ステレオコンプレックスポリ乳酸フィルム
【課題】透明性が高く、耐熱性の良好なポリ乳酸フィルムおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを溶融混練してなるポリ乳酸組成物を溶融押出してなる、示差走査熱量計で測定（ＤＳＣ測定）した下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上、ヘーズが２％以下であるポリ乳酸フィルム。
［数１］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００ （１）
（式中、△Ｈｍｈ，△Ｈｍｃｓは各々ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピー、Ｈｍｃｓは結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
【解決手段】ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを溶融混練してなるポリ乳酸組成物を溶融押出してなる、示差走査熱量計で測定（ＤＳＣ測定）した下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上、ヘーズが２％以下であるポリ乳酸フィルム。
［数１］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００ （１）
（式中、△Ｈｍｈ，△Ｈｍｃｓは各々ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピー、Ｈｍｃｓは結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性が高く、耐熱性の良好なステレオコンプレックスポリ乳酸フィルムおよびその製造方法に関する。さらに本発明は光学用及び包装用ポリ乳酸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化などの環境問題、石油枯渇への懸念や産油国の供給事情などにより石油価格が高騰し非石油系樹脂の開発が必要とされている。
その中でもポリ乳酸は石油系樹脂の代替と成りうる可能性をもつだけではなく、その透明性や低屈折率などの光学特性に特徴があり、それを活かした用途展開も期待されている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は通常、融点が１６０℃程度と低く融解や変形などの耐熱性に課題があった。また生分解性や湿熱環境下での劣化が比較的速い速度で進行し物性の安定性に課題があるために、用途が限られる欠点を有していた。
【０００４】
一方で、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸とＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている。（特許文献１および非特許文献１）このステレオコンプレックスポリ乳酸はポリＬ−乳酸やポリＤ−乳酸に比べて、２００〜２３０℃と格段に高融点であり、高結晶性を示す興味深い現象が発見されている。
【０００５】
このステレオコンプレックスポリ乳酸を使用することで高温加工や耐熱用途での使用が可能となり、さらに生分解性や湿熱環境下における劣化の改良、またその透明性を生かした光学用フィルム、包装用フィルムなどの高透明フィルムでの長寿命化が期待されている。
【０００６】
しかしながらステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸相及びポリＤ−乳酸相（以下ホモ相と呼ぶことがある。）とステレオコンプレックスポリ乳酸相（以下コンプレックス相と呼ぶことがある。）の複合組成物であり、ＤＳＣ測定では通常ホモ相結晶の融解ピークに対応するピーク温度１９０℃以下の低融点結晶融解ピークとコンプレックス相結晶の融解ピークに対応するピーク温度１９０℃以上の高融点結晶融解ピークの２本のピークが測定される。
【０００７】
ポリ乳酸フィルムは、溶融押出法、溶液キャスト法などの方法で製膜されるが、生産性に関しては、溶融押出法が溶液キャスト法より優れている。
しかし従来技術においては、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、（１）溶融粘度、（２）前述したように異なる融点の結晶形態の存在、（３）熱分解による気泡の発生、（４）結晶配向などにより目的の透明なフィルムを得ることはできなかった。
【０００８】
すなわち、実用的強度、タフネスのフィルムを製膜するに足る高重量平均分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸を溶融押出法により製膜した場合、溶融粘度が高いため、押し出し系の溶融樹脂配管やダイの壁面で流動斑が発生し、未延伸フィルムだけでなく延伸工程以降のフィルムにも筋状の表面斑が発生し、その表面光散乱で十分な透明が得ることは困難であった。
【０００９】
溶融粘度を低下させるため、樹脂温度を高くすると、ポリ乳酸の熱分解のため気泡が発生し内部ヘーズの上昇によりヘーズの悪化を招く可能性が高くなり、透明なフィルムを得る目的に反する事態を引き起こす問題が発生することがある。また分子量をさげて粘度を下げた場合には押出しフィルムが脆くなり十分な機械強度が得られない問題にも直面する。
【００１０】
また、溶融押出しフィルム化するとき、加水分解を防ぐため、樹脂を前もって乾燥処理する必要があるが、例えば熱風オーブン等で加熱乾燥するとき、あるいはステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を溶融押出しフィルム化するとき、押出し機の溶融予熱ゾーンを通すとステレオコンプレックスポリ乳酸は結晶化しホモ相結晶とコンプレックス相結晶が成長する。
【００１１】
低融点のホモ相結晶と高融点のコンプレックス相結晶の両方が存在することとなり、この混合物は融解と混練に配慮しても流動特性の異なる２つの状態として存在し、海島構造の形成または流動配向により高融点部分と低融点部分の層構造が発生することとなり、２相分離による流動斑が発生し光散乱を引き起こし、高透過率で均一なフィルムを得ることは困難であった。
【００１２】
さらにポリ乳酸フィルムは延伸倍率が特定範囲を超えた場合、ステレオコンプレックスポリ乳酸の特徴であるが透明性が悪化する。すなわち延伸倍率が低いと耐熱性が低い問題に加え、比較的低温度では前述した結晶化が進行し光透過率が悪化し、延伸倍率が高すぎると結晶配向のため透明性が悪化するという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は高溶融粘度及びホモ相／コンプレックス相分離に起因する流動斑による光散乱、加えてポリ乳酸の熱分解によるヘーズ、結晶配向によるヘーズを抑制した透明性にすぐれたテレオコンプレックスポリ乳酸フィルム及び該フィルム製造法を提案することにある。
本発明の更なる目的として、ステレオコンプレックスポリ乳酸の光学用フィルム及び包装用フィルムを提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ステレオコンプレックスポリ乳酸の押し出し工程で生じる流動斑や相分離斑による表面の粗面化を防止し、表面の光散乱を改善し、さらにポリ乳酸の熱分解による気泡発生を防止し内部ヘーズを抑えることによって透明性の高いステレオコンプレックスポリ乳酸フィルムを完成し本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち本発明の目的は、
１．Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを、重量比で（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）を溶融押出してなる、示差走査熱量計で測定した下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上、ヘーズが２％以下であるポリ乳酸フィルム。
［数１］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００ （１）
（式中、△Ｈｍｈ，△Ｈｍｃｓは各々ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピー、Ｈｍｃｓは結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
２．ＤＳＣ測定における結晶融解ピークが、実質的にピーク温度１９０℃以上のピークのみからなるシングルピークである、１記載のポリ乳酸フィルム。
３．２から７倍に一軸方向に延伸された、１または２に記載のポリ乳酸フィルム。
４．面積倍率で４から５０倍に延伸された、１または２に記載のポリ乳酸フィルム
５．三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を含有する、１から４のいずれか記載のポリ乳酸フィルム。
６．カルボキシル末端基濃度が０から１０（ｅｑ／ｔｏｎ）である、１から５のいずれか記載のポリ乳酸フィルム。
７．ポリ乳酸の重量平均分子量が８万から２５万である、１から６のいずれか記載のポリ乳酸フィルム。
８．Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを、重量比で（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）を、ポリ乳酸（Ａ）の樹脂温度が（Ｔｍｓｃ＋２０）から（Ｔｍｓｃ＋５０）（℃）となる範囲で溶融押出しすることを特徴とする、ポリ乳酸フィルムの製造方法。
［数２］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００ （１）
（式中、△Ｈｍｈ，△Ｈｍｃｓは各々ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピー、Ｈｍｃｓは結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
（ここで、ＴｍｓｃはＤＳＣ測定で、結晶融解ピークのピーク温度が１９０℃以上の高融点結晶融解ピークのピーク温度を表す。）
９．溶融押し出し後、一軸または二軸延伸し、さらにその後に（Ｔｍｈ〜Ｔｍｓｃ）の温度範囲で熱処理することを特徴とする８に記載の製造方法。
（ここで、ＴｍｓｃはＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点結晶融解ピーク温度を、ＴｍｈはＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃以下の低融点結晶融解ピーク温度を表す。）
１０．上記１〜７のいずれかに記載の光学用ポリ乳酸フィルム。
１１．上記１〜７のいずれかに記載の包装用ポリ乳酸フィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリ乳酸フィルムは高溶融粘度、２相分離により引き起こされる流動班に起因する光散乱、熱分解に起因するヘーズが改良された透明性良好な耐熱性ポリ乳酸フィルムであり、さらに本発明のポリ乳酸フィルムは光学用途、包装用途に好適である。また本発明のポリ乳酸フルムは高い効率をもって工業的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明について詳細な説明をする。
本発明のポリ乳酸フルムはＬ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分とＤ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを溶融混練してなるヘーズ２％以下のステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ）よりなることを特徴とする。
【００１９】
本発明のポリ乳酸フィルムは透明性は、ヘーズ２％以下である。ヘーズ値が２％を超えるフィルムは白濁を強く感じ、透明性が不良で本発明の範囲外である。
本発明においてヘーズ値は好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。
光学用ポリ乳酸フィルムとしては透明性が高いほど好ましくさらに光学フィルム用としては好ましくはヘーズ１％以下である。
【００２０】
ポリ乳酸（Ｂ）成分は、実質的にＬ−乳酸単位だけで構成されるポリ乳酸及びその他のモノマーとの共重合体などが示されるが、特に，実質的にＬ‐乳酸単位だけで構成されるポリＬ‐乳酸であることが好ましい。
ポリ乳酸（Ｂ）成分は、結晶性及びフィルム耐熱性などの物性の点よりＬ‐乳酸単位は９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。
【００２１】
即ち、Ｄ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸単位以外の共重合成分単位は０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
このポリ乳酸（Ｂ）成分は結晶性を有しておりその融点が１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、さらには１６０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。
【００２２】
これらの範囲に入る融点を有していれば、該ポリ乳酸成分よりステレオコンプレックスポリ乳酸を形成した場合に，より高融点のステレオコンプレックス結晶を形成し且つ結晶化度をあげることが出来るからである。
【００２３】
本発明に用いるポリ乳酸（Ｂ）成分は、その重量平均分子量が８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万から２５万以下であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万から２０万の範囲である。
【００２４】
かかる重量平均分子量範囲のポリ乳酸（Ｂ）成分を使用することによりステレオコンプレックスポリ乳酸を工業的に効率よく製造することが可能となり、ポリ乳酸（Ａ）の流動斑を抑制しつつ、本発明ポリ乳酸フィルムの透明性範囲に合致させることが出来るからである。
本発明で用いるポリ乳酸（Ｂ）成分にはその結晶性を損なわない範囲で所望により、Ｌ‐乳酸以外の共重合成分を含有させることができる。
【００２５】
本発明に用いるポリ乳酸（Ｃ）成分は、実質的にＤ−乳酸単位だけで構成されるポリ乳酸及びその他のモノマーとの共重合体などが示されるが、特に，実質的にＤ−乳酸単位だけで構成されるポリＤ−乳酸であることが好ましい。
【００２６】
ポリ乳酸（Ｃ）成分は結晶性及びフィルム耐熱性などの物性の点よりＤ−乳酸単位は９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。
【００２７】
即ち、Ｌ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位は０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
このポリ乳酸（Ｃ）成分は結晶性を有しておりその融点が１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、さらには１６０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
これらの範囲に入る融点を有していれば、該ポリ乳酸成分よりステレオコンプレックスポリ乳酸を形成した場合に，より高融点のステレオコンプレックス結晶を形成し且つ結晶化度をあげることが出来るからである。
【００２９】
本発明に用いるポリ乳酸（Ｃ）成分は、その重量平均分子量が８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万以上２５万以下であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万以上２０万の範囲である。
【００３０】
かかる重量平均分子量範囲のポリ乳酸（Ｃ）成分を使用することによりステレオコンプレックスポリ乳酸を工業的に効率よく製造することが可能となり、ポリ乳酸（Ａ）の流動班を抑制しつつ、本発明ポリ乳酸フィルムの透明性範囲に合致させることが出来るからである。
【００３１】
本発明で用いるポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分にはその結晶性を損なわない範囲で所望により、Ｌ‐乳酸、Ｄ−乳酸以外の共重合成分を含有させることができるが、かかる共重合成分としては、特に限定するものではないが、例えば、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２から３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２から３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。
【００３２】
ポリ乳酸（Ｂ）成分，ポリ乳酸（Ｃ）成分を製造する方法は特別に限定されるものではなく、従来公知の方法が好適に使用できる。
例えばＬ−またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸オリゴマーを固相重合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後、溶融開環重合する方法などが例示される。
なかでも直接脱水縮合方法あるいはラクチド類の溶融開環重合法により得られるポリ乳酸が品質、生産効率の点より好ましく、中でもラクチド類の溶融開環重合法がもっとも好ましく選択される。
【００３３】
これらの製造法において使用する触媒は、ポリ乳酸（Ｂ）成分，（Ｃ）が前述した所定の特性を有するように重合させることが出来るものであれば、いずれも用いることができる。
即ちラクチドの溶融開環重合触媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等がよく知られている。
【００３４】
これらの内、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及び稀土類元素より選択される少なくとも一種を含有する触媒であることが好ましい。以下該触媒を特定金属含有触媒と略称することがある。
かかる特定金属含有触媒としては、従来公知であり以下の化合物が例示される。
【００３５】
すなわち、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシド、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−イミン錯体四塩化チタン、チタン酸エチル、チタン酸ブチル、チタン酸グリコール、チタンテトラブトキシド、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化カルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マグネシウム、イットリウムアルコキシドなどが例示される。
【００３６】
触媒活性、副反応の少なさを考慮すると、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズなどのスズ含有化合物およびアルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムブトシキド、アルミニウム−イミン錯体などのアルミニウム含有化合物が好ましい物として挙げられる。さらに好ましくは以下のものが例示される。
【００３７】
即ち、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、塩化スズ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドなどがさらに好ましい物として例示される。
【００３８】
触媒の使用量はラクチド類１ｋｇあたり０．４２×１０−４から１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４から４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４から１６．８×１０−４（モル）モル使用される。
【００３９】
ポリ乳酸（Ｂ）成分，ポリ乳酸（Ｃ）成分はその重合触媒を従来公知の方法、例えば、溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を失活、不活性化しておくのがポリ乳酸（Ａ）及びポリ乳酸フィルムの溶融安定性、湿熱安定性のため好ましい。
金属含有触媒の存在下溶融開環重合されたポリ乳酸の触媒失活に使用される失活剤としては以下の化合物が例示される。
【００４０】
すなわちイミノ基を有し、且つ特定金属系重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステル及び式（２）で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される、少なくとも１種を含有し、特定金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３から２０当量添加された樹脂である。
Ｘ１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ２）２−ｎ （２）
（式中ｍは０または１、ｎは１または２、Ｘ１，Ｘ２は各々独立に炭素数１から２０の置換基を有していても良い炭化水素基をあらわす。）
該失活剤の使用量はさらに好ましくは前記基準で０．４から１５当量、特に好ましくは０．５から１０当量の範囲である。
【００４１】
本発明で使用するイミン系化合物は、その構造中にイミノ基を有し、且つ金属系重合触媒に配位し得るフェノー四座のキレート配位子である。本発明のイミン系化合物は従来の触媒失活剤の様なブレンステッド酸や塩基ではないため、ポリ乳酸樹脂組成物の耐加水分解性を悪化させることなく熱安定性を向上させることが可能である。かかるイミン系化合物としてはＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミン、等が挙げられる。
【００４２】
リンオキソ酸としては、たとえばジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、一般式（ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５）で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸、及びこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテルが例示される。触媒失活能から酸あるいは酸性エステル類が好適に使用される。
【００４３】
リンオキソ酸のエスエテルを形成するアルコール類に関しては特に制限はないが、一価アルコールとしては炭素数１から２２個の置換基を有していてもよい式（３）で表されるアルコール類が好ましく使用される。
Ｙ−ＯＨ （３）
（式中、Ｙは炭素数１から２２の置換基を有していても良い炭化水素基をあらわす。）
【００４４】
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、ヘキサデシルアルコールなどが挙げられる。
【００４５】
多価アルコールとしては炭素数２から２２個の置換基を有していても良い式（４）で表される多価のアルコール類、糖アルコール類などが挙げられる。
Ｘ（−ＯＨ）ａ （４）
（式中、Ｘは炭素数２から２２個の置換基を有していても良い炭化水素基、ａは２から６の整数を表す。）
【００４６】
具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングコール、ポリプロピレングリコール、ｍｙｏ−イノシトール、Ｄ−，Ｌ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトールなどノイノシトール類、シクリトールなどが挙げられる。
【００４７】
特に好ましくは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスフィン酸、リン酸ジブチル、リン酸ジノニル、Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミンが例示され、なかでもリン酸、亜燐酸、ピロ燐酸が特に好ましい。
【００４８】
これらの失活剤は単独で使用しても良いし場合によっては、複数併用することもできる。これらの失活剤は、特定金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３から２０当量、さらに好ましくは、０．５から１５当量、より好ましくは０．５から１０等量、特に好ましくは０．６から７当量使用される。
失活剤の使用量が少なすぎると触媒金属の活性を十分低下させることができないしまた過剰に使用すると失活剤が樹脂の分解を引き起こす可能性があり好ましくない。
【００４９】
本発明のポリ乳酸（Ａ）は前述のポリ乳酸（Ｂ）成分とポリ乳酸（Ｃ）成分とを重量比で１０／９０から９０／１０の範囲で、２２０〜３００℃で溶融混練することにより得ることができる。
【００５０】
ポリ乳酸（Ｂ）成分とポリ乳酸（Ｃ）成分の重量混合比は、ポリ乳酸（Ａ）のステレオコンプレックス結晶化度を高くするために好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲が選択される。できるだけ５０／５０に近い混合比が好ましく選択される。
【００５１】
溶融混練温度はポリ乳酸の溶融時の安定性及びステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より２３０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃、さらに好ましくは２４５〜２７５℃の範囲が選択される。
【００５２】
かかる混合比、混練温度範囲で溶融混練することによりポリ乳酸（Ａ）のステレオコンプレックス結晶化度を８０％以上にすることができ好ましい。また、本発明のポリ乳酸フィルムのステレオコンプレックス結晶化度は好ましくは９０％から１００％、さらに好ましくは９５％から１００％、特に好ましくは１００％である。
【００５３】
溶融混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機製バイボラック、三菱重工業製Ｎ−ＳＣＲ，日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００５４】
本発明のポリ乳酸（Ａ）のステレオコンプレックス結晶化度は８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。
特に好ましくはＤＳＣ測定でステレオコンプレックスポリ乳酸に起因する高融点ピークのシングルピークとなるステレオコンプレックス結晶化度１００％である。
【００５５】
ポリ乳酸（Ｂ）成分，ポリ乳酸（Ｃ）成分のかかる混合比範囲で溶融混練、かかるステレオコンプレックス結晶化度範囲を有するポリ乳酸（Ａ）を溶融押し出しフィルム化することは、前述した２相分離による流動斑を抑制でき、透明性良好で耐熱性にすぐれたポリ乳酸フィルムの製造に好適である。
【００５６】
本発明のポリ乳酸（Ａ）及びポリ乳酸フィルムの重量平均分子量は、８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万から２５万であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万から２０万の範囲である。
かかる重量平均分子量範囲は、流動斑の抑制し、透明性を向上させるのに好適であると共に、フィルムの機械的物性、耐久性を高めるために好適である。
【００５７】
本発明においてポリ乳酸フィルムのコンプレックス相結晶の融解エンタルピーは３５Ｊ／ｇ以上、好ましくは４０Ｊ／ｇから８０Ｊ／ｇの範囲であるのが好ましい。
ポリ乳酸結晶１００％の結晶融解エンタルピーは９３Ｊ／ｇといわれており、上記結晶化エンタルピー値を有するポリ乳酸フィルムは十分高い結晶化度を有し、高い耐熱性を有するものといえる。
【００５８】
本発明のポリ乳酸フィルムには三斜晶系無機粒子（Ｄ）及びまたは燐酸エステル金属塩（Ｅ）の少なくとも１種を含有させることが好ましい。
かかる剤の配合により、ポリ乳酸フィルム等のステレオコンプレックス結晶化度を９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上とすることができる。
【００５９】
特にＤＳＣ測定でステレオコンプレックスポリ乳酸に起因する高融点ピークの単一ピークとなるステレオコンプレックス結晶化度を１００％とするために有効である。
かかる高いステレオコンプレックス結晶化度を有するポリ乳酸（Ａ）は高いステレオコンプレックス結晶化度、透明性、耐熱性フィルムを実現するのに好適である。
【００６０】
ポリ乳酸の結晶化度を向上させる核剤としては各種剤が知られているが、本発明においては明確な作用機作は不明であるが、ステレオコンプレックス結晶化度を向上させ、ポリ乳酸フィルムの透明性を向上させるに好適な三斜晶系無機粒子（Ｄ）及びまたは燐酸エステル金属塩（Ｅ）が好ましく使用される。
【００６１】
かかる三斜晶系無機粒子（Ｄ）としては例えば、ワラストナイト（ｗｏｌｌａｓｕｔｏｎｉｔｅ）、ゾノトライト（ｘｏｎｏｔｏｌｌｉｔｅ）、硼酸石、炭酸水素マグネシウムカリウム、メタ珪酸カルシウム（α）、メタ珪酸カルシウム（β）メタ珪酸マンガン、硫酸カルシウム、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、燐酸亜鉛、燐酸二水素亜鉛、燐酸二水素カルシウム、アルミノ珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸カリウムなどが例示される。
【００６２】
これらのうち、ポリ乳酸等ステレオコンプレックス結晶化度の向上、フィルム透明性向上の観点よりワラストナイト、硫酸カルシウム、メタ珪酸カルシウムが、なかでもワラストナイト、メタ珪酸カルシウム（α）などが好ましいものとして挙げられる。
【００６３】
本発明で使用する燐酸エステル金属塩（Ｅ）として好ましいものとして、式（５）、（６）であらわされる芳香族有機燐酸エステル金属塩が挙げられる。
【００６４】
【化１】
【００６５】
【化２】
【００６６】
芳香族有機燐酸エステル金属塩は１種類あるいは複数種類のものを併用することもできる。
【００６７】
式（５）においてＲ１は水素原子、又は炭素数１から４個のアルキル基を表す。Ｒ１で表される炭素原子数１から４個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル基、などが例示される。Ｒ２，Ｒ３は各々独立に水素原子、炭素数１から１２個のアルキル基をあらわす。
【００６８】
炭素数１から１２個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｔ−ドデシル基などが挙げられる。
【００６９】
Ｍ１はＮａ，Ｋ，Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。
【００７０】
式（５）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、たとえばＲ１が水素原子、Ｒ２，Ｒ３がともにｔｅｔ−ブチル基のものが挙げられる。
式（６）においてＲ４，Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、炭素数１から１２個のアルキル基をあらわす。
【００７１】
Ｒ４，Ｒ５、Ｒ６で表される炭素数１から１２個のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｔ−ドデシル基などが挙げられる。
【００７２】
Ｍ２はＮａ，Ｋ，Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。
【００７３】
式（６）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、Ｒ４、Ｒ６がメチル基、Ｒ５がｔｅｔ−ブチル基のもの、Ｍ１，Ｍ２がアルミニウムのものが挙げられる。
【００７４】
燐酸エステル金属塩のうち市販されているもの、たとえば（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、アデカスタブＮＡ−１０，アデカスタブＮＡ−１１、アデカスタブＮＡ−２１、アデカスタブＮＡ−７１、アデカスタブＮＡ−３０、アデカスタブＮＡ−３５なども本発明の燐酸エステル金属塩として所望の目的に有効に使用できる。
【００７５】
これらのうち、燐酸エステルアルミニウム塩のアデカスタブＮＡ−７１及び燐酸エステルアルミニウム塩と有機助剤を含有するアデカスタブＮＡ−２１がフィルム透明性の点から好ましい物として例示される。中でも粉砕、分級された高分散性の平均粒径５μｍ以下の微細粒子状のアデカスタブＮＡ−７１、アデカスタブＮＡ−２１が好適である。
【００７６】
かかる三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）の使用量はポリ乳酸（Ａ）１００重量部あたり０．０１から５重量部の範囲である。０．０１重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められないか、実用に供するにはあまりに小さいものでしかない。
【００７７】
また５重量部より多量に使用するとフィルム形成時、熱分解を起こしたり、劣化着色が起きたりする場合があり好ましくない。
したがって好ましくは０．０５から４重量部の範囲が特に好ましくは０．１から３重量部の範囲が選択される。
【００７８】
かかる量比の三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を使用することにより、本発明フィルム成形時に２相分離に起因する流動斑の生成を抑制でき、透明性良好で、耐熱性良好なフィルムを製造することができる。
【００７９】
また本発明に使用される三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）は粒径ができるだけ小さいもの、特に１０μｍ超の大型粒子の含有割合の少ないものがポリ乳酸フィルムの透明性の観点から好ましいが、実用上は０．０１から１０μｍのものが好適に使用される。さらに好ましくは０．０５から７μｍのものが選択される。１０μｍ超の大型粒子の含有割合が２０％を超えるとポリ乳酸フィルムのヘーズが高まり好ましくない。
【００８０】
かかる粒径の三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）は、ボールミル、サンドミル、ハンマーククラッシャー、アトマイザーにより、市販の三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を粉砕し、各種分級機により分級することにより得ることができる。
【００８１】
三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）の粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、また実用上それほど小さくする必要もない。しかし粒径が１０μｍより大きい或いは大きいものの含有割合が高いと、フィルムヘーズが高まる問題が大きくなり好ましくない。
【００８２】
本発明のフィルムにおいてカルボキシル基量は１０当量／１０６ｇ以下であることがフィルムキャステリング時の安定性、耐加水分解抑制、重量平均分子量低下抑制の観点から好ましく、５当量／１０６ｇ以下であることがさらに好ましく、２当量／１０６ｇ以下であることが特に好ましい。
【００８３】
本発明のポリ乳酸は用途に応じてカルボキシル基末端基の低減はカルボキシル基と反応性のカルボキシ基封止剤を配合することが溶融フィルム化時の安定性及び得られたフィルムの湿熱環境での安定性のため好ましい。
【００８４】
カルボキシ基封止剤は、ポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基を封止に加え、ポリ乳酸樹脂や各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシル基、乳酸、ギ酸などの低分子化合物のカルボキシル基を封止し樹脂を安定化することができ、フィルム化時の樹脂温度を、流動斑を抑えるにたる温度まで昇温できる利点ももたらす。
【００８５】
かかるカルボキシル基封止剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもカルボジイミド化合物が好ましい。
【００８６】
本発明で使用するカルボジイミド化合物としては、例えばカルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジｔ‐ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ‐ｏ−トルイルカルボジイミド、ジーｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミドなどのモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
【００８７】
なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。
【００８８】
またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。
さらに上記ポリカルボジイミド化合物として市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく好適に使用することができる。
【００８９】
かかる市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡（株）より市販されているカルボジライトの商品名で販売されているカルボジライトＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡ、ラインケミージャパン（株）からスタバクゾールの商品名で市販されているスタバクゾールＩ，スタバクゾールＰ、スタバクゾールＰ１００などを例示することができる。
【００９０】
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、成型性、耐熱性、耐久性にすぐれたポリ乳酸樹脂組成物及び成型品を得ることができる。
【００９１】
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、などを挙げることができる。なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００９２】
グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられる。なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００９３】
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【００９４】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられる。なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００９５】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレ−ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、などが挙げられる。
【００９６】
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などを用いることができる。
【００９７】
本発明で用いるオキサゾリン化合物の例としては、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クレジルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシー２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オレイル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−メタアリルー２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げられる。
【００９８】
本発明で用いるオキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロピルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシー５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。
【００９９】
さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、などが挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
【０１００】
上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましいものとして選択される。
【０１０１】
本発明で用いるイソシアネート化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物及びこれらの混合物を使用することができる。
モノイソシアネート化合物としては例えばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０２】
ジイソシアネートとしては、具体的化合物としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート、などを例示することができる。
【０１０３】
これらのイソシアネート化合物のなかでは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネートが好ましい。
上記カルボキシ基封止剤は１種または２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。
【０１０４】
カルボキシル基封止剤の使用量はポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１から１０重量部が好ましく、０．０３から５重量部がさらに好ましい。本発明においてはさらに封止反応触媒を使用してもよい。
【０１０５】
このような化合物としてはたとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、燐酸エステル、有機酸、ルイス酸、などが挙げられる。
【０１０６】
本発明のポリ乳酸（Ａ）に上記の核剤及びまたはカルボキシ基封止剤を含有させるには、ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分中に前もって含有させる方法、ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分を溶融混練時、あるいはポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分を溶融混練し、キャスティングフィルム化する時点で配合含有させることもできる。
【０１０７】
ポリ乳酸（Ａ）組成物は一度、固化ペレット化することもできるが、固化することなく溶融押し出しして、フィルム化することも可能である。
これらの剤を配合するには、従来公知の各種方法を好適に使用することができる。たとえば、ポリ乳酸と三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）をタンブラー、Ｖ型ブレンンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合する方法が適宜用いられる。
【０１０８】
さらに本発明フィルムにおいては、フィルム巻取り、走行性を改良する目的で，本発明の目的に反しない範囲で、ポリ乳酸中、潤滑剤を適用することができる。
この潤滑剤は常温で固体であってもまた液体であってもよく、融点或いは軟化点が２００℃以下のものが好ましい。潤滑剤の具体例としては下記のものを挙げることができ、これらは２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
脂肪族炭化水素：流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、
高級脂肪酸またはその金属塩：ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸、硬化油、モンタン酸ナトリウム等、
脂肪酸アミド：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステリルアミド等、
脂肪酸エステル：ｎ−ブチルステアレート、メチルヒドロキシステアレート、ミリシルセロチネート、高級アルコール脂肪酸エステル、エステル系ワックス等、
脂肪酸ケトン：ケトンワックス等、
脂肪族高級アルコール：ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール等、
多価アルコール脂肪酸エステルまたは部分エステル：グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル等、
非イオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等、
シリコーン油：直鎖状メチルシリコン油、メチルフェニルシリコン油、変性シリコーン油等、
フッ素系界面活性剤：フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、モノパーフルオロアルキルエチル燐酸エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等。
【０１１０】
これらの潤滑剤は１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。潤滑剤はポリ乳酸中、０．００１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．００５〜０．５ｗｔ％の範囲で適用される。
【０１１１】
本発明フィルムにおいてはフィルム巻取り、走行性を改良する目的でポリ乳酸中、滑剤を適用することができる。
かかる滑剤としては、例えば乾式法で製造されたシリカ、湿式法で製造されたシリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、カオリナイト、クレイ、タルク、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭化珪素、酸化スズ等の無機粒子；架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等の有機微粒子を好ましく挙げることができる。
【０１１２】
滑剤としては平均粒径が０．００１〜５．０μｍの微粒子が好ましく、１種類で使用することもできるし２種類以上併用することも可能である。
これらはポリ乳酸にたいし、０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲で配合することができる。
【０１１３】
またこれらの剤以外にも本発明の趣旨に反しない範囲において、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、蛍光蒼白剤、可塑剤、架橋剤、紫外線吸収剤その他の樹脂等を必要に応じて添加することができる。
これらの剤はポリ乳酸重合開始より製膜前の間の段階で適宜、剤を配合することができる。
添加方法としては、通常公知の剤投入法を使用することで剤含有ポリ乳酸を製造することができる。
【０１１４】
また剤をポリ乳酸に添加するには、従来公知の各種方法を好適に使用することができる。たとえば、ポリ乳酸と燐酸エステル金属塩をタンブラー、Ｖ型ブレンンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合する方法が適宜用いられる。
【０１１５】
こうして得られる三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）、カルボキシル基封止剤など含有するポリ乳酸は、そのまま一旦ペレット状にしてから製膜装置に供給する方法も可能である。
【０１１６】
本発明の未延伸フィルムは、前述した三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）、カルボキシル基封止剤、スルホン酸四級ホスホニウム塩及び所望により前述した潤滑剤などを含有するポリ乳酸組成物を、（Ｔｍｓｃ＋２０）から（Ｔｍｓｃ＋５０）℃の温度で溶融フィルムを冷却ドラム上に押し出しついで該フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって製造される。
【０１１７】
樹脂温度は樹脂が十分流動性を有する温度、即ち（Ｔｍｓｃ＋２０）から（Ｔｍｓｃ＋５０）（℃）の範囲で実施されるが、樹脂が分解しない温度で溶融押し出しするのが好ましい。好ましくは流動斑が生成しにくい２４０から３００℃、さらに好ましくは２４５から２８０℃、特に好ましくは２５０から２７５℃の温度が採用される。
【０１１８】
フィルムキャスティング時、静電密着法により電極より静電荷を印加させながら冷却ドラムにて冷却固化させることにより未延伸フィルムを製造するのが好ましく、この時、静電荷を印加する電極はワイヤー状或いはナイフ状の形状のものが好適に使用される。
【０１１９】
また該電極の表面物質が白金であることが好ましい。即ち長時間にわたり製膜を続けるとき、フィルムより昇華する不純物が電極表面に付着したり、電極表面が変質したりして静電気の印加能力が低下する懸念があるが、高温空気流を電極或いはその近傍に噴きつけ電極上部に排気ノズルを設置することにより不純物の付着を防ぐことができる。
【０１２０】
また白金を電極表面物質とし、放電電極を１７０〜３５０℃に保つことにより、上記問題をより効率的に防ぐことができる。
尚押出機に供給するポリ乳酸（Ａ）は、溶融時の分解を抑制するため、押出機供給前乾燥しておくことが好ましい。水分含有量は１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【０１２１】
前記未延伸フィルムは必要に応じてさらに一軸方向或いは二軸方向に延伸して一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムとする。かかる一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムを得るには、上記未延伸フィルムを延伸可能な温度、即ちポリ乳酸のガラス転移温度（以下Ｔｇと記すことがある。）以上（Ｔｇ＋８０）℃以下の温度に加熱し、少なくとも一軸方向に延伸する。
【０１２２】
延伸倍率は一軸延伸フィルムで２〜７倍、二軸延伸フィルムでは面積倍率で４から５０倍の範囲で選択される。
二軸延伸においては単に面積倍率を上記範囲にするほか、縦、横の延伸倍率の差を小さくして、バランスをとることが、収縮率、弾性率等の縦、横の値をバランスさせるために必要である。延伸倍率が上記範囲を満たさないとポリ乳酸フィルムの透明性だ低下し、好ましくない。
【０１２３】
上記の二軸延伸フィルムは、例えば未延伸フィルムを縦方向にまず延伸し、ついで横方向に延伸する縦−横逐次延伸法、縦方向と横方向とを同時に延伸する同時に軸延伸法などにより製造することができる。
この二軸延伸フィルムは、さらに縦方向あるいは横方向の一軸方向に、或いは縦方向及び横方向の二軸方向に再延伸して二軸再延伸フィルムとすることもできる。
上記一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムは熱処理することが好ましい。
【０１２４】
ポリ乳酸（Ａ）の高温相融点Ｔｍｓｃ以下の温度でさらに熱処理し、室温まで冷却することにより一軸延伸熱処理フィルム、或いは二軸延伸熱処理フルムとすることができる。
好ましくは、熱処理温度は低温相融点Ｔｍｈから高温相融点Ｔｍｓｃ（℃）の温度範囲で熱処理とすることにより、フィルムの破断も少なく、熱固定効果も十分たかくなり、寸法安定性の良好なフィルムとすることができる。
【０１２５】
かくして得られた一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、例えば表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【０１２６】
本発明のポリ乳酸フィルムは透明性が良好であり、耐熱性も良好であることから、包装用フルム、コンデンサー用フィルム（たとえば肉厚３μｍ以下のフィルム）、プリンターリボン用フィルム（たとえば肉厚５μｍ程度のフィルム）、感熱孔版印刷用フィルム、磁気記録フィルム（たとえばＱＩＣテープ用：コンピューター記録用フィルム１／４インチテープ）、モングレアフィルム（たとえば肉厚５０μｍ以下のフィルム）に有用である。特にヘーズ１％以下のフィルムは光学用途に有用である。
【０１２７】
光学用フィルムとしては、偏光板の保護フィルム、反射防止フィルムや防眩フィルム等に使用できる。ポリ乳酸フィルムは光学弾性率が低いという特徴があり、例えば大面積の液晶画面の端などでかかる応力により光学特性の変化が少ないため、均一な画面が得られる。さらに、偏光板の保護フィルムとしてポリ乳酸フィルムを使用した場合は、その複屈折率が低く抑えられることで光学特性を安定して得ることができる。
さらに、本発明のポリ乳酸フィルムは延伸倍率により屈折率が変化しにくい傾向にあるため、延伸斑によるレターデーションの斑が発生しにくい。
【０１２８】
また、水蒸気透過性により、水系のキャスティングフィルムであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を十分に乾燥することが可能であり、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）の代替として使用可能である。
さらに、食品用包装フィルムとして使用する場合は、内容物が可視であるだけでなく、耐熱性も高いことから、加熱殺菌が可能となることや電子レンジでの加熱が可能になる等のメリットもある。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【０１３０】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
なお、ＧＰＣ測定器は下記の構成であり、クロロホルム溶離液を使用、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノール含有クロロホルム）の試料１０μｌを注入して測定を行なった。
検出器：示差屈折計 （株）島津製作所製 ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ：（株）島津製作所製 ＬＣ−９Ａ
カラム：（株）東ソーＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続
【０１３１】
（２）結晶融点、結晶融解熱（△Ｈｍｈ、△Ｈｍｓｃ）及びステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）：
パーキンエルマー（株）製ＤＣＳ７示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１ｓｔ ＲＵＮにて昇温速度２０℃／分で、３０℃から２５０℃に昇温して結晶融解温度（Ｔｍｈ），（Ｔｍｓｃ）、結晶融融解熱を（△Ｈｍｈ）（△Ｈｍｓｃ）を測定した。なおステレオ化率（Ｓ）はポリＬ−乳酸成分及びポリＤ−乳酸成分よりなるポリ乳酸につき、１９０℃以下の低温相結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上の高温相結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より下記式によりもとめた。
［数３］
Ｓ（％）＝△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）×１００ （１）
【０１３２】
（３）溶融安定性（％）：
試料を窒素雰囲気下、２６０℃、１０分間保持後の還元粘度の保持率を測定した。ポリ乳酸樹脂（Ａ）をフィルム化するとき、溶融安定性が８０％以上であれば通常の溶融押しが問題なくでき、溶融安定性合格と判断した。
なお、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、試料１．２ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定した。
【０１３３】
（４）湿熱安定性（％）：
試料を８０℃、９０％ＲＨで１１ｈｒ保持し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の保持率（％）を測定、湿熱安定性とし耐久性のパラメーターとした。該パラメーターが８０％以上であれば、ポリ乳酸樹脂組フィルムを通常の湿熱条件下で安定的に使用でき耐久性合格と判定した。また９０％以上であれば特別に良好と判断した。
【０１３４】
（５）ヘーズの測定：
日本電色株式会社製 Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＭＤＨ２０００を使用し、５０μｍフィルムを使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の６．４に準拠して測定した。
ヘーズが２％を超えると透明性不良と判断。ヘーズが２〜１％の時、透明フィルムとして使用可能と判断、また１％以下の時は光学用フィルムに使用可能な透明性と判断した
【０１３５】
（６）光学純度
光学純度は、クロロホルムに溶解させたポリ乳酸の希薄溶液を所定の容器に入れ、せん光度測定装置を用いてせん光度を測定し１００％Ｌ乳酸の場合を１００％と１００％Ｄ乳酸の場合を−１００％とし試料の旋光度から比例式で割り出したパーセンテージを光学純度とした。
【０１３６】
［参考例１］ラクチドの溶融開環重合によるポリ乳酸の合成例
真空配管、及び窒素ガス配管、触媒、Ｌ−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽（４０Ｌ）を窒素置換後Ｌ−ラクチド３０Ｋｇ，ステアリルアルコール０．９０ｋｇ（０．０３０モル／ｋｇ）、オクチル酸スズ６．１４ｇ（５．０５×１０−４モル／１ｋｇ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０℃に昇温した、内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温した。内温が１８０℃を超えると反応が始まるので冷却を開始し、内温を１８５℃から１９０℃に保持し１時間反応を継続した。さらに攪拌しつつ、窒素圧１０６．４ｋＰａ、内温２００℃から２１０℃で、１時間反応を行なった後攪拌を停止しリン系の触媒失活剤を添加した。
【０１３７】
さらに２０分間静置して気泡を除去をおこなった後、内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧しプレポリマーをチップカッターに押し出し重量平均分子量１３万、分子量分散１．８のプレポリマーをペレット化した。
さらに、ペレットを押出機で溶解させ無軸籠型反応装置に１５ｋｇ／ｈｒで投入し１０．１３ｋＰａに減圧し残留するラクチドを低減処理し、それを再度チップ化した後のポリＬ−乳酸樹脂は重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５ｗｔ％であった。
また同様の合成実験をＤ−ラクチドを使用し、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５ｗｔ％のポリＤ−乳酸樹脂を重合した。
【０１３８】
［実施例１〜６並びに比較例１］
前述の合成例で製造した１２０℃で５時間乾燥したポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸の重量比１／１混合物１００重量部に表中記載の量の三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を混合後、表中記載の温度で２軸押出機で溶融混練し、ダイ温度２６０℃で、キャステキング速度４０ｍ／分で３６０μｍのフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させた。該未延伸フィルムはさらに８０℃で、縦方向に３倍、横方向に３倍延伸、１９０℃で熱固定を行い厚さ４０μｍの２軸延伸フィルムとした。
【０１３９】
なお溶融安定性はいずれの実験でも８０％以上で合格であった。結果を表１中に記載する。
なお燐酸エステル金属塩として（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＮＡ２１と記載及びＮＡ２１を粉砕し１０μｍ超の粒子数をなくしたものをＮＡ２１（＊）と記載した。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
［実施例７］
実施例４において、燐酸エステル金属塩（Ｅ）であるアデカスタブＮＡ−１１に加え、平均粒径５μに分散させた三斜晶系無機粒子であるメタ珪酸カルシウムを適用した。
未延伸フィルムで測定して、ステレオコンプレックス結晶化度は１００％であり、ヘーズは２％と許容範囲内であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のポリ乳酸フィルムは透明性、耐熱性良好なフィルムであり、コンデンサー用フィルム、プリンンター用フィルム、セラミックライナー用フィルムさらに、良好な透明性をいかし光学用途にも好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性が高く、耐熱性の良好なステレオコンプレックスポリ乳酸フィルムおよびその製造方法に関する。さらに本発明は光学用及び包装用ポリ乳酸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化などの環境問題、石油枯渇への懸念や産油国の供給事情などにより石油価格が高騰し非石油系樹脂の開発が必要とされている。
その中でもポリ乳酸は石油系樹脂の代替と成りうる可能性をもつだけではなく、その透明性や低屈折率などの光学特性に特徴があり、それを活かした用途展開も期待されている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は通常、融点が１６０℃程度と低く融解や変形などの耐熱性に課題があった。また生分解性や湿熱環境下での劣化が比較的速い速度で進行し物性の安定性に課題があるために、用途が限られる欠点を有していた。
【０００４】
一方で、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸とＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている。（特許文献１および非特許文献１）このステレオコンプレックスポリ乳酸はポリＬ−乳酸やポリＤ−乳酸に比べて、２００〜２３０℃と格段に高融点であり、高結晶性を示す興味深い現象が発見されている。
【０００５】
このステレオコンプレックスポリ乳酸を使用することで高温加工や耐熱用途での使用が可能となり、さらに生分解性や湿熱環境下における劣化の改良、またその透明性を生かした光学用フィルム、包装用フィルムなどの高透明フィルムでの長寿命化が期待されている。
【０００６】
しかしながらステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸相及びポリＤ−乳酸相（以下ホモ相と呼ぶことがある。）とステレオコンプレックスポリ乳酸相（以下コンプレックス相と呼ぶことがある。）の複合組成物であり、ＤＳＣ測定では通常ホモ相結晶の融解ピークに対応するピーク温度１９０℃以下の低融点結晶融解ピークとコンプレックス相結晶の融解ピークに対応するピーク温度１９０℃以上の高融点結晶融解ピークの２本のピークが測定される。
【０００７】
ポリ乳酸フィルムは、溶融押出法、溶液キャスト法などの方法で製膜されるが、生産性に関しては、溶融押出法が溶液キャスト法より優れている。
しかし従来技術においては、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、（１）溶融粘度、（２）前述したように異なる融点の結晶形態の存在、（３）熱分解による気泡の発生、（４）結晶配向などにより目的の透明なフィルムを得ることはできなかった。
【０００８】
すなわち、実用的強度、タフネスのフィルムを製膜するに足る高重量平均分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸を溶融押出法により製膜した場合、溶融粘度が高いため、押し出し系の溶融樹脂配管やダイの壁面で流動斑が発生し、未延伸フィルムだけでなく延伸工程以降のフィルムにも筋状の表面斑が発生し、その表面光散乱で十分な透明が得ることは困難であった。
【０００９】
溶融粘度を低下させるため、樹脂温度を高くすると、ポリ乳酸の熱分解のため気泡が発生し内部ヘーズの上昇によりヘーズの悪化を招く可能性が高くなり、透明なフィルムを得る目的に反する事態を引き起こす問題が発生することがある。また分子量をさげて粘度を下げた場合には押出しフィルムが脆くなり十分な機械強度が得られない問題にも直面する。
【００１０】
また、溶融押出しフィルム化するとき、加水分解を防ぐため、樹脂を前もって乾燥処理する必要があるが、例えば熱風オーブン等で加熱乾燥するとき、あるいはステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を溶融押出しフィルム化するとき、押出し機の溶融予熱ゾーンを通すとステレオコンプレックスポリ乳酸は結晶化しホモ相結晶とコンプレックス相結晶が成長する。
【００１１】
低融点のホモ相結晶と高融点のコンプレックス相結晶の両方が存在することとなり、この混合物は融解と混練に配慮しても流動特性の異なる２つの状態として存在し、海島構造の形成または流動配向により高融点部分と低融点部分の層構造が発生することとなり、２相分離による流動斑が発生し光散乱を引き起こし、高透過率で均一なフィルムを得ることは困難であった。
【００１２】
さらにポリ乳酸フィルムは延伸倍率が特定範囲を超えた場合、ステレオコンプレックスポリ乳酸の特徴であるが透明性が悪化する。すなわち延伸倍率が低いと耐熱性が低い問題に加え、比較的低温度では前述した結晶化が進行し光透過率が悪化し、延伸倍率が高すぎると結晶配向のため透明性が悪化するという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は高溶融粘度及びホモ相／コンプレックス相分離に起因する流動斑による光散乱、加えてポリ乳酸の熱分解によるヘーズ、結晶配向によるヘーズを抑制した透明性にすぐれたテレオコンプレックスポリ乳酸フィルム及び該フィルム製造法を提案することにある。
本発明の更なる目的として、ステレオコンプレックスポリ乳酸の光学用フィルム及び包装用フィルムを提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ステレオコンプレックスポリ乳酸の押し出し工程で生じる流動斑や相分離斑による表面の粗面化を防止し、表面の光散乱を改善し、さらにポリ乳酸の熱分解による気泡発生を防止し内部ヘーズを抑えることによって透明性の高いステレオコンプレックスポリ乳酸フィルムを完成し本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち本発明の目的は、
１．Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを、重量比で（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）を溶融押出してなる、示差走査熱量計で測定した下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上、ヘーズが２％以下であるポリ乳酸フィルム。
［数１］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００ （１）
（式中、△Ｈｍｈ，△Ｈｍｃｓは各々ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピー、Ｈｍｃｓは結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
２．ＤＳＣ測定における結晶融解ピークが、実質的にピーク温度１９０℃以上のピークのみからなるシングルピークである、１記載のポリ乳酸フィルム。
３．２から７倍に一軸方向に延伸された、１または２に記載のポリ乳酸フィルム。
４．面積倍率で４から５０倍に延伸された、１または２に記載のポリ乳酸フィルム
５．三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を含有する、１から４のいずれか記載のポリ乳酸フィルム。
６．カルボキシル末端基濃度が０から１０（ｅｑ／ｔｏｎ）である、１から５のいずれか記載のポリ乳酸フィルム。
７．ポリ乳酸の重量平均分子量が８万から２５万である、１から６のいずれか記載のポリ乳酸フィルム。
８．Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを、重量比で（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）を、ポリ乳酸（Ａ）の樹脂温度が（Ｔｍｓｃ＋２０）から（Ｔｍｓｃ＋５０）（℃）となる範囲で溶融押出しすることを特徴とする、ポリ乳酸フィルムの製造方法。
［数２］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００ （１）
（式中、△Ｈｍｈ，△Ｈｍｃｓは各々ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピー、Ｈｍｃｓは結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
（ここで、ＴｍｓｃはＤＳＣ測定で、結晶融解ピークのピーク温度が１９０℃以上の高融点結晶融解ピークのピーク温度を表す。）
９．溶融押し出し後、一軸または二軸延伸し、さらにその後に（Ｔｍｈ〜Ｔｍｓｃ）の温度範囲で熱処理することを特徴とする８に記載の製造方法。
（ここで、ＴｍｓｃはＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点結晶融解ピーク温度を、ＴｍｈはＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃以下の低融点結晶融解ピーク温度を表す。）
１０．上記１〜７のいずれかに記載の光学用ポリ乳酸フィルム。
１１．上記１〜７のいずれかに記載の包装用ポリ乳酸フィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリ乳酸フィルムは高溶融粘度、２相分離により引き起こされる流動班に起因する光散乱、熱分解に起因するヘーズが改良された透明性良好な耐熱性ポリ乳酸フィルムであり、さらに本発明のポリ乳酸フィルムは光学用途、包装用途に好適である。また本発明のポリ乳酸フルムは高い効率をもって工業的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明について詳細な説明をする。
本発明のポリ乳酸フルムはＬ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分とＤ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを溶融混練してなるヘーズ２％以下のステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ）よりなることを特徴とする。
【００１９】
本発明のポリ乳酸フィルムは透明性は、ヘーズ２％以下である。ヘーズ値が２％を超えるフィルムは白濁を強く感じ、透明性が不良で本発明の範囲外である。
本発明においてヘーズ値は好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。
光学用ポリ乳酸フィルムとしては透明性が高いほど好ましくさらに光学フィルム用としては好ましくはヘーズ１％以下である。
【００２０】
ポリ乳酸（Ｂ）成分は、実質的にＬ−乳酸単位だけで構成されるポリ乳酸及びその他のモノマーとの共重合体などが示されるが、特に，実質的にＬ‐乳酸単位だけで構成されるポリＬ‐乳酸であることが好ましい。
ポリ乳酸（Ｂ）成分は、結晶性及びフィルム耐熱性などの物性の点よりＬ‐乳酸単位は９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。
【００２１】
即ち、Ｄ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸単位以外の共重合成分単位は０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
このポリ乳酸（Ｂ）成分は結晶性を有しておりその融点が１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、さらには１６０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。
【００２２】
これらの範囲に入る融点を有していれば、該ポリ乳酸成分よりステレオコンプレックスポリ乳酸を形成した場合に，より高融点のステレオコンプレックス結晶を形成し且つ結晶化度をあげることが出来るからである。
【００２３】
本発明に用いるポリ乳酸（Ｂ）成分は、その重量平均分子量が８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万から２５万以下であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万から２０万の範囲である。
【００２４】
かかる重量平均分子量範囲のポリ乳酸（Ｂ）成分を使用することによりステレオコンプレックスポリ乳酸を工業的に効率よく製造することが可能となり、ポリ乳酸（Ａ）の流動斑を抑制しつつ、本発明ポリ乳酸フィルムの透明性範囲に合致させることが出来るからである。
本発明で用いるポリ乳酸（Ｂ）成分にはその結晶性を損なわない範囲で所望により、Ｌ‐乳酸以外の共重合成分を含有させることができる。
【００２５】
本発明に用いるポリ乳酸（Ｃ）成分は、実質的にＤ−乳酸単位だけで構成されるポリ乳酸及びその他のモノマーとの共重合体などが示されるが、特に，実質的にＤ−乳酸単位だけで構成されるポリＤ−乳酸であることが好ましい。
【００２６】
ポリ乳酸（Ｃ）成分は結晶性及びフィルム耐熱性などの物性の点よりＤ−乳酸単位は９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。
【００２７】
即ち、Ｌ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位は０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
このポリ乳酸（Ｃ）成分は結晶性を有しておりその融点が１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、さらには１６０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
これらの範囲に入る融点を有していれば、該ポリ乳酸成分よりステレオコンプレックスポリ乳酸を形成した場合に，より高融点のステレオコンプレックス結晶を形成し且つ結晶化度をあげることが出来るからである。
【００２９】
本発明に用いるポリ乳酸（Ｃ）成分は、その重量平均分子量が８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万以上２５万以下であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万以上２０万の範囲である。
【００３０】
かかる重量平均分子量範囲のポリ乳酸（Ｃ）成分を使用することによりステレオコンプレックスポリ乳酸を工業的に効率よく製造することが可能となり、ポリ乳酸（Ａ）の流動班を抑制しつつ、本発明ポリ乳酸フィルムの透明性範囲に合致させることが出来るからである。
【００３１】
本発明で用いるポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分にはその結晶性を損なわない範囲で所望により、Ｌ‐乳酸、Ｄ−乳酸以外の共重合成分を含有させることができるが、かかる共重合成分としては、特に限定するものではないが、例えば、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２から３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２から３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。
【００３２】
ポリ乳酸（Ｂ）成分，ポリ乳酸（Ｃ）成分を製造する方法は特別に限定されるものではなく、従来公知の方法が好適に使用できる。
例えばＬ−またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸オリゴマーを固相重合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後、溶融開環重合する方法などが例示される。
なかでも直接脱水縮合方法あるいはラクチド類の溶融開環重合法により得られるポリ乳酸が品質、生産効率の点より好ましく、中でもラクチド類の溶融開環重合法がもっとも好ましく選択される。
【００３３】
これらの製造法において使用する触媒は、ポリ乳酸（Ｂ）成分，（Ｃ）が前述した所定の特性を有するように重合させることが出来るものであれば、いずれも用いることができる。
即ちラクチドの溶融開環重合触媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等がよく知られている。
【００３４】
これらの内、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム及び稀土類元素より選択される少なくとも一種を含有する触媒であることが好ましい。以下該触媒を特定金属含有触媒と略称することがある。
かかる特定金属含有触媒としては、従来公知であり以下の化合物が例示される。
【００３５】
すなわち、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシド、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−イミン錯体四塩化チタン、チタン酸エチル、チタン酸ブチル、チタン酸グリコール、チタンテトラブトキシド、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化カルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マグネシウム、イットリウムアルコキシドなどが例示される。
【００３６】
触媒活性、副反応の少なさを考慮すると、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズなどのスズ含有化合物およびアルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムブトシキド、アルミニウム−イミン錯体などのアルミニウム含有化合物が好ましい物として挙げられる。さらに好ましくは以下のものが例示される。
【００３７】
即ち、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、塩化スズ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドなどがさらに好ましい物として例示される。
【００３８】
触媒の使用量はラクチド類１ｋｇあたり０．４２×１０−４から１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４から４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４から１６．８×１０−４（モル）モル使用される。
【００３９】
ポリ乳酸（Ｂ）成分，ポリ乳酸（Ｃ）成分はその重合触媒を従来公知の方法、例えば、溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を失活、不活性化しておくのがポリ乳酸（Ａ）及びポリ乳酸フィルムの溶融安定性、湿熱安定性のため好ましい。
金属含有触媒の存在下溶融開環重合されたポリ乳酸の触媒失活に使用される失活剤としては以下の化合物が例示される。
【００４０】
すなわちイミノ基を有し、且つ特定金属系重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステル及び式（２）で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される、少なくとも１種を含有し、特定金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３から２０当量添加された樹脂である。
Ｘ１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ２）２−ｎ （２）
（式中ｍは０または１、ｎは１または２、Ｘ１，Ｘ２は各々独立に炭素数１から２０の置換基を有していても良い炭化水素基をあらわす。）
該失活剤の使用量はさらに好ましくは前記基準で０．４から１５当量、特に好ましくは０．５から１０当量の範囲である。
【００４１】
本発明で使用するイミン系化合物は、その構造中にイミノ基を有し、且つ金属系重合触媒に配位し得るフェノー四座のキレート配位子である。本発明のイミン系化合物は従来の触媒失活剤の様なブレンステッド酸や塩基ではないため、ポリ乳酸樹脂組成物の耐加水分解性を悪化させることなく熱安定性を向上させることが可能である。かかるイミン系化合物としてはＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミン、等が挙げられる。
【００４２】
リンオキソ酸としては、たとえばジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、一般式（ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５）で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸、及びこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテルが例示される。触媒失活能から酸あるいは酸性エステル類が好適に使用される。
【００４３】
リンオキソ酸のエスエテルを形成するアルコール類に関しては特に制限はないが、一価アルコールとしては炭素数１から２２個の置換基を有していてもよい式（３）で表されるアルコール類が好ましく使用される。
Ｙ−ＯＨ （３）
（式中、Ｙは炭素数１から２２の置換基を有していても良い炭化水素基をあらわす。）
【００４４】
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、ヘキサデシルアルコールなどが挙げられる。
【００４５】
多価アルコールとしては炭素数２から２２個の置換基を有していても良い式（４）で表される多価のアルコール類、糖アルコール類などが挙げられる。
Ｘ（−ＯＨ）ａ （４）
（式中、Ｘは炭素数２から２２個の置換基を有していても良い炭化水素基、ａは２から６の整数を表す。）
【００４６】
具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングコール、ポリプロピレングリコール、ｍｙｏ−イノシトール、Ｄ−，Ｌ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトールなどノイノシトール類、シクリトールなどが挙げられる。
【００４７】
特に好ましくは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスフィン酸、リン酸ジブチル、リン酸ジノニル、Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミンが例示され、なかでもリン酸、亜燐酸、ピロ燐酸が特に好ましい。
【００４８】
これらの失活剤は単独で使用しても良いし場合によっては、複数併用することもできる。これらの失活剤は、特定金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３から２０当量、さらに好ましくは、０．５から１５当量、より好ましくは０．５から１０等量、特に好ましくは０．６から７当量使用される。
失活剤の使用量が少なすぎると触媒金属の活性を十分低下させることができないしまた過剰に使用すると失活剤が樹脂の分解を引き起こす可能性があり好ましくない。
【００４９】
本発明のポリ乳酸（Ａ）は前述のポリ乳酸（Ｂ）成分とポリ乳酸（Ｃ）成分とを重量比で１０／９０から９０／１０の範囲で、２２０〜３００℃で溶融混練することにより得ることができる。
【００５０】
ポリ乳酸（Ｂ）成分とポリ乳酸（Ｃ）成分の重量混合比は、ポリ乳酸（Ａ）のステレオコンプレックス結晶化度を高くするために好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲が選択される。できるだけ５０／５０に近い混合比が好ましく選択される。
【００５１】
溶融混練温度はポリ乳酸の溶融時の安定性及びステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より２３０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃、さらに好ましくは２４５〜２７５℃の範囲が選択される。
【００５２】
かかる混合比、混練温度範囲で溶融混練することによりポリ乳酸（Ａ）のステレオコンプレックス結晶化度を８０％以上にすることができ好ましい。また、本発明のポリ乳酸フィルムのステレオコンプレックス結晶化度は好ましくは９０％から１００％、さらに好ましくは９５％から１００％、特に好ましくは１００％である。
【００５３】
溶融混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機製バイボラック、三菱重工業製Ｎ−ＳＣＲ，日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００５４】
本発明のポリ乳酸（Ａ）のステレオコンプレックス結晶化度は８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。
特に好ましくはＤＳＣ測定でステレオコンプレックスポリ乳酸に起因する高融点ピークのシングルピークとなるステレオコンプレックス結晶化度１００％である。
【００５５】
ポリ乳酸（Ｂ）成分，ポリ乳酸（Ｃ）成分のかかる混合比範囲で溶融混練、かかるステレオコンプレックス結晶化度範囲を有するポリ乳酸（Ａ）を溶融押し出しフィルム化することは、前述した２相分離による流動斑を抑制でき、透明性良好で耐熱性にすぐれたポリ乳酸フィルムの製造に好適である。
【００５６】
本発明のポリ乳酸（Ａ）及びポリ乳酸フィルムの重量平均分子量は、８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万から２５万であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万から２０万の範囲である。
かかる重量平均分子量範囲は、流動斑の抑制し、透明性を向上させるのに好適であると共に、フィルムの機械的物性、耐久性を高めるために好適である。
【００５７】
本発明においてポリ乳酸フィルムのコンプレックス相結晶の融解エンタルピーは３５Ｊ／ｇ以上、好ましくは４０Ｊ／ｇから８０Ｊ／ｇの範囲であるのが好ましい。
ポリ乳酸結晶１００％の結晶融解エンタルピーは９３Ｊ／ｇといわれており、上記結晶化エンタルピー値を有するポリ乳酸フィルムは十分高い結晶化度を有し、高い耐熱性を有するものといえる。
【００５８】
本発明のポリ乳酸フィルムには三斜晶系無機粒子（Ｄ）及びまたは燐酸エステル金属塩（Ｅ）の少なくとも１種を含有させることが好ましい。
かかる剤の配合により、ポリ乳酸フィルム等のステレオコンプレックス結晶化度を９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上とすることができる。
【００５９】
特にＤＳＣ測定でステレオコンプレックスポリ乳酸に起因する高融点ピークの単一ピークとなるステレオコンプレックス結晶化度を１００％とするために有効である。
かかる高いステレオコンプレックス結晶化度を有するポリ乳酸（Ａ）は高いステレオコンプレックス結晶化度、透明性、耐熱性フィルムを実現するのに好適である。
【００６０】
ポリ乳酸の結晶化度を向上させる核剤としては各種剤が知られているが、本発明においては明確な作用機作は不明であるが、ステレオコンプレックス結晶化度を向上させ、ポリ乳酸フィルムの透明性を向上させるに好適な三斜晶系無機粒子（Ｄ）及びまたは燐酸エステル金属塩（Ｅ）が好ましく使用される。
【００６１】
かかる三斜晶系無機粒子（Ｄ）としては例えば、ワラストナイト（ｗｏｌｌａｓｕｔｏｎｉｔｅ）、ゾノトライト（ｘｏｎｏｔｏｌｌｉｔｅ）、硼酸石、炭酸水素マグネシウムカリウム、メタ珪酸カルシウム（α）、メタ珪酸カルシウム（β）メタ珪酸マンガン、硫酸カルシウム、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、燐酸亜鉛、燐酸二水素亜鉛、燐酸二水素カルシウム、アルミノ珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸カリウムなどが例示される。
【００６２】
これらのうち、ポリ乳酸等ステレオコンプレックス結晶化度の向上、フィルム透明性向上の観点よりワラストナイト、硫酸カルシウム、メタ珪酸カルシウムが、なかでもワラストナイト、メタ珪酸カルシウム（α）などが好ましいものとして挙げられる。
【００６３】
本発明で使用する燐酸エステル金属塩（Ｅ）として好ましいものとして、式（５）、（６）であらわされる芳香族有機燐酸エステル金属塩が挙げられる。
【００６４】
【化１】
【００６５】
【化２】
【００６６】
芳香族有機燐酸エステル金属塩は１種類あるいは複数種類のものを併用することもできる。
【００６７】
式（５）においてＲ１は水素原子、又は炭素数１から４個のアルキル基を表す。Ｒ１で表される炭素原子数１から４個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル基、などが例示される。Ｒ２，Ｒ３は各々独立に水素原子、炭素数１から１２個のアルキル基をあらわす。
【００６８】
炭素数１から１２個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｔ−ドデシル基などが挙げられる。
【００６９】
Ｍ１はＮａ，Ｋ，Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。
【００７０】
式（５）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、たとえばＲ１が水素原子、Ｒ２，Ｒ３がともにｔｅｔ−ブチル基のものが挙げられる。
式（６）においてＲ４，Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、炭素数１から１２個のアルキル基をあらわす。
【００７１】
Ｒ４，Ｒ５、Ｒ６で表される炭素数１から１２個のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｔ−ドデシル基などが挙げられる。
【００７２】
Ｍ２はＮａ，Ｋ，Ｌｉなどのアルカリ金属原子、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属原子、亜鉛原子又はアルミニウム原子を表す。ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子の時は０を、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。
【００７３】
式（６）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、Ｒ４、Ｒ６がメチル基、Ｒ５がｔｅｔ−ブチル基のもの、Ｍ１，Ｍ２がアルミニウムのものが挙げられる。
【００７４】
燐酸エステル金属塩のうち市販されているもの、たとえば（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、アデカスタブＮＡ−１０，アデカスタブＮＡ−１１、アデカスタブＮＡ−２１、アデカスタブＮＡ−７１、アデカスタブＮＡ−３０、アデカスタブＮＡ−３５なども本発明の燐酸エステル金属塩として所望の目的に有効に使用できる。
【００７５】
これらのうち、燐酸エステルアルミニウム塩のアデカスタブＮＡ−７１及び燐酸エステルアルミニウム塩と有機助剤を含有するアデカスタブＮＡ−２１がフィルム透明性の点から好ましい物として例示される。中でも粉砕、分級された高分散性の平均粒径５μｍ以下の微細粒子状のアデカスタブＮＡ−７１、アデカスタブＮＡ−２１が好適である。
【００７６】
かかる三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）の使用量はポリ乳酸（Ａ）１００重量部あたり０．０１から５重量部の範囲である。０．０１重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められないか、実用に供するにはあまりに小さいものでしかない。
【００７７】
また５重量部より多量に使用するとフィルム形成時、熱分解を起こしたり、劣化着色が起きたりする場合があり好ましくない。
したがって好ましくは０．０５から４重量部の範囲が特に好ましくは０．１から３重量部の範囲が選択される。
【００７８】
かかる量比の三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を使用することにより、本発明フィルム成形時に２相分離に起因する流動斑の生成を抑制でき、透明性良好で、耐熱性良好なフィルムを製造することができる。
【００７９】
また本発明に使用される三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）は粒径ができるだけ小さいもの、特に１０μｍ超の大型粒子の含有割合の少ないものがポリ乳酸フィルムの透明性の観点から好ましいが、実用上は０．０１から１０μｍのものが好適に使用される。さらに好ましくは０．０５から７μｍのものが選択される。１０μｍ超の大型粒子の含有割合が２０％を超えるとポリ乳酸フィルムのヘーズが高まり好ましくない。
【００８０】
かかる粒径の三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）は、ボールミル、サンドミル、ハンマーククラッシャー、アトマイザーにより、市販の三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を粉砕し、各種分級機により分級することにより得ることができる。
【００８１】
三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）の粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、また実用上それほど小さくする必要もない。しかし粒径が１０μｍより大きい或いは大きいものの含有割合が高いと、フィルムヘーズが高まる問題が大きくなり好ましくない。
【００８２】
本発明のフィルムにおいてカルボキシル基量は１０当量／１０６ｇ以下であることがフィルムキャステリング時の安定性、耐加水分解抑制、重量平均分子量低下抑制の観点から好ましく、５当量／１０６ｇ以下であることがさらに好ましく、２当量／１０６ｇ以下であることが特に好ましい。
【００８３】
本発明のポリ乳酸は用途に応じてカルボキシル基末端基の低減はカルボキシル基と反応性のカルボキシ基封止剤を配合することが溶融フィルム化時の安定性及び得られたフィルムの湿熱環境での安定性のため好ましい。
【００８４】
カルボキシ基封止剤は、ポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基を封止に加え、ポリ乳酸樹脂や各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシル基、乳酸、ギ酸などの低分子化合物のカルボキシル基を封止し樹脂を安定化することができ、フィルム化時の樹脂温度を、流動斑を抑えるにたる温度まで昇温できる利点ももたらす。
【００８５】
かかるカルボキシル基封止剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもカルボジイミド化合物が好ましい。
【００８６】
本発明で使用するカルボジイミド化合物としては、例えばカルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジｔ‐ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ‐ｏ−トルイルカルボジイミド、ジーｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミドなどのモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
【００８７】
なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。
【００８８】
またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。
さらに上記ポリカルボジイミド化合物として市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく好適に使用することができる。
【００８９】
かかる市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡（株）より市販されているカルボジライトの商品名で販売されているカルボジライトＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡ、ラインケミージャパン（株）からスタバクゾールの商品名で市販されているスタバクゾールＩ，スタバクゾールＰ、スタバクゾールＰ１００などを例示することができる。
【００９０】
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、成型性、耐熱性、耐久性にすぐれたポリ乳酸樹脂組成物及び成型品を得ることができる。
【００９１】
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、などを挙げることができる。なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００９２】
グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられる。なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００９３】
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【００９４】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられる。なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００９５】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレ−ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、などが挙げられる。
【００９６】
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などを用いることができる。
【００９７】
本発明で用いるオキサゾリン化合物の例としては、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クレジルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシー２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オレイル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−メタアリルー２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げられる。
【００９８】
本発明で用いるオキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロピルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシー５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。
【００９９】
さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、などが挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
【０１００】
上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましいものとして選択される。
【０１０１】
本発明で用いるイソシアネート化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物及びこれらの混合物を使用することができる。
モノイソシアネート化合物としては例えばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０２】
ジイソシアネートとしては、具体的化合物としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート、などを例示することができる。
【０１０３】
これらのイソシアネート化合物のなかでは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネートが好ましい。
上記カルボキシ基封止剤は１種または２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。
【０１０４】
カルボキシル基封止剤の使用量はポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１から１０重量部が好ましく、０．０３から５重量部がさらに好ましい。本発明においてはさらに封止反応触媒を使用してもよい。
【０１０５】
このような化合物としてはたとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、燐酸エステル、有機酸、ルイス酸、などが挙げられる。
【０１０６】
本発明のポリ乳酸（Ａ）に上記の核剤及びまたはカルボキシ基封止剤を含有させるには、ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分中に前もって含有させる方法、ポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分を溶融混練時、あるいはポリ乳酸（Ｂ）成分、ポリ乳酸（Ｃ）成分を溶融混練し、キャスティングフィルム化する時点で配合含有させることもできる。
【０１０７】
ポリ乳酸（Ａ）組成物は一度、固化ペレット化することもできるが、固化することなく溶融押し出しして、フィルム化することも可能である。
これらの剤を配合するには、従来公知の各種方法を好適に使用することができる。たとえば、ポリ乳酸と三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）をタンブラー、Ｖ型ブレンンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合する方法が適宜用いられる。
【０１０８】
さらに本発明フィルムにおいては、フィルム巻取り、走行性を改良する目的で，本発明の目的に反しない範囲で、ポリ乳酸中、潤滑剤を適用することができる。
この潤滑剤は常温で固体であってもまた液体であってもよく、融点或いは軟化点が２００℃以下のものが好ましい。潤滑剤の具体例としては下記のものを挙げることができ、これらは２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
脂肪族炭化水素：流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、
高級脂肪酸またはその金属塩：ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸、硬化油、モンタン酸ナトリウム等、
脂肪酸アミド：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステリルアミド等、
脂肪酸エステル：ｎ−ブチルステアレート、メチルヒドロキシステアレート、ミリシルセロチネート、高級アルコール脂肪酸エステル、エステル系ワックス等、
脂肪酸ケトン：ケトンワックス等、
脂肪族高級アルコール：ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール等、
多価アルコール脂肪酸エステルまたは部分エステル：グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル等、
非イオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等、
シリコーン油：直鎖状メチルシリコン油、メチルフェニルシリコン油、変性シリコーン油等、
フッ素系界面活性剤：フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、モノパーフルオロアルキルエチル燐酸エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等。
【０１１０】
これらの潤滑剤は１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。潤滑剤はポリ乳酸中、０．００１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．００５〜０．５ｗｔ％の範囲で適用される。
【０１１１】
本発明フィルムにおいてはフィルム巻取り、走行性を改良する目的でポリ乳酸中、滑剤を適用することができる。
かかる滑剤としては、例えば乾式法で製造されたシリカ、湿式法で製造されたシリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、カオリナイト、クレイ、タルク、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭化珪素、酸化スズ等の無機粒子；架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等の有機微粒子を好ましく挙げることができる。
【０１１２】
滑剤としては平均粒径が０．００１〜５．０μｍの微粒子が好ましく、１種類で使用することもできるし２種類以上併用することも可能である。
これらはポリ乳酸にたいし、０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲で配合することができる。
【０１１３】
またこれらの剤以外にも本発明の趣旨に反しない範囲において、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、蛍光蒼白剤、可塑剤、架橋剤、紫外線吸収剤その他の樹脂等を必要に応じて添加することができる。
これらの剤はポリ乳酸重合開始より製膜前の間の段階で適宜、剤を配合することができる。
添加方法としては、通常公知の剤投入法を使用することで剤含有ポリ乳酸を製造することができる。
【０１１４】
また剤をポリ乳酸に添加するには、従来公知の各種方法を好適に使用することができる。たとえば、ポリ乳酸と燐酸エステル金属塩をタンブラー、Ｖ型ブレンンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合する方法が適宜用いられる。
【０１１５】
こうして得られる三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）、カルボキシル基封止剤など含有するポリ乳酸は、そのまま一旦ペレット状にしてから製膜装置に供給する方法も可能である。
【０１１６】
本発明の未延伸フィルムは、前述した三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）、カルボキシル基封止剤、スルホン酸四級ホスホニウム塩及び所望により前述した潤滑剤などを含有するポリ乳酸組成物を、（Ｔｍｓｃ＋２０）から（Ｔｍｓｃ＋５０）℃の温度で溶融フィルムを冷却ドラム上に押し出しついで該フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって製造される。
【０１１７】
樹脂温度は樹脂が十分流動性を有する温度、即ち（Ｔｍｓｃ＋２０）から（Ｔｍｓｃ＋５０）（℃）の範囲で実施されるが、樹脂が分解しない温度で溶融押し出しするのが好ましい。好ましくは流動斑が生成しにくい２４０から３００℃、さらに好ましくは２４５から２８０℃、特に好ましくは２５０から２７５℃の温度が採用される。
【０１１８】
フィルムキャスティング時、静電密着法により電極より静電荷を印加させながら冷却ドラムにて冷却固化させることにより未延伸フィルムを製造するのが好ましく、この時、静電荷を印加する電極はワイヤー状或いはナイフ状の形状のものが好適に使用される。
【０１１９】
また該電極の表面物質が白金であることが好ましい。即ち長時間にわたり製膜を続けるとき、フィルムより昇華する不純物が電極表面に付着したり、電極表面が変質したりして静電気の印加能力が低下する懸念があるが、高温空気流を電極或いはその近傍に噴きつけ電極上部に排気ノズルを設置することにより不純物の付着を防ぐことができる。
【０１２０】
また白金を電極表面物質とし、放電電極を１７０〜３５０℃に保つことにより、上記問題をより効率的に防ぐことができる。
尚押出機に供給するポリ乳酸（Ａ）は、溶融時の分解を抑制するため、押出機供給前乾燥しておくことが好ましい。水分含有量は１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【０１２１】
前記未延伸フィルムは必要に応じてさらに一軸方向或いは二軸方向に延伸して一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムとする。かかる一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムを得るには、上記未延伸フィルムを延伸可能な温度、即ちポリ乳酸のガラス転移温度（以下Ｔｇと記すことがある。）以上（Ｔｇ＋８０）℃以下の温度に加熱し、少なくとも一軸方向に延伸する。
【０１２２】
延伸倍率は一軸延伸フィルムで２〜７倍、二軸延伸フィルムでは面積倍率で４から５０倍の範囲で選択される。
二軸延伸においては単に面積倍率を上記範囲にするほか、縦、横の延伸倍率の差を小さくして、バランスをとることが、収縮率、弾性率等の縦、横の値をバランスさせるために必要である。延伸倍率が上記範囲を満たさないとポリ乳酸フィルムの透明性だ低下し、好ましくない。
【０１２３】
上記の二軸延伸フィルムは、例えば未延伸フィルムを縦方向にまず延伸し、ついで横方向に延伸する縦−横逐次延伸法、縦方向と横方向とを同時に延伸する同時に軸延伸法などにより製造することができる。
この二軸延伸フィルムは、さらに縦方向あるいは横方向の一軸方向に、或いは縦方向及び横方向の二軸方向に再延伸して二軸再延伸フィルムとすることもできる。
上記一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムは熱処理することが好ましい。
【０１２４】
ポリ乳酸（Ａ）の高温相融点Ｔｍｓｃ以下の温度でさらに熱処理し、室温まで冷却することにより一軸延伸熱処理フィルム、或いは二軸延伸熱処理フルムとすることができる。
好ましくは、熱処理温度は低温相融点Ｔｍｈから高温相融点Ｔｍｓｃ（℃）の温度範囲で熱処理とすることにより、フィルムの破断も少なく、熱固定効果も十分たかくなり、寸法安定性の良好なフィルムとすることができる。
【０１２５】
かくして得られた一軸延伸フィルム或いは二軸延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、例えば表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【０１２６】
本発明のポリ乳酸フィルムは透明性が良好であり、耐熱性も良好であることから、包装用フルム、コンデンサー用フィルム（たとえば肉厚３μｍ以下のフィルム）、プリンターリボン用フィルム（たとえば肉厚５μｍ程度のフィルム）、感熱孔版印刷用フィルム、磁気記録フィルム（たとえばＱＩＣテープ用：コンピューター記録用フィルム１／４インチテープ）、モングレアフィルム（たとえば肉厚５０μｍ以下のフィルム）に有用である。特にヘーズ１％以下のフィルムは光学用途に有用である。
【０１２７】
光学用フィルムとしては、偏光板の保護フィルム、反射防止フィルムや防眩フィルム等に使用できる。ポリ乳酸フィルムは光学弾性率が低いという特徴があり、例えば大面積の液晶画面の端などでかかる応力により光学特性の変化が少ないため、均一な画面が得られる。さらに、偏光板の保護フィルムとしてポリ乳酸フィルムを使用した場合は、その複屈折率が低く抑えられることで光学特性を安定して得ることができる。
さらに、本発明のポリ乳酸フィルムは延伸倍率により屈折率が変化しにくい傾向にあるため、延伸斑によるレターデーションの斑が発生しにくい。
【０１２８】
また、水蒸気透過性により、水系のキャスティングフィルムであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を十分に乾燥することが可能であり、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）の代替として使用可能である。
さらに、食品用包装フィルムとして使用する場合は、内容物が可視であるだけでなく、耐熱性も高いことから、加熱殺菌が可能となることや電子レンジでの加熱が可能になる等のメリットもある。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【０１３０】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
なお、ＧＰＣ測定器は下記の構成であり、クロロホルム溶離液を使用、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノール含有クロロホルム）の試料１０μｌを注入して測定を行なった。
検出器：示差屈折計 （株）島津製作所製 ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ：（株）島津製作所製 ＬＣ−９Ａ
カラム：（株）東ソーＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続
【０１３１】
（２）結晶融点、結晶融解熱（△Ｈｍｈ、△Ｈｍｓｃ）及びステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）：
パーキンエルマー（株）製ＤＣＳ７示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１ｓｔ ＲＵＮにて昇温速度２０℃／分で、３０℃から２５０℃に昇温して結晶融解温度（Ｔｍｈ），（Ｔｍｓｃ）、結晶融融解熱を（△Ｈｍｈ）（△Ｈｍｓｃ）を測定した。なおステレオ化率（Ｓ）はポリＬ−乳酸成分及びポリＤ−乳酸成分よりなるポリ乳酸につき、１９０℃以下の低温相結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上の高温相結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より下記式によりもとめた。
［数３］
Ｓ（％）＝△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）×１００ （１）
【０１３２】
（３）溶融安定性（％）：
試料を窒素雰囲気下、２６０℃、１０分間保持後の還元粘度の保持率を測定した。ポリ乳酸樹脂（Ａ）をフィルム化するとき、溶融安定性が８０％以上であれば通常の溶融押しが問題なくでき、溶融安定性合格と判断した。
なお、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、試料１．２ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定した。
【０１３３】
（４）湿熱安定性（％）：
試料を８０℃、９０％ＲＨで１１ｈｒ保持し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の保持率（％）を測定、湿熱安定性とし耐久性のパラメーターとした。該パラメーターが８０％以上であれば、ポリ乳酸樹脂組フィルムを通常の湿熱条件下で安定的に使用でき耐久性合格と判定した。また９０％以上であれば特別に良好と判断した。
【０１３４】
（５）ヘーズの測定：
日本電色株式会社製 Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＭＤＨ２０００を使用し、５０μｍフィルムを使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の６．４に準拠して測定した。
ヘーズが２％を超えると透明性不良と判断。ヘーズが２〜１％の時、透明フィルムとして使用可能と判断、また１％以下の時は光学用フィルムに使用可能な透明性と判断した
【０１３５】
（６）光学純度
光学純度は、クロロホルムに溶解させたポリ乳酸の希薄溶液を所定の容器に入れ、せん光度測定装置を用いてせん光度を測定し１００％Ｌ乳酸の場合を１００％と１００％Ｄ乳酸の場合を−１００％とし試料の旋光度から比例式で割り出したパーセンテージを光学純度とした。
【０１３６】
［参考例１］ラクチドの溶融開環重合によるポリ乳酸の合成例
真空配管、及び窒素ガス配管、触媒、Ｌ−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽（４０Ｌ）を窒素置換後Ｌ−ラクチド３０Ｋｇ，ステアリルアルコール０．９０ｋｇ（０．０３０モル／ｋｇ）、オクチル酸スズ６．１４ｇ（５．０５×１０−４モル／１ｋｇ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０℃に昇温した、内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温した。内温が１８０℃を超えると反応が始まるので冷却を開始し、内温を１８５℃から１９０℃に保持し１時間反応を継続した。さらに攪拌しつつ、窒素圧１０６．４ｋＰａ、内温２００℃から２１０℃で、１時間反応を行なった後攪拌を停止しリン系の触媒失活剤を添加した。
【０１３７】
さらに２０分間静置して気泡を除去をおこなった後、内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧しプレポリマーをチップカッターに押し出し重量平均分子量１３万、分子量分散１．８のプレポリマーをペレット化した。
さらに、ペレットを押出機で溶解させ無軸籠型反応装置に１５ｋｇ／ｈｒで投入し１０．１３ｋＰａに減圧し残留するラクチドを低減処理し、それを再度チップ化した後のポリＬ−乳酸樹脂は重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５ｗｔ％であった。
また同様の合成実験をＤ−ラクチドを使用し、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５ｗｔ％のポリＤ−乳酸樹脂を重合した。
【０１３８】
［実施例１〜６並びに比較例１］
前述の合成例で製造した１２０℃で５時間乾燥したポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸の重量比１／１混合物１００重量部に表中記載の量の三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を混合後、表中記載の温度で２軸押出機で溶融混練し、ダイ温度２６０℃で、キャステキング速度４０ｍ／分で３６０μｍのフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させた。該未延伸フィルムはさらに８０℃で、縦方向に３倍、横方向に３倍延伸、１９０℃で熱固定を行い厚さ４０μｍの２軸延伸フィルムとした。
【０１３９】
なお溶融安定性はいずれの実験でも８０％以上で合格であった。結果を表１中に記載する。
なお燐酸エステル金属塩として（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＮＡ２１と記載及びＮＡ２１を粉砕し１０μｍ超の粒子数をなくしたものをＮＡ２１（＊）と記載した。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
［実施例７］
実施例４において、燐酸エステル金属塩（Ｅ）であるアデカスタブＮＡ−１１に加え、平均粒径５μに分散させた三斜晶系無機粒子であるメタ珪酸カルシウムを適用した。
未延伸フィルムで測定して、ステレオコンプレックス結晶化度は１００％であり、ヘーズは２％と許容範囲内であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のポリ乳酸フィルムは透明性、耐熱性良好なフィルムであり、コンデンサー用フィルム、プリンンター用フィルム、セラミックライナー用フィルムさらに、良好な透明性をいかし光学用途にも好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを、重量比で（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）を溶融押出してなる、示差走査熱量計で測定（ＤＳＣ測定）した下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上、ヘーズが２％以下であるポリ乳酸フィルム。
［数１］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００ （１）
（式中、△Ｈｍｈ，△Ｈｍｃｓは各々ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピー、Ｈｍｃｓは結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
【請求項２】
ＤＳＣ測定における結晶融解ピークが、実質的にピーク温度１９０℃以上のピークのみからなるシングルピークである、請求項１記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項３】
２から７倍に一軸方向に延伸された、請求項１または２に記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項４】
面積倍率で４から５０倍に延伸された、請求項１または２に記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項５】
三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を含有する、請求項１から４のいずれか記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項６】
カルボキシル末端基濃度が０から１０ｅｑ／ｔｏｎである、請求項１から５のいずれか記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項７】
ポリ乳酸の重量平均分子量が８万から２５万である、請求項１から６のいずれか記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項８】
Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを、重量比で（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）を、ポリ乳酸（Ａ）の樹脂温度が（Ｔｍｓｃ＋２０）から（Ｔｍｓｃ＋５０）（℃）となる範囲で溶融押出しすることを特徴とする、ポリ乳酸フィルムの製造方法。
［数２］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００ （１）
（式中、△Ｈｍｈ，△Ｈｍｃｓは各々ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピー、Ｈｍｃｓは結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
（ここで、ＴｍｓｃはＤＳＣ測定で、結晶融解ピークのピーク温度が１９０℃以上の高融点結晶融解ピークのピーク温度を表す。）
【請求項９】
溶融押し出し後、一軸または二軸延伸し、さらにその後に（Ｔｍｈ〜Ｔｍｓｃ）の温度範囲で熱処理することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
（ここで、ＴｍｓｃはＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点結晶融解ピーク温度を、ＴｍｈはＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃以下の低融点結晶融解ピーク温度を表す。）
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の光学用ポリ乳酸フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の包装用ポリ乳酸フィルム。
【請求項１】
Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを、重量比で（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）を溶融押出してなる、示差走査熱量計で測定（ＤＳＣ測定）した下記式で示されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上、ヘーズが２％以下であるポリ乳酸フィルム。
［数１］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００ （１）
（式中、△Ｈｍｈ，△Ｈｍｃｓは各々ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピー、Ｈｍｃｓは結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
【請求項２】
ＤＳＣ測定における結晶融解ピークが、実質的にピーク温度１９０℃以上のピークのみからなるシングルピークである、請求項１記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項３】
２から７倍に一軸方向に延伸された、請求項１または２に記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項４】
面積倍率で４から５０倍に延伸された、請求項１または２に記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項５】
三斜晶系無機粒子（Ｄ）および／または燐酸エステル金属塩（Ｅ）を含有する、請求項１から４のいずれか記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項６】
カルボキシル末端基濃度が０から１０ｅｑ／ｔｏｎである、請求項１から５のいずれか記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項７】
ポリ乳酸の重量平均分子量が８万から２５万である、請求項１から６のいずれか記載のポリ乳酸フィルム。
【請求項８】
Ｌ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）成分と、Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸単位以外の成分を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）成分とを、重量比で（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０で溶融混練してなるポリ乳酸（Ａ）を、ポリ乳酸（Ａ）の樹脂温度が（Ｔｍｓｃ＋２０）から（Ｔｍｓｃ＋５０）（℃）となる範囲で溶融押出しすることを特徴とする、ポリ乳酸フィルムの製造方法。
［数２］
Ｓ ＝ ｛△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）｝ × １００ （１）
（式中、△Ｈｍｈ，△Ｈｍｃｓは各々ＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃未満の低融点融解ピークの融解エンタルピー、Ｈｍｃｓは結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点融解ピークの融解エンタルピーを表す。）
（ここで、ＴｍｓｃはＤＳＣ測定で、結晶融解ピークのピーク温度が１９０℃以上の高融点結晶融解ピークのピーク温度を表す。）
【請求項９】
溶融押し出し後、一軸または二軸延伸し、さらにその後に（Ｔｍｈ〜Ｔｍｓｃ）の温度範囲で熱処理することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
（ここで、ＴｍｓｃはＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃以上の高融点結晶融解ピーク温度を、ＴｍｈはＤＳＣ測定で結晶融解ピーク温度が１９０℃以下の低融点結晶融解ピーク温度を表す。）
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の光学用ポリ乳酸フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の包装用ポリ乳酸フィルム。
【公開番号】特開２００８−２４８１６２（Ｐ２００８−２４８１６２Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９３０７４（Ｐ２００７−９３０７４）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]