ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン系の高性能で溶液加工可能な半導体
一般式（Ｉ）のジチエノベンゾジチオフェン：
【化１】
式中、
Ｒ1〜Ｒ6は、各々の独立して、ａ）Ｈ、ｂ）ハロゲン、ｃ）−ＣＮ、ｄ）−ＮＯ2、ｅ）−ＯＨ、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｇ）Ｃ2-20アルケニル基、ｈ）Ｃ2-20アルキニル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｊ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ｋ）Ｃ1-20ハロアルキル基、Ｉ）−Ｙ−Ｃ3-10シクロアルキル基、ｍ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基、ｎ）−Ｙ−３−１２員環のシクロヘテロアルキル基、またはｏ）−Ｙ−５−１４員環のヘテロアリール基、
［式中、各々のＣ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基、３−１２員環シクロヘテロアルキル基、および５−１４員環のヘテロアリール基は、１〜４個のＲ7基で置換されていてもよく、
式中、Ｒ1とＲ3とＲ2とＲ4は、一緒になって脂肪族の環状基を形成していてもよい］」
から選ばれ、
Ｙは、独立して、２価のＣ1-6アルキル基、２価のＣ1-6ハロアルキル基、または共有結合から選ばれ、
ｍは、独立して０、１、または２から選ばれる。
本発明はまた、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジチエノベンゾジチオフェンの半導体または電荷輸送材としての、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）としての、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の半導体部品内での、光発電部品用の、センサー内での電池の電極材料としての、光学導波路としての、あるいは電子写真用途での利用に関する。
【化１】
式中、
Ｒ1〜Ｒ6は、各々の独立して、ａ）Ｈ、ｂ）ハロゲン、ｃ）−ＣＮ、ｄ）−ＮＯ2、ｅ）−ＯＨ、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｇ）Ｃ2-20アルケニル基、ｈ）Ｃ2-20アルキニル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｊ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ｋ）Ｃ1-20ハロアルキル基、Ｉ）−Ｙ−Ｃ3-10シクロアルキル基、ｍ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基、ｎ）−Ｙ−３−１２員環のシクロヘテロアルキル基、またはｏ）−Ｙ−５−１４員環のヘテロアリール基、
［式中、各々のＣ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基、３−１２員環シクロヘテロアルキル基、および５−１４員環のヘテロアリール基は、１〜４個のＲ7基で置換されていてもよく、
式中、Ｒ1とＲ3とＲ2とＲ4は、一緒になって脂肪族の環状基を形成していてもよい］」
から選ばれ、
Ｙは、独立して、２価のＣ1-6アルキル基、２価のＣ1-6ハロアルキル基、または共有結合から選ばれ、
ｍは、独立して０、１、または２から選ばれる。
本発明はまた、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジチエノベンゾジチオフェンの半導体または電荷輸送材としての、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）としての、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の半導体部品内での、光発電部品用の、センサー内での電池の電極材料としての、光学導波路としての、あるいは電子写真用途での利用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジチエノベンゾチオフェン、その製造方法、およびその半導体または電荷輸送材としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０世紀の後半に（マイクロ）エレクトロニクスの発展を大きく支えたものは、無機電極や絶縁体や半導体を基にする電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。これらの材料は、信頼性が高く、高効率で、有名なムーアの法則によりますます高性能となってきている。分子状材料や高分子材料系の有機ＦＥＴ（ＯＦＥＴ）は、従来のケイ素技術と競うのでなく、低性能記憶素子や、アクティブマトリックス有機発光ダイオード表示装置内のピクセルドライブ開閉素子や、ＲＦＩＤタグ、スマートＩＤタグ、センサーなどの集積光電子装置に大きな用途を見出すであろう。
【０００３】
ＯＴＦＴ中での有機半導体の使用は、従来から使用されている無機半導体に比べていくつかの利点がある。これらは、繊維からフィルムまでいかなる形でも加工可能であり、高い機械的柔軟性を示し、低コストで生産可能で、低重量である。しかしながら、大きな利点は、全体が半導性である部品を、大気圧で、例えば印刷法によりポリマー基板上に溶液から層を析出させて製造し、安価にＦＥＴを製造できる可能性があることである。
【０００４】
ＯＦＥＴ中で使用される有機半導体の中では、オリゴチオフェンやポリチオフェン、アセン、リレン、フタロシアネンが最もよく研究されている。例えば、複素多環系ＦＥＴの最初の報告は、ポリチオフェンに関するものである。また、ポリ（３−ヘキシル）チオフェンとα，ω−ジアルキルオリゴチオフェンは、それぞれ最初の高移動度ポリマーと高移動度小分子であった。その後、これらの化合物の化学修飾により、例えば環−環結合や置換パターンの変更により、かなり多くの電子活性物質が生まれた。
【０００５】
電子機器の性能は、実質的に半導体材料中での電荷キャリアの移動度とオン状態とオフ状態での電流の比（オン／オフ比）により定まる。したがって、理想的な半導体は、スイッチがオフ状態で最小の伝導度を持ち、スイッチがオン状態で最大の電荷キャリア移動度を持つ（移動度＞１０-3ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1、オン／オフ比＞１０2）。また、半導体材料は、酸化劣化により部品の性能が低下するため、酸化に対して比較的安定である必要があり、即ち十分に大きなイオン化ポテンシャルを持つ必要がある。
【０００６】
最も広く使用されている有機Ｐ型半導体の一つがペンタセンであり、これは通常１．５ｃｍ2／Ｖｓを超える移動度を示す。構造が多様であり、気相から析出させる必要があるため、このアセン誘導体は装置研究を難しくする（Ｌｉｎ ｅｔ ａｌ． ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ １９９７， ４４， １３２５）。溶液で加工可能なペンタセン誘導体で、電荷キャリア移動度が１．８ｃｍ2／Ｖｓであるものが報告されている（Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ． ２００５ Ｉｎｔ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｄｅｖ． Ｍｔｇ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｄｉｇｅｓｔ ２００６， １１３）。しかしながら、高級アセンは一般的に不安定で、最終用途で広く使用されようにはならないであろう。
【０００７】
ＷＯ２００８／０２６６０２は、有機半導体として、無置換または置換の［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンを開示している。これらの化合物は、３，８位で、またそれぞれ２，７位で、ｎ−Ｃ6Ｈ13や、ｎ−Ｃ6Ｆ13、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ジフェニリルで置換されている。無置換のナフト［２，３−ｂ］ナフト［２’３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チエノフェンもまた開示されている。
【０００８】
ＪＰ２００８−１０５４１Ａは、６，１３位で、それぞれトリス（１−メチル−エチル）シリルエチニルおよび４−ヘキシル−２，６−ジイソプロピルフェニルで置換された置換ベンゾ［１”，２”：４，５：４”，５”：４’，５’］ジチエノ［３，２−ｂ：３’，２−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェンを開示している。この構造系の部品を用いるＦＥＴでは、その最大の移動度が０．４７ｃｍ2／Ｖｓに達することが報告されている。
【０００９】
この報告の高性能小分子半導体への反応経路は長く、また低収率である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０２６６０２
【特許文献２】ＪＰ２００８−１０５４１Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、有機半導体材料として使用される新規の化合物であって、合成が容易で、かなり高い移動度を持ち、酸化安定性に優れ、加工が容易なものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本目的は、一般式（Ｉ）のジチエノベンゾジチオフェンで達成される：
【００１３】
【化１】
【００１４】
式中、
Ｒ1〜Ｒ6は、各々の独立して、ａ）Ｈ、ｂ）ハロゲン、ｃ）−ＣＮ、ｄ）−ＮＯ2、ｅ）−ＯＨ、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｇ）Ｃ2-20アルケニル基、ｈ）Ｃ2-20アルキニル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｊ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ｋ）Ｃ1-20ハロアルキル基、ｌ）−Ｙ−Ｃ3-10シクロアルキル基、ｍ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基、ｎ）−Ｙ−３−１２員環のシクロヘテロアルキル基、またはｏ）−Ｙ−５−１４員環のヘテロアリール基、
［式中、各々のＣ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基、３−１２員環のシクロヘテロアルキル基、および５−１４員環のヘテロアリール基は、１〜４個のＲ7基で置換されていてもよく、
式中、Ｒ1とＲ3とＲ2とＲ4は、一緒になって脂肪族環状基を形成していてもよい）］、
から選ばれ、
Ｒ7は、独立してａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ2、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ2、ｇ）−ＮＨ（Ｃ1-20アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ｉ）−Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ｋ）−Ｓ（Ｏ）mＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）m−Ｃ1-20アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）2ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ1-20アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ6-14アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-20アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6-14アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ1-20アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ6-14アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ1-20アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ6-14アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ2、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ1-20アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ6-14アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ2、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ（Ｃ1-20アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ（Ｃ6-14アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ6-14アリール）2、ａｎ）−ＳｉＨ3、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｐ）−ＳｉＨ２（Ｃ1-20アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ1-20アルキル）3、ａｒ）Ｃ1-20アルキル基、ａｓ）Ｃ2-20アルケニル基、ａｔ）Ｃ2-20アルキニル基、ａｕ）Ｃ1-20アルコキシ基、ａｖ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ1-20ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ3-10シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ6-14アリール基、ａｚ）ハロアリール基、ｂａ）３−１２員環のシクロヘテロアルキル基、またはｂｂ）５−１４員環のヘテロアリール基から選ばれ、
Ｙは、独立して、２価のＣ1-6アルキル基、２価のＣ1-6ハロアルキル基、または共有結合から選ばれ、
ｍは、独立して０、１、または２から選ばれる。
【００１５】
本発明のジチエノベンゾジチオフェンの利点は、溶液加工可能な安定な有機半導体の製造にむけての単純で高収率な合成経路である。市販の材料から目的の構造を持つ化合物が、三反応工程のみで、最高で５０％（最適化なしで）の総収率で得られる。上述の構造階級を持つ単一化合物の電荷キャリア移動度は１．４ｃｍ2／Ｖｓであり、電流オン／オフ比は１０8である。
【００１６】
本発明はまた、本発明のジチエノベンゾジチオフェンの、半導体または電荷輸送材としての、特に光学部品、電気光学部品または電子部品中の半導体または電荷輸送材としての、薄膜トランジスタとしての、特に平型ビジュアル表示装置内の薄膜トランジスタとしての、高周波認タグ（ＲＦＩＤタグ）用の、またはエレクトロルミネッセント表示などの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の半導体成分中での、液晶表示装置のバックライト用の、光起電部品用の、センサー中での電池の電極材料としての、光導波管としての、電子写真記録などの電子写真用途での利用を提供する。
【００１７】
本発明はまた、本発明のジチエノベンゾジチオフェンを含む光学部品、電子光学部品、または電子部品を提供する。これらの部品は、例えば、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層であってもよい。
【００１８】
本発明のジチエノベンゾジチオフェンは、特に半導体として好適である。これは、この目的に必要な移動度を持っているためである。アルキル基を導入すると溶解度が上がり、溶液としての加工性がよくなる。
【００１９】
本明細書において、「フィールド効果移動度」または「移動度」とは、電場などの外的な刺激で誘起された電荷キャリア（例えば、ｐ型の半導体材料の場合は正孔（または正電荷の単位）、ｎ型の半導体材料の場合は電子）が電場の影響下で材料中を移動する速度の指標である。
【００２０】
「環状の基」は、一個以上の（例えば、１〜６個の）炭素環または複素環を含む。環状の基が多環の基である場合、この多環系は相互に縮合した（すなわち、共通の結合を共有する）及び／又はスピロ原子を経由して連結された一個以上の環をもつ。この環状の基は、シクロアルキル基であってもヘテロシクロアルキル基であってもよく、上述のように必要なら置換されていてもよい。
【００２１】
「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードをさし、好ましくはフルオロ、クロロまたはブロモをさす。
【００２２】
「アルキル」は、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基をいう。アルキル基の例としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ−プロピルやｉｓｏ−プロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル）などが挙げられる。アルキル基は、好ましくは１〜３０個の炭素原子を、例えば１〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ1-20アルキル基）を有する。アルキル基は、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有し、「低級アルキル基」とよばれることもある。アルキル基は、置換しても非置換であってもよい。アルキル基は、通常他のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基で置換されていない。
【００２３】
「ハロアルキル」は、一個以上のハロゲン置換基を有するアルキル基をいう。ハロアルキル基は、好ましくは１〜２０個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子を持つことができる。ハロアルキル基の例としては、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2、ＣＨ2Ｃｌ、Ｃ2Ｃｌ5などがあげられる。ペルハロアルキル基、即ちすべての水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基（例えば、ＣＦ3やＣ2Ｆ5）は、「ハロアルキル」の定義内に含まれる。ペルハロアルキル基でないハロアルキル基は、さらに１〜５個のＲ5で置換されていてもよい。なお、Ｒ5は式（Ｉ）で定義されるものである。
【００２４】
【化２】
【００２５】
「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル基をいう。アルコキシ基は、以下の例には限定されないが、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えば、ｎ−プロポキシやソプロポキシ）、ｔ−ブトキシ基などがあげられる。−Ｏ−アルキル基中のアルキル基は、さらに１〜５個のＲ7で置換されていてもよい。なお、Ｒ7は式（Ｉ）で定義されるものである。
【００２６】
「アルキルチオ」はＳ−アルキル基をいう。アルキルチオ基の例としては、以下の例には限定されないが、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ（例えば、ｎ−プロピルチオやイソプロピルチオ）、ｔ−ブチルチオ基等があげられる。−Ｓ−アルキル基中のアルキル基は、さらに１〜５個のＲ7で置換されていてもよく、Ｒ7は式（Ｉ）で定義されるものである。
【００２７】
「アリールアルキル」は、アルキル−アリール基をいう。なお、このアリールアルキル基は、アルキル基を経由して特定の化学構造に共有結合している。アリールアルキル基は、−Ｙ−Ｃ6-14アリール基で定義されるもので、Ｙは本明細書に定義するものである。アリールアルキル基の一例は、ベンジル基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）である。アリールアルキル基は、さらに置換されていてもよく、即ち、アリール基及び／又はアルキル基が、本明細書に開示のように置換されていてもよい。
【００２８】
「アルケニル」は、一個以上の炭素−炭素二重結合をもつ直鎖または分岐状のアルキル基をいう。好ましいアルケニル基は、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基である。一個以上の炭素−炭素二重結合が内部にあってもよく（例えば２−ブテン）、末端にあってもよい（例えば、１−ブテン）。いろいろな実施様態において、アルケニル基は、２〜３０個の炭素原子を、例えば２〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ2-20アルケニル基）をもつことができる。いくつかの実施様態においては、アルケニル基は、本明細書に開示のように置換されていてもよい。アルケニル基は、通常他のアルケニル基、アルキル基またはアルキニル基で置換されていない。
【００２９】
「アルキニル」は、一個以上の炭素−炭素三重結合をもつ直鎖または分岐状のアルキル基をいう。好ましいアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基があげられる。一個以上の炭素−炭素三重結合が内部にあっても（例えば、２−ブチン）、末端にあってもよい（例えば、１−ブチン）。いろいろな実施様態において、アルキニル基は、２〜３０個の炭素原子を、例えば２〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ2-20アルキニル基）もつことができる。いくつかの実施様態においては、アルキニル基は、本明細書に開示のように置換されている。アルキニル基は、通常他のアルキニル基、アルキル基、アルケニル基で置換されていない。
【００３０】
「シクロアルキル」は、環状のアルキル基やアルケニル基、アルキニル基を含む非芳香族炭素環基をいう。好ましいシクロアルキル基は、３〜２０個の炭素原子を、例えば３〜１４個の炭素原子（即ち、Ｃ3-14シクロアルキル基）をもつことができる。シクロアルキル基は、単環（例えば、シクロヘキシル）であっても、多環（例えば、縮合環、架橋環及び／又はスピロ環系）であってもよく、その場合、炭素原子は、環系の内部または外部に存在する。シクロアルキル基の環のいずれかの適当な位置が、特定の化学構造と共有結合している。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカリル、アダマンチル、スピロ［４，５］デカニル基、およびこれらの同族体や異性体等があげられる。シクロアルキル基は、本明細書に開示のように置換されていてもよい。
【００３１】
「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外のいずれかの元素をいい、例えば、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、セレンがあげられる。
【００３２】
「シクロヘテロアルキル」は、少なくとも一種の、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ）から選ばれる環ヘテロ原子と、必要に応じて一個以上の二重結合または三重結合をもつ非芳香族シクロアルキル基をいう。シクロヘテロアルキル基は、３〜２０個の環原子を、例えば３〜１４個の環原子（即ち、３−１４員環シクロヘテロアルキル基）をもつことができる。シクロヘテロアルキル環中の一個以上のＮ、Ｐ、Ｓ、またはＳｅ原子（例えば、ＮまたはＳ）が酸化されていてもよい（例えば、モルホリンＮ−オキシド、チオモルフォリンＳ−オキシド、チオモルフォリンＳ−ジオキシド）。シクロヘテロアルキル基の窒素または燐原子は、置換基を、特にアルキル基を有していてもよい。シクロヘテロアルキル基は、また一個以上のオキソ基を持っていてもよく、例としては、オキソピペリジル、オキソオコサゾリジル、ジオキソ−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジル、オキソ−２（１Ｈ）−ピリジル等があげられる。これ以外に好ましいシクロヘテロアルキル基としては、モルホリニル、チオモルフォリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピベラジニルがあげられる。シクロヘテロアルキル基は、置換していても非置換であってもよい。
【００３３】
「アリール」は、芳香族単環式炭化水素環系、または２個以上の芳香族炭化水素環が縮合した（即ち、共通の結合をもつ）、または少なくとも一種の芳香族単環式炭化水素環が一個以上のシクロアルキル及び／又はシクロヘテロアルキル環と縮合した多環系をいう。好ましくは、アリール基は、複数の縮合環をも含むその環系内に６〜１６個の炭素原子をもつ（例えば、Ｃ6-16アリール基）。特に好ましくは、多環アリール基が８〜１６個の炭素原子をもつ。好ましい、一個以上の芳香族炭素環のみを持つアリール基としては、フェニル、１−ナフチル（二環）、２−ナフチル（二環）、アントラセニル（三環）、フェナンスレニル（三環）があげられる。好ましい、少なくとも一個の芳香族炭素環が一個以上のシクロアルキル及び／又はシクロヘテロアルキル環と縮合している多環の環系としては、特に、シクロペンタンのベンゾ誘導体（即ち、５，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるインダニル基）、シクロヘキサン（即ち、６，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるテトラヒドロナフチル基）、イミダゾリン（即ち、５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系であるベンズイミダゾリニル基）、およびピラン（即ち、６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系であるクロメニル基）があげられる。他の好ましいアリール基としては、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基等があげられる。いくつかの実施様態においては、アリール基は、本明細書に開示のように置換されていてもよい。いくつかの実施様態においては、アリール基は、１個以上のハロゲン置換基を持っていてもよく、この場合は「ハロアリール」基とよばれる。ペルハロアリール基、即ちすべての水素原子がハロゲン原子で置換されたアリール基（例えば、−Ｃ6Ｆ5）は、「ハロアリール」の定義内に含まれる。特定の実施様態においては、アリール基が他のアリール基で置換されており、ビアリール基とよばれる。ビアリール基中の各々のアリール基は、置換されていてもされていなくてもよい。
【００３４】
「ヘテロアリール」は、少なくとも１個の環ヘテロ原子を含む芳香族単環式または多環式の環系をいう。ヘテロ原子は、好ましくは、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびセレン（Ｓｅ）、または多環の環系から選ばれるが、特にこれに限定されるわけではない。多環ヘテロアリール基としては、２個以上の相互に縮合したヘテロアリール環と、１個以上の芳香族炭素環、非芳香族炭素環及び／又は非芳香族シクロヘテロアルキル環と縮合した単環式ヘテロアリール環があげられる。好ましくは、ヘテロアリール基が、５〜１６個の環原子と１〜５個の環ヘテロ原子とを含む（即ち、５−１６員環のヘテロアリール基）。ヘテロアリール基の具体例としては、以下に示す５員または６員単環式環系および５−６二環式環系があげられる。
【００３５】
【化３】
【００３６】
式中、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、ｎ−（アリールアルキル）（例えば、Ｎ−ベンジル）、ＳｉＨ2、ＳｉＨ−（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）2、ＳｉＨ−（アリールアルキル）、Ｓｉ−（アリールアルキル）2、またはＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である。このようなヘテロアリール環の例としては、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾイル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズオキサジアゾイル、ベンズオキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インダリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノビリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル基等があげられる。ヘテロアリール基の他の例としては、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロビリジニル基等があげられる。いくつかの実施様態においては、ヘテロアリール基が、本明細書に開示のように置換されていてもよい。
【００３７】
本明細書の化合物は、他の二個の基と共有結合を形成可能な連結基として定義される「２価の基」を含む。例えば、本明細書の化合物には、２価のＣ1-20アルキル基、例えばメチレン基があげられる。
【００３８】
好ましいジチエノベンゾジチオフェンは、式（Ｉ）に示されるものであり、
式中
Ｒ1〜Ｒ6は、上述のように、各々の独立して、ａ）Ｈ、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｍ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基から選ばれる。
【００３９】
より好ましいジチエノベンゾジチオフェンは式（Ｉ）に示されるものであり、
式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、上述のように、各々の独立して、ａ）Ｈ、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｍ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基から選ばれ、
Ｒ5とＲ6は水素である。
【００４０】
特に好ましいジチエノベンゾジチオフェンは式（Ｉ）に示されるもので、
式中、
Ｒ1とＲ2は、上述のように、各々の独立して、ａ）Ｈ、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｍ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基から選ばれ、
Ｒ3〜Ｒ6は水素である。
【００４１】
特に好ましい置換基Ｒ1〜Ｒ6は、Ｒ1とＲ2がＣ1-20アルキル基で、Ｒ3〜Ｒ6が水素である。
【００４２】
本明細書のジチエノベンゾジチオフェンは、下の合成経路１に示す手法に従って、市販の出発原料、文献より既知の化合物または容易に合成される中間体から、標準的な合成方法や当業界の熟練者には既知の方法で製造可能である。有機分子の製造や官能基の変換、操作のための標準的な合成方法や手順は、関連する科学文献や本分野の標準的な教科書から容易に入手可能である。特に断りのない限り、典型的なあるいは好ましいプロセス条件（即ち、反応温度や時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられても、他のプロセス条件も使用可能であることがわかるであろう。至適反応条件は用いる具体的な反応物や溶媒により異なるが、このような条件は通常の最適化手法で当業界の熟練者により決定可能である。本明細書に記載の化合物の合成を最適化するために、与えられた合成工程の内容と順序を変更することができることは、有機合成の技術の熟練者には自明であろう。
【００４３】
本明細書に記載のプロセスは、既知の適当な方法のいずれかで追跡可能である。例えば、生成物の形成は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ、例えば1Ｈまたは13Ｃ）、赤外分光法（ＩＲ）、吸光分光分析（例えば、ＵＶ−可視）、質量分析（ＭＳ）などの分光的な手段で、あるいは高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）などのクロマトグラフィーで追跡可能である。
【００４４】
本明細書に記載の反応やプロセスは適当な溶媒中で実施可能であり、これらの溶媒は有機合成の技術の熟練者により容易に選択される。好適な代表的な溶媒は、反応が行われる温度で、即ち溶媒の凍結温度から溶媒の沸点の範囲で、実質的に反応物、中間体及び／又は生成物に反応しないものである。特定の反応は、ある溶媒中で、あるいは二種以上の溶媒の混合物中で実施可能である。特定の反応工程では、その特定の反応工程に適当な溶媒が選択される。
【００４５】
式（Ｉ）のジチエノベンゾジチオフェンは、好ましくは以下の反応経路１を用いて合成される：
【００４６】
【化４】
【００４７】
工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、以下の文献に記載されている。
（ａ）ｖａｎ Ｂｒｅｅｍｅｎ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００６， １２８， ２３３６−２３４５；
（ｂ）Ｑｉｎ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００４， １２６， ７０１５−７０１８；
（ｃ）Ｚｈａｏ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００７， ７２， ６３６４−６３７１ ；
（ｄ）Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． １９９９， ９， ２０９５。
【００４８】
Ｒの種類によっては、化合物５が市販されていることもある。
【００４９】
本発明は、本発明の化合物の酸化型と還元型の両方を含む。電子の欠乏または過剰により、高伝導度の非局在化イオンを形成する。これは、通常のドーパントでドーピングすることで行われる。ドーパントおよびドーピングの方法は、例えばＥＰ−Ａ０５２８６６２、ＵＳ５１９８１５３、またはＷＯ９６／２１６５９により周知である。好適なドーピング方法としては、例えば、ドーピングガスでのドーピング、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、熱拡散によるドーピング、ドーパントの半導体材料へのイオン注入によるドーピングがあげられる。
【００５０】
電子を電荷キャリアとして使用する場合は、ハロゲン（例えば、Ｉ2や、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ2、ＩＢｒ、ＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ5や、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢＢｒ3、ＳＯ3）、無機酸（例えば、ＨＦや、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ）、有機酸またはアミノ酸、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ3や、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、Ｆｅ（４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3）3、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＦ5、ＭｏＣｌ5、ＷＦ5、ＷＣｌ6、ＵＦ6、ＬｎＣｌ3（式中、Ｌｎはランタノイド））、アニオン（例えば、Ｃｌ-や、Ｂｒ-，Ｉ-、Ｉ3-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＦｅＣｌ4-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、アリール−ＳＯ3-などの異なるスルホン酸のアニオン）を用いることが好ましい。正孔を電荷キャリアとして用いる場合は、カチオン（例えば、Ｈ+や、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉや、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａや、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｏ2、ＸｅＯＦ4、（ＮＯ2+）（ＳｂＦ6-）、（ＮＯ2+）（ＳｂＣｌ6-）、（ＮＯ2+）（ＢＦ4-）、ＡｇＣｌＯ4、Ｈ2ＩｒＣｌ6、Ｌａ（ＮＯ3）3、ＦＳＯ2ＯＯＳＯ2Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ4Ｎ+、Ｒ4Ｐ+、Ｒ6Ａｓ+、Ｒ3Ｓ+（式中、Ｒはアルキル基）を使用することが好ましい。
【００５１】
伝導型の本発明のジチエノベンゾジチオフェンは、有機伝導体として、具体的には有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中の電荷注入層やＩＴＯ平坦化層、フラットスクリーンやタッチスクリーン、静電防止フィルム、プリント回路、キャパシターとして利用可能であるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００５２】
本発明のジチエノベンゾジチオフェンは、光学材料や電子材料、半導体材料の製造に、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の電荷輸送材、例えば集積回路（ＩＣ）の部品、ＩＤタグまたはＴＦＴの製造に使用可能である。また、これらを、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のエレクトロルミネッセント表示、またはブラックライト（例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）、太陽電池用途、またはセンサー、電子写真記録などの半導体用途に使うこともできる。
【００５３】
本発明のジチエノベンゾジチオフェンは溶解性がよいため、溶液として基板に塗布可能である。したがって、安価なプロセスで、例えば回転塗布や印刷により層を形成することができる。
【００５４】
好適な溶媒や溶媒混合物としては、例えばエーテルや、芳香族化合物、特に塩素化溶媒があげられる。
【００５５】
ＦＥＴや、他の半導体材料を含む部品、例えばダイオードは、貴重品の、例えば紙幣やクレジットカード、ＩＤカードや運転免許書、またゴム印、郵便切手、切符などの金銭的価値のある文書の真正性を示し偽造を防止するためのＩＤタグまたは安全ラベルに好ましく使用できる。
【００５６】
また、本発明のポリマーを、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中で、例えばディスプレー中で、あるいは液晶表示装置（ＬＣＤ）用のバックライト中として使用することができる。通常ＯＬＥＤは、多層構造を有している。発光層は、一般的には１層以上の電子輸送層及び／又は正孔輸送層の間に設けられている。電圧が印加されると、電子または正孔が発光層の方向に移動し、そこで再結合し、発光層中の発光化合物を励起させて、発光させる。これらのポリマーや材料や層は、それらの電気的性質や光学的性質に応じて、１層以上の輸送層及び／又は発光層中で使用される。これらの化合物、材料または層が電子発光性であるか電子発光性の基または化合物を持っている場合は、これらは、特に発光層に好適である。
【００５７】
気相析出法やいろいろな溶液加工法など、いろいろな析出方法が有機半導体とともに利用されている。例えば、プリントエレクトロニクス技術の多くが、インクジェット印刷を注目している。これは、主にこの方法が、特定部品の位置制御や多層間位置制御を可能とするためである。インクジェット印刷は非接触プロセスであり、前もってマスターを作る必要がなく（接触印刷法と比べて）、また吐出量の数値制御が可能でオンデマンド型印刷を可能とするなどの長所を持っている。マイクロディスペンス法は、もう一つの非接触印刷法である。しかしながら、接触印刷法は、非常に高速のロール−ロール加工に適しているという長所をもつ。接触印刷法の例としては、以下の例には限定されないが、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、パッド印刷、マイクロコンタクト印刷があげられる。本明細書において、「印刷」には、インクジェット印刷やマイクロディスペンス法などの非接触プロセスと、スクリーン印刷や、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、パッド印刷、マイクロコンタクト印刷などの接触プロセスが含まれる。他の溶液加工法には、例えば、回転塗布、滴下流延、ゾーン塗布、浸漬塗布、ブレード塗布、または吹付塗布が含まれる。
【００５８】
本明細書に開示されている化合物を利用するいろいろな製造物は、例えば電界効果トランジスタ（例えば、薄膜トランジスタ）、太陽電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、相補的な金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）、相補インバータ、Ｄフリップフロップ、整流器、リング発振器などの電子機器や光学機器、光電子機器は、すべて本明細書の範囲に含まれ、またその製造方法もまた本明細書の範囲に含まれる。
【００５９】
したがって、本明細書はまた半導体材料の製造方法を提供する。この方法は、本明細書に開示されている一種以上の溶媒からなる液状媒体中に溶解または分散した１種以上の本明細書に開示の化合物を含む組成物を調整し、この組成物を支持体上に塗布して半導体材料前駆体をつくり、この半導体前駆体を加工（例えば、加熱）して本明細書に開示されている化合物を含む半導体材料（例えば、薄膜半導体）を製造することからなる。多くの実施様態において、この液状媒体が、有機溶媒、水などの無機溶媒、あるいはこれらの組み合わせである。いくつかの実施様態においては、この組成物は、さらに独立して、洗剤や分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、殺生剤、静菌剤から選ばれる１種以上の添加物を含むことができる。例えば、界面活性剤及び／又は他のポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリ−メチルメタクリレート等）は、分散剤、結合剤、相溶化剤及び／又は消泡剤として含めることができる。いくつかの実施様態においては、析出工程を、インクジェット印刷やいろいろな接触印刷法（例えば、スクリーン印刷や、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リソグラフ印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクト印刷）などの印刷で行ってもよい。他の実施様態においては、この析出工程を、回転塗布、滴下流延、ゾーン塗布、浸漬塗布、ブレード塗布、または吹付塗布により行うことができる。
【００６０】
本明細書はまた、本明細書の半導体材料を含む複合物と基板部品及び／又は誘電体部品とからなるいろいろな本明細書に記載の装置などの製造物を提供する。この基板部品は、ドープしたケイ素、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＩＴＯ被覆のガラス、ＩＴＯ被覆のポリイミドまたは他のプラスチック、アルミニウムなどの純金属あるいはそれをポリマーなどの基板に塗布させたもの、ドープしたポリチオフェンなどから選ばれる。誘電体部品は、いろいろな酸化物（例えば、ＳｉＯ2、Ａｉ2Ｏ3、ＨｆＯ2）などの無機誘電体材料、いろいろなポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリ−アクリレート）などの有機誘電体材料、また自己組織化超ラティス／自己組織化ナノ誘電体（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えば、Ｙｏｏｎ， Ｍ−Ｈ． ｅｔ ａｌ．， ＰＮＡＳ， １０２ （１３）： ４６７８−４６８２ （２００５）に記載のもの、本文献の開示のすべてを本明細書の引用文献とする）、さらには有機／無機複合誘電体材料（例えば、Ｕ．Ｓ．特許出願Ｎｏ．１１／６４２，５０４に記載のもの、本文献の開示のすべてを本明細書の引用文献とする）から製造できる。いくつかの実施様態においては、この誘電体部品が、Ｕ．Ｓ．特許出願Ｎｏ．１１／３１５，０７６と６０／８１６，９５２、６０／８６１，３０８に記載の架橋ポリマーブレンドを含むことができる。なお、各文献の開示のすべてを本明細書の引用文献とする。この複合物は、１個以上の電気接点をもっていてもよい。ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極に好適な材料には、金属（例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）や、透明伝導性酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、伝導性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））があげられる。１個以上の本明細書に記載の複合物を、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、具体的には有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）や、センサー、キャパシター、ユニポーラ回路、相補回路（例えば、インバータ回路）などのいろいろな有機電子装置、光学装置および光電子装置中に埋め込むことができる。
【００６１】
本明細書の材料を使用するのが有用な他の製造物は、太陽電池または太陽電池セルである。本明細書の部品は広い光吸収及び／又は大きく正にシフトした還元電位を示すため、このような用途に好適となる。したがって、本明細書に記載の物質は、ｐｎ接合を形成しているｎ型半導体を含む光起電装置中で、ｐ型半導体として使用することができる。これらの化合物は、支持体上に載せて複合物を形成できるような薄膜半導体の形であってもよい。本明細書の小分子の開発も、当分野の熟練者の知識内に属する。
【００６２】
したがって、本明細書の他の側面は、本明細書の半導体材料を用いた有機電界効果トランジスタの製造方法に関する。本明細書の半導体材料は、トップ−ゲート上部接触キャパシター構造、トップ−ゲート下部接触キャパシター構造、ボトム−ゲート上部接触キャパシター構造、およびボトムゲート下部接触キャパシター構造などのいろいろな型式の有機電界効果トランジスタの組み立てに用いることができる。図１は、四つの通常型のＯＦＥＴ構造、即ち上部接触ボトム−ゲート構造（ａ）、下部接触ボトム−ゲート構造（ｂ）、下部接触トップ−ゲート構造、（ｃ）、上部接触トップ−ゲート構造（ｄ）を示す。図１に示すように、一つのＯＦＥＴは、誘電体層（例えば、それぞれ図１ａ、１ｂ、１ｃ、１の８、８’、８”、８’”で示す）と、半導体層（例えば、それぞれ図１ａ、１ｂ、１ｃ、１の６、６’、６”、６’”で示す）と、ゲート接点（例えば、それぞれ図１ａ、１ｂ、１ｃ、１の１０、１０’、１０”、１０’”で示す）と、基板（例えば、それぞれ図１ａ、１ｂ、１ｃ、１の１２、１２’、１２”、１２’”で示す）と、ソース接点とドレイン接点（例えば、それぞれ図１ａ、１ｂ、１ｃ、１の２、２’、２”、２’”と４、４’、４”、４’”で示す）とを含む。
【００６３】
特定の実施様態においては、ＯＴＦＴ装置を、この化合物を用いて、ＳｉＯ2を誘電体として用いているドープ後のケイ素基板上に、上部接触構造で形成することができる。特定の実施様態においては、少なくとも本明細書の材料を含む活性な半導体層を、室温または高温で析出させることができる。他の実施様態においては、少なくとも本明細書の化合物を含む活性半導体層が、上述のように回転塗布または印刷により形成される。上部接触装置を得るには、シャドウマスクを用いて金属性接点をフィルム上にパターン状に形成することができる。
【００６４】
すべての定量データ（百分率、ｐｐｍ等）は、特に断らない限り、混合物の全重量に対する、重量ベースの値である。
【実施例】
【００６５】
ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの合成
【００６６】
実施例１
反応スキーム１：
【００６７】
【化５】
【００６８】
４，４，５，５−テトラメチル−２−（５−ペンチルチオフェン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（４ａ）の合成
冷却した（−７８℃）無水ＴＨＦ（６０ｍｌ）中の２−ｎ−ペンチルチオフェン（５．０ｇ、３２．１ｍｍｏｌ）とピナコール（１１．５ｇ、９７．２３ｍｍｏｌ）の混合物に、ｎ−ＢｕＬｉ（２２．３ｍｌ、３５．６ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液を滴下した。この混合物を−７８℃で１０分間攪拌した。この反応混合物を０℃として１時間攪拌し、−７８℃に冷却後にトリイソプロピルボレート（７．３ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ、（２４ｍｌ）溶液を滴下ロートを用いて滴下した。一夜かけて、攪拌しながらこの混合物を室温に戻した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ＥＡ）１０：１）で精製して、赤褐色の液体を得た（７．３５ｇ、８１．０％）。
【００６９】
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．４６ （ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、６．８６ （ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、２．８５ （ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）１．７０−１．６４ （ｍ、２Ｈ）、１．３４−０．９０ （ｍ、１８Ｈ）、０．８７ （ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）
【００７０】
５，５’−（２，５−ビス（メチルスルフィニル）−１，４−フェニレン）ビス（２−ペンチルチオフェン）（２ａ）の合成
１，４−ジブロモ−２，５−ビス（メチルスルフィニル）ベンゼン３（１ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を、４，４，５，５−テトラメチル−２−（５−ペンチルチオフェン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（３．４ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（１７ｍｌ）に添加し、得られた混合物を窒素で３０分間置換した。次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（８７ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を６０℃で一夜加熱した。この混合物をジクロロメタンで抽出し、塩水で洗浄した。濾液をＭｇ2、ＳＯ4上で乾燥後、濾過し、溶媒を真空下で除去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ＥＡ）３：１）で精製して、０．８８５ｇ（６３％）の２ａを得た。
【００７１】
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．１３ （ｓ， ２Ｈ）、７．０８ （ｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、６．８０ （ｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、２．８４ （ｔ， ４Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．６２ （ｓ、６Ｈ）、１．７４−１．７０ （ｍ、４Ｈ）、１．３８−１．３５ （ｍ、６Ｈ）、０．９２ （ｔ、６Ｈ、Ｊ＝２．８Ｈｚ）
【００７２】
ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの合成
５，５’−（２，５−ビス（メチルスルフィニル）−１，４−フェニレン）ビス（２−ペンチルチオフェン）（２ａ）（８８５ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）と五酸化リン（９３ｍｇ、０．６５８ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸（２０ｍｌ）とを丸底フラスコに投入した。この混合物を室温で７２時間攪拌して暗褐色の溶液を得た。これを氷水（１００ｍｌ）に注ぎ入れた。黄色の沈殿物を吸引濾過で捕集し、真空下で乾燥させた。この化合物は非極性有機溶媒に不溶であり、その構造はスルホニウム塩であると考えられた。ピリジン（１３２ｍｌ）中で１２時間攪拌して固体の脱メチル化を行った。この懸濁液を室温にまで冷却し、大量のＣＨ2Ｃｌ2を加えて生成物を抽出した。ヘキサンを溶離液として用い、ジクロロメタンから再結晶して、ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１ａ）を、くすんだ白色の粉末として得た（２００ｍｇ、２６％）。
【００７３】
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．１７ （ｓ、２Ｈ）、７．０１ （ｓ、２Ｈ）、２．９４ （ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．７７−１．５５ （ｍ、４Ｈ）、１．４２−１．３７ （ｍ、８Ｈ）、０．９０ （ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）
【００７４】
実施例２
反応経路２：
【００７５】
【化６】
【００７６】
２−ヘキシル−チオフェン（５ｂ）の合成
冷却した（−７０℃）チオフェン（１７．６ｇ、０．２１ｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）との混合物に、ｎ−ＢｕＬｉ（１３７．５ｍｌ、１，６、Ｍ、０．２２ｍｏｌ）のヘキサン溶液を滴下した。０℃で１時間攪拌後、この混合物を−４０℃に冷却し、１−ヘキシルブロミド（０．２２ｍｏｌ）を添加した。この混合物をゆっくり室温にまで暖めた。水（２５０ｍｌ）を加え、その混合物をジエチルエーテルで抽出した（３×１５０ｍｌ）。有機相を集め、Ｍｇ2、ＳＯ4上で乾燥し、真空下で濃縮した。この生成物を真空蒸留により精製した。一般的な方法で、この生成物が無色の油として得られた（２６．５ｇ、７５、％）。
【００７７】
５−ヘキシル−２−トリメチルスタンニルチオフェン（４ｂ）の合成
２−ヘキシルチオフェン（２３．０ｇ、０．１３７ｍｏｌ）を２５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃でｎ−ＢｕＬｉ（９４ｍｌ、１．６Ｍヘキサン中、０．１５０ｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で１時間攪拌し、−７８℃まで冷却した。トリメチルスズ塩化物（３２．８ｇ、０．１６４ｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液を滴下した。混合物をゆっくりと室温まで暖め、２時間攪拌した。氷水中に投入して処理して得られた生成物を、高真空下で１０８℃で蒸留した。５−ヘキシル−２−トリメチルスタンニルチオフェンが、無色の液体として得られた（４０．８ｇ、収率９０、％）。
【００７８】
５，５’−（２，５−ビス（メチルスルフィニル）−１，４−フェニレン）ビス（２−ヘキシルチオフェン）（２ｂ）の合成
１，４−ジブロモ−２，５−ビス（メチルスルフィニル）ベンゼン３（０．９００ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を、４ｂ（１．８２ｇ、５．５ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ（３０ｍｌ）溶液に添加し、得られた混合物をＡｒで３０分間置換した。次いでＰｄ（ＰＰｈ3）4（８７ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を８０℃で一夜加熱した。過剰のＤＭＦを高真空下で除去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、１０％のＫＦ水溶液で処理した。この混合物をセライトの層で濾過した。この濾液をＭｇ2、ＳＯ4上で乾燥後濾過し、溶媒を真空下で除去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ＴＨＦ）１：１）で精製して、１ｇ（７５％）の２ｂを得た。
【００７９】
ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１ｂ）の合成
５，５’−（２，５−ビス（メチルスルフィニル）−１，４−フェニレン）ビス（２−ヘキシルチオフェン）（２ｂ）（２００ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）と五酸化リン（２８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸（６ｍｌ）とを、１０ｍｌの丸底フラスコに投入した。この混合物を室温で７２時間攪拌して暗褐色の溶液を得、これを次いで氷水（１００ｍｌ）に注入した。黄色の沈殿物を吸引濾過で捕集し、真空下で乾燥させた。この化合物は非極性有機溶媒に不溶で、その構造はスルホニウム塩と考えられた。ピリジン（４０ｍｌ）中で１２時間攪拌して固体の脱メチル化を行った。この懸濁液を室温にまで冷却し、大量のＣＨ2Ｃｌ2を加えて、生成物を抽出した。ヘキサンを溶離液としてジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１ａ）を、くすんだ白色の粉末として得た（１２０ｍｇ、７０、％）。
【００８０】
実施例３：
２−プロピル−５−トリメチルスタンニルチオフェン（４ｃ）の合成
２−プロピルチオフェン（５．０ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）を１６０ｍｌのＴＨＦに溶解し、ｎ−ＢｕＬｉ（２７ｍｌ、１．６、Ｍヘキサン、４３．６ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。この混合物を０℃で１時間攪拌し、その後−７８℃に冷却した。トリメチルスズクロリド（８．６７９ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ−ＴＨＦ溶液を滴下した。この混合物をゆっくりと室温まで暖めて２時間攪拌した。氷水中に投入し、その水を処理をして、生成物として薄褐色の液体を得た（１０．１３４８ｇ、収率８８．６、％）。
【００８１】
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：７．０２−７．０１ （ｍ、１Ｈ）、６．９１−６．９０ （ｍ、１Ｈ）、２．８４ （ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．７４−１．６９ （ｍ、４Ｈ）、０．９８６ （ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、０．３４１ （ｓ、９Ｈ）
【００８２】
５，５’−（２，５−ビス（メチルスルフィニル）−１，４−フェニレン）ビス（２−プロピルチオフェン）（２ｃ）の合成
１，４−ジブロモ−２，５−ビス（メチルスルフィニル）ベンゼン３（２．６０ｇ、７．２１ｍｍｏｌ）を、２−プロピル−５−トリメチルスタンニルチオフェン（５．０ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）の無水トルエン（４８ｍｌ）溶液に添加し、得られた混合物を窒素で３０分間置換した。次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、（０．８３３ｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を１００℃で一夜加熱した。過剰のトルエンは高真空下で除去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、１０％ＫＦ水溶液で処理した。この混合物をセライトの層を通して濾過した。濾液はＭｇ2、ＳＯ4上で乾燥後濾過し、溶媒を真空下で除去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ＥＡ）＝２：１）で精製して、２．６３、ｇ、（８１％）の２ｃを得た。
【００８３】
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．１３ （ｓ、２Ｈ）、７．０８ （ｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、６．８０ （ｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、２．７６ （ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．５０ （ｓ、６Ｈ）、１．７０−１．６５ （ｍ、４Ｈ）、０．９４ （ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）
【００８４】
ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１Ｃ）の合成
５，５’−（２，５−ビス（メチルスルフィニル）−１，４−フェニレン）ビス（２−プロピルチオフェン）（２ｃ）（１．０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）と五酸化リン（０．１ｇ、０．７０３ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸（２０ｍｌ）とを、丸底フラスコに投入した。この混合物を室温で７２時間攪拌して、暗褐色の溶液を得、これを次いで氷水（１２０ｍｌ）に注ぎ入れた。黄色の沈殿物を吸引濾過で捕集し、真空下で乾燥した。この化合物は非極性有機溶媒に不溶であり、その構造はスルホニウム塩と考えられた。ピリジン（１６７ｍｌ）中で１２時間攪拌して固体の脱メチル化を行った。この懸濁液を室温にまで冷却し、大量のＣＨ2Ｃｌ2を加えて生成物を抽出した。ヘキサンを溶離液として用い、ジクロロメタン（３７０ｍｇ、４３、％）から再結晶させて、ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１ｃ）を、くすんだ白色の粉末として得た。
【００８５】
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：８．１７ （ｓ、２Ｈ）、７．０１ （ｓ、２Ｈ）、２．９３ （ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．８３−１．７７ （ｍ、４Ｈ）、１．０４ （ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）
【００８６】
実施例４：化合物１〜４を用いるＯＦＥＴの製造
【００８７】
【化７】
【００８８】
化合物
１：Ｒ＝ＣＨ3
２：Ｒ＝Ｃ6Ｈ13
３：Ｒ＝２−エチルヘキシル
４：Ｒ＝Ｃ9Ｈ19
【００８９】
すべての装置には、１５０ｎｍ厚の熱形成二酸化珪素層を有する多量にドープ処理したシリコンウエハーを基板として用いる。ボトムゲート下部接触ＯＦＥＴ用に、従来のフォトリソグラフィーにより、チャネル長が１０μｍで幅が５ｍｍのソース電極とドレイン電極とをＳｉＯ2上に設け、その上にＣｒ／Ａｕを２／４０ｎｍの高さに蒸着する。
【００９０】
ボトムゲート上部接触ＯＦＥＴ用に、シャドウマスクによりチャネル長が２５μｍで幅が２９０μｍのソース電極とドレイン電極とを形成し、その上にＡｕを高さが８０ｎｍとなるまで蒸着する。
【００９１】
界面トラップの問題のため、これらの誘電体は、未処理で使用されるか、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）またはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理して用いられる。
【００９２】
なお、ＰＴＥＳは、基板を０．１体積％のＴＨＦ溶液に二時間浸漬し、１２０℃で２時間熱処理して析出させる。ＨＭＤＳは、気相で１２０℃で３時間析出させる。
【００９３】
電極から半導体及び／又は他の層への電荷注入に影響を与えるため、基板を０．１体積％エタノール溶液に２４時間浸漬して、異なるチオール（例えば、プロパンチオール、オクタンチオール、ヘキサデカンチオール、４−ニトロベンゼンチオール、ペルフルオロデカンチオール、ペンタフルオロ−ベンゼンチオール）を用いて電極を被覆する。
【００９４】
半導体の溶液加工のために、汎用の有機溶媒が、例えばトルエンやクロロホルム、ＴＨＦ、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンが用いられる。滴下流延や回転塗布、熱処理、すべての電気測定は、窒素雰囲気下のグローブボックス中で行なった。浸漬塗布とゾーン製膜は大気下で行った。装置の特性は、ケイスレー４２００−ＳＣＳを用いて測定した。
【００９５】
半導体分子の可能性を示すため、ボトムゲート下部接触ＯＦＥＴを、化合物１〜４の溶液をペンタフルオロベンゼンチオールで処理された電極を有する未処理ＳｉＯ2基板上に回転塗布（４０００ｍｉｎ-1、４０ｓ）して形成した。なお、化合物２〜４にはクロロホルムを用いたが、化合物１にはクロロベンゼンを用いた。化合物１がクロロホルムに不溶であったためである。試料を１００℃で３０分間熱処理後、飽和領域で最大０．１ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の正孔移動度と最大１０7のオン／オフ比が得られた。結果を表１にまとめて示す。
【００９６】
移動度
他の有機ＦＥＴとの比較のために、移動度（μ）は、標準的な電界効果トランジスタの計算式で計算した。従来の金属−絶縁体−半導体型のＦＥＴ（ＭＩＳ−ＦＥＴ）中では、ＩSD−ＶSD曲線中では、通常異なるＶGのところに、線状の領域と飽和した領域ができる（なお、ＩSDはソース−ドレイン飽和電流であり、ＶSDはソースとドレイン間の電圧であり、ＶGはゲート電圧である）。ＶSDが大きくなると、電流が飽和し、次式で表わされる。
【００９７】
【数１】
【００９８】
式中、ＬとＷは、それぞれ装置チャネルの長さと幅であり、Ｃiは誘電体の静電容量であり、Ｖは閾値電圧である。したがって、移動度（μ）は、飽和領域において、計算式（１）に代えて次式で計算される。
【００９９】
【数２】
【０１００】
移動特性
図２に示すように、ソース電極からドレイン電極（ＩSD）に流れる電流は、ある特定のＶSD下では、ＶGの増加とともに、ほぼ四角状に増加する。移動曲線の典型的な表示例では、ＩSDの平方根がＶGに対してプロットされる。このようなグラフでは、閾値電圧（Ｖt）は、ＶG対（ＩSD）1/2のプロットの直線部のＸ切片として求められる。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
現在までの最良の結果は、未処理のＳｉＯ2ボトムゲート上部接触装置上に化合物２の２ｍｇ／ｍｌトルエン溶液を浸漬塗布（０．５μｍ／ｓ）したもので得られた。得られたフィルムは、高結晶性で、大きなドメインがミリメーターにまで達し、光学異方性を示した。典型的なＦＥＴ移動特性を示す図２の飽和領域におけるトランジスタ特性から推定して、１．４ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の正孔移動度と１０8のオン／オフ比が得られた。ソース電極とドレイン電極間の電流を、ゲートバイアスに対してプロットした。この曲線を直線とするため、ゲートバイアスをソース／ドレイン電流の平方根に対してプロットした、
【０１０３】
実施例５：
ＯＴＦＴの製造
溶液の調製：
試料１〜４について、化合物をキシレン中に濃度が２ｍｇ／ｍｌまたは５ｍｇ／ｍｌで溶解した。これらの溶液を、５０℃で加熱し、この溶液を０．４５μｍフィルターで濾過した。
【０１０４】
試料５では、１重量％の化合物と０．７５重量％のポリスチレンとをトルエンに溶解した。この溶液を５０℃に加熱し、０．４５μｍフィルターで濾過した。
【０１０５】
装置の組み立て
試料１〜３
ボトムゲート上部接触装置（ＢＧＴＣ）を組み立てるために、２００ｎｍの熱成長させたＳｉＯ2をもつ未処理のＳｉを用いた。この基板をまず７０℃または８０℃に加熱し、上記の溶液をその上に滴下塗布した。この滴下塗布は、大気中で行った。フィルムが完全に乾燥後、３５ｎｍの金のソース電極とドレイン電極をその上に蒸着させた。流路幅／長さ比は７０であった。
【０１０６】
試料３では、このフィルムを熱処理後、金を１００℃で３０分間不活性雰囲気下で蒸着させた。
【０１０７】
試料４
ボトムゲート上部接触装置を組み立てるために、自然酸化によるＳｉＯ2をもつ未処理Ｓｉ基板を用いた。まず、架橋性のポリマー誘電体を基板上に、厚みが５００ｎｍで回転塗布させた。次いで、ＵＶで２分間硬化させ、ホットプレートを用いて１００℃で２分間乾燥させた。
【０１０８】
次いで基板を７０℃に加熱し、上記溶液をその上に滴下塗布した。この滴下塗布は大気中で行った。フィルムが完全に乾燥後、３５ｎｍの金のソース電極とドレイン電極をその上に蒸着させた。流路幅／長さ比は７０であった。
【０１０９】
試料５
ボトムゲート上部接触装置を組み立てるために、２００ｎｍの熱成長させたＳｉＯ2をもつ未処理Ｓｉ基板を用いた。この基板を、大気下で１２．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き出しながら浸漬塗布した。３５ｎｍの金のソース電極とドレイン電極をその上に蒸着させた。流路幅／長さ比は７０であった。
【０１１０】
装置の組み立てを、以下の表１にまとめる。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
装置特性は、ケイスレー４２００−ＳＣＳで測定した。この結果を以下の表２にまとめる。
【０１１３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジチエノベンゾチオフェン、その製造方法、およびその半導体または電荷輸送材としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０世紀の後半に（マイクロ）エレクトロニクスの発展を大きく支えたものは、無機電極や絶縁体や半導体を基にする電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。これらの材料は、信頼性が高く、高効率で、有名なムーアの法則によりますます高性能となってきている。分子状材料や高分子材料系の有機ＦＥＴ（ＯＦＥＴ）は、従来のケイ素技術と競うのでなく、低性能記憶素子や、アクティブマトリックス有機発光ダイオード表示装置内のピクセルドライブ開閉素子や、ＲＦＩＤタグ、スマートＩＤタグ、センサーなどの集積光電子装置に大きな用途を見出すであろう。
【０００３】
ＯＴＦＴ中での有機半導体の使用は、従来から使用されている無機半導体に比べていくつかの利点がある。これらは、繊維からフィルムまでいかなる形でも加工可能であり、高い機械的柔軟性を示し、低コストで生産可能で、低重量である。しかしながら、大きな利点は、全体が半導性である部品を、大気圧で、例えば印刷法によりポリマー基板上に溶液から層を析出させて製造し、安価にＦＥＴを製造できる可能性があることである。
【０００４】
ＯＦＥＴ中で使用される有機半導体の中では、オリゴチオフェンやポリチオフェン、アセン、リレン、フタロシアネンが最もよく研究されている。例えば、複素多環系ＦＥＴの最初の報告は、ポリチオフェンに関するものである。また、ポリ（３−ヘキシル）チオフェンとα，ω−ジアルキルオリゴチオフェンは、それぞれ最初の高移動度ポリマーと高移動度小分子であった。その後、これらの化合物の化学修飾により、例えば環−環結合や置換パターンの変更により、かなり多くの電子活性物質が生まれた。
【０００５】
電子機器の性能は、実質的に半導体材料中での電荷キャリアの移動度とオン状態とオフ状態での電流の比（オン／オフ比）により定まる。したがって、理想的な半導体は、スイッチがオフ状態で最小の伝導度を持ち、スイッチがオン状態で最大の電荷キャリア移動度を持つ（移動度＞１０-3ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1、オン／オフ比＞１０2）。また、半導体材料は、酸化劣化により部品の性能が低下するため、酸化に対して比較的安定である必要があり、即ち十分に大きなイオン化ポテンシャルを持つ必要がある。
【０００６】
最も広く使用されている有機Ｐ型半導体の一つがペンタセンであり、これは通常１．５ｃｍ2／Ｖｓを超える移動度を示す。構造が多様であり、気相から析出させる必要があるため、このアセン誘導体は装置研究を難しくする（Ｌｉｎ ｅｔ ａｌ． ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ １９９７， ４４， １３２５）。溶液で加工可能なペンタセン誘導体で、電荷キャリア移動度が１．８ｃｍ2／Ｖｓであるものが報告されている（Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ． ２００５ Ｉｎｔ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｄｅｖ． Ｍｔｇ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｄｉｇｅｓｔ ２００６， １１３）。しかしながら、高級アセンは一般的に不安定で、最終用途で広く使用されようにはならないであろう。
【０００７】
ＷＯ２００８／０２６６０２は、有機半導体として、無置換または置換の［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンを開示している。これらの化合物は、３，８位で、またそれぞれ２，７位で、ｎ−Ｃ6Ｈ13や、ｎ−Ｃ6Ｆ13、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ジフェニリルで置換されている。無置換のナフト［２，３−ｂ］ナフト［２’３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チエノフェンもまた開示されている。
【０００８】
ＪＰ２００８−１０５４１Ａは、６，１３位で、それぞれトリス（１−メチル−エチル）シリルエチニルおよび４−ヘキシル−２，６−ジイソプロピルフェニルで置換された置換ベンゾ［１”，２”：４，５：４”，５”：４’，５’］ジチエノ［３，２−ｂ：３’，２−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェンを開示している。この構造系の部品を用いるＦＥＴでは、その最大の移動度が０．４７ｃｍ2／Ｖｓに達することが報告されている。
【０００９】
この報告の高性能小分子半導体への反応経路は長く、また低収率である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０２６６０２
【特許文献２】ＪＰ２００８−１０５４１Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、有機半導体材料として使用される新規の化合物であって、合成が容易で、かなり高い移動度を持ち、酸化安定性に優れ、加工が容易なものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本目的は、一般式（Ｉ）のジチエノベンゾジチオフェンで達成される：
【００１３】
【化１】
【００１４】
式中、
Ｒ1〜Ｒ6は、各々の独立して、ａ）Ｈ、ｂ）ハロゲン、ｃ）−ＣＮ、ｄ）−ＮＯ2、ｅ）−ＯＨ、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｇ）Ｃ2-20アルケニル基、ｈ）Ｃ2-20アルキニル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｊ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ｋ）Ｃ1-20ハロアルキル基、ｌ）−Ｙ−Ｃ3-10シクロアルキル基、ｍ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基、ｎ）−Ｙ−３−１２員環のシクロヘテロアルキル基、またはｏ）−Ｙ−５−１４員環のヘテロアリール基、
［式中、各々のＣ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基、３−１２員環のシクロヘテロアルキル基、および５−１４員環のヘテロアリール基は、１〜４個のＲ7基で置換されていてもよく、
式中、Ｒ1とＲ3とＲ2とＲ4は、一緒になって脂肪族環状基を形成していてもよい）］、
から選ばれ、
Ｒ7は、独立してａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ2、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ2、ｇ）−ＮＨ（Ｃ1-20アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ｉ）−Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ｋ）−Ｓ（Ｏ）mＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）m−Ｃ1-20アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）2ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ1-20アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ6-14アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-20アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6-14アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ1-20アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ6-14アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ1-20アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ6-14アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ2、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ1-20アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ6-14アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ2、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ（Ｃ1-20アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ（Ｃ6-14アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ6-14アリール）2、ａｎ）−ＳｉＨ3、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｐ）−ＳｉＨ２（Ｃ1-20アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ1-20アルキル）3、ａｒ）Ｃ1-20アルキル基、ａｓ）Ｃ2-20アルケニル基、ａｔ）Ｃ2-20アルキニル基、ａｕ）Ｃ1-20アルコキシ基、ａｖ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ1-20ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ3-10シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ6-14アリール基、ａｚ）ハロアリール基、ｂａ）３−１２員環のシクロヘテロアルキル基、またはｂｂ）５−１４員環のヘテロアリール基から選ばれ、
Ｙは、独立して、２価のＣ1-6アルキル基、２価のＣ1-6ハロアルキル基、または共有結合から選ばれ、
ｍは、独立して０、１、または２から選ばれる。
【００１５】
本発明のジチエノベンゾジチオフェンの利点は、溶液加工可能な安定な有機半導体の製造にむけての単純で高収率な合成経路である。市販の材料から目的の構造を持つ化合物が、三反応工程のみで、最高で５０％（最適化なしで）の総収率で得られる。上述の構造階級を持つ単一化合物の電荷キャリア移動度は１．４ｃｍ2／Ｖｓであり、電流オン／オフ比は１０8である。
【００１６】
本発明はまた、本発明のジチエノベンゾジチオフェンの、半導体または電荷輸送材としての、特に光学部品、電気光学部品または電子部品中の半導体または電荷輸送材としての、薄膜トランジスタとしての、特に平型ビジュアル表示装置内の薄膜トランジスタとしての、高周波認タグ（ＲＦＩＤタグ）用の、またはエレクトロルミネッセント表示などの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の半導体成分中での、液晶表示装置のバックライト用の、光起電部品用の、センサー中での電池の電極材料としての、光導波管としての、電子写真記録などの電子写真用途での利用を提供する。
【００１７】
本発明はまた、本発明のジチエノベンゾジチオフェンを含む光学部品、電子光学部品、または電子部品を提供する。これらの部品は、例えば、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層であってもよい。
【００１８】
本発明のジチエノベンゾジチオフェンは、特に半導体として好適である。これは、この目的に必要な移動度を持っているためである。アルキル基を導入すると溶解度が上がり、溶液としての加工性がよくなる。
【００１９】
本明細書において、「フィールド効果移動度」または「移動度」とは、電場などの外的な刺激で誘起された電荷キャリア（例えば、ｐ型の半導体材料の場合は正孔（または正電荷の単位）、ｎ型の半導体材料の場合は電子）が電場の影響下で材料中を移動する速度の指標である。
【００２０】
「環状の基」は、一個以上の（例えば、１〜６個の）炭素環または複素環を含む。環状の基が多環の基である場合、この多環系は相互に縮合した（すなわち、共通の結合を共有する）及び／又はスピロ原子を経由して連結された一個以上の環をもつ。この環状の基は、シクロアルキル基であってもヘテロシクロアルキル基であってもよく、上述のように必要なら置換されていてもよい。
【００２１】
「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードをさし、好ましくはフルオロ、クロロまたはブロモをさす。
【００２２】
「アルキル」は、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基をいう。アルキル基の例としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ−プロピルやｉｓｏ−プロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル）などが挙げられる。アルキル基は、好ましくは１〜３０個の炭素原子を、例えば１〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ1-20アルキル基）を有する。アルキル基は、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有し、「低級アルキル基」とよばれることもある。アルキル基は、置換しても非置換であってもよい。アルキル基は、通常他のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基で置換されていない。
【００２３】
「ハロアルキル」は、一個以上のハロゲン置換基を有するアルキル基をいう。ハロアルキル基は、好ましくは１〜２０個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子を持つことができる。ハロアルキル基の例としては、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2、ＣＨ2Ｃｌ、Ｃ2Ｃｌ5などがあげられる。ペルハロアルキル基、即ちすべての水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基（例えば、ＣＦ3やＣ2Ｆ5）は、「ハロアルキル」の定義内に含まれる。ペルハロアルキル基でないハロアルキル基は、さらに１〜５個のＲ5で置換されていてもよい。なお、Ｒ5は式（Ｉ）で定義されるものである。
【００２４】
【化２】
【００２５】
「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル基をいう。アルコキシ基は、以下の例には限定されないが、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えば、ｎ−プロポキシやソプロポキシ）、ｔ−ブトキシ基などがあげられる。−Ｏ−アルキル基中のアルキル基は、さらに１〜５個のＲ7で置換されていてもよい。なお、Ｒ7は式（Ｉ）で定義されるものである。
【００２６】
「アルキルチオ」はＳ−アルキル基をいう。アルキルチオ基の例としては、以下の例には限定されないが、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ（例えば、ｎ−プロピルチオやイソプロピルチオ）、ｔ−ブチルチオ基等があげられる。−Ｓ−アルキル基中のアルキル基は、さらに１〜５個のＲ7で置換されていてもよく、Ｒ7は式（Ｉ）で定義されるものである。
【００２７】
「アリールアルキル」は、アルキル−アリール基をいう。なお、このアリールアルキル基は、アルキル基を経由して特定の化学構造に共有結合している。アリールアルキル基は、−Ｙ−Ｃ6-14アリール基で定義されるもので、Ｙは本明細書に定義するものである。アリールアルキル基の一例は、ベンジル基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）である。アリールアルキル基は、さらに置換されていてもよく、即ち、アリール基及び／又はアルキル基が、本明細書に開示のように置換されていてもよい。
【００２８】
「アルケニル」は、一個以上の炭素−炭素二重結合をもつ直鎖または分岐状のアルキル基をいう。好ましいアルケニル基は、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基である。一個以上の炭素−炭素二重結合が内部にあってもよく（例えば２−ブテン）、末端にあってもよい（例えば、１−ブテン）。いろいろな実施様態において、アルケニル基は、２〜３０個の炭素原子を、例えば２〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ2-20アルケニル基）をもつことができる。いくつかの実施様態においては、アルケニル基は、本明細書に開示のように置換されていてもよい。アルケニル基は、通常他のアルケニル基、アルキル基またはアルキニル基で置換されていない。
【００２９】
「アルキニル」は、一個以上の炭素−炭素三重結合をもつ直鎖または分岐状のアルキル基をいう。好ましいアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基があげられる。一個以上の炭素−炭素三重結合が内部にあっても（例えば、２−ブチン）、末端にあってもよい（例えば、１−ブチン）。いろいろな実施様態において、アルキニル基は、２〜３０個の炭素原子を、例えば２〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ2-20アルキニル基）もつことができる。いくつかの実施様態においては、アルキニル基は、本明細書に開示のように置換されている。アルキニル基は、通常他のアルキニル基、アルキル基、アルケニル基で置換されていない。
【００３０】
「シクロアルキル」は、環状のアルキル基やアルケニル基、アルキニル基を含む非芳香族炭素環基をいう。好ましいシクロアルキル基は、３〜２０個の炭素原子を、例えば３〜１４個の炭素原子（即ち、Ｃ3-14シクロアルキル基）をもつことができる。シクロアルキル基は、単環（例えば、シクロヘキシル）であっても、多環（例えば、縮合環、架橋環及び／又はスピロ環系）であってもよく、その場合、炭素原子は、環系の内部または外部に存在する。シクロアルキル基の環のいずれかの適当な位置が、特定の化学構造と共有結合している。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカリル、アダマンチル、スピロ［４，５］デカニル基、およびこれらの同族体や異性体等があげられる。シクロアルキル基は、本明細書に開示のように置換されていてもよい。
【００３１】
「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外のいずれかの元素をいい、例えば、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、セレンがあげられる。
【００３２】
「シクロヘテロアルキル」は、少なくとも一種の、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ）から選ばれる環ヘテロ原子と、必要に応じて一個以上の二重結合または三重結合をもつ非芳香族シクロアルキル基をいう。シクロヘテロアルキル基は、３〜２０個の環原子を、例えば３〜１４個の環原子（即ち、３−１４員環シクロヘテロアルキル基）をもつことができる。シクロヘテロアルキル環中の一個以上のＮ、Ｐ、Ｓ、またはＳｅ原子（例えば、ＮまたはＳ）が酸化されていてもよい（例えば、モルホリンＮ−オキシド、チオモルフォリンＳ−オキシド、チオモルフォリンＳ−ジオキシド）。シクロヘテロアルキル基の窒素または燐原子は、置換基を、特にアルキル基を有していてもよい。シクロヘテロアルキル基は、また一個以上のオキソ基を持っていてもよく、例としては、オキソピペリジル、オキソオコサゾリジル、ジオキソ−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジル、オキソ−２（１Ｈ）−ピリジル等があげられる。これ以外に好ましいシクロヘテロアルキル基としては、モルホリニル、チオモルフォリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピベラジニルがあげられる。シクロヘテロアルキル基は、置換していても非置換であってもよい。
【００３３】
「アリール」は、芳香族単環式炭化水素環系、または２個以上の芳香族炭化水素環が縮合した（即ち、共通の結合をもつ）、または少なくとも一種の芳香族単環式炭化水素環が一個以上のシクロアルキル及び／又はシクロヘテロアルキル環と縮合した多環系をいう。好ましくは、アリール基は、複数の縮合環をも含むその環系内に６〜１６個の炭素原子をもつ（例えば、Ｃ6-16アリール基）。特に好ましくは、多環アリール基が８〜１６個の炭素原子をもつ。好ましい、一個以上の芳香族炭素環のみを持つアリール基としては、フェニル、１−ナフチル（二環）、２−ナフチル（二環）、アントラセニル（三環）、フェナンスレニル（三環）があげられる。好ましい、少なくとも一個の芳香族炭素環が一個以上のシクロアルキル及び／又はシクロヘテロアルキル環と縮合している多環の環系としては、特に、シクロペンタンのベンゾ誘導体（即ち、５，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるインダニル基）、シクロヘキサン（即ち、６，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるテトラヒドロナフチル基）、イミダゾリン（即ち、５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系であるベンズイミダゾリニル基）、およびピラン（即ち、６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系であるクロメニル基）があげられる。他の好ましいアリール基としては、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基等があげられる。いくつかの実施様態においては、アリール基は、本明細書に開示のように置換されていてもよい。いくつかの実施様態においては、アリール基は、１個以上のハロゲン置換基を持っていてもよく、この場合は「ハロアリール」基とよばれる。ペルハロアリール基、即ちすべての水素原子がハロゲン原子で置換されたアリール基（例えば、−Ｃ6Ｆ5）は、「ハロアリール」の定義内に含まれる。特定の実施様態においては、アリール基が他のアリール基で置換されており、ビアリール基とよばれる。ビアリール基中の各々のアリール基は、置換されていてもされていなくてもよい。
【００３４】
「ヘテロアリール」は、少なくとも１個の環ヘテロ原子を含む芳香族単環式または多環式の環系をいう。ヘテロ原子は、好ましくは、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびセレン（Ｓｅ）、または多環の環系から選ばれるが、特にこれに限定されるわけではない。多環ヘテロアリール基としては、２個以上の相互に縮合したヘテロアリール環と、１個以上の芳香族炭素環、非芳香族炭素環及び／又は非芳香族シクロヘテロアルキル環と縮合した単環式ヘテロアリール環があげられる。好ましくは、ヘテロアリール基が、５〜１６個の環原子と１〜５個の環ヘテロ原子とを含む（即ち、５−１６員環のヘテロアリール基）。ヘテロアリール基の具体例としては、以下に示す５員または６員単環式環系および５−６二環式環系があげられる。
【００３５】
【化３】
【００３６】
式中、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、ｎ−（アリールアルキル）（例えば、Ｎ−ベンジル）、ＳｉＨ2、ＳｉＨ−（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）2、ＳｉＨ−（アリールアルキル）、Ｓｉ−（アリールアルキル）2、またはＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である。このようなヘテロアリール環の例としては、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾイル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズオキサジアゾイル、ベンズオキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インダリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノビリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル基等があげられる。ヘテロアリール基の他の例としては、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロビリジニル基等があげられる。いくつかの実施様態においては、ヘテロアリール基が、本明細書に開示のように置換されていてもよい。
【００３７】
本明細書の化合物は、他の二個の基と共有結合を形成可能な連結基として定義される「２価の基」を含む。例えば、本明細書の化合物には、２価のＣ1-20アルキル基、例えばメチレン基があげられる。
【００３８】
好ましいジチエノベンゾジチオフェンは、式（Ｉ）に示されるものであり、
式中
Ｒ1〜Ｒ6は、上述のように、各々の独立して、ａ）Ｈ、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｍ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基から選ばれる。
【００３９】
より好ましいジチエノベンゾジチオフェンは式（Ｉ）に示されるものであり、
式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、上述のように、各々の独立して、ａ）Ｈ、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｍ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基から選ばれ、
Ｒ5とＲ6は水素である。
【００４０】
特に好ましいジチエノベンゾジチオフェンは式（Ｉ）に示されるもので、
式中、
Ｒ1とＲ2は、上述のように、各々の独立して、ａ）Ｈ、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｍ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基から選ばれ、
Ｒ3〜Ｒ6は水素である。
【００４１】
特に好ましい置換基Ｒ1〜Ｒ6は、Ｒ1とＲ2がＣ1-20アルキル基で、Ｒ3〜Ｒ6が水素である。
【００４２】
本明細書のジチエノベンゾジチオフェンは、下の合成経路１に示す手法に従って、市販の出発原料、文献より既知の化合物または容易に合成される中間体から、標準的な合成方法や当業界の熟練者には既知の方法で製造可能である。有機分子の製造や官能基の変換、操作のための標準的な合成方法や手順は、関連する科学文献や本分野の標準的な教科書から容易に入手可能である。特に断りのない限り、典型的なあるいは好ましいプロセス条件（即ち、反応温度や時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられても、他のプロセス条件も使用可能であることがわかるであろう。至適反応条件は用いる具体的な反応物や溶媒により異なるが、このような条件は通常の最適化手法で当業界の熟練者により決定可能である。本明細書に記載の化合物の合成を最適化するために、与えられた合成工程の内容と順序を変更することができることは、有機合成の技術の熟練者には自明であろう。
【００４３】
本明細書に記載のプロセスは、既知の適当な方法のいずれかで追跡可能である。例えば、生成物の形成は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ、例えば1Ｈまたは13Ｃ）、赤外分光法（ＩＲ）、吸光分光分析（例えば、ＵＶ−可視）、質量分析（ＭＳ）などの分光的な手段で、あるいは高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）などのクロマトグラフィーで追跡可能である。
【００４４】
本明細書に記載の反応やプロセスは適当な溶媒中で実施可能であり、これらの溶媒は有機合成の技術の熟練者により容易に選択される。好適な代表的な溶媒は、反応が行われる温度で、即ち溶媒の凍結温度から溶媒の沸点の範囲で、実質的に反応物、中間体及び／又は生成物に反応しないものである。特定の反応は、ある溶媒中で、あるいは二種以上の溶媒の混合物中で実施可能である。特定の反応工程では、その特定の反応工程に適当な溶媒が選択される。
【００４５】
式（Ｉ）のジチエノベンゾジチオフェンは、好ましくは以下の反応経路１を用いて合成される：
【００４６】
【化４】
【００４７】
工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、以下の文献に記載されている。
（ａ）ｖａｎ Ｂｒｅｅｍｅｎ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００６， １２８， ２３３６−２３４５；
（ｂ）Ｑｉｎ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００４， １２６， ７０１５−７０１８；
（ｃ）Ｚｈａｏ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００７， ７２， ６３６４−６３７１ ；
（ｄ）Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． １９９９， ９， ２０９５。
【００４８】
Ｒの種類によっては、化合物５が市販されていることもある。
【００４９】
本発明は、本発明の化合物の酸化型と還元型の両方を含む。電子の欠乏または過剰により、高伝導度の非局在化イオンを形成する。これは、通常のドーパントでドーピングすることで行われる。ドーパントおよびドーピングの方法は、例えばＥＰ−Ａ０５２８６６２、ＵＳ５１９８１５３、またはＷＯ９６／２１６５９により周知である。好適なドーピング方法としては、例えば、ドーピングガスでのドーピング、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、熱拡散によるドーピング、ドーパントの半導体材料へのイオン注入によるドーピングがあげられる。
【００５０】
電子を電荷キャリアとして使用する場合は、ハロゲン（例えば、Ｉ2や、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ2、ＩＢｒ、ＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ5や、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢＢｒ3、ＳＯ3）、無機酸（例えば、ＨＦや、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ）、有機酸またはアミノ酸、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ3や、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、Ｆｅ（４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3）3、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＦ5、ＭｏＣｌ5、ＷＦ5、ＷＣｌ6、ＵＦ6、ＬｎＣｌ3（式中、Ｌｎはランタノイド））、アニオン（例えば、Ｃｌ-や、Ｂｒ-，Ｉ-、Ｉ3-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＦｅＣｌ4-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、アリール−ＳＯ3-などの異なるスルホン酸のアニオン）を用いることが好ましい。正孔を電荷キャリアとして用いる場合は、カチオン（例えば、Ｈ+や、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉや、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａや、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｏ2、ＸｅＯＦ4、（ＮＯ2+）（ＳｂＦ6-）、（ＮＯ2+）（ＳｂＣｌ6-）、（ＮＯ2+）（ＢＦ4-）、ＡｇＣｌＯ4、Ｈ2ＩｒＣｌ6、Ｌａ（ＮＯ3）3、ＦＳＯ2ＯＯＳＯ2Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ4Ｎ+、Ｒ4Ｐ+、Ｒ6Ａｓ+、Ｒ3Ｓ+（式中、Ｒはアルキル基）を使用することが好ましい。
【００５１】
伝導型の本発明のジチエノベンゾジチオフェンは、有機伝導体として、具体的には有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中の電荷注入層やＩＴＯ平坦化層、フラットスクリーンやタッチスクリーン、静電防止フィルム、プリント回路、キャパシターとして利用可能であるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００５２】
本発明のジチエノベンゾジチオフェンは、光学材料や電子材料、半導体材料の製造に、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の電荷輸送材、例えば集積回路（ＩＣ）の部品、ＩＤタグまたはＴＦＴの製造に使用可能である。また、これらを、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のエレクトロルミネッセント表示、またはブラックライト（例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）、太陽電池用途、またはセンサー、電子写真記録などの半導体用途に使うこともできる。
【００５３】
本発明のジチエノベンゾジチオフェンは溶解性がよいため、溶液として基板に塗布可能である。したがって、安価なプロセスで、例えば回転塗布や印刷により層を形成することができる。
【００５４】
好適な溶媒や溶媒混合物としては、例えばエーテルや、芳香族化合物、特に塩素化溶媒があげられる。
【００５５】
ＦＥＴや、他の半導体材料を含む部品、例えばダイオードは、貴重品の、例えば紙幣やクレジットカード、ＩＤカードや運転免許書、またゴム印、郵便切手、切符などの金銭的価値のある文書の真正性を示し偽造を防止するためのＩＤタグまたは安全ラベルに好ましく使用できる。
【００５６】
また、本発明のポリマーを、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中で、例えばディスプレー中で、あるいは液晶表示装置（ＬＣＤ）用のバックライト中として使用することができる。通常ＯＬＥＤは、多層構造を有している。発光層は、一般的には１層以上の電子輸送層及び／又は正孔輸送層の間に設けられている。電圧が印加されると、電子または正孔が発光層の方向に移動し、そこで再結合し、発光層中の発光化合物を励起させて、発光させる。これらのポリマーや材料や層は、それらの電気的性質や光学的性質に応じて、１層以上の輸送層及び／又は発光層中で使用される。これらの化合物、材料または層が電子発光性であるか電子発光性の基または化合物を持っている場合は、これらは、特に発光層に好適である。
【００５７】
気相析出法やいろいろな溶液加工法など、いろいろな析出方法が有機半導体とともに利用されている。例えば、プリントエレクトロニクス技術の多くが、インクジェット印刷を注目している。これは、主にこの方法が、特定部品の位置制御や多層間位置制御を可能とするためである。インクジェット印刷は非接触プロセスであり、前もってマスターを作る必要がなく（接触印刷法と比べて）、また吐出量の数値制御が可能でオンデマンド型印刷を可能とするなどの長所を持っている。マイクロディスペンス法は、もう一つの非接触印刷法である。しかしながら、接触印刷法は、非常に高速のロール−ロール加工に適しているという長所をもつ。接触印刷法の例としては、以下の例には限定されないが、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、パッド印刷、マイクロコンタクト印刷があげられる。本明細書において、「印刷」には、インクジェット印刷やマイクロディスペンス法などの非接触プロセスと、スクリーン印刷や、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、パッド印刷、マイクロコンタクト印刷などの接触プロセスが含まれる。他の溶液加工法には、例えば、回転塗布、滴下流延、ゾーン塗布、浸漬塗布、ブレード塗布、または吹付塗布が含まれる。
【００５８】
本明細書に開示されている化合物を利用するいろいろな製造物は、例えば電界効果トランジスタ（例えば、薄膜トランジスタ）、太陽電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、相補的な金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）、相補インバータ、Ｄフリップフロップ、整流器、リング発振器などの電子機器や光学機器、光電子機器は、すべて本明細書の範囲に含まれ、またその製造方法もまた本明細書の範囲に含まれる。
【００５９】
したがって、本明細書はまた半導体材料の製造方法を提供する。この方法は、本明細書に開示されている一種以上の溶媒からなる液状媒体中に溶解または分散した１種以上の本明細書に開示の化合物を含む組成物を調整し、この組成物を支持体上に塗布して半導体材料前駆体をつくり、この半導体前駆体を加工（例えば、加熱）して本明細書に開示されている化合物を含む半導体材料（例えば、薄膜半導体）を製造することからなる。多くの実施様態において、この液状媒体が、有機溶媒、水などの無機溶媒、あるいはこれらの組み合わせである。いくつかの実施様態においては、この組成物は、さらに独立して、洗剤や分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、殺生剤、静菌剤から選ばれる１種以上の添加物を含むことができる。例えば、界面活性剤及び／又は他のポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリ−メチルメタクリレート等）は、分散剤、結合剤、相溶化剤及び／又は消泡剤として含めることができる。いくつかの実施様態においては、析出工程を、インクジェット印刷やいろいろな接触印刷法（例えば、スクリーン印刷や、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リソグラフ印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクト印刷）などの印刷で行ってもよい。他の実施様態においては、この析出工程を、回転塗布、滴下流延、ゾーン塗布、浸漬塗布、ブレード塗布、または吹付塗布により行うことができる。
【００６０】
本明細書はまた、本明細書の半導体材料を含む複合物と基板部品及び／又は誘電体部品とからなるいろいろな本明細書に記載の装置などの製造物を提供する。この基板部品は、ドープしたケイ素、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＩＴＯ被覆のガラス、ＩＴＯ被覆のポリイミドまたは他のプラスチック、アルミニウムなどの純金属あるいはそれをポリマーなどの基板に塗布させたもの、ドープしたポリチオフェンなどから選ばれる。誘電体部品は、いろいろな酸化物（例えば、ＳｉＯ2、Ａｉ2Ｏ3、ＨｆＯ2）などの無機誘電体材料、いろいろなポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリ−アクリレート）などの有機誘電体材料、また自己組織化超ラティス／自己組織化ナノ誘電体（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えば、Ｙｏｏｎ， Ｍ−Ｈ． ｅｔ ａｌ．， ＰＮＡＳ， １０２ （１３）： ４６７８−４６８２ （２００５）に記載のもの、本文献の開示のすべてを本明細書の引用文献とする）、さらには有機／無機複合誘電体材料（例えば、Ｕ．Ｓ．特許出願Ｎｏ．１１／６４２，５０４に記載のもの、本文献の開示のすべてを本明細書の引用文献とする）から製造できる。いくつかの実施様態においては、この誘電体部品が、Ｕ．Ｓ．特許出願Ｎｏ．１１／３１５，０７６と６０／８１６，９５２、６０／８６１，３０８に記載の架橋ポリマーブレンドを含むことができる。なお、各文献の開示のすべてを本明細書の引用文献とする。この複合物は、１個以上の電気接点をもっていてもよい。ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極に好適な材料には、金属（例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）や、透明伝導性酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、伝導性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））があげられる。１個以上の本明細書に記載の複合物を、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、具体的には有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）や、センサー、キャパシター、ユニポーラ回路、相補回路（例えば、インバータ回路）などのいろいろな有機電子装置、光学装置および光電子装置中に埋め込むことができる。
【００６１】
本明細書の材料を使用するのが有用な他の製造物は、太陽電池または太陽電池セルである。本明細書の部品は広い光吸収及び／又は大きく正にシフトした還元電位を示すため、このような用途に好適となる。したがって、本明細書に記載の物質は、ｐｎ接合を形成しているｎ型半導体を含む光起電装置中で、ｐ型半導体として使用することができる。これらの化合物は、支持体上に載せて複合物を形成できるような薄膜半導体の形であってもよい。本明細書の小分子の開発も、当分野の熟練者の知識内に属する。
【００６２】
したがって、本明細書の他の側面は、本明細書の半導体材料を用いた有機電界効果トランジスタの製造方法に関する。本明細書の半導体材料は、トップ−ゲート上部接触キャパシター構造、トップ−ゲート下部接触キャパシター構造、ボトム−ゲート上部接触キャパシター構造、およびボトムゲート下部接触キャパシター構造などのいろいろな型式の有機電界効果トランジスタの組み立てに用いることができる。図１は、四つの通常型のＯＦＥＴ構造、即ち上部接触ボトム−ゲート構造（ａ）、下部接触ボトム−ゲート構造（ｂ）、下部接触トップ−ゲート構造、（ｃ）、上部接触トップ−ゲート構造（ｄ）を示す。図１に示すように、一つのＯＦＥＴは、誘電体層（例えば、それぞれ図１ａ、１ｂ、１ｃ、１の８、８’、８”、８’”で示す）と、半導体層（例えば、それぞれ図１ａ、１ｂ、１ｃ、１の６、６’、６”、６’”で示す）と、ゲート接点（例えば、それぞれ図１ａ、１ｂ、１ｃ、１の１０、１０’、１０”、１０’”で示す）と、基板（例えば、それぞれ図１ａ、１ｂ、１ｃ、１の１２、１２’、１２”、１２’”で示す）と、ソース接点とドレイン接点（例えば、それぞれ図１ａ、１ｂ、１ｃ、１の２、２’、２”、２’”と４、４’、４”、４’”で示す）とを含む。
【００６３】
特定の実施様態においては、ＯＴＦＴ装置を、この化合物を用いて、ＳｉＯ2を誘電体として用いているドープ後のケイ素基板上に、上部接触構造で形成することができる。特定の実施様態においては、少なくとも本明細書の材料を含む活性な半導体層を、室温または高温で析出させることができる。他の実施様態においては、少なくとも本明細書の化合物を含む活性半導体層が、上述のように回転塗布または印刷により形成される。上部接触装置を得るには、シャドウマスクを用いて金属性接点をフィルム上にパターン状に形成することができる。
【００６４】
すべての定量データ（百分率、ｐｐｍ等）は、特に断らない限り、混合物の全重量に対する、重量ベースの値である。
【実施例】
【００６５】
ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの合成
【００６６】
実施例１
反応スキーム１：
【００６７】
【化５】
【００６８】
４，４，５，５−テトラメチル−２−（５−ペンチルチオフェン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（４ａ）の合成
冷却した（−７８℃）無水ＴＨＦ（６０ｍｌ）中の２−ｎ−ペンチルチオフェン（５．０ｇ、３２．１ｍｍｏｌ）とピナコール（１１．５ｇ、９７．２３ｍｍｏｌ）の混合物に、ｎ−ＢｕＬｉ（２２．３ｍｌ、３５．６ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液を滴下した。この混合物を−７８℃で１０分間攪拌した。この反応混合物を０℃として１時間攪拌し、−７８℃に冷却後にトリイソプロピルボレート（７．３ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ、（２４ｍｌ）溶液を滴下ロートを用いて滴下した。一夜かけて、攪拌しながらこの混合物を室温に戻した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ＥＡ）１０：１）で精製して、赤褐色の液体を得た（７．３５ｇ、８１．０％）。
【００６９】
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．４６ （ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、６．８６ （ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、２．８５ （ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）１．７０−１．６４ （ｍ、２Ｈ）、１．３４−０．９０ （ｍ、１８Ｈ）、０．８７ （ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）
【００７０】
５，５’−（２，５−ビス（メチルスルフィニル）−１，４−フェニレン）ビス（２−ペンチルチオフェン）（２ａ）の合成
１，４−ジブロモ−２，５−ビス（メチルスルフィニル）ベンゼン３（１ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を、４，４，５，５−テトラメチル−２−（５−ペンチルチオフェン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（３．４ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（１７ｍｌ）に添加し、得られた混合物を窒素で３０分間置換した。次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（８７ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を６０℃で一夜加熱した。この混合物をジクロロメタンで抽出し、塩水で洗浄した。濾液をＭｇ2、ＳＯ4上で乾燥後、濾過し、溶媒を真空下で除去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ＥＡ）３：１）で精製して、０．８８５ｇ（６３％）の２ａを得た。
【００７１】
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．１３ （ｓ， ２Ｈ）、７．０８ （ｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、６．８０ （ｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、２．８４ （ｔ， ４Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．６２ （ｓ、６Ｈ）、１．７４−１．７０ （ｍ、４Ｈ）、１．３８−１．３５ （ｍ、６Ｈ）、０．９２ （ｔ、６Ｈ、Ｊ＝２．８Ｈｚ）
【００７２】
ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの合成
５，５’−（２，５−ビス（メチルスルフィニル）−１，４−フェニレン）ビス（２−ペンチルチオフェン）（２ａ）（８８５ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）と五酸化リン（９３ｍｇ、０．６５８ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸（２０ｍｌ）とを丸底フラスコに投入した。この混合物を室温で７２時間攪拌して暗褐色の溶液を得た。これを氷水（１００ｍｌ）に注ぎ入れた。黄色の沈殿物を吸引濾過で捕集し、真空下で乾燥させた。この化合物は非極性有機溶媒に不溶であり、その構造はスルホニウム塩であると考えられた。ピリジン（１３２ｍｌ）中で１２時間攪拌して固体の脱メチル化を行った。この懸濁液を室温にまで冷却し、大量のＣＨ2Ｃｌ2を加えて生成物を抽出した。ヘキサンを溶離液として用い、ジクロロメタンから再結晶して、ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１ａ）を、くすんだ白色の粉末として得た（２００ｍｇ、２６％）。
【００７３】
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．１７ （ｓ、２Ｈ）、７．０１ （ｓ、２Ｈ）、２．９４ （ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．７７−１．５５ （ｍ、４Ｈ）、１．４２−１．３７ （ｍ、８Ｈ）、０．９０ （ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）
【００７４】
実施例２
反応経路２：
【００７５】
【化６】
【００７６】
２−ヘキシル−チオフェン（５ｂ）の合成
冷却した（−７０℃）チオフェン（１７．６ｇ、０．２１ｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）との混合物に、ｎ−ＢｕＬｉ（１３７．５ｍｌ、１，６、Ｍ、０．２２ｍｏｌ）のヘキサン溶液を滴下した。０℃で１時間攪拌後、この混合物を−４０℃に冷却し、１−ヘキシルブロミド（０．２２ｍｏｌ）を添加した。この混合物をゆっくり室温にまで暖めた。水（２５０ｍｌ）を加え、その混合物をジエチルエーテルで抽出した（３×１５０ｍｌ）。有機相を集め、Ｍｇ2、ＳＯ4上で乾燥し、真空下で濃縮した。この生成物を真空蒸留により精製した。一般的な方法で、この生成物が無色の油として得られた（２６．５ｇ、７５、％）。
【００７７】
５−ヘキシル−２−トリメチルスタンニルチオフェン（４ｂ）の合成
２−ヘキシルチオフェン（２３．０ｇ、０．１３７ｍｏｌ）を２５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃でｎ−ＢｕＬｉ（９４ｍｌ、１．６Ｍヘキサン中、０．１５０ｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で１時間攪拌し、−７８℃まで冷却した。トリメチルスズ塩化物（３２．８ｇ、０．１６４ｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液を滴下した。混合物をゆっくりと室温まで暖め、２時間攪拌した。氷水中に投入して処理して得られた生成物を、高真空下で１０８℃で蒸留した。５−ヘキシル−２−トリメチルスタンニルチオフェンが、無色の液体として得られた（４０．８ｇ、収率９０、％）。
【００７８】
５，５’−（２，５−ビス（メチルスルフィニル）−１，４−フェニレン）ビス（２−ヘキシルチオフェン）（２ｂ）の合成
１，４−ジブロモ−２，５−ビス（メチルスルフィニル）ベンゼン３（０．９００ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を、４ｂ（１．８２ｇ、５．５ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ（３０ｍｌ）溶液に添加し、得られた混合物をＡｒで３０分間置換した。次いでＰｄ（ＰＰｈ3）4（８７ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を８０℃で一夜加熱した。過剰のＤＭＦを高真空下で除去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、１０％のＫＦ水溶液で処理した。この混合物をセライトの層で濾過した。この濾液をＭｇ2、ＳＯ4上で乾燥後濾過し、溶媒を真空下で除去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ＴＨＦ）１：１）で精製して、１ｇ（７５％）の２ｂを得た。
【００７９】
ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１ｂ）の合成
５，５’−（２，５−ビス（メチルスルフィニル）−１，４−フェニレン）ビス（２−ヘキシルチオフェン）（２ｂ）（２００ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）と五酸化リン（２８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸（６ｍｌ）とを、１０ｍｌの丸底フラスコに投入した。この混合物を室温で７２時間攪拌して暗褐色の溶液を得、これを次いで氷水（１００ｍｌ）に注入した。黄色の沈殿物を吸引濾過で捕集し、真空下で乾燥させた。この化合物は非極性有機溶媒に不溶で、その構造はスルホニウム塩と考えられた。ピリジン（４０ｍｌ）中で１２時間攪拌して固体の脱メチル化を行った。この懸濁液を室温にまで冷却し、大量のＣＨ2Ｃｌ2を加えて、生成物を抽出した。ヘキサンを溶離液としてジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１ａ）を、くすんだ白色の粉末として得た（１２０ｍｇ、７０、％）。
【００８０】
実施例３：
２−プロピル−５−トリメチルスタンニルチオフェン（４ｃ）の合成
２−プロピルチオフェン（５．０ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）を１６０ｍｌのＴＨＦに溶解し、ｎ−ＢｕＬｉ（２７ｍｌ、１．６、Ｍヘキサン、４３．６ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。この混合物を０℃で１時間攪拌し、その後−７８℃に冷却した。トリメチルスズクロリド（８．６７９ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ−ＴＨＦ溶液を滴下した。この混合物をゆっくりと室温まで暖めて２時間攪拌した。氷水中に投入し、その水を処理をして、生成物として薄褐色の液体を得た（１０．１３４８ｇ、収率８８．６、％）。
【００８１】
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：７．０２−７．０１ （ｍ、１Ｈ）、６．９１−６．９０ （ｍ、１Ｈ）、２．８４ （ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．７４−１．６９ （ｍ、４Ｈ）、０．９８６ （ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、０．３４１ （ｓ、９Ｈ）
【００８２】
５，５’−（２，５−ビス（メチルスルフィニル）−１，４−フェニレン）ビス（２−プロピルチオフェン）（２ｃ）の合成
１，４−ジブロモ−２，５−ビス（メチルスルフィニル）ベンゼン３（２．６０ｇ、７．２１ｍｍｏｌ）を、２−プロピル−５−トリメチルスタンニルチオフェン（５．０ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）の無水トルエン（４８ｍｌ）溶液に添加し、得られた混合物を窒素で３０分間置換した。次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、（０．８３３ｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を１００℃で一夜加熱した。過剰のトルエンは高真空下で除去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、１０％ＫＦ水溶液で処理した。この混合物をセライトの層を通して濾過した。濾液はＭｇ2、ＳＯ4上で乾燥後濾過し、溶媒を真空下で除去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ＥＡ）＝２：１）で精製して、２．６３、ｇ、（８１％）の２ｃを得た。
【００８３】
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：８．１３ （ｓ、２Ｈ）、７．０８ （ｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、６．８０ （ｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、２．７６ （ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．５０ （ｓ、６Ｈ）、１．７０−１．６５ （ｍ、４Ｈ）、０．９４ （ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）
【００８４】
ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１Ｃ）の合成
５，５’−（２，５−ビス（メチルスルフィニル）−１，４−フェニレン）ビス（２−プロピルチオフェン）（２ｃ）（１．０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）と五酸化リン（０．１ｇ、０．７０３ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸（２０ｍｌ）とを、丸底フラスコに投入した。この混合物を室温で７２時間攪拌して、暗褐色の溶液を得、これを次いで氷水（１２０ｍｌ）に注ぎ入れた。黄色の沈殿物を吸引濾過で捕集し、真空下で乾燥した。この化合物は非極性有機溶媒に不溶であり、その構造はスルホニウム塩と考えられた。ピリジン（１６７ｍｌ）中で１２時間攪拌して固体の脱メチル化を行った。この懸濁液を室温にまで冷却し、大量のＣＨ2Ｃｌ2を加えて生成物を抽出した。ヘキサンを溶離液として用い、ジクロロメタン（３７０ｍｇ、４３、％）から再結晶させて、ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１ｃ）を、くすんだ白色の粉末として得た。
【００８５】
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ（ｐｐｍ）：８．１７ （ｓ、２Ｈ）、７．０１ （ｓ、２Ｈ）、２．９３ （ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．８３−１．７７ （ｍ、４Ｈ）、１．０４ （ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）
【００８６】
実施例４：化合物１〜４を用いるＯＦＥＴの製造
【００８７】
【化７】
【００８８】
化合物
１：Ｒ＝ＣＨ3
２：Ｒ＝Ｃ6Ｈ13
３：Ｒ＝２−エチルヘキシル
４：Ｒ＝Ｃ9Ｈ19
【００８９】
すべての装置には、１５０ｎｍ厚の熱形成二酸化珪素層を有する多量にドープ処理したシリコンウエハーを基板として用いる。ボトムゲート下部接触ＯＦＥＴ用に、従来のフォトリソグラフィーにより、チャネル長が１０μｍで幅が５ｍｍのソース電極とドレイン電極とをＳｉＯ2上に設け、その上にＣｒ／Ａｕを２／４０ｎｍの高さに蒸着する。
【００９０】
ボトムゲート上部接触ＯＦＥＴ用に、シャドウマスクによりチャネル長が２５μｍで幅が２９０μｍのソース電極とドレイン電極とを形成し、その上にＡｕを高さが８０ｎｍとなるまで蒸着する。
【００９１】
界面トラップの問題のため、これらの誘電体は、未処理で使用されるか、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）またはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理して用いられる。
【００９２】
なお、ＰＴＥＳは、基板を０．１体積％のＴＨＦ溶液に二時間浸漬し、１２０℃で２時間熱処理して析出させる。ＨＭＤＳは、気相で１２０℃で３時間析出させる。
【００９３】
電極から半導体及び／又は他の層への電荷注入に影響を与えるため、基板を０．１体積％エタノール溶液に２４時間浸漬して、異なるチオール（例えば、プロパンチオール、オクタンチオール、ヘキサデカンチオール、４−ニトロベンゼンチオール、ペルフルオロデカンチオール、ペンタフルオロ−ベンゼンチオール）を用いて電極を被覆する。
【００９４】
半導体の溶液加工のために、汎用の有機溶媒が、例えばトルエンやクロロホルム、ＴＨＦ、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンが用いられる。滴下流延や回転塗布、熱処理、すべての電気測定は、窒素雰囲気下のグローブボックス中で行なった。浸漬塗布とゾーン製膜は大気下で行った。装置の特性は、ケイスレー４２００−ＳＣＳを用いて測定した。
【００９５】
半導体分子の可能性を示すため、ボトムゲート下部接触ＯＦＥＴを、化合物１〜４の溶液をペンタフルオロベンゼンチオールで処理された電極を有する未処理ＳｉＯ2基板上に回転塗布（４０００ｍｉｎ-1、４０ｓ）して形成した。なお、化合物２〜４にはクロロホルムを用いたが、化合物１にはクロロベンゼンを用いた。化合物１がクロロホルムに不溶であったためである。試料を１００℃で３０分間熱処理後、飽和領域で最大０．１ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の正孔移動度と最大１０7のオン／オフ比が得られた。結果を表１にまとめて示す。
【００９６】
移動度
他の有機ＦＥＴとの比較のために、移動度（μ）は、標準的な電界効果トランジスタの計算式で計算した。従来の金属−絶縁体−半導体型のＦＥＴ（ＭＩＳ−ＦＥＴ）中では、ＩSD−ＶSD曲線中では、通常異なるＶGのところに、線状の領域と飽和した領域ができる（なお、ＩSDはソース−ドレイン飽和電流であり、ＶSDはソースとドレイン間の電圧であり、ＶGはゲート電圧である）。ＶSDが大きくなると、電流が飽和し、次式で表わされる。
【００９７】
【数１】
【００９８】
式中、ＬとＷは、それぞれ装置チャネルの長さと幅であり、Ｃiは誘電体の静電容量であり、Ｖは閾値電圧である。したがって、移動度（μ）は、飽和領域において、計算式（１）に代えて次式で計算される。
【００９９】
【数２】
【０１００】
移動特性
図２に示すように、ソース電極からドレイン電極（ＩSD）に流れる電流は、ある特定のＶSD下では、ＶGの増加とともに、ほぼ四角状に増加する。移動曲線の典型的な表示例では、ＩSDの平方根がＶGに対してプロットされる。このようなグラフでは、閾値電圧（Ｖt）は、ＶG対（ＩSD）1/2のプロットの直線部のＸ切片として求められる。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
現在までの最良の結果は、未処理のＳｉＯ2ボトムゲート上部接触装置上に化合物２の２ｍｇ／ｍｌトルエン溶液を浸漬塗布（０．５μｍ／ｓ）したもので得られた。得られたフィルムは、高結晶性で、大きなドメインがミリメーターにまで達し、光学異方性を示した。典型的なＦＥＴ移動特性を示す図２の飽和領域におけるトランジスタ特性から推定して、１．４ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の正孔移動度と１０8のオン／オフ比が得られた。ソース電極とドレイン電極間の電流を、ゲートバイアスに対してプロットした。この曲線を直線とするため、ゲートバイアスをソース／ドレイン電流の平方根に対してプロットした、
【０１０３】
実施例５：
ＯＴＦＴの製造
溶液の調製：
試料１〜４について、化合物をキシレン中に濃度が２ｍｇ／ｍｌまたは５ｍｇ／ｍｌで溶解した。これらの溶液を、５０℃で加熱し、この溶液を０．４５μｍフィルターで濾過した。
【０１０４】
試料５では、１重量％の化合物と０．７５重量％のポリスチレンとをトルエンに溶解した。この溶液を５０℃に加熱し、０．４５μｍフィルターで濾過した。
【０１０５】
装置の組み立て
試料１〜３
ボトムゲート上部接触装置（ＢＧＴＣ）を組み立てるために、２００ｎｍの熱成長させたＳｉＯ2をもつ未処理のＳｉを用いた。この基板をまず７０℃または８０℃に加熱し、上記の溶液をその上に滴下塗布した。この滴下塗布は、大気中で行った。フィルムが完全に乾燥後、３５ｎｍの金のソース電極とドレイン電極をその上に蒸着させた。流路幅／長さ比は７０であった。
【０１０６】
試料３では、このフィルムを熱処理後、金を１００℃で３０分間不活性雰囲気下で蒸着させた。
【０１０７】
試料４
ボトムゲート上部接触装置を組み立てるために、自然酸化によるＳｉＯ2をもつ未処理Ｓｉ基板を用いた。まず、架橋性のポリマー誘電体を基板上に、厚みが５００ｎｍで回転塗布させた。次いで、ＵＶで２分間硬化させ、ホットプレートを用いて１００℃で２分間乾燥させた。
【０１０８】
次いで基板を７０℃に加熱し、上記溶液をその上に滴下塗布した。この滴下塗布は大気中で行った。フィルムが完全に乾燥後、３５ｎｍの金のソース電極とドレイン電極をその上に蒸着させた。流路幅／長さ比は７０であった。
【０１０９】
試料５
ボトムゲート上部接触装置を組み立てるために、２００ｎｍの熱成長させたＳｉＯ2をもつ未処理Ｓｉ基板を用いた。この基板を、大気下で１２．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き出しながら浸漬塗布した。３５ｎｍの金のソース電極とドレイン電極をその上に蒸着させた。流路幅／長さ比は７０であった。
【０１１０】
装置の組み立てを、以下の表１にまとめる。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
装置特性は、ケイスレー４２００−ＳＣＳで測定した。この結果を以下の表２にまとめる。
【０１１３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）のジチエノベンゾジチオフェン：
【化１】
式中
Ｒ1〜Ｒ6は、各々の独立してａ）Ｈ、ｂ）ハロゲン、ｃ）−ＣＮ、ｄ）−ＮＯ2、ｅ）−ＯＨ、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｇ）Ｃ2-20アルケニル基、ｈ）Ｃ2-20アルキニル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｊ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ｋ）Ｃ1-20ハロアルキル基、ｌ）−Ｙ−Ｃ3-10シクロアルキル基、ｍ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基、ｎ）−Ｙ−３−１２員環のシクロヘテロアルキル基、またはｏ）−Ｙ−５−１４員環のヘテロアリール基、
［式中、各々のＣ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基、３−１２員環のシクロヘテロアルキル基、および５−１４員環のヘテロアリール基は、１〜４個のＲ7基で置換されていてもよく、
式中、Ｒ1とＲ3とＲ2とＲ4は、一緒になって脂肪族環状基を形成していてもよい］、
から選ばれ、
Ｒ7は、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ2、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ2、ｇ）−ＮＨ（Ｃ1-20アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ｉ）−Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ｋ）−Ｓ（Ｏ）mＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）m−Ｃ1-20アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）2ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ1-20アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ6-14アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-20アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6-14アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ1-20アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ6-14アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ1-20アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ6-14アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ2、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ1-20アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ6-14アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ2、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ（Ｃ1-20アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ（Ｃ6-14アリール）、
ａｌ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ6-14アリール）2、ａｎ）−ＳｉＨ3、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｐ）−ＳｉＨ２（Ｃ1-20アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ1-20アルキル）3、ａｒ）Ｃ1-20アルキル基、ａｓ）Ｃ2-20アルケニル基、ａｔ）Ｃ2-20アルキニル基、ａｕ）Ｃ1-20アルコキシ基、ａｖ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ1-20ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ3-10シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ6-14アリール基、ａｚ）ハロアリール基、ｂａ）３−１２員環のシクロヘテロアルキル基、またはｂｂ）５−１４員環のヘテロアリール基
から選ばれ、
Ｙは、独立して、２価のＣ1-6アルキル基、２価のＣ1-6ハロアルキル基、または共有結合から選ばれ；
ｍは、独立して０、１、または２から選ばれる。
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ6が、各々独立して、ａ）Ｈ、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、およびｍ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基でから選ばれる請求項１に記載のジチエノベンゾジチオフェン。
【請求項３】
Ｒ5〜Ｒ6が水素である請求項１または２に記載のジチエノベンゾジチオフェン。
【請求項４】
Ｒ3〜Ｒ6が水素である請求項１〜３のいずれか一項に記載のジチエノベンゾジチオフェン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のジチエノベンゾジチオフェンの、半導体または電荷輸送材としての、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）としての、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の半導体部品内での、光発電部品用の、センサー内での電池の電極材料としての、光学導波路としての、あるいは電子写真用途での利用。
【請求項６】
液状媒体中に溶解または分散した１種以上の請求項１〜４のいずれか一項に記載のジチエノベンゾジチオフェンを含む組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のジチエノベンゾジチオフェンを１個以上含む薄膜半導体。
【請求項８】
基板とその基板上に析出した請求項７の薄膜半導体からなる複合物。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のジチエノベンゾジチオフェンを液状媒体に溶解して溶液を生成する工程、その溶液を支持体上に施す工程、溶媒を除いて基板上に薄膜半導体を形成する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の複合物の製造方法。
【請求項１０】
上記溶液が、回転被覆、浸漬被覆、滴下塗布または印刷により施される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項７の薄膜半導体または請求項８の複合物を含む電界効果トランジスタ装置。
【請求項１２】
請求項７の薄膜半導体または請求項８の複合物を含む光発電装置。
【請求項１３】
請求項７の薄膜半導体または請求項８の複合物を含む有機発光ダイオード装置。
【請求項１】
一般式（Ｉ）のジチエノベンゾジチオフェン：
【化１】
式中
Ｒ1〜Ｒ6は、各々の独立してａ）Ｈ、ｂ）ハロゲン、ｃ）−ＣＮ、ｄ）−ＮＯ2、ｅ）−ＯＨ、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｇ）Ｃ2-20アルケニル基、ｈ）Ｃ2-20アルキニル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｊ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ｋ）Ｃ1-20ハロアルキル基、ｌ）−Ｙ−Ｃ3-10シクロアルキル基、ｍ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基、ｎ）−Ｙ−３−１２員環のシクロヘテロアルキル基、またはｏ）−Ｙ−５−１４員環のヘテロアリール基、
［式中、各々のＣ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基、３−１２員環のシクロヘテロアルキル基、および５−１４員環のヘテロアリール基は、１〜４個のＲ7基で置換されていてもよく、
式中、Ｒ1とＲ3とＲ2とＲ4は、一緒になって脂肪族環状基を形成していてもよい］、
から選ばれ、
Ｒ7は、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ2、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ2、ｇ）−ＮＨ（Ｃ1-20アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ｉ）−Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ｋ）−Ｓ（Ｏ）mＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）m−Ｃ1-20アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）2ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ1-20アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ6-14アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-20アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6-14アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ1-20アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ6-14アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ1-20アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ6-14アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ2、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ1-20アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ6-14アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ2、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ（Ｃ1-20アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ（Ｃ6-14アリール）、
ａｌ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ6-14アリール）2、ａｎ）−ＳｉＨ3、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｐ）−ＳｉＨ２（Ｃ1-20アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ1-20アルキル）3、ａｒ）Ｃ1-20アルキル基、ａｓ）Ｃ2-20アルケニル基、ａｔ）Ｃ2-20アルキニル基、ａｕ）Ｃ1-20アルコキシ基、ａｖ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ1-20ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ3-10シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ6-14アリール基、ａｚ）ハロアリール基、ｂａ）３−１２員環のシクロヘテロアルキル基、またはｂｂ）５−１４員環のヘテロアリール基
から選ばれ、
Ｙは、独立して、２価のＣ1-6アルキル基、２価のＣ1-6ハロアルキル基、または共有結合から選ばれ；
ｍは、独立して０、１、または２から選ばれる。
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ6が、各々独立して、ａ）Ｈ、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、およびｍ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基でから選ばれる請求項１に記載のジチエノベンゾジチオフェン。
【請求項３】
Ｒ5〜Ｒ6が水素である請求項１または２に記載のジチエノベンゾジチオフェン。
【請求項４】
Ｒ3〜Ｒ6が水素である請求項１〜３のいずれか一項に記載のジチエノベンゾジチオフェン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のジチエノベンゾジチオフェンの、半導体または電荷輸送材としての、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）としての、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の半導体部品内での、光発電部品用の、センサー内での電池の電極材料としての、光学導波路としての、あるいは電子写真用途での利用。
【請求項６】
液状媒体中に溶解または分散した１種以上の請求項１〜４のいずれか一項に記載のジチエノベンゾジチオフェンを含む組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のジチエノベンゾジチオフェンを１個以上含む薄膜半導体。
【請求項８】
基板とその基板上に析出した請求項７の薄膜半導体からなる複合物。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のジチエノベンゾジチオフェンを液状媒体に溶解して溶液を生成する工程、その溶液を支持体上に施す工程、溶媒を除いて基板上に薄膜半導体を形成する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の複合物の製造方法。
【請求項１０】
上記溶液が、回転被覆、浸漬被覆、滴下塗布または印刷により施される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項７の薄膜半導体または請求項８の複合物を含む電界効果トランジスタ装置。
【請求項１２】
請求項７の薄膜半導体または請求項８の複合物を含む光発電装置。
【請求項１３】
請求項７の薄膜半導体または請求項８の複合物を含む有機発光ダイオード装置。
【公表番号】特表２０１１−５２６５８８（Ｐ２０１１−５２６５８８Ａ）
【公表日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１５３８９（Ｐ２０１１−５１５３８９）
【出願日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７９８５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０００６７０
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０６２０９８５７）マクス−プランク−ゲゼルシャフト、ツール、フェルデルング、デァ、ヴィセンシャフテン、イー、ファウ (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７９８５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０００６７０
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０６２０９８５７）マクス−プランク−ゲゼルシャフト、ツール、フェルデルング、デァ、ヴィセンシャフテン、イー、ファウ (5)
【Ｆターム（参考）】
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