シール性及びフレーバー保持性に優れる容器及び多層成形体
【課題】シーラントとしてのシール性に優れ、かつ、内容物のフレーバー保持性に優れるポリアミドを最内層に用いた容器、該容器の製造方法、該容器に用いる多層成形体、及び該多層成形体の使用方法を提供する。
【解決手段】メタキシリレンジアミン及びアジピン酸と、メタキシリレンジアミン以外のジアミン、アジピン酸以外のジカルボン酸、アミノカルボン酸及びラクタムから選ばれる１種以上の共重合成分とを重縮合して得られるポリアミドであって、かつ該ポリアミド中の該共重合成分に由来する構成単位の含有量が２〜６モル％の範囲内であるポリアミドを含有する成形材料からなる層を最内層に有する容器であって、少なくとも一部の最内層同士が融着してなる容器、該容器の製造方法、該容器に用いる多層成形体、及び該多層成形体の使用方法である。
【解決手段】メタキシリレンジアミン及びアジピン酸と、メタキシリレンジアミン以外のジアミン、アジピン酸以外のジカルボン酸、アミノカルボン酸及びラクタムから選ばれる１種以上の共重合成分とを重縮合して得られるポリアミドであって、かつ該ポリアミド中の該共重合成分に由来する構成単位の含有量が２〜６モル％の範囲内であるポリアミドを含有する成形材料からなる層を最内層に有する容器であって、少なくとも一部の最内層同士が融着してなる容器、該容器の製造方法、該容器に用いる多層成形体、及び該多層成形体の使用方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーラントとしてのシール性に優れ、かつ、内容物のフレーバー保持性に優れるポリアミドを最内層に用いる容器、該容器の製造方法、該容器に用いる多層成形体、及び該多層成形体の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素を含まないガスバリア性樹脂として、ナイロン６やポリメタキシリレンアジパミド（以下、Ｎ−ＭＸＤ６と略することがある）といったポリアミドやエチレンビニル共重合体（以下、ＥＶＯＨと略することがある）が知られている。中でもＮ−ＭＸＤ６は酸素バリア性、特に高湿度環境下やボイルやレトルト処理といった加熱殺菌処理後の酸素バリア性に優れ、且つ高い機械的性能を有しているので、食品包装用材料として好適であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との多層ボトルやブレンドボトルとして、延伸フィルム、ポリオレフィンといったベースフィルムとの積層体として、また、ナイロン６といった他材と混合して利用されている。
【０００３】
特許文献１には、ポリプロピレンを主成分とするＰＰ層、接着性熱可塑性樹脂からなる接着層、およびメタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミドを主成分とするガスバリア層が積層された多層容器が開示されている。特許文献１に挙げられるようなポリオレフィンとポリアミドとの多層容器では、通常、ポリアミドは、中間層として用いられ、最内層のシーラント層としては、一般的に、シール性や耐衝撃性の点から、ポリオレフィンが用いられている。しかしながら、ポリオレフィン自身が内容物のフレーバーを吸着し、フレーバー保持性に劣るため、フレーバーを長期間保持する必要のある内容物の保存期間が短いといった問題があった。
【０００４】
また、容器落下時の落下耐性等を上げる場合やスタンディングパウチなどの場合、自立性を確保するために、シーラント層に用いるポリオレフィンやイージーピール材の厚みを厚くする場合があるが、この場合、シール断面から、酸素が透過し、ガスバリア性が悪くなるといった問題ある。
【０００５】
一方、Ｎ−ＭＸＤ６のようなポリアミドは、バリア性、耐薬品性、フレーバー保持性に優れるため、バリア層としては最適であるが、融点が高いため、内面のシーラント層として用いると、シール温度を高くしたり、シール時間を長くしたり、シール圧力や金型圧力を高くする必要があり、また、シール性が不十分といった問題があった。また、ボイルやレトルトといった熱殺菌を行った後に、Ｎ−ＭＸＤ６をシーラント層として用いた場合、シール部最内層同士が剥がれてしまい容器として成り立たないという問題もある。さらに、Ｎ−ＭＸＤ６は、剛性のあるポリアミドであるため、最内層のシーラント層として用いた場合、耐衝撃性が不十分であった。
【０００６】
特許文献２には、非晶性のポリアミドを容器の最内面層のシーラントとして用いることが提案されているが、これらの非晶性のポリアミドでは、バリア性、耐薬品性、フレーバー保持性が不十分であり、また、非晶性であるため、シーラント同士をシール後、固化するまでに時間がかかるため、容器シール直後に内容物を充填する場合や、輸送中にシールが剥がれるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３０６４１９号公報
【特許文献２】特開平６−８９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、シーラントとしてのシール性に優れ、かつ、内容物のフレーバー保持性に優れるポリアミドを最内層に用いた容器、該容器の製造方法、該容器に用いる多層成形体、及び前記多層成形体の使用方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、メタキシリレンジアミン及びアジピン酸と特定の共重合成分とを重縮合して得られたポリアミドを容器の最内層に用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、（１）メタキシリレンジアミン及びアジピン酸と、メタキシリレンジアミン以外のジアミン、アジピン酸以外のジカルボン酸、アミノカルボン酸及びラクタムから選ばれる１種以上の共重合成分とを重縮合して得られるポリアミドであって、かつ該ポリアミド中の該共重合成分に由来する構成単位の含有量が２〜６モル％の範囲内であるポリアミドを含有する成形材料からなる層を最内層に有する容器であって、少なくとも一部の最内層同士が融着してなる容器、（２）該容器の製造方法、（３）前記成形材料からなる層を有する多層成形体であって、前記成形材料からなる層が容器の最内層を構成し、少なくとも一部の最内層同士が融着してなる容器に用いる多層成形体、及び（４）前記多層成形体の使用方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれは、容器の最内層に用いるポリアミドは、シーラントとしてのシール性に優れるため、熱殺菌後のシール性、耐衝撃性に優れ、かつ、内容物の耐薬品性や内容物のフレーバー保持性に優れる容器、該容器の製造方法、該容器に用いる多層成形体、及び該多層成形体の使用方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の容器の一形態であるダイレクトブローボトルを例示した断面図である。
【図２】本発明の容器の一形態であるパウチを例示した断面図である。
【図３】本発明の容器の一形態である蓋付カップ状容器を例示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の容器は、メタキシリレンジアミン及びアジピン酸と、メタキシリレンジアミン以外のジアミン、アジピン酸以外のジカルボン酸、アミノカルボン酸及びラクタムから選ばれる１種以上の共重合成分とを重縮合して得られるポリアミドであって、かつ該ポリアミド中の該共重合成分に由来する構成単位の含有量が２〜６モル％の範囲内であるポリアミドを含有する成形材料からなる層を最内層に有し、少なくとも一部の最内層同士が融着してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、共重合成分として用いる、メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）、シクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。前記ジアミンとしては、これらに限定されるものではないが、中でも、重合のしやすさや結晶性の制御の観点から、脂肪族アミンが好ましく、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンやヘキサメチレンジアミンがより好ましい。
【００１４】
本発明において、共重合成分として用いる、アジピン酸以外のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４,４−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビフェニルジカルボン酸などのビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。前記ジカルボン酸としては、これらに限定されるものではないが、中でも、フレーバー保持性を高める手段としては、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明において、共重合成分として用いるアミノカルボン酸、ラクタムとしては、炭素数が６個以上のものが好ましく、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のα,ω−アミノカルボン酸、カプロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム等が挙げられる。前記アミノカルボン酸、ラクタムとしては、これらに限定されるものではないが、中でも、フレーバー性保持性の低下抑制の観点から、カプロラクタムが好ましい。
上記の共重合成分は、１種単独でも、また２種以上を併用してもよい。
これら共重合成分の中で、フレーバー保持性を高める手段としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の中では、重合時に、発泡などによる重合釜内での液面上昇が発生しにくく、重合速度が極端に遅すぎないなどの重合のし易さの観点から、イソフタル酸がより好ましい。
【００１６】
本発明において、メタキシリレンジアミン、アジピン酸、及び上記共重合成分を重縮合して得られるポリアミド中の上記共重合成分に由来する構成単位の含有量は、２〜６モル％の範囲内である。この共重合成分に由来する構成単位の含有量が２モル％以上であると、ポリアミドの結晶性を低下させ、ポリアミドの結晶化度を好ましくは１０％以下に制御することができ、該結晶性の低下とともに、融点が低下するため、シーラントとしてのシール性に優れ、６モル％以下であると、ある程度の結晶性を保持しているため、成形性やバリア性が良好である。また、ポリアミドの結晶化度を好ましくは３％以上に制御することも容易である。以上の観点から、共重合成分に由来する構成単位の含有量は、２〜５モル％が好ましい。
【００１７】
本発明に用いるポリアミドは、溶融重縮合（溶融重合）法により製造されることが好ましい。溶融重縮合法としては、例えばジアミン成分とジカルボン酸成分からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００１８】
本発明においては溶融重縮合の段階でリン原子含有化合物を添加することが好ましい。この段階で系内にリン原子含有化合物が存在すると、得られるポリアミドの黄色着色を防ぐことができ、さらにはアミド化反応速度が促進され、例えば、包装材料として利用可能な重合度まで重縮合を進めても熱履歴が増大しないので、得られるポリアミドのゲル化、着色を防止することができる。
【００１９】
ポリアミドの重縮合系内に添加されるリン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００２０】
リン原子含有化合物の添加量は、本発明におけるポリアミド中のリン原子濃度換算で５０〜４００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜３５０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは７０〜３００質量ｐｐｍである。
【００２１】
また、本発明におけるポリアミドの重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリアミドのゲル化を招く恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
【００２２】
溶融重縮合で得られたポリアミドは一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合しても良い。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回分式加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００２３】
上述の工程を経て得られるポリアミドは着色が少なく、ゲルの少ないものであるが、本発明では上述の工程を経て得られたポリアミドのうち、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるｂ*値が３以下のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２以下のものであり、さらに好ましくは１以下のものである。ポリアミドのｂ*値が３を超えるものは、後加工によって得られる成形品が黄色味がかったものとなり、その商品価値は低いものとなるため好ましくない。
【００２４】
本発明に用いるポリアミドの重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度は一般的に使われるものである。本発明に用いるポリアミドにおいて好ましい相対粘度は１．５〜４．２であり、より好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．８である。本発明に用いるポリアミドの相対粘度が１．５以上であれば、溶融したポリアミドの流動性が安定し、成形品の外観が良好となる。またポリアミドの相対粘度が４．２以下であれば、ポリアミドの溶融粘度が高すぎることがなく、安定して成形加工することができる。
なお、ここで言う相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６質量％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
【００２５】
本発明に用いるポリアミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリアミドやポリエステルのような熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
他のポリアミドとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４,６、ナイロン６，６、ナイロン６,１０等が好適に挙げられる。
【００２６】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４'−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、及びポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等が好適に挙げられる。中でもポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂がより好ましい。
【００２７】
本発明に用いるポリアミドに、熱水処理や乾熱処理後の白化を抑制するために、必要に応じてジアミド化合物及び／又はジエステル化合物を用いることができる。また、白化抑制とともに、透明性付与や、結晶性を上げるために、結晶化核剤を用いることもできる。
【００２８】
ジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られる。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上であれば、白化防止効果が期待でき、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下であれば、ポリアミドとの混合物中への均一分散が良好となる。上記の観点から、ジアミド化合物としては、炭素数８〜３０の脂肪酸と主としてエチレンジアミンとから成るジアミンから得られるジアミド化合物、主としてモンタン酸から成る脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。
【００２９】
ジアミド化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。ジアミド化合物のジアミン成分として、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。ジアミド化合物は、これらを組み合わせて得られ、１種単独でも、また２種以上を併用してもよい。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。上記の観点から、ジアミド化合物としては、特に好ましくは主としてステアリン酸から成る脂肪酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物である。
【００３０】
ジエステル化合物の脂肪酸成分として、上記のジアミド化合物の脂肪酸成分で挙げたものが同様に挙げられる。ジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。ジエステル化合物は、これらを組み合わせて得られ、１種単独でも、また２種以上を併用してもよい。
中でも、主としてモンタン酸から成る脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび／または１，３−ブタンジオールから成るジオールから得られるジエステル化合物が好ましい。
【００３１】
ジアミド化合物及び/又はジエステル化合物の添加量は、ポリアミド１００質量部に対して好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部、特に好ましくは０．１２〜０．５質量部である。この添加量が０．００５質量部以上であれば、結晶化核剤と併用することにより白化防止効果が期待でき、１．０質量部以下であると、本発明の容器の曇値を低く保つことが可能となる。
【００３２】
結晶化核剤として、無機系のものとしては、ガラス充填剤（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、層状珪酸塩等のクレイ、ナノフィラー、炭素繊維等、通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよく、これらの２種以上を併用してもよい。無機系結晶化核剤の最大径は０．０１〜５μｍであることが好ましい。特に、粒子径が３．０μｍ以下の粉状タルクが好ましく、粒子径１.５〜３．０μｍ程度の粉状タルクがより好ましく、粒子径が２．０μｍ以下の粉状タルクが特に好ましい。また、この粉状タルクにロジンをバインダーとした顆粒状のタルクは、ポリアミド中での分散状態が良好であるため、特に好ましい。有機系の結晶化核剤としては、結晶化核剤を含む、マイクロレベルからナノレベルサイズの２分子膜からなるカプセル、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系やリン系の透明化結晶核剤、ロジンアミド系のゲル化剤などが好ましく、特に、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤が好ましい。
【００３３】
ビス（ベンジリデン）ソルビトールは、ビス（ベンジリデン）ソルビトールおよびビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールから選ばれるもので、ソルビトールとベンズアルデヒドもしくはアルキル置換ベンズアルデヒドがアセタール化反応によって生成する縮合生成物（ジアセタール）であり、いくつかの当該分野で知られている種々の技術によって都合よく調製することができる。
【００３４】
ビス（ベンジリデン）ソルビトールの具体例としては、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（Ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−イソプロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−イソブチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，６−トリメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−ビフェニルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。
【００３５】
ビス（ベンジリデン）ソルビトールを調製するのに好適なアルキル置換ベンズアルデヒドの例としては、ｐ−メチルベンズアルデヒド、Ｎ−プロピルベンズアルデヒド、ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルベンズアルデヒドが挙げられる。
【００３６】
タルク、マイカ、クレイなどの結晶化核剤をポリアミドに添加するとポリアミドの結晶化速度が無添加の場合と比べて２倍以上加速されるため、高い成形サイクルを求められる射出成形用途では良いが、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどでは、結晶化速度が速すぎると、結晶化により、フィルムやシートの延伸ができなくなり、破断したり、伸びムラなど、成形性が極端に低下する。しかし、ビス（ベンジリデン）ソルビトールの結晶化核剤は、ポリアミドに添加しても結晶化速度を加速させることがないため、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどの用途で用いる場合は好ましい。
【００３７】
さらに、ビス（ベンジリデン）ソルビトール結晶化核剤は、白化改善だけでなく、ポリアミドに添加することで酸素バリア性が改善することを見出しており、白化改善と酸素バリア性改善の両方の効果が得られるビス（ベンジリデン）ソルビトールの結晶化核剤を用いることが特に好ましい。
【００３８】
結晶化核剤の添加量は、ポリアミド１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、特に０．１〜１質量部がより好ましい。これらの少なくとも１種の結晶化核剤をジアミド化合物及び／又はジエステル化合物と併用してポリアミドに添加することにより、白化防止の相乗効果が得られる。
【００３９】
本発明では、さらに優れた酸素バリア性を付与するために、本発明で用いるポリアミドに元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を混合して、ガスバリア層に酸素吸収機能を付与することができる。
【００４０】
本発明において前記金属原子をポリアミド中に添加、混合するには金属原子を含有する化合物（以下、金属触媒化合物と称する）を用いることが好ましい。金属触媒化合物は前記金属原子の低価数の無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。
無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。中でも、酸素吸収機能が良好であることから、前記金属原子を含むカルボン酸塩、ハロゲン化物、アセチルアセトネート錯体が好ましい。
上記金属触媒化合物は、一種以上を添加することができるが、金属原子としてコバルトを含むものが特に酸素吸収機能に優れており、好ましく用いられる。
【００４１】
ポリアミドに添加される前記金属原子の濃度は特に制限はないが、ポリアミド１００質量部に対して０．０１〜０．１０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０８質量部である。金属原子の添加量が０．０１質量部であれば、酸素吸収機能が十分に発現し、多層容器の酸素バリアの向上効果が得られる。また０．１０質量部以下であれバリア加量に応じて酸素バリア性の向上効果が得られ、経済的である。
【００４２】
ポリアミドに金属触媒化合物を添加する方法は、ポリアミドと金属触媒化合物を、押出機等を用いて溶融混合する方法、金属触媒化合物を溶媒と混合して溶解又はスラリー状にした後、ポリアミドと混合してから溶媒を除去してポリアミドに付着させる方法、多層容器を製造する装置に金属触媒化合物を添加できる装置を設けて添加する方法等が挙げられる。
【００４３】
本発明に用いるポリアミドには、本発明の効果を損なわない範囲で艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤などを加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００４４】
また、本発明に用いるポリアミドには、その性質を本質的に変化させない範囲で、ポリエチレンテレフタレート製品回収物、少量のイソフタル酸成分単位を含む変性ポリエチレンテレフタレート製品回収物、ポリアミド製品回収物、および／または成形品製造時の端材、および規格外物等のポリエステルおよび／またはポリアミド回収物を添加してもよい。
【００４５】
本発明に用いるポリアミド及び必要に応じて添加される成分をブレンドする際は、ブレンド方法に制約はなく、公知のブレンド方法を利用できる。例えば、本発明におけるポリアミドに添加剤等の他の成分を添加して押出機内で混合することで所望の樹脂組成物を得ることができる。また、最大３０質量％程度の添加剤を添加したポリアミドもしくはポリエステルをベースのマスターバッチを作成し、これとポリアミドもしくはポリエステルと混合しても良い。
【００４６】
本発明におけるポリアミドは、シーラントとしてのシール性、及び内容物のフレーバー保持性に優れるため、少なくとも一部の最内層が融着してなる容器の最内層に用いることができる。すなわち、本発明は、前記ポリアミドを含有する成形材料からなる層を最内層に有し、かつ、少なくとも一部の最内層が融着してなる容器を提供することができる。本発明の容器は、例えば図１〜３に示すように、前記ポリアミドをシーラントとして容器の最内層２に用い、少なくとも一部の最内層同士が融着したシール部５を形成する。ここで、容器の最内層とは、容器に内容物を充填したときに内容物と接する層のことである。
本発明の容器の形態としては、ダイレクトブローボトル、パウチ、カップとカップの蓋の組み合わせ、及び無延伸フィルム包装等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、図１に示すダイレクトブローボトル１は、ピンチオフ部にシール部５を有する。図２に示すパウチ７はフィルム外周縁部にシール部５を有する。図３に示す蓋付カップ状容器８は、カップ状容器本体９と蓋材６との界面においてシール部５を有する。いずれの形態でも、本発明におけるポリアミドを用いた最内層２の一部が融着してシール部５を形成する。
なお、前記ポリアミドを含有する成形材料に占めるポリアミドの割合としては、通常６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上（１００質量％を含む）である。
【００４７】
また、本発明は、前記ポリアミドを含有する成形材料からなる層を有する多層成形体を提供することができる。本発明の多層成形体は、前記成形材料からなる層が容器の最内層を構成し、少なくとも一部の最内層同士が融着してなる容器に用いることができる。すなわち、本発明の多層成形体は、本発明の容器に用いることができる。
さらに、本発明は、前記ポリアミドを含有する成形材料からなる層を有する多層成形体を、少なくとも一部の最内層同士が融着してなる容器に使用する方法であって、前記成形材料からなる層を容器の最内層として使用する、多層成形体の使用方法を提供することができる。
本発明の多層成形体としては、前述した本発明の容器に包含される形状、さらにはフィルム状、シ−ト状、及び開口部を有するカップ状、ボトル状又はパウチ状等の形状を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の多層成形体は、前述した本発明の容器、さらにボトル本体、図３に示すようなカップ状容器本体９及びカップ状容器の蓋６等の包装材料等に有用である。
【００４８】
本発明の容器の製造方法として、容器の最内層同士を前記ポリアミドの融点以下の温度で融着する方法が挙げられる。この融着温度が前記ポリアミドの融点以下の温度であれば、通常、シーラントとして用いられるポリオレフィンに近いシール温度となり、ヒートシール工程での生産性を極端に低下させることはなく、また、シールするエネルギーコストもこれまでとさほど変わらない。
本発明の容器がダイレクトブローボトルである場合、通常の成形条件で特に問題がないが、円筒ダイ中の前記ポリアミドの流路上の温度が、好ましくはポリアミドの融点−１０℃程度であれば、金型内で金型温度を８０℃以下で、十分冷却することで容器内面同士を融着することができ、ピンチオフ部が形成されるため、好ましい。
パウチやカップの蓋材とカップとのヒートシールの場合、シール温度は１６０℃〜２２０℃の範囲が好ましく、これよりも温度が低いと、シーラントとしてのシール性が不十分であり、これよりも高温であると、シール外観が極めて悪化する。
パウチやカップの蓋材とカップとのヒートシールの場合のヒートシール方法としては、外部加熱による方法と内部加熱による方法の二種類に大別される。外部加熱による方法では、通常の熱板によるヒートシール方法以外に、インパルスシール、スピンウェルド法などの摩擦熱を利用する方法、炎による方法、レーザー、赤外線、ホットジェットを利用する方法などがある。一方。内部加熱による方法には、高周波シールと超音波シールなどがあり、いずれの方法でヒートシールしても構わない。
【００４９】
本発明におけるポリアミドを容器のシーラントとして最内層に用いた容器は、少なくとも一部の最内層同士が融着したシール部におけるシール強度が、好ましくは３５Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは４０〜６０Ｎ／１５ｍｍを確保することができる。そのため、容器落下時や容器内に内圧がかかった場合でも、シール部が剥がれることはない。また、シール後すぐの輸送時にシール部が剥がれることもなく、８５℃以下の内容物を充填しても特に問題はない。
さらに、１２１℃３０分レトルト処理後の上記シール部におけるシール強度が、好ましくは３０Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは３５〜６０／１５ｍｍを保持することができる。この場合、２３Ｎ／１５ｍｍ以上を確保しているため、ＪＩＳの規格を満たすシーラントである。
【００５０】
本発明におけるポリアミドは、１６０℃における降温時の半結晶化時間が、５０秒以上２００秒以下が好ましく、５０秒以上１２０秒以下が特に好ましい。この範囲よりも半結晶化時間が短いと、シール温度が高くなり、シール温度及びシール時間が増大するため、シール面の外観が悪化するとともに、シール強度不足も起こる。また、この範囲よりも半結晶化時間が長いとシール温度は低くできるが、耐衝撃性が極端に低下し、容器のシール部分が落下時に破裂するといった問題がある。
【００５１】
本発明におけるポリアミドは、示差走査熱量測定の結晶化に起因する発熱ピーク（熱量Ａ）と融解に起因する吸熱ピーク（熱量Ｂ）を用いて下式から求まる結晶化度が１０％以下であることが好ましい。
結晶化度＝（（熱量Ｂ）―（熱量Ａ））／熱量Ｃ×１００ （％）
ここで、熱量Ｃは結晶融解熱であり、その値は１５１Ｊ／ｇである。また、熱量は絶対値で示される。
前記結晶化度が１０％以下であれば、結晶化速度が極端に遅くならないため、ホットタック性に優れる。以上の観点から、前記結晶化度は３〜１０％がより好ましい。
ここで、前記共重合成分、好ましくは芳香族ジカルボン酸などの他のモノマーを共重合することにより、前記結晶化度が１０％以下に調整することができる。
【００５２】
また、蓋材とカップとのシール部や２室パウチなどの隔壁部などのイージーピール性を必要な容器に関しては、本発明におけるポリアミドをイージーピール材として用いることもでき、必要なシール強度や容器の殺菌条件に合わせて、他の樹脂とブレンドして用いることができる。他の樹脂として、ナイロン−６ＩＴ、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドやＰＥＴ、ＰＢＴなどのポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンやポリスチレン等を用いることができるが、これらに限定されることなく種々の材料を混合しても良い。さらに、ＰＥＴなどのサポート層と本発明におけるポリアミドを含有する成形材料からなる層との多層構造などを組み合わせることで、界面剥離や層間剥離を積極的に起こさせる構造のものが好ましい。さらに易開封機構との組み合わせを持たせることも出来、東洋製罐株式会社のエポックシールなどの易開封機構が挙げられるが、これらに限定されるものではない。易開封機構を持たせる場合の、開封時のシール強度は、２０Ｎ／１５ｍｍ以下が好ましく、より容易に開封するためには、１５Ｎ／１５ｍｍ以下が好ましい。
【００５３】
本発明におけるポリアミドを最内層に用いた容器に、耐落下性などの耐衝撃性が必要な場合、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリアミドにエラストマーをブレンドすることができる。エラストマーとしては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ナイロン１２エラストマーなどが好ましいが、これらに限定されることなく種々の材料を混合しても良い。
【００５４】
本発明おけるポリアミドをシーラントとして用いた最内層の厚みは５〜１００μｍ程度が好ましい。厚みが５μｍ以上であれば、必要な密封性が得られる。また、厚みが１００μｍ以下であれば、シール温度を高くしたり、シール時間が長くなるといった問題がなく、厚みが厚過ぎることにより、開封時に毛羽の原因となって見栄えを損なったり、開封時の強度が強くなり過ぎ好ましい開封性が得られなかったり、柔軟性が損なわれ、落下時の耐衝撃性に劣るといった問題を容易に解決することができる。
本発明におけるポリアミドを最内層に用いた容器は、シール壁面からの酸素透過を抑えられるため、最内層の厚みが厚い場合は、酸素バリア性にも優れる。
【００５５】
ダイレクトブローボトルやカップ状容器等に有用な本発明の多層成形体の多層構成の例としては、外層側からＰＰ／接着剤／本発明におけるポリアミド、ＰＰ／リグラインド／本発明におけるポリアミド、ＰＰ／接着剤／本発明におけるポリアミドとリグラインドとのブレンド物、ＰＰ／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／本発明におけるポリアミドなどが例示できる。以上に示した層構成は一例であって以上に限定されることなく最内層に本発明におけるポリアミドがシーラントとして用いられていれば、種々の層構成が可能である。
【００５６】
フィルム包装、パウチ、カップの蓋としては、単層又は多層のプラスチックフィルムにより構成されるが、本発明の多層成形体からなる多層のプラスチックフィルムにより構成されることが好ましい。使用するプラスチックフィルムとしては特に制限はなく、通常パウチに用いられるものはいずれも使用可能であるが、少なくとも最内層としては、本発明におけるポリアミドを使用する。プラスチックフィルムを構成するのに適したプラスチック材料としては、例えば結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性ポリブテン−１、結晶性ポリ４−メチルペンテン−１、低−、中−、又は高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＥＶＡケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン類；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体；ポリアクリル系樹脂；アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等のニトリル重合体；ナイロン６、ナイロン６６、パラまたはメタキシリレンアジパミド等のポリアミド類；ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類；各種ポリカーボネート；フッ素系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５７】
パウチや共押出フィルムなどに有用な本発明の多層成形体の多層構成の例としては、２軸延伸ポリアミドフィルム／本発明におけるポリアミドフィルム、２軸延伸ＰＥＴフィルム／本発明におけるポリアミドフィルム、２軸延伸ＰＥＴフィルム／２軸延伸ポリアミドフィルム／本発明におけるポリアミドフィルム、２軸延伸ＰＥＴフィルム／接着剤／２軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤／アルミ／本発明におけるポリアミドフィルム、２軸延伸蒸着ＰＥＴフィルム／接着剤／本発明におけるポリアミドフィルム、２軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤／ＰＶＤＣフィルム／接着剤／本発明におけるポリアミドフィルム、ＰＰフィルム／接着剤／２軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤／本発明におけるポリアミドフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤／本発明におけるポリアミドフィルムやＰＥＴフィルム／ＥＶＯＨフィルム／本発明におけるポリアミドフィルム、ＰＰフィルム／本発明におけるポリアミドフィルム、ナイロン６フィルム／ＥＶＯＨフィルム／ナイロン６フィルム／本発明におけるポリアミドフィルムなどが挙げられる。以上に示した層構成は一例であって以上に限定されることなく最内層に本発明におけるポリアミドがシーラントとして用いられていれば、種々の層構成が可能である。
【００５８】
プラスチックフィルムは、キャスト法、Ｔダイ法、カレンダー法又はインフレーション法等の通常の方法により製造することができる。また、積層フィルムは、予め形成したフィルムのドライラミネーション、基体フィルムへのコーティング、溶融共押等通常の方法により製造することができる。また、各樹脂層の層間強度を高める為に、接着剤や接着性樹脂を用いることができる。接着剤としては、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂等を用いることができる。接着性樹脂としては、ＥＶＡ、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ＥＡＡ、ＥＥＡ、エチレン−メタクリレート−グリシジルアクリレート三元共重合体、あるいは、各種ポリオレフィンに、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基性不飽和脂肪酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基性不飽和脂肪酸またはこれらの無水物をグラフトさせたもの、例えばマレイン酸グラフト化ＥＶＡ、マレイン酸グラフト化エチレン−α−オレフィン共重合体など、公知のものを適宜使用することができる。また、レトルト処理ではなく、ボイルやホットパックなどの用途では、ＰＰの代わりにＬＬＤＰＥやＬＤＰＥを用いることが可能である。以上に示した層構成は一例であって以上に限定されることなく最内層に本発明におけるポリアミドがシーラントとして用いられていれば、種々の層構成が可能である。
【００５９】
本発明の容器及び多層成形体は、特定の組成を持つポリアミドを含有する成形材料からなる層を最内層に用いることにより、シーラントとしてのシール性に優れ、熱殺菌後のシール性、耐衝撃性に優れ、かつ、内容物の耐薬品性や内容物のフレーバー保持性に優れるものである。
本発明の容器には、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料、ゼリー、プリン等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例、および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお本発明における評価のための測定は以下の方法によった。
【００６１】
（１）ポリアミドの相対粘度
ポリアミド１ｇを精秤し、９６質量％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６質量％硫酸そのものの落下速度（ｔ０）も同様に測定した。ｔおよびｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
【００６２】
（２）ポリアミドの半結晶化時間
半結晶化時間測定装置ＭＫ７０１（コタキ製作所）を用い、脱偏光強度法によって厚み１００μｍのポリアミドフィルムを５枚重ねたものを２６０℃の熱風環境で３分間溶融した後、１６０℃のオイルバスにて結晶化させたときの半結晶化時間を求めた。
【００６３】
（３）ポリアミドの結晶化度及び融点
（株）島津製作所製、ＤＳＣ-６０を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、測定中の結晶化に起因する発熱ピーク（熱量Ａ）と融解に起因する吸熱ピーク（熱量Ｂ）から次式を用いて結晶化度を求めた。なお、結晶融解熱（熱量Ｃ）は１５１Ｊ／ｇとした。
結晶化度＝（（熱量Ｂ）―（熱量Ａ））／熱量Ｃ×１００ （％）
熱量は絶対値を用いた。
融点は、融解に起因する吸熱ピークトップの温度から求めた。
【００６４】
（４）官能試験
本発明におけるポリアミドを最内層に用いた容器内に沸騰した蒸留水を入れ、ブローボトル、カップの場合は、ＰＥＴ／アルミ／本発明のポリアミドからなるシーラントで蓋部を高周波シーラーにてヒートシールし、パウチの場合は、熱板シール機にて端部をヒートシールした。ヒートシール時の界面温度は、いずれの場合も１８０℃であった。その後、３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。充填量に関して、ブローボトルは、１５０ｍｌ、パウチは、７０ｍｌ、カップは、３０ｍｌである。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
０：異味、臭いを感じない
１：ブランクとの差をわずかに感じる
２：ブランクとの差を感じる
３：ブランクとかなりの差を感じる
【００６５】
（５）シール部のＴピール試験
本発明におけるポリアミドを最内層に用いた容器を２３℃５０％ＲＨの環境で、１週間調湿した。ブローボトルに関しては、ピンチオフ部を幅１５ｍｍに切り出し、カップと蓋材とのシール部、パウチのシール部に関しても同様に幅１５ｍｍに切り出し、東洋精機製ストログラフを用いて、速度３００ｍｍ／分でＴピール試験を行った。剥離するときの最大点荷重を測定し、これをＴピール荷重とし、シール強度を評価した。尚、測定数は各５個とした
【００６６】
（６）レトルト処理後におけるシール部のＴピール試験
容器内に、水を充填後、上記（４）と同様の方法によりヒートシールした。その後、レトルト処理機（トミー精工製ＳＲ−２４０）にて１２１℃３０分間、レトルト処理を実施し、１週間調湿した後に、上記（５）と同様の方法によりＴピール試験を実施し、レトルト処理後のシール強度を評価した。なお、シール強度とは、ブローボトルの場合は、ピンチオフ部、カップと蓋材の場合は、カップと蓋材とのヒートシール部、パウチの場合は、フィルム同士のシール部のシール強度のことである。
【００６７】
（７）落下試験後の剥離確認
本発明に用いるポリアミドを最内層に用いた容器内に水を充填後、上記（４）と同様の方法によりヒートシールした。その後、２４時間、５℃の冷蔵庫に保管後、室温５℃下で地上１２０ｃｍの高さからコンクリート面に水平に落下させた。これを１０回繰り返す中で、シール部の剥離の有無を確認した。なお、図１〜図３に示すように、シール部５とは、ブローボトルの場合は、ピンチオフ部、カップと蓋材の場合は、カップと蓋材とのヒートシール部、パウチの場合は、フィルム内面同士のシール部のことである。
充填量に関して、ブローボトルは、１５０ｍｌ、パウチは、７０ｍｌ、カップは、３０ｍｌである。尚、この落下試験において、容器の試験数は各５袋とした。
【００６８】
（８）ホットパック後の剥離確認
８５℃の熱水を本発明のポリアミドを最内層に用いた容器に充填後すぐに、上記（４）と同様の方法によりヒートシールした。その後、１０秒後のシール部の剥離の有無を目視により観察し、シール部の剥離の有無を確認した。なお、図１〜図３に示すように、シール部５とは、ブローボトルの場合は、ピンチオフ部、カップと蓋材の場合は、カップと蓋材とのヒートシール部、パウチの場合は、フィルム内面同士のシール部のことである。充填量に関して、ブローボトルは、１５０ｍｌ、パウチは、７０ｍｌ、カップは、３０ｍｌである。尚、このホットパック試験において、容器の試験数は各５袋とした。
【００６９】
実施例１
（ポリアミドの溶融重合）
攪拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸１４３８７．６ｇ（９８．４４４ｍｏｌ）、高純度イソフタル酸１０４３．９７ｇ（６．２８３６６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１３．６０７２ｇ（０．１２８４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム９．４７８ｇ（０．１１５５ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を攪拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン１４１７８．３ｇ（１０４．０９９ｍｏｌ）を攪拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミドを得た。
【００７０】
（ポリアミドの固相重合）
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％ 以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を０．１３ｋＰａ（１ｔｏｒｒ）以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％ 以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却して、イソフタル酸を３ｍモル％共重合したＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド１ 相対粘度２．６５）を得た。このポリアミド１を用いて２軸押出機にて、厚み１００μｍのフィルムを作成し、半結晶化時間を測定した。また、得られたポリアミド１は１４０℃で６時間真空乾燥を行った後、相対粘度、結晶化度、及び融点を求めた。この結果を表１に示す。
【００７１】
（ダイレクトブローボトルの作成及び評価）
最大３種５層のパリソンの押出しが可能な４０ｍｍ径の単軸押出機３台と円筒ダイ及び２００ｃｃの容器金型からなるダイレクトブローボトル試作機にて、外側層からＰＰ（日本ポリプロ（株）製 ノバテックＰＰ ＥＣ９）、接着剤（三菱化学（株）製 モディック Ｐ６０４Ｖ）、最内層のバリア層（シーラント層）として、ポリアミド１を用い、周方向４箇所の平均総厚み約０．８ｍｍ、バリア層厚み約０．３ｍｍの２００ｃｃの図１に示すダイレクトブローボトル１を作成した。なお、押出機の成形温度は、３台とも２００℃〜２４０℃、円筒ダイの温度は、２３０℃で、金型温度は、２０℃で良好なボトルが試作できた。このボトルの官能試験、Ｔピール強度、落下試験、ホットパック試験、レトルト後のＴピール試験を実施した。なお、官能試験、落下試験、ホットパック試験、レトルト後のＴピール試験に使用した蓋材フィルムとしては、後述のパウチに用いた多層フィルムを用い、試験条件に合わせて、水を充填後、ヒートシールを行った。この時のフィルム表面のヒートシール温度は１８０℃、シール時間は５秒、シール圧力は０．２ＭＰａとした。この結果を表１に示す。
【００７２】
（平パウチの作成及び評価）
パウチを構成する包材として、外層から２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム（厚さ１２μｍ）、２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）、及び最内層のシーラント層にポリアミド１を押出機でフィルムにしたもの（厚さ８０μｍ）を用いてウレタン系接着剤でラミネートした多層フィルムを用いた。この多層フィルムから、図２に示す縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍの平パウチ７を作成した。この時のフィルム表面のヒートシール温度は、１８０℃、シール時間は、３秒、シール圧力は、０．２ＭＰａとした。このパウチの官能試験、Ｔピール強度、落下試験、ホットパック試験、レトルト後のＴピール試験を実施した。この結果を表１に示す。
【００７３】
（カップの作成及び評価）
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からＰＰ（日本ポリプロ製、ノバテックＰＰ、グレード名；ＦＹ６）を２４０℃で、２台目の押出機から接着性樹脂（三井化学製、商品名；アドマー、グレード；ＱＢ５５０）を２３０℃で、３台目の押出機からポリアミド１を２５０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＰＰ層／接着性樹脂層／ポリアミド１層の３種３層構造の多層シートを製造した。なお各層の厚みは、４２５／２５／８０（μｍ）とした。次いで、プラグアシストを備えた真空圧空成形機を使用して、シート表面温度が１７０℃に達した時点でポリアミド１層が最内層となるように熱成形を行い、口径６２ｍｍ×底径５２ｍｍ×深さ２８ｍｍ、表面積７３ｃｍ2、容積７０ｍｌのカップ状容器本体を得た。また、蓋材フィルムとしては、パウチに用いた多層フィルムを用い、試験条件に合わせて、水を充填後、ヒートシールを行い、図３に示す蓋付カップ状容器８を作成した。この時のフィルム表面のヒートシール温度は１８０℃、シール時間は５秒、シール圧力は０．２ＭＰａとした。この蓋付カップ状容器の官能試験、Ｔピール強度、落下試験、ホットパック試験、レトルト後のＴピール試験を実施した。この結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２
共重合成分としてイソフタル酸の代わりに、高純度テレフタル酸を３．５モル％共重合したこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、相対粘度が２．６５のポリアミド２を得た。このポリアミド２を用いたこと以外は実施例１と同様に容器を試作し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例３
共重合成分としてイソフタル酸の代わりに、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いて３．５モル％共重合したこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、相対粘度が２．６５のポリアミド３を得た。このポリアミド３を用いたこと以外は実施例１と同様に容器を試作し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例１
イソフタル酸を共重合しないＮ−ＭＸＤ６を重合したこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、相対粘度が２．６５のポリアミド４を得た。このポリアミド４を用いたこと以外は実施例１と同様に容器を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。但し、ダイレクトブローボトルに関しては、ポリアミド４の押出機及び、円筒ダイの流路上は、ポリアミド４の融点＋２０℃にて成形を実施した。また、ヒートシール時の温度は、２４０℃でないと溶着しなかった。
【００７７】
比較例２
イソフタル酸を７．５ｍｏｌ％共重合したこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、相対粘度が２．６５のポリアミド５を得た。このポリアミド５を用いたこと以外は実施例１と同様に容器を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７８】
比較例３
容器内面に本発明に用いるポリアミドを用いず、ＰＰ単層の容器であること以外は、実施例１と同様に容器を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
Ｎ−ＭＸＤ６を内面に用いた比較例１の容器はシーラントとしてのシール性、レトルト処理後のシール性が大きく劣り、耐衝撃性も劣っていた。これは実施例１〜３と比べてポリアミドの融点が高く、シール温度が高くなるため、シール部に発生する気泡やシール外観不良のためと考えられる。また、イソフタル酸単位を多量に含有するポリアミドを内面に用いた比較例２の容器では、耐衝撃性が大きく劣り、シーラントとしてのシール性及び熱殺菌後のシール性も劣っていた。これは実施例１〜３と比べてポリアミドの半結晶化時間が長すぎるため、完全に溶着する前に、シール部の温度が低下することによるシール不良によるためと考えられる。
これに対して、実施例１〜３のポリアミドを最内層に用いる容器は、シーラントとしてのシール性に優れるため、熱殺菌後のシール性、耐衝撃性に優れるものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に関わるポリアミドはシーラントとしてのシール性に優れるため、熱殺菌後のシール性、耐衝撃性に優れ、かつ内容物の耐薬品性や内容物のフレーバー保持性や酸素バリア性に優れるため、前記のポリアミドを含有する成形材料からなる層を最内層に用いる本発明の容器では、長期間の保存が可能となり、その効果は大きい。
【符号の説明】
【００８３】
１；ダイレクトブローボトル
２；最内層（ポリアミド層）
３；中間層
４；最外層
５；シール部
６；蓋材
７；パウチ
８；蓋付カップ状容器
９；カップ状容器本体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーラントとしてのシール性に優れ、かつ、内容物のフレーバー保持性に優れるポリアミドを最内層に用いる容器、該容器の製造方法、該容器に用いる多層成形体、及び該多層成形体の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素を含まないガスバリア性樹脂として、ナイロン６やポリメタキシリレンアジパミド（以下、Ｎ−ＭＸＤ６と略することがある）といったポリアミドやエチレンビニル共重合体（以下、ＥＶＯＨと略することがある）が知られている。中でもＮ−ＭＸＤ６は酸素バリア性、特に高湿度環境下やボイルやレトルト処理といった加熱殺菌処理後の酸素バリア性に優れ、且つ高い機械的性能を有しているので、食品包装用材料として好適であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との多層ボトルやブレンドボトルとして、延伸フィルム、ポリオレフィンといったベースフィルムとの積層体として、また、ナイロン６といった他材と混合して利用されている。
【０００３】
特許文献１には、ポリプロピレンを主成分とするＰＰ層、接着性熱可塑性樹脂からなる接着層、およびメタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミドを主成分とするガスバリア層が積層された多層容器が開示されている。特許文献１に挙げられるようなポリオレフィンとポリアミドとの多層容器では、通常、ポリアミドは、中間層として用いられ、最内層のシーラント層としては、一般的に、シール性や耐衝撃性の点から、ポリオレフィンが用いられている。しかしながら、ポリオレフィン自身が内容物のフレーバーを吸着し、フレーバー保持性に劣るため、フレーバーを長期間保持する必要のある内容物の保存期間が短いといった問題があった。
【０００４】
また、容器落下時の落下耐性等を上げる場合やスタンディングパウチなどの場合、自立性を確保するために、シーラント層に用いるポリオレフィンやイージーピール材の厚みを厚くする場合があるが、この場合、シール断面から、酸素が透過し、ガスバリア性が悪くなるといった問題ある。
【０００５】
一方、Ｎ−ＭＸＤ６のようなポリアミドは、バリア性、耐薬品性、フレーバー保持性に優れるため、バリア層としては最適であるが、融点が高いため、内面のシーラント層として用いると、シール温度を高くしたり、シール時間を長くしたり、シール圧力や金型圧力を高くする必要があり、また、シール性が不十分といった問題があった。また、ボイルやレトルトといった熱殺菌を行った後に、Ｎ−ＭＸＤ６をシーラント層として用いた場合、シール部最内層同士が剥がれてしまい容器として成り立たないという問題もある。さらに、Ｎ−ＭＸＤ６は、剛性のあるポリアミドであるため、最内層のシーラント層として用いた場合、耐衝撃性が不十分であった。
【０００６】
特許文献２には、非晶性のポリアミドを容器の最内面層のシーラントとして用いることが提案されているが、これらの非晶性のポリアミドでは、バリア性、耐薬品性、フレーバー保持性が不十分であり、また、非晶性であるため、シーラント同士をシール後、固化するまでに時間がかかるため、容器シール直後に内容物を充填する場合や、輸送中にシールが剥がれるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３０６４１９号公報
【特許文献２】特開平６−８９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、シーラントとしてのシール性に優れ、かつ、内容物のフレーバー保持性に優れるポリアミドを最内層に用いた容器、該容器の製造方法、該容器に用いる多層成形体、及び前記多層成形体の使用方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、メタキシリレンジアミン及びアジピン酸と特定の共重合成分とを重縮合して得られたポリアミドを容器の最内層に用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、（１）メタキシリレンジアミン及びアジピン酸と、メタキシリレンジアミン以外のジアミン、アジピン酸以外のジカルボン酸、アミノカルボン酸及びラクタムから選ばれる１種以上の共重合成分とを重縮合して得られるポリアミドであって、かつ該ポリアミド中の該共重合成分に由来する構成単位の含有量が２〜６モル％の範囲内であるポリアミドを含有する成形材料からなる層を最内層に有する容器であって、少なくとも一部の最内層同士が融着してなる容器、（２）該容器の製造方法、（３）前記成形材料からなる層を有する多層成形体であって、前記成形材料からなる層が容器の最内層を構成し、少なくとも一部の最内層同士が融着してなる容器に用いる多層成形体、及び（４）前記多層成形体の使用方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれは、容器の最内層に用いるポリアミドは、シーラントとしてのシール性に優れるため、熱殺菌後のシール性、耐衝撃性に優れ、かつ、内容物の耐薬品性や内容物のフレーバー保持性に優れる容器、該容器の製造方法、該容器に用いる多層成形体、及び該多層成形体の使用方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の容器の一形態であるダイレクトブローボトルを例示した断面図である。
【図２】本発明の容器の一形態であるパウチを例示した断面図である。
【図３】本発明の容器の一形態である蓋付カップ状容器を例示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の容器は、メタキシリレンジアミン及びアジピン酸と、メタキシリレンジアミン以外のジアミン、アジピン酸以外のジカルボン酸、アミノカルボン酸及びラクタムから選ばれる１種以上の共重合成分とを重縮合して得られるポリアミドであって、かつ該ポリアミド中の該共重合成分に由来する構成単位の含有量が２〜６モル％の範囲内であるポリアミドを含有する成形材料からなる層を最内層に有し、少なくとも一部の最内層同士が融着してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、共重合成分として用いる、メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）、シクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。前記ジアミンとしては、これらに限定されるものではないが、中でも、重合のしやすさや結晶性の制御の観点から、脂肪族アミンが好ましく、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンやヘキサメチレンジアミンがより好ましい。
【００１４】
本発明において、共重合成分として用いる、アジピン酸以外のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の炭素数４〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４,４−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビフェニルジカルボン酸などのビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。前記ジカルボン酸としては、これらに限定されるものではないが、中でも、フレーバー保持性を高める手段としては、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明において、共重合成分として用いるアミノカルボン酸、ラクタムとしては、炭素数が６個以上のものが好ましく、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のα,ω−アミノカルボン酸、カプロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム等が挙げられる。前記アミノカルボン酸、ラクタムとしては、これらに限定されるものではないが、中でも、フレーバー性保持性の低下抑制の観点から、カプロラクタムが好ましい。
上記の共重合成分は、１種単独でも、また２種以上を併用してもよい。
これら共重合成分の中で、フレーバー保持性を高める手段としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の中では、重合時に、発泡などによる重合釜内での液面上昇が発生しにくく、重合速度が極端に遅すぎないなどの重合のし易さの観点から、イソフタル酸がより好ましい。
【００１６】
本発明において、メタキシリレンジアミン、アジピン酸、及び上記共重合成分を重縮合して得られるポリアミド中の上記共重合成分に由来する構成単位の含有量は、２〜６モル％の範囲内である。この共重合成分に由来する構成単位の含有量が２モル％以上であると、ポリアミドの結晶性を低下させ、ポリアミドの結晶化度を好ましくは１０％以下に制御することができ、該結晶性の低下とともに、融点が低下するため、シーラントとしてのシール性に優れ、６モル％以下であると、ある程度の結晶性を保持しているため、成形性やバリア性が良好である。また、ポリアミドの結晶化度を好ましくは３％以上に制御することも容易である。以上の観点から、共重合成分に由来する構成単位の含有量は、２〜５モル％が好ましい。
【００１７】
本発明に用いるポリアミドは、溶融重縮合（溶融重合）法により製造されることが好ましい。溶融重縮合法としては、例えばジアミン成分とジカルボン酸成分からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００１８】
本発明においては溶融重縮合の段階でリン原子含有化合物を添加することが好ましい。この段階で系内にリン原子含有化合物が存在すると、得られるポリアミドの黄色着色を防ぐことができ、さらにはアミド化反応速度が促進され、例えば、包装材料として利用可能な重合度まで重縮合を進めても熱履歴が増大しないので、得られるポリアミドのゲル化、着色を防止することができる。
【００１９】
ポリアミドの重縮合系内に添加されるリン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００２０】
リン原子含有化合物の添加量は、本発明におけるポリアミド中のリン原子濃度換算で５０〜４００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜３５０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは７０〜３００質量ｐｐｍである。
【００２１】
また、本発明におけるポリアミドの重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリアミドのゲル化を招く恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
【００２２】
溶融重縮合で得られたポリアミドは一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合しても良い。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回分式加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００２３】
上述の工程を経て得られるポリアミドは着色が少なく、ゲルの少ないものであるが、本発明では上述の工程を経て得られたポリアミドのうち、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるｂ*値が３以下のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２以下のものであり、さらに好ましくは１以下のものである。ポリアミドのｂ*値が３を超えるものは、後加工によって得られる成形品が黄色味がかったものとなり、その商品価値は低いものとなるため好ましくない。
【００２４】
本発明に用いるポリアミドの重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度は一般的に使われるものである。本発明に用いるポリアミドにおいて好ましい相対粘度は１．５〜４．２であり、より好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．８である。本発明に用いるポリアミドの相対粘度が１．５以上であれば、溶融したポリアミドの流動性が安定し、成形品の外観が良好となる。またポリアミドの相対粘度が４．２以下であれば、ポリアミドの溶融粘度が高すぎることがなく、安定して成形加工することができる。
なお、ここで言う相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６質量％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
【００２５】
本発明に用いるポリアミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリアミドやポリエステルのような熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
他のポリアミドとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４,６、ナイロン６，６、ナイロン６,１０等が好適に挙げられる。
【００２６】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４'−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、及びポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等が好適に挙げられる。中でもポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂がより好ましい。
【００２７】
本発明に用いるポリアミドに、熱水処理や乾熱処理後の白化を抑制するために、必要に応じてジアミド化合物及び／又はジエステル化合物を用いることができる。また、白化抑制とともに、透明性付与や、結晶性を上げるために、結晶化核剤を用いることもできる。
【００２８】
ジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られる。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上であれば、白化防止効果が期待でき、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下であれば、ポリアミドとの混合物中への均一分散が良好となる。上記の観点から、ジアミド化合物としては、炭素数８〜３０の脂肪酸と主としてエチレンジアミンとから成るジアミンから得られるジアミド化合物、主としてモンタン酸から成る脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。
【００２９】
ジアミド化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。ジアミド化合物のジアミン成分として、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。ジアミド化合物は、これらを組み合わせて得られ、１種単独でも、また２種以上を併用してもよい。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。上記の観点から、ジアミド化合物としては、特に好ましくは主としてステアリン酸から成る脂肪酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物である。
【００３０】
ジエステル化合物の脂肪酸成分として、上記のジアミド化合物の脂肪酸成分で挙げたものが同様に挙げられる。ジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。ジエステル化合物は、これらを組み合わせて得られ、１種単独でも、また２種以上を併用してもよい。
中でも、主としてモンタン酸から成る脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび／または１，３−ブタンジオールから成るジオールから得られるジエステル化合物が好ましい。
【００３１】
ジアミド化合物及び/又はジエステル化合物の添加量は、ポリアミド１００質量部に対して好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部、特に好ましくは０．１２〜０．５質量部である。この添加量が０．００５質量部以上であれば、結晶化核剤と併用することにより白化防止効果が期待でき、１．０質量部以下であると、本発明の容器の曇値を低く保つことが可能となる。
【００３２】
結晶化核剤として、無機系のものとしては、ガラス充填剤（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、層状珪酸塩等のクレイ、ナノフィラー、炭素繊維等、通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよく、これらの２種以上を併用してもよい。無機系結晶化核剤の最大径は０．０１〜５μｍであることが好ましい。特に、粒子径が３．０μｍ以下の粉状タルクが好ましく、粒子径１.５〜３．０μｍ程度の粉状タルクがより好ましく、粒子径が２．０μｍ以下の粉状タルクが特に好ましい。また、この粉状タルクにロジンをバインダーとした顆粒状のタルクは、ポリアミド中での分散状態が良好であるため、特に好ましい。有機系の結晶化核剤としては、結晶化核剤を含む、マイクロレベルからナノレベルサイズの２分子膜からなるカプセル、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系やリン系の透明化結晶核剤、ロジンアミド系のゲル化剤などが好ましく、特に、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤が好ましい。
【００３３】
ビス（ベンジリデン）ソルビトールは、ビス（ベンジリデン）ソルビトールおよびビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールから選ばれるもので、ソルビトールとベンズアルデヒドもしくはアルキル置換ベンズアルデヒドがアセタール化反応によって生成する縮合生成物（ジアセタール）であり、いくつかの当該分野で知られている種々の技術によって都合よく調製することができる。
【００３４】
ビス（ベンジリデン）ソルビトールの具体例としては、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（Ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−イソプロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−イソブチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，６−トリメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−ビフェニルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。
【００３５】
ビス（ベンジリデン）ソルビトールを調製するのに好適なアルキル置換ベンズアルデヒドの例としては、ｐ−メチルベンズアルデヒド、Ｎ−プロピルベンズアルデヒド、ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルベンズアルデヒドが挙げられる。
【００３６】
タルク、マイカ、クレイなどの結晶化核剤をポリアミドに添加するとポリアミドの結晶化速度が無添加の場合と比べて２倍以上加速されるため、高い成形サイクルを求められる射出成形用途では良いが、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどでは、結晶化速度が速すぎると、結晶化により、フィルムやシートの延伸ができなくなり、破断したり、伸びムラなど、成形性が極端に低下する。しかし、ビス（ベンジリデン）ソルビトールの結晶化核剤は、ポリアミドに添加しても結晶化速度を加速させることがないため、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどの用途で用いる場合は好ましい。
【００３７】
さらに、ビス（ベンジリデン）ソルビトール結晶化核剤は、白化改善だけでなく、ポリアミドに添加することで酸素バリア性が改善することを見出しており、白化改善と酸素バリア性改善の両方の効果が得られるビス（ベンジリデン）ソルビトールの結晶化核剤を用いることが特に好ましい。
【００３８】
結晶化核剤の添加量は、ポリアミド１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、特に０．１〜１質量部がより好ましい。これらの少なくとも１種の結晶化核剤をジアミド化合物及び／又はジエステル化合物と併用してポリアミドに添加することにより、白化防止の相乗効果が得られる。
【００３９】
本発明では、さらに優れた酸素バリア性を付与するために、本発明で用いるポリアミドに元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を混合して、ガスバリア層に酸素吸収機能を付与することができる。
【００４０】
本発明において前記金属原子をポリアミド中に添加、混合するには金属原子を含有する化合物（以下、金属触媒化合物と称する）を用いることが好ましい。金属触媒化合物は前記金属原子の低価数の無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。
無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。中でも、酸素吸収機能が良好であることから、前記金属原子を含むカルボン酸塩、ハロゲン化物、アセチルアセトネート錯体が好ましい。
上記金属触媒化合物は、一種以上を添加することができるが、金属原子としてコバルトを含むものが特に酸素吸収機能に優れており、好ましく用いられる。
【００４１】
ポリアミドに添加される前記金属原子の濃度は特に制限はないが、ポリアミド１００質量部に対して０．０１〜０．１０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０８質量部である。金属原子の添加量が０．０１質量部であれば、酸素吸収機能が十分に発現し、多層容器の酸素バリアの向上効果が得られる。また０．１０質量部以下であれバリア加量に応じて酸素バリア性の向上効果が得られ、経済的である。
【００４２】
ポリアミドに金属触媒化合物を添加する方法は、ポリアミドと金属触媒化合物を、押出機等を用いて溶融混合する方法、金属触媒化合物を溶媒と混合して溶解又はスラリー状にした後、ポリアミドと混合してから溶媒を除去してポリアミドに付着させる方法、多層容器を製造する装置に金属触媒化合物を添加できる装置を設けて添加する方法等が挙げられる。
【００４３】
本発明に用いるポリアミドには、本発明の効果を損なわない範囲で艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤などを加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００４４】
また、本発明に用いるポリアミドには、その性質を本質的に変化させない範囲で、ポリエチレンテレフタレート製品回収物、少量のイソフタル酸成分単位を含む変性ポリエチレンテレフタレート製品回収物、ポリアミド製品回収物、および／または成形品製造時の端材、および規格外物等のポリエステルおよび／またはポリアミド回収物を添加してもよい。
【００４５】
本発明に用いるポリアミド及び必要に応じて添加される成分をブレンドする際は、ブレンド方法に制約はなく、公知のブレンド方法を利用できる。例えば、本発明におけるポリアミドに添加剤等の他の成分を添加して押出機内で混合することで所望の樹脂組成物を得ることができる。また、最大３０質量％程度の添加剤を添加したポリアミドもしくはポリエステルをベースのマスターバッチを作成し、これとポリアミドもしくはポリエステルと混合しても良い。
【００４６】
本発明におけるポリアミドは、シーラントとしてのシール性、及び内容物のフレーバー保持性に優れるため、少なくとも一部の最内層が融着してなる容器の最内層に用いることができる。すなわち、本発明は、前記ポリアミドを含有する成形材料からなる層を最内層に有し、かつ、少なくとも一部の最内層が融着してなる容器を提供することができる。本発明の容器は、例えば図１〜３に示すように、前記ポリアミドをシーラントとして容器の最内層２に用い、少なくとも一部の最内層同士が融着したシール部５を形成する。ここで、容器の最内層とは、容器に内容物を充填したときに内容物と接する層のことである。
本発明の容器の形態としては、ダイレクトブローボトル、パウチ、カップとカップの蓋の組み合わせ、及び無延伸フィルム包装等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、図１に示すダイレクトブローボトル１は、ピンチオフ部にシール部５を有する。図２に示すパウチ７はフィルム外周縁部にシール部５を有する。図３に示す蓋付カップ状容器８は、カップ状容器本体９と蓋材６との界面においてシール部５を有する。いずれの形態でも、本発明におけるポリアミドを用いた最内層２の一部が融着してシール部５を形成する。
なお、前記ポリアミドを含有する成形材料に占めるポリアミドの割合としては、通常６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上（１００質量％を含む）である。
【００４７】
また、本発明は、前記ポリアミドを含有する成形材料からなる層を有する多層成形体を提供することができる。本発明の多層成形体は、前記成形材料からなる層が容器の最内層を構成し、少なくとも一部の最内層同士が融着してなる容器に用いることができる。すなわち、本発明の多層成形体は、本発明の容器に用いることができる。
さらに、本発明は、前記ポリアミドを含有する成形材料からなる層を有する多層成形体を、少なくとも一部の最内層同士が融着してなる容器に使用する方法であって、前記成形材料からなる層を容器の最内層として使用する、多層成形体の使用方法を提供することができる。
本発明の多層成形体としては、前述した本発明の容器に包含される形状、さらにはフィルム状、シ−ト状、及び開口部を有するカップ状、ボトル状又はパウチ状等の形状を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の多層成形体は、前述した本発明の容器、さらにボトル本体、図３に示すようなカップ状容器本体９及びカップ状容器の蓋６等の包装材料等に有用である。
【００４８】
本発明の容器の製造方法として、容器の最内層同士を前記ポリアミドの融点以下の温度で融着する方法が挙げられる。この融着温度が前記ポリアミドの融点以下の温度であれば、通常、シーラントとして用いられるポリオレフィンに近いシール温度となり、ヒートシール工程での生産性を極端に低下させることはなく、また、シールするエネルギーコストもこれまでとさほど変わらない。
本発明の容器がダイレクトブローボトルである場合、通常の成形条件で特に問題がないが、円筒ダイ中の前記ポリアミドの流路上の温度が、好ましくはポリアミドの融点−１０℃程度であれば、金型内で金型温度を８０℃以下で、十分冷却することで容器内面同士を融着することができ、ピンチオフ部が形成されるため、好ましい。
パウチやカップの蓋材とカップとのヒートシールの場合、シール温度は１６０℃〜２２０℃の範囲が好ましく、これよりも温度が低いと、シーラントとしてのシール性が不十分であり、これよりも高温であると、シール外観が極めて悪化する。
パウチやカップの蓋材とカップとのヒートシールの場合のヒートシール方法としては、外部加熱による方法と内部加熱による方法の二種類に大別される。外部加熱による方法では、通常の熱板によるヒートシール方法以外に、インパルスシール、スピンウェルド法などの摩擦熱を利用する方法、炎による方法、レーザー、赤外線、ホットジェットを利用する方法などがある。一方。内部加熱による方法には、高周波シールと超音波シールなどがあり、いずれの方法でヒートシールしても構わない。
【００４９】
本発明におけるポリアミドを容器のシーラントとして最内層に用いた容器は、少なくとも一部の最内層同士が融着したシール部におけるシール強度が、好ましくは３５Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは４０〜６０Ｎ／１５ｍｍを確保することができる。そのため、容器落下時や容器内に内圧がかかった場合でも、シール部が剥がれることはない。また、シール後すぐの輸送時にシール部が剥がれることもなく、８５℃以下の内容物を充填しても特に問題はない。
さらに、１２１℃３０分レトルト処理後の上記シール部におけるシール強度が、好ましくは３０Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは３５〜６０／１５ｍｍを保持することができる。この場合、２３Ｎ／１５ｍｍ以上を確保しているため、ＪＩＳの規格を満たすシーラントである。
【００５０】
本発明におけるポリアミドは、１６０℃における降温時の半結晶化時間が、５０秒以上２００秒以下が好ましく、５０秒以上１２０秒以下が特に好ましい。この範囲よりも半結晶化時間が短いと、シール温度が高くなり、シール温度及びシール時間が増大するため、シール面の外観が悪化するとともに、シール強度不足も起こる。また、この範囲よりも半結晶化時間が長いとシール温度は低くできるが、耐衝撃性が極端に低下し、容器のシール部分が落下時に破裂するといった問題がある。
【００５１】
本発明におけるポリアミドは、示差走査熱量測定の結晶化に起因する発熱ピーク（熱量Ａ）と融解に起因する吸熱ピーク（熱量Ｂ）を用いて下式から求まる結晶化度が１０％以下であることが好ましい。
結晶化度＝（（熱量Ｂ）―（熱量Ａ））／熱量Ｃ×１００ （％）
ここで、熱量Ｃは結晶融解熱であり、その値は１５１Ｊ／ｇである。また、熱量は絶対値で示される。
前記結晶化度が１０％以下であれば、結晶化速度が極端に遅くならないため、ホットタック性に優れる。以上の観点から、前記結晶化度は３〜１０％がより好ましい。
ここで、前記共重合成分、好ましくは芳香族ジカルボン酸などの他のモノマーを共重合することにより、前記結晶化度が１０％以下に調整することができる。
【００５２】
また、蓋材とカップとのシール部や２室パウチなどの隔壁部などのイージーピール性を必要な容器に関しては、本発明におけるポリアミドをイージーピール材として用いることもでき、必要なシール強度や容器の殺菌条件に合わせて、他の樹脂とブレンドして用いることができる。他の樹脂として、ナイロン−６ＩＴ、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドやＰＥＴ、ＰＢＴなどのポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンやポリスチレン等を用いることができるが、これらに限定されることなく種々の材料を混合しても良い。さらに、ＰＥＴなどのサポート層と本発明におけるポリアミドを含有する成形材料からなる層との多層構造などを組み合わせることで、界面剥離や層間剥離を積極的に起こさせる構造のものが好ましい。さらに易開封機構との組み合わせを持たせることも出来、東洋製罐株式会社のエポックシールなどの易開封機構が挙げられるが、これらに限定されるものではない。易開封機構を持たせる場合の、開封時のシール強度は、２０Ｎ／１５ｍｍ以下が好ましく、より容易に開封するためには、１５Ｎ／１５ｍｍ以下が好ましい。
【００５３】
本発明におけるポリアミドを最内層に用いた容器に、耐落下性などの耐衝撃性が必要な場合、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリアミドにエラストマーをブレンドすることができる。エラストマーとしては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ナイロン１２エラストマーなどが好ましいが、これらに限定されることなく種々の材料を混合しても良い。
【００５４】
本発明おけるポリアミドをシーラントとして用いた最内層の厚みは５〜１００μｍ程度が好ましい。厚みが５μｍ以上であれば、必要な密封性が得られる。また、厚みが１００μｍ以下であれば、シール温度を高くしたり、シール時間が長くなるといった問題がなく、厚みが厚過ぎることにより、開封時に毛羽の原因となって見栄えを損なったり、開封時の強度が強くなり過ぎ好ましい開封性が得られなかったり、柔軟性が損なわれ、落下時の耐衝撃性に劣るといった問題を容易に解決することができる。
本発明におけるポリアミドを最内層に用いた容器は、シール壁面からの酸素透過を抑えられるため、最内層の厚みが厚い場合は、酸素バリア性にも優れる。
【００５５】
ダイレクトブローボトルやカップ状容器等に有用な本発明の多層成形体の多層構成の例としては、外層側からＰＰ／接着剤／本発明におけるポリアミド、ＰＰ／リグラインド／本発明におけるポリアミド、ＰＰ／接着剤／本発明におけるポリアミドとリグラインドとのブレンド物、ＰＰ／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／本発明におけるポリアミドなどが例示できる。以上に示した層構成は一例であって以上に限定されることなく最内層に本発明におけるポリアミドがシーラントとして用いられていれば、種々の層構成が可能である。
【００５６】
フィルム包装、パウチ、カップの蓋としては、単層又は多層のプラスチックフィルムにより構成されるが、本発明の多層成形体からなる多層のプラスチックフィルムにより構成されることが好ましい。使用するプラスチックフィルムとしては特に制限はなく、通常パウチに用いられるものはいずれも使用可能であるが、少なくとも最内層としては、本発明におけるポリアミドを使用する。プラスチックフィルムを構成するのに適したプラスチック材料としては、例えば結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性ポリブテン−１、結晶性ポリ４−メチルペンテン−１、低−、中−、又は高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＥＶＡケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン類；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体；ポリアクリル系樹脂；アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等のニトリル重合体；ナイロン６、ナイロン６６、パラまたはメタキシリレンアジパミド等のポリアミド類；ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類；各種ポリカーボネート；フッ素系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５７】
パウチや共押出フィルムなどに有用な本発明の多層成形体の多層構成の例としては、２軸延伸ポリアミドフィルム／本発明におけるポリアミドフィルム、２軸延伸ＰＥＴフィルム／本発明におけるポリアミドフィルム、２軸延伸ＰＥＴフィルム／２軸延伸ポリアミドフィルム／本発明におけるポリアミドフィルム、２軸延伸ＰＥＴフィルム／接着剤／２軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤／アルミ／本発明におけるポリアミドフィルム、２軸延伸蒸着ＰＥＴフィルム／接着剤／本発明におけるポリアミドフィルム、２軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤／ＰＶＤＣフィルム／接着剤／本発明におけるポリアミドフィルム、ＰＰフィルム／接着剤／２軸延伸ポリアミドフィルム／接着剤／本発明におけるポリアミドフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤／本発明におけるポリアミドフィルムやＰＥＴフィルム／ＥＶＯＨフィルム／本発明におけるポリアミドフィルム、ＰＰフィルム／本発明におけるポリアミドフィルム、ナイロン６フィルム／ＥＶＯＨフィルム／ナイロン６フィルム／本発明におけるポリアミドフィルムなどが挙げられる。以上に示した層構成は一例であって以上に限定されることなく最内層に本発明におけるポリアミドがシーラントとして用いられていれば、種々の層構成が可能である。
【００５８】
プラスチックフィルムは、キャスト法、Ｔダイ法、カレンダー法又はインフレーション法等の通常の方法により製造することができる。また、積層フィルムは、予め形成したフィルムのドライラミネーション、基体フィルムへのコーティング、溶融共押等通常の方法により製造することができる。また、各樹脂層の層間強度を高める為に、接着剤や接着性樹脂を用いることができる。接着剤としては、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂等を用いることができる。接着性樹脂としては、ＥＶＡ、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ＥＡＡ、ＥＥＡ、エチレン−メタクリレート−グリシジルアクリレート三元共重合体、あるいは、各種ポリオレフィンに、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基性不飽和脂肪酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基性不飽和脂肪酸またはこれらの無水物をグラフトさせたもの、例えばマレイン酸グラフト化ＥＶＡ、マレイン酸グラフト化エチレン−α−オレフィン共重合体など、公知のものを適宜使用することができる。また、レトルト処理ではなく、ボイルやホットパックなどの用途では、ＰＰの代わりにＬＬＤＰＥやＬＤＰＥを用いることが可能である。以上に示した層構成は一例であって以上に限定されることなく最内層に本発明におけるポリアミドがシーラントとして用いられていれば、種々の層構成が可能である。
【００５９】
本発明の容器及び多層成形体は、特定の組成を持つポリアミドを含有する成形材料からなる層を最内層に用いることにより、シーラントとしてのシール性に優れ、熱殺菌後のシール性、耐衝撃性に優れ、かつ、内容物の耐薬品性や内容物のフレーバー保持性に優れるものである。
本発明の容器には、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料、ゼリー、プリン等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例、および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお本発明における評価のための測定は以下の方法によった。
【００６１】
（１）ポリアミドの相対粘度
ポリアミド１ｇを精秤し、９６質量％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６質量％硫酸そのものの落下速度（ｔ０）も同様に測定した。ｔおよびｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
【００６２】
（２）ポリアミドの半結晶化時間
半結晶化時間測定装置ＭＫ７０１（コタキ製作所）を用い、脱偏光強度法によって厚み１００μｍのポリアミドフィルムを５枚重ねたものを２６０℃の熱風環境で３分間溶融した後、１６０℃のオイルバスにて結晶化させたときの半結晶化時間を求めた。
【００６３】
（３）ポリアミドの結晶化度及び融点
（株）島津製作所製、ＤＳＣ-６０を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、測定中の結晶化に起因する発熱ピーク（熱量Ａ）と融解に起因する吸熱ピーク（熱量Ｂ）から次式を用いて結晶化度を求めた。なお、結晶融解熱（熱量Ｃ）は１５１Ｊ／ｇとした。
結晶化度＝（（熱量Ｂ）―（熱量Ａ））／熱量Ｃ×１００ （％）
熱量は絶対値を用いた。
融点は、融解に起因する吸熱ピークトップの温度から求めた。
【００６４】
（４）官能試験
本発明におけるポリアミドを最内層に用いた容器内に沸騰した蒸留水を入れ、ブローボトル、カップの場合は、ＰＥＴ／アルミ／本発明のポリアミドからなるシーラントで蓋部を高周波シーラーにてヒートシールし、パウチの場合は、熱板シール機にて端部をヒートシールした。ヒートシール時の界面温度は、いずれの場合も１８０℃であった。その後、３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。充填量に関して、ブローボトルは、１５０ｍｌ、パウチは、７０ｍｌ、カップは、３０ｍｌである。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
０：異味、臭いを感じない
１：ブランクとの差をわずかに感じる
２：ブランクとの差を感じる
３：ブランクとかなりの差を感じる
【００６５】
（５）シール部のＴピール試験
本発明におけるポリアミドを最内層に用いた容器を２３℃５０％ＲＨの環境で、１週間調湿した。ブローボトルに関しては、ピンチオフ部を幅１５ｍｍに切り出し、カップと蓋材とのシール部、パウチのシール部に関しても同様に幅１５ｍｍに切り出し、東洋精機製ストログラフを用いて、速度３００ｍｍ／分でＴピール試験を行った。剥離するときの最大点荷重を測定し、これをＴピール荷重とし、シール強度を評価した。尚、測定数は各５個とした
【００６６】
（６）レトルト処理後におけるシール部のＴピール試験
容器内に、水を充填後、上記（４）と同様の方法によりヒートシールした。その後、レトルト処理機（トミー精工製ＳＲ−２４０）にて１２１℃３０分間、レトルト処理を実施し、１週間調湿した後に、上記（５）と同様の方法によりＴピール試験を実施し、レトルト処理後のシール強度を評価した。なお、シール強度とは、ブローボトルの場合は、ピンチオフ部、カップと蓋材の場合は、カップと蓋材とのヒートシール部、パウチの場合は、フィルム同士のシール部のシール強度のことである。
【００６７】
（７）落下試験後の剥離確認
本発明に用いるポリアミドを最内層に用いた容器内に水を充填後、上記（４）と同様の方法によりヒートシールした。その後、２４時間、５℃の冷蔵庫に保管後、室温５℃下で地上１２０ｃｍの高さからコンクリート面に水平に落下させた。これを１０回繰り返す中で、シール部の剥離の有無を確認した。なお、図１〜図３に示すように、シール部５とは、ブローボトルの場合は、ピンチオフ部、カップと蓋材の場合は、カップと蓋材とのヒートシール部、パウチの場合は、フィルム内面同士のシール部のことである。
充填量に関して、ブローボトルは、１５０ｍｌ、パウチは、７０ｍｌ、カップは、３０ｍｌである。尚、この落下試験において、容器の試験数は各５袋とした。
【００６８】
（８）ホットパック後の剥離確認
８５℃の熱水を本発明のポリアミドを最内層に用いた容器に充填後すぐに、上記（４）と同様の方法によりヒートシールした。その後、１０秒後のシール部の剥離の有無を目視により観察し、シール部の剥離の有無を確認した。なお、図１〜図３に示すように、シール部５とは、ブローボトルの場合は、ピンチオフ部、カップと蓋材の場合は、カップと蓋材とのヒートシール部、パウチの場合は、フィルム内面同士のシール部のことである。充填量に関して、ブローボトルは、１５０ｍｌ、パウチは、７０ｍｌ、カップは、３０ｍｌである。尚、このホットパック試験において、容器の試験数は各５袋とした。
【００６９】
実施例１
（ポリアミドの溶融重合）
攪拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸１４３８７．６ｇ（９８．４４４ｍｏｌ）、高純度イソフタル酸１０４３．９７ｇ（６．２８３６６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１３．６０７２ｇ（０．１２８４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム９．４７８ｇ（０．１１５５ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を攪拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン１４１７８．３ｇ（１０４．０９９ｍｏｌ）を攪拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミドを得た。
【００７０】
（ポリアミドの固相重合）
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％ 以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を０．１３ｋＰａ（１ｔｏｒｒ）以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％ 以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却して、イソフタル酸を３ｍモル％共重合したＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド１ 相対粘度２．６５）を得た。このポリアミド１を用いて２軸押出機にて、厚み１００μｍのフィルムを作成し、半結晶化時間を測定した。また、得られたポリアミド１は１４０℃で６時間真空乾燥を行った後、相対粘度、結晶化度、及び融点を求めた。この結果を表１に示す。
【００７１】
（ダイレクトブローボトルの作成及び評価）
最大３種５層のパリソンの押出しが可能な４０ｍｍ径の単軸押出機３台と円筒ダイ及び２００ｃｃの容器金型からなるダイレクトブローボトル試作機にて、外側層からＰＰ（日本ポリプロ（株）製 ノバテックＰＰ ＥＣ９）、接着剤（三菱化学（株）製 モディック Ｐ６０４Ｖ）、最内層のバリア層（シーラント層）として、ポリアミド１を用い、周方向４箇所の平均総厚み約０．８ｍｍ、バリア層厚み約０．３ｍｍの２００ｃｃの図１に示すダイレクトブローボトル１を作成した。なお、押出機の成形温度は、３台とも２００℃〜２４０℃、円筒ダイの温度は、２３０℃で、金型温度は、２０℃で良好なボトルが試作できた。このボトルの官能試験、Ｔピール強度、落下試験、ホットパック試験、レトルト後のＴピール試験を実施した。なお、官能試験、落下試験、ホットパック試験、レトルト後のＴピール試験に使用した蓋材フィルムとしては、後述のパウチに用いた多層フィルムを用い、試験条件に合わせて、水を充填後、ヒートシールを行った。この時のフィルム表面のヒートシール温度は１８０℃、シール時間は５秒、シール圧力は０．２ＭＰａとした。この結果を表１に示す。
【００７２】
（平パウチの作成及び評価）
パウチを構成する包材として、外層から２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム（厚さ１２μｍ）、２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）、及び最内層のシーラント層にポリアミド１を押出機でフィルムにしたもの（厚さ８０μｍ）を用いてウレタン系接着剤でラミネートした多層フィルムを用いた。この多層フィルムから、図２に示す縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍの平パウチ７を作成した。この時のフィルム表面のヒートシール温度は、１８０℃、シール時間は、３秒、シール圧力は、０．２ＭＰａとした。このパウチの官能試験、Ｔピール強度、落下試験、ホットパック試験、レトルト後のＴピール試験を実施した。この結果を表１に示す。
【００７３】
（カップの作成及び評価）
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からＰＰ（日本ポリプロ製、ノバテックＰＰ、グレード名；ＦＹ６）を２４０℃で、２台目の押出機から接着性樹脂（三井化学製、商品名；アドマー、グレード；ＱＢ５５０）を２３０℃で、３台目の押出機からポリアミド１を２５０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＰＰ層／接着性樹脂層／ポリアミド１層の３種３層構造の多層シートを製造した。なお各層の厚みは、４２５／２５／８０（μｍ）とした。次いで、プラグアシストを備えた真空圧空成形機を使用して、シート表面温度が１７０℃に達した時点でポリアミド１層が最内層となるように熱成形を行い、口径６２ｍｍ×底径５２ｍｍ×深さ２８ｍｍ、表面積７３ｃｍ2、容積７０ｍｌのカップ状容器本体を得た。また、蓋材フィルムとしては、パウチに用いた多層フィルムを用い、試験条件に合わせて、水を充填後、ヒートシールを行い、図３に示す蓋付カップ状容器８を作成した。この時のフィルム表面のヒートシール温度は１８０℃、シール時間は５秒、シール圧力は０．２ＭＰａとした。この蓋付カップ状容器の官能試験、Ｔピール強度、落下試験、ホットパック試験、レトルト後のＴピール試験を実施した。この結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２
共重合成分としてイソフタル酸の代わりに、高純度テレフタル酸を３．５モル％共重合したこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、相対粘度が２．６５のポリアミド２を得た。このポリアミド２を用いたこと以外は実施例１と同様に容器を試作し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例３
共重合成分としてイソフタル酸の代わりに、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いて３．５モル％共重合したこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、相対粘度が２．６５のポリアミド３を得た。このポリアミド３を用いたこと以外は実施例１と同様に容器を試作し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例１
イソフタル酸を共重合しないＮ−ＭＸＤ６を重合したこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、相対粘度が２．６５のポリアミド４を得た。このポリアミド４を用いたこと以外は実施例１と同様に容器を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。但し、ダイレクトブローボトルに関しては、ポリアミド４の押出機及び、円筒ダイの流路上は、ポリアミド４の融点＋２０℃にて成形を実施した。また、ヒートシール時の温度は、２４０℃でないと溶着しなかった。
【００７７】
比較例２
イソフタル酸を７．５ｍｏｌ％共重合したこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、相対粘度が２．６５のポリアミド５を得た。このポリアミド５を用いたこと以外は実施例１と同様に容器を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７８】
比較例３
容器内面に本発明に用いるポリアミドを用いず、ＰＰ単層の容器であること以外は、実施例１と同様に容器を試作し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
Ｎ−ＭＸＤ６を内面に用いた比較例１の容器はシーラントとしてのシール性、レトルト処理後のシール性が大きく劣り、耐衝撃性も劣っていた。これは実施例１〜３と比べてポリアミドの融点が高く、シール温度が高くなるため、シール部に発生する気泡やシール外観不良のためと考えられる。また、イソフタル酸単位を多量に含有するポリアミドを内面に用いた比較例２の容器では、耐衝撃性が大きく劣り、シーラントとしてのシール性及び熱殺菌後のシール性も劣っていた。これは実施例１〜３と比べてポリアミドの半結晶化時間が長すぎるため、完全に溶着する前に、シール部の温度が低下することによるシール不良によるためと考えられる。
これに対して、実施例１〜３のポリアミドを最内層に用いる容器は、シーラントとしてのシール性に優れるため、熱殺菌後のシール性、耐衝撃性に優れるものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に関わるポリアミドはシーラントとしてのシール性に優れるため、熱殺菌後のシール性、耐衝撃性に優れ、かつ内容物の耐薬品性や内容物のフレーバー保持性や酸素バリア性に優れるため、前記のポリアミドを含有する成形材料からなる層を最内層に用いる本発明の容器では、長期間の保存が可能となり、その効果は大きい。
【符号の説明】
【００８３】
１；ダイレクトブローボトル
２；最内層（ポリアミド層）
３；中間層
４；最外層
５；シール部
６；蓋材
７；パウチ
８；蓋付カップ状容器
９；カップ状容器本体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミン及びアジピン酸と、メタキシリレンジアミン以外のジアミン、アジピン酸以外のジカルボン酸、アミノカルボン酸及びラクタムから選ばれる１種以上の共重合成分とを重縮合して得られるポリアミドであって、かつ該ポリアミド中の該共重合成分に由来する構成単位の含有量が２〜６モル％の範囲内であるポリアミドを含有する成形材料からなる層を最内層に有する容器であって、少なくとも一部の最内層同士が融着してなる容器。
【請求項２】
共重合成分が芳香族ジカルボン酸である請求項１に記載の容器。
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸である請求項２に記載の容器。
【請求項４】
前記最内層同士が融着するシール部におけるシール強度が、３５Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の容器。
【請求項５】
１２１℃３０分のレトルト処理後の前記最内層同士が融着するシール部におけるシール強度が、３０Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の容器。
【請求項６】
ポリアミドの１６０℃における降温半結晶化時間が５０秒以上２００秒以下である請求項１〜５のいずれかに記載の容器。
【請求項７】
ポリアミドの示差走査熱量測定から算出される結晶化度が１０％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の容器。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の容器を製造する方法であって、前記最内層同士をポリアミドの融点以下の温度で融着する容器の製造方法。
【請求項９】
ポリアミドを含有する成形材料からなる層を有する多層成形体であって、前記成形材料からなる層が容器の最内層を構成し、少なくとも一部の最内層同士が融着してなる容器に用いる多層成形体であって、前記ポリアミドが、メタキシリレンジアミン及びアジピン酸と、メタキシリレンジアミン以外のジアミン、アジピン酸以外のジカルボン酸、アミノカルボン酸及びラクタムから選ばれる１種以上の共重合成分とを重縮合して得られ、かつ該ポリアミド中の該共重合成分に由来する構成単位の含有量が２〜６モル％の範囲内である多層成形体。
【請求項１０】
共重合成分が芳香族ジカルボン酸である請求項９に記載の多層成形体。
【請求項１１】
芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸である請求項１０に記載の多層成形体。
【請求項１２】
ポリアミドの１６０℃における降温半結晶化時間が５０秒以上２００秒以下である請求項９〜１１のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項１３】
ポリアミドの示差走査熱量測定から算出される結晶化度が１０％以下である請求項９〜１２のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項１４】
メタキシリレンジアミン及びアジピン酸と、メタキシリレンジアミン以外のジアミン、アジピン酸以外のジカルボン酸、アミノカルボン酸及びラクタムから選ばれる１種以上の共重合成分とを重縮合して得られるポリアミドであって、かつ該ポリアミド中の該共重合成分に由来する構成単位の含有量が２〜６モル％の範囲内であるポリアミドを含有する成形材料からなる層を有する多層成形体を、少なくとも一部の最内層同士が融着してなる容器に使用する方法であって、前記成形材料からなる層を容器の最内層として使用する多層成形体の使用方法。
【請求項１】
メタキシリレンジアミン及びアジピン酸と、メタキシリレンジアミン以外のジアミン、アジピン酸以外のジカルボン酸、アミノカルボン酸及びラクタムから選ばれる１種以上の共重合成分とを重縮合して得られるポリアミドであって、かつ該ポリアミド中の該共重合成分に由来する構成単位の含有量が２〜６モル％の範囲内であるポリアミドを含有する成形材料からなる層を最内層に有する容器であって、少なくとも一部の最内層同士が融着してなる容器。
【請求項２】
共重合成分が芳香族ジカルボン酸である請求項１に記載の容器。
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸である請求項２に記載の容器。
【請求項４】
前記最内層同士が融着するシール部におけるシール強度が、３５Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の容器。
【請求項５】
１２１℃３０分のレトルト処理後の前記最内層同士が融着するシール部におけるシール強度が、３０Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の容器。
【請求項６】
ポリアミドの１６０℃における降温半結晶化時間が５０秒以上２００秒以下である請求項１〜５のいずれかに記載の容器。
【請求項７】
ポリアミドの示差走査熱量測定から算出される結晶化度が１０％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の容器。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の容器を製造する方法であって、前記最内層同士をポリアミドの融点以下の温度で融着する容器の製造方法。
【請求項９】
ポリアミドを含有する成形材料からなる層を有する多層成形体であって、前記成形材料からなる層が容器の最内層を構成し、少なくとも一部の最内層同士が融着してなる容器に用いる多層成形体であって、前記ポリアミドが、メタキシリレンジアミン及びアジピン酸と、メタキシリレンジアミン以外のジアミン、アジピン酸以外のジカルボン酸、アミノカルボン酸及びラクタムから選ばれる１種以上の共重合成分とを重縮合して得られ、かつ該ポリアミド中の該共重合成分に由来する構成単位の含有量が２〜６モル％の範囲内である多層成形体。
【請求項１０】
共重合成分が芳香族ジカルボン酸である請求項９に記載の多層成形体。
【請求項１１】
芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸である請求項１０に記載の多層成形体。
【請求項１２】
ポリアミドの１６０℃における降温半結晶化時間が５０秒以上２００秒以下である請求項９〜１１のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項１３】
ポリアミドの示差走査熱量測定から算出される結晶化度が１０％以下である請求項９〜１２のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項１４】
メタキシリレンジアミン及びアジピン酸と、メタキシリレンジアミン以外のジアミン、アジピン酸以外のジカルボン酸、アミノカルボン酸及びラクタムから選ばれる１種以上の共重合成分とを重縮合して得られるポリアミドであって、かつ該ポリアミド中の該共重合成分に由来する構成単位の含有量が２〜６モル％の範囲内であるポリアミドを含有する成形材料からなる層を有する多層成形体を、少なくとも一部の最内層同士が融着してなる容器に使用する方法であって、前記成形材料からなる層を容器の最内層として使用する多層成形体の使用方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−５７２３７（Ｐ２０１１−５７２３７Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０６０９２（Ｐ２００９−２０６０９２）
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]