スピン転移材料
本発明は、少なくとも１種のスピン転移化合物で構成された材料に関する。該材料は、以下の式（Ｉ）に示す少なくとも１種の化合物で構成されている：
（上記式において、
− ＭはＦｅ以外の、３ｄ4、３ｄ5、３ｄ6又は３ｄ7配置の材料；
− ０≦ｍ≦１；
− Ｒ−Ｔｒｚは４位のＮ上にＲ置換基を有する１，２，４−トリアゾールリガンド；
− Ｒはアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｎ−基であり、該Ｒ1及びＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ又はアルキルラジカルを示す；
− Ｘは少なくとも１種の１価又は２価の着色性アニオン；
− Ｙは着色性の少なくとも１種のアニオン；
− ｂ及びｃは化合物（Ｉ）の電気的中性が守られるように選択される）。
本発明は、さらに前記材料の製造方法及びそのサーモクロミック顔料、データ記憶のサポート、又は、光リミッタとしての使用に関する。
（上記式において、
− ＭはＦｅ以外の、３ｄ4、３ｄ5、３ｄ6又は３ｄ7配置の材料；
− ０≦ｍ≦１；
− Ｒ−Ｔｒｚは４位のＮ上にＲ置換基を有する１，２，４−トリアゾールリガンド；
− Ｒはアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｎ−基であり、該Ｒ1及びＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ又はアルキルラジカルを示す；
− Ｘは少なくとも１種の１価又は２価の着色性アニオン；
− Ｙは着色性の少なくとも１種のアニオン；
− ｂ及びｃは化合物（Ｉ）の電気的中性が守られるように選択される）。
本発明は、さらに前記材料の製造方法及びそのサーモクロミック顔料、データ記憶のサポート、又は、光リミッタとしての使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的にスピン転移化合物を含む材料、該材料の製造方法、及び、該材料の種々の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピン転移を示す化合物の様々な用途、特に、情報記憶への用途が知られている。このような化合物としては、例えば、特許文献１〜４に記載されているように、特に、３ｄ4、３ｄ6又は３ｄ7配置を有する１又はそれ以上の金属中心、１種又はそれ以上の窒素の配位子及び１種又はそれ以上のアニオンを含む配位錯体を用いることができる。
【０００３】
特許文献１には、スピン転移化合物の製造方法及びスピン転移化合物の情報記憶への利用が開示されている。当該製造方法は、一方では配位子を一緒に用いて、他方では酸性溶液中で鉄塩を一緒に用いて、沈殿物を得るように反応が行われ、該沈殿物を粉体状に回収している。情報記憶への利用のために、得られた複合体は、支持体に堆積するように、種々の方法によって、前もって粉体にされる。該化合物は、以下の化学式を有している：ＦｅＬ3（ＮＯ3）2（ここで、Ｌは、ＮＯ3-アニオンと結合した、１，２，４−トリアゾール又は４−アミノ−１，２，４−トリアゾール型である）；Ｆｅ（ＡＴＰ）2５Ｃｌ2（ここで、ＡＴＰ配位子はＦｅ（ＩＩ）及びＣｌ-と結合した４−アミノ−１，２，４−トリアゾールである）；Ｆｅ（ＴＰ）2Ｃｌ2（ここで、ＴＰ配位子はＣｌ-と結合した１，２，４−トリアゾールである）；［Ｆｅ（２−アミノメチルピリジン）3］Ｃｌ2ＥｔＯＨ（ここで、ＥｔＯＨはエタノールである）；［Ｆｅ（１，１０−フェナントロリン）2］（ＮＣＳ）2；［Ｆｅ（１−プロピルテトラゾール）6］（ＢＦ4）2；金属Ｍと、数種の配位子の混合物（Ｒ−Ｔｒｚ、アミンＮＬ2及びトリアゾレートＴｒｚ−から選択され、ＭはＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）又はＣｏ（ＩＩ）であり、Ｒ−ＴｒｚはＲ置換基を有するトリアゾールであり、Ｒ及びＬはアルキル基又はＨである）、及び、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＣＯ32-、Ｂｒ-及びＣｌ-から選択されるアニオンとが結合し、さらに所定量の水を含む複合体。
【０００４】
［Ｆｅ（１，１０−フェナントロリン）2（ＮＣＳ）2］を除いて、全ての化合物が低スピン（ＬＳ）転移のピンク色、及び、高スピン転移（ＨＳ）の白色のものである。遷移は加熱又は冷却により発生し、−２０〜１００℃で生じる。これらの化合物は、数℃〜数十℃の幅の履歴現象を示す。
【０００５】
特許文献２には、式Ｆｅ（ＩＩ）（Ｈ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）2（ここで、Ｔｒｚは１，２，４−トリアゾールであり、（Ｘ）2はアニオン（ＢＦ4-）2、（ＣｌＯ4-）2、（Ｂｒ-）2、（Ｃｌ-）2又は（ＣＯ32-）を示す）のスピン転移化合物が開示されている。これらの化合物は、２つの結晶相を示し、それらは、色の変化（白／ピンク）に関連するスピン転移を有し、そのために温度Ｔ1/2↓及びＴ1/2↑は、それぞれ室温未満及び室温超である。製造方法は、特許文献１に記載のものと類似している。
【０００６】
特許文献３には、特許文献１で記載された「金属Ｍと、数種の配位子の混合物との複合体」に類似する式の化合物に対応する化合物が開示されている。ここで、Ｍはｄ5、ｄ6又はｄ7配置の金属イオンであり、配位子はジアルキルアミノトリアゾールであり、アニオンはスルフィトアリル（sulfitoaryl）、スルフィトアルキル（sulfitoalkyl）、スルフィトアリルハライド（sulfitoaryl halide）又はスルフィトアルキルハライド（sulfitoalkyl halide）族を含んでいる。これらの特定の化合物において、履歴現象幅は７０℃超であり、双安定中心領域は、正確には室温近傍である。該化合物は、ＬＳにおいてピンク色であり、ＨＳにおいて白色である。該化合物の製造方法は非常に簡潔に記載されており、特許文献１に記載のものと類似している。
【０００７】
特許文献４には、スピン転移化合物及びその表示装置における温度閾値を超えた使用が記載されている。該化合物は、それぞれ金属リガンド錯体及びアニオンによって形成された分子で構成された網目状に形成されている。それらは、該リガンドに水素結合した少なくとも１水分子を構成している。該金属は、ｄ4、ｄ5、ｄ6又はｄ7配置のものから選択される。該リガンドは、ＯＨ基を含むＲ置換基を有する１，２，４−トリアゾールである。該アニオンは、ニトレート及びトシレート誘導体である。該定義に対応する該化合物は、８０〜９５℃のＴ1/2↑及び−１７０℃のＴ1/2↓を有している。特に、それらは、貯蔵庫や輸送機器において、事故的に高くなった（８０℃オーダーの）保存温度を検出する装置で使用することができる。該化合物は、室温で、金属中心の前駆体及びリガンドの前駆体を混合し、沈殿物が得られた後、濾過で溶媒を除去することにより製造される。該化合物は、粉体状で得られる。
【０００８】
特許文献５には、鉄、トリアゾールリガンド、及び、少なくとも１種のアニオンの複合体のナノ粒子で構成された材料が記載されている。この材料は、そのナノ特性のために、特に、温度変化顔料又はデータ記憶に使用される。
【０００９】
非特許文献１には、式［Ｆｅ（ＮＨ2ｔｒｚ）3］Ｘ2・ｘＨ2に対応する化合物が記載されている。前記式において、２つのＸ基は、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-及びその他の無着色アニオンである。または、２つのＸ基は、特に、ＳＯ3-基を有するナフタレンアニオン等の着色性のアニオンである。これらの化合物の色は、約３７０Ｋまで加熱すると、クリムゾンピンクから白へと変化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第５４３４６５号公報
【特許文献２】欧州特許第６６６５６１号公報
【特許文献３】欧州特許第７４５９８６号公報
【特許文献４】欧州特許第８４２９８８号公報
【特許文献５】国際公開第０６／００２６５１号公報
【非特許文献１】Koningsbruggen Van P. et al. [Journal of Material Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, GB, vol.7, No.10, 2069-2075]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、これら従来の材料は全て、それらのスピン状態に依存するため、ピンク、クリムゾン、又は、白等、非常に限られた範囲の色の変化しか示さない。数種の化合物は、温度上昇により「ピンク−白」以外の色の変化を生じることが知られている。例えば、Arslanらの「Dyes and Pigments, Elsevier Applied Science Publishers, Barking, GB, vol.75, No.3, 521-525」には、加熱の間、茶色からクリムゾンへと色が変化する錯体［Ｚｎ（Ｈｓａｌ）2（Ｈ2Ｏ）（ａｂｐｙ）］・Ｈ2Ｏが記載されている。「ａｂｐｙ」は、アゾビス−ピリジンを示す。これらの化合物において、色の変化は、スピン転移によるものではなく、比較的遅い現象である相転移による。一方、スピン転移は、速く、固相において実質的に無尽蔵の現象である。
【００１２】
久米しょう子らの「Chemical Communications, No.23, 2006, 2442-2444」には、黄色からオレンジに変化する、以下の式に示すＦｅ（ＩＩ）トリアゾール錯体［Ｆｅ（１）3（ＢＦ4）2］が記載されている。
【化１】
【００１３】
この化合物は、「ピンク−白」以外の色の変化が確かに可能である。しかしながら、この色の変化は、スピン転移からのものではなく、該化合物の吸収を調整する温度におけるリガンドの光異性化からのものである。該色の変化は、履歴現象無しで生じ、調節することができない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、履歴現象により又はよらず、種々の温度の影響下、迅速にピンク又は白以外に色が変化し、その調節が可能である材料を提供することである。この特性は、リガンドが、着色性を有する少なくとも１種のアニオン及び着色性を有さない少なくとも１種のアニオンと組み合わされた鉄錯体の使用によって得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の主題は、結果として新規な材料、該材料の製造方法及びその使用である。本発明に係る材料は、以下の式（Ｉ）に示す少なくとも１種の化合物で構成されている。
【化２】
（上記式において、
− ＭはＦｅ以外の、３ｄ4、３ｄ5、３ｄ6又は３ｄ7配置の材料；
− ０≦ｍ＜１、好ましくはｍ≦０．８；
− Ｒ−Ｔｒｚは４位のＮ上にＲ置換基を有する１，２，４−トリアゾールリガンド；
− Ｒはアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｎ−基であり、該Ｒ1及びＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ又はアルキルラジカルを示す；
− Ｘは少なくとも１種の１価又は２価の着色性アニオン；
− Ｙは着色性の少なくとも１種のアニオン；
− ｂ＞０、ｃ＞０であり、ｂ及びｃは化合物（Ｉ）の電気的中性が守られるように選択される）。
好ましくは、ｂ及びｃは１０-5≦ｃ／ｂ≦０．１（モル比）を満たす。
【００１６】
前記定義に対応する化合物は、加熱及び冷却の間、スピンの各変化に合わせた色の変化を伴って、スピン状態において可逆的に変化することが可能である。
【００１７】
本発明に係る材料は、
− ただ１つの化合物（Ｉ）（Ｙは、着色アニオン又は数種の異なった着色アニオン、例えば、２種の着色アニオンＹ1及びＹ2を示す）；
− それぞれが前記式（Ｉ）に対応する数種の異なった化合物；又は、
− 前記式（Ｉ）に対応する化合物及び化合物Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3Ｘb、すなわち、着色アニオンが無い化合物；
で構成することができる。
【００１８】
Ｘは、１種又はそれ以上の非着色アニオンであってもよく、好ましくは１種又は２種のアニオンＸ1及びＸ2である。一価のアニオンＸは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-及びＣＨ3ＳＯ3-から選択することができる。２価のアニオンＸは、好ましくは、ＳＯ42-及びＣＯ32-から選択することができる。例えば、ＢＦ4-及びＮＯ3-の組み合わせ、Ｂｒ-及びＮＯ3-の組み合わせ、又は、Ｃｌ-及びＮＯ3-の組み合わせ等のアニオンの組み合わせをしてもよい。
【００１９】
リガンドＲ−Ｔｒｚ及びアニオンＸの選択は、スピン転移（特に、突然性、履歴現象の存在及び転移位）の制御を可能にする。
アニオンＹは、好ましくは、少なくとも２種の芳香環及び少なくとも１種のＳＯ3-基を有する着色アニオンから選択される。このようなアニオンは、特に、「酸性染料」、「直接染料」、「ブリリアント染料」又は「媒染染料」によって提供される。
これらの染料のアニオンは、
− 例えば、４−｛［４−（フェニルアミノ）フェニル］アゾ｝ベンゼンスルフォン酸のモノナトリウム塩であるＣ．Ｉ．アシッドオレンジ５、又は、以下の式に対応するタルトラジンであるアシッドイエロー２３、
【化３】
又は、メチルオレンジ又は以下の式に対応するアシッドオレンジ５２（ヘリアンチン：helianthine）、
【化４】
又は、種々のディレクトスカーレット（Direct Scarlet）生成物、又は、以下の式に対応するＣ．Ｉ．ディレクトブルー１、
【化５】
又は、以下の式に対応するＣ．Ｉ．アシッドレッド２７、
【化６】
のようなアゾ基；
− 例えば、以下の式に対応するＣ．Ｉ．リアクティブブルー４等のアントラキノン由来の基；及び、
【化７】
− Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３及びＤ＆Ｃ．イエロー３０等のキノリン由来の基；
を含むことができる。
【００２０】
例として、以下の生成物の酸性染料に係る染料を用いることもできる；
アシッドブラックＡＴＴ−Ｍ、アシッドブラック１０Ｂ（アシッドブラック１）、アシッドブラックＢＧ（アシッドブラック３１）、アシッドブラックＢＲＮ、アシッドブル−ブラックＢＲ（アシッドブラック２４）、アシッドブライトイエローＧ（アシッドイエロー１１）、アシッドブライトイエロー２Ｇ（アシッドイエロー１７）、アシッドブラウン２Ｒ（アシッドブラウン１４）、アシッドブラウンＲＬ（アシッドブラウン２）、アシッドコリス（Acid Corith）Ｎ−５ＢＬ（アシッドレッド２９９）、アシッドクロムグレイＢＳ（モーダントブラック（Mordant Black）１３）、アシッドダークブルー５Ｒ（アシッドブルー１１３）、アシッドダークブルーＧＲ（アシッドブルー１２０）、アシッドグリーンＧＳ（アシッドグリーン２５）、アシッドライトレッド２Ｇ（アシッドレッド１）、アシッドミリングイエローＧ（アシッドイエロー１１７）、アシッドネイビーブルー（アシッドブルー９２）、アシッドオレンジＧＳ（アシッドオレンジ３３）、アシッドオレンジＩＩ（アシッドオレンジ７）、アシッドレッドＡ（アシッドレッド８８）、アシッドレッドＢ（アシッドレッド１４）、アシッドレッドＧ（アシッドレッド３５又は１）、アシッドレッド６Ｂ（アシッドバイオレット３５）、アシッドスカーレットＧＲ（アシッドレッド７３）、アシッドスカーレットＭＯＯ（アシッドレッド７３）、アシッドスカーレット３Ｒ（アシッドレッド１８）、アシッドブルー１（パテントブルーＶＦ又はサルファンブルー（Sulfan Blue））、アシッドダーク、アシッドフスチン（Acid Fuschin）、アシッドグリーン、アシッドオレンジ５２（メチルオレンジ又はヘリアンチン（helianthine））、アシッドバイオレット又はアシッドイエロー２３（タルトラジン）。
【００２１】
例として、以下の生成物に係る直接染料を用いてもよい：
ダイレクトブラックＴＢＲＮ、ダイレクトブラック３８、ダイレクトボルドー（Direct Bordeaux）（ダイレクトレッド２３）、ダイレクトクリソフェニンＧ（ダイレクトイエロー１２）、ダイレクトカッパーブルー２Ｒ又は２Ｂ（ダイレクトブルー８６）、ダイレクトダークブラウンＭ（ダイレクトブラウン２）、ダイレクトファストブラックＧ（ダイレクトブラック１９）、ダイレクトファストブラックＧＦ（ダイレクトブラック２２）、ダイレクトファストブルー５Ｂ（ダイレクトブルー８６）、ダイレクトファストグリーンＢＬＬ（ダイレクトグリーン２６）、ダイレクトグリーンＢ（ダイレクトグリーン２６）、ダイレクトグレイＤ（ダイレクトブラック１７）、ダイレクトピンク１２Ｂ（ダイレクトレッド３１）、ダイレクトスカーレット４ＢＳ（ダイレクトレッド２３）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（ダイレクトブルー１５）、ダイレクトターコイズブルー（ダイレクトブルー８６）、ダイレクトバイオレット又はトリパンブルー（Trypan Blue）（ダイレクトブルー１４）。
アニオンＸ及びＹの比率は、化合物の電気的中性が守られるような値である。
【００２２】
本発明に係る材料の各スピン状態の色は、アニオン又はアニオンＸ及びＹを選択し、該材料における各比率を制御することによって適宜調節することができる。
生成した化合物が低スピン状態でピンクを示し、高スピン状態で白を示すのを阻止するためには、着色アニオンＹの前記比率は、ある境界値超である必要がある。また、着色アニオンの前記比率は、低スピン状態と高スピン状態とに対応する色の区別が困難である境界値未満である必要がある。当該限界は、特に、アニオンＹの色特性の程度による。このように、高着色力を有するアニオンＹの低濃度限界及び高濃度限界は、低着色力を有するものに比べて低い。
【００２３】
一般に、本発明に係る材料は、好ましくは、ｃ／ｂモル比率（すなわち、「Ｙのモル数／Ｘのモル数」）が０．１以下で、１０-5以上である比率でアニオンを含んでいる。
【００２４】
色がアニオンＹが生じる種々の染料に関係することを知っている当業者は、通常の試験により、低スピン状態及び高スピン状態における該材料の色間の必要な対比を得るために、着色アニオンＹの比率が維持されるべき間の上側限界及び下側限界を想定される使用によりどのように決定すべきかを知っている。
【００２５】
Ｒ置換基がアルキル基であるとき、好ましくは炭素原子を１〜８個有するアルキル基から選択され、より好ましくは炭素原子を１〜４個有するアルキル基から選択される。Ｒ置換基がＲ1Ｒ2Ｎ−基であるとき、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立に、好ましくは、Ｈ、又は、１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００２６】
特定の実施形態において、ｍ＝０であり、本発明に係る材料は式Ｆｅ（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）cに対応している。
【００２７】
別の実施形態において、ｍ＝０ではない。そのとき、Ｍは式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）cの化合物のスピン転移現象のドープ剤として作用する。ｍの増加は、突然の転移の性質、及び、低スピン状態に係る色の強度を減少させる。金属Ｍの例としては、亜鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）及びコバルト（ＩＩ）イオンが挙げられる。前記材料の使用において、Ｆｅの部分置換としての元素Ｍの存在により、突然のスピン転移の性質を減少させることが可能となる。
【００２８】
本発明に係る材料は、粉体状であってもよい。該粉体を形成する粒子は、ナノサイズ又はマクロサイズであってもよい。ナノサイズの粒子は、５００ｎｍ未満の平均粒子径を有する粒子を意味する。マクロサイズの粒子は、５００ｎｍ超且つ５００μｍ未満、好ましくは６００ｎｍ〜１００μｍの平均粒子径を有する粒子を意味する。
【００２９】
前記材料がナノサイズの粒子の形状で得られるとき、該ナノサイズの粒子は、シリカのフィルムで覆ってもよい。粒子表面のシリカの存在により、表面張力を修正し、スピン転移材料の利用に対応する使用に係る官能基を与えることができる。
【００３０】
前記材料は、アニオンＸの少なくとも１種のＦｅ（ＩＩ）塩、随意に金属Ｍ及び前記鉄塩のアニオンＸと同一又は異なるアニオンＸの塩、及び、着色アニオンの前駆体を含む溶液を、リガンドＲ−Ｔｒｚの溶液に供給して接触させ、続いて沈殿させ、冷却することによって得られる。
前記接触操作は、有利には、室温で行うことができる。
【００３１】
反応媒体へ投入される種々の反応剤の量は、好ましくは、望ましい材料に係る式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）cの化学量論に対応する（すなわち、ｍ、ｂ及びｃがそれぞれ選択される）量である。
前記材料は、水性媒体において懸濁状で又は乾燥粉体状で使用することができる。
【００３２】
本発明に係る材料は、逆ミセル合成又はマイクロエマルジョン合成によって、ナノサイズの粒子状で得られる。
逆ミセル合成法は、以下の段階を含んでいる：ｍ＝０すなわち金属Ｍが存在しないとき、
ａ）強撹拌下、オイル含有界面活性剤特性型の組成物の、アニオンＸの少なくとも１種の鉄塩、アスコルビン酸及びアニオンＹの前駆体を含む水溶液への添加による水−オイル型のエマルジョンの調製；
ｂ）強撹拌下、オイル含有界面活性剤特性型の組成物の、リガンドＲ−Ｔｒｚの水溶液への添加による水−オイル型のエマルジョンの調製；
ｃ）強撹拌下、２つのエマルジョンの混合；
ｄ）ナノサイズの粒子の構造を修正せず、エマルジョンを変性させる、例えばエチルエーテル等の溶液の添加によるナノサイズの粒子の沈殿。
【００３３】
１〜１０分間の撹拌が、一般的にこれら２つのエマルジョンの混合を安定化させるのには十分である。
エマルジョンを変性させ、スピン転移材料の沈殿を生じさせるのに用いられる溶液は、用いる表面活性剤によって選択される。該選択は、当業者が行う範囲内のものである。該沈殿物は数回の「洗浄／遠心分離」サイクルによって水性媒体から抽出され、該洗浄液を蒸発させて得られる。洗浄液は、有利には、ナノサイズの粒子を沈殿させるのに用いられたものである。
【００３４】
２種のタイプのアニオンＹ、すなわち、Ｙ1及びＹ2を含む材料の調製として、前記段階ａ）の前記水溶液は、アニオンＹ1及びＹ2の前駆体を両方含む。
２種のタイプのアニオンＸ、すなわち、Ｘ1及びＸ2を含む材料の調製として、前記段階ａ）の前記水溶液は、Ｘ1及びＸ2の鉄塩を両方含む。
【００３５】
前記オイル含有界面活性剤特性型の組成物は、オイルへの界面活性剤の添加によって製造したものであってもよく、界面活性及びオイル特性の両方を有する単一生成物（例えば、登録商標Lauropal、登録商標Tergitol、又は、登録商標Ifralanの名で販売されている製品）であってもよい。
【００３６】
前記粒子のサイズは、特に、反応温度及び／又はそれぞれ段階ａ）及びｂ）の間に準備された２つのマイクロエマルジョンの接触時間の選択によって制御することができる。その他の全ては同一であれば、接触時間の増加及び／又は温度の上昇は、最終生成物である粒子のサイズの増大に寄与する。マイクロエマルジョン合成による製造は、以下の段階を含んでいる：ｍ＝０、すなわち、金属Ｍが存在しないとき、
ａ）アニオンＸの少なくとも１種の鉄塩を含む水溶液及び着色アニオンＹの前駆体を、界面活性剤のオイル（例えばｎ−ヘプタン）溶液へ添加し、透明溶液が得られるまで分散させることによる水−オイル型のマイクロエマルジョンの調製；
ｂ）リガンド（Ｒ−Ｔｒｚ）の水溶液を界面活性剤のオイル溶液へ添加し、透明溶液が得られるまで分散させることによる水−オイル型のマイクロエマルジョンの調製；
ｃ）２つのマイクロエマルジョンを混合し、透明溶液が得られるまでの該混合物の超音波処理；及び、
ｄ）ナノサイズの粒子の構造を修正せず、エマルジョンを変性させる、例えばエタノール等の溶液の添加によるナノサイズの粒子の沈殿。
分散は、有利には、超音波処理により行う。
【００３７】
この実施形態においても、得られる沈殿物は、数回の「洗浄／遠心分離」サイクルによって水性媒体から抽出され、該洗浄液を蒸発させて得られる。
【００３８】
数種の異なったアニオンＹを含む材料の調製として、段階ａ）の水溶液は前述の染料から選択される各アニオンＹの前駆体を含む。
数種の異なったアニオンＸを含む材料の調製として、段階ａ）の水溶液は各アニオンＸの鉄塩を含む。
【００３９】
マイクロエマルジョンを得るために必要な界面活性剤及びオイルの溶媒の比率は、三成分混合物の相平衡状態図から決定される。多数の溶媒／オイル／界面活性剤の組み合わせとして、文字通り三元状態図が利用される。特定の三角図の決定は、当業者の考える範囲のものである。
【００４０】
ナノサイズの粒子状の本発明に係る材料の両製造方法において、ｍが０でない、すなわち、金属Ｍが存在するとき：
− 前記材料中にただ１種のアニオンＸのみを所望するとき、Ｍの塩の水溶液が準備され、「界面活性剤＋オイル」混合物に接触される前にＸのＦｅ塩の水溶液へ添加され；
− 前記材料中に数種の異なった非着色アニオンＸを所望するとき、１種のアニオンＸの少なくとも１種の鉄塩及びＸ以外の１種のアニオンＸ1の少なくとも１種のＭの塩を含む溶液が準備される。
【００４１】
上述の２つの製造方法において、シリカで覆われたナノサイズの粒子のスピン転移化合物の形状の本発明に係る材料の調製として、ミセル又はマイクロエマルジョンの変性の前に（すなわち、上述の２つの実施形態における段階ｄ）の前に）、シリル誘導体が反応媒体に添加される。シリル誘導体の例として、テトラエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン及び（ｎ−オクチル）トリエトキシシランを挙げることができる。
【００４２】
本発明に係る材料は、マクロサイズの粒子状であってもよい。該材料の形状は、Ｘの鉄塩、及び、随意にＸの金属Ｍの塩の水溶液であって、制御された量の着色アニオンＹの前駆体を含む水溶液を、リガンドＲ−Ｔｒｚの水溶液へ添加し、沈殿物を抽出することから成る製造工程で得られる。本実施形態によれば、マクロサイズの粒子状の材料の製造が可能となる。得られる色は、着色アニオン又は反応媒体に投入されたアニオンＹによって直接付与されたものである。
【００４３】
数種の異なったアニオンＹを含む材料の調製として、段階ａ）の水溶液は、各アニオンＹの前駆体を含む。これらの前駆体は、前述の染料から選択される。
数種の異なったアニオンＸを含む材料の調製として、段階ａ）の水溶液は、各アニオンＸの鉄塩を含む。
【００４４】
種々の広範囲に渡る色を得ることを可能にする、本発明の定義によるマクロサイズの粒子状の材料の調製の数種の特定の実施形態を以下に記載する。
【００４５】
本発明に係る材料は、同一のリガンド及び異なったアニオンＹを有する２つの化合物（Ｉ）で構成することができる。特定の実施形態において、本発明に係る材料は、以下の数段階で調製される：
− 式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹ1c1の化合物及び式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3Ｘb'Ｙ2c2の化合物の、前記工程の１つによる調製（ここで、Ｘはそれらの化合物においてそれぞれ１種又はそれ以上のアニオンを示し、Ｙ1及びＹ2は互いに異なり、それぞれただ１種のアニオンを示し、ｂ、ｂ’、ｃ１及びｃ２は化合物の電気的中立性を守るために選ばれる）；
− 各化合物のそれぞれへの「洗浄／遠心分離」サイクルによる抽出；及び、
− 固体状で得られた２つの化合物の混合。
【００４６】
このように、例えば、高スピン状態で青色を示す第一の材料、及び、高スピン状態で黄色を示す第二の材料を調製し、高スピン状態で緑色を示す材料を得るために、得られた２つの粉末を混合することが可能である。
【００４７】
本発明に係る材料は、式（Ｉ）Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの化合物、及び、式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’b'の化合物（着色アニオン無し）で構成される。当該特定の実施形態において、
本発明に係る材料は、以下の数段階で調製される：
− 式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの化合物の調製（ここで、Ｙは、上述の工程の１つによる１種又はそれ以上の着色アニオンを示す）；
− 式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’b'の化合物の調製（ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっており、Ｘ及びＸ’は、同一又は異なっており、上述の工程によるものであるが、着色アニオンＹの前駆体を除く）；
− 各化合物のそれぞれへの「洗浄／遠心分離」サイクルによる抽出；及び、
− 固体状で得られた２つの化合物の混合。
【００４８】
式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’b'の化合物は、低スピン状態でピンク色を、高スピン状態で白色を示すことが知られている。それを本発明に係る式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの有色の化合物に混ぜれば、式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの化合物の初期の色を修正することができ、種々の色の変化が得られる。
【００４９】
本発明に係る材料は、Ｘ及びＹにおけるリガンドが異なる式（Ｉ）の化合物の混合物で構成される。この特定の実施形態では、本発明に係る化合物は以下の数段階で調製される：
− 上述の製造工程の１つによる、式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの化合物の準備（ここで、Ｙは１種又はそれ以上の着色アニオンを示す）；
− 上述の製造工程の１つによる、式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’b'Ｙ’b'の化合物の準備（ここで、Ｒ及びＲ’は互いに異なり、Ｘ及びＸ’は互いに異なり、Ｙ及びＹ’は互いに異なる）；
− 各化合物のそれぞれへの「洗浄／遠心分離」サイクルによる抽出；
− 固体状で得られた２つの化合物の混合。
【００５０】
本発明に係る固体状の材料は、２つの異なる基Ｙ及び２つの異なる基Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）を含むとき、３つの切り替わり色を示す。これは、以下によって得られる：
− 式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの化合物（ここで、Ｘは２つの異なる非着色アニオンを示し、Ｙは２つの異なる着色アニオンを示す）；又は、
− 式Ｆｅ1-m'Ｍ’m'（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’bＹ’c及び式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの２つの化合物（ここで、Ｙ及びＹ’は互いに異なり、Ｍ−Ｍ’、Ｘ−Ｘ’、Ｒ−Ｒ’の少なくとも１つのペアは、互いに２つの異なる要素で構成されている）。
【００５１】
粉体状の前記２つの化合物の混合物を構成する前記材料は、３つの切り替わり色を示す、温度の変化によって色が変わる（サーモクロミック）材料である。この種の材料は、特に温度限界が超えたことを示すようなインジケーターの分野に有効である。Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3Ｘ及びＦｅ1-m'Ｍ’m'（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’のそれぞれの基は、それに特有の性質により転移する（配置に関しては、突然の性質及び履歴現象）。前記材料における各化合物の量の選択により、転移及び中間色の幅の調節が可能となる。
【００５２】
本発明に係る材料は、特に、絵画、塗装、プラスチック技術、標識、装飾及びデータ保護の分野における、サーモクロミック顔料として用いることができる。例としては、プラスチック技術の分野において、数ミクロン厚の層状にした塗装がしばしば行われる。前記粒子は、マイクロメートル又はナノメートルオーダーの層状の基質に利用されるポリマーマトリクス内に直接取り込まれる。
【００５３】
本発明に係るナノサイズの粒子状の材料は、さらにデータ記憶に利用される。ナノサイズの粒子は、スピン転移を利用する純粋な「分子記憶」を構成する。少量の情報がこのように各ナノサイズの粒子で記憶される。これらの双安定なナノサイズの粒子がドープされたポリマーマトリクスで構成されたディスクの完全な透明性により、大量データ記憶（ホログラフィ）の分野への利用が予想される。本発明は、切り替え波長の調節が可能な粒子が幅広く提供することができるという利点を有する。
【００５４】
スピン転移現象に関連する色の（すなわち、吸収スペクトルの）顕著な修正は、低スピン状態と高スピン状態との間の材料の屈折率の変化によって反映される。この２つの状態の各屈折率は、分子が高スピン転移（ＨＳ）状態にあるとき中程度の透明を提供するために調節される。可視光線が高エネルギーのとき、光作用感応効果は、ＨＳ状態からＬＳ状態への切り替えを引き起こし、幅広い屈折率を実現させる。初期に透明な媒体は、その後、不透明となる。この現象のため、ナノサイズの粒子を光リミッタの分野で用いることができる。
【００５５】
外力の効果の元、より少量である低スピン状態が好ましいことに注目すべきである。この理由のため、本発明に係る材料のナノサイズの粒子の圧電性（ポリマー）マトリクスへの挿入によって、光学フィルター及び「知能」光沢（“intelligent” glazing）の分野で利用することができる色の修正を制御することが可能となる。
【００５６】
本発明は、以下の実施例によって、より詳細に説明される。以下の実施例は、例として示されるものであり、もちろん発明を限定するものではない。
【００５７】
（実施例１）
ＹがパテントブルーＶＦ（アシッドブルー１）であるマクロサイズの粒子の調製
５９０ｍｇの４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを含む水溶液５ｍｌと、５００ｍｇのＦｅＢｒ2を含む水溶液５ｍｌと、以下の式で示されるパテントブルーＶＦ溶液１ｍｌとを室温で混合する。
【化８】
【００５８】
１時間混合した後、反応媒体を冷却し、形成した沈殿物を水で洗浄する。
種々のサンプルを、異なるパテントブルーＶＦ染料濃度を有する染料液を用いて上述の工程によって準備した。
【００５９】
染料液の濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）の作用で得られる低スピン及び高スピン状態の色を表１に示す。この色は、特に、ＣＩＥ ＸＹＺ １９３１システム及びＬ*ａ*ｂ* ＣＩＥ １９７６クロマティックスペースの３色のスペクトル成分によって示される。着色アニオンの比率が材料において増加したときの、低スピン色及び高スピン色における変化がこの表で示されている。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（実施例２）
Ｙがタルトラジン（アシッドイエロー２３）であるマクロサイズの粒子の調製
実施例１におけるパテントブルーをタルトラジンとして、実施例１と同様の処理を行った。
【化９】
【００６２】
染料液の濃度の作用で得られる低スピン及び高スピン状態の色を表２に示す。この色は、特に、ＣＩＥ ＸＹＺ １９３１システム及びＬ*ａ*ｂ* ＣＩＥ １９７６クロマティックスペースの３色のスペクトル成分によって示される。着色アニオンの比率が材料において増加したときの、低スピン色及び高スピン色における変化がこの表で示されている。
【００６３】
【表２】
【００６４】
（実施例３）
Ｙ1がパテントブルーであり、Ｙ2がタルトラジンであるマクロサイズの粒子の調製
染料としてパテントブルー及びタルトラジンの混合物を用いて、実施例１と同様の処理を行った。
染料液の濃度の作用で得られる低スピン及び高スピン状態の色を表３に示す。この色は、特に、ＣＩＥ ＸＹＺ １９３１システム及びＬ*ａ*ｂ* ＣＩＥ １９７６クロマティックスペースの３色のスペクトル成分によって示される。表３において、濃度の欄の「ａ」は染料液中のタルトラジンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、「ｂ」は染料液中のパテントブルーの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。着色アニオンの比率が材料において増加したときの、低スピン色及び高スピン色における変化がこの表で示されている。
【００６５】
【表３】
【００６６】
上述の実施例により、非着色アニオンの鉄錯体型のスピン転移材料は、低スピン状態で全てピンクであり、高スピン状態で全て白であることが確認される。これらの色は、非着色アニオンが部分的に着色アニオンに代えられているとき、着色アニオンの量が所定の限界を超えたときに修正される。着色アニオンの比率が高いとき、主要な色は、アニオン由来の染料の固有の色である。媒体比率が低スピン状態及び高スピン状態における色の変化を可能にしている。
【００６７】
本発明に係る材料は、このように、着色アニオン及び非着色アニオンの相対的比率の修正によって調製可能な幅広い種類の色に変化するスピン転移化合物を提供する。転移温度、突然性、及び、履歴現象は、大体、リガンド及び非着色アニオンで形成された組み合わせに支配される。本発明は、このように、転移温度、色及び粒子サイズの観点からスピン転移材料の幅広い選択肢を提供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的にスピン転移化合物を含む材料、該材料の製造方法、及び、該材料の種々の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピン転移を示す化合物の様々な用途、特に、情報記憶への用途が知られている。このような化合物としては、例えば、特許文献１〜４に記載されているように、特に、３ｄ4、３ｄ6又は３ｄ7配置を有する１又はそれ以上の金属中心、１種又はそれ以上の窒素の配位子及び１種又はそれ以上のアニオンを含む配位錯体を用いることができる。
【０００３】
特許文献１には、スピン転移化合物の製造方法及びスピン転移化合物の情報記憶への利用が開示されている。当該製造方法は、一方では配位子を一緒に用いて、他方では酸性溶液中で鉄塩を一緒に用いて、沈殿物を得るように反応が行われ、該沈殿物を粉体状に回収している。情報記憶への利用のために、得られた複合体は、支持体に堆積するように、種々の方法によって、前もって粉体にされる。該化合物は、以下の化学式を有している：ＦｅＬ3（ＮＯ3）2（ここで、Ｌは、ＮＯ3-アニオンと結合した、１，２，４−トリアゾール又は４−アミノ−１，２，４−トリアゾール型である）；Ｆｅ（ＡＴＰ）2５Ｃｌ2（ここで、ＡＴＰ配位子はＦｅ（ＩＩ）及びＣｌ-と結合した４−アミノ−１，２，４−トリアゾールである）；Ｆｅ（ＴＰ）2Ｃｌ2（ここで、ＴＰ配位子はＣｌ-と結合した１，２，４−トリアゾールである）；［Ｆｅ（２−アミノメチルピリジン）3］Ｃｌ2ＥｔＯＨ（ここで、ＥｔＯＨはエタノールである）；［Ｆｅ（１，１０−フェナントロリン）2］（ＮＣＳ）2；［Ｆｅ（１−プロピルテトラゾール）6］（ＢＦ4）2；金属Ｍと、数種の配位子の混合物（Ｒ−Ｔｒｚ、アミンＮＬ2及びトリアゾレートＴｒｚ−から選択され、ＭはＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）又はＣｏ（ＩＩ）であり、Ｒ−ＴｒｚはＲ置換基を有するトリアゾールであり、Ｒ及びＬはアルキル基又はＨである）、及び、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＣＯ32-、Ｂｒ-及びＣｌ-から選択されるアニオンとが結合し、さらに所定量の水を含む複合体。
【０００４】
［Ｆｅ（１，１０−フェナントロリン）2（ＮＣＳ）2］を除いて、全ての化合物が低スピン（ＬＳ）転移のピンク色、及び、高スピン転移（ＨＳ）の白色のものである。遷移は加熱又は冷却により発生し、−２０〜１００℃で生じる。これらの化合物は、数℃〜数十℃の幅の履歴現象を示す。
【０００５】
特許文献２には、式Ｆｅ（ＩＩ）（Ｈ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）2（ここで、Ｔｒｚは１，２，４−トリアゾールであり、（Ｘ）2はアニオン（ＢＦ4-）2、（ＣｌＯ4-）2、（Ｂｒ-）2、（Ｃｌ-）2又は（ＣＯ32-）を示す）のスピン転移化合物が開示されている。これらの化合物は、２つの結晶相を示し、それらは、色の変化（白／ピンク）に関連するスピン転移を有し、そのために温度Ｔ1/2↓及びＴ1/2↑は、それぞれ室温未満及び室温超である。製造方法は、特許文献１に記載のものと類似している。
【０００６】
特許文献３には、特許文献１で記載された「金属Ｍと、数種の配位子の混合物との複合体」に類似する式の化合物に対応する化合物が開示されている。ここで、Ｍはｄ5、ｄ6又はｄ7配置の金属イオンであり、配位子はジアルキルアミノトリアゾールであり、アニオンはスルフィトアリル（sulfitoaryl）、スルフィトアルキル（sulfitoalkyl）、スルフィトアリルハライド（sulfitoaryl halide）又はスルフィトアルキルハライド（sulfitoalkyl halide）族を含んでいる。これらの特定の化合物において、履歴現象幅は７０℃超であり、双安定中心領域は、正確には室温近傍である。該化合物は、ＬＳにおいてピンク色であり、ＨＳにおいて白色である。該化合物の製造方法は非常に簡潔に記載されており、特許文献１に記載のものと類似している。
【０００７】
特許文献４には、スピン転移化合物及びその表示装置における温度閾値を超えた使用が記載されている。該化合物は、それぞれ金属リガンド錯体及びアニオンによって形成された分子で構成された網目状に形成されている。それらは、該リガンドに水素結合した少なくとも１水分子を構成している。該金属は、ｄ4、ｄ5、ｄ6又はｄ7配置のものから選択される。該リガンドは、ＯＨ基を含むＲ置換基を有する１，２，４−トリアゾールである。該アニオンは、ニトレート及びトシレート誘導体である。該定義に対応する該化合物は、８０〜９５℃のＴ1/2↑及び−１７０℃のＴ1/2↓を有している。特に、それらは、貯蔵庫や輸送機器において、事故的に高くなった（８０℃オーダーの）保存温度を検出する装置で使用することができる。該化合物は、室温で、金属中心の前駆体及びリガンドの前駆体を混合し、沈殿物が得られた後、濾過で溶媒を除去することにより製造される。該化合物は、粉体状で得られる。
【０００８】
特許文献５には、鉄、トリアゾールリガンド、及び、少なくとも１種のアニオンの複合体のナノ粒子で構成された材料が記載されている。この材料は、そのナノ特性のために、特に、温度変化顔料又はデータ記憶に使用される。
【０００９】
非特許文献１には、式［Ｆｅ（ＮＨ2ｔｒｚ）3］Ｘ2・ｘＨ2に対応する化合物が記載されている。前記式において、２つのＸ基は、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-及びその他の無着色アニオンである。または、２つのＸ基は、特に、ＳＯ3-基を有するナフタレンアニオン等の着色性のアニオンである。これらの化合物の色は、約３７０Ｋまで加熱すると、クリムゾンピンクから白へと変化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第５４３４６５号公報
【特許文献２】欧州特許第６６６５６１号公報
【特許文献３】欧州特許第７４５９８６号公報
【特許文献４】欧州特許第８４２９８８号公報
【特許文献５】国際公開第０６／００２６５１号公報
【非特許文献１】Koningsbruggen Van P. et al. [Journal of Material Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, GB, vol.7, No.10, 2069-2075]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、これら従来の材料は全て、それらのスピン状態に依存するため、ピンク、クリムゾン、又は、白等、非常に限られた範囲の色の変化しか示さない。数種の化合物は、温度上昇により「ピンク−白」以外の色の変化を生じることが知られている。例えば、Arslanらの「Dyes and Pigments, Elsevier Applied Science Publishers, Barking, GB, vol.75, No.3, 521-525」には、加熱の間、茶色からクリムゾンへと色が変化する錯体［Ｚｎ（Ｈｓａｌ）2（Ｈ2Ｏ）（ａｂｐｙ）］・Ｈ2Ｏが記載されている。「ａｂｐｙ」は、アゾビス−ピリジンを示す。これらの化合物において、色の変化は、スピン転移によるものではなく、比較的遅い現象である相転移による。一方、スピン転移は、速く、固相において実質的に無尽蔵の現象である。
【００１２】
久米しょう子らの「Chemical Communications, No.23, 2006, 2442-2444」には、黄色からオレンジに変化する、以下の式に示すＦｅ（ＩＩ）トリアゾール錯体［Ｆｅ（１）3（ＢＦ4）2］が記載されている。
【化１】
【００１３】
この化合物は、「ピンク−白」以外の色の変化が確かに可能である。しかしながら、この色の変化は、スピン転移からのものではなく、該化合物の吸収を調整する温度におけるリガンドの光異性化からのものである。該色の変化は、履歴現象無しで生じ、調節することができない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、履歴現象により又はよらず、種々の温度の影響下、迅速にピンク又は白以外に色が変化し、その調節が可能である材料を提供することである。この特性は、リガンドが、着色性を有する少なくとも１種のアニオン及び着色性を有さない少なくとも１種のアニオンと組み合わされた鉄錯体の使用によって得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の主題は、結果として新規な材料、該材料の製造方法及びその使用である。本発明に係る材料は、以下の式（Ｉ）に示す少なくとも１種の化合物で構成されている。
【化２】
（上記式において、
− ＭはＦｅ以外の、３ｄ4、３ｄ5、３ｄ6又は３ｄ7配置の材料；
− ０≦ｍ＜１、好ましくはｍ≦０．８；
− Ｒ−Ｔｒｚは４位のＮ上にＲ置換基を有する１，２，４−トリアゾールリガンド；
− Ｒはアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｎ−基であり、該Ｒ1及びＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ又はアルキルラジカルを示す；
− Ｘは少なくとも１種の１価又は２価の着色性アニオン；
− Ｙは着色性の少なくとも１種のアニオン；
− ｂ＞０、ｃ＞０であり、ｂ及びｃは化合物（Ｉ）の電気的中性が守られるように選択される）。
好ましくは、ｂ及びｃは１０-5≦ｃ／ｂ≦０．１（モル比）を満たす。
【００１６】
前記定義に対応する化合物は、加熱及び冷却の間、スピンの各変化に合わせた色の変化を伴って、スピン状態において可逆的に変化することが可能である。
【００１７】
本発明に係る材料は、
− ただ１つの化合物（Ｉ）（Ｙは、着色アニオン又は数種の異なった着色アニオン、例えば、２種の着色アニオンＹ1及びＹ2を示す）；
− それぞれが前記式（Ｉ）に対応する数種の異なった化合物；又は、
− 前記式（Ｉ）に対応する化合物及び化合物Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3Ｘb、すなわち、着色アニオンが無い化合物；
で構成することができる。
【００１８】
Ｘは、１種又はそれ以上の非着色アニオンであってもよく、好ましくは１種又は２種のアニオンＸ1及びＸ2である。一価のアニオンＸは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-及びＣＨ3ＳＯ3-から選択することができる。２価のアニオンＸは、好ましくは、ＳＯ42-及びＣＯ32-から選択することができる。例えば、ＢＦ4-及びＮＯ3-の組み合わせ、Ｂｒ-及びＮＯ3-の組み合わせ、又は、Ｃｌ-及びＮＯ3-の組み合わせ等のアニオンの組み合わせをしてもよい。
【００１９】
リガンドＲ−Ｔｒｚ及びアニオンＸの選択は、スピン転移（特に、突然性、履歴現象の存在及び転移位）の制御を可能にする。
アニオンＹは、好ましくは、少なくとも２種の芳香環及び少なくとも１種のＳＯ3-基を有する着色アニオンから選択される。このようなアニオンは、特に、「酸性染料」、「直接染料」、「ブリリアント染料」又は「媒染染料」によって提供される。
これらの染料のアニオンは、
− 例えば、４−｛［４−（フェニルアミノ）フェニル］アゾ｝ベンゼンスルフォン酸のモノナトリウム塩であるＣ．Ｉ．アシッドオレンジ５、又は、以下の式に対応するタルトラジンであるアシッドイエロー２３、
【化３】
又は、メチルオレンジ又は以下の式に対応するアシッドオレンジ５２（ヘリアンチン：helianthine）、
【化４】
又は、種々のディレクトスカーレット（Direct Scarlet）生成物、又は、以下の式に対応するＣ．Ｉ．ディレクトブルー１、
【化５】
又は、以下の式に対応するＣ．Ｉ．アシッドレッド２７、
【化６】
のようなアゾ基；
− 例えば、以下の式に対応するＣ．Ｉ．リアクティブブルー４等のアントラキノン由来の基；及び、
【化７】
− Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３及びＤ＆Ｃ．イエロー３０等のキノリン由来の基；
を含むことができる。
【００２０】
例として、以下の生成物の酸性染料に係る染料を用いることもできる；
アシッドブラックＡＴＴ−Ｍ、アシッドブラック１０Ｂ（アシッドブラック１）、アシッドブラックＢＧ（アシッドブラック３１）、アシッドブラックＢＲＮ、アシッドブル−ブラックＢＲ（アシッドブラック２４）、アシッドブライトイエローＧ（アシッドイエロー１１）、アシッドブライトイエロー２Ｇ（アシッドイエロー１７）、アシッドブラウン２Ｒ（アシッドブラウン１４）、アシッドブラウンＲＬ（アシッドブラウン２）、アシッドコリス（Acid Corith）Ｎ−５ＢＬ（アシッドレッド２９９）、アシッドクロムグレイＢＳ（モーダントブラック（Mordant Black）１３）、アシッドダークブルー５Ｒ（アシッドブルー１１３）、アシッドダークブルーＧＲ（アシッドブルー１２０）、アシッドグリーンＧＳ（アシッドグリーン２５）、アシッドライトレッド２Ｇ（アシッドレッド１）、アシッドミリングイエローＧ（アシッドイエロー１１７）、アシッドネイビーブルー（アシッドブルー９２）、アシッドオレンジＧＳ（アシッドオレンジ３３）、アシッドオレンジＩＩ（アシッドオレンジ７）、アシッドレッドＡ（アシッドレッド８８）、アシッドレッドＢ（アシッドレッド１４）、アシッドレッドＧ（アシッドレッド３５又は１）、アシッドレッド６Ｂ（アシッドバイオレット３５）、アシッドスカーレットＧＲ（アシッドレッド７３）、アシッドスカーレットＭＯＯ（アシッドレッド７３）、アシッドスカーレット３Ｒ（アシッドレッド１８）、アシッドブルー１（パテントブルーＶＦ又はサルファンブルー（Sulfan Blue））、アシッドダーク、アシッドフスチン（Acid Fuschin）、アシッドグリーン、アシッドオレンジ５２（メチルオレンジ又はヘリアンチン（helianthine））、アシッドバイオレット又はアシッドイエロー２３（タルトラジン）。
【００２１】
例として、以下の生成物に係る直接染料を用いてもよい：
ダイレクトブラックＴＢＲＮ、ダイレクトブラック３８、ダイレクトボルドー（Direct Bordeaux）（ダイレクトレッド２３）、ダイレクトクリソフェニンＧ（ダイレクトイエロー１２）、ダイレクトカッパーブルー２Ｒ又は２Ｂ（ダイレクトブルー８６）、ダイレクトダークブラウンＭ（ダイレクトブラウン２）、ダイレクトファストブラックＧ（ダイレクトブラック１９）、ダイレクトファストブラックＧＦ（ダイレクトブラック２２）、ダイレクトファストブルー５Ｂ（ダイレクトブルー８６）、ダイレクトファストグリーンＢＬＬ（ダイレクトグリーン２６）、ダイレクトグリーンＢ（ダイレクトグリーン２６）、ダイレクトグレイＤ（ダイレクトブラック１７）、ダイレクトピンク１２Ｂ（ダイレクトレッド３１）、ダイレクトスカーレット４ＢＳ（ダイレクトレッド２３）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（ダイレクトブルー１５）、ダイレクトターコイズブルー（ダイレクトブルー８６）、ダイレクトバイオレット又はトリパンブルー（Trypan Blue）（ダイレクトブルー１４）。
アニオンＸ及びＹの比率は、化合物の電気的中性が守られるような値である。
【００２２】
本発明に係る材料の各スピン状態の色は、アニオン又はアニオンＸ及びＹを選択し、該材料における各比率を制御することによって適宜調節することができる。
生成した化合物が低スピン状態でピンクを示し、高スピン状態で白を示すのを阻止するためには、着色アニオンＹの前記比率は、ある境界値超である必要がある。また、着色アニオンの前記比率は、低スピン状態と高スピン状態とに対応する色の区別が困難である境界値未満である必要がある。当該限界は、特に、アニオンＹの色特性の程度による。このように、高着色力を有するアニオンＹの低濃度限界及び高濃度限界は、低着色力を有するものに比べて低い。
【００２３】
一般に、本発明に係る材料は、好ましくは、ｃ／ｂモル比率（すなわち、「Ｙのモル数／Ｘのモル数」）が０．１以下で、１０-5以上である比率でアニオンを含んでいる。
【００２４】
色がアニオンＹが生じる種々の染料に関係することを知っている当業者は、通常の試験により、低スピン状態及び高スピン状態における該材料の色間の必要な対比を得るために、着色アニオンＹの比率が維持されるべき間の上側限界及び下側限界を想定される使用によりどのように決定すべきかを知っている。
【００２５】
Ｒ置換基がアルキル基であるとき、好ましくは炭素原子を１〜８個有するアルキル基から選択され、より好ましくは炭素原子を１〜４個有するアルキル基から選択される。Ｒ置換基がＲ1Ｒ2Ｎ−基であるとき、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立に、好ましくは、Ｈ、又は、１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００２６】
特定の実施形態において、ｍ＝０であり、本発明に係る材料は式Ｆｅ（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）cに対応している。
【００２７】
別の実施形態において、ｍ＝０ではない。そのとき、Ｍは式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）cの化合物のスピン転移現象のドープ剤として作用する。ｍの増加は、突然の転移の性質、及び、低スピン状態に係る色の強度を減少させる。金属Ｍの例としては、亜鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）及びコバルト（ＩＩ）イオンが挙げられる。前記材料の使用において、Ｆｅの部分置換としての元素Ｍの存在により、突然のスピン転移の性質を減少させることが可能となる。
【００２８】
本発明に係る材料は、粉体状であってもよい。該粉体を形成する粒子は、ナノサイズ又はマクロサイズであってもよい。ナノサイズの粒子は、５００ｎｍ未満の平均粒子径を有する粒子を意味する。マクロサイズの粒子は、５００ｎｍ超且つ５００μｍ未満、好ましくは６００ｎｍ〜１００μｍの平均粒子径を有する粒子を意味する。
【００２９】
前記材料がナノサイズの粒子の形状で得られるとき、該ナノサイズの粒子は、シリカのフィルムで覆ってもよい。粒子表面のシリカの存在により、表面張力を修正し、スピン転移材料の利用に対応する使用に係る官能基を与えることができる。
【００３０】
前記材料は、アニオンＸの少なくとも１種のＦｅ（ＩＩ）塩、随意に金属Ｍ及び前記鉄塩のアニオンＸと同一又は異なるアニオンＸの塩、及び、着色アニオンの前駆体を含む溶液を、リガンドＲ−Ｔｒｚの溶液に供給して接触させ、続いて沈殿させ、冷却することによって得られる。
前記接触操作は、有利には、室温で行うことができる。
【００３１】
反応媒体へ投入される種々の反応剤の量は、好ましくは、望ましい材料に係る式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）cの化学量論に対応する（すなわち、ｍ、ｂ及びｃがそれぞれ選択される）量である。
前記材料は、水性媒体において懸濁状で又は乾燥粉体状で使用することができる。
【００３２】
本発明に係る材料は、逆ミセル合成又はマイクロエマルジョン合成によって、ナノサイズの粒子状で得られる。
逆ミセル合成法は、以下の段階を含んでいる：ｍ＝０すなわち金属Ｍが存在しないとき、
ａ）強撹拌下、オイル含有界面活性剤特性型の組成物の、アニオンＸの少なくとも１種の鉄塩、アスコルビン酸及びアニオンＹの前駆体を含む水溶液への添加による水−オイル型のエマルジョンの調製；
ｂ）強撹拌下、オイル含有界面活性剤特性型の組成物の、リガンドＲ−Ｔｒｚの水溶液への添加による水−オイル型のエマルジョンの調製；
ｃ）強撹拌下、２つのエマルジョンの混合；
ｄ）ナノサイズの粒子の構造を修正せず、エマルジョンを変性させる、例えばエチルエーテル等の溶液の添加によるナノサイズの粒子の沈殿。
【００３３】
１〜１０分間の撹拌が、一般的にこれら２つのエマルジョンの混合を安定化させるのには十分である。
エマルジョンを変性させ、スピン転移材料の沈殿を生じさせるのに用いられる溶液は、用いる表面活性剤によって選択される。該選択は、当業者が行う範囲内のものである。該沈殿物は数回の「洗浄／遠心分離」サイクルによって水性媒体から抽出され、該洗浄液を蒸発させて得られる。洗浄液は、有利には、ナノサイズの粒子を沈殿させるのに用いられたものである。
【００３４】
２種のタイプのアニオンＹ、すなわち、Ｙ1及びＹ2を含む材料の調製として、前記段階ａ）の前記水溶液は、アニオンＹ1及びＹ2の前駆体を両方含む。
２種のタイプのアニオンＸ、すなわち、Ｘ1及びＸ2を含む材料の調製として、前記段階ａ）の前記水溶液は、Ｘ1及びＸ2の鉄塩を両方含む。
【００３５】
前記オイル含有界面活性剤特性型の組成物は、オイルへの界面活性剤の添加によって製造したものであってもよく、界面活性及びオイル特性の両方を有する単一生成物（例えば、登録商標Lauropal、登録商標Tergitol、又は、登録商標Ifralanの名で販売されている製品）であってもよい。
【００３６】
前記粒子のサイズは、特に、反応温度及び／又はそれぞれ段階ａ）及びｂ）の間に準備された２つのマイクロエマルジョンの接触時間の選択によって制御することができる。その他の全ては同一であれば、接触時間の増加及び／又は温度の上昇は、最終生成物である粒子のサイズの増大に寄与する。マイクロエマルジョン合成による製造は、以下の段階を含んでいる：ｍ＝０、すなわち、金属Ｍが存在しないとき、
ａ）アニオンＸの少なくとも１種の鉄塩を含む水溶液及び着色アニオンＹの前駆体を、界面活性剤のオイル（例えばｎ−ヘプタン）溶液へ添加し、透明溶液が得られるまで分散させることによる水−オイル型のマイクロエマルジョンの調製；
ｂ）リガンド（Ｒ−Ｔｒｚ）の水溶液を界面活性剤のオイル溶液へ添加し、透明溶液が得られるまで分散させることによる水−オイル型のマイクロエマルジョンの調製；
ｃ）２つのマイクロエマルジョンを混合し、透明溶液が得られるまでの該混合物の超音波処理；及び、
ｄ）ナノサイズの粒子の構造を修正せず、エマルジョンを変性させる、例えばエタノール等の溶液の添加によるナノサイズの粒子の沈殿。
分散は、有利には、超音波処理により行う。
【００３７】
この実施形態においても、得られる沈殿物は、数回の「洗浄／遠心分離」サイクルによって水性媒体から抽出され、該洗浄液を蒸発させて得られる。
【００３８】
数種の異なったアニオンＹを含む材料の調製として、段階ａ）の水溶液は前述の染料から選択される各アニオンＹの前駆体を含む。
数種の異なったアニオンＸを含む材料の調製として、段階ａ）の水溶液は各アニオンＸの鉄塩を含む。
【００３９】
マイクロエマルジョンを得るために必要な界面活性剤及びオイルの溶媒の比率は、三成分混合物の相平衡状態図から決定される。多数の溶媒／オイル／界面活性剤の組み合わせとして、文字通り三元状態図が利用される。特定の三角図の決定は、当業者の考える範囲のものである。
【００４０】
ナノサイズの粒子状の本発明に係る材料の両製造方法において、ｍが０でない、すなわち、金属Ｍが存在するとき：
− 前記材料中にただ１種のアニオンＸのみを所望するとき、Ｍの塩の水溶液が準備され、「界面活性剤＋オイル」混合物に接触される前にＸのＦｅ塩の水溶液へ添加され；
− 前記材料中に数種の異なった非着色アニオンＸを所望するとき、１種のアニオンＸの少なくとも１種の鉄塩及びＸ以外の１種のアニオンＸ1の少なくとも１種のＭの塩を含む溶液が準備される。
【００４１】
上述の２つの製造方法において、シリカで覆われたナノサイズの粒子のスピン転移化合物の形状の本発明に係る材料の調製として、ミセル又はマイクロエマルジョンの変性の前に（すなわち、上述の２つの実施形態における段階ｄ）の前に）、シリル誘導体が反応媒体に添加される。シリル誘導体の例として、テトラエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン及び（ｎ−オクチル）トリエトキシシランを挙げることができる。
【００４２】
本発明に係る材料は、マクロサイズの粒子状であってもよい。該材料の形状は、Ｘの鉄塩、及び、随意にＸの金属Ｍの塩の水溶液であって、制御された量の着色アニオンＹの前駆体を含む水溶液を、リガンドＲ−Ｔｒｚの水溶液へ添加し、沈殿物を抽出することから成る製造工程で得られる。本実施形態によれば、マクロサイズの粒子状の材料の製造が可能となる。得られる色は、着色アニオン又は反応媒体に投入されたアニオンＹによって直接付与されたものである。
【００４３】
数種の異なったアニオンＹを含む材料の調製として、段階ａ）の水溶液は、各アニオンＹの前駆体を含む。これらの前駆体は、前述の染料から選択される。
数種の異なったアニオンＸを含む材料の調製として、段階ａ）の水溶液は、各アニオンＸの鉄塩を含む。
【００４４】
種々の広範囲に渡る色を得ることを可能にする、本発明の定義によるマクロサイズの粒子状の材料の調製の数種の特定の実施形態を以下に記載する。
【００４５】
本発明に係る材料は、同一のリガンド及び異なったアニオンＹを有する２つの化合物（Ｉ）で構成することができる。特定の実施形態において、本発明に係る材料は、以下の数段階で調製される：
− 式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹ1c1の化合物及び式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3Ｘb'Ｙ2c2の化合物の、前記工程の１つによる調製（ここで、Ｘはそれらの化合物においてそれぞれ１種又はそれ以上のアニオンを示し、Ｙ1及びＹ2は互いに異なり、それぞれただ１種のアニオンを示し、ｂ、ｂ’、ｃ１及びｃ２は化合物の電気的中立性を守るために選ばれる）；
− 各化合物のそれぞれへの「洗浄／遠心分離」サイクルによる抽出；及び、
− 固体状で得られた２つの化合物の混合。
【００４６】
このように、例えば、高スピン状態で青色を示す第一の材料、及び、高スピン状態で黄色を示す第二の材料を調製し、高スピン状態で緑色を示す材料を得るために、得られた２つの粉末を混合することが可能である。
【００４７】
本発明に係る材料は、式（Ｉ）Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの化合物、及び、式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’b'の化合物（着色アニオン無し）で構成される。当該特定の実施形態において、
本発明に係る材料は、以下の数段階で調製される：
− 式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの化合物の調製（ここで、Ｙは、上述の工程の１つによる１種又はそれ以上の着色アニオンを示す）；
− 式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’b'の化合物の調製（ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっており、Ｘ及びＸ’は、同一又は異なっており、上述の工程によるものであるが、着色アニオンＹの前駆体を除く）；
− 各化合物のそれぞれへの「洗浄／遠心分離」サイクルによる抽出；及び、
− 固体状で得られた２つの化合物の混合。
【００４８】
式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’b'の化合物は、低スピン状態でピンク色を、高スピン状態で白色を示すことが知られている。それを本発明に係る式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの有色の化合物に混ぜれば、式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの化合物の初期の色を修正することができ、種々の色の変化が得られる。
【００４９】
本発明に係る材料は、Ｘ及びＹにおけるリガンドが異なる式（Ｉ）の化合物の混合物で構成される。この特定の実施形態では、本発明に係る化合物は以下の数段階で調製される：
− 上述の製造工程の１つによる、式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの化合物の準備（ここで、Ｙは１種又はそれ以上の着色アニオンを示す）；
− 上述の製造工程の１つによる、式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’b'Ｙ’b'の化合物の準備（ここで、Ｒ及びＲ’は互いに異なり、Ｘ及びＸ’は互いに異なり、Ｙ及びＹ’は互いに異なる）；
− 各化合物のそれぞれへの「洗浄／遠心分離」サイクルによる抽出；
− 固体状で得られた２つの化合物の混合。
【００５０】
本発明に係る固体状の材料は、２つの異なる基Ｙ及び２つの異なる基Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）を含むとき、３つの切り替わり色を示す。これは、以下によって得られる：
− 式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの化合物（ここで、Ｘは２つの異なる非着色アニオンを示し、Ｙは２つの異なる着色アニオンを示す）；又は、
− 式Ｆｅ1-m'Ｍ’m'（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’bＹ’c及び式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの２つの化合物（ここで、Ｙ及びＹ’は互いに異なり、Ｍ−Ｍ’、Ｘ−Ｘ’、Ｒ−Ｒ’の少なくとも１つのペアは、互いに２つの異なる要素で構成されている）。
【００５１】
粉体状の前記２つの化合物の混合物を構成する前記材料は、３つの切り替わり色を示す、温度の変化によって色が変わる（サーモクロミック）材料である。この種の材料は、特に温度限界が超えたことを示すようなインジケーターの分野に有効である。Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3Ｘ及びＦｅ1-m'Ｍ’m'（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’のそれぞれの基は、それに特有の性質により転移する（配置に関しては、突然の性質及び履歴現象）。前記材料における各化合物の量の選択により、転移及び中間色の幅の調節が可能となる。
【００５２】
本発明に係る材料は、特に、絵画、塗装、プラスチック技術、標識、装飾及びデータ保護の分野における、サーモクロミック顔料として用いることができる。例としては、プラスチック技術の分野において、数ミクロン厚の層状にした塗装がしばしば行われる。前記粒子は、マイクロメートル又はナノメートルオーダーの層状の基質に利用されるポリマーマトリクス内に直接取り込まれる。
【００５３】
本発明に係るナノサイズの粒子状の材料は、さらにデータ記憶に利用される。ナノサイズの粒子は、スピン転移を利用する純粋な「分子記憶」を構成する。少量の情報がこのように各ナノサイズの粒子で記憶される。これらの双安定なナノサイズの粒子がドープされたポリマーマトリクスで構成されたディスクの完全な透明性により、大量データ記憶（ホログラフィ）の分野への利用が予想される。本発明は、切り替え波長の調節が可能な粒子が幅広く提供することができるという利点を有する。
【００５４】
スピン転移現象に関連する色の（すなわち、吸収スペクトルの）顕著な修正は、低スピン状態と高スピン状態との間の材料の屈折率の変化によって反映される。この２つの状態の各屈折率は、分子が高スピン転移（ＨＳ）状態にあるとき中程度の透明を提供するために調節される。可視光線が高エネルギーのとき、光作用感応効果は、ＨＳ状態からＬＳ状態への切り替えを引き起こし、幅広い屈折率を実現させる。初期に透明な媒体は、その後、不透明となる。この現象のため、ナノサイズの粒子を光リミッタの分野で用いることができる。
【００５５】
外力の効果の元、より少量である低スピン状態が好ましいことに注目すべきである。この理由のため、本発明に係る材料のナノサイズの粒子の圧電性（ポリマー）マトリクスへの挿入によって、光学フィルター及び「知能」光沢（“intelligent” glazing）の分野で利用することができる色の修正を制御することが可能となる。
【００５６】
本発明は、以下の実施例によって、より詳細に説明される。以下の実施例は、例として示されるものであり、もちろん発明を限定するものではない。
【００５７】
（実施例１）
ＹがパテントブルーＶＦ（アシッドブルー１）であるマクロサイズの粒子の調製
５９０ｍｇの４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを含む水溶液５ｍｌと、５００ｍｇのＦｅＢｒ2を含む水溶液５ｍｌと、以下の式で示されるパテントブルーＶＦ溶液１ｍｌとを室温で混合する。
【化８】
【００５８】
１時間混合した後、反応媒体を冷却し、形成した沈殿物を水で洗浄する。
種々のサンプルを、異なるパテントブルーＶＦ染料濃度を有する染料液を用いて上述の工程によって準備した。
【００５９】
染料液の濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）の作用で得られる低スピン及び高スピン状態の色を表１に示す。この色は、特に、ＣＩＥ ＸＹＺ １９３１システム及びＬ*ａ*ｂ* ＣＩＥ １９７６クロマティックスペースの３色のスペクトル成分によって示される。着色アニオンの比率が材料において増加したときの、低スピン色及び高スピン色における変化がこの表で示されている。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（実施例２）
Ｙがタルトラジン（アシッドイエロー２３）であるマクロサイズの粒子の調製
実施例１におけるパテントブルーをタルトラジンとして、実施例１と同様の処理を行った。
【化９】
【００６２】
染料液の濃度の作用で得られる低スピン及び高スピン状態の色を表２に示す。この色は、特に、ＣＩＥ ＸＹＺ １９３１システム及びＬ*ａ*ｂ* ＣＩＥ １９７６クロマティックスペースの３色のスペクトル成分によって示される。着色アニオンの比率が材料において増加したときの、低スピン色及び高スピン色における変化がこの表で示されている。
【００６３】
【表２】
【００６４】
（実施例３）
Ｙ1がパテントブルーであり、Ｙ2がタルトラジンであるマクロサイズの粒子の調製
染料としてパテントブルー及びタルトラジンの混合物を用いて、実施例１と同様の処理を行った。
染料液の濃度の作用で得られる低スピン及び高スピン状態の色を表３に示す。この色は、特に、ＣＩＥ ＸＹＺ １９３１システム及びＬ*ａ*ｂ* ＣＩＥ １９７６クロマティックスペースの３色のスペクトル成分によって示される。表３において、濃度の欄の「ａ」は染料液中のタルトラジンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、「ｂ」は染料液中のパテントブルーの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。着色アニオンの比率が材料において増加したときの、低スピン色及び高スピン色における変化がこの表で示されている。
【００６５】
【表３】
【００６６】
上述の実施例により、非着色アニオンの鉄錯体型のスピン転移材料は、低スピン状態で全てピンクであり、高スピン状態で全て白であることが確認される。これらの色は、非着色アニオンが部分的に着色アニオンに代えられているとき、着色アニオンの量が所定の限界を超えたときに修正される。着色アニオンの比率が高いとき、主要な色は、アニオン由来の染料の固有の色である。媒体比率が低スピン状態及び高スピン状態における色の変化を可能にしている。
【００６７】
本発明に係る材料は、このように、着色アニオン及び非着色アニオンの相対的比率の修正によって調製可能な幅広い種類の色に変化するスピン転移化合物を提供する。転移温度、突然性、及び、履歴現象は、大体、リガンド及び非着色アニオンで形成された組み合わせに支配される。本発明は、このように、転移温度、色及び粒子サイズの観点からスピン転移材料の幅広い選択肢を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）に示す少なくとも１種の化合物で構成された材料：
【化１】
（上記式において、
− ＭはＦｅ以外の、３ｄ4、３ｄ5、３ｄ6又は３ｄ7配置の材料；
− ０≦ｍ＜１；
− Ｒ−Ｔｒｚは４位のＮ上にＲ置換基を有する１，２，４−トリアゾールリガンド；
− Ｒはアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｎ−基であり、該Ｒ1及びＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ又はアルキルラジカルを示す；
− Ｘは少なくとも１種の１価又は２価の着色性アニオン；
− Ｙは着色性の少なくとも１種のアニオン；
− ｂ＞０、ｃ＞０であり、ｂ及びｃは化合物（Ｉ）の電気的中性が守られるように選択される）。
【請求項２】
ｂ及びｃは１０-5≦ｃ／ｂ≦０．１（モル比）である請求項１に記載の材料。
【請求項３】
− ただ１つの化合物（Ｉ）（Ｙは、着色アニオン又は数種の異なった着色アニオンを示す）；
− それぞれが前記式（Ｉ）に対応する数種の異なった化合物；又は、
− 前記式（Ｉ）に対応する化合物及び着色アニオンが無い化合物Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3Ｘb；
で構成された請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
Ｘは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＳＯ42-及びＣＯ32-からなる群から選択された１種またはそれ以上のアニオンである請求項１〜３のいずれかに記載の材料。
【請求項５】
Ｙは、少なくとも２種の芳香環及び少なくとも１種のＳＯ3-基を有する１種またはそれ以上の着色アニオンである請求項１〜４のいずれかに記載の材料。
【請求項６】
Ｒは、炭素原子を１〜８個有するアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｎ−基（ここで、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、又は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）である請求項１に記載の材料。
【請求項７】
化合物（Ｉ）が式Ｆｅ（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）cで示される請求項１に記載の材料。
【請求項８】
化合物（Ｉ）が式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）c（ここで、ｍ＞０であり、Ｍは亜鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）及びコバルト（ＩＩ）から選択される）で示される請求項１に記載の材料。
【請求項９】
５００ｎｍ未満の粒子径を有するナノサイズの粒子状である請求項１〜８のいずれかに記載の材料。
【請求項１０】
５００ｎｍ超且つ５００μｍ未満の平均粒子径を有するマクロサイズの粒子状である請求項１〜８のいずれかに記載の材料。
【請求項１１】
ナノサイズの粒子がシリカのフィルムで覆われている請求項９に記載の材料。
【請求項１２】
水性媒体において懸濁状である請求項１〜１１のいずれかに記載の材料。
【請求項１３】
粉体状である請求項１〜１１のいずれかに記載の材料。
【請求項１４】
− 式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの化合物（ここで、Ｘは２つの異なる非着色アニオンを示し、Ｙは２つの異なる着色アニオンを示す）；又は、
− 式Ｆｅ1-m'Ｍ’m'（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’bＹ’c及び式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの２つの化合物の混合物（ここで、Ｙ及びＹ’は互いに異なり、Ｍ−Ｍ’、Ｘ−Ｘ’、Ｒ−Ｒ’の少なくとも１つのペアは、互いに２つの異なる要素で構成されている）；
で構成された３つの切り替わり色を示す請求項１３に記載の材料。
【請求項１５】
アニオンＸの少なくとも１種のＦｅ（ＩＩ）塩、随意に金属Ｍ及び前記Ｆｅ塩のアニオンＸと同一又は異なるアニオンＸの塩、及び、着色アニオンの前駆体を含む溶液を、リガンドＲ−Ｔｒｚの溶液に供給して接触させ、続いて沈殿させ、冷却して請求項１に記載の材料を得ることからなる製造方法。
【請求項１６】
種々の反応物が、式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）cの化学量論量で反応媒体へ導入される請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
粉体を得るために、数回の洗浄／遠心分離サイクルを行い、続いて乾燥を行う段階を含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１８】
式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）cの化合物のナノサイズの粒子の調製において、
ａ）強撹拌下、オイル含有界面活性剤特性型の組成物の、非着色アニオンＸの少なくとも１種の鉄塩、アスコルビン酸、少なくとも１種のアニオンＹの前駆体、随意の金属Ｍの塩及びＸと同一又は異なるアニオンＸ1の塩を含む水溶液への添加による水−オイル型のエマルジョンの調製；
ｂ）強撹拌下、オイル含有界面活性剤特性型の組成物の、リガンドＲ−Ｔｒｚの水溶液への添加による水−オイル型のエマルジョンの調製；
ｃ）強撹拌下、２つのエマルジョンの混合；
ｄ）ナノサイズの粒子の構造を修正せず、エマルジョンを変性させる溶液の添加によるナノサイズの粒子の沈殿；及び、
ｅ）随意に、形成した沈殿物の抽出；
の段階を含む逆ミセル合成を含む請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１９】
式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）cの化合物のナノサイズの粒子の調製において、
ａ）少なくとも１種のアニオンＸの少なくとも１種の鉄塩を含む水溶液及び着色アニオンＹの少なくとも１種の前駆体を、界面活性剤のオイル（例えばｎ−ヘプタン）溶液へ添加し、透明溶液が得られるまで分散させることによる油中水滴型のマイクロエマルジョンの調製；
ｂ）リガンド（Ｒ−Ｔｒｚ）の水溶液を界面活性剤のオイル溶液へ添加し、透明溶液が得られるまで分散させることによる油中水滴型のマイクロエマルジョンの調製；
ｃ）２つのマイクロエマルジョンを混合し、透明溶液が得られるまでの該混合物の分散；
ｄ）ナノサイズの粒子の構造を修正せず、エマルジョンを変性させる溶液の添加によるナノサイズの粒子の沈殿；及び、
ｅ）随意の、沈殿物の抽出；
の段階を含むマイクロエマルジョン合成を含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記段階ｂ）及びｃ）において、分散を超音波処理により行う請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
シリカで覆われたスピン転移化合物のナノサイズの粒子状の材料の調製において、段階ｄ）でシリル誘導体が反応媒体に添加される請求項１６又は１５に記載の製造方法。
【請求項２２】
式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）cの化合物のマクロサイズの粒子の調製において、
非着色アニオンＸ1及び随意のＸ1と同一又は異なる非着色アニオンＸ2の鉄塩の水溶液であって、制御された量の少なくとも１種の着色アニオンＹの少なくとも１種の前駆体を含む水溶液を、リガンドＲ−Ｔｒｚの水溶液へ添加し、沈殿物を抽出する請求項１４に記載の製造方法。
【請求項２３】
− 式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹ1c1の化合物及び式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3Ｘb'Ｙ2c2の化合物の調製（ここで、Ｘはそれらの化合物においてそれぞれ１種又はそれ以上の非着色アニオンを示し、Ｙ1及びＹ2は互いに異なり、それぞれただ１種のアニオンを示し、ｂ、ｂ’、ｃ１及びｃ２は化合物の電気的中立性を守るために選ばれる）；
− 各化合物のそれぞれへの洗浄／遠心分離サイクルによる抽出；及び、
− 固体状で得られた２つの化合物の混合；
の段階を含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２４】
− 式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの化合物の調製（ここで、Ｙは１種又はそれ以上の着色アニオンを示す）；
− 式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’b'の化合物の調製（ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっており、Ｘ及びＸ’は、同一又は異なっており、着色アニオンＹの前駆体を除く）；
− 各化合物のそれぞれへの洗浄／遠心分離サイクルによる抽出；及び、
− 固体状で得られた２つの化合物の混合；
の段階を含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２５】
− 上述の製造工程の１つによる、式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの化合物の準備（ここで、Ｙは１種又はそれ以上の着色アニオンを示す）；
− 上述の製造工程の１つによる、式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’b'Ｙ’b'の化合物の準備（ここで、Ｒ及びＲ’は互いに異なり、Ｘ及びＸ’は互いに異なり、Ｙ及びＹ’は互いに異なる）；及び、
− 固体状で得られた２つの化合物の混合；
の段階を含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２６】
請求項１に記載の材料の、サーモクロミック顔料、データ記憶のサポート、又は、光リミッタとしての使用。
【請求項１】
以下の式（Ｉ）に示す少なくとも１種の化合物で構成された材料：
【化１】
（上記式において、
− ＭはＦｅ以外の、３ｄ4、３ｄ5、３ｄ6又は３ｄ7配置の材料；
− ０≦ｍ＜１；
− Ｒ−Ｔｒｚは４位のＮ上にＲ置換基を有する１，２，４−トリアゾールリガンド；
− Ｒはアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｎ−基であり、該Ｒ1及びＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ又はアルキルラジカルを示す；
− Ｘは少なくとも１種の１価又は２価の着色性アニオン；
− Ｙは着色性の少なくとも１種のアニオン；
− ｂ＞０、ｃ＞０であり、ｂ及びｃは化合物（Ｉ）の電気的中性が守られるように選択される）。
【請求項２】
ｂ及びｃは１０-5≦ｃ／ｂ≦０．１（モル比）である請求項１に記載の材料。
【請求項３】
− ただ１つの化合物（Ｉ）（Ｙは、着色アニオン又は数種の異なった着色アニオンを示す）；
− それぞれが前記式（Ｉ）に対応する数種の異なった化合物；又は、
− 前記式（Ｉ）に対応する化合物及び着色アニオンが無い化合物Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3Ｘb；
で構成された請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
Ｘは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＳＯ42-及びＣＯ32-からなる群から選択された１種またはそれ以上のアニオンである請求項１〜３のいずれかに記載の材料。
【請求項５】
Ｙは、少なくとも２種の芳香環及び少なくとも１種のＳＯ3-基を有する１種またはそれ以上の着色アニオンである請求項１〜４のいずれかに記載の材料。
【請求項６】
Ｒは、炭素原子を１〜８個有するアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｎ−基（ここで、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、又は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）である請求項１に記載の材料。
【請求項７】
化合物（Ｉ）が式Ｆｅ（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）cで示される請求項１に記載の材料。
【請求項８】
化合物（Ｉ）が式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）c（ここで、ｍ＞０であり、Ｍは亜鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）及びコバルト（ＩＩ）から選択される）で示される請求項１に記載の材料。
【請求項９】
５００ｎｍ未満の粒子径を有するナノサイズの粒子状である請求項１〜８のいずれかに記載の材料。
【請求項１０】
５００ｎｍ超且つ５００μｍ未満の平均粒子径を有するマクロサイズの粒子状である請求項１〜８のいずれかに記載の材料。
【請求項１１】
ナノサイズの粒子がシリカのフィルムで覆われている請求項９に記載の材料。
【請求項１２】
水性媒体において懸濁状である請求項１〜１１のいずれかに記載の材料。
【請求項１３】
粉体状である請求項１〜１１のいずれかに記載の材料。
【請求項１４】
− 式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの化合物（ここで、Ｘは２つの異なる非着色アニオンを示し、Ｙは２つの異なる着色アニオンを示す）；又は、
− 式Ｆｅ1-m'Ｍ’m'（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’bＹ’c及び式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの２つの化合物の混合物（ここで、Ｙ及びＹ’は互いに異なり、Ｍ−Ｍ’、Ｘ−Ｘ’、Ｒ−Ｒ’の少なくとも１つのペアは、互いに２つの異なる要素で構成されている）；
で構成された３つの切り替わり色を示す請求項１３に記載の材料。
【請求項１５】
アニオンＸの少なくとも１種のＦｅ（ＩＩ）塩、随意に金属Ｍ及び前記Ｆｅ塩のアニオンＸと同一又は異なるアニオンＸの塩、及び、着色アニオンの前駆体を含む溶液を、リガンドＲ−Ｔｒｚの溶液に供給して接触させ、続いて沈殿させ、冷却して請求項１に記載の材料を得ることからなる製造方法。
【請求項１６】
種々の反応物が、式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）cの化学量論量で反応媒体へ導入される請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
粉体を得るために、数回の洗浄／遠心分離サイクルを行い、続いて乾燥を行う段階を含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１８】
式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）cの化合物のナノサイズの粒子の調製において、
ａ）強撹拌下、オイル含有界面活性剤特性型の組成物の、非着色アニオンＸの少なくとも１種の鉄塩、アスコルビン酸、少なくとも１種のアニオンＹの前駆体、随意の金属Ｍの塩及びＸと同一又は異なるアニオンＸ1の塩を含む水溶液への添加による水−オイル型のエマルジョンの調製；
ｂ）強撹拌下、オイル含有界面活性剤特性型の組成物の、リガンドＲ−Ｔｒｚの水溶液への添加による水−オイル型のエマルジョンの調製；
ｃ）強撹拌下、２つのエマルジョンの混合；
ｄ）ナノサイズの粒子の構造を修正せず、エマルジョンを変性させる溶液の添加によるナノサイズの粒子の沈殿；及び、
ｅ）随意に、形成した沈殿物の抽出；
の段階を含む逆ミセル合成を含む請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１９】
式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）cの化合物のナノサイズの粒子の調製において、
ａ）少なくとも１種のアニオンＸの少なくとも１種の鉄塩を含む水溶液及び着色アニオンＹの少なくとも１種の前駆体を、界面活性剤のオイル（例えばｎ−ヘプタン）溶液へ添加し、透明溶液が得られるまで分散させることによる油中水滴型のマイクロエマルジョンの調製；
ｂ）リガンド（Ｒ−Ｔｒｚ）の水溶液を界面活性剤のオイル溶液へ添加し、透明溶液が得られるまで分散させることによる油中水滴型のマイクロエマルジョンの調製；
ｃ）２つのマイクロエマルジョンを混合し、透明溶液が得られるまでの該混合物の分散；
ｄ）ナノサイズの粒子の構造を修正せず、エマルジョンを変性させる溶液の添加によるナノサイズの粒子の沈殿；及び、
ｅ）随意の、沈殿物の抽出；
の段階を含むマイクロエマルジョン合成を含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記段階ｂ）及びｃ）において、分散を超音波処理により行う請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
シリカで覆われたスピン転移化合物のナノサイズの粒子状の材料の調製において、段階ｄ）でシリル誘導体が反応媒体に添加される請求項１６又は１５に記載の製造方法。
【請求項２２】
式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3（Ｘ）b（Ｙ）cの化合物のマクロサイズの粒子の調製において、
非着色アニオンＸ1及び随意のＸ1と同一又は異なる非着色アニオンＸ2の鉄塩の水溶液であって、制御された量の少なくとも１種の着色アニオンＹの少なくとも１種の前駆体を含む水溶液を、リガンドＲ−Ｔｒｚの水溶液へ添加し、沈殿物を抽出する請求項１４に記載の製造方法。
【請求項２３】
− 式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹ1c1の化合物及び式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3Ｘb'Ｙ2c2の化合物の調製（ここで、Ｘはそれらの化合物においてそれぞれ１種又はそれ以上の非着色アニオンを示し、Ｙ1及びＹ2は互いに異なり、それぞれただ１種のアニオンを示し、ｂ、ｂ’、ｃ１及びｃ２は化合物の電気的中立性を守るために選ばれる）；
− 各化合物のそれぞれへの洗浄／遠心分離サイクルによる抽出；及び、
− 固体状で得られた２つの化合物の混合；
の段階を含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２４】
− 式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの化合物の調製（ここで、Ｙは１種又はそれ以上の着色アニオンを示す）；
− 式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’b'の化合物の調製（ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっており、Ｘ及びＸ’は、同一又は異なっており、着色アニオンＹの前駆体を除く）；
− 各化合物のそれぞれへの洗浄／遠心分離サイクルによる抽出；及び、
− 固体状で得られた２つの化合物の混合；
の段階を含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２５】
− 上述の製造工程の１つによる、式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ−Ｔｒｚ）3ＸbＹcの化合物の準備（ここで、Ｙは１種又はそれ以上の着色アニオンを示す）；
− 上述の製造工程の１つによる、式Ｆｅ1-mＭm（Ｒ’−Ｔｒｚ）3Ｘ’b'Ｙ’b'の化合物の準備（ここで、Ｒ及びＲ’は互いに異なり、Ｘ及びＸ’は互いに異なり、Ｙ及びＹ’は互いに異なる）；及び、
− 固体状で得られた２つの化合物の混合；
の段階を含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２６】
請求項１に記載の材料の、サーモクロミック顔料、データ記憶のサポート、又は、光リミッタとしての使用。
【公表番号】特表２０１０−５３１３６８（Ｐ２０１０−５３１３６８Ａ）
【公表日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１１６７９（Ｐ２０１０−５１１６７９）
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０００７９２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００７５３４
【国際公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０００７９２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００７５３４
【国際公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【Ｆターム（参考）】
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