シリコン結晶の製造方法及びシリコンウェハの製造方法
【課題】 シリコン結晶の製造方法及びシリコンウェハの製造方法に関し、別個のリファレンスを要することなく、簡便な赤外線吸収差スペクトルによってシリコン結晶中の窒素濃度を精密に測定する。
【解決手段】 チョクラルスキー法により窒素を含むシリコン結晶を作成したのち、前記シリコン結晶を第一の加熱温度で準熱平衡状態に到らしめて前記シリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定し、次いで、前記シリコン結晶を第二の加熱温度で準熱平衡状態に到らしめて前記シリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定したのち、第一の赤外線吸収スペクトルと第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、次いで、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求め、求めた吸収ピークの強度に基づいて前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める。
【解決手段】 チョクラルスキー法により窒素を含むシリコン結晶を作成したのち、前記シリコン結晶を第一の加熱温度で準熱平衡状態に到らしめて前記シリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定し、次いで、前記シリコン結晶を第二の加熱温度で準熱平衡状態に到らしめて前記シリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定したのち、第一の赤外線吸収スペクトルと第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、次いで、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求め、求めた吸収ピークの強度に基づいて前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン結晶の製造方法及びシリコンウェハの製造方法に関するものであり、例えば、チョクラルスキー法で引き上げられたシリコンインゴットから切り出したシリコンウェハ内の窒素等の不純物濃度の測定方法に特徴のあるシリコン結晶の製造方法及びシリコンウェハの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンデバイスの製造においては、チョクラルスキー法で引き上げられたシリコンインゴットから切り出されたシリコンウェハを用いて製造を行っているが、その際、使用するシリコンウェハ中における窒素等の不純物濃度を予め知っておく必要がある。
【０００３】
特に、近年、ボイド欠陥、ＣＯＰ、或いは、ＬＳＴＤ等の呼ばれる空孔による欠陥を低減するとともに、酸素析出の促進によるゲッタリング作用を増進するために窒素をドープしているので、この窒素濃度を精密に制御する必要がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
そこで、従来においては、ウェハ製造メーカーに対して希望する窒素濃度のウェハを供給するように要請し、供給されたウェハについて確認のための窒素濃度試験測定を行っていた。
【０００５】
この場合、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を使用すると、精密に窒素濃度を測定することは可能であるが、測定が高コストになるという問題があるため、赤外線による簡便な測定方法が求められている。
【０００６】
そこで、本発明者らは、既に、チョクラルスキー法で引き上げられたシリコン結晶中の不純物窒素濃度を赤外線吸収測定によって定量する技術を開発している（必要ならば、特願２００１−２５９４４６号参照）ので、その手法の概略を以下に示す。
【０００７】
まず、供給された窒素添加ＣＺ−Ｓｉ結晶試料について赤外線吸収測定を行うと、２種類の窒素関連欠陥に起因する赤外線吸収線ピークが見られる。
この２種の欠陥のうちの一つは、シリコン原子の格子間にある不純物窒素とその不純物窒素から第４近接以内にあるシリコン原子の格子間にある不純物窒素からなる欠陥、所謂Ｎ−Ｎペアと呼ばれる波数９６３ｃｍ-1に吸収ピークを有する欠陥である。
なお、「不純物窒素から第４近接のシリコン原子」とは、Ｎ−Ｎペアの一方のＮの最近傍のＳｉ格子位置から数えて３つの結合子を介して結合するシリコン原子を意味する。
【０００８】
もう一つは、Ｎ−Ｎペアから第４近接以内にあるシリコン原子の格子間にある不純物酸素からなる欠陥、所謂Ｎ−Ｏ複合体と呼ばれる波数９９６ｃｍ-1と１０２６ｃｍ-1に吸収ピークを持つ欠陥である。
【０００９】
本発明者らは、窒素添加ＣＺ−Ｓｉ結晶試料を６００℃より高温でおよそ２時間以上保持すると、Ｎ−ＮペアとＮ−Ｏ複合体の欠陥反応がこの時間スケールでは熱平衡に達し、欠陥の密度が一定となる準熱平衡状態が存在することを見出すことに成功した。
【００１０】
この準熱平衡状態では、Ｎ−ＮペアとＮ−Ｏ複合体の密度比も一定となるので、試料を準熱平衡状態に到達させ、波数９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、及び、１０２６ｃｍ-1の少なくとも一つの位置に現れる吸収ピークの強度を求めることによって３つのピークの強度が分かることになる。
そして、予め作成されている比例換算係数を用いることによって全不純物窒素濃度を決定することができる。
【００１１】
この様に、赤外線吸収測定により不純物原子に起因する吸収を評価する場合には、不純物を含まない結晶をリファレンスとし、不純物を含む結晶との差スペクトルを用いるのが一般的である。
【００１２】
例えば、良く知られたＣＺ−Ｓｉ中の不純物酸素の定量には、酸素を含まないフローティング・ゾーン法で作成されたシリコン結晶をリファレンスとして用いており、また、不純物窒素の定量にも、不純物窒素を含まない試料をリファレンスとして、不純物窒素を含む結晶との赤外線吸収差スペクトルを用いるのが一般的である。
【特許文献１】特開２０００−３３２０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、Ｎ−ＮペアやＮ−Ｏ複合体等の窒素関連欠陥に起因する赤外線吸収線は、上述のように９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、及び、１０２６ｃｍ-1にピークを持ち、これは室温で１１０６ｃｍ-1にピークを持つ格子間酸素の大きな吸収の裾野にあたる。
【００１４】
しかも、不純物窒素の濃度は不純物酸素の数％で吸収が極僅かであるため、赤外線吸収差スペクトルを求めるときにはリファレンスとの酸素濃度はもちろんのこと、試料厚さ，窒素以外の不純物ドープ量も揃える必要があるが、これらにわずかな違いがありベースラインが変化するだけで窒素の吸収が検出できないという問題があり、したがって、測定試料とリファレンスの窒素以外の因子をいかに揃えるかが最大の課題である．
【００１５】
また、実用上最も重要なことは、厚さが１ｍｍ以下の窒素添加ウェハをいかに精度良く測定できるかである。
これは、シリコン中の含有窒素濃度は他の不純物の濃度に比べて小さいことに加えて、ウェハのように測定試料の厚さが薄くなれば、赤外光が通過するウェハ中に含まれる不純物窒素の絶対量が減少するため、不純物窒素に起因する赤外線吸収のピーク強度も減少するためであり、そのため、リファレンスに対する要請は益々厳しいものになる。
【００１６】
この様な測定結晶とリファレンス結晶の酸素濃度、試料厚さ，窒素以外の不純物ドープ量の不一致を解消する唯一の方法は、測定試料、リファレンス結晶とも同一の結晶を用いることであるが、単純に同一試料を用いるのでは不純物窒素濃度までもが一致するので、窒素濃度の定量の役割を果たさないという問題がある。
【００１７】
したがって、本発明は、別個のリファレンスを要することなく、簡便な赤外線吸収差スペクトルによってシリコンウェハ中の窒素濃度を精密に測定することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一観点によれば、チョクラルスキー法により窒素を含むシリコン結晶を作成する工程と、前記シリコン結晶を第一の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第一の工程と、前記シリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定する第二の工程と、前記シリコン結晶を第二の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第三の工程と、前記シリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定する第四の工程と、前記第一の赤外線吸収スペクトルと前記第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める第五の工程と、前記吸収ピークの強度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める第六の工程とを有するシリコン結晶の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の別の観点によれば、チョクラルスキー法により引き上げられたシリコンインゴットからシリコンウェハを切り出す工程と、前記シリコンウェハに含まれるシリコン結晶を第一の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第一の工程と、前記シリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定する第二の工程と、前記シリコン結晶を第二の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第三の工程と、前記シリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定する第四の工程と、前記第一の赤外線吸収スペクトルと前記第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める第五の工程と、前記吸収ピークの強度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める第六の工程とを有するシリコンウェハの製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の別の観点によれば、チョクラルスキー法により窒素を含むシリコン母結晶を作成する工程と、一つのシリコン母結晶から切り出した複数のシリコン結晶を準備する工程と、前記複数のシリコン結晶の内、第一のシリコン結晶を第一の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第一の工程と、前記第一のシリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定する第二の工程と、前記複数のシリコン結晶の内、第二のシリコン結晶を第二の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第三の工程と、前記第二のシリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定する第四の工程と、前記第一の赤外線吸収スペクトルと前記第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める第五の工程と、前記吸収ピークの強度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める第六の工程とを有するシリコン結晶の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の別の観点によれば、チョクラルスキー法により引き上げられたシリコンインゴットからシリコンウェハを切り出す工程と、前記シリコンウェハから切り出した複数のシリコン結晶を準備する工程と、前記複数のシリコン結晶の内、第一のシリコン結晶を第一の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第一の工程と、前記第一のシリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定する第二の工程と、前記複数のシリコン結晶の内、第二のシリコン結晶を第二の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第三の工程と、前記第二のシリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定する第四の工程と、前記第一の赤外線吸収スペクトルと前記第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める第五の工程と、前記吸収ピークの強度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める第六の工程とを有するシリコンウェハの製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の別の観点によれば、チョクラルスキー法により窒素を含むシリコン結晶を作成する工程と、前記シリコン結晶を異なる温度で加熱し、夫々の温度で準熱平衡状態に到らしめる工程と、前記加熱後のシリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを夫々測定する工程と、前記赤外線吸収スペクトルの差分に基づき、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める工程と、前記吸収ピークの強度から前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める工程とを有するシリコン結晶の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明のさらに別の観点によれば、チョクラルスキー法により引き上げられたシリコンインゴットからシリコンウェハを切り出す工程と、前記シリコンウェハに含まれるシリコン結晶をシリコン結晶を異なる温度で加熱し、夫々の温度で準熱平衡状態に到らしめる工程と、前記加熱後のシリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを夫々測定する工程と、前記赤外線吸収スペクトルの差分に基づき、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める工程と、前記吸収ピークの強度から前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める工程とを有するシリコンウェハの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＣＺ−シリコンウェハ等の同じ半導体母結晶から切り出した半導体結晶を異なった温度で熱処理したのちの赤外線吸収差スペクトルを利用しているので、赤外線吸収測定という簡便な方法で、窒素添加シリコンウェハ等の不純物添加半導体結晶における添加不純物濃度の定量が可能になり、ひいては、半導体装置の信頼性の向上に寄与するところが大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
ここで、本発明の実施の形態を説明する。
本発明においては、一つのシリコン母結晶から切り出された一つ以上の赤外吸収測定用シリコン結晶を準備し、シリコン結晶を異なった温度で加熱したのち、加熱後のシリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを測定し、赤外線吸収差スペクトルから窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める。
【００２６】
特定の熱処理温度で熱処理して準熱平衡状態になった場合、窒素等の特定不純物に起因する欠陥に対応する各ピーク強度比は、不純物濃度によらず一定になるとともに、各熱処理温度における各ピーク強度は不純物濃度を反映した値となるので、一つのシリコン母結晶から切り出された一つ以上の赤外吸収測定用シリコン結晶を異なった温度で加熱することによって、別個のリファレンスを要することなく窒素等の特定不純物の濃度の決定が可能になる。
なお、この現象は、母結晶材料及び特定不純物には依存せず、熱力学的に決定される現象であるので、各種の半導体結晶及び不純物に共通に適用されるものである。
【００２７】
この場合、同一のシリコン結晶を異なった温度で２度加熱しても良いし、或いは、二つのシリコン結晶を互いに異なった温度で加熱しても良く、同一のシリコン結晶を用いた場合には、元々の含有不純物が同一であるので正確にバックグラウンドを除去することが可能になり、また、二つのシリコン結晶を用いた場合には、複数の熱処理装置を用いて同時に熱処理することが可能になるので測定時間を短縮化することができる。
【００２８】
また、熱処理時間は、特定不純物に起因する欠陥の形態と密度の変動が赤外線吸収差スペクトルの測定誤差の範囲以内、例えば、２時間以上１５時間以下、より好適には２時間以上８時間以下であることが望ましい。
なお、１５時間を越えると酸素析出により内部構造が変質するので精度の高い測定が困難になる。
【００２９】
また、この様なシリコン母結晶としては、不純物酸素を含むシリコン結晶、特に、チョクラルスキー法によって引き上げられたシリコンインゴットが典型的なものである。
【００３０】
次に、図１及び図２を参照して、本発明における添加窒素濃度の測定原理を説明する。
図１参照
図１は、本発明者らが見出した、不純物窒素濃度が３．２×１０15ｃｍ-3のシリコン結晶の９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、及び、１０１８ｃｍ-1にピークを持つ窒素関連欠陥が準熱平衡状態に透したときの吸光度の熱処理温度依存性を示す図である。
なお、この場合の不純物濃度は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）或いは放射化学分析等によって予め正確に求めておいたものである。
【００３１】
図に示すように、熱処理温度を固定して所定時間熱処理すると、窒素関連欠陥の反応が準熱平衡状態に達するので、９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、及び、１０１８ｃｍ-1の各欠陥の密度に比例するピーク強度比は不純物窒素濃度によらず一定となる。
【００３２】
したがって、９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、及び、１０１８ｃｍ-1のピークのいずれか一つに着目したとき、熱処理温度が異なる吸光度の差は、不純物窒素濃度に応じて唯一に決まる。
【００３３】
図２参照
図２は、１枚のＣＺ−シリコンウェハから切り出した５枚のシリコンチップについて、夫々、６００℃、７００℃、７５０℃、８００℃、及び、９００℃で熱処理をして準熱平衡状態に到達させたのちの赤外線吸収スペクトルであり、６００℃で熱処理したシリコンチップをリファレンスとした差スペクトルであり、９６３ｃｍ-1において差スペクトルにピークが見られ、特に、８００℃で熱処理したシリコンチップとの差が最も大きくなることが理解される。
なお、各曲線における直線の下線は９６３ｃｍ-1のピークの大きさを決定するための線である。
【００３４】
以上を背景として、窒素添加ＣＺ−シリコン結晶ＡのＳＩＭＳで予め測定した不純物窒素濃度をＮA とし、ここでは、例えば、差スペクトルにピークが見られる９６３ｃｍ-1にピークを持つＮ−Ｎペアに起因する吸収のみに着目する。
【００３５】
まず、シリコン結晶Ａに対して６００℃で熱処理を施し準熱平衡状態に到達させたときの結晶をリファレンス結晶とし、次いで、差スペクトルが最も大きくなる８００℃で時間熱処理を施し準熱平衡状態に到達させたときの結晶を測定結晶とし、リファレンス結晶に対する差スペクトルを測定する。
【００３６】
この場合、測定結晶及びリファレンス結晶ともそれぞれの吸光度の正真の絶対値は不明で、両者の吸光度の差のみしか分からない。
これをαA （８００−６００）で表すことにする。
【００３７】
しかし、この吸光度の絶対値αA （８００−６００）は、シリコン結晶に含まれる不純物窒素濃度に比例するので、一定の比例換算係数κと不純物窒素濃度ＮA を用いて次式の関係が得られる。
αA （８００−６００）＝κ・ＮA ・・・（１）
【００３８】
したがって、αA （８００−６００）を赤外線吸収測定より決定し、全不純物窒素濃度ＮA は上述の様に二次イオン質量分析あるいは放射化分析等で測定しておくことによって、比例換算係数κが唯一に決まる。
なお、この様な不純物窒素に由来する欠陥の熱処理に伴う準熱平衡状態への移行は熱力学的要件によって決定されるので、比例換算係数κは成長方法の違いによらず酸素を含んだシリコン結晶に共通である。
【００３９】
次に、不純物窒素濃度が未知なるシリコン結晶Ｂに対して６００℃の熱処理を施し準熱平衡状態に到達させた後、リファレンス結晶として赤外線吸収測定を行いバックグラウンドを含んだ９６３ｃｍ-1ピークの吸光度α600 を取得する。
【００４０】
次いで、同じシリコン結晶Ｂを８００℃で熱処理を施し準熱平衡状態に到達させた後、測定結晶として赤外線吸収測定を行いバックグラウンドを含んだ９６３ｃｍ-1ピークの吸光度α800 を取得し、両者の差αB （８００−６００）＝α800 −α600 を求める。
【００４１】
上述のように、６００℃の熱処理による準熱平衡状態と８００℃の熱処理による準熱平衡状態とおける吸光度の差α（８００−６００）についての比例換算係数κは結晶によらず一定であるので、上記（１）式から、
αB （８００−６００）＝κ・ＮB
となる。
【００４２】
したがって、シリコン結晶Ｂの不純物窒素濃度ＮB は、既に、ＳＩＭＳ等により正確な不純物窒素濃度を測定してあるシリコン結晶Ａによって測定した比例換算係数κと、不純物窒素濃度が未知なるシリコン結晶Ｂにおいて測定した差赤外線吸光度αB （８００−６００）から、
ＮB ＝αB （８００−６００）／κ ・・・（２）
として求められる。
【００４３】
この様に、最初に一度だけＳＩＭＳ等により正確な不純物窒素濃度を測定して比例換算係数κを取得すると、以降は、簡便な赤外線吸収測定のみによって各種のシリコン結晶に含まれる不純物窒素濃度を正確に評価することが可能になる。
【００４４】
また、同じサンプルを複数回熱処理しているので、上記の発明が解決しようとする課題で述べたような測定試料とリファレンスの違いは実質上生じない。
なお、同じサンプルを複数回熱処理することによって、アウトディフュージョン等によって若干不純物濃度が変化するものの、変化にともなう吸光度の変化は赤外線吸収差スペクトルの測定誤差に比べて小さいので問題とはならない。
【実施例１】
【００４５】
以上の測定原理を踏まえて、次に、図３を参照して本発明の実施例１を説明する。
図３参照
図３は、本発明の実施例１のシリコン結晶中の窒素濃度の定量方法のフローチャートであり、まず、 ａ．チョクラルスキー法によって引き上げたシリコンインゴットから切り出した一枚のシリコンウェハより一つの赤外線吸収測定用試料片を切り出す。
【００４６】
次いで、
ｂ．切り出した赤外線吸収測定用試料片を、窒素雰囲気中で６００℃において、２〜１５時間、例えば、２時間の熱処理を施す。
この熱処理において、赤外線吸収測定用試料片は準熱平衡状態に到達する。
次いで、
ｃ．熱処理を施した赤外線吸収測定用試料片について赤外線吸収スペクトルを取得する。
【００４７】
次いで、
ｄ．同一の赤外線吸収測定用試料片を、窒素雰囲気中で８００℃において、２〜１５時間、例えば、２時間の熱処理を施す。
この熱処理において、赤外線吸収測定用試料片は再び別の準熱平衡状態に到達する。
次いで、
ｅ．二度目の熱処理を施した赤外線吸収測定用試料片について再び赤外線吸収スペクトルを取得する。
【００４８】
次いで、
ｆ．６００℃における熱処理後に取得した赤外線吸収スペクトルと、８００℃における熱処理後に取得した赤外線吸収スペクトルとの９６３ｃｍ-1のピークにおける差スペクトルにおける吸光度α（８００−６００）を求める。
【００４９】
次いで、
ｇ．不純物窒素濃度が既知のシリコンチップについて、予め取得してある８００℃と６００℃の熱処理による差吸光度α（８００−６００）に関する比例換算係数κを用いて、上記の（２）式に基づいて、窒素濃度Ｎを、
Ｎ＝α（８００−６００）／κ
として求める。
【００５０】
この様に、本発明の実施例１においては、同一チップを２度熱処理することによって、１度目の熱処理によって取得した赤外線吸収スペクトルをリファレンスとして用いているので別個のリファレンスチップを要することがなく、したがって、酸素濃度や、窒素以外の不純物の濃度、及び、チップの厚さは一定であるので、従来のように別個のリファレンスチップを用いた場合の問題が生じなくなる。
【実施例２】
【００５１】
次に、図４を参照して、本発明の実施例２を説明する。
図４参照
図４は、本発明の実施例２のシリコン結晶中の窒素濃度の定量方法のフローチャートであり、まず、 ａ．チョクラルスキー法によって引き上げたシリコンインゴットから切り出した一枚のシリコンウェハより二つの赤外線吸収測定用試料片を切り出す。
【００５２】
次いで、
ｂ．切り出した二つの赤外線吸収測定用試料片を、夫々別の熱処理装置を用い、一方は、窒素雰囲気中で６００℃において、２〜１５時間、例えば、２時間の熱処理を施して準熱平衡状態に到達させ、他方の赤外線吸収測定用試料片を、窒素雰囲気中で８００℃において、２〜１５時間、例えば、２時間の熱処理を施して別の準熱平衡状態に到達させる。
【００５３】
次いで、
ｃ．熱処理を施した二つの赤外線吸収測定用試料片について、夫々赤外線吸収スペクトルを取得する。
次いで、
ｄ．二つの赤外線吸収スペクトルの９６３ｃｍ-1のピークにおける差スペクトルにおける吸光度α（８００−６００）を求める。
【００５４】
次いで、
ｅ．不純物窒素濃度が既知のシリコンチップについて、予め取得してある８００℃と６００℃の熱処理による差吸光度α（８００−６００）に関する比例換算係数κを用いて、上記の（２）式に基づいて、窒素濃度Ｎを、
Ｎ＝α（８００−６００）／κ
として求める。
【００５５】
この様に、本発明の実施例２においては、同じウェハから切り出した二つのチップを同時に熱処理しているので、熱処理に要する時間は１回分で済むため、測定に要する時間を大幅に短縮することができる。
なお、二つのチップにおける酸素濃度や、窒素以外の不純物の濃度は若干異なることがあるが、二つのチップを互いに隣接した領域から切り出すことによって、実質上の問題はない。
【００５６】
以上、本発明の実施の形態及び各実施例を説明してきたが、本発明は実施の形態及び各実施例に記載された構成・条件に限られるものではなく、各種の変更が可能である。
例えば、上記の各実施例においては、８００℃の熱処理後の赤外線吸収スペクトルと６００℃の熱処理後の赤外線吸収スペクトルとの差スペクトルを利用しているが、他の温度同士の差スペクトルを用いても良いものである。
【００５７】
また、上記の各実施例においては、リファレンスを６００℃の熱処理後の赤外線吸収スペクトルとしているが、必ずしも６００℃の熱処理後の赤外線吸収スペクトルである必要はなく、例えば、７００℃の熱処理後の赤外線吸収スペクトルでも良く、その場合には、二度目の熱処理を７００℃以上で行えば良い。
但し、その場合には、κを予め取得する場合のリファレンスの熱処理温度を７００℃にする必要がある。
【００５８】
また、上記の実施例２においては、２つの熱処理装置を用いて同時に熱処理しているが、同じ熱処理炉中に温度勾配を設けて、同じ熱処理炉において同時に熱処理を行っても良く、それによって、必要とする熱処理装置を一つで済ますことができる。
【００５９】
或いは、同じ熱処理炉を用いて、別個に熱処理を行っても良いものであり、その場合には、二つのチップにおける各不純物濃度のばらつきが多少問題になるが、逆に、実施例１に比べて熱処理時間の違いによるアウトディフュージョンによる不純物濃度の変動の影響を受けることが無くなる。
【００６０】
また、上記の各実施例においては、９６３ｃｍ-1におけるピークを測定対象としているが、９９６ｃｍ-1や１０１８ｃｍ-1のピークを用いても良いものである。
【００６１】
また、上記の各実施例においては、ＣＺ−シリコン結晶を測定対象としているが、ＣＺ−シリコン結晶に限られるものではなく、他の成長方法によって成長させた少なくとも酸素を含むとともに窒素を添加したシリコン結晶であれば同様な準熱平衡状態が存在するので適用されるものである。
【００６２】
さらには、酸素が必ずしも含む必要はないものであり、Ｎ−Ｎペアに注目すれば酸素を実質的に含まないフローティング・ゾーン法によって成長させたインゴットに対しても適用されるものである。
【００６３】
また、上記の各実施例においては、測定対象となる不純物を窒素としているが、本発明で使用する準熱平衡状態は熱力学的現象により結晶中に成立する現象であるので、不純物の種類によらず、したがって、窒素に限られるものではなく、窒素と同様に酸素の析出を促進する不純物である炭素（Ｃ）の濃度の測定にも適用されるものである。
【００６４】
また、上述のように、本発明で使用する準熱平衡状態は熱力学的現象により結晶中に成立する現象であるので、結晶の母体材料によらない現象であり、したがって、シリコン結晶に限られるものではなく、ＳｉＧｅ結晶或いはＧｅ結晶等の他のＩＶ族結晶、或いは、ＧａＡｓ等のIII-Ｖ族化合物半導体等の他の半導体結晶にも適用されるものであり、各結晶において準熱平衡状態が得られる熱処理条件を見出せば良いだけである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】シリコン結晶が準熱平衡状態に到達した時の３つの赤外線吸収ピークにおける吸光度と熱処理温度の相関の説明図である。
【図２】各熱処理温度における赤外線吸収差スペクトルの説明図である。
【図３】本発明の実施例１のシリコン結晶中の窒素濃度の定量方法のフローチャートである。
【図４】本発明の実施例２のシリコン結晶中の窒素濃度の定量方法のフローチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン結晶の製造方法及びシリコンウェハの製造方法に関するものであり、例えば、チョクラルスキー法で引き上げられたシリコンインゴットから切り出したシリコンウェハ内の窒素等の不純物濃度の測定方法に特徴のあるシリコン結晶の製造方法及びシリコンウェハの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンデバイスの製造においては、チョクラルスキー法で引き上げられたシリコンインゴットから切り出されたシリコンウェハを用いて製造を行っているが、その際、使用するシリコンウェハ中における窒素等の不純物濃度を予め知っておく必要がある。
【０００３】
特に、近年、ボイド欠陥、ＣＯＰ、或いは、ＬＳＴＤ等の呼ばれる空孔による欠陥を低減するとともに、酸素析出の促進によるゲッタリング作用を増進するために窒素をドープしているので、この窒素濃度を精密に制御する必要がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
そこで、従来においては、ウェハ製造メーカーに対して希望する窒素濃度のウェハを供給するように要請し、供給されたウェハについて確認のための窒素濃度試験測定を行っていた。
【０００５】
この場合、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を使用すると、精密に窒素濃度を測定することは可能であるが、測定が高コストになるという問題があるため、赤外線による簡便な測定方法が求められている。
【０００６】
そこで、本発明者らは、既に、チョクラルスキー法で引き上げられたシリコン結晶中の不純物窒素濃度を赤外線吸収測定によって定量する技術を開発している（必要ならば、特願２００１−２５９４４６号参照）ので、その手法の概略を以下に示す。
【０００７】
まず、供給された窒素添加ＣＺ−Ｓｉ結晶試料について赤外線吸収測定を行うと、２種類の窒素関連欠陥に起因する赤外線吸収線ピークが見られる。
この２種の欠陥のうちの一つは、シリコン原子の格子間にある不純物窒素とその不純物窒素から第４近接以内にあるシリコン原子の格子間にある不純物窒素からなる欠陥、所謂Ｎ−Ｎペアと呼ばれる波数９６３ｃｍ-1に吸収ピークを有する欠陥である。
なお、「不純物窒素から第４近接のシリコン原子」とは、Ｎ−Ｎペアの一方のＮの最近傍のＳｉ格子位置から数えて３つの結合子を介して結合するシリコン原子を意味する。
【０００８】
もう一つは、Ｎ−Ｎペアから第４近接以内にあるシリコン原子の格子間にある不純物酸素からなる欠陥、所謂Ｎ−Ｏ複合体と呼ばれる波数９９６ｃｍ-1と１０２６ｃｍ-1に吸収ピークを持つ欠陥である。
【０００９】
本発明者らは、窒素添加ＣＺ−Ｓｉ結晶試料を６００℃より高温でおよそ２時間以上保持すると、Ｎ−ＮペアとＮ−Ｏ複合体の欠陥反応がこの時間スケールでは熱平衡に達し、欠陥の密度が一定となる準熱平衡状態が存在することを見出すことに成功した。
【００１０】
この準熱平衡状態では、Ｎ−ＮペアとＮ−Ｏ複合体の密度比も一定となるので、試料を準熱平衡状態に到達させ、波数９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、及び、１０２６ｃｍ-1の少なくとも一つの位置に現れる吸収ピークの強度を求めることによって３つのピークの強度が分かることになる。
そして、予め作成されている比例換算係数を用いることによって全不純物窒素濃度を決定することができる。
【００１１】
この様に、赤外線吸収測定により不純物原子に起因する吸収を評価する場合には、不純物を含まない結晶をリファレンスとし、不純物を含む結晶との差スペクトルを用いるのが一般的である。
【００１２】
例えば、良く知られたＣＺ−Ｓｉ中の不純物酸素の定量には、酸素を含まないフローティング・ゾーン法で作成されたシリコン結晶をリファレンスとして用いており、また、不純物窒素の定量にも、不純物窒素を含まない試料をリファレンスとして、不純物窒素を含む結晶との赤外線吸収差スペクトルを用いるのが一般的である。
【特許文献１】特開２０００−３３２０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、Ｎ−ＮペアやＮ−Ｏ複合体等の窒素関連欠陥に起因する赤外線吸収線は、上述のように９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、及び、１０２６ｃｍ-1にピークを持ち、これは室温で１１０６ｃｍ-1にピークを持つ格子間酸素の大きな吸収の裾野にあたる。
【００１４】
しかも、不純物窒素の濃度は不純物酸素の数％で吸収が極僅かであるため、赤外線吸収差スペクトルを求めるときにはリファレンスとの酸素濃度はもちろんのこと、試料厚さ，窒素以外の不純物ドープ量も揃える必要があるが、これらにわずかな違いがありベースラインが変化するだけで窒素の吸収が検出できないという問題があり、したがって、測定試料とリファレンスの窒素以外の因子をいかに揃えるかが最大の課題である．
【００１５】
また、実用上最も重要なことは、厚さが１ｍｍ以下の窒素添加ウェハをいかに精度良く測定できるかである。
これは、シリコン中の含有窒素濃度は他の不純物の濃度に比べて小さいことに加えて、ウェハのように測定試料の厚さが薄くなれば、赤外光が通過するウェハ中に含まれる不純物窒素の絶対量が減少するため、不純物窒素に起因する赤外線吸収のピーク強度も減少するためであり、そのため、リファレンスに対する要請は益々厳しいものになる。
【００１６】
この様な測定結晶とリファレンス結晶の酸素濃度、試料厚さ，窒素以外の不純物ドープ量の不一致を解消する唯一の方法は、測定試料、リファレンス結晶とも同一の結晶を用いることであるが、単純に同一試料を用いるのでは不純物窒素濃度までもが一致するので、窒素濃度の定量の役割を果たさないという問題がある。
【００１７】
したがって、本発明は、別個のリファレンスを要することなく、簡便な赤外線吸収差スペクトルによってシリコンウェハ中の窒素濃度を精密に測定することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一観点によれば、チョクラルスキー法により窒素を含むシリコン結晶を作成する工程と、前記シリコン結晶を第一の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第一の工程と、前記シリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定する第二の工程と、前記シリコン結晶を第二の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第三の工程と、前記シリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定する第四の工程と、前記第一の赤外線吸収スペクトルと前記第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める第五の工程と、前記吸収ピークの強度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める第六の工程とを有するシリコン結晶の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の別の観点によれば、チョクラルスキー法により引き上げられたシリコンインゴットからシリコンウェハを切り出す工程と、前記シリコンウェハに含まれるシリコン結晶を第一の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第一の工程と、前記シリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定する第二の工程と、前記シリコン結晶を第二の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第三の工程と、前記シリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定する第四の工程と、前記第一の赤外線吸収スペクトルと前記第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める第五の工程と、前記吸収ピークの強度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める第六の工程とを有するシリコンウェハの製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の別の観点によれば、チョクラルスキー法により窒素を含むシリコン母結晶を作成する工程と、一つのシリコン母結晶から切り出した複数のシリコン結晶を準備する工程と、前記複数のシリコン結晶の内、第一のシリコン結晶を第一の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第一の工程と、前記第一のシリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定する第二の工程と、前記複数のシリコン結晶の内、第二のシリコン結晶を第二の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第三の工程と、前記第二のシリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定する第四の工程と、前記第一の赤外線吸収スペクトルと前記第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める第五の工程と、前記吸収ピークの強度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める第六の工程とを有するシリコン結晶の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の別の観点によれば、チョクラルスキー法により引き上げられたシリコンインゴットからシリコンウェハを切り出す工程と、前記シリコンウェハから切り出した複数のシリコン結晶を準備する工程と、前記複数のシリコン結晶の内、第一のシリコン結晶を第一の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第一の工程と、前記第一のシリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定する第二の工程と、前記複数のシリコン結晶の内、第二のシリコン結晶を第二の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第三の工程と、前記第二のシリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定する第四の工程と、前記第一の赤外線吸収スペクトルと前記第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める第五の工程と、前記吸収ピークの強度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める第六の工程とを有するシリコンウェハの製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の別の観点によれば、チョクラルスキー法により窒素を含むシリコン結晶を作成する工程と、前記シリコン結晶を異なる温度で加熱し、夫々の温度で準熱平衡状態に到らしめる工程と、前記加熱後のシリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを夫々測定する工程と、前記赤外線吸収スペクトルの差分に基づき、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める工程と、前記吸収ピークの強度から前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める工程とを有するシリコン結晶の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明のさらに別の観点によれば、チョクラルスキー法により引き上げられたシリコンインゴットからシリコンウェハを切り出す工程と、前記シリコンウェハに含まれるシリコン結晶をシリコン結晶を異なる温度で加熱し、夫々の温度で準熱平衡状態に到らしめる工程と、前記加熱後のシリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを夫々測定する工程と、前記赤外線吸収スペクトルの差分に基づき、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める工程と、前記吸収ピークの強度から前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める工程とを有するシリコンウェハの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＣＺ−シリコンウェハ等の同じ半導体母結晶から切り出した半導体結晶を異なった温度で熱処理したのちの赤外線吸収差スペクトルを利用しているので、赤外線吸収測定という簡便な方法で、窒素添加シリコンウェハ等の不純物添加半導体結晶における添加不純物濃度の定量が可能になり、ひいては、半導体装置の信頼性の向上に寄与するところが大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
ここで、本発明の実施の形態を説明する。
本発明においては、一つのシリコン母結晶から切り出された一つ以上の赤外吸収測定用シリコン結晶を準備し、シリコン結晶を異なった温度で加熱したのち、加熱後のシリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを測定し、赤外線吸収差スペクトルから窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める。
【００２６】
特定の熱処理温度で熱処理して準熱平衡状態になった場合、窒素等の特定不純物に起因する欠陥に対応する各ピーク強度比は、不純物濃度によらず一定になるとともに、各熱処理温度における各ピーク強度は不純物濃度を反映した値となるので、一つのシリコン母結晶から切り出された一つ以上の赤外吸収測定用シリコン結晶を異なった温度で加熱することによって、別個のリファレンスを要することなく窒素等の特定不純物の濃度の決定が可能になる。
なお、この現象は、母結晶材料及び特定不純物には依存せず、熱力学的に決定される現象であるので、各種の半導体結晶及び不純物に共通に適用されるものである。
【００２７】
この場合、同一のシリコン結晶を異なった温度で２度加熱しても良いし、或いは、二つのシリコン結晶を互いに異なった温度で加熱しても良く、同一のシリコン結晶を用いた場合には、元々の含有不純物が同一であるので正確にバックグラウンドを除去することが可能になり、また、二つのシリコン結晶を用いた場合には、複数の熱処理装置を用いて同時に熱処理することが可能になるので測定時間を短縮化することができる。
【００２８】
また、熱処理時間は、特定不純物に起因する欠陥の形態と密度の変動が赤外線吸収差スペクトルの測定誤差の範囲以内、例えば、２時間以上１５時間以下、より好適には２時間以上８時間以下であることが望ましい。
なお、１５時間を越えると酸素析出により内部構造が変質するので精度の高い測定が困難になる。
【００２９】
また、この様なシリコン母結晶としては、不純物酸素を含むシリコン結晶、特に、チョクラルスキー法によって引き上げられたシリコンインゴットが典型的なものである。
【００３０】
次に、図１及び図２を参照して、本発明における添加窒素濃度の測定原理を説明する。
図１参照
図１は、本発明者らが見出した、不純物窒素濃度が３．２×１０15ｃｍ-3のシリコン結晶の９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、及び、１０１８ｃｍ-1にピークを持つ窒素関連欠陥が準熱平衡状態に透したときの吸光度の熱処理温度依存性を示す図である。
なお、この場合の不純物濃度は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）或いは放射化学分析等によって予め正確に求めておいたものである。
【００３１】
図に示すように、熱処理温度を固定して所定時間熱処理すると、窒素関連欠陥の反応が準熱平衡状態に達するので、９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、及び、１０１８ｃｍ-1の各欠陥の密度に比例するピーク強度比は不純物窒素濃度によらず一定となる。
【００３２】
したがって、９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、及び、１０１８ｃｍ-1のピークのいずれか一つに着目したとき、熱処理温度が異なる吸光度の差は、不純物窒素濃度に応じて唯一に決まる。
【００３３】
図２参照
図２は、１枚のＣＺ−シリコンウェハから切り出した５枚のシリコンチップについて、夫々、６００℃、７００℃、７５０℃、８００℃、及び、９００℃で熱処理をして準熱平衡状態に到達させたのちの赤外線吸収スペクトルであり、６００℃で熱処理したシリコンチップをリファレンスとした差スペクトルであり、９６３ｃｍ-1において差スペクトルにピークが見られ、特に、８００℃で熱処理したシリコンチップとの差が最も大きくなることが理解される。
なお、各曲線における直線の下線は９６３ｃｍ-1のピークの大きさを決定するための線である。
【００３４】
以上を背景として、窒素添加ＣＺ−シリコン結晶ＡのＳＩＭＳで予め測定した不純物窒素濃度をＮA とし、ここでは、例えば、差スペクトルにピークが見られる９６３ｃｍ-1にピークを持つＮ−Ｎペアに起因する吸収のみに着目する。
【００３５】
まず、シリコン結晶Ａに対して６００℃で熱処理を施し準熱平衡状態に到達させたときの結晶をリファレンス結晶とし、次いで、差スペクトルが最も大きくなる８００℃で時間熱処理を施し準熱平衡状態に到達させたときの結晶を測定結晶とし、リファレンス結晶に対する差スペクトルを測定する。
【００３６】
この場合、測定結晶及びリファレンス結晶ともそれぞれの吸光度の正真の絶対値は不明で、両者の吸光度の差のみしか分からない。
これをαA （８００−６００）で表すことにする。
【００３７】
しかし、この吸光度の絶対値αA （８００−６００）は、シリコン結晶に含まれる不純物窒素濃度に比例するので、一定の比例換算係数κと不純物窒素濃度ＮA を用いて次式の関係が得られる。
αA （８００−６００）＝κ・ＮA ・・・（１）
【００３８】
したがって、αA （８００−６００）を赤外線吸収測定より決定し、全不純物窒素濃度ＮA は上述の様に二次イオン質量分析あるいは放射化分析等で測定しておくことによって、比例換算係数κが唯一に決まる。
なお、この様な不純物窒素に由来する欠陥の熱処理に伴う準熱平衡状態への移行は熱力学的要件によって決定されるので、比例換算係数κは成長方法の違いによらず酸素を含んだシリコン結晶に共通である。
【００３９】
次に、不純物窒素濃度が未知なるシリコン結晶Ｂに対して６００℃の熱処理を施し準熱平衡状態に到達させた後、リファレンス結晶として赤外線吸収測定を行いバックグラウンドを含んだ９６３ｃｍ-1ピークの吸光度α600 を取得する。
【００４０】
次いで、同じシリコン結晶Ｂを８００℃で熱処理を施し準熱平衡状態に到達させた後、測定結晶として赤外線吸収測定を行いバックグラウンドを含んだ９６３ｃｍ-1ピークの吸光度α800 を取得し、両者の差αB （８００−６００）＝α800 −α600 を求める。
【００４１】
上述のように、６００℃の熱処理による準熱平衡状態と８００℃の熱処理による準熱平衡状態とおける吸光度の差α（８００−６００）についての比例換算係数κは結晶によらず一定であるので、上記（１）式から、
αB （８００−６００）＝κ・ＮB
となる。
【００４２】
したがって、シリコン結晶Ｂの不純物窒素濃度ＮB は、既に、ＳＩＭＳ等により正確な不純物窒素濃度を測定してあるシリコン結晶Ａによって測定した比例換算係数κと、不純物窒素濃度が未知なるシリコン結晶Ｂにおいて測定した差赤外線吸光度αB （８００−６００）から、
ＮB ＝αB （８００−６００）／κ ・・・（２）
として求められる。
【００４３】
この様に、最初に一度だけＳＩＭＳ等により正確な不純物窒素濃度を測定して比例換算係数κを取得すると、以降は、簡便な赤外線吸収測定のみによって各種のシリコン結晶に含まれる不純物窒素濃度を正確に評価することが可能になる。
【００４４】
また、同じサンプルを複数回熱処理しているので、上記の発明が解決しようとする課題で述べたような測定試料とリファレンスの違いは実質上生じない。
なお、同じサンプルを複数回熱処理することによって、アウトディフュージョン等によって若干不純物濃度が変化するものの、変化にともなう吸光度の変化は赤外線吸収差スペクトルの測定誤差に比べて小さいので問題とはならない。
【実施例１】
【００４５】
以上の測定原理を踏まえて、次に、図３を参照して本発明の実施例１を説明する。
図３参照
図３は、本発明の実施例１のシリコン結晶中の窒素濃度の定量方法のフローチャートであり、まず、 ａ．チョクラルスキー法によって引き上げたシリコンインゴットから切り出した一枚のシリコンウェハより一つの赤外線吸収測定用試料片を切り出す。
【００４６】
次いで、
ｂ．切り出した赤外線吸収測定用試料片を、窒素雰囲気中で６００℃において、２〜１５時間、例えば、２時間の熱処理を施す。
この熱処理において、赤外線吸収測定用試料片は準熱平衡状態に到達する。
次いで、
ｃ．熱処理を施した赤外線吸収測定用試料片について赤外線吸収スペクトルを取得する。
【００４７】
次いで、
ｄ．同一の赤外線吸収測定用試料片を、窒素雰囲気中で８００℃において、２〜１５時間、例えば、２時間の熱処理を施す。
この熱処理において、赤外線吸収測定用試料片は再び別の準熱平衡状態に到達する。
次いで、
ｅ．二度目の熱処理を施した赤外線吸収測定用試料片について再び赤外線吸収スペクトルを取得する。
【００４８】
次いで、
ｆ．６００℃における熱処理後に取得した赤外線吸収スペクトルと、８００℃における熱処理後に取得した赤外線吸収スペクトルとの９６３ｃｍ-1のピークにおける差スペクトルにおける吸光度α（８００−６００）を求める。
【００４９】
次いで、
ｇ．不純物窒素濃度が既知のシリコンチップについて、予め取得してある８００℃と６００℃の熱処理による差吸光度α（８００−６００）に関する比例換算係数κを用いて、上記の（２）式に基づいて、窒素濃度Ｎを、
Ｎ＝α（８００−６００）／κ
として求める。
【００５０】
この様に、本発明の実施例１においては、同一チップを２度熱処理することによって、１度目の熱処理によって取得した赤外線吸収スペクトルをリファレンスとして用いているので別個のリファレンスチップを要することがなく、したがって、酸素濃度や、窒素以外の不純物の濃度、及び、チップの厚さは一定であるので、従来のように別個のリファレンスチップを用いた場合の問題が生じなくなる。
【実施例２】
【００５１】
次に、図４を参照して、本発明の実施例２を説明する。
図４参照
図４は、本発明の実施例２のシリコン結晶中の窒素濃度の定量方法のフローチャートであり、まず、 ａ．チョクラルスキー法によって引き上げたシリコンインゴットから切り出した一枚のシリコンウェハより二つの赤外線吸収測定用試料片を切り出す。
【００５２】
次いで、
ｂ．切り出した二つの赤外線吸収測定用試料片を、夫々別の熱処理装置を用い、一方は、窒素雰囲気中で６００℃において、２〜１５時間、例えば、２時間の熱処理を施して準熱平衡状態に到達させ、他方の赤外線吸収測定用試料片を、窒素雰囲気中で８００℃において、２〜１５時間、例えば、２時間の熱処理を施して別の準熱平衡状態に到達させる。
【００５３】
次いで、
ｃ．熱処理を施した二つの赤外線吸収測定用試料片について、夫々赤外線吸収スペクトルを取得する。
次いで、
ｄ．二つの赤外線吸収スペクトルの９６３ｃｍ-1のピークにおける差スペクトルにおける吸光度α（８００−６００）を求める。
【００５４】
次いで、
ｅ．不純物窒素濃度が既知のシリコンチップについて、予め取得してある８００℃と６００℃の熱処理による差吸光度α（８００−６００）に関する比例換算係数κを用いて、上記の（２）式に基づいて、窒素濃度Ｎを、
Ｎ＝α（８００−６００）／κ
として求める。
【００５５】
この様に、本発明の実施例２においては、同じウェハから切り出した二つのチップを同時に熱処理しているので、熱処理に要する時間は１回分で済むため、測定に要する時間を大幅に短縮することができる。
なお、二つのチップにおける酸素濃度や、窒素以外の不純物の濃度は若干異なることがあるが、二つのチップを互いに隣接した領域から切り出すことによって、実質上の問題はない。
【００５６】
以上、本発明の実施の形態及び各実施例を説明してきたが、本発明は実施の形態及び各実施例に記載された構成・条件に限られるものではなく、各種の変更が可能である。
例えば、上記の各実施例においては、８００℃の熱処理後の赤外線吸収スペクトルと６００℃の熱処理後の赤外線吸収スペクトルとの差スペクトルを利用しているが、他の温度同士の差スペクトルを用いても良いものである。
【００５７】
また、上記の各実施例においては、リファレンスを６００℃の熱処理後の赤外線吸収スペクトルとしているが、必ずしも６００℃の熱処理後の赤外線吸収スペクトルである必要はなく、例えば、７００℃の熱処理後の赤外線吸収スペクトルでも良く、その場合には、二度目の熱処理を７００℃以上で行えば良い。
但し、その場合には、κを予め取得する場合のリファレンスの熱処理温度を７００℃にする必要がある。
【００５８】
また、上記の実施例２においては、２つの熱処理装置を用いて同時に熱処理しているが、同じ熱処理炉中に温度勾配を設けて、同じ熱処理炉において同時に熱処理を行っても良く、それによって、必要とする熱処理装置を一つで済ますことができる。
【００５９】
或いは、同じ熱処理炉を用いて、別個に熱処理を行っても良いものであり、その場合には、二つのチップにおける各不純物濃度のばらつきが多少問題になるが、逆に、実施例１に比べて熱処理時間の違いによるアウトディフュージョンによる不純物濃度の変動の影響を受けることが無くなる。
【００６０】
また、上記の各実施例においては、９６３ｃｍ-1におけるピークを測定対象としているが、９９６ｃｍ-1や１０１８ｃｍ-1のピークを用いても良いものである。
【００６１】
また、上記の各実施例においては、ＣＺ−シリコン結晶を測定対象としているが、ＣＺ−シリコン結晶に限られるものではなく、他の成長方法によって成長させた少なくとも酸素を含むとともに窒素を添加したシリコン結晶であれば同様な準熱平衡状態が存在するので適用されるものである。
【００６２】
さらには、酸素が必ずしも含む必要はないものであり、Ｎ−Ｎペアに注目すれば酸素を実質的に含まないフローティング・ゾーン法によって成長させたインゴットに対しても適用されるものである。
【００６３】
また、上記の各実施例においては、測定対象となる不純物を窒素としているが、本発明で使用する準熱平衡状態は熱力学的現象により結晶中に成立する現象であるので、不純物の種類によらず、したがって、窒素に限られるものではなく、窒素と同様に酸素の析出を促進する不純物である炭素（Ｃ）の濃度の測定にも適用されるものである。
【００６４】
また、上述のように、本発明で使用する準熱平衡状態は熱力学的現象により結晶中に成立する現象であるので、結晶の母体材料によらない現象であり、したがって、シリコン結晶に限られるものではなく、ＳｉＧｅ結晶或いはＧｅ結晶等の他のＩＶ族結晶、或いは、ＧａＡｓ等のIII-Ｖ族化合物半導体等の他の半導体結晶にも適用されるものであり、各結晶において準熱平衡状態が得られる熱処理条件を見出せば良いだけである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】シリコン結晶が準熱平衡状態に到達した時の３つの赤外線吸収ピークにおける吸光度と熱処理温度の相関の説明図である。
【図２】各熱処理温度における赤外線吸収差スペクトルの説明図である。
【図３】本発明の実施例１のシリコン結晶中の窒素濃度の定量方法のフローチャートである。
【図４】本発明の実施例２のシリコン結晶中の窒素濃度の定量方法のフローチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法により窒素を含むシリコン結晶を作成する工程と、
前記シリコン結晶を第一の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第一の工程と、
前記シリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定する第二の工程と、
前記シリコン結晶を第二の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第三の工程と、 前記シリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定する第四の工程と、
前記第一の赤外線吸収スペクトルと前記第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める第五の工程と、
前記吸収ピークの強度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める第六の工程と、
を有することを特徴とするシリコン結晶の製造方法。
【請求項２】
前記窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークとして９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、１０１８ｃｍ-1のいずれかの波数に現れるものを用いることを特徴とする請求項１記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第六の工程は、前記吸収ピークの強度と予め定められた比例換算係数とに基づいて、前記窒素濃度を求めることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項４】
チョクラルスキー法により引き上げられたシリコンインゴットからシリコンウェハを切り出す工程と、
前記シリコンウェハに含まれるシリコン結晶を第一の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第一の工程と、
前記シリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定する第二の工程と、
前記シリコン結晶を第二の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第三の工程と、
前記シリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定する第四の工程と、
前記第一の赤外線吸収スペクトルと前記第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める第五の工程と、
前記吸収ピークの強度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める第六の工程と、
を有することを特徴とするシリコンウェハの製造方法。
【請求項５】
前記窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークとして９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、１０１８ｃｍ-1のいずれかの波数に現れるものを用いることを特徴とする請求項４記載のシリコンウェハの製造方法。
【請求項６】
前記第六の工程は、前記吸収ピークの強度と予め定められた比例換算係数とに基づいて、前記窒素濃度を求めることを特徴とする請求項４または５に記載のシリコンウェハの製造方法。
【請求項７】
チョクラルスキー法により窒素を含むシリコン母結晶を作成する工程と、 一つのシリコン母結晶から切り出した複数のシリコン結晶を準備する工程と、
前記複数のシリコン結晶の内、第一のシリコン結晶を第一の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第一の工程と、
前記第一のシリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定する第二の工程と、
前記複数のシリコン結晶の内、第二のシリコン結晶を第二の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第三の工程と、
前記第二のシリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定する第四の工程と、
前記第一の赤外線吸収スペクトルと前記第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める第五の工程と、
前記吸収ピークの強度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める第六の工程と、
を有することを特徴とするシリコン結晶の製造方法。
【請求項８】
前記窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークとして、９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、１０１８ｃｍ-1のいずれかの波数に現れるものを用いることを特徴とする請求項７記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項９】
前記第六の工程は、前記吸収ピークの強度と予め定められた比例換算係数とに基づいて、前記窒素濃度を求めることを特徴とする請求項７または８に記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項１０】
チョクラルスキー法により引き上げられたシリコンインゴットからシリコンウェハを切り出す工程と、
前記シリコンウェハから切り出した複数のシリコン結晶を準備する工程と、
前記複数のシリコン結晶の内、第一のシリコン結晶を第一の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第一の工程と、
前記第一のシリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定する第二の工程と、
前記複数のシリコン結晶の内、第二のシリコン結晶を第二の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第三の工程と、
前記第二のシリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定する第四の工程と、
前記第一の赤外線吸収スペクトルと前記第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める第五の工程と、
前記吸収ピークの強度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める第六の工程と、
を有することを特徴とするシリコンウェハの製造方法。
【請求項１１】
前記窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークとして、９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、１０１８ｃｍ-1のいずれかの波数に現れるものを用いることを特徴とする請求項１０記載のシリコンウェハの製造方法。
【請求項１２】
前記第六の工程は、前記吸収ピークの強度と予め定められた比例換算係数とに基づいて、前記窒素濃度を求めることを特徴とする請求項１０または１１に記載のシリコンウェハの製造方法。
【請求項１３】
チョクラルスキー法により窒素を含むシリコン結晶を作成する工程と、 前記シリコン結晶を異なる温度で加熱し、夫々の温度で準熱平衡状態に到らしめる工程と、
前記加熱後のシリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを夫々測定する工程と、
前記赤外線吸収スペクトルの差分に基づき、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める工程と、
前記吸収ピークの強度から前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める工程と、
を有することを特徴とするシリコン結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークとして、９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、１０１８ｃｍ-1のいずれかの波数に現れるものを用いることを特徴とする請求項１３記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項１５】
チョクラルスキー法により引き上げられたシリコンインゴットからシリコンウェハを切り出す工程と、
前記シリコンウェハに含まれるシリコン結晶をシリコン結晶を異なる温度で加熱し、夫々の温度で準熱平衡状態に到らしめる工程と、
前記加熱後のシリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを夫々測定する工程と、
前記赤外線吸収スペクトルの差分に基づき、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める工程と、
前記吸収ピークの強度から前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める工程と、
を有することを特徴とするシリコンウェハの製造方法。
【請求項１６】
前記窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークとして、９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、１０１８ｃｍ-1のいずれかの波数に現れるものを用いることを特徴とする請求項１５記載のシリコンウェハの製造方法。
【請求項１】
チョクラルスキー法により窒素を含むシリコン結晶を作成する工程と、
前記シリコン結晶を第一の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第一の工程と、
前記シリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定する第二の工程と、
前記シリコン結晶を第二の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第三の工程と、 前記シリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定する第四の工程と、
前記第一の赤外線吸収スペクトルと前記第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める第五の工程と、
前記吸収ピークの強度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める第六の工程と、
を有することを特徴とするシリコン結晶の製造方法。
【請求項２】
前記窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークとして９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、１０１８ｃｍ-1のいずれかの波数に現れるものを用いることを特徴とする請求項１記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第六の工程は、前記吸収ピークの強度と予め定められた比例換算係数とに基づいて、前記窒素濃度を求めることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項４】
チョクラルスキー法により引き上げられたシリコンインゴットからシリコンウェハを切り出す工程と、
前記シリコンウェハに含まれるシリコン結晶を第一の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第一の工程と、
前記シリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定する第二の工程と、
前記シリコン結晶を第二の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第三の工程と、
前記シリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定する第四の工程と、
前記第一の赤外線吸収スペクトルと前記第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める第五の工程と、
前記吸収ピークの強度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める第六の工程と、
を有することを特徴とするシリコンウェハの製造方法。
【請求項５】
前記窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークとして９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、１０１８ｃｍ-1のいずれかの波数に現れるものを用いることを特徴とする請求項４記載のシリコンウェハの製造方法。
【請求項６】
前記第六の工程は、前記吸収ピークの強度と予め定められた比例換算係数とに基づいて、前記窒素濃度を求めることを特徴とする請求項４または５に記載のシリコンウェハの製造方法。
【請求項７】
チョクラルスキー法により窒素を含むシリコン母結晶を作成する工程と、 一つのシリコン母結晶から切り出した複数のシリコン結晶を準備する工程と、
前記複数のシリコン結晶の内、第一のシリコン結晶を第一の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第一の工程と、
前記第一のシリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定する第二の工程と、
前記複数のシリコン結晶の内、第二のシリコン結晶を第二の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第三の工程と、
前記第二のシリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定する第四の工程と、
前記第一の赤外線吸収スペクトルと前記第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める第五の工程と、
前記吸収ピークの強度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める第六の工程と、
を有することを特徴とするシリコン結晶の製造方法。
【請求項８】
前記窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークとして、９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、１０１８ｃｍ-1のいずれかの波数に現れるものを用いることを特徴とする請求項７記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項９】
前記第六の工程は、前記吸収ピークの強度と予め定められた比例換算係数とに基づいて、前記窒素濃度を求めることを特徴とする請求項７または８に記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項１０】
チョクラルスキー法により引き上げられたシリコンインゴットからシリコンウェハを切り出す工程と、
前記シリコンウェハから切り出した複数のシリコン結晶を準備する工程と、
前記複数のシリコン結晶の内、第一のシリコン結晶を第一の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第一の工程と、
前記第一のシリコン結晶の第一の赤外線吸収スペクトルを測定する第二の工程と、
前記複数のシリコン結晶の内、第二のシリコン結晶を第二の加熱温度で、準熱平衡状態に到らしめる第三の工程と、
前記第二のシリコン結晶の第二の赤外線吸収スペクトルを測定する第四の工程と、
前記第一の赤外線吸収スペクトルと前記第二の赤外線吸収スペクトルとの赤外線吸収差スペクトルを求め、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める第五の工程と、
前記吸収ピークの強度に基づいて、前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める第六の工程と、
を有することを特徴とするシリコンウェハの製造方法。
【請求項１１】
前記窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークとして、９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、１０１８ｃｍ-1のいずれかの波数に現れるものを用いることを特徴とする請求項１０記載のシリコンウェハの製造方法。
【請求項１２】
前記第六の工程は、前記吸収ピークの強度と予め定められた比例換算係数とに基づいて、前記窒素濃度を求めることを特徴とする請求項１０または１１に記載のシリコンウェハの製造方法。
【請求項１３】
チョクラルスキー法により窒素を含むシリコン結晶を作成する工程と、 前記シリコン結晶を異なる温度で加熱し、夫々の温度で準熱平衡状態に到らしめる工程と、
前記加熱後のシリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを夫々測定する工程と、
前記赤外線吸収スペクトルの差分に基づき、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める工程と、
前記吸収ピークの強度から前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める工程と、
を有することを特徴とするシリコン結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークとして、９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、１０１８ｃｍ-1のいずれかの波数に現れるものを用いることを特徴とする請求項１３記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項１５】
チョクラルスキー法により引き上げられたシリコンインゴットからシリコンウェハを切り出す工程と、
前記シリコンウェハに含まれるシリコン結晶をシリコン結晶を異なる温度で加熱し、夫々の温度で準熱平衡状態に到らしめる工程と、
前記加熱後のシリコン結晶の赤外線吸収スペクトルを夫々測定する工程と、
前記赤外線吸収スペクトルの差分に基づき、窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークの強度を求める工程と、
前記吸収ピークの強度から前記シリコン結晶中の窒素濃度を求める工程と、
を有することを特徴とするシリコンウェハの製造方法。
【請求項１６】
前記窒素に起因する欠陥に対応する吸収ピークとして、９６３ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、１０１８ｃｍ-1のいずれかの波数に現れるものを用いることを特徴とする請求項１５記載のシリコンウェハの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１２２４１３（Ｐ２００８−１２２４１３Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７５１（Ｐ２００８−２７５１）
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【分割の表示】特願２００２−３０３１１（Ｐ２００２−３０３１１）の分割
【原出願日】平成１４年２月７日（２００２．２．７）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【分割の表示】特願２００２−３０３１１（Ｐ２００２−３０３１１）の分割
【原出願日】平成１４年２月７日（２００２．２．７）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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