クロロヒドリンの製造方法
本発明は、以下の工程を含むクロロヒドリンを製造する方法に関する：(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤および有機酸と反応させて、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含有する混合物を得る工程、(b)工程(a)で得た混合物の少なくとも部分に、工程(a)の後に続く1つまたは複数の処理を施す工程、(c)工程(a)の後に続く工程の少なくとも1つに、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を加えて、クロロヒドリンのエステルと20℃以上の温度で反応させて、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを形成させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いずれも2005年5月20日出願の特許出願FR05.05120および特許出願EP05104321.4、ならびにいずれも2005年11月8日出願の米国仮特許出願60/734659、60/734627、60/734657、60/734658、60/734635、60/734634、60/734637および60/734636の利益を主張するものであり、これらすべての内容を参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、クロロヒドリンの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
クロロヒドリンは、エポキシドの調製における反応中間体である。例えば、ジクロロプロパノールは、エピクロロヒドリンおよびエポキシ樹脂の調製における反応中間体である(「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、Forth Edition、1992、Vol.2、156頁、John Wiley & Sons,Inc.)。
【０００４】
既知の方法によれば、特に塩化アリルをハイポクロル化することによって、アリルアルコールを塩素化することによって、およびグリセリンをヒドロクロル化することによって、ジクロロプロパノールを得ることが可能である。この後者の方法は、ジクロロプロパノールが化石原料からまたは再生可能な原料から出発して得ることができる点で利点を有し、また化石物質は、例えば石油、天然ガス、または石炭などの天然の石油化学資源から得られるが、これらは地球上での入手可能性に限りがあることが知られている。
【０００５】
国際特許出願公開2005/021476号は、触媒としての酢酸の存在下でグリセリンを気体塩化水素と反応させることによってジクロロプロパノールを調製する方法を記載している。ジクロロプロパノールは、蒸留によって分離される。SOLVAY SAの国際特許出願公開2005/054176号は、触媒としてのアジピン酸などの酸の存在下でグリセリンを気体塩化水素と反応させることによってジクロロプロパノールを調製する方法を記載している。ジクロロプロパノールは、やはり蒸留によって分離される。両方の方法において、ジクロロプロパノールエステルの存在が、ジクロロプロパノールと反応混合物の他の成分を分離する工程を最適化することを妨げている。
【特許文献１】特許出願FR05.05120
【特許文献２】特許出願EP05104321.4
【特許文献３】米国仮特許出願60/734659
【特許文献４】米国仮特許出願60/734627
【特許文献５】米国仮特許出願60/734657
【特許文献６】米国仮特許出願60/734658
【特許文献７】米国仮特許出願60/734635
【特許文献８】米国仮特許出願60/734634
【特許文献９】米国仮特許出願60/734637
【特許文献１０】米国仮特許出願60/734636
【特許文献１１】国際特許出願公開2005/021476
【特許文献１２】国際特許出願公開2005/054167
【特許文献１３】FR2752242
【特許文献１４】FR2869612
【特許文献１５】FR2869613
【特許文献１６】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons」の特許出願
【特許文献１７】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by reacting a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon with a chlorinating agent」の特許出願
【特許文献１８】本出願と同じ日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の特許出願
【特許文献１９】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus」の特許出願
【特許文献２０】本出願と同日に出願された標題「Continuous Process for Preparing Chlorohydrins」の出願
【特許文献２１】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in a liquid phase」の出願
【特許文献２２】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願
【特許文献２３】本出願と同日に出願された標題「Process for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons into chlorohydrins」の出願
【特許文献２４】本発明と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and chlorinating agent」の出願
【特許文献２５】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a chlorohydrin」の出願
【非特許文献１】「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、Forth Edition、1992、Vol.2、156頁、John Wiley & Sons,Inc.
【非特許文献２】「Industrial Bioproducts：Today and Tomorrow」、Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program、July 2003、49、52〜56頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、これらの難点を示さない、クロロヒドリンを調製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は以下の工程を含むクロロヒドリンを調製する方法を提供する：
(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤および有機酸と反応させて、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含有する混合物を得る工程と、
(b)工程(a)で得た混合物の少なくとも一部分に、工程(a)の後に続く1つまたは複数の処理を施す工程と、
(c)工程(a)の後に続く工程の少なくとも1つに、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を加えて、クロロヒドリンのエステルと20℃以上の温度で反応させて、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを少なくとも部分的に形成させる工程。
【０００８】
工程(c)へのポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の添加は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素とクロロヒドリンのエステルとの間のエステル交換に続いて、とりわけ以下の利点を示すことが見出された：
1)クロロヒドリンの追加量の形成に続く分離工程の収率の増加
2)有機酸が本発明による方法の工程(a)の反応を触媒する場合の、工程(a)中に存在する触媒の損失の低減
3)工程(a)で得る混合物中に存在してもよい塩素化剤の損失の低減。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
「ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素」という用語は、2つの異なる飽和炭素原子に付いている少なくとも2つのヒドロキシ基を含有する炭化水素のことを言うものである。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、2〜60個の炭素原子を含むことができるが、この範囲だけには限定されない。
【００１０】
ヒドロキシ官能基(OH)を有するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のそれぞれの炭素は、2つ以上のOH基を有することはできず、sp3混成を有していなければならない。OH基を持っている炭素原子は、第一級、第二級または第三級であってよい。本発明において使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、1つのOH基を持つsp3混成炭素原子を少なくとも2つ有していなければならない。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、隣接ジオール(1,2-ジオール)または近接トリオール(1,2,3-トリオール)を、これらの反復単位のより大きな数字で表される隣接または近接順序のものを含めて、有する任意の炭化水素を含む。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の定義は、例えば、1,3-、1,4-、1,5-、および1,6-ジオール官能基の1つまたは複数をも包含する。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、ポリビニルアルコールなどのポリマーであってもよい。例えば、ジェミナルジオールは、この種類のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素からは除外される。
【００１１】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、芳香族部分または、例えば、ハロゲン、イオウ、リン、窒素、酸素、ケイ素およびホウ素型のヘテロ原子を含めたヘテロ原子、およびこれらの組み合わせを含有してもよい。
【００１２】
本発明において使用することができるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール(エチレングリコール)、1,2-プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3-プロパンジオール、1-クロロ-2,3-プロパンジオール(クロロプロパンジオール)、2-クロロ-1,3-プロパンジオール(クロロプロパンジオール)、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、1,2-ブタンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,2,3-プロパントリオール(「グリセロール」または「グリセリン」としても知られている)、およびこれらの混合物を含む。好ましくは、本発明において使用するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、クロロプロパンジオール、および1,2,3-プロパントリオール、ならびにこれらの2つ以上の混合物を含む。より好ましくは、本発明において使用するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、クロロプロパンジオール、および1,2,3-プロパントリオール、ならびにこれらの2つ以上の混合物を含む。1,2,3-プロパントリオールすなわちグリセリンが最も好ましい。
【００１３】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素中に存在してもよくおよび/またはクロロヒドリンを調製する方法の中で生成されてもよくおよび/またはクロロヒドリンを調製する方法の前に調製されてもよい。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルの例は、エチレングリコールモノアセテート、プロパンジオールモノアセテート、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジアセテート、およびこれらの混合物を含む。
【００１４】
「クロロヒドリン」という用語は、本明細書では、別々の飽和炭素原子に結合している少なくとも1つのヒドロキシ基および少なくとも1つの塩素原子を含有する化合物を記述するために使用する。少なくとも2つのヒドロキシ基を有するクロロヒドリンもポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素である。したがって、出発原料および反応生成物がそれぞれクロロヒドリンであることもある。その場合は、「製品」クロロヒドリンは、出発クロロヒドリンよりも多く塩素化されており、すなわち出発クロロヒドリンより多くの塩素原子およびより少ないヒドロキシ基を有する。好ましいクロロヒドリンは、クロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、およびこれらの少なくとも2つの混合物である。ジクロロプロパノールが特に好ましい。より特別に好ましいクロロヒドリンは、2-クロロエタノール、1-クロロプロパン-2-オール、2-クロロプロパン-1-オール、1-クロロプロパン-2,3-ジオール、2-クロロプロパン-1,3-ジオール、1,3-ジクロロプロパン-2-オール、2,3-ジクロロプロパン-1-オール、およびこれらの少なくとも2つの混合物である。
【００１５】
本発明による方法中のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、化石原料から出発して、または再生可能な原料から出発して、好ましくは再生可能な原料から出発して得ることができる。
【００１６】
化石原料は、例えば石油、天然ガスおよび石炭などの天然の石油化学資源の加工から得た物質を意味する。これらの物質の中でも2個および3個の炭素原子を含有する有機化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、アリルクロリド、アリルアルコールおよび「合成」グリセリンが特に好ましい。「合成」グリセリンは、一般的に石油化学資源から得たグリセリンを意味する。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がエチレングリコールである場合は、エチレングリコールおよび「合成」エチレングリコールが特に好ましい。「合成」エチレングリコールは、一般的に石油化学資源から得たエチレングリコールを意味する。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がプロピレングリコールである場合は、プロピレングリコールおよび「合成」プロピレングリコールが特に好ましい。「合成」プロピレングルコールは、一般的に石油化学資源から得たプロピレングリコールを意味する。
【００１７】
再生可能な物質は、再生可能な天然資源の加工から得た物質を意味する。これらの物質の中でも「天然」エチレングリコール、「天然」プロピレングリコールおよび「天然」グリセリンが好ましい。「天然」のエチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセリンは、例えば糖類の熱化学的方法による転化によって得られ、これらの糖類はバイオマスから出発して「Industrial Bioproducts：Today and Tomorrow」、Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program、July 2003、49、52〜56頁に記載されているように得ることができる。これらの方法の1つは、例えば、グルコースの熱化学的転化によって得たソルビトールの接触水素化分解である。もう1つの方法は、例えば、キシロースの水素化によって得たキシリトールの接触水素化分解である。このキシロースは、例えば、トウモロコシ繊維中に存在するヘミセルロースの加水分解によって得ることができる。「天然グリセリン」または「再生可能な物質から得たグリセリン」は、特にバイオディーゼル燃料の製造時に得られ、または一般的な動物または植物の油もしくは脂肪の転化、例えば、ケン化反応、エステル交換反応、または加水分解反応などの間に得られたグリセリンを意味する。
【００１８】
天然グリセリンの調製に使用することができる油の中では、パーム油、パーム核油、コプラ油、ババス油、以前のまたは新しい(低エルカ酸)コルザ油、ヒマワリ油、コーン油、ヒマシ油、綿実油、ピーナッツ油、大豆油、アマニ油、およびクランベ油などのすべての一般的な油ならびに、例えば、遺伝子組み換えまたは交雑によって得たヒマワリ植物またはコルザ植物から得たすべての油を挙げることができる。
【００１９】
使用済みのフライ用油、様々な動物油、例えば魚油、タロウ、ラード、およびスクエアリンググリスさえも使用することができる。
【００２０】
使用される油の中では、例えば重合またはオリゴマー化などの手段によって部分的に改質された油、例えばアマニ油およびヒマワリ油の「スタンド油」、ならびに吹込み植物油なども挙げることができる。
【００２１】
特に適切なグリセリンは、動物脂肪の転化の間に得ることができる。もう1つの特に適切なグリセリンは、バイオディーゼル燃料の製造の間に得ることができる。第3の非常に適切なグリセリンは、動物または植物の油もしくは脂肪の、FR2752242、FR2869612およびFR2869613文書に記載されている不均一触媒の存在下での、エステル交換により得ることができる。より具体的には、不均一触媒は、アルミニウムと亜鉛の混合酸化物、亜鉛とチタンの混合酸化物、亜鉛とチタンとアルミニウムの混合酸化物、およびビスマスとアルミニウムの混合酸化物から選択され、不均一触媒は固定床の形態で使用される。この後者の方法は、バイオディーゼル燃料製造のための方法となりうる。
【００２２】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された、標題「Process for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons」の特許出願に記載されているとおりでよく、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。
【００２３】
元素の形態で表した全金属含有量が0.1μg/kg以上〜1000mg/kg以下である、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させる、クロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる。
【００２４】
本発明による方法においては、再生可能な原料から出発して得られたグリセリンを使用することが好ましい。
【００２５】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願2頁8行目から4頁2行目に具体的に開示されているものなどの粗製品または精製品であってよい。
【００２６】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、SOLVAY SAの名義で本出願と同じ日に出願され、その内容を参照により本明細書に組み込む、標題「Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の特許出願に記載されているとおり、5g/kg以下のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量を有してもよい。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選択することができ、アルカリ土類金属は、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムから選択することができる。
【００２７】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量は、5g/kg以下、しばしば1g/kg以下、より特には0.5g/kg以下、ある場合には0.01g/kgである。グリセリンのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量は、一般的に0.1μg/kg以下である。
【００２８】
本発明による方法においては、アルカリ金属は一般的には、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムであり、しばしばナトリウムおよびカリウム、頻繁にはナトリウムである。
【００２９】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のリチウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３０】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のナトリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３１】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のカリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３２】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のルビジウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３３】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のセシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３４】
本発明による方法においては、アルカリ土類金属元素は一般的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムであり、しばしばマグネシウムおよびカルシウム、頻繁にはカルシウムである。
【００３５】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のマグネシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３６】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のカルシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３７】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のストロンチウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３８】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のバリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３９】
本発明による方法においては、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属は、一般的に塩の形態、しばしば塩化物、硫酸塩、およびこれらの混合物の形態で存在する。最もしばしば遭遇するのは塩化ナトリウムである。
【００４０】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、塩素化剤は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願4頁25行目から6頁2行目に記載されているとおりでよい。
【００４１】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、塩素化剤は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願4頁30行目から6頁2行目に記載されているとおり塩化水素でよい。
【００４２】
塩素化剤は、塩酸水溶液でも、好ましくは無水である塩化水素でもよいことを特に挙げる。塩化水素は、有機塩素化合物を熱分解工程、例えば、塩化ビニルの製造、4,4-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)もしくはトルエンジイソシアネート(TDI)の製造、金属の酸洗法、または硫酸もしくはリン酸などの無機酸と塩化ナトリウム、塩化カリウム、もしくは塩化カルシウムなどの金属塩化物との反応などに由来してもよい。
【００４３】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法の好都合な一実施形態においては、塩素化剤は、気体塩化水素または塩化水素の水溶液、あるいはこれら2つの組合せである。
【００４４】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、塩化水素は、塩化アリルを調製するプラントおよび/またはクロロメタンを調製するプラントおよび/または塩素化分解プラントおよび/または塩素化合物の高温酸化プラントから得た塩化水素の水溶液または塩化水素、好ましくは無水の塩化水素、でよく、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by reacting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons with a chlorinating agent」の特許出願に記載されているとおりであり、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。
【００４５】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素から、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルから、またはこれらの混合物から、ならびに塩素化剤からクロロヒドリンを調製する方法が特に挙げられ、塩素化剤は、以下の化合物：窒素、酸素、水素、塩素、有機炭化水素化合物、有機ハロゲン化合物、有機酸素化合物、および金属、の少なくとも1つを含む。
【００４６】
飽和および不飽和の脂肪族および芳香族炭化水素ならびにこれらの混合物から選択される有機炭化水素化合物が特に挙げられる。
【００４７】
アセチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、プロパジエン、メチルアセチレン、およびこれらの混合物から選択される不飽和脂肪族炭化水素；メタン、エタン、プロパン、ブタン、およびこれらの混合物から選択される飽和脂肪族炭化水素；ならびにベンゼンである芳香族炭化水素が特に挙られる。
【００４８】
クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノクロロプロペン、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロブタジエン、クロロベンゼン、およびこれらの混合物から選択される有機塩素化合物である有機ハロゲン化合物が特に挙げられる。
【００４９】
フルオロメタン、フルオロエタン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、およびこれらの混合物から選択される有機フッ素化合物である有機ハロゲン化合物が特に挙げられる。
【００５０】
アルコール、クロロアルコール、クロロエーテル、およびこれらの混合物である有機酸素化合物が特に挙げられる。
【００５１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、ニッケル、銅、鉛、ヒ素、コバルト、チタン、カドミウム、アンチモン、水銀、亜鉛、セレン、アルミニウム、ビスマス、およびこれらの混合物から選択される金属が特に挙げられる。
【００５２】
塩素化剤を少なくとも部分的に、塩化アリルを調製する工程および/またはクロロメタンを調製する工程および/または塩素化分解の工程および/または塩素化合物を800℃以上の温度で酸化する工程から得る方法がより特に挙げられる。
【００５３】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法の好都合な一実施形態においては、塩化水素は、塩化水素の水溶液であり、気体塩化水素を含有しない。
【００５４】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の6頁3〜23行目に記載されているとおりの反応器中で行うことができる。
【００５５】
反応条件下で塩素化剤、特に塩化水素に対して耐性のある材料で製作または被覆されたプラントが特に挙げられる。より特には、ガラスライニングされた鋼またはタンタルで製作されたプラントが挙げられる。
【００５６】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus」の特許出願に記載されているとおりの、塩素化剤に対して耐性のある材料で製作または被覆された装置中で行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。
【００５７】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、塩化水素を含む塩素化剤と反応させ、かつ塩素化剤に対して耐性のある材料で製作され又は被覆された装置中で行われる少なくとも1つの他の工程をこの工程が実現される条件下で受けさせる工程を含む、クロロヒドリンの調製方法が特に挙げられる。より詳しくは、ガラスライニングされた鋼、金およびタンタルなどの金属材料および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカンおよびポリ(パーフルオロプロピルビニルエーテル)、ポリスルホンおよびポリスルフィド、ならびに非含浸および含浸グラファイトが挙げられる。
【００５８】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Continuous process for preparing chlorohydrins」の出願に記載されているとおりの反応媒体中で行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。
【００５９】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩素化剤および有機酸と液体媒体中で反応させ、液体媒体の定常状態組成が、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素とポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルとを含み、その量の合計が、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のモル数で表して、液体反応媒体の有機部分を基準にして1.1モル%を上回りかつ30モル%以下である、クロロヒドリンを製造するための連続法が特に挙げられる。
【００６０】
液体反応媒体の有機部分は、液体反応媒体の全ての有機化合物、すなわちその分子が少なくとも1個の炭素原子を含有する化合物、からなる。
【００６１】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の6頁28行目〜8頁5行目に記載されているとおりの触媒の存在下で行うことができる。
【００６２】
200℃以上の大気圧沸点を有するカルボン酸またはカルボン酸誘導体、特にアジピン酸またはアジピン酸の誘導体に基づく触媒が特に挙げられる。
【００６３】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の8頁6行目〜10頁10行目に記載されているとおりの、触媒濃度、温度および圧力、ならびに滞留時間で行うことができる。
【００６４】
20℃以上〜160℃以下の温度、0.3bar以上〜100bar以下の圧力、および1ｈ以上〜50ｈ以下の滞留時間が特に挙げられる。
【００６５】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の11頁12行目〜36行目に記載されているとおりの溶媒の存在下で行うことができる。
【００６６】
塩素化有機溶媒、アルコール、ケトン、エステル、またはエーテル、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と混和性の非水性溶媒、例えばクロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、ジオキサン、フェノール、クレゾールおよびクロロプロパンジオールとジクロロプロパノールの混合物など、または反応の重質生成物、例えば、少なくとも部分的に塩素化および/またはエステル化されたポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素オリゴマー、が特に挙げられる。
【００６７】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in a liquid phase」の出願に記載されているとおり、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素以外の重質化合物を含む液相の存在下で行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。
【００６８】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、1barの絶対圧力下において、1barの絶対圧力におけるクロロヒドリンの沸点よりも少なくとも15℃高い沸点を有し且つポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素以外の重質化合物を含む液相の存在下において、塩素化剤と反応させるクロロヒドリンの調製方法が特に挙げられる。
【００６９】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、好ましくは液体の反応媒体中で行う。この液体反応媒体は、単一相媒体でも複数相媒体でもよい。
【００７０】
液体反応媒体はすべて、反応温度において、溶解または分散している固体化合物、溶解または分散している液体化合物、および溶解または分散している気体化合物で構成されている。
【００７１】
反応媒体は、反応物質、触媒、溶媒、ならびに反応物質中、溶媒中、および触媒中に存在する不純物、反応中間体、反応の生成物および副生成物を含む。
【００７２】
反応物質とは、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、および塩素化剤を意味する。
【００７３】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素中に存在する不純物の中では、カルボン酸、カルボン酸塩、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と脂肪酸とのエステル、エステル交換で使用されたアルコールと脂肪酸とのエステル、ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩および塩化物などの無機塩が挙げられる。
【００７４】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、挙げることができるグリセリン中の不純物には、カルボン酸、カルボン酸塩、モノ、ジおよびトリグリセリドなどの脂肪酸エステル、エステル交換で使用されたアルコールと脂肪酸とのエステル、ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩および塩化物などの無機塩などが包含される。
【００７５】
反応中間体の中では、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のモノクロロヒドリンおよびそれらのエステルおよび/またはポリエステル、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルおよび/またはポリエステル、ならびにポリクロロヒドリンのエステルを挙げることができる。
【００７６】
クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合は、挙げることができる反応中間体には、グリセリンモノクロロヒドリンおよびそのエステルおよび/またはポリエステル、グリセリンのエステルおよび/またはポリエステル、ならびにジクロロプロパノールのエステルなどが包含される。
【００７７】
したがって、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、それぞれの事例において、反応物質、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の不純物、または反応中間体であり得る。
【００７８】
反応の副生成物は、クロロヒドリンおよび水を意味する。水は塩素化反応で形成された水および/または例えばSOLVAY SAの出願WO2005/054167の2頁22〜28行目から3頁20〜25行目、5頁7〜31行目および12頁14〜19行目に記載されているように、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素および/または塩素化剤によって工程に導入された水であり得る。
【００７９】
副生成物の中では、例えば部分的に塩素化および/またはエステル化された、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のオリゴマーを挙げることができる。
【００８０】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、挙げることができる副生成物には、例えば、部分的に塩素化および/またはエステル化された、グリセリンのオリゴマーが含まれる
【００８１】
本方法の様々な工程で、例えば、クロロヒドリンを調製する工程中およびクロロヒドリンを分取する工程中に、反応中間体および副生成物が形成されうる。
【００８２】
したがって、液体反応混合物は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、溶液中または気泡形態の分散物中の塩素化剤、触媒、溶媒、反応物質中、溶媒中、および触媒中に存在する、溶解している塩または固体の塩などの不純物、例えば、反応中間体、反応の生成物および副生成物を含有しうる。
【００８３】
本発明による方法の工程(a)、(b)、および(c)は、バッチ方式でも連続方式でも行うことができる。すべての工程を連続方式で行うことが好ましい。
【００８４】
本発明による方法においては、反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の12頁1行目〜16頁35行目および18頁6行目〜13行目に記載されているとおりの方法によって行うことができる。これらの他の化合物は、上記で挙げたものであり、消費されなかった反応物質、反応物質中に存在する不純物、触媒、溶媒、反応中間体、水、および反応の副生成物が含まれる。
【００８５】
塩素化剤の損失を最小限に抑える条件下での、水／クロロヒドリン／塩素化剤混合物の共沸蒸留、それに続く相分離によるクロロヒドリンの単離による分離が特に挙げられる。
【００８６】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法において、反応混合物からのクロロヒドリンおよびその他の化合物の単離は、SOLVAY SAの名義で2005年5月20日に出願された欧州特許05104321.4出願に記載されている種類の方法によって行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。液相から塩を除去することを意図した少なくとも1つの分離操作を含む分離方法が特に挙げられる。
【００８７】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法において、使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物が少なくとも1つの固体または溶解している金属塩を含み、金属塩の一部分を除去することを意図した分離操作を含む方法が特に挙げられる。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法において、使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物が少なくとも1つの塩化物および／または硫酸ナトリウムおよび／または硫酸カリウムを含み、金属塩の一部分を除去することを意図した分離操作がろ過操作である方法がより特別に挙げられる。(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を反応混合物中の塩素化剤と反応させ、(b)連続的または周期的に、反応混合物の少なくとも水およびクロロヒドリンを含む画分を取り出し、(c)工程(b)において得られた画分の少なくとも一部分を蒸留工程に導入し、(d)蒸留工程の還流比を前記蒸留工程に水を供給することによって制御する、クロロヒドリンを調製する方法も特に挙げられる。(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を反応混合物中の塩化水素と反応させ、(b)連続的または周期的に、反応混合物の少なくとも水およびクロロヒドリンを含む画分を取り出し、(c)工程(b)において得られた画分の少なくとも一部分を蒸留工程に導入し、このとき蒸留工程へ導入される画分中の塩化水素濃度および水の濃度の間の比が、蒸留の温度および圧力における塩化水素／水2成分共沸組成物の塩化水素／水濃度比よりも小さい、クロロヒドリンの調製方法が非常に特別に挙げられる。
【００８８】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化から得られる反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。
【００８９】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を反応器中で塩素化剤と反応させることによるクロロヒドリンの調製法であって、反応器には、反応器中に導入される液体流の全体の重量に対して、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物が50重量％未満しか含まれていない1つまたは複数の液体流が供給される、クロロヒドリンの調製法が特に挙げられる。
【００９０】
以下の工程を含む方法が特に挙げられる：(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と、少なくとも1つのクロロヒドリン、水、および塩素化剤を含有する混合物を与えるように反応させ、(b)工程(a)で形成された混合物の少なくとも一部分を取り出し、さらに(c)工程(b)で取り出した部分に蒸留および/またはストリッピングの操作を施し、その際、工程(b)で取り出した前記部分から、水およびクロロヒドリンを含有し且つ工程(b)から取り出した前記部分と比較して低下した塩素化剤含有量を示す混合物を単離するために、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を加える。
【００９１】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化から得た反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon into chlorohydrins」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。以下の工程を含むクロロヒドリンを調製する方法が特に挙げられる：(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、クロロヒドリン、クロロヒドリンエステル、および水を含有する混合物をもたらすように塩素化剤と反応させ、(b)工程(a)で得られた混合物の少なくとも一部分に、水、クロロヒドリン、およびクロロヒドリンエステルが濃縮された部分をもたらすように、蒸留および／またはストリッピング処理を施し、(c)工程(b)で得られた部分の少なくとも一部に、少なくとも1つの添加物の存在下で、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルが濃縮されており且つ40重量%未満の水を含有する部分を得るように、分離操作を施す。
【００９２】
分離操作は、より詳しくは、デカンテーションである。
【００９３】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、反応混合物中の他の化合物の単離および処理は、SOLVAY SAの名義で本出願と同じ日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の特許出願に記載されている方法によって行うことができる。1つの好ましい処理は、反応副生成物の一部分に高温酸化を施すことである。
【００９４】
以下の工程を含むクロロヒドリンを調製する方法に詳しく言及する：(a)アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属含有量が5g/kg以下であるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と、塩素化剤と、有機酸とを反応させて、少なくともクロロヒドリンおよび副生成物を含有する混合物を得る工程、(b)工程(a)で得た混合物の少なくとも一部分に、工程(a)の後に続く工程において1つまたは複数の処理を施す工程、および(c)工程(a)の後に続く工程の少なくとも1つは800℃以上の温度で行う酸化である。より詳しくは、後に続く工程において、工程(a)で得た混合物の一部分を取り出してこの部分を、取り出しの途中で、800℃以上の温度で酸化させる方法が挙げられる。工程(b)の処理が、デカンテーション、ろ過、遠心分離、抽出、洗浄、蒸発、ストリッピング、蒸留、および吸収の操作、またはこれらの操作の少なくとも2つの組合せから選択される分離操作である方法も特に挙げられる。
【００９５】
本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロプロパノールである場合には、これは一般的に異性体1-クロロプロパン-2-オールおよび2-クロロプロパン-1-オールを含む、化合物の混合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特に50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、より特別には90重量%未満の2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロプロパノール調製方法に由来する化合物、例えば、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水であり得る。
【００９６】
異性体である、1-クロロプロパン-2-オールおよび2-クロロプロパン-1-オールの質量比は、0.01以上、好ましくは0.4以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。
【００９７】
本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロエタノールである場合には、これは2-クロロエタノール異性体を含む化合物の混合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超えるこの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、より特には90重量%未満のこの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロエタノール調製方法に由来する化合物、例えば、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水であり得る。
【００９８】
本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロプロパノールである場合には、これは一般的に異性体1-クロロプロパン-2,3-ジオールおよび2-クロロプロパン-1,3-ジオールを含む化合物の混合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特には50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、より特には90重量%未満の2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロプロパンジオール調製方法に由来する化合物、例えば、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水などであり得る。
【００９９】
異性体、1-クロロプロパン-2,3-ジオールおよび2-クロロプロパン-1,3-ジオールの間の質量比は、0.01以上、好ましくは0.4以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。
【０１００】
本発明による方法において、クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合には、これは一般的に異性体1,3-ジクロロプロパン-2-オールおよび2,3-ジクロロプロパン-1-オールを含む化合物の混合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特に50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、より特に90重量%未満の2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、ジクロロプロパノール調製方法に由来する化合物、例えば、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水などであり得る。
【０１０１】
1,3-ジクロロプロパン-2-オールおよび2,3-ジクロロプロパン-1-オール異性体の間の質量比は、0.01以上、しばしば0.4以上、頻繁には1.5以上、好ましくは3.0以上、より好ましくは7.0以上、非常に特に好ましいのは20.0以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。
【０１０２】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、有機酸は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法に由来する生成物であっても、この方法に由来しない生成物であってもよい。この後者の場合は、対象となる製品は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と塩素化剤との反応を触媒するために使用される有機酸であってよい。有機酸は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法に由来する有機酸と、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法には由来しない有機酸との混合物であってもよい。
【０１０３】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、塩素化剤との反応の前、途中またはこれに続く工程中での、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と有機酸との間の反応に由来しうる。
【０１０４】
本発明による方法においては、クロロヒドリンのエステルは、クロロヒドリンを調製する工程の過程におけるクロロヒドリンと有機酸との反応に由来しうる。有機酸は、上記で規定したとおりである。
【０１０５】
クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含有する混合物中のクロロヒドリンの量は、一般的には2重量%以上、しばしば4重量%以上、より特には8重量%以上である。前記の量は、一般的には50重量%以下、しばしば45重量%以下、より特には40重量%以下である。
【０１０６】
クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含有する混合物中のクロロヒドリンのエステルの量は、クロロヒドリンの重量%で表して、一般的には1重量%以上、しばしば2重量%以上、より特には3重量%以上である。前記の量は、一般的には30重量%以下、しばしば25重量%以下、より特には20重量%以下である。
【０１０７】
クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含有する混合物は、上記で規定したとおり、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステル以外の化合物、とりわけポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、副生成物、塩素化剤、本発明による方法の工程(a)で使用される有機酸、および任意選択で使用してもよい溶媒をも含有しうる。
【０１０８】
クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含有する混合物中のこれらの他の化合物の量は、一般的には95重量%以下、しばしば90重量%以下、より特には80重量%以下である。前記の量は、一般的には20重量%以上、しばしは30重量%以上、より特には40重量%以上である。
【０１０９】
本発明による方法の工程(c)は、工程(a)で反応しなかった可能性のある塩素化剤の残留物以外の塩素化剤を供給することなく行うことが好ましい。
【０１１０】
本発明による方法の工程(c)は、20℃以上、好ましくは40℃以上、より好ましくは60℃以上、非常に特に好ましくは100℃以上の温度で行う。この温度は、一般的には180℃以下、好ましくは175℃以下、特に好ましくは160℃以下である。
【０１１１】
本発明による方法の工程(c)は、一般的には0.01bar以上、好ましくは0.05bar以上、特に優先的には0.1bar以上の絶対圧力で行う。この圧力は一般的には50bar以下、好ましくは10bar以下、特に優先的には5bar以下である。
【０１１２】
本発明による工程(c)の継続時間は、一般的には2分間以上、好ましくは5分間以上、非常に特に好ましくは10分間以上である。この継続時間は、一般的には20時間以内、好ましくは5時間以内、非常に特に好ましくは2時間以内である。
【０１１３】
本発明による方法の工程(c)中のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素とポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルとのモル比は、一般的には0.01モル/モル以上、好ましくは0.02モル/モル以上、非常に特に好ましくは0.05モル/モル以上である。前記モル比は、一般的には20モル/モル以下、好ましくは10モル/モル以下、非常に特に好ましくは5モル/モル以下である。
【０１１４】
いかなる理論的説明にも拘束されることを望まないが、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、工程(a)で得た混合物中のクロロヒドリンのエステルと少なくとも部分的に反応して、クロロヒドリンおよびポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを形成する。「部分的に」は、工程(c)の間にポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と反応するクロロヒドリンのエステルの部分が、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を加える前に存在するクロロヒドリンのエステルの少なくとも1モル%、好ましくは少なくとも2モル%、非常に特に好ましくは少なくとも5モル%であることを意味する。
【０１１５】
いかなる理論的説明にも拘束されることを望まないが、工程(a)において用いた有機酸が、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と塩素化剤の反応のための触媒である場合は、前記酸は、当初は少なくとも部分的には工程(a)で形成されたクロロヒドリンのエステル中にあり、最終的には少なくとも部分的には工程(c)の途中で形成されたポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル中にあると考えられる。前記酸は、酸がポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルの形態である場合は、それがクロロヒドリンのエステルの形態である場合よりもクロロヒドリンからより容易に分離できる。本発明による方法の工程(a)への酸のリサイクルが、結果として容易になる。
【０１１６】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、本発明による方法の工程(a)中に存在しうる。
【０１１７】
いかなる理論的説明にも拘束されることを望まないが、工程(a)において抜き出された混合物の部分への塩素化剤の溶解度は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を加えた後ではより高く、塩素化剤とクロロヒドリンの分離が結果として容易になると考えられる。
【０１１８】
工程(a)の後に続く処理は、クロロヒドリンを反応混合物の他の化合物から分離することを目的にでき、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の添加はこれらの処理の前または途中で行ってよい。これらの処理は、例えば、蒸発、ストリッピングまたは蒸留の操作であってよい。
【０１１９】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法の第1の実施形態においては、工程(a)で得た混合物の一部分を抜き出し、その抜き出し時に、これにポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を加えて、処理された部分（画分）を得る。
【０１２０】
この第1の実施形態の第1の変形形態においては、こうして処理された部分に、少なくとも1つの後に続く分離操作、例えば蒸発、ストリッピングまたは蒸留などの操作を行ってよい。
【０１２１】
この第1の実施形態の第2の変形形態においては、こうして処理された部分に、蒸発器において、任意選択で気体流の存在下でもよい蒸発処理を施してクロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルよりも揮発性の化合物を除去し、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された画分を得ることができ、かつポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を蒸発器に加える。
【０１２２】
この第1の実施形態の第3の変形形態においては、こうして処理された部分に、ストリッピングおよび/または蒸留塔においてストリッピング処理および/または蒸留処理を施して、クロロヒドリンが濃縮された画分を得ることができ、かつポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素をストリッピングおよび/または蒸留塔に加える。
【０１２３】
第4の変形形態においては、こうして処理された部分に、蒸発器において、任意選択で気体流の存在下でもよい蒸発処理を施して、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルよりも揮発性の化合物を除去し、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された画分を得、かつポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を蒸発器に加え、続いてクロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された画分にストリッピングおよび/または蒸留塔においてストリッピング処理および/または蒸留処理を施して、クロロヒドリンが濃縮された画分を得ることができ、かつポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素をストリッピングおよび/または蒸留塔に加える。
【０１２４】
クロロヒドリンを調製する方法の第2の実施形態においては、工程(a)で得た混合物の一部分を抜き出し、この部分に蒸発器において、任意選択で気体流の存在下で蒸発処理を施して、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルよりも揮発性の化合物を除去し、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された画分を得、かつポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を蒸発器に加える。
【０１２５】
この第2の実施形態の第1の変形形態においては、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された画分に、続いての分離操作、例えばストリッピング処理および/または蒸留処理などを施してもよい。
【０１２６】
この第2の実施形態の第2の変形形態においては、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された画分に、ストリッピングおよび/または蒸留塔においてストリッピング処理および/または蒸留処理を施して、クロロヒドリンが濃縮された画分を得、かつポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素をストリッピングおよび/または蒸留塔に加える。
【０１２７】
クロロヒドリンを調製する方法の第3の実施形態においては、工程(a)で得た混合物の一部分を抜き出し、この部分にストリッピングおよび/または蒸留塔においてストリッピング処理および/または蒸留処理を施して、クロロヒドリンが濃縮された画分を得、かつポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素をストリッピングおよび/または蒸留塔に加える。
【０１２８】
蒸発は、任意選択で減圧下でもよい、加熱による物質の分離を意味する。
【０１２９】
ストリッピングは、分離される物質に溶解しない物体の蒸気によっての同伴による物質の分離を意味する。本発明による方法においては、前記物体はクロロヒドリンに対して不活性な任意の化合物、例えば、水蒸気、空気、窒素、および二酸化炭素などでよい。これらの同じ化合物は、蒸発処理において任意選択で存在させてもよい気体流を構成しうる。
【０１３０】
蒸留は、液体状態から気体状態への直接移行と、それに続く、得られた蒸気の凝縮を意味する。分別蒸留は、逐次に凝縮させた蒸気について行われる一連の蒸留を意味する。分別蒸留処理が好ましい。
【０１３１】
ストリッピングと蒸留は、例えば上に蒸留区画が載っているストリッピング塔において組み合わせることができる。
【０１３２】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の添加は、ストリッピングおよび/または蒸留塔の任意の位置で行ってよい。工程(a)で抜き出された混合物の部分が供給される段よりも上の段で、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を添加することが好ましい。理論的説明に拘束されることを望まないが、この手順はポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素とクロロヒドリンのエステルとの間の接触時間を延ばすことを可能にし、それゆえにクロロヒドリンの形成およびポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルの形成を可能にすると考えられる。
【０１３３】
これらの処理はバッチ方式でも連続方式でも行うことができる。連続方式が好ましい。
【０１３４】
これらの処理の結果、クロロヒドリンが濃縮された少なくとも1つの第1の画分およびクロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルの濃度が大幅に低下し且つポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルが濃縮された少なくとも1つの第2の画分が回収される。
【０１３５】
第1の画分中のクロロヒドリンの量は、一般的には10重量%以上、しばしば15重量%以上、より特に20重量%以上である。この量は、一般的には99.9重量%以下、しばしば99.5重量%以下、より特に99重量%以下である。
【０１３６】
第2の画分中のクロロヒドリンのエステルの量は、クロロヒドリンの重量パーセントで表して、一般的には25重量%以下、しばしば20重量%以下である。この量は、一般的には0.5重量%以上、しばしば1重量%以上、より特に2重量%以上である。
【０１３７】
第2の画分中のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の量は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の重量パーセントで表して、一般的には0.2重量%以上、しばしば0.5重量%以上、より特に1重量%以上である。この量は、一般的には15重量%以下、しばしば10重量%以下、より特に5重量%以下である。
【０１３８】
第2の画分は、本発明による方法の工程(a)に任意選択でリサイクルしてもよい。
【０１３９】
本発明による方法で得られるクロロヒドリンは、増えた量のハロゲン化されたケトン、特に本出願人の名義で2005年5月20日出願のFR05.05120に記載されているとおりクロロアセトンを含むことがあり、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。ハロゲン化ケトンの含有量は、本発明による方法で得たクロロヒドリンを、水の存在下で共沸蒸留することによって、またはクロロヒドリンをこの出願の4頁1行目〜6頁35行目に記載されているとおりの脱塩化水素処理することによって低下させることができる。
【０１４０】
その過程でハロゲン化ケトンが副生成物として形成され、形成されたハロゲン化ケトンの少なくとも一部分を除去する少なくとも1つの処理を含む、エポキシドを調製する方法が特に挙げられる。クロロヒドリンを脱塩化水素化することによってエポキシドを調製する方法であり、エポキシドの少なくとも一部分がポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化すること、脱塩化水素の処理および形成されたハロゲン化ケトンの少なくとも一部分を除去することを目的とする水/ハロゲン化ケトンの混合物の共沸蒸留による処理によって調製される方法、および形成されるハロゲン化ケトンがクロロアセトンであるエピクロロヒドリンを調製する方法をより特に挙げる。
【０１４１】
本発明による方法で得られたクロロヒドリンは、エポキシドを生成させるために、いずれもSOLVAY SAの名義で出願されたWO2005/054167およびFR05.05120の特許出願に記載されているように脱塩化水素反応をさせる。
【０１４２】
「エポキシド」という用語は、本明細書において、炭素-炭素結合上に架橋されている少なくとも1つの酸素を含む化合物を記載するために使用される。一般的に言えば、炭素-炭素結合の炭素原子は隣接しており、化合物は水素原子およびハロゲンなどの炭素原子および酸素原子以外の原子を含有してもよい。好ましいエポキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびエピクロロヒドリンである。
【０１４３】
クロロヒドリンの脱塩化水素化は、本出願と同日にSOLVAY SAの名義で出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and chlorinating agent」の出願に記載されているように行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。
【０１４４】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤との間の反応から得られる反応混合物1kg当たりに少なくとも10gのクロロヒドリンを含有する反応混合物に、中間の処理をすることなく続く化学反応をさせるエポキシドを調製する方法が特に挙げられる。
【０１４５】
以下の工程を含むエポキシドの調製も挙げられる：(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤および有機酸とを反応させ、このとき、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、水、塩素化剤および有機酸を含有する反応混合物中にクロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルを形成して、反応混合物が反応混合物1kg当たりに少なくとも10gのクロロヒドリンを含有するようにし、(b)工程(a)で得られた反応混合物の少なくとも一部分(この部分は工程(a)で得られた反応混合物と同じ組成を有する)に、工程(a)に続く工程の1つまたは複数の処理を施し、かつ(c)クロロヒドリン、クロロヒドリンエステル、塩素化剤および有機酸と少なくとも部分的に反応させて、エポキシドおよび塩を形成するように、工程(a)に続く工程の少なくとも１つに塩基性化合物を添加する。
【０１４６】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a chlorohydrin」の出願に記載されているエポキシドの調製の全体的計画の中に統合することができ、この出願を参照により本明細書に組み込む。
【０１４７】
形成されたエポキシド精製の少なくとも1つの工程を含む、エポキシドを調製する方法であって、エポキシドはクロロヒドリンを少なくとも部分的に脱塩化水素化する方法によって調製されたものであり、クロロヒドリンは、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化する方法によって少なくとも部分的に調製されたものである、方法が特に挙げられる。
【０１４８】
クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合は、本発明による方法の後にはジクロロプロパノールの脱塩化水素化によるエピクロロヒドリンの調製を続けることができ、エピクロロヒドリンはエポキシ樹脂の製造において使用することができる。
【０１４９】
本発明による方法において、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、これは先に上記で規定したとおりグリセリンエステルを含有してもよい。同様に、本発明は以下の工程を含むジクロロプロパノールを調製する方法を提供する：
(a)グリセリンおよび/またはグリセリンエステルを、塩化水素または塩酸、および有機酸と反応させてジクロロプロパノールおよびジクロロプロパノールエステルを含有する混合物を得る工程と、
(b)工程(a)で得た部分にグリセリンを加えて、ジクロロプロパノールエステルと少なくとも部分的に反応させて、グリセリンエステルを少なくとも部分的に形成させる工程。
【０１５０】
図１には、本発明の分離工程を実施するために用いることができるプラントの具体的スキームを示す。
【０１５１】
反応器(4)には、連続方式でまたはバッチ方式で、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物が管路(1)によって、また触媒が管路(2)によって供給され;塩素化剤は、連続方式でまたはバッチ方式で、管路(3)によって供給され;蒸留塔(6)には管路(5)によって反応器(4)で生成した蒸気が供給され;1つの流は塔(6)から管路(7)によって取り出されてコンデンサー(8)に導入され;コンデンサーから得た流は管路(9)によって相分離器(10)に導入され、ここで水相と有機層が分離される。分離された水相の一部分は任意で管路(11)によって還流を維持するために塔頂へリサイクルされてもよい。還流を維持するためには、淡水を管路(12)によって塔頂に加えてもよい。クロロヒドリンの生成物は管路(14)によって取り出される有機相と管路(13)によって取り出される水相の間で分配される。塔(6)からの残渣は管路(15)によって反応器(4)へリサイクルすることができる。重質生成物の一部分は、反応器(4)から抜き出し管路(16)によって取り出し、かつ管路(17)によって蒸発器(18)中に導入し、ここで加熱によってまたは窒素もしくは水蒸気を用いるガス掃気によって部分的な蒸発を行い;流(17)からの塩素化剤の大部分を含有する気相は管路(19)によって塔(6)へまたは管路(20)によって反応器(4)へリサイクルし;蒸留またはストリッピング塔(22)には蒸発器(18)から管路(21)によって来る液相を供給し;管路(21)および/または蒸留塔(22)および/または蒸発器(18)および/または管路(17)にはそれぞれ管路(32)および/または管路(31)および/または管路(33)および/または管路(34)によってポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を供給し;クロロヒドリンの大部分は塔(22)の塔頂で管路(23)によって集め、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを含有する残渣は管路(24)によってろ過装置(25)中に導入し、ここで液相と固相を分離し：液相は管路(26)によって反応器(4)へリサイクルする。固体は、固体または溶液の形態でろ過装置(25)から管路(27)によって取り出すことができる。溶媒は、固体の洗浄および/または溶解のために管路(28)および(29)によってろ過装置(25)に加えることができ、管路(27)によって取り出すことができる。任意に、抜き出し路(16)から1つの流を取り出して管路(30)によってろ過装置(25)に導入してもよい。その場合は、蒸発器(18)および蒸留塔(22)は短絡される。固体化合物を工程から取り除く必要がない他の選択肢においては、塔(22)の底で取り出された液体は直接管路(33)によって反応器(4)へ戻す。この場合は、ろ過装置(25)およびこれに接続する管路はなくてもよい。
【０１５２】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は好ましくはグリセリンであり、クロロヒドリンは好ましくはジクロロプロパノールである。
【実施例】
【０１５３】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図するものであるが、これにいかなる限定をも課すものではない。
【０１５４】
[試験例１] (本発明によらない)
ジクロロプロパノール61g、グリセリンのモノクロロヒドリン(MCG)20.5g、グリセリン(GLC)0.7g、アジピン酸6.3g、塩素化ジグリセリン0.4g、ジクロロプロパノールアジピン酸エステル23.3g、MCGアジピン酸エステル42g、GLCアジピン酸エステル1.6g、水4.9gおよびHCl 0.3gを含有する反応混合物を、ロータリーエバポレーターを用いて165℃、0.04barで蒸発させた。45分後、ジクロロプロパノール61gが蒸発液中に回収され、ジクロロプロパノール6gおよびジクロロプロパノールアジピン酸エステル12gが残渣中に回収された。グリセリンアジピン酸エステル2gが残渣中に回収された。
【０１５５】
[実施例２] (本発明による)
ジクロロプロパノール61g、グリセリンのモノクロロヒドリン(MCG)20.5g、グリセリン(GLC)0.7g、アジピン酸6.3g、塩素化ジグリセリン0.4g、ジクロロプロパノールアジピン酸エステル23.3g、MCGアジピン酸エステル42g、GLCアジピン酸エステル1.6g、水4.9gおよびHCl 0.3gを含有する反応混合物に、ロータリーエバポレーターを用いて165℃、0.04barで蒸発させる前に、グリセリン19gを混合する。45分間後、ジクロロプロパノール69gが蒸発液中に回収され、ジクロロプロパノール4gおよびジクロロプロパノールアジピン酸エステルの痕跡が残渣中に残る。グリセリンアジピン酸エステル22gが残渣中に見出される。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明による分離方法を実施するために使用することができるプラントの詳細図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いずれも2005年5月20日出願の特許出願FR05.05120および特許出願EP05104321.4、ならびにいずれも2005年11月8日出願の米国仮特許出願60/734659、60/734627、60/734657、60/734658、60/734635、60/734634、60/734637および60/734636の利益を主張するものであり、これらすべての内容を参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、クロロヒドリンの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
クロロヒドリンは、エポキシドの調製における反応中間体である。例えば、ジクロロプロパノールは、エピクロロヒドリンおよびエポキシ樹脂の調製における反応中間体である(「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、Forth Edition、1992、Vol.2、156頁、John Wiley & Sons,Inc.)。
【０００４】
既知の方法によれば、特に塩化アリルをハイポクロル化することによって、アリルアルコールを塩素化することによって、およびグリセリンをヒドロクロル化することによって、ジクロロプロパノールを得ることが可能である。この後者の方法は、ジクロロプロパノールが化石原料からまたは再生可能な原料から出発して得ることができる点で利点を有し、また化石物質は、例えば石油、天然ガス、または石炭などの天然の石油化学資源から得られるが、これらは地球上での入手可能性に限りがあることが知られている。
【０００５】
国際特許出願公開2005/021476号は、触媒としての酢酸の存在下でグリセリンを気体塩化水素と反応させることによってジクロロプロパノールを調製する方法を記載している。ジクロロプロパノールは、蒸留によって分離される。SOLVAY SAの国際特許出願公開2005/054176号は、触媒としてのアジピン酸などの酸の存在下でグリセリンを気体塩化水素と反応させることによってジクロロプロパノールを調製する方法を記載している。ジクロロプロパノールは、やはり蒸留によって分離される。両方の方法において、ジクロロプロパノールエステルの存在が、ジクロロプロパノールと反応混合物の他の成分を分離する工程を最適化することを妨げている。
【特許文献１】特許出願FR05.05120
【特許文献２】特許出願EP05104321.4
【特許文献３】米国仮特許出願60/734659
【特許文献４】米国仮特許出願60/734627
【特許文献５】米国仮特許出願60/734657
【特許文献６】米国仮特許出願60/734658
【特許文献７】米国仮特許出願60/734635
【特許文献８】米国仮特許出願60/734634
【特許文献９】米国仮特許出願60/734637
【特許文献１０】米国仮特許出願60/734636
【特許文献１１】国際特許出願公開2005/021476
【特許文献１２】国際特許出願公開2005/054167
【特許文献１３】FR2752242
【特許文献１４】FR2869612
【特許文献１５】FR2869613
【特許文献１６】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons」の特許出願
【特許文献１７】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by reacting a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon with a chlorinating agent」の特許出願
【特許文献１８】本出願と同じ日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の特許出願
【特許文献１９】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus」の特許出願
【特許文献２０】本出願と同日に出願された標題「Continuous Process for Preparing Chlorohydrins」の出願
【特許文献２１】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in a liquid phase」の出願
【特許文献２２】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願
【特許文献２３】本出願と同日に出願された標題「Process for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons into chlorohydrins」の出願
【特許文献２４】本発明と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and chlorinating agent」の出願
【特許文献２５】本出願と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a chlorohydrin」の出願
【非特許文献１】「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、Forth Edition、1992、Vol.2、156頁、John Wiley & Sons,Inc.
【非特許文献２】「Industrial Bioproducts：Today and Tomorrow」、Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program、July 2003、49、52〜56頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、これらの難点を示さない、クロロヒドリンを調製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は以下の工程を含むクロロヒドリンを調製する方法を提供する：
(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤および有機酸と反応させて、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含有する混合物を得る工程と、
(b)工程(a)で得た混合物の少なくとも一部分に、工程(a)の後に続く1つまたは複数の処理を施す工程と、
(c)工程(a)の後に続く工程の少なくとも1つに、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を加えて、クロロヒドリンのエステルと20℃以上の温度で反応させて、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを少なくとも部分的に形成させる工程。
【０００８】
工程(c)へのポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の添加は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素とクロロヒドリンのエステルとの間のエステル交換に続いて、とりわけ以下の利点を示すことが見出された：
1)クロロヒドリンの追加量の形成に続く分離工程の収率の増加
2)有機酸が本発明による方法の工程(a)の反応を触媒する場合の、工程(a)中に存在する触媒の損失の低減
3)工程(a)で得る混合物中に存在してもよい塩素化剤の損失の低減。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
「ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素」という用語は、2つの異なる飽和炭素原子に付いている少なくとも2つのヒドロキシ基を含有する炭化水素のことを言うものである。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、2〜60個の炭素原子を含むことができるが、この範囲だけには限定されない。
【００１０】
ヒドロキシ官能基(OH)を有するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のそれぞれの炭素は、2つ以上のOH基を有することはできず、sp3混成を有していなければならない。OH基を持っている炭素原子は、第一級、第二級または第三級であってよい。本発明において使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、1つのOH基を持つsp3混成炭素原子を少なくとも2つ有していなければならない。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、隣接ジオール(1,2-ジオール)または近接トリオール(1,2,3-トリオール)を、これらの反復単位のより大きな数字で表される隣接または近接順序のものを含めて、有する任意の炭化水素を含む。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の定義は、例えば、1,3-、1,4-、1,5-、および1,6-ジオール官能基の1つまたは複数をも包含する。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、ポリビニルアルコールなどのポリマーであってもよい。例えば、ジェミナルジオールは、この種類のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素からは除外される。
【００１１】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、芳香族部分または、例えば、ハロゲン、イオウ、リン、窒素、酸素、ケイ素およびホウ素型のヘテロ原子を含めたヘテロ原子、およびこれらの組み合わせを含有してもよい。
【００１２】
本発明において使用することができるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール(エチレングリコール)、1,2-プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3-プロパンジオール、1-クロロ-2,3-プロパンジオール(クロロプロパンジオール)、2-クロロ-1,3-プロパンジオール(クロロプロパンジオール)、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、1,2-ブタンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,2,3-プロパントリオール(「グリセロール」または「グリセリン」としても知られている)、およびこれらの混合物を含む。好ましくは、本発明において使用するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、クロロプロパンジオール、および1,2,3-プロパントリオール、ならびにこれらの2つ以上の混合物を含む。より好ましくは、本発明において使用するポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、クロロプロパンジオール、および1,2,3-プロパントリオール、ならびにこれらの2つ以上の混合物を含む。1,2,3-プロパントリオールすなわちグリセリンが最も好ましい。
【００１３】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素中に存在してもよくおよび/またはクロロヒドリンを調製する方法の中で生成されてもよくおよび/またはクロロヒドリンを調製する方法の前に調製されてもよい。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルの例は、エチレングリコールモノアセテート、プロパンジオールモノアセテート、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジアセテート、およびこれらの混合物を含む。
【００１４】
「クロロヒドリン」という用語は、本明細書では、別々の飽和炭素原子に結合している少なくとも1つのヒドロキシ基および少なくとも1つの塩素原子を含有する化合物を記述するために使用する。少なくとも2つのヒドロキシ基を有するクロロヒドリンもポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素である。したがって、出発原料および反応生成物がそれぞれクロロヒドリンであることもある。その場合は、「製品」クロロヒドリンは、出発クロロヒドリンよりも多く塩素化されており、すなわち出発クロロヒドリンより多くの塩素原子およびより少ないヒドロキシ基を有する。好ましいクロロヒドリンは、クロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、およびこれらの少なくとも2つの混合物である。ジクロロプロパノールが特に好ましい。より特別に好ましいクロロヒドリンは、2-クロロエタノール、1-クロロプロパン-2-オール、2-クロロプロパン-1-オール、1-クロロプロパン-2,3-ジオール、2-クロロプロパン-1,3-ジオール、1,3-ジクロロプロパン-2-オール、2,3-ジクロロプロパン-1-オール、およびこれらの少なくとも2つの混合物である。
【００１５】
本発明による方法中のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、化石原料から出発して、または再生可能な原料から出発して、好ましくは再生可能な原料から出発して得ることができる。
【００１６】
化石原料は、例えば石油、天然ガスおよび石炭などの天然の石油化学資源の加工から得た物質を意味する。これらの物質の中でも2個および3個の炭素原子を含有する有機化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、アリルクロリド、アリルアルコールおよび「合成」グリセリンが特に好ましい。「合成」グリセリンは、一般的に石油化学資源から得たグリセリンを意味する。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がエチレングリコールである場合は、エチレングリコールおよび「合成」エチレングリコールが特に好ましい。「合成」エチレングリコールは、一般的に石油化学資源から得たエチレングリコールを意味する。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がプロピレングリコールである場合は、プロピレングリコールおよび「合成」プロピレングリコールが特に好ましい。「合成」プロピレングルコールは、一般的に石油化学資源から得たプロピレングリコールを意味する。
【００１７】
再生可能な物質は、再生可能な天然資源の加工から得た物質を意味する。これらの物質の中でも「天然」エチレングリコール、「天然」プロピレングリコールおよび「天然」グリセリンが好ましい。「天然」のエチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセリンは、例えば糖類の熱化学的方法による転化によって得られ、これらの糖類はバイオマスから出発して「Industrial Bioproducts：Today and Tomorrow」、Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program、July 2003、49、52〜56頁に記載されているように得ることができる。これらの方法の1つは、例えば、グルコースの熱化学的転化によって得たソルビトールの接触水素化分解である。もう1つの方法は、例えば、キシロースの水素化によって得たキシリトールの接触水素化分解である。このキシロースは、例えば、トウモロコシ繊維中に存在するヘミセルロースの加水分解によって得ることができる。「天然グリセリン」または「再生可能な物質から得たグリセリン」は、特にバイオディーゼル燃料の製造時に得られ、または一般的な動物または植物の油もしくは脂肪の転化、例えば、ケン化反応、エステル交換反応、または加水分解反応などの間に得られたグリセリンを意味する。
【００１８】
天然グリセリンの調製に使用することができる油の中では、パーム油、パーム核油、コプラ油、ババス油、以前のまたは新しい(低エルカ酸)コルザ油、ヒマワリ油、コーン油、ヒマシ油、綿実油、ピーナッツ油、大豆油、アマニ油、およびクランベ油などのすべての一般的な油ならびに、例えば、遺伝子組み換えまたは交雑によって得たヒマワリ植物またはコルザ植物から得たすべての油を挙げることができる。
【００１９】
使用済みのフライ用油、様々な動物油、例えば魚油、タロウ、ラード、およびスクエアリンググリスさえも使用することができる。
【００２０】
使用される油の中では、例えば重合またはオリゴマー化などの手段によって部分的に改質された油、例えばアマニ油およびヒマワリ油の「スタンド油」、ならびに吹込み植物油なども挙げることができる。
【００２１】
特に適切なグリセリンは、動物脂肪の転化の間に得ることができる。もう1つの特に適切なグリセリンは、バイオディーゼル燃料の製造の間に得ることができる。第3の非常に適切なグリセリンは、動物または植物の油もしくは脂肪の、FR2752242、FR2869612およびFR2869613文書に記載されている不均一触媒の存在下での、エステル交換により得ることができる。より具体的には、不均一触媒は、アルミニウムと亜鉛の混合酸化物、亜鉛とチタンの混合酸化物、亜鉛とチタンとアルミニウムの混合酸化物、およびビスマスとアルミニウムの混合酸化物から選択され、不均一触媒は固定床の形態で使用される。この後者の方法は、バイオディーゼル燃料製造のための方法となりうる。
【００２２】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された、標題「Process for preparing chlorohydrin by converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons」の特許出願に記載されているとおりでよく、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。
【００２３】
元素の形態で表した全金属含有量が0.1μg/kg以上〜1000mg/kg以下である、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させる、クロロヒドリンを調製する方法を特に挙げる。
【００２４】
本発明による方法においては、再生可能な原料から出発して得られたグリセリンを使用することが好ましい。
【００２５】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願2頁8行目から4頁2行目に具体的に開示されているものなどの粗製品または精製品であってよい。
【００２６】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物は、SOLVAY SAの名義で本出願と同じ日に出願され、その内容を参照により本明細書に組み込む、標題「Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の特許出願に記載されているとおり、5g/kg以下のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量を有してもよい。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選択することができ、アルカリ土類金属は、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムから選択することができる。
【００２７】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量は、5g/kg以下、しばしば1g/kg以下、より特には0.5g/kg以下、ある場合には0.01g/kgである。グリセリンのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属含有量は、一般的に0.1μg/kg以下である。
【００２８】
本発明による方法においては、アルカリ金属は一般的には、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムであり、しばしばナトリウムおよびカリウム、頻繁にはナトリウムである。
【００２９】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のリチウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３０】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のナトリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３１】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のカリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３２】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のルビジウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３３】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のセシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３４】
本発明による方法においては、アルカリ土類金属元素は一般的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムであり、しばしばマグネシウムおよびカルシウム、頻繁にはカルシウムである。
【００３５】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のマグネシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３６】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のカルシウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３７】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物のストロンチウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３８】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物のバリウム含有量は、一般的に1g/kg以下、しばしば0.1g/kg以下、より特には2mg/kg以下である。この含有量は、一般的には0.1μg/kg以上である。
【００３９】
本発明による方法においては、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属は、一般的に塩の形態、しばしば塩化物、硫酸塩、およびこれらの混合物の形態で存在する。最もしばしば遭遇するのは塩化ナトリウムである。
【００４０】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、塩素化剤は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願4頁25行目から6頁2行目に記載されているとおりでよい。
【００４１】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、塩素化剤は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願4頁30行目から6頁2行目に記載されているとおり塩化水素でよい。
【００４２】
塩素化剤は、塩酸水溶液でも、好ましくは無水である塩化水素でもよいことを特に挙げる。塩化水素は、有機塩素化合物を熱分解工程、例えば、塩化ビニルの製造、4,4-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)もしくはトルエンジイソシアネート(TDI)の製造、金属の酸洗法、または硫酸もしくはリン酸などの無機酸と塩化ナトリウム、塩化カリウム、もしくは塩化カルシウムなどの金属塩化物との反応などに由来してもよい。
【００４３】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法の好都合な一実施形態においては、塩素化剤は、気体塩化水素または塩化水素の水溶液、あるいはこれら2つの組合せである。
【００４４】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、塩化水素は、塩化アリルを調製するプラントおよび/またはクロロメタンを調製するプラントおよび/または塩素化分解プラントおよび/または塩素化合物の高温酸化プラントから得た塩化水素の水溶液または塩化水素、好ましくは無水の塩化水素、でよく、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by reacting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons with a chlorinating agent」の特許出願に記載されているとおりであり、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。
【００４５】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素から、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルから、またはこれらの混合物から、ならびに塩素化剤からクロロヒドリンを調製する方法が特に挙げられ、塩素化剤は、以下の化合物：窒素、酸素、水素、塩素、有機炭化水素化合物、有機ハロゲン化合物、有機酸素化合物、および金属、の少なくとも1つを含む。
【００４６】
飽和および不飽和の脂肪族および芳香族炭化水素ならびにこれらの混合物から選択される有機炭化水素化合物が特に挙げられる。
【００４７】
アセチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、プロパジエン、メチルアセチレン、およびこれらの混合物から選択される不飽和脂肪族炭化水素；メタン、エタン、プロパン、ブタン、およびこれらの混合物から選択される飽和脂肪族炭化水素；ならびにベンゼンである芳香族炭化水素が特に挙られる。
【００４８】
クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノクロロプロペン、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロブタジエン、クロロベンゼン、およびこれらの混合物から選択される有機塩素化合物である有機ハロゲン化合物が特に挙げられる。
【００４９】
フルオロメタン、フルオロエタン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、およびこれらの混合物から選択される有機フッ素化合物である有機ハロゲン化合物が特に挙げられる。
【００５０】
アルコール、クロロアルコール、クロロエーテル、およびこれらの混合物である有機酸素化合物が特に挙げられる。
【００５１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、ニッケル、銅、鉛、ヒ素、コバルト、チタン、カドミウム、アンチモン、水銀、亜鉛、セレン、アルミニウム、ビスマス、およびこれらの混合物から選択される金属が特に挙げられる。
【００５２】
塩素化剤を少なくとも部分的に、塩化アリルを調製する工程および/またはクロロメタンを調製する工程および/または塩素化分解の工程および/または塩素化合物を800℃以上の温度で酸化する工程から得る方法がより特に挙げられる。
【００５３】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法の好都合な一実施形態においては、塩化水素は、塩化水素の水溶液であり、気体塩化水素を含有しない。
【００５４】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の6頁3〜23行目に記載されているとおりの反応器中で行うことができる。
【００５５】
反応条件下で塩素化剤、特に塩化水素に対して耐性のある材料で製作または被覆されたプラントが特に挙げられる。より特には、ガラスライニングされた鋼またはタンタルで製作されたプラントが挙げられる。
【００５６】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus」の特許出願に記載されているとおりの、塩素化剤に対して耐性のある材料で製作または被覆された装置中で行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。
【００５７】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を、塩化水素を含む塩素化剤と反応させ、かつ塩素化剤に対して耐性のある材料で製作され又は被覆された装置中で行われる少なくとも1つの他の工程をこの工程が実現される条件下で受けさせる工程を含む、クロロヒドリンの調製方法が特に挙げられる。より詳しくは、ガラスライニングされた鋼、金およびタンタルなどの金属材料および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカンおよびポリ(パーフルオロプロピルビニルエーテル)、ポリスルホンおよびポリスルフィド、ならびに非含浸および含浸グラファイトが挙げられる。
【００５８】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Continuous process for preparing chlorohydrins」の出願に記載されているとおりの反応媒体中で行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。
【００５９】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、塩素化剤および有機酸と液体媒体中で反応させ、液体媒体の定常状態組成が、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素とポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルとを含み、その量の合計が、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のモル数で表して、液体反応媒体の有機部分を基準にして1.1モル%を上回りかつ30モル%以下である、クロロヒドリンを製造するための連続法が特に挙げられる。
【００６０】
液体反応媒体の有機部分は、液体反応媒体の全ての有機化合物、すなわちその分子が少なくとも1個の炭素原子を含有する化合物、からなる。
【００６１】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の6頁28行目〜8頁5行目に記載されているとおりの触媒の存在下で行うことができる。
【００６２】
200℃以上の大気圧沸点を有するカルボン酸またはカルボン酸誘導体、特にアジピン酸またはアジピン酸の誘導体に基づく触媒が特に挙げられる。
【００６３】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の8頁6行目〜10頁10行目に記載されているとおりの、触媒濃度、温度および圧力、ならびに滞留時間で行うことができる。
【００６４】
20℃以上〜160℃以下の温度、0.3bar以上〜100bar以下の圧力、および1ｈ以上〜50ｈ以下の滞留時間が特に挙げられる。
【００６５】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤の反応は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の11頁12行目〜36行目に記載されているとおりの溶媒の存在下で行うことができる。
【００６６】
塩素化有機溶媒、アルコール、ケトン、エステル、またはエーテル、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と混和性の非水性溶媒、例えばクロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、ジオキサン、フェノール、クレゾールおよびクロロプロパンジオールとジクロロプロパノールの混合物など、または反応の重質生成物、例えば、少なくとも部分的に塩素化および/またはエステル化されたポリヒドロキシ化脂肪族炭化水素オリゴマー、が特に挙げられる。
【００６７】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤との反応は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin in a liquid phase」の出願に記載されているとおり、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素以外の重質化合物を含む液相の存在下で行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。
【００６８】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、1barの絶対圧力下において、1barの絶対圧力におけるクロロヒドリンの沸点よりも少なくとも15℃高い沸点を有し且つポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素以外の重質化合物を含む液相の存在下において、塩素化剤と反応させるクロロヒドリンの調製方法が特に挙げられる。
【００６９】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物の塩素化剤との反応は、好ましくは液体の反応媒体中で行う。この液体反応媒体は、単一相媒体でも複数相媒体でもよい。
【００７０】
液体反応媒体はすべて、反応温度において、溶解または分散している固体化合物、溶解または分散している液体化合物、および溶解または分散している気体化合物で構成されている。
【００７１】
反応媒体は、反応物質、触媒、溶媒、ならびに反応物質中、溶媒中、および触媒中に存在する不純物、反応中間体、反応の生成物および副生成物を含む。
【００７２】
反応物質とは、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、および塩素化剤を意味する。
【００７３】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素中に存在する不純物の中では、カルボン酸、カルボン酸塩、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と脂肪酸とのエステル、エステル交換で使用されたアルコールと脂肪酸とのエステル、ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩および塩化物などの無機塩が挙げられる。
【００７４】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、挙げることができるグリセリン中の不純物には、カルボン酸、カルボン酸塩、モノ、ジおよびトリグリセリドなどの脂肪酸エステル、エステル交換で使用されたアルコールと脂肪酸とのエステル、ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩および塩化物などの無機塩などが包含される。
【００７５】
反応中間体の中では、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のモノクロロヒドリンおよびそれらのエステルおよび/またはポリエステル、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルおよび/またはポリエステル、ならびにポリクロロヒドリンのエステルを挙げることができる。
【００７６】
クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合は、挙げることができる反応中間体には、グリセリンモノクロロヒドリンおよびそのエステルおよび/またはポリエステル、グリセリンのエステルおよび/またはポリエステル、ならびにジクロロプロパノールのエステルなどが包含される。
【００７７】
したがって、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、それぞれの事例において、反応物質、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の不純物、または反応中間体であり得る。
【００７８】
反応の副生成物は、クロロヒドリンおよび水を意味する。水は塩素化反応で形成された水および/または例えばSOLVAY SAの出願WO2005/054167の2頁22〜28行目から3頁20〜25行目、5頁7〜31行目および12頁14〜19行目に記載されているように、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素および/または塩素化剤によって工程に導入された水であり得る。
【００７９】
副生成物の中では、例えば部分的に塩素化および/またはエステル化された、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のオリゴマーを挙げることができる。
【００８０】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、挙げることができる副生成物には、例えば、部分的に塩素化および/またはエステル化された、グリセリンのオリゴマーが含まれる
【００８１】
本方法の様々な工程で、例えば、クロロヒドリンを調製する工程中およびクロロヒドリンを分取する工程中に、反応中間体および副生成物が形成されうる。
【００８２】
したがって、液体反応混合物は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、溶液中または気泡形態の分散物中の塩素化剤、触媒、溶媒、反応物質中、溶媒中、および触媒中に存在する、溶解している塩または固体の塩などの不純物、例えば、反応中間体、反応の生成物および副生成物を含有しうる。
【００８３】
本発明による方法の工程(a)、(b)、および(c)は、バッチ方式でも連続方式でも行うことができる。すべての工程を連続方式で行うことが好ましい。
【００８４】
本発明による方法においては、反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAのWO2005/054167出願の12頁1行目〜16頁35行目および18頁6行目〜13行目に記載されているとおりの方法によって行うことができる。これらの他の化合物は、上記で挙げたものであり、消費されなかった反応物質、反応物質中に存在する不純物、触媒、溶媒、反応中間体、水、および反応の副生成物が含まれる。
【００８５】
塩素化剤の損失を最小限に抑える条件下での、水／クロロヒドリン／塩素化剤混合物の共沸蒸留、それに続く相分離によるクロロヒドリンの単離による分離が特に挙げられる。
【００８６】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法において、反応混合物からのクロロヒドリンおよびその他の化合物の単離は、SOLVAY SAの名義で2005年5月20日に出願された欧州特許05104321.4出願に記載されている種類の方法によって行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。液相から塩を除去することを意図した少なくとも1つの分離操作を含む分離方法が特に挙げられる。
【００８７】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法において、使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物が少なくとも1つの固体または溶解している金属塩を含み、金属塩の一部分を除去することを意図した分離操作を含む方法が特に挙げられる。ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と反応させることによってクロロヒドリンを調製する方法において、使用されるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物が少なくとも1つの塩化物および／または硫酸ナトリウムおよび／または硫酸カリウムを含み、金属塩の一部分を除去することを意図した分離操作がろ過操作である方法がより特別に挙げられる。(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を反応混合物中の塩素化剤と反応させ、(b)連続的または周期的に、反応混合物の少なくとも水およびクロロヒドリンを含む画分を取り出し、(c)工程(b)において得られた画分の少なくとも一部分を蒸留工程に導入し、(d)蒸留工程の還流比を前記蒸留工程に水を供給することによって制御する、クロロヒドリンを調製する方法も特に挙げられる。(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を反応混合物中の塩化水素と反応させ、(b)連続的または周期的に、反応混合物の少なくとも水およびクロロヒドリンを含む画分を取り出し、(c)工程(b)において得られた画分の少なくとも一部分を蒸留工程に導入し、このとき蒸留工程へ導入される画分中の塩化水素濃度および水の濃度の間の比が、蒸留の温度および圧力における塩化水素／水2成分共沸組成物の塩化水素／水濃度比よりも小さい、クロロヒドリンの調製方法が非常に特別に挙げられる。
【００８８】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化から得られる反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。
【００８９】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を反応器中で塩素化剤と反応させることによるクロロヒドリンの調製法であって、反応器には、反応器中に導入される液体流の全体の重量に対して、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物が50重量％未満しか含まれていない1つまたは複数の液体流が供給される、クロロヒドリンの調製法が特に挙げられる。
【００９０】
以下の工程を含む方法が特に挙げられる：(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤と、少なくとも1つのクロロヒドリン、水、および塩素化剤を含有する混合物を与えるように反応させ、(b)工程(a)で形成された混合物の少なくとも一部分を取り出し、さらに(c)工程(b)で取り出した部分に蒸留および/またはストリッピングの操作を施し、その際、工程(b)で取り出した前記部分から、水およびクロロヒドリンを含有し且つ工程(b)から取り出した前記部分と比較して低下した塩素化剤含有量を示す混合物を単離するために、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を加える。
【００９１】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化から得た反応混合物からのクロロヒドリンおよび他の化合物の分離は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon into chlorohydrins」の出願に記載されているとおりの方法によって行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。以下の工程を含むクロロヒドリンを調製する方法が特に挙げられる：(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、クロロヒドリン、クロロヒドリンエステル、および水を含有する混合物をもたらすように塩素化剤と反応させ、(b)工程(a)で得られた混合物の少なくとも一部分に、水、クロロヒドリン、およびクロロヒドリンエステルが濃縮された部分をもたらすように、蒸留および／またはストリッピング処理を施し、(c)工程(b)で得られた部分の少なくとも一部に、少なくとも1つの添加物の存在下で、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルが濃縮されており且つ40重量%未満の水を含有する部分を得るように、分離操作を施す。
【００９２】
分離操作は、より詳しくは、デカンテーションである。
【００９３】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、反応混合物中の他の化合物の単離および処理は、SOLVAY SAの名義で本出願と同じ日に出願された標題「Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon」の特許出願に記載されている方法によって行うことができる。1つの好ましい処理は、反応副生成物の一部分に高温酸化を施すことである。
【００９４】
以下の工程を含むクロロヒドリンを調製する方法に詳しく言及する：(a)アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属含有量が5g/kg以下であるポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と、塩素化剤と、有機酸とを反応させて、少なくともクロロヒドリンおよび副生成物を含有する混合物を得る工程、(b)工程(a)で得た混合物の少なくとも一部分に、工程(a)の後に続く工程において1つまたは複数の処理を施す工程、および(c)工程(a)の後に続く工程の少なくとも1つは800℃以上の温度で行う酸化である。より詳しくは、後に続く工程において、工程(a)で得た混合物の一部分を取り出してこの部分を、取り出しの途中で、800℃以上の温度で酸化させる方法が挙げられる。工程(b)の処理が、デカンテーション、ろ過、遠心分離、抽出、洗浄、蒸発、ストリッピング、蒸留、および吸収の操作、またはこれらの操作の少なくとも2つの組合せから選択される分離操作である方法も特に挙げられる。
【００９５】
本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロプロパノールである場合には、これは一般的に異性体1-クロロプロパン-2-オールおよび2-クロロプロパン-1-オールを含む、化合物の混合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特に50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、より特別には90重量%未満の2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロプロパノール調製方法に由来する化合物、例えば、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水であり得る。
【００９６】
異性体である、1-クロロプロパン-2-オールおよび2-クロロプロパン-1-オールの質量比は、0.01以上、好ましくは0.4以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。
【００９７】
本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロエタノールである場合には、これは2-クロロエタノール異性体を含む化合物の混合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特別には50%超えるこの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、より特には90重量%未満のこの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロエタノール調製方法に由来する化合物、例えば、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水であり得る。
【００９８】
本発明による方法において、クロロヒドリンがクロロプロパノールである場合には、これは一般的に異性体1-クロロプロパン-2,3-ジオールおよび2-クロロプロパン-1,3-ジオールを含む化合物の混合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特には50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、より特には90重量%未満の2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、クロロプロパンジオール調製方法に由来する化合物、例えば、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水などであり得る。
【００９９】
異性体、1-クロロプロパン-2,3-ジオールおよび2-クロロプロパン-1,3-ジオールの間の質量比は、0.01以上、好ましくは0.4以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。
【０１００】
本発明による方法において、クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合には、これは一般的に異性体1,3-ジクロロプロパン-2-オールおよび2,3-ジクロロプロパン-1-オールを含む化合物の混合物の形態で使用される。この混合物は、一般的に1重量%を超える、好ましくは5重量%を超える、特に50%超える2つの異性体を含有する。この混合物は、一般的に99.9重量%未満、好ましくは95重量%未満、より特に90重量%未満の2つの異性体を含有する。混合物の他の成分は、ジクロロプロパノール調製方法に由来する化合物、例えば、残留反応物質、反応副生成物、溶媒および、特に水などであり得る。
【０１０１】
1,3-ジクロロプロパン-2-オールおよび2,3-ジクロロプロパン-1-オール異性体の間の質量比は、0.01以上、しばしば0.4以上、頻繁には1.5以上、好ましくは3.0以上、より好ましくは7.0以上、非常に特に好ましいのは20.0以上である。この比は、一般的に99以下、好ましくは25以下である。
【０１０２】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法においては、有機酸は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法に由来する生成物であっても、この方法に由来しない生成物であってもよい。この後者の場合は、対象となる製品は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と塩素化剤との反応を触媒するために使用される有機酸であってよい。有機酸は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法に由来する有機酸と、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を調製する方法には由来しない有機酸との混合物であってもよい。
【０１０３】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、塩素化剤との反応の前、途中またはこれに続く工程中での、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と有機酸との間の反応に由来しうる。
【０１０４】
本発明による方法においては、クロロヒドリンのエステルは、クロロヒドリンを調製する工程の過程におけるクロロヒドリンと有機酸との反応に由来しうる。有機酸は、上記で規定したとおりである。
【０１０５】
クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含有する混合物中のクロロヒドリンの量は、一般的には2重量%以上、しばしば4重量%以上、より特には8重量%以上である。前記の量は、一般的には50重量%以下、しばしば45重量%以下、より特には40重量%以下である。
【０１０６】
クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含有する混合物中のクロロヒドリンのエステルの量は、クロロヒドリンの重量%で表して、一般的には1重量%以上、しばしば2重量%以上、より特には3重量%以上である。前記の量は、一般的には30重量%以下、しばしば25重量%以下、より特には20重量%以下である。
【０１０７】
クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含有する混合物は、上記で規定したとおり、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステル以外の化合物、とりわけポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、副生成物、塩素化剤、本発明による方法の工程(a)で使用される有機酸、および任意選択で使用してもよい溶媒をも含有しうる。
【０１０８】
クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含有する混合物中のこれらの他の化合物の量は、一般的には95重量%以下、しばしば90重量%以下、より特には80重量%以下である。前記の量は、一般的には20重量%以上、しばしは30重量%以上、より特には40重量%以上である。
【０１０９】
本発明による方法の工程(c)は、工程(a)で反応しなかった可能性のある塩素化剤の残留物以外の塩素化剤を供給することなく行うことが好ましい。
【０１１０】
本発明による方法の工程(c)は、20℃以上、好ましくは40℃以上、より好ましくは60℃以上、非常に特に好ましくは100℃以上の温度で行う。この温度は、一般的には180℃以下、好ましくは175℃以下、特に好ましくは160℃以下である。
【０１１１】
本発明による方法の工程(c)は、一般的には0.01bar以上、好ましくは0.05bar以上、特に優先的には0.1bar以上の絶対圧力で行う。この圧力は一般的には50bar以下、好ましくは10bar以下、特に優先的には5bar以下である。
【０１１２】
本発明による工程(c)の継続時間は、一般的には2分間以上、好ましくは5分間以上、非常に特に好ましくは10分間以上である。この継続時間は、一般的には20時間以内、好ましくは5時間以内、非常に特に好ましくは2時間以内である。
【０１１３】
本発明による方法の工程(c)中のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素とポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルとのモル比は、一般的には0.01モル/モル以上、好ましくは0.02モル/モル以上、非常に特に好ましくは0.05モル/モル以上である。前記モル比は、一般的には20モル/モル以下、好ましくは10モル/モル以下、非常に特に好ましくは5モル/モル以下である。
【０１１４】
いかなる理論的説明にも拘束されることを望まないが、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は、工程(a)で得た混合物中のクロロヒドリンのエステルと少なくとも部分的に反応して、クロロヒドリンおよびポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを形成する。「部分的に」は、工程(c)の間にポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と反応するクロロヒドリンのエステルの部分が、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を加える前に存在するクロロヒドリンのエステルの少なくとも1モル%、好ましくは少なくとも2モル%、非常に特に好ましくは少なくとも5モル%であることを意味する。
【０１１５】
いかなる理論的説明にも拘束されることを望まないが、工程(a)において用いた有機酸が、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と塩素化剤の反応のための触媒である場合は、前記酸は、当初は少なくとも部分的には工程(a)で形成されたクロロヒドリンのエステル中にあり、最終的には少なくとも部分的には工程(c)の途中で形成されたポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル中にあると考えられる。前記酸は、酸がポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルの形態である場合は、それがクロロヒドリンのエステルの形態である場合よりもクロロヒドリンからより容易に分離できる。本発明による方法の工程(a)への酸のリサイクルが、結果として容易になる。
【０１１６】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルは、本発明による方法の工程(a)中に存在しうる。
【０１１７】
いかなる理論的説明にも拘束されることを望まないが、工程(a)において抜き出された混合物の部分への塩素化剤の溶解度は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を加えた後ではより高く、塩素化剤とクロロヒドリンの分離が結果として容易になると考えられる。
【０１１８】
工程(a)の後に続く処理は、クロロヒドリンを反応混合物の他の化合物から分離することを目的にでき、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の添加はこれらの処理の前または途中で行ってよい。これらの処理は、例えば、蒸発、ストリッピングまたは蒸留の操作であってよい。
【０１１９】
本発明によるクロロヒドリンを調製する方法の第1の実施形態においては、工程(a)で得た混合物の一部分を抜き出し、その抜き出し時に、これにポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を加えて、処理された部分（画分）を得る。
【０１２０】
この第1の実施形態の第1の変形形態においては、こうして処理された部分に、少なくとも1つの後に続く分離操作、例えば蒸発、ストリッピングまたは蒸留などの操作を行ってよい。
【０１２１】
この第1の実施形態の第2の変形形態においては、こうして処理された部分に、蒸発器において、任意選択で気体流の存在下でもよい蒸発処理を施してクロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルよりも揮発性の化合物を除去し、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された画分を得ることができ、かつポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を蒸発器に加える。
【０１２２】
この第1の実施形態の第3の変形形態においては、こうして処理された部分に、ストリッピングおよび/または蒸留塔においてストリッピング処理および/または蒸留処理を施して、クロロヒドリンが濃縮された画分を得ることができ、かつポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素をストリッピングおよび/または蒸留塔に加える。
【０１２３】
第4の変形形態においては、こうして処理された部分に、蒸発器において、任意選択で気体流の存在下でもよい蒸発処理を施して、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルよりも揮発性の化合物を除去し、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された画分を得、かつポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を蒸発器に加え、続いてクロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された画分にストリッピングおよび/または蒸留塔においてストリッピング処理および/または蒸留処理を施して、クロロヒドリンが濃縮された画分を得ることができ、かつポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素をストリッピングおよび/または蒸留塔に加える。
【０１２４】
クロロヒドリンを調製する方法の第2の実施形態においては、工程(a)で得た混合物の一部分を抜き出し、この部分に蒸発器において、任意選択で気体流の存在下で蒸発処理を施して、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルよりも揮発性の化合物を除去し、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された画分を得、かつポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を蒸発器に加える。
【０１２５】
この第2の実施形態の第1の変形形態においては、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された画分に、続いての分離操作、例えばストリッピング処理および/または蒸留処理などを施してもよい。
【０１２６】
この第2の実施形態の第2の変形形態においては、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された画分に、ストリッピングおよび/または蒸留塔においてストリッピング処理および/または蒸留処理を施して、クロロヒドリンが濃縮された画分を得、かつポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素をストリッピングおよび/または蒸留塔に加える。
【０１２７】
クロロヒドリンを調製する方法の第3の実施形態においては、工程(a)で得た混合物の一部分を抜き出し、この部分にストリッピングおよび/または蒸留塔においてストリッピング処理および/または蒸留処理を施して、クロロヒドリンが濃縮された画分を得、かつポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素をストリッピングおよび/または蒸留塔に加える。
【０１２８】
蒸発は、任意選択で減圧下でもよい、加熱による物質の分離を意味する。
【０１２９】
ストリッピングは、分離される物質に溶解しない物体の蒸気によっての同伴による物質の分離を意味する。本発明による方法においては、前記物体はクロロヒドリンに対して不活性な任意の化合物、例えば、水蒸気、空気、窒素、および二酸化炭素などでよい。これらの同じ化合物は、蒸発処理において任意選択で存在させてもよい気体流を構成しうる。
【０１３０】
蒸留は、液体状態から気体状態への直接移行と、それに続く、得られた蒸気の凝縮を意味する。分別蒸留は、逐次に凝縮させた蒸気について行われる一連の蒸留を意味する。分別蒸留処理が好ましい。
【０１３１】
ストリッピングと蒸留は、例えば上に蒸留区画が載っているストリッピング塔において組み合わせることができる。
【０１３２】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の添加は、ストリッピングおよび/または蒸留塔の任意の位置で行ってよい。工程(a)で抜き出された混合物の部分が供給される段よりも上の段で、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を添加することが好ましい。理論的説明に拘束されることを望まないが、この手順はポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素とクロロヒドリンのエステルとの間の接触時間を延ばすことを可能にし、それゆえにクロロヒドリンの形成およびポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルの形成を可能にすると考えられる。
【０１３３】
これらの処理はバッチ方式でも連続方式でも行うことができる。連続方式が好ましい。
【０１３４】
これらの処理の結果、クロロヒドリンが濃縮された少なくとも1つの第1の画分およびクロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルの濃度が大幅に低下し且つポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルが濃縮された少なくとも1つの第2の画分が回収される。
【０１３５】
第1の画分中のクロロヒドリンの量は、一般的には10重量%以上、しばしば15重量%以上、より特に20重量%以上である。この量は、一般的には99.9重量%以下、しばしば99.5重量%以下、より特に99重量%以下である。
【０１３６】
第2の画分中のクロロヒドリンのエステルの量は、クロロヒドリンの重量パーセントで表して、一般的には25重量%以下、しばしば20重量%以下である。この量は、一般的には0.5重量%以上、しばしば1重量%以上、より特に2重量%以上である。
【０１３７】
第2の画分中のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の量は、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の重量パーセントで表して、一般的には0.2重量%以上、しばしば0.5重量%以上、より特に1重量%以上である。この量は、一般的には15重量%以下、しばしば10重量%以下、より特に5重量%以下である。
【０１３８】
第2の画分は、本発明による方法の工程(a)に任意選択でリサイクルしてもよい。
【０１３９】
本発明による方法で得られるクロロヒドリンは、増えた量のハロゲン化されたケトン、特に本出願人の名義で2005年5月20日出願のFR05.05120に記載されているとおりクロロアセトンを含むことがあり、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。ハロゲン化ケトンの含有量は、本発明による方法で得たクロロヒドリンを、水の存在下で共沸蒸留することによって、またはクロロヒドリンをこの出願の4頁1行目〜6頁35行目に記載されているとおりの脱塩化水素処理することによって低下させることができる。
【０１４０】
その過程でハロゲン化ケトンが副生成物として形成され、形成されたハロゲン化ケトンの少なくとも一部分を除去する少なくとも1つの処理を含む、エポキシドを調製する方法が特に挙げられる。クロロヒドリンを脱塩化水素化することによってエポキシドを調製する方法であり、エポキシドの少なくとも一部分がポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化すること、脱塩化水素の処理および形成されたハロゲン化ケトンの少なくとも一部分を除去することを目的とする水/ハロゲン化ケトンの混合物の共沸蒸留による処理によって調製される方法、および形成されるハロゲン化ケトンがクロロアセトンであるエピクロロヒドリンを調製する方法をより特に挙げる。
【０１４１】
本発明による方法で得られたクロロヒドリンは、エポキシドを生成させるために、いずれもSOLVAY SAの名義で出願されたWO2005/054167およびFR05.05120の特許出願に記載されているように脱塩化水素反応をさせる。
【０１４２】
「エポキシド」という用語は、本明細書において、炭素-炭素結合上に架橋されている少なくとも1つの酸素を含む化合物を記載するために使用される。一般的に言えば、炭素-炭素結合の炭素原子は隣接しており、化合物は水素原子およびハロゲンなどの炭素原子および酸素原子以外の原子を含有してもよい。好ましいエポキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびエピクロロヒドリンである。
【０１４３】
クロロヒドリンの脱塩化水素化は、本出願と同日にSOLVAY SAの名義で出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and chlorinating agent」の出願に記載されているように行うことができ、この出願の内容を参照により本明細書に組み込む。
【０１４４】
ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物と塩素化剤との間の反応から得られる反応混合物1kg当たりに少なくとも10gのクロロヒドリンを含有する反応混合物に、中間の処理をすることなく続く化学反応をさせるエポキシドを調製する方法が特に挙げられる。
【０１４５】
以下の工程を含むエポキシドの調製も挙げられる：(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化剤および有機酸とを反応させ、このとき、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、水、塩素化剤および有機酸を含有する反応混合物中にクロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルを形成して、反応混合物が反応混合物1kg当たりに少なくとも10gのクロロヒドリンを含有するようにし、(b)工程(a)で得られた反応混合物の少なくとも一部分(この部分は工程(a)で得られた反応混合物と同じ組成を有する)に、工程(a)に続く工程の1つまたは複数の処理を施し、かつ(c)クロロヒドリン、クロロヒドリンエステル、塩素化剤および有機酸と少なくとも部分的に反応させて、エポキシドおよび塩を形成するように、工程(a)に続く工程の少なくとも１つに塩基性化合物を添加する。
【０１４６】
本発明によってクロロヒドリンを調製する方法は、SOLVAY SAの名義で本出願と同日に出願された標題「Process for preparing an epoxide starting from a chlorohydrin」の出願に記載されているエポキシドの調製の全体的計画の中に統合することができ、この出願を参照により本明細書に組み込む。
【０１４７】
形成されたエポキシド精製の少なくとも1つの工程を含む、エポキシドを調製する方法であって、エポキシドはクロロヒドリンを少なくとも部分的に脱塩化水素化する方法によって調製されたものであり、クロロヒドリンは、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を塩素化する方法によって少なくとも部分的に調製されたものである、方法が特に挙げられる。
【０１４８】
クロロヒドリンがジクロロプロパノールである場合は、本発明による方法の後にはジクロロプロパノールの脱塩化水素化によるエピクロロヒドリンの調製を続けることができ、エピクロロヒドリンはエポキシ樹脂の製造において使用することができる。
【０１４９】
本発明による方法において、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンである場合は、これは先に上記で規定したとおりグリセリンエステルを含有してもよい。同様に、本発明は以下の工程を含むジクロロプロパノールを調製する方法を提供する：
(a)グリセリンおよび/またはグリセリンエステルを、塩化水素または塩酸、および有機酸と反応させてジクロロプロパノールおよびジクロロプロパノールエステルを含有する混合物を得る工程と、
(b)工程(a)で得た部分にグリセリンを加えて、ジクロロプロパノールエステルと少なくとも部分的に反応させて、グリセリンエステルを少なくとも部分的に形成させる工程。
【０１５０】
図１には、本発明の分離工程を実施するために用いることができるプラントの具体的スキームを示す。
【０１５１】
反応器(4)には、連続方式でまたはバッチ方式で、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物が管路(1)によって、また触媒が管路(2)によって供給され;塩素化剤は、連続方式でまたはバッチ方式で、管路(3)によって供給され;蒸留塔(6)には管路(5)によって反応器(4)で生成した蒸気が供給され;1つの流は塔(6)から管路(7)によって取り出されてコンデンサー(8)に導入され;コンデンサーから得た流は管路(9)によって相分離器(10)に導入され、ここで水相と有機層が分離される。分離された水相の一部分は任意で管路(11)によって還流を維持するために塔頂へリサイクルされてもよい。還流を維持するためには、淡水を管路(12)によって塔頂に加えてもよい。クロロヒドリンの生成物は管路(14)によって取り出される有機相と管路(13)によって取り出される水相の間で分配される。塔(6)からの残渣は管路(15)によって反応器(4)へリサイクルすることができる。重質生成物の一部分は、反応器(4)から抜き出し管路(16)によって取り出し、かつ管路(17)によって蒸発器(18)中に導入し、ここで加熱によってまたは窒素もしくは水蒸気を用いるガス掃気によって部分的な蒸発を行い;流(17)からの塩素化剤の大部分を含有する気相は管路(19)によって塔(6)へまたは管路(20)によって反応器(4)へリサイクルし;蒸留またはストリッピング塔(22)には蒸発器(18)から管路(21)によって来る液相を供給し;管路(21)および/または蒸留塔(22)および/または蒸発器(18)および/または管路(17)にはそれぞれ管路(32)および/または管路(31)および/または管路(33)および/または管路(34)によってポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を供給し;クロロヒドリンの大部分は塔(22)の塔頂で管路(23)によって集め、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを含有する残渣は管路(24)によってろ過装置(25)中に導入し、ここで液相と固相を分離し：液相は管路(26)によって反応器(4)へリサイクルする。固体は、固体または溶液の形態でろ過装置(25)から管路(27)によって取り出すことができる。溶媒は、固体の洗浄および/または溶解のために管路(28)および(29)によってろ過装置(25)に加えることができ、管路(27)によって取り出すことができる。任意に、抜き出し路(16)から1つの流を取り出して管路(30)によってろ過装置(25)に導入してもよい。その場合は、蒸発器(18)および蒸留塔(22)は短絡される。固体化合物を工程から取り除く必要がない他の選択肢においては、塔(22)の底で取り出された液体は直接管路(33)によって反応器(4)へ戻す。この場合は、ろ過装置(25)およびこれに接続する管路はなくてもよい。
【０１５２】
本発明による方法においては、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素は好ましくはグリセリンであり、クロロヒドリンは好ましくはジクロロプロパノールである。
【実施例】
【０１５３】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図するものであるが、これにいかなる限定をも課すものではない。
【０１５４】
[試験例１] (本発明によらない)
ジクロロプロパノール61g、グリセリンのモノクロロヒドリン(MCG)20.5g、グリセリン(GLC)0.7g、アジピン酸6.3g、塩素化ジグリセリン0.4g、ジクロロプロパノールアジピン酸エステル23.3g、MCGアジピン酸エステル42g、GLCアジピン酸エステル1.6g、水4.9gおよびHCl 0.3gを含有する反応混合物を、ロータリーエバポレーターを用いて165℃、0.04barで蒸発させた。45分後、ジクロロプロパノール61gが蒸発液中に回収され、ジクロロプロパノール6gおよびジクロロプロパノールアジピン酸エステル12gが残渣中に回収された。グリセリンアジピン酸エステル2gが残渣中に回収された。
【０１５５】
[実施例２] (本発明による)
ジクロロプロパノール61g、グリセリンのモノクロロヒドリン(MCG)20.5g、グリセリン(GLC)0.7g、アジピン酸6.3g、塩素化ジグリセリン0.4g、ジクロロプロパノールアジピン酸エステル23.3g、MCGアジピン酸エステル42g、GLCアジピン酸エステル1.6g、水4.9gおよびHCl 0.3gを含有する反応混合物に、ロータリーエバポレーターを用いて165℃、0.04barで蒸発させる前に、グリセリン19gを混合する。45分間後、ジクロロプロパノール69gが蒸発液中に回収され、ジクロロプロパノール4gおよびジクロロプロパノールアジピン酸エステルの痕跡が残渣中に残る。グリセリンアジピン酸エステル22gが残渣中に見出される。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明による分離方法を実施するために使用することができるプラントの詳細図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤および有機酸と反応させて、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含有する混合物を得る工程と、
(b)工程(a)で得た混合物の少なくとも一部分に、工程(a)の後に続く1つまたは複数の処理を施す工程と、
(c)工程(a)の後に続く工程の少なくとも1つに、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を加えて、クロロヒドリンのエステルと20℃以上の温度で反応させて、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを少なくとも部分的に形成させる工程と
を含む、クロロヒドリンを調製する方法。
【請求項２】
前記後に続く工程において、工程(a)で得た混合物の一部分を抜き出し、この抜き出しの間に前記のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を前記部分に加える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記後に続く工程において、工程(a)で得た混合物の一部分を抜き出し、この部分に蒸発器において、場合によって気体流の存在下で、蒸発処理(I)を施してクロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルよりも揮発性の化合物を除去して、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された画分を得、かつ前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を、前記混合物の前記抜き出した部分に前記蒸発処理の前に加える、および/または蒸発器に、工程(a)で抜き出した部分が蒸発器に供給される高さよりも高い高さで加える、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記後に続く工程において、工程(a)で得た混合物の一部分を抜き出し、この部分にストリッピング処理および/または蒸留処理(II)をストリッピングおよび/または蒸留塔中で施してクロロヒドリンが濃縮された画分を得、かつ前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を、前記混合物の前記抜き出した部分に前記ストリッピング処理および/または蒸留処理の前に加える、ならびに/あるいはストリッピングおよび/または蒸留塔に、工程(a)で抜き出した前記部分が前記塔に供給される段よりも上の段で加える、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記後に続く工程において、処理(I)で得たクロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された画分の一区分を抜き出し、この区分にストリッピング処理および/または蒸留処理をストリッピングおよび/または蒸留塔(III)で施し、かつ前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を、前記抜き出した区分に前記ストリッピング処理および/または蒸留処理の前に加える、ならびに/あるいはストリッピングおよび/または蒸留塔に、処理(I)で抜き出した区分が前記塔に供給される段よりも上の段で加える、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と前記クロロヒドリンのエステルとの反応を、40℃以上〜180℃以下の温度、0.01bar以上〜50bar以下の絶対圧力、2分間以上〜20時間以下の時間、前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と前記クロロヒドリンのエステルとの間のモル比が0.01以上〜20モル/モル以下、で行う、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、前記のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、再生可能な原料から得る、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記塩素化剤が、気体塩化水素と塩化水素の水溶液との組合せであり、または塩化水素の水溶液である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記後に続く処理の結果、クロロヒドリンが濃縮された少なくとも第1の部分と、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルの濃度が大幅に低下し且つ前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルが濃縮された少なくとも第2の部分が回収され、その際第2の部分は工程(a)へリサイクルされる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素が、エチレングリコール、プロピレングリコール、クロロプロパンジオール、グリセリン、およびこれらの少なくとも2つの混合物から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記クロロヒドリンが、クロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、およびこれらの少なくとも2つの混合物から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンであり、かつ前記クロロヒドリンがジクロロプロパノールである、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
ジクロロプロパノールの脱塩化水素化によってエピクロロヒドリンを調製する方法が続く、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記エピクロロヒドリンが、エポキシ樹脂の製造に使用される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
(a)グリセリンおよび/またはグリセリンエステルを、塩化水素または塩酸、および有機酸と反応させてジクロロプロパノールおよびジクロロプロパノールエステルを含有する混合物を得る工程と、
(b)グリセリンを、工程(a)で得た混合物の少なくとも1つの部分に加えて、ジクロロプロパノールエステルと少なくとも部分的に反応させて、少なくとも部分的にグリセリンエステルを形成させる工程と
を含む、ジクロロプロパノールを調製する方法。
【請求項１】
(a)ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルまたはこれらの混合物を塩素化剤および有機酸と反応させて、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルを含有する混合物を得る工程と、
(b)工程(a)で得た混合物の少なくとも一部分に、工程(a)の後に続く1つまたは複数の処理を施す工程と、
(c)工程(a)の後に続く工程の少なくとも1つに、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を加えて、クロロヒドリンのエステルと20℃以上の温度で反応させて、ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルを少なくとも部分的に形成させる工程と
を含む、クロロヒドリンを調製する方法。
【請求項２】
前記後に続く工程において、工程(a)で得た混合物の一部分を抜き出し、この抜き出しの間に前記のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を前記部分に加える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記後に続く工程において、工程(a)で得た混合物の一部分を抜き出し、この部分に蒸発器において、場合によって気体流の存在下で、蒸発処理(I)を施してクロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルよりも揮発性の化合物を除去して、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された画分を得、かつ前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を、前記混合物の前記抜き出した部分に前記蒸発処理の前に加える、および/または蒸発器に、工程(a)で抜き出した部分が蒸発器に供給される高さよりも高い高さで加える、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記後に続く工程において、工程(a)で得た混合物の一部分を抜き出し、この部分にストリッピング処理および/または蒸留処理(II)をストリッピングおよび/または蒸留塔中で施してクロロヒドリンが濃縮された画分を得、かつ前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を、前記混合物の前記抜き出した部分に前記ストリッピング処理および/または蒸留処理の前に加える、ならびに/あるいはストリッピングおよび/または蒸留塔に、工程(a)で抜き出した前記部分が前記塔に供給される段よりも上の段で加える、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記後に続く工程において、処理(I)で得たクロロヒドリンおよびクロロヒドリンのエステルが濃縮された画分の一区分を抜き出し、この区分にストリッピング処理および/または蒸留処理をストリッピングおよび/または蒸留塔(III)で施し、かつ前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素を、前記抜き出した区分に前記ストリッピング処理および/または蒸留処理の前に加える、ならびに/あるいはストリッピングおよび/または蒸留塔に、処理(I)で抜き出した区分が前記塔に供給される段よりも上の段で加える、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と前記クロロヒドリンのエステルとの反応を、40℃以上〜180℃以下の温度、0.01bar以上〜50bar以下の絶対圧力、2分間以上〜20時間以下の時間、前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素と前記クロロヒドリンのエステルとの間のモル比が0.01以上〜20モル/モル以下、で行う、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素、前記のポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステル、またはこれらの混合物を、再生可能な原料から得る、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記塩素化剤が、気体塩化水素と塩化水素の水溶液との組合せであり、または塩化水素の水溶液である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記後に続く処理の結果、クロロヒドリンが濃縮された少なくとも第1の部分と、クロロヒドリンおよびクロロヒドリンエステルの濃度が大幅に低下し且つ前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素のエステルが濃縮された少なくとも第2の部分が回収され、その際第2の部分は工程(a)へリサイクルされる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素が、エチレングリコール、プロピレングリコール、クロロプロパンジオール、グリセリン、およびこれらの少なくとも2つの混合物から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記クロロヒドリンが、クロロエタノール、クロロプロパノール、クロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、およびこれらの少なくとも2つの混合物から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素がグリセリンであり、かつ前記クロロヒドリンがジクロロプロパノールである、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
ジクロロプロパノールの脱塩化水素化によってエピクロロヒドリンを調製する方法が続く、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記エピクロロヒドリンが、エポキシ樹脂の製造に使用される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
(a)グリセリンおよび/またはグリセリンエステルを、塩化水素または塩酸、および有機酸と反応させてジクロロプロパノールおよびジクロロプロパノールエステルを含有する混合物を得る工程と、
(b)グリセリンを、工程(a)で得た混合物の少なくとも1つの部分に加えて、ジクロロプロパノールエステルと少なくとも部分的に反応させて、少なくとも部分的にグリセリンエステルを形成させる工程と
を含む、ジクロロプロパノールを調製する方法。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５４５６４１（Ｐ２００８−５４５６４１Ａ）
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１１７１５（Ｐ２００８−５１１７１５）
【出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２４３９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１００３１３
【国際公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（５９１００１２４８）ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） (252)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２４３９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１００３１３
【国際公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（５９１００１２４８）ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） (252)
【Ｆターム（参考）】
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