クマリン型酸二無水物、その製造法及びポリイミド
【課題】有機溶媒に対する溶解性に優れ、又液晶配向膜として光配向処理法での液晶配向性の発現が期待されるポリイミド、そのモノマーである酸二無水物化合物及びその製造法を提供すること。
【解決手段】下記式［１］で表される酸二無水物化合物、その製造方法及びそれを使って得られるポリアミック酸及びポリイミド。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。）
【解決手段】下記式［１］で表される酸二無水物化合物、その製造方法及びそれを使って得られるポリアミック酸及びポリイミド。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クマリン型酸二無水物、その製造法およびポリイミドに関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料用として好適なポリイミドおよびその原料モノマーであるクマリン型酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【０００３】
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせ有することが期待されている。
しかしながら、ポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジオキシアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）においては、溶解性が乏しく溶液として用いることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応を行うことで得ている。
また溶媒溶解性を有するポリイミド（以下可溶性ポリイミド）においては、従来多用されて来た溶解度の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ―ブチロラクトン等のアミド系やラクトン系有機溶媒は高沸点のため、溶媒を除去するためには高温焼成が避けられなかった。
液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。
一方で、高い溶媒溶解性を示すポリアミック酸では十分な液晶表示特性が得られず、イミド化に起因した体積変化も起こりやすいという問題点もあり沸点の低い有機溶媒類に対して可溶であるポリイミドが望まれるようになってきた。又、近年、液晶表示素子分野に於いて、配向処理法として従来のラビング法での傷の発生や塵の付着などの欠点を生じない光配向処理法が注目されている。
その中でクマリン系高分子膜による液晶プレチルト角制御が報告されている。（例えば非特許文献１参照）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】機能材料，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１１，１３〜２２（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒類に対する溶解性に優れ、又液晶配向膜分野においては、液晶に光配向性能を付与するクマリン型酸二無水物、その製造法およびポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内に高い有機溶媒溶解性発現のための極性基としてのラクトン基を有し、かつ光配向制御能を有するクマ
リン化合物とトリメリット酸無水物ハライド化合物から得られるエステル型酸二無水化合物の製造方法を確立し、そのポリイミドへの誘導を図り本発明を完成させた。得られた酸二無水物及びそのポリイミドは新規化合物であり、有機溶媒に対する溶解性に優れ、又液晶配向膜として光配向処理法での液晶配向性の発現が期待される。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．下記式［１］で表される化合物、
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。）
２．Ｒ1及びＲ２が、水素原子である１記載の化合物、
３．下記式［２］
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるジヒドロクマリン化合物と下記式［３］
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造法、
４．ジヒドロクマリン化合物が、６，７−ジヒドロ−４−メチルクマリンであり、無水ト
リメリット酸ハライドが無水トリメリット酸クロライドである３記載の製造法、
５．式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表し、Ａはジアミン由来の２価の有機基を表
し、ｎは、２以上の整数を表す。）
６．前記Ｒ1及びＲ２が、水素原子である５記載のポリアミック酸、
７．式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、
【００１８】
【化６】
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ａ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
８．前記Ｒ1及びＲ２が、水素原子である７記載のポリイミドを提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の新規な酸二無水物によれば、有機溶媒に対する溶解性に優れた新規なポリアミック酸及びポリイミドが得られる。実用場面としては、半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料として好適に用いることが期待される。また、本発明の新規な酸二無水物中には、光反応性を有するクマリン基が含有されているため、これを用いて得られる新規なポリアミック酸及びポリイミドを液晶配向剤に用いると、光配向処理法において液晶配向性の発現が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２２】
上記式［１］で表される無水トリメリット酸エステル化合物（以下、ＢＴＣＣと略記する）の製造法は、下記の反応スキームで表される。
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、上記と同じ意味を表す。）
即ちクマリン化合物（ＤＨＣＣ）と２モル倍の無水トリメリット酸ハライド(ＴＡＨ)を、塩基の存在下で縮合させることにより、目的のＢＴＣＣが製造される。
原料の一つであるＤＨＣＣは、各置換位置のジヒドロ化合物が可能であり、その代表化合物としては、６，７−ジヒドロ化合物や５，８−ジヒドロ化合物等が挙げられる。
ここで、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシル基等が一例として挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、ｃはシクロをそれぞれ表す。
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、CF3−、CF3CH2−、CF3CF2−、CF3(CH2)2−、CF3(CF2)2−、CF3CF2CH2−、CF3(CF2)3−、CF3CF2(CH2)2−、CF3(CF2)4−、CF3(CF2)2(CH2)2−、CF3(CF2)5−、CF3(CF2)3(CH2)2−、CF3(CF2)6−、CF3(CF2)4(CH2)2−、CF3(CF2)7−、CF3(CF2)5(CH2)2−、CF3(CF2)8−、CF3(CF2)6(CH2)2−、CF3(CF2)9−、CF3(CF2)7(CH2)2−、CF3(CF2)10−、CF3(CF2)8(CH2)2−、CF3(CF2)11−、CF3(CF2)12−、CF3(CF2)13−、CF3(CF2)14−、CF3(CF2)15−、CF3(CF2)16−、CF3(CF2)17−、CF3(CF2)18−及びCF3(CF2)19−基等が一例として挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルオキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ヘプタデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシ及びｎ−エイコシルオキシ基等が一例として挙げられる。
炭素数１〜２０のハロアルコキシ基としては、CF3O−、CF3CH2O−、CF3CF2O−、CF3(CH2)2−、CF3(CF2)2O−、CF3CF2CH2O−、CF3(CF2)3O−、CF3CF2(CH2)2O−、CF3(CF2)4O−、CF3(CF2)2(CH2)2O−、CF3(CF2)5O−、CF3(CF2)3(CH2)2O−、CF3(CF2)6O−、CF3(CF2)4(CH2)2O−、CF3(CF2)7O−、CF3(CF2)5(CH2)2O−、CF3(CF2)8O−、CF3(CF2)6(CH2)2O−、CF3(CF2)9O−、CF3(CF2)7(CH2)2O−、CF3(CF2)10O−、CF3(CF2)8(CH2)2O−、CF3(CF2)11O−、CF3(CF2)12O−、CF3(CF2)13O−、CF3(CF2)14O−、CF3(CF2)15O−、CF3(CF2)16O−、CF3(CF2)17O−、CF3(CF2)18O−及びCF3(CF2)19O−基等が一例として挙げられる。
炭素数２〜２０のシアノアルキル基としては、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、シアノペンチル、シアノヘキシル、シアノヘプチル、シアノオクチル、シアノノニル、シアノデシル、シアノウンデシル、シアノドデシル、シアノトリデシル、シアノテトラデシル、シアノペンタデシル、シアノヘキサデシル、シアノヘプタデシル、シアノオクタデシル、シアノノナデシル及びシアノエイコシル等が一例として挙げられる。
これらの中で、代表例は、Ｒ１とＲ２が共に水素原子、及びＲ１が水素原子でＲ２が４−メチル基であるＤＨＣＣを挙げることができる。
【００２５】
もう一方の原料は、無水トリメリット酸ハライド（ＴＡＨ）であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子を表す。これらの中で市販の無水トリメリット酸クロライドがそのまま使用できる。
その使用量は、ＤＨＣＣに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましい。
塩基としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びピリジン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができるが、特には、トリエチルアミンが好ましい。その使用量は、ＤＨＣＣに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５が好ましく、２．０〜２．３モル倍がより好ましい。
【００２６】
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ジオキサン等が好ましい。それらの使用量は、ＤＨＣＣに対し３〜５０質量倍が好ましく、５〜３０質量倍がより好ましい。
【００２７】
反応温度は、−３０〜１５０℃程度であるが、０〜１２０℃が好ましい。
【００２８】
反応時間は、１〜５０時間が好ましく、特には、２〜３０時間が好ましい。
反応後は、ろ過後アセトニトリルで洗浄してから減圧乾燥して得られた固体を、水と酢酸エチルで加温洗浄し更に減圧乾燥することにより目的物が得られる。更に、これをＤＭＦでの再結晶化によって精製することもできる。
本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
【００２９】
以上説明した本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＢＴＣＣは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または触媒を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドに導くことができる。
【００３０】
本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＢＴＣＣは、ジアミンの種類により有機溶媒溶解性が異なるポリイミドを与え、低沸点有機溶媒に対しても優れた溶解性を有するポリイミドを与える。
【００３１】
ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡと略記する）、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレンジアニリン（以下、ＭＤＡと略記する）、４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡと略記する）、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（以下、ＰＯＤＡと略記する）、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（以下、ＭＢＣＡと略記する）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エ
ーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及び３，３’−（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン（ＭＳＰＡ）等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３２】
なお、上記式［４］および［５］におけるＡは、使用したジアミンに由来する２価の有機基である。
【００３３】
本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＢＴＣＣであることが好ましい。さらに、本発明の目的である高い液晶光配向性及び有機溶媒溶解性を達成するためには、テトラカルボン酸二無水物のうち、５０ｍｏｌ％以上がＢＴＣＣであることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上がＢＴＣＣであることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がＢＴＣＣであることが最適である。
【００３４】
なお、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いることもできる。
【００３５】
その具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００３６】
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。
【００３７】
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合が
ある。
【００３８】
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００３９】
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００４０】
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４１】
本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
【００４２】
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
【００４３】
加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。
【００４４】
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４５】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
【００４６】
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン及びＴＨＦ等が挙げられる。
【００４７】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
【００４８】
本発明において、ポリイミド（ポリアミック酸）の数平均分子量は、フィルムにした場合の柔軟性などを考慮すると、少なくとも３０００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。
【００４９】
以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。
【００５０】
この際、加熱温度は、通常１００〜３００℃程度である。
【００５１】
なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
【００５３】
［１］ ［質量分析（ＭＡＳＳ）］
機種：ＡＱ−Ｔｏｄ（ＪＥＯＬ） イオン化法：ＤＡＲＴ＋ 測定範囲：ｍ／ｚ ＝ １
００〜１０００
［２］ ［1Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）
［３］［ＩＲ］
機種：Nicolet 6700 FT-IR(Thermo)
測定法：ATR法(ダイヤモンド結晶) 分解能：4.0cm-1 (測定範囲：400~4000cm-1)
サンプルスキャン：50回 バックグラウンドスキャン：50回
［４］ ［融点（ｍ.ｐ.）］［軟化点（ＰＭＴ）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製））
［５］数平均分子量および重量平均分子量の測定：ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
実施例１ ＢＴＭＣの合成
【００５４】
【化８】
【００５５】
1００ｍＬの四つ口反応フラスコに６，７−ジヒドロ−４−メチルクマリン（ＤＨＭＣ）
９．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ９６ｇ（１０質量倍）を仕込み、水浴上２０℃に
冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）２２．１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。 続いてトリエチルアミン１２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。直ぐに沈殿が生成し始め、５０℃で１７時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後アセトニトリルで３回洗浄してから減圧乾燥すると白色固体３０．２ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル７０ｇと水４０ｇを加えて７０℃で４０分攪拌してから、氷冷・ろ過し、酢酸エチルと水で洗浄してから減圧乾燥すると白色固体１５．４ｇが得られた。更に、この固体に酢酸エチル２０ｍｌと水１００ｍｌを加えて７０℃で１時間攪拌してから、氷冷、ろ過し、酢酸エチルと水で洗浄してから８０℃で２時間減圧乾燥すると淡黄色固体１４．６ｇが得られた。更に１２０℃油浴で１時間３０分減圧乾燥すると淡黄色固体１４．４ｇ（収率５３．２％）（ｍ．ｐ．：２７０〜２７３℃）が得られた。
この結晶は、MASS及び１H NMRから目的の４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−６
，７−ジイルビス（１，３−ジオキシ−１，３−ジハイドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレ−ト（ＭＣＤＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 541.07([M+H]+, 75), 175(100)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 2.468-2.506 ( m, 3H ), 6.540 ( d, J=1.2 Hz, 1H ), 7.838 ( s, 1H ) , 8.140 ( s, 1H ), 8.207 ( t, J=7.2 Hz, 2H ), 8.478 ( s, 1H ), 8.528 ( t, J=8.0 Hz, 3H )
ＩＲ(cm-1)：1775.7（酸無水物C=O）
［実施例２］ＭＣＤＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００５６】
【化９】
【００５７】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．８３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１２ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＭＣＤＣ１．７１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で４２時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、４６０ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
この溶液に、ＮＭＰ２９ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０７３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，１４８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．９９であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびピリジン１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４５ｍｌ中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して黄色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＭＣＤＣ−ＰＯＤＡポリイミドの黄色粉末１．７８ｇ（収率７８％）を得た。
ＰＭＴ：１９０〜１９５℃
又、ＭＣＤＣ−ＰＯＤＡポリイミドの黄色粉末をＤＭＦに溶解した溶液をろ紙に滴下し乾燥後、３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、青色に発光した。
［実施例３］ＭＣＤＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００５９】
【化１０】
【００６０】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．６００ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ８．８８ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＭＣＤＣ１．６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１７３ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
この溶液に、ＮＭＰ２６ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，４３２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，２７８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４６であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびピリジン１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して灰黄色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＭＣＤＣ−ＯＤＡポリイミドの灰黄色粉末１．６３ｇ（収率７７％）を得た。
ＰＭＴ：１５０〜１６０℃
［実施例４］ＭＣＤＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６２】
【化１１】
【００６３】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．５９５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ６．６３ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＭＣＤＣ１．６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分２５質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、５８４ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
この溶液に、ＮＭＰ３０ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，６０５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，１３９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４４であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびピリジン１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻
してから、水１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して灰色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＭＣＤＣ−ＭＤＡポリイミドの灰色粉末１．９２ｇ（収率９１％）を得た。
ＰＭＴ：１６０〜１７０℃
［実施例５］ＭＣＤＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６５】
【化１２】
【００６６】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．３２４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ７．７８ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＭＣＤＣ１．６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、９８ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
この溶液に、ＮＭＰ２３ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，７４３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，３０７であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１７であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびピリジン１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１３０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して黄色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＭＣＤＣ−ｐ−ＰＤＡポリイミドの黄色粉末１．４３ｇ（収率７８％）を得た。
ＰＭＴ：＞２９０℃
［実施例６］ＭＣＤＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６８】
【化１３】
【００６９】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．３２４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ７．７８ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＭＣＤＣ１．６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、８８ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
この溶液に、ＮＭＰ２３ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３，９４１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，９３５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびピリジン１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１３５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＭＣＤＣ−ｐ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末１．５９ｇ（収率８７％）を得た。
ＰＭＴ：＞２９０℃
［実施例７］ＭＣＤＣ−ＭＢＣＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７１】
【化１４】
【００７２】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＡ）０．６３１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ６．７５ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＭＣＤＣ１．６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分２５質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、２４７ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
この溶液に、ＮＭＰ２９ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３，２２４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０８８であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびピリジン１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１１６ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して肌色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＭＣＤＣ−ＭＢＣＡポリイミドの肌色粉末０．９５ｇ（収率４４％）を得た。
ＰＭＴ：１８５〜１９０℃
［実施例８］ＭＣＤＣ−ＭＳＰＤポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７４】
【化１５】
【００７５】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、３，３’−（ジメチ
ルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン（ＭＳＰＡ）０．６１９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ６．７ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＭＣＤＣ１．６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で１８時間攪拌して重合反応を行い、固形分２５質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、ＮＭＰ３４ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１，５５７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，１３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。
［比較例１］ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７６】
【化１６】
【００７７】
２５℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．８ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で４２時間攪拌して重合反応を行い、固形分１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液をＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５７，８８１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４７，３３９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５５であった。
【００７８】
続いてこのポリアミック酸溶液を３．５容量倍のメタノール７０ｍｌ攪拌中に滴下し、さらに１時間攪拌したところ、ゲル状物が析出した。デカンテーションにより上澄み液を分離し、残余のゲル状物をメタノール１００ｍｌに添加して攪拌したところ、ガム状物が析出した。さらに、ろ過・乾燥・粉砕することによりＰＭＤＡ−ＤＤＥポリアミック酸の黄色粉末２．０ｇ（収率９６％）を得た。
【００７９】
続いて、この黄色粉末に、ＮＭＰ３１．３ｇを加えて６質量％溶液を調製し、この溶液に、無水酢酸９．７５ｇ（９６ｍｍｏｌ）およびピリジン４．５０ｇ（５７ｍｍｏｌ）を加えて４５℃で３０分攪拌したところ寒天状になり、さらに１００℃で２時間攪拌したところゲル状になった。室温に戻してから、メタノール１６０ｍｌ攪拌中に反応液を滴下し、さらに１時間攪拌したところ黄色粉末が析出した。この黄色粉末を濾過後、メタノールで洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの黄色粉末１．５９ｇ（収率８３％）を得た。
ＰＭＴ： >２９０℃
［比較例２］ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８０】
【化１７】
【００８１】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．２ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１７３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびピリジン２．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＭＴ: ＞３００℃
上記実施例２〜７で得られたＢＴＭＣ−各ジアミンポリイミド、および比較例１及び２で得られたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。結果を表１に示す。
（測定法）
各ポリイミド５ｍｇを、有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
（溶解性結果）
【００８２】
【表１】
【００８３】
ＢＴＭＣ−各ジアミンポリイミドは、既知のＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドに比較し高い溶解性を示した。中でもＢＴＭＣ−ＭＢＣＡポリイミドは、ジオキサンやＴＨＦ等の低沸点溶媒にも溶解した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クマリン型酸二無水物、その製造法およびポリイミドに関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料用として好適なポリイミドおよびその原料モノマーであるクマリン型酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【０００３】
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせ有することが期待されている。
しかしながら、ポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジオキシアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）においては、溶解性が乏しく溶液として用いることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応を行うことで得ている。
また溶媒溶解性を有するポリイミド（以下可溶性ポリイミド）においては、従来多用されて来た溶解度の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ―ブチロラクトン等のアミド系やラクトン系有機溶媒は高沸点のため、溶媒を除去するためには高温焼成が避けられなかった。
液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。
一方で、高い溶媒溶解性を示すポリアミック酸では十分な液晶表示特性が得られず、イミド化に起因した体積変化も起こりやすいという問題点もあり沸点の低い有機溶媒類に対して可溶であるポリイミドが望まれるようになってきた。又、近年、液晶表示素子分野に於いて、配向処理法として従来のラビング法での傷の発生や塵の付着などの欠点を生じない光配向処理法が注目されている。
その中でクマリン系高分子膜による液晶プレチルト角制御が報告されている。（例えば非特許文献１参照）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】機能材料，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１１，１３〜２２（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒類に対する溶解性に優れ、又液晶配向膜分野においては、液晶に光配向性能を付与するクマリン型酸二無水物、その製造法およびポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内に高い有機溶媒溶解性発現のための極性基としてのラクトン基を有し、かつ光配向制御能を有するクマ
リン化合物とトリメリット酸無水物ハライド化合物から得られるエステル型酸二無水化合物の製造方法を確立し、そのポリイミドへの誘導を図り本発明を完成させた。得られた酸二無水物及びそのポリイミドは新規化合物であり、有機溶媒に対する溶解性に優れ、又液晶配向膜として光配向処理法での液晶配向性の発現が期待される。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．下記式［１］で表される化合物、
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。）
２．Ｒ1及びＲ２が、水素原子である１記載の化合物、
３．下記式［２］
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるジヒドロクマリン化合物と下記式［３］
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造法、
４．ジヒドロクマリン化合物が、６，７−ジヒドロ−４−メチルクマリンであり、無水ト
リメリット酸ハライドが無水トリメリット酸クロライドである３記載の製造法、
５．式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表し、Ａはジアミン由来の２価の有機基を表
し、ｎは、２以上の整数を表す。）
６．前記Ｒ1及びＲ２が、水素原子である５記載のポリアミック酸、
７．式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、
【００１８】
【化６】
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ａ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
８．前記Ｒ1及びＲ２が、水素原子である７記載のポリイミドを提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の新規な酸二無水物によれば、有機溶媒に対する溶解性に優れた新規なポリアミック酸及びポリイミドが得られる。実用場面としては、半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料として好適に用いることが期待される。また、本発明の新規な酸二無水物中には、光反応性を有するクマリン基が含有されているため、これを用いて得られる新規なポリアミック酸及びポリイミドを液晶配向剤に用いると、光配向処理法において液晶配向性の発現が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２２】
上記式［１］で表される無水トリメリット酸エステル化合物（以下、ＢＴＣＣと略記する）の製造法は、下記の反応スキームで表される。
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、上記と同じ意味を表す。）
即ちクマリン化合物（ＤＨＣＣ）と２モル倍の無水トリメリット酸ハライド(ＴＡＨ)を、塩基の存在下で縮合させることにより、目的のＢＴＣＣが製造される。
原料の一つであるＤＨＣＣは、各置換位置のジヒドロ化合物が可能であり、その代表化合物としては、６，７−ジヒドロ化合物や５，８−ジヒドロ化合物等が挙げられる。
ここで、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシル基等が一例として挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、ｃはシクロをそれぞれ表す。
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、CF3−、CF3CH2−、CF3CF2−、CF3(CH2)2−、CF3(CF2)2−、CF3CF2CH2−、CF3(CF2)3−、CF3CF2(CH2)2−、CF3(CF2)4−、CF3(CF2)2(CH2)2−、CF3(CF2)5−、CF3(CF2)3(CH2)2−、CF3(CF2)6−、CF3(CF2)4(CH2)2−、CF3(CF2)7−、CF3(CF2)5(CH2)2−、CF3(CF2)8−、CF3(CF2)6(CH2)2−、CF3(CF2)9−、CF3(CF2)7(CH2)2−、CF3(CF2)10−、CF3(CF2)8(CH2)2−、CF3(CF2)11−、CF3(CF2)12−、CF3(CF2)13−、CF3(CF2)14−、CF3(CF2)15−、CF3(CF2)16−、CF3(CF2)17−、CF3(CF2)18−及びCF3(CF2)19−基等が一例として挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルオキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ヘプタデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシ及びｎ−エイコシルオキシ基等が一例として挙げられる。
炭素数１〜２０のハロアルコキシ基としては、CF3O−、CF3CH2O−、CF3CF2O−、CF3(CH2)2−、CF3(CF2)2O−、CF3CF2CH2O−、CF3(CF2)3O−、CF3CF2(CH2)2O−、CF3(CF2)4O−、CF3(CF2)2(CH2)2O−、CF3(CF2)5O−、CF3(CF2)3(CH2)2O−、CF3(CF2)6O−、CF3(CF2)4(CH2)2O−、CF3(CF2)7O−、CF3(CF2)5(CH2)2O−、CF3(CF2)8O−、CF3(CF2)6(CH2)2O−、CF3(CF2)9O−、CF3(CF2)7(CH2)2O−、CF3(CF2)10O−、CF3(CF2)8(CH2)2O−、CF3(CF2)11O−、CF3(CF2)12O−、CF3(CF2)13O−、CF3(CF2)14O−、CF3(CF2)15O−、CF3(CF2)16O−、CF3(CF2)17O−、CF3(CF2)18O−及びCF3(CF2)19O−基等が一例として挙げられる。
炭素数２〜２０のシアノアルキル基としては、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、シアノペンチル、シアノヘキシル、シアノヘプチル、シアノオクチル、シアノノニル、シアノデシル、シアノウンデシル、シアノドデシル、シアノトリデシル、シアノテトラデシル、シアノペンタデシル、シアノヘキサデシル、シアノヘプタデシル、シアノオクタデシル、シアノノナデシル及びシアノエイコシル等が一例として挙げられる。
これらの中で、代表例は、Ｒ１とＲ２が共に水素原子、及びＲ１が水素原子でＲ２が４−メチル基であるＤＨＣＣを挙げることができる。
【００２５】
もう一方の原料は、無水トリメリット酸ハライド（ＴＡＨ）であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子を表す。これらの中で市販の無水トリメリット酸クロライドがそのまま使用できる。
その使用量は、ＤＨＣＣに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましい。
塩基としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びピリジン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができるが、特には、トリエチルアミンが好ましい。その使用量は、ＤＨＣＣに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５が好ましく、２．０〜２．３モル倍がより好ましい。
【００２６】
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ジオキサン等が好ましい。それらの使用量は、ＤＨＣＣに対し３〜５０質量倍が好ましく、５〜３０質量倍がより好ましい。
【００２７】
反応温度は、−３０〜１５０℃程度であるが、０〜１２０℃が好ましい。
【００２８】
反応時間は、１〜５０時間が好ましく、特には、２〜３０時間が好ましい。
反応後は、ろ過後アセトニトリルで洗浄してから減圧乾燥して得られた固体を、水と酢酸エチルで加温洗浄し更に減圧乾燥することにより目的物が得られる。更に、これをＤＭＦでの再結晶化によって精製することもできる。
本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
【００２９】
以上説明した本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＢＴＣＣは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または触媒を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドに導くことができる。
【００３０】
本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＢＴＣＣは、ジアミンの種類により有機溶媒溶解性が異なるポリイミドを与え、低沸点有機溶媒に対しても優れた溶解性を有するポリイミドを与える。
【００３１】
ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡと略記する）、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレンジアニリン（以下、ＭＤＡと略記する）、４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡと略記する）、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（以下、ＰＯＤＡと略記する）、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（以下、ＭＢＣＡと略記する）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エ
ーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及び３，３’−（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン（ＭＳＰＡ）等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３２】
なお、上記式［４］および［５］におけるＡは、使用したジアミンに由来する２価の有機基である。
【００３３】
本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＢＴＣＣであることが好ましい。さらに、本発明の目的である高い液晶光配向性及び有機溶媒溶解性を達成するためには、テトラカルボン酸二無水物のうち、５０ｍｏｌ％以上がＢＴＣＣであることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上がＢＴＣＣであることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がＢＴＣＣであることが最適である。
【００３４】
なお、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いることもできる。
【００３５】
その具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００３６】
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。
【００３７】
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合が
ある。
【００３８】
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００３９】
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００４０】
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４１】
本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
【００４２】
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
【００４３】
加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。
【００４４】
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４５】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
【００４６】
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン及びＴＨＦ等が挙げられる。
【００４７】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
【００４８】
本発明において、ポリイミド（ポリアミック酸）の数平均分子量は、フィルムにした場合の柔軟性などを考慮すると、少なくとも３０００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。
【００４９】
以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。
【００５０】
この際、加熱温度は、通常１００〜３００℃程度である。
【００５１】
なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
【００５３】
［１］ ［質量分析（ＭＡＳＳ）］
機種：ＡＱ−Ｔｏｄ（ＪＥＯＬ） イオン化法：ＤＡＲＴ＋ 測定範囲：ｍ／ｚ ＝ １
００〜１０００
［２］ ［1Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）
［３］［ＩＲ］
機種：Nicolet 6700 FT-IR(Thermo)
測定法：ATR法(ダイヤモンド結晶) 分解能：4.0cm-1 (測定範囲：400~4000cm-1)
サンプルスキャン：50回 バックグラウンドスキャン：50回
［４］ ［融点（ｍ.ｐ.）］［軟化点（ＰＭＴ）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製））
［５］数平均分子量および重量平均分子量の測定：ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
実施例１ ＢＴＭＣの合成
【００５４】
【化８】
【００５５】
1００ｍＬの四つ口反応フラスコに６，７−ジヒドロ−４−メチルクマリン（ＤＨＭＣ）
９．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ９６ｇ（１０質量倍）を仕込み、水浴上２０℃に
冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）２２．１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。 続いてトリエチルアミン１２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。直ぐに沈殿が生成し始め、５０℃で１７時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後アセトニトリルで３回洗浄してから減圧乾燥すると白色固体３０．２ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル７０ｇと水４０ｇを加えて７０℃で４０分攪拌してから、氷冷・ろ過し、酢酸エチルと水で洗浄してから減圧乾燥すると白色固体１５．４ｇが得られた。更に、この固体に酢酸エチル２０ｍｌと水１００ｍｌを加えて７０℃で１時間攪拌してから、氷冷、ろ過し、酢酸エチルと水で洗浄してから８０℃で２時間減圧乾燥すると淡黄色固体１４．６ｇが得られた。更に１２０℃油浴で１時間３０分減圧乾燥すると淡黄色固体１４．４ｇ（収率５３．２％）（ｍ．ｐ．：２７０〜２７３℃）が得られた。
この結晶は、MASS及び１H NMRから目的の４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−６
，７−ジイルビス（１，３−ジオキシ−１，３−ジハイドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレ−ト（ＭＣＤＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 541.07([M+H]+, 75), 175(100)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 2.468-2.506 ( m, 3H ), 6.540 ( d, J=1.2 Hz, 1H ), 7.838 ( s, 1H ) , 8.140 ( s, 1H ), 8.207 ( t, J=7.2 Hz, 2H ), 8.478 ( s, 1H ), 8.528 ( t, J=8.0 Hz, 3H )
ＩＲ(cm-1)：1775.7（酸無水物C=O）
［実施例２］ＭＣＤＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００５６】
【化９】
【００５７】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．８３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１２ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＭＣＤＣ１．７１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で４２時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、４６０ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
この溶液に、ＮＭＰ２９ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０７３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，１４８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．９９であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびピリジン１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４５ｍｌ中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して黄色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＭＣＤＣ−ＰＯＤＡポリイミドの黄色粉末１．７８ｇ（収率７８％）を得た。
ＰＭＴ：１９０〜１９５℃
又、ＭＣＤＣ−ＰＯＤＡポリイミドの黄色粉末をＤＭＦに溶解した溶液をろ紙に滴下し乾燥後、３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、青色に発光した。
［実施例３］ＭＣＤＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００５９】
【化１０】
【００６０】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．６００ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ８．８８ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＭＣＤＣ１．６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１７３ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
この溶液に、ＮＭＰ２６ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，４３２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，２７８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４６であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびピリジン１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して灰黄色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＭＣＤＣ−ＯＤＡポリイミドの灰黄色粉末１．６３ｇ（収率７７％）を得た。
ＰＭＴ：１５０〜１６０℃
［実施例４］ＭＣＤＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６２】
【化１１】
【００６３】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．５９５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ６．６３ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＭＣＤＣ１．６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分２５質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、５８４ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
この溶液に、ＮＭＰ３０ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，６０５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，１３９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４４であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびピリジン１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻
してから、水１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して灰色固形物を析出させた。これを濾過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＭＣＤＣ−ＭＤＡポリイミドの灰色粉末１．９２ｇ（収率９１％）を得た。
ＰＭＴ：１６０〜１７０℃
［実施例５］ＭＣＤＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６５】
【化１２】
【００６６】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．３２４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ７．７８ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＭＣＤＣ１．６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、９８ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
この溶液に、ＮＭＰ２３ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，７４３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，３０７であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１７であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびピリジン１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１３０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して黄色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＭＣＤＣ−ｐ−ＰＤＡポリイミドの黄色粉末１．４３ｇ（収率７８％）を得た。
ＰＭＴ：＞２９０℃
［実施例６］ＭＣＤＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６８】
【化１３】
【００６９】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．３２４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ７．７８ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＭＣＤＣ１．６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、８８ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
この溶液に、ＮＭＰ２３ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３，９４１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，９３５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびピリジン１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１３５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＭＣＤＣ−ｐ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末１．５９ｇ（収率８７％）を得た。
ＰＭＴ：＞２９０℃
［実施例７］ＭＣＤＣ−ＭＢＣＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７１】
【化１４】
【００７２】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＡ）０．６３１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ６．７５ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＭＣＤＣ１．６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分２５質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、２４７ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
この溶液に、ＮＭＰ２９ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３，２２４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０８８であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびピリジン１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１１６ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して肌色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＭＣＤＣ−ＭＢＣＡポリイミドの肌色粉末０．９５ｇ（収率４４％）を得た。
ＰＭＴ：１８５〜１９０℃
［実施例８］ＭＣＤＣ−ＭＳＰＤポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７４】
【化１５】
【００７５】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、３，３’−（ジメチ
ルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン（ＭＳＰＡ）０．６１９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ６．７ｇを仕込み、溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中に、実施例１で得られたＭＣＤＣ１．６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。更に、２２℃で１８時間攪拌して重合反応を行い、固形分２５質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、ＮＭＰ３４ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１，５５７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，１３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。
［比較例１］ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７６】
【化１６】
【００７７】
２５℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．８ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で４２時間攪拌して重合反応を行い、固形分１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液をＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５７，８８１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４７，３３９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５５であった。
【００７８】
続いてこのポリアミック酸溶液を３．５容量倍のメタノール７０ｍｌ攪拌中に滴下し、さらに１時間攪拌したところ、ゲル状物が析出した。デカンテーションにより上澄み液を分離し、残余のゲル状物をメタノール１００ｍｌに添加して攪拌したところ、ガム状物が析出した。さらに、ろ過・乾燥・粉砕することによりＰＭＤＡ−ＤＤＥポリアミック酸の黄色粉末２．０ｇ（収率９６％）を得た。
【００７９】
続いて、この黄色粉末に、ＮＭＰ３１．３ｇを加えて６質量％溶液を調製し、この溶液に、無水酢酸９．７５ｇ（９６ｍｍｏｌ）およびピリジン４．５０ｇ（５７ｍｍｏｌ）を加えて４５℃で３０分攪拌したところ寒天状になり、さらに１００℃で２時間攪拌したところゲル状になった。室温に戻してから、メタノール１６０ｍｌ攪拌中に反応液を滴下し、さらに１時間攪拌したところ黄色粉末が析出した。この黄色粉末を濾過後、メタノールで洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの黄色粉末１．５９ｇ（収率８３％）を得た。
ＰＭＴ： >２９０℃
［比較例２］ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８０】
【化１７】
【００８１】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．２ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて固形分６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１７３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびピリジン２．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＭＴ: ＞３００℃
上記実施例２〜７で得られたＢＴＭＣ−各ジアミンポリイミド、および比較例１及び２で得られたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。結果を表１に示す。
（測定法）
各ポリイミド５ｍｇを、有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
（溶解性結果）
【００８２】
【表１】
【００８３】
ＢＴＭＣ−各ジアミンポリイミドは、既知のＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドに比較し高い溶解性を示した。中でもＢＴＭＣ−ＭＢＣＡポリイミドは、ジオキサンやＴＨＦ等の低沸点溶媒にも溶解した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ1及びＲ２が、水素原子である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記式［２］
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及びシアノアルキル基を表す。）
で表されるジヒドロクマリン化合物と下記式［３］
【化３】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。
【請求項４】
ジヒドロクマリン化合物が、６，７−ジヒドロ−４−メチルクマリンであり、無水トリメリット酸ハライドが無水トリメリット酸クロライドである請求項３記載の製造法。
【請求項５】
式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ２は前記と同じ意味を表し、Ａはジアミン由来の２価の有機基を表し、
ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項６】
前記Ｒ1及びＲ２が、水素原子である請求項５記載のポリアミック酸。
【請求項７】
式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ａ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
【請求項８】
前記Ｒ1及びＲ２が、水素原子である請求項７記載のポリイミド。
【請求項１】
下記式［１］で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ1及びＲ２が、水素原子である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記式［２］
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及びシアノアルキル基を表す。）
で表されるジヒドロクマリン化合物と下記式［３］
【化３】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。
【請求項４】
ジヒドロクマリン化合物が、６，７−ジヒドロ−４−メチルクマリンであり、無水トリメリット酸ハライドが無水トリメリット酸クロライドである請求項３記載の製造法。
【請求項５】
式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ２は前記と同じ意味を表し、Ａはジアミン由来の２価の有機基を表し、
ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項６】
前記Ｒ1及びＲ２が、水素原子である請求項５記載のポリアミック酸。
【請求項７】
式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ａ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
【請求項８】
前記Ｒ1及びＲ２が、水素原子である請求項７記載のポリイミド。
【公開番号】特開２０１２−２２４５７９（Ｐ２０１２−２２４５７９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９３４２３（Ｐ２０１１−９３４２３）
【出願日】平成２３年４月１９日（２０１１．４．１９）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１９日（２０１１．４．１９）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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