シアン酸エステル化合物、難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板
【課題】 難燃性に優れ、かつ高耐熱性である熱硬化性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いたプリプレグおよび積層板を与える新規なシアン酸エステル化合物を提供する。
【解決手段】 下式（１）で示されるシアネートエステル化合物、該化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、該組成物と基材からなるプリプレグ、および該プリプレグを硬化して得られる積層板。
【化１】
（式中、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。ＲｘはＡｒ１の全ての置換基であり、同一の基でも異なる基でも良い。Ｒｘは水素、アルキル基又はアリール基を表す。）
【解決手段】 下式（１）で示されるシアネートエステル化合物、該化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、該組成物と基材からなるプリプレグ、および該プリプレグを硬化して得られる積層板。
【化１】
（式中、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。ＲｘはＡｒ１の全ての置換基であり、同一の基でも異なる基でも良い。Ｒｘは水素、アルキル基又はアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシアン酸エステル化合物に関し、さらに該化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板に関する。本発明のシアン酸エステル化合物は、それ自体を重合させることによってまたは他の樹脂と共重合させることによって、難燃性、耐熱性に優れた高分子材料を得ることができるものである。かかる熱硬化性樹脂組成物は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体封止用樹脂、プリント配線板用接着剤、電気用積層板及びプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
シアン酸エステル樹脂は、硬化によってトリアジン環を生じ、その高い耐熱性、優れた電気特性から、従来、構造用複合材料、接着剤、電気用絶縁材料、電気電子部品など、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、難燃性、耐熱性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性、低吸水性、高破壊靭性等が挙げられるが、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。
【０００３】
例えば、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられているプリント配線板は高密度配線化や高集積化が進展し、これに伴い、プリント配線板材料には、耐熱性、低吸水性、吸湿耐熱性、低誘電率、低誘電正接などが求められるようになっており、耐熱性及び誘電特性に優れるシアン酸エステル樹脂が多く用いられるようになってきている。その際、火災に対する安全性の確保の見地から、難燃性を付与する必要があり、高い難燃性を有する臭素化合物が用いられている。
【０００４】
例えば、臭素化ビスフェノールＡ（特許文献１参照）、臭素化フェノールノボラックのグリシジルエーテル（特許文献２参照）、臭素化マレイミド類（特許文献３参照）、ハロゲンを有する単官能シアネート類（特許文献４参照）、シアネートエステル化合物と反応性を有さない添加型の臭素化合物（特許文献５参照）が知られている。このような臭素化合物は高い難燃性を有するが、熱分解により腐食性の臭素、臭化水素を発生する恐れがあり、臭素系難燃剤を含まない材料が求められている。
【０００５】
そこで、臭素に代わる難燃剤として、リン含有化合物や窒素、硫黄含有化合物が検討されている。例えば、エポキシ樹脂においてよく配合されるリン化合物としてトリフェニルフォスフェートやレゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）などが検討されているが、これらは大量に配合すると耐熱性、耐湿性、吸水性等を低下させる場合が多い。それを改良するために、シアネート化合物にフェノール性水酸基を有するリン化合物を添加する方法が知られている（例えば、特許文献６、７、８、９参照）が、リン化合物においても毒性の問題が懸念される。
【０００６】
また、窒素化合物としてはメラミン、グアナミン、グアニジンなどが用いられるが、単独では難燃性が不十分であった（例えば、特許文献１０、１１参照）。更に、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどのような金属水酸化物が挙げられるが、金属水酸化物の配合は、誘電特性、耐熱性、耐衝撃性、成型性の低下を招く恐れがある。
【０００７】
また、例えば、エポキシ樹脂において用いられるごとく、球状溶融シリカなどの無機フィラーを多量に用いることにより、可燃成分を低減し、難燃性を確保しようとする場合は、成型材料の溶融粘度が上昇し、成型性の低下や基材との濡れ性低下による接着力低下を招く、誘電特性が悪化するなどの懸念がある。
【０００８】
また、臭素化エポキシ樹脂と併用され広く用いられている三酸化アンチモンなどのアンチモン系難燃剤においても、劇物であり慢性毒性の懸念があるなどの問題がある。以上のような見地から、熱硬化性樹脂自体の難燃性を向上させて、添加物系難燃剤を使用しない、或いは使用量を減らすことがこれまで以上に求められている。
【特許文献１】特公平４−２４３７０号 公報
【特許文献２】特開平２−２８６７２３号 公報
【特許文献３】特開平７−２０７０２２号 公報
【特許文献４】特開平６−１２２７６３号 公報
【特許文献５】特開２０００−９５９３８号 公報
【特許文献６】特開２００３−１２８９２８号 公報
【特許文献７】特開２００３−１２８７５３号 公報
【特許文献８】特開２００３−１２８７８４号 公報
【特許文献９】特開２００４−１８２８１６号 公報
【特許文献１０】特開２０００−１５４１８１号 公報
【特許文献１１】特開２０００−６３３６５号 公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、難燃性に優れ、かつ高耐熱である熱硬化性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いたプリプレグおよび積層板を与える新規なシアン酸エステル化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物、好ましくは式（２）で示される化合物、特に好ましくは式（３）で示される化合物が、難燃性に優れ、かつ高耐熱である熱硬化性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いたプリプレグおよび積層板を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明はつぎのとおりである。
１． 一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物。
【００１１】
【化１】
（式中、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニレン基を表す。ＲｘはＡｒ１の全ての置換基であり、同一の基でも異なる基でも良い。Ｒxは水素、アルキル基またはアリール基を表す。）
２． 式（２）で示される請求項１記載のシアン酸エステル化合物。
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ6は水素またはアルキル基を表し、同一の基でも異なる基でも良い。芳香環の置換基は任意の位置を選択できる。）
３． 式（３）で示される請求項１記載のシアン酸エステル化合物。
【００１３】
【化３】
４． 上記第１項〜第３項のいずれかに記載のシアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
５． 上記第４項記載の熱硬化性樹脂組成物と基材からなるプリプレグ。
６． 上記第５項記載のプリプレグを硬化して得られる積層板
７． 積層板の片面または両面に金属箔を配置した上記第６項記載の積層板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシアン酸エステル化合物は、難燃性に優れた熱硬化性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いたプリプレグおよび積層板を与え、かつ高いガラス転移温度を有することから、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、（電気的）に優れた材料として（電気絶縁材料）、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料などの幅広い用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のシアン酸エステル化合物は一般式（１）で示される。一般式（１）において、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。ＲｘはＡｒ１の全ての置換基であり、同一の基でも異なる基でも良い。Ｒｘは水素、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒｘの具体例としては、アルキル基として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、異性体ペンチル基など、アリール基として、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、ビフェニル基、アルキルビフェニル基等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物のうち、好ましくは、式（２）で示されるシアン酸エステル化合物である。式（２）のシアン酸エステル化合物において、Ｒ１〜Ｒ６は水素またはアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一の基でも異なる基でも良い。芳香環の置換基は任意の位置を選択できる。
【００１７】
一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物のうち、特に好ましくは、式（３）で示されるシアン酸エステル化合物である。
【００１８】
一般式（１）で示される化合物、式（２）または式（３）で示される化合物の製法は、特に限定されず、シアン酸エステル合成として現存するいかなる方法で製造してもよい。例えば、ＩＡＮ ＨＡＭＥＲＴＯＮ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｙａｎａｔｅ Ｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎｓ”，ＢＬＡＣＫＩＥ ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＆ ＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬ には、一般的なシアン酸エステル化合物の合成法が記載されている。また、ＵＳＰ３５５３２４４には溶媒中、塩基の存在下ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして反応させる方法が提供されている。特開平７−５３４９７では、塩基として３級アミンを用い、これを塩化シアンよりも過剰に用いながら合成する方法が、特表２０００−５０１１３８には連続プラグフロー方式で、トリアルキルアミンとハロゲン化シアンを反応させる方法が、特表２００１−５０４８３５には、フェノールとハロゲン化シアンをｔｅｒｔ−アミンの存在化非水溶液中反応させる際、副生するｔｅｒｔ−アンモニウムハライドをカチオン及びアニオン交換対で処理する方法が開示されている。また、特許２９９１０５４号にはフェノール化合物を水と分液可能な溶媒の存在下、３級アミンとハロゲン化シアンを同時に添加し反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級もしくは３級アルコール類、炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法が記載されている。
【００１９】
例示すると、一般式（４）で示されるフェノール化合物とハロゲン化シアンを溶媒中で、塩基性化合物存在下反応させることにより得ることができる。また、同様な一般式（４）で示されるフェノール化合物と塩基性化合物による塩を、水を含有する溶液中にて形成させ、その後、ハロゲン化シアンと２相系界面反応を行い合成する方法を採ることもできる。
【００２０】
【化４】
（式中、Ａｒ１、Ｒｘは式（１）に同じ。）
【００２１】
通常、シアン酸エステルの合成手順として、有機溶媒中、一般式（４）で示されるフェノール化合物を溶解させ、３級アミンなどの塩基性化合物を添加した後、過剰のハロゲン化シアンと反応させていく。この方式では、常にハロゲン化シアンが過剰に存在するため、フェノラートアニオンがシアン酸エステルと反応して生成するイミドカーボネートを抑制できるとされている。ただし、過剰のハロゲン化シアンと３級アミンが反応して、ジアルキルシアナミドが生成するため、反応温度を１０℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下に保つ必要がある。
【００２２】
上記の方法以外にも、反応における注下の順序などは任意に選択することができる。例えば、フェノール化合物を溶媒に溶解させた後、３級アミンなどの塩基性化合物とハロゲン化シアンまたはその溶液を交互に滴下していっても良いし、同時に供給しても良い。また、フェノール化合物と３級アミンなどの塩基性化合物の混合溶液とハロゲン化シアンまたはその溶液を同時に供給することもできる。いずれの場合も大きな発熱反応であるが、副反応を抑制するなどの目的から、反応温度を１０℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下に保つ必要がある。
【００２３】
反応形態はいずれの形態を用いることができ、回分式で行ってもよいし、半回分式で行っても、連続流通形式で行ってもよい。
【００２４】
フェノール化合物のフェノール性水酸基に対して、３級アミンなどの塩基性化合物及びハロゲン化シアンは０．１〜８倍モル、好ましくは１倍〜３倍モル加え、反応させる。特にヒドロキシル基のオルト位に立体障害のある置換基を有する場合は、置換基が存在しない場合に比べ、３級アミンなどの塩基性化合物及びハロゲン化シアン必要量が増加する。
【００２５】
用いるハロゲン化シアンとしては、塩化シアン、臭化シアンなどを用いることができる。
【００２６】
用いるフェノール化合物としては、一般式（４）で示されるフェノール化合物において、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。ＲｘはＡｒ１の全ての置換基であり、同一の基でも異なる基でも良い。Ｒｘは、水素、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒｘの具体例としては、アルキル基として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、異性体ペンチル基など、アリール基としてフェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、ビフェニル基、アルキルビフェニル基等が挙げられる。
【００２７】
一般式（４）の化合物は、例えば、特開平５−１５５８６８、特開２００３−１７６３３１に記載の方法で得ることができる。具体的には、Ｒｘ−Ａｒ１−ＯＨで表されるようなフェノール化合物、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物及びイソシアヌル酸を、塩基性触媒下反応させる方法や、Ａｒ１−（ＯＨ）ｎ（但し、Ａｒ１はナフタレン骨格を、ｎは１または２の整数を表す）で表せるようなヒドロキシナフタレン化合物、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物およびイソシアヌル酸を、ヘキサメチレンテトラミン等の触媒下反応させる方法がある。
【００２８】
用いる塩基性化合物としては、有機、無機塩基いずれでもかまわないが、有機溶媒を使用する場合、溶解度の高い、有機塩基が好ましい。中でも副反応の少ない３級アミンが好ましい。３級アミンとしては、アルキルアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンいずれでもよく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチルジブチルアミン、ジノニルメチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどが挙げられる。
【００２９】
反応に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶剤、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶剤、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶剤、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤などいずれも用いることができ、反応基質に合わせて、１種類または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
反応後の後処理としては、ふつう、副生した３級アミンなどの塩基性化合物の塩化水素塩をろ過するか、または、水洗により除去する。水洗を考慮して、反応には水と混和しない溶媒を用いるのが好ましい。また、洗浄工程の際に過剰のアミン類を除去するため、うすい塩酸などの酸性水溶液を用いる方法も採られる。充分に洗浄された反応液から水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどの一般的な方法を用いて乾燥操作をすることができる。
【００３１】
それらの操作の後、濃縮、沈殿化または晶析操作を施す。濃縮の際には、シアン酸エステル化合物が不安定な構造であることから、１５０℃以下に抑制しながら、減圧する方法が採られる。沈殿化または晶析の際には、溶解度の低い溶媒を用いることができる。例えば、エーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤またはアルコール系溶剤を反応溶液に滴下する、または逆注下する方法を採ることができる。
【００３２】
得られた粗生成物を洗浄するために、反応液の濃縮物や沈殿した結晶をエーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤、またはアルコール系の溶剤で洗浄する方法を採ることができる。また、反応溶液を濃縮して得られた結晶を再度溶解させた後、再結晶させることもできる。また、晶析する場合は、反応液を単純に濃縮または冷却して行っても良い。このようにして得られた生成物から、減圧乾燥などの方法で揮発分を除去することにより、高純度なシアン酸エステル化合物を得ることができる。
【００３３】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。該熱硬化性樹脂組成物は、上述した本発明のシアン酸エステル化合物を含有することを特徴とするものであり、本発明のシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、および／または重合可能な不飽和基を有する化合物等を添加することも可能である。
【００３４】
本発明のシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡジシアン酸エステル、ビスフェノールＦジシアン酸エステルト、ビスフェノールＭジシアン酸エステル、ビスフェノールＰジシアン酸エステル、ビスフェノールＥジシアン酸エステル、フェノールノボラック型シアン酸エステル、クレゾールノボラック型シアン酸エステル、ジシクロペンタジエンノボラック型シアン酸エステル、テトラメチルビスフェノールＦジシアン酸エステル、ビフェノールジシアン酸エステル等が挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
シアン酸エステル化合物を硬化させる際には、公知の硬化触媒を用いることができる。例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄等の金属塩、フェノール、アルコール、アミン等の活性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
【００３６】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３７】
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オキセタン、２-メチルオキセタン、２，２-ジメチルオキセタン、３-メチルオキセタン、３，３-ジメチルオキセタン、等のアルキルオキセタン、３-メチル-３-メトキシメチルオキセタン、３，３’-ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２-クロロメチルオキセタン、３，３-ビス（クロロメチル）オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂を使用する場合にはエポキシ樹脂硬化剤および／またはオキセタン樹脂硬化剤を使用することができる。該エポキシ樹脂硬化剤としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物を挙げることができる。該オキセタン樹脂硬化剤としては公知のカチオン重合開始剤が使用できる。例えば、市販のものではサンエードＳＩ６０Ｌ、サンエードＳＩ−８０Ｌ、サンエードＳＩ１００Ｌ（三新化学工業製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達製）、イルガキュア２６１（チバスペシャリティーケミカル製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１５０（旭電化製）、サイラキュアーＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ製）等が挙げられる。カチオン重合開始剤はエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。これらの硬化剤は１種または２種以上組み合わせて使用される。
【００３９】
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価または多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、ベンゾシクロブテン樹脂、（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
重合可能な不飽和基を有する化合物を使用する際には、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、無機充填剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加することができる。無機充填剤としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、硫酸バリウム、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０等が挙げられる。このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物は、（電気用絶縁材料）、レジスト用樹脂、半導体封止用樹脂、プリント配線板用接着剤、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の各種用途に有用である。
【００４３】
本発明のプリプレグは、上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物と基材とを組み合わせることにより得られる。例えば、熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸または塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱し、半硬化させる方法などが挙げられる。基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量は、プリプレグの樹脂量で２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０％、特に好ましくは４０〜８０％である。
【００４４】
基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものが使用できる。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、クォーツ等の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維が挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択し、単独または２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット、(有機繊維)フィルムなどが挙げられる。厚みについては、特に制限はされないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度を使用する。また、シランカップリング剤などで表面処理したものや、織布において物理的に開繊処理を行ったものは、吸湿耐熱性の面から好適に使用できる。基材が有機フィルムの場合は、フィルムの厚みは、とくに制限されないが、０．００２〜０．０５ｍｍ程度が好ましく、プラズマ処理などで表面処理したものがより好ましい。
【００４５】
本発明の積層板は、上述のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には前述のプリプレグを１枚または複数枚以上を重ね、所望によりその片面または両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形することにより製造する。使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されない。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板および多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は１００〜３００℃、圧力は２〜１００ｋｇｆ/ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。また、本発明のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板を組み合わせ、積層成形することにより、多層板とすることも可能である。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
（実施例Ａ１）
トリス（３，５−ジメチル−４−シアナートベンジル）イソシアヌレート（上記式（３）の化合物：ＴＤＨＩＣＮと略す）の合成
ＯＨ基として１．０２ｍｏｌを有する トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（新日鐵化学製ＴＤＨＩ）及び１．１２ｍｏｌトリエチルアミンを３−メチルテトラヒドロフラン１２６０ｇに溶解させた（溶液１）。１．５８ｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液４１４．９６ｇに−１０℃で溶液1を２時間かけて滴下した。３０分撹拌した後、０．５６ｍｏｌのトリエチルアミンを滴下し、さらに３０分撹拌して反応を完結させた。トリエチルアミンの塩酸塩をろ別した後、得られたろ液を０．２Ｎ塩酸 １０００ｍＬにより洗浄した後、５％塩化ナトリウム水溶液１０００ｍｌによる洗浄を３回、水１０００ｍＬによる洗浄を１回繰り返した。硫酸ナトリウムによる乾燥後、７５℃でエバポレートし、黄白色固体の結晶２１６ｇを得た。得られた結晶を、再度テトラヒドロフラン１３０ｇに９５℃で溶解させた後、再結晶を行った。得られた結晶をｎ−ヘキサン３００ｍｌにて洗浄した後、減圧乾燥することにより、黄白色結晶のトリス（３，５−ジメチル−４−シアナートベンジル）イソシアヌレート１７３ｇ（ＴＤＨＩＣＮ）を得た。このようにして得られたシアン酸エステル化合物は、赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノール性ＯＨ基の吸収３２００〜３６００ｃｍ−１が消失し、シアン酸エステルのニトリルの吸収２２６４ｃｍ−１付近を有することが確認された。融点は１６５℃であった。
【００４７】
（実施例Ｂ１）
実施例Ａ１で得たトリス（３，５−ジメチル−４−シアナートベンジル）イソシアヌレート（ＴＤＨＩＣＮ）５０重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬製ＮＣ−３０００Ｈ）５０量部とをメチルエチルケトンで溶解し、オクチル酸亜鉛 ０．１６重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトン溶剤で希釈し、厚さ ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で ４分間加熱乾燥して、樹脂含有量２３重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを ４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力 ３０ｋｇｆ/ｃｍ２、温度 ２２０℃で１２０分間プレスを行い、厚さ０．４ｍｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例Ｂ１）
実施例Ｂ１において、トリス（３，５−ジメチル−４−シアナートベンジル）イソシアヌレート（ＴＤＨＩＣＮ）５０重量部の代わりに、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン(三菱ガス化学製ｓｋｙｌｅｘ）５０重量部を使用する以外は、実施例Ｂ１と同様にして行い、厚さ ０．４ｍｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（測定方法）
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により求めた。振動周波数１０ＧＨｚで測定を行った。
２）難燃性：ＵＬ９４に基づき耐燃性試験を実施した。ただし、サンプルサイズは１０ｍｍ×７０ｍｍ×０．４ｍｍとした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシアン酸エステル化合物に関し、さらに該化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板に関する。本発明のシアン酸エステル化合物は、それ自体を重合させることによってまたは他の樹脂と共重合させることによって、難燃性、耐熱性に優れた高分子材料を得ることができるものである。かかる熱硬化性樹脂組成物は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体封止用樹脂、プリント配線板用接着剤、電気用積層板及びプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
シアン酸エステル樹脂は、硬化によってトリアジン環を生じ、その高い耐熱性、優れた電気特性から、従来、構造用複合材料、接着剤、電気用絶縁材料、電気電子部品など、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、難燃性、耐熱性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性、低吸水性、高破壊靭性等が挙げられるが、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。
【０００３】
例えば、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられているプリント配線板は高密度配線化や高集積化が進展し、これに伴い、プリント配線板材料には、耐熱性、低吸水性、吸湿耐熱性、低誘電率、低誘電正接などが求められるようになっており、耐熱性及び誘電特性に優れるシアン酸エステル樹脂が多く用いられるようになってきている。その際、火災に対する安全性の確保の見地から、難燃性を付与する必要があり、高い難燃性を有する臭素化合物が用いられている。
【０００４】
例えば、臭素化ビスフェノールＡ（特許文献１参照）、臭素化フェノールノボラックのグリシジルエーテル（特許文献２参照）、臭素化マレイミド類（特許文献３参照）、ハロゲンを有する単官能シアネート類（特許文献４参照）、シアネートエステル化合物と反応性を有さない添加型の臭素化合物（特許文献５参照）が知られている。このような臭素化合物は高い難燃性を有するが、熱分解により腐食性の臭素、臭化水素を発生する恐れがあり、臭素系難燃剤を含まない材料が求められている。
【０００５】
そこで、臭素に代わる難燃剤として、リン含有化合物や窒素、硫黄含有化合物が検討されている。例えば、エポキシ樹脂においてよく配合されるリン化合物としてトリフェニルフォスフェートやレゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）などが検討されているが、これらは大量に配合すると耐熱性、耐湿性、吸水性等を低下させる場合が多い。それを改良するために、シアネート化合物にフェノール性水酸基を有するリン化合物を添加する方法が知られている（例えば、特許文献６、７、８、９参照）が、リン化合物においても毒性の問題が懸念される。
【０００６】
また、窒素化合物としてはメラミン、グアナミン、グアニジンなどが用いられるが、単独では難燃性が不十分であった（例えば、特許文献１０、１１参照）。更に、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどのような金属水酸化物が挙げられるが、金属水酸化物の配合は、誘電特性、耐熱性、耐衝撃性、成型性の低下を招く恐れがある。
【０００７】
また、例えば、エポキシ樹脂において用いられるごとく、球状溶融シリカなどの無機フィラーを多量に用いることにより、可燃成分を低減し、難燃性を確保しようとする場合は、成型材料の溶融粘度が上昇し、成型性の低下や基材との濡れ性低下による接着力低下を招く、誘電特性が悪化するなどの懸念がある。
【０００８】
また、臭素化エポキシ樹脂と併用され広く用いられている三酸化アンチモンなどのアンチモン系難燃剤においても、劇物であり慢性毒性の懸念があるなどの問題がある。以上のような見地から、熱硬化性樹脂自体の難燃性を向上させて、添加物系難燃剤を使用しない、或いは使用量を減らすことがこれまで以上に求められている。
【特許文献１】特公平４−２４３７０号 公報
【特許文献２】特開平２−２８６７２３号 公報
【特許文献３】特開平７−２０７０２２号 公報
【特許文献４】特開平６−１２２７６３号 公報
【特許文献５】特開２０００−９５９３８号 公報
【特許文献６】特開２００３−１２８９２８号 公報
【特許文献７】特開２００３−１２８７５３号 公報
【特許文献８】特開２００３−１２８７８４号 公報
【特許文献９】特開２００４−１８２８１６号 公報
【特許文献１０】特開２０００−１５４１８１号 公報
【特許文献１１】特開２０００−６３３６５号 公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、難燃性に優れ、かつ高耐熱である熱硬化性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いたプリプレグおよび積層板を与える新規なシアン酸エステル化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物、好ましくは式（２）で示される化合物、特に好ましくは式（３）で示される化合物が、難燃性に優れ、かつ高耐熱である熱硬化性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いたプリプレグおよび積層板を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明はつぎのとおりである。
１． 一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物。
【００１１】
【化１】
（式中、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニレン基を表す。ＲｘはＡｒ１の全ての置換基であり、同一の基でも異なる基でも良い。Ｒxは水素、アルキル基またはアリール基を表す。）
２． 式（２）で示される請求項１記載のシアン酸エステル化合物。
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ6は水素またはアルキル基を表し、同一の基でも異なる基でも良い。芳香環の置換基は任意の位置を選択できる。）
３． 式（３）で示される請求項１記載のシアン酸エステル化合物。
【００１３】
【化３】
４． 上記第１項〜第３項のいずれかに記載のシアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
５． 上記第４項記載の熱硬化性樹脂組成物と基材からなるプリプレグ。
６． 上記第５項記載のプリプレグを硬化して得られる積層板
７． 積層板の片面または両面に金属箔を配置した上記第６項記載の積層板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシアン酸エステル化合物は、難燃性に優れた熱硬化性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いたプリプレグおよび積層板を与え、かつ高いガラス転移温度を有することから、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、（電気的）に優れた材料として（電気絶縁材料）、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料などの幅広い用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のシアン酸エステル化合物は一般式（１）で示される。一般式（１）において、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。ＲｘはＡｒ１の全ての置換基であり、同一の基でも異なる基でも良い。Ｒｘは水素、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒｘの具体例としては、アルキル基として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、異性体ペンチル基など、アリール基として、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、ビフェニル基、アルキルビフェニル基等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物のうち、好ましくは、式（２）で示されるシアン酸エステル化合物である。式（２）のシアン酸エステル化合物において、Ｒ１〜Ｒ６は水素またはアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一の基でも異なる基でも良い。芳香環の置換基は任意の位置を選択できる。
【００１７】
一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物のうち、特に好ましくは、式（３）で示されるシアン酸エステル化合物である。
【００１８】
一般式（１）で示される化合物、式（２）または式（３）で示される化合物の製法は、特に限定されず、シアン酸エステル合成として現存するいかなる方法で製造してもよい。例えば、ＩＡＮ ＨＡＭＥＲＴＯＮ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｙａｎａｔｅ Ｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎｓ”，ＢＬＡＣＫＩＥ ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＆ ＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬ には、一般的なシアン酸エステル化合物の合成法が記載されている。また、ＵＳＰ３５５３２４４には溶媒中、塩基の存在下ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして反応させる方法が提供されている。特開平７−５３４９７では、塩基として３級アミンを用い、これを塩化シアンよりも過剰に用いながら合成する方法が、特表２０００−５０１１３８には連続プラグフロー方式で、トリアルキルアミンとハロゲン化シアンを反応させる方法が、特表２００１−５０４８３５には、フェノールとハロゲン化シアンをｔｅｒｔ−アミンの存在化非水溶液中反応させる際、副生するｔｅｒｔ−アンモニウムハライドをカチオン及びアニオン交換対で処理する方法が開示されている。また、特許２９９１０５４号にはフェノール化合物を水と分液可能な溶媒の存在下、３級アミンとハロゲン化シアンを同時に添加し反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級もしくは３級アルコール類、炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法が記載されている。
【００１９】
例示すると、一般式（４）で示されるフェノール化合物とハロゲン化シアンを溶媒中で、塩基性化合物存在下反応させることにより得ることができる。また、同様な一般式（４）で示されるフェノール化合物と塩基性化合物による塩を、水を含有する溶液中にて形成させ、その後、ハロゲン化シアンと２相系界面反応を行い合成する方法を採ることもできる。
【００２０】
【化４】
（式中、Ａｒ１、Ｒｘは式（１）に同じ。）
【００２１】
通常、シアン酸エステルの合成手順として、有機溶媒中、一般式（４）で示されるフェノール化合物を溶解させ、３級アミンなどの塩基性化合物を添加した後、過剰のハロゲン化シアンと反応させていく。この方式では、常にハロゲン化シアンが過剰に存在するため、フェノラートアニオンがシアン酸エステルと反応して生成するイミドカーボネートを抑制できるとされている。ただし、過剰のハロゲン化シアンと３級アミンが反応して、ジアルキルシアナミドが生成するため、反応温度を１０℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下に保つ必要がある。
【００２２】
上記の方法以外にも、反応における注下の順序などは任意に選択することができる。例えば、フェノール化合物を溶媒に溶解させた後、３級アミンなどの塩基性化合物とハロゲン化シアンまたはその溶液を交互に滴下していっても良いし、同時に供給しても良い。また、フェノール化合物と３級アミンなどの塩基性化合物の混合溶液とハロゲン化シアンまたはその溶液を同時に供給することもできる。いずれの場合も大きな発熱反応であるが、副反応を抑制するなどの目的から、反応温度を１０℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下に保つ必要がある。
【００２３】
反応形態はいずれの形態を用いることができ、回分式で行ってもよいし、半回分式で行っても、連続流通形式で行ってもよい。
【００２４】
フェノール化合物のフェノール性水酸基に対して、３級アミンなどの塩基性化合物及びハロゲン化シアンは０．１〜８倍モル、好ましくは１倍〜３倍モル加え、反応させる。特にヒドロキシル基のオルト位に立体障害のある置換基を有する場合は、置換基が存在しない場合に比べ、３級アミンなどの塩基性化合物及びハロゲン化シアン必要量が増加する。
【００２５】
用いるハロゲン化シアンとしては、塩化シアン、臭化シアンなどを用いることができる。
【００２６】
用いるフェノール化合物としては、一般式（４）で示されるフェノール化合物において、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。ＲｘはＡｒ１の全ての置換基であり、同一の基でも異なる基でも良い。Ｒｘは、水素、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒｘの具体例としては、アルキル基として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、異性体ペンチル基など、アリール基としてフェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、ビフェニル基、アルキルビフェニル基等が挙げられる。
【００２７】
一般式（４）の化合物は、例えば、特開平５−１５５８６８、特開２００３−１７６３３１に記載の方法で得ることができる。具体的には、Ｒｘ−Ａｒ１−ＯＨで表されるようなフェノール化合物、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物及びイソシアヌル酸を、塩基性触媒下反応させる方法や、Ａｒ１−（ＯＨ）ｎ（但し、Ａｒ１はナフタレン骨格を、ｎは１または２の整数を表す）で表せるようなヒドロキシナフタレン化合物、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物およびイソシアヌル酸を、ヘキサメチレンテトラミン等の触媒下反応させる方法がある。
【００２８】
用いる塩基性化合物としては、有機、無機塩基いずれでもかまわないが、有機溶媒を使用する場合、溶解度の高い、有機塩基が好ましい。中でも副反応の少ない３級アミンが好ましい。３級アミンとしては、アルキルアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンいずれでもよく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチルジブチルアミン、ジノニルメチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどが挙げられる。
【００２９】
反応に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶剤、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶剤、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶剤、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤などいずれも用いることができ、反応基質に合わせて、１種類または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
反応後の後処理としては、ふつう、副生した３級アミンなどの塩基性化合物の塩化水素塩をろ過するか、または、水洗により除去する。水洗を考慮して、反応には水と混和しない溶媒を用いるのが好ましい。また、洗浄工程の際に過剰のアミン類を除去するため、うすい塩酸などの酸性水溶液を用いる方法も採られる。充分に洗浄された反応液から水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどの一般的な方法を用いて乾燥操作をすることができる。
【００３１】
それらの操作の後、濃縮、沈殿化または晶析操作を施す。濃縮の際には、シアン酸エステル化合物が不安定な構造であることから、１５０℃以下に抑制しながら、減圧する方法が採られる。沈殿化または晶析の際には、溶解度の低い溶媒を用いることができる。例えば、エーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤またはアルコール系溶剤を反応溶液に滴下する、または逆注下する方法を採ることができる。
【００３２】
得られた粗生成物を洗浄するために、反応液の濃縮物や沈殿した結晶をエーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤、またはアルコール系の溶剤で洗浄する方法を採ることができる。また、反応溶液を濃縮して得られた結晶を再度溶解させた後、再結晶させることもできる。また、晶析する場合は、反応液を単純に濃縮または冷却して行っても良い。このようにして得られた生成物から、減圧乾燥などの方法で揮発分を除去することにより、高純度なシアン酸エステル化合物を得ることができる。
【００３３】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。該熱硬化性樹脂組成物は、上述した本発明のシアン酸エステル化合物を含有することを特徴とするものであり、本発明のシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、および／または重合可能な不飽和基を有する化合物等を添加することも可能である。
【００３４】
本発明のシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡジシアン酸エステル、ビスフェノールＦジシアン酸エステルト、ビスフェノールＭジシアン酸エステル、ビスフェノールＰジシアン酸エステル、ビスフェノールＥジシアン酸エステル、フェノールノボラック型シアン酸エステル、クレゾールノボラック型シアン酸エステル、ジシクロペンタジエンノボラック型シアン酸エステル、テトラメチルビスフェノールＦジシアン酸エステル、ビフェノールジシアン酸エステル等が挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
シアン酸エステル化合物を硬化させる際には、公知の硬化触媒を用いることができる。例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄等の金属塩、フェノール、アルコール、アミン等の活性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
【００３６】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３７】
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オキセタン、２-メチルオキセタン、２，２-ジメチルオキセタン、３-メチルオキセタン、３，３-ジメチルオキセタン、等のアルキルオキセタン、３-メチル-３-メトキシメチルオキセタン、３，３’-ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２-クロロメチルオキセタン、３，３-ビス（クロロメチル）オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂を使用する場合にはエポキシ樹脂硬化剤および／またはオキセタン樹脂硬化剤を使用することができる。該エポキシ樹脂硬化剤としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物を挙げることができる。該オキセタン樹脂硬化剤としては公知のカチオン重合開始剤が使用できる。例えば、市販のものではサンエードＳＩ６０Ｌ、サンエードＳＩ−８０Ｌ、サンエードＳＩ１００Ｌ（三新化学工業製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達製）、イルガキュア２６１（チバスペシャリティーケミカル製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１５０（旭電化製）、サイラキュアーＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ製）等が挙げられる。カチオン重合開始剤はエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。これらの硬化剤は１種または２種以上組み合わせて使用される。
【００３９】
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価または多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、ベンゾシクロブテン樹脂、（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
重合可能な不飽和基を有する化合物を使用する際には、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、無機充填剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加することができる。無機充填剤としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、硫酸バリウム、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０等が挙げられる。このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物は、（電気用絶縁材料）、レジスト用樹脂、半導体封止用樹脂、プリント配線板用接着剤、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の各種用途に有用である。
【００４３】
本発明のプリプレグは、上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物と基材とを組み合わせることにより得られる。例えば、熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸または塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱し、半硬化させる方法などが挙げられる。基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量は、プリプレグの樹脂量で２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０％、特に好ましくは４０〜８０％である。
【００４４】
基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものが使用できる。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、クォーツ等の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維が挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択し、単独または２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット、(有機繊維)フィルムなどが挙げられる。厚みについては、特に制限はされないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度を使用する。また、シランカップリング剤などで表面処理したものや、織布において物理的に開繊処理を行ったものは、吸湿耐熱性の面から好適に使用できる。基材が有機フィルムの場合は、フィルムの厚みは、とくに制限されないが、０．００２〜０．０５ｍｍ程度が好ましく、プラズマ処理などで表面処理したものがより好ましい。
【００４５】
本発明の積層板は、上述のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には前述のプリプレグを１枚または複数枚以上を重ね、所望によりその片面または両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形することにより製造する。使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されない。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板および多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は１００〜３００℃、圧力は２〜１００ｋｇｆ/ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。また、本発明のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板を組み合わせ、積層成形することにより、多層板とすることも可能である。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
（実施例Ａ１）
トリス（３，５−ジメチル−４−シアナートベンジル）イソシアヌレート（上記式（３）の化合物：ＴＤＨＩＣＮと略す）の合成
ＯＨ基として１．０２ｍｏｌを有する トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（新日鐵化学製ＴＤＨＩ）及び１．１２ｍｏｌトリエチルアミンを３−メチルテトラヒドロフラン１２６０ｇに溶解させた（溶液１）。１．５８ｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液４１４．９６ｇに−１０℃で溶液1を２時間かけて滴下した。３０分撹拌した後、０．５６ｍｏｌのトリエチルアミンを滴下し、さらに３０分撹拌して反応を完結させた。トリエチルアミンの塩酸塩をろ別した後、得られたろ液を０．２Ｎ塩酸 １０００ｍＬにより洗浄した後、５％塩化ナトリウム水溶液１０００ｍｌによる洗浄を３回、水１０００ｍＬによる洗浄を１回繰り返した。硫酸ナトリウムによる乾燥後、７５℃でエバポレートし、黄白色固体の結晶２１６ｇを得た。得られた結晶を、再度テトラヒドロフラン１３０ｇに９５℃で溶解させた後、再結晶を行った。得られた結晶をｎ−ヘキサン３００ｍｌにて洗浄した後、減圧乾燥することにより、黄白色結晶のトリス（３，５−ジメチル−４−シアナートベンジル）イソシアヌレート１７３ｇ（ＴＤＨＩＣＮ）を得た。このようにして得られたシアン酸エステル化合物は、赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノール性ＯＨ基の吸収３２００〜３６００ｃｍ−１が消失し、シアン酸エステルのニトリルの吸収２２６４ｃｍ−１付近を有することが確認された。融点は１６５℃であった。
【００４７】
（実施例Ｂ１）
実施例Ａ１で得たトリス（３，５−ジメチル−４−シアナートベンジル）イソシアヌレート（ＴＤＨＩＣＮ）５０重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬製ＮＣ−３０００Ｈ）５０量部とをメチルエチルケトンで溶解し、オクチル酸亜鉛 ０．１６重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトン溶剤で希釈し、厚さ ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で ４分間加熱乾燥して、樹脂含有量２３重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを ４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力 ３０ｋｇｆ/ｃｍ２、温度 ２２０℃で１２０分間プレスを行い、厚さ０．４ｍｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例Ｂ１）
実施例Ｂ１において、トリス（３，５−ジメチル−４−シアナートベンジル）イソシアヌレート（ＴＤＨＩＣＮ）５０重量部の代わりに、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン(三菱ガス化学製ｓｋｙｌｅｘ）５０重量部を使用する以外は、実施例Ｂ１と同様にして行い、厚さ ０．４ｍｍの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（測定方法）
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により求めた。振動周波数１０ＧＨｚで測定を行った。
２）難燃性：ＵＬ９４に基づき耐燃性試験を実施した。ただし、サンプルサイズは１０ｍｍ×７０ｍｍ×０．４ｍｍとした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物。
【化１】
（式中、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。ＲxはＡｒ１の全ての置換基であり、同一の基でも異なる基でも良い。Ｒxは水素、アルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項２】
式（２）で示される請求項１記載のシアン酸エステル化合物。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ6は水素又はアルキル基を表し、同一の基でも異なる基でも良い。芳香環の置換基は任意の位置を選択できる。）
【請求項３】
式（３）で示される請求項１記載のシアン酸エステル化合物。
【化３】
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物と基材からなるプリプレグ。
【請求項６】
請求項５記載のプリプレグを硬化して得られる積層板。
【請求項７】
積層板の片面または両面に金属箔を配置した請求項６記載の積層板。
【請求項１】
一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物。
【化１】
（式中、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。ＲxはＡｒ１の全ての置換基であり、同一の基でも異なる基でも良い。Ｒxは水素、アルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項２】
式（２）で示される請求項１記載のシアン酸エステル化合物。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ6は水素又はアルキル基を表し、同一の基でも異なる基でも良い。芳香環の置換基は任意の位置を選択できる。）
【請求項３】
式（３）で示される請求項１記載のシアン酸エステル化合物。
【化３】
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物と基材からなるプリプレグ。
【請求項６】
請求項５記載のプリプレグを硬化して得られる積層板。
【請求項７】
積層板の片面または両面に金属箔を配置した請求項６記載の積層板。
【公開番号】特開２００６−３２８２８６（Ｐ２００６−３２８２８６Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５６７５８（Ｐ２００５−１５６７５８）
【出願日】平成１７年５月３０日（２００５．５．３０）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３０日（２００５．５．３０）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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