロキシフェニルマグネシウム等のアルコキシアルキルマグネシウム、アリロキシアルキルマグネシウム、アルコキシアリルマグネシウム及びアリロキシアリルマグネシウム；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド及びアリロキシマグネシウムハライド等が挙げられる。
これらの中で、重合活性及び立体規則性の面から、ジアルコキシマグネシウムが好適に使用でき、特にジエトキシマグネシウムが好ましい。
【００２６】
触媒の重合活性、オレフィン重合体のパウダー形態及び立体規則性の面から、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、好ましくは、金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得る。
【００２７】
この場合、金属マグネシウムの形状等は特に限定されない。従って、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に限定されないが、表面に水酸化マグネシウム等の被膜が生成されていないものが好ましい。
【００２８】
アルコールは、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましい。特にエタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量も特に限定されないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムが生成されるので、含水量が１％以下、特に２，０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。さらに、より良好なモルフォロジーを得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００２９】
ハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
また、ハロゲン含有化合物のハロゲン原子は、塩素、臭素又はヨウ素が好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体的には、ＭｇＣｌ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、ＭｇＢｒ２、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等を好適に使用できる。これらの中では、特にＭｇＣｌ２が好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。
【００３０】
アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコールの使用量が多すぎると、モルフォロジーの良好なアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の収率が低下する場合があり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われなくなる場合がある。しかし、そのモル比には限定されない。
【００３１】
ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１モルに対してハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上である。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲンを反応開始剤として用いない場合と大差なく、得られたアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を触媒の担体として用いた場合、触媒活性やオレフィン重合体のモルフォロジー等が不良となることがある。
【００３２】
また、ハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１モルに対して、ハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上である。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲン含有化合物を反応開始剤として用いない場合と大差なく、得られたアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を触媒の担体として用いた場合、触媒活性やオレフィン重合体のモルフォロジー等が不良となることがある。
【００３３】
尚、本発明においては、ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物を組み合わせて用いてもよい。ハロゲンとハロゲン含有化合物を組み合わせて用いる場合、ハロゲン及びハロゲン含有化合物中の全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上とする。
【００３４】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量の上限については特に定めないが、本発明で用いるアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）が得られる範囲で適宜選択すればよく、一般には、０．０６グラム原子未満とすることが好ましい。
【００３５】
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の粒径を自由にコントロールすることが可能である。
【００３６】
アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の製造は、水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常、１〜３０時間）行う。具体的には、ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、金属マグネシウム、アルコール中に固体状のヨウ素を投入した後、加熱して反応させる方法、金属マグネシウム及びアルコール中に、ヨウ素のアルコール溶液を滴下した後、加熱して反応させる方法、及び金属マグネシウム、アルコール溶液を加熱しながらヨウ素のアルコール溶液を滴下して反応させる方法等により製造できる。
【００３７】
尚、いずれの方法も、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。
【００３８】
また、金属マグネシウム、アルコール及びハロゲンの投入については、最初から各々全量投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐこともでき、安全性の面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。
【００３９】
また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すことも可能である。
【００４０】
さらに、重合時の触媒活性及びオレフィン重合体のパウダー形態の面から、金属マグネシウム、アルコール、及びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５５℃で反応させて、得られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）を５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下とする。また、Ｄ５０は１μｍ以上であることが好ましい。
尚、平均粒径（Ｄ５０）は、重量累積分率が５０％に対応する粒子径と定義される。即ち、Ｄ５０で表される粒子径より小さい粒子群の重量和が全粒子総重量和の５０％であることを示している。
【００４１】
反応温度を３０〜６０℃にすることにより、球状かつ粒径分布の狭い特性を保持したまま、化合物（ｂ）が小粒径化し、化合物（ｂ）のハロゲン化が進み、固体触媒成分中のアルコキシ基残量を低減できる。反応温度がこれよりも高温であると、小粒径化が効率的に進まず、これよりも低温であると、化合物（ｂ）の生成速度が著しく低下し、生産性が低くなる。
平均粒径（Ｄ５０）を５０μｍ以下と小粒径化することにより、化合物（ｂ）のハロゲン化度が向上し、副生すると予想されるアルコキシチタン化合物等が固体表面から抽出され易くなると考えられる。
【００４２】
アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を、固体触媒成分［Ａ］の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾過後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、粉砕あるいは粒径分布をそろえるための分級操作をすることなく以下の工程に用いることができる。また、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、球状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つをとってみても、球形度のばらつきは小さい。
【００４３】
また、これらのアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は単独でもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよく、ハロゲン等との混合物として用いてもよい。
【００４４】
（ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物
ハロゲン含有ケイ素化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることができる。
Ｓｉ（ＯＲ４）ｒＸ２４−ｒ ・・・（ＩＩＩ）
【００４５】
ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）を用いることにより、重合時の触媒活性、立体規則性の向上及びオレフィン重合体中に含まれる微粉量を低減することができる場合がある。
【００４６】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ２はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ４は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち、炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましい。ＯＲ４が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ｒは０〜３の整数を示す。
【００４７】
上記一般式（ＩＩＩ）で示されるハロゲン含有ケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン等が挙げられる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。
四塩化ケイ素を用いることにより、化合物（ｂ）の四塩化ケイ素によるハロゲン化反応の速度及び反応率が充分に制御できると考えられる。
これらのハロゲン含有ケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、化合物（ｃ）は、好ましくは、化合物（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が０．５０以上のハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ−１）である。このようなハロゲン含有ケイ素化合物を用いると、化合物（ｂ）のハロゲン化が進み、固体触媒成分中のアルコキシ基残量を低減できる。より好ましくは、化合物（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が０．８０以上のハロゲン含有ケイ素化合物である。
【００４９】
（ｄ）電子供与性化合物
本発明のオレフィン重合用触媒の調製には、必要に応じて電子供与性化合物（ｄ）が用いられる。このような電子供与性化合物（ｄ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸又は無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテル又はポリエーテル等のエーテル類等の含酸素化合物や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素化合物が挙げられる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。このうち、重合時の触媒活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び／又はジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００５０】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、特にエステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物［Ｂ］としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
［Ｃ］電子供与性化合物
本発明のオレフィン重合用触媒の調製には、必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］が用いられる。このような電子供与性化合物［Ｃ］としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物及び酸素含有化合物を用いることができる。このうち、特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００５３】
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−トリメチルプロピルジメキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルエチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルミリスチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、メチルシクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロポキシジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
また、このような有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物とＯ−Ｃ結合を有する有機化合物を予め反応させるか、α−オレフィンの重合の際に反応させて得られる化合物も挙げることができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコールとを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００５５】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【００５６】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類等が挙げられる。
【００５７】
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，５−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
【００５８】
２．［Ａ］固体触媒成分の調製方法
固体触媒成分［Ａ］の調製方法は、上記のハロゲン含有チタン化合物（ａ）、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）及びハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）、又は必要に応じてさらに電子供与性化合物（ｄ）を反応させる。
好ましい調製方法は、上記のハロゲン含有チタン化合物（ａ）、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）及びハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）、又は必要に応じてさらに電子供与性化合物（ｄ）を、１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄し、さらに１回以上、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄する。このとき、化合物（ｃ）は、化合物（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が０．５０以上のハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ−１）である。
このように、化合物（ａ）〜（ｃ）、（ａ）〜（ｄ）を特定温度で接触反応させた後、再度（１回以上）、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を特定温度で接触反応させると重合体活性が高くなり得る。
【００５９】
その他の接触順序は特に問わない。例えば、各成分を、炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、及びクロロベンゼン、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素が特に好ましく使用される。
【００６０】
尚、化合物（ａ）〜（ｃ）、（ａ）〜（ｄ）の接触順序について特に限定しないが、まず、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）及びハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）を接触させ、次に、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を接触させ、最後に電子供与性化合物（ｄ）を接触させて反応させ、さらに、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を接触させると重合活性が高くなり得ることから好ましい。
【００６１】
ここで、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）は、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。
【００６２】
また、電子供与性化合物（ｄ）は、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。
【００６３】
また、ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）は、通常、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が０．５０以上、好ましくは０．６０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜２．５となる量を使用する。この量が前記範囲よりも少なすぎると触媒活性、立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、生成ポリマーの微粉量の増加、嵩密度の低下を伴い、多すぎてもこれら改良効果が大きくなることはない。
【００６４】
さらに、上記の化合物（ａ）〜（ｃ）、（ａ）〜（ｄ）の接触反応は、これらを全て加えた後、好ましくは１２０〜１５０℃、特に好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲で行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合は、その種類、接触温度等により変化するが、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａの範囲で行う。また、接触操作中は、接触の均一性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、これらの接触条件は、２回目以降のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触反応についても同様である。
【００６５】
ハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触操作において、溶媒を使用するときは、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）１モルに対して、通常、５，０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１，０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００６６】
さらに、上記のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触・反応後の不活性溶媒による洗浄温度は、１回目のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触・反応後、１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄すると、触媒活性や立体規則性の向上効果が大きくなる場合があることから好ましい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく使用される。
【００６７】
尚、２回目以降のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触・反応後の洗浄温度については、立体規則性の面からは１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄した方がよい場合もある。
【００６８】
洗浄方法としては、デカンテーション、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１００，０００ミリリットル、好ましくは、５００〜５０，０００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００６９】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により変化するが、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは、常圧〜１ＭＰａの範囲で行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。
【００７０】
このようにして得られた固体触媒成分［Ａ］は、チタン担持量に対するアルコキシ基残量のモル比が０．３０以下であることが好ましい。
また、モル比を０．２０以下とするのがより好ましく、０．１５以下とするのがさらに好ましい。
【００７１】
また、アルコキシ基残量（ＲＯ）は、０．１３ミリモル／ｇ以下であることが好ましい。この理由は、アルコキシ基残量が０．１３ミリモル／ｇを超えると、重合活性が低く、触媒コストの増大やパウダー中のＣｌ等の触媒残査が増大して品質を低下させる場合があるためである。
また、アルコキシ基残量を０．１０ミリモル／ｇ以下とするのがより好ましく、０．０８ミリモル／ｇ以下とするのがさらに好ましい。
【００７２】
また、チタン担持量は、１．５重量％以上であることが好ましい。この理由はチタン担持量が１．５重量％未満になると、チタン当たりの活性が高くても（ＲＯ／Ｔｉが低くても）、触媒当たりの活性が低くなる場合があるためである。
また、チタン担持量を１．８重量％以上とするのがより好ましく、２．０重量％以上とするのがさらに好ましい。
【００７３】
電子供与性化合物（ｄ）を用いて固体触媒成分［Ａ］を調製した方のが、モル比、アルコキシ基残量、チタン担持量を上記の好ましい値としやすい。
さらに、アルコキシ基残量は、使用する担体を特定のものに選択したり、触媒調製条件を制御することによりコントロールできる。
チタン担持量は、触媒調製条件、特に化合物（ａ）と各成分との反応温度、化合物（ａ）の反応後の洗浄温度を特定の温度に設定することによりコントロールできる。
【００７４】
３．オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒の各成分の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
【００７５】
有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミニウム／チタン原子比が、通常１〜１，０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると、触媒活性が不十分となることがある。
【００７６】
また、電子供与性化合物［Ｃ］を用いるときは、［Ｃ］／［Ｂ］（モル比）が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると、十分な触媒活性及び立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、電子供与性化合物［Ｃ］の使用量をさらに低減することができる。
【００７７】
本発明に用いられるオレフィンとしては、一般式（ＩＶ）で表されるα−オレフインが好ましい。
Ｒ５−ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ＩＶ）
【００７８】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ５は水素原子又は炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。これらのオレフィンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。
【００７９】
本発明におけるオレフィンの重合においては、重合時の触媒活性、オレフィン重合体の立体規則性及びパウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行った後、本重合を行ってもよい。この場合、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。
【００８０】
この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段階重合にも適用可能である。
【００８１】
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や重合温度によるが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００８２】
オレフィン重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明における触媒成分については、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び電子供与性化合物［Ｃ］を所定の割合で混合して接触させた後、ただちにオレフィンを導入して重合を行ってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。即ち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
【実施例】
【００８３】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）、固体触媒成分のアルコキシ基残量、Ｔｉ担持量、及び重合パウダーの嵩密度、平均粒径（Ｄ５０）、微粉量、粗粉量、固有粘度［η］、立体規則性［ｍｍｍｍ］は次のようにして求めた。
【００８４】
（１）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）：化合物（ｂ）を炭化水素溶媒に懸濁し、光透過法により測定する。この方法で求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径として求めた。
【００８５】
（２）アルコキシ基残量：固体触媒成分を十分に乾燥後、これを精秤してバイアル瓶中に密栓し、１．２Ｎ塩酸を用いて十分に脱灰した。その後、不溶物を濾過し、濾液中のアルコール量をガスクロマトグラフィーにより定量し、対応するアルコキシ基残量を算出した。
【００８６】
（３）Ｔｉ担持量：固体触媒成分を十分に乾燥後、これを精秤し、３Ｎ硫酸を用いて十分に脱灰した。その後、不溶物を濾過し、濾液にマスキング剤としてリン酸を加え、さらに３％過酸化水素水を添加して発色させた溶液の４２０ｎｍでの吸光度をＦＴ−ＩＲを用いて測定してＴｉ濃度を求め、固体触媒成分中のＴｉ担持量を算出した。
【００８７】
（４）嵩密度：重合体をＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して測定した。
【００８８】
（５）重合体の平均粒径（Ｄ５０）、微粉量、粗粉量：篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径として求めた。また、目開きサイズ２５０μｍ以下の重量分率を微粉量、目開きサイズ２８３０μｍ以上の重量分率を粗粉量と定義し、これらを求めた。
【００８９】
（６）重合体の固有粘度［η］：重合体をデカリンに溶解し、１３５℃で測定した。
【００９０】
（７）重合体の立体規則性［ｍｍｍｍ］：重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶液に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、商品名：ＬＡ−５００）を用いて、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。
【００９１】
尚、アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ． Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等がマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌 第６巻 ９２５頁（１９７３）で提案した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位におけるアイソタクチック分率を意味する。
また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ． Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等のマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌 第８巻 ６８７頁（１９７５）で提案された帰属に従った。
【００９２】
実施例１
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．００５７グラム原子比、反応温度：５０℃で反応させて製造、Ｄ５０：３５μｍ）１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素８．０ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ基：１．０）を加えて４時間攪拌した後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ミリリットルを添加した。この溶液を６５℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、１時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回行い、固体触媒成分を得た。評価結果を表１に示す。
【００９３】
（２）プロピレン重合
内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温で脱水処理したヘプタン４００ミリリットルを加えた。トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモル、（１）で調製した固体触媒成分をＴｉ原子換算で０．００２５ミリモル加え、水素を０．１ＭＰａ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温昇圧してから、１時間重合を行った。
その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入し、触媒失活を行った。それを濾別し、真空乾燥して、プロピレン重合体を得た。評価結果を表１に示す。
【００９４】
実施例２
（１）固体触媒成分の調製
実施例１（１）において、２回目の四塩化チタンの担持反応後のオクタンによる洗浄温度を室温とした以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製して評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．５ミリモル使用し、上記（１）で調製した固体触媒成分をＴｉ原子換算で０．００５ミリモル加え、水素を０．０５ＭＰａ張り込んだ以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例３
（１）固体触媒成分の調製
実施例１（１）において、ヨウ素／Ｍｇのグラム原子比が０．０００１９であり、反応温度を５０℃として製造した平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍのジエトキシマグネシウムを使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製して評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例４
（１）固体触媒成分の調製
実施例１（１）において、ヨウ素／Ｍｇのグラム原子比が０．０１９であり、反応温度を７８℃として製造した平均粒径（Ｄ５０）が７０μｍのジエトキシマグネシウムを使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製して評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
実施例５
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃で反応させて製造、Ｄ５０：７０μｍ）１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素８．０ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ基：１．０）を加えて４時間攪拌した後、四塩化チタンを４７ミリリットル滴下した。この溶液を６５℃まで昇温し、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ミリリットルを添加してから１２５℃まで昇温し、引き続き内温１２５℃で１時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを７７ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。さらに、１００ミリリットルの脱水オクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返し、固体触媒成分を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例６
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃で反応させて製造、Ｄ５０：７０μｍ）１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素８．０ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ基：１．０）を加えて４時間攪拌した後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ミリリットルを添加した。この溶液を６５℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを４７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、１時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを７７ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。さらに、１００ミリリットルの脱水オクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返し、固体触媒成分を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例７
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃で反応させて製造、Ｄ５０：７０μｍ）１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素８．０ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ基：１．０）を加えて４時間攪拌した後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ミリリットルを添加した。この溶液を６５℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを４７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、１時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを７７ミリリットル加え、内温１２５℃で、１時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した後、上記の１２５℃による脱水オクタン洗浄を７回繰り返した。さらに、もう一度、四塩化チタンを７７ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。さらに、１００ミリリットルの脱水オクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返し、固体触媒成分を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例１
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃で反応させて製造、Ｄ５０：７０μｍ）１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素８．０ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ基：１．０）を加えて４時間攪拌した後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ミリリットルを添加した。この溶液を６５℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを４７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、１時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。さらに、１００ミリリットルの脱水オクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返し、固体触媒成分を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例２
（１）固体触媒成分の調製
実施例５（１）において、四塩化ケイ素による処理工程を省略した以外は、実施例５と同様にして固体触媒成分を調製して評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例３
（１）固体触媒成分の調製
実施例５（１）において、四塩化ケイ素を０．８ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ基：０．１０）使用した以外は実施例５と同様にして固体触媒成分を調製して評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
比較例４
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃で反応させて製造、Ｄ５０：７０μｍ）１６ｇを加えた。５０℃に加熱し、四塩化ケイ素４．８ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ基：０．６０）を加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジエチル２．５ミリリットルを添加した。この溶液を７０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを４７ミリリットル滴下し、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら９０℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを７７ミリリットル加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。その後、１００ミリリットルの脱水オクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返し、固体触媒成分を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例５
（１）固体触媒成分の調製
比較例２（１）において、ヨウ素を用いずに、反応温度７８℃で合成した平均粒径（Ｄ５０）が５４０μｍのジエトキシマグネシウムをボールミル２４時間粉砕処理した担体を使用した以外は、比較例２と同様にして固体触媒成分を調製して評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
比較例６
（１）固体触媒成分の調製
実施例４（１）において、四塩化ケイ素を２．４ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ基：０．３０）用いた以外は、実施例４と同様にして固体触媒成分を調製して評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１から分かるように、実施例のプロピレン重合体は、重合活性が高く、立体規則性及びパウダー形態に優れていることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明のオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンの単独重合体又は共重合体を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オレフィン重合体はチタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒により重合されている。例えば、オレフィン重合体の一つであるポリプロピレンの製造では、主に、チタン、マグネシウム、塩素及び電子供与性化合物からなる固体触媒成分、助触媒成分としての有機アルミニウム化合物、及び立体規則性向上剤としてのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を含む触媒を用いることにより、アイソタクチックポリプロピレンを得ているが、現在、重合時の触媒活性の向上、オレフィン重合体の立体規則性の向上、及びオレフィン重合体を安定生産するためのパウダー形態の改良等が図られている。
【０００３】
例えば、オレフィン重合体の粒径及び形状等のモルフォロジーを改良することを目的として、特開昭６３−２８０７０７号公報等では、シリカ等の無機酸化物上にマグネシウム化合物を担持させる方法、また、特開昭５８−０００８１１号公報等では、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び析出させたものを用いる方法が開示されている。
しかし、これらの方法は、マグネシウム化合物の担持、溶解及び析出等の処理が必須となるため、工程的に極めて煩雑であり、触媒の性能安定性に欠けるという欠点があった。また、これらの方法は、重合時の触媒活性及びオレフィン重合体の立体規則性が十分ではないという欠点があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を改良する手法として、特開平０２−４１３８８３号公報等では、金属マグネシウム、アルコール及び特定量のハロゲンの反応生成物を触媒の担体として用いる方法、また、特公平０７−０２５８２２号公報では、アルコキシマグネシウム、ハロゲン化剤及びアルコキシチタンの反応生成物に有機酸エステルを加え、さらにハロゲン化チタンを反応させて得られる固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法が開示されている。しかし、これらの方法は、重合時の触媒活性及びオレフィン重合体の立体規則性が依然として十分ではなかった。
【０００５】
また、特開平１１−２６９２１８号公報では、マグネシウム化合物及びチタン化合物を、電子供与性化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度で接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度で不活性溶媒により洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分が開示されており、重合時の触媒活性の経時的な低下の抑制及びオレフィン重合体の立体規則性の向上について効果を得ている。
しかし、この触媒の重合活性は、必ずしも十分に満足できるものではなかったため、これを向上させるための改良がさらに必要であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、下記化合物（ａ）〜（ｃ−１）（即ち、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ−１））、又は下記化合物（ａ）〜（ｄ）（即ち、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ−１）及び化合物（ｄ））を、１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄し、さらに１回以上（例えば、１回、２回等）、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｃ−１）前記アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が０．５０以上のハロゲン含有ケイ素化合物
（ｄ）電子供与性化合物
【０００８】
固体触媒成分をこのように調製することにより、アルコキシ基残量を低減することができ、重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体を得ることができる。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、下記化合物（ａ）〜（ｃ）（即ち、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ））、又は下記化合物（ａ）〜（ｄ）（即ち、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ））を反応させて得られる、チタン担持量（Ｔｉ）に対するアルコキシ基残量（ＲＯ）のモル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．３０以下であるオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物
（ｄ）電子供与性化合物
【００１０】
モル比（ＲＯ／Ｔｉ）を０．３０以下にすることにより、重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体を得ることができる。
【００１１】
化合物（ｃ）は、好ましくは、化合物（ｂ）中のアルコキシ基に対する、化合物（ｃ）のハロゲンのモル比が０．５０以上である。
モル比を０．５０以上にすることにより、化合物（ｃ）による化合物（ｂ）のハロゲン化反応が有効に進むため、化合物（ｂ）のハロゲン化度が最終的に向上すると共に、副生すると予想されるアルコキシチタン化合物の生成を抑制すると考えられる。これにより、重合活性が高まる。
また、場合によっては、化合物（ｃ）による化合物（ｂ）のハロゲン化反応が、化合物（ａ）による化合物（ｂ）のハロゲン化反応に対して優先的に進行するため、化合物（ｂ）のハロゲン化速度が低減され、触媒の微細化等が抑制されるためパウダー形態に優れると考えられる。
【００１２】
このような調製方法により、化合物（ａ）及び（ｃ）による化合物（ｂ）のハロゲン化反応が促進されると共に、副生すると予想されるアルコキシチタン化合物等が固体表面から抽出され易くなると考えられる。
【００１３】
また、化合物（ｂ）が、金属マグネシウム、アルコール、及び前記金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られる化合物であることが好ましい。
【００１４】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物がこの量よりも少ないと、化合物（ｂ）の粒径が粗大となり、化合物（ｂ）のハロゲン化度が抑えられ、アルコキシチタン等の抽出効率を低下してしまう恐れがある。
このような化合物（ｂ）を用いることにより、オレフィン重合体のモルフォロジーを向上させることができる。このように製造した化合物（ｂ）は、球状に近く、分級操作を必要としない。
【００１５】
本発明の固体触媒成分の調製には、必要に応じて、電子供与性化合物（ｄ）を用いるが、電子供与性化合物（ｄ）を用いない固体触媒成分は、特に、エチレン単独重合体又はエチレン系共重合体の製造用触媒に適し、高い重合活性を得ることができる。
【００１６】
本発明のさらに別の態様は、下記成分［Ａ］，［Ｂ］又は下記成分［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒である。
［Ａ］上記のオレフィン重合用固体触媒成分
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］電子供与性化合物
このように触媒を構成することにより、重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体を得ることができる。
また、電子供与性化合物［Ｃ］は必要に応じて含むが、この化合物を含むことにより、オレフィン重合体の立体規則性及び／又は重合活性を向上できる場合がある。
【００１７】
本発明のさらに別の態様は、上記のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明の各触媒成分、製造方法、重合方法等について説明する。以下に示すのは好適例であり本発明はそれらに限定されない。
１．触媒成分
［Ａ］オレフィン重合用固体触媒成分
【００２０】
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
ハロゲン含有チタン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
ＴｉＸ１ｐ（ＯＲ１）４−ｐ ・・・（Ｉ）
【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ１はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ１は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。ＯＲ１が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ｐは１〜４の整数を示す。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン含有チタン化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等が挙げられる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのハロゲン含有チタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物
アルコキシ基含有マグネシウム化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Ｍｇ（ＯＲ２）ｑＲ３２−ｑ ・・・（ＩＩ）
【００２４】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は炭化水素基を示し、Ｒ３は炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ２及びＲ３の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、これらは同一でも異なってもよい。また、Ｒ３のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。ｑは１〜２の整数を示す。
【００２５】
上記一般式（ＩＩ）で示されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物の具体例としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム及びジアリロキシマグネシウム；エトキシエチルマグネシウム、フェノキシメチルマグネシウム、エトキシフェニルマグネシウム、シクロヘキシロキシフェニルマグネシウム等のアルコキシアルキルマグネシウム、アリロキシアルキルマグネシウム、アルコキシアリルマグネシウム及びアリロキシアリルマグネシウム；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド及びアリロキシマグネシウムハライド等が挙げられる。
これらの中で、重合活性及び立体規則性の面から、ジアルコキシマグネシウムが好適に使用でき、特にジエトキシマグネシウムが好ましい。
【００２６】
触媒の重合活性、オレフィン重合体のパウダー形態及び立体規則性の面から、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、好ましくは、金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得る。
【００２７】
この場合、金属マグネシウムの形状等は特に限定されない。従って、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に限定されないが、表面に水酸化マグネシウム等の被膜が生成されていないものが好ましい。
【００２８】
アルコールは、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましい。特にエタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量も特に限定されないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムが生成されるので、含水量が１％以下、特に２，０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。さらに、より良好なモルフォロジーを得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００２９】
ハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
また、ハロゲン含有化合物のハロゲン原子は、塩素、臭素又はヨウ素が好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体的には、ＭｇＣｌ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、ＭｇＢｒ２、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等を好適に使用できる。これらの中では、特にＭｇＣｌ２が好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。
【００３０】
アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコールの使用量が多すぎると、モルフォロジーの良好なアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の収率が低下する場合があり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われなくなる場合がある。しかし、そのモル比には限定されない。
【００３１】
ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１モルに対してハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上である。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲンを反応開始剤として用いない場合と大差なく、得られたアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を触媒の担体として用いた場合、触媒活性やオレフィン重合体のモルフォロジー等が不良となることがある。
【００３２】
また、ハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１モルに対して、ハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上である。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲン含有化合物を反応開始剤として用いない場合と大差なく、得られたアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を触媒の担体として用いた場合、触媒活性やオレフィン重合体のモルフォロジー等が不良となることがある。
【００３３】
尚、本発明においては、ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物を組み合わせて用いてもよい。ハロゲンとハロゲン含有化合物を組み合わせて用いる場合、ハロゲン及びハロゲン含有化合物中の全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上とする。
【００３４】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量の上限については特に定めないが、本発明で用いるアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）が得られる範囲で適宜選択すればよく、一般には、０．０６グラム原子未満とすることが好ましい。
【００３５】
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の粒径を自由にコントロールすることが可能である。
【００３６】
アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の製造は、水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常、１〜３０時間）行う。具体的には、ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、金属マグネシウム、アルコール中に固体状のヨウ素を投入した後、加熱して反応させる方法、金属マグネシウム及びアルコール中に、ヨウ素のアルコール溶液を滴下した後、加熱して反応させる方法、及び金属マグネシウム、アルコール溶液を加熱しながらヨウ素のアルコール溶液を滴下して反応させる方法等により製造できる。
【００３７】
尚、いずれの方法も、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。
【００３８】
また、金属マグネシウム、アルコール及びハロゲンの投入については、最初から各々全量投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐこともでき、安全性の面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。
【００３９】
また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すことも可能である。
【００４０】
さらに、重合時の触媒活性及びオレフィン重合体のパウダー形態の面から、金属マグネシウム、アルコール、及びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５５℃で反応させて、得られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）を５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下とする。また、Ｄ５０は１μｍ以上であることが好ましい。
尚、平均粒径（Ｄ５０）は、重量累積分率が５０％に対応する粒子径と定義される。即ち、Ｄ５０で表される粒子径より小さい粒子群の重量和が全粒子総重量和の５０％であることを示している。
【００４１】
反応温度を３０〜６０℃にすることにより、球状かつ粒径分布の狭い特性を保持したまま、化合物（ｂ）が小粒径化し、化合物（ｂ）のハロゲン化が進み、固体触媒成分中のアルコキシ基残量を低減できる。反応温度がこれよりも高温であると、小粒径化が効率的に進まず、これよりも低温であると、化合物（ｂ）の生成速度が著しく低下し、生産性が低くなる。
平均粒径（Ｄ５０）を５０μｍ以下と小粒径化することにより、化合物（ｂ）のハロゲン化度が向上し、副生すると予想されるアルコキシチタン化合物等が固体表面から抽出され易くなると考えられる。
【００４２】
アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を、固体触媒成分［Ａ］の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾過後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、粉砕あるいは粒径分布をそろえるための分級操作をすることなく以下の工程に用いることができる。また、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、球状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つをとってみても、球形度のばらつきは小さい。
【００４３】
また、これらのアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は単独でもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよく、ハロゲン等との混合物として用いてもよい。
【００４４】
（ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物
ハロゲン含有ケイ素化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることができる。
Ｓｉ（ＯＲ４）ｒＸ２４−ｒ ・・・（ＩＩＩ）
【００４５】
ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）を用いることにより、重合時の触媒活性、立体規則性の向上及びオレフィン重合体中に含まれる微粉量を低減することができる場合がある。
【００４６】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ２はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ４は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち、炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましい。ＯＲ４が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ｒは０〜３の整数を示す。
【００４７】
上記一般式（ＩＩＩ）で示されるハロゲン含有ケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン等が挙げられる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。
四塩化ケイ素を用いることにより、化合物（ｂ）の四塩化ケイ素によるハロゲン化反応の速度及び反応率が充分に制御できると考えられる。
これらのハロゲン含有ケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、化合物（ｃ）は、好ましくは、化合物（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が０．５０以上のハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ−１）である。このようなハロゲン含有ケイ素化合物を用いると、化合物（ｂ）のハロゲン化が進み、固体触媒成分中のアルコキシ基残量を低減できる。より好ましくは、化合物（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が０．８０以上のハロゲン含有ケイ素化合物である。
【００４９】
（ｄ）電子供与性化合物
本発明のオレフィン重合用触媒の調製には、必要に応じて電子供与性化合物（ｄ）が用いられる。このような電子供与性化合物（ｄ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸又は無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテル又はポリエーテル等のエーテル類等の含酸素化合物や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素化合物が挙げられる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。このうち、重合時の触媒活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び／又はジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００５０】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、特にエステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物［Ｂ］としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
［Ｃ］電子供与性化合物
本発明のオレフィン重合用触媒の調製には、必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］が用いられる。このような電子供与性化合物［Ｃ］としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物及び酸素含有化合物を用いることができる。このうち、特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００５３】
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−トリメチルプロピルジメキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルエチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルミリスチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、メチルシクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロポキシジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
また、このような有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物とＯ−Ｃ結合を有する有機化合物を予め反応させるか、α−オレフィンの重合の際に反応させて得られる化合物も挙げることができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコールとを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００５５】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【００５６】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類等が挙げられる。
【００５７】
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，５−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
【００５８】
２．［Ａ］固体触媒成分の調製方法
固体触媒成分［Ａ］の調製方法は、上記のハロゲン含有チタン化合物（ａ）、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）及びハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）、又は必要に応じてさらに電子供与性化合物（ｄ）を反応させる。
好ましい調製方法は、上記のハロゲン含有チタン化合物（ａ）、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）及びハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）、又は必要に応じてさらに電子供与性化合物（ｄ）を、１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄し、さらに１回以上、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄する。このとき、化合物（ｃ）は、化合物（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が０．５０以上のハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ−１）である。
このように、化合物（ａ）〜（ｃ）、（ａ）〜（ｄ）を特定温度で接触反応させた後、再度（１回以上）、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を特定温度で接触反応させると重合体活性が高くなり得る。
【００５９】
その他の接触順序は特に問わない。例えば、各成分を、炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、及びクロロベンゼン、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素が特に好ましく使用される。
【００６０】
尚、化合物（ａ）〜（ｃ）、（ａ）〜（ｄ）の接触順序について特に限定しないが、まず、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）及びハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）を接触させ、次に、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を接触させ、最後に電子供与性化合物（ｄ）を接触させて反応させ、さらに、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を接触させると重合活性が高くなり得ることから好ましい。
【００６１】
ここで、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）は、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。
【００６２】
また、電子供与性化合物（ｄ）は、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。
【００６３】
また、ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）は、通常、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が０．５０以上、好ましくは０．６０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜２．５となる量を使用する。この量が前記範囲よりも少なすぎると触媒活性、立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、生成ポリマーの微粉量の増加、嵩密度の低下を伴い、多すぎてもこれら改良効果が大きくなることはない。
【００６４】
さらに、上記の化合物（ａ）〜（ｃ）、（ａ）〜（ｄ）の接触反応は、これらを全て加えた後、好ましくは１２０〜１５０℃、特に好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲で行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合は、その種類、接触温度等により変化するが、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａの範囲で行う。また、接触操作中は、接触の均一性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、これらの接触条件は、２回目以降のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触反応についても同様である。
【００６５】
ハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触操作において、溶媒を使用するときは、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）１モルに対して、通常、５，０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１，０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００６６】
さらに、上記のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触・反応後の不活性溶媒による洗浄温度は、１回目のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触・反応後、１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄すると、触媒活性や立体規則性の向上効果が大きくなる場合があることから好ましい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく使用される。
【００６７】
尚、２回目以降のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触・反応後の洗浄温度については、立体規則性の面からは１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄した方がよい場合もある。
【００６８】
洗浄方法としては、デカンテーション、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１００，０００ミリリットル、好ましくは、５００〜５０，０００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００６９】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により変化するが、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは、常圧〜１ＭＰａの範囲で行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。
【００７０】
このようにして得られた固体触媒成分［Ａ］は、チタン担持量に対するアルコキシ基残量のモル比が０．３０以下であることが好ましい。
また、モル比を０．２０以下とするのがより好ましく、０．１５以下とするのがさらに好ましい。
【００７１】
また、アルコキシ基残量（ＲＯ）は、０．１３ミリモル／ｇ以下であることが好ましい。この理由は、アルコキシ基残量が０．１３ミリモル／ｇを超えると、重合活性が低く、触媒コストの増大やパウダー中のＣｌ等の触媒残査が増大して品質を低下させる場合があるためである。
また、アルコキシ基残量を０．１０ミリモル／ｇ以下とするのがより好ましく、０．０８ミリモル／ｇ以下とするのがさらに好ましい。
【００７２】
また、チタン担持量は、１．５重量％以上であることが好ましい。この理由はチタン担持量が１．５重量％未満になると、チタン当たりの活性が高くても（ＲＯ／Ｔｉが低くても）、触媒当たりの活性が低くなる場合があるためである。
また、チタン担持量を１．８重量％以上とするのがより好ましく、２．０重量％以上とするのがさらに好ましい。
【００７３】
電子供与性化合物（ｄ）を用いて固体触媒成分［Ａ］を調製した方のが、モル比、アルコキシ基残量、チタン担持量を上記の好ましい値としやすい。
さらに、アルコキシ基残量は、使用する担体を特定のものに選択したり、触媒調製条件を制御することによりコントロールできる。
チタン担持量は、触媒調製条件、特に化合物（ａ）と各成分との反応温度、化合物（ａ）の反応後の洗浄温度を特定の温度に設定することによりコントロールできる。
【００７４】
３．オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒の各成分の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
【００７５】
有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミニウム／チタン原子比が、通常１〜１，０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると、触媒活性が不十分となることがある。
【００７６】
また、電子供与性化合物［Ｃ］を用いるときは、［Ｃ］／［Ｂ］（モル比）が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると、十分な触媒活性及び立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、電子供与性化合物［Ｃ］の使用量をさらに低減することができる。
【００７７】
本発明に用いられるオレフィンとしては、一般式（ＩＶ）で表されるα−オレフインが好ましい。
Ｒ５−ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ＩＶ）
【００７８】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ５は水素原子又は炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。これらのオレフィンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。
【００７９】
本発明におけるオレフィンの重合においては、重合時の触媒活性、オレフィン重合体の立体規則性及びパウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行った後、本重合を行ってもよい。この場合、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。
【００８０】
この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段階重合にも適用可能である。
【００８１】
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や重合温度によるが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００８２】
オレフィン重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明における触媒成分については、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び電子供与性化合物［Ｃ］を所定の割合で混合して接触させた後、ただちにオレフィンを導入して重合を行ってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。即ち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
【実施例】
【００８３】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）、固体触媒成分のアルコキシ基残量、Ｔｉ担持量、及び重合パウダーの嵩密度、平均粒径（Ｄ５０）、微粉量、粗粉量、固有粘度［η］、立体規則性［ｍｍｍｍ］は次のようにして求めた。
【００８４】
（１）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）：化合物（ｂ）を炭化水素溶媒に懸濁し、光透過法により測定する。この方法で求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径として求めた。
【００８５】
（２）アルコキシ基残量：固体触媒成分を十分に乾燥後、これを精秤してバイアル瓶中に密栓し、１．２Ｎ塩酸を用いて十分に脱灰した。その後、不溶物を濾過し、濾液中のアルコール量をガスクロマトグラフィーにより定量し、対応するアルコキシ基残量を算出した。
【００８６】
（３）Ｔｉ担持量：固体触媒成分を十分に乾燥後、これを精秤し、３Ｎ硫酸を用いて十分に脱灰した。その後、不溶物を濾過し、濾液にマスキング剤としてリン酸を加え、さらに３％過酸化水素水を添加して発色させた溶液の４２０ｎｍでの吸光度をＦＴ−ＩＲを用いて測定してＴｉ濃度を求め、固体触媒成分中のＴｉ担持量を算出した。
【００８７】
（４）嵩密度：重合体をＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して測定した。
【００８８】
（５）重合体の平均粒径（Ｄ５０）、微粉量、粗粉量：篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径として求めた。また、目開きサイズ２５０μｍ以下の重量分率を微粉量、目開きサイズ２８３０μｍ以上の重量分率を粗粉量と定義し、これらを求めた。
【００８９】
（６）重合体の固有粘度［η］：重合体をデカリンに溶解し、１３５℃で測定した。
【００９０】
（７）重合体の立体規則性［ｍｍｍｍ］：重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶液に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、商品名：ＬＡ−５００）を用いて、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。
【００９１】
尚、アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ． Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等がマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌 第６巻 ９２５頁（１９７３）で提案した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位におけるアイソタクチック分率を意味する。
また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ． Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等のマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌 第８巻 ６８７頁（１９７５）で提案された帰属に従った。
【００９２】
実施例１
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．００５７グラム原子比、反応温度：５０℃で反応させて製造、Ｄ５０：３５μｍ）１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素８．０ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ基：１．０）を加えて４時間攪拌した後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ミリリットルを添加した。この溶液を６５℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、１時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回行い、固体触媒成分を得た。評価結果を表１に示す。
【００９３】
（２）プロピレン重合
内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温で脱水処理したヘプタン４００ミリリットルを加えた。トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモル、（１）で調製した固体触媒成分をＴｉ原子換算で０．００２５ミリモル加え、水素を０．１ＭＰａ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温昇圧してから、１時間重合を行った。
その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入し、触媒失活を行った。それを濾別し、真空乾燥して、プロピレン重合体を得た。評価結果を表１に示す。
【００９４】
実施例２
（１）固体触媒成分の調製
実施例１（１）において、２回目の四塩化チタンの担持反応後のオクタンによる洗浄温度を室温とした以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製して評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．５ミリモル使用し、上記（１）で調製した固体触媒成分をＴｉ原子換算で０．００５ミリモル加え、水素を０．０５ＭＰａ張り込んだ以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例３
（１）固体触媒成分の調製
実施例１（１）において、ヨウ素／Ｍｇのグラム原子比が０．０００１９であり、反応温度を５０℃として製造した平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍのジエトキシマグネシウムを使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製して評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例４
（１）固体触媒成分の調製
実施例１（１）において、ヨウ素／Ｍｇのグラム原子比が０．０１９であり、反応温度を７８℃として製造した平均粒径（Ｄ５０）が７０μｍのジエトキシマグネシウムを使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製して評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
実施例５
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃で反応させて製造、Ｄ５０：７０μｍ）１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素８．０ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ基：１．０）を加えて４時間攪拌した後、四塩化チタンを４７ミリリットル滴下した。この溶液を６５℃まで昇温し、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ミリリットルを添加してから１２５℃まで昇温し、引き続き内温１２５℃で１時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを７７ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。さらに、１００ミリリットルの脱水オクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返し、固体触媒成分を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例６
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃で反応させて製造、Ｄ５０：７０μｍ）１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素８．０ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ基：１．０）を加えて４時間攪拌した後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ミリリットルを添加した。この溶液を６５℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを４７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、１時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを７７ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。さらに、１００ミリリットルの脱水オクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返し、固体触媒成分を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例７
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃で反応させて製造、Ｄ５０：７０μｍ）１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素８．０ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ基：１．０）を加えて４時間攪拌した後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ミリリットルを添加した。この溶液を６５℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを４７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、１時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを７７ミリリットル加え、内温１２５℃で、１時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した後、上記の１２５℃による脱水オクタン洗浄を７回繰り返した。さらに、もう一度、四塩化チタンを７７ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。さらに、１００ミリリットルの脱水オクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返し、固体触媒成分を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例１
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃で反応させて製造、Ｄ５０：７０μｍ）１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素８．０ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ基：１．０）を加えて４時間攪拌した後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ミリリットルを添加した。この溶液を６５℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを４７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、１時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。さらに、１００ミリリットルの脱水オクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返し、固体触媒成分を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例２
（１）固体触媒成分の調製
実施例５（１）において、四塩化ケイ素による処理工程を省略した以外は、実施例５と同様にして固体触媒成分を調製して評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例３
（１）固体触媒成分の調製
実施例５（１）において、四塩化ケイ素を０．８ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ基：０．１０）使用した以外は実施例５と同様にして固体触媒成分を調製して評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
比較例４
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃で反応させて製造、Ｄ５０：７０μｍ）１６ｇを加えた。５０℃に加熱し、四塩化ケイ素４．８ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ基：０．６０）を加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジエチル２．５ミリリットルを添加した。この溶液を７０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを４７ミリリットル滴下し、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら９０℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを７７ミリリットル加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。その後、１００ミリリットルの脱水オクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返し、固体触媒成分を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例５
（１）固体触媒成分の調製
比較例２（１）において、ヨウ素を用いずに、反応温度７８℃で合成した平均粒径（Ｄ５０）が５４０μｍのジエトキシマグネシウムをボールミル２４時間粉砕処理した担体を使用した以外は、比較例２と同様にして固体触媒成分を調製して評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
比較例６
（１）固体触媒成分の調製
実施例４（１）において、四塩化ケイ素を２．４ミリリットル（ハロゲン／アルコキシ基：０．３０）用いた以外は、実施例４と同様にして固体触媒成分を調製して評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１から分かるように、実施例のプロピレン重合体は、重合活性が高く、立体規則性及びパウダー形態に優れていることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明のオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（ａ）〜（ｃ−１）、又は下記化合物（ａ）〜（ｄ）を、１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、１００℃以上１５０℃以下の洗浄温度で不活性溶媒で洗浄し、さらに１回以上、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分であって、
下記化合物（ｂ）と下記化合物（ｃ−１）を接触させた後、下記化合物（ａ）を接触させ、
チタン担持量（Ｔｉ）に対するアルコキシ基残量（ＲＯ）のモル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．３０以下であるオレフィン重合用固体触媒成分。
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｃ−１）前記アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が０．５０以上のハロゲン含有ケイ素化合物
（ｄ）電子供与性化合物
【請求項２】
前記２回目以降の反応後の不活性溶媒による洗浄温度が１００℃以上１５０℃以下である請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項３】
前記化合物（ｂ）が、金属マグネシウム、アルコール、及び前記金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られる化合物である請求項１又は２に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項４】
前記ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物が、前記金属マグネシウム１モルに対して０．０００５グラム原子以上で０．０６グラム原子未満のハロゲン原子を含む請求項３に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項５】
前記金属マグネシウム、アルコール、及びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の反応温度が３０〜６０℃である請求項３又は４に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項６】
前記化合物（ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項７】
前記化合物（ｂ）が、ジアルコキシマグネシウムである請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項８】
前記化合物（ｃ），（ｃ−１）が、四塩化ケイ素である請求項１〜７のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項９】
前記モル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．２０以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項１０】
アルコキシ基残量（ＲＯ）が０．１３ミリモル／ｇ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項１１】
チタン担持量が１．５重量％以上である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項１２】
下記成分［Ａ］，［Ｂ］又は下記成分［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒。
［Ａ］請求項１〜１１のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］電子供与性化合物
【請求項１３】
請求項１２に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
下記化合物（ａ）〜（ｃ−１）、又は下記化合物（ａ）〜（ｄ）を、１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、１００℃以上１５０℃以下の洗浄温度で不活性溶媒で洗浄し、さらに１回以上、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分であって、
下記化合物（ｂ）と下記化合物（ｃ−１）を接触させた後、下記化合物（ａ）を接触させ、
チタン担持量（Ｔｉ）に対するアルコキシ基残量（ＲＯ）のモル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．３０以下であるオレフィン重合用固体触媒成分。
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｃ−１）前記アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）中のアルコキシ基に対するハロゲンのモル比が０．５０以上のハロゲン含有ケイ素化合物
（ｄ）電子供与性化合物
【請求項２】
前記２回目以降の反応後の不活性溶媒による洗浄温度が１００℃以上１５０℃以下である請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項３】
前記化合物（ｂ）が、金属マグネシウム、アルコール、及び前記金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られる化合物である請求項１又は２に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項４】
前記ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物が、前記金属マグネシウム１モルに対して０．０００５グラム原子以上で０．０６グラム原子未満のハロゲン原子を含む請求項３に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項５】
前記金属マグネシウム、アルコール、及びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の反応温度が３０〜６０℃である請求項３又は４に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項６】
前記化合物（ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項７】
前記化合物（ｂ）が、ジアルコキシマグネシウムである請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項８】
前記化合物（ｃ），（ｃ−１）が、四塩化ケイ素である請求項１〜７のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項９】
前記モル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．２０以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項１０】
アルコキシ基残量（ＲＯ）が０．１３ミリモル／ｇ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項１１】
チタン担持量が１．５重量％以上である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項１２】
下記成分［Ａ］，［Ｂ］又は下記成分［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒。
［Ａ］請求項１〜１１のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］電子供与性化合物
【請求項１３】
請求項１２に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１６３３５２（Ｐ２００８−１６３３５２Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８４００３（Ｐ２００８−８４００３）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【分割の表示】特願２００２−１３５２２９（Ｐ２００２−１３５２２９）の分割
【原出願日】平成１４年５月１０日（２００２．５．１０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【分割の表示】特願２００２−１３５２２９（Ｐ２００２−１３５２２９）の分割
【原出願日】平成１４年５月１０日（２００２．５．１０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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