オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
【課題】オレフィンに対する高い重合活性と高い共重合性を有し、かつ分子量の高い重合体を製造するオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法の提供。
【解決手段】オレフィン重合用触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含んでなる。
（式中、Ｍは周期律表４〜６族の遷移金属原子を示し、Ｒ1は炭素原子数７〜３０のアルキル置換アリール基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基等から選ばれ、Ｒ4およびＲ6は塩素原子である。）
【解決手段】オレフィン重合用触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含んでなる。
（式中、Ｍは周期律表４〜６族の遷移金属原子を示し、Ｒ1は炭素原子数７〜３０のアルキル置換アリール基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基等から選ばれ、Ｒ4およびＲ6は塩素原子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
【０００３】
また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなる触媒が知られている。
【０００４】
さらに最近新しいオレフィン重合触媒として、本出願人は特開平１１−３１５１０９号公報、特開２００６−２３３０６３号公報において、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を提案している。特開平１１−３１５１０９号公報に記載の重合触媒は、高いオレフィン重合活性を示すことが明らかとなっているが、２種類以上のオレフィンを重合する際の重合活性、共重合性（コモノマーの取り込み能力）はさらなる改善が求められていた。特開２００６−２３３０６３号公報記載の触媒は、２種類以上のオレフィンを重合する際の重合活性・共重合性は向上しているが、生成する重合体の分子量が低く、十分とはいえない。
【０００５】
一方、２種類以上のオレフィンを重合する際の重合活性・共重合性が高く、また生成する重合体の分子量もある程度高い触媒として、本出願人は特開２００７−２９７４５３号公報において、サリチルアルドイミン配位子の特定部位にハロゲン原子を導入した重合用触媒およびこれらを用いた重合方法を提案している。この例のようにサリチルアルドイミン配位子の特定部位にハロゲン原子を導入した例は非特許文献１〜１１および特許文献４〜８で報告されているが、いずれの錯体も（１）イミン上のアリールの水素原子がフッ素原子で置換されている、（２）イミン上の置換基に酸素原子を含んでいる、（３）イミン上の置換基が他の配位子と結ばれている、（４）ハロゲンの導入量・種類が不適当で、その効果の発現が不十分、等の理由でその重合活性は低い。
【０００６】
このような状況下、高活性・高共重合性を示し、かつ高分子量の重合体を与えるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３１５１０９号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３０６３号公報
【特許文献３】特開２００７−２９７４５３号公報
【特許文献４】中国特許第１９９５０４４号明細書
【特許文献５】国際公開２００９／０７６１５２号パンフレット
【特許文献６】欧州特許出願公開第１８３４９７０号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第８７４００５号明細書
【特許文献８】中国特許第１０１２０５２６５号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J.Mol.Cat.A 2009,297巻，9頁
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc.2008,130巻，4968頁
【非特許文献３】Russian.Chem.Bull.2006,55巻，179頁
【非特許文献４】Organometallics 2007、26巻，3690頁
【非特許文献５】J.Mol.Cat.A 2006,258巻，284頁
【非特許文献６】Macromolecules 2006,39巻，7812頁
【非特許文献７】Macromol.Rapid Commun.2006,27巻，1009頁
【非特許文献８】Polymer 2006,47巻，4505頁
【非特許文献９】J.Organomet.Chem.2006,691巻，2945頁
【非特許文献１０】Macromol.Symp.2006,236巻，111頁
【非特許文献１１】Organometallics 2008,27巻，3840頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、オレフィンに対する高い重合活性と高い共重合性を有し、かつ分子量の高い重合体を製造するオレフィン重合用触媒を提供することである。さらには、このオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、サリチルアルドイミン配位子の特定部位に適当な数・種類の置換基を導入することによって、オレフィンに対する高い重合活性と高い共重合性を有し、コモノマー含量および分子量の高い重合体を製造するオレフィン重合用触媒となりうることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含んでなることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1は炭素原子数７〜３０のアルキル置換アリール基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ4およびＲ6は塩素原子であり、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ1がトリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、ベンジルフェニル、クミルフェニル、トリチルフェニルから選ばれる置換基であることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のオレフィン重合触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）は、Ｍが周期表第４族の遷移金属原子であることが好ましく、Ｍがチタン原子であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明のオレフィン重合触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなることが好ましい。
【００１６】
本発明のオレフィン重合方法は、前記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、少なくとも１種以上のオレフィンを重合することを特徴としている。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にかかる、サリチルアルドイミン配位子の特定部位に塩素原子を導入し、さらにサリチルアルドイミン配位子の窒素原子に結合する配位子を特定の構造を有する遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒は、単独のオレフィンを重合する場合に高い重合活性を示すことに加え、２種類以上のオレフィンを重合する際にも高い重合活性と良好な共重合性を示し、さらに得られる重合体は高い分子量を有する。
【００１８】
当該効果は、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物における、（１）塩素原子の電子的な効果による活性の向上、（２）重合活性点近傍に位置する塩素原子の適度なかさ高さによるコモノマー配位能力の向上、（３）Ｒ1に適度な大きさ・形態の置換基を有することによる活性および分子量の向上、に起因すると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明におけるオレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００２０】
［オレフィン重合触媒］
本発明にかかるオレフィン重合触媒は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、あるいは、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。以下、各成分について詳説する。
【００２１】
＜（Ａ）遷移金属化合物＞
本発明で用いられるオレフィン重合触媒を構成する（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２２】
【化２】
一般式（Ｉ）において、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属を示し、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子またはタングステン原子であり、好ましくは周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、より好ましくはチタン原子である。
【００２４】
ｍは１〜４の整数を示し、好ましくは１〜２であり、特に好ましくは２である。
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２-メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基；ビフェニル、ターフェニルなどのアリール置換アリール基などが挙げられる。
【００２６】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、モノトリフルオロメチル、ジトリフルオロメチル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ジトリフルオロメチルフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基が挙げられる。
【００２７】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミル、トリチル、トリ（４−メチルフェニル）メチルなどのアリール置換アルキル基などが挙げられる。
【００２８】
さらに、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；アルキル置換ホウ素、アリール置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、アルキル置換ハロゲン化ホウ素などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、スルフォネート基、スルフィネート基などのイオウ含有基；リン含有基；ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【００２９】
上記炭化水素基としては、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、２-メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシル等の炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基；フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；ビフェニル、ターフェニルなどのアリール置換アリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜９個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００３０】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ヘテロ原子を１〜５個含む環状の基が挙げられ、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、原子、リン原子およびホウ素原子などが挙げられる。環としては例えば４〜７員環の単環および多環、好ましくは５〜６員環の単環および多環が挙げられる。具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物の残基、フラン、ピランなどの含酸素化合物の残基、チオフェンなどの含イオウ化合物の残基など、およびこれらの残基に、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００３１】
前記酸素含有基としては、酸素原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどのエステル基；エーテル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などのアシル基；カルボキシル基；カルボナート基；ヒドロキシ基；ペルオキシ基；カルボン酸無水物基などが挙げられる。これらのうち、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、エステル基などが遷移金属化合物の合成が容易な点で好ましい。なお酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００３２】
前記窒素含有基としては、窒素原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、エチルメチルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジフェニルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどのイミノ基；アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどのアミド基；アセトイミド、ベンズイミドなどのイミド基；ヒドラジノ基；ヒドラゾノ基；ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；イソシアノ基；シアン酸エステル基；アミジノ基；ジアゾ基；アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられる。これらのうち、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基が遷移金属化合物の合成が容易な点で好ましい。なお、窒素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００３３】
前記窒素含有基としては、特にメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、エチルメチルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；ニトロ基などが好ましい。
【００３４】
前記ホウ素含有基としては、ホウ素原子を１〜５個の含有する基が挙げられ、具体的には、（Ｅｔ）2Ｂ−、（ｉＰｒ）2Ｂ−、（ｉＢｕ）2Ｂ−、（ｎＣ5Ｈ11）2Ｂ−、Ｃ8Ｈ14Ｂ−（９−ボラビシクロノニル基）などのアルキル置換ホウ素；（Ｃ6Ｈ5）2Ｂ−などのアリール置換ホウ素；ＢＣｌ2−などのハロゲン化ホウ素；（Ｅｔ）ＢＣｌ−、（ｉＢｕ）ＢＣｌ−などのアルキル置換ハロゲン化ホウ素等の基が挙げられる。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を示す。
【００３５】
前記イオウ含有基としては、イオウ原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メルカプト基；アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどのチオエステル基；ジチオエステル基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基；フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオなどのアリールチオ基；チオアシル基；チオエーテル基；チオシアン酸エステル基；イソチアン酸エステル基；スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどのスルホンエステル基；フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド基；チオカルボキシル基；ジチオカルボキシル基；スルホ基；スルホニル基；スルフィニル基；スルフェニル基；スルフォネート基；スルフィネート基などが挙げられる。これらのうち、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基が遷移金属化合物の合成が容易な点で好ましい。なお、イオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００３６】
前記リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００３７】
前記ケイ素含有基として具体的には、シリル基；シロキシ基、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシロキシなどの炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。これらのうち、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素置換シリル基が好ましい。トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが遷移金属化合物の合成が容易な点で特に好ましい。
【００３８】
前記ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
【００３９】
Ｒ1は、炭素原子数７〜３０、好ましくは７〜２５のアルキル基置換アリール基である。
Ｒ1を構成するアリール基としては、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基が挙げられる。これらのうち好ましくは、フェニル基である。
【００４０】
ここで、アリール基に置換する置換基としては、炭素原子数が１〜２４、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基や、上記Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5の例として挙げたヘテロ環式化合物残基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基が置換していてもよい。
【００４１】
前記アルキル基としては、当該アルキル基の水素原子が他の炭化水素基で置換された炭化水素基置換アルキル基や、当該アルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基も好ましい例として含まれる。
【００４２】
また、アリール基に置換するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシルなどの炭素原子数が１〜２４、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基や、これらのアルキル基の水素原子がアリール基で置換されたアリール基置換アルキル基が挙げられる。
【００４３】
ここで、アリール基置換アルキル基としては、ベンジル基、クミル基、トリチル基、トリ（４−メチルフェニル）メチル基、フェネチル基、ヒドロシンナミル基、クミニル基、ネオフィル基、ベンズヒドリル基などが挙げられる。
【００４４】
前記ハロゲン置換アルキル基の具体的な例としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルメチルなどが挙げられる。
また、アリール基に結合する置換基として例示した、ヘテロ環式化合物残基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基の中でより好ましいものとしては、窒素含有基が挙げられる。当該窒素含有基の具体的な例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基置換アリール基またはアリールアミノ基置換アリール基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ1として規定されるアルキル基置換アリール基として好ましくは、トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、ベンジルフェニル、クミルフェニル、トリチルフェニル、トリ（４−メチルフェニル）メチル、ｎ−オクチルフェニル、ｎ−ドデシルフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ジ（トリフルオロメチル）フェニルであり、これらのうち、ｔ−ブチルフェニル、トリチルフェニルが特に好ましい。
【００４６】
Ｒ4、Ｒ6は塩素原子である。
ｍが２以上の場合には、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5で示される基のうち２個以上の基が連結されていてもよい。
【００４７】
ｍが２以上の場合にはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ5同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは２である。
【００４８】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００４９】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。
【００５０】
これらのうち、炭素原子数１〜２０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基が好ましい。
【００５１】
前記酸素含有基としては、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
【００５２】
前記イオウ含有基としては、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。ただし前記イオウ含有基はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
前記窒素含有基としては、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。ただし前記前記窒素含有基はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
前記ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
前記アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
前記リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
前記ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣｌ6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
前記ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含イオウ化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００５９】
前記ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
前記ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換した基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記一般式（Ｉ）においてｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。また複数存在するＸで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６１】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を触媒成分として用いることにより、単独のオレフィンを重合する場合に高い重合活性を示すこと、２種類以上のオレフィンを重合する際にも高い重合活性と良好な共重合性を示し、さらに得られる重合体は高い分子量を有する理由については、以下の様な事が考えられる。
【００６２】
塩素原子のような、σ電子求引性かつπ電子供与性の原子が重合活性点である金属の近く、すなわちＲ6の位置に置換することで、（１）立体的効果により、遷移金属化合物の中心金属周りに共重合に必要な適度な配位空間が生成する、（２）電子的効果により、中心金属のカチオン性と遷移金属化合物の安定性のバランスが良くなる、などの理由により、共重合性の向上、重合活性の向上、分子量の増大の効果を発現すると考えられる。
【００６３】
また、Ｒ1をアリール基を中心とする置換基とすることにより、遷移金属化合物の安定性が向上し、重合活性の向上、および分子量の増大の効果を発現すると考えられる。
以下に、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化３】
【００６５】
本発明では、上記のような化合物において、チタン原子をジルコニウム原子、ハフニウム原子に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００６６】
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
まず、遷移金属（Ａ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ1−ＮＨ2第１級アミン類化合物（Ｒ1は前記と同義である。）と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、室温から還流条件で、約１〜４８時間攪拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラーシーブス、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンスタークにより脱水しながら行うと、反応進行に効果的である。
【００６７】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等を例示することができるが、この限りではない。
【００６８】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ2，Ｒ3，Ｒ5の一つ以上が水素である場合には、合成の任意の段階において、水素以外の置換基を導入することができる。
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
【００６９】
＜（Ｂ−１）有機金属化合物＞
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記の一般式（Ｂ−１ａ）で表される有機アルミニウム化合物、一般式（Ｂ−１ｂ）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムの錯アルキル化物、および一般式（Ｂ−１ｃ）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムの錯アルキル化合物が挙げられる。
【００７０】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq ・・・（Ｂ−１ａ）
（一般式（Ｂ−１ａ）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
Ｍ2ＡｌＲa4 ・・・（Ｂ−１ｂ）
（一般式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
ＲaＲbＭ3 ・・・（Ｂ−１ｃ）
（一般式（Ｂ−１ｃ）中、Ｒa およびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
【００７１】
前記一般式（Ｂ−１ａ）で表される有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
ＲamＡｌ（ＯＲb）3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲamＡｌＸ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲamＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＸｑ
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００７２】
一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていても良く、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を表す）；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００７３】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物としてたとえば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【００７４】
前記一般式（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
前記一般式（Ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【００７５】
またその他にも、有機金属化合物（Ｂ−１）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００７６】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを、前記有機金属化合物（Ｂ−１）として使用することもできる。
上記のような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種類単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７７】
＜（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物＞
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
【００７８】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７９】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００８０】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００８１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００８２】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００８３】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００８４】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００８５】
【化４】
一般式中、Ｒ31は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ32は互いに同一でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を表す）。
【００８６】
前記一般式（ＶＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるアルキルボロン酸と）有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
Ｒ31−Ｂ（ＯＨ）2 ・・・（ＶＩＩ）（式中、Ｒ31は前記と同じ基を示す。）
【００８７】
前記一般式（ＶＩＩ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８８】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００８９】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような 有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００９０】
＜（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物＞
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００９１】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００９２】
前記イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化５】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ33としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、または遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ34〜Ｒ37は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
【００９４】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９５】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９６】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９７】
Ｒ33としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００９８】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００９９】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１００】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１０１】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１０２】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＩＸ）または（Ｘ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１０３】
【化６】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１０４】
【化７】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１０５】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１０６】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるカルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１０７】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１０８】
上記のようなイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０１０９】
また、本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて下記の担体（Ｄ）を含んでもよい。
【０１１０】
（Ｄ）担体
本発明で用いられる担体（Ｄ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体（Ｄ）に上記遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を担持させることで、良好なモルホロジーの重合体が得られる。
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１１１】
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。
【０１１２】
これらのうち、多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１１３】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１１４】
上記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１１５】
本発明で用いられる上記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１１６】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１１７】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１１８】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【０１１９】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１２０】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１２１】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
前述のように、担体（Ｄ）は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１２３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｄ）と共に、必要に応じて下記の特定の有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
【０１２４】
（Ｅ）有機化合物成分
本発明において、（Ｅ）有機化合物成分は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能および生成重合体の物性（たとえば生成重合体の分子量）を向上（分子量であれば、高分子量化）させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１２５】
前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ37−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ37は炭素原子数１〜５０の炭化水素基（フェノール類の場合、炭素原子数は６〜５０）または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基（フェノール類の場合、炭素原子数は６〜５０）を示す。
【０１２６】
上記アルコール類としては、Ｒ37がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１２７】
前記カルボン酸としては、通常、Ｒ38−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ38は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１２８】
前記リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（ＸＩ）で表されるものが使用される。
【０１２９】
【化８】
（式中、Ｍは周期律表第１〜１４族の元素であり、Ｒ39は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素であり、ｍは１〜７の整数であり、ｎは１〜７の整数であり、また、ｍ−ｎ≧１である。）
【０１３０】
本発明にかかるポリオレフィンの製造方法は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることによりポリオレフィンを得る。なお、前述のように本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。
【０１３１】
重合における、本発明の触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）遷移金属化合物（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）遷移金属化合物（Ａ）をおよび化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｄ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１３２】
（６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｄ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは同一でも異なっていても良い
（７）化合物（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、遷移金属化合物（Ａ）、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｄ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていても良い
（８）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（９）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、化合物（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｄ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていても良い。
（１０）遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｅ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１３３】
（１１）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１２）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）を担体（Ｄ）に担持した成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１３）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分（Ｅ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１４）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）、有機化合物成分（Ｅ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］と有機化合物成分（Ｅ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物（Ａ）と接触させられる化合物（Ｂ）と、有機化合物成分（Ｅ）と接触させられる化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
（１６）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した成分、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｅ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１３４】
（１７）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１８）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
（１９）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物（Ａ）および有機化合物成分（Ｅ）と接触させられる化合物（Ｂ）と、単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
（２０）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）を担体（Ｄ）に担持した触媒を重合器に添加方法。
（２１）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｄ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
【０１３５】
上記の担体（Ｄ）に遷移金属化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｄ）に遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１３６】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１３７】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
【０１３８】
有機金属化合物（Ｂ−１）は、有機金属化合物（Ｂ−１）と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１３９】
有機化合物成分（Ｅ）は、有機金属化合物（Ｂ−１）とのモル比〔（Ｅ）／（Ｂ−１）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。有機化合物成分（Ｅ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とのモル比〔（Ｅ）／（Ｂ−２）〕が、通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。有機化合物成分（Ｅ）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）とのモル比〔（Ｅ）／（Ｂ−３）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１４０】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１４１】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。
【０１４２】
このようなオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、重合性二重結合を有すれば特に限定されず、例えば直鎖状または分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、極性基を有する不飽和炭化水素、共役／非共役のポリエンなどを挙げることができる。
【０１４３】
前記直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては
（Ｃ−１）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられ、具体的には炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【０１４４】
前記環状オレフィンとは
（Ｃ−２）下記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンが挙げられる。
【０１４５】
【化９】
（式（ＩＩ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ75〜Ｒ78は、互いに結合して単環または、多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ75とＲ76とで、またはＲ77とＲ78とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【０１４６】
【化１０】
（式（ＩＩＩ）中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ81〜Ｒ99は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ89およびＲ90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素原子またはＲ91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【０１４７】
【化１１】
（式（ＩＶ）中、Ｒ100、Ｒ101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）
【０１４８】
【化１２】
（一般式（Ｖ）中、ｘは０または１以上の整数であり、Ｒ111〜Ｒ118は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ121〜Ｒ124は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。）。
【０１４９】
以下、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）について詳説する。
一般式（ＩＩ）は具体的には、以下のような構造を有する。
【０１５０】
【化１３】
式（ＩＩ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１である。なおｗが１の場合には、ｗを用いて表される環は６員環となり、ｗが０の場合には、この環は５員環となる。
【０１５１】
Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【０１５２】
前記炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【０１５３】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、モノトリフルオロメチル、ジトリフルオロメチル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基が挙げられる。
【０１５４】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミルなどのアリール置換アルキル基などが挙げられる。
さらに、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【０１５５】
上記炭化水素基としては、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシル等の炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【０１５６】
さらに上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ75とＲ76とが、Ｒ77とＲ78とが、Ｒ75とＲ77とが、Ｒ76とＲ78とが、Ｒ75とＲ78とが、またはＲ76とＲ77とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
【０１５７】
【化１４】
なお、上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ75（Ｒ76）またはＲ77（Ｒ78）が結合している炭素原子を表す。
【０１５８】
また、Ｒ75とＲ76とで、またはＲ77とＲ78とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデンなどが挙げられる。
【０１５９】
次に、一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンについて説明する。
【０１６０】
【化１５】
式（ＩＩＩ）中、ｘおよびｄは０または正の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２である。
【０１６１】
また、Ｒ81〜Ｒ99は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基である。
ハロゲン原子、炭化水素基としてはとしては、上記式（ＩＩ）中のハロゲン原子、炭化水素基と同じものを例示できる。
【０１６２】
ここで、Ｒ89およびＲ90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素原子またはＲ91が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ89とＲ93とが、または、Ｒ90とＲ91とが互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2-）またはプロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【０１６３】
さらに、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。
【０１６４】
【化１６】
ここで、ｌは上記一般式（ＩＩＩ）におけるｄと同じである。
【０１６５】
次に、一般式（ＩＶ）で表される環状オレフィンついて説明する。
【０１６６】
【化１７】
式（ＩＶ）中、Ｒ100とＲ101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、またｆは１≦ｆ≦１８である。
【０１６７】
炭素原子数１〜５の炭化水素基としては好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはシクロアルキル基を挙げることができる。これらの具体例は上記式（ＩＩ）のＲ61〜Ｒ78の具体例と同様である。
【０１６８】
【化１８】
一般式（Ｖ）において、ｘは０または１以上の整数である。
【０１６９】
Ｒ111〜Ｒ118およびＲ121〜Ｒ124は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲン原子、炭化水素基としてはとしては、上記式（ＩＩ）中のハロゲン原子、炭化水素基と同じものを例示できる。
【０１７０】
また、Ｒ121〜Ｒ124の隣接する２つの基は互いに結合して単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。これらのうち、Ｒ121とＲ122が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【０１７１】
【化１９】
【０１７２】
【化２０】
また、Ｒ122とＲ123が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【０１７３】
【化２１】
【０１７４】
【化２２】
また、Ｒ121とＲ122、Ｒ123とＲ124が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【０１７５】
【化２３】
これらの芳香族環上にハロゲン原子、アルキル基、およびアリール基から選ばれる置換基が置換された環状オレフィンも例として挙げられる。
【０１７６】
上記のような一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、
ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン誘導体、ベンゾノルボルナジエン誘導体、１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン誘導体などが挙げられる。
【０１７７】
以下に、上記一式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される環状オレフィンの具体的な例を示す。
【０１７８】
【化２４】
【０１７９】
【化２５】
【０１８０】
【化２６】
【０１８１】
【化２７】
【０１８２】
【化２８】
【０１８３】
【化２９】
【０１８４】
【化３０】
【０１８５】
【化３１】
【０１８６】
【化３２】
【０１８７】
【化３３】
【０１８８】
【化３４】
【０１８９】
【化３５】
【０１９０】
【化３６】
【０１９１】
【化３７】
【０１９２】
【化３８】
【０１９３】
【化３９】
【０１９４】
【化４０】
【０１９５】
【化４１】
【０１９６】
【化４２】
【０１９７】
【化４３】
【０１９８】
【化４４】
【０１９９】
【化４５】
【０２００】
【化４６】
【０２０１】
【化４７】
【０２０２】
【化４８】
【０２０３】
【化４９】
【０２０４】
【化５０】
【０２０５】
【化５１】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロエイコセンなど。
ベンゾノルボルナジエンおよびその誘導体
【０２０６】
【化５２】
１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセンおよびその誘導体
【０２０７】
【化５３】
これらの中では、ビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテン誘導体、テトラシクロ［４.４.０.12,5.１7,10］−３−ドデセン誘導体、ベンゾノルボルナジエン誘導体および１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン誘導体が好ましく、特にビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテン、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、ベンゾノルボルナジエン、１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセンが好ましい。
【０２０８】
これらの一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される環状オレフィンを、２種以上含んで重合してもよい。
また前記極性基を有する不飽和炭化水素とは、極性基としてたとえば、カルボニル基、水酸基、エーテル結合基などを有する鎖状の不飽和炭化水素であり、具体的には、アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、１７−オクタデセン酸、１８−ノナデセン酸、１９−エイコセン酸、２０−ヘニコセン酸、２１−ドコセン酸、２２−トリコセン酸、メタクリル酸、２−メチルペンテン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２，６−ヘプタジエン酸、２−（４−イソプロピルベンジリデン）−４−ペンテン酸、アリルマロン酸、２−（１０−ウンデセニル）マロン酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、およびこれら不飽和カルボン酸類のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）、およびこれら不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノアミドであってもジアミドであってもよい）；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、アリルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類；
酢酸アリル、プロピオン酸アリル、カプロン酸アリル、カプリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ステアリン酸アリルなどのアリルエステル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、臭化アリル、塩化アリル、フッ化アリル、臭化アリルなどのハロゲン化オレフィン類；
ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのハロゲン化スチレン類；
アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、３−ブテニルトリメチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリフェニルシラン等のシリル化オレフィン類；
アクリロニトリル、２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン等の不飽和ニトリル類；
アリルアルコール、３−ブテノール、４−ペンテノール、５−ヘキセノール、６−へブテノール、７−オクテノール、８−ノネノール、９−デセノール、１０−ウンデセノール、１１−ドデセノール、１２−トリデセノール等の不飽和アルコール化合物、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
【０２０９】
ビニルフェノール、アリルフェノール等の置換フェノール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
ビニルベンジルアルコール、アリルベンジルアルコール等の置換ベンジルアルコール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルメタリルエーテル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アリルアニソール等の不飽和エーテル類；
ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、３−ビニル７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等の不飽和エポキシド類；
アクロレイン、ウンデセナール等の不飽和アルデヒド類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、アリルメチルケトン、アリルエチルケトン、アリルプロピルケトン、アリルブチルケトン、アリルベンジルケトン等の不飽和ケトン類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
アリルメチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、アリルｎ−プロピルスルフィド、４−ペンテニルフェニルスルフィド等の不飽和チオエーテル類；
アリルフェニルスルホキシド等の不飽和スルホキシド類；
アリルフェニルスルホン等の不飽和スルホン類；
アリルジフェニルホスフィン等の不飽和ホスフィン類；
アリルジフェニルホスフィンオキシドのような不飽和ホスフィンオキシド類などが挙げられる。
【０２１０】
さらに、以上に挙げた極性基を２個以上併せて有する不飽和炭化水素、例えばトリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸アリル、４−（３−ブテニロキシ）安息香酸メチル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、（２Ｈ−ペルフルオロプロピル）−２−プロペニルエーテル、リナロールオキシド、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−（アリロキシ）エタノール、Ｎ−アリルモルホリン、アリルグリシン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルトリクロロシラン、アクリルトリメチルシラン、アリルジメチル（ジイソプロピルアミノ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、アリロキシトリメチルシラン、アリロキシトリフェニルシランなども、本発明のオレフィン重合用触媒によって（共）重合させることができる。
【０２１１】
また、本発明のオレフィン重合触媒は、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを（共）重合することもできる。
前記共役／非共役のポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状または鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０２１２】
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、上記に説明したように、サリチルアルドイミン配位子の特定部位にハロゲン原子を導入した新規な構造を有し、該化合物（Ａ）を含む本発明のオレフィン重合用触媒は、従来のサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物よりも重合活性が高く、しかもコモノマー含量および分子量の高い重合体を製造することができる。
【実施例】
【０２１３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、合成例で得られた化合物の構造は、ＦＤ−質量分析（日本電子 ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【０２１４】
なお、本実施例において、極限粘度（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。
また、実施例で得られた共重合体のコモノマー含量は、４００ＭＨｚ 13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）、またはＩＲ（日本分光、ＦＴ／ＩＲ−４２００）によって測定した。ＩＲは、実施例で得られた共重合体を、１３５℃に加熱したホットプレスにて溶融延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用いた。
【０２１５】
環状オレフィン共重合体のモノマー組成比は、予め重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析による環状オレフィン含有量とＤＳＣ（示差走査熱量計）測定によるＴｇ（ガラス転移点温度）の相関式を求めた。ＤＳＣ測定によるＴｇからこの相関式を用いて環状オレフィン含有量を算出した。
【０２１６】
〔13Ｃ−ＮＭＲによる環状オレフィン含有量の測定〕
装置：日本電子製 ＥＸ４００
周波数：１００．４ＭＨｚ
〔ＴＤ（テトラシクロドデセン）の定量〕
ＴＤ（モル％）＝（ＴＤ）／（（ＴＤ）＋（ethylene））×１００
ここで、
（ＴＤ）＝（（３）＋（ｃ））／２
（ethylene）＝［（２９．５−３２．５ｐｐｍ）−（５）−（ｅ）−（ｆ）］）／２
＝［（２９．５−３２．５ｐｐｍ）−（ＴＤ）−（ｃ）／２］）／２
ここで、（ ）内の値はピーク強度を表す。それぞれ
Ｃ（３） ５１．０ｐｐｍ
Ｃ（ｃ） ５４．５ｐｐｍ
Ｃ（炭素原子）の番号は以下の図の通りである。
【０２１７】
【化５４】
【０２１８】
〔ＮＢ（ノルボルネン）の定量〕
ＮＢ（モル％）＝１／３×［２×（Ｃ７）＋（Ｃ１，Ｃ４）＋（Ｃ２，Ｃ３）］／（Ｃ５，Ｃ６＆ｅｔｈｙｌｅｎｅ）×１００
ここで、（ ）内の値はピーク強度を表す。それぞれ、
Ｃ２，Ｃ３ ４４−４６．５ｐｐｍ
Ｃ１，Ｃ４ ３８．５−４１ｐｐｍ
Ｃ７ ３０．５−３２ｐｐｍ
Ｃ５，Ｃ６＆ｅｔｈｙｌｅｎｅ ２７−３０ｐｐｍ
である。
Ｃ（炭素原子）の番号は以下の図の通りである。
【０２１９】
【化５５】
【０２２０】
〔Ｔｇの測定〕
得られた重合体のＴｇは以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
装置：エスアイアイナノテクノロジー社 ＤＳＣ６２２０
測定条件：３００℃で５分間ホールドした試料を０℃まで急冷し、その後昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温する過程においてＴｇを求めた。
【０２２１】
（１）配位子の合成
〔配位子合成例−１〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３，５−ジクロロサリチルアルデヒド１．９１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを仕込んだ。そこに４−ｔ−ブチルアニリン１．６４ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、４時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（１）で示した目的物が２．４ｇ（収率７４％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：δ １．３５（ｓ，９Ｈ），７．２６（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．１，２．４Ｈｚ），７．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．４５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．４７（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．１，２．４Ｈｚ），８．５７（ｓ，１Ｈ），１４．４８（ｓ，１Ｈ）
【０２２２】
【化５６】
【０２２３】
〔配位子合成例−２〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３，５−ジクロロサリチルアルデヒド０．９５５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを仕込んだ。そこに４−トリチルアニリン１．６８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、４時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（２）で示した目的物が２．２６ｇ（収率８９％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：δ ７．１７−７．３３（ｍ，２０Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），８．５７（ｓ，１Ｈ），１４．２７（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）
【０２２４】
【化５７】
【０２２５】
（２）錯体の合成
〔錯体合成例−１〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル１５ｍｌを加え−７８℃に冷却した。そこに四塩化チタン１．８２ｍｌ（トルエン溶液、１．００Ｍ、１．８２ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液に化合物（１）１．１７ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液（１５ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン３０ｍｌに溶解した後、減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルで再沈殿した。固体をろ取、減圧乾燥することにより下記式（Ａ）で示される赤茶色粉体の化合物を０．６２３ｇ得た（収率４５％）。ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：７６０
【０２２６】
【化５８】
【０２２７】
〔錯体合成例−２〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル１５ｍｌを加え−７８℃に冷却した。そこに四塩化チタン０．５００ｍｌ（トルエン溶液、１．００Ｍ、０．５００ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液に化合物（２）０．５０８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（２０ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン３０ｍｌに溶解した後、減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで再沈殿した。固体をろ取、減圧乾燥することにより下記式（Ｂ）で示される赤茶色粉体の化合物を０．４１５ｇ得た（収率７３％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：δ ７．０７−７．３０（ｍ，２０Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），７．９７（ｓ，１Ｈ）．
【０２２８】
【化５９】
【０２２９】
〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、前記錯体合成例−１で得られたチタン化合物（Ａ）を０．００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、２５℃で５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのメタノール中に加えて重合体を析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、ポリエチレンが１．７１ｇ得られた。重合活性は２０．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は８．３８ｄｌ／ｇであった。
【０２３０】
〔実施例２〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）０．００１ｍｍｏｌに代えて０．０００１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．２５ｇを得た。重合活性は３０．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は７．１１ｄｌ／ｇであった。
【０２３１】
〔実施例３〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒ、プロピレン１００リットル／ｈｒの混合ガスで液相および気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、前記錯体合成例−１で得られたチタン化合物（Ａ）を０．００５ｍｍｏｌ加え、常圧下、共重合を開始した。５０℃で１０分間共重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。得られたポリマー懸濁液に、少量の塩酸を含む１００ｍｌの水を加えて激しく振とうし、静置した後水層を取り除いた。この操作を合計３回繰り返した後、溶媒を減圧下で留去し、さらに１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）は、２．０１ｇであった。重合活性は２．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．５８ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は４２．６ｍｏｌ％であった。
【０２３２】
〔実施例４〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍｌとテトラシクロドデセン５ｍＬを装入し、エチレン５０リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、前記錯体合成例−１で得られたチタン化合物（Ａ）を０．０００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、２５℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのメタノール中に加えて重合体を析出させた。メタノールで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が１．３２ｇ得られた。重合活性は１５．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．９０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１３１℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３３．２ｍｏｌ％であった。
【０２３３】
〔実施例５〕
実施例４において、チタン化合物（Ａ）０．０００５ｍｍｏｌに代えて０．０００１ｍｍｏｌ、テトラシクロドデセン５ｍｌに代えてノルボルネン５ｇを用いたほかは、実施例４と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．３５ｇを得た。重合活性は２１．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合の極限粘度［η］は２．７２ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１０２℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は４０．５ｍｏｌ％であった。
【０２３４】
〔実施例６〕
実施例５において、ノルボルネン５ｇに代えて１０ｇを用いたほかは、実施例５と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体を、０．１６ｇ得た。重合活性は９．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・ノルボルネン共重合体の極限粘度［η］は３．２３ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１１７℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は４４．１ｍｏｌ％であった。
【０２３５】
〔実施例７〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−２で得られたチタン化合物（Ｂ）０．００００２ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．１３ｇを得た。重合活性は７８．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は６．５９ｄｌ／ｇであった。
【０２３６】
〔実施例８〕
実施例４において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−２で得られたチタン化合物（Ｂ）０．０００１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例４と同様の操作を行い、ポリエチレン１．２０ｇを得た。重合活性は７２．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．４３ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１４１℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３５．０ｍｏｌ％であった。
【０２３７】
〔実施例９〕
実施例５において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−２で得られたチタン化合物（Ｂ）０．０００１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例５と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．６５ｇを得た。重合活性は３９．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合の極限粘度［η］は３．４５ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は９５℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は３８．７ｍｏｌ％であった。
【０２３８】
〔実施例１０〕
実施例９において、ノルボルネン５ｇに代えて１０ｇを用いたほかは、実施例９と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．２７ｇを得た。重合活性は１６．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合の極限粘度［η］は３．７９ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１１２℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は４２．９ｍｏｌ％であった。
【０２３９】
〔比較例１〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて下記チタン化合物（Ｃ）０．０００１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．９８ｇを得た。重合活性は１１７．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は０．４０ｄｌ／ｇであった。なお下記チタン化合物（Ｃ）は、特開２００６−２３３０６３号公報記載の方法により得た。
【０２４０】
【化６０】
【０２４１】
〔比較例２〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｃ）を用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、１０．２ｇ得た。重合活性は１２．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．０８ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は２９．９ｍｏｌ％であった。
【０２４２】
〔比較例３〕
実施例４において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｃ）０．０００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例４と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体を０．４６ｇ得た。重合活性は５．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は０．３０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１９０℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は４７．２ｍｏｌ％であった。
【０２４３】
〔比較例４〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて下記チタン化合物（Ｄ）０．００５ｍｍｏｌを用い、重合時間を３０分に変更したほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．７１ｇを得た。重合活性は０．２８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は３．４７ｄｌ／ｇであった。なお下記チタン化合物（Ｆ）は、特開平１１−３１５１０９号公報記載の方法により得た。
【０２４４】
【化６１】
【０２４５】
〔比較例５〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｄ）を用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、０．１９ｇ得た。重合活性は０．２３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．９８ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は１３．１ｍｏｌ％であった。
【０２４６】
〔比較例６〕
実施例４において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｄ）０．００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例４と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体を０．０１８ｇ得た。重合活性は０．０２２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．０１ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１３０℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３３．０ｍｏｌ％であった。
【０２４７】
〔比較例７〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて下記チタン化合物（Ｅ）０．００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．９６ｇを得た。重合活性は２．３０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は５．７９ｄｌ／ｇであった。なお下記チタン化合物（Ｅ）は、特開２００７−２９７４５３号公報記載の方法により得た。
【０２４８】
【化６２】
【０２４９】
〔比較例８〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｅ）を用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、０．２０ｇ得た。重合活性は０．２４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．６０ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は１８．５ｍｏｌ％であった。
【０２５０】
〔比較例９〕
実施例４において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｅ）０．００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例４と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体を０．３２ｇ得た。重合活性は０．３８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は０．３０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１７８℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は４４．３ｍｏｌ％であった。
【０２５１】
〔比較例１０〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて下記チタン化合物（Ｆ）０．００３ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン１．４９ｇを得た。重合活性は５．９６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は８．６１ｄｌ／ｇであった。なお下記チタン化合物（Ｆ）は、特開２００７−２９７４５３号公報記載の方法により得た。
【０２５２】
【化６３】
【０２５３】
〔比較例１１〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｆ）を用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、１．３３ｇ得た。重合活性は１．６０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．９８ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は２０．４ｍｏｌ％であった。
【０２５４】
〔比較例１２〕
実施例４において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｆ）０．００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例４と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体を０．４０ｇ得た。重合活性は０．４８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．３０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１８３℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は４５．５ｍｏｌ％であった。
【表１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
ポリオレフィンは、炭素と水素からなる環境にやさしいクリーンな材料であり、加工成形性や物性に優れている。この特性から、自動車、電気機器部品、食品包装、飲料・化粧品・医療用容器、土木、農業資材など幅広い分野に用いられている。本発明における新規オレフィン重合用触媒は、オレフィンに対する高い重合活性と高い共重合性を有し、コモノマー含量および分子量の高い重合体を製造することが可能なため、該遷移金属化合物を用いた重合により、近年の多様化したポリオレフィンに対する要求を満たした製品を、高効率で製造可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
【０００３】
また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなる触媒が知られている。
【０００４】
さらに最近新しいオレフィン重合触媒として、本出願人は特開平１１−３１５１０９号公報、特開２００６−２３３０６３号公報において、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を提案している。特開平１１−３１５１０９号公報に記載の重合触媒は、高いオレフィン重合活性を示すことが明らかとなっているが、２種類以上のオレフィンを重合する際の重合活性、共重合性（コモノマーの取り込み能力）はさらなる改善が求められていた。特開２００６−２３３０６３号公報記載の触媒は、２種類以上のオレフィンを重合する際の重合活性・共重合性は向上しているが、生成する重合体の分子量が低く、十分とはいえない。
【０００５】
一方、２種類以上のオレフィンを重合する際の重合活性・共重合性が高く、また生成する重合体の分子量もある程度高い触媒として、本出願人は特開２００７−２９７４５３号公報において、サリチルアルドイミン配位子の特定部位にハロゲン原子を導入した重合用触媒およびこれらを用いた重合方法を提案している。この例のようにサリチルアルドイミン配位子の特定部位にハロゲン原子を導入した例は非特許文献１〜１１および特許文献４〜８で報告されているが、いずれの錯体も（１）イミン上のアリールの水素原子がフッ素原子で置換されている、（２）イミン上の置換基に酸素原子を含んでいる、（３）イミン上の置換基が他の配位子と結ばれている、（４）ハロゲンの導入量・種類が不適当で、その効果の発現が不十分、等の理由でその重合活性は低い。
【０００６】
このような状況下、高活性・高共重合性を示し、かつ高分子量の重合体を与えるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３１５１０９号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３０６３号公報
【特許文献３】特開２００７−２９７４５３号公報
【特許文献４】中国特許第１９９５０４４号明細書
【特許文献５】国際公開２００９／０７６１５２号パンフレット
【特許文献６】欧州特許出願公開第１８３４９７０号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第８７４００５号明細書
【特許文献８】中国特許第１０１２０５２６５号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J.Mol.Cat.A 2009,297巻，9頁
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc.2008,130巻，4968頁
【非特許文献３】Russian.Chem.Bull.2006,55巻，179頁
【非特許文献４】Organometallics 2007、26巻，3690頁
【非特許文献５】J.Mol.Cat.A 2006,258巻，284頁
【非特許文献６】Macromolecules 2006,39巻，7812頁
【非特許文献７】Macromol.Rapid Commun.2006,27巻，1009頁
【非特許文献８】Polymer 2006,47巻，4505頁
【非特許文献９】J.Organomet.Chem.2006,691巻，2945頁
【非特許文献１０】Macromol.Symp.2006,236巻，111頁
【非特許文献１１】Organometallics 2008,27巻，3840頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、オレフィンに対する高い重合活性と高い共重合性を有し、かつ分子量の高い重合体を製造するオレフィン重合用触媒を提供することである。さらには、このオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、サリチルアルドイミン配位子の特定部位に適当な数・種類の置換基を導入することによって、オレフィンに対する高い重合活性と高い共重合性を有し、コモノマー含量および分子量の高い重合体を製造するオレフィン重合用触媒となりうることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含んでなることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1は炭素原子数７〜３０のアルキル置換アリール基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ4およびＲ6は塩素原子であり、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ1がトリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、ベンジルフェニル、クミルフェニル、トリチルフェニルから選ばれる置換基であることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のオレフィン重合触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）は、Ｍが周期表第４族の遷移金属原子であることが好ましく、Ｍがチタン原子であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明のオレフィン重合触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなることが好ましい。
【００１６】
本発明のオレフィン重合方法は、前記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、少なくとも１種以上のオレフィンを重合することを特徴としている。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にかかる、サリチルアルドイミン配位子の特定部位に塩素原子を導入し、さらにサリチルアルドイミン配位子の窒素原子に結合する配位子を特定の構造を有する遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒は、単独のオレフィンを重合する場合に高い重合活性を示すことに加え、２種類以上のオレフィンを重合する際にも高い重合活性と良好な共重合性を示し、さらに得られる重合体は高い分子量を有する。
【００１８】
当該効果は、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物における、（１）塩素原子の電子的な効果による活性の向上、（２）重合活性点近傍に位置する塩素原子の適度なかさ高さによるコモノマー配位能力の向上、（３）Ｒ1に適度な大きさ・形態の置換基を有することによる活性および分子量の向上、に起因すると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明におけるオレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００２０】
［オレフィン重合触媒］
本発明にかかるオレフィン重合触媒は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、あるいは、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。以下、各成分について詳説する。
【００２１】
＜（Ａ）遷移金属化合物＞
本発明で用いられるオレフィン重合触媒を構成する（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２２】
【化２】
一般式（Ｉ）において、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属を示し、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子またはタングステン原子であり、好ましくは周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、より好ましくはチタン原子である。
【００２４】
ｍは１〜４の整数を示し、好ましくは１〜２であり、特に好ましくは２である。
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２-メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基；ビフェニル、ターフェニルなどのアリール置換アリール基などが挙げられる。
【００２６】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、モノトリフルオロメチル、ジトリフルオロメチル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ジトリフルオロメチルフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基が挙げられる。
【００２７】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミル、トリチル、トリ（４−メチルフェニル）メチルなどのアリール置換アルキル基などが挙げられる。
【００２８】
さらに、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；アルキル置換ホウ素、アリール置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、アルキル置換ハロゲン化ホウ素などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、スルフォネート基、スルフィネート基などのイオウ含有基；リン含有基；ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【００２９】
上記炭化水素基としては、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、２-メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシル等の炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基；フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；ビフェニル、ターフェニルなどのアリール置換アリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜９個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００３０】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ヘテロ原子を１〜５個含む環状の基が挙げられ、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、原子、リン原子およびホウ素原子などが挙げられる。環としては例えば４〜７員環の単環および多環、好ましくは５〜６員環の単環および多環が挙げられる。具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物の残基、フラン、ピランなどの含酸素化合物の残基、チオフェンなどの含イオウ化合物の残基など、およびこれらの残基に、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００３１】
前記酸素含有基としては、酸素原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどのエステル基；エーテル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などのアシル基；カルボキシル基；カルボナート基；ヒドロキシ基；ペルオキシ基；カルボン酸無水物基などが挙げられる。これらのうち、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、エステル基などが遷移金属化合物の合成が容易な点で好ましい。なお酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００３２】
前記窒素含有基としては、窒素原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、エチルメチルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジフェニルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどのイミノ基；アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどのアミド基；アセトイミド、ベンズイミドなどのイミド基；ヒドラジノ基；ヒドラゾノ基；ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；イソシアノ基；シアン酸エステル基；アミジノ基；ジアゾ基；アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられる。これらのうち、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基が遷移金属化合物の合成が容易な点で好ましい。なお、窒素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００３３】
前記窒素含有基としては、特にメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、エチルメチルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；ニトロ基などが好ましい。
【００３４】
前記ホウ素含有基としては、ホウ素原子を１〜５個の含有する基が挙げられ、具体的には、（Ｅｔ）2Ｂ−、（ｉＰｒ）2Ｂ−、（ｉＢｕ）2Ｂ−、（ｎＣ5Ｈ11）2Ｂ−、Ｃ8Ｈ14Ｂ−（９−ボラビシクロノニル基）などのアルキル置換ホウ素；（Ｃ6Ｈ5）2Ｂ−などのアリール置換ホウ素；ＢＣｌ2−などのハロゲン化ホウ素；（Ｅｔ）ＢＣｌ−、（ｉＢｕ）ＢＣｌ−などのアルキル置換ハロゲン化ホウ素等の基が挙げられる。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を示す。
【００３５】
前記イオウ含有基としては、イオウ原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メルカプト基；アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどのチオエステル基；ジチオエステル基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基；フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオなどのアリールチオ基；チオアシル基；チオエーテル基；チオシアン酸エステル基；イソチアン酸エステル基；スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどのスルホンエステル基；フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド基；チオカルボキシル基；ジチオカルボキシル基；スルホ基；スルホニル基；スルフィニル基；スルフェニル基；スルフォネート基；スルフィネート基などが挙げられる。これらのうち、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基が遷移金属化合物の合成が容易な点で好ましい。なお、イオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００３６】
前記リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００３７】
前記ケイ素含有基として具体的には、シリル基；シロキシ基、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシロキシなどの炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。これらのうち、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素置換シリル基が好ましい。トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが遷移金属化合物の合成が容易な点で特に好ましい。
【００３８】
前記ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
【００３９】
Ｒ1は、炭素原子数７〜３０、好ましくは７〜２５のアルキル基置換アリール基である。
Ｒ1を構成するアリール基としては、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基が挙げられる。これらのうち好ましくは、フェニル基である。
【００４０】
ここで、アリール基に置換する置換基としては、炭素原子数が１〜２４、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基や、上記Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5の例として挙げたヘテロ環式化合物残基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基が置換していてもよい。
【００４１】
前記アルキル基としては、当該アルキル基の水素原子が他の炭化水素基で置換された炭化水素基置換アルキル基や、当該アルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基も好ましい例として含まれる。
【００４２】
また、アリール基に置換するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシルなどの炭素原子数が１〜２４、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基や、これらのアルキル基の水素原子がアリール基で置換されたアリール基置換アルキル基が挙げられる。
【００４３】
ここで、アリール基置換アルキル基としては、ベンジル基、クミル基、トリチル基、トリ（４−メチルフェニル）メチル基、フェネチル基、ヒドロシンナミル基、クミニル基、ネオフィル基、ベンズヒドリル基などが挙げられる。
【００４４】
前記ハロゲン置換アルキル基の具体的な例としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルメチルなどが挙げられる。
また、アリール基に結合する置換基として例示した、ヘテロ環式化合物残基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基の中でより好ましいものとしては、窒素含有基が挙げられる。当該窒素含有基の具体的な例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基置換アリール基またはアリールアミノ基置換アリール基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ1として規定されるアルキル基置換アリール基として好ましくは、トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、ベンジルフェニル、クミルフェニル、トリチルフェニル、トリ（４−メチルフェニル）メチル、ｎ−オクチルフェニル、ｎ−ドデシルフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ジ（トリフルオロメチル）フェニルであり、これらのうち、ｔ−ブチルフェニル、トリチルフェニルが特に好ましい。
【００４６】
Ｒ4、Ｒ6は塩素原子である。
ｍが２以上の場合には、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5で示される基のうち２個以上の基が連結されていてもよい。
【００４７】
ｍが２以上の場合にはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ5同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは２である。
【００４８】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００４９】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。
【００５０】
これらのうち、炭素原子数１〜２０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基が好ましい。
【００５１】
前記酸素含有基としては、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
【００５２】
前記イオウ含有基としては、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。ただし前記イオウ含有基はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
前記窒素含有基としては、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。ただし前記前記窒素含有基はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
前記ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
前記アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
前記リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
前記ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣｌ6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
前記ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含イオウ化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００５９】
前記ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
前記ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換した基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記一般式（Ｉ）においてｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。また複数存在するＸで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６１】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を触媒成分として用いることにより、単独のオレフィンを重合する場合に高い重合活性を示すこと、２種類以上のオレフィンを重合する際にも高い重合活性と良好な共重合性を示し、さらに得られる重合体は高い分子量を有する理由については、以下の様な事が考えられる。
【００６２】
塩素原子のような、σ電子求引性かつπ電子供与性の原子が重合活性点である金属の近く、すなわちＲ6の位置に置換することで、（１）立体的効果により、遷移金属化合物の中心金属周りに共重合に必要な適度な配位空間が生成する、（２）電子的効果により、中心金属のカチオン性と遷移金属化合物の安定性のバランスが良くなる、などの理由により、共重合性の向上、重合活性の向上、分子量の増大の効果を発現すると考えられる。
【００６３】
また、Ｒ1をアリール基を中心とする置換基とすることにより、遷移金属化合物の安定性が向上し、重合活性の向上、および分子量の増大の効果を発現すると考えられる。
以下に、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化３】
【００６５】
本発明では、上記のような化合物において、チタン原子をジルコニウム原子、ハフニウム原子に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００６６】
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
まず、遷移金属（Ａ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ1−ＮＨ2第１級アミン類化合物（Ｒ1は前記と同義である。）と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、室温から還流条件で、約１〜４８時間攪拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラーシーブス、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンスタークにより脱水しながら行うと、反応進行に効果的である。
【００６７】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等を例示することができるが、この限りではない。
【００６８】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ2，Ｒ3，Ｒ5の一つ以上が水素である場合には、合成の任意の段階において、水素以外の置換基を導入することができる。
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
【００６９】
＜（Ｂ−１）有機金属化合物＞
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記の一般式（Ｂ−１ａ）で表される有機アルミニウム化合物、一般式（Ｂ−１ｂ）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムの錯アルキル化物、および一般式（Ｂ−１ｃ）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムの錯アルキル化合物が挙げられる。
【００７０】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq ・・・（Ｂ−１ａ）
（一般式（Ｂ−１ａ）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
Ｍ2ＡｌＲa4 ・・・（Ｂ−１ｂ）
（一般式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
ＲaＲbＭ3 ・・・（Ｂ−１ｃ）
（一般式（Ｂ−１ｃ）中、Ｒa およびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
【００７１】
前記一般式（Ｂ−１ａ）で表される有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
ＲamＡｌ（ＯＲb）3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲamＡｌＸ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲamＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＸｑ
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００７２】
一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていても良く、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を表す）；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００７３】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物としてたとえば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【００７４】
前記一般式（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
前記一般式（Ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【００７５】
またその他にも、有機金属化合物（Ｂ−１）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００７６】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを、前記有機金属化合物（Ｂ−１）として使用することもできる。
上記のような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種類単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７７】
＜（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物＞
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
【００７８】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７９】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００８０】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００８１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００８２】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００８３】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００８４】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００８５】
【化４】
一般式中、Ｒ31は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ32は互いに同一でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を表す）。
【００８６】
前記一般式（ＶＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるアルキルボロン酸と）有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
Ｒ31−Ｂ（ＯＨ）2 ・・・（ＶＩＩ）（式中、Ｒ31は前記と同じ基を示す。）
【００８７】
前記一般式（ＶＩＩ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８８】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００８９】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような 有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００９０】
＜（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物＞
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００９１】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００９２】
前記イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化５】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ33としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、または遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ34〜Ｒ37は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
【００９４】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９５】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９６】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９７】
Ｒ33としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００９８】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００９９】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１００】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１０１】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１０２】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＩＸ）または（Ｘ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１０３】
【化６】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１０４】
【化７】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１０５】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１０６】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるカルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１０７】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１０８】
上記のようなイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０１０９】
また、本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて下記の担体（Ｄ）を含んでもよい。
【０１１０】
（Ｄ）担体
本発明で用いられる担体（Ｄ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体（Ｄ）に上記遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を担持させることで、良好なモルホロジーの重合体が得られる。
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１１１】
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。
【０１１２】
これらのうち、多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１１３】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１１４】
上記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１１５】
本発明で用いられる上記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１１６】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１１７】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１１８】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【０１１９】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１２０】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１２１】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
前述のように、担体（Ｄ）は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１２３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｄ）と共に、必要に応じて下記の特定の有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
【０１２４】
（Ｅ）有機化合物成分
本発明において、（Ｅ）有機化合物成分は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能および生成重合体の物性（たとえば生成重合体の分子量）を向上（分子量であれば、高分子量化）させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１２５】
前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ37−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ37は炭素原子数１〜５０の炭化水素基（フェノール類の場合、炭素原子数は６〜５０）または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基（フェノール類の場合、炭素原子数は６〜５０）を示す。
【０１２６】
上記アルコール類としては、Ｒ37がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１２７】
前記カルボン酸としては、通常、Ｒ38−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ38は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１２８】
前記リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（ＸＩ）で表されるものが使用される。
【０１２９】
【化８】
（式中、Ｍは周期律表第１〜１４族の元素であり、Ｒ39は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素であり、ｍは１〜７の整数であり、ｎは１〜７の整数であり、また、ｍ−ｎ≧１である。）
【０１３０】
本発明にかかるポリオレフィンの製造方法は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることによりポリオレフィンを得る。なお、前述のように本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。
【０１３１】
重合における、本発明の触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）遷移金属化合物（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）遷移金属化合物（Ａ）をおよび化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｄ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１３２】
（６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｄ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは同一でも異なっていても良い
（７）化合物（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、遷移金属化合物（Ａ）、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｄ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていても良い
（８）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（９）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、化合物（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｄ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていても良い。
（１０）遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｅ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１３３】
（１１）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１２）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）を担体（Ｄ）に担持した成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１３）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分（Ｅ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１４）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）、有機化合物成分（Ｅ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］と有機化合物成分（Ｅ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物（Ａ）と接触させられる化合物（Ｂ）と、有機化合物成分（Ｅ）と接触させられる化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
（１６）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した成分、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｅ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１３４】
（１７）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１８）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
（１９）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物（Ａ）および有機化合物成分（Ｅ）と接触させられる化合物（Ｂ）と、単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
（２０）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）を担体（Ｄ）に担持した触媒を重合器に添加方法。
（２１）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｄ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
【０１３５】
上記の担体（Ｄ）に遷移金属化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｄ）に遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１３６】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１３７】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
【０１３８】
有機金属化合物（Ｂ−１）は、有機金属化合物（Ｂ−１）と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１３９】
有機化合物成分（Ｅ）は、有機金属化合物（Ｂ−１）とのモル比〔（Ｅ）／（Ｂ−１）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。有機化合物成分（Ｅ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とのモル比〔（Ｅ）／（Ｂ−２）〕が、通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。有機化合物成分（Ｅ）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）とのモル比〔（Ｅ）／（Ｂ−３）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１４０】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１４１】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。
【０１４２】
このようなオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、重合性二重結合を有すれば特に限定されず、例えば直鎖状または分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、極性基を有する不飽和炭化水素、共役／非共役のポリエンなどを挙げることができる。
【０１４３】
前記直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては
（Ｃ−１）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられ、具体的には炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【０１４４】
前記環状オレフィンとは
（Ｃ−２）下記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンが挙げられる。
【０１４５】
【化９】
（式（ＩＩ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ75〜Ｒ78は、互いに結合して単環または、多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ75とＲ76とで、またはＲ77とＲ78とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【０１４６】
【化１０】
（式（ＩＩＩ）中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ81〜Ｒ99は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ89およびＲ90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素原子またはＲ91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【０１４７】
【化１１】
（式（ＩＶ）中、Ｒ100、Ｒ101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）
【０１４８】
【化１２】
（一般式（Ｖ）中、ｘは０または１以上の整数であり、Ｒ111〜Ｒ118は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ121〜Ｒ124は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。）。
【０１４９】
以下、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）について詳説する。
一般式（ＩＩ）は具体的には、以下のような構造を有する。
【０１５０】
【化１３】
式（ＩＩ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１である。なおｗが１の場合には、ｗを用いて表される環は６員環となり、ｗが０の場合には、この環は５員環となる。
【０１５１】
Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【０１５２】
前記炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【０１５３】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、モノトリフルオロメチル、ジトリフルオロメチル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基が挙げられる。
【０１５４】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミルなどのアリール置換アルキル基などが挙げられる。
さらに、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【０１５５】
上記炭化水素基としては、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシル等の炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【０１５６】
さらに上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ75とＲ76とが、Ｒ77とＲ78とが、Ｒ75とＲ77とが、Ｒ76とＲ78とが、Ｒ75とＲ78とが、またはＲ76とＲ77とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
【０１５７】
【化１４】
なお、上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ75（Ｒ76）またはＲ77（Ｒ78）が結合している炭素原子を表す。
【０１５８】
また、Ｒ75とＲ76とで、またはＲ77とＲ78とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデンなどが挙げられる。
【０１５９】
次に、一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンについて説明する。
【０１６０】
【化１５】
式（ＩＩＩ）中、ｘおよびｄは０または正の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２である。
【０１６１】
また、Ｒ81〜Ｒ99は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基である。
ハロゲン原子、炭化水素基としてはとしては、上記式（ＩＩ）中のハロゲン原子、炭化水素基と同じものを例示できる。
【０１６２】
ここで、Ｒ89およびＲ90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素原子またはＲ91が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ89とＲ93とが、または、Ｒ90とＲ91とが互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2-）またはプロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【０１６３】
さらに、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。
【０１６４】
【化１６】
ここで、ｌは上記一般式（ＩＩＩ）におけるｄと同じである。
【０１６５】
次に、一般式（ＩＶ）で表される環状オレフィンついて説明する。
【０１６６】
【化１７】
式（ＩＶ）中、Ｒ100とＲ101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、またｆは１≦ｆ≦１８である。
【０１６７】
炭素原子数１〜５の炭化水素基としては好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはシクロアルキル基を挙げることができる。これらの具体例は上記式（ＩＩ）のＲ61〜Ｒ78の具体例と同様である。
【０１６８】
【化１８】
一般式（Ｖ）において、ｘは０または１以上の整数である。
【０１６９】
Ｒ111〜Ｒ118およびＲ121〜Ｒ124は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲン原子、炭化水素基としてはとしては、上記式（ＩＩ）中のハロゲン原子、炭化水素基と同じものを例示できる。
【０１７０】
また、Ｒ121〜Ｒ124の隣接する２つの基は互いに結合して単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。これらのうち、Ｒ121とＲ122が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【０１７１】
【化１９】
【０１７２】
【化２０】
また、Ｒ122とＲ123が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【０１７３】
【化２１】
【０１７４】
【化２２】
また、Ｒ121とＲ122、Ｒ123とＲ124が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【０１７５】
【化２３】
これらの芳香族環上にハロゲン原子、アルキル基、およびアリール基から選ばれる置換基が置換された環状オレフィンも例として挙げられる。
【０１７６】
上記のような一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、
ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン誘導体、ベンゾノルボルナジエン誘導体、１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン誘導体などが挙げられる。
【０１７７】
以下に、上記一式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される環状オレフィンの具体的な例を示す。
【０１７８】
【化２４】
【０１７９】
【化２５】
【０１８０】
【化２６】
【０１８１】
【化２７】
【０１８２】
【化２８】
【０１８３】
【化２９】
【０１８４】
【化３０】
【０１８５】
【化３１】
【０１８６】
【化３２】
【０１８７】
【化３３】
【０１８８】
【化３４】
【０１８９】
【化３５】
【０１９０】
【化３６】
【０１９１】
【化３７】
【０１９２】
【化３８】
【０１９３】
【化３９】
【０１９４】
【化４０】
【０１９５】
【化４１】
【０１９６】
【化４２】
【０１９７】
【化４３】
【０１９８】
【化４４】
【０１９９】
【化４５】
【０２００】
【化４６】
【０２０１】
【化４７】
【０２０２】
【化４８】
【０２０３】
【化４９】
【０２０４】
【化５０】
【０２０５】
【化５１】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロエイコセンなど。
ベンゾノルボルナジエンおよびその誘導体
【０２０６】
【化５２】
１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセンおよびその誘導体
【０２０７】
【化５３】
これらの中では、ビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテン誘導体、テトラシクロ［４.４.０.12,5.１7,10］−３−ドデセン誘導体、ベンゾノルボルナジエン誘導体および１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン誘導体が好ましく、特にビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテン、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、ベンゾノルボルナジエン、１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセンが好ましい。
【０２０８】
これらの一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される環状オレフィンを、２種以上含んで重合してもよい。
また前記極性基を有する不飽和炭化水素とは、極性基としてたとえば、カルボニル基、水酸基、エーテル結合基などを有する鎖状の不飽和炭化水素であり、具体的には、アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、１７−オクタデセン酸、１８−ノナデセン酸、１９−エイコセン酸、２０−ヘニコセン酸、２１−ドコセン酸、２２−トリコセン酸、メタクリル酸、２−メチルペンテン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２，６−ヘプタジエン酸、２−（４−イソプロピルベンジリデン）−４−ペンテン酸、アリルマロン酸、２−（１０−ウンデセニル）マロン酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、およびこれら不飽和カルボン酸類のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）、およびこれら不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノアミドであってもジアミドであってもよい）；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、アリルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類；
酢酸アリル、プロピオン酸アリル、カプロン酸アリル、カプリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ステアリン酸アリルなどのアリルエステル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、臭化アリル、塩化アリル、フッ化アリル、臭化アリルなどのハロゲン化オレフィン類；
ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのハロゲン化スチレン類；
アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、３−ブテニルトリメチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリフェニルシラン等のシリル化オレフィン類；
アクリロニトリル、２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン等の不飽和ニトリル類；
アリルアルコール、３−ブテノール、４−ペンテノール、５−ヘキセノール、６−へブテノール、７−オクテノール、８−ノネノール、９−デセノール、１０−ウンデセノール、１１−ドデセノール、１２−トリデセノール等の不飽和アルコール化合物、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
【０２０９】
ビニルフェノール、アリルフェノール等の置換フェノール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
ビニルベンジルアルコール、アリルベンジルアルコール等の置換ベンジルアルコール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルメタリルエーテル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アリルアニソール等の不飽和エーテル類；
ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、３−ビニル７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等の不飽和エポキシド類；
アクロレイン、ウンデセナール等の不飽和アルデヒド類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、アリルメチルケトン、アリルエチルケトン、アリルプロピルケトン、アリルブチルケトン、アリルベンジルケトン等の不飽和ケトン類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
アリルメチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、アリルｎ−プロピルスルフィド、４−ペンテニルフェニルスルフィド等の不飽和チオエーテル類；
アリルフェニルスルホキシド等の不飽和スルホキシド類；
アリルフェニルスルホン等の不飽和スルホン類；
アリルジフェニルホスフィン等の不飽和ホスフィン類；
アリルジフェニルホスフィンオキシドのような不飽和ホスフィンオキシド類などが挙げられる。
【０２１０】
さらに、以上に挙げた極性基を２個以上併せて有する不飽和炭化水素、例えばトリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸アリル、４−（３−ブテニロキシ）安息香酸メチル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、（２Ｈ−ペルフルオロプロピル）−２−プロペニルエーテル、リナロールオキシド、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−（アリロキシ）エタノール、Ｎ−アリルモルホリン、アリルグリシン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルトリクロロシラン、アクリルトリメチルシラン、アリルジメチル（ジイソプロピルアミノ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、アリロキシトリメチルシラン、アリロキシトリフェニルシランなども、本発明のオレフィン重合用触媒によって（共）重合させることができる。
【０２１１】
また、本発明のオレフィン重合触媒は、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを（共）重合することもできる。
前記共役／非共役のポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状または鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０２１２】
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、上記に説明したように、サリチルアルドイミン配位子の特定部位にハロゲン原子を導入した新規な構造を有し、該化合物（Ａ）を含む本発明のオレフィン重合用触媒は、従来のサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物よりも重合活性が高く、しかもコモノマー含量および分子量の高い重合体を製造することができる。
【実施例】
【０２１３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、合成例で得られた化合物の構造は、ＦＤ−質量分析（日本電子 ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【０２１４】
なお、本実施例において、極限粘度（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。
また、実施例で得られた共重合体のコモノマー含量は、４００ＭＨｚ 13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）、またはＩＲ（日本分光、ＦＴ／ＩＲ−４２００）によって測定した。ＩＲは、実施例で得られた共重合体を、１３５℃に加熱したホットプレスにて溶融延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用いた。
【０２１５】
環状オレフィン共重合体のモノマー組成比は、予め重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析による環状オレフィン含有量とＤＳＣ（示差走査熱量計）測定によるＴｇ（ガラス転移点温度）の相関式を求めた。ＤＳＣ測定によるＴｇからこの相関式を用いて環状オレフィン含有量を算出した。
【０２１６】
〔13Ｃ−ＮＭＲによる環状オレフィン含有量の測定〕
装置：日本電子製 ＥＸ４００
周波数：１００．４ＭＨｚ
〔ＴＤ（テトラシクロドデセン）の定量〕
ＴＤ（モル％）＝（ＴＤ）／（（ＴＤ）＋（ethylene））×１００
ここで、
（ＴＤ）＝（（３）＋（ｃ））／２
（ethylene）＝［（２９．５−３２．５ｐｐｍ）−（５）−（ｅ）−（ｆ）］）／２
＝［（２９．５−３２．５ｐｐｍ）−（ＴＤ）−（ｃ）／２］）／２
ここで、（ ）内の値はピーク強度を表す。それぞれ
Ｃ（３） ５１．０ｐｐｍ
Ｃ（ｃ） ５４．５ｐｐｍ
Ｃ（炭素原子）の番号は以下の図の通りである。
【０２１７】
【化５４】
【０２１８】
〔ＮＢ（ノルボルネン）の定量〕
ＮＢ（モル％）＝１／３×［２×（Ｃ７）＋（Ｃ１，Ｃ４）＋（Ｃ２，Ｃ３）］／（Ｃ５，Ｃ６＆ｅｔｈｙｌｅｎｅ）×１００
ここで、（ ）内の値はピーク強度を表す。それぞれ、
Ｃ２，Ｃ３ ４４−４６．５ｐｐｍ
Ｃ１，Ｃ４ ３８．５−４１ｐｐｍ
Ｃ７ ３０．５−３２ｐｐｍ
Ｃ５，Ｃ６＆ｅｔｈｙｌｅｎｅ ２７−３０ｐｐｍ
である。
Ｃ（炭素原子）の番号は以下の図の通りである。
【０２１９】
【化５５】
【０２２０】
〔Ｔｇの測定〕
得られた重合体のＴｇは以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
装置：エスアイアイナノテクノロジー社 ＤＳＣ６２２０
測定条件：３００℃で５分間ホールドした試料を０℃まで急冷し、その後昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温する過程においてＴｇを求めた。
【０２２１】
（１）配位子の合成
〔配位子合成例−１〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３，５−ジクロロサリチルアルデヒド１．９１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを仕込んだ。そこに４−ｔ−ブチルアニリン１．６４ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、４時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（１）で示した目的物が２．４ｇ（収率７４％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：δ １．３５（ｓ，９Ｈ），７．２６（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．１，２．４Ｈｚ），７．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．４５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．４７（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．１，２．４Ｈｚ），８．５７（ｓ，１Ｈ），１４．４８（ｓ，１Ｈ）
【０２２２】
【化５６】
【０２２３】
〔配位子合成例−２〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３，５−ジクロロサリチルアルデヒド０．９５５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを仕込んだ。そこに４−トリチルアニリン１．６８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、４時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（２）で示した目的物が２．２６ｇ（収率８９％）得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：δ ７．１７−７．３３（ｍ，２０Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），８．５７（ｓ，１Ｈ），１４．２７（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）
【０２２４】
【化５７】
【０２２５】
（２）錯体の合成
〔錯体合成例−１〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル１５ｍｌを加え−７８℃に冷却した。そこに四塩化チタン１．８２ｍｌ（トルエン溶液、１．００Ｍ、１．８２ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液に化合物（１）１．１７ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液（１５ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン３０ｍｌに溶解した後、減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルで再沈殿した。固体をろ取、減圧乾燥することにより下記式（Ａ）で示される赤茶色粉体の化合物を０．６２３ｇ得た（収率４５％）。ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：７６０
【０２２６】
【化５８】
【０２２７】
〔錯体合成例−２〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル１５ｍｌを加え−７８℃に冷却した。そこに四塩化チタン０．５００ｍｌ（トルエン溶液、１．００Ｍ、０．５００ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液に化合物（２）０．５０８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（２０ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン３０ｍｌに溶解した後、減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで再沈殿した。固体をろ取、減圧乾燥することにより下記式（Ｂ）で示される赤茶色粉体の化合物を０．４１５ｇ得た（収率７３％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：δ ７．０７−７．３０（ｍ，２０Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），７．９７（ｓ，１Ｈ）．
【０２２８】
【化５９】
【０２２９】
〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、前記錯体合成例−１で得られたチタン化合物（Ａ）を０．００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、２５℃で５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのメタノール中に加えて重合体を析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、ポリエチレンが１．７１ｇ得られた。重合活性は２０．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は８．３８ｄｌ／ｇであった。
【０２３０】
〔実施例２〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）０．００１ｍｍｏｌに代えて０．０００１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．２５ｇを得た。重合活性は３０．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は７．１１ｄｌ／ｇであった。
【０２３１】
〔実施例３〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒ、プロピレン１００リットル／ｈｒの混合ガスで液相および気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、前記錯体合成例−１で得られたチタン化合物（Ａ）を０．００５ｍｍｏｌ加え、常圧下、共重合を開始した。５０℃で１０分間共重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。得られたポリマー懸濁液に、少量の塩酸を含む１００ｍｌの水を加えて激しく振とうし、静置した後水層を取り除いた。この操作を合計３回繰り返した後、溶媒を減圧下で留去し、さらに１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）は、２．０１ｇであった。重合活性は２．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．５８ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は４２．６ｍｏｌ％であった。
【０２３２】
〔実施例４〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍｌとテトラシクロドデセン５ｍＬを装入し、エチレン５０リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、前記錯体合成例−１で得られたチタン化合物（Ａ）を０．０００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、２５℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのメタノール中に加えて重合体を析出させた。メタノールで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が１．３２ｇ得られた。重合活性は１５．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．９０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１３１℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３３．２ｍｏｌ％であった。
【０２３３】
〔実施例５〕
実施例４において、チタン化合物（Ａ）０．０００５ｍｍｏｌに代えて０．０００１ｍｍｏｌ、テトラシクロドデセン５ｍｌに代えてノルボルネン５ｇを用いたほかは、実施例４と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．３５ｇを得た。重合活性は２１．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合の極限粘度［η］は２．７２ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１０２℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は４０．５ｍｏｌ％であった。
【０２３４】
〔実施例６〕
実施例５において、ノルボルネン５ｇに代えて１０ｇを用いたほかは、実施例５と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体を、０．１６ｇ得た。重合活性は９．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・ノルボルネン共重合体の極限粘度［η］は３．２３ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１１７℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は４４．１ｍｏｌ％であった。
【０２３５】
〔実施例７〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−２で得られたチタン化合物（Ｂ）０．００００２ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．１３ｇを得た。重合活性は７８．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は６．５９ｄｌ／ｇであった。
【０２３６】
〔実施例８〕
実施例４において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−２で得られたチタン化合物（Ｂ）０．０００１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例４と同様の操作を行い、ポリエチレン１．２０ｇを得た。重合活性は７２．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．４３ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１４１℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３５．０ｍｏｌ％であった。
【０２３７】
〔実施例９〕
実施例５において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−２で得られたチタン化合物（Ｂ）０．０００１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例５と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．６５ｇを得た。重合活性は３９．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合の極限粘度［η］は３．４５ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は９５℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は３８．７ｍｏｌ％であった。
【０２３８】
〔実施例１０〕
実施例９において、ノルボルネン５ｇに代えて１０ｇを用いたほかは、実施例９と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．２７ｇを得た。重合活性は１６．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合の極限粘度［η］は３．７９ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１１２℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は４２．９ｍｏｌ％であった。
【０２３９】
〔比較例１〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて下記チタン化合物（Ｃ）０．０００１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．９８ｇを得た。重合活性は１１７．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は０．４０ｄｌ／ｇであった。なお下記チタン化合物（Ｃ）は、特開２００６−２３３０６３号公報記載の方法により得た。
【０２４０】
【化６０】
【０２４１】
〔比較例２〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｃ）を用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、１０．２ｇ得た。重合活性は１２．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．０８ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は２９．９ｍｏｌ％であった。
【０２４２】
〔比較例３〕
実施例４において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｃ）０．０００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例４と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体を０．４６ｇ得た。重合活性は５．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は０．３０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１９０℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は４７．２ｍｏｌ％であった。
【０２４３】
〔比較例４〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて下記チタン化合物（Ｄ）０．００５ｍｍｏｌを用い、重合時間を３０分に変更したほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．７１ｇを得た。重合活性は０．２８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は３．４７ｄｌ／ｇであった。なお下記チタン化合物（Ｆ）は、特開平１１−３１５１０９号公報記載の方法により得た。
【０２４４】
【化６１】
【０２４５】
〔比較例５〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｄ）を用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、０．１９ｇ得た。重合活性は０．２３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．９８ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は１３．１ｍｏｌ％であった。
【０２４６】
〔比較例６〕
実施例４において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｄ）０．００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例４と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体を０．０１８ｇ得た。重合活性は０．０２２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．０１ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１３０℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３３．０ｍｏｌ％であった。
【０２４７】
〔比較例７〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて下記チタン化合物（Ｅ）０．００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．９６ｇを得た。重合活性は２．３０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は５．７９ｄｌ／ｇであった。なお下記チタン化合物（Ｅ）は、特開２００７−２９７４５３号公報記載の方法により得た。
【０２４８】
【化６２】
【０２４９】
〔比較例８〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｅ）を用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、０．２０ｇ得た。重合活性は０．２４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．６０ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は１８．５ｍｏｌ％であった。
【０２５０】
〔比較例９〕
実施例４において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｅ）０．００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例４と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体を０．３２ｇ得た。重合活性は０．３８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は０．３０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１７８℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は４４．３ｍｏｌ％であった。
【０２５１】
〔比較例１０〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて下記チタン化合物（Ｆ）０．００３ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン１．４９ｇを得た。重合活性は５．９６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は８．６１ｄｌ／ｇであった。なお下記チタン化合物（Ｆ）は、特開２００７−２９７４５３号公報記載の方法により得た。
【０２５２】
【化６３】
【０２５３】
〔比較例１１〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｆ）を用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、１．３３ｇ得た。重合活性は１．６０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．９８ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は２０．４ｍｏｌ％であった。
【０２５４】
〔比較例１２〕
実施例４において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｆ）０．００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例４と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体を０．４０ｇ得た。重合活性は０．４８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．３０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１８３℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は４５．５ｍｏｌ％であった。
【表１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
ポリオレフィンは、炭素と水素からなる環境にやさしいクリーンな材料であり、加工成形性や物性に優れている。この特性から、自動車、電気機器部品、食品包装、飲料・化粧品・医療用容器、土木、農業資材など幅広い分野に用いられている。本発明における新規オレフィン重合用触媒は、オレフィンに対する高い重合活性と高い共重合性を有し、コモノマー含量および分子量の高い重合体を製造することが可能なため、該遷移金属化合物を用いた重合により、近年の多様化したポリオレフィンに対する要求を満たした製品を、高効率で製造可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含んでなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1は炭素原子数７〜３０のアルキル置換アリール基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ4およびＲ6は塩素原子であり、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ1がトリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、ベンジルフェニル、クミルフェニル、トリチルフェニルから選ばれる置換基である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍが周期表第４族の遷移金属原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍがチタン原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下において、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項７】
前記オレフィンが、下記（Ｃ−１）と（Ｃ−２）であることを特徴とする請求項６に記載のオレフィンの重合方法。
（Ｃ−１）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、
（Ｃ−２）下記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン
【化２】
（式（ＩＩ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ75〜Ｒ78は、互いに結合して単環または、多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ75とＲ76とで、またはＲ77とＲ78とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【化３】
（式（ＩＩＩ）中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ81〜Ｒ99は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ89およびＲ90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素原子またはＲ91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【化４】
（式（ＩＶ）中、Ｒ100、Ｒ101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）
【化５】
（一般式（Ｖ）中、ｘは０または１以上の整数であり、Ｒ111〜Ｒ118は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ121〜Ｒ124は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。）
【請求項８】
前記（Ｃ−１）がエチレンであり、前記（Ｃ−２）がビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、ベンゾノルボルナジエンおよび／または１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセンであることを特徴とする請求項７に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含んでなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1は炭素原子数７〜３０のアルキル置換アリール基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ4およびＲ6は塩素原子であり、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ1がトリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、ベンジルフェニル、クミルフェニル、トリチルフェニルから選ばれる置換基である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍが周期表第４族の遷移金属原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍがチタン原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下において、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項７】
前記オレフィンが、下記（Ｃ−１）と（Ｃ−２）であることを特徴とする請求項６に記載のオレフィンの重合方法。
（Ｃ−１）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、
（Ｃ−２）下記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン
【化２】
（式（ＩＩ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ75〜Ｒ78は、互いに結合して単環または、多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ75とＲ76とで、またはＲ77とＲ78とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【化３】
（式（ＩＩＩ）中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ81〜Ｒ99は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ89およびＲ90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素原子またはＲ91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【化４】
（式（ＩＶ）中、Ｒ100、Ｒ101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）
【化５】
（一般式（Ｖ）中、ｘは０または１以上の整数であり、Ｒ111〜Ｒ118は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ121〜Ｒ124は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。）
【請求項８】
前記（Ｃ−１）がエチレンであり、前記（Ｃ−２）がビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、ベンゾノルボルナジエンおよび／または１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセンであることを特徴とする請求項７に記載のオレフィンの重合方法。
【公開番号】特開２０１１−１２２１４６（Ｐ２０１１−１２２１４６Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５３８７１（Ｐ２０１０−２５３８７１）
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]