ジケトン重合体及びその製造方法
【課題】金属及びセラミックスなどの硬質基材のみならず、プラスチック及びゴムなどの軟質基材にも密着性が良く、弾性があり、成膜が容易で、該成膜時に溶剤などが不要であり、かつ、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性が良好なジケトン重合体及びその製造方法の提供。
【解決手段】ジケトンをプラズマ状態にして重合させてジケトン重合体を形成する。このジケトンのプラズマ状態は、ジケトンと、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、亜酸化窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、及びクリプトンから選択される少なくとも１種とが存在する空間に、電圧を印加することによって形成するのが好ましい。
【解決手段】ジケトンをプラズマ状態にして重合させてジケトン重合体を形成する。このジケトンのプラズマ状態は、ジケトンと、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、亜酸化窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、及びクリプトンから選択される少なくとも１種とが存在する空間に、電圧を印加することによって形成するのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属及びセラミックスなどの硬質基材のみならず、プラスチック及びゴムなどの軟質基材にも密着性が良く、弾性があり、成膜が容易で、該成膜時に溶剤などが不要であり、かつ、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性が良好なジケトン重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属、ガラス、及びプラスチックなどの基材の表面を改質する技術の一つとして、プラズマ重合処理が知られている（特許文献１及び２参照）。このプラズマ重合処理により、該金属、ガラス、プラスチックなどの基材の表面に、炭素膜などのプラズマ重合体の膜を形成することにより、基材の表面に撥水性、撥油性、潤滑性、及び耐薬品性などを付与して、表面物性を向上させることができる。
これらのプラズマ重合体を基材上に形成する方法の一つとしては、プラズマＣＶＤ法が知られている。このプラズマＣＶＤ法としては、例えば、特許文献１では、基板をセットした真空チャンバ内を真空ポンプにより真空状態として、炭素ガスなどの有機モノマーガス（原料ガス）を導入し、平行平板型のＲＦプラズマ（１３．５６ＭＨｚ）中で、前記有機モノマーを重合させている。このようなプラズマＣＶＤ法により、通常状態では重合しない有機モノマーであっても容易に重合させることができるため、前記優れた表面物性を付与することができる。
しかし、従来の手法では、前記炭素膜やシリコン膜などでは重合が良好に行われ、優れた表面物性を有する膜の形成が可能であるが、これら以外の多くの有機モノマーではプラズマ重合が良好に行われずに、オイル状となって固化しない場合が多かった。また、プラズマ重合体を形成することができた場合であっても、その膜は弾性や潤滑性や耐薬品性に乏しく、表面物性の向上が図れなかった。
一方、潤滑性を有するプラズマ重合体としては、フッ素系モノマーの使用が挙げられる。しかし、フッ素系モノマーは非常に高価であり、かつ、環境保護の観点からも使用は好ましくない。他の潤滑性を付与するプラズマ重合体としてアルコキシシランを用いる方法もある。しかし、これにより形成されるプラズマ重合体が無機系のシリカ系であるため、弾性力に乏しかった。そのため、金属やセラミックなどの硬質基材には適用できるものの、ゴムなどの軟質基材では、基材の弾性変形に対して、基材の表面に形成された膜が追従して柔軟に変形しないため、膜の剥離や亀裂が生じ易い問題があった。
【０００３】
したがって、金属及びセラミックスなどの硬質基材のみならず、プラスチック及びゴムなどの軟質基材にも密着性が良く、弾性があり、成膜が容易で、該成膜時に溶剤などが不要であり、かつ、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性が良好なプラズマ重合体及びその製造方法は未だ提供されておらず、その速やかな開発が望まれているのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−５３８７０号公報
【特許文献２】特開２０００−１２１６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は金属及びセラミックスなどの硬質基材のみならず、プラスチック及びゴムなどの軟質基材にも密着性が良く、弾性があり、成膜が容易で、該成膜時に溶剤などが不要であり、かつ、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性に優れるプラズマ重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ジケトンをプラズマ状態にして重合させてなることを特徴とするジケトン重合体である。該＜１＞に記載のジケトン重合体は、金属及びセラミックスなどの硬質基材のみならず、プラスチック及びゴムなどの軟質基材にも密着性が良く、成膜が容易で、該成膜時に溶剤などが不要であり、かつ、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性に優れるものとなる。
＜２＞ ジケトンのプラズマ状態が、ジケトンと、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、亜酸化窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、及びクリプトンから選択される少なくとも１種とが存在する空間に、電圧を印加することによって形成された前記＜１＞に記載のジケトン重合体である。
＜３＞ ジケトンが、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及びアセト酢酸プロピルから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のジケトン重合体である。
＜４＞ ジケトン重合体が膜として形成され、該膜の表面の算術平均粗さＲａが、０．１〜１００μｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のジケトン重合体である。
＜５＞ ジケトン重合体の膜が基材の表面に形成され、該基材がポリマーで形成された前記＜４＞に記載のジケトン重合体である。
【０００７】
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のジケトン重合体の製造方法であって、ジケトンをプラズマ状態にして重合させる工程を含むことを特徴とするジケトン重合体の製造方法である。
＜７＞ ジケトンのプラズマ状態が、ジケトンと、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、亜酸化窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、及びクリプトンから選択される少なくとも１種とが存在する空間に、電圧を印加することによって形成された前記＜６＞に記載のジケトン重合体の製造方法である。
＜８＞ ジケトンのプラズマ状態が、電極間の距離を５〜５００ｍｍとし、印加電力を１〜５００Ｗとする電圧を印加することによって形成された前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載のジケトン重合体の製造方法である。
＜９＞ 大気圧下及び真空下のいずれかで行う前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のジケトン重合体の製造方法である。
＜１０＞ 重合時間が５〜３０分間である前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載のジケトン重合体の製造方法である。
＜１１＞ 空間内へのジケトンの流量が１０〜１，０００ｓｃｃｍである前記＜６＞から＜１０＞に記載のジケトン重合体の製造方法である。
＜１２＞ ジケトンが、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及びアセト酢酸プロピルから選択される少なくとも１種である前記＜６＞から＜１１＞のいずれかに記載のジケトン重合体の製造方法である。
＜１３＞ ジケトン重合体が膜として形成され、該膜の表面の算術平均粗さＲａが、０．１〜１００μｍである前記＜６＞から＜１２＞のいずれかに記載のジケトン重合体の製造方法である。
＜１４＞ ジケトン重合体の膜が基材の表面に形成され、該基材がポリマーで形成された前記＜１３＞に記載のジケトン重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、金属及びセラミックスなどの硬質基材のみならず、プラスチック及びゴムなどの軟質基材にも密着性が良く、弾性があり、成膜が容易で、該成膜時に溶剤などが不要であり、かつ、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性が良好なプラズマ重合体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（ジケトン重合体）
本発明のジケトン重合体は、ジケトンをプラズマ状態にして重合させてなる。前記ジケトン重合体は、膜として形成されるのが好ましい。該ジケトン重合体の膜が、基材の表面に形成されることにより、基材の表面物性を向上させることができる。
本発明のジケトン重合体は、金属及びセラミックスなどの硬質基材のみならず、プラスチック及びゴムなどの軟質基材にも密着性が良く、弾性があり、成膜が容易で、該成膜時に溶剤などが不要であり、かつ、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性などに優れる。従って、環境保護の上でも好ましく、また、該ジケトン重合体の膜を基材の表面に形成することにより、基材の潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性などの表面物性を向上させることができるとともに、可撓性にも優れ、亀裂や破損を生じにくく、前記優れた表面物性を持続させることができる。
【００１０】
前記ジケトン重合体の膜としては、膜単体で形成してもよいし、基材の表面に、該基材と一体に密着させて形成してもよい。
前記膜の形状としては、特に制限はなく、任意の形状に形成し、使用時にその使用目的に応じた形状に成形してもよいし、基材の表面に、該基材の形状に対応した形状で形成してもよい。
前記膜の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて任意の大きさとすることができ、例えば、基材の表面全体を被覆可能な大きさとしてもよいし、基材の表面の一部に対応した大きさとしてもよい。
前記膜の構造としては、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。
前記膜の材質としては、ジケトン単独で形成してもよいし、ジケトンと他のモノマーとを混合して形成し、ジケトン重合体に、該他のモノマーの有する機能を付加してもよい。 前記他のモノマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素系モノマー；メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、ブタノンなどのモノケトン類；アミノメタン、アミノエタンなどのアミン類；などが挙げられ、この他にも、含芳香族環モノマー類、カルボン酸類、エステル類、含フッ素モノマー類、含ケイ素モノマー（例えば、アルコキシド類）類、などの有機モノマー、などが挙げられる。
前記ジケトンと他のモノマーとを混合する場合は、ジケトンの含有量１００質量部に対して、他のモノマーの含有量を０．１〜１００質量部とするのが好ましい。他のモノマーの含有量が、０．１質量部未満であると、濃度が低すぎて他のモノマー骨格が重合体に取り込まれないために、ジケトンのみの重合体と特性が変わらないことがあり、１００質量部を超えると、ジケトン重合体の特徴である凹凸が膜表面に形成されにくくなり、良好な潤滑性が得られないことがある。
【００１１】
前記膜の厚みとしては、０．５〜１００μｍが好ましい。前記膜の厚みが、０．５μｍ未満であると、ジケトン重合体の膜表面に凹凸が良好に形成されず、良好な弾性や潤滑性が得られないことがあり、１００μｍを超えると、ジケトン重合体の膜が厚すぎるために膜の内部応力が大きくなり、亀裂が生じ易くなることがある。
前記膜としては、表面に凹凸を有するのが好ましい。その表面の算術平均粗さＲａとしては、０．１〜１００μｍであるのが好ましく、０．１〜１０μｍであるのが特に好ましく、該膜と、該膜が接触する相手部材との実接触面積が小さくなるので、摩擦係数が低く抑えられ、優れた潤滑性を得ることができる。前記Ｒａの値が、０．１μｍ未満であると、膜表面の凹凸が小さすぎて、低摩擦面とはならないことがあり、良好な潤滑性が得られないことがある。また、１００μｍを超えると、相手部材との実接触面積が小さくなりすぎるため、ジケトン重合体の膜への負荷荷重が大きくなり、該膜が摩耗し易くなることがある。
前記算術平均粗さＲａは、例えば、ＪＩＳ Ｂ０６０１、ＪＩＳ Ｂ０６５１、ＪＩＳ Ｂ０６５２に基づいて測定することができる。
【００１２】
−ジケトン−
前記ジケトンは、分子中にカルボニル基を２個有する有機モノマーである。前記ジケトンとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が６以下の炭素鎖で、分子量が２００以下のジケトンモノマーが好ましい。
前記ジケトンの具体例としては、例えば、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、などのケトン系ジケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、などエステル系ジケトン；などが挙げられる。これらの中でも、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオンが特に好まく、これらは蒸気化した際の蒸気圧が比較的低いために、モノマーの加熱装置などが不要で低コストな実施が可能となり、かつ成膜効率（成膜速度）が良好である。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料は従来のフッ素系モノマーなどに比べて、安価に入手することができる。
【００１３】
−基材−
前記ジケトン重合体の膜を表面に形成する基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜の形状を選択することができ、例えば、平面形状、曲面形状であってもよいし、複数の凹凸や開口部を有する形状などであってもよい。
前記基材の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜の大きさのものを選択することができ、例えば、自動車のボディーなど大型のものであってもよいし、シリコンウエハーなど微細なものであってもよい。
前記基材の材質としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、金属、ガラスなどの硬質基材、プラスチック、ゴムなどの軟質基材などが挙げられる。本発明のジケトン重合体は、特に、プラスチック、ゴムなどのポリマーからなる軟質基材の表面改質に好適である。
【００１４】
前記金属としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、銅、チタン、などが挙げられる。
前記プラスチックとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラニン・ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、などの熱硬化性樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリ２塩化ビニル、塩素化ポリエーテル、などのビニル系熱可塑性樹脂；ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ、などのポリエステル系熱可塑性樹脂；ポリプロピレン、ポリアセタール、などのポリエチレン系熱可塑性樹脂；ポリメチルメタクリレート、変性アクリル、などのアクリル系熱可塑性樹脂；６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、などのナイロン系熱可塑性樹脂；エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピルセルロース、酢酸・酪酸セルロース、硝酸セルロース、などのセルロース系熱可塑性樹脂；フェノキシ、ポリエステル、などのポリカーボネート樹脂；３フッ化塩化エチレン、４フッ化エチレン、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン、フッ化ビニリデン、などのフッ素樹脂系；ポリウレタン、などが挙げられる。
【００１５】
前記ゴムとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、などが挙げられる。
本発明のジケトン重合体では、基材の形状、大きさ、及び材質がいずれの場合でも、基材への密着性が良く、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性に優れる膜を形成することができる。
【００１６】
（ジケトン重合体の製造方法）
前記ジケトン重合体の製造方法としては、ジケトンをプラズマ状態にして重合させる工程を少なくとも含み、必要に応じて他の工程を含んでもよい。
【００１７】
ジケトンをプラズマ状態にして重合させる工程としては、チャンバなどの空間内に、ジケトンガスと、該ジケトンガス以外の処理ガスを導入し、該空間内に電圧を印加する。この印加により、該ジケトンがプラズマ放電し、ジケトンが重合することによりジケトン重合体が形成される。また、基材の表面に形成する場合は、前記基材の表面でジケトンが重合し、該表面にジケトン重合体の膜が形成される。
前記ジケトンは、空間内に１０〜１，０００ｓｃｃｍの流量速度で供給するのが好ましい。前記流量速度が、１０ｓｃｃｍ未満であると、プラズマ状態でのジケトン濃度が薄すぎて重合が良好に行われないことがあり、１，０００ｓｃｃｍを超えても、ジケトンの重合効率の向上が図られず、原料の無駄となることがある。
【００１８】
前記 処理ガスとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、亜酸化窒素、などが好適に挙げられ、更に、アルゴン、ヘリウム、キセノン、及びクリプトンなどの希ガスなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記処理ガスを供給することにより、ジケトンをプラズマ化する際に、プラズマ放電をさせ易くなり、成膜効率が向上する。
前記空間内でのジケトンと処理ガスの混合割合（流量速度比）は、ジケトン：処理ガス＝１００：１０〜１００：５，０００が好ましい。前記ジケトンと処理ガスとの混合割合が１００：１０未満であると、ジケトン濃度が高すぎてプラズマ放電が起きにくくなることがあり、１００：５，０００を超えると、ジケトンの濃度が低すぎて成膜効率が低下することがある。
【００１９】
前記ジケトンをプラズマ化するために電圧を印加する電力源としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直流電源、高周波電源、マイクロ波電源、などが挙げられる。
前記電圧の印加は、電極間の距離を５〜５００ｍｍとし、印加電力を１〜５００Ｗの間で行なうのが好ましい。前記電極間の距離が、５ｍｍ未満であると、基材の温度上昇が著しくなり、プラスチックなどの軟質基材には不適であるし、金属などの硬質基材であっても物性変化を起こすことがあり、５００ｍｍを超えると、プラズマ放電が起きにくくなることがある。また、前記印加電力が、１Ｗ未満であると、ジケトン重合体が高粘調となって固化せず、成膜が困難となることがあり、５００Ｗを超えると、電圧印加に伴う発熱により、ジケトン重合体が炭化してしまうことがある。
また、プラズマ重合を行う際のチャンバ内の圧力は、特に限定されず、大気圧下で行ってもよいし、真空下で行ってもよいが、作業及び環境への安全性が確保され、高品質な膜が得られるなどの観点から、真空下で行うのが好ましい。この場合の真空度は、０．５〜１０Ｔｏｒｒ（６６．７〜１，３３３Ｐａ）とするのが好ましい。
【００２０】
本発明において、重合時間が５分間未満と短く重合の初期段階のジケトン重合体は、有機溶媒に可溶であり、重合があまり進んでいない状態であることが判った。しかし、この初期段階のジケトン重合体の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、多数のスペクトルが現われたため、成膜初期の段階から複雑に架橋したポリマーとなっていることが判った。図３に、ジケトン重合体の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を、図４に、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。これらのＮＭＲの測定は、日本電子社製 ＪＩＲ−５００を使用して行うことができる。
【００２１】
一方、重合時間を長くすることにより、架橋反応がさらに進行する為、酸、アルカリ、及び有機溶媒に不溶となって優れた耐薬品性が得られ、更に優れた耐熱性も発現した。
したがって、上記測定結果に鑑みて、ジケトンの重合時間としては、前記チャンバ内の圧力及び前記印加電力の設定値などに応じて、５〜３０分間とするのが好ましい。前記重合時間が５分間未満であると、重合が充分に進行せず、良好な耐溶媒性が得られないことがあり、３０分間を超えても、重合効率の向上が図れないことがある。
【００２２】
前記ジケトンを、プラズマ状態にして重合させることにより、黄色を呈したジケトン重合体が得られる。そして、このジケトン重合体が基材などの表面に膜状に形成された際の、該膜の表面形状は、図２の電子写真に示すように、ミクロンオーダーの凹凸を有している。
この凹凸を有する膜の表面の算術平均粗さＲａが、前述したように０．１〜１００μｍであることにより、ジケトン重合体の有する弾性が得られるとともに、基材と相手部材との実接触面積が小さくなり、摩擦係数が低く抑えられ、優れた潤滑性を得ることができる。前記凹凸の形成理由は定かではないが、重合反応の初期段階で既に凹凸が形成されていることから、ジケトン特有のプラズマ重合過程に起因していると考えられる。
【００２３】
前記各工程により得られた膜は、ＩＲ分析（赤外分光分析）を行った結果、ＩＲスペクトルで１，７００ｃｍ−１のカルボニル基が存在することによって、ジケトン重合体により形成されたものであることが判る。
また、前記工程で得られたジケトン重合体は、ジケトンがプラズマ重合して形成されたものか否かは、固体ＮＭＲ（固体核磁気共鳴）分析で判断することができる。該ＮＭＲスペクトルにより、ポリマーの各種架橋状態や炭素−炭素間の結合状態を同定することができ、プラズマ重合によるジケトン重合体は、スペクトルの数が多く出現するなど、通常の溶液重合や塊状重合によるジケトン重合体とは明らかに異なる分析結果を示す。そのため、これらとの比較により本発明のジケトン重合体が、プラズマ重合により形成されたものであることが判る。
【００２４】
本発明のジケトン重合体の製造方法により製造されたジケトン重合体は、金属及びセラミックスなどの硬質基材のみならず、プラスチック及びゴムなどの軟質基材への密着力にも優れるものとなる。また、本発明のジケトン重合体は、弾性を持ち、破損及び亀裂も良好に防止できるが、これは、ジケトン重合体の構造に、メチレン鎖などのソフトセグメントと言った柔軟性を有する部位が適宜に存在することにより柔軟性が向上するため、基材などの表面に膜状に形成されたジケトン重合体の膜が、弾性を有し、かつ良好な可撓性を有し、基材の変形に追従して柔軟に変形して亀裂を生じにくくなると考えられる。特に、ポリマーで形成された軟質基材の場合は、その表面の官能基（例えば、水酸基、カルボニル基、アミノ基など）と、プラズマ放電により活性化されたジケトンモノマー又はラジカルとなったモノマーとが強固な化学結合を形成することにより、剥離しにくくなると考えられる。
更に、該膜の表面に凹凸が形成されることにより、摩擦係数が低く抑えられ、優れた潤滑性を得ることができるとともに、プラズマ重合によりポリマーの架橋性が向上し、優れた耐薬品性及び耐熱性を得ることができる。
また、本発明のジケトン重合体の製造方法では、成膜が容易で、該成膜時に溶剤などが不要であるため、製造コストや環境保護の観点からも好適なものである。
【実施例】
【００２５】
以下、図１のプラズマＣＶＤ装置を用いて、本発明のジケトン重合体を基材の表面に形成した具体的な実施例、及びその結果得られたジケトン重合体の特性について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
−ジケトン重合体の製造−
図１に示すプラズマＣＶＤ装置により、基材の表面に、下記成膜条件でジケトン重合体を製造（合成）するとともに、該ジケトン重合体による厚み３μｍの膜を形成した。
＜成膜条件＞
基材：ウレタンゴムシート
ジケトン（有機モノマー）：２，４−ペンタンジオン １００ｓｃｃｍ
処理ガス：窒素（Ｎ２） ５００ｓｃｃｍ
電力源：高周波電力（周波数１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ）
電極間の距離：５０ｍｍ
成膜真空度（真空チャンバ内の真空度）：２Ｔｏｒｒ（２６６．６Ｐａ）
成膜時間（重合時間）：１５分間
【００２７】
＜成膜工程＞
以下、前記基材へのジケトン重合体の膜の形成工程（成膜工程）を説明する。
図１のプラズマＣＶＤ装置において、１はプラズマ重合を行う真空チャンバで、２は前記真空チャンバ内にジケトンガスなどを供給するための成膜用原料ガス供給部である。３は電圧印加電極で、４は基材を載置する基板ステージであり、これらの電極間に、電力源である高周波電源装置７からマッチングボックス６を介して高周波電力が供給される。前記マッチングボックス６は、高周波電力のインピーダンス整合のための装置である。また、５は接地電極（アース）であり、８は真空チャンバ１内の減圧及びガスの排気を行うための排気装置である。
【００２８】
前記基板ステージ４に、ジケトンを重合させる基材を載置し、前記真空チャンバ１内に、前記成膜用原料ガス供給部２を介して２，４−ペンタンジオンガス及び窒素を供給する。次に、前記高周波電源装置７から、マッチングボックス６を介して、電圧印加電極３及び基材ステージ４に電力を供給する。前記電極間に高周波が印加されると、電子が電極間で加速されてガス分子に衝突することにより、電子を失って真空チャンバ１内がプラズマ状態となり、基材の表面で２，４−ペンタンジオンが重合して膜が形成される。
形成された膜の物性を分析したところ、厚みが３μｍであり、前記ＩＲ分析や固体ＮＭＲ分析により、２，４−ペンタンジオンがプラズマ重合して形成されたジケトン重合体膜であることが判った。
【００２９】
（実施例２）
−ジケトン重合体の製造−
実施例１において、前記基材をガラス板に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ジケトン重合体を製造（合成）するとともに、該ジケトン重合体による厚み３μｍの膜を前記基材の表面に形成した。
【００３０】
（実施例３）
−ジケトン重合体の製造−
実施例１において、前記基材をエチレンプロピレンゴムシートに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ジケトン重合体を製造（合成）するとともに、該ジケトン重合体による厚み３μｍの膜を前記基材の表面に形成した。
【００３１】
（実施例４）
−ジケトン重合体の製造−
実施例１において、前記基材をアクリル板に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ジケトン重合体を製造（合成）するとともに、該ジケトン重合体による厚み３μｍの膜を前記基材の表面に形成した。
【００３２】
（実施例５）
−ジケトン重合体の製造−
実施例１において、前記ジケトン（有機モノマー）を２，３−ブタンジオンに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ジケトン重合体を製造（合成）するとともに、該ジケトン重合体による厚み３μｍの膜を前記基材の表面に形成した。
【００３３】
（実施例６）
−ジケトン重合体の製造−
実施例１において、前記ジケトン（有機モノマー）をアセト酢酸メチルに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ジケトン重合体を製造（合成）するとともに、該ジケトン重合体による厚み３μｍの膜を前記基材の表面に形成した。
【００３４】
上記で得られた実施例１〜６のジケトン重合体について、基板の表面に形成された膜表面の算術平均粗さＲａ、摩擦係数、及び耐熱性を評価した。結果を表１に示す。また、実施例２及び実施例６については、耐薬品性も評価した。結果を表２に示す。さらに、上記で得られた実施例１〜６のジケトン重合体について、基材との密着性を評価した。
【００３５】
＜算術平均粗さＲａの測定＞
下記表面粗さ測定機を使用して、実施例１〜６で得られたジケトン重合体の膜の算術平均粗さＲａを測定した。
測定装置：ランク・テイラー・ホブソン社製 フォームタリサーフＳ５型
測定条件：測定範囲 ４．０ｍｍ
【００３６】
＜摩擦係数の測定＞
下記回転摺動評価装置を使用して、実施例１〜６のジケトン重合体の膜を形成した基板において、１００ｇの負荷で剛体球（ＳＵＪ２球）を、円を描くように下記摺動距離分摺動させる。この摺動後のジケトン重合体の摩擦係数を測定した。
測定装置：ナノテック社製 摩擦磨耗試験機 ＴＲＩＢＯＭＥＴＥＲ
測定条件；剛体球の材質：ＳＵＪ２
剛体球の直径：６ｍｍ
剛体球の円運動回転半径：６ｍｍ
剛体球の円運動回転速度：２ｃｍ／秒
摺動距離：２，０００ｍ
【００３７】
＜耐熱性の評価＞
下記熱重量分析装置を使用して、実施例１〜６のジケトン重合体の膜を加熱して、その膜が熱分解される温度（熱分解温度）により耐熱性を評価した。
測定装置：セイコーインスツルメンツ社製 熱重量分析装置 ＴＧ／ＤＴＡ６３００
測定条件：Ｎ２雰囲気下において、初期温度３０℃とし、１０℃／分で５００℃まで昇温させた。
【００３８】
＜耐薬品性の評価＞
前記ジケトン重合体の膜を形成した実施例２、実施例５、及び実施例６の各基板を、表２に示す薬品に７日間浸漬した後の膜表面をレーザー顕微鏡で観察し、ジケトン重合体の膜の溶解、亀裂、及び剥離の有無を下記評価基準により評価した。結果を表２に示す。
○：膜の表面形状に何ら変化が無く、溶解、亀裂、及び剥離が生じてない。
×：膜の溶解、亀裂、及び剥離が生じている。
【００３９】
＜基材との密着性評価＞
前記ジケトン重合体の膜の基材に対する密着性の評価項目として、スクラッチ試験による評価を行った。結果を表３に示す。
具体的には、下記スクラッチ試験機を使用して、実施例１〜６で得られたジケトン重合体をロックウェルダイヤモンド圧子により試料表面をスクラッチした後、レーザ顕微鏡を用いて該重合体の亀裂や基材からの剥離の有無を観察した。
評価装置：（株）レスカ製 スクラッチ試験機 ＣＳＲ−０１
評価条件：スクラッチ長さ＝１０ｍｍ
スクラッチ速度＝１０ｍｍ／ｍｉｎ
荷重＝１，０００ｇ
【００４０】
（比較例）
比較例１〜４として、ジケトン重合体の膜を形成しないウレタンゴムシート（ゴム硬度７０°）、ガラス板、エチレンプロピレンゴムシート、及びアクリル板を使用し、前記各実施例と同様に、表面の算術平均粗さＲａ及び摩擦係数を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
表１の結果から、実施例１〜６の本発明のジケトン重合体の膜を形成した基板では、膜の表面粗さＲａの値が０．１〜１００μｍであり、摩擦係数が小さく、比較例１〜４のジケトン重合体の膜を形成していないウレタンゴムシートなどと比較して、優れた潤滑性を示した。従って、本発明のジケトン重合体により、潤滑性を有しないウレタンゴムシートなどに、優れた潤滑性を付与することができる。また、実施例１〜６のいずれの基材にも、熱分解温度が高く、耐熱性に優れるジケトン重合体の膜を形成できることが判った。
また、表２の結果から、実施例２の２，４−ペンタンジオンの重合体、実施例５の２，３−ブタンジオンの重合体、及び実施例６のアセト酢酸メチルの重合体は、いずれも試験後の膜の変化は起きておらず、本発明のジケトン重合体は耐薬品性に優れることが判った。また、これらの薬品中においても亀裂及び剥離も生じてないことから、本発明のジケトン重合体の膜は基材との強固な結合力を有し、かつ該膜は可撓性にも優れていることが判った。
さらに、表３の結果から、実施例１〜６の重合体は、いずれも剥離及び亀裂が確認されなかったことから、本発明のジケトン重合体の膜は基材との強固な結合力を有し、密着性に優れていることが判った。特に、基材として採用したウレタンゴム（軟質基材）に対して高い密着性を呈することから、弾性が高いことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のジケトン重合体は、金属、セラミックスなどの硬質基材のみならず、プラスチック、ゴムなどの軟質基材に対しても密着性が良いため、該基材に形成されたジケトン重合体の膜は、その高い弾性により剥離や亀裂を生じにくく、かつ優れた潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性を発現する。このため、ワイパー、研磨パッド、シール部材、歯車、ローラーなどの表面改質のために好適に用いることができ、これらの製品の潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性などの表面物性を向上させることができる。
また、本発明のジケトン重合体の製造方法では、成膜が容易で、該成膜時に溶剤などが不要であるため、弾性が高く、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性に優れるジケトン重合体を安価に製作することができるとともに、環境保護の観点からも好ましいものである。このため、本発明のジケトン重合体の製造方法によって得られたジケトン重合体の膜を有する各種製品は、ワイパー、研磨パッド、シール部材、歯車、ローラーなどとして広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明のジケトン重合体を製造するために使用するプラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図２】図２は、本発明のジケトン重合体により形成された膜の表面の電子写真である。
【図３】図３は、重合初期段階におけるジケトン重合体膜の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、重合初期段階におけるジケトン重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
【００４７】
１ 真空チャンバ
２ 成膜用原料ガス供給部
３ 電圧印加電極
４ 基板ステージ
５ 接地電極
６ マッチングボックス
７ 高周波電源装置
８ 排気装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属及びセラミックスなどの硬質基材のみならず、プラスチック及びゴムなどの軟質基材にも密着性が良く、弾性があり、成膜が容易で、該成膜時に溶剤などが不要であり、かつ、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性が良好なジケトン重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属、ガラス、及びプラスチックなどの基材の表面を改質する技術の一つとして、プラズマ重合処理が知られている（特許文献１及び２参照）。このプラズマ重合処理により、該金属、ガラス、プラスチックなどの基材の表面に、炭素膜などのプラズマ重合体の膜を形成することにより、基材の表面に撥水性、撥油性、潤滑性、及び耐薬品性などを付与して、表面物性を向上させることができる。
これらのプラズマ重合体を基材上に形成する方法の一つとしては、プラズマＣＶＤ法が知られている。このプラズマＣＶＤ法としては、例えば、特許文献１では、基板をセットした真空チャンバ内を真空ポンプにより真空状態として、炭素ガスなどの有機モノマーガス（原料ガス）を導入し、平行平板型のＲＦプラズマ（１３．５６ＭＨｚ）中で、前記有機モノマーを重合させている。このようなプラズマＣＶＤ法により、通常状態では重合しない有機モノマーであっても容易に重合させることができるため、前記優れた表面物性を付与することができる。
しかし、従来の手法では、前記炭素膜やシリコン膜などでは重合が良好に行われ、優れた表面物性を有する膜の形成が可能であるが、これら以外の多くの有機モノマーではプラズマ重合が良好に行われずに、オイル状となって固化しない場合が多かった。また、プラズマ重合体を形成することができた場合であっても、その膜は弾性や潤滑性や耐薬品性に乏しく、表面物性の向上が図れなかった。
一方、潤滑性を有するプラズマ重合体としては、フッ素系モノマーの使用が挙げられる。しかし、フッ素系モノマーは非常に高価であり、かつ、環境保護の観点からも使用は好ましくない。他の潤滑性を付与するプラズマ重合体としてアルコキシシランを用いる方法もある。しかし、これにより形成されるプラズマ重合体が無機系のシリカ系であるため、弾性力に乏しかった。そのため、金属やセラミックなどの硬質基材には適用できるものの、ゴムなどの軟質基材では、基材の弾性変形に対して、基材の表面に形成された膜が追従して柔軟に変形しないため、膜の剥離や亀裂が生じ易い問題があった。
【０００３】
したがって、金属及びセラミックスなどの硬質基材のみならず、プラスチック及びゴムなどの軟質基材にも密着性が良く、弾性があり、成膜が容易で、該成膜時に溶剤などが不要であり、かつ、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性が良好なプラズマ重合体及びその製造方法は未だ提供されておらず、その速やかな開発が望まれているのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−５３８７０号公報
【特許文献２】特開２０００−１２１６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は金属及びセラミックスなどの硬質基材のみならず、プラスチック及びゴムなどの軟質基材にも密着性が良く、弾性があり、成膜が容易で、該成膜時に溶剤などが不要であり、かつ、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性に優れるプラズマ重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ジケトンをプラズマ状態にして重合させてなることを特徴とするジケトン重合体である。該＜１＞に記載のジケトン重合体は、金属及びセラミックスなどの硬質基材のみならず、プラスチック及びゴムなどの軟質基材にも密着性が良く、成膜が容易で、該成膜時に溶剤などが不要であり、かつ、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性に優れるものとなる。
＜２＞ ジケトンのプラズマ状態が、ジケトンと、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、亜酸化窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、及びクリプトンから選択される少なくとも１種とが存在する空間に、電圧を印加することによって形成された前記＜１＞に記載のジケトン重合体である。
＜３＞ ジケトンが、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及びアセト酢酸プロピルから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のジケトン重合体である。
＜４＞ ジケトン重合体が膜として形成され、該膜の表面の算術平均粗さＲａが、０．１〜１００μｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のジケトン重合体である。
＜５＞ ジケトン重合体の膜が基材の表面に形成され、該基材がポリマーで形成された前記＜４＞に記載のジケトン重合体である。
【０００７】
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のジケトン重合体の製造方法であって、ジケトンをプラズマ状態にして重合させる工程を含むことを特徴とするジケトン重合体の製造方法である。
＜７＞ ジケトンのプラズマ状態が、ジケトンと、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、亜酸化窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、及びクリプトンから選択される少なくとも１種とが存在する空間に、電圧を印加することによって形成された前記＜６＞に記載のジケトン重合体の製造方法である。
＜８＞ ジケトンのプラズマ状態が、電極間の距離を５〜５００ｍｍとし、印加電力を１〜５００Ｗとする電圧を印加することによって形成された前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載のジケトン重合体の製造方法である。
＜９＞ 大気圧下及び真空下のいずれかで行う前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のジケトン重合体の製造方法である。
＜１０＞ 重合時間が５〜３０分間である前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載のジケトン重合体の製造方法である。
＜１１＞ 空間内へのジケトンの流量が１０〜１，０００ｓｃｃｍである前記＜６＞から＜１０＞に記載のジケトン重合体の製造方法である。
＜１２＞ ジケトンが、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及びアセト酢酸プロピルから選択される少なくとも１種である前記＜６＞から＜１１＞のいずれかに記載のジケトン重合体の製造方法である。
＜１３＞ ジケトン重合体が膜として形成され、該膜の表面の算術平均粗さＲａが、０．１〜１００μｍである前記＜６＞から＜１２＞のいずれかに記載のジケトン重合体の製造方法である。
＜１４＞ ジケトン重合体の膜が基材の表面に形成され、該基材がポリマーで形成された前記＜１３＞に記載のジケトン重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、金属及びセラミックスなどの硬質基材のみならず、プラスチック及びゴムなどの軟質基材にも密着性が良く、弾性があり、成膜が容易で、該成膜時に溶剤などが不要であり、かつ、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性が良好なプラズマ重合体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（ジケトン重合体）
本発明のジケトン重合体は、ジケトンをプラズマ状態にして重合させてなる。前記ジケトン重合体は、膜として形成されるのが好ましい。該ジケトン重合体の膜が、基材の表面に形成されることにより、基材の表面物性を向上させることができる。
本発明のジケトン重合体は、金属及びセラミックスなどの硬質基材のみならず、プラスチック及びゴムなどの軟質基材にも密着性が良く、弾性があり、成膜が容易で、該成膜時に溶剤などが不要であり、かつ、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性などに優れる。従って、環境保護の上でも好ましく、また、該ジケトン重合体の膜を基材の表面に形成することにより、基材の潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性などの表面物性を向上させることができるとともに、可撓性にも優れ、亀裂や破損を生じにくく、前記優れた表面物性を持続させることができる。
【００１０】
前記ジケトン重合体の膜としては、膜単体で形成してもよいし、基材の表面に、該基材と一体に密着させて形成してもよい。
前記膜の形状としては、特に制限はなく、任意の形状に形成し、使用時にその使用目的に応じた形状に成形してもよいし、基材の表面に、該基材の形状に対応した形状で形成してもよい。
前記膜の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて任意の大きさとすることができ、例えば、基材の表面全体を被覆可能な大きさとしてもよいし、基材の表面の一部に対応した大きさとしてもよい。
前記膜の構造としては、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。
前記膜の材質としては、ジケトン単独で形成してもよいし、ジケトンと他のモノマーとを混合して形成し、ジケトン重合体に、該他のモノマーの有する機能を付加してもよい。 前記他のモノマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素系モノマー；メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、ブタノンなどのモノケトン類；アミノメタン、アミノエタンなどのアミン類；などが挙げられ、この他にも、含芳香族環モノマー類、カルボン酸類、エステル類、含フッ素モノマー類、含ケイ素モノマー（例えば、アルコキシド類）類、などの有機モノマー、などが挙げられる。
前記ジケトンと他のモノマーとを混合する場合は、ジケトンの含有量１００質量部に対して、他のモノマーの含有量を０．１〜１００質量部とするのが好ましい。他のモノマーの含有量が、０．１質量部未満であると、濃度が低すぎて他のモノマー骨格が重合体に取り込まれないために、ジケトンのみの重合体と特性が変わらないことがあり、１００質量部を超えると、ジケトン重合体の特徴である凹凸が膜表面に形成されにくくなり、良好な潤滑性が得られないことがある。
【００１１】
前記膜の厚みとしては、０．５〜１００μｍが好ましい。前記膜の厚みが、０．５μｍ未満であると、ジケトン重合体の膜表面に凹凸が良好に形成されず、良好な弾性や潤滑性が得られないことがあり、１００μｍを超えると、ジケトン重合体の膜が厚すぎるために膜の内部応力が大きくなり、亀裂が生じ易くなることがある。
前記膜としては、表面に凹凸を有するのが好ましい。その表面の算術平均粗さＲａとしては、０．１〜１００μｍであるのが好ましく、０．１〜１０μｍであるのが特に好ましく、該膜と、該膜が接触する相手部材との実接触面積が小さくなるので、摩擦係数が低く抑えられ、優れた潤滑性を得ることができる。前記Ｒａの値が、０．１μｍ未満であると、膜表面の凹凸が小さすぎて、低摩擦面とはならないことがあり、良好な潤滑性が得られないことがある。また、１００μｍを超えると、相手部材との実接触面積が小さくなりすぎるため、ジケトン重合体の膜への負荷荷重が大きくなり、該膜が摩耗し易くなることがある。
前記算術平均粗さＲａは、例えば、ＪＩＳ Ｂ０６０１、ＪＩＳ Ｂ０６５１、ＪＩＳ Ｂ０６５２に基づいて測定することができる。
【００１２】
−ジケトン−
前記ジケトンは、分子中にカルボニル基を２個有する有機モノマーである。前記ジケトンとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が６以下の炭素鎖で、分子量が２００以下のジケトンモノマーが好ましい。
前記ジケトンの具体例としては、例えば、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、などのケトン系ジケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、などエステル系ジケトン；などが挙げられる。これらの中でも、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオンが特に好まく、これらは蒸気化した際の蒸気圧が比較的低いために、モノマーの加熱装置などが不要で低コストな実施が可能となり、かつ成膜効率（成膜速度）が良好である。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料は従来のフッ素系モノマーなどに比べて、安価に入手することができる。
【００１３】
−基材−
前記ジケトン重合体の膜を表面に形成する基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜の形状を選択することができ、例えば、平面形状、曲面形状であってもよいし、複数の凹凸や開口部を有する形状などであってもよい。
前記基材の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜の大きさのものを選択することができ、例えば、自動車のボディーなど大型のものであってもよいし、シリコンウエハーなど微細なものであってもよい。
前記基材の材質としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、金属、ガラスなどの硬質基材、プラスチック、ゴムなどの軟質基材などが挙げられる。本発明のジケトン重合体は、特に、プラスチック、ゴムなどのポリマーからなる軟質基材の表面改質に好適である。
【００１４】
前記金属としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、銅、チタン、などが挙げられる。
前記プラスチックとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラニン・ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、などの熱硬化性樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリ２塩化ビニル、塩素化ポリエーテル、などのビニル系熱可塑性樹脂；ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ、などのポリエステル系熱可塑性樹脂；ポリプロピレン、ポリアセタール、などのポリエチレン系熱可塑性樹脂；ポリメチルメタクリレート、変性アクリル、などのアクリル系熱可塑性樹脂；６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、などのナイロン系熱可塑性樹脂；エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピルセルロース、酢酸・酪酸セルロース、硝酸セルロース、などのセルロース系熱可塑性樹脂；フェノキシ、ポリエステル、などのポリカーボネート樹脂；３フッ化塩化エチレン、４フッ化エチレン、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン、フッ化ビニリデン、などのフッ素樹脂系；ポリウレタン、などが挙げられる。
【００１５】
前記ゴムとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、などが挙げられる。
本発明のジケトン重合体では、基材の形状、大きさ、及び材質がいずれの場合でも、基材への密着性が良く、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性に優れる膜を形成することができる。
【００１６】
（ジケトン重合体の製造方法）
前記ジケトン重合体の製造方法としては、ジケトンをプラズマ状態にして重合させる工程を少なくとも含み、必要に応じて他の工程を含んでもよい。
【００１７】
ジケトンをプラズマ状態にして重合させる工程としては、チャンバなどの空間内に、ジケトンガスと、該ジケトンガス以外の処理ガスを導入し、該空間内に電圧を印加する。この印加により、該ジケトンがプラズマ放電し、ジケトンが重合することによりジケトン重合体が形成される。また、基材の表面に形成する場合は、前記基材の表面でジケトンが重合し、該表面にジケトン重合体の膜が形成される。
前記ジケトンは、空間内に１０〜１，０００ｓｃｃｍの流量速度で供給するのが好ましい。前記流量速度が、１０ｓｃｃｍ未満であると、プラズマ状態でのジケトン濃度が薄すぎて重合が良好に行われないことがあり、１，０００ｓｃｃｍを超えても、ジケトンの重合効率の向上が図られず、原料の無駄となることがある。
【００１８】
前記 処理ガスとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、亜酸化窒素、などが好適に挙げられ、更に、アルゴン、ヘリウム、キセノン、及びクリプトンなどの希ガスなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記処理ガスを供給することにより、ジケトンをプラズマ化する際に、プラズマ放電をさせ易くなり、成膜効率が向上する。
前記空間内でのジケトンと処理ガスの混合割合（流量速度比）は、ジケトン：処理ガス＝１００：１０〜１００：５，０００が好ましい。前記ジケトンと処理ガスとの混合割合が１００：１０未満であると、ジケトン濃度が高すぎてプラズマ放電が起きにくくなることがあり、１００：５，０００を超えると、ジケトンの濃度が低すぎて成膜効率が低下することがある。
【００１９】
前記ジケトンをプラズマ化するために電圧を印加する電力源としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直流電源、高周波電源、マイクロ波電源、などが挙げられる。
前記電圧の印加は、電極間の距離を５〜５００ｍｍとし、印加電力を１〜５００Ｗの間で行なうのが好ましい。前記電極間の距離が、５ｍｍ未満であると、基材の温度上昇が著しくなり、プラスチックなどの軟質基材には不適であるし、金属などの硬質基材であっても物性変化を起こすことがあり、５００ｍｍを超えると、プラズマ放電が起きにくくなることがある。また、前記印加電力が、１Ｗ未満であると、ジケトン重合体が高粘調となって固化せず、成膜が困難となることがあり、５００Ｗを超えると、電圧印加に伴う発熱により、ジケトン重合体が炭化してしまうことがある。
また、プラズマ重合を行う際のチャンバ内の圧力は、特に限定されず、大気圧下で行ってもよいし、真空下で行ってもよいが、作業及び環境への安全性が確保され、高品質な膜が得られるなどの観点から、真空下で行うのが好ましい。この場合の真空度は、０．５〜１０Ｔｏｒｒ（６６．７〜１，３３３Ｐａ）とするのが好ましい。
【００２０】
本発明において、重合時間が５分間未満と短く重合の初期段階のジケトン重合体は、有機溶媒に可溶であり、重合があまり進んでいない状態であることが判った。しかし、この初期段階のジケトン重合体の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、多数のスペクトルが現われたため、成膜初期の段階から複雑に架橋したポリマーとなっていることが判った。図３に、ジケトン重合体の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を、図４に、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。これらのＮＭＲの測定は、日本電子社製 ＪＩＲ−５００を使用して行うことができる。
【００２１】
一方、重合時間を長くすることにより、架橋反応がさらに進行する為、酸、アルカリ、及び有機溶媒に不溶となって優れた耐薬品性が得られ、更に優れた耐熱性も発現した。
したがって、上記測定結果に鑑みて、ジケトンの重合時間としては、前記チャンバ内の圧力及び前記印加電力の設定値などに応じて、５〜３０分間とするのが好ましい。前記重合時間が５分間未満であると、重合が充分に進行せず、良好な耐溶媒性が得られないことがあり、３０分間を超えても、重合効率の向上が図れないことがある。
【００２２】
前記ジケトンを、プラズマ状態にして重合させることにより、黄色を呈したジケトン重合体が得られる。そして、このジケトン重合体が基材などの表面に膜状に形成された際の、該膜の表面形状は、図２の電子写真に示すように、ミクロンオーダーの凹凸を有している。
この凹凸を有する膜の表面の算術平均粗さＲａが、前述したように０．１〜１００μｍであることにより、ジケトン重合体の有する弾性が得られるとともに、基材と相手部材との実接触面積が小さくなり、摩擦係数が低く抑えられ、優れた潤滑性を得ることができる。前記凹凸の形成理由は定かではないが、重合反応の初期段階で既に凹凸が形成されていることから、ジケトン特有のプラズマ重合過程に起因していると考えられる。
【００２３】
前記各工程により得られた膜は、ＩＲ分析（赤外分光分析）を行った結果、ＩＲスペクトルで１，７００ｃｍ−１のカルボニル基が存在することによって、ジケトン重合体により形成されたものであることが判る。
また、前記工程で得られたジケトン重合体は、ジケトンがプラズマ重合して形成されたものか否かは、固体ＮＭＲ（固体核磁気共鳴）分析で判断することができる。該ＮＭＲスペクトルにより、ポリマーの各種架橋状態や炭素−炭素間の結合状態を同定することができ、プラズマ重合によるジケトン重合体は、スペクトルの数が多く出現するなど、通常の溶液重合や塊状重合によるジケトン重合体とは明らかに異なる分析結果を示す。そのため、これらとの比較により本発明のジケトン重合体が、プラズマ重合により形成されたものであることが判る。
【００２４】
本発明のジケトン重合体の製造方法により製造されたジケトン重合体は、金属及びセラミックスなどの硬質基材のみならず、プラスチック及びゴムなどの軟質基材への密着力にも優れるものとなる。また、本発明のジケトン重合体は、弾性を持ち、破損及び亀裂も良好に防止できるが、これは、ジケトン重合体の構造に、メチレン鎖などのソフトセグメントと言った柔軟性を有する部位が適宜に存在することにより柔軟性が向上するため、基材などの表面に膜状に形成されたジケトン重合体の膜が、弾性を有し、かつ良好な可撓性を有し、基材の変形に追従して柔軟に変形して亀裂を生じにくくなると考えられる。特に、ポリマーで形成された軟質基材の場合は、その表面の官能基（例えば、水酸基、カルボニル基、アミノ基など）と、プラズマ放電により活性化されたジケトンモノマー又はラジカルとなったモノマーとが強固な化学結合を形成することにより、剥離しにくくなると考えられる。
更に、該膜の表面に凹凸が形成されることにより、摩擦係数が低く抑えられ、優れた潤滑性を得ることができるとともに、プラズマ重合によりポリマーの架橋性が向上し、優れた耐薬品性及び耐熱性を得ることができる。
また、本発明のジケトン重合体の製造方法では、成膜が容易で、該成膜時に溶剤などが不要であるため、製造コストや環境保護の観点からも好適なものである。
【実施例】
【００２５】
以下、図１のプラズマＣＶＤ装置を用いて、本発明のジケトン重合体を基材の表面に形成した具体的な実施例、及びその結果得られたジケトン重合体の特性について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
−ジケトン重合体の製造−
図１に示すプラズマＣＶＤ装置により、基材の表面に、下記成膜条件でジケトン重合体を製造（合成）するとともに、該ジケトン重合体による厚み３μｍの膜を形成した。
＜成膜条件＞
基材：ウレタンゴムシート
ジケトン（有機モノマー）：２，４−ペンタンジオン １００ｓｃｃｍ
処理ガス：窒素（Ｎ２） ５００ｓｃｃｍ
電力源：高周波電力（周波数１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ）
電極間の距離：５０ｍｍ
成膜真空度（真空チャンバ内の真空度）：２Ｔｏｒｒ（２６６．６Ｐａ）
成膜時間（重合時間）：１５分間
【００２７】
＜成膜工程＞
以下、前記基材へのジケトン重合体の膜の形成工程（成膜工程）を説明する。
図１のプラズマＣＶＤ装置において、１はプラズマ重合を行う真空チャンバで、２は前記真空チャンバ内にジケトンガスなどを供給するための成膜用原料ガス供給部である。３は電圧印加電極で、４は基材を載置する基板ステージであり、これらの電極間に、電力源である高周波電源装置７からマッチングボックス６を介して高周波電力が供給される。前記マッチングボックス６は、高周波電力のインピーダンス整合のための装置である。また、５は接地電極（アース）であり、８は真空チャンバ１内の減圧及びガスの排気を行うための排気装置である。
【００２８】
前記基板ステージ４に、ジケトンを重合させる基材を載置し、前記真空チャンバ１内に、前記成膜用原料ガス供給部２を介して２，４−ペンタンジオンガス及び窒素を供給する。次に、前記高周波電源装置７から、マッチングボックス６を介して、電圧印加電極３及び基材ステージ４に電力を供給する。前記電極間に高周波が印加されると、電子が電極間で加速されてガス分子に衝突することにより、電子を失って真空チャンバ１内がプラズマ状態となり、基材の表面で２，４−ペンタンジオンが重合して膜が形成される。
形成された膜の物性を分析したところ、厚みが３μｍであり、前記ＩＲ分析や固体ＮＭＲ分析により、２，４−ペンタンジオンがプラズマ重合して形成されたジケトン重合体膜であることが判った。
【００２９】
（実施例２）
−ジケトン重合体の製造−
実施例１において、前記基材をガラス板に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ジケトン重合体を製造（合成）するとともに、該ジケトン重合体による厚み３μｍの膜を前記基材の表面に形成した。
【００３０】
（実施例３）
−ジケトン重合体の製造−
実施例１において、前記基材をエチレンプロピレンゴムシートに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ジケトン重合体を製造（合成）するとともに、該ジケトン重合体による厚み３μｍの膜を前記基材の表面に形成した。
【００３１】
（実施例４）
−ジケトン重合体の製造−
実施例１において、前記基材をアクリル板に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ジケトン重合体を製造（合成）するとともに、該ジケトン重合体による厚み３μｍの膜を前記基材の表面に形成した。
【００３２】
（実施例５）
−ジケトン重合体の製造−
実施例１において、前記ジケトン（有機モノマー）を２，３−ブタンジオンに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ジケトン重合体を製造（合成）するとともに、該ジケトン重合体による厚み３μｍの膜を前記基材の表面に形成した。
【００３３】
（実施例６）
−ジケトン重合体の製造−
実施例１において、前記ジケトン（有機モノマー）をアセト酢酸メチルに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ジケトン重合体を製造（合成）するとともに、該ジケトン重合体による厚み３μｍの膜を前記基材の表面に形成した。
【００３４】
上記で得られた実施例１〜６のジケトン重合体について、基板の表面に形成された膜表面の算術平均粗さＲａ、摩擦係数、及び耐熱性を評価した。結果を表１に示す。また、実施例２及び実施例６については、耐薬品性も評価した。結果を表２に示す。さらに、上記で得られた実施例１〜６のジケトン重合体について、基材との密着性を評価した。
【００３５】
＜算術平均粗さＲａの測定＞
下記表面粗さ測定機を使用して、実施例１〜６で得られたジケトン重合体の膜の算術平均粗さＲａを測定した。
測定装置：ランク・テイラー・ホブソン社製 フォームタリサーフＳ５型
測定条件：測定範囲 ４．０ｍｍ
【００３６】
＜摩擦係数の測定＞
下記回転摺動評価装置を使用して、実施例１〜６のジケトン重合体の膜を形成した基板において、１００ｇの負荷で剛体球（ＳＵＪ２球）を、円を描くように下記摺動距離分摺動させる。この摺動後のジケトン重合体の摩擦係数を測定した。
測定装置：ナノテック社製 摩擦磨耗試験機 ＴＲＩＢＯＭＥＴＥＲ
測定条件；剛体球の材質：ＳＵＪ２
剛体球の直径：６ｍｍ
剛体球の円運動回転半径：６ｍｍ
剛体球の円運動回転速度：２ｃｍ／秒
摺動距離：２，０００ｍ
【００３７】
＜耐熱性の評価＞
下記熱重量分析装置を使用して、実施例１〜６のジケトン重合体の膜を加熱して、その膜が熱分解される温度（熱分解温度）により耐熱性を評価した。
測定装置：セイコーインスツルメンツ社製 熱重量分析装置 ＴＧ／ＤＴＡ６３００
測定条件：Ｎ２雰囲気下において、初期温度３０℃とし、１０℃／分で５００℃まで昇温させた。
【００３８】
＜耐薬品性の評価＞
前記ジケトン重合体の膜を形成した実施例２、実施例５、及び実施例６の各基板を、表２に示す薬品に７日間浸漬した後の膜表面をレーザー顕微鏡で観察し、ジケトン重合体の膜の溶解、亀裂、及び剥離の有無を下記評価基準により評価した。結果を表２に示す。
○：膜の表面形状に何ら変化が無く、溶解、亀裂、及び剥離が生じてない。
×：膜の溶解、亀裂、及び剥離が生じている。
【００３９】
＜基材との密着性評価＞
前記ジケトン重合体の膜の基材に対する密着性の評価項目として、スクラッチ試験による評価を行った。結果を表３に示す。
具体的には、下記スクラッチ試験機を使用して、実施例１〜６で得られたジケトン重合体をロックウェルダイヤモンド圧子により試料表面をスクラッチした後、レーザ顕微鏡を用いて該重合体の亀裂や基材からの剥離の有無を観察した。
評価装置：（株）レスカ製 スクラッチ試験機 ＣＳＲ−０１
評価条件：スクラッチ長さ＝１０ｍｍ
スクラッチ速度＝１０ｍｍ／ｍｉｎ
荷重＝１，０００ｇ
【００４０】
（比較例）
比較例１〜４として、ジケトン重合体の膜を形成しないウレタンゴムシート（ゴム硬度７０°）、ガラス板、エチレンプロピレンゴムシート、及びアクリル板を使用し、前記各実施例と同様に、表面の算術平均粗さＲａ及び摩擦係数を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
表１の結果から、実施例１〜６の本発明のジケトン重合体の膜を形成した基板では、膜の表面粗さＲａの値が０．１〜１００μｍであり、摩擦係数が小さく、比較例１〜４のジケトン重合体の膜を形成していないウレタンゴムシートなどと比較して、優れた潤滑性を示した。従って、本発明のジケトン重合体により、潤滑性を有しないウレタンゴムシートなどに、優れた潤滑性を付与することができる。また、実施例１〜６のいずれの基材にも、熱分解温度が高く、耐熱性に優れるジケトン重合体の膜を形成できることが判った。
また、表２の結果から、実施例２の２，４−ペンタンジオンの重合体、実施例５の２，３−ブタンジオンの重合体、及び実施例６のアセト酢酸メチルの重合体は、いずれも試験後の膜の変化は起きておらず、本発明のジケトン重合体は耐薬品性に優れることが判った。また、これらの薬品中においても亀裂及び剥離も生じてないことから、本発明のジケトン重合体の膜は基材との強固な結合力を有し、かつ該膜は可撓性にも優れていることが判った。
さらに、表３の結果から、実施例１〜６の重合体は、いずれも剥離及び亀裂が確認されなかったことから、本発明のジケトン重合体の膜は基材との強固な結合力を有し、密着性に優れていることが判った。特に、基材として採用したウレタンゴム（軟質基材）に対して高い密着性を呈することから、弾性が高いことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のジケトン重合体は、金属、セラミックスなどの硬質基材のみならず、プラスチック、ゴムなどの軟質基材に対しても密着性が良いため、該基材に形成されたジケトン重合体の膜は、その高い弾性により剥離や亀裂を生じにくく、かつ優れた潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性を発現する。このため、ワイパー、研磨パッド、シール部材、歯車、ローラーなどの表面改質のために好適に用いることができ、これらの製品の潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性などの表面物性を向上させることができる。
また、本発明のジケトン重合体の製造方法では、成膜が容易で、該成膜時に溶剤などが不要であるため、弾性が高く、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性に優れるジケトン重合体を安価に製作することができるとともに、環境保護の観点からも好ましいものである。このため、本発明のジケトン重合体の製造方法によって得られたジケトン重合体の膜を有する各種製品は、ワイパー、研磨パッド、シール部材、歯車、ローラーなどとして広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明のジケトン重合体を製造するために使用するプラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図２】図２は、本発明のジケトン重合体により形成された膜の表面の電子写真である。
【図３】図３は、重合初期段階におけるジケトン重合体膜の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、重合初期段階におけるジケトン重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
【００４７】
１ 真空チャンバ
２ 成膜用原料ガス供給部
３ 電圧印加電極
４ 基板ステージ
５ 接地電極
６ マッチングボックス
７ 高周波電源装置
８ 排気装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジケトンをプラズマ状態にして重合させてなることを特徴とするジケトン重合体。
【請求項２】
ジケトンのプラズマ状態が、ジケトンと、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、亜酸化窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、及びクリプトンから選択される少なくとも１種とが存在する空間に、電圧を印加することによって形成された請求項１に記載のジケトン重合体。
【請求項３】
ジケトンが、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及びアセト酢酸プロピルから選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載のジケトン重合体。
【請求項４】
ジケトン重合体が膜として形成され、該膜の表面の算術平均粗さＲａが、０．１〜１００μｍである請求項１から３のいずれかに記載のジケトン重合体。
【請求項５】
ジケトン重合体の膜が基材の表面に形成され、該基材がポリマーで形成された請求項４に記載のジケトン重合体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のジケトン重合体の製造方法であって、ジケトンをプラズマ状態にして重合させる工程を含むことを特徴とするジケトン重合体の製造方法。
【請求項１】
ジケトンをプラズマ状態にして重合させてなることを特徴とするジケトン重合体。
【請求項２】
ジケトンのプラズマ状態が、ジケトンと、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、亜酸化窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、及びクリプトンから選択される少なくとも１種とが存在する空間に、電圧を印加することによって形成された請求項１に記載のジケトン重合体。
【請求項３】
ジケトンが、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及びアセト酢酸プロピルから選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載のジケトン重合体。
【請求項４】
ジケトン重合体が膜として形成され、該膜の表面の算術平均粗さＲａが、０．１〜１００μｍである請求項１から３のいずれかに記載のジケトン重合体。
【請求項５】
ジケトン重合体の膜が基材の表面に形成され、該基材がポリマーで形成された請求項４に記載のジケトン重合体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のジケトン重合体の製造方法であって、ジケトンをプラズマ状態にして重合させる工程を含むことを特徴とするジケトン重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１９９９３１（Ｐ２００６−１９９９３１Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５３５９６（Ｐ２００５−３５３５９６）
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００２２１９３７）東北リコー株式会社 (509)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００２２１９３７）東北リコー株式会社 (509)
【Ｆターム（参考）】
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