コーティング組成物、積層体及びフレキシブルフラットケーブル
【課題】 接着性、特に錫メッキ銅に対する接着性とブロッキング性を両立することができ、優れた耐熱性を有するコーティング組成物を得る。
【解決手段】 数平均分子量が５０００以上４００００以下でありかつ融点が８０℃以上１５０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が５０００以上４００００以下である非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を有機溶剤に溶解してなるコーティング組成物、およびそれを用いた積層体やフラットケーブルに関する。
【解決手段】 数平均分子量が５０００以上４００００以下でありかつ融点が８０℃以上１５０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が５０００以上４００００以下である非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を有機溶剤に溶解してなるコーティング組成物、およびそれを用いた積層体やフラットケーブルに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物に関するものであり、特に、電気、電子機器の配線などに使用されるフレキシブルフラットケーブル用接着剤に用いると優れた性能を発揮するものである。本発明のコーティング組成物は、優れた耐熱性や耐ブロッキング性を有するので通常のコーティング剤として使用できるだけでなく、さらにポリエステルフィルムや錫メッキ銅に対する接着性に優れた接着剤としても利用することが出来る。
【背景技術】
【０００２】
近年、家電製品や自動車部品の軽薄短小化に伴い、回路基板同士の配線には多心平型のフレキシブルフラットケーブル（以下ＦＦＣと略することがある）が多用されるようになった。ＦＦＣは導電体である錫メッキ銅を、一般に接着剤を介して絶縁フィルムと貼り合わせる構造、すなわち絶縁フィルム／接着剤／金属導線／接着剤／絶縁フィルムの構造を有していることが多い。絶縁フィルムとしては、機械特性、電気特性の優れた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム層がよく用いられている。
【０００３】
最近、ＦＦＣは自動車用途の様々な部分に用いられる事が多くなり、これに伴い、使用環境温度が高くなり、耐熱性の要求が高くなっている。これまではＦＦＣ用の接着剤には非晶性のポリエステル樹脂が主に用いられていたが、８０℃以上の雰囲気下では機械的強度が低下してしまい、接着不良や接着剤層の変形が起こり使用に耐えられない。
【０００４】
例えば特許文献１には結晶性のポリエステル樹脂を用いた溶剤溶解型接着剤が開示されているが、耐熱性は優れるものの、接着性や耐ブロッキング性については要求を満足するレベルには至っていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２７６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、接着性、特に錫メッキ銅に対する接着性とブロッキング性を両立することができ、優れた耐熱性を有するコーティング組成物を得ることである。このコーティング組成物は自動車部品、電化製品などに配線部品のＦＦＣに用いられる接着剤として優れた性能を発揮する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の発明に至った。
数平均分子量が５０００以上４００００以下でありかつ融点が８０℃以上１５０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が５０００以上４００００以下である非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を有機溶剤に溶解してなるコーティング組成物である。
また、上記のコーティング組成物を、基材フィルムにコーティングして乾燥したものであり、その乾燥後のコーティング層の厚みが５μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする積層体に関する。
また、上記積層体のコーティング層を内側にして、導電体を挟み込んで接着した構造を有するフレキシブルフラットケーブルに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で得られたコーティング組成物は従来技術と比較して、接着性、耐ブロッキング性、特に耐熱性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は数平均分子量が５０００以上４００００以下である。好ましくは１００００以上、３００００以下である。数平均分子量が５０００未満であると接着剤としての機械的強度が不足してしまい、接着性及び耐熱性が低下してしまうことがある。４００００より大きいと有機溶剤に溶解した際、溶液粘度が高くなり、コーティングする際に作業上困難になるおそれがある。また、融点は８０℃以上１５０℃以下である。８０℃未満であると耐熱性が不足してしまいがちであり、１５０℃より高いと結晶性が高くなり、有機溶剤に溶解した際、溶液の安定性に劣り、流動性が低下し、コーティングする事が困難になる場合がある。
【００１０】
本発明において用いられる非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は数平均分子量が５０００以上４００００以下である。好ましくは１００００以上、３００００以下である。数平均分子量が５０００未満であると５０００未満であると接着剤としての機械的強度が不足してしまい、接着性及び耐熱性が低下してしまうことがある。４００００より大きいと有機溶剤に溶解した際、溶液粘度が高くなり、コーティングする際に作業上困難になる場合がある。
【００１１】
本発明において用いられる非晶性ポリウレタン樹脂は結晶性ポリエステル樹脂に配合されることにより、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がコーティング後に結晶化し、体積収縮を起こし、接着性が低下することを防ぐ作用がある。また、分子内にウレタン基を有するので、エポキシ樹脂や非晶性のポリエステル樹脂に比べ、機械的強度が高くなり、ブロッキングを防止する効果がある。好ましくは結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の配合比が結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が５質量部以上５０質量部以下である。非晶性ポリウレタン樹脂の配合比が５質量部未満であると結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がコーティング後、結晶化し、体積収縮を起こし、接着性が低下する効果が薄れてしまう。５０質量部より多いと接着剤層中の結晶性部分が不足して、耐熱性が低下してしまうことがある。
【００１２】
本発明において用いられる非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ジオール成分、ジイソシアネート成分からなるものであるが、必要に応じてこれ以外の成分、例えばジアミン成分を共重合しても問題ない。ジオール成分としてはポリエステルポリオールを主成分（５０質量％以上）とするものであることが望ましい。アクリルポリオールやポリエーテル等のポリオールを主成分とすることもできるが、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が低下してしまい、コーティングの表面荒れを起こしてしまうおそれが高くなる。ポリエステルポリオールの組成については後述する。
【００１３】
ジオール成分には必要に応じてポリエステルポリオール以外の低分子量成分が含まれていても全く問題ない。例えば、ジオール化合物としては１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。また１，２−プロパンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，２−ジアミノシクロブタン、１，２−ジアミノシクロペンタン、１，２−ジアミノシクロヘプタンなどのようなジアミン化合物を用いることもできる。
【００１４】
非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に用いられるイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３、３’−ジメトキシ−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
本発明において用いられる非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は酸価が５０当量／トン以上であることが望ましい。本発明のコーティング組成物はフレキシブルフラットケーブル用の接着剤用を主な用途としており、その場合導電体、すなわち錫メッキ銅への接着性が必要である。酸価が５０当量／トン未満であると錫メッキ銅への接着性が低下してしまうことがある。尚ここで言う酸価とは樹脂１０６ｇ（１トン）当たりのカルボキシル基の当量数を示す。上限は特に限定されないが１０００当量／トン以下が好ましい。
【００１６】
本発明に用いる非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）にカルボキシル基を導入する方法としては、末端に酸変性処理を施したポリエステルポリオールを用いて非晶性ポリウレタン樹脂を合成する方法や、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を鎖長延長剤として非晶性ポリウレタン樹脂を合成する方法が挙げられる。これらのうち、非晶性ポリウレタン樹脂の重合の際、適度の分子量に調整するためには後者の方が好ましい。
【００１７】
本発明において用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステルポリウレタン（Ｂ）のポリエステルポリオール成分に用いられる二塩基酸成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくはそのアルキルエステル、酸無水物を使用でき、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等、脂環族二塩基酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸等が挙げられる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等を共重合することができる。
【００１８】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は有機溶剤に溶解した溶解品の保存安定性の観点より、好ましくは二塩基酸成分として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を５モル％以上、又は、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを１５モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは、二塩基酸成分として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を８モル％以上、且つ、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール２０モル％以上を併用して含むことがより好ましく、より溶液安定性に優れたコーティング組成物を得ることができる。特に、有機溶剤が汎用溶剤、特にメチルエチルケトンやトルエンのような有機溶剤のみで溶解品を得る場合には、結晶融解エネルギー（示差走査熱量測定による）は、１３ｍＪ／ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍＪ／ｍｇ以下である。結晶融解エネルギーは結晶化度の度合いを示し、結晶融解エネルギーが小さいほど、結晶化度が低い。結晶化度が低い程、溶剤安定性が向上する。逆に、結晶融解エネルギーが大きいほど、結晶化度が高くなり、汎用有機溶剤に難溶になったり、保存安定性に劣り、溶液が固化したりしてしまうようになる。
【００１９】
本発明においては結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が有機溶剤に溶解してなることが必要である。この際、用いられる有機溶剤はトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルから選ばれる溶剤を少なくとも１種類以上含んでいることが好ましく、そのうちの１種類の有機溶剤の含有量が全有機溶剤中の５０重量％以上であることがさらに好ましい。必要に応じて、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジオキソラン、ベンジルアルコール、アセテート系有機溶剤、及びセロソルブ系有機溶剤の溶剤を併用する事ができる。塩素系溶剤も溶解安定性を向上させる点については効果があり使用することができるが、近年の環境問題の観点からは含まれない方が好ましい。
【００２０】
本発明のコーティング組成物は適宜、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤を配合して使用することが好ましい。難燃剤としてはデカブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤やトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムスズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤である。顔料は酸化チタン、カーボンブラック等が用いられる。ブロッキング防止剤にはシリカ、炭酸カルシウム、タルク等が用いられ、接着性の面より、特にタルクが好ましい。
【００２１】
本発明のコーティング組成物には必要に応じてシランカップリング剤、タッキファイヤー、結晶核剤、紫外線吸収剤、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等を配合することができる。
【００２２】
本発明に用いられる基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと略す）、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオキサベンザゾールフィルム等、任意のプラスチックフィルムが用いられるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムが経済性や汎用性の面で好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じコロナ処理や易接着層を設けることができる。
【００２３】
本発明のコーティング組成物を乾燥後の厚みが５μｍ以上６０μｍ以下となるように基材プラスチックフィルムにコーティングし、乾燥した積層体とすることでＦＦＣの絶縁フィルムとして用いることができる。ＦＦＣはこの積層体のコーティング層を内側にして、導電体を挟み込んで接着することにより製造することが出来る。
【実施例】
【００２４】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。実施例中単に部とあるのは質量部を示す。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００２５】
樹脂組成：樹脂をクロロホルムＤに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より決定した。
【００２６】
融点、結晶融解エネルギー、ガラス転移温度：示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定することにより求めた。融解ピークの最大値を示す温度を融点とした。また、融解ピークの面積から結晶融解エネルギーを算出した。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００２７】
数平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲルろ過浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用い、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。但し、カラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００２８】
酸価：ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／トン）を求めた。
【００２９】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例１＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸ジメチル２７２部、１，４−ブタンジオール１６２部、１，６−ヘキサンジオール１４２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４部、テトラブチルチタネート０．２７部を仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に上昇し、留出するメタノールを系外に除きつつエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応缶系内を１８０℃まで冷却を行い１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４部、セバシン酸８１部を仕込み、２時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２６０℃まで上昇し、更に１ｍｍＨｇ以下で１時間後期重合を行った。このようにして結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）合成例１を得た。このようにして得られた結晶性ポリエステル樹脂の特性値を表１に示した。撹拌機、温度計、ジムロートを装備した反応缶内に、このようにして得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を２５０部、メチルエチルケトンを１５０部、トルエンを６００部仕込み、８０℃まで昇温を行い、３時間かけて完全に溶解して固形分濃度２５質量％の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の溶液を得た。
【００３０】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例２、３および比較合成例１＞
合成例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例２、３および比較合成例１の作成を行った。このようにして得られた結晶性ポリエステル樹脂の特性値を表１に示した。また合成例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）をメチルエチルケトン及びトルエンに溶解し、目的とする結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の溶液を得た。
【００３１】
【表１】
【００３２】
＜非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成例４＞
撹拌機、温度計、ジムロートを装備した反応缶内に、ポリエステルポリオール（組成テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／／５０／５０モル比、数平均分子量２０００、ガラス転移温度５５℃）を４０５部、大日本インキ化学工業（株）社製ＯＤＸ６８８を１９５部、ジメチロールブタン酸を１８部、メチルエチルケトンを１９１部、トルエンを２８５部仕込み、８０℃まで昇温を行い、１時間かけて完全に溶解した。その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１０２部仕込み、８０℃にて１時間撹拌を行った。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１ｇ仕込み、８０℃にて１０時間撹拌を行い、ウレタン化反応を行った。反応終了後、トルエンを６０４部仕込み希釈を行い、固形分濃度４０質量％の目的とする非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の溶液を得た。このようにして得られた非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の特性値は、数平均分子量２６０００、酸価１８５ｅｑ／トン、ガラス転移温度は３２℃であった。
【００３３】
＜コーティング組成物１＞
直径２ｍｍのガラスビーズを入れた１００ｍｌのガラス瓶に、合成例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の溶液を２０．０部、合成例４で得られた非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の溶液を３．０部、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン（アルベマール社製ＳＡＹＴＥＸ８０１０）を２．８部、三酸化アンチモンを２．０部、酸化チタンを０．８５部、タルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト＃５０００Ａ）を０．２４部仕込み、シェーカーにて２時間分散を行い、目的とするコーティング組成物１を得た。表２に全体を１００質量％とした固形分の配合比を示す。
【００３４】
＜コーティング組成物２〜４、比較組成物１〜４＞
コーティング組成物１と同様にして、各種添加剤を配合し、目的とするコーティング組成物２〜４、比較組成物１〜４を得た。このようにして得られたコーティング（比較）組成物の配合を表２、表３に示す。なお表中の原料を以下に示す。
シリカは日本アエロジル（株）製アエロジルＲ９７２を用いた。
エポキシ樹脂はジャパンエポキシレジン（株）社製エピコート１００１を用いた。
非晶性ポリエステル１は東洋紡績（株）製バイロン３００（数平均分子量：２３０００、ガラス転移温度：７℃）を示す。
非晶性ポリエステル２は東洋紡績（株）製バイロン２００（数平均分子量：１７０００、ガラス転移温度：６７℃）を示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
＜実施例１＞
得られたコーティング組成物１を以下に示す通りの評価項目に従い、評価を行った。
【００３８】
接着強度：コーティング組成物１で得られたコーティング組成物を２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分乾燥したものを作成した。このようにして得られたコーティング組成物塗布ＰＥＴフィルムをコーティング剤塗布面と錫メッキ銅とをテスター産業社製ロールラミネータを用いて、ラミネート温度１２０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎの条件にて貼り合わせた。このようにして得られた貼り合わせ品を１ｃｍ幅に切断し、東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で、１００ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行い、９０°剥離接着力を測定した。
【００３９】
耐ブロッキング性：コーティング組成物１で得られたコーティング組成物を２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分乾燥したものを作成した。このようにして得られたコーティング組成物塗布ＰＥＴフィルムを同方向に５枚重ね、コーティング層の上にＰＥＴフィルムが重なるようにした。次いで、このようにして重ねたフィルムの上に２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、７０℃雰囲気中に７２時間保存した。この後、を取り出し、重ねたフィルム間の接着強度を測定し、下記の判定を行った。
（判定）○：０〜１Ｎ／ｃｍ ×：１Ｎ／ｃｍ以上
【００４０】
耐熱性：コーティング組成物１で得られたコーティング組成物を２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分乾燥したものを作成した。このようにして得られたコーティング組成物を塗布した積層体を、幅０．８ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの錫メッキ銅線を１０本、銅線の線間が１．０ｍｍ幅となるように平行に揃え、その上に５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを離型フィルムとして重ねた状態で、テスター産業社製ロールラミネータを用いて、ラミネート温度１００℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎの条件にて貼り合わせた。この後、ポリプロピレンフィルムを取り外し、錫メッキ銅線を上向きにし、１Ｎ／ｃｍ２となるように重りを載せて、８０℃にて７２時間の熱処理を行った。このようにして熱処理を行ったサンプルの錫メッキ銅線の接着剤層への沈み込みの深さを測定した。
（判定）○：５μｍ未満
△：５μｍ以上、１０μｍ未満
×：１０μｍ以上
【００４１】
このようにして評価を行った実施例１の結果を表４に示す。
【００４２】
＜実施例２〜４＞
コーティング組成物２〜４について、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価を行った。このようにして評価を行った実施例２〜４の結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
＜比較例１〜４＞
コーティング比較組成物１〜４について、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価を行った。このようにして評価を行った比較例１〜４の結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
比較組成物１は結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）比較合成例１の樹脂を用いており、数平均分子量が特許請求の範囲外である。このため、接着剤としての機械的強度が不足しており、接着性、耐熱性に劣る。
比較組成物２は非晶性ポリウレタン樹脂を用いておらず、特許請求の範囲外である。このため、接着性、耐ブロッキング性に劣る。
比較組成物３は非晶性ポリウレタン樹脂の代わりにエポキシ樹脂を配合しており、特許請求の範囲外である。このため、接着性、耐ブロッキング性、耐熱性に劣る。
比較組成物４は低ガラス転移温度の非晶性ポリエステル１と高ガラス転移温度の非晶性ポリエステル２を用いており、結晶性ポリエステル樹脂を用いておらず、特許請求の範囲外である。このため、耐熱性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明で得られたコーティング組成物は従来技術と比較して、接着性、耐ブロッキング性、特に耐熱性に優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物に関するものであり、特に、電気、電子機器の配線などに使用されるフレキシブルフラットケーブル用接着剤に用いると優れた性能を発揮するものである。本発明のコーティング組成物は、優れた耐熱性や耐ブロッキング性を有するので通常のコーティング剤として使用できるだけでなく、さらにポリエステルフィルムや錫メッキ銅に対する接着性に優れた接着剤としても利用することが出来る。
【背景技術】
【０００２】
近年、家電製品や自動車部品の軽薄短小化に伴い、回路基板同士の配線には多心平型のフレキシブルフラットケーブル（以下ＦＦＣと略することがある）が多用されるようになった。ＦＦＣは導電体である錫メッキ銅を、一般に接着剤を介して絶縁フィルムと貼り合わせる構造、すなわち絶縁フィルム／接着剤／金属導線／接着剤／絶縁フィルムの構造を有していることが多い。絶縁フィルムとしては、機械特性、電気特性の優れた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム層がよく用いられている。
【０００３】
最近、ＦＦＣは自動車用途の様々な部分に用いられる事が多くなり、これに伴い、使用環境温度が高くなり、耐熱性の要求が高くなっている。これまではＦＦＣ用の接着剤には非晶性のポリエステル樹脂が主に用いられていたが、８０℃以上の雰囲気下では機械的強度が低下してしまい、接着不良や接着剤層の変形が起こり使用に耐えられない。
【０００４】
例えば特許文献１には結晶性のポリエステル樹脂を用いた溶剤溶解型接着剤が開示されているが、耐熱性は優れるものの、接着性や耐ブロッキング性については要求を満足するレベルには至っていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２７６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、接着性、特に錫メッキ銅に対する接着性とブロッキング性を両立することができ、優れた耐熱性を有するコーティング組成物を得ることである。このコーティング組成物は自動車部品、電化製品などに配線部品のＦＦＣに用いられる接着剤として優れた性能を発揮する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の発明に至った。
数平均分子量が５０００以上４００００以下でありかつ融点が８０℃以上１５０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が５０００以上４００００以下である非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を有機溶剤に溶解してなるコーティング組成物である。
また、上記のコーティング組成物を、基材フィルムにコーティングして乾燥したものであり、その乾燥後のコーティング層の厚みが５μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする積層体に関する。
また、上記積層体のコーティング層を内側にして、導電体を挟み込んで接着した構造を有するフレキシブルフラットケーブルに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で得られたコーティング組成物は従来技術と比較して、接着性、耐ブロッキング性、特に耐熱性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は数平均分子量が５０００以上４００００以下である。好ましくは１００００以上、３００００以下である。数平均分子量が５０００未満であると接着剤としての機械的強度が不足してしまい、接着性及び耐熱性が低下してしまうことがある。４００００より大きいと有機溶剤に溶解した際、溶液粘度が高くなり、コーティングする際に作業上困難になるおそれがある。また、融点は８０℃以上１５０℃以下である。８０℃未満であると耐熱性が不足してしまいがちであり、１５０℃より高いと結晶性が高くなり、有機溶剤に溶解した際、溶液の安定性に劣り、流動性が低下し、コーティングする事が困難になる場合がある。
【００１０】
本発明において用いられる非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は数平均分子量が５０００以上４００００以下である。好ましくは１００００以上、３００００以下である。数平均分子量が５０００未満であると５０００未満であると接着剤としての機械的強度が不足してしまい、接着性及び耐熱性が低下してしまうことがある。４００００より大きいと有機溶剤に溶解した際、溶液粘度が高くなり、コーティングする際に作業上困難になる場合がある。
【００１１】
本発明において用いられる非晶性ポリウレタン樹脂は結晶性ポリエステル樹脂に配合されることにより、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がコーティング後に結晶化し、体積収縮を起こし、接着性が低下することを防ぐ作用がある。また、分子内にウレタン基を有するので、エポキシ樹脂や非晶性のポリエステル樹脂に比べ、機械的強度が高くなり、ブロッキングを防止する効果がある。好ましくは結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の配合比が結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が５質量部以上５０質量部以下である。非晶性ポリウレタン樹脂の配合比が５質量部未満であると結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がコーティング後、結晶化し、体積収縮を起こし、接着性が低下する効果が薄れてしまう。５０質量部より多いと接着剤層中の結晶性部分が不足して、耐熱性が低下してしまうことがある。
【００１２】
本発明において用いられる非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ジオール成分、ジイソシアネート成分からなるものであるが、必要に応じてこれ以外の成分、例えばジアミン成分を共重合しても問題ない。ジオール成分としてはポリエステルポリオールを主成分（５０質量％以上）とするものであることが望ましい。アクリルポリオールやポリエーテル等のポリオールを主成分とすることもできるが、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が低下してしまい、コーティングの表面荒れを起こしてしまうおそれが高くなる。ポリエステルポリオールの組成については後述する。
【００１３】
ジオール成分には必要に応じてポリエステルポリオール以外の低分子量成分が含まれていても全く問題ない。例えば、ジオール化合物としては１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。また１，２−プロパンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，２−ジアミノシクロブタン、１，２−ジアミノシクロペンタン、１，２−ジアミノシクロヘプタンなどのようなジアミン化合物を用いることもできる。
【００１４】
非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に用いられるイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３、３’−ジメトキシ−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
本発明において用いられる非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は酸価が５０当量／トン以上であることが望ましい。本発明のコーティング組成物はフレキシブルフラットケーブル用の接着剤用を主な用途としており、その場合導電体、すなわち錫メッキ銅への接着性が必要である。酸価が５０当量／トン未満であると錫メッキ銅への接着性が低下してしまうことがある。尚ここで言う酸価とは樹脂１０６ｇ（１トン）当たりのカルボキシル基の当量数を示す。上限は特に限定されないが１０００当量／トン以下が好ましい。
【００１６】
本発明に用いる非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）にカルボキシル基を導入する方法としては、末端に酸変性処理を施したポリエステルポリオールを用いて非晶性ポリウレタン樹脂を合成する方法や、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を鎖長延長剤として非晶性ポリウレタン樹脂を合成する方法が挙げられる。これらのうち、非晶性ポリウレタン樹脂の重合の際、適度の分子量に調整するためには後者の方が好ましい。
【００１７】
本発明において用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステルポリウレタン（Ｂ）のポリエステルポリオール成分に用いられる二塩基酸成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくはそのアルキルエステル、酸無水物を使用でき、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等、脂環族二塩基酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸等が挙げられる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等を共重合することができる。
【００１８】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は有機溶剤に溶解した溶解品の保存安定性の観点より、好ましくは二塩基酸成分として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を５モル％以上、又は、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを１５モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは、二塩基酸成分として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を８モル％以上、且つ、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール２０モル％以上を併用して含むことがより好ましく、より溶液安定性に優れたコーティング組成物を得ることができる。特に、有機溶剤が汎用溶剤、特にメチルエチルケトンやトルエンのような有機溶剤のみで溶解品を得る場合には、結晶融解エネルギー（示差走査熱量測定による）は、１３ｍＪ／ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍＪ／ｍｇ以下である。結晶融解エネルギーは結晶化度の度合いを示し、結晶融解エネルギーが小さいほど、結晶化度が低い。結晶化度が低い程、溶剤安定性が向上する。逆に、結晶融解エネルギーが大きいほど、結晶化度が高くなり、汎用有機溶剤に難溶になったり、保存安定性に劣り、溶液が固化したりしてしまうようになる。
【００１９】
本発明においては結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が有機溶剤に溶解してなることが必要である。この際、用いられる有機溶剤はトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルから選ばれる溶剤を少なくとも１種類以上含んでいることが好ましく、そのうちの１種類の有機溶剤の含有量が全有機溶剤中の５０重量％以上であることがさらに好ましい。必要に応じて、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジオキソラン、ベンジルアルコール、アセテート系有機溶剤、及びセロソルブ系有機溶剤の溶剤を併用する事ができる。塩素系溶剤も溶解安定性を向上させる点については効果があり使用することができるが、近年の環境問題の観点からは含まれない方が好ましい。
【００２０】
本発明のコーティング組成物は適宜、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤を配合して使用することが好ましい。難燃剤としてはデカブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤やトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムスズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤である。顔料は酸化チタン、カーボンブラック等が用いられる。ブロッキング防止剤にはシリカ、炭酸カルシウム、タルク等が用いられ、接着性の面より、特にタルクが好ましい。
【００２１】
本発明のコーティング組成物には必要に応じてシランカップリング剤、タッキファイヤー、結晶核剤、紫外線吸収剤、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等を配合することができる。
【００２２】
本発明に用いられる基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと略す）、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオキサベンザゾールフィルム等、任意のプラスチックフィルムが用いられるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムが経済性や汎用性の面で好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じコロナ処理や易接着層を設けることができる。
【００２３】
本発明のコーティング組成物を乾燥後の厚みが５μｍ以上６０μｍ以下となるように基材プラスチックフィルムにコーティングし、乾燥した積層体とすることでＦＦＣの絶縁フィルムとして用いることができる。ＦＦＣはこの積層体のコーティング層を内側にして、導電体を挟み込んで接着することにより製造することが出来る。
【実施例】
【００２４】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。実施例中単に部とあるのは質量部を示す。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００２５】
樹脂組成：樹脂をクロロホルムＤに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より決定した。
【００２６】
融点、結晶融解エネルギー、ガラス転移温度：示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定することにより求めた。融解ピークの最大値を示す温度を融点とした。また、融解ピークの面積から結晶融解エネルギーを算出した。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００２７】
数平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲルろ過浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用い、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。但し、カラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００２８】
酸価：ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／トン）を求めた。
【００２９】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例１＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸ジメチル２７２部、１，４−ブタンジオール１６２部、１，６−ヘキサンジオール１４２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４部、テトラブチルチタネート０．２７部を仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に上昇し、留出するメタノールを系外に除きつつエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応缶系内を１８０℃まで冷却を行い１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４部、セバシン酸８１部を仕込み、２時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２６０℃まで上昇し、更に１ｍｍＨｇ以下で１時間後期重合を行った。このようにして結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）合成例１を得た。このようにして得られた結晶性ポリエステル樹脂の特性値を表１に示した。撹拌機、温度計、ジムロートを装備した反応缶内に、このようにして得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を２５０部、メチルエチルケトンを１５０部、トルエンを６００部仕込み、８０℃まで昇温を行い、３時間かけて完全に溶解して固形分濃度２５質量％の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の溶液を得た。
【００３０】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例２、３および比較合成例１＞
合成例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例２、３および比較合成例１の作成を行った。このようにして得られた結晶性ポリエステル樹脂の特性値を表１に示した。また合成例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）をメチルエチルケトン及びトルエンに溶解し、目的とする結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の溶液を得た。
【００３１】
【表１】
【００３２】
＜非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成例４＞
撹拌機、温度計、ジムロートを装備した反応缶内に、ポリエステルポリオール（組成テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／／５０／５０モル比、数平均分子量２０００、ガラス転移温度５５℃）を４０５部、大日本インキ化学工業（株）社製ＯＤＸ６８８を１９５部、ジメチロールブタン酸を１８部、メチルエチルケトンを１９１部、トルエンを２８５部仕込み、８０℃まで昇温を行い、１時間かけて完全に溶解した。その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１０２部仕込み、８０℃にて１時間撹拌を行った。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．１ｇ仕込み、８０℃にて１０時間撹拌を行い、ウレタン化反応を行った。反応終了後、トルエンを６０４部仕込み希釈を行い、固形分濃度４０質量％の目的とする非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の溶液を得た。このようにして得られた非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の特性値は、数平均分子量２６０００、酸価１８５ｅｑ／トン、ガラス転移温度は３２℃であった。
【００３３】
＜コーティング組成物１＞
直径２ｍｍのガラスビーズを入れた１００ｍｌのガラス瓶に、合成例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の溶液を２０．０部、合成例４で得られた非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の溶液を３．０部、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン（アルベマール社製ＳＡＹＴＥＸ８０１０）を２．８部、三酸化アンチモンを２．０部、酸化チタンを０．８５部、タルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト＃５０００Ａ）を０．２４部仕込み、シェーカーにて２時間分散を行い、目的とするコーティング組成物１を得た。表２に全体を１００質量％とした固形分の配合比を示す。
【００３４】
＜コーティング組成物２〜４、比較組成物１〜４＞
コーティング組成物１と同様にして、各種添加剤を配合し、目的とするコーティング組成物２〜４、比較組成物１〜４を得た。このようにして得られたコーティング（比較）組成物の配合を表２、表３に示す。なお表中の原料を以下に示す。
シリカは日本アエロジル（株）製アエロジルＲ９７２を用いた。
エポキシ樹脂はジャパンエポキシレジン（株）社製エピコート１００１を用いた。
非晶性ポリエステル１は東洋紡績（株）製バイロン３００（数平均分子量：２３０００、ガラス転移温度：７℃）を示す。
非晶性ポリエステル２は東洋紡績（株）製バイロン２００（数平均分子量：１７０００、ガラス転移温度：６７℃）を示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
＜実施例１＞
得られたコーティング組成物１を以下に示す通りの評価項目に従い、評価を行った。
【００３８】
接着強度：コーティング組成物１で得られたコーティング組成物を２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分乾燥したものを作成した。このようにして得られたコーティング組成物塗布ＰＥＴフィルムをコーティング剤塗布面と錫メッキ銅とをテスター産業社製ロールラミネータを用いて、ラミネート温度１２０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎの条件にて貼り合わせた。このようにして得られた貼り合わせ品を１ｃｍ幅に切断し、東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で、１００ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行い、９０°剥離接着力を測定した。
【００３９】
耐ブロッキング性：コーティング組成物１で得られたコーティング組成物を２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分乾燥したものを作成した。このようにして得られたコーティング組成物塗布ＰＥＴフィルムを同方向に５枚重ね、コーティング層の上にＰＥＴフィルムが重なるようにした。次いで、このようにして重ねたフィルムの上に２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、７０℃雰囲気中に７２時間保存した。この後、を取り出し、重ねたフィルム間の接着強度を測定し、下記の判定を行った。
（判定）○：０〜１Ｎ／ｃｍ ×：１Ｎ／ｃｍ以上
【００４０】
耐熱性：コーティング組成物１で得られたコーティング組成物を２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分乾燥したものを作成した。このようにして得られたコーティング組成物を塗布した積層体を、幅０．８ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの錫メッキ銅線を１０本、銅線の線間が１．０ｍｍ幅となるように平行に揃え、その上に５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを離型フィルムとして重ねた状態で、テスター産業社製ロールラミネータを用いて、ラミネート温度１００℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎの条件にて貼り合わせた。この後、ポリプロピレンフィルムを取り外し、錫メッキ銅線を上向きにし、１Ｎ／ｃｍ２となるように重りを載せて、８０℃にて７２時間の熱処理を行った。このようにして熱処理を行ったサンプルの錫メッキ銅線の接着剤層への沈み込みの深さを測定した。
（判定）○：５μｍ未満
△：５μｍ以上、１０μｍ未満
×：１０μｍ以上
【００４１】
このようにして評価を行った実施例１の結果を表４に示す。
【００４２】
＜実施例２〜４＞
コーティング組成物２〜４について、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価を行った。このようにして評価を行った実施例２〜４の結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
＜比較例１〜４＞
コーティング比較組成物１〜４について、実施例１と同様にサンプルを作成し、評価を行った。このようにして評価を行った比較例１〜４の結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
比較組成物１は結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）比較合成例１の樹脂を用いており、数平均分子量が特許請求の範囲外である。このため、接着剤としての機械的強度が不足しており、接着性、耐熱性に劣る。
比較組成物２は非晶性ポリウレタン樹脂を用いておらず、特許請求の範囲外である。このため、接着性、耐ブロッキング性に劣る。
比較組成物３は非晶性ポリウレタン樹脂の代わりにエポキシ樹脂を配合しており、特許請求の範囲外である。このため、接着性、耐ブロッキング性、耐熱性に劣る。
比較組成物４は低ガラス転移温度の非晶性ポリエステル１と高ガラス転移温度の非晶性ポリエステル２を用いており、結晶性ポリエステル樹脂を用いておらず、特許請求の範囲外である。このため、耐熱性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明で得られたコーティング組成物は従来技術と比較して、接着性、耐ブロッキング性、特に耐熱性に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５０００以上４００００以下でありかつ融点が８０℃以上１５０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が５０００以上４００００以下である非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を有機溶剤に溶解してなるコーティング組成物。
【請求項２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の配合比が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が５質量部以上５０質量部以下である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を構成するジオール成分が、ポリエステルポリオールを主成分とする請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
非晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価が、５０当量／トン以上である請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
有機溶剤が、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項６】
さらに、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤のうち少なくとも１種を配合している請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項７】
ブロッキング防止剤が、タルクである請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング剤を、基材フィルムにコーティングして乾燥したものであり、その乾燥後のコーティング層の厚みが５μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする積層体。
【請求項９】
請求項８に記載した積層体のコーティング層を内側にして、導電体を挟み込んで接着した構造を有するフレキシブルフラットケーブル。
【請求項１】
数平均分子量が５０００以上４００００以下でありかつ融点が８０℃以上１５０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が５０００以上４００００以下である非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を有機溶剤に溶解してなるコーティング組成物。
【請求項２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の配合比が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が５質量部以上５０質量部以下である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を構成するジオール成分が、ポリエステルポリオールを主成分とする請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
非晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価が、５０当量／トン以上である請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
有機溶剤が、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項６】
さらに、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤のうち少なくとも１種を配合している請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項７】
ブロッキング防止剤が、タルクである請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング剤を、基材フィルムにコーティングして乾燥したものであり、その乾燥後のコーティング層の厚みが５μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする積層体。
【請求項９】
請求項８に記載した積層体のコーティング層を内側にして、導電体を挟み込んで接着した構造を有するフレキシブルフラットケーブル。
【公開番号】特開２００８−１５０４４３（Ｐ２００８−１５０４４３Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３７９３１（Ｐ２００６−３３７９３１）
【出願日】平成１８年１２月１５日（２００６．１２．１５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１５日（２００６．１２．１５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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