シクロオレフィンコポリマー、その製造方法、及びその使用、並びに触媒
【課題】ラセミ結合した２連子の多環ユニット、および３連子の多環ユニットによって特徴づけられるシクロオレフィンコポリマー、それらの製造方法、およびこれらの方法に使用可能な選択触媒を提供すること。
【解決手段】重心−Ｍ−重心を含む平面に対してＣＳ対称性を有していないメタロセン触媒の存在下で多環オレフィンを直鎖オレフィンと共重合することによって、上記シクロオレフィンコポリマーを製造することができる。
【解決手段】重心−Ｍ−重心を含む平面に対してＣＳ対称性を有していないメタロセン触媒の存在下で多環オレフィンを直鎖オレフィンと共重合することによって、上記シクロオレフィンコポリマーを製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のミクロ構造を有するラセミ結合したシクロオレフィンコポリマー、該コポリマーの製造方法、該製造方法に使用可能な選択された触媒、およびシクロオレフィンコポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロオレフィンコポリマーの巨視的な性質は、ポリマー鎖のミクロ構造に依存する。ポリマー鎖のミクロ構造は、用いた触媒のタイプに影響される。
Ｒ.Ａ.Ｗｅｎｄｔ、Ｇ.Ｆｉｎｋ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.Ｐｈｙｓ.,２００１,２０２,３４９０は、様々な触媒系を用いて製造されたエタン／ノルボルネンコポリマーのミクロ構造について研究している。ノルボルネンは、ブロックを形成する傾向をほとんど示さないため、もっとも良く知られた触媒を過剰のノルボルネンと共に用いた場合、交互コポリマーが生成する。しかしながら、ラセミ結合およびメソメリー結合したノルボルネン２連子(diad)の例も記載されている。例えば、ラセミ結合したノルボルネン２連子は、触媒系Ｍｅ2Ｃ(Ｃｐ)(Ｆｌｕ)ＺｒＣｌ2（Ｍｅ＝メチル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル）を用いて製造することができる。さらに、メソメリー結合した２連子を有するエタン／ノルボルネンコポリマーは、Ｍｅ2Ｓｉ[Ｉｎｄ]2ＺｒＣｌ2触媒（Ｉｎｄ＝インデニル）を用いて製造され、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルで３４.５〜４０.５ｐｐｍにシグナルを示す。これらのシグナルは、おそらくノルボルネン３連子(triad)に帰属されるはずである。しかしながら、著者らは、ラセミ結合した２連子を含み、また、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルで３４.５〜４０.５ｐｐｍにシグナルを示すコポリマーを製造することに成功しなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それ故、本発明の目的は、ラセミ結合した２連子の多環ユニットおよび３連子の多環ユニットを有し、さらに13Ｃ-ＮＭＲスペクトルで３４.５〜４０.５ｐｐｍの範囲にノルボルネン-エチレン系のシグナルを含む、新規のミクロ構造を有するシクロオレフィンコポリマー、その製造方法、および該製造方法に使用可能な選択触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は、独立請求項１および１３の特徴事項によって達成される。
本発明の具体的実施態様は、従属請求項に規定されている。
意外なことに、重心−金属−重心を含む平面に対してＣS対称を示さない特別なメタロセン触媒は、シクロオレフィンと1-オレフィンとの共重合に適しており、該触媒を用いることによって特別なミクロ構造を有するコポリマーを提供できることがわかった。
【０００５】
このミクロ構造は、ラセミ２連子の繰り返し多環単位の存在、また、さらなる繰り返し多環単位によって特徴づけられている。エチレン−ノルボルネンコポリマー内のラセミ結合されたノルボルネン２連子は13Ｃ-ＮＭＲにおいて特徴的なシグナルを有する。この特徴的シグナルは、２９．４４ｐｐｍおよび３１．２４ｐｐｍの化学シフトを示す（用いられた溶媒はＣ2Ｄ2Ｃｌ4であり、平均溶媒シグナルは７４．００ｐｐｍの化学シフトを有する）。さらなる繰り返し多環ユニットの場合、該ユニットは、エチレン−ノルボルネンコポリマーの場合13Ｃ-ＮＭＲスペクトルで３４.５〜４０.５ｐｐｍにさらなるシグナルを生成するラセミシクロオレフィン３連子であると考えられる。２連子は、互いに直接連結した２個の多環オレフィンユニットと定義され、３連子は互いに直接連結した３個の多環オレフィンユニットと定義される。
【０００６】
本発明では、重心は、錯形成によって金属と連結されるシクロペンタジエニル環の中心を意味すると理解されるべきである。これは、シクロペンタジエニル配位子、または置換されたシクロペンタジエニル配位子、又は、高い縮合度を有し、シクロペンタジエニル環を有し、任意に置換されてもよい配位子であり得る。
【０００７】
対称平面を示す平面は、金属原子と２つの重心からなる中心によって定義される。本発明による方法に用いられる触媒は、この平面に対してＣS対称ではない。
これらのメタロセン触媒の中には、すでに１−オレフィンの重合に用いられているものがある。
【０００８】
Ｆｉｅｒｒｏ、Ｒｉｃａｒｄｏらの論文「プロピレン重合の触媒のためのジルコノセン不斉前駆体」、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，３２(１５)、２８１７-２４の中で、ラセミイソプロピリデン(１−η5−シクロペンタジエニル)−(η5−インデニル)−ジクロロジルコニウムおよびその３−メチルインデニル誘導体を用いたプロピレン重合について記載されている。両誘導体は、プロピレン重合において類似の生成物を作り出す。
【０００９】
ＪＰ−Ａ−０５／０４３６１９は、トルエン中のイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジリコニウムジクロリドおよびメチルアルミノキサン存在下でのエテンの重合について記載している。該重合では、分枝ポリエチレンが、コモノマーの付加なしに形成される。
【００１０】
Ｌｅｉｎｏ、Ｒｅｋｏらの論文「Ｃ１対称群４アンサ−メタロセン触媒でのシンジオ特異性プロピレン重合」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ(２００１)、３４(７)、２０７２〜２０８２の中には、架橋され置換されたシクロペンタジエニル−３−Ｒ−インデニルメタロセンについて記載されている。該触媒を用いたプロペンの重合により、シンジオタクティックポリプロピレンが形成される。
【００１１】
ＪＰ−Ａ−５２／０２１２４は、メタロセン触媒およびアルミノキサン存在下での１−オレフィンの重合について記載する。メタロセン触媒は、架橋されたシクロペンタジエニルサンドウィッチ構造を有し、シクロペンタジエニル環の一つが置換されている。
【００１２】
Ｙｏｏｎ、Ｓｕｎｇ Ｃｈｅｏｌらの「アンサ−ジルコノセン、Ｍｅ2Ｘ(Ｃｐ)(ＲＩｎｄ)ＺｒＣｌ２（Ｘ＝Ｃ、Ｓｉ、Ｒ＝２−ｐ−トリルまたは３−ｐ−トリル）の合成、構造および触媒特性」、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，５３４(１-２)、８１〜８７は、シンジオタクティックポリプロペンを製造するための触媒を提供する目的で開発された新規のメタロセン錯体について述べている。しかしながら、合成された錯体は、わずかなシンジオ特異性を示すのみである。
【００１３】
Ｇｏｍｅｚ、Ｆｅｒｎａｎｄｏ Ｊ.らの論文「Ｃ１−対称アンサ−メタロセン触媒を用いるシンジオ特異性プロピレン重合：置換基および架橋効果」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００２）、３５(９)、３３５８−３３６８は、多数のＣ１−対称アンサ−メタロセン（［Ｍｅ２Ｘ(Ｃｐ)(２−Ｒ１−３−Ｒ２−Ｉｎｄ)］ＺｒＣｌ２、Ｘ＝Ｃ、Ｓｉ、Ｒ１＝Ｈ、Ｍｅ；Ｒ２＝Ｍｅ、Ｅｔ、ＣＨ２ＳｉＭｅ３）の合成、およびプロペン重合における該触媒挙動について記載する。置換基の大きさ、置換基パターンおよび架橋単位によって、異なる高いシンジオタクティック度（［ｒｒｒｒ］＝２８−６６％）を有するポリプロピレンが得られた。
【００１４】
本発明に従って、１−オレフィンとシクロオレフィンとの共重合方法が提供される。本方法は、少なくとも１個の下記式（Ｉ）のシクロオレフィン：
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、
ｎは、０または１であり、
ｍは、０または正の整数、好ましくは０、１または２であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立的に、水素、ハロゲン、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびＣ1-40-アルコキシ基からなる群より選択され、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、互いに独立的に、水素および脂肪族炭化水素基からなる群より選択され、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は、互いに独立的に、水素、ハロゲンおよび脂肪族炭化水素基からなる群より選択され、Ｒ17とＲ18は、単一環、または複数環を含む環系を形成するような方法で、互いに結合することが可能であり、該環(類)は飽和または不飽和であることが可能である。）
を、少なくとも１個の式（ＩＩ）の１−オレフィン：
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立的に、水素および炭化水素基からなる群より選択される。）
と、選択されたメタロセン触媒の存在下で重合させることを含む。
【００１９】
好ましくは、式(Ｉ)のシクロオレフィン（式中、ｎは０であり、ｍは０または１であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ15、Ｒ16，Ｒ17およびＲ19は水素であり、さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ６、Ｒ18およびＲ20は、互いに独立的に、水素、Ｃ6-10-アリール基およびＣ1-8アルキル基からなる群より選択される）を用いる。
【００２０】
さらに好ましくは、式(ＩＩ)の1−オレフィン（式中、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立的に、水素、Ｃ6-10アリール基およびＣ1-20アルキル基からなる群より選択される。）を用いる。式(ＩＩ)の1−オレフィンの特に好ましい例は、エテンおよびプロペンである。
【００２１】
エテンとノルボルネンの共重合が特に好ましい。
本発明によるコポリマーは、環保存重合（ring-retaining polymerization）で製造される、すなわち、使用されたモノマーユニットの二環構造または多環構造が重合中に保存される。
【００２２】
本発明に従って、用いられた触媒系は、以下の式(ＩＩＩ)のメタロセン化合物：
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｍは、元素周期表のIIIb、IVb、ＶbおよびVIb族の金属であり、好ましくはIV族の金属、特に好ましいのはジルコニウムであり、
Ｒ31及びＲ32は、同一であるか又は異なっていて、水素、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基、Ｃ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、これらのアルキル基はすべて、飽和または不飽和であってよく、Ｒ31及びＲ32は好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素であり、L１およびＬ２は、互いに独立的に、各々の場合で、少なくとも１個のシクロペンタジエニル環を含む配位子であり、メタロセン化合物が重心―Ｍ―重心を含む平面に対してＣS対称でないように、基Ｒ31、Ｒ32、Ｌ1およびＬ2を選択する）
を含む触媒系である。
【００２５】
配位子Ｌ1およびＬ2の例は、不飽和および飽和のシクロペンタジエニル配位子又は不飽和および飽和のインデニル配位子である。
本発明に従って、以下の式（ＩＩＩａ）のメタロセン化合物：
【００２６】
【化４】
【００２７】
を含む触媒系が、用いられることが好ましい。Ｍは、元素周期表のIIIb、IVb、ＶbおよびVIB族の金属である。Ｍは、好ましくはIV族の金属、特に好ましいのはジルコニウムである。
【００２８】
Ｒ31およびＲ32は、同一であるか又は異なっていて、水素、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基及びＣ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、アルキル基はすべて飽和または不飽和であり得る。Ｒ31およびＲ32は、好ましくはハロゲンであり、特に好ましくは塩素である。
【００２９】
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ310、Ｒ311およびＲ312は、同一であっても、異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基、Ｃ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、アルキル基はすべて飽和又は不飽和であることが可能である。基Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ37からの１組以上のα-置換されているペア、および基Ｒ38、Ｒ39、Ｒ310、Ｒ311およびＲ312からの１組以上のα-置換されているペアは、１個以上の環を形成するように、一緒にアルキル鎖を形成して良い。Ｒ37およびＲ38は、好ましくはＣ1-20-アルキレン架橋を形成し、特に好ましくはメチレン架橋、特にアルキル-置換又はアリール-置換（特に２つのフェニルラジカルまたは２つのメチルラジカルによって置換されている）のメチレン架橋を形成する。
【００３０】
式ＩＩＩａの化合物に決定的に重要なことは、置換基Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ310、Ｒ311およびＲ312は、メタロセン化合物が重心―Ｍ―重心を含む平面に対してＣS対称を持たないように、選択されることである。
【００３１】
式ＩＩＩａの触媒（式中、Ｒ37およびＲ38は一緒になってＣ1-Ｃ20-アルキレン架橋を、特にアルキル-置換またはフェニル-置換されたメチレン架橋を形成し、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は水素であり、Ｒ39およびＲ312は、互いに独立的に、水素、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基、Ｃ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、さらに、Ｒ310およびＲ311は、異なっており、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基、Ｃ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、すべてのアルキル基が飽和されているか又は不飽和であることが可能である。）を、用いることが特に好ましい。
【００３２】
式（ＩＶ）のメタロセン化合物
【００３３】
【化５】
【００３４】
（式中、
Ｍは、元素周期表のIIIｂ、IVｂ、VｂおよびVIｂ族の金属であり、好ましくはIV族の金属、とりわけ特に好ましくはジルコニウムであり、
Ｒ313およびＲ313aは、互いに独立的に、水素、Ｃ1-Ｃ4-アルキルまたはアリールからなる群から選択され、特に水素、メチルおよびフェニルから選択され、好ましくは基Ｒ313またはＲ313aの少なくとも一つは水素ではなく、
Ｒ311は、水素、Ｃ1-Ｃ4-アルキルおよびアリールからなる群、好ましくはメチル、エチル、イソプロパニル、tert-ブチルおよびフェニルからなる群より選択され、また、
Ｒ312は、水素およびＣ1-Ｃ4-アルキルからなる群、好ましくは水素およびメチルからなる群より選択される）
を用いることが、とりわけ特に好ましい。
【００３５】
式ＩＶ化合物（式中、基Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313またはＲ313aの少なくとも一つがアリール、好ましくはフェニルであるか、または、式中、Ｒ311若しくはＲ312がtert-ブチルである）は新規化合物であり、本発明の主題でもある。アリール置換基を含む化合物は、共重合において長期間の活性を保証する、錯体の高い安定性によって特徴づけられる。
【００３６】
同様に特に好ましく用いられるメタロセン触媒の例は、以下に示す式（１）〜(７）の化合物：
【００３７】
【化６】
【００３８】
である。
本発明による方法では、アルミノキサンは、好ましくは線状型の式ＶＩａおよび／または環状型の式ＶＩｂを有し、
【００３９】
【化７】
【００４０】
（式ＶＩａおよび式ＶＩｂの中で、基Ｒは、同一であるか又は異なっており、Ｃ1-Ｃ6アルキル基、Ｃ6-Ｃ18-アリール基、ベンジルまたは水素であり、また、ｐは、２−５０の整数、好ましくは１０−３５であり、好ましくは助触媒として用いられる。好ましくは、基Ｒは同一であり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、好ましくはメチルである。
【００４１】
基Ｒが異なる場合、Ｒは、好ましくは、メチルと水素、または、メチルとイソブチルであり、水素またはイソブチルは、好ましくは(基Ｒの)０.０１〜４０％の割合の数で存在する。
【００４２】
アルミノキサンを、既知の方法を用いた様々な方法で製造できる。ある方法では、例えば、アルミニウム−炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム−炭化水素化合物を、水(気体、固体、液体または結合された状態、例えば結晶水として)と、不活性溶媒(例えばトルエン)中で反応させる。異なるアルキル基Ｒを有するアルミノキサンの製造では、２つの異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ’3＋ＡｌＲ”3）を、望ましい組成で、水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，９，１９９０，４２９、ＥＰ−Ａ−３０２ ４２４）。アルミノキサンの正確な三次元構造は未知である。
【００４３】
製造方法に関係なく、すべてのアルミノキサン溶液に共通なことは、未反応アルミニウム出発化合物の含量が様々であることであり、該化合物は遊離型または付加物として存在する。また、アルミノキサンを担体に付着させ、それを担体の形で懸濁液として用いることが可能である。担体に付着させるための複数の方法が知られており、例えばＥＰ−Ａ−５７８，８３８に記載されている。シリカゲルを担体として用いることができる。
【００４４】
触媒、特にアルミノキサンを用いた重合反応に用いる前に、本発明の方法に用いられるメタロセンを前もって活性化することが可能である。この活性化は、その後の重合活性を増加させる。
【００４５】
遷移金属化合物の前活性化(preactivation)は、溶液中で行われる。好ましくは、メタロセンを不活性炭化水素中のアルミノキサン溶液中に溶解する。適当な不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。好ましくはトルエンを用いる。
【００４６】
溶液中のアルミノキサン濃度は、約１重量％から飽和限界までの範囲であり、好ましくはそれぞれの場合で全溶液を基準にして、５〜３０重量％である。メタロセンも同濃度で用いることができるが、好ましくはアルミノキサン１モルに対して１０-4〜１モルの範囲で用いられる。前活性化時間は、５分〜６時間であり、好ましくは５〜６０分である。用いられる温度は、−７８〜１００℃、好ましくは０〜７０℃である。
【００４７】
メタロセンを用いて前重合（prepolymerization）を行うことができる。単独で重合に用いられるオレフィン又は重合に用いられる複数のオレフィンの一つを前重合に用いることが好ましい。
【００４８】
また、メタロセンを担体に付着させることもできる。好適な担体は、例えば、シリカゲル、アルミナ、固体アルミノキサンまたはその他の無機担体物質である。その他の好適な担体物質は、微細粉砕型のポリオレフィン粉末である。
【００４９】
本発明の方法の更に期待される展開として、式Ｒ3’ｘＮＨ４−ｘＢＲ4’4または式Ｒ3’3ＰＨＢＲ4’4の塩様化合物を助触媒として、アルミノキサンの代わりに、またはアルミノキサンに加えて用いる。ここでは、ｘ＝１、２または３であり、Ｒ3’＝アルキルまたはアリールであり、同一または異なっており、また、Ｒ4’＝アリールであり、フッ素化、または部分的にフッ素化されていてもよい。この場合、触媒は、該化合物(ＥＰ−Ａ−２７７００４)の一つとメタロセンの反応生成物からなる。
【００５０】
溶媒を反応混合物に加える場合、脂肪族あるいは環状脂肪族炭化水素、ガソリン留分あるいは水素化ディーゼル油留分またはトルエンのような慣用の不活性溶媒を、本目的のために用いても良い。
【００５１】
メタロセンは、好ましくは、遷移金属を基準として、反応器容量１ｄｍ３あたり１０-1〜１０-8モル、好ましくは１０-2〜１０-7モル、特に好ましくは１０-3〜１０-7モルの遷移金属／ｄｍ3(反応容量)の濃度で用いられる。アルミノキサンは、アルミニウム含量を基準として、濃度１０-4から１０-1、好ましくは１０-4〜２×１０-2モルで用いられる。しかしながら、原理的には、より高い濃度もまた可能である。
【００５２】
本発明により製造されたコポリマーは、新たなミクロ構造によって特徴づけられる。これらのコポリマーを、任意の好ましい型の成形製品に用いることができる。任意の所望の成型方法、例えば、射出成形、射出ブロー成形または押出しを用いることが可能である。
【００５３】
特に、本発明によるコポリマーは、フィルム、光学成分または透明容器の製造に用いられる。フィルムは、好ましくは、光学フィルムとして、ブリスターフィルムとして、または他の型のパッケージングフィルムとして用いられる。光学部品の領域では、好ましくは、レンズ、プリズムおよび光学ウェーブガイドプレートまたは診断に用いられるミクロタイタープレートの名があげられてよい。透明容器は、好ましくは医療技術、例えばシリンジバレルに用いられる。
【００５４】
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、これによって制限されるものではない。
【実施例】
【００５５】
重合実験に用いられるメタロセンを、文献に記載されている一般的な合成方法によって製造した。有機金属化合物の空気との反応性および水分との反応性のため、全作業を、圧力軽減バルブを有する閉鎖系装置内で、Ｓｃｈｌｅｎｋテクニックによってアルゴン不活性ガス大気下で行った。使用前にガラス装置を真空にして不活性ガスをフラッシュした。大気圧を超える不活性ガス圧力による閉鎖系Ｇ３フリットを通してろ過を行った。触媒合成のろ過の場合、ろ過が妨害されないために、Ｃｅｌｉｔｅ(登録商標)層（約３ｃｍ）をさらに適用した。用いられた不活性ガスは、Ｍｅｓｓｅｒ社から入手した純度９９．９９８％を有するアルゴンであった。
【００５６】
化合物（５）（［Ｐｈ2Ｃ(Ｃｐ)(３-ＭｅＩｎｄ)］ＺｒＣｌ2）の合成は、用いたメタロセン製造の典型例として記載されるべきである。
１−メチルインデン／３-メチルインデンの合成
トルエン中の２.５Ｍ ｎ-ブチルリチウム溶液１４０ｍｌ(０.３５mol) を、０℃で、滴下漏斗を装備した５００ｍｌ四ツ口フラスコ内に入れた２００ｍｌＴＨＦ中の４５．０ｇインデン(０.３５ｍｏｌ)溶液に、３０分かけて滴下した。室温まで加温した後、溶液をさらに１時間攪拌した。その後、再度０℃に冷却し、９９．４ｇ(０.７０ｍｏｌ)のヨードメタンを２時間かけて滴下した。室温まで加温した後、攪拌をさらに２４時間行った。溶媒を、浴温４０℃、１００ｍｂａｒで、ロータリーエバポレーターで蒸留した。２００ｍｌペンタンでの振とうを３回繰り返して、黒色残留物を抽出した。ペンタン留分を集めてロータリーエバポレーターで濃縮した後、粗生成物を２５ｃｍビグルー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムで分画した。２８．６ｇ（０．２２ｍｏｌ：収率６３％）の無色のメチルインデンを、ダイアフラムポンプを用いて得られた真空(１９ｍｂａｒ)下、上部温度７１−７３℃で得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１−および３−メチリンデンの異性体混合物(比率１：１)を示している。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：７．４４−７．１６（４Ｈ、ｍ、芳香族プロトン）；６．７６（１Ｈ、ｄｄ、Ｃ５環上のオレフィンプロトン；１-メチルインデン）；６．４６（１Ｈ、ｄｄ、Ｃ５環上のオレフィンプロトン；１-メチルインデン）；６．１８（１Ｈ、ｍ、Ｃ５環上のオレフィンプロトン；３-メチルインデン）；３．４７（１Ｈ、ｍ、Ｃ５環上の脂肪族プロトン；１-メチルインデン）；３．２９（２Ｈ、ｍ、Ｃ５環上の脂肪族プロトン；３-メチルインデン）；２．１６（３Ｈ、ｍ、-ＣＨ3；3-メチルインデン）；１．３０（３Ｈ、ｄ、-ＣＨ3；1-メチルインデン）
６，６−ジフェニルフルベンの合成
最初に、７８．０g（０.２４ｍｏｌ）のナトリウムメチラート溶液を、５０℃で５００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、次に、４５．６ｇ（０.２５ｍｏｌ）のベンゾフェノンを加えた。完全に溶解したのち、２０ｇ（０．３０ｍｏｌ）の新たに蒸留されたシクロペンタジエンを、３０分かけて４５〜５０℃で滴下した。滴下終了後、さらに２時間室温で攪拌すると、暗赤色の懸濁液が形成された。これをＧ３フリットでろ過し、固体を一回当たり２５ｍｌのエタノールで４回洗浄した。オイルポンプで真空にして乾燥させた後、４７．１ｇ（０．２０ｍｏｌ；収率８２％）の赤色６，６-ジフェニルフルベンを得た。
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：７．４２−７．３２（１０Ｈ、芳香族プロトン）；６．６２（２Ｈ、ｍ、オレフィンプロトン）；６．３２（２Ｈ、ｍ、オレフィンプロトン）
１−(シクロペンタ−１，３−ジエニルジフェニルメチル)−３−メチル−１Ｈ−インデンの合成
トルエン中の２.５Ｍのｎ-ブチルリチウム溶液（３１．４ｍｌ、７８．３ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を装備した２５０ｍｌの４ツ口フラスコ内に入れた１００ｍｌのジエチルエーテル中の１０．２ｇ（７８．３ｍｍｏｌ）の１−メチルインデン／３−メチルインデン溶液に、０℃で５分間かけて加えた。室温に加温した後、溶液をさらに１時間攪拌した。その後、再び０℃に冷却し、１０ｍｌのジエチルエーテル中に１８．０ｇ（７８．３ｍｍｏｌ）の６,６-ジフェニルフルベンを含む溶液を１０分間かけて滴下した。さらに３時間室温で攪拌した。ベージュ色の懸濁液を、氷水／５．９ｇ(１ｅｑ)の氷酢酸上に注いだ。相を分離し、水相を一回につき３０ｍｌのジメチルエーテルで３回抽出した。集めた有機相を１回あたり３０ｍｌの水で３回、３０ｍｌの飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、黄色のオイルを−２０℃で一晩保存した。種入れ後、白色の結晶が晶出し、これを約０℃で１０ｍｌのペンタン中に懸濁し、フリット上で吸引ろ過した。オイルポンプで真空にして乾燥した後、１５．５ｇ（４３．０ｍｍｏｌ；収率５５％）の白色粉末（配位子化合物）が得られた。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルは、１−(シクロペンタ−１,３−ジエニルジフェニルメチル)−３−メチル−１Ｈ−インデンおよび１−(シクロペンタ−１,４−ジエニルジフェニルメチル)−３−メチル−１Ｈ−インデンの異性体混合物を示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：７．４５−６．８９（１４Ｈ、ｍ、芳香族プロトン、ブロード）；６．４３−６．１６（４Ｈ、ｍ、Ｃ５環上プロトン、ブロード）；４．８７（１Ｈ、ｍ、インデン上のメチンプロトン）；３．０４（２Ｈ、ｓ、Ｃp上のメチレンプロトン）；1．８６（３Ｈ、ｍ、-ＣＨ3）。
【００５７】
化合物（５）（[Ｐｈ2Ｃ(Ｃｐ)(３−ＭｅＩｎｄ)]ＺｒＣｌ2）の合成
トルエン中の２．５Ｍのｎ-ブチルリチウム溶液８．４ｍｌ(２１ｍｍｏｌ)を、１００ｍｌの三ツ口フラスコ中に入れた５０ｍｌトルエン／３．２ｍｌ(４０ｍｍｏｌ)ＴＨＦ中の１−(シクロペンタ−１，３−ジエニルジフェニルメチル)−３−メチル−１Ｈ−インデン３.６ｇ(１０ｍｍｏｌ)溶液に、０℃で２分間かけて滴下した。オレンジ色の溶液を２時間５０℃で攪拌した。０℃に冷却した後、２．３ｇ(１０ｍｍｏｌ)の四塩化ジルコニウムを一回で加えた。室温まで加温した後、赤色懸濁液をさらに３時間攪拌した。この懸濁液を８０℃の２００ｍｌトルエンに注ぎ入れた。５分間攪拌を行い、懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ層を有するＧ３フリットでろ過し、ろ過残さを８０℃の２０ｍｌトルエンで３回洗浄した。集めたろ液を約１５０ｍｌになるまで真空で濃縮し、−２０℃に一晩置いた。晶出した固体をＧ３フリットで溶かし、少量の冷トルエンで洗浄した。オイルポンプで真空にして乾燥させた後、４．１ｇ(６．３３ｍｍｏｌ、収率６３％、トルエンを含まないものとして計算した)のオレンジ色の［Ｐｈ2Ｃ(Ｃｐ)(３−ＭｅＩｎｄ)］ＺｒＣｌ2を得た。メタロセンは未だ５８ｍｏｌ％のトルエンを含んでいた。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：７．８３−６．６６；６．２３（１４Ｈ、ｍ、Ｃ６環上のプロトン）；６．５６−６．５０；５．５２−５．４７（５Ｈ、ｍ、Ｃ5環上のプロトン）；２．３９（３Ｈ、ｓ、-ＣＨ3）
実施例１−５１
重合実験はすべて、以下に記載の方法に従って、１．５リットルのスチールオートクレーブ内で行った。最大許容内部操作圧力は２５ｂａｒであった。過熱水蒸気とプロセス水をポンプで循環させ、自動調温を行った。磁気クラッチを通して直接運転されるクロスビームスターラーを用いて徹底的に混合した。７０℃、トルエン溶媒中で重合を行った。攪拌速度は８５０ｒｐｍであった。
【００５８】
重合に必要なメタロセンの量を、２０〜３０ｇのポリマーが得られるように算出した。触媒溶液を製造するために、通常、約１０ｍｇのメタロセンを正確に計り取り、１０ｍｌのメチルアルミノキサン(＝ＭＡＯ)(トルエン中１０重量％のＭＡＯ)中に溶解した。必要量の触媒溶液をシリンジで計り取り、ＭＡＯ溶液で最大で５ｍｌにした。非常に弱い活性触媒系の場合、メタロセンを直接計り取り、５ｍｌのＭＡＯ中に溶解した。個別の実験に用いたメチルアルミノキサンの総量は、１．３４ｇのＭＡＯ（２１．４ｍｍｏｌのＡｌ）であった。
【００５９】
個々の重合の前に、オートクレーブに１リットルのＥｘｘｓｏｌ(登録商標)に１０ｍｌのＭＡＯ溶液を入れて９０℃で煮沸することによって、オートクレーブを洗浄した。ノルボルネンをアルゴン逆流でオートクレーブ内に導入し、１０ｍｌのＭＡＯ溶液を加えた。所望の反応温度でコモノマーを自動調温した後、触媒溶液をシリンジで加えた。必要なエテン圧力を攪拌で加え、全反応時間の間、圧力減少剤(装置)によって一定に保った。エテンの消費をフローメーターによってモニターした。反応容量は６００ｍｌ、反応時間は１５分間であった。
【００６０】
重合の後、エテン供給を停止し、過剰な圧力を放出した。反応溶液を、スクリューキャップの付いた瓶に移し、約３００ｍｌのトルエンで希釈した。コポリマーを沈殿させるために、希釈反応溶液を約１リットルのアセトン中に激しく攪拌しながら(Ultra Turrax)
(登録商標)、ゆっくり加え、さらに、３ｍｌの３７％塩酸を加えた。沈殿したコポリマーをブフナー漏斗上でろ過して取り、アセトンおよび水で再度洗浄した。真空乾燥オーブン内、６０℃で一晩乾燥させた。
【００６１】
重合実験では、以下のメタロセンを触媒として用いた。
【００６２】
【化８】
【００６３】
これらの実験により得られたポリマーを、13Ｃ-ＮＭＲ分光器で測定した。測定は、ＢｒｕｃｋｅｒのＤＭＸ ５００ ＮＭＲスペクトロメーターで、３５３Ｋで行った。この目的のために、２００〜３００ｍｇのポリマーを、１０ｍｍ ＮＭＲチューブ中、３ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中で温度を上げて溶解した。完全な13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを得るために、逆ゲート付きデカップリング法(inverse gated decoupling method)で測定を行った。スピン-格子緩和および核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）は、その後もはやシグナル強度に全く影響を与えない。ケミカルシフトは、１，１，２，２−テトラクロロエタン、７４.２４ｐｐｍを基準とした。スペクトルは、ＢｒｕｃｋｅｒからのＷＩＮ-ＮＭＲプログラムを用いて評価した。最も重要なパラメーターを以下に示す。
【００６４】
測定周波数 １２５．７５ ＭＨｚ
測定温度 ３５３ Ｋ
スイープ幅 ３９６８２ Ｈｚ
緩和時間 ７．４ 秒
スキャン数 ５１０４
溶媒 Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4
ガラス遷移温度を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社(ＤＳＣ ７型)の装置を用いた示差走査熱量計(ＤＳＣ)によって測定した。この目的のために、４〜６ｍｇのポリマーをアルミニウムるつぼ内に計り取り、−１０℃から２００〜３００℃までの温度範囲で溶解した。ガラス転移温度を第二加熱曲線の測定から決定した。加熱速度および冷却速度は２０Ｋ／分であった。
【００６５】
ポリマーの換算粘度（粘度数）を、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計(キャピラリー０ａ)を用いて測定した。この目的のために、溶媒およびポリマー溶液の動的粘性を測定した。ポリマー溶液の濃度は、１００ｍｌデカリン中の５００ｍｇポリマー(１３５℃)であり、室温でのデカリン容量に変換するための補正率は０．９であった、１ｇ／ＬのＩｒｇａｎｏｘ １０１０(登録商標)を熱安定化のためにデカリンに加えた。１３５℃でＬａｕｄａ社のプロセス粘度測定システムＰＶＳ１(バージョン２．４５)を用いて、測定を行った。
【００６６】
【数１】
【００６７】
式中、ηred 換算粘度（粘度数） ｍｌ/ｇ
η 溶液の動的粘性 ｍＰa・s
η0 溶媒の動的粘性 ｍＰa・s
ｃ 濃度 ｇ/ｍｌ
重合実験のさらなる実験条件および結果を以下の表に示す。個々の実験でのスペクトルを添付図に示す。
【００６８】
【表１−１】
【００６９】
【表１−２】
【００７０】
【表２−１】
【００７１】
【表２−２】
【００７２】
【表２−３】
【００７３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】メタロセン(Ｖ１)、(Ｖ２)、(５)および(７)のそれぞれについてＭＡＯと組み合わせて製造したエテン／ノルボルネンコポリマーの13Ｃ-ＮＭＲスペクトル（ＸＮ ≒０．５３）。
【図２】［Ｍｅ2Ｃ(Ｃｐ)(３-ＰｈＩｎｄ)ＺｒＣｌ2(７)／ＭＡＯの系を用いて製造した、ノルボルネン含量の異なるエテン／ノルボルネンコポリマーの13Ｃ-ＮＭＲスペクトル。
【図３】［Ｐｈ２Ｃ(Ｃｐ)(Ｆｌｕ)］ＺｒＣｌ２(Ｖ２)／ＭＡＯの系を用いて製造した、ノルボルネン含量の異なるエテン／ノルボルネンコポリマーの13Ｃ-ＮＭＲスペクトル。
【図４】［Ｍｅ２Ｃ(Ｃｐ)(３-ＭｅＩｎｄ)］ＺｒＣｌ２(１)／ＭＡＯの系を用いて製造した、エテン／ノルボルネンコポリマー（ＸＮ ＝０.６７）の13Ｃ-ＮＭＲスペクトル。
【図５】［Ｍｅ２Ｃ(Ｃｐ)(３-ｉＰｒＩｎｄ)］ＺｒＣｌ２(３)／ＭＡＯの系を用いて製造した、エテン／ノルボルネンコポリマー（ＸＮ ＝０.６７）の13Ｃ-ＮＭＲスペクトル。
【図６】［Ｐｈ２Ｃ(Ｃｐ)(３-ＭｅＩｎｄ)］ＺｒＣｌ２(５)／ＭＡＯの系を用いて製造した、エテン／ノルボルネンコポリマー（ＸＮ ＝０.６７）の13Ｃ-ＮＭＲスペクトル。
【図７】［Ｍｅ２Ｃ(Ｃｐ)(２,３-Ｍｅ２Ｉｎｄ)］ＺｒＣｌ２(６)／ＭＡＯの系を用いて製造した、エテン／ノルボルネンコポリマー（ＸＮ ＝０.６６）の13Ｃ-ＮＭＲスペクトル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のミクロ構造を有するラセミ結合したシクロオレフィンコポリマー、該コポリマーの製造方法、該製造方法に使用可能な選択された触媒、およびシクロオレフィンコポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロオレフィンコポリマーの巨視的な性質は、ポリマー鎖のミクロ構造に依存する。ポリマー鎖のミクロ構造は、用いた触媒のタイプに影響される。
Ｒ.Ａ.Ｗｅｎｄｔ、Ｇ.Ｆｉｎｋ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.Ｐｈｙｓ.,２００１,２０２,３４９０は、様々な触媒系を用いて製造されたエタン／ノルボルネンコポリマーのミクロ構造について研究している。ノルボルネンは、ブロックを形成する傾向をほとんど示さないため、もっとも良く知られた触媒を過剰のノルボルネンと共に用いた場合、交互コポリマーが生成する。しかしながら、ラセミ結合およびメソメリー結合したノルボルネン２連子(diad)の例も記載されている。例えば、ラセミ結合したノルボルネン２連子は、触媒系Ｍｅ2Ｃ(Ｃｐ)(Ｆｌｕ)ＺｒＣｌ2（Ｍｅ＝メチル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル）を用いて製造することができる。さらに、メソメリー結合した２連子を有するエタン／ノルボルネンコポリマーは、Ｍｅ2Ｓｉ[Ｉｎｄ]2ＺｒＣｌ2触媒（Ｉｎｄ＝インデニル）を用いて製造され、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルで３４.５〜４０.５ｐｐｍにシグナルを示す。これらのシグナルは、おそらくノルボルネン３連子(triad)に帰属されるはずである。しかしながら、著者らは、ラセミ結合した２連子を含み、また、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルで３４.５〜４０.５ｐｐｍにシグナルを示すコポリマーを製造することに成功しなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それ故、本発明の目的は、ラセミ結合した２連子の多環ユニットおよび３連子の多環ユニットを有し、さらに13Ｃ-ＮＭＲスペクトルで３４.５〜４０.５ｐｐｍの範囲にノルボルネン-エチレン系のシグナルを含む、新規のミクロ構造を有するシクロオレフィンコポリマー、その製造方法、および該製造方法に使用可能な選択触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は、独立請求項１および１３の特徴事項によって達成される。
本発明の具体的実施態様は、従属請求項に規定されている。
意外なことに、重心−金属−重心を含む平面に対してＣS対称を示さない特別なメタロセン触媒は、シクロオレフィンと1-オレフィンとの共重合に適しており、該触媒を用いることによって特別なミクロ構造を有するコポリマーを提供できることがわかった。
【０００５】
このミクロ構造は、ラセミ２連子の繰り返し多環単位の存在、また、さらなる繰り返し多環単位によって特徴づけられている。エチレン−ノルボルネンコポリマー内のラセミ結合されたノルボルネン２連子は13Ｃ-ＮＭＲにおいて特徴的なシグナルを有する。この特徴的シグナルは、２９．４４ｐｐｍおよび３１．２４ｐｐｍの化学シフトを示す（用いられた溶媒はＣ2Ｄ2Ｃｌ4であり、平均溶媒シグナルは７４．００ｐｐｍの化学シフトを有する）。さらなる繰り返し多環ユニットの場合、該ユニットは、エチレン−ノルボルネンコポリマーの場合13Ｃ-ＮＭＲスペクトルで３４.５〜４０.５ｐｐｍにさらなるシグナルを生成するラセミシクロオレフィン３連子であると考えられる。２連子は、互いに直接連結した２個の多環オレフィンユニットと定義され、３連子は互いに直接連結した３個の多環オレフィンユニットと定義される。
【０００６】
本発明では、重心は、錯形成によって金属と連結されるシクロペンタジエニル環の中心を意味すると理解されるべきである。これは、シクロペンタジエニル配位子、または置換されたシクロペンタジエニル配位子、又は、高い縮合度を有し、シクロペンタジエニル環を有し、任意に置換されてもよい配位子であり得る。
【０００７】
対称平面を示す平面は、金属原子と２つの重心からなる中心によって定義される。本発明による方法に用いられる触媒は、この平面に対してＣS対称ではない。
これらのメタロセン触媒の中には、すでに１−オレフィンの重合に用いられているものがある。
【０００８】
Ｆｉｅｒｒｏ、Ｒｉｃａｒｄｏらの論文「プロピレン重合の触媒のためのジルコノセン不斉前駆体」、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，３２(１５)、２８１７-２４の中で、ラセミイソプロピリデン(１−η5−シクロペンタジエニル)−(η5−インデニル)−ジクロロジルコニウムおよびその３−メチルインデニル誘導体を用いたプロピレン重合について記載されている。両誘導体は、プロピレン重合において類似の生成物を作り出す。
【０００９】
ＪＰ−Ａ−０５／０４３６１９は、トルエン中のイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジリコニウムジクロリドおよびメチルアルミノキサン存在下でのエテンの重合について記載している。該重合では、分枝ポリエチレンが、コモノマーの付加なしに形成される。
【００１０】
Ｌｅｉｎｏ、Ｒｅｋｏらの論文「Ｃ１対称群４アンサ−メタロセン触媒でのシンジオ特異性プロピレン重合」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ(２００１)、３４(７)、２０７２〜２０８２の中には、架橋され置換されたシクロペンタジエニル−３−Ｒ−インデニルメタロセンについて記載されている。該触媒を用いたプロペンの重合により、シンジオタクティックポリプロピレンが形成される。
【００１１】
ＪＰ−Ａ−５２／０２１２４は、メタロセン触媒およびアルミノキサン存在下での１−オレフィンの重合について記載する。メタロセン触媒は、架橋されたシクロペンタジエニルサンドウィッチ構造を有し、シクロペンタジエニル環の一つが置換されている。
【００１２】
Ｙｏｏｎ、Ｓｕｎｇ Ｃｈｅｏｌらの「アンサ−ジルコノセン、Ｍｅ2Ｘ(Ｃｐ)(ＲＩｎｄ)ＺｒＣｌ２（Ｘ＝Ｃ、Ｓｉ、Ｒ＝２−ｐ−トリルまたは３−ｐ−トリル）の合成、構造および触媒特性」、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，５３４(１-２)、８１〜８７は、シンジオタクティックポリプロペンを製造するための触媒を提供する目的で開発された新規のメタロセン錯体について述べている。しかしながら、合成された錯体は、わずかなシンジオ特異性を示すのみである。
【００１３】
Ｇｏｍｅｚ、Ｆｅｒｎａｎｄｏ Ｊ.らの論文「Ｃ１−対称アンサ−メタロセン触媒を用いるシンジオ特異性プロピレン重合：置換基および架橋効果」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００２）、３５(９)、３３５８−３３６８は、多数のＣ１−対称アンサ−メタロセン（［Ｍｅ２Ｘ(Ｃｐ)(２−Ｒ１−３−Ｒ２−Ｉｎｄ)］ＺｒＣｌ２、Ｘ＝Ｃ、Ｓｉ、Ｒ１＝Ｈ、Ｍｅ；Ｒ２＝Ｍｅ、Ｅｔ、ＣＨ２ＳｉＭｅ３）の合成、およびプロペン重合における該触媒挙動について記載する。置換基の大きさ、置換基パターンおよび架橋単位によって、異なる高いシンジオタクティック度（［ｒｒｒｒ］＝２８−６６％）を有するポリプロピレンが得られた。
【００１４】
本発明に従って、１−オレフィンとシクロオレフィンとの共重合方法が提供される。本方法は、少なくとも１個の下記式（Ｉ）のシクロオレフィン：
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、
ｎは、０または１であり、
ｍは、０または正の整数、好ましくは０、１または２であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立的に、水素、ハロゲン、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびＣ1-40-アルコキシ基からなる群より選択され、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、互いに独立的に、水素および脂肪族炭化水素基からなる群より選択され、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は、互いに独立的に、水素、ハロゲンおよび脂肪族炭化水素基からなる群より選択され、Ｒ17とＲ18は、単一環、または複数環を含む環系を形成するような方法で、互いに結合することが可能であり、該環(類)は飽和または不飽和であることが可能である。）
を、少なくとも１個の式（ＩＩ）の１−オレフィン：
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立的に、水素および炭化水素基からなる群より選択される。）
と、選択されたメタロセン触媒の存在下で重合させることを含む。
【００１９】
好ましくは、式(Ｉ)のシクロオレフィン（式中、ｎは０であり、ｍは０または１であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ15、Ｒ16，Ｒ17およびＲ19は水素であり、さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ６、Ｒ18およびＲ20は、互いに独立的に、水素、Ｃ6-10-アリール基およびＣ1-8アルキル基からなる群より選択される）を用いる。
【００２０】
さらに好ましくは、式(ＩＩ)の1−オレフィン（式中、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立的に、水素、Ｃ6-10アリール基およびＣ1-20アルキル基からなる群より選択される。）を用いる。式(ＩＩ)の1−オレフィンの特に好ましい例は、エテンおよびプロペンである。
【００２１】
エテンとノルボルネンの共重合が特に好ましい。
本発明によるコポリマーは、環保存重合（ring-retaining polymerization）で製造される、すなわち、使用されたモノマーユニットの二環構造または多環構造が重合中に保存される。
【００２２】
本発明に従って、用いられた触媒系は、以下の式(ＩＩＩ)のメタロセン化合物：
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｍは、元素周期表のIIIb、IVb、ＶbおよびVIb族の金属であり、好ましくはIV族の金属、特に好ましいのはジルコニウムであり、
Ｒ31及びＲ32は、同一であるか又は異なっていて、水素、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基、Ｃ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、これらのアルキル基はすべて、飽和または不飽和であってよく、Ｒ31及びＲ32は好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素であり、L１およびＬ２は、互いに独立的に、各々の場合で、少なくとも１個のシクロペンタジエニル環を含む配位子であり、メタロセン化合物が重心―Ｍ―重心を含む平面に対してＣS対称でないように、基Ｒ31、Ｒ32、Ｌ1およびＬ2を選択する）
を含む触媒系である。
【００２５】
配位子Ｌ1およびＬ2の例は、不飽和および飽和のシクロペンタジエニル配位子又は不飽和および飽和のインデニル配位子である。
本発明に従って、以下の式（ＩＩＩａ）のメタロセン化合物：
【００２６】
【化４】
【００２７】
を含む触媒系が、用いられることが好ましい。Ｍは、元素周期表のIIIb、IVb、ＶbおよびVIB族の金属である。Ｍは、好ましくはIV族の金属、特に好ましいのはジルコニウムである。
【００２８】
Ｒ31およびＲ32は、同一であるか又は異なっていて、水素、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基及びＣ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、アルキル基はすべて飽和または不飽和であり得る。Ｒ31およびＲ32は、好ましくはハロゲンであり、特に好ましくは塩素である。
【００２９】
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ310、Ｒ311およびＲ312は、同一であっても、異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基、Ｃ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、アルキル基はすべて飽和又は不飽和であることが可能である。基Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ37からの１組以上のα-置換されているペア、および基Ｒ38、Ｒ39、Ｒ310、Ｒ311およびＲ312からの１組以上のα-置換されているペアは、１個以上の環を形成するように、一緒にアルキル鎖を形成して良い。Ｒ37およびＲ38は、好ましくはＣ1-20-アルキレン架橋を形成し、特に好ましくはメチレン架橋、特にアルキル-置換又はアリール-置換（特に２つのフェニルラジカルまたは２つのメチルラジカルによって置換されている）のメチレン架橋を形成する。
【００３０】
式ＩＩＩａの化合物に決定的に重要なことは、置換基Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ310、Ｒ311およびＲ312は、メタロセン化合物が重心―Ｍ―重心を含む平面に対してＣS対称を持たないように、選択されることである。
【００３１】
式ＩＩＩａの触媒（式中、Ｒ37およびＲ38は一緒になってＣ1-Ｃ20-アルキレン架橋を、特にアルキル-置換またはフェニル-置換されたメチレン架橋を形成し、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は水素であり、Ｒ39およびＲ312は、互いに独立的に、水素、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基、Ｃ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、さらに、Ｒ310およびＲ311は、異なっており、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基、Ｃ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、すべてのアルキル基が飽和されているか又は不飽和であることが可能である。）を、用いることが特に好ましい。
【００３２】
式（ＩＶ）のメタロセン化合物
【００３３】
【化５】
【００３４】
（式中、
Ｍは、元素周期表のIIIｂ、IVｂ、VｂおよびVIｂ族の金属であり、好ましくはIV族の金属、とりわけ特に好ましくはジルコニウムであり、
Ｒ313およびＲ313aは、互いに独立的に、水素、Ｃ1-Ｃ4-アルキルまたはアリールからなる群から選択され、特に水素、メチルおよびフェニルから選択され、好ましくは基Ｒ313またはＲ313aの少なくとも一つは水素ではなく、
Ｒ311は、水素、Ｃ1-Ｃ4-アルキルおよびアリールからなる群、好ましくはメチル、エチル、イソプロパニル、tert-ブチルおよびフェニルからなる群より選択され、また、
Ｒ312は、水素およびＣ1-Ｃ4-アルキルからなる群、好ましくは水素およびメチルからなる群より選択される）
を用いることが、とりわけ特に好ましい。
【００３５】
式ＩＶ化合物（式中、基Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313またはＲ313aの少なくとも一つがアリール、好ましくはフェニルであるか、または、式中、Ｒ311若しくはＲ312がtert-ブチルである）は新規化合物であり、本発明の主題でもある。アリール置換基を含む化合物は、共重合において長期間の活性を保証する、錯体の高い安定性によって特徴づけられる。
【００３６】
同様に特に好ましく用いられるメタロセン触媒の例は、以下に示す式（１）〜(７）の化合物：
【００３７】
【化６】
【００３８】
である。
本発明による方法では、アルミノキサンは、好ましくは線状型の式ＶＩａおよび／または環状型の式ＶＩｂを有し、
【００３９】
【化７】
【００４０】
（式ＶＩａおよび式ＶＩｂの中で、基Ｒは、同一であるか又は異なっており、Ｃ1-Ｃ6アルキル基、Ｃ6-Ｃ18-アリール基、ベンジルまたは水素であり、また、ｐは、２−５０の整数、好ましくは１０−３５であり、好ましくは助触媒として用いられる。好ましくは、基Ｒは同一であり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、好ましくはメチルである。
【００４１】
基Ｒが異なる場合、Ｒは、好ましくは、メチルと水素、または、メチルとイソブチルであり、水素またはイソブチルは、好ましくは(基Ｒの)０.０１〜４０％の割合の数で存在する。
【００４２】
アルミノキサンを、既知の方法を用いた様々な方法で製造できる。ある方法では、例えば、アルミニウム−炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム−炭化水素化合物を、水(気体、固体、液体または結合された状態、例えば結晶水として)と、不活性溶媒(例えばトルエン)中で反応させる。異なるアルキル基Ｒを有するアルミノキサンの製造では、２つの異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ’3＋ＡｌＲ”3）を、望ましい組成で、水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，９，１９９０，４２９、ＥＰ−Ａ−３０２ ４２４）。アルミノキサンの正確な三次元構造は未知である。
【００４３】
製造方法に関係なく、すべてのアルミノキサン溶液に共通なことは、未反応アルミニウム出発化合物の含量が様々であることであり、該化合物は遊離型または付加物として存在する。また、アルミノキサンを担体に付着させ、それを担体の形で懸濁液として用いることが可能である。担体に付着させるための複数の方法が知られており、例えばＥＰ−Ａ−５７８，８３８に記載されている。シリカゲルを担体として用いることができる。
【００４４】
触媒、特にアルミノキサンを用いた重合反応に用いる前に、本発明の方法に用いられるメタロセンを前もって活性化することが可能である。この活性化は、その後の重合活性を増加させる。
【００４５】
遷移金属化合物の前活性化(preactivation)は、溶液中で行われる。好ましくは、メタロセンを不活性炭化水素中のアルミノキサン溶液中に溶解する。適当な不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。好ましくはトルエンを用いる。
【００４６】
溶液中のアルミノキサン濃度は、約１重量％から飽和限界までの範囲であり、好ましくはそれぞれの場合で全溶液を基準にして、５〜３０重量％である。メタロセンも同濃度で用いることができるが、好ましくはアルミノキサン１モルに対して１０-4〜１モルの範囲で用いられる。前活性化時間は、５分〜６時間であり、好ましくは５〜６０分である。用いられる温度は、−７８〜１００℃、好ましくは０〜７０℃である。
【００４７】
メタロセンを用いて前重合（prepolymerization）を行うことができる。単独で重合に用いられるオレフィン又は重合に用いられる複数のオレフィンの一つを前重合に用いることが好ましい。
【００４８】
また、メタロセンを担体に付着させることもできる。好適な担体は、例えば、シリカゲル、アルミナ、固体アルミノキサンまたはその他の無機担体物質である。その他の好適な担体物質は、微細粉砕型のポリオレフィン粉末である。
【００４９】
本発明の方法の更に期待される展開として、式Ｒ3’ｘＮＨ４−ｘＢＲ4’4または式Ｒ3’3ＰＨＢＲ4’4の塩様化合物を助触媒として、アルミノキサンの代わりに、またはアルミノキサンに加えて用いる。ここでは、ｘ＝１、２または３であり、Ｒ3’＝アルキルまたはアリールであり、同一または異なっており、また、Ｒ4’＝アリールであり、フッ素化、または部分的にフッ素化されていてもよい。この場合、触媒は、該化合物(ＥＰ−Ａ−２７７００４)の一つとメタロセンの反応生成物からなる。
【００５０】
溶媒を反応混合物に加える場合、脂肪族あるいは環状脂肪族炭化水素、ガソリン留分あるいは水素化ディーゼル油留分またはトルエンのような慣用の不活性溶媒を、本目的のために用いても良い。
【００５１】
メタロセンは、好ましくは、遷移金属を基準として、反応器容量１ｄｍ３あたり１０-1〜１０-8モル、好ましくは１０-2〜１０-7モル、特に好ましくは１０-3〜１０-7モルの遷移金属／ｄｍ3(反応容量)の濃度で用いられる。アルミノキサンは、アルミニウム含量を基準として、濃度１０-4から１０-1、好ましくは１０-4〜２×１０-2モルで用いられる。しかしながら、原理的には、より高い濃度もまた可能である。
【００５２】
本発明により製造されたコポリマーは、新たなミクロ構造によって特徴づけられる。これらのコポリマーを、任意の好ましい型の成形製品に用いることができる。任意の所望の成型方法、例えば、射出成形、射出ブロー成形または押出しを用いることが可能である。
【００５３】
特に、本発明によるコポリマーは、フィルム、光学成分または透明容器の製造に用いられる。フィルムは、好ましくは、光学フィルムとして、ブリスターフィルムとして、または他の型のパッケージングフィルムとして用いられる。光学部品の領域では、好ましくは、レンズ、プリズムおよび光学ウェーブガイドプレートまたは診断に用いられるミクロタイタープレートの名があげられてよい。透明容器は、好ましくは医療技術、例えばシリンジバレルに用いられる。
【００５４】
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、これによって制限されるものではない。
【実施例】
【００５５】
重合実験に用いられるメタロセンを、文献に記載されている一般的な合成方法によって製造した。有機金属化合物の空気との反応性および水分との反応性のため、全作業を、圧力軽減バルブを有する閉鎖系装置内で、Ｓｃｈｌｅｎｋテクニックによってアルゴン不活性ガス大気下で行った。使用前にガラス装置を真空にして不活性ガスをフラッシュした。大気圧を超える不活性ガス圧力による閉鎖系Ｇ３フリットを通してろ過を行った。触媒合成のろ過の場合、ろ過が妨害されないために、Ｃｅｌｉｔｅ(登録商標)層（約３ｃｍ）をさらに適用した。用いられた不活性ガスは、Ｍｅｓｓｅｒ社から入手した純度９９．９９８％を有するアルゴンであった。
【００５６】
化合物（５）（［Ｐｈ2Ｃ(Ｃｐ)(３-ＭｅＩｎｄ)］ＺｒＣｌ2）の合成は、用いたメタロセン製造の典型例として記載されるべきである。
１−メチルインデン／３-メチルインデンの合成
トルエン中の２.５Ｍ ｎ-ブチルリチウム溶液１４０ｍｌ(０.３５mol) を、０℃で、滴下漏斗を装備した５００ｍｌ四ツ口フラスコ内に入れた２００ｍｌＴＨＦ中の４５．０ｇインデン(０.３５ｍｏｌ)溶液に、３０分かけて滴下した。室温まで加温した後、溶液をさらに１時間攪拌した。その後、再度０℃に冷却し、９９．４ｇ(０.７０ｍｏｌ)のヨードメタンを２時間かけて滴下した。室温まで加温した後、攪拌をさらに２４時間行った。溶媒を、浴温４０℃、１００ｍｂａｒで、ロータリーエバポレーターで蒸留した。２００ｍｌペンタンでの振とうを３回繰り返して、黒色残留物を抽出した。ペンタン留分を集めてロータリーエバポレーターで濃縮した後、粗生成物を２５ｃｍビグルー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムで分画した。２８．６ｇ（０．２２ｍｏｌ：収率６３％）の無色のメチルインデンを、ダイアフラムポンプを用いて得られた真空(１９ｍｂａｒ)下、上部温度７１−７３℃で得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１−および３−メチリンデンの異性体混合物(比率１：１)を示している。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：７．４４−７．１６（４Ｈ、ｍ、芳香族プロトン）；６．７６（１Ｈ、ｄｄ、Ｃ５環上のオレフィンプロトン；１-メチルインデン）；６．４６（１Ｈ、ｄｄ、Ｃ５環上のオレフィンプロトン；１-メチルインデン）；６．１８（１Ｈ、ｍ、Ｃ５環上のオレフィンプロトン；３-メチルインデン）；３．４７（１Ｈ、ｍ、Ｃ５環上の脂肪族プロトン；１-メチルインデン）；３．２９（２Ｈ、ｍ、Ｃ５環上の脂肪族プロトン；３-メチルインデン）；２．１６（３Ｈ、ｍ、-ＣＨ3；3-メチルインデン）；１．３０（３Ｈ、ｄ、-ＣＨ3；1-メチルインデン）
６，６−ジフェニルフルベンの合成
最初に、７８．０g（０.２４ｍｏｌ）のナトリウムメチラート溶液を、５０℃で５００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、次に、４５．６ｇ（０.２５ｍｏｌ）のベンゾフェノンを加えた。完全に溶解したのち、２０ｇ（０．３０ｍｏｌ）の新たに蒸留されたシクロペンタジエンを、３０分かけて４５〜５０℃で滴下した。滴下終了後、さらに２時間室温で攪拌すると、暗赤色の懸濁液が形成された。これをＧ３フリットでろ過し、固体を一回当たり２５ｍｌのエタノールで４回洗浄した。オイルポンプで真空にして乾燥させた後、４７．１ｇ（０．２０ｍｏｌ；収率８２％）の赤色６，６-ジフェニルフルベンを得た。
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：７．４２−７．３２（１０Ｈ、芳香族プロトン）；６．６２（２Ｈ、ｍ、オレフィンプロトン）；６．３２（２Ｈ、ｍ、オレフィンプロトン）
１−(シクロペンタ−１，３−ジエニルジフェニルメチル)−３−メチル−１Ｈ−インデンの合成
トルエン中の２.５Ｍのｎ-ブチルリチウム溶液（３１．４ｍｌ、７８．３ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を装備した２５０ｍｌの４ツ口フラスコ内に入れた１００ｍｌのジエチルエーテル中の１０．２ｇ（７８．３ｍｍｏｌ）の１−メチルインデン／３−メチルインデン溶液に、０℃で５分間かけて加えた。室温に加温した後、溶液をさらに１時間攪拌した。その後、再び０℃に冷却し、１０ｍｌのジエチルエーテル中に１８．０ｇ（７８．３ｍｍｏｌ）の６,６-ジフェニルフルベンを含む溶液を１０分間かけて滴下した。さらに３時間室温で攪拌した。ベージュ色の懸濁液を、氷水／５．９ｇ(１ｅｑ)の氷酢酸上に注いだ。相を分離し、水相を一回につき３０ｍｌのジメチルエーテルで３回抽出した。集めた有機相を１回あたり３０ｍｌの水で３回、３０ｍｌの飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、黄色のオイルを−２０℃で一晩保存した。種入れ後、白色の結晶が晶出し、これを約０℃で１０ｍｌのペンタン中に懸濁し、フリット上で吸引ろ過した。オイルポンプで真空にして乾燥した後、１５．５ｇ（４３．０ｍｍｏｌ；収率５５％）の白色粉末（配位子化合物）が得られた。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルは、１−(シクロペンタ−１,３−ジエニルジフェニルメチル)−３−メチル−１Ｈ−インデンおよび１−(シクロペンタ−１,４−ジエニルジフェニルメチル)−３−メチル−１Ｈ−インデンの異性体混合物を示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：７．４５−６．８９（１４Ｈ、ｍ、芳香族プロトン、ブロード）；６．４３−６．１６（４Ｈ、ｍ、Ｃ５環上プロトン、ブロード）；４．８７（１Ｈ、ｍ、インデン上のメチンプロトン）；３．０４（２Ｈ、ｓ、Ｃp上のメチレンプロトン）；1．８６（３Ｈ、ｍ、-ＣＨ3）。
【００５７】
化合物（５）（[Ｐｈ2Ｃ(Ｃｐ)(３−ＭｅＩｎｄ)]ＺｒＣｌ2）の合成
トルエン中の２．５Ｍのｎ-ブチルリチウム溶液８．４ｍｌ(２１ｍｍｏｌ)を、１００ｍｌの三ツ口フラスコ中に入れた５０ｍｌトルエン／３．２ｍｌ(４０ｍｍｏｌ)ＴＨＦ中の１−(シクロペンタ−１，３−ジエニルジフェニルメチル)−３−メチル−１Ｈ−インデン３.６ｇ(１０ｍｍｏｌ)溶液に、０℃で２分間かけて滴下した。オレンジ色の溶液を２時間５０℃で攪拌した。０℃に冷却した後、２．３ｇ(１０ｍｍｏｌ)の四塩化ジルコニウムを一回で加えた。室温まで加温した後、赤色懸濁液をさらに３時間攪拌した。この懸濁液を８０℃の２００ｍｌトルエンに注ぎ入れた。５分間攪拌を行い、懸濁液を、Ｃｅｌｉｔｅ層を有するＧ３フリットでろ過し、ろ過残さを８０℃の２０ｍｌトルエンで３回洗浄した。集めたろ液を約１５０ｍｌになるまで真空で濃縮し、−２０℃に一晩置いた。晶出した固体をＧ３フリットで溶かし、少量の冷トルエンで洗浄した。オイルポンプで真空にして乾燥させた後、４．１ｇ(６．３３ｍｍｏｌ、収率６３％、トルエンを含まないものとして計算した)のオレンジ色の［Ｐｈ2Ｃ(Ｃｐ)(３−ＭｅＩｎｄ)］ＺｒＣｌ2を得た。メタロセンは未だ５８ｍｏｌ％のトルエンを含んでいた。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：７．８３−６．６６；６．２３（１４Ｈ、ｍ、Ｃ６環上のプロトン）；６．５６−６．５０；５．５２−５．４７（５Ｈ、ｍ、Ｃ5環上のプロトン）；２．３９（３Ｈ、ｓ、-ＣＨ3）
実施例１−５１
重合実験はすべて、以下に記載の方法に従って、１．５リットルのスチールオートクレーブ内で行った。最大許容内部操作圧力は２５ｂａｒであった。過熱水蒸気とプロセス水をポンプで循環させ、自動調温を行った。磁気クラッチを通して直接運転されるクロスビームスターラーを用いて徹底的に混合した。７０℃、トルエン溶媒中で重合を行った。攪拌速度は８５０ｒｐｍであった。
【００５８】
重合に必要なメタロセンの量を、２０〜３０ｇのポリマーが得られるように算出した。触媒溶液を製造するために、通常、約１０ｍｇのメタロセンを正確に計り取り、１０ｍｌのメチルアルミノキサン(＝ＭＡＯ)(トルエン中１０重量％のＭＡＯ)中に溶解した。必要量の触媒溶液をシリンジで計り取り、ＭＡＯ溶液で最大で５ｍｌにした。非常に弱い活性触媒系の場合、メタロセンを直接計り取り、５ｍｌのＭＡＯ中に溶解した。個別の実験に用いたメチルアルミノキサンの総量は、１．３４ｇのＭＡＯ（２１．４ｍｍｏｌのＡｌ）であった。
【００５９】
個々の重合の前に、オートクレーブに１リットルのＥｘｘｓｏｌ(登録商標)に１０ｍｌのＭＡＯ溶液を入れて９０℃で煮沸することによって、オートクレーブを洗浄した。ノルボルネンをアルゴン逆流でオートクレーブ内に導入し、１０ｍｌのＭＡＯ溶液を加えた。所望の反応温度でコモノマーを自動調温した後、触媒溶液をシリンジで加えた。必要なエテン圧力を攪拌で加え、全反応時間の間、圧力減少剤(装置)によって一定に保った。エテンの消費をフローメーターによってモニターした。反応容量は６００ｍｌ、反応時間は１５分間であった。
【００６０】
重合の後、エテン供給を停止し、過剰な圧力を放出した。反応溶液を、スクリューキャップの付いた瓶に移し、約３００ｍｌのトルエンで希釈した。コポリマーを沈殿させるために、希釈反応溶液を約１リットルのアセトン中に激しく攪拌しながら(Ultra Turrax)
(登録商標)、ゆっくり加え、さらに、３ｍｌの３７％塩酸を加えた。沈殿したコポリマーをブフナー漏斗上でろ過して取り、アセトンおよび水で再度洗浄した。真空乾燥オーブン内、６０℃で一晩乾燥させた。
【００６１】
重合実験では、以下のメタロセンを触媒として用いた。
【００６２】
【化８】
【００６３】
これらの実験により得られたポリマーを、13Ｃ-ＮＭＲ分光器で測定した。測定は、ＢｒｕｃｋｅｒのＤＭＸ ５００ ＮＭＲスペクトロメーターで、３５３Ｋで行った。この目的のために、２００〜３００ｍｇのポリマーを、１０ｍｍ ＮＭＲチューブ中、３ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中で温度を上げて溶解した。完全な13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを得るために、逆ゲート付きデカップリング法(inverse gated decoupling method)で測定を行った。スピン-格子緩和および核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）は、その後もはやシグナル強度に全く影響を与えない。ケミカルシフトは、１，１，２，２−テトラクロロエタン、７４.２４ｐｐｍを基準とした。スペクトルは、ＢｒｕｃｋｅｒからのＷＩＮ-ＮＭＲプログラムを用いて評価した。最も重要なパラメーターを以下に示す。
【００６４】
測定周波数 １２５．７５ ＭＨｚ
測定温度 ３５３ Ｋ
スイープ幅 ３９６８２ Ｈｚ
緩和時間 ７．４ 秒
スキャン数 ５１０４
溶媒 Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4
ガラス遷移温度を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社(ＤＳＣ ７型)の装置を用いた示差走査熱量計(ＤＳＣ)によって測定した。この目的のために、４〜６ｍｇのポリマーをアルミニウムるつぼ内に計り取り、−１０℃から２００〜３００℃までの温度範囲で溶解した。ガラス転移温度を第二加熱曲線の測定から決定した。加熱速度および冷却速度は２０Ｋ／分であった。
【００６５】
ポリマーの換算粘度（粘度数）を、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計(キャピラリー０ａ)を用いて測定した。この目的のために、溶媒およびポリマー溶液の動的粘性を測定した。ポリマー溶液の濃度は、１００ｍｌデカリン中の５００ｍｇポリマー(１３５℃)であり、室温でのデカリン容量に変換するための補正率は０．９であった、１ｇ／ＬのＩｒｇａｎｏｘ １０１０(登録商標)を熱安定化のためにデカリンに加えた。１３５℃でＬａｕｄａ社のプロセス粘度測定システムＰＶＳ１(バージョン２．４５)を用いて、測定を行った。
【００６６】
【数１】
【００６７】
式中、ηred 換算粘度（粘度数） ｍｌ/ｇ
η 溶液の動的粘性 ｍＰa・s
η0 溶媒の動的粘性 ｍＰa・s
ｃ 濃度 ｇ/ｍｌ
重合実験のさらなる実験条件および結果を以下の表に示す。個々の実験でのスペクトルを添付図に示す。
【００６８】
【表１−１】
【００６９】
【表１−２】
【００７０】
【表２−１】
【００７１】
【表２−２】
【００７２】
【表２−３】
【００７３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】メタロセン(Ｖ１)、(Ｖ２)、(５)および(７)のそれぞれについてＭＡＯと組み合わせて製造したエテン／ノルボルネンコポリマーの13Ｃ-ＮＭＲスペクトル（ＸＮ ≒０．５３）。
【図２】［Ｍｅ2Ｃ(Ｃｐ)(３-ＰｈＩｎｄ)ＺｒＣｌ2(７)／ＭＡＯの系を用いて製造した、ノルボルネン含量の異なるエテン／ノルボルネンコポリマーの13Ｃ-ＮＭＲスペクトル。
【図３】［Ｐｈ２Ｃ(Ｃｐ)(Ｆｌｕ)］ＺｒＣｌ２(Ｖ２)／ＭＡＯの系を用いて製造した、ノルボルネン含量の異なるエテン／ノルボルネンコポリマーの13Ｃ-ＮＭＲスペクトル。
【図４】［Ｍｅ２Ｃ(Ｃｐ)(３-ＭｅＩｎｄ)］ＺｒＣｌ２(１)／ＭＡＯの系を用いて製造した、エテン／ノルボルネンコポリマー（ＸＮ ＝０.６７）の13Ｃ-ＮＭＲスペクトル。
【図５】［Ｍｅ２Ｃ(Ｃｐ)(３-ｉＰｒＩｎｄ)］ＺｒＣｌ２(３)／ＭＡＯの系を用いて製造した、エテン／ノルボルネンコポリマー（ＸＮ ＝０.６７）の13Ｃ-ＮＭＲスペクトル。
【図６】［Ｐｈ２Ｃ(Ｃｐ)(３-ＭｅＩｎｄ)］ＺｒＣｌ２(５)／ＭＡＯの系を用いて製造した、エテン／ノルボルネンコポリマー（ＸＮ ＝０.６７）の13Ｃ-ＮＭＲスペクトル。
【図７】［Ｍｅ２Ｃ(Ｃｐ)(２,３-Ｍｅ２Ｉｎｄ)］ＺｒＣｌ２(６)／ＭＡＯの系を用いて製造した、エテン／ノルボルネンコポリマー（ＸＮ ＝０.６６）の13Ｃ-ＮＭＲスペクトル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンコポリマーの製造方法であって、
ａ）少なくとも１個の一般式（Ｉ）のシクロオレフィン：
【化１】
（式中、
ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立的に、水素、ハロゲン、環状および非環状の分枝鎖および直鎖脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基からなる群より選択され、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、互いに独立的に、水素および脂肪族炭化水素基からなる群より選択され、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は、互いに独立的に、水素、ハロゲンおよび脂肪族炭化水素基からなる群より選択され、
また、Ｒ17とＲ18は、単一の環、または複数の環を含む環系を形成するような方法で、互いに結合することが可能であり、該環は飽和または不飽和であることが可能である。）
を、
ｂ）少なくとも１個の式（ＩＩ）の１−オレフィン：
【化２】
（式中、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立的に、水素およびＣ1-20-アルキル基からなる群より選択される。）
と一緒に重合することによる製造方法であって、前記シクロオレフィンコポリマーを製造するために、前記シクロオレフィンおよび前記コモノマーを、一般式（ＩＩＩ）のメタロセン化合物：
【化３】
（式中、
Ｍは、元素周期表のIIIｂ、IVｂ、VｂおよびVIｂ族の金属であり、
Ｒ31およびＲ32は、同一または異なっており、水素、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基、Ｃ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、該アルキル基はすべて、飽和または不飽和であることが可能であり、また、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立的に、それぞれの場合に、少なくとも１個のシクロペンタジエニル環を含む配位子であり、基Ｒ31、Ｒ32、Ｌ1およびＬ2は、メタロセン化合物が重心−Ｍ−重心を含む平面に関してＣS対称を持たないように選択される。）
を含む触媒系の存在下で重合させる、前記シクロオレフィンコポリマーの製造方法。
【請求項２】
用いたメタロセン化合物が、一般式（ＩＩＩａ）の化合物：
【化４】
（式中、Ｍ、Ｒ31およびＲ32は、請求項１に定義した意味を持ち、また、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ310、Ｒ311およびＲ312は、同一または異なっており、水素、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基、Ｃ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、該アルキル基はすべて、飽和または不飽和であることが可能であり、また、Ｒ37およびＲ38はＣ1-20-アルキレン架橋を形成することが可能であり、基Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36およびＲ37からなる群からの１組以上のα−置換されているペア、及び、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ310、Ｒ311およびＲ312からなる群からの１組以上のα−置換されているペアが一緒になって、１個以上の環が形成されるように分枝鎖または直鎖のＣ3-18-アルキル基を形成することが可能であり、また、メタロセン化合物が重心−Ｍ−重心を含む平面に関してＣS対称を持たないように、置換基Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ310、Ｒ311およびＲ312を選択する。）
である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｍが元素周期表のIV族の金属からなる群より選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｍがジルコニウムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ37およびＲ38は一緒になってＣ1-Ｃ20-アルキレン架橋、特にアルキル置換またはアリール置換メチレン架橋を形成し、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は水素であり、
Ｒ39およびＲ312は、互いに独立的に、水素、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基、Ｃ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、また、
Ｒ310およびＲ311は異なっており、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基、Ｃ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、アルキル基のすべてが飽和または不飽和であることが可能である、
請求項２に記載の方法。
【請求項６】
メタロセン化合物が、式（ＩＶ）：
【化５】
（式中、
Ｍは、元素周期表のIIIｂ、IVｂおよびVIｂ族の金属であり、
Ｒ313およびＲ313aは、互いに独立的に、水素、Ｃ1-Ｃ4-アルキルまたはアリールからなる群より選択され、
Ｒ311は、水素、Ｃ1-Ｃ4-アルキルおよびアリールからなる群より選択され、また、
Ｒ312は、水素およびＣ1-Ｃ4-アルキルからなる群より選択される。）
に相当する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
Ｍは、IV族の金属であり、ジルコニウムが特に好ましく、
Ｒ313およびＲ313aは、互いに独立的に、水素、メチルおよびフェニルからなる群より選択され、ラジカルＲ313またはＲ313aの少なくとも一つは水素ではなく、
Ｒ311は、メチル、エチル、イソプロパニル、tert-ブチルおよびフェニルからなる群より選択され、
Ｒ312は水素およびメチルからなる群より選択される、
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、以下の式の化合物：
【化６】
からなる群より選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
式Ｖａおよび／またはＶｂの１以上のアルミノキサン：
【化７】
（式Ｖａおよび式Ｖｂ中、基Ｒは、同一であるか又は異なっており、Ｃ1-Ｃ6-アルキル基、Ｃ６-Ｃ１８-アリール基、ベンジルまたは水素であり、また、Ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である。）
を助触媒として用いる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
エテンおよびノルボルネンをコモノマーとして用いる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
式Ｒ3’xＮＨ4−xＢＲ4’4または式Ｒ3’3ＰＨＢＲ4’4の塩様化合物（式中、X＝１、２または３であり、Ｒ3’＝アルキルまたはアリールであり、同一であるか又は異なっており、また、Ｒ4’＝アリールでありフッ素化または部分的にフッ素化されていてよい）を助触媒として用いる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
式（ＩＶ）のメタロセン化合物。
【化８】
（式中、
Ｍは、元素周期表IIIｂ、IVｂ、ＶｂおよびVIｂ族の金属であり、
Ｒ313およびＲ313aは、互いに独立的に、水素、Ｃ1-Ｃ4-アルキルおよびアリールからなる群より選択され、
Ｒ311は、水素、Ｃ1-Ｃ4-アルキルおよびアリールからなる群より選択され、また、
Ｒ312は、水素およびC1-Ｃ4-アルキルからなる群より選択される、ただし、
基Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313及びＲ314の少なくとも一つがアリール、好ましくはフェニルであるか、またはＲ311またはＲ312がtert-ブチルである。）
【請求項１３】
非開環重合によって製造される、シクロオレフィンコポリマーであって、
ａ）少なくとも１個の一般式（Ｉ）のシクロオレフィン：
【化９】
（式中、
ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立的に、水素、ハロゲン、環状ならびに非環状の分枝鎖および直鎖脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基ならびにアルコキシ基からなる群より選択され、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、互いに独立的に、水素および脂肪族炭化水素基からなる群より選択され、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は、互いに独立的に、水素、ハロゲンおよび脂肪族炭化水素基からなる群より選択され、
Ｒ17とＲ19は、互いに結合して、単一の環、または複数の環を含む環系を形成することが可能であり、該環は、飽和または不飽和であることが可能である。）
を、
ｂ）少なくとも１個の式（ＩＩ）の１−オレフィン：
【化１０】
（式中、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立的に、水素およびＣ1-20-アルキル基からなる群より選択され、シクロオレフィンコポリマーは、繰り返し多環単位のラセミ２連子、さらに繰り返し多環単位のラセミ３連子を含む。）
と、非開環重合させることによって製造される前記シクロオレフィンコポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載された方法によって製造される、請求項１３に記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項１５】
該コポリマーが、ノルボルネンおよびエチレン、そして所望によりそれらと共重合可能な更なるモノマーから誘導される、請求項１３または１４に記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項１６】
13Ｃ-ＮＭＲスペクトルで３４.５〜４０.５ｐｐｍの範囲にシグナルを有する、請求項１５に記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項１７】
成形品の製造のための、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のシクロオレフィンコポリマーの使用。
【請求項１８】
成形品が、フィルム、透明容器または透明部品である、請求項に１７記載の使用。
【請求項１】
シクロオレフィンコポリマーの製造方法であって、
ａ）少なくとも１個の一般式（Ｉ）のシクロオレフィン：
【化１】
（式中、
ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立的に、水素、ハロゲン、環状および非環状の分枝鎖および直鎖脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基からなる群より選択され、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、互いに独立的に、水素および脂肪族炭化水素基からなる群より選択され、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は、互いに独立的に、水素、ハロゲンおよび脂肪族炭化水素基からなる群より選択され、
また、Ｒ17とＲ18は、単一の環、または複数の環を含む環系を形成するような方法で、互いに結合することが可能であり、該環は飽和または不飽和であることが可能である。）
を、
ｂ）少なくとも１個の式（ＩＩ）の１−オレフィン：
【化２】
（式中、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立的に、水素およびＣ1-20-アルキル基からなる群より選択される。）
と一緒に重合することによる製造方法であって、前記シクロオレフィンコポリマーを製造するために、前記シクロオレフィンおよび前記コモノマーを、一般式（ＩＩＩ）のメタロセン化合物：
【化３】
（式中、
Ｍは、元素周期表のIIIｂ、IVｂ、VｂおよびVIｂ族の金属であり、
Ｒ31およびＲ32は、同一または異なっており、水素、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基、Ｃ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、該アルキル基はすべて、飽和または不飽和であることが可能であり、また、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立的に、それぞれの場合に、少なくとも１個のシクロペンタジエニル環を含む配位子であり、基Ｒ31、Ｒ32、Ｌ1およびＬ2は、メタロセン化合物が重心−Ｍ−重心を含む平面に関してＣS対称を持たないように選択される。）
を含む触媒系の存在下で重合させる、前記シクロオレフィンコポリマーの製造方法。
【請求項２】
用いたメタロセン化合物が、一般式（ＩＩＩａ）の化合物：
【化４】
（式中、Ｍ、Ｒ31およびＲ32は、請求項１に定義した意味を持ち、また、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ310、Ｒ311およびＲ312は、同一または異なっており、水素、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基、Ｃ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、該アルキル基はすべて、飽和または不飽和であることが可能であり、また、Ｒ37およびＲ38はＣ1-20-アルキレン架橋を形成することが可能であり、基Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36およびＲ37からなる群からの１組以上のα−置換されているペア、及び、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ310、Ｒ311およびＲ312からなる群からの１組以上のα−置換されているペアが一緒になって、１個以上の環が形成されるように分枝鎖または直鎖のＣ3-18-アルキル基を形成することが可能であり、また、メタロセン化合物が重心−Ｍ−重心を含む平面に関してＣS対称を持たないように、置換基Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ310、Ｒ311およびＲ312を選択する。）
である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｍが元素周期表のIV族の金属からなる群より選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｍがジルコニウムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ37およびＲ38は一緒になってＣ1-Ｃ20-アルキレン架橋、特にアルキル置換またはアリール置換メチレン架橋を形成し、
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は水素であり、
Ｒ39およびＲ312は、互いに独立的に、水素、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基、Ｃ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、また、
Ｒ310およびＲ311は異なっており、ハロゲン原子、Ｃ1-40-アルキル基、Ｃ1-40-アルコキシ基、Ｃ6-10-アリール基、Ｃ6-10-アリールオキシ基、Ｃ7-40-アリールアルキル基、Ｃ7-40-アルキルアリール基からなる群より選択され、アルキル基のすべてが飽和または不飽和であることが可能である、
請求項２に記載の方法。
【請求項６】
メタロセン化合物が、式（ＩＶ）：
【化５】
（式中、
Ｍは、元素周期表のIIIｂ、IVｂおよびVIｂ族の金属であり、
Ｒ313およびＲ313aは、互いに独立的に、水素、Ｃ1-Ｃ4-アルキルまたはアリールからなる群より選択され、
Ｒ311は、水素、Ｃ1-Ｃ4-アルキルおよびアリールからなる群より選択され、また、
Ｒ312は、水素およびＣ1-Ｃ4-アルキルからなる群より選択される。）
に相当する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
Ｍは、IV族の金属であり、ジルコニウムが特に好ましく、
Ｒ313およびＲ313aは、互いに独立的に、水素、メチルおよびフェニルからなる群より選択され、ラジカルＲ313またはＲ313aの少なくとも一つは水素ではなく、
Ｒ311は、メチル、エチル、イソプロパニル、tert-ブチルおよびフェニルからなる群より選択され、
Ｒ312は水素およびメチルからなる群より選択される、
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、以下の式の化合物：
【化６】
からなる群より選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
式Ｖａおよび／またはＶｂの１以上のアルミノキサン：
【化７】
（式Ｖａおよび式Ｖｂ中、基Ｒは、同一であるか又は異なっており、Ｃ1-Ｃ6-アルキル基、Ｃ６-Ｃ１８-アリール基、ベンジルまたは水素であり、また、Ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である。）
を助触媒として用いる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
エテンおよびノルボルネンをコモノマーとして用いる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
式Ｒ3’xＮＨ4−xＢＲ4’4または式Ｒ3’3ＰＨＢＲ4’4の塩様化合物（式中、X＝１、２または３であり、Ｒ3’＝アルキルまたはアリールであり、同一であるか又は異なっており、また、Ｒ4’＝アリールでありフッ素化または部分的にフッ素化されていてよい）を助触媒として用いる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
式（ＩＶ）のメタロセン化合物。
【化８】
（式中、
Ｍは、元素周期表IIIｂ、IVｂ、ＶｂおよびVIｂ族の金属であり、
Ｒ313およびＲ313aは、互いに独立的に、水素、Ｃ1-Ｃ4-アルキルおよびアリールからなる群より選択され、
Ｒ311は、水素、Ｃ1-Ｃ4-アルキルおよびアリールからなる群より選択され、また、
Ｒ312は、水素およびC1-Ｃ4-アルキルからなる群より選択される、ただし、
基Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313及びＲ314の少なくとも一つがアリール、好ましくはフェニルであるか、またはＲ311またはＲ312がtert-ブチルである。）
【請求項１３】
非開環重合によって製造される、シクロオレフィンコポリマーであって、
ａ）少なくとも１個の一般式（Ｉ）のシクロオレフィン：
【化９】
（式中、
ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立的に、水素、ハロゲン、環状ならびに非環状の分枝鎖および直鎖脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基ならびにアルコキシ基からなる群より選択され、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、互いに独立的に、水素および脂肪族炭化水素基からなる群より選択され、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は、互いに独立的に、水素、ハロゲンおよび脂肪族炭化水素基からなる群より選択され、
Ｒ17とＲ19は、互いに結合して、単一の環、または複数の環を含む環系を形成することが可能であり、該環は、飽和または不飽和であることが可能である。）
を、
ｂ）少なくとも１個の式（ＩＩ）の１−オレフィン：
【化１０】
（式中、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立的に、水素およびＣ1-20-アルキル基からなる群より選択され、シクロオレフィンコポリマーは、繰り返し多環単位のラセミ２連子、さらに繰り返し多環単位のラセミ３連子を含む。）
と、非開環重合させることによって製造される前記シクロオレフィンコポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載された方法によって製造される、請求項１３に記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項１５】
該コポリマーが、ノルボルネンおよびエチレン、そして所望によりそれらと共重合可能な更なるモノマーから誘導される、請求項１３または１４に記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項１６】
13Ｃ-ＮＭＲスペクトルで３４.５〜４０.５ｐｐｍの範囲にシグナルを有する、請求項１５に記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項１７】
成形品の製造のための、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のシクロオレフィンコポリマーの使用。
【請求項１８】
成形品が、フィルム、透明容器または透明部品である、請求項に１７記載の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２８５６５６（Ｐ２００８−２８５６５６Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−８５８８７（Ｐ２００８−８５８８７）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（５０６１６８６７９）トパース・アドヴァンスト・ポリマーズ・ゲーエムベーハー (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８５８８７（Ｐ２００８−８５８８７）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（５０６１６８６７９）トパース・アドヴァンスト・ポリマーズ・ゲーエムベーハー (8)
【Ｆターム（参考）】
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