スチレン系樹脂異方性フィルム
【課題】光学均一性、光学補償性、耐熱性、透明性、液晶表示装置へと二次加工する際の加工適性に優れたスチレン系樹脂光学異方性フィルムを提供すること。
【解決手段】スチレン系樹脂を５０重量％以上含む延伸フィルムであって、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０４法に準じて測定した（ビカット軟化温度＋３０℃）における加熱収縮応力の流れ（ＭＤ）方向と巾（ＴＤ）方向との差が０．５〜８．０ＭＰａ、レターデーションが５０〜１０００ｎｍ、配向角（フィルム平面内での屈折率の最大方位）の変動幅が５°以下であることを特徴とする異方性フィルム。
【解決手段】スチレン系樹脂を５０重量％以上含む延伸フィルムであって、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０４法に準じて測定した（ビカット軟化温度＋３０℃）における加熱収縮応力の流れ（ＭＤ）方向と巾（ＴＤ）方向との差が０．５〜８．０ＭＰａ、レターデーションが５０〜１０００ｎｍ、配向角（フィルム平面内での屈折率の最大方位）の変動幅が５°以下であることを特徴とする異方性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂からなる光学異方性フィルムに関するものである。更に詳しくは、液晶表示装置の着色防止やコントラスト向上等に優れる光学補償フィルムに用いるのに好適な、スチレン系樹脂からなる光学異方性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やＰＤＡ等の小型液晶表示、パーソナルコンピューターやテレビ等の大型の液晶表示には、複屈折性フィルムを利用した高コントラストな液晶表示装置が使用されている。このような液晶表示装置では、液晶セルの複屈折性に基づく楕円偏光で、偏光板を介した液晶表示装置が、黄色や青色系等に着色する。そのため、楕円偏光を直線偏光に戻して着色を防止すべく、液晶セルと偏光板の間に複屈折性フィルムを介在させて液晶セルによる位相差を補償する方式が提案されている。しかしながら、従来の方式で位相差を補償した液晶表示にあっては、その白黒表示における白色が青色味がかったり、黒色が茶色味がかったりする問題があった。また、近年では、携帯電話等の小型の液晶表示材料もカラー化が進み、カラーフィルター等を介して液晶表示装置をカラー化する際にも、変色の原因となったり、コントラスト不足の原因になったりしていた。これらの液晶表示装置の不具合は、液晶セル及び位相差板における複屈折光の波長分散が原因であり、問題を解決するためには、液晶セルの波長ごとに異なる複屈折光の位相差を補償する必要がある。
【０００３】
この改良手段として、複屈折性フィルムからなる位相差板を用いる方式が提案されている。この方式はＦＴＮ方式等と呼ばれており、単層セルによる白黒表示を可能にして、別途の液晶セルを重ね合わせるＤ−ＳＴＮ方式の嵩高や高重量問題を解消している。これらのＦＴＮ方式では、液晶表示装置の着色を打ち消して、良好な表示を実現するためには、波長に依存する複屈折率も含めて、位相差板による補償を高度に一致させることが要求される。一般にこれらのフィルムはその生産性等を考慮され、一軸や二軸で延伸されたプラスチックフィルムの単層フィルムが利用されているが、これらの熱可塑性プラスチックフィルムを高度に複屈折率をあわせ、しかも面内でその値を均一に保持したフィルムを得ることは難しかった。
【０００４】
このため、これらの問題を解決するために、特許文献１や特許文献２では、配向複屈折率が異なる光学異方性フィルムを積層し、複屈折光の波長分散を任意に制御できる位相差板、ないし楕円偏光板、着色防止に優れた光学補償フィルムが考案され、利用されている。これらに使用されている各種フィルムも、上記と同じく熱可塑性プラスチックフィルムがより多く使用されている。
しかしながら、近年のカラー化への対応や、より綺麗でコントラストの高い液晶表示装置が望まれる中、より高精度のフィルム素材が望まれている。即ち、これらのプラスチックによる複屈折フィルムの複屈折率は、フィルムの作成方法や延伸方法における温度条件、延伸条件、素材によっても変わる。また、異方性フィルム素材を用いる場合、複屈折率のばらつきや厚みばらつきは、光学的な性能ばらつきとなり、ひいては液晶表示材料の品質に悪さをもたらす。
【０００５】
スチレン系樹脂は、高い透明性と負の固有屈折値を持つポリマーであることから、光学用フィルムとして注目されている。スチレン系樹脂からなる光学用フィルムとして、特許文献３には、スチレン系共重合体をガラス転移温度、あるいはそれよりも１０℃を越えない温度条件で一軸延伸したフィルムが開示されている。同公報では、負の固有屈折値を有するフィルムとして前記フィルムを用い、正の固有屈折値を有する一軸延伸フィルム、対向する２枚のねじれ配向したネマチック液晶を含む液晶素子、及び偏光板から液晶表示装置を構成することにより、液晶表示装置の視野角を増大できることが記載されている。しかしながら、一軸延伸法においては、延伸度を高めることに伴い、フィルム両端部分の配向度が高くなり、シート巾が狭くなるネックイン現象が顕著となり、得られるフィルムの有効巾が少なくなる。また、一方向のみの配向であるために、巾（ＴＤ）方向のフィルム強度が不十分となり、フィルムの後加工時に流れ（ＭＤ）方向に沿って割れや破れが発生しやすくなる。
【０００６】
特許文献４には、レターデーションが１００ｎｍ以下である二軸延伸されたフィルムがあり、さらに詳しくは、レターデーションが１００ｎｍ以下であるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と、配向するに伴い正の複屈折を示す重合体を混練した樹脂組成物からなる二軸延伸されたフィルムがある。フィルムのレターデーションはＭＤ延伸とＴＤ延伸の延伸度合いにより決まるが、逐次での二軸延伸法においてはフィルムのレターデーションを一定値に調整するためには、ＭＤとＴＤをそれぞれの延伸工程について高度に配向度を制御しなければならない。また、レターデーションのフィルム巾均一性の観点からは、ＴＤ延伸時のテンター内におけるフィルム端部と中心部の進行速度差による、フィルム中心部分と両端部分での配向差が大きくなり、ＴＤ方向でのレターデーションの均一性と配向角が乱れ易い（いわゆるボーイング現象）。
スチレン系樹脂からなる異方性フィルムは非常に脆いことから、光学用フィルムとしては、高い異方性、すなわち高いレターデーションを維持した上で、光学均一性、光学補償性、耐熱性、透明性、積層や裁断加工等の二次加工時の加工適性を兼備えたフィルムが求められる。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２７１１９号公報
【特許文献２】特許公報第２６０９１３９号
【特許文献３】特開平４−２６５９０６号公報
【特許文献４】特開平８−５７９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、液晶表示材料に用いるのに好適な、スチレン系樹脂からなる光学均一性、光学補償性、耐熱性、透明性に優れた異方性フィルムを提供すること、及び液晶表示材料用等に二次加工する際に、加工適性の優れたスチレン系樹脂からなる異方性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）スチレン系樹脂を５０重量％以上含む延伸フィルムであって、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０４法に準じて測定した（ビカット軟化温度＋３０℃）における加熱収縮応力の流れ（ＭＤ）方向と巾（ＴＤ）方向との差が０．５〜８．０ＭＰａ、レターデーション（＝複屈折率Δｎ×厚み）が５０〜１０００ｎｍ、配向角（フィルム平面内での屈折率の最大方位）の変動幅が５°以下であることを特徴とする異方性フィルム。
（２）レターデーションの変動率が１０％以下であることを特徴とする（１）に記載の異方性フィルム。
（３）ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５法で測定したビカット軟化温度が１１０〜１４０℃であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の異方性フィルム。
（４）９０℃で１００時間熱処理後のレターデーション低下率が７％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の異方性フィルム。
（５）ＡＳＴＭ−Ｄ１００３法で測定した透明度（ＨＡＺＥ）が３％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の異方性フィルム。
（６）スチレン系樹脂が、スチレンとメタクリル酸との共重合体、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体、及びスチレンと無水マレイン酸からなる共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の異方性フィルム。
（７）スチレン系樹脂を溶融押出して、スチレン系樹脂シートを得た後、同時二軸延伸において、延伸温度が（ビカット軟化温度＋１０℃）〜（ビカット軟化温度＋４０℃）、トータル延伸倍率が１．５〜４．０倍、ＭＤとＴＤの延伸比（ＭＤの延伸倍率／ＴＤの延伸倍率）が１．３〜３．８、かつ、ＴＤの延伸倍率が１．０３〜１．４０の条件で延伸することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１つに記載の異方性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフィルムは、液晶表示材料として好適であり、本発明により、光学均一性、光学補償性、耐熱性、透明性、液晶表示装置へと二次加工する際の加工適性に優れたスチレン系樹脂からなる異方性フィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について、好ましい態様を中心に、以下詳細に説明する。
本発明に用いるスチレン系樹脂は、スチレン単独の重合体でもよく、スチレンを５０重量％以上含有する、スチレン系共重合体でもよい。スチレン系共重合体における共重合成分としては、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、β−メチルスチレン、ジフェニルエチレン等のスチレン系誘導体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキル置換メタクリレート化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキル置換アクリレート化合物、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換無水マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロロスチレン、ブロモスチレン等のビニルモノマー等が挙げられ、これらの単量体を単独又は２種以上混合して用いることができる。本発明では、これらのスチレン系樹脂を単独又は２種類以上混合してもよい。
【００１２】
これらの中でも、透明性と延伸加工性の観点から、ポリスチレン、スチレンとメタクリル酸との共重合体、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体、及びスチレンと無水マレイン酸との共重合体が好ましく、耐熱性向上の観点から、スチレンとメタクリル酸との共重合体、及びスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体がより好ましい。スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体は、耐熱性が向上する点と、熱溶融加工時のゲル生成が起りにくい点で、光学用フィルムとしては特に好ましい。
スチレンとメタクリル酸との共重合体においては、スチレン／メタクリル酸の共重合比として、重量比で９８／２〜８５／１５の範囲が好ましい。スチレンの重量比を９８以下、メタクリル酸の重合比を２以上にすることで、光学用フィルムとしての十分な耐熱性が得られる。また、スチレンの重量比を８５以上、メタクリル酸の重量比を１５以下にすることで、熱溶融加工時のゲル生成の頻度を少なくすることができ、十分な延伸安定性とフィルムの二次加工適性が得られる。
【００１３】
スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体においては、スチレン／α−メチルスチレンの重合比として、重量比で９５／５〜７０／３０の範囲が好ましい。スチレンの重量比を９５以下、α−メチルスチレンの重量比を５以上にすることで、光学用フィルムとしての十分な耐熱性が得られる。また、スチレンの重量比を７０以上、α−メチルスチレンの重量比を３０以下にすることで、十分な延伸安定性とフィルムの強度、及び二次加工適性を得ることができる。
スチレンと無水マレイン酸との共重合体においては、スチレン／無水マレイン酸の重合比として、重量比で９８／２〜８７／１３の範囲が好ましい。スチレンの重量比を９８以下、無水マレイン酸の重量比を２以上にすることで、光学用フィルムとしての十分な耐熱性が得られる。また、スチレンの重量比を８７以上、無水マレイン酸の重量比を１３以下にすることで、熱溶融加工時のゲル生成の頻度を少なくすることができ、十分な延伸安定性とフィルムの二次加工適性が得られる。
【００１４】
本発明では、スチレン系樹脂の製法に関しては特に限定されないが、スチレン系樹脂の分子量としては、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が、好ましくは１０〜４０万、より好ましくは１２〜３０万である。平均分子量が４０万以下のスチレン系樹脂を用いることで、溶融押出、及び延伸加工する際に十分な流動性が得られ、平均分子量が１０万以上のスチレン系樹脂を用いることで、延伸安定性とフィルムに十分な配向度を与えることができる。
本発明のフィルムは、スチレン系樹脂を５０重量%以上含んでおり、それ以外の樹脂は限定されない。スチレン系樹脂異方性フィルムの耐衝撃性を向上する目的から、５０重量％以下の割合で、必要に応じてスチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（ＳＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−スチレン（ＭＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）等を含んでいてもよい。耐衝撃性が向上することは、液晶表示装置への加工の際の他フィルムとの貼合せ工程の安定性向上につながり、光学異方性フィルムとして好ましい。
【００１５】
本発明におけるスチレン系樹脂の熱安定性、機械的安定性、及び耐候性を向上させるために、熱安定剤、酸化防止剤、耐光剤等の安定剤を添加することが好ましい。熱安定剤、酸化防止剤、耐光剤の例としては、フェノール系、アミン系、リン系、イオウ系、ヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。
本発明のスチレン系樹脂異方性フィルムには、上記の安定剤以外に、紫外線吸収剤、無機系微粒子や有機系微粒子等の微粒子状アンチブロッキング剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤等、公知の添加剤を、本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合してもよい。
本発明のフィルムは、液晶表示装置に用いるのに適している。本発明のフィルムを液晶表示装置に組み込む際に、波長分散特性や位相差の調整、視野角特性向上のため、ポリカーボネートやシクロオレフィンポリマー等の正の屈折値を持つポリマーからなるフィルムと積層してもよく、積層加工時におけるシクロオレフィンポリマーからなるフィルム等の積層フィルムとの接着性の向上、帯電防止性等の機能を付与する目的で、表面処理を施してもよい。ここで言う表面処理とは、フィルム表面に対するコロナ処理等の親水化処理や、界面活性剤、帯電防止剤等のフィルム表面へのコーティングであり、これらの処理を単独又は２種以上組合せてもよい。
【００１６】
本発明のフィルムは、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０４法に準じて測定した、（ビカット軟化温度＋３０℃）における、加熱収縮応力のＭＤ方向とＴＤ方向との差は０．５ＭＰａ〜８．０ＭＰａであり、好ましくは１．０ＭＰａ〜４．０ＭＰａである。加熱収縮応力は、延伸フィルムの配向レベルの指標であり、スチレン系樹脂においては、加熱収縮応力最大値の得られる（ビカット軟化温度＋３０℃）で測定する。加熱収縮応力差を０．５ＭＰａ以上とすることで、フィルムのレターデーションを高めた上で、フィルム厚みを低減出来るため、例えば液晶表示装置に使用した場合に、液晶表示装置の軽量化、消費電力の低減が可能になる。また、８．０ＭＰａ以下とすることで、光学均一性に優れたフィルムを得ることができる。（ビカット軟化温度＋３０℃）における加熱収縮応力は、延伸前シートのもつ加熱収縮応力、延伸の際の延伸温度、倍率、延伸後のヒートセットによる配向緩和処理によって、上記範囲の加熱収縮応力差となるように調整することができる。
【００１７】
本発明のフィルムのビカット軟化温度は、好ましくは１１０〜１４０℃、より好ましくは１１３〜１３０℃である。ビカット軟化温度を１１０℃以上にすることで、液晶表示装置の製造工程や表示中の装置内部の温度上昇等によるフィルムのレターデーション変化を最小限にすることができるため、光学均一性に優れる。また、１４０℃以下にすることで、フィルムの十分な延伸安定性とフィルムの二次加工適性を得ることができる。
本発明のフィルムのレターデーションは、フィルムの光学的な歪みの指標（光がフィルム内を透過する際の透過前後による位相のズレの程度）であり、５０〜１０００ｎｍにすることが必要であり、好ましくは１００〜５００ｎｍである。レターデーションを５０ｎｍ以上にすることで、液晶表示装置に組み込んだ場合に十分な光学補償性を得ることが可能になる。また、レターデーションを１０００ｎｍ以下とすることで、延伸製膜時においてフィルム面内のレターデーションの均一性を維持することが出来るため、液晶表示装置の色むらを抑制することができる。フィルムのレターデーションがこの範囲を超えると、液晶パネル基板として用いた場合に干渉色を生じ、表示画像が不鮮明になることがある。
【００１８】
本発明のフィルムにおいて、レターデーションの変動率は、フィルムの面内において１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。レターデーションの変動率を１０％以下にすることで、液晶表示装置の色むらを押さえ、十分なコントラストを得ることができる。
本発明のフィルムにおいて、フィルム平面内での屈折率の最大方位である配向角の変動幅は、フィルムの面内において５°以下であり、好ましくは３°以下、より好ましくは１°以下である。配向角の変動幅を５°以下にすることで、液晶表示装置への実装や他の光学フィルムとの積層の際に安定した光学補償性を得ることができる。
【００１９】
本発明のフィルムにおいて、９０℃で１００時間後のレターデーション低下率は、好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。９０℃で１００時間の条件について、９０℃は液晶表示装置内での表示の場合を想定した最大温度としての条件であり、１００時間はスチレン系樹脂延伸フィルムの場合において、レターデーションの低下曲線が１００時間までに大きく変化し、ほぼ同温度での飽和値となるからである。レターデーション低下率を７％以内にすることで、製造時や液晶表示装置への組込み後の表示時において、熱履歴により分子配向が緩和することによるフィルムのレターデーション低下を最小限に抑えることができ、十分な光学補償性とコントラストが得られる。
【００２０】
本発明のフィルムの透明度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３法で測定したＨＡＺＥが３％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。ＨＡＺＥを３％以下にすることにより、液晶表示装置に用いた場合、十分な液晶表示の明るさを得ることができる。
次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。
本発明のフィルムは、スチレン系樹脂を押出機内で熱溶融させた後にＴダイから押出してロール上にキャストする方法（溶融製膜）、スチレン系樹脂を溶剤に溶かした後にＴダイから押出してロール上にキャストする方法（溶液製膜）等によってスチレン系樹脂シートを得た後、シートを縦延伸機や同時二軸延伸機等の延伸機に供給して延伸して得られる。
【００２１】
本発明のフィルムのレターデーションを高度に制御し、光学均一性としてのレターデーションの変動率と配向角の変動幅を得るためには、延伸前のスチレン系樹脂シートは低配向度、すなわち低位相差であることが好ましく、複屈折率Δｎが５×１０−４〜１．５×１０−３の範囲、シート面内のＴＤ方向における複屈折率Δｎの変動率が１０％以下であることが好ましい。また、複屈折率Δｎ以外の特性では、厚み精度として、シート面内において変動幅が１０％以下、フィルム平面内での屈折率の最大方位である配向角の均一性として、シート面内において変動幅が１０°以下であることが好ましい。そのためのスチレン系樹脂のシート化条件としては、溶融製膜を行う場合は、加熱溶融条件を好ましくは２００℃〜２７０℃、より好ましくは２２０℃〜２５０℃とし、その後、好ましくは２００℃〜２７０℃、より好ましくは２２０℃〜２５０℃に加熱したＴ−ダイを通して押出し、冷却ロール上に引取りシート成形する。
【００２２】
Ｔ−ダイからロール上への引取条件として、ドラフト比（Ｔ−ダイのリップ部分の間隙／成形シートの厚み）は、好ましくは１５以下、より好ましくは８以下である。ロール温度は、好ましくは、スチレン系樹脂の（ビカット軟化温度−６０℃）〜（ビカット軟化温度（℃））、より好ましくは（ビカット軟化温度−４０℃）〜（ビカット軟化温度−２０℃）である。
本発明におけるスチレン系樹脂フィルムの延伸方法は特に限定されるものではなく、スチレン系樹脂シートを、テンター法によりＴＤ一軸延伸する方法、ロール間の周速差によりＭＤ一軸延伸する方法、テンター延伸とＭＤ延伸との組合わせによる方法、同時二軸延伸法等により延伸製膜を行うことができる。
【００２３】
延伸時の条件は、レターデーションが所定の範囲となるように、ＭＤ、ＴＤの延伸倍率と延伸温度を適宜調整する必要があり、面積延伸倍率は１．５〜７倍が好ましく、延伸温度は（ビカット軟化温度（℃））〜（ビカット軟化温度＋４５℃）が好ましく、延伸装置内の雰囲気温度の均一性を高めることによって、フィルムＴＤ方向のレターデーション均一性や配向角均一性をより高めることが出来る。延伸装置内の雰囲気温度の均一性は、好ましくは変動幅が２℃以下、より好ましくは１℃以下である。
スチレン系樹脂異方性フィルムのレターデーションを高度に制御し、光学均一性としてのレターデーションの変動率と配向角の変動幅と加工適性について、より優れたものとするためには、同時二軸延伸法による延伸操作が好ましい。同時二軸延伸機は、予熱、延伸、熱固定の少なくとも３ゾーンから構成されるものであり、パンダグラフ方式、リニアモーター方式、レール幅制御方式等、従来の同時二軸延伸機のいずれも用いることができる。
【００２４】
同時二軸延伸における延伸条件は、フィルムのレターデーションとその変動率を高精度に制御するためには重要である。延伸温度、すなわち同時二軸延伸機の予熱と延伸ゾーンの温度は、フィルムに配向度を付与し、十分なレターデーションを得るためには、好ましくはスチレン系樹脂の（ビカット軟化温度＋１０℃）〜（ビカット軟化温度＋４０℃）であり、より好ましくは（ビカット軟化温度＋１５℃）〜（ビカット軟化温度＋３５℃）である。同時二軸延伸機の熱固定ゾーンの温度は、（延伸温度−６０℃）〜（延伸温度−２０℃）が好ましく、より好ましくは（延伸温度−５０℃）〜（延伸温度−３０℃）である。熱固定温度を（延伸温度−６０℃）よりも高くすることにより、フィルム破れが少なく安定した延伸性を得ることが出来る。また、熱固定温度を（延伸温度−２０℃）以下にすることにより、フィルムのＴＤ方向におけるレターデーションと配向角の均一性をより高めることが出来る。
【００２５】
同時二軸延伸時におけるトータル延伸倍率は、本発明のフィルムのレターデーションを適正範囲内に発現させることと、十分なレターデーションの均一性を得るためには、好ましくは１．５〜４．０倍であり、より好ましくは１．８〜３．３倍である。
同時二軸延伸時におけるＭＤとＴＤの延伸比（ＭＤの延伸倍率／ＴＤの延伸倍率の比率）は、好ましくは１．３〜３．８であり、より好ましくは１．５〜２．２である。ＭＤとＴＤの延伸比を１．３以上とすることは、延伸によるレターデーションの発現性が高くなると共に、フィルムの強度が高くなることにより加工性がより優れたものとなる。また、ＭＤとＴＤの延伸比を３．８倍以下にすることは、フィルムのＴＤ方向におけるレターデーションの均一性がより高いものとなる。
【００２６】
同時二軸延伸時におけるＴＤの延伸倍率は、好ましくは１．０３〜１．４０倍であり、より好ましくは１．０５〜１．２５倍である。ＴＤの延伸倍率を１．０３倍以上にすることは、フィルムのＴＤの配向度が高くなることにより、強度が向上し加工性がより優れたものとなる。また、ＴＤの延伸倍率を１．４０倍以下にすることは、フィルムのＴＤ方向における配向角の均一性がより高いものとなる。
本発明におけるフィルムの厚みは、好ましくは１０〜１００μｍであり、液晶表示材料に用いる場合の加工性の点からは、より好ましくは２０〜６０μｍであるが、本発明では特に限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
実施例及び比較例によって本発明を説明する。
実施例及び比較例で用いた、評価の測定方法と判定基準は以下のとおりである。
（１）レターデーションとその変動率
ＭＤ方向及びＴＤ方向が４００ｍｍの大きさのフィルムを、自動複屈折計（王子計測機器社製、商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用い、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれに２０ｍｍ間隔でレターデーションを測定し、小数点以下一桁の値に四捨五入して求めた。前記の全ての測定値より、フィルム面内の平均値と変動率を求めた。
変動率（％）＝（最大値−最小値）／平均値×１００
（２）配向角とその変動幅
上記（１）の測定時において、得られる遅相軸の方位（屈折率の最大方位）を配向角として、小数点以下一桁の値に四捨五入して求めた。全ての測定値より、フィルム面内の平均値と変動幅（最大値と最小値の差）を求めた。ただし、フィルムのＴＤ方向側を０°と定義する。
【００２８】
（３）光学均一性
前記（１）のレターデーション変動率、（２）の配向角の変動幅より、下記基準にて判定した。
・レターデーション変動率
○：１０％以下
△：１０％を越え、２０％以下
×：２０％を越える
・配向角変動幅
○：３°以下
△：３°を越え、５°以下
×：５°を越える
レターデーション変動率と配向角の変動幅について、判定結果が低くなる方を光学均一性の判定結果として採用した。
【００２９】
（４）熱処理後のレターデーション低下率
フィルムを９０℃の熱風オーブン中に１００時間静置し、熱処理後のレターデーション（Ｒｅｈ）を複屈折計（王子計測機器社製、商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）により測定し、熱処理前のレターデーション（Ｒｅ０）からの低下率を求めた。
レターデーション低下率（％）＝（Ｒｅ０−Ｒｅｈ）／Ｒｅ０×１００
（５）耐熱性
レターデーション低下率について、下記基準で評価した。
×：７％を越えるもの
△：５％を越え、７％以下のもの
○：５％以下のもの
【００３０】
（６）フィルムのビカット軟化温度
フィルムを積層し、熱プレスにより溶融後、冷却し３ｍｍ厚の板状サンプルを得る。サンプルをＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５に準じて測定した。（荷重９．８Ｎ、昇温速度２℃／ｍｉｎ）
（７）（ビカット軟化温度＋３０℃）におけるＭＤ、ＴＤの加熱収縮応力の差
ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０４に準拠し、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれについて、（ビカット軟化温度＋３０℃）に調整したシリコーンオイル浴中で、配向緩和応力のピーク値を測定し、ＭＤ方向とＴＤ方向の差の絶対値をとり、整数値に四捨五入して求めた。
【００３１】
（８）透明性（ＨＡＺＥ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、フィルムの透明度を測定し、小数点以下一桁の値に四捨五入して求めた。測定値について、下記基準で評価した。
×：３％を越えるもの
△：１％を越え、３％以下のもの
○：１％以下のもの
（９）延伸性
同時二軸延伸時における延伸性について、下記基準で評価した。
×：フィルム破れ
○：延伸可能
（１０）フィルムの二次加工性
二次加工性は、フィルムの打ち抜きで評価した。打ち抜き型はダンベル社製を使って、引っ張り強度測定のＪＩＳＫ７１２７ ２号形試験片に打ち抜き、ｎ＝５で評価した。
○：５回とも割れない
△：１回でも割れた場合
×：５回とも割れた場合
【００３２】
［製造例］
実施例及び比較例で用いたスチレン系樹脂を表１に示す。
実施例及び比較例で用いたスチレン系樹脂延伸前原反シートは、下記のキャスティング成形法により作製した。
＜スチレン系樹脂延伸前原反シートの作製＞
Ｌ／Ｄ＝３２の６５ｍｍスクリューを有するＴダイ付き押出機によりスチレン系樹脂を溶融・押出し、巾７００ｍｍのＴダイから押出し、キャストロール上に落し、引取って延伸前のスチレン系樹脂原反シートを得た。押出し及びキャスティング条件と得られたシートの物性を表２に示す。
実施例及び比較例のスチレン系樹脂フィルムは、下記の同時二軸延伸法及び縦延伸法により延伸製膜を実施した。
【００３３】
＜同時二軸延伸によるフィルムの作製＞
表２に示したスチレン系樹脂延伸前原反シートを、市金工業社製の同時二軸延伸機（製品名 ＦＩＴＺ ＩＩ）を用い、延伸製膜を行い、巻取ってフィルムを得た。同時二軸延伸機の各ゾーンの長さは、予熱ゾーン３５０ｍｍ、延伸ゾーン８００ｍｍ、熱固定ゾーン１６５０ｍｍであった。表３及び表４に延伸条件とフィルム物性の評価結果を示す。
＜縦一軸延伸によるフィルムの作製＞
Ｌ／Ｄ＝３２の６５ｍｍスクリューを有するＴダイ付き押出機によりスチレン系樹脂を溶融・押出し、巾７００ｍｍのＴダイから押出し、キャストロール上に落し、引取った後、ロール間の周速差により縦一軸延伸を行い、巻取ってフィルムを得た。押出し及びキャスティング、延伸条件と得られたシートの物性を表５に示す。
【００３４】
［実施例及び比較例］
各実施例及び各比較例の評価結果を、表３〜表５に示す。
（実施例１〜実施例１７）
実施例１〜実施例１７は、本発明の要件を満たすフィルムであり、同時二軸延伸法によりフィルムを得たものである。レターデーション変動率と配向角の変動幅が低く、光学均一性に優れ、二次加工性にも優れたものである。また、ビカット軟化温度が１１５℃〜１３８℃であり、熱処理後のレターデーション低下率が低く、耐熱性にも優れたものである。
【００３５】
（比較例１）
比較例１は、同時二軸延伸法によりＭＤとＴＤを、それぞれ等倍の１．４８倍延伸して得たフィルムであるが、異方性があまりないため、レターデーションが低いものである。
【００３６】
（比較例２）
比較例２は、実施例６と同一の原反シートを用い、同時二軸延伸したものであるが、実施例６よりも高温の１５８℃で延伸したものである。レターデーションが低く、二次加工性も△であった。
【００３７】
（実施例１８）
実施例１８は、本発明の要件を満たすフィルムであり、同時二軸延伸法によりスチレン系樹脂異方性フィルムを得たものである。レターデーション変動率と配向角の変動幅が低く、光学均一性に優れ、熱処理後のレターデーション低下率が低く、二次加工性にも優れたものである。ビカット軟化温度が１０６℃であり、熱処理後のレターデーション低下率がやや大きいものである。
【００３８】
（実施例１９）
実施例１９は、同時二軸延伸法により、ＭＤ方向のみを一軸延伸してフィルムを得たものであり、配向角の変動幅が低く、ビカット軟化温度が１１５℃であり、熱処理後のレターデーション低下率が低く、耐熱性に優れたものである。レターデーション変動率はやや大きく、二次加工性は△であった。
【００３９】
（実施例２０〜実施例２３）
実施例２０〜実施例２３は、縦一軸延伸法によりスチレン系樹脂異方性フィルムを得たものであり、レターデーション変動率と配向角の変動幅が低く、ビカット軟化温度が１１５℃であり、熱処理後のレターデーション低下率が低く、耐熱性に優れたものである。二次加工性は△であった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、光学異方性フィルムに利用でき、特に、視覚特性、加工適性、耐熱性、透明性に優れる液晶表示材料に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂からなる光学異方性フィルムに関するものである。更に詳しくは、液晶表示装置の着色防止やコントラスト向上等に優れる光学補償フィルムに用いるのに好適な、スチレン系樹脂からなる光学異方性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やＰＤＡ等の小型液晶表示、パーソナルコンピューターやテレビ等の大型の液晶表示には、複屈折性フィルムを利用した高コントラストな液晶表示装置が使用されている。このような液晶表示装置では、液晶セルの複屈折性に基づく楕円偏光で、偏光板を介した液晶表示装置が、黄色や青色系等に着色する。そのため、楕円偏光を直線偏光に戻して着色を防止すべく、液晶セルと偏光板の間に複屈折性フィルムを介在させて液晶セルによる位相差を補償する方式が提案されている。しかしながら、従来の方式で位相差を補償した液晶表示にあっては、その白黒表示における白色が青色味がかったり、黒色が茶色味がかったりする問題があった。また、近年では、携帯電話等の小型の液晶表示材料もカラー化が進み、カラーフィルター等を介して液晶表示装置をカラー化する際にも、変色の原因となったり、コントラスト不足の原因になったりしていた。これらの液晶表示装置の不具合は、液晶セル及び位相差板における複屈折光の波長分散が原因であり、問題を解決するためには、液晶セルの波長ごとに異なる複屈折光の位相差を補償する必要がある。
【０００３】
この改良手段として、複屈折性フィルムからなる位相差板を用いる方式が提案されている。この方式はＦＴＮ方式等と呼ばれており、単層セルによる白黒表示を可能にして、別途の液晶セルを重ね合わせるＤ−ＳＴＮ方式の嵩高や高重量問題を解消している。これらのＦＴＮ方式では、液晶表示装置の着色を打ち消して、良好な表示を実現するためには、波長に依存する複屈折率も含めて、位相差板による補償を高度に一致させることが要求される。一般にこれらのフィルムはその生産性等を考慮され、一軸や二軸で延伸されたプラスチックフィルムの単層フィルムが利用されているが、これらの熱可塑性プラスチックフィルムを高度に複屈折率をあわせ、しかも面内でその値を均一に保持したフィルムを得ることは難しかった。
【０００４】
このため、これらの問題を解決するために、特許文献１や特許文献２では、配向複屈折率が異なる光学異方性フィルムを積層し、複屈折光の波長分散を任意に制御できる位相差板、ないし楕円偏光板、着色防止に優れた光学補償フィルムが考案され、利用されている。これらに使用されている各種フィルムも、上記と同じく熱可塑性プラスチックフィルムがより多く使用されている。
しかしながら、近年のカラー化への対応や、より綺麗でコントラストの高い液晶表示装置が望まれる中、より高精度のフィルム素材が望まれている。即ち、これらのプラスチックによる複屈折フィルムの複屈折率は、フィルムの作成方法や延伸方法における温度条件、延伸条件、素材によっても変わる。また、異方性フィルム素材を用いる場合、複屈折率のばらつきや厚みばらつきは、光学的な性能ばらつきとなり、ひいては液晶表示材料の品質に悪さをもたらす。
【０００５】
スチレン系樹脂は、高い透明性と負の固有屈折値を持つポリマーであることから、光学用フィルムとして注目されている。スチレン系樹脂からなる光学用フィルムとして、特許文献３には、スチレン系共重合体をガラス転移温度、あるいはそれよりも１０℃を越えない温度条件で一軸延伸したフィルムが開示されている。同公報では、負の固有屈折値を有するフィルムとして前記フィルムを用い、正の固有屈折値を有する一軸延伸フィルム、対向する２枚のねじれ配向したネマチック液晶を含む液晶素子、及び偏光板から液晶表示装置を構成することにより、液晶表示装置の視野角を増大できることが記載されている。しかしながら、一軸延伸法においては、延伸度を高めることに伴い、フィルム両端部分の配向度が高くなり、シート巾が狭くなるネックイン現象が顕著となり、得られるフィルムの有効巾が少なくなる。また、一方向のみの配向であるために、巾（ＴＤ）方向のフィルム強度が不十分となり、フィルムの後加工時に流れ（ＭＤ）方向に沿って割れや破れが発生しやすくなる。
【０００６】
特許文献４には、レターデーションが１００ｎｍ以下である二軸延伸されたフィルムがあり、さらに詳しくは、レターデーションが１００ｎｍ以下であるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と、配向するに伴い正の複屈折を示す重合体を混練した樹脂組成物からなる二軸延伸されたフィルムがある。フィルムのレターデーションはＭＤ延伸とＴＤ延伸の延伸度合いにより決まるが、逐次での二軸延伸法においてはフィルムのレターデーションを一定値に調整するためには、ＭＤとＴＤをそれぞれの延伸工程について高度に配向度を制御しなければならない。また、レターデーションのフィルム巾均一性の観点からは、ＴＤ延伸時のテンター内におけるフィルム端部と中心部の進行速度差による、フィルム中心部分と両端部分での配向差が大きくなり、ＴＤ方向でのレターデーションの均一性と配向角が乱れ易い（いわゆるボーイング現象）。
スチレン系樹脂からなる異方性フィルムは非常に脆いことから、光学用フィルムとしては、高い異方性、すなわち高いレターデーションを維持した上で、光学均一性、光学補償性、耐熱性、透明性、積層や裁断加工等の二次加工時の加工適性を兼備えたフィルムが求められる。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２７１１９号公報
【特許文献２】特許公報第２６０９１３９号
【特許文献３】特開平４−２６５９０６号公報
【特許文献４】特開平８−５７９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、液晶表示材料に用いるのに好適な、スチレン系樹脂からなる光学均一性、光学補償性、耐熱性、透明性に優れた異方性フィルムを提供すること、及び液晶表示材料用等に二次加工する際に、加工適性の優れたスチレン系樹脂からなる異方性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）スチレン系樹脂を５０重量％以上含む延伸フィルムであって、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０４法に準じて測定した（ビカット軟化温度＋３０℃）における加熱収縮応力の流れ（ＭＤ）方向と巾（ＴＤ）方向との差が０．５〜８．０ＭＰａ、レターデーション（＝複屈折率Δｎ×厚み）が５０〜１０００ｎｍ、配向角（フィルム平面内での屈折率の最大方位）の変動幅が５°以下であることを特徴とする異方性フィルム。
（２）レターデーションの変動率が１０％以下であることを特徴とする（１）に記載の異方性フィルム。
（３）ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５法で測定したビカット軟化温度が１１０〜１４０℃であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の異方性フィルム。
（４）９０℃で１００時間熱処理後のレターデーション低下率が７％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の異方性フィルム。
（５）ＡＳＴＭ−Ｄ１００３法で測定した透明度（ＨＡＺＥ）が３％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の異方性フィルム。
（６）スチレン系樹脂が、スチレンとメタクリル酸との共重合体、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体、及びスチレンと無水マレイン酸からなる共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の異方性フィルム。
（７）スチレン系樹脂を溶融押出して、スチレン系樹脂シートを得た後、同時二軸延伸において、延伸温度が（ビカット軟化温度＋１０℃）〜（ビカット軟化温度＋４０℃）、トータル延伸倍率が１．５〜４．０倍、ＭＤとＴＤの延伸比（ＭＤの延伸倍率／ＴＤの延伸倍率）が１．３〜３．８、かつ、ＴＤの延伸倍率が１．０３〜１．４０の条件で延伸することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１つに記載の異方性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフィルムは、液晶表示材料として好適であり、本発明により、光学均一性、光学補償性、耐熱性、透明性、液晶表示装置へと二次加工する際の加工適性に優れたスチレン系樹脂からなる異方性フィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について、好ましい態様を中心に、以下詳細に説明する。
本発明に用いるスチレン系樹脂は、スチレン単独の重合体でもよく、スチレンを５０重量％以上含有する、スチレン系共重合体でもよい。スチレン系共重合体における共重合成分としては、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、β−メチルスチレン、ジフェニルエチレン等のスチレン系誘導体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキル置換メタクリレート化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキル置換アクリレート化合物、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換無水マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロロスチレン、ブロモスチレン等のビニルモノマー等が挙げられ、これらの単量体を単独又は２種以上混合して用いることができる。本発明では、これらのスチレン系樹脂を単独又は２種類以上混合してもよい。
【００１２】
これらの中でも、透明性と延伸加工性の観点から、ポリスチレン、スチレンとメタクリル酸との共重合体、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体、及びスチレンと無水マレイン酸との共重合体が好ましく、耐熱性向上の観点から、スチレンとメタクリル酸との共重合体、及びスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体がより好ましい。スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体は、耐熱性が向上する点と、熱溶融加工時のゲル生成が起りにくい点で、光学用フィルムとしては特に好ましい。
スチレンとメタクリル酸との共重合体においては、スチレン／メタクリル酸の共重合比として、重量比で９８／２〜８５／１５の範囲が好ましい。スチレンの重量比を９８以下、メタクリル酸の重合比を２以上にすることで、光学用フィルムとしての十分な耐熱性が得られる。また、スチレンの重量比を８５以上、メタクリル酸の重量比を１５以下にすることで、熱溶融加工時のゲル生成の頻度を少なくすることができ、十分な延伸安定性とフィルムの二次加工適性が得られる。
【００１３】
スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体においては、スチレン／α−メチルスチレンの重合比として、重量比で９５／５〜７０／３０の範囲が好ましい。スチレンの重量比を９５以下、α−メチルスチレンの重量比を５以上にすることで、光学用フィルムとしての十分な耐熱性が得られる。また、スチレンの重量比を７０以上、α−メチルスチレンの重量比を３０以下にすることで、十分な延伸安定性とフィルムの強度、及び二次加工適性を得ることができる。
スチレンと無水マレイン酸との共重合体においては、スチレン／無水マレイン酸の重合比として、重量比で９８／２〜８７／１３の範囲が好ましい。スチレンの重量比を９８以下、無水マレイン酸の重量比を２以上にすることで、光学用フィルムとしての十分な耐熱性が得られる。また、スチレンの重量比を８７以上、無水マレイン酸の重量比を１３以下にすることで、熱溶融加工時のゲル生成の頻度を少なくすることができ、十分な延伸安定性とフィルムの二次加工適性が得られる。
【００１４】
本発明では、スチレン系樹脂の製法に関しては特に限定されないが、スチレン系樹脂の分子量としては、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が、好ましくは１０〜４０万、より好ましくは１２〜３０万である。平均分子量が４０万以下のスチレン系樹脂を用いることで、溶融押出、及び延伸加工する際に十分な流動性が得られ、平均分子量が１０万以上のスチレン系樹脂を用いることで、延伸安定性とフィルムに十分な配向度を与えることができる。
本発明のフィルムは、スチレン系樹脂を５０重量%以上含んでおり、それ以外の樹脂は限定されない。スチレン系樹脂異方性フィルムの耐衝撃性を向上する目的から、５０重量％以下の割合で、必要に応じてスチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（ＳＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−スチレン（ＭＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）等を含んでいてもよい。耐衝撃性が向上することは、液晶表示装置への加工の際の他フィルムとの貼合せ工程の安定性向上につながり、光学異方性フィルムとして好ましい。
【００１５】
本発明におけるスチレン系樹脂の熱安定性、機械的安定性、及び耐候性を向上させるために、熱安定剤、酸化防止剤、耐光剤等の安定剤を添加することが好ましい。熱安定剤、酸化防止剤、耐光剤の例としては、フェノール系、アミン系、リン系、イオウ系、ヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。
本発明のスチレン系樹脂異方性フィルムには、上記の安定剤以外に、紫外線吸収剤、無機系微粒子や有機系微粒子等の微粒子状アンチブロッキング剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤等、公知の添加剤を、本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合してもよい。
本発明のフィルムは、液晶表示装置に用いるのに適している。本発明のフィルムを液晶表示装置に組み込む際に、波長分散特性や位相差の調整、視野角特性向上のため、ポリカーボネートやシクロオレフィンポリマー等の正の屈折値を持つポリマーからなるフィルムと積層してもよく、積層加工時におけるシクロオレフィンポリマーからなるフィルム等の積層フィルムとの接着性の向上、帯電防止性等の機能を付与する目的で、表面処理を施してもよい。ここで言う表面処理とは、フィルム表面に対するコロナ処理等の親水化処理や、界面活性剤、帯電防止剤等のフィルム表面へのコーティングであり、これらの処理を単独又は２種以上組合せてもよい。
【００１６】
本発明のフィルムは、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０４法に準じて測定した、（ビカット軟化温度＋３０℃）における、加熱収縮応力のＭＤ方向とＴＤ方向との差は０．５ＭＰａ〜８．０ＭＰａであり、好ましくは１．０ＭＰａ〜４．０ＭＰａである。加熱収縮応力は、延伸フィルムの配向レベルの指標であり、スチレン系樹脂においては、加熱収縮応力最大値の得られる（ビカット軟化温度＋３０℃）で測定する。加熱収縮応力差を０．５ＭＰａ以上とすることで、フィルムのレターデーションを高めた上で、フィルム厚みを低減出来るため、例えば液晶表示装置に使用した場合に、液晶表示装置の軽量化、消費電力の低減が可能になる。また、８．０ＭＰａ以下とすることで、光学均一性に優れたフィルムを得ることができる。（ビカット軟化温度＋３０℃）における加熱収縮応力は、延伸前シートのもつ加熱収縮応力、延伸の際の延伸温度、倍率、延伸後のヒートセットによる配向緩和処理によって、上記範囲の加熱収縮応力差となるように調整することができる。
【００１７】
本発明のフィルムのビカット軟化温度は、好ましくは１１０〜１４０℃、より好ましくは１１３〜１３０℃である。ビカット軟化温度を１１０℃以上にすることで、液晶表示装置の製造工程や表示中の装置内部の温度上昇等によるフィルムのレターデーション変化を最小限にすることができるため、光学均一性に優れる。また、１４０℃以下にすることで、フィルムの十分な延伸安定性とフィルムの二次加工適性を得ることができる。
本発明のフィルムのレターデーションは、フィルムの光学的な歪みの指標（光がフィルム内を透過する際の透過前後による位相のズレの程度）であり、５０〜１０００ｎｍにすることが必要であり、好ましくは１００〜５００ｎｍである。レターデーションを５０ｎｍ以上にすることで、液晶表示装置に組み込んだ場合に十分な光学補償性を得ることが可能になる。また、レターデーションを１０００ｎｍ以下とすることで、延伸製膜時においてフィルム面内のレターデーションの均一性を維持することが出来るため、液晶表示装置の色むらを抑制することができる。フィルムのレターデーションがこの範囲を超えると、液晶パネル基板として用いた場合に干渉色を生じ、表示画像が不鮮明になることがある。
【００１８】
本発明のフィルムにおいて、レターデーションの変動率は、フィルムの面内において１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。レターデーションの変動率を１０％以下にすることで、液晶表示装置の色むらを押さえ、十分なコントラストを得ることができる。
本発明のフィルムにおいて、フィルム平面内での屈折率の最大方位である配向角の変動幅は、フィルムの面内において５°以下であり、好ましくは３°以下、より好ましくは１°以下である。配向角の変動幅を５°以下にすることで、液晶表示装置への実装や他の光学フィルムとの積層の際に安定した光学補償性を得ることができる。
【００１９】
本発明のフィルムにおいて、９０℃で１００時間後のレターデーション低下率は、好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。９０℃で１００時間の条件について、９０℃は液晶表示装置内での表示の場合を想定した最大温度としての条件であり、１００時間はスチレン系樹脂延伸フィルムの場合において、レターデーションの低下曲線が１００時間までに大きく変化し、ほぼ同温度での飽和値となるからである。レターデーション低下率を７％以内にすることで、製造時や液晶表示装置への組込み後の表示時において、熱履歴により分子配向が緩和することによるフィルムのレターデーション低下を最小限に抑えることができ、十分な光学補償性とコントラストが得られる。
【００２０】
本発明のフィルムの透明度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３法で測定したＨＡＺＥが３％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。ＨＡＺＥを３％以下にすることにより、液晶表示装置に用いた場合、十分な液晶表示の明るさを得ることができる。
次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。
本発明のフィルムは、スチレン系樹脂を押出機内で熱溶融させた後にＴダイから押出してロール上にキャストする方法（溶融製膜）、スチレン系樹脂を溶剤に溶かした後にＴダイから押出してロール上にキャストする方法（溶液製膜）等によってスチレン系樹脂シートを得た後、シートを縦延伸機や同時二軸延伸機等の延伸機に供給して延伸して得られる。
【００２１】
本発明のフィルムのレターデーションを高度に制御し、光学均一性としてのレターデーションの変動率と配向角の変動幅を得るためには、延伸前のスチレン系樹脂シートは低配向度、すなわち低位相差であることが好ましく、複屈折率Δｎが５×１０−４〜１．５×１０−３の範囲、シート面内のＴＤ方向における複屈折率Δｎの変動率が１０％以下であることが好ましい。また、複屈折率Δｎ以外の特性では、厚み精度として、シート面内において変動幅が１０％以下、フィルム平面内での屈折率の最大方位である配向角の均一性として、シート面内において変動幅が１０°以下であることが好ましい。そのためのスチレン系樹脂のシート化条件としては、溶融製膜を行う場合は、加熱溶融条件を好ましくは２００℃〜２７０℃、より好ましくは２２０℃〜２５０℃とし、その後、好ましくは２００℃〜２７０℃、より好ましくは２２０℃〜２５０℃に加熱したＴ−ダイを通して押出し、冷却ロール上に引取りシート成形する。
【００２２】
Ｔ−ダイからロール上への引取条件として、ドラフト比（Ｔ−ダイのリップ部分の間隙／成形シートの厚み）は、好ましくは１５以下、より好ましくは８以下である。ロール温度は、好ましくは、スチレン系樹脂の（ビカット軟化温度−６０℃）〜（ビカット軟化温度（℃））、より好ましくは（ビカット軟化温度−４０℃）〜（ビカット軟化温度−２０℃）である。
本発明におけるスチレン系樹脂フィルムの延伸方法は特に限定されるものではなく、スチレン系樹脂シートを、テンター法によりＴＤ一軸延伸する方法、ロール間の周速差によりＭＤ一軸延伸する方法、テンター延伸とＭＤ延伸との組合わせによる方法、同時二軸延伸法等により延伸製膜を行うことができる。
【００２３】
延伸時の条件は、レターデーションが所定の範囲となるように、ＭＤ、ＴＤの延伸倍率と延伸温度を適宜調整する必要があり、面積延伸倍率は１．５〜７倍が好ましく、延伸温度は（ビカット軟化温度（℃））〜（ビカット軟化温度＋４５℃）が好ましく、延伸装置内の雰囲気温度の均一性を高めることによって、フィルムＴＤ方向のレターデーション均一性や配向角均一性をより高めることが出来る。延伸装置内の雰囲気温度の均一性は、好ましくは変動幅が２℃以下、より好ましくは１℃以下である。
スチレン系樹脂異方性フィルムのレターデーションを高度に制御し、光学均一性としてのレターデーションの変動率と配向角の変動幅と加工適性について、より優れたものとするためには、同時二軸延伸法による延伸操作が好ましい。同時二軸延伸機は、予熱、延伸、熱固定の少なくとも３ゾーンから構成されるものであり、パンダグラフ方式、リニアモーター方式、レール幅制御方式等、従来の同時二軸延伸機のいずれも用いることができる。
【００２４】
同時二軸延伸における延伸条件は、フィルムのレターデーションとその変動率を高精度に制御するためには重要である。延伸温度、すなわち同時二軸延伸機の予熱と延伸ゾーンの温度は、フィルムに配向度を付与し、十分なレターデーションを得るためには、好ましくはスチレン系樹脂の（ビカット軟化温度＋１０℃）〜（ビカット軟化温度＋４０℃）であり、より好ましくは（ビカット軟化温度＋１５℃）〜（ビカット軟化温度＋３５℃）である。同時二軸延伸機の熱固定ゾーンの温度は、（延伸温度−６０℃）〜（延伸温度−２０℃）が好ましく、より好ましくは（延伸温度−５０℃）〜（延伸温度−３０℃）である。熱固定温度を（延伸温度−６０℃）よりも高くすることにより、フィルム破れが少なく安定した延伸性を得ることが出来る。また、熱固定温度を（延伸温度−２０℃）以下にすることにより、フィルムのＴＤ方向におけるレターデーションと配向角の均一性をより高めることが出来る。
【００２５】
同時二軸延伸時におけるトータル延伸倍率は、本発明のフィルムのレターデーションを適正範囲内に発現させることと、十分なレターデーションの均一性を得るためには、好ましくは１．５〜４．０倍であり、より好ましくは１．８〜３．３倍である。
同時二軸延伸時におけるＭＤとＴＤの延伸比（ＭＤの延伸倍率／ＴＤの延伸倍率の比率）は、好ましくは１．３〜３．８であり、より好ましくは１．５〜２．２である。ＭＤとＴＤの延伸比を１．３以上とすることは、延伸によるレターデーションの発現性が高くなると共に、フィルムの強度が高くなることにより加工性がより優れたものとなる。また、ＭＤとＴＤの延伸比を３．８倍以下にすることは、フィルムのＴＤ方向におけるレターデーションの均一性がより高いものとなる。
【００２６】
同時二軸延伸時におけるＴＤの延伸倍率は、好ましくは１．０３〜１．４０倍であり、より好ましくは１．０５〜１．２５倍である。ＴＤの延伸倍率を１．０３倍以上にすることは、フィルムのＴＤの配向度が高くなることにより、強度が向上し加工性がより優れたものとなる。また、ＴＤの延伸倍率を１．４０倍以下にすることは、フィルムのＴＤ方向における配向角の均一性がより高いものとなる。
本発明におけるフィルムの厚みは、好ましくは１０〜１００μｍであり、液晶表示材料に用いる場合の加工性の点からは、より好ましくは２０〜６０μｍであるが、本発明では特に限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
実施例及び比較例によって本発明を説明する。
実施例及び比較例で用いた、評価の測定方法と判定基準は以下のとおりである。
（１）レターデーションとその変動率
ＭＤ方向及びＴＤ方向が４００ｍｍの大きさのフィルムを、自動複屈折計（王子計測機器社製、商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用い、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれに２０ｍｍ間隔でレターデーションを測定し、小数点以下一桁の値に四捨五入して求めた。前記の全ての測定値より、フィルム面内の平均値と変動率を求めた。
変動率（％）＝（最大値−最小値）／平均値×１００
（２）配向角とその変動幅
上記（１）の測定時において、得られる遅相軸の方位（屈折率の最大方位）を配向角として、小数点以下一桁の値に四捨五入して求めた。全ての測定値より、フィルム面内の平均値と変動幅（最大値と最小値の差）を求めた。ただし、フィルムのＴＤ方向側を０°と定義する。
【００２８】
（３）光学均一性
前記（１）のレターデーション変動率、（２）の配向角の変動幅より、下記基準にて判定した。
・レターデーション変動率
○：１０％以下
△：１０％を越え、２０％以下
×：２０％を越える
・配向角変動幅
○：３°以下
△：３°を越え、５°以下
×：５°を越える
レターデーション変動率と配向角の変動幅について、判定結果が低くなる方を光学均一性の判定結果として採用した。
【００２９】
（４）熱処理後のレターデーション低下率
フィルムを９０℃の熱風オーブン中に１００時間静置し、熱処理後のレターデーション（Ｒｅｈ）を複屈折計（王子計測機器社製、商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）により測定し、熱処理前のレターデーション（Ｒｅ０）からの低下率を求めた。
レターデーション低下率（％）＝（Ｒｅ０−Ｒｅｈ）／Ｒｅ０×１００
（５）耐熱性
レターデーション低下率について、下記基準で評価した。
×：７％を越えるもの
△：５％を越え、７％以下のもの
○：５％以下のもの
【００３０】
（６）フィルムのビカット軟化温度
フィルムを積層し、熱プレスにより溶融後、冷却し３ｍｍ厚の板状サンプルを得る。サンプルをＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５に準じて測定した。（荷重９．８Ｎ、昇温速度２℃／ｍｉｎ）
（７）（ビカット軟化温度＋３０℃）におけるＭＤ、ＴＤの加熱収縮応力の差
ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０４に準拠し、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれについて、（ビカット軟化温度＋３０℃）に調整したシリコーンオイル浴中で、配向緩和応力のピーク値を測定し、ＭＤ方向とＴＤ方向の差の絶対値をとり、整数値に四捨五入して求めた。
【００３１】
（８）透明性（ＨＡＺＥ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、フィルムの透明度を測定し、小数点以下一桁の値に四捨五入して求めた。測定値について、下記基準で評価した。
×：３％を越えるもの
△：１％を越え、３％以下のもの
○：１％以下のもの
（９）延伸性
同時二軸延伸時における延伸性について、下記基準で評価した。
×：フィルム破れ
○：延伸可能
（１０）フィルムの二次加工性
二次加工性は、フィルムの打ち抜きで評価した。打ち抜き型はダンベル社製を使って、引っ張り強度測定のＪＩＳＫ７１２７ ２号形試験片に打ち抜き、ｎ＝５で評価した。
○：５回とも割れない
△：１回でも割れた場合
×：５回とも割れた場合
【００３２】
［製造例］
実施例及び比較例で用いたスチレン系樹脂を表１に示す。
実施例及び比較例で用いたスチレン系樹脂延伸前原反シートは、下記のキャスティング成形法により作製した。
＜スチレン系樹脂延伸前原反シートの作製＞
Ｌ／Ｄ＝３２の６５ｍｍスクリューを有するＴダイ付き押出機によりスチレン系樹脂を溶融・押出し、巾７００ｍｍのＴダイから押出し、キャストロール上に落し、引取って延伸前のスチレン系樹脂原反シートを得た。押出し及びキャスティング条件と得られたシートの物性を表２に示す。
実施例及び比較例のスチレン系樹脂フィルムは、下記の同時二軸延伸法及び縦延伸法により延伸製膜を実施した。
【００３３】
＜同時二軸延伸によるフィルムの作製＞
表２に示したスチレン系樹脂延伸前原反シートを、市金工業社製の同時二軸延伸機（製品名 ＦＩＴＺ ＩＩ）を用い、延伸製膜を行い、巻取ってフィルムを得た。同時二軸延伸機の各ゾーンの長さは、予熱ゾーン３５０ｍｍ、延伸ゾーン８００ｍｍ、熱固定ゾーン１６５０ｍｍであった。表３及び表４に延伸条件とフィルム物性の評価結果を示す。
＜縦一軸延伸によるフィルムの作製＞
Ｌ／Ｄ＝３２の６５ｍｍスクリューを有するＴダイ付き押出機によりスチレン系樹脂を溶融・押出し、巾７００ｍｍのＴダイから押出し、キャストロール上に落し、引取った後、ロール間の周速差により縦一軸延伸を行い、巻取ってフィルムを得た。押出し及びキャスティング、延伸条件と得られたシートの物性を表５に示す。
【００３４】
［実施例及び比較例］
各実施例及び各比較例の評価結果を、表３〜表５に示す。
（実施例１〜実施例１７）
実施例１〜実施例１７は、本発明の要件を満たすフィルムであり、同時二軸延伸法によりフィルムを得たものである。レターデーション変動率と配向角の変動幅が低く、光学均一性に優れ、二次加工性にも優れたものである。また、ビカット軟化温度が１１５℃〜１３８℃であり、熱処理後のレターデーション低下率が低く、耐熱性にも優れたものである。
【００３５】
（比較例１）
比較例１は、同時二軸延伸法によりＭＤとＴＤを、それぞれ等倍の１．４８倍延伸して得たフィルムであるが、異方性があまりないため、レターデーションが低いものである。
【００３６】
（比較例２）
比較例２は、実施例６と同一の原反シートを用い、同時二軸延伸したものであるが、実施例６よりも高温の１５８℃で延伸したものである。レターデーションが低く、二次加工性も△であった。
【００３７】
（実施例１８）
実施例１８は、本発明の要件を満たすフィルムであり、同時二軸延伸法によりスチレン系樹脂異方性フィルムを得たものである。レターデーション変動率と配向角の変動幅が低く、光学均一性に優れ、熱処理後のレターデーション低下率が低く、二次加工性にも優れたものである。ビカット軟化温度が１０６℃であり、熱処理後のレターデーション低下率がやや大きいものである。
【００３８】
（実施例１９）
実施例１９は、同時二軸延伸法により、ＭＤ方向のみを一軸延伸してフィルムを得たものであり、配向角の変動幅が低く、ビカット軟化温度が１１５℃であり、熱処理後のレターデーション低下率が低く、耐熱性に優れたものである。レターデーション変動率はやや大きく、二次加工性は△であった。
【００３９】
（実施例２０〜実施例２３）
実施例２０〜実施例２３は、縦一軸延伸法によりスチレン系樹脂異方性フィルムを得たものであり、レターデーション変動率と配向角の変動幅が低く、ビカット軟化温度が１１５℃であり、熱処理後のレターデーション低下率が低く、耐熱性に優れたものである。二次加工性は△であった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、光学異方性フィルムに利用でき、特に、視覚特性、加工適性、耐熱性、透明性に優れる液晶表示材料に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂を５０重量％以上含む延伸フィルムであって、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０４法に準じて測定した、（ビカット軟化温度＋３０℃）における加熱収縮応力の流れ（ＭＤ）方向と巾（ＴＤ）方向との差が０．５〜８．０ＭＰａ、レターデーション（複屈折率Δｎ×フィルムの厚み）が５０〜１０００ｎｍ、配向角（フィルム平面内での屈折率の最大方位）の変動幅が５°以下であることを特徴とする異方性フィルム。
【請求項２】
レターデーションの変動率が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の異方性フィルム。
【請求項３】
ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５法で測定したビカット軟化温度が１１０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の異方性フィルム。
【請求項４】
９０℃で１００時間熱処理後のレターデーション低下率が７％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方性フィルム。
【請求項５】
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３法で測定した透明度（ＨＡＺＥ）が３％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性フィルム。
【請求項６】
スチレン系樹脂が、スチレンとメタクリル酸からなる共重合体、スチレンとα−メチルスチレンからなる共重合体、及びスチレンと無水マレイン酸からなる共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の異方性フィルム。
【請求項７】
スチレン系樹脂を溶融押出して、スチレン系樹脂シートを得た後、同時二軸延伸において、延伸温度が（ビカット軟化温度＋１０℃）〜（ビカット軟化温度＋４０℃）、トータル延伸倍率が１．５〜４．０倍、ＭＤとＴＤの延伸比（ＭＤの延伸倍率／ＴＤの延伸倍率）が１．３〜３．８、かつ、ＴＤの延伸倍率が１．０３〜１．４０の条件で延伸することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の異方性フィルムの製造方法。
【請求項１】
スチレン系樹脂を５０重量％以上含む延伸フィルムであって、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０４法に準じて測定した、（ビカット軟化温度＋３０℃）における加熱収縮応力の流れ（ＭＤ）方向と巾（ＴＤ）方向との差が０．５〜８．０ＭＰａ、レターデーション（複屈折率Δｎ×フィルムの厚み）が５０〜１０００ｎｍ、配向角（フィルム平面内での屈折率の最大方位）の変動幅が５°以下であることを特徴とする異方性フィルム。
【請求項２】
レターデーションの変動率が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の異方性フィルム。
【請求項３】
ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５法で測定したビカット軟化温度が１１０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の異方性フィルム。
【請求項４】
９０℃で１００時間熱処理後のレターデーション低下率が７％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方性フィルム。
【請求項５】
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３法で測定した透明度（ＨＡＺＥ）が３％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性フィルム。
【請求項６】
スチレン系樹脂が、スチレンとメタクリル酸からなる共重合体、スチレンとα−メチルスチレンからなる共重合体、及びスチレンと無水マレイン酸からなる共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の異方性フィルム。
【請求項７】
スチレン系樹脂を溶融押出して、スチレン系樹脂シートを得た後、同時二軸延伸において、延伸温度が（ビカット軟化温度＋１０℃）〜（ビカット軟化温度＋４０℃）、トータル延伸倍率が１．５〜４．０倍、ＭＤとＴＤの延伸比（ＭＤの延伸倍率／ＴＤの延伸倍率）が１．３〜３．８、かつ、ＴＤの延伸倍率が１．０３〜１．４０の条件で延伸することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の異方性フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００７−７２２０１（Ｐ２００７−７２２０１Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５９５９９（Ｐ２００５−２５９５９９）
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（３０３０４６２６６）旭化成ライフ＆リビング株式会社 (64)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（３０３０４６２６６）旭化成ライフ＆リビング株式会社 (64)
【Ｆターム（参考）】
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