キャリア移動度がチューニングされた両極性電界効果トランジスタ
【課題】本発明は、簡便かつ安定した材質で製造することができ、さらに電気特性に優れＦＥＴ特性を制御できる有機半導体を使用していることを特徴とする電界効果トランジスタ、及びそれを形成してなる半導体チップに関する。
【解決手段】本発明は、有機半導体層が、フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及びフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる自己組織化ナノサイズ構造体を含有してなる電荷輸送材料からなることを特徴とする電界効果トランジスタ及び、及び酸化シリコン絶縁膜で覆われたシリコン基板上に当該電界効果トランジスタが形成されている半導体チップに関する。
【解決手段】本発明は、有機半導体層が、フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及びフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる自己組織化ナノサイズ構造体を含有してなる電荷輸送材料からなることを特徴とする電界効果トランジスタ及び、及び酸化シリコン絶縁膜で覆われたシリコン基板上に当該電界効果トランジスタが形成されている半導体チップに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便かつ安定した材質で製造することができ、さらに電気特性に優れＦＥＴ特性を制御できる有機半導体を使用していることを特徴とする電界効果トランジスタに関する。より詳細には、本発明は、有機半導体層が、フラーレンが結合した分子が自己組織化して内壁表面及び外壁表面の両面に結合したフラーレンからなる層を有しフラーレンの被覆率を制御できるナノサイズ構造体を含む電荷輸送材料からなることを特徴とする電界効果トランジスタ、及びそれを形成してなる半導体チップに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路を構成、作動するための電子部品としてトランジスタは必要不可欠であるが、現在主流となっているのはシリコンをベースとしたトランジスタであり、アモルファスシリコン又は多結晶シリコンを用いて作製されている。これらを成膜するプロセスは３５０℃程度又はそれ以上の高い温度で行われるので、使用可能な基板材料の種類が限られ、軽量な樹脂基板は耐熱温度が低いために使用できないという問題がある。従って低コスト化やプラスチックフィルム上への電子回路の作製や素子の駆動を目的として、有機分子や高分子を用いたトランジスタ作製に対する期待が高まっている。とりわけ、電子及びホールの両方を伝導キャリアとして誘起できる有機半導体材料は、ｐ型及びｎ型トランジスタ両方を必要とする相補型インバーター回路や発光型トランジスタの実現に向けた有機エレクトロニクス分野において強く望まれている。有機トランジスタを作製するためには、できる限り結晶性のよい有機薄膜を作製する必要があり、薄膜の結晶性はトランジスタ特性、すなわちキャリアの移動度に密接に関係する。現在、有機トランジスタにおけるチャンネル層の作製法には、真空蒸着法と溶液プロセス（塗布法）の２種類が主流となっている。真空蒸着法のようなドライプロセスは、生産性が低い上にコストが高いので、工業的な観点からは好ましくない。有機半導体材料を用いる利点を活かすには、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの簡便でかつコストの低い溶液プロセスを用いることが望ましい。しかしながら、トランジスタ特性は基板表面における分子の集合形態に大きく依存するため、キャリア移動に都合良い分子配列をいかに実現するかが重要な鍵になる。従来、溶液プロセスを用いた場合には、基板上での有機分子の自発的な結晶化あるいは、薄膜作製後に例えば、アニール処理を施すこと等による結晶性の向上というプロセスが必要であった。例えば、森らは有機半導体材料としてアルキル基で置換したヘキサベンゾコロネン薄膜を開示しているが、薄膜作製には真空蒸着法が必要であり、かつ、アニール処理を施すことも必要であり実用的ではなかった（特許文献１及び非特許文献１）。また、南方らは有機半導体材料として無置換のヘキサベンゾコロネン薄膜を提案しているが、この材料は溶解性に乏しいため、製膜法が真空蒸着法に限られ、実用的ではなかった（特許文献２）。更にMullenらは、アルキル基で置換したヘキサベンゾコロネン誘導体を用いて溶液プロセスで作製した薄膜を提案しているが、薄膜を形成させる基板表面をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で処理するために３００℃の高温プロセスを要したり（非特許文献２）、ゾーンキャスティング法という特殊な装置を用いる配向方法を必要としたり（非特許文献３）、強力な磁場を必要としたり（非特許文献４）して生産性も悪く、実用的な方法ではなかった。これに対して本発明者らは、予め一次元のキャリア移動経路が明確に形成されている分子集合体をチャンネル層として用いる手法を検討し、分子が自己組織化的に集合して形成する超分子構造体に着目した。超分子構造体は、分子が溶液中で自発的に集合することにより特定のナノ構造体を形成するが、分子の種類により、ドット、ワイヤー、チューブ、コイルなど様々な構造様式をとる。構造体中において分子は規則的に配列することから、これらの構造体はナノメートルスケールの結晶と考えることが可能であり、このような超分子構造体を用いることにより、基板表面での結晶化というプロセスなしに薄膜素子を作製することができると期待される。
本発明者らはすでに、親水性置換基の先端部分にフラーレンを導入した両親媒性ヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）が、ある条件下で自己組織化的に集合して形成する超分子ナノチューブを用いた薄膜素子を報告している。この超分子ナノチューブはπ−スタッキング相互作用によりＨＢＣ平面がらせん状に配列しており、化学ドーピングにより容易に電荷キャリア（ホール）を形成して導電性を示すとともに、ＨＢＣが集積してできたナノチューブの壁の内外面を密に覆っているフラーレン部分が、ドーパントとして作用し、電子キャリアとしても作用する。その結果、上記の超分子ナノチューブは電荷輸送チャネルとしてｐ型伝導パスとｎ型伝導パスを同時に有することになり、これを用いて作製した薄膜素子が特別な結晶化処理を施さなくとも良好な両極性ＦＥＴ特性を発現することを見出し、既に報告している（特許文献４）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６―１００５９２号公報
【特許文献２】特開２００４―１５８７０９号公報
【特許文献３】特開２００５―１５０４１０号公報
【特許文献４】特願２００８―５２６１３号
【非特許文献１】T. Mori, H. Takeuchi, H. Fujikawa, J. Appl. Phys. 2005, 97, 066102
【非特許文献２】K. Mullen et. al. Advanced Materials 2003, 15, 495
【非特許文献３】K. Mullen et. al. Advanced Materials 2005, 17, 684
【非特許文献４】K. Mullen et. al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16233
【非特許文献５】Y-P. Sun, G. E. Lawson, W. Huang, A. D. Wright, D. K. Moton Macromolecules 1999, 32, 8747-8752
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、簡便かつ安定した材質で製造することができ、さらに電気特性に優れＦＥＴ特性を制御できる有機半導体を使用していることを特徴とする電界効果トランジスタ及びそれを形成してなる半導体チップに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはすでに、親水性置換基の先端部分にフラーレンを導入した両親媒性ヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）が、ある条件下で自己組織化的に集合して形成する超分子ナノチューブを用いた薄膜素子を報告している。この超分子ナノチューブはπ−スタッキング相互作用によりＨＢＣ平面がらせん状に配列しており、化学ドーピングにより容易に電荷キャリア（ホール）を形成して導電性を示すとともに、ＨＢＣが集積してできたナノチューブの壁の内外面を密に覆っているフラーレン部分が、ドーパントとして作用し、電子キャリアとしても作用する。その結果、上記の超分子ナノチューブは電荷輸送チャネルとしてｐ型伝導パスとｎ型伝導パスを同時に有することになり、これを用いて作製した薄膜素子が特別な結晶化処理を施さなくとも良好な両極性ＦＥＴ特性を発現することを見出し、既に報告している（特許文献４）。
本発明らは更に研究を進め、フラーレンによる被覆率を調整することにより、電子移動度とホール移動度をチューニングすることに成功し、本発明に到達した。
カーボンナノチューブ膜トランジスタ上に蒸着によりフラーレンＣ６０膜を形成する方法は提案されている（特許文献３）が、本発明のように、π−スタックしたＨＢＣよりなる壁にフラーレンを共有結合により連結して、壁の内外表面を、被覆率を制御して覆った超分子ナノチューブよりなるトランジスタは知られていない。
即ち、本発明は、有機半導体層が、フラーレンが結合した分子が自己組織化して内壁表面及び外壁表面の両面に結合したフラーレンからなる層を有するナノサイズ構造体を含む電荷輸送材料からなることを特徴とする電界効果トランジスタ、及び酸化シリコン絶縁膜で覆われたシリコン基板上に当該電界効果トランジスタが形成されている半導体チップに関する。
【０００６】
本発明を、より詳細に説明すれば以下のとおりとなる。
（１）有機半導体層が、フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及びフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる自己組織化ナノサイズ構造体を含有してなる電荷輸送材料からなることを特徴とする電界効果トランジスタ。
（２）フラーレンが、金属を内包しているものである前記（１）に記載の電界効果トランジスタ。
（３）フラーレンが、Ｃ６０フラーレンである前記（１）又は（２）に記載の電界効果トランジスタ。
（４）ナノサイズ構造体が、ナノチューブである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
（５）フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が次の一般式（１）、
【０００７】
【化６】
【０００８】
［式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ４（但し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又は金属を内包していてもよいフラーレンＣｍを有する基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよいがＲ２及びＲ３の少なくともどちらか一方はフラーレンＣｍを有する基を有する（ｎは正の整数を表しｍはＣｍが球殻状構造を形成し得る正の整数）。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体であり、フラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が次の一般式（２）、
【０００９】
【化７】
【００１０】
［式中、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ６はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ７（但し、Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
（６）一般式（１）のＲ４基が、次の式（３）で表されるメタノ［６０］フラーレンカルボン酸基である前記（５）に記載の電界効果トランジスタ。
【００１１】
【化８】
【００１２】
（７）一般式（１）のＲ１、及び一般式（２）のＲ５が、それぞれ独立して炭素数１０〜３０のアルキル基である前記（５）又は（６）に記載の電界効果トランジスタ。
（８）一般式（１）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、次の式（４）
【００１３】
【化９】
【００１４】
で表される化合物である前記（５）〜（７）に記載の電界効果トランジスタ。
（９）一般式（２）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、次の式（５）
【００１５】
【化１０】
【００１６】
で表される化合物である請求項５〜８のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
（１０）フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及びフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の合計のモル数に対する、フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のモル分率が５０％以上である前記（１）〜（９）のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
（１１）金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のモル分率が６０〜９０％である前記（１）〜（１０）に記載の電界効果トランジスタ。
（１２）電界効果トランジスタが、両極性電界効果トランジスタである前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
（１３）電界効果トランジスタが、、ボトムゲート／トップコンタクト型の電界効果トランジスタである前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
（１４）有機半導体層が、表面処理剤により表面処理された絶縁層に形成されたものである前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
（１５）表面処理剤が、ヘキサメチルジシラザンである前記（１４）に記載の電界効果トランジスタ。
（１６）請求項１〜１２のいずれかに記載の電界効果トランジスタが、酸化シリコン絶縁膜で覆われたシリコン基板上に形成されているものである前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
（１７）酸化シリコン絶縁膜で覆われたシリコン基板上に請求項（１）〜（１６）のいずれかに記載の電界効果トランジスタが形成されている半導体チップ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明において合成した分子は、ヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）の片側に２本の疎水性側鎖が、反対側に２本の親水性側鎖が修飾された双頭型構造を有し、２本の親水性側鎖のうち少なくとも一方の先端はフラーレンで置換されている。この分子が自己組織化したナノチューブは、電子供与体であるＨＢＣがナノチューブの壁内にπスタックを形成して規則正しく整列し、電気の通り道となり得る一次元のチャネルを形成している。その表面を電子受容体であるフラーレンが被覆している。さらに、ドーパントとしてのフラーレンがナノチューブの外表面及び内表面に共有結合を介して強固に結合して壁の内外表面を密に覆っており、ホッピング伝導により電子の通り道となっている。その被覆率を変化させることでホッピング伝導を制御することができると同時に、フラーレンが嵩高いため被覆率の変化によるＨＢＣの分子配列の変化で、ホールの移動度も制御することができる。かくして、本発明によれば、例えば相補型インバーター回路用のトランジスタとして所望の特性を有する両極性の有機半導体材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、有機半導体層が、フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及びフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる自己組織化ナノサイズ構造体を含有してなる電荷輸送材料からなることを特徴とする電界効果トランジスタ及び、及び酸化シリコン絶縁膜で覆われたシリコン基板上に当該電界効果トランジスタが形成されている半導体チップに関する。
本発明の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、有機半導体層として、フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及びフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる超分子ナノチューブを含む材料からなることを特徴とするものである。本発明の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の有機半導体層の材料として使用される超分子ナノチューブは、ドーパントとしてのフラーレンが共有結合を介して結合し、ナノチューブの内外表面を被覆率を制御して覆ったものであり、このような材料は、本発明により初めて提供されたものである。
【００１９】
本発明のフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体としては、前記した一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）において、Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、好ましい具体例としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシルル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などが挙げられ、これらは直鎖状、分枝状又は環状の何れであってもよい。また、炭素数が１０以下のアルキル基の場合は、例えばｔ−ブチル基のような嵩高い基が好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３で表されるＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ４におけるＲ４で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２２】
また前記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３で表されるＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ４におけるＲ４で表されるフラーレンＣｍを有する基としてはポリエチレングリコール鎖の先端に結合できるものであれば特に制限はないが、カルボキシル基を有するフラーレンＣｍが合成の容易さから好適である。フラーレンＣｍにおけるｍはＣｍが球殻状構造を形成し得る正の整数をとりうるが、３０，６０，７０，７６，７８，８０，８２，８４，８６，８８，９０，９２，９４，９６が好ましく、６０が特に好ましい。また金属を内包するフラーレン類も用いることができる。ｎは任意の正の整数であるが、２以上の整数がより好ましい。Ｒ２及びＲ３で表されるＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ４の好ましい具体例としては、例えば、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３
等が挙げられ、中でも、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＲ５、［Ｒ５は前記式（３）で表されるメタノ［６０］フラーレンカルボン酸基］
等がより好ましい例として挙げられるが、勿論これに限定されるものではない。
【００２３】
前記一般式（１）で表される化合物として最も好ましい化合物の例は前記した式（４）で表される。
【００２４】
本発明のフラーレンを有する基を分子中に有しないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体としては、前記した一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
前記一般式（２）において、Ｒ５で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、好ましい具体例としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシルル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などが挙げられ、これらは直鎖状、分枝状又は環状の何れであってもよい。また、炭素数が１０以下のアルキル基の場合は、例えばｔ−ブチル基のような嵩高い基が好ましい。
【００２６】
前記一般式（２）において、Ｒ６で表されるＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ３におけるＲ７で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは任意の正の整数であるが、２以上の整数がより好ましい。
Ｒ６で表されるＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ７の好ましい具体例としては、例えば、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３
等が挙げられ、中でも、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３
等がより好ましい例として挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００２７】
前記一般式（２）で表される化合物として最も好ましい化合物の例は前記式（５）で表される。
一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の合計のモル数に対する一般式（１）化合物で表される化合物のモル分率は５０％以上が好ましく、６０〜９０％がより好ましい（後述する実施例６、７及び８参照）。
【００２８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
試薬は特に断らない限り、市販品をそのまま使用した。ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）及びブロモベンゼンはアルゴン雰囲気下にカルシウムハイドライド（ＣａＨ２）で乾燥し、使用前に蒸留した。１Ｈ及び１３ＣＮＭＲはJEOL model NM-Excalibur500スペクトロメーターを用いて２９８°Ｋで、それぞれ５００ＭＨｚ及び１２５ＭＨｚで測定した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析はApplied Biosystems BioSpectrometryＴＭ Workstation model Voyager-DEＴＭ ＳＴＲスペクトロメーターを用いて、ジスラノールをマトリックスとして測定した。電子スペクトルは温度制御機構付きJASCO model V-560 UV/VISスペクトロメーターを用いて光路長１ｃｍの石英セルで測定した。赤外吸収スペクトルはJASCO model FT/IR-660Ｐｌｕｓフーリエ変換赤外スベクトロメーターを用いて２５℃で測定した。Ｘ線回折パターンはRigaku model RINT-2500回折計を用いてＣｕＫαを線源として室温で測定した。走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）はJEOL model JSM-6700F FE-SEMを用いて５ＫＶで撮影した。透過型電子顕微鏡写真はPhilips model Tecnai F20電子顕微鏡を用い、Gatan slow scan CCDカメラで低線量状態下に測定した。メタノ［６０］フラーレンカルボン酸（化合物８）は、Ｙ−Ｐ．Ｓｕｎらの方法（非特許引用文献５）により合成した。
【実施例１】
【００２９】
化合物９（前記式（４）で表される化合物）の合成：
【００３０】
合成ルート
【００３１】
（１）化合物１の合成
トリエチレングリコール（２０．００ｇ，１３３．１８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，５０ｍｌ）に溶解させ、水酸化ナトリウム（１０ｍｌ，２．６６Ｍ水溶液）を０℃で加え、３０分攪拌した。この溶液に２０ｍｌのＴＨＦに溶解させたｐ−トルエンスルフォニルクロライド（５．０７ｇ，２６．６２ｍｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌して室温まで昇温し、さらに９時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）で抽出し、有機層を水、次いで塩酸（０．５Ｎ）、更に水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／メタノール（ＭｅＯＨ））により精製し、化合物１を無色油状物として得た（６．６７ｇ，収率８２．２４％）。
【００３２】
（２）化合物２の合成
アルゴン雰囲気下、化合物１（６．００ｇ，１９．７１ｍｍｏｌ）と４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル（４．４６ｇ，１７．９２ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させ、水酸化カリウム（２．０１ｇ，３５．８４ｍｍｏｌ）を加えた後、１９時間加熱還留させた。反応混合物を室温まで降温させた後、水を加え、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、有機層を水、次いで塩酸（０．５Ｎ）、更に水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）により精製し、化合物２を白色個体として得た（４．８０ｇ，収率７０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.504 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.453 (d, J = 8.5 Hz, 2H),
7.386 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.970 (d, J = 8.5 Hz, 2H),
4.161 (t, J = 5.0 Hz, 2H), 3.872 (t, J = 5.0 Hz, 2H),
3.700 (m, 6H), 3.611 (t, J = 4.0 Hz, 2H)
【００３３】
（３）化合物３の合成
アルゴン雰囲気下、化合物２を乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（３５ｍｌ）に溶解させ、０℃まで冷却した。この溶液にピリジン（１．１６ｍｌ，１５．７４ｍｍｏｌ）を加え、無水酢酸（１．４９ｍｌ，１５．７４ｍｍｏｌ）を加えて１時間攪拌し、室温まで昇温し、さらに一晩攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回、ついで水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）により精製し、化合物３を白色個体として得た（３．３７ｇ，収率７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.506 (d, J = 9.0Hz, 2H), 7.452 (d, J = 9.0Hz, 2H)，
7.387 (d, J = 9.0Hz, 2H)，6.963 (d, J = 9.0Hz, 2H)，
4.211 (t, J = 5.0Hz, 2H)，4.156 (t, J = 5.0Hz, 2H)，
3.865 (t, J = 5.0Hz, 2H)，3.696 (m, 6H)，2.052 (s, 3H)
【００３４】
（４）化合物４の合成
アルゴン雰囲気下、化合物３（３．２４ｇ，７．６４ｍｍｏｌ）とビス−トリフェニルフォスフォパラジウムジクロライド（０．２７ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．１４ｇ，０．７６ｍｍｏｌ）を１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）（３５ｍｌ）と、ベンゼン（２５ｍｌ）に溶解し、ベンゼン（２５ｍｌ）に溶解した４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチン（２．０６ｇ，７．６４ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で一晩加熱攪拌した。室温まで降温後、反応混合物にＣＨ２Ｃｌ２を加えて抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液にて洗浄、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥した。デカンテーションにて硫酸ナトリウムを除去し、ＣＨ２Ｃｌ２懸濁液から白色固体状の化合物４を濾取して得た（３．１３ｇ，収率６０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.567(d, J = 8.0Hz, 4H)，7.526 (m, 8H)，6.982 (d, J = 8.0Hz, 4H)，
4.219 (t, J = 4.5Hz, 2H)，4.168 (t, J = 4.5Hz, 4H)，
3.873 (t, J = 5.0Hz, 4H)，3.690 (m, 13H)，3.539 (t, J = 5.0Hz, 2H)，
3.366 (s, 3H)，2.057 (s, 3H) ；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： ｍ／ｚ：
Ｃ４１Ｈ４６Ｏ９として、計算値： ［Ｍ］＋ ６８２．３；
実測値： ６８２．４．
【００３５】
（５）化合物５の合成
アルゴン雰囲気下、化合物４（１．００ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）と２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノン（１．０６ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（４ｍｌ）に溶解し、３５０℃で 二日間加熱攪拌した。反応混合物を室温まで降温しシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）、さらに中圧液体クロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）により精製し、化合物５を白色個体として得た（１．４７ｇ，収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.320 (d, J = 8.0Hz, 4H), 7.047 (d, J = 8.0Hz, 4H)，6.830 (m, 18H)，
6.662 (d, J = 8.0Hz, 4H)，6.610 (d, J = 8.0Hz, 4H)，
4.195 (t, J = 4.5Hz, 2H)，4.090 (t, J = 4.5Hz, 4H)，3.819 (m, 4H)，
3.678 (m, 12H)，3.515 (m, 2H)，3.342 (s, 3H)，2.321(t, J = 4.5 Hz, 4H)，
2.037 (s, 3H)，1.369 (m, 4H)，1.236 (s, 32H)，1.073 (b, 4H)，
0.859 (t, J = 7.0Hz, 6H)，
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： ｍ／ｚ
Ｃ９３Ｈ１１５Ｏ９として、計算値： ［Ｍ＋Ｈ］＋ １３７５．８；
実測値： １３７５．５．
【００３６】
（６）化合物６の合成
化合物５（３００ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍｌ）とＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解し、水酸化カリウム（００２ｇ，０．３３ ｍｍｏｌ）を水（１ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、室温で１時間攪拌した。溶媒を留去後、残渣にＣＨ２Ｃｌ２を加え水で洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後し、化合物６を白色固体として得た（０．２７ｇ，収率９３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.320 (m, 4H)，7.046 (d, J = 9.0 Hz, 4H)，6.827 (m, 18H)，
6.663 (d, J = 8.0 Hz, 4H)，6.611 (d, J = 8.0 Hz, 4H)，4.194 (m, 4H)，
3.821 (m, 4H)，3.647 (m, 14H)，3.513 (t, J = 5.0 Hz, 2H)，3.342 (s, 3H)，
2.322 (t, J = 8.0 Hz, 4H)，1.370 (m, 4H)，1.236 (m, 32H)，1.071 (b, 4H),
0.860 (t, J = 7.0 Hz, 6H);
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： ｍ／ｚ：
Ｃ９１Ｈ１１３Ｏ８として、計算値： ［Ｍ＋Ｈ］＋ ： １３３３．８；
実測値： １３３３．８．
【００３７】
（７）化合物７（ＨＢＣ−ＴＮＦ）の合成
化合物６（３００ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍｌ）に溶解し、溶液に乾燥アルゴンを１０分間バブリングした後、ＭｅＮＯ２（４ｍｌ）に溶解した塩化鉄（III）を徐々に加え、さらに２５℃で１時間攪拌した。反応混合物を攪拌しながらメタノール（２００ｍｌ）中に注ぎ込み、析出した固体を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２／ｈｏｔ ＴＨＦ）で精製した。さらにＴＨＦから再結晶して化合物７を黄色粘脹固体として得た（１４０ｍｇ，収率６２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８，５５℃）δ：
8.47 (s, 2H)，8.38 (s, 2H)，8.23-8.07 (br, 8H)，7.73 (br, 4H)，
7.37 (br, 2H)，7.14 (br, 4H)，4.30 (br, 4H)，3.98(br, 4H)，
3.79-3.61 (m, 16H)，3.35 (s, 3H)，2.88 (br, 4H)，1.89 (br, 4H)，
1.58-1.28 (br, 36H)，0.85 (br, 6H);
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： ｍ／ｚ：
Ｃ９１Ｈ１００Ｏ８として、計算値： ［Ｍ］＋ １３２０．７４ ；
実測値： １３２０．８９．
【００３８】
（８）化合物９の合成
アルゴン雰囲気下、化合物７（１０７ｍｇ，０．０８１ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（６２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（３７ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を室温で乾燥ＣＨ２Ｃｌ２−Bromobenzene混合溶媒（８ｍｌ）（Ｖ／Ｖ，３／１）に溶解し、メタノ［６０］フラーレンカルボン酸（化合物８）（９４ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を加えて生成した懸濁液を還流下に２４時間反応させた。反応液を濾過して沈殿物を除去した後、濾液を塩酸（０．１Ｎ）、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液及びＢｒａｉｎで洗浄した。有機層を分離して、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＣＨ３ＯＨ，１００／１，ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＣＨＣｌ３／ＴＨＦから３回再沈殿で精製して化合物９を茶色固体として得た（１００ｍｇ，収率５９％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： ｍ／ｚ：
Ｃ１５３Ｈ１００Ｏ９として、計算値： ［Ｍ］＋ ２０８０．７４ ；
実測値： ２０８０．８８．
紫外可視吸収スペクトル測定で、３６５，３９５ｎｍにヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）に基づく吸収が観測された（図２）。
【実施例２】
【００３９】
化合物１３（前記式（５）で表される化合物）の合成：
【００４０】
合成ルート
【００４１】
（１）化合物２（４−ブロモ−４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ビフェニル）の合成
４−（４’−ブロモフェニル）フェノール（３．００ｇ，０．０１２ｍｏｌ）と１−（４−トルエンスルホニル）トリエチレングリコールモノメチルエーテル（化合物１）（４．２ｇ，０．０１３２ｍｏｌ，１．１当量）を最少量の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（〜３０ｍｌ）に溶解し、無水炭酸カリウム（４ｇ，３．３当量）を添加した。生成した懸濁液を撹拌しながら２４時間加熱し反応させ、反応液を室温まで冷却した後、水（１００ｍｌ）に注ぎ生成した白色沈殿を濾過した。濾別した白色沈殿はジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解しＮａ２ＳＯ４で一晩乾燥した。Ｎａ２ＳＯ４を濾別後、濾液のジクロロメタンを留去して４−ブロモ−４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ビフェニル（化合物２）を白色粉末として得た（４．３ｇ，０．０１０９ｍｏｌ，収率９１％）。得られた白色粉末はそのまま次の反応に供した。
分析値： １Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ
7.50 (d, J = 8.55 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 8.55 Hz, 2H),
7.39 (d, J = 8.55 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 8.55 Hz, 2H),
4.15 (t, J = 4.88 Hz, 2H), 3.86(t, J = 4.88 Hz, 2H),
3.74(m, 2H), 3.67(m, 2H), 3.65(m, 2H) 3.53(m, 2H), 3.36(s, 3H).
【００４２】
（２）化合物１０（１，２−ビス−（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチン）の合成
４−ブロモ−４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−ビフェニル（化合物２）（４ｇ，０．０１ｍｏｌ），ＤＢＵ（９．２ｇ，６ｅｑ），ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（４２５ｍｇ，６％）及びＣｕＩ（１９２ｍｇ，１０％）をベンゼン（２０ｍｌ）中、室温で撹拌して溶解させ、６０℃に加温してトリメチルシリルエチン（ＴＭＳＥ）（０．７１ｍｌ，０，４９６ｇ，０．５ｅｑ）を加え、直ちに水（７０μＬ，０．４ｅｑ）を加えた。６０℃で２４時間反応させたのち生成物を濾別し、少量の氷冷したジクロロメタンで洗浄した。生成物はシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーでジクロロメタン／メタノール（濃度勾配１−５％メタノール）で溶離して精製するか又はトルエン溶液から再結晶して、うす茶色のフレークとして１，２−ビス−（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチン（化合物１０）を得た（２．３ｇ，収率７１％）。
分析値：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ
7.57 - 7.51 (m, 6H), 6.97 (d, J = 9.15 Hz, 4H),
4.15 (t, J = 4.88 Hz, 4H), 3.86 (t, J = 4.89 Hz, 4H),
3.74 (m, 4H), 3.68, (m, 4H), 3.64 (m, 4H), 3.54 (m, 4H),
3.36 (s, 6H).
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ (dithranol)：ｍ／ｚ＝６５５．３１（Ｍ＋Ｈ）＋．
【００４３】
（３）化合物１１（２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノン）の合成
１，２−ビス−（４−ｎ−ドデシルフェニル）−１，２−ジケトン（１．５ｇ，２．７５×１０−３ｍｏｌ）とジベンジルケトン（０．５８ｇ，２．７６×１０−３ｍｏｌ）をジオキサンに溶解し１００℃に加熱して、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１．０Ｍ solution in methanol）（１ｅｑ，２．７６ｍｌ）を一度に加え、更に１５分間加熱した。反応混合物を水に注ぎジクロロメタンで抽出し、抽出液を蒸発乾涸した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーでジクロロメタン／ヘキサン（濃度勾配１０−５０％ ジクロロメタン）で溶離して精製した。ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（１：３）を溶離液として分取ＨＰＬＣで更に精製し、蒸発乾涸して２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノン（化合物１１）を紫色の粉末として得た（０．８８ｇ，収率４４％）。
分析値：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ
〜7.24(m), 6.96 (d, J = 7.94 Hz, 4H), 6.80 (d, J = 7.94 Hz, 4H),
2.55 (t, J = 7.63 Hz, 4H), 1.56 (br., 4H), 1.26 (br., 36H),
0.88 (t, J = 6.71 Hz, 6H).
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ (dithranol)：ｍ／ｚ＝７２０（Ｍ＋）．
【００４４】
（４）化合物１２（１，４−ジフェニル−２，３−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル） −５，６−ビス（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリル）ベンゼン）の合成
２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノン（化合物１１）（０．６ｇ，８．３×１０−４ｍｏｌ）と１，２−ビス−（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチン（化合物１２）（０．５２ｇ，７．９×１０−４ｍｏｌ）をシュレンク中でジフェニルエーテル（１．５ｍｌ）に懸濁させ、２４時間リフラックス（〜３００℃）させた後、室温まで冷却した。反応混合液はアセトンに溶解させシリカのカラムを通して未反応の１，２−ビス−（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチンを除去した。次いで溶液から溶媒を留去した後、シリカゲルのクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン、濃度勾配ジクロロメタン／ヘキサン（３／２）〜ジクロロメタン（１００％））にかけて精製してうす茶色の粉末を得た（０．７５ｇ，収率７０％）。
分析値：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ
7.32 (d, J = 9.16 Hz, 4H), 7.05 (d, J = 8.55 Hz, 4H),
6.82 (m, 18H) 6.67 (d, J = 7.94 Hz, 4H), 6.61 (d, J = 8.55 Hz, 4H),
4.09 (t, J = 4.88 Hz, 4H), 3.82, (t, J = 4.88 Hz, 4H),
3.71 (m, 4H), 3.64 (m, 8H) 3.52 (m, 4H), 3.34 (s, 6H),
2.33 (t, J = 7.63 Hz, 4H), 1.37 (m, 4H) 1.24 (m, 34H),
1.08 (br., 4H), 0.86 (t, J = 6.71 Hz, 6H).
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ (dithranol)：ｍ／ｚ＝１３４８．２７（Ｍ＋）．
【００４５】
（５）化合物１３（２，５−ジｎ−ドデシル−１１，１４−ビス（４−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝フェニル）−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン）の合成
１，４−ジフェニル−２，３−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）−５，６−ビス（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリル）ベンゼン（０．７０ｇ，５×１０−４ｍｏｌ）を乾燥したジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解させガラス管の中でアルゴンガスを吹き込みながら室温で撹拌した。無水ＦｅＣｌ３（２．７ｇ，０．０１７ｍｏｌ，３４ｅｑ）をニトロメタン（５ｍｌ）に溶解し上記の溶液に少しずつ加えると溶液の色が暗赤色〜黒色からオレンジ色に変化した。更に９０分間撹拌を続けその後、メタノール（１００ｍｌ）を加えクエンチした。生成した黄色の沈殿を濾別し、最初にカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ２Ｃｌ２／ｍｅｔｈａｎｏｌ ３００：１０）で精製し、次いでＧＰＣ（Bio-Rad BioBeads X-1，ジクロロメタン溶離液）で精製した。更にジクロロメタン／メタノールで精製すると、黄色のゲル状物が得られ、これを真空乾燥して２，５−ジｎ−ドデシル−１１，１４−ビス（４−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝フェニル）−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネンを黄褐色の固体として得た（０．４９ｇ収率７３％）。
分析値：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ
8.05 (s, 2H), 7.95 (s, 2H), 7.79 (d, J = 8.54 Hz, 2H),
7.71 (d, J = 7.94 Hz, 2H) 7.59 (s, 2H), 7.56 (s, 2H),
7.52 (d, J = 7.93 Hz, 4H), 7.10 (d, J = 7.93 Hz, 4H),
7.07 (m, 2H), 4.32 (br. 2H), 4.06 (t, J = 4.56 Hz, 4H),
3.92 (m, 4H), 3.85 (m, 4H), 3.79 (m, 4H), 3.67 (m, 4H),
3.47 (s, 6H), 2.59 (br. t, 4H), 1.69 (br., 4H),
1.46-1.30 (m, 36H), 0.89 (t, J = 7.02 Hz, 6H).
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ (dithranol)：ｍ／ｚ＝１３３５．７５（Ｍ＋）
【実施例３】
【００４６】
同時自己組織化
実施例１で得た化合物９と実施例２で得た化合物１３をモル比 ０：１００，１０：９０，２５：７５，４０：６０，５０：５０，６０：４０，７５：２５，９０：１０，１００：０で混合し加熱溶解して得たトルエン溶液（いずれも両分子をあわせて０．２ｍＭ）を室温まで放冷し１日静置したところ、黄色から茶色の懸濁液を得た。
【実施例４】
【００４７】
電子顕微鏡観察
実施例３で得たそれぞれの懸濁液から析出物を回収し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を観察した。結果を図３及び図４に示す（化合物９と化合物１３の混合比率（ａ）０：１００、（ｂ）２５：７５、（ｃ）５０：５０（ｄ）７５：２５、（ｅ）１００：０）。いずれの混合比においてもナノチューブ構造体が定量的に生成していることが確認できた（図３、図４）。
また、透過型電子顕微鏡より観測されたナノチューブの直径をプロットしたところ、化合物９の混合比が増すにつれ直径が２０ナノメートルから２２ナノメートルに増大していることが確認できた。（図５）さらには、ナノチューブの壁の構造を詳細にみてみると、化合物１３のモル分率が１００％のときは壁が黒い線一本で観測されているのに対し、化合物９の割合が増えるにつれ、２本線に変化しており、壁の内外表面が系統的にフラーレンで覆われている様子が確認できた（図６）。これらのことは、同時自己組織化により、それぞれの分子が別々にナノチューブを形成しているのではなく、それぞれのナノチューブ内に両分子が混合されていることを強く示唆している。
【実施例５】
【００４８】
素子作製
厚さ２００ナノメートルの酸化シリコン絶縁膜で覆われたシリコン基板表面をＨＭＤＳ （１，１，１，３，３，３−hexamethyldisilazane）で処理し、疎水性単分子膜を形成した。その上に実施例３で得た各種の懸濁液を塗布し、各種のナノチューブ薄膜（厚さ１〜６ミクロン）を作製した。チャネル長５０ミクロン、チャネル幅１ミリメートル、厚さ７０ナノメートルの金電極を試料上部に真空蒸着により作製し、各種のトップコンタクト、ボトムゲート型素子を作製した（図７）。
【実施例６】
【００４９】
同時自己組織化ナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性
図８の左側に、実施例４で作製した各種のトップコンタクト、ボトムゲート型素子を用いてソース−ドレイン電圧を０〜−９０Ｖまでスイープし、ゲート電圧を０Ｖから−９０Ｖまで１０Ｖおきに変化させたときのＨＢＣナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性（出力特性）及びソース−ドレイン電圧を０〜９０Ｖまでスイープし、ゲート電圧を０Ｖから９０Ｖまで１０Ｖおきに変化させたときの、ＨＢＣナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性（出力特性）を示す。また、図８の右側にゲート電圧を０〜−９０Ｖまでスイープし、ソース−ドレイン電圧を０Ｖから−９０Ｖまで１０Ｖおきに変化させたときのＨＢＣナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性（伝達特性）及びゲート電圧を０〜９０Ｖまでスイープし、ソース−ドレイン電圧を３０Ｖから９０Ｖまで１０Ｖおきに変化させたときのＨＢＣナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性（伝達特性）を示す。正及び負のゲート電圧印加に対し、それぞれについてＦＥＴ特性が観測された。つまりこのナノチューブは電子・ホールいずれも注入及び輸送可能な同時両極性の電荷輸送特性を有するといえる。両極性トランジスタである証拠として、出力特性においては、低ゲート電圧において超線形電流が観測され、ゲート電圧の増大に伴いそれがサプレスされると同時に、線形及び飽和電流領域を含むＦＥＴ特性が観測されている。また、伝達特性においても、両極性ＦＥＴに特徴的なＶ字型のカーブを示している。構造や各部位のエネルギー準位から考えて、ホールはπスタックしたＨＢＣ中を、電子はナノチューブ表面に形成したフラーレン層中に誘起され、伝導していると考えられる。
伝達特性曲線より、電子及びホールの移動度を算出した。そのプロットを図９に示す。ホール移動度は、化合物９の増加に伴い、系統的に減少した。このことは、嵩高いフラーレン部位がナノチューブ表面を覆うことにより、壁内部のフラーレンの分子配列が乱れていくことを意味するとともに、チューブ間のホールのホッピングがフラーレンの増加に伴い阻害されるためと解釈できる。一方、電子移動度は、化合物９のモル比５０％のところで初めて観測可能となる。このことは、フラーレンの被覆率が５０％程度のときに、フラーレンによる伝導パスが形成されることを意味している。また、それ以上の添加により、系統的に電子移動度は上昇し、１００％の時で１ｘ１０−５ｃｍ２／Ｖｓ程度の値を示した。このように、コアセンブリー法により、系統的に超分子ナノチューブにおける移動度を制御することに成功した。図９より、化合物９の混合割合が５０〜９０％で得られるナノチューブ薄膜は、化合物９が１００％で得られるナノチューブ薄膜より両極性ＦＥＴとしてバランスの良い、すぐれた特性を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、電気特性に優れた有機半導体を使用していることを特徴とする電界効果トランジスタを提供するものであり、簡便かつ安定した材質で製造することができる。また、本発明はフラーレンの被覆率を制御することでホッピング伝導やホールの移動度を制御できるものであることから、本発明の電界効果トランジスタは、半導体産業を始め各種の産業分野において産業上の利用可能性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、本発明の一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を同時に自己組織化させたナノチューブの層構造を模式的に示したものである。
【図２】図２は、本発明の化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）のクロロホルム溶液中での紫外可視吸収スペクトルのチャートである。
【図３】図３は、本発明の化合物９及び化合物１３を各混合比率（化合物９：化合物１３）において同時自己組織化することにより生成したナノチューブのＳＥＭ像を示す、図面に代わる写真である。
【図４】図４は、本発明の化合物９及び化合物１３を各混合比率（化合物９：化合物１３）において同時自己組織化することにより生成したナノチューブのＴＥＭ像を示す、図面に代わる写真である。
【図５】図５は、本発明の化合物９及び化合物１３を各混合比率（化合物９：化合物１３）において同時自己組織化することにより生成したナノチューブの直径を示すチャートである。
【図６】図６は、本発明の化合物９及び化合物１３を各混合比率（化合物９：化合物１３）において同時自己組織化することにより生成したナノチューブの壁厚み（ＴＥＭ像）を示す、図面に代わる写真である。
【図７】図７は、作製したＦＥＴ素子の構造を表す図である。
【図８】図８は、作製したＦＥＴ素子の特性を表すグラフである。
【図９】図９は、ホモアセンブリー及びコアセンブリーにより得られたナノチューブの電界効果移動度のチャートである。原図では青がホール移動度を表し、オレンジが電子移動度を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便かつ安定した材質で製造することができ、さらに電気特性に優れＦＥＴ特性を制御できる有機半導体を使用していることを特徴とする電界効果トランジスタに関する。より詳細には、本発明は、有機半導体層が、フラーレンが結合した分子が自己組織化して内壁表面及び外壁表面の両面に結合したフラーレンからなる層を有しフラーレンの被覆率を制御できるナノサイズ構造体を含む電荷輸送材料からなることを特徴とする電界効果トランジスタ、及びそれを形成してなる半導体チップに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路を構成、作動するための電子部品としてトランジスタは必要不可欠であるが、現在主流となっているのはシリコンをベースとしたトランジスタであり、アモルファスシリコン又は多結晶シリコンを用いて作製されている。これらを成膜するプロセスは３５０℃程度又はそれ以上の高い温度で行われるので、使用可能な基板材料の種類が限られ、軽量な樹脂基板は耐熱温度が低いために使用できないという問題がある。従って低コスト化やプラスチックフィルム上への電子回路の作製や素子の駆動を目的として、有機分子や高分子を用いたトランジスタ作製に対する期待が高まっている。とりわけ、電子及びホールの両方を伝導キャリアとして誘起できる有機半導体材料は、ｐ型及びｎ型トランジスタ両方を必要とする相補型インバーター回路や発光型トランジスタの実現に向けた有機エレクトロニクス分野において強く望まれている。有機トランジスタを作製するためには、できる限り結晶性のよい有機薄膜を作製する必要があり、薄膜の結晶性はトランジスタ特性、すなわちキャリアの移動度に密接に関係する。現在、有機トランジスタにおけるチャンネル層の作製法には、真空蒸着法と溶液プロセス（塗布法）の２種類が主流となっている。真空蒸着法のようなドライプロセスは、生産性が低い上にコストが高いので、工業的な観点からは好ましくない。有機半導体材料を用いる利点を活かすには、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの簡便でかつコストの低い溶液プロセスを用いることが望ましい。しかしながら、トランジスタ特性は基板表面における分子の集合形態に大きく依存するため、キャリア移動に都合良い分子配列をいかに実現するかが重要な鍵になる。従来、溶液プロセスを用いた場合には、基板上での有機分子の自発的な結晶化あるいは、薄膜作製後に例えば、アニール処理を施すこと等による結晶性の向上というプロセスが必要であった。例えば、森らは有機半導体材料としてアルキル基で置換したヘキサベンゾコロネン薄膜を開示しているが、薄膜作製には真空蒸着法が必要であり、かつ、アニール処理を施すことも必要であり実用的ではなかった（特許文献１及び非特許文献１）。また、南方らは有機半導体材料として無置換のヘキサベンゾコロネン薄膜を提案しているが、この材料は溶解性に乏しいため、製膜法が真空蒸着法に限られ、実用的ではなかった（特許文献２）。更にMullenらは、アルキル基で置換したヘキサベンゾコロネン誘導体を用いて溶液プロセスで作製した薄膜を提案しているが、薄膜を形成させる基板表面をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で処理するために３００℃の高温プロセスを要したり（非特許文献２）、ゾーンキャスティング法という特殊な装置を用いる配向方法を必要としたり（非特許文献３）、強力な磁場を必要としたり（非特許文献４）して生産性も悪く、実用的な方法ではなかった。これに対して本発明者らは、予め一次元のキャリア移動経路が明確に形成されている分子集合体をチャンネル層として用いる手法を検討し、分子が自己組織化的に集合して形成する超分子構造体に着目した。超分子構造体は、分子が溶液中で自発的に集合することにより特定のナノ構造体を形成するが、分子の種類により、ドット、ワイヤー、チューブ、コイルなど様々な構造様式をとる。構造体中において分子は規則的に配列することから、これらの構造体はナノメートルスケールの結晶と考えることが可能であり、このような超分子構造体を用いることにより、基板表面での結晶化というプロセスなしに薄膜素子を作製することができると期待される。
本発明者らはすでに、親水性置換基の先端部分にフラーレンを導入した両親媒性ヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）が、ある条件下で自己組織化的に集合して形成する超分子ナノチューブを用いた薄膜素子を報告している。この超分子ナノチューブはπ−スタッキング相互作用によりＨＢＣ平面がらせん状に配列しており、化学ドーピングにより容易に電荷キャリア（ホール）を形成して導電性を示すとともに、ＨＢＣが集積してできたナノチューブの壁の内外面を密に覆っているフラーレン部分が、ドーパントとして作用し、電子キャリアとしても作用する。その結果、上記の超分子ナノチューブは電荷輸送チャネルとしてｐ型伝導パスとｎ型伝導パスを同時に有することになり、これを用いて作製した薄膜素子が特別な結晶化処理を施さなくとも良好な両極性ＦＥＴ特性を発現することを見出し、既に報告している（特許文献４）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６―１００５９２号公報
【特許文献２】特開２００４―１５８７０９号公報
【特許文献３】特開２００５―１５０４１０号公報
【特許文献４】特願２００８―５２６１３号
【非特許文献１】T. Mori, H. Takeuchi, H. Fujikawa, J. Appl. Phys. 2005, 97, 066102
【非特許文献２】K. Mullen et. al. Advanced Materials 2003, 15, 495
【非特許文献３】K. Mullen et. al. Advanced Materials 2005, 17, 684
【非特許文献４】K. Mullen et. al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16233
【非特許文献５】Y-P. Sun, G. E. Lawson, W. Huang, A. D. Wright, D. K. Moton Macromolecules 1999, 32, 8747-8752
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、簡便かつ安定した材質で製造することができ、さらに電気特性に優れＦＥＴ特性を制御できる有機半導体を使用していることを特徴とする電界効果トランジスタ及びそれを形成してなる半導体チップに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはすでに、親水性置換基の先端部分にフラーレンを導入した両親媒性ヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）が、ある条件下で自己組織化的に集合して形成する超分子ナノチューブを用いた薄膜素子を報告している。この超分子ナノチューブはπ−スタッキング相互作用によりＨＢＣ平面がらせん状に配列しており、化学ドーピングにより容易に電荷キャリア（ホール）を形成して導電性を示すとともに、ＨＢＣが集積してできたナノチューブの壁の内外面を密に覆っているフラーレン部分が、ドーパントとして作用し、電子キャリアとしても作用する。その結果、上記の超分子ナノチューブは電荷輸送チャネルとしてｐ型伝導パスとｎ型伝導パスを同時に有することになり、これを用いて作製した薄膜素子が特別な結晶化処理を施さなくとも良好な両極性ＦＥＴ特性を発現することを見出し、既に報告している（特許文献４）。
本発明らは更に研究を進め、フラーレンによる被覆率を調整することにより、電子移動度とホール移動度をチューニングすることに成功し、本発明に到達した。
カーボンナノチューブ膜トランジスタ上に蒸着によりフラーレンＣ６０膜を形成する方法は提案されている（特許文献３）が、本発明のように、π−スタックしたＨＢＣよりなる壁にフラーレンを共有結合により連結して、壁の内外表面を、被覆率を制御して覆った超分子ナノチューブよりなるトランジスタは知られていない。
即ち、本発明は、有機半導体層が、フラーレンが結合した分子が自己組織化して内壁表面及び外壁表面の両面に結合したフラーレンからなる層を有するナノサイズ構造体を含む電荷輸送材料からなることを特徴とする電界効果トランジスタ、及び酸化シリコン絶縁膜で覆われたシリコン基板上に当該電界効果トランジスタが形成されている半導体チップに関する。
【０００６】
本発明を、より詳細に説明すれば以下のとおりとなる。
（１）有機半導体層が、フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及びフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる自己組織化ナノサイズ構造体を含有してなる電荷輸送材料からなることを特徴とする電界効果トランジスタ。
（２）フラーレンが、金属を内包しているものである前記（１）に記載の電界効果トランジスタ。
（３）フラーレンが、Ｃ６０フラーレンである前記（１）又は（２）に記載の電界効果トランジスタ。
（４）ナノサイズ構造体が、ナノチューブである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
（５）フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が次の一般式（１）、
【０００７】
【化６】
【０００８】
［式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ４（但し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又は金属を内包していてもよいフラーレンＣｍを有する基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよいがＲ２及びＲ３の少なくともどちらか一方はフラーレンＣｍを有する基を有する（ｎは正の整数を表しｍはＣｍが球殻状構造を形成し得る正の整数）。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体であり、フラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が次の一般式（２）、
【０００９】
【化７】
【００１０】
［式中、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ６はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ７（但し、Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
（６）一般式（１）のＲ４基が、次の式（３）で表されるメタノ［６０］フラーレンカルボン酸基である前記（５）に記載の電界効果トランジスタ。
【００１１】
【化８】
【００１２】
（７）一般式（１）のＲ１、及び一般式（２）のＲ５が、それぞれ独立して炭素数１０〜３０のアルキル基である前記（５）又は（６）に記載の電界効果トランジスタ。
（８）一般式（１）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、次の式（４）
【００１３】
【化９】
【００１４】
で表される化合物である前記（５）〜（７）に記載の電界効果トランジスタ。
（９）一般式（２）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、次の式（５）
【００１５】
【化１０】
【００１６】
で表される化合物である請求項５〜８のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
（１０）フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及びフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の合計のモル数に対する、フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のモル分率が５０％以上である前記（１）〜（９）のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
（１１）金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のモル分率が６０〜９０％である前記（１）〜（１０）に記載の電界効果トランジスタ。
（１２）電界効果トランジスタが、両極性電界効果トランジスタである前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
（１３）電界効果トランジスタが、、ボトムゲート／トップコンタクト型の電界効果トランジスタである前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
（１４）有機半導体層が、表面処理剤により表面処理された絶縁層に形成されたものである前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
（１５）表面処理剤が、ヘキサメチルジシラザンである前記（１４）に記載の電界効果トランジスタ。
（１６）請求項１〜１２のいずれかに記載の電界効果トランジスタが、酸化シリコン絶縁膜で覆われたシリコン基板上に形成されているものである前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
（１７）酸化シリコン絶縁膜で覆われたシリコン基板上に請求項（１）〜（１６）のいずれかに記載の電界効果トランジスタが形成されている半導体チップ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明において合成した分子は、ヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）の片側に２本の疎水性側鎖が、反対側に２本の親水性側鎖が修飾された双頭型構造を有し、２本の親水性側鎖のうち少なくとも一方の先端はフラーレンで置換されている。この分子が自己組織化したナノチューブは、電子供与体であるＨＢＣがナノチューブの壁内にπスタックを形成して規則正しく整列し、電気の通り道となり得る一次元のチャネルを形成している。その表面を電子受容体であるフラーレンが被覆している。さらに、ドーパントとしてのフラーレンがナノチューブの外表面及び内表面に共有結合を介して強固に結合して壁の内外表面を密に覆っており、ホッピング伝導により電子の通り道となっている。その被覆率を変化させることでホッピング伝導を制御することができると同時に、フラーレンが嵩高いため被覆率の変化によるＨＢＣの分子配列の変化で、ホールの移動度も制御することができる。かくして、本発明によれば、例えば相補型インバーター回路用のトランジスタとして所望の特性を有する両極性の有機半導体材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、有機半導体層が、フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及びフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる自己組織化ナノサイズ構造体を含有してなる電荷輸送材料からなることを特徴とする電界効果トランジスタ及び、及び酸化シリコン絶縁膜で覆われたシリコン基板上に当該電界効果トランジスタが形成されている半導体チップに関する。
本発明の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、有機半導体層として、フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及びフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる超分子ナノチューブを含む材料からなることを特徴とするものである。本発明の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の有機半導体層の材料として使用される超分子ナノチューブは、ドーパントとしてのフラーレンが共有結合を介して結合し、ナノチューブの内外表面を被覆率を制御して覆ったものであり、このような材料は、本発明により初めて提供されたものである。
【００１９】
本発明のフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体としては、前記した一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）において、Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、好ましい具体例としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシルル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などが挙げられ、これらは直鎖状、分枝状又は環状の何れであってもよい。また、炭素数が１０以下のアルキル基の場合は、例えばｔ−ブチル基のような嵩高い基が好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３で表されるＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ４におけるＲ４で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２２】
また前記一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３で表されるＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ４におけるＲ４で表されるフラーレンＣｍを有する基としてはポリエチレングリコール鎖の先端に結合できるものであれば特に制限はないが、カルボキシル基を有するフラーレンＣｍが合成の容易さから好適である。フラーレンＣｍにおけるｍはＣｍが球殻状構造を形成し得る正の整数をとりうるが、３０，６０，７０，７６，７８，８０，８２，８４，８６，８８，９０，９２，９４，９６が好ましく、６０が特に好ましい。また金属を内包するフラーレン類も用いることができる。ｎは任意の正の整数であるが、２以上の整数がより好ましい。Ｒ２及びＲ３で表されるＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ４の好ましい具体例としては、例えば、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３
等が挙げられ、中でも、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＲ５、［Ｒ５は前記式（３）で表されるメタノ［６０］フラーレンカルボン酸基］
等がより好ましい例として挙げられるが、勿論これに限定されるものではない。
【００２３】
前記一般式（１）で表される化合物として最も好ましい化合物の例は前記した式（４）で表される。
【００２４】
本発明のフラーレンを有する基を分子中に有しないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体としては、前記した一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
前記一般式（２）において、Ｒ５で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、好ましい具体例としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシルル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などが挙げられ、これらは直鎖状、分枝状又は環状の何れであってもよい。また、炭素数が１０以下のアルキル基の場合は、例えばｔ−ブチル基のような嵩高い基が好ましい。
【００２６】
前記一般式（２）において、Ｒ６で表されるＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ３におけるＲ７で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは任意の正の整数であるが、２以上の整数がより好ましい。
Ｒ６で表されるＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ７の好ましい具体例としては、例えば、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３
等が挙げられ、中でも、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、
Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３
等がより好ましい例として挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００２７】
前記一般式（２）で表される化合物として最も好ましい化合物の例は前記式（５）で表される。
一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の合計のモル数に対する一般式（１）化合物で表される化合物のモル分率は５０％以上が好ましく、６０〜９０％がより好ましい（後述する実施例６、７及び８参照）。
【００２８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
試薬は特に断らない限り、市販品をそのまま使用した。ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）及びブロモベンゼンはアルゴン雰囲気下にカルシウムハイドライド（ＣａＨ２）で乾燥し、使用前に蒸留した。１Ｈ及び１３ＣＮＭＲはJEOL model NM-Excalibur500スペクトロメーターを用いて２９８°Ｋで、それぞれ５００ＭＨｚ及び１２５ＭＨｚで測定した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析はApplied Biosystems BioSpectrometryＴＭ Workstation model Voyager-DEＴＭ ＳＴＲスペクトロメーターを用いて、ジスラノールをマトリックスとして測定した。電子スペクトルは温度制御機構付きJASCO model V-560 UV/VISスペクトロメーターを用いて光路長１ｃｍの石英セルで測定した。赤外吸収スペクトルはJASCO model FT/IR-660Ｐｌｕｓフーリエ変換赤外スベクトロメーターを用いて２５℃で測定した。Ｘ線回折パターンはRigaku model RINT-2500回折計を用いてＣｕＫαを線源として室温で測定した。走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）はJEOL model JSM-6700F FE-SEMを用いて５ＫＶで撮影した。透過型電子顕微鏡写真はPhilips model Tecnai F20電子顕微鏡を用い、Gatan slow scan CCDカメラで低線量状態下に測定した。メタノ［６０］フラーレンカルボン酸（化合物８）は、Ｙ−Ｐ．Ｓｕｎらの方法（非特許引用文献５）により合成した。
【実施例１】
【００２９】
化合物９（前記式（４）で表される化合物）の合成：
【００３０】
合成ルート
【００３１】
（１）化合物１の合成
トリエチレングリコール（２０．００ｇ，１３３．１８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，５０ｍｌ）に溶解させ、水酸化ナトリウム（１０ｍｌ，２．６６Ｍ水溶液）を０℃で加え、３０分攪拌した。この溶液に２０ｍｌのＴＨＦに溶解させたｐ−トルエンスルフォニルクロライド（５．０７ｇ，２６．６２ｍｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌して室温まで昇温し、さらに９時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）で抽出し、有機層を水、次いで塩酸（０．５Ｎ）、更に水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／メタノール（ＭｅＯＨ））により精製し、化合物１を無色油状物として得た（６．６７ｇ，収率８２．２４％）。
【００３２】
（２）化合物２の合成
アルゴン雰囲気下、化合物１（６．００ｇ，１９．７１ｍｍｏｌ）と４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル（４．４６ｇ，１７．９２ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させ、水酸化カリウム（２．０１ｇ，３５．８４ｍｍｏｌ）を加えた後、１９時間加熱還留させた。反応混合物を室温まで降温させた後、水を加え、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、有機層を水、次いで塩酸（０．５Ｎ）、更に水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）により精製し、化合物２を白色個体として得た（４．８０ｇ，収率７０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.504 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.453 (d, J = 8.5 Hz, 2H),
7.386 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.970 (d, J = 8.5 Hz, 2H),
4.161 (t, J = 5.0 Hz, 2H), 3.872 (t, J = 5.0 Hz, 2H),
3.700 (m, 6H), 3.611 (t, J = 4.0 Hz, 2H)
【００３３】
（３）化合物３の合成
アルゴン雰囲気下、化合物２を乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（３５ｍｌ）に溶解させ、０℃まで冷却した。この溶液にピリジン（１．１６ｍｌ，１５．７４ｍｍｏｌ）を加え、無水酢酸（１．４９ｍｌ，１５．７４ｍｍｏｌ）を加えて１時間攪拌し、室温まで昇温し、さらに一晩攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回、ついで水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）により精製し、化合物３を白色個体として得た（３．３７ｇ，収率７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.506 (d, J = 9.0Hz, 2H), 7.452 (d, J = 9.0Hz, 2H)，
7.387 (d, J = 9.0Hz, 2H)，6.963 (d, J = 9.0Hz, 2H)，
4.211 (t, J = 5.0Hz, 2H)，4.156 (t, J = 5.0Hz, 2H)，
3.865 (t, J = 5.0Hz, 2H)，3.696 (m, 6H)，2.052 (s, 3H)
【００３４】
（４）化合物４の合成
アルゴン雰囲気下、化合物３（３．２４ｇ，７．６４ｍｍｏｌ）とビス−トリフェニルフォスフォパラジウムジクロライド（０．２７ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．１４ｇ，０．７６ｍｍｏｌ）を１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）（３５ｍｌ）と、ベンゼン（２５ｍｌ）に溶解し、ベンゼン（２５ｍｌ）に溶解した４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチン（２．０６ｇ，７．６４ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で一晩加熱攪拌した。室温まで降温後、反応混合物にＣＨ２Ｃｌ２を加えて抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液にて洗浄、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥した。デカンテーションにて硫酸ナトリウムを除去し、ＣＨ２Ｃｌ２懸濁液から白色固体状の化合物４を濾取して得た（３．１３ｇ，収率６０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.567(d, J = 8.0Hz, 4H)，7.526 (m, 8H)，6.982 (d, J = 8.0Hz, 4H)，
4.219 (t, J = 4.5Hz, 2H)，4.168 (t, J = 4.5Hz, 4H)，
3.873 (t, J = 5.0Hz, 4H)，3.690 (m, 13H)，3.539 (t, J = 5.0Hz, 2H)，
3.366 (s, 3H)，2.057 (s, 3H) ；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： ｍ／ｚ：
Ｃ４１Ｈ４６Ｏ９として、計算値： ［Ｍ］＋ ６８２．３；
実測値： ６８２．４．
【００３５】
（５）化合物５の合成
アルゴン雰囲気下、化合物４（１．００ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）と２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノン（１．０６ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（４ｍｌ）に溶解し、３５０℃で 二日間加熱攪拌した。反応混合物を室温まで降温しシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）、さらに中圧液体クロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）により精製し、化合物５を白色個体として得た（１．４７ｇ，収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.320 (d, J = 8.0Hz, 4H), 7.047 (d, J = 8.0Hz, 4H)，6.830 (m, 18H)，
6.662 (d, J = 8.0Hz, 4H)，6.610 (d, J = 8.0Hz, 4H)，
4.195 (t, J = 4.5Hz, 2H)，4.090 (t, J = 4.5Hz, 4H)，3.819 (m, 4H)，
3.678 (m, 12H)，3.515 (m, 2H)，3.342 (s, 3H)，2.321(t, J = 4.5 Hz, 4H)，
2.037 (s, 3H)，1.369 (m, 4H)，1.236 (s, 32H)，1.073 (b, 4H)，
0.859 (t, J = 7.0Hz, 6H)，
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： ｍ／ｚ
Ｃ９３Ｈ１１５Ｏ９として、計算値： ［Ｍ＋Ｈ］＋ １３７５．８；
実測値： １３７５．５．
【００３６】
（６）化合物６の合成
化合物５（３００ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍｌ）とＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解し、水酸化カリウム（００２ｇ，０．３３ ｍｍｏｌ）を水（１ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、室温で１時間攪拌した。溶媒を留去後、残渣にＣＨ２Ｃｌ２を加え水で洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後し、化合物６を白色固体として得た（０．２７ｇ，収率９３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.320 (m, 4H)，7.046 (d, J = 9.0 Hz, 4H)，6.827 (m, 18H)，
6.663 (d, J = 8.0 Hz, 4H)，6.611 (d, J = 8.0 Hz, 4H)，4.194 (m, 4H)，
3.821 (m, 4H)，3.647 (m, 14H)，3.513 (t, J = 5.0 Hz, 2H)，3.342 (s, 3H)，
2.322 (t, J = 8.0 Hz, 4H)，1.370 (m, 4H)，1.236 (m, 32H)，1.071 (b, 4H),
0.860 (t, J = 7.0 Hz, 6H);
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： ｍ／ｚ：
Ｃ９１Ｈ１１３Ｏ８として、計算値： ［Ｍ＋Ｈ］＋ ： １３３３．８；
実測値： １３３３．８．
【００３７】
（７）化合物７（ＨＢＣ−ＴＮＦ）の合成
化合物６（３００ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍｌ）に溶解し、溶液に乾燥アルゴンを１０分間バブリングした後、ＭｅＮＯ２（４ｍｌ）に溶解した塩化鉄（III）を徐々に加え、さらに２５℃で１時間攪拌した。反応混合物を攪拌しながらメタノール（２００ｍｌ）中に注ぎ込み、析出した固体を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２／ｈｏｔ ＴＨＦ）で精製した。さらにＴＨＦから再結晶して化合物７を黄色粘脹固体として得た（１４０ｍｇ，収率６２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８，５５℃）δ：
8.47 (s, 2H)，8.38 (s, 2H)，8.23-8.07 (br, 8H)，7.73 (br, 4H)，
7.37 (br, 2H)，7.14 (br, 4H)，4.30 (br, 4H)，3.98(br, 4H)，
3.79-3.61 (m, 16H)，3.35 (s, 3H)，2.88 (br, 4H)，1.89 (br, 4H)，
1.58-1.28 (br, 36H)，0.85 (br, 6H);
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： ｍ／ｚ：
Ｃ９１Ｈ１００Ｏ８として、計算値： ［Ｍ］＋ １３２０．７４ ；
実測値： １３２０．８９．
【００３８】
（８）化合物９の合成
アルゴン雰囲気下、化合物７（１０７ｍｇ，０．０８１ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（６２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（３７ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を室温で乾燥ＣＨ２Ｃｌ２−Bromobenzene混合溶媒（８ｍｌ）（Ｖ／Ｖ，３／１）に溶解し、メタノ［６０］フラーレンカルボン酸（化合物８）（９４ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を加えて生成した懸濁液を還流下に２４時間反応させた。反応液を濾過して沈殿物を除去した後、濾液を塩酸（０．１Ｎ）、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液及びＢｒａｉｎで洗浄した。有機層を分離して、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＣＨ３ＯＨ，１００／１，ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＣＨＣｌ３／ＴＨＦから３回再沈殿で精製して化合物９を茶色固体として得た（１００ｍｇ，収率５９％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： ｍ／ｚ：
Ｃ１５３Ｈ１００Ｏ９として、計算値： ［Ｍ］＋ ２０８０．７４ ；
実測値： ２０８０．８８．
紫外可視吸収スペクトル測定で、３６５，３９５ｎｍにヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）に基づく吸収が観測された（図２）。
【実施例２】
【００３９】
化合物１３（前記式（５）で表される化合物）の合成：
【００４０】
合成ルート
【００４１】
（１）化合物２（４−ブロモ−４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ビフェニル）の合成
４−（４’−ブロモフェニル）フェノール（３．００ｇ，０．０１２ｍｏｌ）と１−（４−トルエンスルホニル）トリエチレングリコールモノメチルエーテル（化合物１）（４．２ｇ，０．０１３２ｍｏｌ，１．１当量）を最少量の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（〜３０ｍｌ）に溶解し、無水炭酸カリウム（４ｇ，３．３当量）を添加した。生成した懸濁液を撹拌しながら２４時間加熱し反応させ、反応液を室温まで冷却した後、水（１００ｍｌ）に注ぎ生成した白色沈殿を濾過した。濾別した白色沈殿はジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解しＮａ２ＳＯ４で一晩乾燥した。Ｎａ２ＳＯ４を濾別後、濾液のジクロロメタンを留去して４−ブロモ−４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ビフェニル（化合物２）を白色粉末として得た（４．３ｇ，０．０１０９ｍｏｌ，収率９１％）。得られた白色粉末はそのまま次の反応に供した。
分析値： １Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ
7.50 (d, J = 8.55 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 8.55 Hz, 2H),
7.39 (d, J = 8.55 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 8.55 Hz, 2H),
4.15 (t, J = 4.88 Hz, 2H), 3.86(t, J = 4.88 Hz, 2H),
3.74(m, 2H), 3.67(m, 2H), 3.65(m, 2H) 3.53(m, 2H), 3.36(s, 3H).
【００４２】
（２）化合物１０（１，２−ビス−（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチン）の合成
４−ブロモ−４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−ビフェニル（化合物２）（４ｇ，０．０１ｍｏｌ），ＤＢＵ（９．２ｇ，６ｅｑ），ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（４２５ｍｇ，６％）及びＣｕＩ（１９２ｍｇ，１０％）をベンゼン（２０ｍｌ）中、室温で撹拌して溶解させ、６０℃に加温してトリメチルシリルエチン（ＴＭＳＥ）（０．７１ｍｌ，０，４９６ｇ，０．５ｅｑ）を加え、直ちに水（７０μＬ，０．４ｅｑ）を加えた。６０℃で２４時間反応させたのち生成物を濾別し、少量の氷冷したジクロロメタンで洗浄した。生成物はシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーでジクロロメタン／メタノール（濃度勾配１−５％メタノール）で溶離して精製するか又はトルエン溶液から再結晶して、うす茶色のフレークとして１，２−ビス−（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチン（化合物１０）を得た（２．３ｇ，収率７１％）。
分析値：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ
7.57 - 7.51 (m, 6H), 6.97 (d, J = 9.15 Hz, 4H),
4.15 (t, J = 4.88 Hz, 4H), 3.86 (t, J = 4.89 Hz, 4H),
3.74 (m, 4H), 3.68, (m, 4H), 3.64 (m, 4H), 3.54 (m, 4H),
3.36 (s, 6H).
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ (dithranol)：ｍ／ｚ＝６５５．３１（Ｍ＋Ｈ）＋．
【００４３】
（３）化合物１１（２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノン）の合成
１，２−ビス−（４−ｎ−ドデシルフェニル）−１，２−ジケトン（１．５ｇ，２．７５×１０−３ｍｏｌ）とジベンジルケトン（０．５８ｇ，２．７６×１０−３ｍｏｌ）をジオキサンに溶解し１００℃に加熱して、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１．０Ｍ solution in methanol）（１ｅｑ，２．７６ｍｌ）を一度に加え、更に１５分間加熱した。反応混合物を水に注ぎジクロロメタンで抽出し、抽出液を蒸発乾涸した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーでジクロロメタン／ヘキサン（濃度勾配１０−５０％ ジクロロメタン）で溶離して精製した。ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（１：３）を溶離液として分取ＨＰＬＣで更に精製し、蒸発乾涸して２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノン（化合物１１）を紫色の粉末として得た（０．８８ｇ，収率４４％）。
分析値：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ
〜7.24(m), 6.96 (d, J = 7.94 Hz, 4H), 6.80 (d, J = 7.94 Hz, 4H),
2.55 (t, J = 7.63 Hz, 4H), 1.56 (br., 4H), 1.26 (br., 36H),
0.88 (t, J = 6.71 Hz, 6H).
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ (dithranol)：ｍ／ｚ＝７２０（Ｍ＋）．
【００４４】
（４）化合物１２（１，４−ジフェニル−２，３−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル） −５，６−ビス（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリル）ベンゼン）の合成
２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノン（化合物１１）（０．６ｇ，８．３×１０−４ｍｏｌ）と１，２−ビス−（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチン（化合物１２）（０．５２ｇ，７．９×１０−４ｍｏｌ）をシュレンク中でジフェニルエーテル（１．５ｍｌ）に懸濁させ、２４時間リフラックス（〜３００℃）させた後、室温まで冷却した。反応混合液はアセトンに溶解させシリカのカラムを通して未反応の１，２−ビス−（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチンを除去した。次いで溶液から溶媒を留去した後、シリカゲルのクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン、濃度勾配ジクロロメタン／ヘキサン（３／２）〜ジクロロメタン（１００％））にかけて精製してうす茶色の粉末を得た（０．７５ｇ，収率７０％）。
分析値：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ
7.32 (d, J = 9.16 Hz, 4H), 7.05 (d, J = 8.55 Hz, 4H),
6.82 (m, 18H) 6.67 (d, J = 7.94 Hz, 4H), 6.61 (d, J = 8.55 Hz, 4H),
4.09 (t, J = 4.88 Hz, 4H), 3.82, (t, J = 4.88 Hz, 4H),
3.71 (m, 4H), 3.64 (m, 8H) 3.52 (m, 4H), 3.34 (s, 6H),
2.33 (t, J = 7.63 Hz, 4H), 1.37 (m, 4H) 1.24 (m, 34H),
1.08 (br., 4H), 0.86 (t, J = 6.71 Hz, 6H).
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ (dithranol)：ｍ／ｚ＝１３４８．２７（Ｍ＋）．
【００４５】
（５）化合物１３（２，５−ジｎ−ドデシル−１１，１４−ビス（４−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝フェニル）−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン）の合成
１，４−ジフェニル−２，３−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）−５，６−ビス（４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリル）ベンゼン（０．７０ｇ，５×１０−４ｍｏｌ）を乾燥したジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解させガラス管の中でアルゴンガスを吹き込みながら室温で撹拌した。無水ＦｅＣｌ３（２．７ｇ，０．０１７ｍｏｌ，３４ｅｑ）をニトロメタン（５ｍｌ）に溶解し上記の溶液に少しずつ加えると溶液の色が暗赤色〜黒色からオレンジ色に変化した。更に９０分間撹拌を続けその後、メタノール（１００ｍｌ）を加えクエンチした。生成した黄色の沈殿を濾別し、最初にカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ２Ｃｌ２／ｍｅｔｈａｎｏｌ ３００：１０）で精製し、次いでＧＰＣ（Bio-Rad BioBeads X-1，ジクロロメタン溶離液）で精製した。更にジクロロメタン／メタノールで精製すると、黄色のゲル状物が得られ、これを真空乾燥して２，５−ジｎ−ドデシル−１１，１４−ビス（４−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝フェニル）−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネンを黄褐色の固体として得た（０．４９ｇ収率７３％）。
分析値：１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ
8.05 (s, 2H), 7.95 (s, 2H), 7.79 (d, J = 8.54 Hz, 2H),
7.71 (d, J = 7.94 Hz, 2H) 7.59 (s, 2H), 7.56 (s, 2H),
7.52 (d, J = 7.93 Hz, 4H), 7.10 (d, J = 7.93 Hz, 4H),
7.07 (m, 2H), 4.32 (br. 2H), 4.06 (t, J = 4.56 Hz, 4H),
3.92 (m, 4H), 3.85 (m, 4H), 3.79 (m, 4H), 3.67 (m, 4H),
3.47 (s, 6H), 2.59 (br. t, 4H), 1.69 (br., 4H),
1.46-1.30 (m, 36H), 0.89 (t, J = 7.02 Hz, 6H).
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ (dithranol)：ｍ／ｚ＝１３３５．７５（Ｍ＋）
【実施例３】
【００４６】
同時自己組織化
実施例１で得た化合物９と実施例２で得た化合物１３をモル比 ０：１００，１０：９０，２５：７５，４０：６０，５０：５０，６０：４０，７５：２５，９０：１０，１００：０で混合し加熱溶解して得たトルエン溶液（いずれも両分子をあわせて０．２ｍＭ）を室温まで放冷し１日静置したところ、黄色から茶色の懸濁液を得た。
【実施例４】
【００４７】
電子顕微鏡観察
実施例３で得たそれぞれの懸濁液から析出物を回収し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を観察した。結果を図３及び図４に示す（化合物９と化合物１３の混合比率（ａ）０：１００、（ｂ）２５：７５、（ｃ）５０：５０（ｄ）７５：２５、（ｅ）１００：０）。いずれの混合比においてもナノチューブ構造体が定量的に生成していることが確認できた（図３、図４）。
また、透過型電子顕微鏡より観測されたナノチューブの直径をプロットしたところ、化合物９の混合比が増すにつれ直径が２０ナノメートルから２２ナノメートルに増大していることが確認できた。（図５）さらには、ナノチューブの壁の構造を詳細にみてみると、化合物１３のモル分率が１００％のときは壁が黒い線一本で観測されているのに対し、化合物９の割合が増えるにつれ、２本線に変化しており、壁の内外表面が系統的にフラーレンで覆われている様子が確認できた（図６）。これらのことは、同時自己組織化により、それぞれの分子が別々にナノチューブを形成しているのではなく、それぞれのナノチューブ内に両分子が混合されていることを強く示唆している。
【実施例５】
【００４８】
素子作製
厚さ２００ナノメートルの酸化シリコン絶縁膜で覆われたシリコン基板表面をＨＭＤＳ （１，１，１，３，３，３−hexamethyldisilazane）で処理し、疎水性単分子膜を形成した。その上に実施例３で得た各種の懸濁液を塗布し、各種のナノチューブ薄膜（厚さ１〜６ミクロン）を作製した。チャネル長５０ミクロン、チャネル幅１ミリメートル、厚さ７０ナノメートルの金電極を試料上部に真空蒸着により作製し、各種のトップコンタクト、ボトムゲート型素子を作製した（図７）。
【実施例６】
【００４９】
同時自己組織化ナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性
図８の左側に、実施例４で作製した各種のトップコンタクト、ボトムゲート型素子を用いてソース−ドレイン電圧を０〜−９０Ｖまでスイープし、ゲート電圧を０Ｖから−９０Ｖまで１０Ｖおきに変化させたときのＨＢＣナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性（出力特性）及びソース−ドレイン電圧を０〜９０Ｖまでスイープし、ゲート電圧を０Ｖから９０Ｖまで１０Ｖおきに変化させたときの、ＨＢＣナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性（出力特性）を示す。また、図８の右側にゲート電圧を０〜−９０Ｖまでスイープし、ソース−ドレイン電圧を０Ｖから−９０Ｖまで１０Ｖおきに変化させたときのＨＢＣナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性（伝達特性）及びゲート電圧を０〜９０Ｖまでスイープし、ソース−ドレイン電圧を３０Ｖから９０Ｖまで１０Ｖおきに変化させたときのＨＢＣナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性（伝達特性）を示す。正及び負のゲート電圧印加に対し、それぞれについてＦＥＴ特性が観測された。つまりこのナノチューブは電子・ホールいずれも注入及び輸送可能な同時両極性の電荷輸送特性を有するといえる。両極性トランジスタである証拠として、出力特性においては、低ゲート電圧において超線形電流が観測され、ゲート電圧の増大に伴いそれがサプレスされると同時に、線形及び飽和電流領域を含むＦＥＴ特性が観測されている。また、伝達特性においても、両極性ＦＥＴに特徴的なＶ字型のカーブを示している。構造や各部位のエネルギー準位から考えて、ホールはπスタックしたＨＢＣ中を、電子はナノチューブ表面に形成したフラーレン層中に誘起され、伝導していると考えられる。
伝達特性曲線より、電子及びホールの移動度を算出した。そのプロットを図９に示す。ホール移動度は、化合物９の増加に伴い、系統的に減少した。このことは、嵩高いフラーレン部位がナノチューブ表面を覆うことにより、壁内部のフラーレンの分子配列が乱れていくことを意味するとともに、チューブ間のホールのホッピングがフラーレンの増加に伴い阻害されるためと解釈できる。一方、電子移動度は、化合物９のモル比５０％のところで初めて観測可能となる。このことは、フラーレンの被覆率が５０％程度のときに、フラーレンによる伝導パスが形成されることを意味している。また、それ以上の添加により、系統的に電子移動度は上昇し、１００％の時で１ｘ１０−５ｃｍ２／Ｖｓ程度の値を示した。このように、コアセンブリー法により、系統的に超分子ナノチューブにおける移動度を制御することに成功した。図９より、化合物９の混合割合が５０〜９０％で得られるナノチューブ薄膜は、化合物９が１００％で得られるナノチューブ薄膜より両極性ＦＥＴとしてバランスの良い、すぐれた特性を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、電気特性に優れた有機半導体を使用していることを特徴とする電界効果トランジスタを提供するものであり、簡便かつ安定した材質で製造することができる。また、本発明はフラーレンの被覆率を制御することでホッピング伝導やホールの移動度を制御できるものであることから、本発明の電界効果トランジスタは、半導体産業を始め各種の産業分野において産業上の利用可能性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、本発明の一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を同時に自己組織化させたナノチューブの層構造を模式的に示したものである。
【図２】図２は、本発明の化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）のクロロホルム溶液中での紫外可視吸収スペクトルのチャートである。
【図３】図３は、本発明の化合物９及び化合物１３を各混合比率（化合物９：化合物１３）において同時自己組織化することにより生成したナノチューブのＳＥＭ像を示す、図面に代わる写真である。
【図４】図４は、本発明の化合物９及び化合物１３を各混合比率（化合物９：化合物１３）において同時自己組織化することにより生成したナノチューブのＴＥＭ像を示す、図面に代わる写真である。
【図５】図５は、本発明の化合物９及び化合物１３を各混合比率（化合物９：化合物１３）において同時自己組織化することにより生成したナノチューブの直径を示すチャートである。
【図６】図６は、本発明の化合物９及び化合物１３を各混合比率（化合物９：化合物１３）において同時自己組織化することにより生成したナノチューブの壁厚み（ＴＥＭ像）を示す、図面に代わる写真である。
【図７】図７は、作製したＦＥＴ素子の構造を表す図である。
【図８】図８は、作製したＦＥＴ素子の特性を表すグラフである。
【図９】図９は、ホモアセンブリー及びコアセンブリーにより得られたナノチューブの電界効果移動度のチャートである。原図では青がホール移動度を表し、オレンジが電子移動度を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体層が、フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体及びフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる自己組織化ナノサイズ構造体を含有してなる電荷輸送材料からなることを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項２】
フラーレンが、金属を内包しているものである請求項１に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項３】
フラーレンが、Ｃ６０フラーレンである請求項１又は２に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項４】
ナノサイズ構造体が、ナノチューブである請求項１〜３のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項５】
フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が次の一般式（１）、
【化１】
［式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ４（但し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又は金属を内包していてもよいフラーレンＣｍを有する基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよいがＲ２及びＲ３の少なくともどちらか一方はフラーレンＣｍを有する基を有する（ｎは正の整数を表しｍはＣｍが球殻状構造を形成し得る正の整数）。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体であり、フラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が次の一般式（２）、
【化２】
［式中、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ６はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ７（但し、Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項６】
一般式（１）のＲ４基が、次の式（３）で表されるメタノ［６０］フラーレンカルボン酸基である請求項５に記載の電界効果トランジスタ。
【化３】
【請求項７】
一般式（１）のＲ１及び一般式（２）のＲ５が、それぞれ独立して炭素数１０〜３０のアルキル基である請求項５又は６に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項８】
一般式（１）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、次の式（４）
【化４】
で表される化合物である請求項５〜７に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項９】
一般式（２）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、次の式（５）
【化５】
で表される化合物である請求項５〜８のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１０】
フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体及びフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の合計のモル数に対する、フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のモル分率が５０％以上である請求項１〜９のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１１】
金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のモル分率が６０〜９０％である請求項１〜１０に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１２】
電界効果トランジスタが、両極性電界効果トランジスタである請求項１〜１１のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１３】
電界効果トランジスタが、ボトムゲート／トップコンタクト型の電界効果トランジスタである請求項１〜１２のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１４】
有機半導体層が、表面処理剤により表面処理された絶縁層に形成されたものである請求項１〜１３のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１５】
表面処理剤が、ヘキサメチルジシラザンである請求項１４に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の電界効果トランジスタが、酸化シリコン絶縁膜で覆われたシリコン基板上に形成されているものである請求項１〜１５のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１７】
酸化シリコン絶縁膜で覆われたシリコン基板上に請求項１〜１６のいずれかに記載の電界効果トランジスタが形成されている半導体チップ。
【請求項１】
有機半導体層が、フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体及びフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる自己組織化ナノサイズ構造体を含有してなる電荷輸送材料からなることを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項２】
フラーレンが、金属を内包しているものである請求項１に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項３】
フラーレンが、Ｃ６０フラーレンである請求項１又は２に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項４】
ナノサイズ構造体が、ナノチューブである請求項１〜３のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項５】
フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が次の一般式（１）、
【化１】
［式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ４（但し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又は金属を内包していてもよいフラーレンＣｍを有する基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよいがＲ２及びＲ３の少なくともどちらか一方はフラーレンＣｍを有する基を有する（ｎは正の整数を表しｍはＣｍが球殻状構造を形成し得る正の整数）。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体であり、フラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が次の一般式（２）、
【化２】
［式中、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ６はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ７（但し、Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項６】
一般式（１）のＲ４基が、次の式（３）で表されるメタノ［６０］フラーレンカルボン酸基である請求項５に記載の電界効果トランジスタ。
【化３】
【請求項７】
一般式（１）のＲ１及び一般式（２）のＲ５が、それぞれ独立して炭素数１０〜３０のアルキル基である請求項５又は６に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項８】
一般式（１）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、次の式（４）
【化４】
で表される化合物である請求項５〜７に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項９】
一般式（２）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、次の式（５）
【化５】
で表される化合物である請求項５〜８のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１０】
フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体及びフラーレンを有する基を分子中に有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の合計のモル数に対する、フラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のモル分率が５０％以上である請求項１〜９のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１１】
金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を分子中に有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のモル分率が６０〜９０％である請求項１〜１０に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１２】
電界効果トランジスタが、両極性電界効果トランジスタである請求項１〜１１のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１３】
電界効果トランジスタが、ボトムゲート／トップコンタクト型の電界効果トランジスタである請求項１〜１２のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１４】
有機半導体層が、表面処理剤により表面処理された絶縁層に形成されたものである請求項１〜１３のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１５】
表面処理剤が、ヘキサメチルジシラザンである請求項１４に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の電界効果トランジスタが、酸化シリコン絶縁膜で覆われたシリコン基板上に形成されているものである請求項１〜１５のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１７】
酸化シリコン絶縁膜で覆われたシリコン基板上に請求項１〜１６のいずれかに記載の電界効果トランジスタが形成されている半導体チップ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−５６４９２（Ｐ２０１０−５６４９２Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２２８６２（Ｐ２００８−２２２８６２）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年３月１２日社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８８春季年会（２００８）講演予稿集ＩＩ」において発表及び平成２０年５月８日高分子学会発行の「高分子学会年次大会予稿集５７巻第１号」ＣＤ−ＲＯＭにおいて発表
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年３月１２日社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８８春季年会（２００８）講演予稿集ＩＩ」において発表及び平成２０年５月８日高分子学会発行の「高分子学会年次大会予稿集５７巻第１号」ＣＤ−ＲＯＭにおいて発表
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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