カルボシランポリマーを含有する歯科用組成物
次の構造的特徴：１つより多くの繰り返し単位；少なくとも４つのＳｉ−アリーレン結合；少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分、Ｓｉ−Ｈ部分、もしくは両方；０個のＳｉ−Ｏ結合；および、好ましくは少なくとも４つのケイ素原子を有し、各繰り返し単位で２つのケイ素原子が１つのアリーレン基によって分離されているカルボシラン含有ポリマー（オリゴマーを含む）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
カルボシランポリマーおよびこのようなポリマーを含む歯科用組成物。
【背景技術】
【０００２】
硬化時の歯科用組成物の体積収縮の結果、コンポジット中に高い応力と微小破壊が起こることが周知である。このような欠陥は、コンポジット材料の臨床での失敗に繋がる場合がある。従って、体積収縮が低減すると同時に、現在の材料の優れた物理的特性を維持する歯科用コンポジットを開発することが重要である。
【０００３】
現在市販されている（メタ）アクリレートベースのコンポジットは、重合時に２〜４パーセント（％）の体積収縮を示す。目標は、収縮を２％未満に低減すると同時に、圧縮強度や粘度など、他の望ましい物理的特性を維持することである。重合収縮を低減するため、多くの種類の成分が歯科用コンポジット、特に、（メタ）アクリレートベースのコンポジットに使用されるように開発されてきたが、それらをベースにするコンポジットは、一般に、フィルテック（ＦＩＬＴＥＫ）Ｚ２５０の商品名でミネソタ州セントポール、３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｓｔ．Ｐａｕｌ， ＭＮ）から入手可能なものなどの市販の製品と比較して物理的特性が低減してしまう。
【０００４】
このようにして、収縮を低減する（メタ）アクリレートベースの歯科用組成物に添加され得る新規な成分が、依然として必要とされている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，１５９，６１０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６０３，２１５号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２２０，９７２号明細書
【特許文献４】米国特許第３，７１５，３３４号明細書
【特許文献５】米国特許第３，４１９，５９３号明細書
【特許文献６】米国特許第３，７７５，４５２号明細書
【特許文献７】米国特許第４，２８８，３４５号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４２１，９０３号明細書
【特許文献９】米国特許第４，７０５，７６５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，５３０，８７９号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，５１０，０９４号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，６００，４８４号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，６５２，２７４号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，６４２，１２６号明細書
【特許文献１５】国際公開第００／３８６１９号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第０１／９２２７１号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第０１／０７４４４号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第００／４２０９２号パンフレット
【特許文献１９】米国特許第５，０７６，８４４号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，３５６，２９６号明細書
【特許文献２１】欧州特許第０ ３７３ ３８４号明細書
【特許文献２２】欧州特許第０ ２０１ ０３１号明細書
【特許文献２３】欧州特許第０ ２０１ ７７８号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，５４５，６７６号明細書
【特許文献２５】欧州特許出願第１７３５６７号
【特許文献２６】米国特許第４，０７１，４２４号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，７７２，５３０号明細書
【特許文献２８】米国特許第４，９５４，４１４号明細書
【特許文献２９】米国特許第４，８７４，４５０号明細書
【特許文献３０】米国特許第５，０５５，３７２号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，０５７，３９３号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，６９５，２５１号明細書
【特許文献３３】米国特許第４，５０３，１６９号明細書
【特許文献３４】米国特許第６，３８７，９８１号明細書
【特許文献３５】米国特許第６，５７２，６９３号明細書
【特許文献３６】国際公開第０１／３０３０５号パンフレット
【特許文献３７】国際公開第０１／３０３０６号パンフレット
【特許文献３８】国際公開第０１／３０３０７号パンフレット
【特許文献３９】国際公開第０３／０６３８０４号パンフレット
【特許文献４０】米国特許出願第１０／８４７，７８２号明細書
【特許文献４１】米国特許出願第１０／８４７，７８１号明細書
【特許文献４２】米国特許出願第１０／８４７，８０３号明細書
【特許文献４３】米国特許第６，６２４，２１１号明細書
【非特許文献１】Ｈ．Ｎ．ベックら、化学工学データ誌、８、４５３（１９６３年）（Ｈ．Ｎ．Ｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｄａｔａ， ８， ４５３（１９６３））
【非特許文献２】ホーベン−ワイル、有機化学の方法、ＶＩ／３巻、（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ／３）、 ５７頁（第１の調製例）又は５６頁（第１の調製例）、ゲオルグ・ティーメ出版、シュトゥットガルト、１９６５年、第４版（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９６５， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）
【非特許文献３】Ｄ．ターベルら、米国化学会誌、６４（５）、１０６６〜１０７０頁（１９４２年）（Ｄ．Ｔａｒｂｅｌｌ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ６４（５）， １０６６−１０７０（１９４２））
【非特許文献４】ワッツ（Ｗａｔｔｓ）収縮試験手順（Ｄ．Ｃ．ワッツおよびＡ．Ｊ．キャッシュ、測定科学技術、２、７８８〜７９４頁（１９９１年）（Ｄ．Ｃ．Ｗａｔｔｓ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｃａｓｈ， Ｍｅａｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ２， ７８８−７９４（１９９１））
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、歯科用組成物に使用されるカルボシランポリマーを提供する。カルボシランポリマー（即ち、カルボシラン含有ポリマー）は、１つより多くの繰り返し単位を有する材料である。本明細書では、ポリマーおよびポリマー材料は、その範囲に比較的低分子量のオリゴマー材料を含む。好ましくは、カルボシランポリマーは、カルボシラン含有オリゴマー材料を含む。このような材料は、好ましくは、次の構造的特徴：１つより多くの繰り返し単位；少なくとも４つのＳｉ−アリーレン結合；少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分、Ｓｉ−Ｈ部分、もしくは両方；０個のＳｉ−Ｏ結合；および、好ましくは少なくとも４つのケイ素原子を含む。このような材料は、典型的には、各繰り返し単位中に、１つのアリーレン基によって分離されている２つのケイ素原子も含む。
【０００７】
特定の実施形態では、カルボシランポリマーは、芳香族シラン、特にアリーレンジシランとエチレン性不飽和化合物との反応から形成される。これらの材料は、組成物を硬化させる前又は硬化させた後の所望の特性バランスに応じて、結晶性であっても又は非結晶性であってもよい。これらの材料を含む歯科用組成物は、典型的には、および好ましくは、硬化時の体積収縮が小さくなる。また、得られる硬化した組成物は、現在のコンポジットと比較して耐汚染性（ｓｔａｉｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が高くなる可能性がある。
【０００８】
本発明の歯科用組成物は、典型的には、光活性フリーラジカル供給源（好ましくは、青色光によって活性化されるもの）などの開始剤系も含む。特定の実施形態では、歯科用組成物はフィラー系も含み、好ましくは組成物の総重量を基準にしてフィラー系（好ましくは、無機フィラーを含む）を最大８０重量％（即ち、ｗｔ％）まで含む。他の任意成分としては、例えば、着色剤、香味剤、薬剤、安定剤、粘度調整剤、希釈剤、流れ調整添加剤、チキソトロープ剤、抗微生物剤、およびポリマー増粘剤が挙げられる。所望の効果を得るため、本明細書に列挙されている各成分の様々な組み合わせを使用することができる。
【０００９】
特定の実施形態では、本発明のカルボシランポリマーは、次式（Ｉ）を有する：
【化１】
（式中、
各Ａｒは独立してアリーレン基であり、
各Ｒは独立して、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、
各Ｑは独立して、単結合、又は、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Ｑは任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基を含み、
各Ｒ1〜Ｒ4基は独立して、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、
各Ｒ5〜Ｒ6基は独立して、水素、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
ｎは１より大きい。）。
【００１０】
特定の実施形態では、本発明のカルボシランポリマーは、次式（ＩＩ）を有する：
【化２】
（式中、
各Ａｒは独立してアリーレン基であり、
各Ｑは独立して、単結合、又は、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Ｑは任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されており、
各Ｒ1〜Ｒ4基はメチルであり、
各Ｒ5〜Ｒ6基は独立して、水素、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含み、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
ｎは１より大きい。）。
【００１１】
定義
「硬化性（ｈａｒｄｅｎａｂｌｅ）」の用語は、例えば、加熱して溶媒を除去すること、加熱して重合を引き起こすこと、化学架橋、又は、放射線誘導重合若しくは架橋等により硬化（ｃｕｒｅ）又は固化され得る材料を指す。
【００１２】
「アリーレン」の用語は、本明細書で使用される時、炭素環（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ）芳香環又は環系を含み、ここで、芳香環は、任意に、酸素、窒素、イオウ、若しくはアルキレン基、又はこれらの組み合わせで橋架けされていてもよく、任意に、ハロゲン、アルキル若しくはアルコキシ基、又はこれらの組み合わせで置換されていてもよい。アリーレン基の例としては、任意にアルキルおよび／又はアルコキシ基で置換されているフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、フルオレニレン、インデニレン、ジフェニレンエーテルが挙げられる。
【００１３】
「結晶性」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき、材料が単独で又は他のモノマーの存在下で２０℃以上の結晶融点を示すことを意味する。観察される吸熱のピーク温度を結晶融点と見なす。結晶相は複数の格子を含み、ここで、材料は、材料を構成している隣接化学部分に非常に整然としたレジストリ（ｒｅｇｉｓｔｒｙ）がある立体配座を取る。格子内の充填配列（短距離秩序（ｓｈｏｒｔ ｏｒｄｅｒ）配置）は、化学的側面と幾何学的側面の両方で非常に規則的である。結晶性成分は、ポリマー鎖の長いセグメントが非晶質状態と結晶状態の両方又は２０℃以上の相にあると考えられる「半結晶状態」であってもよい。このようにして、本明細書では、「結晶性」成分は、半結晶性材料を包含する。
【００１４】
「非結晶性」の用語は、定まったパターン、格子構造、又は長距離秩序（ｌｏｎｇ ｒａｎｇｅ ｏｒｄｅｒ）を形成しない、ランダムに配置された原子、イオン、又は分子から構成されている材料（即ち、非晶質）を意味する。非結晶性材料は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき、２０℃以上の結晶融点を示さない。
【００１５】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」の用語およびその変形は、これらの用語が説明および特許請求の範囲に記載される場合、限定的な意味を有していない。
【００１６】
本明細書で使用される時、「１（ａ）」、「１（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１」および「１以上」は互換的に使用される。このようにして、例えば、「１種類の」カルボシラン含有成分を含む歯科用組成物は、歯科用組成物が「１種類以上の」カルボシラン含有成分を含むことを意味するものと解釈され得る。同様に、「１種類」のフィラーを含む組成物は、組成物が「１以上の」種類のフィラーを含むことを意味するものと解釈され得る。
【００１７】
また本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲に包含される全ての数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００１８】
本発明の前記要約は、本発明の開示される各実施形態又はあらゆる実施を記載することを意図していない。以下の説明は、例証の実施形態をより詳細に例示する。出願全体の幾つかの箇所では実施例の列挙により手引きするが、実施例は様々な組み合わせで使用され得る。各場合において、記載される列挙は代表的な群の役割をするに過ぎず、排他的な列挙と解釈されるべきではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、歯科用組成物に、特に、他の（メタ）アクリレートベースの成分と共に使用されるカルボシランポリマー（オリゴマーを含む）を提供する。カルボシランポリマー（即ち、カルボシラン含有ポリマー）は、好ましくは、次の構造的特徴：１つより多くの繰り返し単位；少なくとも２つのＳｉ−アリーレン結合；少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分、Ｓｉ−Ｈ部分、もしくは両方（好ましくは、少なくとも２つの（メタ）アクリレート部分を有する）；０個のＳｉ−Ｏ結合；および、好ましくは少なくとも４つのＳｉ原子を含み、ここで、各繰り返し単位において、２つのケイ素原子は１つのアリーレン基によって分離されている。
【００２０】
重要なことには、これらの芳香族カルボシランポリマーは、例えば、単純なヒドロシリル化法を使用して調製することができる。出発材料（例えば、芳香族シラン、又は、より具体的にはアリーレンジシラン、および、エチレン性不飽和、又はより具体的にはジオレフィン化合物）は広範に入手可能であるため、カルボシラン成分の構造、アーキテクチャ、および官能性を広く制御することができる。このようにして、典型的には、カルボシラン成分の繰り返し単位は、エチレン性不飽和化合物（典型的には、ジオレフィン化合物）とアリーレンジシラン（２つのＳｉ−Ｈ部分を有する）との反応生成物から誘導される化学部分を含む。この化学により、好ましくは一段階で、主鎖に沿って重合性官能基（好ましくは、（メタ）アクリレート官能性基）を有する直鎖材料を調製することができる。
【００２１】
カルボシラン成分およびその調製
カルボシラン成分の材料は、典型的にはポリマーであり、好ましくはオリゴマーである。即ち、カルボシラン成分は、１種類以上の重合性ポリマー、好ましくはオリゴマーを含む。
【００２２】
このようにして、「ポリマー」および「ポリマーの」は、本明細書では、１つより多くの繰り返し単位を有する任意の材料を指すのに使用され、そのため、オリゴマーを包含する。このようにして、別途明記されない限り、ポリマーは、概ね１モル当たり２０，０００グラム以下の分子量を有するオリゴマーを含む。更に、ポリマーの用語は、本明細書では、ホモポリマーとコポリマーの両方を包含するのに使用され、コポリマーの用語は、本明細書では、２つ以上の異なる繰り返し単位を有する材料（例えば、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー）を包含するのに使用される。
【００２３】
ポリマー材料の分子量および粘度は、反応に使用される構成ブロックを単に変更するだけで容易に制御され得る。カルボシラン材料の数平均分子量は、広範囲にわたって様々であってよい。好ましくは、分子量は、１モル当たり２０，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）以下であるが、材料がポリマーである場合、分子量はそれより高くてもよい。より好ましくは、カルボシラン材料の数平均分子量は、１モル当たり１０，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）以下、更により好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下である。好ましくは、分子量は少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌである。重合の出発材料は、室温で液体又は固体の最終生成物が得られるように選択され得る。
【００２４】
好ましいカルボシラン成分は、硬化性（例えば、重合性および／又は架橋性）であり、好ましくはフリーラジカル機構により硬化性である。カルボシランポリマーは、結晶性であっても、又は結晶性でなくてもよい。
【００２５】
カルボシランポリマー（即ち、カルボシラン含有ポリマー）は、好ましくは、次の構造的特徴：１つより多くの繰り返し単位；少なくとも２つのＳｉ−アリーレン結合；少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分、Ｓｉ−Ｈ部分、もしくは両方；０個のＳｉ−Ｏ結合；および、好ましくは少なくとも４つのＳｉ原子を含み、ここで、各繰り返し単位において、２つのケイ素原子は１つのアリーレン基によって分離されている。好ましくは、カルボシランポリマーは、１つより多くの、より好ましくは少なくとも２つの官能基を有する。好ましくは、カルボシランポリマーは、少なくとも２つの（メタ）アクリレート部分を有する。
【００２６】
好ましくは、カルボシラン成分は、次（式Ｉ）を有する：
【化３】
（式中、
各Ａｒは独立してアリーレン基であり、
各Ｒは独立して、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、
各Ｑは独立して、単結合、又は、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Ｑは任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基を含み、
各Ｒ1〜Ｒ4基は独立して、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、
各Ｒ5〜Ｒ6基は、独立して、水素、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
ｎ（平均値である）は１より大きく、好ましくは２以上である。）。
【００２７】
「アリーレン」の用語は、本明細書で使用される場合、炭素環（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ）芳香環又は環系を含み、ここで、芳香環は、任意に、酸素、窒素、イオウ、若しくはアルキレン基、又はこれらの組み合わせで橋架けされていてもよく、任意に、ハロゲン、アルキル若しくはアルコキシ基、又はこれらの組み合わせで置換されていてもよい。アリーレン基の例としては、任意にアルキルおよび／又はアルコキシ基で置換されているフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、フルオレニレン、インデニレン、ジフェニレンエーテルが挙げられる。
【００２８】
好ましくは、式Ｉにおいて、各アリーレン（Ａｒ）基は、独立して、環系の炭素数が６〜１４であり、任意に１つ以上のハロゲンおよび／又はアルキル基（ここで、アルキルは、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜６である）で置換されている。環系で、芳香族基が任意に酸素および／又はアルキレン基によって橋架けされていてもよい。より好ましくは、アリーレンは、任意に１つ以上のハロゲンおよび／又は（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基で置換されているフェニレン又はジフェニレンエーテル（−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−）である。
【００２９】
好ましくは、式Ｉにおいて各Ｒはエチレンである。
【００３０】
式Ｉの特定の実施形態では、各Ｑは、独立して、および好ましくは−ＣＨ2−Ｏ−Ａｒ’−Ｏ−ＣＨ2−であり、式中、Ａｒ’は、炭素数６〜１４で、任意に１つ以上のハロゲンおよび／又はアルキル基（ここで、アルキルは、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６である）で置換されているアリーレン基である。環系で、芳香族基が任意に酸素および／又はアルキレン基によって橋架けされていてもよい。
【００３１】
式Ｉを有する特定の実施形態では、各Ｑは、独立して、および好ましくは、−ＣＨ2−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＨ2−であり、式中、アルキレン（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）は、（メタ）アクリレート基で置換されている。
【００３２】
好ましくは、式Ｉでは、各Ｒ1〜Ｒ4基は、独立して、炭素数１〜６の脂肪族基、炭素数１〜６の脂環式基、炭素数６〜１４の芳香族基、又はこれらの組み合わせである。より好ましくは、各Ｒ1〜Ｒ4基は、独立して、炭素数１〜６の（より好ましくは、炭素数１〜３の）脂肪族基である。
【００３３】
好ましくは、式Ｉでは、各Ｒ5〜Ｒ6基は、独立して、水素、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されており、１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ、若しくはＳｉ原子、又はこれらの組み合わせを含む、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数１〜１０の脂環式基、炭素数６〜１４の芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよい。より好ましくは、各Ｒ5〜Ｒ6基は、独立して、水素、又は、１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている、炭素数１〜１０の（より好ましくは炭素数１〜３の）脂肪族基である。
【００３４】
より好ましくは、カルボシラン成分は、次（式ＩＩ）を有する：
【化４】
（式中、
各Ａｒは独立してアリーレン基であり、
各Ｑは独立して、単結合、又は、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Ｑは任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されており、
各Ｒ1〜Ｒ4基はメチルであり、
各Ｒ5〜Ｒ6基は独立して、水素、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含み、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
ｎ（平均値である）は１より大きく、好ましくは２以上である。）。
【００３５】
式ＩＩでは、アリーレンは前記のように定義される。好ましくは、各アリーレン（Ａｒ）基は、独立して、環系の炭素数が６〜１４であり、任意に、１つ以上のハロゲンおよび／又はアルキル基（式中、アルキルは、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６である）で置換されている。環系で、芳香族基が任意に酸素および／又はアルキレン基によって橋架けされていてもよい。より好ましくは、アリーレンは、任意に１つ以上のハロゲンおよび／又は（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基で置換されている、フェニレン又はジフェニレンエーテル（−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−）である。
【００３６】
式ＩＩの特定の実施形態では、各Ｑは、独立して、および好ましくは、−ＣＨ2−Ｏ−Ａｒ’−Ｏ−ＣＨ2−であり、式中、Ａｒ’は、炭素数６〜１４で、任意に１つ以上のハロゲンおよび／又はアルキル基（ここで、アルキルは、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６である）で置換されているアリーレン基である。環系で、芳香族基が任意に酸素および／又はアルキレン基によって橋架けされていてもよい。
【００３７】
式ＩＩを有する特定の実施形態では、各Ｑは、独立して、および好ましくは、−ＣＨ2−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＨ2−であり、式中、アルキレン（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）は、（メタ）アクリレート基で置換されている。
【００３８】
好ましくは、式ＩＩでは、各Ｒ5〜Ｒ6基は、独立して、水素、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されており、１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ、若しくはＳｉ原子、又はこれらの組み合わせを含む、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数１〜１０の脂環式基、炭素数６〜１４の芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよい。より好ましくは、各Ｒ5〜Ｒ6基は、独立して、水素、又は、１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている、炭素数１〜１０の（より好ましくは、炭素数１〜３の）脂肪族基である。
【００３９】
カルボシラン成分を歯科用コンポジットに配合することができ、この歯科用コンポジットは、総体積の２．０％以下の重合収縮（典型的には、１．４〜２．０％の収縮）を示す（ここで、パーセンテージは、硬化前の組成物の体積を基準にする）と同時に、好ましくは、優れた物理的特性を維持する。
【００４０】
好ましくは、歯科用組成物中のカルボシラン成分の総量は、組成物の総重量を基準にして少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％である。好ましくは、カルボシラン成分の総量は、組成物の総重量を基準にして６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは４０重量％以下である。
【００４１】
スキーム１は、カルボシラン含有材料を調製するための好ましい概略的手順を概説する。このような材料は、重合性末端基、および任意にポリマーの主鎖のペンダント基となっている重合性基を有するように調製することができる。
【００４２】
スキーム１は、ビス（ジメチル）−アリーレンを使用して示されているが、メチル以外の置換基をアリーレンジシラン反応物質中に使用することもできる。同様に、スキーム１はジオレフィンを使用して示されているが、（メタ）アクリレート化合物を含む他のエチレン性不飽和反応物質を使用することもできる。更に、スキーム１は、スキームのエンドキャップ段階でメタクリレート官能性オレフィン反応物質を示しているが、アクリレート並びに他のエチレン性不飽和を使用することもできる。好ましくは、反応物質の１つは、（メタ）アクリレート（即ち、アクリレート又はメタクリレート）部分を含む。
【化５】
【００４３】
スキーム１において、Ａｒ、Ｑおよびｎは前記に定義されている。Ｒ’は、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＳｉ原子を含む脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせを表し、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数１〜１０の脂環式基、又は炭素数６〜１４の芳香族基である。より好ましくは、Ｒ’は、炭素数１〜１０の（より好ましくは炭素数１〜３の）脂肪族基である。
【００４４】
スキーム１に示されるように、二官能性芳香族シランを二官能性エチレン性不飽和化合物とヒドロシリル化反応により反応させ、その結果、ポリマー（好ましくは、オリゴマー）生成物を得る。次いで、この中間体を（メタ）アクリレート官能性エチレン性不飽和化合物と反応させ、メタクリレート末端基を有する重合性ポリマー（好ましくは、オリゴマー）を得ることができる。初期反応の化学量論は、典型的には、ポリマーが、更に（メタ）アクリレート官能性エチレン性不飽和化合物で官能化され得るシリル（Ｓｉ−Ｈ）末端基を有するように選択される。或いは、二官能性芳香族シランおよび／又はジオレフィン化合物はまた重合性基を含有してもよく、その結果、鎖の骨格のペンダント基となっている重合性基を有するポリマーが得られる。例えば、シラン又はビニル末端基を生成するように化学量論を選択することができる。
【００４５】
典型的には、出発芳香族シランおよびエチレン性不飽和出発材料およびヒドロシリル化触媒を、溶媒中で、典型的には室温で一緒に反応させる。次いで、任意選択的エンドキャップ化合物を混合物に添加する。次いで、シリカゲルで濾過することにより触媒を除去して生成物を得ることができるか、又は、結晶化若しくは沈殿により生成物を得ることができる。
【００４６】
反応に使用されるヒドロシリル化触媒は、例えば、ケイ素に結合した水素原子とオレフィン二重結合を含有する化合物との付加反応を触媒する任意の化合物とすることができる。本発明の組成物に好適なヒドロシリル化触媒の例としては、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、および白金などの後の方の遷移元素の多く、並びにそれらの有機金属錯体が挙げられる。好ましい触媒は、微粉砕された白金金属、微粉砕された担体（チャーコール又はアルミナなど）上の白金金属などの金属白金を含有するもの、並びに、ヘキサクロロ白金酸、白金オレフィン錯体（（特許文献１）に記載されているものなど）；白金アルキン錯体（（特許文献２）に記載されているものなど）；ヘキサクロロ白金酸と、アルコール、エーテル、アルデヒド、およびこれらの混合物からなる部類から選択される成分との反応生成物（（特許文献３）に記載されているものなど）；および、エタノール溶液中で重炭酸ナトリウムの存在下におけるヘキサクロロ白金酸とテトラビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物（（特許文献４）に記載されているものなど）などの白金の化合物である。特に好ましい触媒は、ヘキサクロロ白金酸、および、特定の不飽和有機ケイ素化合物を用いて調製された錯体（（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、および（特許文献８）に記載されているものなど）である。これらの触媒の１つの具体例は、ヘキサクロロ白金酸と、ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。別の特に好ましい触媒は、水素化ケイ素又は水素化シロキサンと、白金（０）又は白金（ＩＩ）錯体との反応により得られるコロイド状ヒドロシリル化触媒（（特許文献９）に記載されているものなど）である。更に他の特に好ましい触媒は、化学線によって活性化されるもの（（特許文献１０）、（特許文献１１）、および（特許文献１２）に記載されている（η4−１，５−シクロオクタジエン）ジアリール白金錯体および（η5−シクロペンタジエニル）トリ脂肪族白金錯体など）である。
【００４７】
触媒は、有効量、即ち、ヒドロシリル化反応を触媒するのに十分な量で存在しなければならない。触媒が、全組成物１００万重量部当たり、金属（例えば、白金）１重量部という少ない量を提供するのに十分な量で存在するとき、満足な結果が得られ得る。他方、全組成物１０００重量部当たり、金属（例えば、白金）１〜１０重量部という多くの量を提供するのに十分な触媒量を使用してもよい。しかし、一般に、全組成物１００万重量部当たり金属（例えば、白金）１〜２００重量部を提供するのに十分な量で触媒を使用することが好ましい。
【００４８】
芳香族シラン出発材料は、（非特許文献１）に開示されているように、典型的には、ハロゲン化芳香族化合物とクロロ−ジメチルシラン（又は他のクロロアルキルシラン）とのグリニャール反応で調製され得る。好ましい芳香族シラン出発材料としては、１，４−ビス−ジメチルシリルベンゼン、１，３−ビス−ジメチルシリルベンゼン、および、ビス−（ｐ−ジメチルシリル）フェニルエーテルが挙げられる。
【００４９】
好適な二官能性エチレン性不飽和前駆体としては、１，４−ビス（アリルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、又はテトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルが挙げられ、これらは、市販されているか、又は当該技術分野で既知の方法で合成され得る。例えば、アリル−フェニル−エーテル又はブタ−２−エニル−（２−メトキシ−フェニル）−エーテルのようなアリールアルキルエーテル化合物は、（非特許文献２）に従って調製された；又は、（非特許文献３）によって記載されているようなアリル−（２−クロロ−フェニル）−エーテルのような化合物。
【００５０】
二官能性エチレン性不飽和前駆体は、芳香族又は脂肪族とすることができる。好ましい芳香族化合物は、芳香環系のアリルオキシ置換を含有する。また、ビニル化合物は、メタクリレート官能性を含有することができる。
【００５１】
必要に応じて、ポリマーの末端基（スキーム１の第１の段階で形成される）を、一官能性基又は多官能性基と（スキーム１の第２の段階で）更に反応させてもよい。モル過剰量のカルボシラン官能基を（スキーム１の第１の段階で）重合に使用する場合、ポリマーは、エチレン性不飽和基を含有する化合物と更に反応できるカルボシラン末端基を含有することになる。モル過剰量のエチレン性不飽和官能基を重合に使用する場合、ポリマーは、カルボシラン基を含有する化合物と更に反応できるエチレン性不飽和末端基を含有することになる。典型的には、重合はモル過剰量のカルボシラン基を有するように実施され、このカルボシラン基はエンドキャップ反応基（スキーム１の第２の段階）でエチレン性不飽和（メタ）アクリレート化合物と更に反応する。エチレン性不飽和置換（メタ）アクリレート成分は、典型的には、１つのオレフィン基と少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含有する。好ましいこのような化合物としては、アリルメタクリレート、２−（５／６−メタクリロイルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−エテン、および（２−アリルオキシエチル）メタクリレートが挙げられる。
【００５２】
スキーム２〜５は、概ねスキーム１に従い、カルボシランポリマーの好ましい実施例の調製スキームを概説し、式中、Ａｒおよびｎは前記の定義通りである。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００５３】
副次的重合性材料
本明細書に開示されているカルボシランポリマー以外の追加の重合性成分は、任意に、本発明の歯科用組成物に添加され得る。これらの重合性成分は、口腔環境で使用するのに好適にするのに十分な強度と加水分解安定性を有する硬化した材料を形成できる１種類以上の硬化性有機樹脂を含む。好ましくは、副次的重合性成分の少なくとも幾つかは、エチレン性不飽和を含み、付加重合を経ることができる。好適な副次的重合性成分は、好ましくは、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーを含む（即ち、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む）。
【００５４】
本発明の副次的重合性成分は、硬化性樹脂の一部であってもよい。これらの樹脂は、一般に、硬化されてポリマー網目構造を形成できる熱硬化性材料であり、例えば、アクリレート官能性材料、メタクリレート官能性材料、ビニル官能性材料、およびこれらの混合物が挙げられる。典型的には、硬化性樹脂は、１種類以上のマトリックス形成オリゴマー、モノマー、ポリマー又はこれらのブレンドから製造される。
【００５５】
硬化性樹脂の１部類は、フリーラジカル活性官能基を有する重合性成分を有する材料を含む。このような材料の例としては、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するオリゴマー、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するポリマー、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
フリーラジカル活性官能基を有する硬化性樹脂の部類で、本発明に使用するのに好適な重合性成分は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を経ることができる。このようなフリーラジカルエチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートなどのモノ−、ジ−、又はポリ−（メタ）アクリレート（即ち、アクリレートおよびメタクリレート）；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、およびジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド（即ち、アクリルアミドおよびメタクリルアミド）；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールのビス−（メタ）アクリル酸エステル（好ましくは分子量２００〜５００のもの）；（特許文献１３）（ベッチャー（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ）ら）中のものなどのアクリル化モノマーの共重合性混合物；（特許文献１４）（ザドー（Ｚａｄｏｒ）ら）のものなどのアクリル化オリゴマー；並びに、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、およびジビニルフタレートなどのビニル化合物が挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、（特許文献１５）（グッゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献１６）（ワインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）、（特許文献１７）（グッゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献１８）（グッゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）に開示されているシロキサン官能性（メタ）アクリレート、および、例えば、（特許文献１９）（フォック（Ｆｏｃｋ）ら）、（特許文献２０）（グリフィス（Ｇｒｉｆｆｉｔｈ）ら）、（特許文献２１）（ヴァーゲンクネヒト（Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ）ら）、（特許文献２２）（ライナーズ（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）、および、（特許文献２３）（ライナーズ（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）に開示されているフルオロポリマー官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２種類以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することができる。
【００５７】
副次的重合性成分は、また、単一の分子中にヒドロキシル基とフリーラジカル活性官能基を含有してもよい。このような材料の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリトリトールモノ−、ジ−、およびトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート；および、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓＧＭＡ）が挙げられる。好適なエチレン性不飽和化合物は、また、ミズーリ州セントルイス、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ， Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ， ＭＯ）などの様々な商業的供給元から入手可能である。必要に応じて、エチレン性不飽和化合物の混合物を使用することができる。
【００５８】
前記に列挙した成分は、典型的には、非結晶性（即ち、非晶質）である。副次的重合性成分は、また、結晶性成分を含んでもよい。この結晶性成分は、重合（架橋も含む）できる反応基を有しても、又は有していなくてもよい。好ましくは、結晶性成分は重合性である。好ましくは結晶性成分はポリマー（オリゴマーを含む）である。より好ましくは、結晶性成分は重合性ポリマー材料である。歯科用組成物に使用するのに好適な副次的結晶性ポリマー（オリゴマーを含む）は、結晶性主鎖（即ち、直鎖）又はペンダント（即ち、側鎖）セグメントを有し得る。好ましい材料は、重合および／又は架橋できる反応基も含有する。とりわけ好ましいのは、少なくとも２つの反応性官能基を有する非カルボシラン結晶性オリゴマー又はプレポリマーである。
【００５９】
結晶性主鎖又は骨格セグメントを有する好適な副次的結晶性材料の例としては、以下に限定されないが、ポリエステル（ポリカプロラクトンを含む）、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアリールアルキレン、ポリシラン、ポリアミド、ポリオレフィン（好ましくは、低級オレフィン、例えば、Ｃ２〜Ｃ３オレフィンから形成される）、および、ポリウレタンが挙げられる。
【００６０】
好ましい副次的結晶性材料は、一級ヒドロキシル末端基を含有する飽和、直鎖、脂肪族ポリエステルポリオール（特にジオール）である。本発明の歯科用組成物中の非カルボシラン結晶性成分として有用な市販の材料の例としては、レキソレス（ＬＥＸＯＲＥＺ）の商品名で、ペンシルバニア州フィラデルフィア、イノレックス・ケミカル社（Ｉｎｏｌｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ， ＰＡ）から入手可能な幾つかの樹脂が挙げられる。本発明の組成物に有用な他のポリエステルポリオールの例には、ルーコフレックス（ＲＵＣＯＦＬＥＸ）の商品名で、ニューヨーク州ヒックッスビル、ルーコ・ポリマー社（Ｒｕｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｒｐ．， Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ， ＮＹ）から入手可能なものがある。本発明に有用なポリカプロラクトンの例としては、トーン（ＴＯＮＥ）０２３０、トーン（ＴＯＮＥ）０２４０、およびトーン（ＴＯＮＥ）０２６０の商品名でミシガン州ミッドランド、ダウケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｍｉｄｌａｎｄ， ＭＩ）から入手可能なものが挙げられる。とりわけ好ましい材料は、重合性不飽和官能基を導入するように、（例えば、一級ヒドロキシル末端基で）変性された飽和、直鎖、脂肪族ポリエステルポリオール、例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリロイルクロライド、又は、無水メタクリル酸と反応したポリカプロラクトンジオールである。
【００６１】
好ましくは、副次的重合性成分の総量は、組成物の総重量を基準にして、６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは４０重量％以下である。
【００６２】
開始剤系
本発明の組成物は、任意に、樹脂系（例えば、カルボシラン含有成分および任意選択的（メタ）アクリレート成分）を硬化（例えば、重合および／又は架橋）させるのに好適な開始剤系、即ち、１種類の開始剤又は２種類以上の開始剤の混合物を含んでもよい。開始剤系は、好ましくは、様々な方法（例えば、熱および／又は放射線）で活性化され得るフリーラジカル開始剤を含む。このようにして、例えば、開始剤系は、熱開始剤（例えば、アゾ化合物および過酸化物）又は光開始剤を含んでもよい。
【００６３】
好ましくは、開始剤系は、１種類以上の光開始剤を含む。より好ましくは、開始剤系は、３００ナノメートル（ｎｍ）〜１２００ｎｍのスペクトル範囲で活性であり、好適な波長と強度の光に露光するとエチレン性不飽和部分のフリーラジカル重合および／又は架橋を促進できる、少なくとも１種類の光開始剤を含む。様々なこのような光開始剤を使用することができる。光開始剤は、好ましくは、樹脂系に可溶性である。好ましくは、光開始剤は、典型的な歯科診察室および技巧室条件における貯蔵と使用が可能になるように、十分な貯蔵安定性があり、望ましくない着色が起こらないものである。可視光光開始剤が好ましい。
【００６４】
好適な開始剤（即ち、開始剤系）の１種は、（特許文献２４）（パラツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）に記載されており、これは３成分又は三元光開始剤系を含む。この系は、ヨードニウム塩、例えば、ジアリールヨードニウム塩を含み、これは、単塩（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−又はＣ2Ｈ5ＳＯ3−などのアニオンを含有する）、又は金属錯塩（ＳｂＦ5ＯＨ又はＡｓＦ6−を含有する）とすることができる。必要に応じてヨードニウム塩の混合物を使用してもよい。この三元光開始剤系の第２の成分は、４００ナノメートル（ｎｍ）〜１２００ｎｍの波長範囲内の光を吸収できる増感剤である。この三元光開始剤系の第３の成分は、電子供与体であり、アミン（アミノアルデヒドおよびアミノシラン又は第１の開始剤系について記載したような他のアミンを含む）、アミド（ホスホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、フェロセン、スルフィン酸およびその塩、フェロシアン化物の塩、アスコルビン酸およびその塩、ジチオカルバミン酸およびその塩、キサントゲン酸の塩、エチレンジアミン四酢酸の塩およびテトラフェニルホウ酸の塩が挙げられる。
【００６５】
三元光開始剤系に使用するのに好適な増感剤の例としては、ケトン、クマリン染料（例えば、ケトクマリン）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、メロシアニン、スクアリリウム染料、およびピリジニウム染料が挙げられる。ケトン（例えば、モノケトン又はα−ジケトン）、ケトクマリン、アミノアリールケトン、およびｐ−置換アミノスチリルケトン化合物が好ましい増感剤である。特に好ましい可視光増感剤の例としては、カンファーキノン、グリオキサール、ビアセチル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、３，３，７，７−テトラメチル−１．２−シクロヘプタンジオン、３，３，８，８−テトラメチル−１，２−シクロオクタンジオン、３，３，１８，１８−テトラメチル−１，２−シクロオクタデカンジオン、ジピバロイル、ベンジル、フリル、ヒドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、および、１，２−シクロヘキサンジオンが挙げられる。これらのうち、カンファーキノンが最も好ましい増感剤である。
【００６６】
更に別の種類の光開始剤としては、（特許文献２５）（イン（Ｙｉｎｇ））に記載されているものなどのアシルホスフィンオキサイドが挙げられる。好適なアシルホスフィンオキサイドは、好ましくは、一般式、（Ｒ4）2−Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5を有し、式中、各Ｒ4は、個々に炭化水素基、好ましくはアルキル基、脂環式基、アリール基、およびアラルキル基であり、そのいずれもハロゲン、アルキル、又はアルコキシ基で置換されていてもよく、又は２つのＲ4基が結合してリン原子と一緒に環を形成していてもよく、式中、Ｒ5は炭化水素基、好ましくはＳ−、Ｏ−、若しくはＮ−を含有する５員環若しくは６員環の複素環、又は、−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｒ4）2基（式中、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン又はフェニレンなどの２価炭化水素基を表す）である。好適なアシルホスフィンオキサイドの例としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。任意に、三級アミン還元剤をアシルホスフィンオキサイドと組み合わせて使用してもよい。本発明に有用な例証の三級アミンとしては、前述のもの、並びに、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００６７】
モノケトンおよび全ケトン（ａｌｌ−ｋｅｔｏｎｅｓ）を光開始剤として使用することもできる。このような系の例は、（特許文献２６）（ダート（Ｄａｒｔ）ら）に記載されている。
【００６８】
更に別の種類の光開始剤としては、ホウ酸アニオンおよび相補的カチオン染料を含むイオン染料−対イオン錯体開始剤が挙げられる。これらの光開始剤に有用なホウ酸アニオンは、一般に、式、Ｂ（Ｒ6）4−を有するものとすることができ、式中、各Ｒ6は、独立して、アルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、および飽和又は不飽和複素環基である。カチオン対イオンは、カチオン染料、四級アンモニウム基、および遷移金属配位錯体等とすることができる。対イオンとして有用なカチオン染料は、カチオンメチン、ポリメチン、トリアリールメチン、インドリン、チアジン、キサンテン、オキサジン又はアクリジン染料とすることができる。対イオンとして有用な四級アンモニウム基は、トリメチルセチルアンモニウム、セチルピリジニウム、およびテトラメチルアンモニウムとすることができる。他の親有機性カチオンとしては、ピリジニウム、ホスホニウム、およびスルホニウムを挙げることができる。対イオンとして有用となり得るカチオン遷移金属配位錯体は、コバルト、ルテニウム、オスミウム、亜鉛、鉄、およびイリジウムと、ピリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチルフェナントロリン、２，４，６−トリ（２−ピリジル−ｓ−トリアジンなどの配位子および関連する配位子との錯体とすることができる。
【００６９】
ホウ酸塩光開始剤は、例えば、（特許文献２７）（ゴットシャルク（Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｋｅａ）ら）、（特許文献２８）（アデア（Ａｄａｉｒ）ら）、（特許文献２９）（ゴットシャルク（Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｋｅａ）ら）、（特許文献３０）（シャンクリン（Ｓｈａｎｋｌｉｎ）ら）および（特許文献３１）（シャンクリン（Ｓｈａｎｋｌｉｎ）ら）に記載されている。
【００７０】
好ましい可視光誘導開始剤は、好適な水素供与体（例えば、第１の開始剤系について前述したものなどのアミン）、および、任意にジアリールヨードニウム単塩又は金属錯塩、発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジン、又は、ハロメチルオキサジアゾールと組み合わせたカンファーキノンを含む。特に好ましい可視光誘導光開始剤は、α−ジケトン（例えば、カンファーキノン）と、追加の水素供与体、および、任意にジアリールヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ブロマイド、アイオダイド、又はヘキサフルオロホスフェート）との組み合わせを含む。好ましい紫外線誘導重合開始剤としては、ベンジルおよびベンゾイン、アシロイン、およびアシロインエーテルなどのケトンが挙げられる。好ましい紫外線誘導重合開始剤としては、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１の商品名で入手可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、およびベンゾインメチルエーテル（２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン）が挙げられ、これらは共に、ニューヨーク州タリータウン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．， Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ， ＮＪ）製である。
【００７１】
開始剤系は、所望の硬化（例えば、重合および／又は架橋）速度を提供するのに十分な量で存在する。光開始剤では、この量は、一部には、光源、放射エネルギーに露光される層の厚さ、および光開始剤の吸光係数に依存する。好ましくは、開始剤系は、組成物の重量を基準にして、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０３重量％、最も好ましくは少なくとも０．０５重量％の総量で存在する。好ましくは、開始剤系は、組成物の重量を基準にして、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２．５重量％以下の総量で存在する。
【００７２】
フィラー系
本発明の組成物は、任意に、フィラー系（即ち、１種類以上のフィラー）を含んでもよい。フィラー系に使用されるフィラーは、樹脂系に組み込まれる様々な従来のフィラーから選択されてもよい。好ましくは、フィラー系は、例えば、現在、歯科用修復材組成物に使用されているフィラーなどの、医療用途に使用される組成物に組み込むのに好適な１種類以上の従来の材料を含む。このようにして、本発明の組成物に使用されるフィラー系を樹脂系に組み込む。
【００７３】
フィラーは、本質的に粒子状であっても又は繊維状であってよい。粒子状フィラーは、一般に、長さ対幅の比、又はアスペクト比が２０：１以下、より一般的には１０：１以下であるものと定義され得る。繊維は、アスペクト比が２０：１より大きく、より一般的には１００：１より大きいものと定義され得る。粒子の形状は、球状〜エリプソイド、又は、より平面的（フレーク若しくはディスクなど）なものにわたって様々であってよい。巨視的特性は、フィラー粒子の形状、特に形状の均一性に大きく依存し得る。
【００７４】
好ましい粒子状フィラーは、微粉砕されており、平均粒子サイズ（好ましくは、直径）が１０マイクロメートル（即ち、ミクロン）未満である。
【００７５】
好ましいミクロンサイズの粒子状フィラーは、平均粒子サイズが少なくとも０．２ミクロン〜１マイクロメートルである。ナノスコピック（ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ）粒子は、平均一次粒子サイズが２００ｎｍ（０．２ミクロン）未満である。フィラーは、単峰型又は多峰型（例えば、双峰型）の粒子サイズ分布を有してもよい。
【００７６】
ミクロンサイズの粒子は、ポストキュア磨耗特性を改善するのに非常に有効である。対照的に、ナノスコピックフィラーは、一般に粘度およびチキソトロピー調整剤として使用される。これらの材料は、サイズが小さく、表面積が大きく、水素結合で会合するため、集合して凝集した網目構造になることが既知である。この種の材料（「ナノスコピック（ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ）」材料）は、平均一次粒子サイズ（即ち、最大寸法、例えば、非凝集材料の直径）が１０００ナノメートル（ｎｍ）以下である。好ましくは、ナノスコピック粒子状材料は、平均一次粒子サイズが少なくとも２ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは少なくとも７ｎｍである。好ましくは、ナノスコピック粒子状材料は、平均一次粒子サイズが５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下のサイズである。このようなフィラーの平均表面積は、好ましくは、１グラム当たり少なくとも２０平方メートル（ｍ2／ｇ）、より好ましくは少なくとも５０ｍ2／ｇ、最も好ましくは少なくとも１００ｍ2／ｇである。
【００７７】
フィラー系は、無機材料を含んでもよい。これは、また、重合性樹脂に不溶性で、任意に無機フィラーで充填されている架橋有機材料を含んでもよい。フィラー系は、好ましくは、一般に非毒性であり、口内で使用するのに好適である。
【００７８】
好適なフィラーは、放射線不透過性、放射線透過性、又は非放射線不透過性とすることができる。歯科用途に使用されるフィラーは、典型的には、本質的にセラミックである。好適な無機フィラーの例には、石英、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、例えば、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、又はＡｌに由来するガラス、コロイダルシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア、および亜鉛ガラス、ジルコニア−シリカフィラーなどの天然材料又は合成材料；並びに、（特許文献３２）（ランドクレーフ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されているものなどの低モース硬度のフィラーがある。好適な有機フィラー粒子の例としては、充填又は無充填の微粉状ポリカーボネート、およびポリエポキシド等が挙げられる。好ましいフィラー粒子には、石英、サブミクロンシリカ、および、（特許文献３３）（ランドクレーフ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されている種類の非ガラス質微粒子がある。また、これらのフィラーの混合物、並びに、有機および無機材料から製造されたコンビネーションフィラーを使用してもよい。
【００７９】
フィラー系と樹脂系との結合を向上させるため、任意に、フィラー粒子の表面はシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されてもよい。カップリング剤はアクリレート、およびメタクリレート等の反応性硬化基で官能化されてもよい。
【００８０】
非共有結合構造を付与するのに使用されるフィラー粒子は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、又はこれらの材料の混合物を互いに用いて、又はそれらを炭素と一緒に用いて構成されてもよい。合成された状態では、これらの材料は、表面にヒドロキシル基が存在するため、一般に親水性である。しかし、この特性を変えるため、アルキルシランなどの適切な試剤で処理することによって材料を変性させてもよい。例えば、所望の特性に応じて、フィラー粒子の表面を中性、疎水性、又は反応性にしてもよい。ヒュームドシリカは、低コスト、商業的入手性、および広範囲の使用可能な表面の特性のため、自己支持特性を付与するのに好ましい化合物である。
【００８１】
他の好適なフィラーは、（特許文献３４）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）および（特許文献３５）（ウー（Ｗｕ）ら）、並びに、（特許文献３６）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）、（特許文献３７）（ウィンディッシュ（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ）ら）、（特許文献３８）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）および（特許文献３９）（ウー（Ｗｕ）ら）に開示されている。これらの参考文献に記載のフィラー成分には、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、およびこれらの組み合わせが含まれる。ナノフィラーは、「ナノジルコニアフィラーを含有する歯科用組成物」（“Ｄｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａｎｏｚｉｒｃｏｎｉａ Ｆｉｌｌｅｒｓ，”）と題された米国特許出願である（特許文献４０）；「ナノフィラーを含有する歯科用組成物および関連する方法」（“Ｄｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａｎｏｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ，”）と題された米国特許出願である（特許文献４１）；および、「歯科用組成物の屈折率を調整するためのナノ粒子の使用」（“Ｕｓｅ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｔｏ Ａｄｊｕｓｔ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，”）と題された米国特許出願である（特許文献４２）にも記載されており、これらは３つとも全て２００４年５月１７日に出願された。
【００８２】
好ましくは、フィラー系の総量は、組成物の総重量を基準にして５０重量％より多く、更に好ましくは６０重量％より多く、最も好ましくは７０重量％より多い。フィラー系が繊維を含む場合、繊維は、組成物の総重量を基準にして２０重量％未満の量で存在する。好ましくは、フィラー系の総量は、組成物の総重量を基準にして９５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。
【００８３】
他の添加剤
本発明の組成物は、界面活性剤系、即ち、１種類の界面活性剤、又は２種類以上の界面活性剤の混合物を含有してもよい。このような界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、又はカチオン性とすることができる。界面活性剤は、共重合性又は非共重合性とすることができる。
【００８４】
組成物は、更に、着色剤（例えば、シェード調整のために従来使用されている顔料又は染料）、香味剤、薬剤、安定剤（ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）など）、粘度調整剤、希釈剤、流れ調整添加剤、チキソトロープ剤、抗微生物剤、およびポリマー増粘剤等の任意選択的試剤を含んでもよい。必要に応じて、これらの任意選択的添加剤の様々な組み合わせを使用することができる。このような試剤は、それらが樹脂と共重合するように、任意に反応性官能基を含んでもよい。
【００８５】
好ましくは、任意選択的成分の総量は、組成物の総重量を基準にして、５．０重量％以下、より好ましくは約２．５重量％以下、最も好ましくは１．５重量％以下である。
【００８６】
使用方法
前述のカルボシラン含有ポリマーは、好ましくは不飽和基、とりわけ（メタ）アクリレート基のラジカル重合により硬化可能である歯科用組成物中の成分として使用することができる。本発明の歯科用組成物は、例えば、歯科用修復材又は予め製造される補綴デバイスとして使用することができる。修復材の例としては、歯科用コンポジットおよびアマルガムが挙げられる。予め製造される補綴デバイスの例としては、歯冠、ブリッジ、ベニア、インレー、アンレー、ポスト、およびピン等が挙げられる。
【００８７】
本発明の組成物は、三次元形状、予備形成されたシート、アーチ形トレー、ロープ、ボタン、および、織物又は不織ウェブ等のような様々な形態に成形（例えば、成型）され得る。本組成物は、例えば、押出し、射出成形、圧縮成形、熱成形、真空成形、加圧加工、カレンダー加工、およびローラを使用したウェブ加工を含む様々な方法で、（第１の形状を形成するように）成形することができる。典型的には、ポジとネガの印象を有する金型を使用して、半仕上げの形状が形成される。造形品を、例えば、歯冠、歯科用印象トレー、および歯科矯正器具として使用することができる。歯科矯正器具の例としては、リンガルリテーナ、スペースリテーナ、フック、ボタン、スプリント、および歯科矯正用ブラケットのベースが挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下の実施例で本発明の目的および利点を更に例証するが、これらの実施例に記載される特定の材料およびその量、並びに、他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。別途明記しない限り、部およびパーセンテージは全て重量を基準にしており、水は全て脱イオン水であり、分子量は全て重量平均分子量である。
【００８９】
圧縮強度（ＣＳ）試験方法
米国規格協会（ＡＮＳＩ／ＡＳＡ）規定２７番（１９９３年）に従って、試験サンプルの圧縮強度を測定した。サンプルを４ミリメートル（ｍｍ）（内径）のガラス管に充填し、（必要に応じて、サンプルを加熱して充填を達成し）、この管にシリコーンゴム栓で蓋をし、約０．２８メガパスカル（Ｍｐａ）で５分間、軸方向に圧縮した。次いで、サンプルを、対向配置された２つのビジルクス（ＶＩＳＩＬＵＸ）モデル２５００青色光ガン（ミネソタ州セントポール、３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏ．， Ｓｔ．Ｐａｕｌ， ＭＮ））に９０秒間露光し、続いてデンタカラーＸＳ（Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ ＸＳ）装置（ドイツ、クルツァー社（Ｋｕｌｚｅｒ， Ｉｎｃ．， Ｇｅｒｍａｎｙ））内で１８０秒間照射することにより光硬化させた。圧縮強度を測定するため、硬化したサンプルをダイヤモンドソーで切断し、長さ８ｍｍの円筒状プラグを形成した。試験する前にプラグを３７℃の蒸留水中に２４時間貯蔵した。インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４５０５、マサチューセッツ州カントン、インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ． Ｃａｎｔｏｎ， ＭＡ））で１０キロニュートン（ｋＮ）のロードセルを用いて１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で測定を実施した。硬化したサンプルの５本の円筒を準備して測定し、その結果を５つの測定の平均としてＭＰａで報告した。
【００９０】
直径引張強度（ＤＴＳ）試験方法
ＡＮＳＩ／ＡＳＡ規格２７番（１９９３年）に従って、試験サンプルの直径引張強度を測定した。ＣＳ試験方法について記載したように、サンプルをガラス管に圧入し、硬化させた。次いで、ＤＴＳを測定するため、硬化したサンプルを厚さ２．２ｍｍのディスクに切断した。ディスクを前述のように水中に貯蔵し、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４５０５、インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．））で１０キロニュートン（ｋＮ）のロードセルを用いて毎分１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で測定した。硬化したサンプルの５つのディスクを準備して測定し、結果を５つの複製の平均としてＭＰａで報告した。
【００９１】
重合収縮試験方法
ワッツ（Ｗａｔｔｓ）の収縮試験手順（（非特許文献４））を使用して、試験サンプルの重合収縮を測定した。３ｍｍのガラススライドを使用して試験を実施した。
【００９２】
ＡＲ２０００レオメータ（デラウェア州ニューキャッスル、ＴＡインスツルメンツ）（ＡＲ２０００ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ， ＤＥ））を使用して試験サンプルの粘度を測定した。サンプル約１．２グラム（ｇ）をステージ（約２５℃）と４０ｍｍアルミニウムプレートの間に配置した。ステップフロー手順（ｓｔｅｐｐｅｄ ｆｌｏｗ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）に従い、１〜１０００パスカル（Ｐａ）の対数剪断応力傾斜でプレートを回転させた（合計１０のデータ点）。粘度結果を１０のデータ点の平均として２５℃におけるセンチポアズ（ｃＰ）で報告した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
実施例１
カルボシランオリゴマーの合成（スキーム４；Ａｒ＝１，４−二置換フェニル）
グリセロールジアリルエーテル（オレゴン州ポートランド、ＴＣＩアメリカ（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｐｏｒｔｌａｎｄ， ＯＲ））（３０．００ｇ、０．１７モル（ｍｏｌ））、無水メタクリル酸（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（２９．５５ｇ、０．１９ミリモル（ｍｍｏｌ））、トリエチルアミン（マサチューセッツ州、ウォードヒル、アルファ・イーサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ， Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ， ＭＡ））（１７．７６ｇ、０．１７ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（１．０５ｇ、８．６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（７０ｍｌ）の混合物を室温で４時間攪拌した。４−ジメチルアミノピリジン（１．０５ｇ、８．６ｍｍｏｌ）の追加の投入量を添加し、混合物を室温で４８時間攪拌した。反応混合物を真空下で濃縮し、酢酸エチル（４００ｍｌ）で希釈した。混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）で、および飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で３回抽出した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥させ、真空下で濃縮した。残留物を減圧下で蒸留し、２つの留分を回収した（０．１５ｍｍＨｇ、２０パスカルで６０〜８０℃（７．４８ｇ）、および、０．１５ｍｍＨｇ、２０パスカルで８０〜８５℃（８．５７ｇ））。沸点が高い方の留分を、沸点が低い方の留分４．６ｇと合わせて、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（３０重量％酢酸エチル含有ヘキサン）で精製し、２−メチルアクリル酸２−アリルオキシ−１−アリルオキシメチル−エチルエステルを無色の油（８．９０ｇ）として得た。
【００９５】
１，４−ビス−ジメチルシリルベンゼン（ペンシルバニア州タリータウン、ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．， Ｔｕｌｌｅｙｔｏｗｎ， ＰＡ））（１．５２ｇ、７．９ｍｍｏｌ）、２−メチルアクリル酸２−アリルオキシ１−アリルオキシメチル−エチルエステル（２．８８ｇ、１２ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍｌ）、および、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ， Ｉｎｃ．））２滴の混合物を室温で９０分間混合した。混合物をシリカゲルカラム上にロードし、酢酸エチル（４０体積％）／ヘキサン（６０体積％）の混液で溶離した。溶媒を蒸発させ、生成物を油（４．２０ｇ）として得た。油の粘度は８１２ｃＰであった。
【００９６】
１Ｈ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）および赤外分光法（ＩＲ）スペクトルによる油のキャラクタリゼーションは、スキーム４に示されている構造（Ａｒ＝１，４−二置換フェニル）と一致した。
【００９７】
実施例２
カルボシランオリゴマーの合成（スキーム４；Ａｒ＝１，３−二置換フェニル）
無水テトラヒドロフラン（６５ｍｌ）中に１，３−ジブロモベンゼン（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（３０．００ｇ、０．１３ｍｏｌ）を溶解させた溶液を、クロロジメチルシラン（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（４０．１０ｇ、０．４２ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）、およびマグネシウム・削り状（２４．３１ｇ、０．１３ｍｏｌ）の混合物に１時間にわたって１滴ずつ添加した。完全に添加した後、混合物を２時間還流した。次いで、真空下で溶媒を除去し、残留物をヘキサン（２００ｍｌ）で希釈した。固体をヘキサン（２００ｍｌ）で２回洗浄し、濾過した。合わせたヘキサン溶液を真空下で濃縮し、減圧下で残留物を蒸留し（２ｍｍＨｇ、２６７パスカルで４７〜４９℃）、１，３−ビス−ジメチルシリルベンゼンを無色の油（１７．４１ｇ）として得た。
【００９８】
１，３−ビス−ジメチルシリルベンゼン（１．６３ｇ、８．４ｍｍｏｌ）、２−メチルアクリル酸２−アリルオキシ−１−アリルオキシメチル−エチルエステル（２．５２ｇ、１２ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍｌ）および白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液２滴の混合物を室温で９０分間混合した。混合物をシリカゲルカラム上にロードし、酢酸エチル（４０体積％（ｖｏｌ％））／ヘキサン（６０体積％）の混液で溶離した。溶媒を蒸発させ、生成物を油（３．４７ｇ）として得た。油の粘度は２２７７ｃＰであった。１Ｈ ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによる油のキャラクタリゼーションは、スキーム４に示されている構造（Ａｒ＝１，３−二置換フェニル）と一致した。
【００９９】
実施例３
カルボシランオリゴマーの合成（スキーム３；モル比Ａ）
ビスフェノールＡ（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（１６．７８ｇ、７４ｍｍｏｌ）、アリルブロマイド（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（２４．００ｇ、２００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（３０．００ｇ、２１７ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（０．１０ｇ）およびアセトン（２５０ｍｌ）の混合物を５０℃で１７時間機械的に攪拌した。次いで、混合物を濾過し、真空下で濾液を濃縮した。残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（１０重量％酢酸エチル含有ヘキサン）で精製し、ビスフェノールＡジアリルエーテルを無色の油（２０．００ｇ）として得た。
【０１００】
ビスフェノールＡジアリルエーテル（２．００ｇ、６．５ｍｍｏｌ）、１，４−ビス−ジメチルシリルベンゼン（２．５２ｇ、１３ｍｍｏｌ）、トルエン（１５ｍｌ）、および、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液１滴の混合物を室温で９０分間混合した。アリルメタクリレート（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（１．６４ｇ、１３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を３時間攪拌した。次いで、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液１滴を添加し、混合物を更に１７時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラム上にロードし、酢酸エチル（３０体積％）／ヘキサン（７０体積％）の混液で溶離した。溶媒を蒸発させ、生成物をワックス状の固体（４．４７ｇ）として得た。１Ｈ ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによるワックス状の固体のキャラクタリゼーションは、スキーム３に示されている構造と一致した。
【０１０１】
実施例４
カルボシランオリゴマーの合成（スキーム３；モル比Ｂ）
ビスフェノールＡジアリルエーテル（２．１６ｇ、７．０ｍｍｏｌ）、１，４−ビス−ジメチルシリルベンゼン（２．５２ｇ、１３ｍｍｏｌ）、トルエン（１５ｍｌ）、および、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液１滴の混合物を室温で９０分間混合した。アリルメタクリレート（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（１．５０ｇ、１２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を３時間攪拌した。次いで、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液１滴を添加し、混合物を更に１７時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラム上にロードし、酢酸エチル（３０体積％）／ヘキサン（７０体積％）の混液で溶離した。溶媒を蒸発させ、生成物をワックス状の固体（３．５０ｇ）として得た。１Ｈ ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによるワックス状の固体のキャラクタリゼーションは、スキーム３に示されている構造と一致した。
【０１０２】
実施例５〜１２
重合性組成物
以下の概略的手順に従って重合性組成物（実施例５〜１２）を調製した。光開始剤／安定剤成分を最初にＢｉｓＧＭＡ中に溶解させ、得られた混合物を組成物の他のモノマー成分（ＢｉｓＥＭＡ−６、ＵＤＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、ＴＡＣ、およびカルボシランオリゴマー（実施例１〜４から選択される））と合わせた。使用した光開始剤／安定剤成分の濃度（ＢｉｓＧＭＡ（即ち、樹脂）１００部当たりの部、ｐｈｒに換算）は、ＣＰＱ（０．１７６ｐｈｒ）、ＥＤＭＡＢ（１．５５ｐｈｒ）、ＤＰＩＨＦＰ（０．５１７ｐｈｒ）、ＢＨＴ（０．１５５ｐｈｒ）、および、ベンゾトリアゾール（１．５５２ｐｈｒ）であった。ブレンドされたモノマー成分とフィラー成分ＳＴＺの重量を測定して、スクリュキャップを有するＭＡＸ２０プラスチックミキシングカップ（サウスカロライナ州ランドラム、フラクテック（Ｆｌａｋｔｅｃｋ， Ｌａｎｄｒｕｍ， ＳＣ））に入れた後、密閉したカップを８５℃のオーブンで３０分間加熱した。このカップをＤＡＣ １５０ＦＶ高速ミキサ（フラクテック（Ｆｌａｋｔｅｃｋ））に入れ、回転混合を１分間３０００ｒｐｍで実施した。次いで、カップを３０分間、８５℃で再加熱し、続いてもう１分、３０００ｒｐｍで混合し、ブレンドされた最終組成物を得た。各実施例の成分の量を表１に記載する。ＢｉｓＧＭＡの重量は、光開始剤／安定剤成分の重量を含む。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
組成物特性の評価
組成物サンプル（実施例５〜１２）の重合収縮、圧縮強度、および直径引張強度を本明細書に記載の試験方法に従って評価した。結果を表２に記載する。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
本明細書に引用される特許、特許文献、および出版物の完全な開示は、参照により、それぞれが個々に組み込まれるかのごとく、その内容全体が組み込まれる。当業者には、本発明の範囲および趣旨を逸脱することなく、本発明の様々な修正および変更が明らかである。本発明は、本明細書に記載される例証の実施形態および実施例によって不当に限定されるものではなく、このような実施例および実施形態は例示の目的で示されるに過ぎず、本発明の範囲は前述の特許請求の範囲によってのみ限定されることを理解されたい。
【技術分野】
【０００１】
カルボシランポリマーおよびこのようなポリマーを含む歯科用組成物。
【背景技術】
【０００２】
硬化時の歯科用組成物の体積収縮の結果、コンポジット中に高い応力と微小破壊が起こることが周知である。このような欠陥は、コンポジット材料の臨床での失敗に繋がる場合がある。従って、体積収縮が低減すると同時に、現在の材料の優れた物理的特性を維持する歯科用コンポジットを開発することが重要である。
【０００３】
現在市販されている（メタ）アクリレートベースのコンポジットは、重合時に２〜４パーセント（％）の体積収縮を示す。目標は、収縮を２％未満に低減すると同時に、圧縮強度や粘度など、他の望ましい物理的特性を維持することである。重合収縮を低減するため、多くの種類の成分が歯科用コンポジット、特に、（メタ）アクリレートベースのコンポジットに使用されるように開発されてきたが、それらをベースにするコンポジットは、一般に、フィルテック（ＦＩＬＴＥＫ）Ｚ２５０の商品名でミネソタ州セントポール、３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｓｔ．Ｐａｕｌ， ＭＮ）から入手可能なものなどの市販の製品と比較して物理的特性が低減してしまう。
【０００４】
このようにして、収縮を低減する（メタ）アクリレートベースの歯科用組成物に添加され得る新規な成分が、依然として必要とされている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，１５９，６１０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６０３，２１５号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２２０，９７２号明細書
【特許文献４】米国特許第３，７１５，３３４号明細書
【特許文献５】米国特許第３，４１９，５９３号明細書
【特許文献６】米国特許第３，７７５，４５２号明細書
【特許文献７】米国特許第４，２８８，３４５号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４２１，９０３号明細書
【特許文献９】米国特許第４，７０５，７６５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，５３０，８７９号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，５１０，０９４号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，６００，４８４号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，６５２，２７４号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，６４２，１２６号明細書
【特許文献１５】国際公開第００／３８６１９号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第０１／９２２７１号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第０１／０７４４４号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第００／４２０９２号パンフレット
【特許文献１９】米国特許第５，０７６，８４４号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，３５６，２９６号明細書
【特許文献２１】欧州特許第０ ３７３ ３８４号明細書
【特許文献２２】欧州特許第０ ２０１ ０３１号明細書
【特許文献２３】欧州特許第０ ２０１ ７７８号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，５４５，６７６号明細書
【特許文献２５】欧州特許出願第１７３５６７号
【特許文献２６】米国特許第４，０７１，４２４号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，７７２，５３０号明細書
【特許文献２８】米国特許第４，９５４，４１４号明細書
【特許文献２９】米国特許第４，８７４，４５０号明細書
【特許文献３０】米国特許第５，０５５，３７２号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，０５７，３９３号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，６９５，２５１号明細書
【特許文献３３】米国特許第４，５０３，１６９号明細書
【特許文献３４】米国特許第６，３８７，９８１号明細書
【特許文献３５】米国特許第６，５７２，６９３号明細書
【特許文献３６】国際公開第０１／３０３０５号パンフレット
【特許文献３７】国際公開第０１／３０３０６号パンフレット
【特許文献３８】国際公開第０１／３０３０７号パンフレット
【特許文献３９】国際公開第０３／０６３８０４号パンフレット
【特許文献４０】米国特許出願第１０／８４７，７８２号明細書
【特許文献４１】米国特許出願第１０／８４７，７８１号明細書
【特許文献４２】米国特許出願第１０／８４７，８０３号明細書
【特許文献４３】米国特許第６，６２４，２１１号明細書
【非特許文献１】Ｈ．Ｎ．ベックら、化学工学データ誌、８、４５３（１９６３年）（Ｈ．Ｎ．Ｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｄａｔａ， ８， ４５３（１９６３））
【非特許文献２】ホーベン−ワイル、有機化学の方法、ＶＩ／３巻、（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ／３）、 ５７頁（第１の調製例）又は５６頁（第１の調製例）、ゲオルグ・ティーメ出版、シュトゥットガルト、１９６５年、第４版（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９６５， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）
【非特許文献３】Ｄ．ターベルら、米国化学会誌、６４（５）、１０６６〜１０７０頁（１９４２年）（Ｄ．Ｔａｒｂｅｌｌ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ６４（５）， １０６６−１０７０（１９４２））
【非特許文献４】ワッツ（Ｗａｔｔｓ）収縮試験手順（Ｄ．Ｃ．ワッツおよびＡ．Ｊ．キャッシュ、測定科学技術、２、７８８〜７９４頁（１９９１年）（Ｄ．Ｃ．Ｗａｔｔｓ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｃａｓｈ， Ｍｅａｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ２， ７８８−７９４（１９９１））
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、歯科用組成物に使用されるカルボシランポリマーを提供する。カルボシランポリマー（即ち、カルボシラン含有ポリマー）は、１つより多くの繰り返し単位を有する材料である。本明細書では、ポリマーおよびポリマー材料は、その範囲に比較的低分子量のオリゴマー材料を含む。好ましくは、カルボシランポリマーは、カルボシラン含有オリゴマー材料を含む。このような材料は、好ましくは、次の構造的特徴：１つより多くの繰り返し単位；少なくとも４つのＳｉ−アリーレン結合；少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分、Ｓｉ−Ｈ部分、もしくは両方；０個のＳｉ−Ｏ結合；および、好ましくは少なくとも４つのケイ素原子を含む。このような材料は、典型的には、各繰り返し単位中に、１つのアリーレン基によって分離されている２つのケイ素原子も含む。
【０００７】
特定の実施形態では、カルボシランポリマーは、芳香族シラン、特にアリーレンジシランとエチレン性不飽和化合物との反応から形成される。これらの材料は、組成物を硬化させる前又は硬化させた後の所望の特性バランスに応じて、結晶性であっても又は非結晶性であってもよい。これらの材料を含む歯科用組成物は、典型的には、および好ましくは、硬化時の体積収縮が小さくなる。また、得られる硬化した組成物は、現在のコンポジットと比較して耐汚染性（ｓｔａｉｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が高くなる可能性がある。
【０００８】
本発明の歯科用組成物は、典型的には、光活性フリーラジカル供給源（好ましくは、青色光によって活性化されるもの）などの開始剤系も含む。特定の実施形態では、歯科用組成物はフィラー系も含み、好ましくは組成物の総重量を基準にしてフィラー系（好ましくは、無機フィラーを含む）を最大８０重量％（即ち、ｗｔ％）まで含む。他の任意成分としては、例えば、着色剤、香味剤、薬剤、安定剤、粘度調整剤、希釈剤、流れ調整添加剤、チキソトロープ剤、抗微生物剤、およびポリマー増粘剤が挙げられる。所望の効果を得るため、本明細書に列挙されている各成分の様々な組み合わせを使用することができる。
【０００９】
特定の実施形態では、本発明のカルボシランポリマーは、次式（Ｉ）を有する：
【化１】
（式中、
各Ａｒは独立してアリーレン基であり、
各Ｒは独立して、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、
各Ｑは独立して、単結合、又は、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Ｑは任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基を含み、
各Ｒ1〜Ｒ4基は独立して、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、
各Ｒ5〜Ｒ6基は独立して、水素、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
ｎは１より大きい。）。
【００１０】
特定の実施形態では、本発明のカルボシランポリマーは、次式（ＩＩ）を有する：
【化２】
（式中、
各Ａｒは独立してアリーレン基であり、
各Ｑは独立して、単結合、又は、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Ｑは任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されており、
各Ｒ1〜Ｒ4基はメチルであり、
各Ｒ5〜Ｒ6基は独立して、水素、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含み、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
ｎは１より大きい。）。
【００１１】
定義
「硬化性（ｈａｒｄｅｎａｂｌｅ）」の用語は、例えば、加熱して溶媒を除去すること、加熱して重合を引き起こすこと、化学架橋、又は、放射線誘導重合若しくは架橋等により硬化（ｃｕｒｅ）又は固化され得る材料を指す。
【００１２】
「アリーレン」の用語は、本明細書で使用される時、炭素環（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ）芳香環又は環系を含み、ここで、芳香環は、任意に、酸素、窒素、イオウ、若しくはアルキレン基、又はこれらの組み合わせで橋架けされていてもよく、任意に、ハロゲン、アルキル若しくはアルコキシ基、又はこれらの組み合わせで置換されていてもよい。アリーレン基の例としては、任意にアルキルおよび／又はアルコキシ基で置換されているフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、フルオレニレン、インデニレン、ジフェニレンエーテルが挙げられる。
【００１３】
「結晶性」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき、材料が単独で又は他のモノマーの存在下で２０℃以上の結晶融点を示すことを意味する。観察される吸熱のピーク温度を結晶融点と見なす。結晶相は複数の格子を含み、ここで、材料は、材料を構成している隣接化学部分に非常に整然としたレジストリ（ｒｅｇｉｓｔｒｙ）がある立体配座を取る。格子内の充填配列（短距離秩序（ｓｈｏｒｔ ｏｒｄｅｒ）配置）は、化学的側面と幾何学的側面の両方で非常に規則的である。結晶性成分は、ポリマー鎖の長いセグメントが非晶質状態と結晶状態の両方又は２０℃以上の相にあると考えられる「半結晶状態」であってもよい。このようにして、本明細書では、「結晶性」成分は、半結晶性材料を包含する。
【００１４】
「非結晶性」の用語は、定まったパターン、格子構造、又は長距離秩序（ｌｏｎｇ ｒａｎｇｅ ｏｒｄｅｒ）を形成しない、ランダムに配置された原子、イオン、又は分子から構成されている材料（即ち、非晶質）を意味する。非結晶性材料は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき、２０℃以上の結晶融点を示さない。
【００１５】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」の用語およびその変形は、これらの用語が説明および特許請求の範囲に記載される場合、限定的な意味を有していない。
【００１６】
本明細書で使用される時、「１（ａ）」、「１（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１」および「１以上」は互換的に使用される。このようにして、例えば、「１種類の」カルボシラン含有成分を含む歯科用組成物は、歯科用組成物が「１種類以上の」カルボシラン含有成分を含むことを意味するものと解釈され得る。同様に、「１種類」のフィラーを含む組成物は、組成物が「１以上の」種類のフィラーを含むことを意味するものと解釈され得る。
【００１７】
また本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲に包含される全ての数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００１８】
本発明の前記要約は、本発明の開示される各実施形態又はあらゆる実施を記載することを意図していない。以下の説明は、例証の実施形態をより詳細に例示する。出願全体の幾つかの箇所では実施例の列挙により手引きするが、実施例は様々な組み合わせで使用され得る。各場合において、記載される列挙は代表的な群の役割をするに過ぎず、排他的な列挙と解釈されるべきではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、歯科用組成物に、特に、他の（メタ）アクリレートベースの成分と共に使用されるカルボシランポリマー（オリゴマーを含む）を提供する。カルボシランポリマー（即ち、カルボシラン含有ポリマー）は、好ましくは、次の構造的特徴：１つより多くの繰り返し単位；少なくとも２つのＳｉ−アリーレン結合；少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分、Ｓｉ−Ｈ部分、もしくは両方（好ましくは、少なくとも２つの（メタ）アクリレート部分を有する）；０個のＳｉ−Ｏ結合；および、好ましくは少なくとも４つのＳｉ原子を含み、ここで、各繰り返し単位において、２つのケイ素原子は１つのアリーレン基によって分離されている。
【００２０】
重要なことには、これらの芳香族カルボシランポリマーは、例えば、単純なヒドロシリル化法を使用して調製することができる。出発材料（例えば、芳香族シラン、又は、より具体的にはアリーレンジシラン、および、エチレン性不飽和、又はより具体的にはジオレフィン化合物）は広範に入手可能であるため、カルボシラン成分の構造、アーキテクチャ、および官能性を広く制御することができる。このようにして、典型的には、カルボシラン成分の繰り返し単位は、エチレン性不飽和化合物（典型的には、ジオレフィン化合物）とアリーレンジシラン（２つのＳｉ−Ｈ部分を有する）との反応生成物から誘導される化学部分を含む。この化学により、好ましくは一段階で、主鎖に沿って重合性官能基（好ましくは、（メタ）アクリレート官能性基）を有する直鎖材料を調製することができる。
【００２１】
カルボシラン成分およびその調製
カルボシラン成分の材料は、典型的にはポリマーであり、好ましくはオリゴマーである。即ち、カルボシラン成分は、１種類以上の重合性ポリマー、好ましくはオリゴマーを含む。
【００２２】
このようにして、「ポリマー」および「ポリマーの」は、本明細書では、１つより多くの繰り返し単位を有する任意の材料を指すのに使用され、そのため、オリゴマーを包含する。このようにして、別途明記されない限り、ポリマーは、概ね１モル当たり２０，０００グラム以下の分子量を有するオリゴマーを含む。更に、ポリマーの用語は、本明細書では、ホモポリマーとコポリマーの両方を包含するのに使用され、コポリマーの用語は、本明細書では、２つ以上の異なる繰り返し単位を有する材料（例えば、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー）を包含するのに使用される。
【００２３】
ポリマー材料の分子量および粘度は、反応に使用される構成ブロックを単に変更するだけで容易に制御され得る。カルボシラン材料の数平均分子量は、広範囲にわたって様々であってよい。好ましくは、分子量は、１モル当たり２０，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）以下であるが、材料がポリマーである場合、分子量はそれより高くてもよい。より好ましくは、カルボシラン材料の数平均分子量は、１モル当たり１０，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）以下、更により好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下である。好ましくは、分子量は少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌである。重合の出発材料は、室温で液体又は固体の最終生成物が得られるように選択され得る。
【００２４】
好ましいカルボシラン成分は、硬化性（例えば、重合性および／又は架橋性）であり、好ましくはフリーラジカル機構により硬化性である。カルボシランポリマーは、結晶性であっても、又は結晶性でなくてもよい。
【００２５】
カルボシランポリマー（即ち、カルボシラン含有ポリマー）は、好ましくは、次の構造的特徴：１つより多くの繰り返し単位；少なくとも２つのＳｉ−アリーレン結合；少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分、Ｓｉ−Ｈ部分、もしくは両方；０個のＳｉ−Ｏ結合；および、好ましくは少なくとも４つのＳｉ原子を含み、ここで、各繰り返し単位において、２つのケイ素原子は１つのアリーレン基によって分離されている。好ましくは、カルボシランポリマーは、１つより多くの、より好ましくは少なくとも２つの官能基を有する。好ましくは、カルボシランポリマーは、少なくとも２つの（メタ）アクリレート部分を有する。
【００２６】
好ましくは、カルボシラン成分は、次（式Ｉ）を有する：
【化３】
（式中、
各Ａｒは独立してアリーレン基であり、
各Ｒは独立して、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、
各Ｑは独立して、単結合、又は、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Ｑは任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基を含み、
各Ｒ1〜Ｒ4基は独立して、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、
各Ｒ5〜Ｒ6基は、独立して、水素、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
ｎ（平均値である）は１より大きく、好ましくは２以上である。）。
【００２７】
「アリーレン」の用語は、本明細書で使用される場合、炭素環（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ）芳香環又は環系を含み、ここで、芳香環は、任意に、酸素、窒素、イオウ、若しくはアルキレン基、又はこれらの組み合わせで橋架けされていてもよく、任意に、ハロゲン、アルキル若しくはアルコキシ基、又はこれらの組み合わせで置換されていてもよい。アリーレン基の例としては、任意にアルキルおよび／又はアルコキシ基で置換されているフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、フルオレニレン、インデニレン、ジフェニレンエーテルが挙げられる。
【００２８】
好ましくは、式Ｉにおいて、各アリーレン（Ａｒ）基は、独立して、環系の炭素数が６〜１４であり、任意に１つ以上のハロゲンおよび／又はアルキル基（ここで、アルキルは、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜６である）で置換されている。環系で、芳香族基が任意に酸素および／又はアルキレン基によって橋架けされていてもよい。より好ましくは、アリーレンは、任意に１つ以上のハロゲンおよび／又は（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基で置換されているフェニレン又はジフェニレンエーテル（−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−）である。
【００２９】
好ましくは、式Ｉにおいて各Ｒはエチレンである。
【００３０】
式Ｉの特定の実施形態では、各Ｑは、独立して、および好ましくは−ＣＨ2−Ｏ−Ａｒ’−Ｏ−ＣＨ2−であり、式中、Ａｒ’は、炭素数６〜１４で、任意に１つ以上のハロゲンおよび／又はアルキル基（ここで、アルキルは、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６である）で置換されているアリーレン基である。環系で、芳香族基が任意に酸素および／又はアルキレン基によって橋架けされていてもよい。
【００３１】
式Ｉを有する特定の実施形態では、各Ｑは、独立して、および好ましくは、−ＣＨ2−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＨ2−であり、式中、アルキレン（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）は、（メタ）アクリレート基で置換されている。
【００３２】
好ましくは、式Ｉでは、各Ｒ1〜Ｒ4基は、独立して、炭素数１〜６の脂肪族基、炭素数１〜６の脂環式基、炭素数６〜１４の芳香族基、又はこれらの組み合わせである。より好ましくは、各Ｒ1〜Ｒ4基は、独立して、炭素数１〜６の（より好ましくは、炭素数１〜３の）脂肪族基である。
【００３３】
好ましくは、式Ｉでは、各Ｒ5〜Ｒ6基は、独立して、水素、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されており、１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ、若しくはＳｉ原子、又はこれらの組み合わせを含む、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数１〜１０の脂環式基、炭素数６〜１４の芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよい。より好ましくは、各Ｒ5〜Ｒ6基は、独立して、水素、又は、１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている、炭素数１〜１０の（より好ましくは炭素数１〜３の）脂肪族基である。
【００３４】
より好ましくは、カルボシラン成分は、次（式ＩＩ）を有する：
【化４】
（式中、
各Ａｒは独立してアリーレン基であり、
各Ｑは独立して、単結合、又は、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Ｑは任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されており、
各Ｒ1〜Ｒ4基はメチルであり、
各Ｒ5〜Ｒ6基は独立して、水素、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含み、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
ｎ（平均値である）は１より大きく、好ましくは２以上である。）。
【００３５】
式ＩＩでは、アリーレンは前記のように定義される。好ましくは、各アリーレン（Ａｒ）基は、独立して、環系の炭素数が６〜１４であり、任意に、１つ以上のハロゲンおよび／又はアルキル基（式中、アルキルは、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６である）で置換されている。環系で、芳香族基が任意に酸素および／又はアルキレン基によって橋架けされていてもよい。より好ましくは、アリーレンは、任意に１つ以上のハロゲンおよび／又は（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基で置換されている、フェニレン又はジフェニレンエーテル（−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−）である。
【００３６】
式ＩＩの特定の実施形態では、各Ｑは、独立して、および好ましくは、−ＣＨ2−Ｏ−Ａｒ’−Ｏ−ＣＨ2−であり、式中、Ａｒ’は、炭素数６〜１４で、任意に１つ以上のハロゲンおよび／又はアルキル基（ここで、アルキルは、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６である）で置換されているアリーレン基である。環系で、芳香族基が任意に酸素および／又はアルキレン基によって橋架けされていてもよい。
【００３７】
式ＩＩを有する特定の実施形態では、各Ｑは、独立して、および好ましくは、−ＣＨ2−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＨ2−であり、式中、アルキレン（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）は、（メタ）アクリレート基で置換されている。
【００３８】
好ましくは、式ＩＩでは、各Ｒ5〜Ｒ6基は、独立して、水素、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されており、１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ、若しくはＳｉ原子、又はこれらの組み合わせを含む、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数１〜１０の脂環式基、炭素数６〜１４の芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよい。より好ましくは、各Ｒ5〜Ｒ6基は、独立して、水素、又は、１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている、炭素数１〜１０の（より好ましくは、炭素数１〜３の）脂肪族基である。
【００３９】
カルボシラン成分を歯科用コンポジットに配合することができ、この歯科用コンポジットは、総体積の２．０％以下の重合収縮（典型的には、１．４〜２．０％の収縮）を示す（ここで、パーセンテージは、硬化前の組成物の体積を基準にする）と同時に、好ましくは、優れた物理的特性を維持する。
【００４０】
好ましくは、歯科用組成物中のカルボシラン成分の総量は、組成物の総重量を基準にして少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％である。好ましくは、カルボシラン成分の総量は、組成物の総重量を基準にして６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは４０重量％以下である。
【００４１】
スキーム１は、カルボシラン含有材料を調製するための好ましい概略的手順を概説する。このような材料は、重合性末端基、および任意にポリマーの主鎖のペンダント基となっている重合性基を有するように調製することができる。
【００４２】
スキーム１は、ビス（ジメチル）−アリーレンを使用して示されているが、メチル以外の置換基をアリーレンジシラン反応物質中に使用することもできる。同様に、スキーム１はジオレフィンを使用して示されているが、（メタ）アクリレート化合物を含む他のエチレン性不飽和反応物質を使用することもできる。更に、スキーム１は、スキームのエンドキャップ段階でメタクリレート官能性オレフィン反応物質を示しているが、アクリレート並びに他のエチレン性不飽和を使用することもできる。好ましくは、反応物質の１つは、（メタ）アクリレート（即ち、アクリレート又はメタクリレート）部分を含む。
【化５】
【００４３】
スキーム１において、Ａｒ、Ｑおよびｎは前記に定義されている。Ｒ’は、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＳｉ原子を含む脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせを表し、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数１〜１０の脂環式基、又は炭素数６〜１４の芳香族基である。より好ましくは、Ｒ’は、炭素数１〜１０の（より好ましくは炭素数１〜３の）脂肪族基である。
【００４４】
スキーム１に示されるように、二官能性芳香族シランを二官能性エチレン性不飽和化合物とヒドロシリル化反応により反応させ、その結果、ポリマー（好ましくは、オリゴマー）生成物を得る。次いで、この中間体を（メタ）アクリレート官能性エチレン性不飽和化合物と反応させ、メタクリレート末端基を有する重合性ポリマー（好ましくは、オリゴマー）を得ることができる。初期反応の化学量論は、典型的には、ポリマーが、更に（メタ）アクリレート官能性エチレン性不飽和化合物で官能化され得るシリル（Ｓｉ−Ｈ）末端基を有するように選択される。或いは、二官能性芳香族シランおよび／又はジオレフィン化合物はまた重合性基を含有してもよく、その結果、鎖の骨格のペンダント基となっている重合性基を有するポリマーが得られる。例えば、シラン又はビニル末端基を生成するように化学量論を選択することができる。
【００４５】
典型的には、出発芳香族シランおよびエチレン性不飽和出発材料およびヒドロシリル化触媒を、溶媒中で、典型的には室温で一緒に反応させる。次いで、任意選択的エンドキャップ化合物を混合物に添加する。次いで、シリカゲルで濾過することにより触媒を除去して生成物を得ることができるか、又は、結晶化若しくは沈殿により生成物を得ることができる。
【００４６】
反応に使用されるヒドロシリル化触媒は、例えば、ケイ素に結合した水素原子とオレフィン二重結合を含有する化合物との付加反応を触媒する任意の化合物とすることができる。本発明の組成物に好適なヒドロシリル化触媒の例としては、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、および白金などの後の方の遷移元素の多く、並びにそれらの有機金属錯体が挙げられる。好ましい触媒は、微粉砕された白金金属、微粉砕された担体（チャーコール又はアルミナなど）上の白金金属などの金属白金を含有するもの、並びに、ヘキサクロロ白金酸、白金オレフィン錯体（（特許文献１）に記載されているものなど）；白金アルキン錯体（（特許文献２）に記載されているものなど）；ヘキサクロロ白金酸と、アルコール、エーテル、アルデヒド、およびこれらの混合物からなる部類から選択される成分との反応生成物（（特許文献３）に記載されているものなど）；および、エタノール溶液中で重炭酸ナトリウムの存在下におけるヘキサクロロ白金酸とテトラビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物（（特許文献４）に記載されているものなど）などの白金の化合物である。特に好ましい触媒は、ヘキサクロロ白金酸、および、特定の不飽和有機ケイ素化合物を用いて調製された錯体（（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、および（特許文献８）に記載されているものなど）である。これらの触媒の１つの具体例は、ヘキサクロロ白金酸と、ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。別の特に好ましい触媒は、水素化ケイ素又は水素化シロキサンと、白金（０）又は白金（ＩＩ）錯体との反応により得られるコロイド状ヒドロシリル化触媒（（特許文献９）に記載されているものなど）である。更に他の特に好ましい触媒は、化学線によって活性化されるもの（（特許文献１０）、（特許文献１１）、および（特許文献１２）に記載されている（η4−１，５−シクロオクタジエン）ジアリール白金錯体および（η5−シクロペンタジエニル）トリ脂肪族白金錯体など）である。
【００４７】
触媒は、有効量、即ち、ヒドロシリル化反応を触媒するのに十分な量で存在しなければならない。触媒が、全組成物１００万重量部当たり、金属（例えば、白金）１重量部という少ない量を提供するのに十分な量で存在するとき、満足な結果が得られ得る。他方、全組成物１０００重量部当たり、金属（例えば、白金）１〜１０重量部という多くの量を提供するのに十分な触媒量を使用してもよい。しかし、一般に、全組成物１００万重量部当たり金属（例えば、白金）１〜２００重量部を提供するのに十分な量で触媒を使用することが好ましい。
【００４８】
芳香族シラン出発材料は、（非特許文献１）に開示されているように、典型的には、ハロゲン化芳香族化合物とクロロ−ジメチルシラン（又は他のクロロアルキルシラン）とのグリニャール反応で調製され得る。好ましい芳香族シラン出発材料としては、１，４−ビス−ジメチルシリルベンゼン、１，３−ビス−ジメチルシリルベンゼン、および、ビス−（ｐ−ジメチルシリル）フェニルエーテルが挙げられる。
【００４９】
好適な二官能性エチレン性不飽和前駆体としては、１，４−ビス（アリルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、又はテトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルが挙げられ、これらは、市販されているか、又は当該技術分野で既知の方法で合成され得る。例えば、アリル−フェニル−エーテル又はブタ−２−エニル−（２−メトキシ−フェニル）−エーテルのようなアリールアルキルエーテル化合物は、（非特許文献２）に従って調製された；又は、（非特許文献３）によって記載されているようなアリル−（２−クロロ−フェニル）−エーテルのような化合物。
【００５０】
二官能性エチレン性不飽和前駆体は、芳香族又は脂肪族とすることができる。好ましい芳香族化合物は、芳香環系のアリルオキシ置換を含有する。また、ビニル化合物は、メタクリレート官能性を含有することができる。
【００５１】
必要に応じて、ポリマーの末端基（スキーム１の第１の段階で形成される）を、一官能性基又は多官能性基と（スキーム１の第２の段階で）更に反応させてもよい。モル過剰量のカルボシラン官能基を（スキーム１の第１の段階で）重合に使用する場合、ポリマーは、エチレン性不飽和基を含有する化合物と更に反応できるカルボシラン末端基を含有することになる。モル過剰量のエチレン性不飽和官能基を重合に使用する場合、ポリマーは、カルボシラン基を含有する化合物と更に反応できるエチレン性不飽和末端基を含有することになる。典型的には、重合はモル過剰量のカルボシラン基を有するように実施され、このカルボシラン基はエンドキャップ反応基（スキーム１の第２の段階）でエチレン性不飽和（メタ）アクリレート化合物と更に反応する。エチレン性不飽和置換（メタ）アクリレート成分は、典型的には、１つのオレフィン基と少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含有する。好ましいこのような化合物としては、アリルメタクリレート、２−（５／６−メタクリロイルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−エテン、および（２−アリルオキシエチル）メタクリレートが挙げられる。
【００５２】
スキーム２〜５は、概ねスキーム１に従い、カルボシランポリマーの好ましい実施例の調製スキームを概説し、式中、Ａｒおよびｎは前記の定義通りである。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００５３】
副次的重合性材料
本明細書に開示されているカルボシランポリマー以外の追加の重合性成分は、任意に、本発明の歯科用組成物に添加され得る。これらの重合性成分は、口腔環境で使用するのに好適にするのに十分な強度と加水分解安定性を有する硬化した材料を形成できる１種類以上の硬化性有機樹脂を含む。好ましくは、副次的重合性成分の少なくとも幾つかは、エチレン性不飽和を含み、付加重合を経ることができる。好適な副次的重合性成分は、好ましくは、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーを含む（即ち、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む）。
【００５４】
本発明の副次的重合性成分は、硬化性樹脂の一部であってもよい。これらの樹脂は、一般に、硬化されてポリマー網目構造を形成できる熱硬化性材料であり、例えば、アクリレート官能性材料、メタクリレート官能性材料、ビニル官能性材料、およびこれらの混合物が挙げられる。典型的には、硬化性樹脂は、１種類以上のマトリックス形成オリゴマー、モノマー、ポリマー又はこれらのブレンドから製造される。
【００５５】
硬化性樹脂の１部類は、フリーラジカル活性官能基を有する重合性成分を有する材料を含む。このような材料の例としては、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するオリゴマー、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するポリマー、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
フリーラジカル活性官能基を有する硬化性樹脂の部類で、本発明に使用するのに好適な重合性成分は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を経ることができる。このようなフリーラジカルエチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートなどのモノ−、ジ−、又はポリ−（メタ）アクリレート（即ち、アクリレートおよびメタクリレート）；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、およびジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド（即ち、アクリルアミドおよびメタクリルアミド）；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールのビス−（メタ）アクリル酸エステル（好ましくは分子量２００〜５００のもの）；（特許文献１３）（ベッチャー（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ）ら）中のものなどのアクリル化モノマーの共重合性混合物；（特許文献１４）（ザドー（Ｚａｄｏｒ）ら）のものなどのアクリル化オリゴマー；並びに、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、およびジビニルフタレートなどのビニル化合物が挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、（特許文献１５）（グッゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献１６）（ワインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）、（特許文献１７）（グッゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献１８）（グッゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）に開示されているシロキサン官能性（メタ）アクリレート、および、例えば、（特許文献１９）（フォック（Ｆｏｃｋ）ら）、（特許文献２０）（グリフィス（Ｇｒｉｆｆｉｔｈ）ら）、（特許文献２１）（ヴァーゲンクネヒト（Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ）ら）、（特許文献２２）（ライナーズ（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）、および、（特許文献２３）（ライナーズ（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）に開示されているフルオロポリマー官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２種類以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することができる。
【００５７】
副次的重合性成分は、また、単一の分子中にヒドロキシル基とフリーラジカル活性官能基を含有してもよい。このような材料の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリトリトールモノ−、ジ−、およびトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート；および、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓＧＭＡ）が挙げられる。好適なエチレン性不飽和化合物は、また、ミズーリ州セントルイス、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ， Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ， ＭＯ）などの様々な商業的供給元から入手可能である。必要に応じて、エチレン性不飽和化合物の混合物を使用することができる。
【００５８】
前記に列挙した成分は、典型的には、非結晶性（即ち、非晶質）である。副次的重合性成分は、また、結晶性成分を含んでもよい。この結晶性成分は、重合（架橋も含む）できる反応基を有しても、又は有していなくてもよい。好ましくは、結晶性成分は重合性である。好ましくは結晶性成分はポリマー（オリゴマーを含む）である。より好ましくは、結晶性成分は重合性ポリマー材料である。歯科用組成物に使用するのに好適な副次的結晶性ポリマー（オリゴマーを含む）は、結晶性主鎖（即ち、直鎖）又はペンダント（即ち、側鎖）セグメントを有し得る。好ましい材料は、重合および／又は架橋できる反応基も含有する。とりわけ好ましいのは、少なくとも２つの反応性官能基を有する非カルボシラン結晶性オリゴマー又はプレポリマーである。
【００５９】
結晶性主鎖又は骨格セグメントを有する好適な副次的結晶性材料の例としては、以下に限定されないが、ポリエステル（ポリカプロラクトンを含む）、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアリールアルキレン、ポリシラン、ポリアミド、ポリオレフィン（好ましくは、低級オレフィン、例えば、Ｃ２〜Ｃ３オレフィンから形成される）、および、ポリウレタンが挙げられる。
【００６０】
好ましい副次的結晶性材料は、一級ヒドロキシル末端基を含有する飽和、直鎖、脂肪族ポリエステルポリオール（特にジオール）である。本発明の歯科用組成物中の非カルボシラン結晶性成分として有用な市販の材料の例としては、レキソレス（ＬＥＸＯＲＥＺ）の商品名で、ペンシルバニア州フィラデルフィア、イノレックス・ケミカル社（Ｉｎｏｌｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ， ＰＡ）から入手可能な幾つかの樹脂が挙げられる。本発明の組成物に有用な他のポリエステルポリオールの例には、ルーコフレックス（ＲＵＣＯＦＬＥＸ）の商品名で、ニューヨーク州ヒックッスビル、ルーコ・ポリマー社（Ｒｕｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｒｐ．， Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ， ＮＹ）から入手可能なものがある。本発明に有用なポリカプロラクトンの例としては、トーン（ＴＯＮＥ）０２３０、トーン（ＴＯＮＥ）０２４０、およびトーン（ＴＯＮＥ）０２６０の商品名でミシガン州ミッドランド、ダウケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｍｉｄｌａｎｄ， ＭＩ）から入手可能なものが挙げられる。とりわけ好ましい材料は、重合性不飽和官能基を導入するように、（例えば、一級ヒドロキシル末端基で）変性された飽和、直鎖、脂肪族ポリエステルポリオール、例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリロイルクロライド、又は、無水メタクリル酸と反応したポリカプロラクトンジオールである。
【００６１】
好ましくは、副次的重合性成分の総量は、組成物の総重量を基準にして、６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは４０重量％以下である。
【００６２】
開始剤系
本発明の組成物は、任意に、樹脂系（例えば、カルボシラン含有成分および任意選択的（メタ）アクリレート成分）を硬化（例えば、重合および／又は架橋）させるのに好適な開始剤系、即ち、１種類の開始剤又は２種類以上の開始剤の混合物を含んでもよい。開始剤系は、好ましくは、様々な方法（例えば、熱および／又は放射線）で活性化され得るフリーラジカル開始剤を含む。このようにして、例えば、開始剤系は、熱開始剤（例えば、アゾ化合物および過酸化物）又は光開始剤を含んでもよい。
【００６３】
好ましくは、開始剤系は、１種類以上の光開始剤を含む。より好ましくは、開始剤系は、３００ナノメートル（ｎｍ）〜１２００ｎｍのスペクトル範囲で活性であり、好適な波長と強度の光に露光するとエチレン性不飽和部分のフリーラジカル重合および／又は架橋を促進できる、少なくとも１種類の光開始剤を含む。様々なこのような光開始剤を使用することができる。光開始剤は、好ましくは、樹脂系に可溶性である。好ましくは、光開始剤は、典型的な歯科診察室および技巧室条件における貯蔵と使用が可能になるように、十分な貯蔵安定性があり、望ましくない着色が起こらないものである。可視光光開始剤が好ましい。
【００６４】
好適な開始剤（即ち、開始剤系）の１種は、（特許文献２４）（パラツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）に記載されており、これは３成分又は三元光開始剤系を含む。この系は、ヨードニウム塩、例えば、ジアリールヨードニウム塩を含み、これは、単塩（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−又はＣ2Ｈ5ＳＯ3−などのアニオンを含有する）、又は金属錯塩（ＳｂＦ5ＯＨ又はＡｓＦ6−を含有する）とすることができる。必要に応じてヨードニウム塩の混合物を使用してもよい。この三元光開始剤系の第２の成分は、４００ナノメートル（ｎｍ）〜１２００ｎｍの波長範囲内の光を吸収できる増感剤である。この三元光開始剤系の第３の成分は、電子供与体であり、アミン（アミノアルデヒドおよびアミノシラン又は第１の開始剤系について記載したような他のアミンを含む）、アミド（ホスホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、フェロセン、スルフィン酸およびその塩、フェロシアン化物の塩、アスコルビン酸およびその塩、ジチオカルバミン酸およびその塩、キサントゲン酸の塩、エチレンジアミン四酢酸の塩およびテトラフェニルホウ酸の塩が挙げられる。
【００６５】
三元光開始剤系に使用するのに好適な増感剤の例としては、ケトン、クマリン染料（例えば、ケトクマリン）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、メロシアニン、スクアリリウム染料、およびピリジニウム染料が挙げられる。ケトン（例えば、モノケトン又はα−ジケトン）、ケトクマリン、アミノアリールケトン、およびｐ−置換アミノスチリルケトン化合物が好ましい増感剤である。特に好ましい可視光増感剤の例としては、カンファーキノン、グリオキサール、ビアセチル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、３，３，７，７−テトラメチル−１．２−シクロヘプタンジオン、３，３，８，８−テトラメチル−１，２−シクロオクタンジオン、３，３，１８，１８−テトラメチル−１，２−シクロオクタデカンジオン、ジピバロイル、ベンジル、フリル、ヒドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、および、１，２−シクロヘキサンジオンが挙げられる。これらのうち、カンファーキノンが最も好ましい増感剤である。
【００６６】
更に別の種類の光開始剤としては、（特許文献２５）（イン（Ｙｉｎｇ））に記載されているものなどのアシルホスフィンオキサイドが挙げられる。好適なアシルホスフィンオキサイドは、好ましくは、一般式、（Ｒ4）2−Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5を有し、式中、各Ｒ4は、個々に炭化水素基、好ましくはアルキル基、脂環式基、アリール基、およびアラルキル基であり、そのいずれもハロゲン、アルキル、又はアルコキシ基で置換されていてもよく、又は２つのＲ4基が結合してリン原子と一緒に環を形成していてもよく、式中、Ｒ5は炭化水素基、好ましくはＳ−、Ｏ−、若しくはＮ−を含有する５員環若しくは６員環の複素環、又は、−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｒ4）2基（式中、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン又はフェニレンなどの２価炭化水素基を表す）である。好適なアシルホスフィンオキサイドの例としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。任意に、三級アミン還元剤をアシルホスフィンオキサイドと組み合わせて使用してもよい。本発明に有用な例証の三級アミンとしては、前述のもの、並びに、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００６７】
モノケトンおよび全ケトン（ａｌｌ−ｋｅｔｏｎｅｓ）を光開始剤として使用することもできる。このような系の例は、（特許文献２６）（ダート（Ｄａｒｔ）ら）に記載されている。
【００６８】
更に別の種類の光開始剤としては、ホウ酸アニオンおよび相補的カチオン染料を含むイオン染料−対イオン錯体開始剤が挙げられる。これらの光開始剤に有用なホウ酸アニオンは、一般に、式、Ｂ（Ｒ6）4−を有するものとすることができ、式中、各Ｒ6は、独立して、アルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式、および飽和又は不飽和複素環基である。カチオン対イオンは、カチオン染料、四級アンモニウム基、および遷移金属配位錯体等とすることができる。対イオンとして有用なカチオン染料は、カチオンメチン、ポリメチン、トリアリールメチン、インドリン、チアジン、キサンテン、オキサジン又はアクリジン染料とすることができる。対イオンとして有用な四級アンモニウム基は、トリメチルセチルアンモニウム、セチルピリジニウム、およびテトラメチルアンモニウムとすることができる。他の親有機性カチオンとしては、ピリジニウム、ホスホニウム、およびスルホニウムを挙げることができる。対イオンとして有用となり得るカチオン遷移金属配位錯体は、コバルト、ルテニウム、オスミウム、亜鉛、鉄、およびイリジウムと、ピリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチルフェナントロリン、２，４，６−トリ（２−ピリジル−ｓ−トリアジンなどの配位子および関連する配位子との錯体とすることができる。
【００６９】
ホウ酸塩光開始剤は、例えば、（特許文献２７）（ゴットシャルク（Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｋｅａ）ら）、（特許文献２８）（アデア（Ａｄａｉｒ）ら）、（特許文献２９）（ゴットシャルク（Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｋｅａ）ら）、（特許文献３０）（シャンクリン（Ｓｈａｎｋｌｉｎ）ら）および（特許文献３１）（シャンクリン（Ｓｈａｎｋｌｉｎ）ら）に記載されている。
【００７０】
好ましい可視光誘導開始剤は、好適な水素供与体（例えば、第１の開始剤系について前述したものなどのアミン）、および、任意にジアリールヨードニウム単塩又は金属錯塩、発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジン、又は、ハロメチルオキサジアゾールと組み合わせたカンファーキノンを含む。特に好ましい可視光誘導光開始剤は、α−ジケトン（例えば、カンファーキノン）と、追加の水素供与体、および、任意にジアリールヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ブロマイド、アイオダイド、又はヘキサフルオロホスフェート）との組み合わせを含む。好ましい紫外線誘導重合開始剤としては、ベンジルおよびベンゾイン、アシロイン、およびアシロインエーテルなどのケトンが挙げられる。好ましい紫外線誘導重合開始剤としては、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１の商品名で入手可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、およびベンゾインメチルエーテル（２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン）が挙げられ、これらは共に、ニューヨーク州タリータウン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．， Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ， ＮＪ）製である。
【００７１】
開始剤系は、所望の硬化（例えば、重合および／又は架橋）速度を提供するのに十分な量で存在する。光開始剤では、この量は、一部には、光源、放射エネルギーに露光される層の厚さ、および光開始剤の吸光係数に依存する。好ましくは、開始剤系は、組成物の重量を基準にして、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０３重量％、最も好ましくは少なくとも０．０５重量％の総量で存在する。好ましくは、開始剤系は、組成物の重量を基準にして、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２．５重量％以下の総量で存在する。
【００７２】
フィラー系
本発明の組成物は、任意に、フィラー系（即ち、１種類以上のフィラー）を含んでもよい。フィラー系に使用されるフィラーは、樹脂系に組み込まれる様々な従来のフィラーから選択されてもよい。好ましくは、フィラー系は、例えば、現在、歯科用修復材組成物に使用されているフィラーなどの、医療用途に使用される組成物に組み込むのに好適な１種類以上の従来の材料を含む。このようにして、本発明の組成物に使用されるフィラー系を樹脂系に組み込む。
【００７３】
フィラーは、本質的に粒子状であっても又は繊維状であってよい。粒子状フィラーは、一般に、長さ対幅の比、又はアスペクト比が２０：１以下、より一般的には１０：１以下であるものと定義され得る。繊維は、アスペクト比が２０：１より大きく、より一般的には１００：１より大きいものと定義され得る。粒子の形状は、球状〜エリプソイド、又は、より平面的（フレーク若しくはディスクなど）なものにわたって様々であってよい。巨視的特性は、フィラー粒子の形状、特に形状の均一性に大きく依存し得る。
【００７４】
好ましい粒子状フィラーは、微粉砕されており、平均粒子サイズ（好ましくは、直径）が１０マイクロメートル（即ち、ミクロン）未満である。
【００７５】
好ましいミクロンサイズの粒子状フィラーは、平均粒子サイズが少なくとも０．２ミクロン〜１マイクロメートルである。ナノスコピック（ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ）粒子は、平均一次粒子サイズが２００ｎｍ（０．２ミクロン）未満である。フィラーは、単峰型又は多峰型（例えば、双峰型）の粒子サイズ分布を有してもよい。
【００７６】
ミクロンサイズの粒子は、ポストキュア磨耗特性を改善するのに非常に有効である。対照的に、ナノスコピックフィラーは、一般に粘度およびチキソトロピー調整剤として使用される。これらの材料は、サイズが小さく、表面積が大きく、水素結合で会合するため、集合して凝集した網目構造になることが既知である。この種の材料（「ナノスコピック（ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ）」材料）は、平均一次粒子サイズ（即ち、最大寸法、例えば、非凝集材料の直径）が１０００ナノメートル（ｎｍ）以下である。好ましくは、ナノスコピック粒子状材料は、平均一次粒子サイズが少なくとも２ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは少なくとも７ｎｍである。好ましくは、ナノスコピック粒子状材料は、平均一次粒子サイズが５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下のサイズである。このようなフィラーの平均表面積は、好ましくは、１グラム当たり少なくとも２０平方メートル（ｍ2／ｇ）、より好ましくは少なくとも５０ｍ2／ｇ、最も好ましくは少なくとも１００ｍ2／ｇである。
【００７７】
フィラー系は、無機材料を含んでもよい。これは、また、重合性樹脂に不溶性で、任意に無機フィラーで充填されている架橋有機材料を含んでもよい。フィラー系は、好ましくは、一般に非毒性であり、口内で使用するのに好適である。
【００７８】
好適なフィラーは、放射線不透過性、放射線透過性、又は非放射線不透過性とすることができる。歯科用途に使用されるフィラーは、典型的には、本質的にセラミックである。好適な無機フィラーの例には、石英、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、例えば、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、又はＡｌに由来するガラス、コロイダルシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア、および亜鉛ガラス、ジルコニア−シリカフィラーなどの天然材料又は合成材料；並びに、（特許文献３２）（ランドクレーフ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されているものなどの低モース硬度のフィラーがある。好適な有機フィラー粒子の例としては、充填又は無充填の微粉状ポリカーボネート、およびポリエポキシド等が挙げられる。好ましいフィラー粒子には、石英、サブミクロンシリカ、および、（特許文献３３）（ランドクレーフ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されている種類の非ガラス質微粒子がある。また、これらのフィラーの混合物、並びに、有機および無機材料から製造されたコンビネーションフィラーを使用してもよい。
【００７９】
フィラー系と樹脂系との結合を向上させるため、任意に、フィラー粒子の表面はシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されてもよい。カップリング剤はアクリレート、およびメタクリレート等の反応性硬化基で官能化されてもよい。
【００８０】
非共有結合構造を付与するのに使用されるフィラー粒子は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、又はこれらの材料の混合物を互いに用いて、又はそれらを炭素と一緒に用いて構成されてもよい。合成された状態では、これらの材料は、表面にヒドロキシル基が存在するため、一般に親水性である。しかし、この特性を変えるため、アルキルシランなどの適切な試剤で処理することによって材料を変性させてもよい。例えば、所望の特性に応じて、フィラー粒子の表面を中性、疎水性、又は反応性にしてもよい。ヒュームドシリカは、低コスト、商業的入手性、および広範囲の使用可能な表面の特性のため、自己支持特性を付与するのに好ましい化合物である。
【００８１】
他の好適なフィラーは、（特許文献３４）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）および（特許文献３５）（ウー（Ｗｕ）ら）、並びに、（特許文献３６）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）、（特許文献３７）（ウィンディッシュ（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ）ら）、（特許文献３８）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）および（特許文献３９）（ウー（Ｗｕ）ら）に開示されている。これらの参考文献に記載のフィラー成分には、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、およびこれらの組み合わせが含まれる。ナノフィラーは、「ナノジルコニアフィラーを含有する歯科用組成物」（“Ｄｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａｎｏｚｉｒｃｏｎｉａ Ｆｉｌｌｅｒｓ，”）と題された米国特許出願である（特許文献４０）；「ナノフィラーを含有する歯科用組成物および関連する方法」（“Ｄｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａｎｏｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ，”）と題された米国特許出願である（特許文献４１）；および、「歯科用組成物の屈折率を調整するためのナノ粒子の使用」（“Ｕｓｅ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｔｏ Ａｄｊｕｓｔ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，”）と題された米国特許出願である（特許文献４２）にも記載されており、これらは３つとも全て２００４年５月１７日に出願された。
【００８２】
好ましくは、フィラー系の総量は、組成物の総重量を基準にして５０重量％より多く、更に好ましくは６０重量％より多く、最も好ましくは７０重量％より多い。フィラー系が繊維を含む場合、繊維は、組成物の総重量を基準にして２０重量％未満の量で存在する。好ましくは、フィラー系の総量は、組成物の総重量を基準にして９５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。
【００８３】
他の添加剤
本発明の組成物は、界面活性剤系、即ち、１種類の界面活性剤、又は２種類以上の界面活性剤の混合物を含有してもよい。このような界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、又はカチオン性とすることができる。界面活性剤は、共重合性又は非共重合性とすることができる。
【００８４】
組成物は、更に、着色剤（例えば、シェード調整のために従来使用されている顔料又は染料）、香味剤、薬剤、安定剤（ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）など）、粘度調整剤、希釈剤、流れ調整添加剤、チキソトロープ剤、抗微生物剤、およびポリマー増粘剤等の任意選択的試剤を含んでもよい。必要に応じて、これらの任意選択的添加剤の様々な組み合わせを使用することができる。このような試剤は、それらが樹脂と共重合するように、任意に反応性官能基を含んでもよい。
【００８５】
好ましくは、任意選択的成分の総量は、組成物の総重量を基準にして、５．０重量％以下、より好ましくは約２．５重量％以下、最も好ましくは１．５重量％以下である。
【００８６】
使用方法
前述のカルボシラン含有ポリマーは、好ましくは不飽和基、とりわけ（メタ）アクリレート基のラジカル重合により硬化可能である歯科用組成物中の成分として使用することができる。本発明の歯科用組成物は、例えば、歯科用修復材又は予め製造される補綴デバイスとして使用することができる。修復材の例としては、歯科用コンポジットおよびアマルガムが挙げられる。予め製造される補綴デバイスの例としては、歯冠、ブリッジ、ベニア、インレー、アンレー、ポスト、およびピン等が挙げられる。
【００８７】
本発明の組成物は、三次元形状、予備形成されたシート、アーチ形トレー、ロープ、ボタン、および、織物又は不織ウェブ等のような様々な形態に成形（例えば、成型）され得る。本組成物は、例えば、押出し、射出成形、圧縮成形、熱成形、真空成形、加圧加工、カレンダー加工、およびローラを使用したウェブ加工を含む様々な方法で、（第１の形状を形成するように）成形することができる。典型的には、ポジとネガの印象を有する金型を使用して、半仕上げの形状が形成される。造形品を、例えば、歯冠、歯科用印象トレー、および歯科矯正器具として使用することができる。歯科矯正器具の例としては、リンガルリテーナ、スペースリテーナ、フック、ボタン、スプリント、および歯科矯正用ブラケットのベースが挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下の実施例で本発明の目的および利点を更に例証するが、これらの実施例に記載される特定の材料およびその量、並びに、他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。別途明記しない限り、部およびパーセンテージは全て重量を基準にしており、水は全て脱イオン水であり、分子量は全て重量平均分子量である。
【００８９】
圧縮強度（ＣＳ）試験方法
米国規格協会（ＡＮＳＩ／ＡＳＡ）規定２７番（１９９３年）に従って、試験サンプルの圧縮強度を測定した。サンプルを４ミリメートル（ｍｍ）（内径）のガラス管に充填し、（必要に応じて、サンプルを加熱して充填を達成し）、この管にシリコーンゴム栓で蓋をし、約０．２８メガパスカル（Ｍｐａ）で５分間、軸方向に圧縮した。次いで、サンプルを、対向配置された２つのビジルクス（ＶＩＳＩＬＵＸ）モデル２５００青色光ガン（ミネソタ州セントポール、３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏ．， Ｓｔ．Ｐａｕｌ， ＭＮ））に９０秒間露光し、続いてデンタカラーＸＳ（Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ ＸＳ）装置（ドイツ、クルツァー社（Ｋｕｌｚｅｒ， Ｉｎｃ．， Ｇｅｒｍａｎｙ））内で１８０秒間照射することにより光硬化させた。圧縮強度を測定するため、硬化したサンプルをダイヤモンドソーで切断し、長さ８ｍｍの円筒状プラグを形成した。試験する前にプラグを３７℃の蒸留水中に２４時間貯蔵した。インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４５０５、マサチューセッツ州カントン、インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ． Ｃａｎｔｏｎ， ＭＡ））で１０キロニュートン（ｋＮ）のロードセルを用いて１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で測定を実施した。硬化したサンプルの５本の円筒を準備して測定し、その結果を５つの測定の平均としてＭＰａで報告した。
【００９０】
直径引張強度（ＤＴＳ）試験方法
ＡＮＳＩ／ＡＳＡ規格２７番（１９９３年）に従って、試験サンプルの直径引張強度を測定した。ＣＳ試験方法について記載したように、サンプルをガラス管に圧入し、硬化させた。次いで、ＤＴＳを測定するため、硬化したサンプルを厚さ２．２ｍｍのディスクに切断した。ディスクを前述のように水中に貯蔵し、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４５０５、インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．））で１０キロニュートン（ｋＮ）のロードセルを用いて毎分１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で測定した。硬化したサンプルの５つのディスクを準備して測定し、結果を５つの複製の平均としてＭＰａで報告した。
【００９１】
重合収縮試験方法
ワッツ（Ｗａｔｔｓ）の収縮試験手順（（非特許文献４））を使用して、試験サンプルの重合収縮を測定した。３ｍｍのガラススライドを使用して試験を実施した。
【００９２】
ＡＲ２０００レオメータ（デラウェア州ニューキャッスル、ＴＡインスツルメンツ）（ＡＲ２０００ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ， ＤＥ））を使用して試験サンプルの粘度を測定した。サンプル約１．２グラム（ｇ）をステージ（約２５℃）と４０ｍｍアルミニウムプレートの間に配置した。ステップフロー手順（ｓｔｅｐｐｅｄ ｆｌｏｗ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）に従い、１〜１０００パスカル（Ｐａ）の対数剪断応力傾斜でプレートを回転させた（合計１０のデータ点）。粘度結果を１０のデータ点の平均として２５℃におけるセンチポアズ（ｃＰ）で報告した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
実施例１
カルボシランオリゴマーの合成（スキーム４；Ａｒ＝１，４−二置換フェニル）
グリセロールジアリルエーテル（オレゴン州ポートランド、ＴＣＩアメリカ（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｐｏｒｔｌａｎｄ， ＯＲ））（３０．００ｇ、０．１７モル（ｍｏｌ））、無水メタクリル酸（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（２９．５５ｇ、０．１９ミリモル（ｍｍｏｌ））、トリエチルアミン（マサチューセッツ州、ウォードヒル、アルファ・イーサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ， Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ， ＭＡ））（１７．７６ｇ、０．１７ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（１．０５ｇ、８．６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（７０ｍｌ）の混合物を室温で４時間攪拌した。４−ジメチルアミノピリジン（１．０５ｇ、８．６ｍｍｏｌ）の追加の投入量を添加し、混合物を室温で４８時間攪拌した。反応混合物を真空下で濃縮し、酢酸エチル（４００ｍｌ）で希釈した。混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）で、および飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で３回抽出した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥させ、真空下で濃縮した。残留物を減圧下で蒸留し、２つの留分を回収した（０．１５ｍｍＨｇ、２０パスカルで６０〜８０℃（７．４８ｇ）、および、０．１５ｍｍＨｇ、２０パスカルで８０〜８５℃（８．５７ｇ））。沸点が高い方の留分を、沸点が低い方の留分４．６ｇと合わせて、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（３０重量％酢酸エチル含有ヘキサン）で精製し、２−メチルアクリル酸２−アリルオキシ−１−アリルオキシメチル−エチルエステルを無色の油（８．９０ｇ）として得た。
【００９５】
１，４−ビス−ジメチルシリルベンゼン（ペンシルバニア州タリータウン、ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．， Ｔｕｌｌｅｙｔｏｗｎ， ＰＡ））（１．５２ｇ、７．９ｍｍｏｌ）、２−メチルアクリル酸２−アリルオキシ１−アリルオキシメチル−エチルエステル（２．８８ｇ、１２ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍｌ）、および、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ， Ｉｎｃ．））２滴の混合物を室温で９０分間混合した。混合物をシリカゲルカラム上にロードし、酢酸エチル（４０体積％）／ヘキサン（６０体積％）の混液で溶離した。溶媒を蒸発させ、生成物を油（４．２０ｇ）として得た。油の粘度は８１２ｃＰであった。
【００９６】
１Ｈ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）および赤外分光法（ＩＲ）スペクトルによる油のキャラクタリゼーションは、スキーム４に示されている構造（Ａｒ＝１，４−二置換フェニル）と一致した。
【００９７】
実施例２
カルボシランオリゴマーの合成（スキーム４；Ａｒ＝１，３−二置換フェニル）
無水テトラヒドロフラン（６５ｍｌ）中に１，３−ジブロモベンゼン（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（３０．００ｇ、０．１３ｍｏｌ）を溶解させた溶液を、クロロジメチルシラン（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（４０．１０ｇ、０．４２ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）、およびマグネシウム・削り状（２４．３１ｇ、０．１３ｍｏｌ）の混合物に１時間にわたって１滴ずつ添加した。完全に添加した後、混合物を２時間還流した。次いで、真空下で溶媒を除去し、残留物をヘキサン（２００ｍｌ）で希釈した。固体をヘキサン（２００ｍｌ）で２回洗浄し、濾過した。合わせたヘキサン溶液を真空下で濃縮し、減圧下で残留物を蒸留し（２ｍｍＨｇ、２６７パスカルで４７〜４９℃）、１，３−ビス−ジメチルシリルベンゼンを無色の油（１７．４１ｇ）として得た。
【００９８】
１，３−ビス−ジメチルシリルベンゼン（１．６３ｇ、８．４ｍｍｏｌ）、２−メチルアクリル酸２−アリルオキシ−１−アリルオキシメチル−エチルエステル（２．５２ｇ、１２ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍｌ）および白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液２滴の混合物を室温で９０分間混合した。混合物をシリカゲルカラム上にロードし、酢酸エチル（４０体積％（ｖｏｌ％））／ヘキサン（６０体積％）の混液で溶離した。溶媒を蒸発させ、生成物を油（３．４７ｇ）として得た。油の粘度は２２７７ｃＰであった。１Ｈ ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによる油のキャラクタリゼーションは、スキーム４に示されている構造（Ａｒ＝１，３−二置換フェニル）と一致した。
【００９９】
実施例３
カルボシランオリゴマーの合成（スキーム３；モル比Ａ）
ビスフェノールＡ（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（１６．７８ｇ、７４ｍｍｏｌ）、アリルブロマイド（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（２４．００ｇ、２００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（３０．００ｇ、２１７ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（０．１０ｇ）およびアセトン（２５０ｍｌ）の混合物を５０℃で１７時間機械的に攪拌した。次いで、混合物を濾過し、真空下で濾液を濃縮した。残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（１０重量％酢酸エチル含有ヘキサン）で精製し、ビスフェノールＡジアリルエーテルを無色の油（２０．００ｇ）として得た。
【０１００】
ビスフェノールＡジアリルエーテル（２．００ｇ、６．５ｍｍｏｌ）、１，４−ビス−ジメチルシリルベンゼン（２．５２ｇ、１３ｍｍｏｌ）、トルエン（１５ｍｌ）、および、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液１滴の混合物を室温で９０分間混合した。アリルメタクリレート（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（１．６４ｇ、１３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を３時間攪拌した。次いで、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液１滴を添加し、混合物を更に１７時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラム上にロードし、酢酸エチル（３０体積％）／ヘキサン（７０体積％）の混液で溶離した。溶媒を蒸発させ、生成物をワックス状の固体（４．４７ｇ）として得た。１Ｈ ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによるワックス状の固体のキャラクタリゼーションは、スキーム３に示されている構造と一致した。
【０１０１】
実施例４
カルボシランオリゴマーの合成（スキーム３；モル比Ｂ）
ビスフェノールＡジアリルエーテル（２．１６ｇ、７．０ｍｍｏｌ）、１，４−ビス−ジメチルシリルベンゼン（２．５２ｇ、１３ｍｍｏｌ）、トルエン（１５ｍｌ）、および、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液１滴の混合物を室温で９０分間混合した。アリルメタクリレート（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））（１．５０ｇ、１２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を３時間攪拌した。次いで、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液１滴を添加し、混合物を更に１７時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラム上にロードし、酢酸エチル（３０体積％）／ヘキサン（７０体積％）の混液で溶離した。溶媒を蒸発させ、生成物をワックス状の固体（３．５０ｇ）として得た。１Ｈ ＮＭＲおよびＩＲスペクトルによるワックス状の固体のキャラクタリゼーションは、スキーム３に示されている構造と一致した。
【０１０２】
実施例５〜１２
重合性組成物
以下の概略的手順に従って重合性組成物（実施例５〜１２）を調製した。光開始剤／安定剤成分を最初にＢｉｓＧＭＡ中に溶解させ、得られた混合物を組成物の他のモノマー成分（ＢｉｓＥＭＡ−６、ＵＤＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、ＴＡＣ、およびカルボシランオリゴマー（実施例１〜４から選択される））と合わせた。使用した光開始剤／安定剤成分の濃度（ＢｉｓＧＭＡ（即ち、樹脂）１００部当たりの部、ｐｈｒに換算）は、ＣＰＱ（０．１７６ｐｈｒ）、ＥＤＭＡＢ（１．５５ｐｈｒ）、ＤＰＩＨＦＰ（０．５１７ｐｈｒ）、ＢＨＴ（０．１５５ｐｈｒ）、および、ベンゾトリアゾール（１．５５２ｐｈｒ）であった。ブレンドされたモノマー成分とフィラー成分ＳＴＺの重量を測定して、スクリュキャップを有するＭＡＸ２０プラスチックミキシングカップ（サウスカロライナ州ランドラム、フラクテック（Ｆｌａｋｔｅｃｋ， Ｌａｎｄｒｕｍ， ＳＣ））に入れた後、密閉したカップを８５℃のオーブンで３０分間加熱した。このカップをＤＡＣ １５０ＦＶ高速ミキサ（フラクテック（Ｆｌａｋｔｅｃｋ））に入れ、回転混合を１分間３０００ｒｐｍで実施した。次いで、カップを３０分間、８５℃で再加熱し、続いてもう１分、３０００ｒｐｍで混合し、ブレンドされた最終組成物を得た。各実施例の成分の量を表１に記載する。ＢｉｓＧＭＡの重量は、光開始剤／安定剤成分の重量を含む。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
組成物特性の評価
組成物サンプル（実施例５〜１２）の重合収縮、圧縮強度、および直径引張強度を本明細書に記載の試験方法に従って評価した。結果を表２に記載する。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
本明細書に引用される特許、特許文献、および出版物の完全な開示は、参照により、それぞれが個々に組み込まれるかのごとく、その内容全体が組み込まれる。当業者には、本発明の範囲および趣旨を逸脱することなく、本発明の様々な修正および変更が明らかである。本発明は、本明細書に記載される例証の実施形態および実施例によって不当に限定されるものではなく、このような実施例および実施形態は例示の目的で示されるに過ぎず、本発明の範囲は前述の特許請求の範囲によってのみ限定されることを理解されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つより多くの繰り返し単位、
少なくとも４つのＳｉ−アリーレン結合、
少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分、Ｓｉ−Ｈ部分、もしくは両方、
０個のＳｉ−Ｏ結合、および、
各繰り返し単位で１つのアリーレン基によって分離されている２つのケイ素原子、
を有する、カルボシラン含有ポリマー。
【請求項２】
少なくとも４つのケイ素原子を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
少なくとも２つのエチレン性不飽和部分を有する、請求項１又は請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
数平均分子量が１モル当たり２０，０００グラム以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
次式（Ｉ）
【化１】
（式中、
各Ａｒは独立してアリーレン基であり、
各Ｒは独立して任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、
各Ｑは独立して単結合、又は、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Ｑは任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基を含み、
各Ｒ1〜Ｒ4基は独立して、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、
各Ｒ5〜Ｒ6基は独立して、水素、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
ｎは１より大きい。）
を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
次式（ＩＩ）
【化２】
（式中、
各Ａｒは独立してアリーレン基であり、
各Ｑは独立して、単結合、又は、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Ｑは任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されており、
各Ｒ1〜Ｒ4基はメチルであり、
各Ｒ5〜Ｒ6基は独立して、水素、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含み、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
ｎは１より大きい。）
を有する、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のカルボシラン含有ポリマーおよび開始剤系を含む、歯科用組成物。
【請求項８】
前記カルボシラン含有ポリマーが結晶性である、請求項７に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
フィラー系を更に含む、請求項７又は請求項８に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
着色剤、香味剤、薬剤、安定剤、粘度調整剤、希釈剤、流れ調整添加剤、チキソトロープ剤、抗微生物剤、およびポリマー増粘剤、および、これらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を更に含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
前記カルボシラン含有ポリマーとは異なる重合性成分を更に含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
前記カルボシラン含有ポリマーとは異なる前記重合性成分が、（メタ）アクリレート成分である、請求項１１に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
硬化前の前記組成物の体積を基準にして、２．０％以下の重合収縮を有する、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１４】
前記組成物の総重量を基準にして、前記カルボシラン成分を１重量％〜６０重量％含む、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１】
１つより多くの繰り返し単位、
少なくとも４つのＳｉ−アリーレン結合、
少なくとも１つの（メタ）アクリレート部分、Ｓｉ−Ｈ部分、もしくは両方、
０個のＳｉ−Ｏ結合、および、
各繰り返し単位で１つのアリーレン基によって分離されている２つのケイ素原子、
を有する、カルボシラン含有ポリマー。
【請求項２】
少なくとも４つのケイ素原子を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
少なくとも２つのエチレン性不飽和部分を有する、請求項１又は請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
数平均分子量が１モル当たり２０，０００グラム以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
次式（Ｉ）
【化１】
（式中、
各Ａｒは独立してアリーレン基であり、
各Ｒは独立して任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、
各Ｑは独立して単結合、又は、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Ｑは任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基を含み、
各Ｒ1〜Ｒ4基は独立して、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、
各Ｒ5〜Ｒ6基は独立して、水素、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
ｎは１より大きい。）
を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
次式（ＩＩ）
【化２】
（式中、
各Ａｒは独立してアリーレン基であり、
各Ｑは独立して、単結合、又は、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含む、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、二環式基を含んでもよく、ここで、Ｑは任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されており、
各Ｒ1〜Ｒ4基はメチルであり、
各Ｒ5〜Ｒ6基は独立して、水素、任意に１つ以上のＯ、Ｂｒ、Ｃｌ若しくはＳｉ原子又はこれらの組み合わせを含み、任意に１つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されている、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又はこれらの組み合わせであり、そして
ｎは１より大きい。）
を有する、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のカルボシラン含有ポリマーおよび開始剤系を含む、歯科用組成物。
【請求項８】
前記カルボシラン含有ポリマーが結晶性である、請求項７に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
フィラー系を更に含む、請求項７又は請求項８に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
着色剤、香味剤、薬剤、安定剤、粘度調整剤、希釈剤、流れ調整添加剤、チキソトロープ剤、抗微生物剤、およびポリマー増粘剤、および、これらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を更に含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
前記カルボシラン含有ポリマーとは異なる重合性成分を更に含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
前記カルボシラン含有ポリマーとは異なる前記重合性成分が、（メタ）アクリレート成分である、請求項１１に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
硬化前の前記組成物の体積を基準にして、２．０％以下の重合収縮を有する、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１４】
前記組成物の総重量を基準にして、前記カルボシラン成分を１重量％〜６０重量％含む、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【公表番号】特表２００８−５０６８１６（Ｐ２００８−５０６８１６Ａ）
【公表日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２１６００（Ｐ２００７−５２１６００）
【出願日】平成１７年７月１３日（２００５．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２４８２１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１９７９６
【国際公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【出願人】（５０４１６９２７８）スリーエム イーエスピーイー アーゲー (43)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１３日（２００５．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２４８２１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１９７９６
【国際公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【出願人】（５０４１６９２７８）スリーエム イーエスピーイー アーゲー (43)
【Ｆターム（参考）】
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