テンプレートおよび転写微細パターンを有する処理基材の製造方法
【課題】光透過性、離型性、耐久性、機械的強度、形状安定性を備え、かつ微細パターンの寸法精度を備える、光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを有するテンプレートの製造方法の提供。
【解決手段】微細パターンの反転パターンを有するモールド４の該パターン上に、反応性官能基（ｘ）を実質的に有さない含フッ素重合体（Ａ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、８０℃未満で溶媒を除去して、モールド４の表面に含フッ素重合体層１を形成する。含フッ素重合体層１の最外表面を処理して表面に反応性官能基（ｘ）を導入し、ついで該最外表面と、表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体２の該表面とを張り合わせ、８０℃未満で加圧して接着する。モールド４を含フッ素重合体層１から離脱し、微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層１を形成し、テンプレート５を製造する。
【解決手段】微細パターンの反転パターンを有するモールド４の該パターン上に、反応性官能基（ｘ）を実質的に有さない含フッ素重合体（Ａ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、８０℃未満で溶媒を除去して、モールド４の表面に含フッ素重合体層１を形成する。含フッ素重合体層１の最外表面を処理して表面に反応性官能基（ｘ）を導入し、ついで該最外表面と、表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体２の該表面とを張り合わせ、８０℃未満で加圧して接着する。モールド４を含フッ素重合体層１から離脱し、微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層１を形成し、テンプレート５を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層を備えるテンプレートの製造方法、および該テンプレートの微細パターンが転写された表面を有する光硬化性樹脂の硬化物からなる微細パターン成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細パターンを表面に有するテンプレートと基材を接触させて微細パターンの反転パターンを基材表面に形成する方法（いわゆる、ナノインプリント法。）が注目されている（特許文献１参照）。
【０００３】
なかでも、微細パターンを表面に有するテンプレート、基材、および光硬化性樹脂とを使用し、テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、テンプレート側から光照射し光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程、および該硬化物からテンプレートを剥離する工程を順に行う、該硬化物からなる転写微細パターンを有する基材の製造方法が注目されている。
【０００４】
該製造方法におけるテンプレートとして、一般には石英製モールドが用いられる。しかし、該モールドは離型性が低く、硬化物からモールドを剥離する際に硬化物の微細パターン精度が低下しやすい。離型性を向上させる方法として、モールドの微細パターン面に離型剤を塗布する方法が提案されている。しかし、塗布された離型剤の厚さムラによりモールドの微細パターン精度が低下しやすい。さらにモールドを連続使用する場合は、離型剤を再塗布する必要があり生産効率が低下しやすい。
【０００５】
特許文献２には、アモルファスなフッ素樹脂から成型されたテンプレートが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５３９６０４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／１０５４０１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アモルファスなフッ素樹脂からなる層にパターンを形成する際、フッ素樹脂をそのガラス転移温度以上に加熱し、マスターモールドを押圧してそのパターンを転写し、ガラス転移温度以下に冷却してマスターモールドを離脱させる。このとき、マスターモールドとフッ素樹脂の熱膨張係数の違いから、転写されるパターンに微少な寸法誤差が生じることが懸念される。
【０００８】
また、パターンを有するフッ素樹脂からなる層と他の基体を組み合わせて用いる場合、フッ素樹脂は非粘着性であるため、他の基体と組み合せるのは容易ではない。特に高精度な微細パターンを有するモールドと他の基体を強固に接着させて組み合せるのは容易ではない。
【０００９】
本発明は、光透過性、離型性、耐久性、機械的強度、形状安定性を備え、かつ微細パターンの寸法精度を備える、光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを有するテンプレートの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前述の課題を解決すべくなされた発明である。
＜１＞光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層と、透明基体とを有するテンプレートの製造方法であって、下記工程［１］、下記工程［２］、および下記工程［３］を備えることを特徴とするテンプレートの製造方法。
微細パターンの反転パターンを有するモールドの該パターン上に、
反応性官能基（ｘ）を実質的に有さない含フッ素重合体（Ａ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、８０℃未満で溶媒を除去して、モールドの表面に含フッ素重合体層を形成する工程［１］、含フッ素重合体層の最外表面を処理して表面に反応性官能基（ｘ）を導入し、ついで該最外表面と、表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体の該表面とを張り合わせ、８０℃未満で加圧して接着する工程［２］、モールドを含フッ素重合体層から離脱し、微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層を形成する工程［３］。
【００１１】
＜２＞前記工程［２］において、含フッ素重合体層の最外表面をプラズマ処理する、＜１＞に記載の製造方法。
【００１２】
＜３＞前記工程［２］のかわりに、下記工程［２１］を備える、＜１＞に記載の製造方法。
含フッ素重合体層の表面に、反応性官能基（ｘ）を有する含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに８０℃未満で溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層を形成し、ついで該中間層の最外表面と、表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体の該表面とを張り合わせ、８０℃未満で加圧して接着する工程［２１］。
【００１３】
＜４＞前記工程［２］のかわりに、下記工程［２２］を備える、＜１＞に記載の製造方法。
表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体の該表面に、反応性官能基（ｘ）を有する含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層を形成しておき、
ついで含フッ素重合体層の最外表面と、中間層の最外表面とを張り合わせ、８０℃未満で加圧して接着する工程［２２］。
【００１４】
＜５＞含フッ素重合体（Ａ）および含フッ素重合体（Ｂ）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり、反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる基（ｙ）が水酸基、アミノ基またはエポキシ基である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
＜７＞表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体は、ガラス基体を表面処理して官能基（ｙ）を導入したものである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜８＞テンプレートの微細パターンが、凹凸構造からなり、凸構造部の高さの平均が１ｎｍ〜５００μｍである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の製造方法で得られるテンプレート、基材、および光硬化性樹脂を使用し、テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程、および該硬化物からテンプレートを離脱する工程を順に行う、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材の製造方法。
＜１０＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の製造方法で得られるテンプレート、基材、および光硬化性樹脂を使用し、テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、光硬化性樹脂からテンプレートを離脱する工程、および光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程を順に行う、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法は、含フッ素重合体層に微細パターンを形成する際に含フッ素重合体を８０℃以上に加熱して冷却することがない。よって、微細パターンの反転パターンを有するモールドの材質と含フッ素重合体の熱膨張係数の違いによって、転写されたパターンに微少な寸法誤差が発生することを抑制できる。また、本発明の製造方法によって得られるテンプレートは、透明基体に微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層が強固に接着されているため、機械的強度、形状安定性を備える。また該テンプレートは、テンプレートの微細パターン部分が非粘着性の高い含フッ素重合体からなるため、高粘着性の光硬化性樹脂の成形においても離型性に優れる。また該テンプレートは、繰り返し使用しても微細パターン部分が汚染されにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物１と記す。他式で表される化合物も同様に記す。
【００１９】
本発明は、光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層と、透明基体とを有するテンプレートの製造方法である。微細パターンは凹凸構造からなる微細パターンであるのが好ましい。
【００２０】
凹凸構造における凸構造をなす部分は、含フッ素重合体層の表面に線状や点状に存在し、その線や点の形状は特に限定されない。線状の凸構造部は直線に限られず、曲線や折れ曲がり形状であってもよい。またその線が多数平行に存在して縞状をなしていてもよい。線状の凸構造部の断面形状（線の伸びる方向に対して直角方向の断面の形状。）は特に限定されず、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。点状の凸構造部の形状もまた特に限定されない。たとえば、底面形状が長方形、正方形、菱形、六角形、三角形、円形等である柱状や錐状の形状、半球形、多面体形等が挙げられる。
【００２１】
線状の凸構造部の幅（底部の幅をいう）の平均は、１ｎｍ〜５００μｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍであるのがより好ましい。点状の凸構造部の底面の長さの平均は、１ｎｍ〜５００μｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍであるのがより好ましい。ただし、この点状の凸構造部の底面の長さとは、点が線に近い形状に伸びている場合は、その伸びた方向とは直角方向の長さをいい、そうでない場合は底面形状の最大長さをいう。
【００２２】
線状および点状の凸構造部の高さの平均は、１ｎｍ〜５００μｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであるのが特に好ましい。また含フッ素重合体層の厚さは、最も高い凸構造部の高さ以上であるのが好ましい。
【００２３】
凹凸構造が密集している部分において、隣接する凸構造部間の距離（底部間の距離をいう。）の平均は１ｎｍ〜５００μｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍであるのがより好ましい。このように、凸構造におけるこれらの最小寸法は、５００μｍ以下であるのが好ましい。下限は１ｎｍであるのが好ましい。この最小寸法とは上記凸構造部の幅、長さおよび高さのうち最小のものをいう。
【００２４】
以下、本発明のテンプレートの製造方法を、図を参照しながら詳しく説明する。
＜工程［１］＞
本発明においては、上記の微細パターンを形成するために、図１（ａ）（図２（ａ）または図３（ａ））に示すように、所望の微細パターンの反転パターンを有するモールド４を用いる。該モールド４のパターン上に、含フッ素重合体（Ａ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに８０℃未満で溶媒を除去して、モールド４の表面に含フッ素重合体層１を形成する。８０℃以上に加熱すると、モールド４の材料と含フッ素重合体（Ａ）の熱膨張係数の違いから、転写されるパターンにナノメートルサイズのずれが生じる。
【００２５】
該モールド４としては、石英ガラスや硼珪酸ガラス等のガラス製モールド、ニッケル、タンタル、シリコン、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属製モールド；炭化珪素や窒化珪素、サファイア等のセラミックス製モールド；ＰＭＭＡ、ＰＶＡ、ポリ乳酸等のプラスチック製モールド；ＰＤＭＳや含フッ素ゴム等のエラストマー製モールド；蓮の葉などの生体の一部を利用したモールドが挙げられる。
【００２６】
モールド４のパターン上に溶液を塗布する方法としては、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【００２７】
溶媒としては、含フッ素溶媒が好ましい。これらは室温での蒸気圧が高いことから揮発しやすく、室温から８０℃未満の温度条件でも含フッ素重合体層１を形成することが可能である。例えば、ペルフルオロトリブチルアミンが挙げられる。溶媒としては、高沸点溶媒（１００℃以上の沸点を持つ溶媒）と低沸点溶媒（１００℃未満の沸点を持つ溶媒）を組み合わせたものを使用することにより、脱泡性がよくなる場合がある。
【００２８】
溶媒の除去は、１０〜３５℃で行うことが特に好ましい。また、気流の存在下で、または、減圧下で行うことが好ましい。減圧下で行う場合は、含フッ素重合体層１に気泡が発生しない程度の減圧度にすることが望ましい。
【００２９】
含フッ素重合体層１の厚さは、０．５〜１０００μｍが好ましい。下限は１μｍ以上がより好ましい。上限は１００μｍがより好ましく、１０μｍが特に好ましくい。
【００３０】
本発明における含フッ素重合体（Ａ）は、溶媒に可溶なものであることが必要であり、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であるのが好ましい。該含フッ素重合体は無定形または非結晶性の重合体であり、透明性が高い含フッ素重合体であるのが好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率は、５０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのが特に好ましい。ここで光線透過率とは厚さ５０μｍの含フッ素重合体の光線透過率をいう。
【００３１】
含フッ素重合体（Ａ）において、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、重合体における含フッ素脂肪族環の環を構成する炭素原子の１個以上が重合体の主鎖を構成する炭素原子であることをいう。含フッ素脂肪族環の環を構成する原子は、炭素原子以外に酸素原子や窒素原子等を含んでもいてもよい。好ましい含フッ素脂肪族環は１〜２個の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環である。含フッ素脂肪族環を構成する原子の数は４〜７個であるのが好ましい。
【００３２】
主鎖を構成する炭素原子は、環状単量体を重合させて得た重合体である場合には重合性二重結合の炭素原子に由来し、ジエン系単量体を環化重合させて得た重合体である場合には２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。
環状単量体とは、含フッ素脂肪族環を有し、かつ該含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子−炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、含フッ素脂肪族環を有し、かつ該含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子の間に重合性二重結合を有する単量体である。
ジエン系単量体とは、２個の重合性二重結合を有する単量体である。
【００３３】
環状単量体は、下記化合物１または下記化合物２であるのが好ましい（ただし、Ｘ１はフッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基を、Ｒ１およびＲ２はそれぞれフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を、Ｘ２およびＸ３はそれぞれフッ素原子または炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基を、示す。）。
【００３４】
【化１】
【００３５】
化合物１の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
化合物２の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３８】
【化３】
【００３９】
ジエン系単量体は、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２で表される単量体であるのが好ましい。ただし、Ｑは側鎖を除いた炭素原子と酸素原子の合計数が２〜４のエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基を示す。エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である場合、エーテル性酸素原子は該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよく、環化重合性の観点からは、該基の一方の末端に存在しているのが好ましい。
【００４０】
前記単量体は環化重合により、下記モノマー単位（ｉ）、下記モノマー単位（ｉｉ）、および下記モノマー単位（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる１以上のモノマー単位を含む含フッ素重合体を形成する。ジエン系単量体を環化重合させて得た含フッ素重合体において主鎖の炭素原子は、２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。
【００４１】
【化４】
【００４２】
前記単量体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００４３】
【化５】
【００４４】
環状単量体およびジエン系単量体において、炭素原子に結合した水素原子と炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合は、それぞれ、８０％以上であるのが好ましく、１００％であるのが特に好ましい。
【００４５】
含フッ素重合体（Ａ）において、全モノマー単位に対する含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位の割合は、含フッ素重合体の透明性の観点から、２０モル％以上であるのが好ましく、４０モル％以上であるのがより好ましく、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位からなるのが特に好ましい。ただし、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位とは、環状単量体の重合により形成されたモノマー単位、またはジエン系単量体の環化重合により形成されたモノマー単位である。
【００４６】
含フッ素重合体（Ａ）は、反応性官能基（ｘ）を実質的に有さない。そのため、含フッ素重合体（Ａ）は非粘着性が高く、これから形成される微細パターンを備えるテンプレートは高粘着性の光硬化性樹脂の成形においても離型性に優れる。反応性官能基（ｘ）を実質的に有さないとは、含フッ素重合体（Ａ）中の反応性官能基（ｘ）の含有量が検出限界以下であることをいう。含フッ素重合体（Ａ）の反応性官能基（ｘ）のうち、不安定な末端官能基として存在するものとして、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ２等の末端官能基が挙げられる。
【００４７】
含フッ素重合体（Ａ）は、公知の方法にしたがって入手できる。たとえば、ラジカル重合開始剤の存在下に、ジエン系単量体または環状単量体を重合して、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が得られる。該含フッ素重合体をフッ素ガスに接触させることにより、反応性官能基（ｘ）を実質的に有さない含フッ素重合体（Ａ）が得られる。
【００４８】
＜工程［２］＞
図１（ｂ）に示すように、モールド４の表面に形成された含フッ素重合体層１の最外表面を処理し、ついで図１（ｃ）に示すように、該最外表面と、表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体２の該表面とを張り合わせ、８０℃未満で加圧して接着する。
【００４９】
透明基体２と組み合わせることにより、含フッ素重合体層１のみからなるテンプレートに比べ、光硬化性樹脂の成形時の加圧による変形をおさえることができる。また、含フッ素重合体層１の厚みを薄くすることを可能とするため、含フッ素重合体層１の成形時の溶媒除去時間を短縮でき、製造コストを低くすることができる。
【００５０】
含フッ素重合体層１と透明基体２を強固に接着するために、含フッ素重合体層１の最外表面を処理して表面に反応性官能基（ｘ）を導入する。含フッ素重合体層１と透明基体２とが接着する際に、含フッ素重合体（Ａ）の反応性官能基（ｘ）の一部または全部が、透明基体２の官能基（ｙ）の一部または全部と化学結合を形成する。化学結合は共有結合、イオン結合、または水素結合であってもよい。該化学結合としては、反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり官能基（ｙ）が水酸基またはエポキシ基である場合のエステル結合、反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり官能基（ｙ）がアミノ基である場合のアミド結合、反応性官能基（ｘ）がアミノ基であり官能基（ｙ）がカルボキシ基である場合のアミド結合、反応性官能基（ｘ）がアミノ基、シアノ基またはニトロ基であり官能基（ｙ）が水酸基である場合の水素結合等が挙げられる。したがって、含フッ素重合体層１と透明基体２が化学結合を介して強固に接着することが可能となる。
【００５１】
含フッ素重合体層１の最外表面の処理方法としては、プラズマ処理、コロナ放電、紫外線照射、真空紫外線照射、電子線照射、紫外線オゾン処理、イオン照射等の方法が挙げられる。含フッ素重合体層１自体の損傷を抑え、含フッ素重合体層１の最外表面のみ確実に反応性官能基（ｘ）を出現させることができるという点から特にプラズマ処理することが好ましい。プラズマ処理に用いられるガス種としてはＯ２、Ｎ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ａｒ、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＢＣｌ３、ＮＨ３、ＣＯ等が挙げられ、これらのガスを任意に混合して用いてもよい。この中でもＯ２またはＮ２を主成分として用いること好ましく、エッチングの制御が容易であることからＮ２を主成分として用いることが特に好ましい。Ｎ２により、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が生成する。
【００５２】
本発明における透明基体２は、ガラス基体（石英、ガラス等）、シリコーン樹脂製基体、または透明樹脂（溶媒不溶性フッ素樹脂、ＰＥＴ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等）製基体であるのが好ましく、機械的強度に優れることから、ガラス基体であるのが特に好ましい。透明基体２は、板状であってもよくフィルム状であってもよい。透明基体２の形状は、平面状（平板状等）であってよく曲面状（円柱状、三角錐状、球面状等）であってもよい。
【００５３】
透明基体２は、波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率が、５０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのが特に好ましい。ここで光線透過率とは厚さ５０μｍの透明基体２の光線透過率をいう。
【００５４】
透明基体２の表面に存在する、反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）の種類は、反応性官能基（ｘ）の種類に応じて適宜選択される。反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基またはその誘導体である場合、官能基（ｙ）は水酸基、オキシラニル基、またはアミノ基であるのが特に好ましい。官能基（ｙ）は、透明基体２の材料に由来する官能基であってもよく、官能基（ｙ）を導入する表面処理により透明基体２の表面に付与された官能基であってもよい。官能基（ｙ）は、官能基の種類および量を任意に制御できることから後者の官能基であるのが好ましい。
【００５５】
透明基体２の表面に官能基（ｙ）を導入する表面処理の方法は、透明基体２に官能基（ｙ）を有するシランカップリング剤を塗布する方法、透明基体２に官能基（ｙ）を有する機能性シラン化合物を塗布する方法、または透明基体２をプラズマ処理する方法が好ましい。
【００５６】
官能基（ｙ）を有するシランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等。）、またはエポキシ基を有するシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等。）が好ましい。官能基（ｙ）を有する機能性シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが好ましい。
【００５７】
プラズマ処理に用いられるガス種としては、Ｏ２、Ｎ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ａｒ、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＢＣｌ３、ＮＨ３、ＣＯ等が挙げられ、これらのガスを任意に混合して用いてもよい。
【００５８】
透明基体２と強固に接着するためには、図２（ｂ）に示すように、含フッ素重合体層１の表面に、反応性官能基（ｘ）を有する含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに８０℃未満で溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層３を形成することも好ましい（工程［２１］）。
【００５９】
含フッ素重合体（Ｂ）は反応性官能基（ｘ）を有する。含フッ素重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｘ）としては、末端官能基の−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ２等が挙げられ、カルボキシ基またはその誘導体であるのが好ましく、カルボキシ基であるのが特に好ましい。
【００６０】
含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層３と透明基体２とが接着する際に、含フッ素重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｘ）の一部または全部が、透明基体２の官能基（ｙ）の一部または全部と化学結合を形成する。該化学結合としては、反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり官能基（ｙ）が水酸基またはエポキシ基である場合のエステル結合、反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり官能基（ｙ）がアミノ基である場合のアミド結合等が挙げられる。したがって、中間層３と透明基体２が化学結合を介して強固に接着することが可能となる。
【００６１】
含フッ素重合体（Ｂ）は、溶媒に可溶なものであることが必要であり、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であるのが好ましい。含フッ素重合体（Ｂ）における含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位は、含フッ素重合体（Ａ）において説明したのと同様であるのが好ましい。含フッ素重合体（Ｂ）の波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率は、５０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのが特に好ましい。ここで光線透過率とは厚さ５０μｍの含フッ素重合体の光線透過率をいう。
【００６２】
含フッ素重合体（Ｂ）における含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位は、含フッ素重合体（Ａ）における含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位と、同じ繰り返し単位であるのが好ましい。この場合、中間層３と含フッ素重合体層１がより強固に接着され、テンプレートの耐久性が優れる効果がある。
【００６３】
含フッ素重合体（Ｂ）は、公知の方法にしたがって入手できる。たとえば、反応性基（ｙ）がカルボキシ基である含フッ素重合体（Ｂ）は、炭化水素系ラジカル重合開始剤の存在下に、ジエン系単量体または環状単量体を重合して主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を得て、つぎに該含フッ素重合体を酸素ガス雰囲気下に加熱処理し、さらに水中に浸漬することにより得られる。
【００６４】
中間層３の形成において用いる溶媒、溶媒の除去方法については、含フッ素重合体層１において説明したのと同様である。中間層３の厚さは、１μｍ以下が好ましい。
【００６５】
含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層３は表面処理をしなくても透明基体２と接着することが可能だが、含フッ素重合体層１と同様の表面処理をすることで、透明基体２とより強固に接着させることができる。すなわち、中間層３の表面を、プラズマ処理、コロナ放電、紫外線照射、真空紫外線照射、電子線照射、紫外線オゾン処理、イオン照射等の方法により、処理することが好ましい。
【００６６】
含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層３は、透明基体２の側に形成してもよい（工程［２２］）。すなわち、図３（ｂ）に示すように、透明基体２の官能基（ｙ）の存在する表面に、含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層３を形成しておく。そして、図３（ｃ）に示すように、この中間層３と、モールド４上の含フッ素重合体層１とを張り合わせてもよい。なお、ここで溶媒を除去する際の温度は、微細パターンを有する含フッ素重合体層１の熱履歴に影響を与えないので、８０℃未満でも、８０℃以上でもよい。
【００６７】
工程［２］における含フッ素重合体層１と透明基体２の接着、工程［２１］における中間層３と透明基体２の接着、または工程［２２］における含フッ素重合体層１と中間層３の接着を行う際には、各層間の接着をさらに強固なものにするために、各層の表面を接着剤接着または溶剤接着させることが好ましい。
【００６８】
接着剤接着には、硬化収縮が１０％以下であり、かつ硬化したあとの波長３６０〜４００ｎｍの光の光線透過率が５０％以上である接着剤または可視光硬化樹脂を用いることが好ましい。ここで光線透過率とは厚さ１μｍ換算での光線透過率をいう。エポキシ系、アクリル系、ウレタン系の接着剤がより好ましく、特にシアノアクリル酸エステルまたはエポキシ樹脂を含む接着剤が好ましい。接着剤や可視光硬化樹脂は、接着させる片方の面に塗布してもよく、両面に塗布してもよい。
【００６９】
また、溶剤接着は接着させる２つの表面を溶かして接着させる手法であり、接着させる２つの表面を溶解しうる溶剤を使用する。
【００７０】
工程［２］における含フッ素重合体層１と透明基体２の接着、工程［２１］における中間層３と透明基体２の接着、または工程［２２］における含フッ素重合体層１と中間層３の接着は加圧して８０℃未満で行う。微細パターンを有する含フッ素重合体層１の熱履歴に影響を与えないため８０℃未満で行う。好ましくは常温（１０〜４０℃）で行う。
【００７１】
加圧は、手で押さえつけたり、プレス機を用いたり、重石を載せたりして行う。加圧時の圧力は１００ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＫＰａ〜１０ＭＰａがより好ましく、特に１ＫＰａ〜１ＭＰａが好ましい。またプレス時の保持時間は１５分以下が好ましく、特に３〜１０分が好ましい。
【００７２】
＜工程［３］＞
図１（ｄ）（図２（ｄ）または図３（ｄ））に示すように、モールド４を含フッ素重合体層１から離脱することにより、本発明におけるテンプレートが得られる。モールド４を含フッ素重合体層１から離脱する際は、常温（１０〜４０℃）で行う。
【００７３】
本発明の製造方法で得られるテンプレートは波長３６０〜５００ｎｍの光の透過率が４５％以上であることが好ましい。
【００７４】
また、本発明は、上記の工程を通じて製造されるテンプレート、基材、および光硬化性樹脂を使用し、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材の製造方法を提供する。該製造方法は、以下の工程Ｐ１〜工程Ｐ３を順に行う方法、工程Ｑ１〜工程Ｑ３を順に行う方法が好ましい。
【００７５】
（工程Ｐ１）テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、
（工程Ｐ２）光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程、
（工程Ｐ３）該硬化物からテンプレートを離脱する工程。
【００７６】
（工程Ｑ１）テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、
（工程Ｑ２）光硬化性樹脂からテンプレートを離脱する工程、
（工程Ｑ３）光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程。
【００７７】
本発明における光硬化性樹脂とは、光照射により硬化して硬化物を形成する樹脂であれば特に限定されない。本発明における光硬化性樹脂は、重合性化合物と光重合開始剤を含む光硬化性樹脂であるのが好ましい。重合性化合物は、重合性基を有する化合物であれば特に限定されず、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合性ポリマーのいずれであってもよい。光重合開始剤とは、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こす光重合開始剤である。
【００７８】
光照射の方向は限定されないが、テンプレート側から照射することが好ましい。本発明により得られるテンプレートは、広範囲の光波長領域において高い透明性を有する。そのため光照射における光の波長は、特に限定されない。光の波長は、２００〜５００ｎｍであるのが好ましく、一般的な光硬化性樹脂を低温で硬化できる、２００〜４００ｎｍであるのが特に好ましい。
上記処理基材の製造方法の各工程における系の温度は、含フッ素重合体（Ａ）のガラス転移温度以下であるのが好ましい。
【００７９】
本発明の製造方法で得られる処理基材は、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンが表面に形成される。転写微細パターンは本発明のテンプレートの微細パターンが反転した微細パターンである。転写微細パターンは、光硬化性樹脂の硬化物からなる、凹凸構造を有する構造体（以下、凹凸構造体ともいう。）であるのが好ましい。凹凸構造体は、凹凸形状を表面に有する連続体からなる層構造を有していてもよく、独立した突起体の集合からなる構造を有していてもよい。前者は、基材表面を覆う光硬化性樹脂の硬化物の層からなり光硬化性樹脂の硬化物の層の表面が凹凸形状をなしている構造をいう。後者は、光硬化性樹脂の硬化物からなる突起体が基材表面に独立して多数存在し、基材表面からなる凹部とともに凹凸形状をなしている構造をいう。いずれの場合においても、凸構造をなす部分（突起体）は光硬化性樹脂の硬化物からなる。さらに、凹凸構造体はそれら２つの構造を基材表面の異なる位置で併有する構造を有していてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００８１】
［例１］重合体（Ｐ）の製造例
オートクレーブ（耐圧ガラス製）に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（１００ｇ）、メタノール（０．５ｇ）、および［（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ］２（０．７ｇ）を加え、懸濁重合法を用いて重合を行って重合体（Ｐ）を得た。重合体（Ｐ）は下式（ｐ）で表されるモノマー単位からなる重合体であり、固有粘度は３０℃のペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中で０．３４ｄｌ／ｇであった。重合体（Ｐ）のガラス転移温度は１０８℃であった。
【００８２】
【化６】
【００８３】
［例２］主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、反応性基を有さない重合体（以下、重合体（Ａ１）という。）を含む溶液組成物（以下、組成物（Ｃ１）という。）の製造例
重合体（Ｐ）を、オートクレーブ（ニッケル製、内容積１Ｌ）に入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換してから４．０ｋＰａ（絶対圧）まで減圧した。オートクレーブ内に窒素ガスで１４体積％に希釈したフッ素ガスを１０１．３ｋＰａまで導入してから、オートクレーブの内温を６時間、２３０℃に保持した。オートクレーブ内容物を回収して重合体（Ａ１）を得た。重合体（Ａ１）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシ基に起因するピークは確認されなかった。重合体（Ａ１）を膜厚１００μｍのフィルムに加工し、波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率を測定した結果、９５％以上であった。重合体（Ａ１）の９質量％を含むペルフルオロトリブチルアミン溶液を調整し、該溶液をメンブレンフィルター（孔径０．２μｍ、ポリテトラフルオロエチレン製）で濾過して組成物（Ｃ１）を得た。
【００８４】
［例３］主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつカルボキシ基を有する重合体（以下、重合体（Ｂ１）という。）を含む溶液組成物（以下、組成物（Ｃ２）という。）の製造例
重合体（Ｐ）を、大気圧雰囲気下の熱風循環式オーブン中で３００℃にて１時間熱処理し、つぎに超純水中で１１０℃にて１週間浸漬し、さらに真空乾燥機中で１００℃にて２４時間乾燥して重合体（Ｂ１）を得た。重合体（Ｂ１）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシ基に由来するピークが確認された。重合体（Ｂ１）を膜厚１００μｍのフィルムに加工し、波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率を測定した結果、９３％以上であった。重合体（Ｂ１）の１質量％を含むペルフルオロトリブチルアミン溶液を調整し、該溶液をメンブレンフィルター（孔径０．２μｍ、ポリテトラフルオロエチレン製）で濾過して組成物（Ｃ２）を得た。
【００８５】
［例４（実施例）］テンプレート１の製造例
波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率が９０％以上の石英基板（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に、０．５質量％のアミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製：ＫＢＥ−９０３）と５質量％の水とを含むエタノール溶液を、スピンコート法を用いて塗布した。石英基板を水洗してから、７０℃にて１時間加熱乾燥して、該シランカップリング剤由来のアミノ基を石英基板表面に導入する表面処理を行った。
【００８６】
一方、深さ０．１０μｍ、幅０．７０μｍの凹構造が９．３０μｍの間隔で配置された凹凸構造を有するシリコン製のモールド（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．６３ｍｍ）の凹凸構造上に、例２で得た組成物（Ｃ１）を、キャスト法を用い塗布した。室温にて大気中に放置して、組成物（Ｃ１）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。その結果、シリコン製のモールド上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚３．０μｍ）が形成された。この重合体（Ａ１）からなる層の表面を、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、流量２０ｓｃｃｍの窒素ガスを用い、４．０Ｐａ、８０Ｗの条件下２分３０秒かけて、窒素プラズマ処理を行った。
【００８７】
石英基板の表面処理した面に、接着剤（東亞合成社製：アロンアルファ、０．５ｇ）をすばやく塗布した後、重合体（Ａ１）からなる層の窒素プラズマ処理した表面に張り合わせ、室温下０．５ＭＰａにてプレスし、接着させた。ついで重合体（Ａ１）からなる層からシリコン製のモールドを離脱させた。
【００８８】
その結果、石英基板と、重合体（Ａ１）からなる層とを有し、重合体（Ａ１）の最外表面にシリコン製のモールドの凹凸構造が転写された微細パターン（高さ０．１０μｍ、幅０．７０μｍの凸構造が、９．３０μｍの間隔で配置された凹凸構造）を有するテンプレート１を得た。
【００８９】
［例５（実施例）］テンプレート２の製造例
例４と同じ石英基板とエタノール溶液を準備して、例４と同様の表面処理を行った石英基板を得た。つぎに石英基板の表面処理した面に、例３で得た組成物（Ｃ２）をスピンコート法を用いて塗布し、１８０℃にて１時間、加熱乾燥して、組成物（Ｃ２）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。同時に、石英基板表面のアミノ基と、重合体（Ｂ１）のカルボキシ基とを化学結合させ、アミノ基とアミド結合を形成した重合体（Ｂ１）からなる層（層厚およそ０．０５μｍ）が表面に形成した石英基板を得た。この重合体（Ｂ１）からなる層の表面を窒素プラズマ処理した。
【００９０】
一方、例４と同じシリコン製のモールドと例２で得た組成物（Ｃ１）を準備して、同様の処理を行い、シリコン製のモールドの凹凸構造上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚３．０μｍ）を形成した。この重合体（Ａ１）からなる層の表面を、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、流量２０ｓｃｃｍの窒素ガスを用い、４．０Ｐａ、８０Ｗの条件下２分３０秒かけて、窒素プラズマ処理を行った。
【００９１】
重合体（Ａ１）からなる層の窒素プラズマ処理した表面に、接着剤（東亞合成社製：アロンアルファ、０．５ｇ）をすばやく塗布した後、石英基板上に形成された重合体（Ｂ１）からなる層の表面に張り合わせ、室温下０．５ＭＰａにてプレスし、接着させた。ついで重合体（Ａ１）からなる層からシリコン製のモールドを離脱させた。
【００９２】
その結果、石英基板と、重合体（Ａ１）からなる層とを有し、重合体（Ａ１）の最外表面にシリコン製のモールドの凹凸構造が転写された微細パターンを有するテンプレート２を得た。
【００９３】
［例６（実施例）］テンプレート３の製造例
例４と同じ石英基板とエタノール溶液を準備して、例４と同様の表面処理を行った石英基板を得た。つぎに石英基板の表面処理した面に、例３で得た組成物（Ｃ２）を、スピンコート法を用いて塗布し、１８０℃にて１時間、加熱乾燥して、組成物（Ｃ２）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。同時に、石英基板表面のアミノ基と、重合体（Ｂ１）のカルボキシ基とを化学結合させ、アミノ基とアミド結合を形成した重合体（Ｂ１）からなる層（層厚およそ０．０５μｍ）が表面に形成した石英基板を得た。
【００９４】
一方、例４と同じシリコン製のモールドと例２で得た組成物（Ｃ１）を準備して、同様の処理を行い、シリコン製のモールドの凹凸構造上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚３．０μｍ）を形成した。この重合体（Ａ１）からなる層の表面を、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、流量５ｓｃｃｍの酸素ガスおよび流量１５ｓｃｃｍのＣＦ４ガスを用い、４．０Ｐａ、８０Ｗの条件下１５秒かけて、酸素プラズマ処理を行った。
【００９５】
重合体（Ａ１）からなる層の酸素プラズマ処理した表面に、０．１μＬのペルフルオロトリブチルアミンを均一に塗布した後、石英基板上に形成された重合体（Ｂ１）からなる層の表面に張り合わせ、室温下１５ＭＰａにてプレスし、接着させる。ついで重合体（Ａ１）からなる層からシリコン製のモールドを離脱させる。
【００９６】
その結果、石英基板と、重合体（Ａ１）からなる層とを有し、重合体（Ａ１）の最外表面にシリコン製のモールドの凹凸構造が転写された微細パターンを有するテンプレート３が得られる。
【００９７】
［例７（実施例）］テンプレート４の製造例
例４と同じ石英基板とエタノール溶液を準備して、例４と同様の表面処理を行った石英基板を得た。
【００９８】
一方、例４と同じシリコン製のモールドの凹凸構造上に、例２で得た組成物（Ｃ１）を、キャスト法を用い塗布し、室温にて大気中に放置して、組成物（Ｃ１）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。つぎにその上に、例３で得た組成物（Ｃ２）を、スピンコート法を用いて塗布し、室温にて大気中に放置して、組成物（Ｃ２）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。その結果、シリコン製のモールド上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚３．０μｍ）および重合体（Ｂ１）からなる層（層厚およそ０．０５μｍ）が形成された。この重合体（Ｂ１）の表面を、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、流量２０ｓｃｃｍの窒素ガスを用い、４．０Ｐａ、８０Ｗの条件下２分３０秒かけて、窒素プラズマ処理を行った。
【００９９】
石英基板の表面処理した面に、接着剤（東亞合成社製：アロンアルファ）（０．５ｇ）をすばやく塗布した後、重合体（Ｂ１）からなる層の窒素プラズマ処理した表面に張り合わせ、室温下０．５ＭＰａにてプレスし、接着させた。ついで重合体（Ａ１）からなる層からシリコン製のモールドを離脱させた。
【０１００】
その結果、石英基板と、重合体（Ａ１）からなる層とを有し、重合体（Ａ１）の最外表面にシリコン製のモールドの凹凸構造が転写された微細パターンを有するテンプレート４が得られた。
【０１０１】
［例８（実施例）］テンプレート５の製造例
例４と同じ石英基板とエタノール溶液を準備して、例４と同様の表面処理を行った石英基板を得る。
【０１０２】
一方、例４と同じシリコン製のモールドと例２で得た組成物（Ｃ１）を準備して、同様の処理を行い、シリコン製のモールドの凹凸構造上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚３．０μｍ）を形成する。この重合体（Ａ１）からなる層の表面を、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、流量２０ｓｃｃｍの窒素ガスを用い、４．０Ｐａ、８０Ｗの条件下２分３０秒かけて、窒素プラズマ処理する。
【０１０３】
イエロールームにて、石英基板の表面処理した面および重合体（Ａ１）からなる層の窒素プラズマ処理した表面の両方に、可視光硬化樹脂（マルトー社製：アクリル・ワン、０．５ｇ）をすばやく塗布し、両面を張り合わせ、室温下０．５ＭＰａにてプレスし可視光線（４００〜５００ｎｍ）の光を５分間照射して接着させる。ついで重合体（Ａ１）からなる層からシリコン製のモールドを離脱させる。
【０１０４】
その結果、石英基板と、重合体（Ａ１）からなる層とを有し、重合体（Ａ１）の最外表面にシリコン製のモールドの凹凸構造が転写された微細パターンを有するテンプレート５が得られる。
【０１０５】
［例９（実施例）］テンプレート６の製造例
例２で得た組成物（Ｃ１）を、例４と同じシリコン製のモールドの凹凸構造上に、キャスト法を用い塗布し、室温にて大気中に放置して、組成物（Ｃ１）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。その結果、シリコン製のモールド上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚３．０μｍ）が形成された。この重合体（Ａ１）からなる層の表面を、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、流量２０ｓｃｃｍの窒素ガスを用い、４．０Ｐａ、８０Ｗの条件下２分３０秒かけて、窒素プラズマ処理を行った。
【０１０６】
ＰＥＴフィルム（東レ社製：ルミラー５０、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ５０μｍ）の表面に、接着剤（東亞合成社製：アロンアルファ、０．５ｇ）をすばやく塗布した後、重合体（Ａ１）からなる層の窒素プラズマ処理した面を張り合わせ、室温下０．５ＭＰａにてプレスし、接着させた。ついで重合体（Ａ１）からなる層からシリコン製のモールドを離脱させた。
【０１０７】
その結果、ＰＥＴフィルムと、重合体（Ａ１）からなる層とを有し、重合体（Ａ１）の最外表面にシリコン製のモールドの凹凸構造が転写された微細パターンを有するテンプレート６を得た。
【０１０８】
［例１０（実施例）］テンプレート７の製造例
波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率が９０％以上の硼珪酸ガラス基板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上に、０．５質量％のアミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製：ＫＢＥ−９０３）と５質量％の水とを含むエタノール溶液を、スピンコート法を用いて塗布した。硼珪酸ガラス基板を水洗してから、７０℃にて１時間加熱乾燥して、該シランカップリング剤由来のアミノ基を硼珪酸ガラス基板表面に導入する表面処理を行った。
【０１０９】
一方、例２で得た組成物（Ｃ１）を、深さ０．１μｍ、幅０．７μｍの凹構造が９．３μｍの間隔で配置された凹凸構造を有する石英製のモールド（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍ）の凹凸構造上に、キャスト法を用い塗布し、室温にて大気中に放置して、組成物（Ｃ１）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。その結果、石英製のモールド上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚３．０μｍ）が形成された。この重合体（Ａ１）からなる層の表面を、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、流量２０ｓｃｃｍの窒素ガスを用い、４．０Ｐａ、８０Ｗの条件下２分３０秒かけて、窒素プラズマ処理を行った。
【０１１０】
硼珪酸ガラス基板の表面処理した面に、接着剤（東亞合成社製：アロンアルファ、０．５ｇ）をすばやく塗布し、重合体（Ａ１）からなる層の親水化処理した表面に張り合わせ、室温下０．５ＭＰａにてプレスし、接着させた。ついで重合体（Ａ１）からなる層から石英製のモールドを離脱させた。
【０１１１】
その結果、硼珪酸ガラス基板と、重合体（Ａ１）層とを有し、重合体（Ａ１）の最表面に石英製のモールドの凹凸構造が転写された微細パターン（高さ０．１０μｍ×幅０．７０μｍの凸構造が、９．３０μｍの間隔で配置された凹凸構造。）を有するテンプレート７を得た。
【０１１２】
［例１１（比較例）］テンプレート８の製造例
例４と同じ石英基板上に、例２で得た組成物（Ｃ１）をスピンコート法を用いて塗布し、１８０℃にて１時間、加熱乾燥して、組成物（Ｃ１）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。その結果、石英基板上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚１．１μｍ）が形成された。
【０１１３】
一方、例４と同じシリコン製のモールドを１２０℃に加熱し、モールドの凹凸構造を重合体（Ａ１）からなる層側に２．０ＭＰａで１０分間、圧着させた。モールドと石英基板の温度を３０℃以下に冷却してからモールドを離脱した。
【０１１４】
その結果、石英基板と、重合体（Ａ１）からなる層とを有し、重合体（Ａ１）の最外表面に微細パターンを有するテンプレート８を得た。
【０１１５】
［例１２（比較例）］テンプレート９の製造例
例４と同じエタノール溶液と石英基板を準備して、同様の表面処理を行った石英基板を得た。つぎに石英基板の表面処理面に、例３で得た組成物（Ｃ２）を、スピンコート法を用いて塗布し、１８０℃にて１時間、加熱乾燥して、組成物（Ｃ２）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。同時に、石英基板表面のアミノ基と、重合体（Ｂ１）のカルボキシ基とを化学結合させ、アミノ基とアミド結合を形成した重合体（Ｂ１）からなる層（層厚およそ０．０５μｍ）が表面に形成した石英基板を得た。つぎに、該層上に、例２で得た組成物（Ｃ１）をスピンコート法を用いて塗布し、１８０℃にて１時間、加熱乾燥して、組成物（Ｃ１）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。その結果、重合体（Ａ１）からなる層（層厚１．３μｍ）が最表面に形成した石英基板を得た。
【０１１６】
一方、例４と同じシリコン製のモールド上に、例２で得た組成物（Ｃ１）を、キャスト法を用いて塗布し、室温にて大気中に放置して、組成物（Ｃ１）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。その結果、シリコン製のモールド上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚３．０μｍ）を形成した。
【０１１７】
石英基板上の重合体（Ａ１）からなる層およびシリコン製のモールドの重合体（Ａ１）からなる層の表面同士を張り合わせ、５５℃に加熱しながら１５ＭＰａにてプレスし、接着させた。ついで重合体（Ａ１）からなる層からシリコン製のモールドを離脱させた。
【０１１８】
その結果、石英基板と、重合体（Ａ１）からなる層とを有し、重合体（Ａ１）の最表面にシリコン製のモールドの凹凸構造が転写された微細パターンを有するテンプレート１０が得られた。
【０１１９】
［テンプレートの各層間の密着性］
例４〜１３で得られたテンプレートをアセトンに浸漬し、超音波をかけて、各層間の密着性を調べた。結果を表１に示した。表中の記号は以下の意を示す。
○：超音波を５分照射しても剥れない。
△：超音波を５分照射すると多少剥れる。
×：アセトン浸漬のみで簡単に剥れる。
【０１２０】
［テンプレートのパターン寸法］
例４〜１３で得られたテンプレートの微細パターンの寸法を表１に示した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
［例１４（実施例）］微細パターンが表面に形成された処理基材の製造例
紫外光をカットしたクリーンルーム内にて、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１．３１ｇ）とＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（０．１４ｇ）、光硬化開始剤１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：イルガキュア ６５１、０．０３ｇ）、および光硬化開始剤２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：イルガキュア ９０７、０．０３ｇ）を順に混合して光硬化性樹脂を得た。
【０１２３】
光硬化性樹脂の２滴をシリコンウェハ上に塗布して光硬化性樹脂からなる薄膜（膜厚２．５μｍ）が形成されたシリコンウェハを得た。次に例４で得たテンプレート１の微細パターン面を光硬化性樹脂からなる薄膜に押し付けた。テンプレート１側から紫外線（波長３６５ｎｍ、照度６３ｍＷ／ｃｍ２）を１０秒間、照射して光硬化性樹脂を硬化させた。つぎにテンプレート１を離脱させて、光硬化性樹脂の硬化物からなる、テンプレート１の凸凹構造が反転して形成した微細パターン（深さ９９ｎｍ、幅０．７μｍの凹構造が９．３μｍの間隔で配置された凹凸構造。）を表面に有するシリコンウェハを得た。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の製造方法で得られるテンプレートは、光硬化性樹脂を使用するナノインプリント用テンプレートとして用いることができる。テンプレートを用いて得られた光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材は、微細パターンを表面に有することから種々の用途に有用である。該処理基材は、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、波長フィルター、偏光板、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶等。）、反射防止フィルター、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、リブ等のディスプレイ材料、触媒の担持体、フィルター、センサー部材、超撥水材料、エネルギー関連部材（燃料電池、三次元電池、キャパシタ、ペルチェ素子、太陽電池等）、ＭＥＭＳ製造用のテンプレート等として用いることができる。また、本発明の製造方法で得られるテンプレートは、パターン寸法がマスターモールドとほぼ同寸法に製造できることから、半導体用途などのサブミクロンサイズ以下のパターン形成にも用いることができる。
【０１２５】
また、本発明の製造方法で得られるテンプレートにニッケルをメッキすることにより、テンプレートの微細パターンの反転パターンを有するニッケル製モールドを製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明のテンプレートの製造方法の一例を説明するため概略断面図。
【図２】本発明のテンプレートの製造方法の他の例を説明するため概略断面図。
【図３】本発明のテンプレートの製造方法の他の例を説明するため概略断面図。
【符号の説明】
【０１２７】
１：透明基体
２：含フッ素重合体層
３：中間層
４：モールド
５：テンプレート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層を備えるテンプレートの製造方法、および該テンプレートの微細パターンが転写された表面を有する光硬化性樹脂の硬化物からなる微細パターン成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細パターンを表面に有するテンプレートと基材を接触させて微細パターンの反転パターンを基材表面に形成する方法（いわゆる、ナノインプリント法。）が注目されている（特許文献１参照）。
【０００３】
なかでも、微細パターンを表面に有するテンプレート、基材、および光硬化性樹脂とを使用し、テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、テンプレート側から光照射し光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程、および該硬化物からテンプレートを剥離する工程を順に行う、該硬化物からなる転写微細パターンを有する基材の製造方法が注目されている。
【０００４】
該製造方法におけるテンプレートとして、一般には石英製モールドが用いられる。しかし、該モールドは離型性が低く、硬化物からモールドを剥離する際に硬化物の微細パターン精度が低下しやすい。離型性を向上させる方法として、モールドの微細パターン面に離型剤を塗布する方法が提案されている。しかし、塗布された離型剤の厚さムラによりモールドの微細パターン精度が低下しやすい。さらにモールドを連続使用する場合は、離型剤を再塗布する必要があり生産効率が低下しやすい。
【０００５】
特許文献２には、アモルファスなフッ素樹脂から成型されたテンプレートが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５３９６０４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／１０５４０１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アモルファスなフッ素樹脂からなる層にパターンを形成する際、フッ素樹脂をそのガラス転移温度以上に加熱し、マスターモールドを押圧してそのパターンを転写し、ガラス転移温度以下に冷却してマスターモールドを離脱させる。このとき、マスターモールドとフッ素樹脂の熱膨張係数の違いから、転写されるパターンに微少な寸法誤差が生じることが懸念される。
【０００８】
また、パターンを有するフッ素樹脂からなる層と他の基体を組み合わせて用いる場合、フッ素樹脂は非粘着性であるため、他の基体と組み合せるのは容易ではない。特に高精度な微細パターンを有するモールドと他の基体を強固に接着させて組み合せるのは容易ではない。
【０００９】
本発明は、光透過性、離型性、耐久性、機械的強度、形状安定性を備え、かつ微細パターンの寸法精度を備える、光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを有するテンプレートの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前述の課題を解決すべくなされた発明である。
＜１＞光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層と、透明基体とを有するテンプレートの製造方法であって、下記工程［１］、下記工程［２］、および下記工程［３］を備えることを特徴とするテンプレートの製造方法。
微細パターンの反転パターンを有するモールドの該パターン上に、
反応性官能基（ｘ）を実質的に有さない含フッ素重合体（Ａ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、８０℃未満で溶媒を除去して、モールドの表面に含フッ素重合体層を形成する工程［１］、含フッ素重合体層の最外表面を処理して表面に反応性官能基（ｘ）を導入し、ついで該最外表面と、表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体の該表面とを張り合わせ、８０℃未満で加圧して接着する工程［２］、モールドを含フッ素重合体層から離脱し、微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層を形成する工程［３］。
【００１１】
＜２＞前記工程［２］において、含フッ素重合体層の最外表面をプラズマ処理する、＜１＞に記載の製造方法。
【００１２】
＜３＞前記工程［２］のかわりに、下記工程［２１］を備える、＜１＞に記載の製造方法。
含フッ素重合体層の表面に、反応性官能基（ｘ）を有する含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに８０℃未満で溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層を形成し、ついで該中間層の最外表面と、表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体の該表面とを張り合わせ、８０℃未満で加圧して接着する工程［２１］。
【００１３】
＜４＞前記工程［２］のかわりに、下記工程［２２］を備える、＜１＞に記載の製造方法。
表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体の該表面に、反応性官能基（ｘ）を有する含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層を形成しておき、
ついで含フッ素重合体層の最外表面と、中間層の最外表面とを張り合わせ、８０℃未満で加圧して接着する工程［２２］。
【００１４】
＜５＞含フッ素重合体（Ａ）および含フッ素重合体（Ｂ）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり、反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる基（ｙ）が水酸基、アミノ基またはエポキシ基である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
＜７＞表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体は、ガラス基体を表面処理して官能基（ｙ）を導入したものである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜８＞テンプレートの微細パターンが、凹凸構造からなり、凸構造部の高さの平均が１ｎｍ〜５００μｍである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の製造方法で得られるテンプレート、基材、および光硬化性樹脂を使用し、テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程、および該硬化物からテンプレートを離脱する工程を順に行う、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材の製造方法。
＜１０＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の製造方法で得られるテンプレート、基材、および光硬化性樹脂を使用し、テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、光硬化性樹脂からテンプレートを離脱する工程、および光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程を順に行う、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法は、含フッ素重合体層に微細パターンを形成する際に含フッ素重合体を８０℃以上に加熱して冷却することがない。よって、微細パターンの反転パターンを有するモールドの材質と含フッ素重合体の熱膨張係数の違いによって、転写されたパターンに微少な寸法誤差が発生することを抑制できる。また、本発明の製造方法によって得られるテンプレートは、透明基体に微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層が強固に接着されているため、機械的強度、形状安定性を備える。また該テンプレートは、テンプレートの微細パターン部分が非粘着性の高い含フッ素重合体からなるため、高粘着性の光硬化性樹脂の成形においても離型性に優れる。また該テンプレートは、繰り返し使用しても微細パターン部分が汚染されにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物１と記す。他式で表される化合物も同様に記す。
【００１９】
本発明は、光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層と、透明基体とを有するテンプレートの製造方法である。微細パターンは凹凸構造からなる微細パターンであるのが好ましい。
【００２０】
凹凸構造における凸構造をなす部分は、含フッ素重合体層の表面に線状や点状に存在し、その線や点の形状は特に限定されない。線状の凸構造部は直線に限られず、曲線や折れ曲がり形状であってもよい。またその線が多数平行に存在して縞状をなしていてもよい。線状の凸構造部の断面形状（線の伸びる方向に対して直角方向の断面の形状。）は特に限定されず、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。点状の凸構造部の形状もまた特に限定されない。たとえば、底面形状が長方形、正方形、菱形、六角形、三角形、円形等である柱状や錐状の形状、半球形、多面体形等が挙げられる。
【００２１】
線状の凸構造部の幅（底部の幅をいう）の平均は、１ｎｍ〜５００μｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍであるのがより好ましい。点状の凸構造部の底面の長さの平均は、１ｎｍ〜５００μｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍであるのがより好ましい。ただし、この点状の凸構造部の底面の長さとは、点が線に近い形状に伸びている場合は、その伸びた方向とは直角方向の長さをいい、そうでない場合は底面形状の最大長さをいう。
【００２２】
線状および点状の凸構造部の高さの平均は、１ｎｍ〜５００μｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであるのが特に好ましい。また含フッ素重合体層の厚さは、最も高い凸構造部の高さ以上であるのが好ましい。
【００２３】
凹凸構造が密集している部分において、隣接する凸構造部間の距離（底部間の距離をいう。）の平均は１ｎｍ〜５００μｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍであるのがより好ましい。このように、凸構造におけるこれらの最小寸法は、５００μｍ以下であるのが好ましい。下限は１ｎｍであるのが好ましい。この最小寸法とは上記凸構造部の幅、長さおよび高さのうち最小のものをいう。
【００２４】
以下、本発明のテンプレートの製造方法を、図を参照しながら詳しく説明する。
＜工程［１］＞
本発明においては、上記の微細パターンを形成するために、図１（ａ）（図２（ａ）または図３（ａ））に示すように、所望の微細パターンの反転パターンを有するモールド４を用いる。該モールド４のパターン上に、含フッ素重合体（Ａ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに８０℃未満で溶媒を除去して、モールド４の表面に含フッ素重合体層１を形成する。８０℃以上に加熱すると、モールド４の材料と含フッ素重合体（Ａ）の熱膨張係数の違いから、転写されるパターンにナノメートルサイズのずれが生じる。
【００２５】
該モールド４としては、石英ガラスや硼珪酸ガラス等のガラス製モールド、ニッケル、タンタル、シリコン、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属製モールド；炭化珪素や窒化珪素、サファイア等のセラミックス製モールド；ＰＭＭＡ、ＰＶＡ、ポリ乳酸等のプラスチック製モールド；ＰＤＭＳや含フッ素ゴム等のエラストマー製モールド；蓮の葉などの生体の一部を利用したモールドが挙げられる。
【００２６】
モールド４のパターン上に溶液を塗布する方法としては、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【００２７】
溶媒としては、含フッ素溶媒が好ましい。これらは室温での蒸気圧が高いことから揮発しやすく、室温から８０℃未満の温度条件でも含フッ素重合体層１を形成することが可能である。例えば、ペルフルオロトリブチルアミンが挙げられる。溶媒としては、高沸点溶媒（１００℃以上の沸点を持つ溶媒）と低沸点溶媒（１００℃未満の沸点を持つ溶媒）を組み合わせたものを使用することにより、脱泡性がよくなる場合がある。
【００２８】
溶媒の除去は、１０〜３５℃で行うことが特に好ましい。また、気流の存在下で、または、減圧下で行うことが好ましい。減圧下で行う場合は、含フッ素重合体層１に気泡が発生しない程度の減圧度にすることが望ましい。
【００２９】
含フッ素重合体層１の厚さは、０．５〜１０００μｍが好ましい。下限は１μｍ以上がより好ましい。上限は１００μｍがより好ましく、１０μｍが特に好ましくい。
【００３０】
本発明における含フッ素重合体（Ａ）は、溶媒に可溶なものであることが必要であり、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であるのが好ましい。該含フッ素重合体は無定形または非結晶性の重合体であり、透明性が高い含フッ素重合体であるのが好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率は、５０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのが特に好ましい。ここで光線透過率とは厚さ５０μｍの含フッ素重合体の光線透過率をいう。
【００３１】
含フッ素重合体（Ａ）において、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、重合体における含フッ素脂肪族環の環を構成する炭素原子の１個以上が重合体の主鎖を構成する炭素原子であることをいう。含フッ素脂肪族環の環を構成する原子は、炭素原子以外に酸素原子や窒素原子等を含んでもいてもよい。好ましい含フッ素脂肪族環は１〜２個の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環である。含フッ素脂肪族環を構成する原子の数は４〜７個であるのが好ましい。
【００３２】
主鎖を構成する炭素原子は、環状単量体を重合させて得た重合体である場合には重合性二重結合の炭素原子に由来し、ジエン系単量体を環化重合させて得た重合体である場合には２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。
環状単量体とは、含フッ素脂肪族環を有し、かつ該含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子−炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、含フッ素脂肪族環を有し、かつ該含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子の間に重合性二重結合を有する単量体である。
ジエン系単量体とは、２個の重合性二重結合を有する単量体である。
【００３３】
環状単量体は、下記化合物１または下記化合物２であるのが好ましい（ただし、Ｘ１はフッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基を、Ｒ１およびＲ２はそれぞれフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を、Ｘ２およびＸ３はそれぞれフッ素原子または炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基を、示す。）。
【００３４】
【化１】
【００３５】
化合物１の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
化合物２の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３８】
【化３】
【００３９】
ジエン系単量体は、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２で表される単量体であるのが好ましい。ただし、Ｑは側鎖を除いた炭素原子と酸素原子の合計数が２〜４のエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基を示す。エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である場合、エーテル性酸素原子は該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよく、環化重合性の観点からは、該基の一方の末端に存在しているのが好ましい。
【００４０】
前記単量体は環化重合により、下記モノマー単位（ｉ）、下記モノマー単位（ｉｉ）、および下記モノマー単位（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる１以上のモノマー単位を含む含フッ素重合体を形成する。ジエン系単量体を環化重合させて得た含フッ素重合体において主鎖の炭素原子は、２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。
【００４１】
【化４】
【００４２】
前記単量体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００４３】
【化５】
【００４４】
環状単量体およびジエン系単量体において、炭素原子に結合した水素原子と炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合は、それぞれ、８０％以上であるのが好ましく、１００％であるのが特に好ましい。
【００４５】
含フッ素重合体（Ａ）において、全モノマー単位に対する含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位の割合は、含フッ素重合体の透明性の観点から、２０モル％以上であるのが好ましく、４０モル％以上であるのがより好ましく、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位からなるのが特に好ましい。ただし、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位とは、環状単量体の重合により形成されたモノマー単位、またはジエン系単量体の環化重合により形成されたモノマー単位である。
【００４６】
含フッ素重合体（Ａ）は、反応性官能基（ｘ）を実質的に有さない。そのため、含フッ素重合体（Ａ）は非粘着性が高く、これから形成される微細パターンを備えるテンプレートは高粘着性の光硬化性樹脂の成形においても離型性に優れる。反応性官能基（ｘ）を実質的に有さないとは、含フッ素重合体（Ａ）中の反応性官能基（ｘ）の含有量が検出限界以下であることをいう。含フッ素重合体（Ａ）の反応性官能基（ｘ）のうち、不安定な末端官能基として存在するものとして、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ２等の末端官能基が挙げられる。
【００４７】
含フッ素重合体（Ａ）は、公知の方法にしたがって入手できる。たとえば、ラジカル重合開始剤の存在下に、ジエン系単量体または環状単量体を重合して、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が得られる。該含フッ素重合体をフッ素ガスに接触させることにより、反応性官能基（ｘ）を実質的に有さない含フッ素重合体（Ａ）が得られる。
【００４８】
＜工程［２］＞
図１（ｂ）に示すように、モールド４の表面に形成された含フッ素重合体層１の最外表面を処理し、ついで図１（ｃ）に示すように、該最外表面と、表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体２の該表面とを張り合わせ、８０℃未満で加圧して接着する。
【００４９】
透明基体２と組み合わせることにより、含フッ素重合体層１のみからなるテンプレートに比べ、光硬化性樹脂の成形時の加圧による変形をおさえることができる。また、含フッ素重合体層１の厚みを薄くすることを可能とするため、含フッ素重合体層１の成形時の溶媒除去時間を短縮でき、製造コストを低くすることができる。
【００５０】
含フッ素重合体層１と透明基体２を強固に接着するために、含フッ素重合体層１の最外表面を処理して表面に反応性官能基（ｘ）を導入する。含フッ素重合体層１と透明基体２とが接着する際に、含フッ素重合体（Ａ）の反応性官能基（ｘ）の一部または全部が、透明基体２の官能基（ｙ）の一部または全部と化学結合を形成する。化学結合は共有結合、イオン結合、または水素結合であってもよい。該化学結合としては、反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり官能基（ｙ）が水酸基またはエポキシ基である場合のエステル結合、反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり官能基（ｙ）がアミノ基である場合のアミド結合、反応性官能基（ｘ）がアミノ基であり官能基（ｙ）がカルボキシ基である場合のアミド結合、反応性官能基（ｘ）がアミノ基、シアノ基またはニトロ基であり官能基（ｙ）が水酸基である場合の水素結合等が挙げられる。したがって、含フッ素重合体層１と透明基体２が化学結合を介して強固に接着することが可能となる。
【００５１】
含フッ素重合体層１の最外表面の処理方法としては、プラズマ処理、コロナ放電、紫外線照射、真空紫外線照射、電子線照射、紫外線オゾン処理、イオン照射等の方法が挙げられる。含フッ素重合体層１自体の損傷を抑え、含フッ素重合体層１の最外表面のみ確実に反応性官能基（ｘ）を出現させることができるという点から特にプラズマ処理することが好ましい。プラズマ処理に用いられるガス種としてはＯ２、Ｎ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ａｒ、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＢＣｌ３、ＮＨ３、ＣＯ等が挙げられ、これらのガスを任意に混合して用いてもよい。この中でもＯ２またはＮ２を主成分として用いること好ましく、エッチングの制御が容易であることからＮ２を主成分として用いることが特に好ましい。Ｎ２により、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が生成する。
【００５２】
本発明における透明基体２は、ガラス基体（石英、ガラス等）、シリコーン樹脂製基体、または透明樹脂（溶媒不溶性フッ素樹脂、ＰＥＴ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等）製基体であるのが好ましく、機械的強度に優れることから、ガラス基体であるのが特に好ましい。透明基体２は、板状であってもよくフィルム状であってもよい。透明基体２の形状は、平面状（平板状等）であってよく曲面状（円柱状、三角錐状、球面状等）であってもよい。
【００５３】
透明基体２は、波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率が、５０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのが特に好ましい。ここで光線透過率とは厚さ５０μｍの透明基体２の光線透過率をいう。
【００５４】
透明基体２の表面に存在する、反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）の種類は、反応性官能基（ｘ）の種類に応じて適宜選択される。反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基またはその誘導体である場合、官能基（ｙ）は水酸基、オキシラニル基、またはアミノ基であるのが特に好ましい。官能基（ｙ）は、透明基体２の材料に由来する官能基であってもよく、官能基（ｙ）を導入する表面処理により透明基体２の表面に付与された官能基であってもよい。官能基（ｙ）は、官能基の種類および量を任意に制御できることから後者の官能基であるのが好ましい。
【００５５】
透明基体２の表面に官能基（ｙ）を導入する表面処理の方法は、透明基体２に官能基（ｙ）を有するシランカップリング剤を塗布する方法、透明基体２に官能基（ｙ）を有する機能性シラン化合物を塗布する方法、または透明基体２をプラズマ処理する方法が好ましい。
【００５６】
官能基（ｙ）を有するシランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等。）、またはエポキシ基を有するシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等。）が好ましい。官能基（ｙ）を有する機能性シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが好ましい。
【００５７】
プラズマ処理に用いられるガス種としては、Ｏ２、Ｎ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ａｒ、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＢＣｌ３、ＮＨ３、ＣＯ等が挙げられ、これらのガスを任意に混合して用いてもよい。
【００５８】
透明基体２と強固に接着するためには、図２（ｂ）に示すように、含フッ素重合体層１の表面に、反応性官能基（ｘ）を有する含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに８０℃未満で溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層３を形成することも好ましい（工程［２１］）。
【００５９】
含フッ素重合体（Ｂ）は反応性官能基（ｘ）を有する。含フッ素重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｘ）としては、末端官能基の−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ２等が挙げられ、カルボキシ基またはその誘導体であるのが好ましく、カルボキシ基であるのが特に好ましい。
【００６０】
含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層３と透明基体２とが接着する際に、含フッ素重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｘ）の一部または全部が、透明基体２の官能基（ｙ）の一部または全部と化学結合を形成する。該化学結合としては、反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり官能基（ｙ）が水酸基またはエポキシ基である場合のエステル結合、反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり官能基（ｙ）がアミノ基である場合のアミド結合等が挙げられる。したがって、中間層３と透明基体２が化学結合を介して強固に接着することが可能となる。
【００６１】
含フッ素重合体（Ｂ）は、溶媒に可溶なものであることが必要であり、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であるのが好ましい。含フッ素重合体（Ｂ）における含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位は、含フッ素重合体（Ａ）において説明したのと同様であるのが好ましい。含フッ素重合体（Ｂ）の波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率は、５０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのが特に好ましい。ここで光線透過率とは厚さ５０μｍの含フッ素重合体の光線透過率をいう。
【００６２】
含フッ素重合体（Ｂ）における含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位は、含フッ素重合体（Ａ）における含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位と、同じ繰り返し単位であるのが好ましい。この場合、中間層３と含フッ素重合体層１がより強固に接着され、テンプレートの耐久性が優れる効果がある。
【００６３】
含フッ素重合体（Ｂ）は、公知の方法にしたがって入手できる。たとえば、反応性基（ｙ）がカルボキシ基である含フッ素重合体（Ｂ）は、炭化水素系ラジカル重合開始剤の存在下に、ジエン系単量体または環状単量体を重合して主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を得て、つぎに該含フッ素重合体を酸素ガス雰囲気下に加熱処理し、さらに水中に浸漬することにより得られる。
【００６４】
中間層３の形成において用いる溶媒、溶媒の除去方法については、含フッ素重合体層１において説明したのと同様である。中間層３の厚さは、１μｍ以下が好ましい。
【００６５】
含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層３は表面処理をしなくても透明基体２と接着することが可能だが、含フッ素重合体層１と同様の表面処理をすることで、透明基体２とより強固に接着させることができる。すなわち、中間層３の表面を、プラズマ処理、コロナ放電、紫外線照射、真空紫外線照射、電子線照射、紫外線オゾン処理、イオン照射等の方法により、処理することが好ましい。
【００６６】
含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層３は、透明基体２の側に形成してもよい（工程［２２］）。すなわち、図３（ｂ）に示すように、透明基体２の官能基（ｙ）の存在する表面に、含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層３を形成しておく。そして、図３（ｃ）に示すように、この中間層３と、モールド４上の含フッ素重合体層１とを張り合わせてもよい。なお、ここで溶媒を除去する際の温度は、微細パターンを有する含フッ素重合体層１の熱履歴に影響を与えないので、８０℃未満でも、８０℃以上でもよい。
【００６７】
工程［２］における含フッ素重合体層１と透明基体２の接着、工程［２１］における中間層３と透明基体２の接着、または工程［２２］における含フッ素重合体層１と中間層３の接着を行う際には、各層間の接着をさらに強固なものにするために、各層の表面を接着剤接着または溶剤接着させることが好ましい。
【００６８】
接着剤接着には、硬化収縮が１０％以下であり、かつ硬化したあとの波長３６０〜４００ｎｍの光の光線透過率が５０％以上である接着剤または可視光硬化樹脂を用いることが好ましい。ここで光線透過率とは厚さ１μｍ換算での光線透過率をいう。エポキシ系、アクリル系、ウレタン系の接着剤がより好ましく、特にシアノアクリル酸エステルまたはエポキシ樹脂を含む接着剤が好ましい。接着剤や可視光硬化樹脂は、接着させる片方の面に塗布してもよく、両面に塗布してもよい。
【００６９】
また、溶剤接着は接着させる２つの表面を溶かして接着させる手法であり、接着させる２つの表面を溶解しうる溶剤を使用する。
【００７０】
工程［２］における含フッ素重合体層１と透明基体２の接着、工程［２１］における中間層３と透明基体２の接着、または工程［２２］における含フッ素重合体層１と中間層３の接着は加圧して８０℃未満で行う。微細パターンを有する含フッ素重合体層１の熱履歴に影響を与えないため８０℃未満で行う。好ましくは常温（１０〜４０℃）で行う。
【００７１】
加圧は、手で押さえつけたり、プレス機を用いたり、重石を載せたりして行う。加圧時の圧力は１００ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＫＰａ〜１０ＭＰａがより好ましく、特に１ＫＰａ〜１ＭＰａが好ましい。またプレス時の保持時間は１５分以下が好ましく、特に３〜１０分が好ましい。
【００７２】
＜工程［３］＞
図１（ｄ）（図２（ｄ）または図３（ｄ））に示すように、モールド４を含フッ素重合体層１から離脱することにより、本発明におけるテンプレートが得られる。モールド４を含フッ素重合体層１から離脱する際は、常温（１０〜４０℃）で行う。
【００７３】
本発明の製造方法で得られるテンプレートは波長３６０〜５００ｎｍの光の透過率が４５％以上であることが好ましい。
【００７４】
また、本発明は、上記の工程を通じて製造されるテンプレート、基材、および光硬化性樹脂を使用し、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材の製造方法を提供する。該製造方法は、以下の工程Ｐ１〜工程Ｐ３を順に行う方法、工程Ｑ１〜工程Ｑ３を順に行う方法が好ましい。
【００７５】
（工程Ｐ１）テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、
（工程Ｐ２）光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程、
（工程Ｐ３）該硬化物からテンプレートを離脱する工程。
【００７６】
（工程Ｑ１）テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、
（工程Ｑ２）光硬化性樹脂からテンプレートを離脱する工程、
（工程Ｑ３）光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程。
【００７７】
本発明における光硬化性樹脂とは、光照射により硬化して硬化物を形成する樹脂であれば特に限定されない。本発明における光硬化性樹脂は、重合性化合物と光重合開始剤を含む光硬化性樹脂であるのが好ましい。重合性化合物は、重合性基を有する化合物であれば特に限定されず、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合性ポリマーのいずれであってもよい。光重合開始剤とは、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こす光重合開始剤である。
【００７８】
光照射の方向は限定されないが、テンプレート側から照射することが好ましい。本発明により得られるテンプレートは、広範囲の光波長領域において高い透明性を有する。そのため光照射における光の波長は、特に限定されない。光の波長は、２００〜５００ｎｍであるのが好ましく、一般的な光硬化性樹脂を低温で硬化できる、２００〜４００ｎｍであるのが特に好ましい。
上記処理基材の製造方法の各工程における系の温度は、含フッ素重合体（Ａ）のガラス転移温度以下であるのが好ましい。
【００７９】
本発明の製造方法で得られる処理基材は、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンが表面に形成される。転写微細パターンは本発明のテンプレートの微細パターンが反転した微細パターンである。転写微細パターンは、光硬化性樹脂の硬化物からなる、凹凸構造を有する構造体（以下、凹凸構造体ともいう。）であるのが好ましい。凹凸構造体は、凹凸形状を表面に有する連続体からなる層構造を有していてもよく、独立した突起体の集合からなる構造を有していてもよい。前者は、基材表面を覆う光硬化性樹脂の硬化物の層からなり光硬化性樹脂の硬化物の層の表面が凹凸形状をなしている構造をいう。後者は、光硬化性樹脂の硬化物からなる突起体が基材表面に独立して多数存在し、基材表面からなる凹部とともに凹凸形状をなしている構造をいう。いずれの場合においても、凸構造をなす部分（突起体）は光硬化性樹脂の硬化物からなる。さらに、凹凸構造体はそれら２つの構造を基材表面の異なる位置で併有する構造を有していてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００８１】
［例１］重合体（Ｐ）の製造例
オートクレーブ（耐圧ガラス製）に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（１００ｇ）、メタノール（０．５ｇ）、および［（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ］２（０．７ｇ）を加え、懸濁重合法を用いて重合を行って重合体（Ｐ）を得た。重合体（Ｐ）は下式（ｐ）で表されるモノマー単位からなる重合体であり、固有粘度は３０℃のペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中で０．３４ｄｌ／ｇであった。重合体（Ｐ）のガラス転移温度は１０８℃であった。
【００８２】
【化６】
【００８３】
［例２］主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、反応性基を有さない重合体（以下、重合体（Ａ１）という。）を含む溶液組成物（以下、組成物（Ｃ１）という。）の製造例
重合体（Ｐ）を、オートクレーブ（ニッケル製、内容積１Ｌ）に入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換してから４．０ｋＰａ（絶対圧）まで減圧した。オートクレーブ内に窒素ガスで１４体積％に希釈したフッ素ガスを１０１．３ｋＰａまで導入してから、オートクレーブの内温を６時間、２３０℃に保持した。オートクレーブ内容物を回収して重合体（Ａ１）を得た。重合体（Ａ１）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシ基に起因するピークは確認されなかった。重合体（Ａ１）を膜厚１００μｍのフィルムに加工し、波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率を測定した結果、９５％以上であった。重合体（Ａ１）の９質量％を含むペルフルオロトリブチルアミン溶液を調整し、該溶液をメンブレンフィルター（孔径０．２μｍ、ポリテトラフルオロエチレン製）で濾過して組成物（Ｃ１）を得た。
【００８４】
［例３］主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつカルボキシ基を有する重合体（以下、重合体（Ｂ１）という。）を含む溶液組成物（以下、組成物（Ｃ２）という。）の製造例
重合体（Ｐ）を、大気圧雰囲気下の熱風循環式オーブン中で３００℃にて１時間熱処理し、つぎに超純水中で１１０℃にて１週間浸漬し、さらに真空乾燥機中で１００℃にて２４時間乾燥して重合体（Ｂ１）を得た。重合体（Ｂ１）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシ基に由来するピークが確認された。重合体（Ｂ１）を膜厚１００μｍのフィルムに加工し、波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率を測定した結果、９３％以上であった。重合体（Ｂ１）の１質量％を含むペルフルオロトリブチルアミン溶液を調整し、該溶液をメンブレンフィルター（孔径０．２μｍ、ポリテトラフルオロエチレン製）で濾過して組成物（Ｃ２）を得た。
【００８５】
［例４（実施例）］テンプレート１の製造例
波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率が９０％以上の石英基板（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に、０．５質量％のアミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製：ＫＢＥ−９０３）と５質量％の水とを含むエタノール溶液を、スピンコート法を用いて塗布した。石英基板を水洗してから、７０℃にて１時間加熱乾燥して、該シランカップリング剤由来のアミノ基を石英基板表面に導入する表面処理を行った。
【００８６】
一方、深さ０．１０μｍ、幅０．７０μｍの凹構造が９．３０μｍの間隔で配置された凹凸構造を有するシリコン製のモールド（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．６３ｍｍ）の凹凸構造上に、例２で得た組成物（Ｃ１）を、キャスト法を用い塗布した。室温にて大気中に放置して、組成物（Ｃ１）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。その結果、シリコン製のモールド上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚３．０μｍ）が形成された。この重合体（Ａ１）からなる層の表面を、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、流量２０ｓｃｃｍの窒素ガスを用い、４．０Ｐａ、８０Ｗの条件下２分３０秒かけて、窒素プラズマ処理を行った。
【００８７】
石英基板の表面処理した面に、接着剤（東亞合成社製：アロンアルファ、０．５ｇ）をすばやく塗布した後、重合体（Ａ１）からなる層の窒素プラズマ処理した表面に張り合わせ、室温下０．５ＭＰａにてプレスし、接着させた。ついで重合体（Ａ１）からなる層からシリコン製のモールドを離脱させた。
【００８８】
その結果、石英基板と、重合体（Ａ１）からなる層とを有し、重合体（Ａ１）の最外表面にシリコン製のモールドの凹凸構造が転写された微細パターン（高さ０．１０μｍ、幅０．７０μｍの凸構造が、９．３０μｍの間隔で配置された凹凸構造）を有するテンプレート１を得た。
【００８９】
［例５（実施例）］テンプレート２の製造例
例４と同じ石英基板とエタノール溶液を準備して、例４と同様の表面処理を行った石英基板を得た。つぎに石英基板の表面処理した面に、例３で得た組成物（Ｃ２）をスピンコート法を用いて塗布し、１８０℃にて１時間、加熱乾燥して、組成物（Ｃ２）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。同時に、石英基板表面のアミノ基と、重合体（Ｂ１）のカルボキシ基とを化学結合させ、アミノ基とアミド結合を形成した重合体（Ｂ１）からなる層（層厚およそ０．０５μｍ）が表面に形成した石英基板を得た。この重合体（Ｂ１）からなる層の表面を窒素プラズマ処理した。
【００９０】
一方、例４と同じシリコン製のモールドと例２で得た組成物（Ｃ１）を準備して、同様の処理を行い、シリコン製のモールドの凹凸構造上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚３．０μｍ）を形成した。この重合体（Ａ１）からなる層の表面を、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、流量２０ｓｃｃｍの窒素ガスを用い、４．０Ｐａ、８０Ｗの条件下２分３０秒かけて、窒素プラズマ処理を行った。
【００９１】
重合体（Ａ１）からなる層の窒素プラズマ処理した表面に、接着剤（東亞合成社製：アロンアルファ、０．５ｇ）をすばやく塗布した後、石英基板上に形成された重合体（Ｂ１）からなる層の表面に張り合わせ、室温下０．５ＭＰａにてプレスし、接着させた。ついで重合体（Ａ１）からなる層からシリコン製のモールドを離脱させた。
【００９２】
その結果、石英基板と、重合体（Ａ１）からなる層とを有し、重合体（Ａ１）の最外表面にシリコン製のモールドの凹凸構造が転写された微細パターンを有するテンプレート２を得た。
【００９３】
［例６（実施例）］テンプレート３の製造例
例４と同じ石英基板とエタノール溶液を準備して、例４と同様の表面処理を行った石英基板を得た。つぎに石英基板の表面処理した面に、例３で得た組成物（Ｃ２）を、スピンコート法を用いて塗布し、１８０℃にて１時間、加熱乾燥して、組成物（Ｃ２）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。同時に、石英基板表面のアミノ基と、重合体（Ｂ１）のカルボキシ基とを化学結合させ、アミノ基とアミド結合を形成した重合体（Ｂ１）からなる層（層厚およそ０．０５μｍ）が表面に形成した石英基板を得た。
【００９４】
一方、例４と同じシリコン製のモールドと例２で得た組成物（Ｃ１）を準備して、同様の処理を行い、シリコン製のモールドの凹凸構造上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚３．０μｍ）を形成した。この重合体（Ａ１）からなる層の表面を、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、流量５ｓｃｃｍの酸素ガスおよび流量１５ｓｃｃｍのＣＦ４ガスを用い、４．０Ｐａ、８０Ｗの条件下１５秒かけて、酸素プラズマ処理を行った。
【００９５】
重合体（Ａ１）からなる層の酸素プラズマ処理した表面に、０．１μＬのペルフルオロトリブチルアミンを均一に塗布した後、石英基板上に形成された重合体（Ｂ１）からなる層の表面に張り合わせ、室温下１５ＭＰａにてプレスし、接着させる。ついで重合体（Ａ１）からなる層からシリコン製のモールドを離脱させる。
【００９６】
その結果、石英基板と、重合体（Ａ１）からなる層とを有し、重合体（Ａ１）の最外表面にシリコン製のモールドの凹凸構造が転写された微細パターンを有するテンプレート３が得られる。
【００９７】
［例７（実施例）］テンプレート４の製造例
例４と同じ石英基板とエタノール溶液を準備して、例４と同様の表面処理を行った石英基板を得た。
【００９８】
一方、例４と同じシリコン製のモールドの凹凸構造上に、例２で得た組成物（Ｃ１）を、キャスト法を用い塗布し、室温にて大気中に放置して、組成物（Ｃ１）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。つぎにその上に、例３で得た組成物（Ｃ２）を、スピンコート法を用いて塗布し、室温にて大気中に放置して、組成物（Ｃ２）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。その結果、シリコン製のモールド上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚３．０μｍ）および重合体（Ｂ１）からなる層（層厚およそ０．０５μｍ）が形成された。この重合体（Ｂ１）の表面を、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、流量２０ｓｃｃｍの窒素ガスを用い、４．０Ｐａ、８０Ｗの条件下２分３０秒かけて、窒素プラズマ処理を行った。
【００９９】
石英基板の表面処理した面に、接着剤（東亞合成社製：アロンアルファ）（０．５ｇ）をすばやく塗布した後、重合体（Ｂ１）からなる層の窒素プラズマ処理した表面に張り合わせ、室温下０．５ＭＰａにてプレスし、接着させた。ついで重合体（Ａ１）からなる層からシリコン製のモールドを離脱させた。
【０１００】
その結果、石英基板と、重合体（Ａ１）からなる層とを有し、重合体（Ａ１）の最外表面にシリコン製のモールドの凹凸構造が転写された微細パターンを有するテンプレート４が得られた。
【０１０１】
［例８（実施例）］テンプレート５の製造例
例４と同じ石英基板とエタノール溶液を準備して、例４と同様の表面処理を行った石英基板を得る。
【０１０２】
一方、例４と同じシリコン製のモールドと例２で得た組成物（Ｃ１）を準備して、同様の処理を行い、シリコン製のモールドの凹凸構造上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚３．０μｍ）を形成する。この重合体（Ａ１）からなる層の表面を、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、流量２０ｓｃｃｍの窒素ガスを用い、４．０Ｐａ、８０Ｗの条件下２分３０秒かけて、窒素プラズマ処理する。
【０１０３】
イエロールームにて、石英基板の表面処理した面および重合体（Ａ１）からなる層の窒素プラズマ処理した表面の両方に、可視光硬化樹脂（マルトー社製：アクリル・ワン、０．５ｇ）をすばやく塗布し、両面を張り合わせ、室温下０．５ＭＰａにてプレスし可視光線（４００〜５００ｎｍ）の光を５分間照射して接着させる。ついで重合体（Ａ１）からなる層からシリコン製のモールドを離脱させる。
【０１０４】
その結果、石英基板と、重合体（Ａ１）からなる層とを有し、重合体（Ａ１）の最外表面にシリコン製のモールドの凹凸構造が転写された微細パターンを有するテンプレート５が得られる。
【０１０５】
［例９（実施例）］テンプレート６の製造例
例２で得た組成物（Ｃ１）を、例４と同じシリコン製のモールドの凹凸構造上に、キャスト法を用い塗布し、室温にて大気中に放置して、組成物（Ｃ１）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。その結果、シリコン製のモールド上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚３．０μｍ）が形成された。この重合体（Ａ１）からなる層の表面を、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、流量２０ｓｃｃｍの窒素ガスを用い、４．０Ｐａ、８０Ｗの条件下２分３０秒かけて、窒素プラズマ処理を行った。
【０１０６】
ＰＥＴフィルム（東レ社製：ルミラー５０、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ５０μｍ）の表面に、接着剤（東亞合成社製：アロンアルファ、０．５ｇ）をすばやく塗布した後、重合体（Ａ１）からなる層の窒素プラズマ処理した面を張り合わせ、室温下０．５ＭＰａにてプレスし、接着させた。ついで重合体（Ａ１）からなる層からシリコン製のモールドを離脱させた。
【０１０７】
その結果、ＰＥＴフィルムと、重合体（Ａ１）からなる層とを有し、重合体（Ａ１）の最外表面にシリコン製のモールドの凹凸構造が転写された微細パターンを有するテンプレート６を得た。
【０１０８】
［例１０（実施例）］テンプレート７の製造例
波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率が９０％以上の硼珪酸ガラス基板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上に、０．５質量％のアミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製：ＫＢＥ−９０３）と５質量％の水とを含むエタノール溶液を、スピンコート法を用いて塗布した。硼珪酸ガラス基板を水洗してから、７０℃にて１時間加熱乾燥して、該シランカップリング剤由来のアミノ基を硼珪酸ガラス基板表面に導入する表面処理を行った。
【０１０９】
一方、例２で得た組成物（Ｃ１）を、深さ０．１μｍ、幅０．７μｍの凹構造が９．３μｍの間隔で配置された凹凸構造を有する石英製のモールド（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍ）の凹凸構造上に、キャスト法を用い塗布し、室温にて大気中に放置して、組成物（Ｃ１）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。その結果、石英製のモールド上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚３．０μｍ）が形成された。この重合体（Ａ１）からなる層の表面を、リアクティブイオンエッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、流量２０ｓｃｃｍの窒素ガスを用い、４．０Ｐａ、８０Ｗの条件下２分３０秒かけて、窒素プラズマ処理を行った。
【０１１０】
硼珪酸ガラス基板の表面処理した面に、接着剤（東亞合成社製：アロンアルファ、０．５ｇ）をすばやく塗布し、重合体（Ａ１）からなる層の親水化処理した表面に張り合わせ、室温下０．５ＭＰａにてプレスし、接着させた。ついで重合体（Ａ１）からなる層から石英製のモールドを離脱させた。
【０１１１】
その結果、硼珪酸ガラス基板と、重合体（Ａ１）層とを有し、重合体（Ａ１）の最表面に石英製のモールドの凹凸構造が転写された微細パターン（高さ０．１０μｍ×幅０．７０μｍの凸構造が、９．３０μｍの間隔で配置された凹凸構造。）を有するテンプレート７を得た。
【０１１２】
［例１１（比較例）］テンプレート８の製造例
例４と同じ石英基板上に、例２で得た組成物（Ｃ１）をスピンコート法を用いて塗布し、１８０℃にて１時間、加熱乾燥して、組成物（Ｃ１）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。その結果、石英基板上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚１．１μｍ）が形成された。
【０１１３】
一方、例４と同じシリコン製のモールドを１２０℃に加熱し、モールドの凹凸構造を重合体（Ａ１）からなる層側に２．０ＭＰａで１０分間、圧着させた。モールドと石英基板の温度を３０℃以下に冷却してからモールドを離脱した。
【０１１４】
その結果、石英基板と、重合体（Ａ１）からなる層とを有し、重合体（Ａ１）の最外表面に微細パターンを有するテンプレート８を得た。
【０１１５】
［例１２（比較例）］テンプレート９の製造例
例４と同じエタノール溶液と石英基板を準備して、同様の表面処理を行った石英基板を得た。つぎに石英基板の表面処理面に、例３で得た組成物（Ｃ２）を、スピンコート法を用いて塗布し、１８０℃にて１時間、加熱乾燥して、組成物（Ｃ２）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。同時に、石英基板表面のアミノ基と、重合体（Ｂ１）のカルボキシ基とを化学結合させ、アミノ基とアミド結合を形成した重合体（Ｂ１）からなる層（層厚およそ０．０５μｍ）が表面に形成した石英基板を得た。つぎに、該層上に、例２で得た組成物（Ｃ１）をスピンコート法を用いて塗布し、１８０℃にて１時間、加熱乾燥して、組成物（Ｃ１）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。その結果、重合体（Ａ１）からなる層（層厚１．３μｍ）が最表面に形成した石英基板を得た。
【０１１６】
一方、例４と同じシリコン製のモールド上に、例２で得た組成物（Ｃ１）を、キャスト法を用いて塗布し、室温にて大気中に放置して、組成物（Ｃ１）中のペルフルオロトリブチルアミンを揮発させた。その結果、シリコン製のモールド上に重合体（Ａ１）からなる層（層厚３．０μｍ）を形成した。
【０１１７】
石英基板上の重合体（Ａ１）からなる層およびシリコン製のモールドの重合体（Ａ１）からなる層の表面同士を張り合わせ、５５℃に加熱しながら１５ＭＰａにてプレスし、接着させた。ついで重合体（Ａ１）からなる層からシリコン製のモールドを離脱させた。
【０１１８】
その結果、石英基板と、重合体（Ａ１）からなる層とを有し、重合体（Ａ１）の最表面にシリコン製のモールドの凹凸構造が転写された微細パターンを有するテンプレート１０が得られた。
【０１１９】
［テンプレートの各層間の密着性］
例４〜１３で得られたテンプレートをアセトンに浸漬し、超音波をかけて、各層間の密着性を調べた。結果を表１に示した。表中の記号は以下の意を示す。
○：超音波を５分照射しても剥れない。
△：超音波を５分照射すると多少剥れる。
×：アセトン浸漬のみで簡単に剥れる。
【０１２０】
［テンプレートのパターン寸法］
例４〜１３で得られたテンプレートの微細パターンの寸法を表１に示した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
［例１４（実施例）］微細パターンが表面に形成された処理基材の製造例
紫外光をカットしたクリーンルーム内にて、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１．３１ｇ）とＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（０．１４ｇ）、光硬化開始剤１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：イルガキュア ６５１、０．０３ｇ）、および光硬化開始剤２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：イルガキュア ９０７、０．０３ｇ）を順に混合して光硬化性樹脂を得た。
【０１２３】
光硬化性樹脂の２滴をシリコンウェハ上に塗布して光硬化性樹脂からなる薄膜（膜厚２．５μｍ）が形成されたシリコンウェハを得た。次に例４で得たテンプレート１の微細パターン面を光硬化性樹脂からなる薄膜に押し付けた。テンプレート１側から紫外線（波長３６５ｎｍ、照度６３ｍＷ／ｃｍ２）を１０秒間、照射して光硬化性樹脂を硬化させた。つぎにテンプレート１を離脱させて、光硬化性樹脂の硬化物からなる、テンプレート１の凸凹構造が反転して形成した微細パターン（深さ９９ｎｍ、幅０．７μｍの凹構造が９．３μｍの間隔で配置された凹凸構造。）を表面に有するシリコンウェハを得た。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の製造方法で得られるテンプレートは、光硬化性樹脂を使用するナノインプリント用テンプレートとして用いることができる。テンプレートを用いて得られた光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材は、微細パターンを表面に有することから種々の用途に有用である。該処理基材は、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、波長フィルター、偏光板、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶等。）、反射防止フィルター、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、リブ等のディスプレイ材料、触媒の担持体、フィルター、センサー部材、超撥水材料、エネルギー関連部材（燃料電池、三次元電池、キャパシタ、ペルチェ素子、太陽電池等）、ＭＥＭＳ製造用のテンプレート等として用いることができる。また、本発明の製造方法で得られるテンプレートは、パターン寸法がマスターモールドとほぼ同寸法に製造できることから、半導体用途などのサブミクロンサイズ以下のパターン形成にも用いることができる。
【０１２５】
また、本発明の製造方法で得られるテンプレートにニッケルをメッキすることにより、テンプレートの微細パターンの反転パターンを有するニッケル製モールドを製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明のテンプレートの製造方法の一例を説明するため概略断面図。
【図２】本発明のテンプレートの製造方法の他の例を説明するため概略断面図。
【図３】本発明のテンプレートの製造方法の他の例を説明するため概略断面図。
【符号の説明】
【０１２７】
１：透明基体
２：含フッ素重合体層
３：中間層
４：モールド
５：テンプレート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層と、透明基体とを有するテンプレートの製造方法であって、下記工程［１］、下記工程［２］、および下記工程［３］を備えることを特徴とするテンプレートの製造方法。
微細パターンの反転パターンを有するモールドの該パターン上に、
反応性官能基（ｘ）を実質的に有さない含フッ素重合体（Ａ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、８０℃未満で溶媒を除去して、モールドの表面に含フッ素重合体層を形成する工程［１］、
含フッ素重合体層の最外表面を処理して表面に反応性官能基（ｘ）を導入し、
ついで該最外表面と、表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体の該表面とを張り合わせ、８０℃未満で加圧して接着する工程［２］、
モールドを含フッ素重合体層から離脱し、微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層を形成する工程［３］。
【請求項２】
前記工程［２］において、含フッ素重合体層の最外表面をプラズマ処理する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程［２］のかわりに、下記工程［２１］を備える、請求項１に記載の製造方法。
含フッ素重合体層の表面に、反応性官能基（ｘ）を有する含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに８０℃未満で溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層を形成し、
ついで該中間層の最外表面と、表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体の該表面とを張り合わせ、８０℃未満で加圧して接着する工程［２１］。
【請求項４】
前記工程［２］のかわりに、下記工程［２２］を備える、請求項１に記載の製造方法。
表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体の該表面に、反応性官能基（ｘ）を有する含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層を形成しておき、
ついで含フッ素重合体層の最外表面と、中間層の最外表面とを張り合わせ、８０℃未満で加圧して接着する工程［２２］。
【請求項５】
含フッ素重合体（Ａ）および含フッ素重合体（Ｂ）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり、反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる基（ｙ）が水酸基、アミノ基またはエポキシ基である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体は、ガラス基体を表面処理して官能基（ｙ）を導入したものである、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
テンプレートの微細パターンが、凹凸構造からなり、凸構造部の高さの平均が１ｎｍ〜５００μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られるテンプレート、基材、および光硬化性樹脂を使用し、テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程、および
該硬化物からテンプレートを離脱する工程を順に行う、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られるテンプレート、基材、および光硬化性樹脂を使用し、テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、光硬化性樹脂からテンプレートを離脱する工程、および光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程を順に行う、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材の製造方法。
【請求項１】
光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層と、透明基体とを有するテンプレートの製造方法であって、下記工程［１］、下記工程［２］、および下記工程［３］を備えることを特徴とするテンプレートの製造方法。
微細パターンの反転パターンを有するモールドの該パターン上に、
反応性官能基（ｘ）を実質的に有さない含フッ素重合体（Ａ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、８０℃未満で溶媒を除去して、モールドの表面に含フッ素重合体層を形成する工程［１］、
含フッ素重合体層の最外表面を処理して表面に反応性官能基（ｘ）を導入し、
ついで該最外表面と、表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体の該表面とを張り合わせ、８０℃未満で加圧して接着する工程［２］、
モールドを含フッ素重合体層から離脱し、微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層を形成する工程［３］。
【請求項２】
前記工程［２］において、含フッ素重合体層の最外表面をプラズマ処理する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程［２］のかわりに、下記工程［２１］を備える、請求項１に記載の製造方法。
含フッ素重合体層の表面に、反応性官能基（ｘ）を有する含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに８０℃未満で溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層を形成し、
ついで該中間層の最外表面と、表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体の該表面とを張り合わせ、８０℃未満で加圧して接着する工程［２１］。
【請求項４】
前記工程［２］のかわりに、下記工程［２２］を備える、請求項１に記載の製造方法。
表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体の該表面に、反応性官能基（ｘ）を有する含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層を形成しておき、
ついで含フッ素重合体層の最外表面と、中間層の最外表面とを張り合わせ、８０℃未満で加圧して接着する工程［２２］。
【請求項５】
含フッ素重合体（Ａ）および含フッ素重合体（Ｂ）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり、反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる基（ｙ）が水酸基、アミノ基またはエポキシ基である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
表面に反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を有する透明基体は、ガラス基体を表面処理して官能基（ｙ）を導入したものである、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
テンプレートの微細パターンが、凹凸構造からなり、凸構造部の高さの平均が１ｎｍ〜５００μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られるテンプレート、基材、および光硬化性樹脂を使用し、テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程、および
該硬化物からテンプレートを離脱する工程を順に行う、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られるテンプレート、基材、および光硬化性樹脂を使用し、テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、光硬化性樹脂からテンプレートを離脱する工程、および光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程を順に行う、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２４５７０２（Ｐ２００７−２４５７０２Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３５５３３（Ｐ２００６−２３５５３３）
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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