セルロースアシレートフィルムとその製造方法、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
【課題】セルロースアシレートフィルムを用いてＲｅが大きく、かつ割れにくく、トタン板状の皺がないセルロースアシレートフィルムを製造する方法を提供する。
【解決手段】延伸前のフィルム幅の０．０１〜２倍のスパン間で、下記式（Ｉ）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で、搬送方向へ延伸することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（Ｉ）： Ｔｃ＋１０≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは前記熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は前記熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
【解決手段】延伸前のフィルム幅の０．０１〜２倍のスパン間で、下記式（Ｉ）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で、搬送方向へ延伸することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（Ｉ）： Ｔｃ＋１０≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは前記熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は前記熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性を有しており、割れにくく、偏光膜に直接貼り合わせることが可能なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関し、また、該セルロースアシレートフィルムを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料、位相差フィルム、偏光板および画像表示装置には、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマービニルポリマー、および、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。
【０００３】
これらのうち、適切な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光膜とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されており、その製造方法が種々検討されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００４】
一方、セルロースアシレートフィルムを、位相差フィルム、位相差フィルムの支持体、および、偏光板の保護フィルム、並びに、液晶表示装置のような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は、表示装置の性能（例えば、視認性）を決定する上で非常に重要な要素となる。近年の液晶表示装置の広視野角化要求に伴ってレタデーションの補償性向上が求められるようになっており、偏光膜と液晶セルとの間に配置される位相差フィルムの面内方向のレタデーション値（Ｒｅ；以下、単に「Ｒｅ」と称することがある。）と膜厚方向のレタデーション値（Ｒｔｈ；以下、単に「Ｒｔｈ」と称することがある。）を適切に制御することが要求されている。特にＲｅが大きいフィルムや、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅが０．５付近であるフィルムを簡便に製造することが求められている。このようなフィルムの製造方法として、フィルムを自由端で一軸延伸する方法が種々検討されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、セルロースアシレートフィルムを延伸してＲｅが大きなフィルムを製造しようとすると、得られたフィルムが割れやすくなったり、フィルムにトタン板状の皺が入ってしまったりしてしまうという問題があることが明らかになった。このようなフィルムを偏光板や液晶表示装置に使用しようすると、例えば、セルロースアシレートフィルムの製造中にベースが破断したり、得られた偏光板が割れやすくなったりしてしまう。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、セルロースアシレートフィルムを用いてＲｅが大きく、かつ割れにくく、トタン板状の皺がないセルロースアシレートフィルムを製造する方法を提供することを本発明の目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、セルロースアシレートフィルムを、フィルム幅に対してスパン間を狭めた装置で所定の温度範囲内で搬送方向へ延伸することにより従来技術の課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００７】
（１） 延伸前のフィルム幅の０．０１〜２倍のスパン間で、下記式（Ｉ）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で、搬送方向へ延伸することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（Ｉ）： Ｔｃ＋１０≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは前記延伸前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は前記延伸前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
（２） 延伸前のフィルム幅の０．０１〜２倍のスパン間で、前記式（Ｉ）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で、音波伝搬速度が最大となる方向へ延伸することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（３） 前記延伸前のフィルムが、セルロースアシレート溶液を支持体上に流延し、残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程を含む製造方法で製膜されたセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（４） 下記式（II）を満たし、波打ち高さが０〜５ｍｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（II）： ０．４≦｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．６
［式中、ＲｅおよびＲｔｈは面内方向および膜厚方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］（５） 引裂き強度が５ｇ以上であることを特徴とする（４）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（６） 面内方向のレタデーション値が５０ｎｍ以上であることを特徴とする（４）または（５）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（７） （１）〜（３）のいずれか一項に記載の製造方法で作製されたことを特徴とする（４）〜（６）のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（８） （４）〜（７）のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする位相差フィルム。
（９） （４）〜（７）のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする偏光板。
（１０） （４）〜（７）のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム、（８）に記載の位相差フィルム、または（９）に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｒｅが大きくて、割れにくく、トタン板状の皺がなく平面性に優れる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて製造される位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置は、優れた光学的性質を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
《セルロースアシレートフィルムの製造方法》
［セルロースアシレート］
まず、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法に使用することができるセルロースアシレートについて説明する。
本発明の製造方法で熱処理するセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成する主成分としてのポリマーがセルロースアシレートであるフィルムである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、フィルムが単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００１１】
セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。アシル基の炭素原子数は２〜２２のであることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、およびシンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、およびブチリル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数のカルボン酸とのエステルであってもよい。すなわち、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００１２】
セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基（炭素数２）の置換度をＳＡとし、セルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度をＳＢとしたとき、ＳＡおよびＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのレタデーションの発現性、レタデーションの湿度依存性の調整を行うことができる。また、Ｔｃも調整することができ、これにより、熱処理温度を調整することができる。なお、レタデーションの湿度依存性とは、湿度によるレタデーションの変化である。
本発明のフィルムである、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムに求める光学特性により、適宜、ＳＡ＋ＳＢを調整することとなるが、好ましくは２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００、より好ましくは２．８８≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、さらに好ましくは２．８９≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９９であり、さらにより好ましくは２．９０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９８であり、特に好ましくは２．９２≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９７である。ＳＡ＋ＳＢを大きくすることにより熱処理後に得られるＲｅを大きく、レタデーションの湿度依存性も改善することができる。
また、ＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのレタデーションの湿度依存性を調整することができる。ＳＢを大きくすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レタデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、ＳＢの範囲は、好ましくは０≦ＳＢ≦２．０、より好ましくは０．１＜ＳＢ≦１．０であり、さらに好ましくは０．２＜ＳＢ≦０．７である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、上記の置換度は３となる。
【００１３】
セルロースアシレートは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００１４】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、あるいは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００１５】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００１６】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００１７】
セルロースアシレートフィルムを製造する際に原料として用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。原料として用いる際のセルロースアシレートの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、セルロースアシレートを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
セルロースアシレートフィルムを製造する際には、単一種のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
【００１８】
［セルロースアシレート溶液］
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルム（以下、明細書中において、「熱処理前のセルロースアシレートフィルム」とも称する）は、例えば、上記セルロースアシレートや各種添加剤を含有するセルロースアシレート溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるセルロースアシレート溶液について説明する。
【００１９】
（溶媒）
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００２０】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を特に好ましく挙げることができ、場合により、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げることもでき、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルム」の作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を好適に挙げることができる。
【００２１】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００２２】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００２３】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノールまたはブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００２４】
本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
アルコール含有量を調整することによって、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が９５℃以上であり、且つ、セルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を１〜１５質量％、より好ましくは１．５〜１３質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％含有してもよい。また、本発明においては、前記セルロースアシレート溶液中に水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高める場合や、ドラム法流延時のドープ強度を高める場合に有効であり、例えば溶液全体に対して０．１〜５質量％含有させても良く、より好ましくは０．１〜３質量％含有させてもよく、特には０．２〜２質量％含有させてもよい。
【００２５】
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２
（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン＝１００
（２２）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
（２４）１，３−ジオキソラン＝１００
（２５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／水＝８５／１８／１．５／０．５
（２６）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／ブタノール/水＝８７／５／５／２.５／０．５
（２７）ジクロロメタン／メタノール＝９２／８
（２８）ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
（２９）ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３
（３０）ジクロロメタン／エタノール＝９０／１０
【００２６】
また、場合により、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とすることもでき、詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載がある。
【００２７】
（溶液濃度）
調製する前記セルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【００２８】
（添加剤）
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。本発明のセルロースアシレートフィルムに好ましく用いられる添加剤は、分子量３０００以下の添加剤であり、レタデーションの湿度依存性を低減することや、ＲｅとＲｔｈとのバランスを調整することを目的に適宜、用いることができる。前記添加剤の例としては、可塑剤（好ましい添加量はポリマーに対して０．０１〜１０質量％、以下同様）、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
【００２９】
前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レタデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レタデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレタデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００３０】
目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値によっては、熱処理前のフィルムのＲｔｈをあまり変化させなかったり、下降させたりするような効果のある光学異方性制御剤も好ましく用いることができる。このような添加剤を添加することにより、熱処理時のポリマー分子の運動性を向上させることができるため、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができるため、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
【００３１】
レタデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、ポリマーフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートをポリマーとして用いる場合、前記分子量３０００以下の添加剤の添加量は、前記セルロースアシレートに対し３０質量％以下が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３２】
Ｒｔｈ／Ｒｅ値を上昇させる観点からは、具体的には、芳香環を１個以上有する化合物が好ましく、２〜１５個有することがより好ましく、３〜１０個有することがさらに好ましい。化合物中の芳香環以外の各原子は、芳香環と同一平面に近い配置であることが好ましく、芳香環を複数有している場合には、芳香環同士も同一平面に近い配置であることが好ましい。また、Ｒｔｈを選択的に上昇させるため、添加剤のフィルム中での存在状態は、芳香環平面がフィルム面と平行な方向に存在していることが好ましい。
前記添加剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上の添加剤を組み合わせて使用しても良い。
【００３３】
本発明においてポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合に好適に用いることのできる添加剤については、特開２００５−１０４１４８号公報に記載がある。また、赤外吸収剤については、特開２００１−１９４５２２号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。
また、本発明においては、下記の高分子系可塑剤を添加剤として好ましく用いることもできる。
【００３４】
（高分子系可塑剤）
ここで、本発明における高分子系可塑剤は、その化合物中に繰り返し単位部分を有することを特徴とする。本発明の高分子可塑剤は、その数平均分子量が５００〜３０００であるが、好ましくは数平均分子量６００〜２８００であり、更に好ましくは数平均分子量７００〜２５００であり、特に好ましくは数平均分子量７００〜２０００である。ただし、本発明における高分子系可塑剤は、このような繰り返し単位部分を有する化合物のみからなるものに限定されることはなく、繰り返し単位を有さない化合物との混合物であってもよい。
【００３５】
また、本発明の高分子系可塑剤は使用する環境温度あるいは湿度下で（一般には室温状況、所謂２５℃、相対湿度６０％）、液体であっても固体であっても良い。また、その色味は少ないほど良好であり特に無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、更に２００℃以上が好ましい。
以下、本発明に用いられる高分子系可塑剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いることができる高分子系可塑剤はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
（高分子系可塑剤の種類）
本発明のポリマーフィルムに用いることのできる高分子系可塑剤としては、特に限定されないが、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエーテルポリウレタン系可塑剤、ポリアミド系可塑剤、ポリスルフォン系可塑剤、ポリスルフォンアミド系可塑剤、後述するその他の高分子系可塑剤から選択される少なくとも１種の数平均分子量が５００以上の可塑剤を好ましく挙げることができる。
【００３７】
そのうち少なくとも１種は、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエーテルポリウレタン系可塑剤、ポリアミド系可塑剤、ポリスルフォン系可塑剤、ポリスルフォンアミド系可塑剤であることが更に好ましく、特にはポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤であることが好ましい。以下に、本発明で好ましく用いられる高分子系可塑剤について種類別に記述する。
【００３８】
（ポリエステル系可塑剤）
まず、本発明で用いられるポリエステル系可塑剤について説明する。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、ジカルボン酸とグリコールの反応によって得られるものであり、反応物の両末端は反応物のままでもよいが、更にモノカルボン酸やモノアルコールを反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系可塑剤に使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００３９】
本発明で好ましく用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等がある。また炭素数８〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、１，４―ナフタレンジカルボン酸等がある。これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。次にポリエステル系可塑剤に利用されるグリコールについて記すと、炭素数が２〜１２の脂肪族または脂環式グリコール残基、炭素数６〜１２の芳香族グリコール残基を表わす。
【００４０】
炭素原子２〜１２個の脂肪族グリコールまたは脂環式グリコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される
【００４１】
また、本発明のポリエステル可塑剤の両末端がカルボン酸とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。その場合、モノアルコール残基としては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコール残基が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００４２】
好ましく使用され得る末端封止用アルコール残基は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００４３】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族カルボン酸でもよい。まず好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００４４】
以上、具体的な好ましいポリエステル系可塑剤としては、ポリ（エチレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／セバチン酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／セバチン酸）エステル、ポリ（１,６−ヘキサンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／フタル酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／フタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／１，５−ナフタレン−ジカルボン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル／ポリ（プロピレングリコール、アジピン酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル、アセチル化ポリ（ブタンジオール／アジピン酸）エステル、などを挙げることができる。
【００４５】
かかるポリエステル類の合成は常法により、上記二塩基性酸またはこれらのアルキルエステル類とグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系可塑剤については、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第
１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００４６】
また、商品として、株式会社ＡＤＥＫＡからポリエステル系可塑剤としてDIARY 2007、55頁〜27頁に記載にアデカサイザー（アデカサイザーPシリーズ、アデカサイザーPNシリーズとして各種あり）を使用でき、また大日本インキ化学工業株式会社「ポリマ関連製品一覧表2007年版」25頁に記載のポリライト各種の商品や、大日本インキ化学工業株式会社「DICのポリマ改質剤」（2004.4.1.000VIII発行）2頁〜5頁に記載のポリサイザー各種を利用できる。さらに、米国 CP HALL 社製のPlasthall Pシリーズとして入手できる。ベンゾイル官能化ポリエーテルは、イリノイ州ローズモントのベルシコルケミカルズ（Velsicol Chemicals）から商品名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸで商業的に販売されている（例えば、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ４００、ポリプロピレングリコールジベンゾエート）。
【００４７】
（ポリエステルポリエーテル系可塑剤）
次に、本発明で用いられるポリエステルポリエーテル系可塑剤について説明する。本発明のポリエステルポリエーテル系可塑剤とは、ジカルボン酸とポリエーテルジオールとの縮合ポリマーを示すものである。ジカルボン酸としては、ポリエステル系可塑剤で記述した炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基をそのまま使用するものである。
【００４８】
次に炭素原子２〜１２個の脂肪族グリコールを有するポリエーテル類としては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス（Pluronics）レジンおよびニアックス（Niax）レジンが挙げられる。本発明に使用されるポリエステルポリエーテル系可塑剤の製造に際しては、当業者に周知の常用されている重合法が使用できる。
【００４９】
これらのポリエステルエーテル系可塑剤としては、米国特許第４，３４９，４６９号明細書に記載されているポリエステルポリエーテル系可塑剤などが挙げられる。基本的に、例えばジカルボン酸として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、ポリエーテルとして１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなどから合成されるポリエステルポリエーテル系可塑剤である。その他の有用なポリエステルポリエーテル系可塑剤としては、DuPont製のハイテレル（Hytrel）コポリエステル類やＧＡＦ製のガルフレック（Galflex）ポリマーのようなコポリマーのごとき市販のレジンが挙げられる。これらは、特開平５−１９７０７３号公報に記載の素材を利用できる。株式会社ＡＤＥＫＡからアデカサイザーRSシリーズとして市販されており利用できる。また、アルキル官能化ポリアルキレンオキシドであるポリエステルエーテル系可塑剤は、デラウェア州ウィルミントンのアイシーアイ（ICI Chemicals）から商品名ＰＹＣＡＬで商業的に販売されている（例えば、ＰＹＣＡＬ９４、ポリエチレンオキシドのフェニルエステル）。
【００５０】
（ポリエステルポリウレタン系可塑剤）
更に、本発明で用いられるポリエステルポリウレタン系可塑剤について説明する。該可塑剤は、ポリエステルとイソシアナート化合物の縮合で得ることができる。まず、ポリエステルとしては、両末端を封止する前のポリエステル系可塑剤をそのまま使用でき、ポリエステル系可塑剤で前述した素材を好ましく利用できる。
【００５１】
ポリウレタン構造を形成するジイソシアナート成分としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等で代表されるＯＣＮ（ＣＨ2）p ＮＣＯ（ｐ＝２〜８）ポリメチレンイソシアナート並びに、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ｐ，ｐ′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、更には、ｍ−キシリレンジイソシアナート等が用いられるが、これらに制限されるものではない。これらの中でも、特にトリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナートが好ましいものである。
【００５２】
本発明においてポリエステルポリウレタン系可塑剤の合成は、原料のポリエステルジオール類とジイソシアナートとを混じ攪拌下加熱させる常法の合成法により、容易に得る事ができる。これらは、特開平５−１９７０７３号、特開２００１−１２２９７９号、特開２００４−１７５９７１号、特開２００４−１７５９７２号各公報などに記載してある素材を利用できる。
【００５３】
（その他の高分子系可塑剤）
本発明においては、前述したポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤やポリエステルポリウレタン系可塑剤だけでなく、その他の高分子系可塑剤も使用し得るものである。該高分子系可塑剤としては、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ベンジル基、フェニル基など）、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【００５４】
これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でも良い。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いても良い。これらの高分子量可塑剤は、各々単独で用いても良く、またこれらを混合して用いても同様の効果が得られる。これらの中でも、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルあるいは他のビニルモノマーとの共重合度体が好ましく、特にはポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、オレイル基）を基本とする高分子可塑剤が好ましい。
【００５５】
（具体的な高分子可塑剤の例）
以下に、好ましい高分子系可塑剤の具体例を記すが、本発明で用いることができる高分子系可塑剤はこれらに限定されるものではない。
ＰＰ−１： エタンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２５００）
ＰＰ−２： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−３： １，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１３００）
ＰＰ−４： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−５： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＰ−６： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−７： １，４−シクロヘキサンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量８００）
【００５６】
ＰＰ−８： １，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−９： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のシクロヘキシルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１０： エタンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量３０００）
ＰＰ−１１： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１２： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１３： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１４： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１５： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１８００）
【００５７】
ＰＰ−１６： エタンジオール／テレフタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２０００）
ＰＰ−１７： １，３−プロパンジオール／１，５−ナフタレンジカルボン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１８： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／イソフタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＰ−１９： １，３−プロパンジオール／テレフタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のベンジルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−２０： １，３−プロパンジオール／１，５−ナフタレンジカルボン酸両末端のプロピルエステル化体（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−２１： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／イソフタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１２００）
【００５８】
ＰＰ−２２ ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１８００）
ＰＰ−２３： ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１６００）
ＰＰ−２４： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２２００）
ＰＰ−２５： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
【００５９】
ＰＰ−２６： ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１９００）
ＰＰ−２７： ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量１７００）
ＰＰ−２８： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物両末端のｔｅｒｔ−ノニルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−２９： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１６００）
ＰＰ−３０： エタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００）
【００６０】
ＰＰ−３１： １，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をトリメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステルウレタン化合物、
ＰＰ−３２： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）をテトラメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３３： １，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００）をｐ−フェニレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３４： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をトリレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３５： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）をｍ−キシリレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３６： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をテトラメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
【００６１】
ＰＰ−３７： ポリイソプロピルアクリレート（数平均分子量１３００）
ＰＰ−３８： ポリブチルアクリレート（数平均分子量１３００）
ＰＰ−３９： ポリイソプロピルメタクリレート（数平均分子量１２００）
ＰＰ−４０： ポリ（メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート（モル比８／２、数平均分子量１６００）
ＰＰ−４１： ポリ（メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート（モル比９／１、数平均分子量１６００）
ＰＰ−４２： ポリ（ビニルアセテート（数平均分子量２４００）
【００６２】
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してセルロースアシレート溶液を得る。
【００６３】
本発明においては、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒の混合物を冷却および／または加熱する工程を含むことが好ましい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００６４】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００６５】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００６６】
［本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの製膜］
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムは、上記のセルロースアシレート溶液を用いて溶液流延製膜方法により製造することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従い、従来の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００６７】
また、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムは、上記のセルロースアシレート溶液を用いずに溶融流延製膜方法により製造することができる。溶融流延製膜方法は、ポリマーを加熱して溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフィルムを形成する方法である。ポリマーの融点、もしくはポリマーと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融流延製膜方法を採用することが可能である。溶融流延製膜方法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。
【００６８】
本発明においては、熱処理前のセルロースアシレートフィルムの製膜の際に用いる金属支持体として金属バンドまたは金属ドラムを使用することができ、金属バンドであることがより好ましい。金属バンドを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、熱処理後のフィルムのＲｔｈが低くなるという傾向があり、前記添加剤等、他のレタデーションを調整する要素にもよるが、Ｒｔｈ／Ｒｅが−０．６〜−０．４であるフィルムを作製することができる。また、金属ドラムを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、熱処理後のフィルムのＲｔｈが高くなるという傾向があり、前記添加剤等、他のレタデーションの調整する要素にもよるが、Ｒｔｈ／Ｒｅが０．４〜０．６であるフィルムを作製することができる。これらの本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの熱処理後のＲｔｈの違いは、製膜過程でウェブにかかる外力が異なることに起因する、熱処理前のフィルム中に存在するセルロースアシレートポリマー鎖の面配向状態の違いが原因であると推測される。
【００６９】
熱処理前のセルロースアシレートフィルムを金属バンドを用いて製膜する場合、セルロースアシレート溶液を金属支持体上に流延した後、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。
本発明においては、ウェブを金属支持体から剥離するときの、ウェブ（セルロースアシレートと溶媒を含む混合物）中の残留溶媒量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。本発明におけるセルロースアシレートウェブ中の残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは支持体からの剥離直後にサンプリングされたセルロースアシレートウェブの質量を表し、このフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量がＮである。］
このようにすることにより、熱処理後のフィルムのＲｔｈをより低くすることができ、また、良好な面状のセルロースアシレートフィルムを得ることができる。ここで、支持体の速度（ｖ1）とフィルムの巻取り速度（ｖ2）との比（ｖ2／ｖ1）は０．９０〜１．２０であることが好ましく、０．９６〜１．１５であることがより好ましく、１．０２〜１．１０であることがさらに好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのレタデーションを制御する際には、熱処理前のセルロースアシレートフィルムにかかる力学的な履歴、すなわち製膜過程においてセルロースアシレートウェブに与えられる外力を制御しておくことも好ましい。具体的には、セルロースアシレートウェブを、０．１％以上１５％未満、好ましくは０．５〜１０％、より好ましくは１〜８％延伸することもできる。なお、熱処理前のセルロースアシレートフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のセルロースアシレートウェブの残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、１０〜２００％であることが好ましく、３０〜１５０％であることがより好ましく、４０〜１００％であることがさらに好ましい。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す］
また、場合により、セルロースアシレートウェブを、１５〜３００％、好ましくは１８〜２００％、より好ましくは２０〜１００％延伸することもできる。なお、熱処理前のセルロースアシレートフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のセルロースアシレートウェブの残留溶媒量は、上記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、３０〜５００％であることが好ましく、５０〜３００％であることがより好ましく、８０〜２５０％であることがさらに好ましい。
前記延伸の際のセルロースアシレートウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。このような延伸を行うことによって、レタデーションの発現性を調整することができる。
【００７１】
残留溶媒量が５％以上の状態で延伸すればヘイズが大きくなりにくく、残留溶媒量が１０００％以下の状態で延伸すればセルロースアシレートポリマー鎖に加えられる外力が伝わりやすく、前記溶媒を含有した状態で実施されるセルロースアシレートウェブ延伸によるレタデーション発現性調整の効果が大きくなる傾向がある。なお、セルロースアシレートウェブの残留溶媒量は、前記セルロースアシレート溶液の濃度、金属支持体の温度や速度、乾燥風の温度や風量、乾燥雰囲気中の溶媒ガス濃度等を変更することにより、適宜調整することができる。
【００７２】
このようにして伸ばされる工程を経たセルロースアシレートウェブは、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、テンターで両端をクリップされたり、ロール群で搬送したりしながら乾燥を終了する。
【００７３】
このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤量は０〜２質量％が好ましく、より好ましくは０〜１質量％である。このフィルムは、そのまま熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００７４】
製膜した本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの膜厚８０μｍ換算の透湿度は、１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましく、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがさらに好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが特に好ましい。
本発明における透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップを評価するフィルムで蓋をして密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から評価した値である。なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準とする。また、透湿度は膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを８０で割った値を本発明における「膜厚８０μｍ換算の透湿度」とした。
【００７５】
（予備延伸）
本発明においては、前記製膜したセルロースアシレートフィルムは、後述の延伸を行う前に延伸を行うこともできる（以下、当該延伸を「予備延伸」とも称する）。該予備延伸を行うことにより、延伸工程におけるＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができる。具体的には、後述の範囲内で、延伸温度を低下させたり、延伸倍率を上昇させることにより、延伸温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と延伸工程の間に他の工程を含んでいてもよい。
【００７６】
本発明の製造方法では、予備延伸は、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度をＴｇ（単位；℃）としたとき、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行うことが好ましい。前記予備延伸温度は、より好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃であり、最も好ましくは、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３５）℃である。ただし、予備延伸温度は後述の延伸温度を超えることはない。予備延伸温度は延伸温度よりも５℃以上低い温度で実施することが好ましく、延伸温度よりも１０℃以上低い温度で実施することがより好ましく、延伸温度よりも１５℃以上低い温度で実施することがさらに好ましく、延伸温度よりも２０℃以上低い温度で実施することが特に好ましく、延伸温度よりも３５℃以上低い温度で実施することが最も好ましい。
本発明においてガラス転移温度とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度である。本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）の測定パンに本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分間保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度である。
本発明の製造方法は、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムを（Ｔｃ＋１０℃）以上で延伸することにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させ、レタデーションを調整できると推定されるが、このように予めフィルムに予備延伸を実施することによってポリマーを予備延伸方向にある程度配列させることができるため、後述の延伸工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。また、予備延伸温度を、延伸温度より低くすることにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなくセルロースアシレートポリマーを配向させることができるため、その後の延伸工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。したがって、予備延伸における延伸方向と、後述の延伸時の延伸方向もしくは搬送方向とは一致していることが、熱処理温度低減の観点や、ＲｅやＲｔｈの到達範囲拡張の観点から、より好ましい。逆に、これらの方向が一致していない場合は、ＲｅやＲｔｈの到達範囲を縮小させることや、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を調整することができる。
【００７７】
前記予備延伸の方向は特に制限されるものではなく、延伸前のセルロースアシレートフィルムが搬送されている場合には、搬送方向に延伸する縦延伸であっても、それに直交する方向に延伸する横延伸であってもよいが、ＩＰＳモードやＶＡモードの液晶パネル用途として好ましく用いるためには、フィルム面内の遅相軸を幅方向（搬送方向に直交する方向）に出すことが好ましく、縦延伸であることが好ましい。縦延伸や横延伸の方法や好ましい態様については後述する延伸の欄を参照することができる。予備延伸倍率は１〜５００％であることが好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。これらの予備延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「予備延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
予備延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
前記予備延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００７８】
［延伸］
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、セルロースアシレートフィルムを、延伸前のフィルム幅の０．０１〜２倍のスパン間でフィルム搬送方向に張力をかけながら、下記式（Ｉ）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で、セルロースアシレートフィルムを少なくとも搬送方向へ延伸する工程（熱処理または熱処理工程ということがある）を含むことを特徴とする。
式（Ｉ）： Ｔｃ＋１０≦Ｔ＜Ｔｍ0
式（Ｉ）において、Ｔｃは延伸前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、セルロースアシレートフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。Ｔｃは通常、前述のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約１９０℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約１７０℃である。
式（Ｉ）において、Ｔｍ0は延伸前のセルロースアシレートフィルムの融点を表し、単位は℃である。本発明における融点は、ＤＳＣの測定パンに延伸前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの開始温度である。Ｔｍ0は通常、前述の結晶化温度（Ｔｃ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの融点は添加剤や製膜条件等により若干上下するが、約２８５℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの融点は約２９０℃である。
【００７９】
セルロースアシレートフィルムの搬送方向は、異方性フィルムである場合は音波伝搬速度（音速）が最大となる方向にすることが好ましい。具体的には、音波伝搬速度が最大となる方向と搬送方向とのなす角度が１０°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましく、１°以下であることがさらに好ましく、０°であることが最も好ましい。本発明において音波伝播速度が最大となる方向は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向である。ただし、音波伝播速度が最大となる方向における音波伝播速度と、その方向に直交する方向における音波伝播速度との比（最大音波伝播速度／直交する方向の音波伝播速度）である音速比が１．０３以下であるような等方性フィルムについては、音波伝搬速度が最大となる方向を搬送方向にしなくても好ましい。
【００８０】
延伸前のフィルム幅の０．０１〜２倍のスパン間で、式（Ｉ）の条件を満たす温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを延伸することによって、セルロースアシレートフィルムのレタデーションの発現性を調整することができる。特に、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅが０．４〜０．６を満たすフィルムを製造することができる。このような条件で延伸することによって、延伸前よりもＲｅが通常は１５ｎｍ以上上昇するが、２５ｎｍ以上上昇することが好ましく、５０ｎｍ以上上昇することがより好ましい。Ｒｅの上昇幅は、前述の予備延伸の条件（温度や倍率）や延伸の条件（温度や倍率）等により制御することができる。本発明の製造方法における延伸温度は、下記式（１ａ）を満たすことが好ましく、下記式（１ｂ）を満たすことがより好ましく、下記式（１ｃ）を満たすことがさらに好ましい。これらの式を満たす温度を選択することによって、Ｒｅ発現性が増大したり、場合により延伸方向と遅相軸の方向とが直交したりするという利点がある。
式（１ａ）： Ｔｃ＋１５≦Ｔ＜Ｔｍ
式（１ｂ）： Ｔｃ＋２０≦Ｔ＜Ｔｍ0−５
式（１ｃ）： Ｔｃ＋２５≦Ｔ＜Ｔｍ0−１０
搬送されるセルロースアシレートフィルムが温度Ｔのゾーンを通過する時間（熱処理の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、レタデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【００８１】
本発明の製造方法にしたがってＴｃ＋１０≦Ｔ＜Ｔｍ0を満たす温度Ｔで延伸すると、セルロースアシレートポリマー鎖の運動性を向上させることができるため、さらに、延伸倍率の増大に伴うフィルムの白化（ヘイズ上昇）やフィルムの切断を防ぐことができるという好ましい効果も得られる。また、後述のように延伸速度や延伸倍率を調整することによって、セルロースアシレートポリマー鎖の凝集や配向と、同時に起こる熱緩和とのバランスを適切に制御することができる。したがって、本発明の製造方法に従うことにより、フィルム中のセルロースアシレートポリマー鎖の凝集や配列を高度に進めることができ、弾性率が大きく、湿度寸法変化が小さく、適度な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムを製造することが可能となる。
【００８２】
また、本発明の製造方法における延伸前のフィルム幅（Ｗ）に対するスパン間（Ｌ）は、０．０１〜２倍であり、０．１〜１．５倍であることが好ましく、０．３〜１．３倍であることがより好ましく、０．５〜１倍であることがさらに好ましい。ここで、スパン間とは、延伸の際にフィルムに張力をかける装置、好ましくは一対以上のニップロールやサクションドラム、より好ましくは一対以上のニップロール間の距離のことを表す。従来から知られているように、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅが０．４〜０．６を満たすフィルムを製造する場合には、自由端で一軸延伸の条件とする必要があるため、フィルム幅に対するスパン間の比（縦横比（Ｌ／Ｗ）と呼ぶこともある）は、２を越え５０以下、好ましくは３〜４０、より好ましくは４〜２０とする必要があったが、このような製造方法で作製したフィルムでは、割れやすさやトタン板状の皺といった問題があった。また、スパン間を長くとる必要があるため、延伸時にフィルムにかかる外力（加熱風や重力）の揺らぎにより、延伸ムラが発生しやすいという問題もあった。本発明の製造方法では、前記延伸温度および前記Ｌ／Ｗ比を適切に調整することによって、従来は製造することが容易ではなかった｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ値が０．４〜０．６であり、かつ割れにくく、トタン板状の皺のないセルロースアシレートフィルムを安定的に製造することができるようになった。
【００８３】
本発明の製造方法における延伸は、例えば、図１に示された同時二軸延伸を行うテンターを用いて行うこともできる。なお、図１においてスパン間とは、クリップ１０にフィルムが固定される位置から開放される位置までの距離のことを表す。
図１は、搬送されてきたフィルム３がテンター２内で延伸される態様を示しており、まず、フィルム３はテンター入口１６で、フィルム３はテンター下部のフィルム載せ部２７に設置される。その後、フィルムは両端をフィルム固定部２９との間でチャックされることによりクリップ１０に固定される。クリップ１０がレール５、６に沿って移動することによって、フィルム搬送方向と同時に幅方向（搬送方向に直交する方向）への延伸が行われる。このとき、クリップ１０の間隔と移動速度を制御することによって、搬送方向の延伸倍率を調整することができ、レール幅を変更することによって、幅方向の延伸倍率を調整することができる。その後クリップ１０は開放部材２３、２４により外され、フィルム３は最終的にテンター出口１７を通じてテンター外部へ搬送される。
図２および図３は、図１のテンターがフィルムを載せ部２７に設置している態様とフィルムをチャックしている態様を側面図として示している。このようなテンターを用いることにより、本発明のフィルムを容易に製造することができる。
【００８４】
搬送の速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、上記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向がある。延伸中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【００８５】
本発明の製造方法における延伸時の加熱方法として、例えば、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を通過させる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱風をあてる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱線を照射する方法、セルロースアシレートフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
好ましいのは、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を、熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、セルロースアシレートフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒータで一定温度に制御することにより温度Ｔに維持することができる。
延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。また、セルロースアシレートフィルムを場合により搬送方向と直交する方向に延伸することによって、ＲｅとＲｔｈの比をさらに調整することもできる。
また前記延伸における延伸速度は２０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは４０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは５０〜５００％／分である。
【００８６】
セルロースアシレートフィルムを延伸する工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の延伸が終了した後に一旦温度を（Ｔｃ＋１０℃）未満に下げ、その後、再び温度を（Ｔｃ＋１０）以上Ｔｍ0未満に設定して搬送しながら延伸を行うことを意味する。複数回延伸を行う場合は、すべての延伸が完了した段階で上記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。本発明の製造方法における延伸は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましい。
【００８７】
［熱処理後の冷却］
熱処理を終えたポリマーフィルムは、Ｔｃ未満の温度に冷却する。このとき、０．１〜５００Ｎ／ｍの搬送張力で搬送しながら冷却することによって、最終的に得られるセルロースアシレートフィルムのレタデーション（特にＲｅ）の湿度依存性を効果的に低減することができる。冷却時の搬送張力は、１〜４００Ｎ／ｍであることが好ましく、１０〜３００Ｎ／ｍであることがより好ましく、５０〜２００Ｎ／ｍであることがさらに好ましい。搬送張力を０．１Ｎ／ｍ以上にすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減し、さらに面状も良好にしやすくなる傾向がある。また、搬送張力を５００Ｎ／ｍ以下にすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減し、さらにＲｅの絶対値を上げやすくなる傾向がある。
【００８８】
搬送張力の制御は、例えば、冷却ゾーンの直前と冷却ゾーンの後方とに、少なくとも一対の張力制御装置（例えば、ニップロールやサクションドラムなど）を配置し、それぞれの回転数を調整することによって行うことができる。具体的には、一対のテンション制御装置の送出し速度（ｖ1）と巻取り速度（ｖ2）との比（ｖ2／ｖ1）を小さくすると搬送張力は低下し、大きくすると搬送張力は上昇する。
【００８９】
冷却時の冷却速度は特に制限されるものではないが、好ましくは１００〜１，０００，０００℃／分、より好ましくは１，０００〜１００，０００℃／分、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００℃／分でフィルムを冷却する。このような冷却速度でフィルムを冷却する温度幅は、５０℃以上であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましく、１８０〜２５０℃であることが特に好ましい。
このように冷却速度を調整することによって、得られるセルロースアシレートフィルムのレタデーションの発現性をさらに調整することができる。具体的には、冷却速度を速くすることによって、レタデーションの発現性を向上させることができる。また、セルロースアシレートフィルム中の、厚み方向のポリマー鎖の配向の分布を低減させることができ、フィルムの湿度カールを抑制することができる。このような効果は、比較的速い冷却速度で冷却する温度幅を上記の好ましい範囲に制御することによって、さらに十分に得ることができる。
【００９０】
前記冷却速度は、加熱ゾーンの後に、加熱ゾーンより低い温度に保持された冷却ゾーンを設けておいて、これらのゾーンにセルロースアシレートフィルムを順次搬送したり、冷却ロールをフィルムと接触させたり、冷却風をフィルムに吹き付けたり、フィルムを冷却された液体に浸漬したりして制御することができる。冷却速度は、冷却工程中において常に一定であることは必要とされず、冷却工程の初期と終盤は冷却速度を小さくし、その間において冷却速度を大きくしてもよい。冷却速度は、後述する実施例に記載されるようにフィルム膜面上に配置した熱電対によって複数地点の温度を測定することにより求めることができる。
【００９１】
［熱処理後の延伸（再延伸）］
本発明の製造方法では、場合により、前記延伸後に延伸を行ってもよい（他の延伸と区別するために「再延伸」という）。これにより、最終的に得られる透明フィルムのレタデーション（特にＲｅ）の湿度依存性を低減することもできる。再延伸温度は、目的のＲｅ、Ｒｔｈ値に応じて、適宜、設定することができるが、（前記延伸温度−２０）〜（前記延伸温度＋２０）℃であることが好ましく、（前記延伸温度−１０）〜（前記延伸温度＋１０）℃であることがより好ましく、（前記延伸温度−５）〜（前記延伸温度＋５）℃であることがさらに好ましい。ここで、Ｔｇは熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位；℃）を表す。
再延伸の実施により、結晶部分を大きく動かすことなく、配向した非晶部分を減少させることができると考えられる。したがって、ΔＲｅを低減させることが可能となる。このような再延伸は、配向した非晶部分を効率的に減少させる観点から、前記延伸工程における延伸方向と直行する方向への再延伸であることが好ましく、一般に、幅方向への横延伸であることがより好ましい。
【００９２】
再延伸は、熱処理後にセルロースアシレートフィルムがＴｃ未満の温度まで冷却された後に行われてもよく、熱処理温度を保ったまま冷却されることなく行われてもよい。
【００９３】
再延伸の方法としては、上記の熱処理中の延伸の説明にて記載した方法等を採用することができる。再延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。好ましいのは、上記のニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸する方法とポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する方法である。特に好ましいのは、延伸後にポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより再延伸する態様である。
【００９４】
再延伸の延伸倍率はセルロースアシレートフィルムに要求するレタデーションに応じて適宜設定することができ、１〜５００％が好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。再延伸の延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００９５】
前記延伸後に再延伸を行うことにより、得られる透明フィルムのＲｅとＲｔｈを調整することができる。例えば、再延伸の延伸温度を高くすることによって、Ｒｅをあまり変化させずにＲｔｈを低下させることができる。また、再延伸の延伸倍率を高くすることによって、Ｒｅを低下させＲｔｈを上昇させることもできる。これらは、ほぼ線形的な相関関係を示すことから、再延伸の延伸条件を適当に選択することによって、目的とするＲｅやＲｔｈを達成しやすくなる。
熱処理が終わった後、再延伸を行う前の状態のセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈは特に制限されない。
【００９６】
《セルロースアシレートフィルム》
（本発明のセルロースアシレートフィルムの特徴）
上記の本発明の製造方法によれば、割れやすさや、フィルムのトタン板状の皺が改善され、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅが０．４〜０．６のセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【００９７】
（レタデーション）
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（２）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（２）： ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【００９８】
本明細書において、Ｒｅ(λｎｍ)、Ｒｔｈ(λｎｍ)は各々、波長λ（単位；ｎｍ）における面内レタデーションおよび厚さ方向のレタデーションを表す。Ｒｅ(λｎｍ)はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λｎｍ）は算出される。
Ｒｔｈ（λｎｍ）は前記Ｒｅ（λｎｍ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（３）および式（４）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００９９】
式（３）
【０１００】
【数１】
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの膜厚を表す。］
式（４）： Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λｎｍ）は算出される。
Ｒｔｈ（λｎｍ）は前記Ｒｅ（λｎｍ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【０１０１】
本発明の製造方法に用いられるセルロースアシレートフィルムは、下記式（II）を満たすことを特徴とする。
式（II）： ０．４≦｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．６
また、本発明の本発明の製造方法に用いられるセルロースアシレートフィルムは、下記式（IIａ）を満たすことが好ましい。
式（IIａ）： ０．４３≦｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５７
さらに、本発明の本発明の製造方法に用いられるセルロースアシレートフィルムは、下記式（IIａ）を満たすことがより好ましい。
式（IIｂ）： ０．４６≦｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５４
【０１０２】
本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、前記Ｒｅが５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅは６０〜４００ｎｍであることがより好ましく、８０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１０３】
（湿度依存性）
本発明において、Ｒｅの湿度依存性（ΔＲｅ）およびＲｔｈの湿度依存性（ΔＲｔｈ）は、相対湿度がＨ（単位；％）であるときの面内方向および膜厚方向のレタデーション値：Ｒｅ（Ｈ％）およびＲｔｈ（Ｈ％）から、下記式に基づいて算出される。
ΔＲｅ＝Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）
ΔＲｔｈ＝Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）
Ｒｅ（Ｈ％）およびＲｔｈ（Ｈ％）は、フィルムを２５℃、相対湿度Ｈ％にて２４時間調湿後、２５℃、相対湿度Ｈ％において、前記方法と同様にして、相対湿度Ｈ％における測定波長が５９０ｎｍであるときのレタデーション値を測定、算出したものである。なお、相対湿度を明記せずに単にＲｅと表記されている場合は、相対湿度６０％で測定した値である。
本発明のセルロースアシレートフィルムの湿度を変化させた場合のレタデーション値は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
｜ΔＲｅ／Ｒｅ｜＜０．５、且つ、
｜ΔＲｔｈ｜＜５０
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
｜ΔＲｅ／Ｒｅ｜＜０．３、且つ、
｜ΔＲｔｈ｜＜４０
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
｜ΔＲｅ／Ｒｅ｜＜０．２、且つ、
｜ΔＲｔｈ｜＜３０
【０１０４】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムの湿度を変化させた場合のレタデーション値は、以下の関係式も満たすことが好ましい。
｜ΔＲｅ｜＜５０
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
｜ΔＲｅ｜＜４０
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
｜ΔＲｅ｜＜３０
また以下の関係式を満たすことが最も好ましい。
｜ΔＲｅ｜＜２０
上記湿度を変化させた場合のレタデーション値を制御することにより、外部環境が変化した場合のレタデーション変化を低下させることができ、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【０１０５】
（遅相軸）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、製造時の搬送方向とフィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０±１０°もしくは９０±１０°であることが好ましく、０±５°もしくは９０±５°であることがより好ましく、０±３°もしくは９０±３°であることがさらに好ましく、場合により、０±１°もしくは９０±１°であることが好ましく、９０±１°であることが最も好ましい。
【０１０６】
（引裂き強度）
本発明において、引裂き強度（エルメンドルフ引裂き法）は、フィルムの遅相軸と平行な方向、および直交する方向を長手方向として、それぞれ６４ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出し、２５℃、相対湿度６０％にて２時間調湿後、軽荷重引裂き強度試験機を用いて測定し、小さい方の値をフィルムの引裂き強度とした。
本発明のセルロースアシレートフィルムの引裂き強度は、５ｇ以上であることが好ましく、８〜５０ｇであることがより好ましく、１０〜４０ｇであることがさらに好ましく、１２〜３０ｇであることが特に好ましい。
【０１０７】
（波打ち高さ）
本発明において、波打ち高さとは、フィルムを３０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、水平で平滑な台の上に切り出した試料を置き、平面性不良に伴う波打ち状の皺の高さ（台からフィルムまでの距離）をノギスを用いて計測し、最大値をフィルムの波打ち高さとした。
本発明のセルロースアシレートフィルムの波打ち高さは、０〜５ｍｍであり、０〜３ｍｍであることが好ましく、０〜２ｍｍであることがより好ましい。
【０１０８】
（ヘイズ）
本発明において、セルロースアシレートフィルムのヘイズは、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、ヘイズメーター（ＮＤＨ ２０００：日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
本発明において、熱処理後のセルロースアシレートフィルムのヘイズは小さいほうが好ましく、１．０％以下が好ましく、０．７％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．３％以下が最も好ましい。
また、本発明において、予備延伸後、熱処理前のセルロースアシレートフィルムのヘイズは、０．５〜２０％であることが好ましく、１．０〜１０％であることがより好ましく、１．５〜６．０％であることがさらに好ましい。熱処理前のヘイズが０．５％未満であるとレタデーション発現性が低下する傾向にあり、２０％より大きいとフィルムが脆くなる傾向にある。
【０１０９】
（膜厚）
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、３０μｍ〜１６０μｍがより好ましく、４０μｍ〜１２０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がさらに好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【０１１０】
（透湿度）
本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましい。前記８０μｍ換算の透湿度を１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上としたフィルムを使用することで、偏光膜と直接貼合しやすくなる。前記８０μｍ換算の透湿度としては、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましい。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを後述のように偏光膜と液晶セルとの間に配置されない外側の保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満であることが好ましく、１００〜４５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）が最も好ましい。このようにすることで、湿度もしくは湿熱に対する偏光板の耐久性が向上し、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【０１１１】
（セルロースアシレートフィルムの構成）
本発明のセルロースアシレートフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のセルロースアシレート溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【０１１２】
（表面処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【０１１３】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明のセルロースアシレートフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、セルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層について、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、本発明のセルロースアシレートフィルム上に使用することができる。
【０１１４】
《位相差フィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることで、Ｒｅ値およびＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
【０１１５】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１１６】
また、場合により、本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよいし、本発明のセルロースアシレートフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【０１１７】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載の化合物が含まれる。
【０１１８】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０１１９】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０１２０】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１２１】
《偏光板》
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１２２】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１２３】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光膜を挟んで本発明のセルロースアシレートフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１２４】
《液晶表示装置》
本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にＶＡモードおよびＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１２５】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
【０１２６】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１２７】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１２８】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１２９】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レタデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【０１３０】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１３１】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９（１９９８））に記載がある。
【０１３２】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３４】
《１》 測定法
まず、特性の測定法および評価法を以下に示す。
【０１３５】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度をフィルムのガラス転移点とした。
【０１３６】
［融点（Ｔｍ0）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた吸熱ピークの頂点における温度をフィルムの融点とした。
【０１３７】
［結晶化温度（Ｔｃ）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度をフィルムの結晶化温度とした。
【０１３８】
［置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１３９】
［引裂き強度］
フィルムの遅相軸と平行な方向、および直交する方向を長手方向として、フィルムをそれぞれ６４ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出し、前述の方法にしたがって評価した値を引裂き強度とした。
【０１４０】
［波打ち高さ］
フィルムを３０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、前述の方法にしたがって評価した値を波打ち高さとした。
【０１４１】
［レタデーション］
フィルムの幅方向５点（フィルムの中央部、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置）、および中央部と端部の中間部２点）とを長手方向に１００ｍごとにサンプリングし、５ｃｍ□の大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、それぞれＲｅ、Ｒｔｈ、ΔＲｅ、ΔＲｔｈ、および面内の遅相軸の方向を求めた。
【０１４２】
［ヘイズ］
レタデーション測定時と同じサンプリングを実施し、サンプルを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、ヘイズメーター（ＮＤＨ ２０００：日本電色工業（株）製）を用いて測定し、平均値をヘイズとした。
【０１４３】
［偏光度］
作製した２枚の偏光板を吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率（Ｔｐ）および吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率（Ｔｃ’）を測定し、下記式から偏光度（Ｐ）を算出した。
偏光度Ｐ ＝ （（Ｔｐ−Ｔｃ’）／（Ｔｐ＋Ｔｃ’））0.5
【０１４４】
《２》 セルロースアセテートプロピオネートの合成
セルロース（広葉樹パルプ）１５０ｇ、酢酸７５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を２℃の氷水浴に３０分間置き冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５ｇ、硫酸１０.５ｇの混合物を作製し、−３０℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５℃になるように調節した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０℃、２時間後に内温が２３℃になるように調節し、内温を２３℃に保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、５℃に冷却した２５質量％含水酢酸１２０ｇを１時間かけて添加した。内温を４０℃に上昇させ、１．５時間攪拌した。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸１Ｌ、３３質量％含水酢酸５００ｍＬ、５０質量％含水酢酸１Ｌ、水１Ｌをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートプロピオネートを得ることができる。硫酸根の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６により測定できる。洗浄後、２０℃の０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０℃で真空乾燥させた。
1Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネ
ートは、アセチル化度０．３０、プロピオニル化度２．６３、重合度３２０であった。
本発明で用いることができる他のセルロースアシレートも同様の方法により製造した。
【０１４５】
《３》 セルロースアシレートフィルムの製造と評価
（ポリマー溶液の調製）
１）セルロースアシレート
下記のセルロースアシレートＡ〜Ｄのうち表１に記載されるものを選択して使用した。各セルロースアシレートは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、２０質量部を使用した。
・セルロースアシレートＡ：
置換度が２．９４のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＡの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．９４であった。
・セルロースアシレートＢ：
アセチル置換度が２．２８、プロピオニル置換度が０．７０のセルロースアセテートプロピオネートの粉体を用いた。セルロースアシレートＢの粘度平均重合度は２８０であった。
・セルロースアシレートＣ：
置換度が２．８６のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＣの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．８９、アセトン抽出分は７質量％、質量平均分子量／数平均分子量比は２．３、含水率は０．２質量％、６質量％ジクロロメタン溶液中の粘度は３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量は０．１質量％以下、Ｃａ含有量は６５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は２６ｐｐｍ、鉄含有量は０．８ｐｐｍ、硫酸イオン含有量は１８ｐｐｍ、イエローインデックスは１．９、遊離酢酸量は４７ｐｐｍであった。粉体の平均粒子サイズは１．５ｍｍ、標準偏差は０．５ｍｍであった。
・セルロースアシレートＤ：
置換度が２．７０のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＤの粘度平均重合度は２５０、６位のアセチル基置換度は０．８４であった。
【０１４６】
２）溶媒
下記の溶媒ＡまたはＢを使用した。各溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。
・溶媒Ａ
ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０質量部
・溶媒Ｂ
ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２質量部
【０１４７】
３）添加剤
下記の添加剤ＡまたはＢの中から表１に記載されるものを選択して使用した。
・添加剤Ａ
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）
・添加剤Ｂ
前記ＰＰ−３０（２．４質量部）
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）
【０１４８】
４）溶解
各実施例および比較例において、下記の溶解工程ＡまたはＢから表１に記載されるものを選択して使用して膨潤、溶解を行った。
・溶解工程Ａ
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、さらに２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に３６℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
・溶解工程Ｂ
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート混合物を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した混合物をタンクから、軸中心部を３０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−７５℃の冷媒を用いて実施した。冷却により得られた混合物は、スクリューポンプで送液柱に３０℃に加温し、ステンレス製の容器に移送した。
次に、３０℃で２時間撹拌し、セルロースアシレート溶液を得た。
【０１４９】
５）ろ過
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度１０μｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してポリマー溶液を得た。
【０１５０】
（フィルムの作製）
下記の製膜工程ＡまたはＢから表１に記載される方を選択して使用した。
・製膜工程Ａ
前記セルロースアシレート溶液を３０℃に加温し、流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは５０ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明のフィルムを得た。
・製膜工程Ｂ
前記ポリマー溶液を３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は−５℃に設定し、流延スピードは１００ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明フィルムを得た。
【０１５１】
（延伸）
下記の延伸工程ＡまたはＢから選択し、表１に記載した。
【０１５２】
・延伸工程Ａ
得られたフィルムを、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース入口幅）は表１記載の値となるようにニップロール間の距離を調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は２５℃とし、加熱ゾーンは表１記載の温度とした。送り出しのニップロールの速度（ｖ10）と引取りのニップロールの速度（ｖ11）との速度比（ｖ11／ｖ10）は表１記載の値とした。前述の方法にしたがって求めた幅方向の寸法変化率は、表１に記載した。
【０１５３】
・延伸工程Ｂ
得られたフィルムの両端を図１に示される同時二軸延伸機のテンタークリップで把持した後、搬送方向に表１記載の倍率だけ延伸した。延伸ゾーンの温度は表１記載の温度とした。
【０１５４】
（製造されたセルロースアシレートフィルムの評価）
得られた各セルロースアシレートフィルムの評価を行った。結果を下記表１に記載した。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
表１に示したように、本発明の製造方法に従って製造されたセルロースアシレートフィルムは、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅが適切に調整され、割れにくく、トタン板状の皺がなく平面性に優れ、ヘイズの低いものであった。また、本発明のフィルムは、Ｒｅの湿度依存性が小さいものであった。しかも、本発明の製造方法によれば、製造工程における幅方向への収縮率が抑えられるため、広い製品幅を確保できるという特徴も備えるものであった。
これに対し、本発明外の製造方法に従って製造されたセルロースアシレートフィルムは、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅが適切でなかったり、フィルムが割れやすかったり、トタン板状の皺が酷いものであった。また、比較例１０４のフィルムは延伸中に酷く着色し、テンター内で砕けてしまった。
全ての実施例および比較例において、製膜工程後、延伸工程前のフィルムの音波伝播速度（音速）が最大となる方向は、フィルムの搬送方向と略同等であった。また、音速比は、実施例１０１〜１１４、実施例１１７〜１１９、および比較例１０１〜１０６では１．０１〜１．０２であり、実施例１１５〜１１６では１．３５〜１．４５であった。
【０１５７】
《４》 偏光板の作製と評価
（偏光板の作製）
１）フィルムの鹸化
実施例および比較例で作成した各フィルムおよびフジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製：以下「タックＡ」という）を５５℃に調温した１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（けん化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【０１５８】
２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を調製した。
【０１５９】
３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、前記鹸化処理したフィルムのうちから２枚選び（それぞれフィルムＡ、フィルムＢとし、下記表２に組み合せを記載した。）、フィルムの鹸化面を偏光膜側に配置し、これらで前記偏光膜を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせて偏光板を作成した。
【０１６０】
（歩留まりの評価）
貼り合わせ工程において、実施例および比較例のロールを各々５０ロールずつ処理したとき、１〜２回のフィルムＡの破断が生じた場合は評価△とし、３回以上のフィルムＡの破断が生じた場合は評価×とし、フィルムＡの破断がなかった場合は評価○とし、下記表２に記載した。
【０１６１】
（偏光板の評価）
１）初期偏光度
前記偏光板の偏光度を前述した方法で算出した。結果を下記表２に示す。
【０１６２】
２）経時偏光度１
前記偏光板のフィルムＡ側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、６０℃・相対湿度９５％の条件で５００時間放置し、放置後の偏光度（経時偏光度）を前述の方法で算出した。結果を下記表２に示した。
【０１６３】
３）経時偏光度２
前記偏光板のフィルムＡ側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、９０℃・相対湿度０％の条件で５００時間放置し、放置後の偏光度（経時偏光度）を前述の方法で算出した。結果を下記表２に示した。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
表２に示したように、全ての偏光板が偏光度９９．９％の良好な性能を示した。
【０１６６】
《５》 ＩＰＳ型液晶表示装置への実装評価
実施例３０４の偏光板をＩＰＳ型液晶表示装置（３７型ハイビジョン液晶テレビモニター（３７Ｚ２０００）、（株）東芝製）に組み込まれていた偏光板の代わりに組み込み、視認性を確認したところ、十分な視野角補償ができており、良好な視認性を確保できたことが確認できた。これに対し、比較例３０３〜３０５の偏光板を組み込んだ場合には、視野角補償が不十分であった。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明における同時二軸延伸を行うテンターの平面概略図である。
【図２】図１のテンターがフィルムをチャックする前の状態を示す側面概略図である。
【図３】図１のテンターがフィルムをチャックした後の状態を示す側面概略図である。
【符号の説明】
【０１６８】
２ テンター
３ フィルム
５、６ レール
７、８ 無端チェーン
１０ クリップ
１１、１２ 原動スプロケット
１３、１４ 従動スプロケット
１６ テンター入口
１７ テンター出口
２１〜２４ 開放部材
２６ フレーム
２７ フィルム載せ部
２８ 回転レバー
２９ フラッパ
Ａ フィルム搬送方向
Ｂ フィルム幅方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性を有しており、割れにくく、偏光膜に直接貼り合わせることが可能なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関し、また、該セルロースアシレートフィルムを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料、位相差フィルム、偏光板および画像表示装置には、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマービニルポリマー、および、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。
【０００３】
これらのうち、適切な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光膜とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されており、その製造方法が種々検討されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００４】
一方、セルロースアシレートフィルムを、位相差フィルム、位相差フィルムの支持体、および、偏光板の保護フィルム、並びに、液晶表示装置のような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は、表示装置の性能（例えば、視認性）を決定する上で非常に重要な要素となる。近年の液晶表示装置の広視野角化要求に伴ってレタデーションの補償性向上が求められるようになっており、偏光膜と液晶セルとの間に配置される位相差フィルムの面内方向のレタデーション値（Ｒｅ；以下、単に「Ｒｅ」と称することがある。）と膜厚方向のレタデーション値（Ｒｔｈ；以下、単に「Ｒｔｈ」と称することがある。）を適切に制御することが要求されている。特にＲｅが大きいフィルムや、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅが０．５付近であるフィルムを簡便に製造することが求められている。このようなフィルムの製造方法として、フィルムを自由端で一軸延伸する方法が種々検討されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、セルロースアシレートフィルムを延伸してＲｅが大きなフィルムを製造しようとすると、得られたフィルムが割れやすくなったり、フィルムにトタン板状の皺が入ってしまったりしてしまうという問題があることが明らかになった。このようなフィルムを偏光板や液晶表示装置に使用しようすると、例えば、セルロースアシレートフィルムの製造中にベースが破断したり、得られた偏光板が割れやすくなったりしてしまう。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、セルロースアシレートフィルムを用いてＲｅが大きく、かつ割れにくく、トタン板状の皺がないセルロースアシレートフィルムを製造する方法を提供することを本発明の目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、セルロースアシレートフィルムを、フィルム幅に対してスパン間を狭めた装置で所定の温度範囲内で搬送方向へ延伸することにより従来技術の課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００７】
（１） 延伸前のフィルム幅の０．０１〜２倍のスパン間で、下記式（Ｉ）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で、搬送方向へ延伸することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（Ｉ）： Ｔｃ＋１０≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは前記延伸前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は前記延伸前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
（２） 延伸前のフィルム幅の０．０１〜２倍のスパン間で、前記式（Ｉ）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で、音波伝搬速度が最大となる方向へ延伸することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（３） 前記延伸前のフィルムが、セルロースアシレート溶液を支持体上に流延し、残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程を含む製造方法で製膜されたセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（４） 下記式（II）を満たし、波打ち高さが０〜５ｍｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（II）： ０．４≦｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．６
［式中、ＲｅおよびＲｔｈは面内方向および膜厚方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］（５） 引裂き強度が５ｇ以上であることを特徴とする（４）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（６） 面内方向のレタデーション値が５０ｎｍ以上であることを特徴とする（４）または（５）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（７） （１）〜（３）のいずれか一項に記載の製造方法で作製されたことを特徴とする（４）〜（６）のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（８） （４）〜（７）のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする位相差フィルム。
（９） （４）〜（７）のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする偏光板。
（１０） （４）〜（７）のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム、（８）に記載の位相差フィルム、または（９）に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｒｅが大きくて、割れにくく、トタン板状の皺がなく平面性に優れる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて製造される位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置は、優れた光学的性質を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
《セルロースアシレートフィルムの製造方法》
［セルロースアシレート］
まず、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法に使用することができるセルロースアシレートについて説明する。
本発明の製造方法で熱処理するセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成する主成分としてのポリマーがセルロースアシレートであるフィルムである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、フィルムが単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００１１】
セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。アシル基の炭素原子数は２〜２２のであることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、およびシンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、およびブチリル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数のカルボン酸とのエステルであってもよい。すなわち、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００１２】
セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基（炭素数２）の置換度をＳＡとし、セルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度をＳＢとしたとき、ＳＡおよびＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのレタデーションの発現性、レタデーションの湿度依存性の調整を行うことができる。また、Ｔｃも調整することができ、これにより、熱処理温度を調整することができる。なお、レタデーションの湿度依存性とは、湿度によるレタデーションの変化である。
本発明のフィルムである、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムに求める光学特性により、適宜、ＳＡ＋ＳＢを調整することとなるが、好ましくは２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００、より好ましくは２．８８≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、さらに好ましくは２．８９≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９９であり、さらにより好ましくは２．９０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９８であり、特に好ましくは２．９２≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９７である。ＳＡ＋ＳＢを大きくすることにより熱処理後に得られるＲｅを大きく、レタデーションの湿度依存性も改善することができる。
また、ＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのレタデーションの湿度依存性を調整することができる。ＳＢを大きくすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レタデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、ＳＢの範囲は、好ましくは０≦ＳＢ≦２．０、より好ましくは０．１＜ＳＢ≦１．０であり、さらに好ましくは０．２＜ＳＢ≦０．７である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、上記の置換度は３となる。
【００１３】
セルロースアシレートは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００１４】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、あるいは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００１５】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００１６】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００１７】
セルロースアシレートフィルムを製造する際に原料として用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。原料として用いる際のセルロースアシレートの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、セルロースアシレートを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
セルロースアシレートフィルムを製造する際には、単一種のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
【００１８】
［セルロースアシレート溶液］
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルム（以下、明細書中において、「熱処理前のセルロースアシレートフィルム」とも称する）は、例えば、上記セルロースアシレートや各種添加剤を含有するセルロースアシレート溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるセルロースアシレート溶液について説明する。
【００１９】
（溶媒）
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００２０】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を特に好ましく挙げることができ、場合により、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げることもでき、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルム」の作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を好適に挙げることができる。
【００２１】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００２２】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００２３】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノールまたはブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００２４】
本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
アルコール含有量を調整することによって、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が９５℃以上であり、且つ、セルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を１〜１５質量％、より好ましくは１．５〜１３質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％含有してもよい。また、本発明においては、前記セルロースアシレート溶液中に水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高める場合や、ドラム法流延時のドープ強度を高める場合に有効であり、例えば溶液全体に対して０．１〜５質量％含有させても良く、より好ましくは０．１〜３質量％含有させてもよく、特には０．２〜２質量％含有させてもよい。
【００２５】
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２
（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン＝１００
（２２）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
（２４）１，３−ジオキソラン＝１００
（２５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／水＝８５／１８／１．５／０．５
（２６）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／ブタノール/水＝８７／５／５／２.５／０．５
（２７）ジクロロメタン／メタノール＝９２／８
（２８）ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
（２９）ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３
（３０）ジクロロメタン／エタノール＝９０／１０
【００２６】
また、場合により、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とすることもでき、詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載がある。
【００２７】
（溶液濃度）
調製する前記セルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【００２８】
（添加剤）
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。本発明のセルロースアシレートフィルムに好ましく用いられる添加剤は、分子量３０００以下の添加剤であり、レタデーションの湿度依存性を低減することや、ＲｅとＲｔｈとのバランスを調整することを目的に適宜、用いることができる。前記添加剤の例としては、可塑剤（好ましい添加量はポリマーに対して０．０１〜１０質量％、以下同様）、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
【００２９】
前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レタデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レタデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレタデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００３０】
目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値によっては、熱処理前のフィルムのＲｔｈをあまり変化させなかったり、下降させたりするような効果のある光学異方性制御剤も好ましく用いることができる。このような添加剤を添加することにより、熱処理時のポリマー分子の運動性を向上させることができるため、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができるため、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
【００３１】
レタデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、ポリマーフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートをポリマーとして用いる場合、前記分子量３０００以下の添加剤の添加量は、前記セルロースアシレートに対し３０質量％以下が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３２】
Ｒｔｈ／Ｒｅ値を上昇させる観点からは、具体的には、芳香環を１個以上有する化合物が好ましく、２〜１５個有することがより好ましく、３〜１０個有することがさらに好ましい。化合物中の芳香環以外の各原子は、芳香環と同一平面に近い配置であることが好ましく、芳香環を複数有している場合には、芳香環同士も同一平面に近い配置であることが好ましい。また、Ｒｔｈを選択的に上昇させるため、添加剤のフィルム中での存在状態は、芳香環平面がフィルム面と平行な方向に存在していることが好ましい。
前記添加剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上の添加剤を組み合わせて使用しても良い。
【００３３】
本発明においてポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合に好適に用いることのできる添加剤については、特開２００５−１０４１４８号公報に記載がある。また、赤外吸収剤については、特開２００１−１９４５２２号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。
また、本発明においては、下記の高分子系可塑剤を添加剤として好ましく用いることもできる。
【００３４】
（高分子系可塑剤）
ここで、本発明における高分子系可塑剤は、その化合物中に繰り返し単位部分を有することを特徴とする。本発明の高分子可塑剤は、その数平均分子量が５００〜３０００であるが、好ましくは数平均分子量６００〜２８００であり、更に好ましくは数平均分子量７００〜２５００であり、特に好ましくは数平均分子量７００〜２０００である。ただし、本発明における高分子系可塑剤は、このような繰り返し単位部分を有する化合物のみからなるものに限定されることはなく、繰り返し単位を有さない化合物との混合物であってもよい。
【００３５】
また、本発明の高分子系可塑剤は使用する環境温度あるいは湿度下で（一般には室温状況、所謂２５℃、相対湿度６０％）、液体であっても固体であっても良い。また、その色味は少ないほど良好であり特に無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、更に２００℃以上が好ましい。
以下、本発明に用いられる高分子系可塑剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いることができる高分子系可塑剤はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
（高分子系可塑剤の種類）
本発明のポリマーフィルムに用いることのできる高分子系可塑剤としては、特に限定されないが、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエーテルポリウレタン系可塑剤、ポリアミド系可塑剤、ポリスルフォン系可塑剤、ポリスルフォンアミド系可塑剤、後述するその他の高分子系可塑剤から選択される少なくとも１種の数平均分子量が５００以上の可塑剤を好ましく挙げることができる。
【００３７】
そのうち少なくとも１種は、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエーテルポリウレタン系可塑剤、ポリアミド系可塑剤、ポリスルフォン系可塑剤、ポリスルフォンアミド系可塑剤であることが更に好ましく、特にはポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤であることが好ましい。以下に、本発明で好ましく用いられる高分子系可塑剤について種類別に記述する。
【００３８】
（ポリエステル系可塑剤）
まず、本発明で用いられるポリエステル系可塑剤について説明する。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、ジカルボン酸とグリコールの反応によって得られるものであり、反応物の両末端は反応物のままでもよいが、更にモノカルボン酸やモノアルコールを反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系可塑剤に使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００３９】
本発明で好ましく用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等がある。また炭素数８〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、１，４―ナフタレンジカルボン酸等がある。これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。次にポリエステル系可塑剤に利用されるグリコールについて記すと、炭素数が２〜１２の脂肪族または脂環式グリコール残基、炭素数６〜１２の芳香族グリコール残基を表わす。
【００４０】
炭素原子２〜１２個の脂肪族グリコールまたは脂環式グリコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される
【００４１】
また、本発明のポリエステル可塑剤の両末端がカルボン酸とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。その場合、モノアルコール残基としては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコール残基が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００４２】
好ましく使用され得る末端封止用アルコール残基は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００４３】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族カルボン酸でもよい。まず好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００４４】
以上、具体的な好ましいポリエステル系可塑剤としては、ポリ（エチレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／セバチン酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／セバチン酸）エステル、ポリ（１,６−ヘキサンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／フタル酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／フタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／１，５−ナフタレン−ジカルボン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル／ポリ（プロピレングリコール、アジピン酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル、アセチル化ポリ（ブタンジオール／アジピン酸）エステル、などを挙げることができる。
【００４５】
かかるポリエステル類の合成は常法により、上記二塩基性酸またはこれらのアルキルエステル類とグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系可塑剤については、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第
１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００４６】
また、商品として、株式会社ＡＤＥＫＡからポリエステル系可塑剤としてDIARY 2007、55頁〜27頁に記載にアデカサイザー（アデカサイザーPシリーズ、アデカサイザーPNシリーズとして各種あり）を使用でき、また大日本インキ化学工業株式会社「ポリマ関連製品一覧表2007年版」25頁に記載のポリライト各種の商品や、大日本インキ化学工業株式会社「DICのポリマ改質剤」（2004.4.1.000VIII発行）2頁〜5頁に記載のポリサイザー各種を利用できる。さらに、米国 CP HALL 社製のPlasthall Pシリーズとして入手できる。ベンゾイル官能化ポリエーテルは、イリノイ州ローズモントのベルシコルケミカルズ（Velsicol Chemicals）から商品名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸで商業的に販売されている（例えば、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ４００、ポリプロピレングリコールジベンゾエート）。
【００４７】
（ポリエステルポリエーテル系可塑剤）
次に、本発明で用いられるポリエステルポリエーテル系可塑剤について説明する。本発明のポリエステルポリエーテル系可塑剤とは、ジカルボン酸とポリエーテルジオールとの縮合ポリマーを示すものである。ジカルボン酸としては、ポリエステル系可塑剤で記述した炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基をそのまま使用するものである。
【００４８】
次に炭素原子２〜１２個の脂肪族グリコールを有するポリエーテル類としては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス（Pluronics）レジンおよびニアックス（Niax）レジンが挙げられる。本発明に使用されるポリエステルポリエーテル系可塑剤の製造に際しては、当業者に周知の常用されている重合法が使用できる。
【００４９】
これらのポリエステルエーテル系可塑剤としては、米国特許第４，３４９，４６９号明細書に記載されているポリエステルポリエーテル系可塑剤などが挙げられる。基本的に、例えばジカルボン酸として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、ポリエーテルとして１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなどから合成されるポリエステルポリエーテル系可塑剤である。その他の有用なポリエステルポリエーテル系可塑剤としては、DuPont製のハイテレル（Hytrel）コポリエステル類やＧＡＦ製のガルフレック（Galflex）ポリマーのようなコポリマーのごとき市販のレジンが挙げられる。これらは、特開平５−１９７０７３号公報に記載の素材を利用できる。株式会社ＡＤＥＫＡからアデカサイザーRSシリーズとして市販されており利用できる。また、アルキル官能化ポリアルキレンオキシドであるポリエステルエーテル系可塑剤は、デラウェア州ウィルミントンのアイシーアイ（ICI Chemicals）から商品名ＰＹＣＡＬで商業的に販売されている（例えば、ＰＹＣＡＬ９４、ポリエチレンオキシドのフェニルエステル）。
【００５０】
（ポリエステルポリウレタン系可塑剤）
更に、本発明で用いられるポリエステルポリウレタン系可塑剤について説明する。該可塑剤は、ポリエステルとイソシアナート化合物の縮合で得ることができる。まず、ポリエステルとしては、両末端を封止する前のポリエステル系可塑剤をそのまま使用でき、ポリエステル系可塑剤で前述した素材を好ましく利用できる。
【００５１】
ポリウレタン構造を形成するジイソシアナート成分としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等で代表されるＯＣＮ（ＣＨ2）p ＮＣＯ（ｐ＝２〜８）ポリメチレンイソシアナート並びに、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ｐ，ｐ′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、更には、ｍ−キシリレンジイソシアナート等が用いられるが、これらに制限されるものではない。これらの中でも、特にトリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナートが好ましいものである。
【００５２】
本発明においてポリエステルポリウレタン系可塑剤の合成は、原料のポリエステルジオール類とジイソシアナートとを混じ攪拌下加熱させる常法の合成法により、容易に得る事ができる。これらは、特開平５−１９７０７３号、特開２００１−１２２９７９号、特開２００４−１７５９７１号、特開２００４−１７５９７２号各公報などに記載してある素材を利用できる。
【００５３】
（その他の高分子系可塑剤）
本発明においては、前述したポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤やポリエステルポリウレタン系可塑剤だけでなく、その他の高分子系可塑剤も使用し得るものである。該高分子系可塑剤としては、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ベンジル基、フェニル基など）、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【００５４】
これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でも良い。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いても良い。これらの高分子量可塑剤は、各々単独で用いても良く、またこれらを混合して用いても同様の効果が得られる。これらの中でも、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルあるいは他のビニルモノマーとの共重合度体が好ましく、特にはポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、オレイル基）を基本とする高分子可塑剤が好ましい。
【００５５】
（具体的な高分子可塑剤の例）
以下に、好ましい高分子系可塑剤の具体例を記すが、本発明で用いることができる高分子系可塑剤はこれらに限定されるものではない。
ＰＰ−１： エタンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２５００）
ＰＰ−２： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−３： １，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１３００）
ＰＰ−４： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−５： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＰ−６： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−７： １，４−シクロヘキサンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量８００）
【００５６】
ＰＰ−８： １，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−９： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のシクロヘキシルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１０： エタンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量３０００）
ＰＰ−１１： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１２： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１３： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１４： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１５： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１８００）
【００５７】
ＰＰ−１６： エタンジオール／テレフタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２０００）
ＰＰ−１７： １，３−プロパンジオール／１，５−ナフタレンジカルボン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１８： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／イソフタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＰ−１９： １，３−プロパンジオール／テレフタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のベンジルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−２０： １，３−プロパンジオール／１，５−ナフタレンジカルボン酸両末端のプロピルエステル化体（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−２１： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／イソフタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１２００）
【００５８】
ＰＰ−２２ ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１８００）
ＰＰ−２３： ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１６００）
ＰＰ−２４： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２２００）
ＰＰ−２５： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
【００５９】
ＰＰ−２６： ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１９００）
ＰＰ−２７： ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量１７００）
ＰＰ−２８： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物両末端のｔｅｒｔ−ノニルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−２９： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１６００）
ＰＰ−３０： エタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００）
【００６０】
ＰＰ−３１： １，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をトリメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステルウレタン化合物、
ＰＰ−３２： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）をテトラメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３３： １，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００）をｐ−フェニレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３４： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をトリレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３５： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）をｍ−キシリレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３６： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をテトラメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
【００６１】
ＰＰ−３７： ポリイソプロピルアクリレート（数平均分子量１３００）
ＰＰ−３８： ポリブチルアクリレート（数平均分子量１３００）
ＰＰ−３９： ポリイソプロピルメタクリレート（数平均分子量１２００）
ＰＰ−４０： ポリ（メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート（モル比８／２、数平均分子量１６００）
ＰＰ−４１： ポリ（メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート（モル比９／１、数平均分子量１６００）
ＰＰ−４２： ポリ（ビニルアセテート（数平均分子量２４００）
【００６２】
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してセルロースアシレート溶液を得る。
【００６３】
本発明においては、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒の混合物を冷却および／または加熱する工程を含むことが好ましい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００６４】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００６５】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００６６】
［本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの製膜］
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムは、上記のセルロースアシレート溶液を用いて溶液流延製膜方法により製造することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従い、従来の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００６７】
また、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムは、上記のセルロースアシレート溶液を用いずに溶融流延製膜方法により製造することができる。溶融流延製膜方法は、ポリマーを加熱して溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフィルムを形成する方法である。ポリマーの融点、もしくはポリマーと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融流延製膜方法を採用することが可能である。溶融流延製膜方法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。
【００６８】
本発明においては、熱処理前のセルロースアシレートフィルムの製膜の際に用いる金属支持体として金属バンドまたは金属ドラムを使用することができ、金属バンドであることがより好ましい。金属バンドを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、熱処理後のフィルムのＲｔｈが低くなるという傾向があり、前記添加剤等、他のレタデーションを調整する要素にもよるが、Ｒｔｈ／Ｒｅが−０．６〜−０．４であるフィルムを作製することができる。また、金属ドラムを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、熱処理後のフィルムのＲｔｈが高くなるという傾向があり、前記添加剤等、他のレタデーションの調整する要素にもよるが、Ｒｔｈ／Ｒｅが０．４〜０．６であるフィルムを作製することができる。これらの本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの熱処理後のＲｔｈの違いは、製膜過程でウェブにかかる外力が異なることに起因する、熱処理前のフィルム中に存在するセルロースアシレートポリマー鎖の面配向状態の違いが原因であると推測される。
【００６９】
熱処理前のセルロースアシレートフィルムを金属バンドを用いて製膜する場合、セルロースアシレート溶液を金属支持体上に流延した後、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。
本発明においては、ウェブを金属支持体から剥離するときの、ウェブ（セルロースアシレートと溶媒を含む混合物）中の残留溶媒量は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。本発明におけるセルロースアシレートウェブ中の残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは支持体からの剥離直後にサンプリングされたセルロースアシレートウェブの質量を表し、このフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量がＮである。］
このようにすることにより、熱処理後のフィルムのＲｔｈをより低くすることができ、また、良好な面状のセルロースアシレートフィルムを得ることができる。ここで、支持体の速度（ｖ1）とフィルムの巻取り速度（ｖ2）との比（ｖ2／ｖ1）は０．９０〜１．２０であることが好ましく、０．９６〜１．１５であることがより好ましく、１．０２〜１．１０であることがさらに好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのレタデーションを制御する際には、熱処理前のセルロースアシレートフィルムにかかる力学的な履歴、すなわち製膜過程においてセルロースアシレートウェブに与えられる外力を制御しておくことも好ましい。具体的には、セルロースアシレートウェブを、０．１％以上１５％未満、好ましくは０．５〜１０％、より好ましくは１〜８％延伸することもできる。なお、熱処理前のセルロースアシレートフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のセルロースアシレートウェブの残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、１０〜２００％であることが好ましく、３０〜１５０％であることがより好ましく、４０〜１００％であることがさらに好ましい。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す］
また、場合により、セルロースアシレートウェブを、１５〜３００％、好ましくは１８〜２００％、より好ましくは２０〜１００％延伸することもできる。なお、熱処理前のセルロースアシレートフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のセルロースアシレートウェブの残留溶媒量は、上記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、３０〜５００％であることが好ましく、５０〜３００％であることがより好ましく、８０〜２５０％であることがさらに好ましい。
前記延伸の際のセルロースアシレートウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。このような延伸を行うことによって、レタデーションの発現性を調整することができる。
【００７１】
残留溶媒量が５％以上の状態で延伸すればヘイズが大きくなりにくく、残留溶媒量が１０００％以下の状態で延伸すればセルロースアシレートポリマー鎖に加えられる外力が伝わりやすく、前記溶媒を含有した状態で実施されるセルロースアシレートウェブ延伸によるレタデーション発現性調整の効果が大きくなる傾向がある。なお、セルロースアシレートウェブの残留溶媒量は、前記セルロースアシレート溶液の濃度、金属支持体の温度や速度、乾燥風の温度や風量、乾燥雰囲気中の溶媒ガス濃度等を変更することにより、適宜調整することができる。
【００７２】
このようにして伸ばされる工程を経たセルロースアシレートウェブは、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、テンターで両端をクリップされたり、ロール群で搬送したりしながら乾燥を終了する。
【００７３】
このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤量は０〜２質量％が好ましく、より好ましくは０〜１質量％である。このフィルムは、そのまま熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００７４】
製膜した本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの膜厚８０μｍ換算の透湿度は、１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましく、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがさらに好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが特に好ましい。
本発明における透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップを評価するフィルムで蓋をして密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から評価した値である。なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準とする。また、透湿度は膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを８０で割った値を本発明における「膜厚８０μｍ換算の透湿度」とした。
【００７５】
（予備延伸）
本発明においては、前記製膜したセルロースアシレートフィルムは、後述の延伸を行う前に延伸を行うこともできる（以下、当該延伸を「予備延伸」とも称する）。該予備延伸を行うことにより、延伸工程におけるＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができる。具体的には、後述の範囲内で、延伸温度を低下させたり、延伸倍率を上昇させることにより、延伸温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と延伸工程の間に他の工程を含んでいてもよい。
【００７６】
本発明の製造方法では、予備延伸は、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度をＴｇ（単位；℃）としたとき、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行うことが好ましい。前記予備延伸温度は、より好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃であり、最も好ましくは、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３５）℃である。ただし、予備延伸温度は後述の延伸温度を超えることはない。予備延伸温度は延伸温度よりも５℃以上低い温度で実施することが好ましく、延伸温度よりも１０℃以上低い温度で実施することがより好ましく、延伸温度よりも１５℃以上低い温度で実施することがさらに好ましく、延伸温度よりも２０℃以上低い温度で実施することが特に好ましく、延伸温度よりも３５℃以上低い温度で実施することが最も好ましい。
本発明においてガラス転移温度とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度である。本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）の測定パンに本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分間保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度である。
本発明の製造方法は、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムを（Ｔｃ＋１０℃）以上で延伸することにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させ、レタデーションを調整できると推定されるが、このように予めフィルムに予備延伸を実施することによってポリマーを予備延伸方向にある程度配列させることができるため、後述の延伸工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。また、予備延伸温度を、延伸温度より低くすることにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなくセルロースアシレートポリマーを配向させることができるため、その後の延伸工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。したがって、予備延伸における延伸方向と、後述の延伸時の延伸方向もしくは搬送方向とは一致していることが、熱処理温度低減の観点や、ＲｅやＲｔｈの到達範囲拡張の観点から、より好ましい。逆に、これらの方向が一致していない場合は、ＲｅやＲｔｈの到達範囲を縮小させることや、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を調整することができる。
【００７７】
前記予備延伸の方向は特に制限されるものではなく、延伸前のセルロースアシレートフィルムが搬送されている場合には、搬送方向に延伸する縦延伸であっても、それに直交する方向に延伸する横延伸であってもよいが、ＩＰＳモードやＶＡモードの液晶パネル用途として好ましく用いるためには、フィルム面内の遅相軸を幅方向（搬送方向に直交する方向）に出すことが好ましく、縦延伸であることが好ましい。縦延伸や横延伸の方法や好ましい態様については後述する延伸の欄を参照することができる。予備延伸倍率は１〜５００％であることが好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。これらの予備延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「予備延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
予備延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
前記予備延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００７８】
［延伸］
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、セルロースアシレートフィルムを、延伸前のフィルム幅の０．０１〜２倍のスパン間でフィルム搬送方向に張力をかけながら、下記式（Ｉ）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で、セルロースアシレートフィルムを少なくとも搬送方向へ延伸する工程（熱処理または熱処理工程ということがある）を含むことを特徴とする。
式（Ｉ）： Ｔｃ＋１０≦Ｔ＜Ｔｍ0
式（Ｉ）において、Ｔｃは延伸前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、セルロースアシレートフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。Ｔｃは通常、前述のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約１９０℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約１７０℃である。
式（Ｉ）において、Ｔｍ0は延伸前のセルロースアシレートフィルムの融点を表し、単位は℃である。本発明における融点は、ＤＳＣの測定パンに延伸前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの開始温度である。Ｔｍ0は通常、前述の結晶化温度（Ｔｃ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの融点は添加剤や製膜条件等により若干上下するが、約２８５℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの融点は約２９０℃である。
【００７９】
セルロースアシレートフィルムの搬送方向は、異方性フィルムである場合は音波伝搬速度（音速）が最大となる方向にすることが好ましい。具体的には、音波伝搬速度が最大となる方向と搬送方向とのなす角度が１０°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましく、１°以下であることがさらに好ましく、０°であることが最も好ましい。本発明において音波伝播速度が最大となる方向は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向である。ただし、音波伝播速度が最大となる方向における音波伝播速度と、その方向に直交する方向における音波伝播速度との比（最大音波伝播速度／直交する方向の音波伝播速度）である音速比が１．０３以下であるような等方性フィルムについては、音波伝搬速度が最大となる方向を搬送方向にしなくても好ましい。
【００８０】
延伸前のフィルム幅の０．０１〜２倍のスパン間で、式（Ｉ）の条件を満たす温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを延伸することによって、セルロースアシレートフィルムのレタデーションの発現性を調整することができる。特に、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅが０．４〜０．６を満たすフィルムを製造することができる。このような条件で延伸することによって、延伸前よりもＲｅが通常は１５ｎｍ以上上昇するが、２５ｎｍ以上上昇することが好ましく、５０ｎｍ以上上昇することがより好ましい。Ｒｅの上昇幅は、前述の予備延伸の条件（温度や倍率）や延伸の条件（温度や倍率）等により制御することができる。本発明の製造方法における延伸温度は、下記式（１ａ）を満たすことが好ましく、下記式（１ｂ）を満たすことがより好ましく、下記式（１ｃ）を満たすことがさらに好ましい。これらの式を満たす温度を選択することによって、Ｒｅ発現性が増大したり、場合により延伸方向と遅相軸の方向とが直交したりするという利点がある。
式（１ａ）： Ｔｃ＋１５≦Ｔ＜Ｔｍ
式（１ｂ）： Ｔｃ＋２０≦Ｔ＜Ｔｍ0−５
式（１ｃ）： Ｔｃ＋２５≦Ｔ＜Ｔｍ0−１０
搬送されるセルロースアシレートフィルムが温度Ｔのゾーンを通過する時間（熱処理の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、レタデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【００８１】
本発明の製造方法にしたがってＴｃ＋１０≦Ｔ＜Ｔｍ0を満たす温度Ｔで延伸すると、セルロースアシレートポリマー鎖の運動性を向上させることができるため、さらに、延伸倍率の増大に伴うフィルムの白化（ヘイズ上昇）やフィルムの切断を防ぐことができるという好ましい効果も得られる。また、後述のように延伸速度や延伸倍率を調整することによって、セルロースアシレートポリマー鎖の凝集や配向と、同時に起こる熱緩和とのバランスを適切に制御することができる。したがって、本発明の製造方法に従うことにより、フィルム中のセルロースアシレートポリマー鎖の凝集や配列を高度に進めることができ、弾性率が大きく、湿度寸法変化が小さく、適度な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムを製造することが可能となる。
【００８２】
また、本発明の製造方法における延伸前のフィルム幅（Ｗ）に対するスパン間（Ｌ）は、０．０１〜２倍であり、０．１〜１．５倍であることが好ましく、０．３〜１．３倍であることがより好ましく、０．５〜１倍であることがさらに好ましい。ここで、スパン間とは、延伸の際にフィルムに張力をかける装置、好ましくは一対以上のニップロールやサクションドラム、より好ましくは一対以上のニップロール間の距離のことを表す。従来から知られているように、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅが０．４〜０．６を満たすフィルムを製造する場合には、自由端で一軸延伸の条件とする必要があるため、フィルム幅に対するスパン間の比（縦横比（Ｌ／Ｗ）と呼ぶこともある）は、２を越え５０以下、好ましくは３〜４０、より好ましくは４〜２０とする必要があったが、このような製造方法で作製したフィルムでは、割れやすさやトタン板状の皺といった問題があった。また、スパン間を長くとる必要があるため、延伸時にフィルムにかかる外力（加熱風や重力）の揺らぎにより、延伸ムラが発生しやすいという問題もあった。本発明の製造方法では、前記延伸温度および前記Ｌ／Ｗ比を適切に調整することによって、従来は製造することが容易ではなかった｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ値が０．４〜０．６であり、かつ割れにくく、トタン板状の皺のないセルロースアシレートフィルムを安定的に製造することができるようになった。
【００８３】
本発明の製造方法における延伸は、例えば、図１に示された同時二軸延伸を行うテンターを用いて行うこともできる。なお、図１においてスパン間とは、クリップ１０にフィルムが固定される位置から開放される位置までの距離のことを表す。
図１は、搬送されてきたフィルム３がテンター２内で延伸される態様を示しており、まず、フィルム３はテンター入口１６で、フィルム３はテンター下部のフィルム載せ部２７に設置される。その後、フィルムは両端をフィルム固定部２９との間でチャックされることによりクリップ１０に固定される。クリップ１０がレール５、６に沿って移動することによって、フィルム搬送方向と同時に幅方向（搬送方向に直交する方向）への延伸が行われる。このとき、クリップ１０の間隔と移動速度を制御することによって、搬送方向の延伸倍率を調整することができ、レール幅を変更することによって、幅方向の延伸倍率を調整することができる。その後クリップ１０は開放部材２３、２４により外され、フィルム３は最終的にテンター出口１７を通じてテンター外部へ搬送される。
図２および図３は、図１のテンターがフィルムを載せ部２７に設置している態様とフィルムをチャックしている態様を側面図として示している。このようなテンターを用いることにより、本発明のフィルムを容易に製造することができる。
【００８４】
搬送の速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、上記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向がある。延伸中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【００８５】
本発明の製造方法における延伸時の加熱方法として、例えば、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を通過させる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱風をあてる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱線を照射する方法、セルロースアシレートフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
好ましいのは、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を、熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、セルロースアシレートフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒータで一定温度に制御することにより温度Ｔに維持することができる。
延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。また、セルロースアシレートフィルムを場合により搬送方向と直交する方向に延伸することによって、ＲｅとＲｔｈの比をさらに調整することもできる。
また前記延伸における延伸速度は２０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは４０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは５０〜５００％／分である。
【００８６】
セルロースアシレートフィルムを延伸する工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の延伸が終了した後に一旦温度を（Ｔｃ＋１０℃）未満に下げ、その後、再び温度を（Ｔｃ＋１０）以上Ｔｍ0未満に設定して搬送しながら延伸を行うことを意味する。複数回延伸を行う場合は、すべての延伸が完了した段階で上記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。本発明の製造方法における延伸は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましい。
【００８７】
［熱処理後の冷却］
熱処理を終えたポリマーフィルムは、Ｔｃ未満の温度に冷却する。このとき、０．１〜５００Ｎ／ｍの搬送張力で搬送しながら冷却することによって、最終的に得られるセルロースアシレートフィルムのレタデーション（特にＲｅ）の湿度依存性を効果的に低減することができる。冷却時の搬送張力は、１〜４００Ｎ／ｍであることが好ましく、１０〜３００Ｎ／ｍであることがより好ましく、５０〜２００Ｎ／ｍであることがさらに好ましい。搬送張力を０．１Ｎ／ｍ以上にすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減し、さらに面状も良好にしやすくなる傾向がある。また、搬送張力を５００Ｎ／ｍ以下にすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減し、さらにＲｅの絶対値を上げやすくなる傾向がある。
【００８８】
搬送張力の制御は、例えば、冷却ゾーンの直前と冷却ゾーンの後方とに、少なくとも一対の張力制御装置（例えば、ニップロールやサクションドラムなど）を配置し、それぞれの回転数を調整することによって行うことができる。具体的には、一対のテンション制御装置の送出し速度（ｖ1）と巻取り速度（ｖ2）との比（ｖ2／ｖ1）を小さくすると搬送張力は低下し、大きくすると搬送張力は上昇する。
【００８９】
冷却時の冷却速度は特に制限されるものではないが、好ましくは１００〜１，０００，０００℃／分、より好ましくは１，０００〜１００，０００℃／分、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００℃／分でフィルムを冷却する。このような冷却速度でフィルムを冷却する温度幅は、５０℃以上であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましく、１８０〜２５０℃であることが特に好ましい。
このように冷却速度を調整することによって、得られるセルロースアシレートフィルムのレタデーションの発現性をさらに調整することができる。具体的には、冷却速度を速くすることによって、レタデーションの発現性を向上させることができる。また、セルロースアシレートフィルム中の、厚み方向のポリマー鎖の配向の分布を低減させることができ、フィルムの湿度カールを抑制することができる。このような効果は、比較的速い冷却速度で冷却する温度幅を上記の好ましい範囲に制御することによって、さらに十分に得ることができる。
【００９０】
前記冷却速度は、加熱ゾーンの後に、加熱ゾーンより低い温度に保持された冷却ゾーンを設けておいて、これらのゾーンにセルロースアシレートフィルムを順次搬送したり、冷却ロールをフィルムと接触させたり、冷却風をフィルムに吹き付けたり、フィルムを冷却された液体に浸漬したりして制御することができる。冷却速度は、冷却工程中において常に一定であることは必要とされず、冷却工程の初期と終盤は冷却速度を小さくし、その間において冷却速度を大きくしてもよい。冷却速度は、後述する実施例に記載されるようにフィルム膜面上に配置した熱電対によって複数地点の温度を測定することにより求めることができる。
【００９１】
［熱処理後の延伸（再延伸）］
本発明の製造方法では、場合により、前記延伸後に延伸を行ってもよい（他の延伸と区別するために「再延伸」という）。これにより、最終的に得られる透明フィルムのレタデーション（特にＲｅ）の湿度依存性を低減することもできる。再延伸温度は、目的のＲｅ、Ｒｔｈ値に応じて、適宜、設定することができるが、（前記延伸温度−２０）〜（前記延伸温度＋２０）℃であることが好ましく、（前記延伸温度−１０）〜（前記延伸温度＋１０）℃であることがより好ましく、（前記延伸温度−５）〜（前記延伸温度＋５）℃であることがさらに好ましい。ここで、Ｔｇは熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位；℃）を表す。
再延伸の実施により、結晶部分を大きく動かすことなく、配向した非晶部分を減少させることができると考えられる。したがって、ΔＲｅを低減させることが可能となる。このような再延伸は、配向した非晶部分を効率的に減少させる観点から、前記延伸工程における延伸方向と直行する方向への再延伸であることが好ましく、一般に、幅方向への横延伸であることがより好ましい。
【００９２】
再延伸は、熱処理後にセルロースアシレートフィルムがＴｃ未満の温度まで冷却された後に行われてもよく、熱処理温度を保ったまま冷却されることなく行われてもよい。
【００９３】
再延伸の方法としては、上記の熱処理中の延伸の説明にて記載した方法等を採用することができる。再延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。好ましいのは、上記のニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸する方法とポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する方法である。特に好ましいのは、延伸後にポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより再延伸する態様である。
【００９４】
再延伸の延伸倍率はセルロースアシレートフィルムに要求するレタデーションに応じて適宜設定することができ、１〜５００％が好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。再延伸の延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００９５】
前記延伸後に再延伸を行うことにより、得られる透明フィルムのＲｅとＲｔｈを調整することができる。例えば、再延伸の延伸温度を高くすることによって、Ｒｅをあまり変化させずにＲｔｈを低下させることができる。また、再延伸の延伸倍率を高くすることによって、Ｒｅを低下させＲｔｈを上昇させることもできる。これらは、ほぼ線形的な相関関係を示すことから、再延伸の延伸条件を適当に選択することによって、目的とするＲｅやＲｔｈを達成しやすくなる。
熱処理が終わった後、再延伸を行う前の状態のセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈは特に制限されない。
【００９６】
《セルロースアシレートフィルム》
（本発明のセルロースアシレートフィルムの特徴）
上記の本発明の製造方法によれば、割れやすさや、フィルムのトタン板状の皺が改善され、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅが０．４〜０．６のセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【００９７】
（レタデーション）
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（２）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（２）： ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【００９８】
本明細書において、Ｒｅ(λｎｍ)、Ｒｔｈ(λｎｍ)は各々、波長λ（単位；ｎｍ）における面内レタデーションおよび厚さ方向のレタデーションを表す。Ｒｅ(λｎｍ)はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λｎｍ）は算出される。
Ｒｔｈ（λｎｍ）は前記Ｒｅ（λｎｍ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（３）および式（４）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００９９】
式（３）
【０１００】
【数１】
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの膜厚を表す。］
式（４）： Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λｎｍ）は算出される。
Ｒｔｈ（λｎｍ）は前記Ｒｅ（λｎｍ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【０１０１】
本発明の製造方法に用いられるセルロースアシレートフィルムは、下記式（II）を満たすことを特徴とする。
式（II）： ０．４≦｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．６
また、本発明の本発明の製造方法に用いられるセルロースアシレートフィルムは、下記式（IIａ）を満たすことが好ましい。
式（IIａ）： ０．４３≦｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５７
さらに、本発明の本発明の製造方法に用いられるセルロースアシレートフィルムは、下記式（IIａ）を満たすことがより好ましい。
式（IIｂ）： ０．４６≦｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５４
【０１０２】
本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、前記Ｒｅが５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅは６０〜４００ｎｍであることがより好ましく、８０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１０３】
（湿度依存性）
本発明において、Ｒｅの湿度依存性（ΔＲｅ）およびＲｔｈの湿度依存性（ΔＲｔｈ）は、相対湿度がＨ（単位；％）であるときの面内方向および膜厚方向のレタデーション値：Ｒｅ（Ｈ％）およびＲｔｈ（Ｈ％）から、下記式に基づいて算出される。
ΔＲｅ＝Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）
ΔＲｔｈ＝Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）
Ｒｅ（Ｈ％）およびＲｔｈ（Ｈ％）は、フィルムを２５℃、相対湿度Ｈ％にて２４時間調湿後、２５℃、相対湿度Ｈ％において、前記方法と同様にして、相対湿度Ｈ％における測定波長が５９０ｎｍであるときのレタデーション値を測定、算出したものである。なお、相対湿度を明記せずに単にＲｅと表記されている場合は、相対湿度６０％で測定した値である。
本発明のセルロースアシレートフィルムの湿度を変化させた場合のレタデーション値は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
｜ΔＲｅ／Ｒｅ｜＜０．５、且つ、
｜ΔＲｔｈ｜＜５０
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
｜ΔＲｅ／Ｒｅ｜＜０．３、且つ、
｜ΔＲｔｈ｜＜４０
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
｜ΔＲｅ／Ｒｅ｜＜０．２、且つ、
｜ΔＲｔｈ｜＜３０
【０１０４】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムの湿度を変化させた場合のレタデーション値は、以下の関係式も満たすことが好ましい。
｜ΔＲｅ｜＜５０
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
｜ΔＲｅ｜＜４０
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
｜ΔＲｅ｜＜３０
また以下の関係式を満たすことが最も好ましい。
｜ΔＲｅ｜＜２０
上記湿度を変化させた場合のレタデーション値を制御することにより、外部環境が変化した場合のレタデーション変化を低下させることができ、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【０１０５】
（遅相軸）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、製造時の搬送方向とフィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０±１０°もしくは９０±１０°であることが好ましく、０±５°もしくは９０±５°であることがより好ましく、０±３°もしくは９０±３°であることがさらに好ましく、場合により、０±１°もしくは９０±１°であることが好ましく、９０±１°であることが最も好ましい。
【０１０６】
（引裂き強度）
本発明において、引裂き強度（エルメンドルフ引裂き法）は、フィルムの遅相軸と平行な方向、および直交する方向を長手方向として、それぞれ６４ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出し、２５℃、相対湿度６０％にて２時間調湿後、軽荷重引裂き強度試験機を用いて測定し、小さい方の値をフィルムの引裂き強度とした。
本発明のセルロースアシレートフィルムの引裂き強度は、５ｇ以上であることが好ましく、８〜５０ｇであることがより好ましく、１０〜４０ｇであることがさらに好ましく、１２〜３０ｇであることが特に好ましい。
【０１０７】
（波打ち高さ）
本発明において、波打ち高さとは、フィルムを３０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、水平で平滑な台の上に切り出した試料を置き、平面性不良に伴う波打ち状の皺の高さ（台からフィルムまでの距離）をノギスを用いて計測し、最大値をフィルムの波打ち高さとした。
本発明のセルロースアシレートフィルムの波打ち高さは、０〜５ｍｍであり、０〜３ｍｍであることが好ましく、０〜２ｍｍであることがより好ましい。
【０１０８】
（ヘイズ）
本発明において、セルロースアシレートフィルムのヘイズは、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、ヘイズメーター（ＮＤＨ ２０００：日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
本発明において、熱処理後のセルロースアシレートフィルムのヘイズは小さいほうが好ましく、１．０％以下が好ましく、０．７％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．３％以下が最も好ましい。
また、本発明において、予備延伸後、熱処理前のセルロースアシレートフィルムのヘイズは、０．５〜２０％であることが好ましく、１．０〜１０％であることがより好ましく、１．５〜６．０％であることがさらに好ましい。熱処理前のヘイズが０．５％未満であるとレタデーション発現性が低下する傾向にあり、２０％より大きいとフィルムが脆くなる傾向にある。
【０１０９】
（膜厚）
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、３０μｍ〜１６０μｍがより好ましく、４０μｍ〜１２０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がさらに好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【０１１０】
（透湿度）
本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましい。前記８０μｍ換算の透湿度を１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上としたフィルムを使用することで、偏光膜と直接貼合しやすくなる。前記８０μｍ換算の透湿度としては、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましい。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを後述のように偏光膜と液晶セルとの間に配置されない外側の保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満であることが好ましく、１００〜４５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）が最も好ましい。このようにすることで、湿度もしくは湿熱に対する偏光板の耐久性が向上し、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【０１１１】
（セルロースアシレートフィルムの構成）
本発明のセルロースアシレートフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のセルロースアシレート溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【０１１２】
（表面処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【０１１３】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明のセルロースアシレートフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、セルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層について、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、本発明のセルロースアシレートフィルム上に使用することができる。
【０１１４】
《位相差フィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることで、Ｒｅ値およびＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
【０１１５】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１１６】
また、場合により、本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよいし、本発明のセルロースアシレートフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【０１１７】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載の化合物が含まれる。
【０１１８】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０１１９】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０１２０】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１２１】
《偏光板》
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１２２】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１２３】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光膜を挟んで本発明のセルロースアシレートフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１２４】
《液晶表示装置》
本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にＶＡモードおよびＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１２５】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
【０１２６】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１２７】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１２８】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１２９】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レタデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【０１３０】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１３１】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９（１９９８））に記載がある。
【０１３２】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３４】
《１》 測定法
まず、特性の測定法および評価法を以下に示す。
【０１３５】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度をフィルムのガラス転移点とした。
【０１３６】
［融点（Ｔｍ0）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた吸熱ピークの頂点における温度をフィルムの融点とした。
【０１３７】
［結晶化温度（Ｔｃ）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度をフィルムの結晶化温度とした。
【０１３８】
［置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１３９】
［引裂き強度］
フィルムの遅相軸と平行な方向、および直交する方向を長手方向として、フィルムをそれぞれ６４ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出し、前述の方法にしたがって評価した値を引裂き強度とした。
【０１４０】
［波打ち高さ］
フィルムを３０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、前述の方法にしたがって評価した値を波打ち高さとした。
【０１４１】
［レタデーション］
フィルムの幅方向５点（フィルムの中央部、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置）、および中央部と端部の中間部２点）とを長手方向に１００ｍごとにサンプリングし、５ｃｍ□の大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、それぞれＲｅ、Ｒｔｈ、ΔＲｅ、ΔＲｔｈ、および面内の遅相軸の方向を求めた。
【０１４２】
［ヘイズ］
レタデーション測定時と同じサンプリングを実施し、サンプルを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、ヘイズメーター（ＮＤＨ ２０００：日本電色工業（株）製）を用いて測定し、平均値をヘイズとした。
【０１４３】
［偏光度］
作製した２枚の偏光板を吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率（Ｔｐ）および吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率（Ｔｃ’）を測定し、下記式から偏光度（Ｐ）を算出した。
偏光度Ｐ ＝ （（Ｔｐ−Ｔｃ’）／（Ｔｐ＋Ｔｃ’））0.5
【０１４４】
《２》 セルロースアセテートプロピオネートの合成
セルロース（広葉樹パルプ）１５０ｇ、酢酸７５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を２℃の氷水浴に３０分間置き冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５ｇ、硫酸１０.５ｇの混合物を作製し、−３０℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５℃になるように調節した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０℃、２時間後に内温が２３℃になるように調節し、内温を２３℃に保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、５℃に冷却した２５質量％含水酢酸１２０ｇを１時間かけて添加した。内温を４０℃に上昇させ、１．５時間攪拌した。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸１Ｌ、３３質量％含水酢酸５００ｍＬ、５０質量％含水酢酸１Ｌ、水１Ｌをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートプロピオネートを得ることができる。硫酸根の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６により測定できる。洗浄後、２０℃の０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０℃で真空乾燥させた。
1Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネ
ートは、アセチル化度０．３０、プロピオニル化度２．６３、重合度３２０であった。
本発明で用いることができる他のセルロースアシレートも同様の方法により製造した。
【０１４５】
《３》 セルロースアシレートフィルムの製造と評価
（ポリマー溶液の調製）
１）セルロースアシレート
下記のセルロースアシレートＡ〜Ｄのうち表１に記載されるものを選択して使用した。各セルロースアシレートは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、２０質量部を使用した。
・セルロースアシレートＡ：
置換度が２．９４のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＡの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．９４であった。
・セルロースアシレートＢ：
アセチル置換度が２．２８、プロピオニル置換度が０．７０のセルロースアセテートプロピオネートの粉体を用いた。セルロースアシレートＢの粘度平均重合度は２８０であった。
・セルロースアシレートＣ：
置換度が２．８６のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＣの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．８９、アセトン抽出分は７質量％、質量平均分子量／数平均分子量比は２．３、含水率は０．２質量％、６質量％ジクロロメタン溶液中の粘度は３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量は０．１質量％以下、Ｃａ含有量は６５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は２６ｐｐｍ、鉄含有量は０．８ｐｐｍ、硫酸イオン含有量は１８ｐｐｍ、イエローインデックスは１．９、遊離酢酸量は４７ｐｐｍであった。粉体の平均粒子サイズは１．５ｍｍ、標準偏差は０．５ｍｍであった。
・セルロースアシレートＤ：
置換度が２．７０のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＤの粘度平均重合度は２５０、６位のアセチル基置換度は０．８４であった。
【０１４６】
２）溶媒
下記の溶媒ＡまたはＢを使用した。各溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。
・溶媒Ａ
ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０質量部
・溶媒Ｂ
ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２質量部
【０１４７】
３）添加剤
下記の添加剤ＡまたはＢの中から表１に記載されるものを選択して使用した。
・添加剤Ａ
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）
・添加剤Ｂ
前記ＰＰ−３０（２．４質量部）
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）
【０１４８】
４）溶解
各実施例および比較例において、下記の溶解工程ＡまたはＢから表１に記載されるものを選択して使用して膨潤、溶解を行った。
・溶解工程Ａ
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、さらに２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に３６℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
・溶解工程Ｂ
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート混合物を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した混合物をタンクから、軸中心部を３０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−７５℃の冷媒を用いて実施した。冷却により得られた混合物は、スクリューポンプで送液柱に３０℃に加温し、ステンレス製の容器に移送した。
次に、３０℃で２時間撹拌し、セルロースアシレート溶液を得た。
【０１４９】
５）ろ過
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度１０μｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してポリマー溶液を得た。
【０１５０】
（フィルムの作製）
下記の製膜工程ＡまたはＢから表１に記載される方を選択して使用した。
・製膜工程Ａ
前記セルロースアシレート溶液を３０℃に加温し、流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは５０ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明のフィルムを得た。
・製膜工程Ｂ
前記ポリマー溶液を３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は−５℃に設定し、流延スピードは１００ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明フィルムを得た。
【０１５１】
（延伸）
下記の延伸工程ＡまたはＢから選択し、表１に記載した。
【０１５２】
・延伸工程Ａ
得られたフィルムを、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース入口幅）は表１記載の値となるようにニップロール間の距離を調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は２５℃とし、加熱ゾーンは表１記載の温度とした。送り出しのニップロールの速度（ｖ10）と引取りのニップロールの速度（ｖ11）との速度比（ｖ11／ｖ10）は表１記載の値とした。前述の方法にしたがって求めた幅方向の寸法変化率は、表１に記載した。
【０１５３】
・延伸工程Ｂ
得られたフィルムの両端を図１に示される同時二軸延伸機のテンタークリップで把持した後、搬送方向に表１記載の倍率だけ延伸した。延伸ゾーンの温度は表１記載の温度とした。
【０１５４】
（製造されたセルロースアシレートフィルムの評価）
得られた各セルロースアシレートフィルムの評価を行った。結果を下記表１に記載した。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
表１に示したように、本発明の製造方法に従って製造されたセルロースアシレートフィルムは、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅが適切に調整され、割れにくく、トタン板状の皺がなく平面性に優れ、ヘイズの低いものであった。また、本発明のフィルムは、Ｒｅの湿度依存性が小さいものであった。しかも、本発明の製造方法によれば、製造工程における幅方向への収縮率が抑えられるため、広い製品幅を確保できるという特徴も備えるものであった。
これに対し、本発明外の製造方法に従って製造されたセルロースアシレートフィルムは、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅが適切でなかったり、フィルムが割れやすかったり、トタン板状の皺が酷いものであった。また、比較例１０４のフィルムは延伸中に酷く着色し、テンター内で砕けてしまった。
全ての実施例および比較例において、製膜工程後、延伸工程前のフィルムの音波伝播速度（音速）が最大となる方向は、フィルムの搬送方向と略同等であった。また、音速比は、実施例１０１〜１１４、実施例１１７〜１１９、および比較例１０１〜１０６では１．０１〜１．０２であり、実施例１１５〜１１６では１．３５〜１．４５であった。
【０１５７】
《４》 偏光板の作製と評価
（偏光板の作製）
１）フィルムの鹸化
実施例および比較例で作成した各フィルムおよびフジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製：以下「タックＡ」という）を５５℃に調温した１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（けん化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【０１５８】
２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を調製した。
【０１５９】
３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、前記鹸化処理したフィルムのうちから２枚選び（それぞれフィルムＡ、フィルムＢとし、下記表２に組み合せを記載した。）、フィルムの鹸化面を偏光膜側に配置し、これらで前記偏光膜を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせて偏光板を作成した。
【０１６０】
（歩留まりの評価）
貼り合わせ工程において、実施例および比較例のロールを各々５０ロールずつ処理したとき、１〜２回のフィルムＡの破断が生じた場合は評価△とし、３回以上のフィルムＡの破断が生じた場合は評価×とし、フィルムＡの破断がなかった場合は評価○とし、下記表２に記載した。
【０１６１】
（偏光板の評価）
１）初期偏光度
前記偏光板の偏光度を前述した方法で算出した。結果を下記表２に示す。
【０１６２】
２）経時偏光度１
前記偏光板のフィルムＡ側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、６０℃・相対湿度９５％の条件で５００時間放置し、放置後の偏光度（経時偏光度）を前述の方法で算出した。結果を下記表２に示した。
【０１６３】
３）経時偏光度２
前記偏光板のフィルムＡ側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、９０℃・相対湿度０％の条件で５００時間放置し、放置後の偏光度（経時偏光度）を前述の方法で算出した。結果を下記表２に示した。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
表２に示したように、全ての偏光板が偏光度９９．９％の良好な性能を示した。
【０１６６】
《５》 ＩＰＳ型液晶表示装置への実装評価
実施例３０４の偏光板をＩＰＳ型液晶表示装置（３７型ハイビジョン液晶テレビモニター（３７Ｚ２０００）、（株）東芝製）に組み込まれていた偏光板の代わりに組み込み、視認性を確認したところ、十分な視野角補償ができており、良好な視認性を確保できたことが確認できた。これに対し、比較例３０３〜３０５の偏光板を組み込んだ場合には、視野角補償が不十分であった。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明における同時二軸延伸を行うテンターの平面概略図である。
【図２】図１のテンターがフィルムをチャックする前の状態を示す側面概略図である。
【図３】図１のテンターがフィルムをチャックした後の状態を示す側面概略図である。
【符号の説明】
【０１６８】
２ テンター
３ フィルム
５、６ レール
７、８ 無端チェーン
１０ クリップ
１１、１２ 原動スプロケット
１３、１４ 従動スプロケット
１６ テンター入口
１７ テンター出口
２１〜２４ 開放部材
２６ フレーム
２７ フィルム載せ部
２８ 回転レバー
２９ フラッパ
Ａ フィルム搬送方向
Ｂ フィルム幅方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸前のフィルム幅の０．０１〜２倍のスパン間でフィルム搬送方向に張力をかけながら、下記式（Ｉ）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で、セルロースアシレートフィルムを少なくとも搬送方向へ延伸する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（Ｉ）： Ｔｃ＋１０≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは前記延伸前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は前記延伸前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
【請求項２】
前記フィルム搬送方向を、前記延伸前のセルロースアシレートフィルムの音波伝搬速度が最大となる方向とすることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記延伸前のフィルムが、セルロースアシレート溶液を支持体上に流延し、残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程を含む製造方法で製膜されたセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
下記式（II）を満たし、波打ち高さが０〜５ｍｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（II）： ０．４≦｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．６
［式中、ＲｅおよびＲｔｈは面内方向および膜厚方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
【請求項５】
引裂き強度が５ｇ以上であることを特徴とする請求項４に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
面内方向のレタデーション値が５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４または５に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法で作製されたことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする位相差フィルム。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項４〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項８に記載の位相差フィルム、または請求項９に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
延伸前のフィルム幅の０．０１〜２倍のスパン間でフィルム搬送方向に張力をかけながら、下記式（Ｉ）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で、セルロースアシレートフィルムを少なくとも搬送方向へ延伸する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（Ｉ）： Ｔｃ＋１０≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは前記延伸前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は前記延伸前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
【請求項２】
前記フィルム搬送方向を、前記延伸前のセルロースアシレートフィルムの音波伝搬速度が最大となる方向とすることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記延伸前のフィルムが、セルロースアシレート溶液を支持体上に流延し、残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程を含む製造方法で製膜されたセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
下記式（II）を満たし、波打ち高さが０〜５ｍｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（II）： ０．４≦｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．６
［式中、ＲｅおよびＲｔｈは面内方向および膜厚方向のレタデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
【請求項５】
引裂き強度が５ｇ以上であることを特徴とする請求項４に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
面内方向のレタデーション値が５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４または５に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法で作製されたことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする位相差フィルム。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項４〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項８に記載の位相差フィルム、または請求項９に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１１９８０８（Ｐ２００９−１１９８０８Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９８８８７（Ｐ２００７−２９８８８７）
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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