ガス・センサ及び製造方法
【課題】ガス・センサ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】センサは、ＭがＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素であり、且つα、β、γが自己無撞着であるとして、一般的化学式ＭαＯβＮγを持つ少なくとも１種類の化合物を含むガス検知層であって、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ、ＣＯ、Ｈ２ 及びＮＨ３ より成る群から選択された少なくとも１種類のガスを検出することのできるガス検知層と、Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む接着層の中に配置された少なくとも１つの電極と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む応答修正層とを含む。少なくとも１つの電極はガス検知層と連通状態にある。
【解決手段】センサは、ＭがＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素であり、且つα、β、γが自己無撞着であるとして、一般的化学式ＭαＯβＮγを持つ少なくとも１種類の化合物を含むガス検知層であって、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ、ＣＯ、Ｈ２ 及びＮＨ３ より成る群から選択された少なくとも１種類のガスを検出することのできるガス検知層と、Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む接着層の中に配置された少なくとも１つの電極と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む応答修正層とを含む。少なくとも１つの電極はガス検知層と連通状態にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に云えば、ガス検知の分野に関するものである。より具体的には、本発明は、ＮＯＸ ガスの検知に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境への配慮がＮＯＸ ガス・センサを開発する動機の主な要因である。ＮＯＸ 排出物は、空気中のＳＯＸ 、ＣＯ及び水分（水蒸気）のようなガスと反応して、スモッグ及び酸性雨を生じさせる。ＮＯＸ 排出物の主要な源の１つは内燃機関の排気である。
【０００３】
２０１５年９月までに実現すべき軽量車両（カテゴリイＮ１−Ｉ、Ｎ１−ＩＩ及びＮ１−ＩＩＩ）についての欧州のユーロＶＩ排出物基準によれば、ＮＯＸ 排出量を０．５ｇｍ／ｈｐ−ｈｒ以下にすることが要求されている。これは典型的には、自動車排気管での５０ｐｐｍ未満のＮＯＸ 排出量に相当する。このような低レベルの濃度の被分析物(analyte) を信頼性よく計測することができ、且つ過酷な環境内でも頑健に動作することのできるような、費用効果の優れたガス・センサを開発することは、今日の排出物監視技術における主要な課題である。
【０００４】
内燃機関の効率を改善する際の現在の理論的枠組みは希薄燃焼技術を利用することであり、従来の化学量論的な比（典型的には、ほぼ２０対１）と比較して、非常に高い空気対燃料比（典型的には、ほぼ１００対１）が使用されている。希薄燃焼技術は機関の効率を改善するが、ＮＯＸ 排出量もまた増大させる。
【０００５】
効率に悪影響を及ぼし又は効率を制限するような排出物制御方式はいずれも商業的に実現可能ではない。これは、ＮＯＸ 排出レベルを実時間監視し、この情報を使用して機関の動作パラメータ（例えば、圧縮比など）及び排気の後処理システム（例えば、触媒フィルタなど）を動的に制御し、もって機関効率の向上及び排出物制御の向上をそれぞれ達成するようにすることを必要とする。
【０００６】
市場における現在のＮＯＸ ガス検知技術の１つは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）をベースとしたガス・センサを用いている。この種のガス・センサは、本質的に、ＮＯＸ 分解の結果としての酸素の変化を測定する多室電気化学セルである。このような技術では、Ｐｔのような触媒が必要である。
【特許文献１】米国特許第６７０５１５２号
【特許文献２】米国特許第６８９３８９２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、自動車からの排気中に通常存在するようなＳＯＸ 及び水蒸気に曝されたとき、触媒の性能は劣化する。これは、このようなガス・センサの実用寿命を低下させる因子の１つである。更に、これらのガス・センサは比較的複雑な設計であるので、それらを定期的に交換するのは経費がかかる。
【０００８】
市場における別の現在のガス検知技術は、半導体ガス・センサを用いている。他のどの技術と同様に、この技術は状況に固有の欠点及び利点を有する。例えば、ガス排出物監視用途ではしばしば、多数のガス種目(spcies)の環境内で特定の又は少数のガス種目（例えば、ＮＯＸ ）の量的推定が必要とされる。しかしながら、これらのガス・センサは、多種類のガスに感応性があり、従ってこのような用途での利用が制限される。更にまた、これらのガス・センサは、その性質が多結晶質であるので、長期間で不安定になる傾向がある。他方、この技術は、頑丈な構成及びコンパクトな大きさのような、半導体であることの利点を有する。更に、この技術は、簡単な電子回路を使用して読み出すのに適しており、もってシステムの製造、動作、点検保守及び交換のコストが低減される。それに加えて、半導体ガス・センサは、多数の因子の中でとりわけ、適当なドーパントの導入、ガス検知表面の形態制御、ガス・センサの動作パラメータの制御により、応答特性の広範な最適化調整が可能である。
【０００９】
半導体をベースとしたガス・センサは、たとえ低濃度レベルでもガスの量的推定を行うことができ、また長い実用寿命を持ち、従って非常に望ましいと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態は、ガス・センサ、並びに該ガス・センサを製造する方法を対象とする。
【００１１】
本発明の模範的な一実施形態によればガス・センサを提供する。このガス・センサは、イ）ＭがＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素であり、且つα、β、γが自己無撞着（ｓｅｌｆ−ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ）であるとして、一般的化学式
【００１２】
【化４】
を持つ少なくとも１種類の化合物を含むガス検知層であって、ＮＯ，ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ、ＣＯ、Ｈ２ 及びＮＨ３ より成る群から選択された少なくとも１種類のガスを検出することのできるガス検知層と、ロ）Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む接着層の中に配置された少なくとも１つの電極と、ハ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む応答修正層とを含む。少なくとも１つの電極はガス検知層と連通状態にある。
【００１３】
本発明の別の模範的な実施形態によれば、ガス検知システムを持つ自動車を提供する。本自動車は、ガスを輸送するための排気システムと、ガス・センサとを有する。前記ガス・センサは、イ）ＭがＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素であり、且つα、β、γが自己無撞着であるとして、一般的化学式
【００１４】
【化５】
を持つ少なくとも１種類の化合物を含むガス検知層であって、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ、ＣＯ、Ｈ２ 及びＮＨ３ より成る群から選択された少なくとも１種類のガスを検出することのできるガス検知層と、ロ）Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む接着層の中に配置された少なくとも１つの電極と、ハ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む応答修正層とを含む。少なくとも１つの電極はガス検知層と連通状態にある。
【００１５】
本発明の別の模範的な実施形態によれば、ガス・センサを製造する方法を提供する。本方法は、基板を設ける工程と、前記基板層に隣接して加熱層を配置する工程と、前記加熱層に隣接して第１のガラス層を配置する工程と、前記第１のガラス層に隣接して温度検知層を配置する工程と、前記温度検知層に隣接して第２のガラス層を配置する工程と、前記第２のガラス層に隣接して少なくとも１つの電極を配置する工程と、前記少なくとも１つの電極に隣接して接着層を配置する工程と、前記接着層に隣接して応答修正層を配置する工程と、ＭがＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素であり、且つα、β、γが自己無撞着であるとして、一般的化学式
【００１６】
【化６】
を持つ少なくとも１種類の化合物を含むガス検知層を前記接着層に隣接して配置する工程と、を有する。
【００１７】
これらの及び他の利点及び特徴は、添付の図面と関連して提供する本発明の好ましい実施形態についての以下の詳しい説明から容易に理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下の説明において、本発明の一実施形態の特定の面又は特徴が一群の中の少なくとも１つの要素を含み又は該要素で構成されると云うときは常に、その面又は特徴が、その群の任意の要素を個別に又はその群の他の要素と組み合わせて含み、或いはその群の任意の要素で個別に又はその群の他の要素と組み合わせて構成することができることは当然である。
【００１９】
ガス・センサは、「被分析物(analyte) 」が存在するかどうか決定するため、及び／又は被分析物を定量するために使用することができる。本書で用いる用語「被分析物」とは、検出すべき及び／又は定量すべき任意の物質、例えば、限定するものではないが、ガス、蒸気、生物被分析物、粒状物質、及びそれらの組合せを表すことができる。
【００２０】
ＮＯＸ の主成分、すなわち、ＮＯ及びＮＯ２ は相互転換可能であるので、ガス・センサの応答、すなわち、ガス・センサの抵抗のＮＯＸ 濃度依存性変化がＮＯ及びＮＯ２ の両方について（大きさ及び符号に関して）等しい場合に、全ＮＯＸ の信頼性のある推定を達成することができる。そこで、ΔＲ（ＮＯ，ｃ）及びΔＲ（ＮＯ２ ，ｃ）が、それぞれＮＯ及びＮＯ２ の濃度［ｃ」に対するセンサの応答であるとすると、（以下に定義する）応答比「ｒｒ」は１に近いことが望ましい。
【００２１】
ｒｒ≡ΔＲ（ＮＯ２ ，ｃ）／ΔＲ（ＮＯ，ｃ） （１）
本書で用いる用語「等感応性(equi-sensitive)」とは、式（１）で定義された「ｒｒ」が約０．５〜約３の範囲内にあるときのことを表す。
【００２２】
本書で用いる用語「隣接」とは、ガス・センサを構成する相異なる構成要素について記述する際に用いたとき、「直ぐ隣り」にあることを表すか、或いは説明中の構成要素相互の間に他の構成要素が存在している場合もあることを表す。
【００２３】
本書で用いる用語「連通(communication) 」とは、ガス・センサを構成する２つ以上の構成要素について記述する際に用いたとき、１つの構成要素の電気的特性の何らかの変化が他の構成要素に反映され、従って他の構成要素により検出可能又は測定可能であることを意味する。
【００２４】
本書で用いる用語「自己無撞着(self-consistent) 」とは、ガス・センサのガス検知層のホスト構成要素を構成する化合物の化学式について記述する際に用いたとき、その化学式が、当業者に知られている確立された化学原理と矛盾していないことを意味する。用語「自己無撞着」の定義には必然的に、化学式が金属酸窒化物(metal oxynitride)無機化合物を表す場合を意味することが含まれている。換言すると、化学式は無機金属酸窒化物化学組成を表さなければならない。ガス・センサのホスト構成要素の化学式の一般例は、ＷＯＸ Ｎ（２−０．６７Ｘ） とすることができ、ここで、０＜Ｘ＜３である。
【００２５】
本書で用いる用語「過酷な環境」とは、ガス検知層の近辺にあり且つその中に検出及び／又は推定しようとしている被分析物が存在する容積内の環境を表す。この容積内の温度は一様でないことがある。すなわち、この容積内の異なる位置で温度が異なることがあり、また約２００℃〜約８００℃になることがある。この容積内の異なる位置ではまた、例えば、限定するものでないが、ＮＯＸ 、ＳＯＸ 、Ｈ２ Ｏ、粒状物質、炭化水素、及びそれらの組合せを含む、異なる量の腐食性化学種目が存在することがある。
【００２６】
本書で用いる用語「応答修正層」とは、拡散機構を介しての表面ドーピングによりガス検知層の中にドーパントを導入するように作用する層を表す。この表面ドーピングは、結果として、所与の一組の動作パラメータ及び／又は動作環境の場合にガス検知層の応答を修正（変更）することができる。
【００２７】
本書で用いる用語「接着層」とは、ガス・センサの任意の２つ以上の構成要素の間に配置されたとき、これらの２つ以上の構成要素の間を接着するように作用する層を表す。それは、Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素で構成することができる。
【００２８】
本書で用いる用語「ガラス」とは、分離層を形成するために使用することのできる任意の適当な材料であって、ガス・センサの所与の実施形態においては、分離層により隔てようとする要素の間に充分大きい熱結合を与えるように充分な熱伝導率を持ち、且つ分離層により隔てようとする要素の間に充分な電気抵抗を与えるように充分な電気抵抗率を持つ任意の適当な材料を表す。
【００２９】
特定の実施形態のガス・センサの応答が被分析物の導入又は除去の結果として変化する場合、特定の実施形態のガス・センサの応答時間に関して使用される用語「速い」、「遅い」及び「中位」は、下記の通りであることを理解されたい。すなわち、先ず、ガス・センサを所与の被分析物に持続時間「ｔｏｎ」にわたって露出させ、その後、持続時間「ｔｏｆｆ 」にわたって被分析物を除去しているものとする。また、「ｔｏｎ」及び「ｔｏｆｆ 」の終わりにおける特定の実施形態のガス・センサの応答値をそれぞれ「ｒｆｏｎ」及び「ｒｆｏｆｆ 」とする。そこで、用語「速い応答時間」とは、典型的には、特定の実施形態のガス・センサが被分析物に対する露出の最初の１分以内に少なくとも０．９×ｒｆを達成する状況、すなわち、特定の実施形態のガス・センサの応答が被分析物に対する露出の最初の１分の後に「頭打ちになる」傾向にある状況を表す。別の言い方をすると、被分析物に対する露出の最初の１分以内に又はその前後に応答対時間曲線の時間導関数に異常な変化が生じることを表す。同様な言い方で、ガス・センサの応答が被分析物に対する露出の全持続時間にわたって頭打ちになることがない場合、この時間応答を特徴付けるために用語「遅い応答時間」を用いる。用語「中位の応答時間」は、ガス・センサの応答を「速く」も「遅く」もないものとして特徴付けることができるとき、典型的には、ガス・センサが被分析物に対する露出の最初の１分以内に０．５×ｒｆ未満の応答値を達成するときに、その時間応答を特徴付けるために使用される。特定の実施形態のガス・センサの応答が被分析物の除去の結果として変化する場合、特定の実施形態のガス・センサの回復時間に関して用いる用語「速い回復時間」は、典型的には、特定の実施形態のガス・センサが被分析物の除去の約２〜３分以内に少なくとも０．９×ｒｆ低下する状況を表す。別の言い方をすると、被分析物の除去の２〜３分以内に又はその前後に応答対時間曲線の時間導関数に異常な変化が生じることを表す。同様な言い方で、ガス・センサの応答が２０分の全持続時間にわたって前述の時間導関数に何らの異常な変化を生じない場合、この回復時間を特徴つけるために用語「遅い回復時間」を用いる。用語「中位の回復時間」は、ガス・センサの回復を「速く」も「遅く」もないものとして特徴付けることができるとき、典型的には、ガス・センサの応答が０．９×ｒｆに達するのに約１０〜約１５分かかるときに、その回復時間を特徴付けるために使用される。
【００３０】
ガス・センサは、ガスに対する露出時に修正できる電気的特性に比例する電気信号を発生することのできる任意の装置であってよい。適当な装置の例としては、限定するものではないが、抵抗器、電界効果トランジスタ、コンデンサ、ダイオード、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００３１】
検知すべき適当なガスの例には、限定するものではないが、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯＸ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ、ＣＯ、Ｈ２ 、ＮＨ３ 及びそれらの組合せが挙げられる。一実施形態では、ガス・センサは、ＳＯ２ 及びＣＯ２ ガスによる毒作用(poisoning) の影響を受けにくい。
【００３２】
次に図面を参照して、特に図１を参照して説明すると、図示例は本発明の好ましい実施形態を説明するためのものであり、本発明を制限しようとするものではないことが理解されよう。
【００３３】
図１は、本発明の模範的な実施形態に従った、被分析物を検出ために使用することのできるガス・センサ１００の一実施形態の概略図である。本書で説明する幾つかの実施形態に関連して一例としてＮＯＸ を用いるが、ガス・センサは、例えば、ＳＯＸ 、ＮＨ３ のような他の被分析物を検出するのに有用であることに留意されたい。ガス・センサ１００は、例えば、分析すべきガス流を直接サンプリングする現場のガス・センサとすることができる。このように、ガス・センサ１００はガス流に露出させて、特定の被分析物（例えば、ＮＯＸ ）が存在するかどうかを表す検出信号を発生することができる。ガス・センサ１００はまた、被分析物の濃度に比例する信号を発生し、これにより被分析物の濃度を測定することができる。
【００３４】
例示した実施形態１００は、基板１０２を含む。この基板層の上にはヒータ１０４が配置される。ヒータの上には第１のガラス層１０６が配置される。第１のガラス層１０６の上には温度検知層１０８が配置される。温度検知層の上には第２のガラス層１１０が配置される。第２のガラス層１１０の上には少なくとも１つの電極１１２が配置される。接着層１１４が少なくとも１つの電極を完全に覆い、また、少なくとも１つの電極がその上に配置されている第２のガラス層１１０とも接触する。応答修正層１１６が接着層上に配置される。この応答修正層の上にはガス検知層１１８が配置され、ガス検知層１１８はガス検知表面１２０を持つ。実施形態によっては、ガス・センサは、該ガス・センサを加熱するための要素を含むことができる。一実施形態では、ガス・センサを加熱するための要素は、ガス検知層に隣接して、又は基板層に隣接して、又はパッケージ及びそれらの任意の組合せの上に、及び／又は電気絶縁性で熱伝導性の層で覆うように配置することができる。この加熱手段は、ガス検知層に隣接して配置された金属（例えば、Ｐｔ）層のような、主ガス・センサとは別個の要素であってよい。図１に示された実施形態では、要素１０４は２５Ω（オーム）のＰｔのヒータであり、ガス・センサを所望の温度まで加熱するために使用することができる。加熱手段はまた、ガス検知層自体であってもよい。単なる一例では、ガス検知層に大電流を通すことにより、それを所望の温度まで加熱することができる。また、ガス検知層の表面に熱が加えられる結果、応答及び回復時間が速くなることがある。何らかの特定の理論によって限定されることなく、熱はガス検知層の表面での各々のガス種目の残留時間を減少させると思われる。加熱手段はまた、ガス・センサの温度を調節することができるようにして、これにより、測定すべきガス流環境がより高い温度に達していないときでも、該より高い温度範囲で優れた検出を行える性質であるガス種目に対して感度をより高くすることができる。このことは、機関が始動されたばかりであるときにガス検知を必要とするような用途において重要である。また、ガス・センサを一定の温度、例えば最大動作可能温度に保つことにより、応答信号の温度に対する依存性を無視できるようにして、もって応答信号の解釈をより簡単にすることができる。更に、ガス・センサの加熱は、種々のガスに対して選択的な応答を与えて、ガス検知層をその種目のガスに対して温度依存の選択性及び／又は感度で駆動するように意図的に修正することができる。本書で用いる「選択性」とは、供給された相異なる被分析物種目を弁別するガス・センサの能力を表す。本書で用いる「感度」とは、ある被分析物が供給されたときの電気的特性の変化を表示するガス・センサの能力を表す。従って、選択性は、相異なる被分析物種目に対する感度が相異なることに起因することがある。
【００３５】
一実施形態では、図１に示された基板１０２はアルミナで構成することができる。別の実施形態では、図１に示された基板１０２はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で構成することができる。更に別の実施形態では、図１に示された基板１０２はジルコニアで構成することができる。
【００３６】
図１に示されているようなガラス層１０６及び１１０は、熱伝導性で電気絶縁性の材料の層であり、それぞれ、ヒータ１０４と温度検知層１０８との間、並びに温度検知層１０８と電極１１２及び接着層１１４の内の少なくとも一方との間に配置される。このような熱伝導性で電気絶縁性の材料で構成されたガラス層１０６及び１１０は、ガス・センサを横切るように熱を運ぶことができ、しかも、ヒータと温度検知層との間、並びに温度検知層１０８と電極１１２及び接着層１１４の内の少なくとも一方との間のそれぞれの電気的接触を妨げる。ガラス層のための適当な材料の例として、限定するものではないが、ポリシリケート・ガラス、二酸化シリコン、窒化シリコン、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。ガラス層１１０はまた、それ自身に対する少なくとも１つの電極及び接着層の物理的接着を高めることができるように物理的及び化学的処理を施すことができる。更に、ガラス層の厚さを変えることにより、それらのそれぞれの周囲の層との間の熱結合及び電気抵抗を異なる大きさにすることができると考えられる。
【００３７】
一実施形態では、ガス検知層１１８の中のドーパントを、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択することができる。別の実施形態では、ガス検知層１１８の中のドーパントを、Ｒｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｒ及びそれらの組合せより成る群から選択することができる。
【００３８】
一実施形態では、ドーパントの酸化状態は、例えば、ガス検知層が化学式
【００３９】
【化７】
を持つ材料とドーパントとで構成されているとき、ドーパントがｎ型又はｐ型であるようにすることができ、ここで、ＭはＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された化学元素であり、また、β及びγは自己無撞着であり、更に、ドーパントは、適当な酸化状態にある化学元素であって、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択される。一例では、所与の濃度の少なくとも１種類の被分析物に対する応答は、ガス検知層の厚さを変えることによって向上させることができる。一実施形態では、ガス検知層１１８は約３００Å（オングストローム）〜約２００００００Å（オングストローム）の厚さにすることができる。別の実施形態では、ガス検知層１１８は約５００Å〜約１５００Åの厚さにすることができる。更に別の実施形態では、ガス検知層１１８は約３００Å〜約１２００Åの厚さにすることができる。
【００４０】
一実施形態では、ガス検知層は、一般的化学式
【００４１】
【化８】
によって表される群から選択された２つ以上の材料で構成することができ、ここで、ＭはＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された化学元素であり、またα、β、γは自己無撞着である。このような場合、前記２つ以上の材料は、限定するものではないが、混合物、固溶体及びそれらの組合せを含む様々な形態で存在し得る。
【００４２】
ガス検知層と接着層との間には応答修正層１１６が配置される。この応答修正層は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料で構成される。一実施形態では、応答修正層１１６は約１０Å〜約１００Åの厚さにすることができる。別の実施形態では、応答修正層１１６は約２０Å〜約８０Åの厚さにすることができる。更に別の実施形態では、応答修正層１１６は約３０Å〜約６０Åの厚さにすることができる。ガス・センサの一実施形態では、応答修正層は、ガス・センサが任意の２つの所与のガスに対して等感応性応答を持つように役立てることができる。ガス・センサの別の実施形態では、応答修正層は、ガス・センサが所望の値のベースライン抵抗を持つように役立てることができる。ガス・センサの更に別の実施形態では、応答修正層は、ガス・センサが被分析物に対する露出時及び被分析物の除去時にそれぞれ所望のレベルの応答時間及び回復時間を持つように役立てることができる。何らかの特定の理論によって限定されることなく、応答修正層は、ガス検知層と接着層との間の直接の物理的接触を妨げることによってガス・センサの動作特性を改善するのに役立つことができる。
【００４３】
一実施形態では、応答修正層は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素と、Ｔｉとの混合物で構成することができる。
【００４４】
接着層１１４は応答修正層を固定するように作用し、その応答修正層の上にはガス検知層が配置される。一実施形態では、接着層１１４は約５Å〜約３００Åの厚さにすることができる。別の実施形態では、応答修正層は約５０Å〜約３００Åの厚さにすることができる。更に別の実施形態では、接着層１１４は約１０Å〜約５０Åの厚さにすることができる。更に別の実施形態では、接着層１１４は約１５Å〜約３０Åの厚さにすることができる。
【００４５】
電極１１２の少なくとも１つは、隣接した層に物理的接着及び電気的接触することのできる任意の材料から作ることができる。少なくとも１つの電極のための適当な材料の例としては、限定するものではないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、窒化ニッケル、窒化タンタル、窒化チタン、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＺＡＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、クロム、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００４６】
一実施形態では、電極１１２は、約５００Å〜約１００００Åの厚さにすることができる。別の実施形態では、電極１１２は、約８００Å〜約３０００Åの厚さにすることができる。
【００４７】
一実施形態では、少なくとも１つの電極１１２の内の少なくとも１つは、材料の多層積重体とすることができる。多層積重体の相異なる層を構成するための適当な材料の例としては、限定するものではないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、酸化ニッケル、窒化タンタル、窒化チタン、アルミニウム添加酸化亜鉛、酸化インジウム錫、クロム、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００４８】
少なくとも１つの電極１１２の内の少なくとも１つが材料の多層積重体である一実施形態では、各層の厚さは約１００Å〜約２０００Åにすることができる。電極が多層積重体である別の実施形態では、各層の厚さは約３００Å〜約１５００Åにすることができる。電極が多層積重体である更に別の実施形態では、各層の厚さは約５００Å〜約１０００Åにすることができる。
【００４９】
一実施形態では、電極１１２は、図２に実施形態２００で示されているように相互に入り組む形状２０２に配置することができる。図２の要素２０４は、下側に位置するヒータ層１０４の形状を示している。別の実施形態では、電極１１２は、図３の実施形態３００で示されているようにインライン形状３０２に配置することができる。図３の要素３０４は、下側に位置するヒータ層１０４の形状を示している。
【００５０】
一実施形態では、少なくとも１つの電極をガス検知層に隣接して「サンドイッチ」形状に配置してもよい。すなわち、厚さ方向に沿ってガス検知層の両側にそれぞれ少なくとも１つの電極を配置する。別の実施形態では、少なくとも１つの電極を「横に並べた」形状に配置してもよい。すなわち、少なくとも２つの電極をガス検知層の同じ側に互いに隣接して配置する。別の実施形態では、ガス・センサの隣接した構成要素に最も近い少なくとも１つの電極の表面に沿って接着層を配置してもよい。
【００５１】
一実施形態では、ガス検知層１１８のドーパント濃度を約０．２モル％〜約５モル％にすることができる。別の実施形態では、ガス検知層１１８のドーパント濃度を約０．５モル％〜約４モル％にすることができる。更に別の実施形態では、ガス検知層１１８のドーパント濃度を約２モル％〜約３モル％にすることができる。
【００５２】
実施形態によっては、ガス・センサは装置の温度を測定する手段を含むことができる。温度を測定する手段はガス・センサ内のいずれかの場所に配置することができる。例えば、該手段は、ガス検知層に隣接して、又は基板層に隣接して、又はパッケージ上に、又はそれらの任意の組合せで配置することができ、及び／又は電気絶縁性で熱伝導性の層で覆うことができる。その温度検知手段は、限定するものではないが、抵抗温度検知装置、熱電対、シリコン・バンドギャップ温度センサ及びそれらの組合せを含むことができる。温度検知手段は、ガス検知層に隣接して配置された金属（例えば、Ｐｔ）層のような別個の要素であってよい。
【００５３】
温度センサは、限定するものではないが、熱電対、抵抗温度検出器、シリコン・バンドギャップ温度センサ又はサーミスタを含む様々なタイプのものであってよい。熱電対温度センサは、限定するものではないが、 タイプＫ（クロメル（Chromel；商標）／アルメル（Alumel；商標））、タイプＪ（鉄／コンスタンタン）、タイプＮ（ニコシル（Nicrosil；商標））、タイプＢ、タイプＲ、タイプＳ、タイプＴ（銅／コンスタンタン）、タイプＣを含む様々なタイプのものであってよい。抵抗温度検出器は、様々な金属で構成することができるが、通常Ｐｔから製造される。シリコン・バンドギャップ温度センサは、純粋なシリコン、又は、限定するものではないが、炭化シリコンを含むシリコンの化合物で構成することができる。サーミスタ温度センサは、限定するものではないが、セラミック及びポリマーを含む様々な材料で構成することができる。これらの材料は正又は負の抵抗温度係数を持つことができる。温度センサは、限定するものではないが、電圧バイアス及び電流バイアスを含めて、様々な方法でバイアスすることができる。更にまた、温度センサの応答は、限定するものではないが、抵抗測定、電位差測定及びそれらの組合せを含む手段によって、記録することができる。図１に示された温度センサ層１０８は熱電対である。
【００５４】
ガス・センサの他の動作及び形状パラメータが定められると、所与の濃度の任意の特定の被分析物に対する応答は、ガス検知層が特定の温度に維持されているとき、増大させることができる。実施形態によっては、感度の増大は、温度を約２５０℃〜約５５０℃の範囲内に維持することによって達成することができる。
【００５５】
考え得るところでは、ガス検知層に印加される異なる直流（ＤＣ）、交流（ＡＣ）又はそれらの組合せのバイアス・レベルにより、１つ又は別の被分析物に対する選択性及び感度のようなガス検知特性を改善することができる。例えば、実施形態によっては、様々なレベルのＤＣバイアスを使用することにより、被分析物内の相異なるガス種目に対してガス・センサ１００の感度を調節することができる。例えば、所与の第１のＤＣバイアス・レベルの下で動作するガス・センサは、第１の被分析物種目に対して優先的に感応することができ、また第２のＤＣバイアス・レベルの下で動作するガス・センサは、第２の被分析物種目に対して優先的に感応することができると云うように、相異なるＤＣバイアス・レベルで動作することができる。この特性は、相異なる種目の被分析物を選択的に検出して測定するために使用することができる。ガス・センサの動作において使用されるＡＣ及び／又はＤＣバイアスは、電流、電圧又はそれらの組合せであってよい。ガス・センサの動作中でのガス・センサのＡＣ又はＤＣ応答は、電流、電圧又はそれらの組合せであってよい。
【００５６】
ガス・センサはまた、特定の被分析物のみを通過させてガス検知層に衝突させる、すなわち、ガス検知層と接触させる適当な１つ以上のフィルタを持つように構成することができる。考え得るところでは、このようなフィルタは、所与の１つ以上の種類の被分析物の選択的検出に役立つことができる。このようなフィルタはまた、例えば粒状物のような特定の被分析物をガス検知層へ通すのを制限するのに役立つことができる。実施形態によっては、ガス・センサの環境内に存在する特定の化学的又は物理的種目に対してフィルタとして作用する膜を、ガス検知層に隣接して配置することができる。このようなフィルタは、ガス・センサのガス検知層に接触するガス又は粒状種目の種類及び／又は量を制限又は調整するための手段を提供する。ガス種目の種類及び／又は量を制限又は調整するための適当な手段の例としては、限定するものではないが、多孔質膜フィルタ媒体（例えば、スチール・ウール又は石英ウール）などの薄いフィルム、約１０Åの厚さのＰｄの厚いフィルム、Ｐｔ、Ｐｄ又は他の触媒金属又は合金を添加したＡｌ２ Ｏ３ 、ＹＳＺ、ＳｉＯ２ のような多孔性セラミック材料、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。考え得るところでは、２つ以上のガス・センサを互いに隣接して又は環境内の異なる場所に配置することができる。これらのガス・センサの各々は互いに対し同じフィルタを共有し、又は個々に１つ以上の同じ又は異なるフィルタを持つことができる。ガス・センサのこのような「アレイ」は、環境内の異なる場所で異なる被分析物種目の濃度を選択的に検出し測定するために使用することができる。
【００５７】
図４は、本発明の模範的な実施形態に従った、ガス・センサを製造するための方法４００を例示する流れ図である。工程４０２において、基板層を設ける。工程４０４において、基板層に隣接してヒータ層を配置する。工程４０６において、ヒータ層に隣接してガラス層を配置し、次いで工程４０８において、ガラス層に隣接して温度検知層を配置する。工程４１０において、温度検知層に隣接してガラス層を配置する。工程４１２において、絶縁層に隣接して少なくとも１つの電極を配置する。工程４１４において、少なくとも１つの電極に隣接して接着層を配置する。工程４１６において、接着層に隣接して応答修正層を配置する。工程４１８において、応答修正層に隣接してガス検知層を配置する。
【００５８】
図５は、本発明の一実施形態に従った、被分析物を検出するための方法５００を例示する。工程５０２において、被分析物をガス・センサのガス検知層に衝突させて、ガス・センサの電気的特性を変化させる。工程５０４において、連続的に監視している電気的特性の変化を検出する。電気的特性の変化と供給された被分析物の濃度との間の関数関係が既知である場合、工程５０６に示されているように、供給された被分析物の濃度を電気的特性の測定された変化から決定することができる。適当な電気的特性の例としては、限定するものではないが、電気抵抗、電気容量、電流、電圧、及びそれらの組合せが挙げられる。一例として、ガス・センサが電圧バイアス条件下で使用される場合、電気的特性は、例えば、電流とすることができる。更にまた、このような応答信号は連続的に監視することにより、被分析物の濃度の時間変化についての情報を決定することができる。
【００５９】
一実施形態では、ガス・センサの応答、又はガス・センサの検知層を構成する材料の応答は、抵抗測定、電位差測定及びそれらの組合せにより監視することができる。
【００６０】
一実施形態では、ガス・センサの応答は、ＮＯＸ 排出物の２つの主成分であるＮＯ及びＮＯ２ に対して等感応性であるように調整することができる。ＮＯＸ の異なる濃度についてのガス・センサの応答比は、限定するものではないが、ガス検知層の化学的組成、ガス検知層に添加される１種類以上のドーパント、ドーパントの添加レベル、ガス検知層の微細構造／形態、ガス検知層の結晶化度のレベル、ガス検知層内に存在する歪みのレベル、接着層内に存在する歪みのレベル、応答修正層内に存在する歪みのレベル、ガス検知を行っている間にガス検知層が維持される温度、ガス検知層の両端間に印加されるバイアスの種類及び性質、応答修正層の存在又は不存在、電極に対する及び下側に位置するガラスに対するガス検知層の接着のレベル、電極の材料、大きさ、設計及び配置を含めて、複数のシステム及び環境パラメータに左右されることがある。ガス検知層フィルムの微細構造／形態は、該フィルムを成長させるために使用される方法に左右されることがある。上記のシステム・パラメータの幾分かは相互に関連していることがある。別の実施形態では、ガス・センサの応答比は、環境内に存在する特定の一組のガス種目と、存在する異なる種目の個別の濃度とに左右されることがある。例えば、検知している環境内にＨ２ Ｏが存在すると、その結果、ガス・センサの応答比を変更させることがある。
【００６１】
一実施形態では、ガス検知層の中に添加された１種類以上のドーパントは、限定するものではないが、ベースライン抵抗、応答時間、回復時間を含む、ガス・センサの１つ以上の応答特性を変更するのに役立つことができる。
【００６２】
一実施形態では、ガス検知層内に存在する酸素及び窒素のレベル及び分布を制御することによって、少なくとも１種類の被分析物に対するガス・センサの応答を最適にすることが可能である。
【００６３】
提示される以下の測定において、使用されるガス・センサの構成要素は、それらの製造元及び／又は購買先に依存して明確な２つの群にグループ分けすることができる。５つの層、すなわち、基板層１０２、ヒータ層１０４、第１のガラス層１０６、温度検知層１０８及び第２のガラス層１１０は、商業上の製造供給元から調達された。他の全ての要素、すなわち、電極１１２、接着層１１４、応答修正層１１６及びガス検知層１１８は、本発明者によって設計され且つ具現化された。
【００６４】
特定の実施形態のガス・センサの応答についての以下の測定結果は、以下のプロトコルに従って得られた。すなわち、先ず、Ｎ２ 、Ｏ２ 、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、ＣＯのガスを３００℃で混合することによって、これらのガスより成る混合物を調製した。次いで、この混合ガスを、ガス・センサが取り付けられている室内に導入する。約４００℃の温度に維持されているガス・センサの応答を連続的に監視する。混合ガスの正確な組成は、遂行する実験に左右される。例えば、例えば、５０ｐｐｍ（１００万分の５０部）のＮＯガスに対するガス・センサの応答時間を確かめなければならない場合、混合ガスの組成は、１０００ｓｃｃｍのＮ２ 、１００ｓｃｃｍのＯ２ 、及びＮ２ と平衡した５０ｓｃｃｍの１％ＮＯである。このＮＯの流れは、典型的には、８分又は１０分間にわたって維持される。応答時間は、試料室の中へＮＯガスを導入したときの応答の時間変化から求められる。回復時間は、全ての他の条件を同じに維持して、ＮＯガスの流れをオフに切り換えることによって、同様にして決定される。ＮＯガスの流れは、典型的には、２０又は３０分間にわたって除去される。回復時間は、試料室の中へのＮＯガスを除去したときの応答の時間変化から求められる。この一連の工程を繰り返すことにより、応答の再現性を決定することができる。
【００６５】
一実施形態では、ガス・センサのガス検知層は、任意の所与の１種類（又は複数の種類）の被分析物に対する所望の及び／又は適切な応答を表示する前に、条件付けする必要があることがある。例えば、ガス検知層の堆積方法がスパッタリングであるとき、堆積したままのガス検知層はアモルファス（不定形）である可能性がある。この堆積したままのガス検知層は、例えばＮＯＸ に対して、所望の又は適切な応答特性を表示できないことがある。任意の特定の理論によって限定しないが、多数の因子の中でとりわけ、その結晶化度のレベル、及び／又は粒度、及び／又は粒界相互接続性を最適化するようにガス検知層の形態を変更することは、結果としてガス・センサの応答特性を改善すると信じられる。窒素及び酸素（例えば、ＮＯＸ ）を含有するガスの存在下で高い温度でガス検知層を焼鈍すると、結果としてガス検知層においてＮＯＸ に対する所望の応答特性が生じることが判明した。
【００６６】
図６は、ただ１種類のドーパント種目Ｍｇがガス検知層の中に添加されたときの本発明の模範的な実施形態に従ったガス・センサの抵抗応答を時間につれて示すグラフ７００である。測定は、電極間に２５０ｎＡ（ナノ・アンペア）に等しい一定電流を通しながら、２端子モードで行った。図示の異なるｐｐｍレベルでＮＯ及びＮＯ２ ガスを相次いでガス・センサに供給した。この実施形態のセンサのための検知層は、反応性スパッタリングにより堆積した。それを行う際の条件として、Ａｒ：Ｎ圧力を１２ｍＴｏｒｒに維持し、且つＡｒ：Ｎガスを１０：８ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）の流量で流した。ガス検知層は、アルゴン窒素混合雰囲気内で、それぞれ２４０ワット及び１２ワットのＲＦ電力を使用したＷＯ３ 及びＭｇターゲットの反応性同時スパッタリングによって堆積した。検知層は、約０．４Å／ｓ（オングストローム毎秒）の平均速度で、最終的に約７５０Åの厚さまで堆積した。ガス・センサは、測定を行ったとき約４００℃の温度に維持した。この場合、被分析物の第１の種目及び第２の種目（それぞれ、ＮＯ２ 及びＮＯ）の存在に起因する応答は、平均で非常に１に近い応答比（抵抗の変化）を誘起する。「中位」である応答時間及び「中位」である回復時間が立証されている。更にまた、ベースライン抵抗は長時間にわたって安定である。
【００６７】
図７は、本発明の模範的な実施形態に従ったガス・センサの抵抗応答を時間につれて示すグラフ８００である。測定は、電極間に２５０ｎＡ（ナノ・アンペア）に等しい一定電流を通しながら、２端子モードで行った。図示の異なるｐｐｍレベルでＮＯ及びＮＯ２ ガスを相次いでガス・センサに供給した。この実施形態のセンサのための検知層は、反応性スパッタリングにより堆積した。それを行う際の条件として、Ａｒ：Ｎ圧力を１２ｍＴｏｒｒに維持し、且つＡｒ：Ｎガスを１０：８ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）の流量で流した。ガス検知層は、アルゴン窒素混合雰囲気内で、２４０ワットのＲＦ電力を使用したＷＯ３ ターゲットの反応性スパッタリングによって堆積した。検知層は、約０．７Å／ｓ（オングストローム毎秒）の平均速度で、最終的に約７５０Åの厚さまで堆積した。センサは、測定を行ったとき約４００℃の温度に維持した。この場合、被分析物の第１の種目及び第２の種目（それぞれ、ＮＯ２ 及びＮＯ）の存在に起因する応答は、平均で非常に１に近い応答比（抵抗の変化）を誘起する。「中位」である応答時間及び「中位」である回復時間が立証されている。更にまた、ベースライン抵抗は長時間にわたって安定である。
【００６８】
被分析物の流れが導入され／除去されたときにガス・センサの応答に関連した遅延時間は数十秒程度になるであろうと推定された。例えば、図６を参照して説明すると、遅延時間は１００秒未満になると推定される。
【００６９】
一実施形態では、ガス・センサは、自動車の排気中の少なくとも１種類の被分析物の濃度を監視し及び／又は測定するために使用することができる。例えば、ガス・センサは、自動車の排気システム内の被分析物の監視及び／又は測定の向上のために位置決めすることができる。別の実施形態では、排気中の被分析物の濃度を監視し測定するために、複数のガス・センサを自動車の排気システム内の相異なる場所に位置決めすることができる。別の実施形態では、複数のガス・センサを自動車の排気流内の相異なる場所に位置決めすることができる。別の実施形態では、ガス・センサは、自動車内の他の場所における少なくとも１種類の被分析物の濃度を監視し及び／又は測定するために使用することができる。例えば、ガス・センサは、自動車の車室内での被分析物の監視及び／又は測定の向上のために位置決めすることができる。別の実施形態では、自動車の車室内での被分析物の濃度を監視し測定するために自動車内の相異なる場所に複数のガス・センサを位置決めすることができる。
【００７０】
本発明のガス・センサの様々な実施形態はまた、限定するものではないが、アルミニウム、セメント、肥料、ガラス、ミネラル・ウール、電力、鋼、硫酸及び廃棄物焼却産業を含む様々な用途で、ＮＯＸ の排出を監視するために使用することができる。自動車産業では、本発明のガス・センサは、限定するものではないが、例えば、乗用車、軽商業車、大型貨物自動車、トラック及びバスを含むペトロール、ガソリン及びディーゼル・エンジン車からのＮＯＸ の排出を含めて、様々な用途における排出物を監視するために使用することができる。
【００７１】
ガス・センサはまた、４０Ｃ．Ｆ．Ｒ．§６０及び４０Ｃ．Ｆ．Ｒ．§７５に概説されている米国環境保護庁連続排出物監視基準（ＣＥＭＳ）を満たすために使用することができる。ガス・センサは更に、欧州連合ＣＥＮ排出物制限値を満たすために使用することができる。また更に、ガス・センサは、地方及び連邦の規制当局によって規定されるような「キャップ・アンド・トレード(cap and trade) 」割当量を決定するために連続排出物監視システムに用いることができる。
【００７２】
別の面においては、ガス・センサはフリップ・チップ構成でカプセル封じ体内に配置される。フリップ・チップ構成では、ガス・センサは上下逆さまにして、装置の感応性区域を囲む区域を含む装置の頂部感応性表面区域の全てが監視対象のガスから保護されるようにする。追加の保護盤によりチップの背面を保護する。装置の感応性区域の真上に、チップの頂部表面が取り付けられるセラミック盤にスリット又は開口を設けることにより、ガスがガス検知層まで流れることができるようにする。高温で安定な伝導材料（例えば、Ｐｔ又はＡｕ）の層を使用して、ガス・センサの構成要素をカプセル封じ層内のリード線に相互接続することができる。このフリップ・チップ構成は、疲労故障を生じ易い従来のワイヤ・ボンドよりも、振動がより大きく及び温度がより高い（例えば、５００℃よりも高い）環境内で相互接続を可能にする。リード線に電極の少なくとも１つのような構成要素を接続するためにプラチナ及び／又は金の「バンプ(bump)」を用いる相互接続は、過酷な環境内でのガス・センサの使用を可能にするのに役立つ。
【００７３】
一実施形態では、ガス・センサは、温度が約２００℃〜約８００℃である場所が存在する過酷な環境内で動作可能であるように構成することができる。別の実施形態では、ガス・センサは、温度が約２００℃〜約６００℃である場所が存在する過酷な環境内で動作可能であるように構成することができる。更に別の実施形態では、ガス・センサは、温度が約３００℃〜約５００℃である場所が存在する過酷な環境内で動作可能であるように構成することができる。
【００７４】
ガス・センサは、実用寿命が長く（約１０００時間）且つ非常に再現可能な読出し値を提供するので、費用効果が高い。これらのガス・センサの簡単なモジュール設計により製造プロセスを大量生産に容易に拡大することができるので、費用効果は更に向上される。
【００７５】
ガス・センサはパッケージ内にカプセル封じすることができる。カプセル封じは、これらのガス・センサを用いる可能性のある過酷な環境内の高温且つ腐食性雰囲気からガス・センサを更に保護する。カプセル封じは、接着層、電極、第１のガラス層、温度検知層、第２のガラス層、ヒータ及び基板（これらの自体はガスを検知しない）のような装置の要素の露出した表面を覆うように作用する。このカプセル封じはまた、下側に位置する層（基板）と結合部を形成して、時間の経過につれて装置を劣化させる虞のあるガス及び腐食性物質（例えば、粒状物質、炭化水素）の流れを許さないようにすることができる。カプセル封じのための適当な材料の例としては、限定するものではないが、炭化シリコン、アルミナを含んでいるようなセラミックをベースとしたエポキシ、ガラス、石英、窒化シリコン、二酸化シリコン、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００７６】
カプセル封じ層は、プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）及びそれらの組合せのような任意の既知の方法によって堆積することができる。カプセル封じは、ガス検知層の少なくとも一部分が周囲ガスに露出した状態に留まるように為されている。カプセル封じの適用により、ガス・センサは過酷な環境内で保護されて、一層長い実用寿命を持つことができる。このような過酷な環境からの保護により、これらのガス・センサは、限定するものではないが、沸騰水型原子炉、自動車及び機関車のガソリン又はディーゼル・エンジン排気装置、工業プロセス（ガラス、アルミニウム、鋼、及び石油）プラント排気装置を含む種々様々の装置に使用できると考えられる。カプセル封じは更に、前述の環境の排気流の中に存在し得る粒状物質からガス・センサを保護する。このような粒状物質は、ガス・センサに付着し及び／又はガス・センサを腐食して、これにより排気ガスとガス・センサとの間の接触を妨げることによって排気ガスの検出を妨げるので、潜在的にガス・センサを劣化させる虞がある。
【００７７】
これまで限られた数の実施形態のみに関連して本発明を詳しく説明したが、本発明がこのような開示した実施形態に制限されないことは容易に理解されよう。むしろ、本発明は、これまで述べていないが、本発明の精神及び範囲に相応するような多数の変形、変更、置換又は等価な構成を取り入れるように修正することができる。更に、本発明の様々な実施形態を説明したが、本発明の様々な面が上述の実施形態の幾分かのみを含むことがあることを理解されたい。従って、本発明は上記の説明によって制限されるものと考えるべきではなく、特許請求の範囲によって制限されるだけである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の模範的な一実施形態に従ったＮＯＸ ガス・センサの断面図である。
【図２】本発明の模範的な一実施形態に従った、ＮＯＸ ガス・センサにおける相互入り組み形の電極の上面図である。
【図３】本発明の模範的な別の実施形態に従った、ＮＯＸ ガス・センサにおけるインライン形の電極の上面図である。
【図４】本発明の模範的な一実施形態に従ってＮＯＸ ガス・センサを製造するための方法の流れ図である。
【図５】本発明の模範的な一実施形態に従って被分析物を検出するための方法の流れ図である。
【図６】本発明の模範的な一実施形態に従って、ガス・センサのガス検知層内のドーパント種目がＭｇである場合に、指示された異なるＮＯ及びＮＯ２ ガス・レベルに露出したときのガス・センサの応答の変化を表すグラフである。
【図７】本発明の模範的な一実施形態に従って、ガス・センサの検知層内にドーパントがない場合に、指示された異なるＮＯ及びＮＯ２ ガス・レベルに露出したときのガス・センサの応答の変化を表すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１００ ガス・センサ
１０２ 基板層
１０４ ヒータ層
１０６ 第１のガラス層
１０８ 温度検知層
１１０ 第２のガラス層
１１２ 少なくとも１つの電極
１１４ 接着層
１１６ 応答修正層
１１８ ガス検知層
１２０ ガス検知表面
２００ ガス・センサ
２０２ 相互に入り込む形状の電極
２０４ ヒータ層
３００ ガス・センサ
３０２ インライン形状の電極
３０４ ヒータ層
４００ ガス・センサを製造するための方法
５００ 被分析物を検出するための方法
７００ ガス・センサの抵抗応答を時間につれて示すグラフ
８００ ガス・センサの抵抗応答を時間につれて示すグラフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に云えば、ガス検知の分野に関するものである。より具体的には、本発明は、ＮＯＸ ガスの検知に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境への配慮がＮＯＸ ガス・センサを開発する動機の主な要因である。ＮＯＸ 排出物は、空気中のＳＯＸ 、ＣＯ及び水分（水蒸気）のようなガスと反応して、スモッグ及び酸性雨を生じさせる。ＮＯＸ 排出物の主要な源の１つは内燃機関の排気である。
【０００３】
２０１５年９月までに実現すべき軽量車両（カテゴリイＮ１−Ｉ、Ｎ１−ＩＩ及びＮ１−ＩＩＩ）についての欧州のユーロＶＩ排出物基準によれば、ＮＯＸ 排出量を０．５ｇｍ／ｈｐ−ｈｒ以下にすることが要求されている。これは典型的には、自動車排気管での５０ｐｐｍ未満のＮＯＸ 排出量に相当する。このような低レベルの濃度の被分析物(analyte) を信頼性よく計測することができ、且つ過酷な環境内でも頑健に動作することのできるような、費用効果の優れたガス・センサを開発することは、今日の排出物監視技術における主要な課題である。
【０００４】
内燃機関の効率を改善する際の現在の理論的枠組みは希薄燃焼技術を利用することであり、従来の化学量論的な比（典型的には、ほぼ２０対１）と比較して、非常に高い空気対燃料比（典型的には、ほぼ１００対１）が使用されている。希薄燃焼技術は機関の効率を改善するが、ＮＯＸ 排出量もまた増大させる。
【０００５】
効率に悪影響を及ぼし又は効率を制限するような排出物制御方式はいずれも商業的に実現可能ではない。これは、ＮＯＸ 排出レベルを実時間監視し、この情報を使用して機関の動作パラメータ（例えば、圧縮比など）及び排気の後処理システム（例えば、触媒フィルタなど）を動的に制御し、もって機関効率の向上及び排出物制御の向上をそれぞれ達成するようにすることを必要とする。
【０００６】
市場における現在のＮＯＸ ガス検知技術の１つは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）をベースとしたガス・センサを用いている。この種のガス・センサは、本質的に、ＮＯＸ 分解の結果としての酸素の変化を測定する多室電気化学セルである。このような技術では、Ｐｔのような触媒が必要である。
【特許文献１】米国特許第６７０５１５２号
【特許文献２】米国特許第６８９３８９２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、自動車からの排気中に通常存在するようなＳＯＸ 及び水蒸気に曝されたとき、触媒の性能は劣化する。これは、このようなガス・センサの実用寿命を低下させる因子の１つである。更に、これらのガス・センサは比較的複雑な設計であるので、それらを定期的に交換するのは経費がかかる。
【０００８】
市場における別の現在のガス検知技術は、半導体ガス・センサを用いている。他のどの技術と同様に、この技術は状況に固有の欠点及び利点を有する。例えば、ガス排出物監視用途ではしばしば、多数のガス種目(spcies)の環境内で特定の又は少数のガス種目（例えば、ＮＯＸ ）の量的推定が必要とされる。しかしながら、これらのガス・センサは、多種類のガスに感応性があり、従ってこのような用途での利用が制限される。更にまた、これらのガス・センサは、その性質が多結晶質であるので、長期間で不安定になる傾向がある。他方、この技術は、頑丈な構成及びコンパクトな大きさのような、半導体であることの利点を有する。更に、この技術は、簡単な電子回路を使用して読み出すのに適しており、もってシステムの製造、動作、点検保守及び交換のコストが低減される。それに加えて、半導体ガス・センサは、多数の因子の中でとりわけ、適当なドーパントの導入、ガス検知表面の形態制御、ガス・センサの動作パラメータの制御により、応答特性の広範な最適化調整が可能である。
【０００９】
半導体をベースとしたガス・センサは、たとえ低濃度レベルでもガスの量的推定を行うことができ、また長い実用寿命を持ち、従って非常に望ましいと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態は、ガス・センサ、並びに該ガス・センサを製造する方法を対象とする。
【００１１】
本発明の模範的な一実施形態によればガス・センサを提供する。このガス・センサは、イ）ＭがＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素であり、且つα、β、γが自己無撞着（ｓｅｌｆ−ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ）であるとして、一般的化学式
【００１２】
【化４】
を持つ少なくとも１種類の化合物を含むガス検知層であって、ＮＯ，ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ、ＣＯ、Ｈ２ 及びＮＨ３ より成る群から選択された少なくとも１種類のガスを検出することのできるガス検知層と、ロ）Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む接着層の中に配置された少なくとも１つの電極と、ハ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む応答修正層とを含む。少なくとも１つの電極はガス検知層と連通状態にある。
【００１３】
本発明の別の模範的な実施形態によれば、ガス検知システムを持つ自動車を提供する。本自動車は、ガスを輸送するための排気システムと、ガス・センサとを有する。前記ガス・センサは、イ）ＭがＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素であり、且つα、β、γが自己無撞着であるとして、一般的化学式
【００１４】
【化５】
を持つ少なくとも１種類の化合物を含むガス検知層であって、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ、ＣＯ、Ｈ２ 及びＮＨ３ より成る群から選択された少なくとも１種類のガスを検出することのできるガス検知層と、ロ）Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む接着層の中に配置された少なくとも１つの電極と、ハ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む応答修正層とを含む。少なくとも１つの電極はガス検知層と連通状態にある。
【００１５】
本発明の別の模範的な実施形態によれば、ガス・センサを製造する方法を提供する。本方法は、基板を設ける工程と、前記基板層に隣接して加熱層を配置する工程と、前記加熱層に隣接して第１のガラス層を配置する工程と、前記第１のガラス層に隣接して温度検知層を配置する工程と、前記温度検知層に隣接して第２のガラス層を配置する工程と、前記第２のガラス層に隣接して少なくとも１つの電極を配置する工程と、前記少なくとも１つの電極に隣接して接着層を配置する工程と、前記接着層に隣接して応答修正層を配置する工程と、ＭがＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素であり、且つα、β、γが自己無撞着であるとして、一般的化学式
【００１６】
【化６】
を持つ少なくとも１種類の化合物を含むガス検知層を前記接着層に隣接して配置する工程と、を有する。
【００１７】
これらの及び他の利点及び特徴は、添付の図面と関連して提供する本発明の好ましい実施形態についての以下の詳しい説明から容易に理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下の説明において、本発明の一実施形態の特定の面又は特徴が一群の中の少なくとも１つの要素を含み又は該要素で構成されると云うときは常に、その面又は特徴が、その群の任意の要素を個別に又はその群の他の要素と組み合わせて含み、或いはその群の任意の要素で個別に又はその群の他の要素と組み合わせて構成することができることは当然である。
【００１９】
ガス・センサは、「被分析物(analyte) 」が存在するかどうか決定するため、及び／又は被分析物を定量するために使用することができる。本書で用いる用語「被分析物」とは、検出すべき及び／又は定量すべき任意の物質、例えば、限定するものではないが、ガス、蒸気、生物被分析物、粒状物質、及びそれらの組合せを表すことができる。
【００２０】
ＮＯＸ の主成分、すなわち、ＮＯ及びＮＯ２ は相互転換可能であるので、ガス・センサの応答、すなわち、ガス・センサの抵抗のＮＯＸ 濃度依存性変化がＮＯ及びＮＯ２ の両方について（大きさ及び符号に関して）等しい場合に、全ＮＯＸ の信頼性のある推定を達成することができる。そこで、ΔＲ（ＮＯ，ｃ）及びΔＲ（ＮＯ２ ，ｃ）が、それぞれＮＯ及びＮＯ２ の濃度［ｃ」に対するセンサの応答であるとすると、（以下に定義する）応答比「ｒｒ」は１に近いことが望ましい。
【００２１】
ｒｒ≡ΔＲ（ＮＯ２ ，ｃ）／ΔＲ（ＮＯ，ｃ） （１）
本書で用いる用語「等感応性(equi-sensitive)」とは、式（１）で定義された「ｒｒ」が約０．５〜約３の範囲内にあるときのことを表す。
【００２２】
本書で用いる用語「隣接」とは、ガス・センサを構成する相異なる構成要素について記述する際に用いたとき、「直ぐ隣り」にあることを表すか、或いは説明中の構成要素相互の間に他の構成要素が存在している場合もあることを表す。
【００２３】
本書で用いる用語「連通(communication) 」とは、ガス・センサを構成する２つ以上の構成要素について記述する際に用いたとき、１つの構成要素の電気的特性の何らかの変化が他の構成要素に反映され、従って他の構成要素により検出可能又は測定可能であることを意味する。
【００２４】
本書で用いる用語「自己無撞着(self-consistent) 」とは、ガス・センサのガス検知層のホスト構成要素を構成する化合物の化学式について記述する際に用いたとき、その化学式が、当業者に知られている確立された化学原理と矛盾していないことを意味する。用語「自己無撞着」の定義には必然的に、化学式が金属酸窒化物(metal oxynitride)無機化合物を表す場合を意味することが含まれている。換言すると、化学式は無機金属酸窒化物化学組成を表さなければならない。ガス・センサのホスト構成要素の化学式の一般例は、ＷＯＸ Ｎ（２−０．６７Ｘ） とすることができ、ここで、０＜Ｘ＜３である。
【００２５】
本書で用いる用語「過酷な環境」とは、ガス検知層の近辺にあり且つその中に検出及び／又は推定しようとしている被分析物が存在する容積内の環境を表す。この容積内の温度は一様でないことがある。すなわち、この容積内の異なる位置で温度が異なることがあり、また約２００℃〜約８００℃になることがある。この容積内の異なる位置ではまた、例えば、限定するものでないが、ＮＯＸ 、ＳＯＸ 、Ｈ２ Ｏ、粒状物質、炭化水素、及びそれらの組合せを含む、異なる量の腐食性化学種目が存在することがある。
【００２６】
本書で用いる用語「応答修正層」とは、拡散機構を介しての表面ドーピングによりガス検知層の中にドーパントを導入するように作用する層を表す。この表面ドーピングは、結果として、所与の一組の動作パラメータ及び／又は動作環境の場合にガス検知層の応答を修正（変更）することができる。
【００２７】
本書で用いる用語「接着層」とは、ガス・センサの任意の２つ以上の構成要素の間に配置されたとき、これらの２つ以上の構成要素の間を接着するように作用する層を表す。それは、Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素で構成することができる。
【００２８】
本書で用いる用語「ガラス」とは、分離層を形成するために使用することのできる任意の適当な材料であって、ガス・センサの所与の実施形態においては、分離層により隔てようとする要素の間に充分大きい熱結合を与えるように充分な熱伝導率を持ち、且つ分離層により隔てようとする要素の間に充分な電気抵抗を与えるように充分な電気抵抗率を持つ任意の適当な材料を表す。
【００２９】
特定の実施形態のガス・センサの応答が被分析物の導入又は除去の結果として変化する場合、特定の実施形態のガス・センサの応答時間に関して使用される用語「速い」、「遅い」及び「中位」は、下記の通りであることを理解されたい。すなわち、先ず、ガス・センサを所与の被分析物に持続時間「ｔｏｎ」にわたって露出させ、その後、持続時間「ｔｏｆｆ 」にわたって被分析物を除去しているものとする。また、「ｔｏｎ」及び「ｔｏｆｆ 」の終わりにおける特定の実施形態のガス・センサの応答値をそれぞれ「ｒｆｏｎ」及び「ｒｆｏｆｆ 」とする。そこで、用語「速い応答時間」とは、典型的には、特定の実施形態のガス・センサが被分析物に対する露出の最初の１分以内に少なくとも０．９×ｒｆを達成する状況、すなわち、特定の実施形態のガス・センサの応答が被分析物に対する露出の最初の１分の後に「頭打ちになる」傾向にある状況を表す。別の言い方をすると、被分析物に対する露出の最初の１分以内に又はその前後に応答対時間曲線の時間導関数に異常な変化が生じることを表す。同様な言い方で、ガス・センサの応答が被分析物に対する露出の全持続時間にわたって頭打ちになることがない場合、この時間応答を特徴付けるために用語「遅い応答時間」を用いる。用語「中位の応答時間」は、ガス・センサの応答を「速く」も「遅く」もないものとして特徴付けることができるとき、典型的には、ガス・センサが被分析物に対する露出の最初の１分以内に０．５×ｒｆ未満の応答値を達成するときに、その時間応答を特徴付けるために使用される。特定の実施形態のガス・センサの応答が被分析物の除去の結果として変化する場合、特定の実施形態のガス・センサの回復時間に関して用いる用語「速い回復時間」は、典型的には、特定の実施形態のガス・センサが被分析物の除去の約２〜３分以内に少なくとも０．９×ｒｆ低下する状況を表す。別の言い方をすると、被分析物の除去の２〜３分以内に又はその前後に応答対時間曲線の時間導関数に異常な変化が生じることを表す。同様な言い方で、ガス・センサの応答が２０分の全持続時間にわたって前述の時間導関数に何らの異常な変化を生じない場合、この回復時間を特徴つけるために用語「遅い回復時間」を用いる。用語「中位の回復時間」は、ガス・センサの回復を「速く」も「遅く」もないものとして特徴付けることができるとき、典型的には、ガス・センサの応答が０．９×ｒｆに達するのに約１０〜約１５分かかるときに、その回復時間を特徴付けるために使用される。
【００３０】
ガス・センサは、ガスに対する露出時に修正できる電気的特性に比例する電気信号を発生することのできる任意の装置であってよい。適当な装置の例としては、限定するものではないが、抵抗器、電界効果トランジスタ、コンデンサ、ダイオード、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００３１】
検知すべき適当なガスの例には、限定するものではないが、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯＸ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ、ＣＯ、Ｈ２ 、ＮＨ３ 及びそれらの組合せが挙げられる。一実施形態では、ガス・センサは、ＳＯ２ 及びＣＯ２ ガスによる毒作用(poisoning) の影響を受けにくい。
【００３２】
次に図面を参照して、特に図１を参照して説明すると、図示例は本発明の好ましい実施形態を説明するためのものであり、本発明を制限しようとするものではないことが理解されよう。
【００３３】
図１は、本発明の模範的な実施形態に従った、被分析物を検出ために使用することのできるガス・センサ１００の一実施形態の概略図である。本書で説明する幾つかの実施形態に関連して一例としてＮＯＸ を用いるが、ガス・センサは、例えば、ＳＯＸ 、ＮＨ３ のような他の被分析物を検出するのに有用であることに留意されたい。ガス・センサ１００は、例えば、分析すべきガス流を直接サンプリングする現場のガス・センサとすることができる。このように、ガス・センサ１００はガス流に露出させて、特定の被分析物（例えば、ＮＯＸ ）が存在するかどうかを表す検出信号を発生することができる。ガス・センサ１００はまた、被分析物の濃度に比例する信号を発生し、これにより被分析物の濃度を測定することができる。
【００３４】
例示した実施形態１００は、基板１０２を含む。この基板層の上にはヒータ１０４が配置される。ヒータの上には第１のガラス層１０６が配置される。第１のガラス層１０６の上には温度検知層１０８が配置される。温度検知層の上には第２のガラス層１１０が配置される。第２のガラス層１１０の上には少なくとも１つの電極１１２が配置される。接着層１１４が少なくとも１つの電極を完全に覆い、また、少なくとも１つの電極がその上に配置されている第２のガラス層１１０とも接触する。応答修正層１１６が接着層上に配置される。この応答修正層の上にはガス検知層１１８が配置され、ガス検知層１１８はガス検知表面１２０を持つ。実施形態によっては、ガス・センサは、該ガス・センサを加熱するための要素を含むことができる。一実施形態では、ガス・センサを加熱するための要素は、ガス検知層に隣接して、又は基板層に隣接して、又はパッケージ及びそれらの任意の組合せの上に、及び／又は電気絶縁性で熱伝導性の層で覆うように配置することができる。この加熱手段は、ガス検知層に隣接して配置された金属（例えば、Ｐｔ）層のような、主ガス・センサとは別個の要素であってよい。図１に示された実施形態では、要素１０４は２５Ω（オーム）のＰｔのヒータであり、ガス・センサを所望の温度まで加熱するために使用することができる。加熱手段はまた、ガス検知層自体であってもよい。単なる一例では、ガス検知層に大電流を通すことにより、それを所望の温度まで加熱することができる。また、ガス検知層の表面に熱が加えられる結果、応答及び回復時間が速くなることがある。何らかの特定の理論によって限定されることなく、熱はガス検知層の表面での各々のガス種目の残留時間を減少させると思われる。加熱手段はまた、ガス・センサの温度を調節することができるようにして、これにより、測定すべきガス流環境がより高い温度に達していないときでも、該より高い温度範囲で優れた検出を行える性質であるガス種目に対して感度をより高くすることができる。このことは、機関が始動されたばかりであるときにガス検知を必要とするような用途において重要である。また、ガス・センサを一定の温度、例えば最大動作可能温度に保つことにより、応答信号の温度に対する依存性を無視できるようにして、もって応答信号の解釈をより簡単にすることができる。更に、ガス・センサの加熱は、種々のガスに対して選択的な応答を与えて、ガス検知層をその種目のガスに対して温度依存の選択性及び／又は感度で駆動するように意図的に修正することができる。本書で用いる「選択性」とは、供給された相異なる被分析物種目を弁別するガス・センサの能力を表す。本書で用いる「感度」とは、ある被分析物が供給されたときの電気的特性の変化を表示するガス・センサの能力を表す。従って、選択性は、相異なる被分析物種目に対する感度が相異なることに起因することがある。
【００３５】
一実施形態では、図１に示された基板１０２はアルミナで構成することができる。別の実施形態では、図１に示された基板１０２はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で構成することができる。更に別の実施形態では、図１に示された基板１０２はジルコニアで構成することができる。
【００３６】
図１に示されているようなガラス層１０６及び１１０は、熱伝導性で電気絶縁性の材料の層であり、それぞれ、ヒータ１０４と温度検知層１０８との間、並びに温度検知層１０８と電極１１２及び接着層１１４の内の少なくとも一方との間に配置される。このような熱伝導性で電気絶縁性の材料で構成されたガラス層１０６及び１１０は、ガス・センサを横切るように熱を運ぶことができ、しかも、ヒータと温度検知層との間、並びに温度検知層１０８と電極１１２及び接着層１１４の内の少なくとも一方との間のそれぞれの電気的接触を妨げる。ガラス層のための適当な材料の例として、限定するものではないが、ポリシリケート・ガラス、二酸化シリコン、窒化シリコン、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。ガラス層１１０はまた、それ自身に対する少なくとも１つの電極及び接着層の物理的接着を高めることができるように物理的及び化学的処理を施すことができる。更に、ガラス層の厚さを変えることにより、それらのそれぞれの周囲の層との間の熱結合及び電気抵抗を異なる大きさにすることができると考えられる。
【００３７】
一実施形態では、ガス検知層１１８の中のドーパントを、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択することができる。別の実施形態では、ガス検知層１１８の中のドーパントを、Ｒｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｒ及びそれらの組合せより成る群から選択することができる。
【００３８】
一実施形態では、ドーパントの酸化状態は、例えば、ガス検知層が化学式
【００３９】
【化７】
を持つ材料とドーパントとで構成されているとき、ドーパントがｎ型又はｐ型であるようにすることができ、ここで、ＭはＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された化学元素であり、また、β及びγは自己無撞着であり、更に、ドーパントは、適当な酸化状態にある化学元素であって、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択される。一例では、所与の濃度の少なくとも１種類の被分析物に対する応答は、ガス検知層の厚さを変えることによって向上させることができる。一実施形態では、ガス検知層１１８は約３００Å（オングストローム）〜約２００００００Å（オングストローム）の厚さにすることができる。別の実施形態では、ガス検知層１１８は約５００Å〜約１５００Åの厚さにすることができる。更に別の実施形態では、ガス検知層１１８は約３００Å〜約１２００Åの厚さにすることができる。
【００４０】
一実施形態では、ガス検知層は、一般的化学式
【００４１】
【化８】
によって表される群から選択された２つ以上の材料で構成することができ、ここで、ＭはＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された化学元素であり、またα、β、γは自己無撞着である。このような場合、前記２つ以上の材料は、限定するものではないが、混合物、固溶体及びそれらの組合せを含む様々な形態で存在し得る。
【００４２】
ガス検知層と接着層との間には応答修正層１１６が配置される。この応答修正層は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料で構成される。一実施形態では、応答修正層１１６は約１０Å〜約１００Åの厚さにすることができる。別の実施形態では、応答修正層１１６は約２０Å〜約８０Åの厚さにすることができる。更に別の実施形態では、応答修正層１１６は約３０Å〜約６０Åの厚さにすることができる。ガス・センサの一実施形態では、応答修正層は、ガス・センサが任意の２つの所与のガスに対して等感応性応答を持つように役立てることができる。ガス・センサの別の実施形態では、応答修正層は、ガス・センサが所望の値のベースライン抵抗を持つように役立てることができる。ガス・センサの更に別の実施形態では、応答修正層は、ガス・センサが被分析物に対する露出時及び被分析物の除去時にそれぞれ所望のレベルの応答時間及び回復時間を持つように役立てることができる。何らかの特定の理論によって限定されることなく、応答修正層は、ガス検知層と接着層との間の直接の物理的接触を妨げることによってガス・センサの動作特性を改善するのに役立つことができる。
【００４３】
一実施形態では、応答修正層は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素と、Ｔｉとの混合物で構成することができる。
【００４４】
接着層１１４は応答修正層を固定するように作用し、その応答修正層の上にはガス検知層が配置される。一実施形態では、接着層１１４は約５Å〜約３００Åの厚さにすることができる。別の実施形態では、応答修正層は約５０Å〜約３００Åの厚さにすることができる。更に別の実施形態では、接着層１１４は約１０Å〜約５０Åの厚さにすることができる。更に別の実施形態では、接着層１１４は約１５Å〜約３０Åの厚さにすることができる。
【００４５】
電極１１２の少なくとも１つは、隣接した層に物理的接着及び電気的接触することのできる任意の材料から作ることができる。少なくとも１つの電極のための適当な材料の例としては、限定するものではないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、窒化ニッケル、窒化タンタル、窒化チタン、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＺＡＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、クロム、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００４６】
一実施形態では、電極１１２は、約５００Å〜約１００００Åの厚さにすることができる。別の実施形態では、電極１１２は、約８００Å〜約３０００Åの厚さにすることができる。
【００４７】
一実施形態では、少なくとも１つの電極１１２の内の少なくとも１つは、材料の多層積重体とすることができる。多層積重体の相異なる層を構成するための適当な材料の例としては、限定するものではないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、酸化ニッケル、窒化タンタル、窒化チタン、アルミニウム添加酸化亜鉛、酸化インジウム錫、クロム、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００４８】
少なくとも１つの電極１１２の内の少なくとも１つが材料の多層積重体である一実施形態では、各層の厚さは約１００Å〜約２０００Åにすることができる。電極が多層積重体である別の実施形態では、各層の厚さは約３００Å〜約１５００Åにすることができる。電極が多層積重体である更に別の実施形態では、各層の厚さは約５００Å〜約１０００Åにすることができる。
【００４９】
一実施形態では、電極１１２は、図２に実施形態２００で示されているように相互に入り組む形状２０２に配置することができる。図２の要素２０４は、下側に位置するヒータ層１０４の形状を示している。別の実施形態では、電極１１２は、図３の実施形態３００で示されているようにインライン形状３０２に配置することができる。図３の要素３０４は、下側に位置するヒータ層１０４の形状を示している。
【００５０】
一実施形態では、少なくとも１つの電極をガス検知層に隣接して「サンドイッチ」形状に配置してもよい。すなわち、厚さ方向に沿ってガス検知層の両側にそれぞれ少なくとも１つの電極を配置する。別の実施形態では、少なくとも１つの電極を「横に並べた」形状に配置してもよい。すなわち、少なくとも２つの電極をガス検知層の同じ側に互いに隣接して配置する。別の実施形態では、ガス・センサの隣接した構成要素に最も近い少なくとも１つの電極の表面に沿って接着層を配置してもよい。
【００５１】
一実施形態では、ガス検知層１１８のドーパント濃度を約０．２モル％〜約５モル％にすることができる。別の実施形態では、ガス検知層１１８のドーパント濃度を約０．５モル％〜約４モル％にすることができる。更に別の実施形態では、ガス検知層１１８のドーパント濃度を約２モル％〜約３モル％にすることができる。
【００５２】
実施形態によっては、ガス・センサは装置の温度を測定する手段を含むことができる。温度を測定する手段はガス・センサ内のいずれかの場所に配置することができる。例えば、該手段は、ガス検知層に隣接して、又は基板層に隣接して、又はパッケージ上に、又はそれらの任意の組合せで配置することができ、及び／又は電気絶縁性で熱伝導性の層で覆うことができる。その温度検知手段は、限定するものではないが、抵抗温度検知装置、熱電対、シリコン・バンドギャップ温度センサ及びそれらの組合せを含むことができる。温度検知手段は、ガス検知層に隣接して配置された金属（例えば、Ｐｔ）層のような別個の要素であってよい。
【００５３】
温度センサは、限定するものではないが、熱電対、抵抗温度検出器、シリコン・バンドギャップ温度センサ又はサーミスタを含む様々なタイプのものであってよい。熱電対温度センサは、限定するものではないが、 タイプＫ（クロメル（Chromel；商標）／アルメル（Alumel；商標））、タイプＪ（鉄／コンスタンタン）、タイプＮ（ニコシル（Nicrosil；商標））、タイプＢ、タイプＲ、タイプＳ、タイプＴ（銅／コンスタンタン）、タイプＣを含む様々なタイプのものであってよい。抵抗温度検出器は、様々な金属で構成することができるが、通常Ｐｔから製造される。シリコン・バンドギャップ温度センサは、純粋なシリコン、又は、限定するものではないが、炭化シリコンを含むシリコンの化合物で構成することができる。サーミスタ温度センサは、限定するものではないが、セラミック及びポリマーを含む様々な材料で構成することができる。これらの材料は正又は負の抵抗温度係数を持つことができる。温度センサは、限定するものではないが、電圧バイアス及び電流バイアスを含めて、様々な方法でバイアスすることができる。更にまた、温度センサの応答は、限定するものではないが、抵抗測定、電位差測定及びそれらの組合せを含む手段によって、記録することができる。図１に示された温度センサ層１０８は熱電対である。
【００５４】
ガス・センサの他の動作及び形状パラメータが定められると、所与の濃度の任意の特定の被分析物に対する応答は、ガス検知層が特定の温度に維持されているとき、増大させることができる。実施形態によっては、感度の増大は、温度を約２５０℃〜約５５０℃の範囲内に維持することによって達成することができる。
【００５５】
考え得るところでは、ガス検知層に印加される異なる直流（ＤＣ）、交流（ＡＣ）又はそれらの組合せのバイアス・レベルにより、１つ又は別の被分析物に対する選択性及び感度のようなガス検知特性を改善することができる。例えば、実施形態によっては、様々なレベルのＤＣバイアスを使用することにより、被分析物内の相異なるガス種目に対してガス・センサ１００の感度を調節することができる。例えば、所与の第１のＤＣバイアス・レベルの下で動作するガス・センサは、第１の被分析物種目に対して優先的に感応することができ、また第２のＤＣバイアス・レベルの下で動作するガス・センサは、第２の被分析物種目に対して優先的に感応することができると云うように、相異なるＤＣバイアス・レベルで動作することができる。この特性は、相異なる種目の被分析物を選択的に検出して測定するために使用することができる。ガス・センサの動作において使用されるＡＣ及び／又はＤＣバイアスは、電流、電圧又はそれらの組合せであってよい。ガス・センサの動作中でのガス・センサのＡＣ又はＤＣ応答は、電流、電圧又はそれらの組合せであってよい。
【００５６】
ガス・センサはまた、特定の被分析物のみを通過させてガス検知層に衝突させる、すなわち、ガス検知層と接触させる適当な１つ以上のフィルタを持つように構成することができる。考え得るところでは、このようなフィルタは、所与の１つ以上の種類の被分析物の選択的検出に役立つことができる。このようなフィルタはまた、例えば粒状物のような特定の被分析物をガス検知層へ通すのを制限するのに役立つことができる。実施形態によっては、ガス・センサの環境内に存在する特定の化学的又は物理的種目に対してフィルタとして作用する膜を、ガス検知層に隣接して配置することができる。このようなフィルタは、ガス・センサのガス検知層に接触するガス又は粒状種目の種類及び／又は量を制限又は調整するための手段を提供する。ガス種目の種類及び／又は量を制限又は調整するための適当な手段の例としては、限定するものではないが、多孔質膜フィルタ媒体（例えば、スチール・ウール又は石英ウール）などの薄いフィルム、約１０Åの厚さのＰｄの厚いフィルム、Ｐｔ、Ｐｄ又は他の触媒金属又は合金を添加したＡｌ２ Ｏ３ 、ＹＳＺ、ＳｉＯ２ のような多孔性セラミック材料、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。考え得るところでは、２つ以上のガス・センサを互いに隣接して又は環境内の異なる場所に配置することができる。これらのガス・センサの各々は互いに対し同じフィルタを共有し、又は個々に１つ以上の同じ又は異なるフィルタを持つことができる。ガス・センサのこのような「アレイ」は、環境内の異なる場所で異なる被分析物種目の濃度を選択的に検出し測定するために使用することができる。
【００５７】
図４は、本発明の模範的な実施形態に従った、ガス・センサを製造するための方法４００を例示する流れ図である。工程４０２において、基板層を設ける。工程４０４において、基板層に隣接してヒータ層を配置する。工程４０６において、ヒータ層に隣接してガラス層を配置し、次いで工程４０８において、ガラス層に隣接して温度検知層を配置する。工程４１０において、温度検知層に隣接してガラス層を配置する。工程４１２において、絶縁層に隣接して少なくとも１つの電極を配置する。工程４１４において、少なくとも１つの電極に隣接して接着層を配置する。工程４１６において、接着層に隣接して応答修正層を配置する。工程４１８において、応答修正層に隣接してガス検知層を配置する。
【００５８】
図５は、本発明の一実施形態に従った、被分析物を検出するための方法５００を例示する。工程５０２において、被分析物をガス・センサのガス検知層に衝突させて、ガス・センサの電気的特性を変化させる。工程５０４において、連続的に監視している電気的特性の変化を検出する。電気的特性の変化と供給された被分析物の濃度との間の関数関係が既知である場合、工程５０６に示されているように、供給された被分析物の濃度を電気的特性の測定された変化から決定することができる。適当な電気的特性の例としては、限定するものではないが、電気抵抗、電気容量、電流、電圧、及びそれらの組合せが挙げられる。一例として、ガス・センサが電圧バイアス条件下で使用される場合、電気的特性は、例えば、電流とすることができる。更にまた、このような応答信号は連続的に監視することにより、被分析物の濃度の時間変化についての情報を決定することができる。
【００５９】
一実施形態では、ガス・センサの応答、又はガス・センサの検知層を構成する材料の応答は、抵抗測定、電位差測定及びそれらの組合せにより監視することができる。
【００６０】
一実施形態では、ガス・センサの応答は、ＮＯＸ 排出物の２つの主成分であるＮＯ及びＮＯ２ に対して等感応性であるように調整することができる。ＮＯＸ の異なる濃度についてのガス・センサの応答比は、限定するものではないが、ガス検知層の化学的組成、ガス検知層に添加される１種類以上のドーパント、ドーパントの添加レベル、ガス検知層の微細構造／形態、ガス検知層の結晶化度のレベル、ガス検知層内に存在する歪みのレベル、接着層内に存在する歪みのレベル、応答修正層内に存在する歪みのレベル、ガス検知を行っている間にガス検知層が維持される温度、ガス検知層の両端間に印加されるバイアスの種類及び性質、応答修正層の存在又は不存在、電極に対する及び下側に位置するガラスに対するガス検知層の接着のレベル、電極の材料、大きさ、設計及び配置を含めて、複数のシステム及び環境パラメータに左右されることがある。ガス検知層フィルムの微細構造／形態は、該フィルムを成長させるために使用される方法に左右されることがある。上記のシステム・パラメータの幾分かは相互に関連していることがある。別の実施形態では、ガス・センサの応答比は、環境内に存在する特定の一組のガス種目と、存在する異なる種目の個別の濃度とに左右されることがある。例えば、検知している環境内にＨ２ Ｏが存在すると、その結果、ガス・センサの応答比を変更させることがある。
【００６１】
一実施形態では、ガス検知層の中に添加された１種類以上のドーパントは、限定するものではないが、ベースライン抵抗、応答時間、回復時間を含む、ガス・センサの１つ以上の応答特性を変更するのに役立つことができる。
【００６２】
一実施形態では、ガス検知層内に存在する酸素及び窒素のレベル及び分布を制御することによって、少なくとも１種類の被分析物に対するガス・センサの応答を最適にすることが可能である。
【００６３】
提示される以下の測定において、使用されるガス・センサの構成要素は、それらの製造元及び／又は購買先に依存して明確な２つの群にグループ分けすることができる。５つの層、すなわち、基板層１０２、ヒータ層１０４、第１のガラス層１０６、温度検知層１０８及び第２のガラス層１１０は、商業上の製造供給元から調達された。他の全ての要素、すなわち、電極１１２、接着層１１４、応答修正層１１６及びガス検知層１１８は、本発明者によって設計され且つ具現化された。
【００６４】
特定の実施形態のガス・センサの応答についての以下の測定結果は、以下のプロトコルに従って得られた。すなわち、先ず、Ｎ２ 、Ｏ２ 、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、ＣＯのガスを３００℃で混合することによって、これらのガスより成る混合物を調製した。次いで、この混合ガスを、ガス・センサが取り付けられている室内に導入する。約４００℃の温度に維持されているガス・センサの応答を連続的に監視する。混合ガスの正確な組成は、遂行する実験に左右される。例えば、例えば、５０ｐｐｍ（１００万分の５０部）のＮＯガスに対するガス・センサの応答時間を確かめなければならない場合、混合ガスの組成は、１０００ｓｃｃｍのＮ２ 、１００ｓｃｃｍのＯ２ 、及びＮ２ と平衡した５０ｓｃｃｍの１％ＮＯである。このＮＯの流れは、典型的には、８分又は１０分間にわたって維持される。応答時間は、試料室の中へＮＯガスを導入したときの応答の時間変化から求められる。回復時間は、全ての他の条件を同じに維持して、ＮＯガスの流れをオフに切り換えることによって、同様にして決定される。ＮＯガスの流れは、典型的には、２０又は３０分間にわたって除去される。回復時間は、試料室の中へのＮＯガスを除去したときの応答の時間変化から求められる。この一連の工程を繰り返すことにより、応答の再現性を決定することができる。
【００６５】
一実施形態では、ガス・センサのガス検知層は、任意の所与の１種類（又は複数の種類）の被分析物に対する所望の及び／又は適切な応答を表示する前に、条件付けする必要があることがある。例えば、ガス検知層の堆積方法がスパッタリングであるとき、堆積したままのガス検知層はアモルファス（不定形）である可能性がある。この堆積したままのガス検知層は、例えばＮＯＸ に対して、所望の又は適切な応答特性を表示できないことがある。任意の特定の理論によって限定しないが、多数の因子の中でとりわけ、その結晶化度のレベル、及び／又は粒度、及び／又は粒界相互接続性を最適化するようにガス検知層の形態を変更することは、結果としてガス・センサの応答特性を改善すると信じられる。窒素及び酸素（例えば、ＮＯＸ ）を含有するガスの存在下で高い温度でガス検知層を焼鈍すると、結果としてガス検知層においてＮＯＸ に対する所望の応答特性が生じることが判明した。
【００６６】
図６は、ただ１種類のドーパント種目Ｍｇがガス検知層の中に添加されたときの本発明の模範的な実施形態に従ったガス・センサの抵抗応答を時間につれて示すグラフ７００である。測定は、電極間に２５０ｎＡ（ナノ・アンペア）に等しい一定電流を通しながら、２端子モードで行った。図示の異なるｐｐｍレベルでＮＯ及びＮＯ２ ガスを相次いでガス・センサに供給した。この実施形態のセンサのための検知層は、反応性スパッタリングにより堆積した。それを行う際の条件として、Ａｒ：Ｎ圧力を１２ｍＴｏｒｒに維持し、且つＡｒ：Ｎガスを１０：８ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）の流量で流した。ガス検知層は、アルゴン窒素混合雰囲気内で、それぞれ２４０ワット及び１２ワットのＲＦ電力を使用したＷＯ３ 及びＭｇターゲットの反応性同時スパッタリングによって堆積した。検知層は、約０．４Å／ｓ（オングストローム毎秒）の平均速度で、最終的に約７５０Åの厚さまで堆積した。ガス・センサは、測定を行ったとき約４００℃の温度に維持した。この場合、被分析物の第１の種目及び第２の種目（それぞれ、ＮＯ２ 及びＮＯ）の存在に起因する応答は、平均で非常に１に近い応答比（抵抗の変化）を誘起する。「中位」である応答時間及び「中位」である回復時間が立証されている。更にまた、ベースライン抵抗は長時間にわたって安定である。
【００６７】
図７は、本発明の模範的な実施形態に従ったガス・センサの抵抗応答を時間につれて示すグラフ８００である。測定は、電極間に２５０ｎＡ（ナノ・アンペア）に等しい一定電流を通しながら、２端子モードで行った。図示の異なるｐｐｍレベルでＮＯ及びＮＯ２ ガスを相次いでガス・センサに供給した。この実施形態のセンサのための検知層は、反応性スパッタリングにより堆積した。それを行う際の条件として、Ａｒ：Ｎ圧力を１２ｍＴｏｒｒに維持し、且つＡｒ：Ｎガスを１０：８ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）の流量で流した。ガス検知層は、アルゴン窒素混合雰囲気内で、２４０ワットのＲＦ電力を使用したＷＯ３ ターゲットの反応性スパッタリングによって堆積した。検知層は、約０．７Å／ｓ（オングストローム毎秒）の平均速度で、最終的に約７５０Åの厚さまで堆積した。センサは、測定を行ったとき約４００℃の温度に維持した。この場合、被分析物の第１の種目及び第２の種目（それぞれ、ＮＯ２ 及びＮＯ）の存在に起因する応答は、平均で非常に１に近い応答比（抵抗の変化）を誘起する。「中位」である応答時間及び「中位」である回復時間が立証されている。更にまた、ベースライン抵抗は長時間にわたって安定である。
【００６８】
被分析物の流れが導入され／除去されたときにガス・センサの応答に関連した遅延時間は数十秒程度になるであろうと推定された。例えば、図６を参照して説明すると、遅延時間は１００秒未満になると推定される。
【００６９】
一実施形態では、ガス・センサは、自動車の排気中の少なくとも１種類の被分析物の濃度を監視し及び／又は測定するために使用することができる。例えば、ガス・センサは、自動車の排気システム内の被分析物の監視及び／又は測定の向上のために位置決めすることができる。別の実施形態では、排気中の被分析物の濃度を監視し測定するために、複数のガス・センサを自動車の排気システム内の相異なる場所に位置決めすることができる。別の実施形態では、複数のガス・センサを自動車の排気流内の相異なる場所に位置決めすることができる。別の実施形態では、ガス・センサは、自動車内の他の場所における少なくとも１種類の被分析物の濃度を監視し及び／又は測定するために使用することができる。例えば、ガス・センサは、自動車の車室内での被分析物の監視及び／又は測定の向上のために位置決めすることができる。別の実施形態では、自動車の車室内での被分析物の濃度を監視し測定するために自動車内の相異なる場所に複数のガス・センサを位置決めすることができる。
【００７０】
本発明のガス・センサの様々な実施形態はまた、限定するものではないが、アルミニウム、セメント、肥料、ガラス、ミネラル・ウール、電力、鋼、硫酸及び廃棄物焼却産業を含む様々な用途で、ＮＯＸ の排出を監視するために使用することができる。自動車産業では、本発明のガス・センサは、限定するものではないが、例えば、乗用車、軽商業車、大型貨物自動車、トラック及びバスを含むペトロール、ガソリン及びディーゼル・エンジン車からのＮＯＸ の排出を含めて、様々な用途における排出物を監視するために使用することができる。
【００７１】
ガス・センサはまた、４０Ｃ．Ｆ．Ｒ．§６０及び４０Ｃ．Ｆ．Ｒ．§７５に概説されている米国環境保護庁連続排出物監視基準（ＣＥＭＳ）を満たすために使用することができる。ガス・センサは更に、欧州連合ＣＥＮ排出物制限値を満たすために使用することができる。また更に、ガス・センサは、地方及び連邦の規制当局によって規定されるような「キャップ・アンド・トレード(cap and trade) 」割当量を決定するために連続排出物監視システムに用いることができる。
【００７２】
別の面においては、ガス・センサはフリップ・チップ構成でカプセル封じ体内に配置される。フリップ・チップ構成では、ガス・センサは上下逆さまにして、装置の感応性区域を囲む区域を含む装置の頂部感応性表面区域の全てが監視対象のガスから保護されるようにする。追加の保護盤によりチップの背面を保護する。装置の感応性区域の真上に、チップの頂部表面が取り付けられるセラミック盤にスリット又は開口を設けることにより、ガスがガス検知層まで流れることができるようにする。高温で安定な伝導材料（例えば、Ｐｔ又はＡｕ）の層を使用して、ガス・センサの構成要素をカプセル封じ層内のリード線に相互接続することができる。このフリップ・チップ構成は、疲労故障を生じ易い従来のワイヤ・ボンドよりも、振動がより大きく及び温度がより高い（例えば、５００℃よりも高い）環境内で相互接続を可能にする。リード線に電極の少なくとも１つのような構成要素を接続するためにプラチナ及び／又は金の「バンプ(bump)」を用いる相互接続は、過酷な環境内でのガス・センサの使用を可能にするのに役立つ。
【００７３】
一実施形態では、ガス・センサは、温度が約２００℃〜約８００℃である場所が存在する過酷な環境内で動作可能であるように構成することができる。別の実施形態では、ガス・センサは、温度が約２００℃〜約６００℃である場所が存在する過酷な環境内で動作可能であるように構成することができる。更に別の実施形態では、ガス・センサは、温度が約３００℃〜約５００℃である場所が存在する過酷な環境内で動作可能であるように構成することができる。
【００７４】
ガス・センサは、実用寿命が長く（約１０００時間）且つ非常に再現可能な読出し値を提供するので、費用効果が高い。これらのガス・センサの簡単なモジュール設計により製造プロセスを大量生産に容易に拡大することができるので、費用効果は更に向上される。
【００７５】
ガス・センサはパッケージ内にカプセル封じすることができる。カプセル封じは、これらのガス・センサを用いる可能性のある過酷な環境内の高温且つ腐食性雰囲気からガス・センサを更に保護する。カプセル封じは、接着層、電極、第１のガラス層、温度検知層、第２のガラス層、ヒータ及び基板（これらの自体はガスを検知しない）のような装置の要素の露出した表面を覆うように作用する。このカプセル封じはまた、下側に位置する層（基板）と結合部を形成して、時間の経過につれて装置を劣化させる虞のあるガス及び腐食性物質（例えば、粒状物質、炭化水素）の流れを許さないようにすることができる。カプセル封じのための適当な材料の例としては、限定するものではないが、炭化シリコン、アルミナを含んでいるようなセラミックをベースとしたエポキシ、ガラス、石英、窒化シリコン、二酸化シリコン、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００７６】
カプセル封じ層は、プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）及びそれらの組合せのような任意の既知の方法によって堆積することができる。カプセル封じは、ガス検知層の少なくとも一部分が周囲ガスに露出した状態に留まるように為されている。カプセル封じの適用により、ガス・センサは過酷な環境内で保護されて、一層長い実用寿命を持つことができる。このような過酷な環境からの保護により、これらのガス・センサは、限定するものではないが、沸騰水型原子炉、自動車及び機関車のガソリン又はディーゼル・エンジン排気装置、工業プロセス（ガラス、アルミニウム、鋼、及び石油）プラント排気装置を含む種々様々の装置に使用できると考えられる。カプセル封じは更に、前述の環境の排気流の中に存在し得る粒状物質からガス・センサを保護する。このような粒状物質は、ガス・センサに付着し及び／又はガス・センサを腐食して、これにより排気ガスとガス・センサとの間の接触を妨げることによって排気ガスの検出を妨げるので、潜在的にガス・センサを劣化させる虞がある。
【００７７】
これまで限られた数の実施形態のみに関連して本発明を詳しく説明したが、本発明がこのような開示した実施形態に制限されないことは容易に理解されよう。むしろ、本発明は、これまで述べていないが、本発明の精神及び範囲に相応するような多数の変形、変更、置換又は等価な構成を取り入れるように修正することができる。更に、本発明の様々な実施形態を説明したが、本発明の様々な面が上述の実施形態の幾分かのみを含むことがあることを理解されたい。従って、本発明は上記の説明によって制限されるものと考えるべきではなく、特許請求の範囲によって制限されるだけである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の模範的な一実施形態に従ったＮＯＸ ガス・センサの断面図である。
【図２】本発明の模範的な一実施形態に従った、ＮＯＸ ガス・センサにおける相互入り組み形の電極の上面図である。
【図３】本発明の模範的な別の実施形態に従った、ＮＯＸ ガス・センサにおけるインライン形の電極の上面図である。
【図４】本発明の模範的な一実施形態に従ってＮＯＸ ガス・センサを製造するための方法の流れ図である。
【図５】本発明の模範的な一実施形態に従って被分析物を検出するための方法の流れ図である。
【図６】本発明の模範的な一実施形態に従って、ガス・センサのガス検知層内のドーパント種目がＭｇである場合に、指示された異なるＮＯ及びＮＯ２ ガス・レベルに露出したときのガス・センサの応答の変化を表すグラフである。
【図７】本発明の模範的な一実施形態に従って、ガス・センサの検知層内にドーパントがない場合に、指示された異なるＮＯ及びＮＯ２ ガス・レベルに露出したときのガス・センサの応答の変化を表すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１００ ガス・センサ
１０２ 基板層
１０４ ヒータ層
１０６ 第１のガラス層
１０８ 温度検知層
１１０ 第２のガラス層
１１２ 少なくとも１つの電極
１１４ 接着層
１１６ 応答修正層
１１８ ガス検知層
１２０ ガス検知表面
２００ ガス・センサ
２０２ 相互に入り込む形状の電極
２０４ ヒータ層
３００ ガス・センサ
３０２ インライン形状の電極
３０４ ヒータ層
４００ ガス・センサを製造するための方法
５００ 被分析物を検出するための方法
７００ ガス・センサの抵抗応答を時間につれて示すグラフ
８００ ガス・センサの抵抗応答を時間につれて示すグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般的化学式
【化１】
を持つ少なくとも１種類の化合物を含むガス検知層であって、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ、ＣＯ、Ｈ２ 及びＮＨ３ より成る群から選択された少なくとも１種類のガスを検出することのできるガス検知層と、
前記ガス検知層と連通状態にある少なくとも１つの電極と、
Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む接着層であって、その中に前記少なくとも１つの電極が配置されている接着層と、
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む応答修正層と、を有し、
前記ＭがＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素であり、また前記α、β、γが自己無撞着であること、
を特徴とするガス・センサ。
【請求項２】
前記ガス検知層にドーパントが添加されており、前記ドーパントは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素を含んでいる、請求項１記載のガス・センサ。
【請求項３】
前記ガス検知層は２種類の所与のガスに対して等感応性応答を持つように構成されている、請求項１記載のガス・センサ。
【請求項４】
前記少なくとも１つの電極は少なくとも２つの電極を有しており、前記少なくとも２つの電極の間の電気抵抗が約１０ＭΩよりも小さい、請求項１記載のガス・センサ。
【請求項５】
前記ガス検知層は約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの被分析物レベルを検出するために構成されている、請求項１記載のガス・センサ。
【請求項６】
前記応答修正層の厚さが約１０Å〜約１００Åである、請求項１記載のガス・センサ。
【請求項７】
前記ガス検知層の厚さが約３００Å〜約２００００００Åである、請求項１記載のガス・センサ。
【請求項８】
前記ガス検知層内の前記ドーパントの濃度が約０．２モル％〜約５モル％である、請求項１記載のガス・センサ。
【請求項９】
ガス検知システムを持つ自動車であって、
ガスを輸送するための排気システムと、ガス・センサとを含み、
前記ガス・センサが、
イ）一般的化学式
【化２】
を持つ少なくとも１種類の化合物を含むガス検知層であって、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ、ＣＯ、Ｈ２ 及びＮＨ３ より成る群から選択された少なくとも１種類のガスを検出することのできるガス検知層と、
ロ）前記ガス検知層と連通状態にある少なくとも１つの電極と、
ハ）Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む接着層であって、その中に前記少なくとも１つの電極が配置されている接着層と、
ニ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む応答修正層と、を含んでおり、
前記ＭがＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素であり、また前記α、β、γが自己無撞着であること、
を特徴とする自動車。
【請求項１０】
ガス・センサを製造する方法であって、
基板を設ける工程と、
前記基板層に隣接して加熱層を配置する工程と、
前記加熱層に隣接して第１のガラス層を配置する工程と、
前記第１のガラス層に隣接して温度検知層を配置する工程と、
前記温度検知層に隣接して第２のガラス層を配置する工程と、
前記第２のガラス層に隣接して少なくとも１つの電極を配置する工程と、
Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む接着層を、前記少なくとも１つの電極に隣接して配置する工程と、
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む応答修正層を、前記接着層に隣接して配置する工程と、
ＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ、ＣＯ、Ｈ２ 及びＮＨ３ より成る群から選択された少なくとも１種類のガスを検出することのできるガス検知層であって、
【化３】
を含むガス検知層を配置する工程と、を有し、
前記ＭがＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素であり、また前記α、β、γが自己無撞着であること、
を特徴とする方法。
【請求項１】
一般的化学式
【化１】
を持つ少なくとも１種類の化合物を含むガス検知層であって、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ、ＣＯ、Ｈ２ 及びＮＨ３ より成る群から選択された少なくとも１種類のガスを検出することのできるガス検知層と、
前記ガス検知層と連通状態にある少なくとも１つの電極と、
Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む接着層であって、その中に前記少なくとも１つの電極が配置されている接着層と、
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む応答修正層と、を有し、
前記ＭがＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素であり、また前記α、β、γが自己無撞着であること、
を特徴とするガス・センサ。
【請求項２】
前記ガス検知層にドーパントが添加されており、前記ドーパントは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素を含んでいる、請求項１記載のガス・センサ。
【請求項３】
前記ガス検知層は２種類の所与のガスに対して等感応性応答を持つように構成されている、請求項１記載のガス・センサ。
【請求項４】
前記少なくとも１つの電極は少なくとも２つの電極を有しており、前記少なくとも２つの電極の間の電気抵抗が約１０ＭΩよりも小さい、請求項１記載のガス・センサ。
【請求項５】
前記ガス検知層は約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの被分析物レベルを検出するために構成されている、請求項１記載のガス・センサ。
【請求項６】
前記応答修正層の厚さが約１０Å〜約１００Åである、請求項１記載のガス・センサ。
【請求項７】
前記ガス検知層の厚さが約３００Å〜約２００００００Åである、請求項１記載のガス・センサ。
【請求項８】
前記ガス検知層内の前記ドーパントの濃度が約０．２モル％〜約５モル％である、請求項１記載のガス・センサ。
【請求項９】
ガス検知システムを持つ自動車であって、
ガスを輸送するための排気システムと、ガス・センサとを含み、
前記ガス・センサが、
イ）一般的化学式
【化２】
を持つ少なくとも１種類の化合物を含むガス検知層であって、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ、ＣＯ、Ｈ２ 及びＮＨ３ より成る群から選択された少なくとも１種類のガスを検出することのできるガス検知層と、
ロ）前記ガス検知層と連通状態にある少なくとも１つの電極と、
ハ）Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む接着層であって、その中に前記少なくとも１つの電極が配置されている接着層と、
ニ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む応答修正層と、を含んでおり、
前記ＭがＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素であり、また前記α、β、γが自己無撞着であること、
を特徴とする自動車。
【請求項１０】
ガス・センサを製造する方法であって、
基板を設ける工程と、
前記基板層に隣接して加熱層を配置する工程と、
前記加熱層に隣接して第１のガラス層を配置する工程と、
前記第１のガラス層に隣接して温度検知層を配置する工程と、
前記温度検知層に隣接して第２のガラス層を配置する工程と、
前記第２のガラス層に隣接して少なくとも１つの電極を配置する工程と、
Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む接着層を、前記少なくとも１つの電極に隣接して配置する工程と、
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ及びそれらの組合せより成る群から選択された材料を含む応答修正層を、前記接着層に隣接して配置する工程と、
ＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ、ＣＯ、Ｈ２ 及びＮＨ３ より成る群から選択された少なくとも１種類のガスを検出することのできるガス検知層であって、
【化３】
を含むガス検知層を配置する工程と、を有し、
前記ＭがＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｍｏ及びそれらの組合せより成る群から選択された少なくとも１種類の化学元素であり、また前記α、β、γが自己無撞着であること、
を特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−１５０８８９（Ｐ２００９−１５０８８９Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２１８３２（Ｐ２００８−３２１８３２）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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