コンポジット材料、およびこれを用いた光学部品
【課題】高屈折率と低波長分散性のバランスに優れ、かつ加工性に優れたコンポジット材料、ならびにこのコンポジット材料を用いて構成される光学部品を提供する。
【解決手段】酸化ハフニウムを少なくとも含む無機物粒子１１を樹脂１２に分散させることにより、屈折率ｎＣＯＭが１．６０以上、アッベ数νＣＯＭが２０以上であり、かつ
の関係が成立するコンポジット材料１０を得る。
【解決手段】酸化ハフニウムを少なくとも含む無機物粒子１１を樹脂１２に分散させることにより、屈折率ｎＣＯＭが１．６０以上、アッベ数νＣＯＭが２０以上であり、かつ
の関係が成立するコンポジット材料１０を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジット材料、およびこれを用いた光学部品に関するものである。より詳細には、高屈折率かつ低波長分散性を示すコンポジット材料、およびこれを用いた光学部品、例えば、レンズ、回折光学素子、固体撮像素子等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信の高速化、各種電子機器の小型軽量化等を実現するためのキーテクノロジーとしてオプトエレクトロニクスが注目されており、これを実現するための光学材料の開発が急がれている。
【０００３】
光学材料としては、従来光学ガラス等の無機系材料が一般的に使用されている。しかし無機系光学材料は、加工が難しく、微細化かつ複雑化が進む光学部品を大量かつ安価に生産することが困難であるという問題を潜在的に有する。
【０００４】
一方、樹脂を中心とした有機系光学材料は、加工性に優れ生産コストの低減が可能であること、さらに軽量であることから、今後のオプトエレクトロニクス技術を支えていく材料として期待されており、近年開発が加速する傾向にある。
【０００５】
有機系光学材料の課題として、単独で光学部品を形成する場合、屈折率が十分に高くない点、あるいは屈折率と波長分散性のバランスが取れている材料が少ない点があげられる。有機系光学材料として最も用いられる樹脂材料については、その屈折率ｎｍと波長分散性を示すアッベ数νｍは、おおむね（数１）に示す範囲内にあることが知られている（非特許文献１）。
【０００６】
【数１】
【０００７】
樹脂の屈折率が十分に高くない点、あるいは屈折率と波長分散性のバランスが取れている材料が少ないという点は、例えば光学部品としてレンズを考えた場合、色収差により十分な特性が得られないといった問題につながる。また光学部品として光導波路を有する固体撮像素子を考えた場合、光導波路とその周辺材料との間で十分な屈折率差が得られず、その結果として集光効率が低下する。
【０００８】
これらの課題を解決するため、基材となる樹脂に対し、無機系の微粒子を分散させ高屈折率を有する有機系光学材料を調製し、この材料を用いて光学部品を構成することが検討されている。高屈折率かつ低波長分散性を示す有機系光学材料からなる光学部品を得る方法として、メタクリル樹脂等の透明な基材ポリマーに、アルミナや酸化イットリウム等の微粒子を分散させた樹脂組成物により光学部品を構成する方法が開示されている（特許文献１）。また、一定以上の光学特性を有する熱可塑性樹脂に、酸化チタンないし酸化亜鉛の微粒子を分散させた熱可塑性樹脂組成物により光学部品を構成する方法が開示されている（特許文献２〜４）。
【特許文献１】特開２００１−１８３５０１号公報
【特許文献２】特開２００３−０７３５５９号公報
【特許文献３】特開２００３−０７３５６３号公報
【特許文献４】特開２００３−０７３５６４号公報
【非特許文献１】季刊化学総説Ｎｏ．３９ 透明ポリマーの屈折率制御（日本化学会編、９頁 図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法においては、波長５８７ｎｍにおける屈折率が１．７４のアルミナを基材樹脂に分散させるため、高い屈折率の樹脂組成物を得ることは原理的に難しかった。なお、特許文献１には、アルミナ以外の無機微粒子を基材樹脂に分散させる方法も開示されているが、この場合においては、十分高いアッベ数、すなわち低い波長分散性を得るため、赤外線吸収染料等の異常分散物質をさらに分散させるとしている。また、特許文献２に開示されている方法においては、基材樹脂に分散させる無機微粒子として、波長分散性の高い酸化チタン（アッベ数１２）または酸化亜鉛（アッベ数１２）を使用するため、高屈折率の樹脂組成物を得るために無機微粒子の分散比率を増加すると波長分散性が著しく増大し、高屈折率と低波長分散性のバランスに優れた組成物を得ることは困難であった。
【００１０】
このような状況において、本発明は、高屈折率と低波長分散性のバランスに優れ、かつ加工性に優れたコンポジット材料、およびこのコンポジット材料を用いた光学部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明のコンポジット材料は、樹脂と、前記樹脂中に分散され、酸化ハフニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子とを有し、屈折率ｎＣＯＭが１．６０以上、アッベ数νＣＯＭが２０以上であり、かつ
【００１２】
【数２】
【００１３】
の関係が成立する。
【００１４】
なお、この明細書において、「コンポジット材料の屈折率」とは、コンポジット材料を１つの屈折率を有する媒体とみなしたときの、実効的な屈折率を意味する。
【００１５】
上記構成において、前記樹脂中に分散され、アッベ数νｐが５０以上である第２の無機物粒子をさらに有することが好ましい。また、前記第２の無機物粒子は、シリカまたはアルミナであることが好ましい。
【００１６】
さらに、前記第１の無機物粒子のコンポジット材料全体に対する体積比が、５０体積％以下であることが好ましい。また、前記第１の無機物粒子および前記第２の無機物粒子のコンポジット材料全体に対する体積比の合計が、５０体積％以下であることが好ましい。
【００１７】
さらに、前記第１の無機物粒子の実効粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。また、前記第１の無機物粒子および前記第２の無機物粒子の実効粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
本発明の光学部品は、上記したコンポジット材料を用いる。
【００１９】
本発明のレンズは、上記したコンポジット材料からなる。
【００２０】
本発明の回折光学素子は、第１の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第２の材料からなり前記回折格子形状を覆うように形成された保護膜とを有する回折光学素子であって、前記第１の材料と前記第２の材料はいずれも樹脂を成分として構成されており、前記第１の材料と前記第２の材料の少なくとも一方が上記したコンポジット材料からなる。
【００２１】
本発明の固体撮像素子は、光電変換部と、前記光電変換部上に配置された光導波路とを有する固体撮像素子であって、前記光導波路は上記したコンポジット材料からなる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のコンポジット材料においては、高屈折率と低波長分散性のバランスに優れ、かつ加工性に優れた組成物を得ることができる。また本発明の光学部品においては、前記のように高屈折率と低波長分散性のバランスに優れたコンポジット材料を使用して形成されるため、波長に対する光学特性が良好でかつ小型とすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下では例を挙げて説明するが、本発明は以下の例に限定されない。
【００２４】
（実施の形態１）
本発明のコンポジット材料の一実施の形態について、図１を用いて説明する。
【００２５】
本発明のコンポジット材料１０は、酸化ハフニウムを少なくとも含む無機物粒子１１を、基材である樹脂１２中に均一に分散させることにより構成される。このうち無機物粒子１１は、一般的には一次粒子である１１ａと、一次粒子１１ａが複数個凝集してなる二次粒子１１ｂを含んで構成されている。したがって、無機物粒子１１が樹脂１２中に均一に分散されているとは、無機物粒子１１の一次粒子１１ａおよび二次粒子１１ｂが、コンポジット材料１０内の特定の位置に偏在することなく、実質的に均一に分散していることを意味する。なお、本発明において、コンポジット材料１０が良好な粒子の分散性を有するために無機物粒子１１は一次粒子１１ａのみで構成されているのがより好ましい。
【００２６】
酸化ハフニウムを含む無機物粒子１１を分散させたコンポジット材料１０の透光性を確保するためには、無機物粒子１１の粒径が重要となる。無機物粒子１１の粒径が光の波長よりも十分に小さいときは、無機物粒子が分散されているコンポジット材料を、屈折率のばらつきがない均質な媒体とみなすことができる。また、無機物粒子１１の粒径が光の波長の１／４以下になると、コンポジット材料中の散乱はレーリー散乱のみとなって透光性が高くなる。そのため、高い透光性を実現するためには、無機物粒子１１の粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。一方、無機物粒子１１の粒径が１ｎｍ未満になると、量子的な効果が発現する材質では蛍光を生じる場合がある等、光学部品を形成した場合の特性に影響を及ぼす場合がある。以上の観点から、無機物粒子１１の実効粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内、特に１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあればより好ましい。
【００２７】
ここで実効粒径について図２を用いて説明する。図２において、横軸は無機物粒子の粒径を表し、左側の縦軸は横軸の粒径に対する無機物粒子の頻度（棒グラフ）、右側の縦軸は無機物粒子の粒径の累積頻度（線グラフ）をそれぞれ表す。実効粒径とは、無機物粒子全体のうち、その粒径頻度分布において累積頻度が５０％となる粒径を中心粒径（メジアン径：ｄ５０）とし、その中心粒径を中心として累積頻度が５０％の範囲Ａにある粒径範囲Ｂのことを指す。実効粒径の値を精度よく求めるには、例えば、２００個以上の無機物粒子を対象とすればよい。
【００２８】
コンポジット材料１０内における無機物粒子１１の粒径および実効粒径は、電子顕微鏡等により確認することができる。また一次粒子１１ａの粒径および実効粒径については、溶液中における粒度分布計による測定、粉末状態でのガス吸着法による測定、電子顕微鏡による観察等により得ることができる。
【００２９】
本発明のコンポジット材料１０は、上述のように、酸化ハフニウムを少なくとも含む無機物粒子１１を分散させることにより構成される。以下の検討に基づき、発明者は、無機物粒子１１を樹脂中に分散させたコンポジット材料１０において、光学材料としてのアッベ数の低下を抑制しつつ屈折率を向上させるために、酸化ハフニウムを用いることが効果的であることを見出した。
【００３０】
図３は、各種無機物について、ｄ線（波長５８７ｎｍ）における屈折率ｎｄと、波長分散性を示すアッベ数νを測定することによって、両者の関係を示したものである。なお、アッベ数は、（数３）により定義される数値である。（数３）において、ｎＦ、ｎＣはそれぞれ、Ｆ線（波長４８６ｎｍ）ならびにＣ線（波長６５６ｎｍ）においての屈折率である。
【００３１】
【数３】
【００３２】
無機物のアッベ数は従来データが十分に知られていなかったため、図３には、無機物の薄膜をシリコン基板上にスパッタリングないしＣＶＤ法により形成し、その屈折率の波長依存性を分光エリプソメトリによって測定して得たアッベ数を示している。図３に示すとおり、酸化ハフニウムはｄ線においての屈折率ｎｄが２．１と高く、またアッベ数も３２と比較的高い値が得られた。これらの値は、屈折率については２．０以上であり、高屈折率材料として知られている酸化チタンに近いものであった。また、アッベ数については、酸化チタン等と比較すると高い値を示し、波長分散性の低い特性で、高屈折率と低波長分散性のバランスに優れた材料であることがわかった。
【００３３】
図４に各種無機酸化物のバンドギャップと屈折率との関係、図５に各種無機酸化物のバンドギャップとアッベ数との関係をそれぞれ示す。これらの結果から、金属酸化物等の半導体における屈折率については、価電子帯と伝導帯の間のエネルギー差であるバンドギャップと関係があることが推察された。
【００３４】
半導体はそのバンドギャップエネルギーに対応する波長の電磁波を吸収するため、可視光領域から紫外領域にかけて吸収端を有する。このため可視光領域（波長４００〜７００ｎｍ）における透光性を確保するためには、波長４００ｎｍのエネルギーに相当する約３ｅＶ以上のバンドギャップが要求される。屈折率の波長分散性とはこの吸収端の裾における屈折率の変化であることから、吸収端が可視光領域から離れて紫外領域に入るほど、すなわちバンドギャップが大きいほど、可視光領域における波長による屈折率変化が小さく波長分散性が低い材料となる。しかし一方で、バンドギャップがさらに大きくなるとその材料は絶縁性を示し、誘電率、ならびにその平方根である屈折率が低下する。
【００３５】
図４ならびに図５に示すとおり、酸化ハフニウムはバンドギャップが５．４ｅＶと、高屈折率ではあるが波長分散性の高い酸化チタンや酸化亜鉛等と、絶縁体で屈折率が比較的低いシリカやアルミナ等の中間に位置する。すなわち、バンドギャップの観点からも、酸化ハフニウムが屈折率と波長分散性のバランスに優れた材料であることを見出した。
【００３６】
上述のように、酸化ハフニウムは屈折率と波長分散性のバランスに優れていることから、この酸化ハフニウムを含む無機物粒子１１をさまざまな屈折率を有する樹脂１２と適切に組み合わせてコンポジット材料１０を構成することにより、従来樹脂材料では実現が困難であった高屈折率かつ低波長分散性領域の光￥学特性を有する材料を広範囲で調製することが可能となり、その結果光学部品設計の自由度を飛躍的に拡大することができる。
【００３７】
本発明のコンポジット材料１０において、樹脂１２に分散させる無機物粒子１１としては、本発明の効果が得られる限り、酸化ハフニウム以外の無機物成分を含んでもよい。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ等より選ばれる酸化物と、酸化ハフニウムとの複合酸化物を用いてもよい。また、酸化ハフニウムならびに酸化ハフニウムを含む複合酸化物に、金属元素をドープさせた酸化物を用いてもよい。また、酸化ハフニウムとともに、窒化シリコン（屈折率１．９〜２．０）等の金属窒化物、炭化シリコン（屈折率２．６）等の金属炭化物、ダイヤモンド（屈折率３．０）やダイヤモンド・ライク・カーボン（屈折率３．０）等の透光性を有する炭素化合物等を用いてもよい。また、硫化銅や硫化スズ等の硫化物や、金、白金、パラジウム、銀、銅およびニッケル等の金属材料を併用してもよい。
【００３８】
本発明のコンポジット材料１０の基材となる樹脂１２は、高い透光性を確保し、高屈折率かつ低波長分散性を示すコンポジット材料を得るために、高い透光性を有しかつ屈折率が１．４〜１．７の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
樹脂１２としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および光硬化性樹脂といった樹脂の中で、透光性の高い樹脂を用いることができる。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂；エポキシ樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリカプロラクトンなどのポリエステル樹脂；ポリスチレンなどのポリスチレン樹脂；ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリイミドやポリエーテルイミドなどのポリイミド樹脂；ポリビニルアルコール；ブチラール樹脂；酢酸ビニル樹脂；脂環式ポリオレフィン樹脂を用いてもよい。また、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、非晶性ポリオレフィンなどのエンジニアリングプラスチックを用いてもよい。また、これらの樹脂（高分子）の混合体や共重合体を用いてもよい。また、これらの樹脂を変性したものを用いてもよい。
【００４０】
これらの中でも、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリオレフィン、およびポリカーボネート樹脂は、透光性が高く、成形性も良好である。これらの樹脂は、所定の分子骨格を選択することによって、屈折率を１．４〜１．７の範囲（好ましくは１．５以上）とすることができる。
【００４１】
樹脂１２のアッベ数νｍについては特に限定はされないが、基材となる樹脂のアッベ数νｍが高いほど、無機物粒子を分散して得られるコンポジット材料のアッベ数νＣＯＭも向上することは言うまでもない。特に、樹脂１２としてアッベ数νｍが５０以上を示すものを使用することにより、アッベ数νＣＯＭが４０以上の、レンズ等の光学部品への応用に際して十分な光学特性を有するコンポジット材料を得ることが可能となりより好ましい。アッベ数νｍが５０以上を示す樹脂としては、脂環式オレフィン樹脂、ポリシロキサン系樹脂、基本骨格中にフッ素原子を含む樹脂等が挙げられるが、当然これらに限定されるものではない。
【００４２】
樹脂１２は、上記の光学特性に加えて、コンポジット材料１０が使用される光学部品に対応した成形性、成膜性、基材密着性、耐環境性等の特性を考慮して選択される。また樹脂１２は、無機物粒子の分散性も考慮して選択される。
【００４３】
コンポジット材料１０の屈折率については、例えば（数４）にて表されるマックスウェル−ガーネット理論により推定できる。（数４）によりｄ線、Ｆ線ならびにＣ線における屈折率を推定することにより、さらにコンポジット材料１０のアッベ数を推定することも可能である。この理論に基づく推定から、樹脂１２と無機物粒子１１との配合の割合を決めてもよい。
【００４４】
【数４】
【００４５】
なお、（数４）において、ｎＣＯＭはコンポジット材料の平均屈折率であり、ｎｐ、ｎｍはそれぞれ無機物粒子１１および樹脂１２の屈折率である。Ｐは、コンポジット材料１０全体に占める無機物粒子１１の体積比である。無機物粒子１１が光を吸収する場合や無機物粒子１１が金属を含む場合には、（数４）の屈折率を複素屈折率として計算する。なお、（数４）はｎｐ≧ｎｍの場合に成立する式であり、ｎｐ＜ｎｍの場合は以下の（数５）を用いて屈折率の推定を行う。
【００４６】
【数５】
【００４７】
コンポジット材料１０の実際の屈折率の評価は、調製したコンポジット材料１０を成膜又は成型し、エリプソメトリ法、アベレス法、光導波路法、分光反射率法などの分光測定法で実測することによって求めることができる。
【００４８】
屈折率が１．５の樹脂を用いる場合、屈折率２．１の酸化ハフニウムをその体積比が３６％以上となるように混合することによって、屈折率が１．７以上のコンポジット材料が得られると予想される。また、屈折率が１．６の樹脂を用いる場合、屈折率２．１の酸化ハフニウムをその体積比が２２％以上となるように混合することによって、屈折率が１．７以上のコンポジット材料が得られると予想される。（数４）または（数５）をｄ線、Ｆ線ならびにＣ線において同様に用いることにより、各波長における屈折率が算出されるので、得られる屈折率を（数３）に代入することによりアッベ数を推定することができる。
【００４９】
一例として、２種類の樹脂（屈折率が１．５、アッベ数が５１の樹脂、または、屈折率が１．６、アッベ数が２４の樹脂）に、無機物粒子として、酸化ハフニウム（屈折率２．１、アッベ数３２）を、コンポジット材料全体に占める体積比が０％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％となるように混合させて得られるコンポジット材料について、屈折率とアッベ数との関係を（数４）より算出した。結果を図６に示す。なお、図６には比較のため、酸化チタン（屈折率２．６１、アッベ数１２）、またはアルミナ（屈折率１．７７、アッベ数７７）を同様に混合させて得られるコンポジット材料についても屈折率とアッベ数の関係を表示している。また、図６中の一点鎖線で囲まれた左上の領域は、屈折率ｎＣＯＭが１．６０以上、アッベ数νＣＯＭが２０以上であり、かつ
【００５０】
【数６】
【００５１】
の関係が成立する領域であり、高屈折率と低波長分散性のバランスの優れた領域である。
【００５２】
図６に示したとおり、酸化ハフニウムを含む第１の無機物粒子１１を樹脂１２中に共存させることにより、高屈折率と低波長分散性のバランスに優れたコンポジット材料１０を得ることが可能となる。
【００５３】
（実施の形態２）
本発明のコンポジット材料の他の実施の形態について、図７を用いて説明する。
【００５４】
本発明のコンポジット材料７０は、酸化ハフニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子１１と、第１の無機物粒子１１とは異なる組成を有し、アッベ数νｐが５０以上である第２の無機物粒子１３を、基材である樹脂１２中に均一に分散させることにより構成される。第２の無機物粒子１３についても、第１の無機物粒子１１と同様、一次粒子である１３ａと、一次粒子１３ａが複数個凝集してなる二次粒子１３ｂを含む。したがって、第１の無機物粒子１１と第２の無機物粒子１３が樹脂１２中に均一に分散されているとは、第１の無機物粒子１１の一次粒子１１ａおよび二次粒子１１ｂ、ならびに第２の無機物粒子１３の一次粒子１３ａおよび二次粒子１３ｂが、コンポジット材料７０内の特定の位置に偏在することなく、実質的に均一に分散していることを意味する。第２の無機物粒子についても、第１の無機物粒子１１と同様の理由により、その実効粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内、特に１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００５５】
また基材となる樹脂１２については、実施の形態１にて述べたものと同様の材料を使用することができる。この点については、以下の実施の形態においても同様である。
【００５６】
また、（数４）に示したマックスウェル−ガーネット理論は本来２元系について成立するものであるが、２種類の無機物粒子を樹脂中に分散させた３元系のコンポジット材料の屈折率に関しては、（数４）を拡張した（数７）および（数８）により、ある程度推定することができる。
【００５７】
【数７】
【００５８】
【数８】
【００５９】
なお、（数７）において、ｎＣＢは樹脂１２に第２の無機物粒子１３を単独で分散させたコンポジット材料の屈折率、ｎｐＢは第２の無機物粒子１３の屈折率である。Ｐｍ、ＰＢはそれぞれ、コンポジット材料１０全体に占める樹脂１２ならびに第２の無機物粒子１３の体積比である。（数７）はｎｐＢ≧ｎｐｍの場合に成立する式であり、ｎｐＢ＜ｎｐｍの場合は（数５）と同様に（数７）を修正し屈折率を推定する。
【００６０】
また（数８）において、ｎｐＡは第１の無機物粒子１１の屈折率である。ＰＡは、コンポジット材料１０全体に占める第１の無機物粒子１１の体積比であり、コンポジット材料１０が樹脂１２、第１の無機物粒子１１ならびに第２の無機物粒子１３の３成分のみにより構成される場合はＰＡ＋ＰＢ＋Ｐｍ＝１となる。（数８）はｎｐＡ≧ｎＣＢの場合に成立する式であり、ｎｐＡ＜ｎＣＢの場合は（数５）と同様に（数８）を修正しコンポジット材料１０の屈折率を推定する。
【００６１】
一例として、２種類の樹脂（屈折率が１．５、アッベ数が５１の樹脂、または、屈折率が１．６、アッベ数が２４の樹脂）に、無機物粒子として、酸化ハフニウム（屈折率２．１、アッベ数３２）と、アルミナ（屈折率１．７７、アッベ数７７）またはシリカ（屈折率１．４６、アッベ数６８）を、コンポジット材料全体に占める無機物粒子の体積比が合計で３０％、５０％となるように混合させて得られるコンポジット材料について、屈折率とアッベ数との関係を（数７）および（数８）より算出した。酸化ハフニウムと、アルミナまたはシリカの体積比率については、１０：０、９：１、８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、３：７、２：８、１：９と変化させた。結果を図８に示す。図８中の一点鎖線で囲まれた左上の領域は、屈折率ｎＣＯＭが１．６０以上、アッベ数νＣＯＭが２０以上であり、かつ（数６）の関係が成立する領域であり、高屈折率と低波長分散性のバランスの優れた領域である。
【００６２】
図８に示したとおり、酸化ハフニウムを含む第１の無機物粒子１１とともに、第２の無機物粒子１３として、酸化ハフニウムより波長分散性の低い、例えばアッベ数νｐが５０以上を示す粒子を樹脂１２中に共存させることにより、コンポジット材料７０のアッベ数の低下をさらに抑制することが可能となる。図５より、バンドギャップがおよそ６〜７ｅＶ以上の物質であれば、アッベ数νｐが５０以上を示すと考えられる。これに該当する無機物粒子としては、例えばシリカ（バンドギャップ８．６ｅＶ）、アルミナ（７．４〜９ｅＶ、結晶系により異なる）、酸化マグネシウム（７．８ｅＶ）、酸化カルシウム（７．１ｅＶ）等の金属酸化物、窒化アルミニウム（６．２ｅＶ）等の金属窒化物、フッ化カルシウム（１１．５ｅＶ）、塩化カリウム（１０．９ｅＶ）等の金属ハロゲン化物等があげられる。
【００６３】
また、酸化ハフニウムを含む第１の無機物粒子１１とともに、シリカまたはアルミナのいずれかを少なくとも含む第２の無機物粒子を樹脂中に共存させることは、上述したようにコンポジット材料７０のアッベ数の低下を抑制できることに加え、基材となる樹脂１２の耐久性等に与える影響が比較的小さいことや、無機物粒子の入手ないし調製が容易でコンポジット材料７０の生産コストも安価となることからさらに好ましい。
【００６４】
上述のように、屈折率と波長分散性のバランスに優れた酸化ハフニウムと、低波長分散性の無機微粒子を樹脂中に共存させることにより、波長分散性を増大させることなく屈折率ならびにアッベ数の調整を容易に実施することが可能となり、光学部品設計の自由度がさらに拡大される。
【００６５】
なお、本発明のコンポジット材料７０において、樹脂１２に分散させる第１の無機物粒子１１としては、実施の形態１のコンポジット材料１０の場合と同様、本発明の効果が得られる限り、酸化ハフニウム以外の無機物成分を含んでもよい。第２の無機物粒子１３においても、アッベ数νｐが５０以上を示す限り、上述した金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物以外の無機物成分を含んでもよい。また、シリカないしアルミナ以外の無機物成分を含んでもよい。
【００６６】
次に、本発明の実施の形態１および実施の形態２におけるコンポジット材料１０、７０について説明する。コンポジット材料１０、７０の全体に占める無機物粒子の好ましい割合（体積比）は、樹脂１２および無機物粒子の組み合わせ、ならびに適用する光学部品によって異なる。無機物粒子の割合が大きくなりすぎると透光性が低下するため、コンポジット材料に占める無機物粒子の割合の上限は、通常５０体積％〜８０体積％程度である。高い屈折率と高い透光性とを実現するためには、コンポジット材料に占める無機物粒子の割合は、全ての種類の無機物粒子を合計して５体積％〜５０体積％の範囲にあることが好ましい。
【００６７】
コンポジット材料の全体に占める樹脂および無機物粒子の割合は、適用する光学部品に求められる特性や、樹脂および無機物粒子の種類等に応じて選択される。一例では、コンポジット材料に占める樹脂の割合は、５０体積％〜９５体積％（特に６０体積％〜８０体積％）の範囲が好ましい。また、コンポジット材料に占める無機物粒子の割合は、５体積％〜５０体積％（特に２０体積％〜４０体積％）の範囲が好ましい。
【００６８】
本発明のコンポジット材料１０、７０において、屈折率と波長分散性のバランスに優れた酸化ハフニウムを含む第１の無機物粒子１１および、低波長分散性の第２の無機微粒子１３を樹脂１２中に分散させる構成をとることにより、樹脂単独では実現が困難であった（数９）を満たす光学部品材料を得ることが可能となる。
【００６９】
【数９】
【００７０】
本発明のコンポジット材料１０、７０の屈折率については、（数９）を満たしうるものであれば特に限定はされないが、光学部品として要求される特性を満たし、かつ薄型化・小型化を実現する観点から、１．６０以上であることが好ましい。コンポジット材料の屈折率の上限については、（数４）、（数７）および（数８）より、理論上は酸化ハフニウムの屈折率である２．１となる。しかし、先に示したとおりコンポジット材料１０、７０に占める第１の無機物粒子１１および第２の無機物粒子１３の割合は合計で５０体積％以下であることが好ましいこと、および、基材となる樹脂１２の屈折率がおおむね１．７以下であることから、実際上はコンポジット材料１０ないし７０の屈折率の上限は１．９程度となると考えられる。
【００７１】
本発明のコンポジット材料１０、７０のアッベ数については、（数９）を満たしうるものであれば特に限定はされないが、光学部品として要求される特性、特にレンズの色収差等を改善する観点から、２０以上であることが好ましい。コンポジット材料のアッベ数の上限については、（数７）および（数８）より、理論上は低波長分散性の第２の無機物粒子１３のアッベ数、すなわち最大でアルミナの７７となる。しかし、先に示したとおりコンポジット材料１０ないし７０に占める無機物粒子の割合は合計で５０体積％以下であることが好ましいこと、および、基材となる樹脂１２のアッベ数がおおむね６５以下であることから、実際上はコンポジット材料１０ないし７０のアッベ数の上限は７０程度となると考えられる。
【００７２】
さらに、本発明のコンポジット材料１０、７０は、樹脂１２を基材とするため加工性に優れ、かつ樹脂と比べて熱膨張係数が小さい酸化ハフニウムを含んだ無機物粒子１１が分散しているため温度変化の影響による劣化が少ないという特徴をも有する。
【００７３】
次に、本発明のコンポジット材料の調製方法について以下に説明する。
【００７４】
上に示した無機物粒子１１、１３を、基材である樹脂１２に分散させて得られるコンポジット材料１０、７０の調製方法には、特に限定はなく、物理的な方法で調製してもよいし化学的な方法で調製してもよい。例えば、下記のいずれかの方法でコンポジット材料を調製することができる。
【００７５】
（１）樹脂または樹脂を溶解した溶液と無機物粒子とを、機械的、物理的に混合する方法。
【００７６】
（２）樹脂の原料（単量体やオリゴマー等）と無機物粒子とを、機械的、物理的に混合して混合物を得た後、樹脂の原料を重合する方法。
【００７７】
（３）樹脂または樹脂を溶解した溶液と無機物粒子の原料とを混合した後に、無機物粒子の原料を反応させ、樹脂中で無機物粒子を形成する方法。
【００７８】
（４）樹脂の原料（単量体やオリゴマー等）と無機物粒子の原料とを混合した後、無機物粒子の原料を反応させて無機物粒子を合成する工程と、樹脂の原料を重合して樹脂を合成する工程とを行う方法。
【００７９】
なお、本発明のコンポジット材料において、無機物粒子の原料としては、酸化ハフニウムであればハフニウムアルコキシド（ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ハフニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ハフニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ハフニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ハフニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等）、ハフニウムのキレート化合物（ビスアセチルアセトンハフニウム、トリ−ｎ−ブトキシドハフニウムモノエチルアセトアセテート等）等が挙げられる。また、これらの酸化ハフニウム粒子原料の他に、他の無機物粒子の原料、例えばアルコキシドや配位化合物を含む有機金属化合物や、金属塩化物等を併用してもよい。シリカであればアルコキシシラン（テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等）、ハロゲン化ケイ素（テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等）等が挙げられる。アルミナであればアルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等）、キレート化合物（アルミニウムアセチルアセトネート等）等を用いることができる。
【００８０】
上記（１）および（２）の方法では、予め形成された様々な無機物粒子を用いることができ、また、汎用の分散装置によってコンポジット材料を調製できるという利点がある。また、上記（３）および（４）の方法では、化学的な反応を行うことが必要であるため、材料に制限がある。しかし、これらの方法は、原料を分子レベルで混合し、無機物粒子の分散性を高めることができるという利点を有する。
【００８１】
なお、酸化ハフニウムを含む第１の無機物粒子１１とともに、低波長分散性の第２の無機物粒子１３を樹脂１２中に共存させる場合、両方の粒子を上記（１）から（４）の同じ方法で調製してもよいし、それぞれ異なる方法で調製してもよい。例えば、一方の粒子を予め形成された無機物粒子として混合し、他方の粒子を原料から形成しても差し支えない。
【００８２】
上述の方法において、無機物粒子または無機物粒子の原料と、樹脂または樹脂の原料とを混合する順序に特に限定はなく、好ましい順序を適宜選択すればよい。例えば、１次粒径が実質的に１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のサイズである無機物粒子を分散した溶液に、樹脂、樹脂の原料またはそれらを溶解した溶液を加えて機械的、物理的に混合してもよい。また、酸化ハフニウムを含む第１の無機物粒子１１とともに、低波長分散性の第２の無機物粒子１３を樹脂中に共存させる場合、各々の無機物粒子を調製する順序についても、本発明の効果が得られる限り特に限定されない。例えば、上記（３）および（４）の方法において、無機物粒子の原料としてアルコキシドを使用する場合、比較的反応性の低いアルコキシシランやアルミニウムアルコキシドを先に一定時間反応させた後、この系に反応性の高いハフニウムアルコキシドをさらに混合して反応させる方法をとることができる。
【００８３】
なお、本発明のコンポジット材料１０、７０においては、本発明の効果が得られる限り、無機物粒子１１、１３と基材となる樹脂１２以外の成分を含んでもよい。例えば、図示はしていないが、樹脂中における無機物粒子の分散性を向上させる分散剤や界面活性剤、特定範囲の波長の電磁波を吸収する染料や顔料等がコンポジット材料中に共存していても差し支えない。
【００８４】
本発明の光学部品を形成するためのコンポジット材料１０、７０の加工方法は、基材である樹脂１２の種類、ならびに形成する光学部品の形状や要求特性等により異なる。例えばレンズ基材やディスク基板、ファイバー等の成形体を得る場合、樹脂が熱可塑性樹脂であれば、コンポジット材料をある温度範囲に加熱することにより軟化ないし溶融させ、各種の成形加工を行うことができる。成形加工方法の例としては、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、圧縮成形、カレンダー成形、積層成形、加熱プレス等が挙げられ、多様な形状の成形体を得ることが可能である。樹脂が熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂であれば、樹脂原料である単量体やオリゴマー等に無機物粒子ないし無機物粒子の原料を混合した状態にて注型し、加熱ないし光照射により樹脂原料を重合する方法（注型重合）等により、本発明のコンポジット材料による成形体を得ることができる。また必要に応じて、これらの成形体に対して切削や研磨による加工を実施したり、ハードコートや反射防止膜等の表面処理加工を実施してもよい。
【００８５】
一方、成形体表面への被膜や孔内への光導波路を形成する場合、コンポジット材料を構成するための物質を含む混合物、例えば塗液を使用することができる。この混合物（塗液）は、樹脂または樹脂の原料と、無機物粒子と、溶媒（分散媒）とを含む。また、溶媒を含まない混合物を用いてもよい。この場合、熱可塑性樹脂を用い、昇温によって低粘度化させた混合物を用いるか、あるいは膜状の混合物を用いる。塗液は、例えば以下の方法で調製できる。
【００８６】
（１）コンポジット材料を溶剤によって希釈して塗液を調製する方法。この塗液を用いる場合、塗液を塗布した後に溶剤を除去する。
【００８７】
（２）樹脂の単量体やオリゴマー、低分子量体等と無機物粒子とを混合して塗液を調製する方法。この塗液を用いる場合、単量体やオリゴマー、低分子量体等の原料を反応させて樹脂を合成することが必要となる。この合成を行うタイミングは、後工程に応じて決定される。
【００８８】
（３）無機物粒子の原料と樹脂と溶媒とを混合して塗液を調製する方法。この塗液を用いる場合、塗液を塗布した後に、無機物粒子の原料をゾル・ゲル法等によって反応させて塗膜中で無機物粒子を合成する。
【００８９】
（４）加温して低粘度化した樹脂に無機物粒子を分散させて塗液を調製する方法。この方法では、塗膜の温度が低下することによって塗膜が固化して被膜や光導波路が形成される。
【００９０】
これらの方法は、樹脂１２や無機物粒子１１および１３の種類や、塗布の方法等に応じて適宜選択すればよい。なお塗液は、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、分散剤等を含んでもよい。
【００９１】
この混合物を成形体表面や孔内に配置する方法に限定はなく、例えば公知の方法を適用できる。具体的には、ディスペンサ等の注液ノズルを用いた塗布、インクジェット法等の噴射塗布、スピンコーティング等回転による塗布、印刷等スキージングによる塗布、転写等を適用してもよい。このような方法は、既存の設備を用いて行うことができる。
【００９２】
塗液を塗布した後、溶媒を除去することによって被膜や光導波路を形成できる。なお、塗液が、樹脂の材料（モノマやオリゴマー等）や無機物粒子の原料を含む場合、必要に応じて塗布後にそれらを反応させて樹脂や無機物粒子を合成してもよい。また、塗液を塗布することによって形成された膜を硬化させて被膜や光導波路を形成してもよい。硬化処理は、光硬化、熱硬化、乾燥処理等で行うことができる。
【００９３】
（実施の形態３）
本発明のコンポジット材料を用いた光学部品の一実施の形態について、図９を用いて説明する。
【００９４】
本発明において、酸化ハフニウムを少なくとも含む無機物粒子を樹脂に分散させることにより構成されるコンポジット材料を使用して形成される光学部品としては、レンズ、回折光学素子（回折格子を形成したレンズ、空間ローパスフィルタ、偏光ホログラム等）、光導波路を有する固体撮像素子、光ファイバー、光ディスク基板、光フィルタ、光学用接着剤等が挙げられる。図９においては、このうち回折格子形状を表面に形成したレンズの一例についてその断面図を示し説明を行う。なお、図９に示したレンズは一例であり、本発明は他の様々な形態にも適用可能である。
【００９５】
レンズ基材９１の表面には輪帯状の回折格子形状９２ａが形成され、その対向面にも輪帯状の回折格子形状９２ｂが形成されている。これらの回折格子形状９２ａ、９２ｂを覆うように保護膜９３ａ、９３ｂがそれぞれ形成されている。
【００９６】
本発明のレンズにおいて、コンポジット材料は、レンズ基材９１として使用することができる。本発明のコンポジット材料は高屈折率かつ低波長分散性を示すことから、コンポジット材料をレンズ基材９１として使用することにより、従来のプラスチックレンズと比較して薄型化が可能となるとともに、色収差の影響も低減される。特にレンズ表面の少なくとも一方に回折格子形状９２を形成することにより、さらに薄型かつ光学特性に優れたレンズを得ることができる。
【００９７】
レンズ基材９１としての加工方法は、コンポジット材料の基材となる樹脂により異なる。例えば、レンズ形状を形成する金型に、コンポジット材料を軟化ないし溶融させた状態で供給し成形を行う方法や、樹脂原料である単量体やオリゴマー等に無機物粒子ないし無機物粒子の原料を混合した状態にて注型し、加熱ないし光照射により樹脂原料を重合したりする方法等により、所望のレンズ形状に成形することが考えられる。この際、金型に回折格子形状を形成しておくことにより、得られるレンズの表面に回折格子形状９２が形成される。なお、レンズの加工方法はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
本発明のコンポジット材料をレンズ基材９１として使用する場合、コンポジット材料の基材となる樹脂は本発明の効果が得られる限り、一般にプラスチックレンズ等に使用される透光性の樹脂を使用することができる。例えばメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、脂環式ポリオレフィン樹脂等を用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。その中でも、成型加工が容易で生産性がより高いことから、熱可塑性樹脂を基材として使用することが特に好ましい。
【００９９】
なお、本発明のコンポジット材料を使用して形成されるレンズ基材９１上に、屈折率、反射率等の光学特性や、耐摩擦性、熱膨張性等の力学特性を調整する作用を有する保護膜を形成してもよい。
【０１００】
また、本発明のレンズにおいて、コンポジット材料をレンズ基材９１上に形成する保護膜９３として使用してもよい。コンポジット材料をレンズ基材９１上の保護膜９３として形成した場合についても、レンズ基材９１に使用した場合と同様、色収差の影響を低減することが可能である。
【０１０１】
表面の少なくとも一方に回折格子形状９２を形成したレンズ基材９１に対して、本発明のコンポジット材料により保護膜９３を形成する場合、ある波長λにおいてレンズの１次回折効率が１００％となる回折格子深さｄ´は（数１０）により与えられる。なお（数１０）において、ｎＣＯＭはコンポジット材料の、ｎＬはレンズ基材９１の、波長λにおける屈折率である。
【０１０２】
【数１０】
【０１０３】
（数１０）の右辺がある波長領域において一定値になれば、その波長領域における回折効率の波長依存性がなくなることになる。すなわち、レンズ基材９１と保護膜９３を高屈折率・低波長分散性材料と低屈折率・高波長分散性材料との組み合わせにより構成すればよい。ここで本発明のコンポジット材料を、適切な樹脂、無機物粒子の種類ならびに体積比を選択して調製し保護膜９３として使用することにより、回折格子深さｄ´を深くすることなく、回折効率の波長依存性が少ないレンズを形成することができる。この構成により、回折格子形状９２のピッチを細かくすることができ、広い波長領域において色収差がなくＭＴＦ特性に優れたレンズを複数のレンズを組み合わせることなく形成することが可能となる。この結果、光学機器の薄型化、小型化を実現できる。
【０１０４】
コンポジット材料を使用した保護膜９３は、上に述べた塗液を用いてレンズ基材９１上に形成することができる。この場合レンズ基材９１としては、一般にレンズ基材として使用される透光性の材料の中から、塗液に使用する溶媒（分散媒）に侵されず高い透光性を保つことのできる材料を選択する必要がある。すなわち、各種の光学ガラス、透光性セラミック、プラスチックレンズ等に使用される透光性の樹脂、例えばメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、脂環式ポリオレフィン樹脂等の中から、塗液に使用する溶媒への耐久性に応じて選択すればよい。レンズ基材として樹脂を使用する場合、これらの樹脂に、屈折率等の光学特性や、熱膨張性等の力学特性を調整するための無機物粒子や、特定の波長領域の電磁波を吸収する染料や顔料等を、必要に応じて共存させてもよい。さらにレンズ基材としても本発明のコンポジット材料を使用してもよい。
【０１０５】
レンズ基材９１表面に形成される回折格子形状９２は、レンズのいずれか片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。両面に形成される場合において、両面の回折格子形状９２ａ、９２ｂは必ずしも同じ深さ、形状である必要はない。また、回折格子内の輪帯ピッチは同じである必要はない。また、輪帯である必要はなく直線状、曲線状の回折格子やホログラフィック回折格子でも差し支えない。また両面における保護膜９３ａ、９３ｂのそれぞれの材料、およびそれぞれの厚みも同じである必要はない。レンズの形状の両面ともが凸面である必要はなく、凹面と凸面、両面凹面、両面平面、平面と凸面、平面と凹面などでもよい。
【０１０６】
本発明のレンズは、樹脂をベースにしたコンポジット材料からなるので製造が容易である。回折格子形状が形成されたレンズは金型による成形で容易に大量生産できる。金型の加工の一例としては金型表面にメッキ膜を形成し、このメッキ膜にダイヤモンドバイトによる旋削加工を用いてレンズ用の成形駒を加工する。上記材料は熱可塑性樹脂であるポリカーボネート、シクロオレフィン系樹脂が配合されているので、射出成形により回折格子が形成されたレンズを容易に作製できる。
【０１０７】
また、型材として石英などの紫外線や可視光を透過する材料にドライエッチング等で階段状の回折格子（反転形状）を形成してもよい。このような型材を用いれば、光硬化樹脂を含むコンポジット材料の混合物を型材に塗布等を行い、紫外線硬化樹脂や可視光硬化樹脂を硬化し離型する方法、いわゆるフォトポリマー成形を用いることにより、コンポジット材料からなり回折格子形状が形成されたレンズを容易に作製できる。
【０１０８】
なお、金型加工の容易さと、レンズ性能面での回折格子形状の寄与、および周辺温度に対する安定性を確保するには回折格子形状の深さを２０μｍ以下にすることが望ましい。数十μｍを越える深さの回折格子形状に対しては加工精度の高い金型加工が困難である。なぜなら、一般に金型加工はバイトを用いて行うが、回折格子形状の深さが深いと加工量が増え、バイト先端が磨耗するため、加工精度が劣化する。同時に回折格子形状の深さが深くなると回折格子形状のピッチを狭くすることができない。回折格子形状が深くなると先端の曲率半径の大きなバイトで金型を加工する必要があり、その結果、ある程度回折格子形状のピッチを広げないと回折格子形状の加工ができないためである。これにより回折格子形状の深さが深いほど回折格子形状の設計自由度がなくなり、回折格子形状による収差低減効果がほとんどなくなっていく。
【０１０９】
保護膜に使用するコンポジット材料の基材となる樹脂は、無機物粒子を分散させて得られた保護膜の屈折率分布が、レンズが使用される波長領域において（数１０）を満たしうるための屈折率分布を有するものの中から、成膜性、レンズ基材との密着性、ならびに無機物粒子の分散性等の観点を考慮して選定される。さらに、カバーグラス等を使用しない光学機器に本発明のレンズを使用する場合には、保護膜の基材となる樹脂自身にある程度の強度（耐摩擦性）が要求されることになる。
【０１１０】
保護膜中に占める無機物粒子の種類ならびにその体積比率は、保護膜の屈折率分布が、レンズが使用される波長領域において（数１０）を満たすように決定される。レンズ基材の屈折率分布が決定されると、（数１０）を満たしうる保護膜の屈折率およびその波長分散性（アッベ数）が算出されるので、算出された屈折率およびアッベ数を示す樹脂基材と無機物粒子の組成を、（数４）ないし（数７）および（数８）に示したマックスウェル−ガーネット理論を用いて推定すればよい。
【０１１１】
なお、保護膜の表面に、さらに反射防止膜を形成する構成をとってもよい。反射防止膜の材料としては、保護膜として使用されるコンポジット材料より屈折率が低いものであれば差し支えない。例えば、樹脂、または樹脂と無機物粒子とのコンポジット材料のいずれか、あるいは真空蒸着等で形成された無機薄膜等が挙げられる。反射防止膜としてのコンポジット材料に使用される無機物粒子としては、屈折率の低いシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。反射防止膜にコンポジット材料を用いることにより、製造が容易になるとともに、レンズあるいは保護膜の少なくともいずれかはコンポジット材料であるので、これらと反射防止膜の熱膨張率を近くすることができ、周辺温度に対する特性安定性が向上し、クラックや膜の剥離が起こりにくくなる。また、保護膜の表面にナノ構造の反射防止形状を形成してもよい。例えば型による転写工法（ナノインプリント）で容易に形成することができる。
【０１１２】
（実施の形態４）
本発明のコンポジット材料を用いた光学部品の他の一実施の形態について、図１０を用いて説明する。図１０においては、本発明のコンポジット材料を使用して光導波路を形成したＣＣＤ型固体撮像素子の一例についてその断面図を示し説明を行う。なお、本実施の形態で固体撮像素子としてＣＣＤ型を用いて説明しているが、ＭＯＳ型など他の方式の素子でも適用することができるものである。
【０１１３】
図１０は、ＣＣＤのうち一画素の部分のみを示している。図１０のＣＣＤ型固体撮像素子１０１０は、光電変換部（受光センサ）１０１および電荷転送部１０２が表面に形成された基板１０３（ハッチングは省略する）と、基板１０３上に形成された、絶縁層１０４、電荷転送電極１０５、反射防止膜１０６、遮光膜１０７、層間絶縁膜１０８および光導波路１０９とを備える。
【０１１４】
基板１０３は、シリコンなどの半導体基板である。その表面には、光電変換を行う光電変換部１０１が複数個形成されている。２つの電荷転送部１０２は、光電変換部１０１を挟むように配置されている。光電変換部１０１および電荷転送部１０２は、例えば、特定の導電型の半導体基板に、不純物をドーピングすることによって形成できる。
【０１１５】
絶縁層１０４は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなり、熱酸化法やＣＶＤ法などで形成できる。電荷転送電極１０５は、絶縁層１０４を挟んで電荷転送部１０２に対向するように配置されている。電荷転送電極１０５は、例えばポリシリコンからなる。光電変換部１０１において光電変換されて得られた信号電荷は、電荷転送部１０２に読み出され、電荷転送電極１０５によって転送される。
【０１１６】
反射防止膜１０６は、光導波路１０９から入射した光が反射されることを防止するための膜であり、光電変換部１０１の上方に配置される。反射防止膜１０６は、エッチングストッパ層を兼ねている。反射防止膜１０６は、例えば酸化アルミニウムや窒化シリコンで形成できる。
【０１１７】
絶縁層１０４の表面であって、光電変換部１０１の上方以外の部分には、遮光膜１０７が形成されている。遮光膜１０７は、電荷転送電極１０５を覆うように形成されている。遮光膜は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）といった金属からなる。
【０１１８】
基板１０３の上方、具体的には、遮光膜１０７の上方には、層間絶縁膜１０８が形成されている。層間絶縁膜１０８は、平坦化膜としての役割を担っている。層間絶縁膜１０８は、例えばＳｉＯ２で形成される。層間絶縁膜１０８のうち、光電変換部１０１の上方には、層間絶縁膜１０８を貫通する孔１０８ｈが形成されている。
【０１１９】
孔１０８ｈに、本発明のコンポジット材料からなる光導波路１０９が形成されている。コンポジット材料（光導波路１０９）の屈折率は、層間絶縁膜１０８よりも大きい。孔１０８ｈには、孔１０８ｈとコンポジット材料との密着性を向上させるための前処理が行われていてもよい。前処理としては、例えば、カップリング剤などを用いた表面処理やプラズマ処理などを用いることができる。
【０１２０】
光導波路１０９の断面形状（光導波路を上面から見たときの形状）は、円形または矩形などである。光導波路１０９のサイズ（断面形状の直径または辺の長さ）は、例えば０．５μｍ〜３μｍ程度である。光導波路１０９のアスペクト比、すなわち、長さ（基板１０３の表面に垂直な方向の長さ）と光導波路の底面（基板１０３側の面）のサイズとの比である［長さ］／［サイズ］の値は、１〜５程度である。なお、光導波路１０９の形状は、固体撮像素子の設計によって変わるため、上述した形状に限定されない。
【０１２１】
なお、図１０に示した固体撮像素子は一例であり、本発明は他の様々な形態にも適用可能である。例えば、光導波路１０９の上方にオンチップレンズが形成されていてもよい。また光導波路１０９の形状としては、図１０には表面側から底面側にかけて断面積が小さくなるテーパ形状のものを示しているが、断面積のサイズが一定である柱状の形状や、絶縁体との界面が階段状である形状でも差し支えない。また、層間絶縁膜の内部に、複数の電極が形成されていてもよい。
【０１２２】
また、本発明の光導波路１０９は、波長フィルタとして機能するものであっても差し支えない。例えば、本発明のコンポジット材料に対し、さらに特定範囲の波長の光を吸収する染料や顔料を混入させ、カラーフィルタとして機能させてもよい。また、赤外線を吸収する材料、例えば銅イオン等の金属イオンの錯塩、近赤外波長に吸収を有する染料、あるいは酸化スズインジウム（ＩＴＯ）や酸化スズアンチモン（ＡＴＯ）等の無機物粒子を混入させ、赤外線遮蔽フィルタとして機能させてもよい。同様に、酸化亜鉛や酸化セリウム等の紫外線を吸収する材料を混入させることにより、紫外線遮蔽フィルタとして機能させてもよい。
【０１２３】
本発明の光導波路１０９は、先に述べたように、例えば塗液を塗布した後、溶媒除去ないし硬化を行うことにより形成することができる。アスペクト比の高い孔や階段状等の複雑な形状を有する孔に光導波路を形成する場合は、コンポジット材料を形成するための物質を含む混合物を減圧下にて孔に配置した後、圧力を増大させることによって孔内へ充填させる方法を用いてもよい。また光導波路の適用用途に応じて、コンポジット材料により形成された膜を平坦化する工程を実施してもよい。平坦化の方法としては、スピンコーティングの回転数を高める方法、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等の研削、プラズマやエッチング液によるエッチング、余分なコンポジット材料のスキージングによる除去等があげられる。
【０１２４】
本発明のコンポジット材料を用いて、光通信用デバイスや固体撮像デバイス等に使用される光導波路を形成することができる。デバイスの微細化の進展に伴い、光導波路を形成する孔部のアスペクト比が増大し、この結果孔部に埋め込まれる材料のカバレッジが悪化し光導波路内部にボイドを生じる事象が発生している。このような問題は特に、窒化シリコン膜やＤＬＣ膜等の真空成膜法にて形成される光導波路で顕著である。一方、ポリイミド樹脂等の塗布により形成される光導波路は、カバレッジ性は良好であるが、周辺材料との屈折率差が十分でなく、集光効率が低いという課題があった。
【０１２５】
本発明のコンポジット材料は、酸化ハフニウムを含む無機物粒子を分散させていることにより屈折率が向上することから、集光効率の高い光導波路の形成が可能である。この結果、本実施の形態に示すように、本発明の光導波路１０９を固体撮像デバイスに適用することにより、画素を微細化した際の感度低下を抑制することが可能となる。一方、本発明の光導波路を光通信用デバイスに適用した場合には、光回路の曲げ半径を小さくすることができ、複雑な回路をより小さな面積で形成することが可能となる。また、樹脂が基材であるためカバレッジ性が良好で、かつ塗布法により形成できることから、真空成膜法による光導波路と比較して短時間かつ低エネルギーで光導波路形成が可能である。さらに、本発明のコンポジット材料は、熱膨張係数が樹脂のみの場合と比較して小さくなるため、光導波路の温度変化による剥離を抑制することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下に、本発明のコンポジット材料、ならびにこれを使用して形成した光学部品の具体例について説明する。
【０１２７】
（実施例１）
酸化ハフニウム粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、エポキシ系のオリゴマー（旭電化製オプトマーＫＲＸ、屈折率１．６２、アッベ数２４）のメチルイソブチルケトン溶液に、酸化ハフニウム（一次粒径２０ｎｍ）のメチルエチルケトン分散液を、固形分中における酸化ハフニウムの体積比が３０体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を、スピンコートによりそれぞれシリコン基板上に５００ｎｍの厚さに塗布し、ＵＶ照射によりオリゴマーをエポキシ樹脂（（表１）においては樹脂Ａと示す）とすることにより、基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１２８】
（実施例２）
酸化ハフニウム粒子およびシリカ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず実施例１に示したエポキシ系オリゴマーのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、実施例１に示した酸化ハフニウムのメチルエチルケトン分散液、およびシリカ（一次粒径１６ｎｍ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中における酸化ジルコニウムの体積比が２２．５体積％、シリカの体積比が７．５体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を使用して、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１２９】
（実施例３）
酸化ハフニウム粒子およびアルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず実施例１に示したエポキシ系オリゴマーのメチルイソブチルケトン溶液に、実施例１に示した酸化ハフニウムのメチルエチルケトン分散液、およびアルミナ（一次粒径３０ｎｍ）のメチルイソブチルケトン分散液を、固形分中における酸化ハフニウムの体積比が２０体積％、アルミナの体積比が１０体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を使用して、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１３０】
（比較例１）
アルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず実施例１に示したエポキシ系オリゴマーのメチルイソブチルケトン溶液に、実施例３に示したアルミナ（一次粒径３０ｎｍ）のメチルイソブチルケトン分散液を、固形分中におけるアルミナの体積比が３０体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を使用して、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１３１】
（比較例２）
酸化チタン粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず実施例１に示したエポキシ系オリゴマーのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、酸化チタン（一次粒径１５ｎｍ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中における酸化チタンの体積比が３０体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を使用して、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１３２】
実施例１から３、ならびに比較例１から２により得られた被膜の屈折率をエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメータ）により測定した。結果を（表１）に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
比較例１のアルミナを分散させたコンポジット材料においては、屈折率が１．６３と、アルミナによる屈折率向上効果はそれほど大きくなく、（数２）を満たすことはできない。また、比較例２の酸化チタンを分散させたコンポジット材料においては、屈折率は１．８１と向上しているが、アッベ数が１６と樹脂の値と比較して大きく低下している。
【０１３５】
一方、実施例１から３の酸化ハフニウムを含むコンポジット材料においては、屈折率が１．６９〜１．７２、アッベ数２６〜２９を示し、いずれも（数２）を満たす、高屈折率かつ低波長分散性の材料となる。
【０１３６】
（実施例４）
酸化ハフニウム粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、アクリル系のオリゴマー（日本合成化学製ＵＶ−７０００Ｂ、屈折率１．５１、アッベ数５１）のメチルイソブチルケトン溶液に、酸化ハフニウム（一次粒径２０ｎｍ）のメチルエチルケトン分散液を、固形分中における酸化ハフニウムの体積比が３０体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を、スピンコートによりそれぞれシリコン基板上に５００ｎｍの厚さに塗布し、ＵＶ照射によりオリゴマーをアクリル樹脂（（表２）においては樹脂Ｂと示す）とすることにより、基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１３７】
（実施例５）
酸化ハフニウム粒子およびシリカ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず実施例４に示したアクリル系オリゴマーのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、実施例１に示した酸化ハフニウムのメチルエチルケトン分散液、および実施例２に示したシリカ（一次粒径１６ｎｍ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中における酸化ハフニウムの体積比が２２．５体積％、シリカの体積比が７．５体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を使用して、実施例４と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１３８】
（実施例６）
酸化ハフニウム粒子およびアルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず実施例４に示したアクリル系オリゴマーのメチルイソブチルケトン溶液に、実施例１に示した酸化ハフニウムのメチルエチルケトン分散液、および実施例３に示したアルミナ（一次粒径３０ｎｍ）のメチルイソブチルケトン分散液を、固形分中における酸化ハフニウムの体積比が２０体積％、アルミナの体積比が１０体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を使用して、実施例４と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１３９】
（比較例３）
アルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず実施例４に示したアクリル系オリゴマーのメチルイソブチルケトン溶液に、実施例３に示したアルミナ（一次粒径３０ｎｍ）のメチルイソブチルケトン分散液を、固形分中におけるアルミナの体積比が３０体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を使用して、実施例４と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１４０】
（比較例４）
酸化チタン粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず実施例４に示したアクリル系オリゴマーのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、比較例２に示した酸化チタン（一次粒径１５ｎｍ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中における酸化チタンの体積比が３０体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を使用して、実施例４と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１４１】
実施例４から６、ならびに比較例３から４により得られた被膜の屈折率をエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメータ）により測定した。結果を（表２）に示す。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
比較例３のアルミナを分散させたコンポジット材料においては、（数２）は満たしているが、屈折率が１．５６と低く、アルミナによる屈折率向上効果は十分ではない。また、比較例４の酸化チタンを分散させたコンポジット材料においては、屈折率は１．７２と向上しているが、アッベ数が１９と樹脂の値と比較して大きく低下している。
【０１４４】
一方、実施例４から６の酸化ハフニウムを含むコンポジット材料においては、屈折率が１．６２〜１．６７、アッベ数４１〜４６を示し、いずれも（数２）を満たす、高屈折率かつ低波長分散性の材料となる。
【０１４５】
（実施例７）
本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作製した。レンズ基材９１として、ポリカーボネート樹脂に酸化亜鉛粒子（一次粒径２０ｎｍ）を３０体積％混合した材料（ｄ線屈折率１．６８、アッベ数１９）を用い、これに深さ６．０μｍの輪帯状回折格子形状９２ａ、９２ｂを両面にそれぞれ付加した。この回折格子形状９２ａ、９２ｂを覆うように、シクロオレフィン系樹脂に酸化ハフニウムを５０体積％で分散、混合したコンポジット材料をスピンコートにより塗布した後自然硬化させ、保護膜９３ａ、９３ｂとして両面に形成した。このコンポジット材料はｄ線屈折率１．７７、アッベ数３９であった。
【０１４６】
このレンズの１次回折効率の波長依存性を図１１に示す。これは片面での特性である。可視光域である波長４００〜７００ｎｍの全域に渡って９０％以上の回折効率が得られている。なお、レンズ基材と保護膜材料を入れ替え、シクロオレフィン系樹脂に酸化ハフニウムを５０体積％分散、混合したコンポジット材料をレンズ基材９１とし、これに深さ６．０μｍの回折格子を付加し、保護膜９３の材料としてポリカーボネート樹脂に酸化亜鉛を３０体積％混合した材料を用いても図１１と同じ特性が得られる。
【０１４７】
（実施例８）
本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作製した。レンズ基材９１として、光学ガラスＳＦ１４（ｄ線屈折率１．６５、アッベ数３４）を用い、これに深さ４．２μｍの輪帯状回折格子形状９２ａ、９２ｂを両面にそれぞれ付加した。この回折格子形状９２ａ、９２ｂを覆うように、シクロオレフィン系樹脂に酸化ハフニウムを５０体積％で分散、混合したコンポジット材料をスピンコートにより塗布した後自然硬化させ、保護膜９３ａ、９３ｂとして両面に形成した。このコンポジット材料はｄ線屈折率１．７７、アッベ数３９であった。
【０１４８】
実施例８のレンズの１次回折効率を評価したところ、可視光域である波長４００〜７００ｎｍの全域に渡って８０％以上の回折効率が得られた。
【０１４９】
（実施例９）
本発明のコンポジット材料を使用して光導波路を形成したＣＣＤ型固体撮像素子１０１０を、次の方法により作製した。
【０１５０】
まず、ｐ型シリコン基板１０３にリン（ｎ型不純物）をイオン注入することによってフォトダイオード（光電変換部）１０１を形成した。そして、この基板上に、熱酸化によって膜厚２０ｎｍのシリコン酸化膜（絶縁層）１０４を成長させた。その絶縁層１０４上に、熱ＣＶＤ法によって、酸化アルミニウム膜（膜厚は６０ｎｍ）を形成した。酸化アルミニウム膜は、出発原料としてアルミニウムアセチルアセトナートを用いて、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気中において４５０℃で成膜した。その後、レジストパターンの形成と酸化アルミニウム膜のエッチングとをすることによって、光電変換部１０１の上部に、酸化アルミニウムからなる反射防止膜１０６を形成した。
【０１５１】
次に、減圧ＣＶＤ法によって膜厚３００ｎｍのポリシリコン膜を成長させた。このポリシリコン膜の一部を、ドライエッチングによって選択的にエッチングすることにより、電荷転送電極１０５を形成した。さらに、熱酸化によって、電荷転送電極１０５上にシリコン酸化膜を形成し、電荷転送電極１０５の周囲を絶縁層１０４で覆った。
【０１５２】
次に、遮光膜となるタングステン膜を全面に形成した。このタングステン膜に対して、レジストパターンの形成と異方性ドライエッチングとを行うことによって、電荷転送電極の周辺部を覆う遮光膜１０７を形成した。
【０１５３】
次に、ＣＶＤ法によって平坦化膜を兼ねる層間絶縁膜１０８を形成した。層間絶縁膜１０８は、屈折率１．４５の酸化シリコンで形成した。そして、この層間絶縁膜１０８上にレジストパターンを形成し、ＣＦ４による異方性ドライエッチングを行い、光電変換部の上方に孔１０８ｈを（幅１μｍ×深さ２μｍ）を形成した。このとき、反射防止膜である酸化アルミニウム層１０６は、エッチングストッパ層として機能する。このようにして、光導波路形成前の基板を作製した。以下、この基板を「基板（Ａ）」という場合がある。
【０１５４】
次に、基板（Ａ）の層間絶縁膜の孔に、コンポジット材料からなる光導波路１０９を形成した。コンポジット材料を構成する樹脂には屈折率１．５１のアクリル樹脂を用い、無機物粒子には酸化ハフニウム（一次粒径２０ｎｍ）、ならびにアルミナ（一次粒径３０ｎｍ）を用いた。コンポジット材料は、酸化ハフニウム粒子の割合が３５体積％、アルミナの割合が１５体積％であり、屈折率が１．７４であった。
【０１５５】
以下に、光導波路の形成方法を説明する。まず、減圧容器内の固定ステージに１０Ｐａの圧力で基板（Ａ）を固定し、容器の内部の圧力を１００Ｐａとした。そして、真空注液ノズルによって塗液を基板（Ａ）の上に塗布し、基板（Ａ）を１００ｒｐｍで１０秒間回転させてスピンコーティングを行った。塗液は、アクリル系のオリゴマー（日本合成化学製ＵＶ−７０００Ｂ）溶液に、所定の量の酸化ハフニウム粒子ならびにアルミナ粒子を分散させることによって調製した。
【０１５６】
塗液の塗布後、容器内の減圧を解除し、塗液を孔部１０８ｈに十分に埋め込ませた。その後、基板（Ａ）を２０００ｒｐｍで２０秒間回転させて平坦化を行った。最後に、光照射を行ってアクリル系のオリゴマーをアクリル樹脂とした。このようにして、コンポジット材料からなる光導波路１０９を形成し、実施例９のＣＣＤ型固体撮像素子１０１０を得た。
【０１５７】
一方、比較例として、層間絶縁膜に孔部１０８ｈおよび光導波路１０９を形成せずに固体撮像素子を形成した。このようにして得られた実施例９および比較例の撮像素子の感度特性を評価した。その結果、実施例９の撮像素子は、比較例の素子に比べて、素子全体における画像の明るさが約１．８倍であり、感度が高かった。これは、実施例９の素子の集光効率が高いためである。
【０１５８】
また、実施例９の撮像素子と比較例の撮像素子とについて、入射光の角度と、入射光が光電変換部に入射する効率との関係について測定した。実施例９の撮像素子の場合、垂直に入射した光の効率を１００とした時、斜め２０°入射光では約６５、斜め３０°入射光では約４５であった。これに対して、比較例の撮像素子の場合、垂直に入射した光の効率を１００とした時、斜め２０°入射光では約４０、斜め３０°入射光では約２０であった。比較例の素子では、入射角が大きくなると集光効率が大きく低下した。このように、光導波路１０９の形成によって斜め入射光の検知効率が大きく向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のコンポジット材料は、高屈折率と低波長分散性のバランスに優れていることから、波長特性が良好でかつ小型の光学部品に利用することができる。例えばレンズ、回折光学素子（回折格子を形成したレンズ、空間ローパスフィルタ、偏光ホログラム等）、光導波路を有する固体撮像素子、光ファイバー、光ディスク基板、光フィルタ、光学用接着剤等、およびこれらを応用した光学機器・システムに展開可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の実施の形態１に係るコンポジット材料を模式的に示す断面図
【図２】本発明の実施の形態１に係るコンポジット材料に添加される無機物粒子の実効粒径を説明するグラフ
【図３】本発明のコンポジット材料に使用する無機物、ならびにその他の無機物における、ｄ線（波長５８７ｎｍ）においての屈折率ｎｄと、波長分散性を示すアッベ数νの関係を示すグラフ
【図４】本発明のコンポジット材料に使用する無機物、ならびにその他の無機物における、バンドギャップとｄ線（波長５８７ｎｍ）においての屈折率ｎｄとの関係を示すグラフ
【図５】本発明のコンポジット材料に使用する無機物、ならびにその他の無機物における、バンドギャップとアッベ数νとの関係を示すグラフ
【図６】本発明の実施の形態１に係るコンポジット材料において推算される屈折率とアッベ数の関係の一例を示すグラフ
【図７】本発明の実施の形態２に係るコンポジット材料を模式的に示す断面図
【図８】本発明の実施の形態２に係るコンポジット材料において推算される屈折率とアッベ数の関係の一例を示すグラフ
【図９】本発明の実施の形態３に係るレンズの一例を模式的に示す断面図
【図１０】本発明の実施の形態４に係る光導波路を形成した固体撮像素子の一例を模式的に示す断面図
【図１１】本発明の実施例７に係るレンズの１次回折効率の波長依存性を示すグラフ
【符号の説明】
【０１６１】
１０，７０ コンポジット材料
１１ 第１の無機物粒子
１２ 樹脂
１３ 第２の無機物粒子
９１ レンズ基材
９２ａ，９２ｂ 回折格子形状
９３ａ，９３ｂ 保護膜
１０１ 光電変換部
１０２ 電荷転送部
１０３ 基板
１０４ 絶縁層
１０５ 電荷転送電極
１０６ 反射防止膜
１０７ 遮光膜
１０８ 層間絶縁膜
１０８ｈ 孔
１０９ 光導波路
１０１０ ＣＣＤ型固体撮像素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジット材料、およびこれを用いた光学部品に関するものである。より詳細には、高屈折率かつ低波長分散性を示すコンポジット材料、およびこれを用いた光学部品、例えば、レンズ、回折光学素子、固体撮像素子等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信の高速化、各種電子機器の小型軽量化等を実現するためのキーテクノロジーとしてオプトエレクトロニクスが注目されており、これを実現するための光学材料の開発が急がれている。
【０００３】
光学材料としては、従来光学ガラス等の無機系材料が一般的に使用されている。しかし無機系光学材料は、加工が難しく、微細化かつ複雑化が進む光学部品を大量かつ安価に生産することが困難であるという問題を潜在的に有する。
【０００４】
一方、樹脂を中心とした有機系光学材料は、加工性に優れ生産コストの低減が可能であること、さらに軽量であることから、今後のオプトエレクトロニクス技術を支えていく材料として期待されており、近年開発が加速する傾向にある。
【０００５】
有機系光学材料の課題として、単独で光学部品を形成する場合、屈折率が十分に高くない点、あるいは屈折率と波長分散性のバランスが取れている材料が少ない点があげられる。有機系光学材料として最も用いられる樹脂材料については、その屈折率ｎｍと波長分散性を示すアッベ数νｍは、おおむね（数１）に示す範囲内にあることが知られている（非特許文献１）。
【０００６】
【数１】
【０００７】
樹脂の屈折率が十分に高くない点、あるいは屈折率と波長分散性のバランスが取れている材料が少ないという点は、例えば光学部品としてレンズを考えた場合、色収差により十分な特性が得られないといった問題につながる。また光学部品として光導波路を有する固体撮像素子を考えた場合、光導波路とその周辺材料との間で十分な屈折率差が得られず、その結果として集光効率が低下する。
【０００８】
これらの課題を解決するため、基材となる樹脂に対し、無機系の微粒子を分散させ高屈折率を有する有機系光学材料を調製し、この材料を用いて光学部品を構成することが検討されている。高屈折率かつ低波長分散性を示す有機系光学材料からなる光学部品を得る方法として、メタクリル樹脂等の透明な基材ポリマーに、アルミナや酸化イットリウム等の微粒子を分散させた樹脂組成物により光学部品を構成する方法が開示されている（特許文献１）。また、一定以上の光学特性を有する熱可塑性樹脂に、酸化チタンないし酸化亜鉛の微粒子を分散させた熱可塑性樹脂組成物により光学部品を構成する方法が開示されている（特許文献２〜４）。
【特許文献１】特開２００１−１８３５０１号公報
【特許文献２】特開２００３−０７３５５９号公報
【特許文献３】特開２００３−０７３５６３号公報
【特許文献４】特開２００３−０７３５６４号公報
【非特許文献１】季刊化学総説Ｎｏ．３９ 透明ポリマーの屈折率制御（日本化学会編、９頁 図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法においては、波長５８７ｎｍにおける屈折率が１．７４のアルミナを基材樹脂に分散させるため、高い屈折率の樹脂組成物を得ることは原理的に難しかった。なお、特許文献１には、アルミナ以外の無機微粒子を基材樹脂に分散させる方法も開示されているが、この場合においては、十分高いアッベ数、すなわち低い波長分散性を得るため、赤外線吸収染料等の異常分散物質をさらに分散させるとしている。また、特許文献２に開示されている方法においては、基材樹脂に分散させる無機微粒子として、波長分散性の高い酸化チタン（アッベ数１２）または酸化亜鉛（アッベ数１２）を使用するため、高屈折率の樹脂組成物を得るために無機微粒子の分散比率を増加すると波長分散性が著しく増大し、高屈折率と低波長分散性のバランスに優れた組成物を得ることは困難であった。
【００１０】
このような状況において、本発明は、高屈折率と低波長分散性のバランスに優れ、かつ加工性に優れたコンポジット材料、およびこのコンポジット材料を用いた光学部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明のコンポジット材料は、樹脂と、前記樹脂中に分散され、酸化ハフニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子とを有し、屈折率ｎＣＯＭが１．６０以上、アッベ数νＣＯＭが２０以上であり、かつ
【００１２】
【数２】
【００１３】
の関係が成立する。
【００１４】
なお、この明細書において、「コンポジット材料の屈折率」とは、コンポジット材料を１つの屈折率を有する媒体とみなしたときの、実効的な屈折率を意味する。
【００１５】
上記構成において、前記樹脂中に分散され、アッベ数νｐが５０以上である第２の無機物粒子をさらに有することが好ましい。また、前記第２の無機物粒子は、シリカまたはアルミナであることが好ましい。
【００１６】
さらに、前記第１の無機物粒子のコンポジット材料全体に対する体積比が、５０体積％以下であることが好ましい。また、前記第１の無機物粒子および前記第２の無機物粒子のコンポジット材料全体に対する体積比の合計が、５０体積％以下であることが好ましい。
【００１７】
さらに、前記第１の無機物粒子の実効粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。また、前記第１の無機物粒子および前記第２の無機物粒子の実効粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
本発明の光学部品は、上記したコンポジット材料を用いる。
【００１９】
本発明のレンズは、上記したコンポジット材料からなる。
【００２０】
本発明の回折光学素子は、第１の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第２の材料からなり前記回折格子形状を覆うように形成された保護膜とを有する回折光学素子であって、前記第１の材料と前記第２の材料はいずれも樹脂を成分として構成されており、前記第１の材料と前記第２の材料の少なくとも一方が上記したコンポジット材料からなる。
【００２１】
本発明の固体撮像素子は、光電変換部と、前記光電変換部上に配置された光導波路とを有する固体撮像素子であって、前記光導波路は上記したコンポジット材料からなる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のコンポジット材料においては、高屈折率と低波長分散性のバランスに優れ、かつ加工性に優れた組成物を得ることができる。また本発明の光学部品においては、前記のように高屈折率と低波長分散性のバランスに優れたコンポジット材料を使用して形成されるため、波長に対する光学特性が良好でかつ小型とすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下では例を挙げて説明するが、本発明は以下の例に限定されない。
【００２４】
（実施の形態１）
本発明のコンポジット材料の一実施の形態について、図１を用いて説明する。
【００２５】
本発明のコンポジット材料１０は、酸化ハフニウムを少なくとも含む無機物粒子１１を、基材である樹脂１２中に均一に分散させることにより構成される。このうち無機物粒子１１は、一般的には一次粒子である１１ａと、一次粒子１１ａが複数個凝集してなる二次粒子１１ｂを含んで構成されている。したがって、無機物粒子１１が樹脂１２中に均一に分散されているとは、無機物粒子１１の一次粒子１１ａおよび二次粒子１１ｂが、コンポジット材料１０内の特定の位置に偏在することなく、実質的に均一に分散していることを意味する。なお、本発明において、コンポジット材料１０が良好な粒子の分散性を有するために無機物粒子１１は一次粒子１１ａのみで構成されているのがより好ましい。
【００２６】
酸化ハフニウムを含む無機物粒子１１を分散させたコンポジット材料１０の透光性を確保するためには、無機物粒子１１の粒径が重要となる。無機物粒子１１の粒径が光の波長よりも十分に小さいときは、無機物粒子が分散されているコンポジット材料を、屈折率のばらつきがない均質な媒体とみなすことができる。また、無機物粒子１１の粒径が光の波長の１／４以下になると、コンポジット材料中の散乱はレーリー散乱のみとなって透光性が高くなる。そのため、高い透光性を実現するためには、無機物粒子１１の粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。一方、無機物粒子１１の粒径が１ｎｍ未満になると、量子的な効果が発現する材質では蛍光を生じる場合がある等、光学部品を形成した場合の特性に影響を及ぼす場合がある。以上の観点から、無機物粒子１１の実効粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内、特に１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあればより好ましい。
【００２７】
ここで実効粒径について図２を用いて説明する。図２において、横軸は無機物粒子の粒径を表し、左側の縦軸は横軸の粒径に対する無機物粒子の頻度（棒グラフ）、右側の縦軸は無機物粒子の粒径の累積頻度（線グラフ）をそれぞれ表す。実効粒径とは、無機物粒子全体のうち、その粒径頻度分布において累積頻度が５０％となる粒径を中心粒径（メジアン径：ｄ５０）とし、その中心粒径を中心として累積頻度が５０％の範囲Ａにある粒径範囲Ｂのことを指す。実効粒径の値を精度よく求めるには、例えば、２００個以上の無機物粒子を対象とすればよい。
【００２８】
コンポジット材料１０内における無機物粒子１１の粒径および実効粒径は、電子顕微鏡等により確認することができる。また一次粒子１１ａの粒径および実効粒径については、溶液中における粒度分布計による測定、粉末状態でのガス吸着法による測定、電子顕微鏡による観察等により得ることができる。
【００２９】
本発明のコンポジット材料１０は、上述のように、酸化ハフニウムを少なくとも含む無機物粒子１１を分散させることにより構成される。以下の検討に基づき、発明者は、無機物粒子１１を樹脂中に分散させたコンポジット材料１０において、光学材料としてのアッベ数の低下を抑制しつつ屈折率を向上させるために、酸化ハフニウムを用いることが効果的であることを見出した。
【００３０】
図３は、各種無機物について、ｄ線（波長５８７ｎｍ）における屈折率ｎｄと、波長分散性を示すアッベ数νを測定することによって、両者の関係を示したものである。なお、アッベ数は、（数３）により定義される数値である。（数３）において、ｎＦ、ｎＣはそれぞれ、Ｆ線（波長４８６ｎｍ）ならびにＣ線（波長６５６ｎｍ）においての屈折率である。
【００３１】
【数３】
【００３２】
無機物のアッベ数は従来データが十分に知られていなかったため、図３には、無機物の薄膜をシリコン基板上にスパッタリングないしＣＶＤ法により形成し、その屈折率の波長依存性を分光エリプソメトリによって測定して得たアッベ数を示している。図３に示すとおり、酸化ハフニウムはｄ線においての屈折率ｎｄが２．１と高く、またアッベ数も３２と比較的高い値が得られた。これらの値は、屈折率については２．０以上であり、高屈折率材料として知られている酸化チタンに近いものであった。また、アッベ数については、酸化チタン等と比較すると高い値を示し、波長分散性の低い特性で、高屈折率と低波長分散性のバランスに優れた材料であることがわかった。
【００３３】
図４に各種無機酸化物のバンドギャップと屈折率との関係、図５に各種無機酸化物のバンドギャップとアッベ数との関係をそれぞれ示す。これらの結果から、金属酸化物等の半導体における屈折率については、価電子帯と伝導帯の間のエネルギー差であるバンドギャップと関係があることが推察された。
【００３４】
半導体はそのバンドギャップエネルギーに対応する波長の電磁波を吸収するため、可視光領域から紫外領域にかけて吸収端を有する。このため可視光領域（波長４００〜７００ｎｍ）における透光性を確保するためには、波長４００ｎｍのエネルギーに相当する約３ｅＶ以上のバンドギャップが要求される。屈折率の波長分散性とはこの吸収端の裾における屈折率の変化であることから、吸収端が可視光領域から離れて紫外領域に入るほど、すなわちバンドギャップが大きいほど、可視光領域における波長による屈折率変化が小さく波長分散性が低い材料となる。しかし一方で、バンドギャップがさらに大きくなるとその材料は絶縁性を示し、誘電率、ならびにその平方根である屈折率が低下する。
【００３５】
図４ならびに図５に示すとおり、酸化ハフニウムはバンドギャップが５．４ｅＶと、高屈折率ではあるが波長分散性の高い酸化チタンや酸化亜鉛等と、絶縁体で屈折率が比較的低いシリカやアルミナ等の中間に位置する。すなわち、バンドギャップの観点からも、酸化ハフニウムが屈折率と波長分散性のバランスに優れた材料であることを見出した。
【００３６】
上述のように、酸化ハフニウムは屈折率と波長分散性のバランスに優れていることから、この酸化ハフニウムを含む無機物粒子１１をさまざまな屈折率を有する樹脂１２と適切に組み合わせてコンポジット材料１０を構成することにより、従来樹脂材料では実現が困難であった高屈折率かつ低波長分散性領域の光￥学特性を有する材料を広範囲で調製することが可能となり、その結果光学部品設計の自由度を飛躍的に拡大することができる。
【００３７】
本発明のコンポジット材料１０において、樹脂１２に分散させる無機物粒子１１としては、本発明の効果が得られる限り、酸化ハフニウム以外の無機物成分を含んでもよい。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ等より選ばれる酸化物と、酸化ハフニウムとの複合酸化物を用いてもよい。また、酸化ハフニウムならびに酸化ハフニウムを含む複合酸化物に、金属元素をドープさせた酸化物を用いてもよい。また、酸化ハフニウムとともに、窒化シリコン（屈折率１．９〜２．０）等の金属窒化物、炭化シリコン（屈折率２．６）等の金属炭化物、ダイヤモンド（屈折率３．０）やダイヤモンド・ライク・カーボン（屈折率３．０）等の透光性を有する炭素化合物等を用いてもよい。また、硫化銅や硫化スズ等の硫化物や、金、白金、パラジウム、銀、銅およびニッケル等の金属材料を併用してもよい。
【００３８】
本発明のコンポジット材料１０の基材となる樹脂１２は、高い透光性を確保し、高屈折率かつ低波長分散性を示すコンポジット材料を得るために、高い透光性を有しかつ屈折率が１．４〜１．７の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
樹脂１２としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および光硬化性樹脂といった樹脂の中で、透光性の高い樹脂を用いることができる。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂；エポキシ樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリカプロラクトンなどのポリエステル樹脂；ポリスチレンなどのポリスチレン樹脂；ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリイミドやポリエーテルイミドなどのポリイミド樹脂；ポリビニルアルコール；ブチラール樹脂；酢酸ビニル樹脂；脂環式ポリオレフィン樹脂を用いてもよい。また、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、非晶性ポリオレフィンなどのエンジニアリングプラスチックを用いてもよい。また、これらの樹脂（高分子）の混合体や共重合体を用いてもよい。また、これらの樹脂を変性したものを用いてもよい。
【００４０】
これらの中でも、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリオレフィン、およびポリカーボネート樹脂は、透光性が高く、成形性も良好である。これらの樹脂は、所定の分子骨格を選択することによって、屈折率を１．４〜１．７の範囲（好ましくは１．５以上）とすることができる。
【００４１】
樹脂１２のアッベ数νｍについては特に限定はされないが、基材となる樹脂のアッベ数νｍが高いほど、無機物粒子を分散して得られるコンポジット材料のアッベ数νＣＯＭも向上することは言うまでもない。特に、樹脂１２としてアッベ数νｍが５０以上を示すものを使用することにより、アッベ数νＣＯＭが４０以上の、レンズ等の光学部品への応用に際して十分な光学特性を有するコンポジット材料を得ることが可能となりより好ましい。アッベ数νｍが５０以上を示す樹脂としては、脂環式オレフィン樹脂、ポリシロキサン系樹脂、基本骨格中にフッ素原子を含む樹脂等が挙げられるが、当然これらに限定されるものではない。
【００４２】
樹脂１２は、上記の光学特性に加えて、コンポジット材料１０が使用される光学部品に対応した成形性、成膜性、基材密着性、耐環境性等の特性を考慮して選択される。また樹脂１２は、無機物粒子の分散性も考慮して選択される。
【００４３】
コンポジット材料１０の屈折率については、例えば（数４）にて表されるマックスウェル−ガーネット理論により推定できる。（数４）によりｄ線、Ｆ線ならびにＣ線における屈折率を推定することにより、さらにコンポジット材料１０のアッベ数を推定することも可能である。この理論に基づく推定から、樹脂１２と無機物粒子１１との配合の割合を決めてもよい。
【００４４】
【数４】
【００４５】
なお、（数４）において、ｎＣＯＭはコンポジット材料の平均屈折率であり、ｎｐ、ｎｍはそれぞれ無機物粒子１１および樹脂１２の屈折率である。Ｐは、コンポジット材料１０全体に占める無機物粒子１１の体積比である。無機物粒子１１が光を吸収する場合や無機物粒子１１が金属を含む場合には、（数４）の屈折率を複素屈折率として計算する。なお、（数４）はｎｐ≧ｎｍの場合に成立する式であり、ｎｐ＜ｎｍの場合は以下の（数５）を用いて屈折率の推定を行う。
【００４６】
【数５】
【００４７】
コンポジット材料１０の実際の屈折率の評価は、調製したコンポジット材料１０を成膜又は成型し、エリプソメトリ法、アベレス法、光導波路法、分光反射率法などの分光測定法で実測することによって求めることができる。
【００４８】
屈折率が１．５の樹脂を用いる場合、屈折率２．１の酸化ハフニウムをその体積比が３６％以上となるように混合することによって、屈折率が１．７以上のコンポジット材料が得られると予想される。また、屈折率が１．６の樹脂を用いる場合、屈折率２．１の酸化ハフニウムをその体積比が２２％以上となるように混合することによって、屈折率が１．７以上のコンポジット材料が得られると予想される。（数４）または（数５）をｄ線、Ｆ線ならびにＣ線において同様に用いることにより、各波長における屈折率が算出されるので、得られる屈折率を（数３）に代入することによりアッベ数を推定することができる。
【００４９】
一例として、２種類の樹脂（屈折率が１．５、アッベ数が５１の樹脂、または、屈折率が１．６、アッベ数が２４の樹脂）に、無機物粒子として、酸化ハフニウム（屈折率２．１、アッベ数３２）を、コンポジット材料全体に占める体積比が０％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％となるように混合させて得られるコンポジット材料について、屈折率とアッベ数との関係を（数４）より算出した。結果を図６に示す。なお、図６には比較のため、酸化チタン（屈折率２．６１、アッベ数１２）、またはアルミナ（屈折率１．７７、アッベ数７７）を同様に混合させて得られるコンポジット材料についても屈折率とアッベ数の関係を表示している。また、図６中の一点鎖線で囲まれた左上の領域は、屈折率ｎＣＯＭが１．６０以上、アッベ数νＣＯＭが２０以上であり、かつ
【００５０】
【数６】
【００５１】
の関係が成立する領域であり、高屈折率と低波長分散性のバランスの優れた領域である。
【００５２】
図６に示したとおり、酸化ハフニウムを含む第１の無機物粒子１１を樹脂１２中に共存させることにより、高屈折率と低波長分散性のバランスに優れたコンポジット材料１０を得ることが可能となる。
【００５３】
（実施の形態２）
本発明のコンポジット材料の他の実施の形態について、図７を用いて説明する。
【００５４】
本発明のコンポジット材料７０は、酸化ハフニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子１１と、第１の無機物粒子１１とは異なる組成を有し、アッベ数νｐが５０以上である第２の無機物粒子１３を、基材である樹脂１２中に均一に分散させることにより構成される。第２の無機物粒子１３についても、第１の無機物粒子１１と同様、一次粒子である１３ａと、一次粒子１３ａが複数個凝集してなる二次粒子１３ｂを含む。したがって、第１の無機物粒子１１と第２の無機物粒子１３が樹脂１２中に均一に分散されているとは、第１の無機物粒子１１の一次粒子１１ａおよび二次粒子１１ｂ、ならびに第２の無機物粒子１３の一次粒子１３ａおよび二次粒子１３ｂが、コンポジット材料７０内の特定の位置に偏在することなく、実質的に均一に分散していることを意味する。第２の無機物粒子についても、第１の無機物粒子１１と同様の理由により、その実効粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内、特に１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００５５】
また基材となる樹脂１２については、実施の形態１にて述べたものと同様の材料を使用することができる。この点については、以下の実施の形態においても同様である。
【００５６】
また、（数４）に示したマックスウェル−ガーネット理論は本来２元系について成立するものであるが、２種類の無機物粒子を樹脂中に分散させた３元系のコンポジット材料の屈折率に関しては、（数４）を拡張した（数７）および（数８）により、ある程度推定することができる。
【００５７】
【数７】
【００５８】
【数８】
【００５９】
なお、（数７）において、ｎＣＢは樹脂１２に第２の無機物粒子１３を単独で分散させたコンポジット材料の屈折率、ｎｐＢは第２の無機物粒子１３の屈折率である。Ｐｍ、ＰＢはそれぞれ、コンポジット材料１０全体に占める樹脂１２ならびに第２の無機物粒子１３の体積比である。（数７）はｎｐＢ≧ｎｐｍの場合に成立する式であり、ｎｐＢ＜ｎｐｍの場合は（数５）と同様に（数７）を修正し屈折率を推定する。
【００６０】
また（数８）において、ｎｐＡは第１の無機物粒子１１の屈折率である。ＰＡは、コンポジット材料１０全体に占める第１の無機物粒子１１の体積比であり、コンポジット材料１０が樹脂１２、第１の無機物粒子１１ならびに第２の無機物粒子１３の３成分のみにより構成される場合はＰＡ＋ＰＢ＋Ｐｍ＝１となる。（数８）はｎｐＡ≧ｎＣＢの場合に成立する式であり、ｎｐＡ＜ｎＣＢの場合は（数５）と同様に（数８）を修正しコンポジット材料１０の屈折率を推定する。
【００６１】
一例として、２種類の樹脂（屈折率が１．５、アッベ数が５１の樹脂、または、屈折率が１．６、アッベ数が２４の樹脂）に、無機物粒子として、酸化ハフニウム（屈折率２．１、アッベ数３２）と、アルミナ（屈折率１．７７、アッベ数７７）またはシリカ（屈折率１．４６、アッベ数６８）を、コンポジット材料全体に占める無機物粒子の体積比が合計で３０％、５０％となるように混合させて得られるコンポジット材料について、屈折率とアッベ数との関係を（数７）および（数８）より算出した。酸化ハフニウムと、アルミナまたはシリカの体積比率については、１０：０、９：１、８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、３：７、２：８、１：９と変化させた。結果を図８に示す。図８中の一点鎖線で囲まれた左上の領域は、屈折率ｎＣＯＭが１．６０以上、アッベ数νＣＯＭが２０以上であり、かつ（数６）の関係が成立する領域であり、高屈折率と低波長分散性のバランスの優れた領域である。
【００６２】
図８に示したとおり、酸化ハフニウムを含む第１の無機物粒子１１とともに、第２の無機物粒子１３として、酸化ハフニウムより波長分散性の低い、例えばアッベ数νｐが５０以上を示す粒子を樹脂１２中に共存させることにより、コンポジット材料７０のアッベ数の低下をさらに抑制することが可能となる。図５より、バンドギャップがおよそ６〜７ｅＶ以上の物質であれば、アッベ数νｐが５０以上を示すと考えられる。これに該当する無機物粒子としては、例えばシリカ（バンドギャップ８．６ｅＶ）、アルミナ（７．４〜９ｅＶ、結晶系により異なる）、酸化マグネシウム（７．８ｅＶ）、酸化カルシウム（７．１ｅＶ）等の金属酸化物、窒化アルミニウム（６．２ｅＶ）等の金属窒化物、フッ化カルシウム（１１．５ｅＶ）、塩化カリウム（１０．９ｅＶ）等の金属ハロゲン化物等があげられる。
【００６３】
また、酸化ハフニウムを含む第１の無機物粒子１１とともに、シリカまたはアルミナのいずれかを少なくとも含む第２の無機物粒子を樹脂中に共存させることは、上述したようにコンポジット材料７０のアッベ数の低下を抑制できることに加え、基材となる樹脂１２の耐久性等に与える影響が比較的小さいことや、無機物粒子の入手ないし調製が容易でコンポジット材料７０の生産コストも安価となることからさらに好ましい。
【００６４】
上述のように、屈折率と波長分散性のバランスに優れた酸化ハフニウムと、低波長分散性の無機微粒子を樹脂中に共存させることにより、波長分散性を増大させることなく屈折率ならびにアッベ数の調整を容易に実施することが可能となり、光学部品設計の自由度がさらに拡大される。
【００６５】
なお、本発明のコンポジット材料７０において、樹脂１２に分散させる第１の無機物粒子１１としては、実施の形態１のコンポジット材料１０の場合と同様、本発明の効果が得られる限り、酸化ハフニウム以外の無機物成分を含んでもよい。第２の無機物粒子１３においても、アッベ数νｐが５０以上を示す限り、上述した金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物以外の無機物成分を含んでもよい。また、シリカないしアルミナ以外の無機物成分を含んでもよい。
【００６６】
次に、本発明の実施の形態１および実施の形態２におけるコンポジット材料１０、７０について説明する。コンポジット材料１０、７０の全体に占める無機物粒子の好ましい割合（体積比）は、樹脂１２および無機物粒子の組み合わせ、ならびに適用する光学部品によって異なる。無機物粒子の割合が大きくなりすぎると透光性が低下するため、コンポジット材料に占める無機物粒子の割合の上限は、通常５０体積％〜８０体積％程度である。高い屈折率と高い透光性とを実現するためには、コンポジット材料に占める無機物粒子の割合は、全ての種類の無機物粒子を合計して５体積％〜５０体積％の範囲にあることが好ましい。
【００６７】
コンポジット材料の全体に占める樹脂および無機物粒子の割合は、適用する光学部品に求められる特性や、樹脂および無機物粒子の種類等に応じて選択される。一例では、コンポジット材料に占める樹脂の割合は、５０体積％〜９５体積％（特に６０体積％〜８０体積％）の範囲が好ましい。また、コンポジット材料に占める無機物粒子の割合は、５体積％〜５０体積％（特に２０体積％〜４０体積％）の範囲が好ましい。
【００６８】
本発明のコンポジット材料１０、７０において、屈折率と波長分散性のバランスに優れた酸化ハフニウムを含む第１の無機物粒子１１および、低波長分散性の第２の無機微粒子１３を樹脂１２中に分散させる構成をとることにより、樹脂単独では実現が困難であった（数９）を満たす光学部品材料を得ることが可能となる。
【００６９】
【数９】
【００７０】
本発明のコンポジット材料１０、７０の屈折率については、（数９）を満たしうるものであれば特に限定はされないが、光学部品として要求される特性を満たし、かつ薄型化・小型化を実現する観点から、１．６０以上であることが好ましい。コンポジット材料の屈折率の上限については、（数４）、（数７）および（数８）より、理論上は酸化ハフニウムの屈折率である２．１となる。しかし、先に示したとおりコンポジット材料１０、７０に占める第１の無機物粒子１１および第２の無機物粒子１３の割合は合計で５０体積％以下であることが好ましいこと、および、基材となる樹脂１２の屈折率がおおむね１．７以下であることから、実際上はコンポジット材料１０ないし７０の屈折率の上限は１．９程度となると考えられる。
【００７１】
本発明のコンポジット材料１０、７０のアッベ数については、（数９）を満たしうるものであれば特に限定はされないが、光学部品として要求される特性、特にレンズの色収差等を改善する観点から、２０以上であることが好ましい。コンポジット材料のアッベ数の上限については、（数７）および（数８）より、理論上は低波長分散性の第２の無機物粒子１３のアッベ数、すなわち最大でアルミナの７７となる。しかし、先に示したとおりコンポジット材料１０ないし７０に占める無機物粒子の割合は合計で５０体積％以下であることが好ましいこと、および、基材となる樹脂１２のアッベ数がおおむね６５以下であることから、実際上はコンポジット材料１０ないし７０のアッベ数の上限は７０程度となると考えられる。
【００７２】
さらに、本発明のコンポジット材料１０、７０は、樹脂１２を基材とするため加工性に優れ、かつ樹脂と比べて熱膨張係数が小さい酸化ハフニウムを含んだ無機物粒子１１が分散しているため温度変化の影響による劣化が少ないという特徴をも有する。
【００７３】
次に、本発明のコンポジット材料の調製方法について以下に説明する。
【００７４】
上に示した無機物粒子１１、１３を、基材である樹脂１２に分散させて得られるコンポジット材料１０、７０の調製方法には、特に限定はなく、物理的な方法で調製してもよいし化学的な方法で調製してもよい。例えば、下記のいずれかの方法でコンポジット材料を調製することができる。
【００７５】
（１）樹脂または樹脂を溶解した溶液と無機物粒子とを、機械的、物理的に混合する方法。
【００７６】
（２）樹脂の原料（単量体やオリゴマー等）と無機物粒子とを、機械的、物理的に混合して混合物を得た後、樹脂の原料を重合する方法。
【００７７】
（３）樹脂または樹脂を溶解した溶液と無機物粒子の原料とを混合した後に、無機物粒子の原料を反応させ、樹脂中で無機物粒子を形成する方法。
【００７８】
（４）樹脂の原料（単量体やオリゴマー等）と無機物粒子の原料とを混合した後、無機物粒子の原料を反応させて無機物粒子を合成する工程と、樹脂の原料を重合して樹脂を合成する工程とを行う方法。
【００７９】
なお、本発明のコンポジット材料において、無機物粒子の原料としては、酸化ハフニウムであればハフニウムアルコキシド（ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ハフニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ハフニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ハフニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ハフニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等）、ハフニウムのキレート化合物（ビスアセチルアセトンハフニウム、トリ−ｎ−ブトキシドハフニウムモノエチルアセトアセテート等）等が挙げられる。また、これらの酸化ハフニウム粒子原料の他に、他の無機物粒子の原料、例えばアルコキシドや配位化合物を含む有機金属化合物や、金属塩化物等を併用してもよい。シリカであればアルコキシシラン（テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等）、ハロゲン化ケイ素（テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等）等が挙げられる。アルミナであればアルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等）、キレート化合物（アルミニウムアセチルアセトネート等）等を用いることができる。
【００８０】
上記（１）および（２）の方法では、予め形成された様々な無機物粒子を用いることができ、また、汎用の分散装置によってコンポジット材料を調製できるという利点がある。また、上記（３）および（４）の方法では、化学的な反応を行うことが必要であるため、材料に制限がある。しかし、これらの方法は、原料を分子レベルで混合し、無機物粒子の分散性を高めることができるという利点を有する。
【００８１】
なお、酸化ハフニウムを含む第１の無機物粒子１１とともに、低波長分散性の第２の無機物粒子１３を樹脂１２中に共存させる場合、両方の粒子を上記（１）から（４）の同じ方法で調製してもよいし、それぞれ異なる方法で調製してもよい。例えば、一方の粒子を予め形成された無機物粒子として混合し、他方の粒子を原料から形成しても差し支えない。
【００８２】
上述の方法において、無機物粒子または無機物粒子の原料と、樹脂または樹脂の原料とを混合する順序に特に限定はなく、好ましい順序を適宜選択すればよい。例えば、１次粒径が実質的に１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のサイズである無機物粒子を分散した溶液に、樹脂、樹脂の原料またはそれらを溶解した溶液を加えて機械的、物理的に混合してもよい。また、酸化ハフニウムを含む第１の無機物粒子１１とともに、低波長分散性の第２の無機物粒子１３を樹脂中に共存させる場合、各々の無機物粒子を調製する順序についても、本発明の効果が得られる限り特に限定されない。例えば、上記（３）および（４）の方法において、無機物粒子の原料としてアルコキシドを使用する場合、比較的反応性の低いアルコキシシランやアルミニウムアルコキシドを先に一定時間反応させた後、この系に反応性の高いハフニウムアルコキシドをさらに混合して反応させる方法をとることができる。
【００８３】
なお、本発明のコンポジット材料１０、７０においては、本発明の効果が得られる限り、無機物粒子１１、１３と基材となる樹脂１２以外の成分を含んでもよい。例えば、図示はしていないが、樹脂中における無機物粒子の分散性を向上させる分散剤や界面活性剤、特定範囲の波長の電磁波を吸収する染料や顔料等がコンポジット材料中に共存していても差し支えない。
【００８４】
本発明の光学部品を形成するためのコンポジット材料１０、７０の加工方法は、基材である樹脂１２の種類、ならびに形成する光学部品の形状や要求特性等により異なる。例えばレンズ基材やディスク基板、ファイバー等の成形体を得る場合、樹脂が熱可塑性樹脂であれば、コンポジット材料をある温度範囲に加熱することにより軟化ないし溶融させ、各種の成形加工を行うことができる。成形加工方法の例としては、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、圧縮成形、カレンダー成形、積層成形、加熱プレス等が挙げられ、多様な形状の成形体を得ることが可能である。樹脂が熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂であれば、樹脂原料である単量体やオリゴマー等に無機物粒子ないし無機物粒子の原料を混合した状態にて注型し、加熱ないし光照射により樹脂原料を重合する方法（注型重合）等により、本発明のコンポジット材料による成形体を得ることができる。また必要に応じて、これらの成形体に対して切削や研磨による加工を実施したり、ハードコートや反射防止膜等の表面処理加工を実施してもよい。
【００８５】
一方、成形体表面への被膜や孔内への光導波路を形成する場合、コンポジット材料を構成するための物質を含む混合物、例えば塗液を使用することができる。この混合物（塗液）は、樹脂または樹脂の原料と、無機物粒子と、溶媒（分散媒）とを含む。また、溶媒を含まない混合物を用いてもよい。この場合、熱可塑性樹脂を用い、昇温によって低粘度化させた混合物を用いるか、あるいは膜状の混合物を用いる。塗液は、例えば以下の方法で調製できる。
【００８６】
（１）コンポジット材料を溶剤によって希釈して塗液を調製する方法。この塗液を用いる場合、塗液を塗布した後に溶剤を除去する。
【００８７】
（２）樹脂の単量体やオリゴマー、低分子量体等と無機物粒子とを混合して塗液を調製する方法。この塗液を用いる場合、単量体やオリゴマー、低分子量体等の原料を反応させて樹脂を合成することが必要となる。この合成を行うタイミングは、後工程に応じて決定される。
【００８８】
（３）無機物粒子の原料と樹脂と溶媒とを混合して塗液を調製する方法。この塗液を用いる場合、塗液を塗布した後に、無機物粒子の原料をゾル・ゲル法等によって反応させて塗膜中で無機物粒子を合成する。
【００８９】
（４）加温して低粘度化した樹脂に無機物粒子を分散させて塗液を調製する方法。この方法では、塗膜の温度が低下することによって塗膜が固化して被膜や光導波路が形成される。
【００９０】
これらの方法は、樹脂１２や無機物粒子１１および１３の種類や、塗布の方法等に応じて適宜選択すればよい。なお塗液は、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、分散剤等を含んでもよい。
【００９１】
この混合物を成形体表面や孔内に配置する方法に限定はなく、例えば公知の方法を適用できる。具体的には、ディスペンサ等の注液ノズルを用いた塗布、インクジェット法等の噴射塗布、スピンコーティング等回転による塗布、印刷等スキージングによる塗布、転写等を適用してもよい。このような方法は、既存の設備を用いて行うことができる。
【００９２】
塗液を塗布した後、溶媒を除去することによって被膜や光導波路を形成できる。なお、塗液が、樹脂の材料（モノマやオリゴマー等）や無機物粒子の原料を含む場合、必要に応じて塗布後にそれらを反応させて樹脂や無機物粒子を合成してもよい。また、塗液を塗布することによって形成された膜を硬化させて被膜や光導波路を形成してもよい。硬化処理は、光硬化、熱硬化、乾燥処理等で行うことができる。
【００９３】
（実施の形態３）
本発明のコンポジット材料を用いた光学部品の一実施の形態について、図９を用いて説明する。
【００９４】
本発明において、酸化ハフニウムを少なくとも含む無機物粒子を樹脂に分散させることにより構成されるコンポジット材料を使用して形成される光学部品としては、レンズ、回折光学素子（回折格子を形成したレンズ、空間ローパスフィルタ、偏光ホログラム等）、光導波路を有する固体撮像素子、光ファイバー、光ディスク基板、光フィルタ、光学用接着剤等が挙げられる。図９においては、このうち回折格子形状を表面に形成したレンズの一例についてその断面図を示し説明を行う。なお、図９に示したレンズは一例であり、本発明は他の様々な形態にも適用可能である。
【００９５】
レンズ基材９１の表面には輪帯状の回折格子形状９２ａが形成され、その対向面にも輪帯状の回折格子形状９２ｂが形成されている。これらの回折格子形状９２ａ、９２ｂを覆うように保護膜９３ａ、９３ｂがそれぞれ形成されている。
【００９６】
本発明のレンズにおいて、コンポジット材料は、レンズ基材９１として使用することができる。本発明のコンポジット材料は高屈折率かつ低波長分散性を示すことから、コンポジット材料をレンズ基材９１として使用することにより、従来のプラスチックレンズと比較して薄型化が可能となるとともに、色収差の影響も低減される。特にレンズ表面の少なくとも一方に回折格子形状９２を形成することにより、さらに薄型かつ光学特性に優れたレンズを得ることができる。
【００９７】
レンズ基材９１としての加工方法は、コンポジット材料の基材となる樹脂により異なる。例えば、レンズ形状を形成する金型に、コンポジット材料を軟化ないし溶融させた状態で供給し成形を行う方法や、樹脂原料である単量体やオリゴマー等に無機物粒子ないし無機物粒子の原料を混合した状態にて注型し、加熱ないし光照射により樹脂原料を重合したりする方法等により、所望のレンズ形状に成形することが考えられる。この際、金型に回折格子形状を形成しておくことにより、得られるレンズの表面に回折格子形状９２が形成される。なお、レンズの加工方法はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
本発明のコンポジット材料をレンズ基材９１として使用する場合、コンポジット材料の基材となる樹脂は本発明の効果が得られる限り、一般にプラスチックレンズ等に使用される透光性の樹脂を使用することができる。例えばメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、脂環式ポリオレフィン樹脂等を用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。その中でも、成型加工が容易で生産性がより高いことから、熱可塑性樹脂を基材として使用することが特に好ましい。
【００９９】
なお、本発明のコンポジット材料を使用して形成されるレンズ基材９１上に、屈折率、反射率等の光学特性や、耐摩擦性、熱膨張性等の力学特性を調整する作用を有する保護膜を形成してもよい。
【０１００】
また、本発明のレンズにおいて、コンポジット材料をレンズ基材９１上に形成する保護膜９３として使用してもよい。コンポジット材料をレンズ基材９１上の保護膜９３として形成した場合についても、レンズ基材９１に使用した場合と同様、色収差の影響を低減することが可能である。
【０１０１】
表面の少なくとも一方に回折格子形状９２を形成したレンズ基材９１に対して、本発明のコンポジット材料により保護膜９３を形成する場合、ある波長λにおいてレンズの１次回折効率が１００％となる回折格子深さｄ´は（数１０）により与えられる。なお（数１０）において、ｎＣＯＭはコンポジット材料の、ｎＬはレンズ基材９１の、波長λにおける屈折率である。
【０１０２】
【数１０】
【０１０３】
（数１０）の右辺がある波長領域において一定値になれば、その波長領域における回折効率の波長依存性がなくなることになる。すなわち、レンズ基材９１と保護膜９３を高屈折率・低波長分散性材料と低屈折率・高波長分散性材料との組み合わせにより構成すればよい。ここで本発明のコンポジット材料を、適切な樹脂、無機物粒子の種類ならびに体積比を選択して調製し保護膜９３として使用することにより、回折格子深さｄ´を深くすることなく、回折効率の波長依存性が少ないレンズを形成することができる。この構成により、回折格子形状９２のピッチを細かくすることができ、広い波長領域において色収差がなくＭＴＦ特性に優れたレンズを複数のレンズを組み合わせることなく形成することが可能となる。この結果、光学機器の薄型化、小型化を実現できる。
【０１０４】
コンポジット材料を使用した保護膜９３は、上に述べた塗液を用いてレンズ基材９１上に形成することができる。この場合レンズ基材９１としては、一般にレンズ基材として使用される透光性の材料の中から、塗液に使用する溶媒（分散媒）に侵されず高い透光性を保つことのできる材料を選択する必要がある。すなわち、各種の光学ガラス、透光性セラミック、プラスチックレンズ等に使用される透光性の樹脂、例えばメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、脂環式ポリオレフィン樹脂等の中から、塗液に使用する溶媒への耐久性に応じて選択すればよい。レンズ基材として樹脂を使用する場合、これらの樹脂に、屈折率等の光学特性や、熱膨張性等の力学特性を調整するための無機物粒子や、特定の波長領域の電磁波を吸収する染料や顔料等を、必要に応じて共存させてもよい。さらにレンズ基材としても本発明のコンポジット材料を使用してもよい。
【０１０５】
レンズ基材９１表面に形成される回折格子形状９２は、レンズのいずれか片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。両面に形成される場合において、両面の回折格子形状９２ａ、９２ｂは必ずしも同じ深さ、形状である必要はない。また、回折格子内の輪帯ピッチは同じである必要はない。また、輪帯である必要はなく直線状、曲線状の回折格子やホログラフィック回折格子でも差し支えない。また両面における保護膜９３ａ、９３ｂのそれぞれの材料、およびそれぞれの厚みも同じである必要はない。レンズの形状の両面ともが凸面である必要はなく、凹面と凸面、両面凹面、両面平面、平面と凸面、平面と凹面などでもよい。
【０１０６】
本発明のレンズは、樹脂をベースにしたコンポジット材料からなるので製造が容易である。回折格子形状が形成されたレンズは金型による成形で容易に大量生産できる。金型の加工の一例としては金型表面にメッキ膜を形成し、このメッキ膜にダイヤモンドバイトによる旋削加工を用いてレンズ用の成形駒を加工する。上記材料は熱可塑性樹脂であるポリカーボネート、シクロオレフィン系樹脂が配合されているので、射出成形により回折格子が形成されたレンズを容易に作製できる。
【０１０７】
また、型材として石英などの紫外線や可視光を透過する材料にドライエッチング等で階段状の回折格子（反転形状）を形成してもよい。このような型材を用いれば、光硬化樹脂を含むコンポジット材料の混合物を型材に塗布等を行い、紫外線硬化樹脂や可視光硬化樹脂を硬化し離型する方法、いわゆるフォトポリマー成形を用いることにより、コンポジット材料からなり回折格子形状が形成されたレンズを容易に作製できる。
【０１０８】
なお、金型加工の容易さと、レンズ性能面での回折格子形状の寄与、および周辺温度に対する安定性を確保するには回折格子形状の深さを２０μｍ以下にすることが望ましい。数十μｍを越える深さの回折格子形状に対しては加工精度の高い金型加工が困難である。なぜなら、一般に金型加工はバイトを用いて行うが、回折格子形状の深さが深いと加工量が増え、バイト先端が磨耗するため、加工精度が劣化する。同時に回折格子形状の深さが深くなると回折格子形状のピッチを狭くすることができない。回折格子形状が深くなると先端の曲率半径の大きなバイトで金型を加工する必要があり、その結果、ある程度回折格子形状のピッチを広げないと回折格子形状の加工ができないためである。これにより回折格子形状の深さが深いほど回折格子形状の設計自由度がなくなり、回折格子形状による収差低減効果がほとんどなくなっていく。
【０１０９】
保護膜に使用するコンポジット材料の基材となる樹脂は、無機物粒子を分散させて得られた保護膜の屈折率分布が、レンズが使用される波長領域において（数１０）を満たしうるための屈折率分布を有するものの中から、成膜性、レンズ基材との密着性、ならびに無機物粒子の分散性等の観点を考慮して選定される。さらに、カバーグラス等を使用しない光学機器に本発明のレンズを使用する場合には、保護膜の基材となる樹脂自身にある程度の強度（耐摩擦性）が要求されることになる。
【０１１０】
保護膜中に占める無機物粒子の種類ならびにその体積比率は、保護膜の屈折率分布が、レンズが使用される波長領域において（数１０）を満たすように決定される。レンズ基材の屈折率分布が決定されると、（数１０）を満たしうる保護膜の屈折率およびその波長分散性（アッベ数）が算出されるので、算出された屈折率およびアッベ数を示す樹脂基材と無機物粒子の組成を、（数４）ないし（数７）および（数８）に示したマックスウェル−ガーネット理論を用いて推定すればよい。
【０１１１】
なお、保護膜の表面に、さらに反射防止膜を形成する構成をとってもよい。反射防止膜の材料としては、保護膜として使用されるコンポジット材料より屈折率が低いものであれば差し支えない。例えば、樹脂、または樹脂と無機物粒子とのコンポジット材料のいずれか、あるいは真空蒸着等で形成された無機薄膜等が挙げられる。反射防止膜としてのコンポジット材料に使用される無機物粒子としては、屈折率の低いシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。反射防止膜にコンポジット材料を用いることにより、製造が容易になるとともに、レンズあるいは保護膜の少なくともいずれかはコンポジット材料であるので、これらと反射防止膜の熱膨張率を近くすることができ、周辺温度に対する特性安定性が向上し、クラックや膜の剥離が起こりにくくなる。また、保護膜の表面にナノ構造の反射防止形状を形成してもよい。例えば型による転写工法（ナノインプリント）で容易に形成することができる。
【０１１２】
（実施の形態４）
本発明のコンポジット材料を用いた光学部品の他の一実施の形態について、図１０を用いて説明する。図１０においては、本発明のコンポジット材料を使用して光導波路を形成したＣＣＤ型固体撮像素子の一例についてその断面図を示し説明を行う。なお、本実施の形態で固体撮像素子としてＣＣＤ型を用いて説明しているが、ＭＯＳ型など他の方式の素子でも適用することができるものである。
【０１１３】
図１０は、ＣＣＤのうち一画素の部分のみを示している。図１０のＣＣＤ型固体撮像素子１０１０は、光電変換部（受光センサ）１０１および電荷転送部１０２が表面に形成された基板１０３（ハッチングは省略する）と、基板１０３上に形成された、絶縁層１０４、電荷転送電極１０５、反射防止膜１０６、遮光膜１０７、層間絶縁膜１０８および光導波路１０９とを備える。
【０１１４】
基板１０３は、シリコンなどの半導体基板である。その表面には、光電変換を行う光電変換部１０１が複数個形成されている。２つの電荷転送部１０２は、光電変換部１０１を挟むように配置されている。光電変換部１０１および電荷転送部１０２は、例えば、特定の導電型の半導体基板に、不純物をドーピングすることによって形成できる。
【０１１５】
絶縁層１０４は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなり、熱酸化法やＣＶＤ法などで形成できる。電荷転送電極１０５は、絶縁層１０４を挟んで電荷転送部１０２に対向するように配置されている。電荷転送電極１０５は、例えばポリシリコンからなる。光電変換部１０１において光電変換されて得られた信号電荷は、電荷転送部１０２に読み出され、電荷転送電極１０５によって転送される。
【０１１６】
反射防止膜１０６は、光導波路１０９から入射した光が反射されることを防止するための膜であり、光電変換部１０１の上方に配置される。反射防止膜１０６は、エッチングストッパ層を兼ねている。反射防止膜１０６は、例えば酸化アルミニウムや窒化シリコンで形成できる。
【０１１７】
絶縁層１０４の表面であって、光電変換部１０１の上方以外の部分には、遮光膜１０７が形成されている。遮光膜１０７は、電荷転送電極１０５を覆うように形成されている。遮光膜は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）といった金属からなる。
【０１１８】
基板１０３の上方、具体的には、遮光膜１０７の上方には、層間絶縁膜１０８が形成されている。層間絶縁膜１０８は、平坦化膜としての役割を担っている。層間絶縁膜１０８は、例えばＳｉＯ２で形成される。層間絶縁膜１０８のうち、光電変換部１０１の上方には、層間絶縁膜１０８を貫通する孔１０８ｈが形成されている。
【０１１９】
孔１０８ｈに、本発明のコンポジット材料からなる光導波路１０９が形成されている。コンポジット材料（光導波路１０９）の屈折率は、層間絶縁膜１０８よりも大きい。孔１０８ｈには、孔１０８ｈとコンポジット材料との密着性を向上させるための前処理が行われていてもよい。前処理としては、例えば、カップリング剤などを用いた表面処理やプラズマ処理などを用いることができる。
【０１２０】
光導波路１０９の断面形状（光導波路を上面から見たときの形状）は、円形または矩形などである。光導波路１０９のサイズ（断面形状の直径または辺の長さ）は、例えば０．５μｍ〜３μｍ程度である。光導波路１０９のアスペクト比、すなわち、長さ（基板１０３の表面に垂直な方向の長さ）と光導波路の底面（基板１０３側の面）のサイズとの比である［長さ］／［サイズ］の値は、１〜５程度である。なお、光導波路１０９の形状は、固体撮像素子の設計によって変わるため、上述した形状に限定されない。
【０１２１】
なお、図１０に示した固体撮像素子は一例であり、本発明は他の様々な形態にも適用可能である。例えば、光導波路１０９の上方にオンチップレンズが形成されていてもよい。また光導波路１０９の形状としては、図１０には表面側から底面側にかけて断面積が小さくなるテーパ形状のものを示しているが、断面積のサイズが一定である柱状の形状や、絶縁体との界面が階段状である形状でも差し支えない。また、層間絶縁膜の内部に、複数の電極が形成されていてもよい。
【０１２２】
また、本発明の光導波路１０９は、波長フィルタとして機能するものであっても差し支えない。例えば、本発明のコンポジット材料に対し、さらに特定範囲の波長の光を吸収する染料や顔料を混入させ、カラーフィルタとして機能させてもよい。また、赤外線を吸収する材料、例えば銅イオン等の金属イオンの錯塩、近赤外波長に吸収を有する染料、あるいは酸化スズインジウム（ＩＴＯ）や酸化スズアンチモン（ＡＴＯ）等の無機物粒子を混入させ、赤外線遮蔽フィルタとして機能させてもよい。同様に、酸化亜鉛や酸化セリウム等の紫外線を吸収する材料を混入させることにより、紫外線遮蔽フィルタとして機能させてもよい。
【０１２３】
本発明の光導波路１０９は、先に述べたように、例えば塗液を塗布した後、溶媒除去ないし硬化を行うことにより形成することができる。アスペクト比の高い孔や階段状等の複雑な形状を有する孔に光導波路を形成する場合は、コンポジット材料を形成するための物質を含む混合物を減圧下にて孔に配置した後、圧力を増大させることによって孔内へ充填させる方法を用いてもよい。また光導波路の適用用途に応じて、コンポジット材料により形成された膜を平坦化する工程を実施してもよい。平坦化の方法としては、スピンコーティングの回転数を高める方法、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等の研削、プラズマやエッチング液によるエッチング、余分なコンポジット材料のスキージングによる除去等があげられる。
【０１２４】
本発明のコンポジット材料を用いて、光通信用デバイスや固体撮像デバイス等に使用される光導波路を形成することができる。デバイスの微細化の進展に伴い、光導波路を形成する孔部のアスペクト比が増大し、この結果孔部に埋め込まれる材料のカバレッジが悪化し光導波路内部にボイドを生じる事象が発生している。このような問題は特に、窒化シリコン膜やＤＬＣ膜等の真空成膜法にて形成される光導波路で顕著である。一方、ポリイミド樹脂等の塗布により形成される光導波路は、カバレッジ性は良好であるが、周辺材料との屈折率差が十分でなく、集光効率が低いという課題があった。
【０１２５】
本発明のコンポジット材料は、酸化ハフニウムを含む無機物粒子を分散させていることにより屈折率が向上することから、集光効率の高い光導波路の形成が可能である。この結果、本実施の形態に示すように、本発明の光導波路１０９を固体撮像デバイスに適用することにより、画素を微細化した際の感度低下を抑制することが可能となる。一方、本発明の光導波路を光通信用デバイスに適用した場合には、光回路の曲げ半径を小さくすることができ、複雑な回路をより小さな面積で形成することが可能となる。また、樹脂が基材であるためカバレッジ性が良好で、かつ塗布法により形成できることから、真空成膜法による光導波路と比較して短時間かつ低エネルギーで光導波路形成が可能である。さらに、本発明のコンポジット材料は、熱膨張係数が樹脂のみの場合と比較して小さくなるため、光導波路の温度変化による剥離を抑制することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下に、本発明のコンポジット材料、ならびにこれを使用して形成した光学部品の具体例について説明する。
【０１２７】
（実施例１）
酸化ハフニウム粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、エポキシ系のオリゴマー（旭電化製オプトマーＫＲＸ、屈折率１．６２、アッベ数２４）のメチルイソブチルケトン溶液に、酸化ハフニウム（一次粒径２０ｎｍ）のメチルエチルケトン分散液を、固形分中における酸化ハフニウムの体積比が３０体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を、スピンコートによりそれぞれシリコン基板上に５００ｎｍの厚さに塗布し、ＵＶ照射によりオリゴマーをエポキシ樹脂（（表１）においては樹脂Ａと示す）とすることにより、基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１２８】
（実施例２）
酸化ハフニウム粒子およびシリカ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず実施例１に示したエポキシ系オリゴマーのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、実施例１に示した酸化ハフニウムのメチルエチルケトン分散液、およびシリカ（一次粒径１６ｎｍ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中における酸化ジルコニウムの体積比が２２．５体積％、シリカの体積比が７．５体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を使用して、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１２９】
（実施例３）
酸化ハフニウム粒子およびアルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず実施例１に示したエポキシ系オリゴマーのメチルイソブチルケトン溶液に、実施例１に示した酸化ハフニウムのメチルエチルケトン分散液、およびアルミナ（一次粒径３０ｎｍ）のメチルイソブチルケトン分散液を、固形分中における酸化ハフニウムの体積比が２０体積％、アルミナの体積比が１０体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を使用して、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１３０】
（比較例１）
アルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず実施例１に示したエポキシ系オリゴマーのメチルイソブチルケトン溶液に、実施例３に示したアルミナ（一次粒径３０ｎｍ）のメチルイソブチルケトン分散液を、固形分中におけるアルミナの体積比が３０体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を使用して、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１３１】
（比較例２）
酸化チタン粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず実施例１に示したエポキシ系オリゴマーのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、酸化チタン（一次粒径１５ｎｍ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中における酸化チタンの体積比が３０体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を使用して、実施例１と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１３２】
実施例１から３、ならびに比較例１から２により得られた被膜の屈折率をエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメータ）により測定した。結果を（表１）に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
比較例１のアルミナを分散させたコンポジット材料においては、屈折率が１．６３と、アルミナによる屈折率向上効果はそれほど大きくなく、（数２）を満たすことはできない。また、比較例２の酸化チタンを分散させたコンポジット材料においては、屈折率は１．８１と向上しているが、アッベ数が１６と樹脂の値と比較して大きく低下している。
【０１３５】
一方、実施例１から３の酸化ハフニウムを含むコンポジット材料においては、屈折率が１．６９〜１．７２、アッベ数２６〜２９を示し、いずれも（数２）を満たす、高屈折率かつ低波長分散性の材料となる。
【０１３６】
（実施例４）
酸化ハフニウム粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、アクリル系のオリゴマー（日本合成化学製ＵＶ−７０００Ｂ、屈折率１．５１、アッベ数５１）のメチルイソブチルケトン溶液に、酸化ハフニウム（一次粒径２０ｎｍ）のメチルエチルケトン分散液を、固形分中における酸化ハフニウムの体積比が３０体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を、スピンコートによりそれぞれシリコン基板上に５００ｎｍの厚さに塗布し、ＵＶ照射によりオリゴマーをアクリル樹脂（（表２）においては樹脂Ｂと示す）とすることにより、基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１３７】
（実施例５）
酸化ハフニウム粒子およびシリカ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず実施例４に示したアクリル系オリゴマーのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、実施例１に示した酸化ハフニウムのメチルエチルケトン分散液、および実施例２に示したシリカ（一次粒径１６ｎｍ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中における酸化ハフニウムの体積比が２２．５体積％、シリカの体積比が７．５体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を使用して、実施例４と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１３８】
（実施例６）
酸化ハフニウム粒子およびアルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず実施例４に示したアクリル系オリゴマーのメチルイソブチルケトン溶液に、実施例１に示した酸化ハフニウムのメチルエチルケトン分散液、および実施例３に示したアルミナ（一次粒径３０ｎｍ）のメチルイソブチルケトン分散液を、固形分中における酸化ハフニウムの体積比が２０体積％、アルミナの体積比が１０体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を使用して、実施例４と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１３９】
（比較例３）
アルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず実施例４に示したアクリル系オリゴマーのメチルイソブチルケトン溶液に、実施例３に示したアルミナ（一次粒径３０ｎｍ）のメチルイソブチルケトン分散液を、固形分中におけるアルミナの体積比が３０体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を使用して、実施例４と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１４０】
（比較例４）
酸化チタン粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず実施例４に示したアクリル系オリゴマーのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、比較例２に示した酸化チタン（一次粒径１５ｎｍ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中における酸化チタンの体積比が３０体積％となるように添加し、かくはんして均一な塗液を得た。この塗液を使用して、実施例４と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。
【０１４１】
実施例４から６、ならびに比較例３から４により得られた被膜の屈折率をエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメータ）により測定した。結果を（表２）に示す。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
比較例３のアルミナを分散させたコンポジット材料においては、（数２）は満たしているが、屈折率が１．５６と低く、アルミナによる屈折率向上効果は十分ではない。また、比較例４の酸化チタンを分散させたコンポジット材料においては、屈折率は１．７２と向上しているが、アッベ数が１９と樹脂の値と比較して大きく低下している。
【０１４４】
一方、実施例４から６の酸化ハフニウムを含むコンポジット材料においては、屈折率が１．６２〜１．６７、アッベ数４１〜４６を示し、いずれも（数２）を満たす、高屈折率かつ低波長分散性の材料となる。
【０１４５】
（実施例７）
本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作製した。レンズ基材９１として、ポリカーボネート樹脂に酸化亜鉛粒子（一次粒径２０ｎｍ）を３０体積％混合した材料（ｄ線屈折率１．６８、アッベ数１９）を用い、これに深さ６．０μｍの輪帯状回折格子形状９２ａ、９２ｂを両面にそれぞれ付加した。この回折格子形状９２ａ、９２ｂを覆うように、シクロオレフィン系樹脂に酸化ハフニウムを５０体積％で分散、混合したコンポジット材料をスピンコートにより塗布した後自然硬化させ、保護膜９３ａ、９３ｂとして両面に形成した。このコンポジット材料はｄ線屈折率１．７７、アッベ数３９であった。
【０１４６】
このレンズの１次回折効率の波長依存性を図１１に示す。これは片面での特性である。可視光域である波長４００〜７００ｎｍの全域に渡って９０％以上の回折効率が得られている。なお、レンズ基材と保護膜材料を入れ替え、シクロオレフィン系樹脂に酸化ハフニウムを５０体積％分散、混合したコンポジット材料をレンズ基材９１とし、これに深さ６．０μｍの回折格子を付加し、保護膜９３の材料としてポリカーボネート樹脂に酸化亜鉛を３０体積％混合した材料を用いても図１１と同じ特性が得られる。
【０１４７】
（実施例８）
本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作製した。レンズ基材９１として、光学ガラスＳＦ１４（ｄ線屈折率１．６５、アッベ数３４）を用い、これに深さ４．２μｍの輪帯状回折格子形状９２ａ、９２ｂを両面にそれぞれ付加した。この回折格子形状９２ａ、９２ｂを覆うように、シクロオレフィン系樹脂に酸化ハフニウムを５０体積％で分散、混合したコンポジット材料をスピンコートにより塗布した後自然硬化させ、保護膜９３ａ、９３ｂとして両面に形成した。このコンポジット材料はｄ線屈折率１．７７、アッベ数３９であった。
【０１４８】
実施例８のレンズの１次回折効率を評価したところ、可視光域である波長４００〜７００ｎｍの全域に渡って８０％以上の回折効率が得られた。
【０１４９】
（実施例９）
本発明のコンポジット材料を使用して光導波路を形成したＣＣＤ型固体撮像素子１０１０を、次の方法により作製した。
【０１５０】
まず、ｐ型シリコン基板１０３にリン（ｎ型不純物）をイオン注入することによってフォトダイオード（光電変換部）１０１を形成した。そして、この基板上に、熱酸化によって膜厚２０ｎｍのシリコン酸化膜（絶縁層）１０４を成長させた。その絶縁層１０４上に、熱ＣＶＤ法によって、酸化アルミニウム膜（膜厚は６０ｎｍ）を形成した。酸化アルミニウム膜は、出発原料としてアルミニウムアセチルアセトナートを用いて、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気中において４５０℃で成膜した。その後、レジストパターンの形成と酸化アルミニウム膜のエッチングとをすることによって、光電変換部１０１の上部に、酸化アルミニウムからなる反射防止膜１０６を形成した。
【０１５１】
次に、減圧ＣＶＤ法によって膜厚３００ｎｍのポリシリコン膜を成長させた。このポリシリコン膜の一部を、ドライエッチングによって選択的にエッチングすることにより、電荷転送電極１０５を形成した。さらに、熱酸化によって、電荷転送電極１０５上にシリコン酸化膜を形成し、電荷転送電極１０５の周囲を絶縁層１０４で覆った。
【０１５２】
次に、遮光膜となるタングステン膜を全面に形成した。このタングステン膜に対して、レジストパターンの形成と異方性ドライエッチングとを行うことによって、電荷転送電極の周辺部を覆う遮光膜１０７を形成した。
【０１５３】
次に、ＣＶＤ法によって平坦化膜を兼ねる層間絶縁膜１０８を形成した。層間絶縁膜１０８は、屈折率１．４５の酸化シリコンで形成した。そして、この層間絶縁膜１０８上にレジストパターンを形成し、ＣＦ４による異方性ドライエッチングを行い、光電変換部の上方に孔１０８ｈを（幅１μｍ×深さ２μｍ）を形成した。このとき、反射防止膜である酸化アルミニウム層１０６は、エッチングストッパ層として機能する。このようにして、光導波路形成前の基板を作製した。以下、この基板を「基板（Ａ）」という場合がある。
【０１５４】
次に、基板（Ａ）の層間絶縁膜の孔に、コンポジット材料からなる光導波路１０９を形成した。コンポジット材料を構成する樹脂には屈折率１．５１のアクリル樹脂を用い、無機物粒子には酸化ハフニウム（一次粒径２０ｎｍ）、ならびにアルミナ（一次粒径３０ｎｍ）を用いた。コンポジット材料は、酸化ハフニウム粒子の割合が３５体積％、アルミナの割合が１５体積％であり、屈折率が１．７４であった。
【０１５５】
以下に、光導波路の形成方法を説明する。まず、減圧容器内の固定ステージに１０Ｐａの圧力で基板（Ａ）を固定し、容器の内部の圧力を１００Ｐａとした。そして、真空注液ノズルによって塗液を基板（Ａ）の上に塗布し、基板（Ａ）を１００ｒｐｍで１０秒間回転させてスピンコーティングを行った。塗液は、アクリル系のオリゴマー（日本合成化学製ＵＶ−７０００Ｂ）溶液に、所定の量の酸化ハフニウム粒子ならびにアルミナ粒子を分散させることによって調製した。
【０１５６】
塗液の塗布後、容器内の減圧を解除し、塗液を孔部１０８ｈに十分に埋め込ませた。その後、基板（Ａ）を２０００ｒｐｍで２０秒間回転させて平坦化を行った。最後に、光照射を行ってアクリル系のオリゴマーをアクリル樹脂とした。このようにして、コンポジット材料からなる光導波路１０９を形成し、実施例９のＣＣＤ型固体撮像素子１０１０を得た。
【０１５７】
一方、比較例として、層間絶縁膜に孔部１０８ｈおよび光導波路１０９を形成せずに固体撮像素子を形成した。このようにして得られた実施例９および比較例の撮像素子の感度特性を評価した。その結果、実施例９の撮像素子は、比較例の素子に比べて、素子全体における画像の明るさが約１．８倍であり、感度が高かった。これは、実施例９の素子の集光効率が高いためである。
【０１５８】
また、実施例９の撮像素子と比較例の撮像素子とについて、入射光の角度と、入射光が光電変換部に入射する効率との関係について測定した。実施例９の撮像素子の場合、垂直に入射した光の効率を１００とした時、斜め２０°入射光では約６５、斜め３０°入射光では約４５であった。これに対して、比較例の撮像素子の場合、垂直に入射した光の効率を１００とした時、斜め２０°入射光では約４０、斜め３０°入射光では約２０であった。比較例の素子では、入射角が大きくなると集光効率が大きく低下した。このように、光導波路１０９の形成によって斜め入射光の検知効率が大きく向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のコンポジット材料は、高屈折率と低波長分散性のバランスに優れていることから、波長特性が良好でかつ小型の光学部品に利用することができる。例えばレンズ、回折光学素子（回折格子を形成したレンズ、空間ローパスフィルタ、偏光ホログラム等）、光導波路を有する固体撮像素子、光ファイバー、光ディスク基板、光フィルタ、光学用接着剤等、およびこれらを応用した光学機器・システムに展開可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の実施の形態１に係るコンポジット材料を模式的に示す断面図
【図２】本発明の実施の形態１に係るコンポジット材料に添加される無機物粒子の実効粒径を説明するグラフ
【図３】本発明のコンポジット材料に使用する無機物、ならびにその他の無機物における、ｄ線（波長５８７ｎｍ）においての屈折率ｎｄと、波長分散性を示すアッベ数νの関係を示すグラフ
【図４】本発明のコンポジット材料に使用する無機物、ならびにその他の無機物における、バンドギャップとｄ線（波長５８７ｎｍ）においての屈折率ｎｄとの関係を示すグラフ
【図５】本発明のコンポジット材料に使用する無機物、ならびにその他の無機物における、バンドギャップとアッベ数νとの関係を示すグラフ
【図６】本発明の実施の形態１に係るコンポジット材料において推算される屈折率とアッベ数の関係の一例を示すグラフ
【図７】本発明の実施の形態２に係るコンポジット材料を模式的に示す断面図
【図８】本発明の実施の形態２に係るコンポジット材料において推算される屈折率とアッベ数の関係の一例を示すグラフ
【図９】本発明の実施の形態３に係るレンズの一例を模式的に示す断面図
【図１０】本発明の実施の形態４に係る光導波路を形成した固体撮像素子の一例を模式的に示す断面図
【図１１】本発明の実施例７に係るレンズの１次回折効率の波長依存性を示すグラフ
【符号の説明】
【０１６１】
１０，７０ コンポジット材料
１１ 第１の無機物粒子
１２ 樹脂
１３ 第２の無機物粒子
９１ レンズ基材
９２ａ，９２ｂ 回折格子形状
９３ａ，９３ｂ 保護膜
１０１ 光電変換部
１０２ 電荷転送部
１０３ 基板
１０４ 絶縁層
１０５ 電荷転送電極
１０６ 反射防止膜
１０７ 遮光膜
１０８ 層間絶縁膜
１０８ｈ 孔
１０９ 光導波路
１０１０ ＣＣＤ型固体撮像素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、前記樹脂中に分散され、酸化ハフニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子とを有し、屈折率ｎＣＯＭが１．６０以上、アッベ数νＣＯＭが２０以上であり、かつ
【数１】
の関係が成立するコンポジット材料。
【請求項２】
前記樹脂中に分散され、アッベ数νｐが５０以上である第２の無機物粒子をさらに有する請求項１に記載のコンポジット材料。
【請求項３】
前記第２の無機物粒子は、シリカまたはアルミナである請求項２に記載のコンポジット材料。
【請求項４】
前記第１の無機物粒子のコンポジット材料全体に対する体積比が、５０体積％以下である請求項１に記載のコンポジット材料。
【請求項５】
前記第１の無機物粒子および前記第２の無機物粒子のコンポジット材料全体に対する体積比の合計が、５０体積％以下である請求項２または３に記載のコンポジット材料。
【請求項６】
前記第１の無機物粒子の実効粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある請求項１に記載のコンポジット材料。
【請求項７】
前記第１の無機物粒子および前記第２の無機物粒子の実効粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある請求項２または３に記載のコンポジット材料。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のコンポジット材料を用いた光学部品。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載のコンポジット材料からなるレンズ。
【請求項１０】
第１の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第２の材料からなり前記回折格子形状を覆うように形成された保護膜とを有する回折光学素子であって、前記第１の材料と前記第２の材料はいずれも樹脂を成分として構成されており、前記第１の材料と前記第２の材料の少なくとも一方が請求項１から７のいずれかに記載のコンポジット材料からなる回折光学素子。
【請求項１１】
光電変換部と、前記光電変換部上に配置された光導波路とを有する固体撮像素子であって、前記光導波路は請求項１から７のいずれかに記載のコンポジット材料からなる固体撮像素子。
【請求項１】
樹脂と、前記樹脂中に分散され、酸化ハフニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子とを有し、屈折率ｎＣＯＭが１．６０以上、アッベ数νＣＯＭが２０以上であり、かつ
【数１】
の関係が成立するコンポジット材料。
【請求項２】
前記樹脂中に分散され、アッベ数νｐが５０以上である第２の無機物粒子をさらに有する請求項１に記載のコンポジット材料。
【請求項３】
前記第２の無機物粒子は、シリカまたはアルミナである請求項２に記載のコンポジット材料。
【請求項４】
前記第１の無機物粒子のコンポジット材料全体に対する体積比が、５０体積％以下である請求項１に記載のコンポジット材料。
【請求項５】
前記第１の無機物粒子および前記第２の無機物粒子のコンポジット材料全体に対する体積比の合計が、５０体積％以下である請求項２または３に記載のコンポジット材料。
【請求項６】
前記第１の無機物粒子の実効粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある請求項１に記載のコンポジット材料。
【請求項７】
前記第１の無機物粒子および前記第２の無機物粒子の実効粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある請求項２または３に記載のコンポジット材料。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のコンポジット材料を用いた光学部品。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載のコンポジット材料からなるレンズ。
【請求項１０】
第１の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第２の材料からなり前記回折格子形状を覆うように形成された保護膜とを有する回折光学素子であって、前記第１の材料と前記第２の材料はいずれも樹脂を成分として構成されており、前記第１の材料と前記第２の材料の少なくとも一方が請求項１から７のいずれかに記載のコンポジット材料からなる回折光学素子。
【請求項１１】
光電変換部と、前記光電変換部上に配置された光導波路とを有する固体撮像素子であって、前記光導波路は請求項１から７のいずれかに記載のコンポジット材料からなる固体撮像素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−２９１１９５（Ｐ２００７−２９１１９５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１８８７８（Ｐ２００６−１１８８７８）
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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