ナノチューブ状物質含有膜、それを用いた半導体装置及びそれらの製造方法
【課題】ナノチューブ状物質の混合物を有するナノチューブ状物質含有膜においては、誘電率が異なる二以上のナノチューブ状物質が混在しているため、特定の誘電率に基づく薄膜の特性が低下し、または、その特性にばらつきが生じるなど、ナノチューブ状物質含有膜の特性を制御することが困難である。
【解決手段】本発明のナノチューブ状物質含有膜は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と、第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも有し、第１のナノチューブ状物質または第２のナノチューブ状物質の少なくとも一方が所定の方向に配向している。
【解決手段】本発明のナノチューブ状物質含有膜は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と、第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも有し、第１のナノチューブ状物質または第２のナノチューブ状物質の少なくとも一方が所定の方向に配向している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノチューブ状物質含有膜、それを用いた半導体装置及びそれらの製造方法に係り、特に、ナノチューブ状物質を含んだナノチューブ状物質含有膜、それを用いた半導体装置及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートル程度のサイズを持つチューブ状の物質からなるナノチューブ材料は、機械的、電気的、光学的な領域における応用が期待されている。ナノチューブ材料としては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、窒化ホウ素（ＢＮ）ナノチューブ、有機ナノチューブ、シリコンナノワイヤ、酸化亜鉛ナノワイヤなどが知られている。これらのナノチューブ材料は、直径や構造の違いにより誘電率の異なるナノチューブ材料を含む混合材料となる場合がある。
【０００３】
特に単層カーボンナノチューブについては、チューブの直径、巻き具合によって誘電率の異なるナノチューブが得られること、それらは金属性と半導体性という２つの異なる性質に分かれることが知られている。すなわち、現在知られている製造方法を用いて単層カーボンナノチューブを合成すると、図１４に示すように、金属性を有する単層カーボンナノチューブ４１０と半導体性を有する単層カーボンナノチューブ４２０が統計的に１：２の割合で含まれ、それぞれがランダムな方向に配置している単層カーボンナノチューブの混合材料４００が得られる。
【０００４】
一方、半導体装置の分野では、半導体膜としてアモルファスまたは多結晶のシリコンを用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が知られており、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ等のスイッチング素子として実用化されている。
【０００５】
近年、ＴＦＴ用の半導体膜の材料としてナノチューブ材料を用いることが検討されている。例えば、単層カーボンナノチューブを含む薄膜を用いて作製したＴＦＴの一例が特許文献１に記載されている。このような単層カーボンナノチューブを用いたＴＦＴには、アモルファスまたは多結晶のシリコンを用いたＴＦＴに比べ、製造プロセスの低温化が図れるという利点がある。そのため、プラスチック基板上への回路の形成が可能になり、装置の軽量化、低コスト化が図れるなど、多くの効果が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０７１８９８号公報（段落「００２４」、「００２５」、「００３０」、図１）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「ナノ レターズ（ＮＡＮＯ ＬＥＴＴＥＲＳ）」、（米国）、アメリカ化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００２年８月３０日、第２巻、第１０号、ｐ．１１３７−１１４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上述したように、現在の単層カーボンナノチューブの製造方法では、半導体性または金属性という異なる性質を有する二種類の単層カーボンナノチューブが含まれた混合材料しか得ることができない。したがって、単層カーボンナノチューブをチャネル層の薄膜として用いた関連するＴＦＴにおいては、チャネル層の薄膜中に存在する金属性を有するカーボンナノチューブの影響により、ＴＦＴのＯｎ／Ｏｆｆ比の低下や短絡、ＴＦＴ素子毎の電気特性のばらつきといった性能の低下が生じる。これは、薄膜中の金属性を有する単層カーボンナノチューブがチャネル間に流れる電流経路上に存在することにより、その経路中ではトランジスタ動作が生じないことによる。このことは、単層カーボンナノチューブに限らず、例えば、多層カーボンナノチューブ、窒化ホウ素（ＢＮ）ナノチューブなど、誘電率の異なるナノチューブを含む他の混合材料を用いた場合においても同様である。
【０００９】
すなわち、関連するＴＦＴのように、ナノチューブ状物質の混合物を有するナノチューブ状物質含有膜においては、誘電率が異なる二以上のナノチューブ状物質が混在しているため、特定の誘電率に基づく薄膜の特性が低下し、または、その特性にばらつきが生じるなど、ナノチューブ状物質含有膜の特性を制御することが困難である、という問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、上述した課題であるナノチューブ状物質の混合物を有するナノチューブ状物質含有膜では、その特性を制御することが困難である、という課題を解決するナノチューブ状物質含有膜、それを用いた半導体装置及びそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のナノチューブ状物質含有膜は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と、第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも有し、第１のナノチューブ状物質または第２のナノチューブ状物質の少なくとも一方が所定の方向に配向している。
【００１２】
本発明の半導体装置は、ナノチューブ状物質含有膜と、ナノチューブ状物質含有膜の両端領域に接続してそれぞれ配置された第１の電極及び第２の電極と、ナノチューブ状物質含有膜に接して配置された絶縁膜と、絶縁膜を挟み、ナノチューブ状物質含有膜に対向して配置された第３の電極とを備え、ナノチューブ状物質含有膜は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と、第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも有し、第１のナノチューブ状物質または第２のナノチューブ状物質の少なくとも一方が所定の方向に配向している。
【００１３】
本発明のナノチューブ状物質含有膜の製造方法は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも含むナノチューブ混合溶液を基板上に付着させ、ナノチューブ混合溶液に対して所定の方向に制御された電磁的作用を施し、第１のナノチューブ状物質または第２のナノチューブ状物質の一方を、所定の方向と略平行な方向に配向させる。
【００１４】
本発明の半導体装置の製造方法は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも含むナノチューブ混合溶液を基板上に付着させ、ナノチューブ混合溶液に対して偏光方向を制御したレーザー光を照射し、第１のナノチューブ状物質または第２のナノチューブ状物質の一方を、偏光方向と略平行な方向に配向させたナノチューブ状物質含有膜を形成し、ナノチューブ状物質含有膜の両端領域に接続してそれぞれ第１の電極と第２の電極を形成し、ナノチューブ状物質含有膜に接して絶縁膜を形成し、絶縁膜を挟み、ナノチューブ状物質含有膜に対向して第３の電極を形成する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のナノチューブ状物質含有膜は、その特性を制御することが容易であるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るナノチューブ状物質含有膜の平面図
【図２】本明細書におけるナノチューブ状物質の向きを模式的に示した概略図
【図３】本発明の第１の実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明するための断面図及び平面図
【図４】本発明の第１の実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明するための断面図及び平面図
【図５】本発明の第１の実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明するための断面図及び平面図
【図６】本発明の第２の実施形態に係るナノチューブ状物質含有膜の平面図
【図７】本発明の第２の実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明するための断面図及び平面図
【図８】本発明の第２の実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明するための断面図及び平面図
【図９】本発明の第２の実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明するための断面図及び平面図
【図１０】本発明の第２の実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明するための断面図及び平面図
【図１１】本発明の第２の実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明するための断面図及び平面図
【図１２】本発明の第３の実施形態による薄膜トランジスタの（ａ）断面図及び（ｂ）平面図
【図１３】本発明の第３の実施形態による薄膜トランジスタの製造方法を説明するための平面図
【図１４】関連する単層カーボンナノチューブの混合材料の平面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
〔第１の実施形態〕
図１は、本発明の第１の実施形態に係るナノチューブ状物質含有膜１００の平面図である。ナノチューブ状物質含有膜１００は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質１０１と、第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質１０２とを少なくとも有し、第１のナノチューブ状物質または第２のナノチューブ状物質の少なくとも一方が所定の配向方向１０３に配向している。図１では、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質１０１のみが所定の配向方向１０３に配向している場合を示している。
【００１９】
ここで、本明細書においてナノチューブ状物質とは、ナノチューブ材料およびシリコンナノワイヤ、酸化亜鉛ナノワイヤ、金属ナノロッド類などを含めたものをいう。ナノチューブ材料としては、単層カーボンナノチューブ、金属内包カーボンナノチューブ、フラーレン内包単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ類が好適に用いられるが、これに限らず、窒化ホウ素（ＢＮ）ナノチューブ、有機ナノチューブなどを用いることもできる。
【００２０】
また、本明細書における「ナノチューブ状物質の向き」について図２を用いて説明する。本明細書においては、ナノチューブ状物質１１０とナノチューブ状物質１１０を完全に内包する長方形の辺とが二点以上で接し、かつ、この長方形の面積が最小となる長方形の短辺１１１と長辺１１２の比が１：２となるとき、この長方形の長辺方向の向きを「ナノチューブ状物質の向き」１１３という。また本明細書においてナノチューブ状物質が「所定の方向に配向した状態」とは、所定の方向に対するナノチューブ状物質群の配向確率分布をｐ（θ）としたとき、ｐ（θ）の半値全幅がθ＝±１５度以下である状態のことをいう。
【００２１】
本実施形態による別のナノチューブ状物質含有膜として、例えば、第１のナノチューブ状物質が金属性を有するカーボンナノチューブであり、第２のナノチューブ状物質が半導体性を有するカーボンナノチューブであり、金属性を有するカーボンナノチューブが所定の方向に配向した構成とすることができる。
【００２２】
本実施形態によるナノチューブ状物質含有膜は、配向したナノチューブ状物質の特性が配向方向に対して顕著に現れ、配向方向に垂直な方向に対しては顕著な特性を示さないという異方性を有する。そのため、ナノチューブ状物質含有膜に含まれるナノチューブ状物質の配向方向を制御することにより、異なる誘電率を有するナノチューブ状物質を互いに分離することなく、ナノチューブ状物質含有膜の特性を制御することができる。例えば、単層カーボンナノチューブを用いたナノチューブ状物質含有膜では、金属性を有する単層カーボンナノチューブが所定の方向に配向した構成とすることにより、この配向方向に対しては導電率が高く、配向方向と垂直な方向では導電率が低いナノチューブ状物質含有膜が得られる。この導電率の異方性を用いることにより、単層カーボンナノチューブを含む薄膜の特性を制御することができる。また、所定の方向に配向した構成とすることにより、その配向方向に対しては引張り強度が増大するという効果が得られる。
【００２３】
次に、本実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明する。ナノチューブ状物質は、単層カーボンナノチューブに代表されるように、その直径、巻き具合などによって誘電率が異なる。そのため、電磁的作用によりナノチューブ状物質に誘起される双極子モーメントに基づく力は、個々のナノチューブ状物質により異なる。したがって、電磁的作用を制御することにより、個々のナノチューブ状物質に作用する双極子モーメントに基づく力を制御することができる。その結果、特定の誘電率を有するナノチューブ状物質のみを所定の方向に配向させることができ、それによって本実施形態によるナノチューブ状物質含有膜を製造することができる。ここで電磁的作用には、直線偏光を持つ電磁場であるレーザー光、交流電場、交流磁場などを用いることができる。
【００２４】
以下に本実施形態によるナノチューブ状物質の配向について、さらに詳細に説明する。ここでは、電磁的作用として電場を印加する場合を例にとって説明する。ナノチューブ状物質と電場との相互作用は以下に示す式を用いて表すことができる。すなわち、孤立した一本のナノチューブ状物質において、ナノチューブ状物質の長さをＬ、ナノチューブ状物質と電場Ｅとの成す角をθ、ナノチューブ状物質の分極テンソルをαとすると、電場中のナノチューブ状物質に与えられるトルクＴは次式で表される。
Ｔ（θ）＝αＬＥ２ｓｉｎ（２θ） （１）
また、そのときにナノチューブ状物質が持つエネルギーＵは
Ｕ（θ）＝（１／２）αＬＥ２ｓｉｎ２（θ） （２）
と表すことができる。ナノチューブ状物質が電場に対してθの角度へ向く確率ｐ（θ）は、エネルギーの式とＤｅｂｙｅ−Ｌａｎｑｅｖｉｎの式から、
ｐ（θ）∝ａ×ｅｘｐ（−αＥ２Ｌｓｉｎ２θ／２ｋＴ） （３）
となる。ここで、ａは規格化定数、ｋはボルツマン定数、Ｔはナノチューブの温度である。配向した状態に必要な電場強度は、上述の定義よりｐ（θ）の半値全幅がθ＝±１５度となるのに必要な電場であるから、次の式が成り立つ。
０．５ｐ（０）＝ｐ（１５） （４）
この式を用いて、半導体性を有する単層カーボンナノチューブ及び金属性を有する単層カーボンナノチューブについて、配向した状態に必要な電場強度を求めると以下のようになる。ここで各数値には、それぞれ一般的に知られている値として以下のものを用いた。半導体性を有する単層カーボンナノチューブの分極テンソルαは非特許文献１より１．１×１０３Å２とし、単層カーボンナノチューブの長さは１μｍ、温度Ｔは３００Ｋとした。このとき、式（４）を満たす電場の強度Ｅｓは約１００Ｖ／ｍとなる。一方、金属性を有する単層カーボンナノチューブの場合、分極テンソルαは非特許文献１より７．８×１０５Å２とし、単層カーボンナノチューブの長さは１μｍ、温度Ｔは３００Ｋとした。このとき、式（４）を満たす電場の強度Ｅｍは約３Ｖ／ｍとなる。
【００２５】
以上より、金属性を有する単層カーボンナノチューブと半導体性を有する単層カーボンナノチューブをそれぞれ所定の方向に配向させるために必要な電場の強度には、約２桁の相違があることがわかる。このことから、金属性を有する単層カーボンナノチューブと半導体性を有する単層カーボンナノチューブが混在する領域に電場を作用させ、その電場の強度を制御することにより、金属性または半導体性を有する単層カーボンナノチューブをそれぞれ異なる方向に配向させることができる。
【００２６】
次に、本実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法について、図３から図５を用いてさらに詳細に説明する。
【００２７】
図３に示すように、まず、基板１２０の上にナノチューブ混合溶液を滴下し、ナノチューブ混合液滴１２１を形成する。基板１２０には、ポリイミド等のプラスチック基板、不純物添加された単結晶シリコン基板、酸化シリコンに覆われたシリコン基板、あるいはガラス基板や石英基板等を用いることができる。本実施形態では基板１２０として酸化シリコン膜に覆われたシリコン基板を用いた。
【００２８】
ナノチューブ混合溶液には、水もしくは重水に界面活性剤を溶解させた界面活性剤溶液にナノチューブ状物質の混合材料を投入し、超音波分散及び超遠心分離を施してナノチューブ状物質を単分散させた溶液を好適に用いることができる。これに限らず、界面活性剤溶液にナノチューブ状物質の混合材料を投入し、超音波分散または攪拌によりナノチューブ状物質を単分散させた溶液を用いることとしてもよい。また、ナノチューブ状物質の混合材料をジクロロエタンなどの有機溶媒または水、重水、イオン性液体に投入し、その後、攪拌、超音波分散、または超音波分散後の長遠心分離などを施すことによって得られたナノチューブ混合溶液も用いることができる。
【００２９】
本実施形態では、まず、半導体性を有する単層カーボンナノチューブと金属性を有する単層カーボンナノチューブの混合物を、溶媒としての界面活性剤水溶液中にホーン（Ｈｏｒｎ）型の超音波分散装置を用いて分散させた。この後に超遠心分離を行い、それによって得られた上澄みの溶液を分取しナノチューブ混合溶液とした。このナノチューブ混合溶液をシリコン基板上へ滴下し、ナノチューブ混合液滴１２１を形成した。ナノチューブ混合液滴１２１のサイズは直径約５ｍｍ程度、高さ約１ｍｍとした。
【００３０】
次に、図４（ａ）に示すように、基板１２０上にレーザー光１３０を照射し、ナノチューブ混合液滴１２１を含む領域に光照射領域１３１を形成する。レーザー光源にはナノ秒パルスレーザーを好適に用いることができるが、ピコ秒パルスレーザー、フェムト秒パルスレーザー、連続発振レーザーを用いることとしてもよい。本実施形態では、レーザー光源としてナノ秒パルスレーザーを出力１０Ｗで使用し、非分散減衰フィルターを用いて照射パワーの調整を行った。レーザー光の強度は、光照射領域１３１の範囲において均一であることが望ましい。偏光子を透過させることによってレーザー光を直線偏光とし、その偏光方向を制御することができる。
【００３１】
本実施形態では、光照射領域１３１におけるレーザー光の偏光方向１３２を図４（ａ）中の矢印の方向に制御した。光照射領域１３１におけるレーザー光の強度を約５×１０２Ｗ／ｃｍ２に制御することにより、光電場の強度を約１０Ｖ／ｍとした。この光電場の作用により、上述したように、この場合は金属性を有する単層カーボンナノチューブだけを配向させることができる。その後、ナノチューブ混合液滴１２１中の溶媒が蒸発し、乾燥するまでレーザー光１３０の照射を行う。
【００３２】
また、図４（ｂ）に示すように、ナノチューブ混合液滴１２１に端子１４０を介して交流電場を印加することとしてもよい。端子１４０の形状、位置などは特に制限されず、ナノチューブ混合液滴１２１に電場を与えることができるものであればよい。この交流電場の作用により、上述したように、ナノチューブ混合液滴１２１に含まれる単層カーボンナノチューブを交流電場の振動方向に配向させることができる。
【００３３】
本実施形態では、端子１４０として白金端子を用いた。端子１４０をナノチューブ混合液滴１２１に接触させ、端子１４０の配置により交流電場の振動方向１４２を図４（ｂ）中の矢印の方向に制御した。周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの交流電場を用い、ナノチューブ混合液滴１２１の領域内において金属性カーボンナノチューブが配向を行うために必要な電場の強度である１０Ｖ／ｍとなるように、交流電場の電圧を設定した。具体的には、端子１４０間の距離を５ｍｍとし、電圧振幅が０．０５Ｖの交流電場を印加した。印加する交流電場の周波数は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとしたが、これに限られることはない。また、印加する交流電場の電圧振幅は配向させるナノチューブの誘電率に応じて選択することができる。
【００３４】
さらに、図４（ｃ）に示すように、ナノチューブ混合液滴１２１に電磁石１５０などを近接させ、交流磁場を印加することとしてもよい。電磁石１５０の形状、位置などは特に制限されず、ナノチューブ混合液滴１２１に磁場を与えることができるものであればよい。この交流磁場の作用により、上述したように、ナノチューブ混合液滴１２１に含まれる単層カーボンナノチューブを交流磁場の振動方向に配向させることができる。
【００３５】
本実施形態では、周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの交流磁場を用い、電磁石１５０の配置により交流磁場の振動方向１５２を図４（ｃ）中の矢印の方向に制御した。印加する交流磁場の周波数は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとしたが、これに限られることはない。また、印加する交流磁場の振幅の大きさは、配向させるナノチューブの誘電率に応じて選択することができる。
【００３６】
上述したレーザー光の照射、交流電場または交流磁場の印加などの電磁的作用を、ナノチューブ混合液滴１２１中の溶媒である水が完全に乾燥するまで続けることにより、図５に示すナノチューブ状物質含有膜１６０が得られる。この後、基板１２０上のナノチューブ状物質含有膜１６０を原子間力顕微鏡および共焦点ラマン（Ｒａｍａｎ）顕微鏡により測定した。その結果、金属性を有する単層カーボンナノチューブが、レーザー光の偏光方向１３２、交流電場の振動方向１４２、または交流磁場の振動方向１５２のいずれかの方向に配向していることが確認できた。
【００３７】
次に、ナノチューブ状物質含有膜１６０の評価手法について、さらに詳細に説明する。本実施形態におけるナノチューブ状物質の薄膜内における形態の測定には、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）、走査プローブ顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＰＭ）などを用いることができる。ＳＰＭの一種である原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）は探針により物質表面をなぞることにより、その表面形状を測定する装置である。このＡＦＭを用いて薄膜内のナノチューブ状物質の形態を好適に観察することができる。
【００３８】
また、ナノチューブ状物質の物性の評価には顕微ラマン分光装置を用いることができる。この顕微ラマン分光装置によって物質からのラマン発光を調べることにより物質構造の違いを確認することができる。また、ＳＰＭの一種である近接場光顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｎｅａｒ−ｆｉｅｌｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＮＯＭ）を用い、その光の吸収や発光、蛍光を測定することによりナノチューブ状物質の個々の物性を評価することができる。ナノチューブ状物質の導電率評価には、ＡＦＭの探針と基板との間に電圧を印加し、その電流量を測定することによりナノチューブ状物質の伝導率を測定する伝導-原子間力顕微鏡（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ−ＡＦＭ；Ｃ−ＡＦＭ）を用いることができる。
【００３９】
また、走査型近接場光学／原子間力顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｎｅａｒ−Ｆｉｅｌｄ Ｏｐｔｉｃａｌ／Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＮＯＡＭ）を用いることにより、薄膜内の表面形態を測定し、同時に各々のナノチューブ状物質の透過像、反射像、蛍光像といった光学的な情報を得ることができる。
【００４０】
さらに、共焦点Ｒａｍａｎ顕微鏡によるＲａｍａｎ散乱像とＡＦＭの像を組み合わせることにより、薄膜内の表面形態の測定から各々のナノチューブ状物質の方向を確認し、同時に各ナノチューブ状物質の物性を測定することができる。
【００４１】
〔第２の実施形態〕
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図６は、本発明の第２の実施形態に係るナノチューブ状物質含有膜２００の平面図である。ナノチューブ状物質含有膜２００は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質２０１と、第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質２０２とを少なくとも有し、第１のナノチューブ状物質は第１の配向方向２０３に配向し、第２のナノチューブ状物質は第２の配向方向２０４に配向している。第１のナノチューブ状物質２０１としては、例えば金属性を有する単層カーボンナノチューブを、第２のナノチューブ状物質２０２としては、例えば半導体性を有する単層カーボンナノチューブを用いることができる。
【００４２】
本実施形態によるナノチューブ状物質含有膜は、配向した第１または第２のナノチューブ状物質の特性がそれぞれの配向方向に対してのみ顕著に現れ、それ以外の方向、例えば異なる誘電率を有するナノチューブ状物質の配向方向に対しては顕著な特性を示さないという異方性を有する。そのため、ナノチューブ状物質含有膜に含まれるナノチューブ状物質の配向方向を制御することにより、異なる誘電率を有するナノチューブ状物質を互いに分離することなく、ナノチューブ状物質含有膜の特性を制御することができる。例えば、金属性を有する単層カーボンナノチューブと半導体性を有する単層カーボンナノチューブのそれぞれの配向方向がなす角度を約３０度〜９０度とした場合には、金属性を有する単層カーボンナノチューブの配向方向に対しては導電率が高く、半導体性を有する単層カーボンナノチューブの配向方向に対しては導電率の低いナノチューブ状物質含有膜が得られる。
【００４３】
次に、本実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明する。上述したように、電磁的作用によりナノチューブ状物質に誘起される双極子モーメントに基づく力は、個々のナノチューブ状物質の誘電率の大きさにより異なる。したがって、誘電率の大きいナノチューブ状物質は低強度の電磁的作用によって配向を開始させることができるが、誘電率の小さいナノチューブ状物質を配向させるためには、より強度が大きな電磁的作用を印加する必要がある。これより誘電率が異なる２群以上のナノチューブ状物質群をそれぞれ異なる方向へ配向させることができる。すなわち、例えば、異なる誘電率を持つ２群以上のナノチューブ状物質群が混合した溶液に対して、まず、誘電率の低いナノチューブ状物質群と誘電率の高いナノチューブ状物質群の両者が配向し得る強度で１回目の電磁的作用を印加する。その後に、電磁的作用の強度を低下させ、１回目と異なる印加方向に対して２回目の電磁的作用を印加し、誘電率の大きいナノチューブ状物質群のみを配向させる。以上より、誘電率が異なる２群以上のナノチューブ状物質群をそれぞれ異なる方向へ配向させることができる。ここで電磁的作用としては、レーザー光、交流電場、または交流磁場などを用いることができる。
【００４４】
次に、本実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法について、図７から図１１を用いてさらに詳細に説明する。
【００４５】
図７に示すように、まず、基板２２０として、ポリイミド等のプラスチック基板、不純物添加された単結晶シリコン基板、酸化シリコンに覆われたシリコン基板、あるいはガラス基板や石英基板等を用意する。本実施形態では、基板２２０として酸化シリコン膜に覆われたシリコン基板を用い、その上にナノチューブ混合溶液を滴下し、ナノチューブ混合液滴２２１を形成した。
【００４６】
ナノチューブ混合溶液には、水もしくは重水に界面活性剤を溶解させた界面活性剤溶液にナノチューブ状物質の混合材料を投入し、超音波分散及び超遠心分離を施してナノチューブ状物質を単分散させた溶液を好適に用いることができる。これに限らず、界面活性剤溶液にナノチューブ状物質の混合材料を投入し、超音波分散または攪拌によりナノチューブ状物質を単分散させた溶液を用いることとしてもよい。また、ナノチューブ状物質の混合材料をジクロロエタンなどの有機溶媒または水、重水、イオン性液体に投入し、その後、攪拌、超音波分散、または超音波分散後の長遠心分離などを施すことによって得られたナノチューブ混合溶液を用いることもできる。
【００４７】
本実施形態では、まず、半導体性を有する単層カーボンナノチューブと金属性を有する単層カーボンナノチューブの混合物を、溶媒としての界面活性剤水溶液中にＨｏｒｎ型の超音波分散装置を用いて分散させた。この後に超遠心分離を行い、それによって得られた上澄みの溶液を分取しナノチューブ混合溶液とした。このナノチューブ混合溶液をシリコン基板上へ滴下し、ナノチューブ混合液滴２２１を形成した。ナノチューブ混合液滴２２１のサイズは直径約５ｍｍ程度、高さ約１ｍｍとした。
【００４８】
次に、図８（ａ）に示すように、ナノチューブ混合液滴２２１の表面に第１のレーザー光２３０を照射し、第１の光照射領域２３１を形成する。レーザー光源にはナノ秒パルスレーザーを好適に用いることができるが、ピコ秒パルスレーザー、フェムト秒パルスレーザー、連続発振レーザーを用いることとしてもよい。偏光子を透過させることによってレーザー光を直線偏光とし、その偏光方向を制御することができる。本実施形態では、第１の光照射領域２３１における第１のレーザー光２３０の偏光方向２３２を図８（ａ）中の矢印の方向に制御した。このとき、半導体性を有する単層カーボンナノチューブと金属性を有する単層カーボンナノチューブの双方を配向させる。そのため第１のレーザー光２３０は、誘電率が小さい半導体性を有する単層カーボンナノチューブを配向させるのに充分な強度とした。続いて、半導体性を有する単層カーボンナノチューブが、第１のレーザー光２３０の照射を中止してもナノチューブ混合液滴２２１内を拡散しなくなる条件まで第１のレーザー光２３０を照射し、溶媒を蒸発させる。このときの条件は、単層カーボンナノチューブの種類等によって異なるが、例えば、ナノチューブ混合液滴の厚さが滴下時の約１／２となる条件とすることができる。
【００４９】
この条件に達した後、第１のレーザー光２３０の照射を中止し、図８（ｂ）に示すように、誘電率がより大きい金属性を有する単層カーボンナノチューブのみを配向させる強度を有する第２のレーザー光２３３を照射し、第２の光照射領域２３４を形成する。偏光子を透過させることによって、第２のレーザー光２３３の偏光方向２３５を、第１のレーザー光２３０の偏光方向２３２とは異なる図８（ｂ）中の矢印の方向に制御した。
【００５０】
本実施形態では、第１のレーザー光および第２のレーザー光のいずれもレーザー光源としてナノ秒パルスレーザーを出力１０Ｗで使用し、非分散減衰フィルターを用いて照射パワーの調整を行った。第１の光照射領域２３１における第１のレーザー光２３０の強度を約５×１０５Ｗ／ｃｍ２に制御することにより、光電場の強度を約６×１０２Ｖ／ｍとした。第２のレーザー光２３３については、レーザー光源の出力が１００分の１になるように調整した。この結果、第１のレーザー光２３０の照射により半導体性および金属性を有する単層カーボンナノチューブのいずれもが第１のレーザー光２３０の偏光方向２３２に配向し、第２のレーザー光２３３の照射により金属性を有する単層カーボンナノチューブだけが第２のレーザー光２３３の偏光方向２３５に配向した構成とすることができる。なお、レーザー光の強度はいずれも、それぞれの光照射領域２３１、２３４の範囲において均一であることが望ましい。
【００５１】
また、図９に示すように、ナノチューブ混合液滴２２１に端子２４０を介して交流電場を印加することとしてもよい。端子２４０の形状、位置などは特に制限されず、ナノチューブ混合液滴２２１に電場を与えることができるものであればよい。この交流電場の作用により、上述したように、ナノチューブ混合液滴２２１に含まれる単層カーボンナノチューブを交流電場の振動方向に配向させることができる。ナノチューブ混合液滴２２１へ印加する電圧は、配向させるナノチューブ状物質の誘電率の大きさに応じて設定する。交流電場の周波数は例えば、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲とすることができる。
【００５２】
本実施形態では、まず、図９（ａ）に示すように、誘電率が小さい半導体性を有する単層カーボンナノチューブが配向するために必要な電場を与える第１の交流電場を印加し、半導体性を有する単層カーボンナノチューブと金属性を有する単層カーボンナノチューブの双方を配向させた。端子２４０の配置により第１の交流電場の振動方向２４２を図９（ａ）中の矢印の方向に制御した。続いて、半導体性を有する単層カーボンナノチューブが、交流電場の印加を中止してもナノチューブ混合液滴２２１内を拡散しなくなる条件まで第１の交流電場を印加し、溶媒を蒸発させる。このときの条件は、単層カーボンナノチューブの種類等によって異なるが、例えば、ナノチューブ混合液滴の厚さが滴下時の約１／２となる条件とすることができる。
【００５３】
この条件に達した後、第１の交流電場の印加を中止し、誘電率がより大きい金属性を有する単層カーボンナノチューブのみを配向させる電場を与える第２の交流電場を印加する。このとき、図９（ｂ）に示すように、端子２４０の配置により、第２の交流電場の振動方向２４５を、第１の交流電場の振動方向２４２とは異なる方向に制御した。
【００５４】
さらに、図１０（ａ）に示すように、ナノチューブ混合液滴２２１に電磁石２５０などを近接させ、交流磁場を印加することとしてもよい。電磁石２５０の形状、位置などは特に制限されず、ナノチューブ混合液滴２２１に磁場を与えることができるものであればよい。この交流磁場の作用により、上述したように、ナノチューブ混合液滴２２１に含まれる単層カーボンナノチューブを交流磁場の振動方向に配向させることができる。ナノチューブ混合液滴２２１へ印加する磁場の大きさは、配向させるナノチューブ状物質の誘電率の大きさに応じて設定する。交流磁場の周波数は例えば、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲とすることができる。
【００５５】
本実施形態では、まず、図１０（ａ）に示すように、誘電率が小さい半導体性を有する単層カーボンナノチューブが配向するために必要な磁場を与える第１の交流磁場を印加し、半導体性を有する単層カーボンナノチューブと金属性を有する単層カーボンナノチューブの双方を配向させた。電磁石２５０の配置により第１の交流磁場の振動方向２５２を図１０（ａ）中の矢印の方向に制御した。続いて、半導体性を有する単層カーボンナノチューブが、交流磁場の印加を中止してもナノチューブ混合液滴２２１内を拡散しなくなる条件まで第１の交流磁場を印加し、溶媒を蒸発させる。このときの条件は、単層カーボンナノチューブの種類等によって異なるが、例えば、ナノチューブ混合液滴の厚さが滴下時の約１／２となる条件とすることができる。
【００５６】
この条件に達した後、第１の交流磁場の印加を中止し、誘電率がより大きい金属性を有する単層カーボンナノチューブのみを配向させる磁場を与える第２の交流磁場を印加する。このとき、図１０（ｂ）に示すように、電磁石２５０の配置により、第２の交流磁場の振動方向２５５を、第１の交流磁場の振動方向２５２とは異なる方向に制御した。
【００５７】
上述した第２のレーザー光の照射、第２の交流電場または第２の交流磁場の印加などの電磁的作用を、ナノチューブ混合液滴２２１中の溶媒である水が完全に蒸発し乾燥するまで行うことにより、図１１に示すナノチューブ状物質含有膜２６０が得られる。この後、基板２２０上のナノチューブ状物質含有膜２６０を原子間力顕微鏡および共焦点Ｒａｍａｎ顕微鏡により測定した。その結果、半導体性を有する単層カーボンナノチューブが、第１のレーザー光の偏光方向２３２、第１の交流電場の振動方向２４２、または第１の交流磁場の振動方向２５２のいずれかの方向に配向しており、金属性を有する単層カーボンナノチューブが、第２のレーザー光の偏光方向２３５、第２の交流電場の振動方向２４５、または第２の交流磁場の振動方向２５５のいずれかの方向に配向していることが確認できた。
【００５８】
〔第３の実施形態〕
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。図１２は本実施形態による、ナノチューブ状物質含有膜を用いた薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＴＦＴ）３００の断面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。図１２（ａ）に示すように、薄膜トランジスタ３００は、チャネル層としてのナノチューブ状物質含有膜３１０と、ナノチューブ状物質含有膜３１０の両端領域に接続してそれぞれ配置された第１の電極であるソース電極３１１及び第２の電極であるドレイン電極３１２と、ナノチューブ状物質含有膜３１０に接して配置されたゲート絶縁膜３１３と、ゲート絶縁膜３１３を挟み、ナノチューブ状物質含有膜３１０に対向して配置された第３の電極であるゲート電極３１４とを基板３１５上に備えている。ナノチューブ状物質含有膜３１０は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と、第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも有し、第１のナノチューブ状物質または第２のナノチューブ状物質の少なくとも一方が所定の方向に配向している。このような構成を採用することにより、特定の誘電率を有するナノチューブ状物質によるトランジスタ特性への影響を制御することができるので、薄膜トランジスタ３００の特性の低下、または、その特性のばらつきを抑制することができる。
【００５９】
ここで、ナノチューブ状物質の配向方向は、チャネル層を流れる電流の方向に対して、平行な方向から垂直な方向まで変化させることができる。例えば、単層カーボンナノチューブのように半導体性または金属性を有するナノチューブ状物質が混在したナノチューブ状物質含有膜の場合には、金属性を有する単層カーボンナノチューブを配向させることにより、金属性を有する単層カーボンナノチューブがチャネル層を流れる電流に及ぼす影響を制御することができる。
【００６０】
図１２（ｂ）に、第１のナノチューブ状物質として金属性を有する単層カーボンナノチューブ３０１を、第２のナノチューブ状物質として半導体性を有する単層カーボンナノチューブ３０２を用いた場合の一例を示す。金属性を有する単層カーボンナノチューブ３０１と半導体性を有する単層カーボンナノチューブ３０２は共にナノチューブ状物質含有膜３１０の領域内に混在している。ここで、金属性を有する単層カーボンナノチューブ３０１は、ソース電極３１１とドレイン電極３１２間を流れる電流方向３２１と略垂直なチャネル幅方向３２２に配向している。そのため、金属性を有する単層カーボンナノチューブがチャネル層を流れる電流に及ぼす影響は著しく小さい。その結果、薄膜トランジスタ３００の特性は半導体性を有する単層カーボンナノチューブの電気的特性のみにより決定されるので、その特性の向上を図ることができる。
【００６１】
次に、本実施形態によるナノチューブ状物質含有膜を用いた薄膜トランジスタの製造方法について、図１３を用いて説明する。
【００６２】
まず、半導体性を有する単層カーボンナノチューブと金属性を有する単層カーボンナノチューブの混合物を溶媒である界面活性剤水溶液中に分散させる。本実施形態では、分散処理にＨｏｒｎ型超音波分散装置を用い、約一時間程度処理を行った。分散処理の後、超遠心分離装置を用いて分離操作を実施した。分離操作後に得られた溶液から上澄みの約８０％を分取することによりナノチューブ混合溶液を作成した。
【００６３】
次に、基板３１５上にゲート電極３１４、ゲート絶縁膜３１３をこの順に形成し、さらにゲート絶縁膜３１３上にソース電極３１１、ドレイン電極３１２をそれぞれ形成した。続いて、ソース電極３１１とドレイン電極３１２との間にナノチューブ混合溶液を滴下し、ナノチューブ混合液滴３３１を形成した（図１３（ａ））。ナノチューブ混合液滴のサイズは直径約５ｍｍ程度、高さ約１ｍｍとした。
【００６４】
この後、ナノチューブ混合液滴３３１の全領域にレーザー光を照射した。本実施形態では、レーザー光源としてナノ秒パルスレーザーを出力１０Ｗで使用し、非分散減衰フィルターを用いて照射パワーの調整を行った。偏光子を透過させることによってレーザー光を直線偏光とし、その偏光方向を制御することができる。本実施形態では、レーザー光の偏光方向はソース電極３１１とドレイン電極３１２間を流れる電流方向３２１と略垂直なチャネル幅方向３２２とした。レーザー光の強度を制御することにより、金属性を有する単層カーボンナノチューブだけをチャネル幅方向３２２に配向させた（図１３（ｂ））。
【００６５】
続いて、ナノチューブ混合液滴中の溶媒が蒸発し乾燥するまでレーザー光の照射を行い、ナノチューブ状物質含有膜３１０を形成した。以上により、金属性を有する単層カーボンナノチューブがチャネル幅方向３２２に配向した薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が完成する。
【００６６】
ナノチューブ状物質含有膜３１０を原子間力顕微鏡および共焦点Ｒａｍａｎ顕微鏡を用いて測定し、金属性を有する単層カーボンナノチューブがチャネル幅方向３２２に配向していることを確認した。また、金属性を有する単層カーボンナノチューブがランダムに配置された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と本実施形態による薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）についてトランジスタ特性を比較したところ、本実施形態による薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ではソース電極−ドレイン電極間の電流変調のＯｎ／Ｏｆｆ比等において顕著な改善が図れた。
【００６７】
本発明は上記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で、種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれるものであることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００６８】
１００、１６０、２００、２６０、３１０ ナノチューブ状物質含有膜
１０１、２０１ 第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質
１０２、２０２ 第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質
１０３ 配向方向
１１０ ナノチューブ状物質
１１１ ナノチューブ状物質を内包する長方形の短辺
１１２ ナノチューブ状物質を内包する長方形の長辺
１１３ ナノチューブ状物質の向き
１２０、２２０、３１５ 基板
１２１、２２１、３３１ ナノチューブ混合液滴
１３０ レーザー光
１３１ 光照射領域
１３２ レーザー光の偏光方向
１４０、２４０ 端子
１４２ 交流電場の振動方向
１５０、２５０ 電磁石
１５２ 交流磁場の振動方向
２０３ 第１の配向方向
２０４ 第２の配向方向
２３０ 第１のレーザー光
２３１ 第１の光照射領域
２３２ 第１のレーザー光の偏光方向
２３３ 第２のレーザー光
２３４ 第２の光照射領域
２３５ 第２のレーザー光の偏光方向
２４２ 第１の交流電場の振動方向
２４５ 第２の交流電場の振動方向
２５２ 第１の交流磁場の振動方向
２５５ 第２の交流磁場の振動方向
３００ 薄膜トランジスタ
３０１、４１０ 金属性を有する単層カーボンナノチューブ
３０２、４２０ 半導体性を有する単層カーボンナノチューブ
３１１ ソース電極
３１２ ドレイン電極
３１３ ゲート絶縁膜
３１４ ゲート電極
３２１ 電流方向
３２２ チャネル幅方向
４００ 関連する単層カーボンナノチューブの混合材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノチューブ状物質含有膜、それを用いた半導体装置及びそれらの製造方法に係り、特に、ナノチューブ状物質を含んだナノチューブ状物質含有膜、それを用いた半導体装置及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートル程度のサイズを持つチューブ状の物質からなるナノチューブ材料は、機械的、電気的、光学的な領域における応用が期待されている。ナノチューブ材料としては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、窒化ホウ素（ＢＮ）ナノチューブ、有機ナノチューブ、シリコンナノワイヤ、酸化亜鉛ナノワイヤなどが知られている。これらのナノチューブ材料は、直径や構造の違いにより誘電率の異なるナノチューブ材料を含む混合材料となる場合がある。
【０００３】
特に単層カーボンナノチューブについては、チューブの直径、巻き具合によって誘電率の異なるナノチューブが得られること、それらは金属性と半導体性という２つの異なる性質に分かれることが知られている。すなわち、現在知られている製造方法を用いて単層カーボンナノチューブを合成すると、図１４に示すように、金属性を有する単層カーボンナノチューブ４１０と半導体性を有する単層カーボンナノチューブ４２０が統計的に１：２の割合で含まれ、それぞれがランダムな方向に配置している単層カーボンナノチューブの混合材料４００が得られる。
【０００４】
一方、半導体装置の分野では、半導体膜としてアモルファスまたは多結晶のシリコンを用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が知られており、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ等のスイッチング素子として実用化されている。
【０００５】
近年、ＴＦＴ用の半導体膜の材料としてナノチューブ材料を用いることが検討されている。例えば、単層カーボンナノチューブを含む薄膜を用いて作製したＴＦＴの一例が特許文献１に記載されている。このような単層カーボンナノチューブを用いたＴＦＴには、アモルファスまたは多結晶のシリコンを用いたＴＦＴに比べ、製造プロセスの低温化が図れるという利点がある。そのため、プラスチック基板上への回路の形成が可能になり、装置の軽量化、低コスト化が図れるなど、多くの効果が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０７１８９８号公報（段落「００２４」、「００２５」、「００３０」、図１）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「ナノ レターズ（ＮＡＮＯ ＬＥＴＴＥＲＳ）」、（米国）、アメリカ化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００２年８月３０日、第２巻、第１０号、ｐ．１１３７−１１４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上述したように、現在の単層カーボンナノチューブの製造方法では、半導体性または金属性という異なる性質を有する二種類の単層カーボンナノチューブが含まれた混合材料しか得ることができない。したがって、単層カーボンナノチューブをチャネル層の薄膜として用いた関連するＴＦＴにおいては、チャネル層の薄膜中に存在する金属性を有するカーボンナノチューブの影響により、ＴＦＴのＯｎ／Ｏｆｆ比の低下や短絡、ＴＦＴ素子毎の電気特性のばらつきといった性能の低下が生じる。これは、薄膜中の金属性を有する単層カーボンナノチューブがチャネル間に流れる電流経路上に存在することにより、その経路中ではトランジスタ動作が生じないことによる。このことは、単層カーボンナノチューブに限らず、例えば、多層カーボンナノチューブ、窒化ホウ素（ＢＮ）ナノチューブなど、誘電率の異なるナノチューブを含む他の混合材料を用いた場合においても同様である。
【０００９】
すなわち、関連するＴＦＴのように、ナノチューブ状物質の混合物を有するナノチューブ状物質含有膜においては、誘電率が異なる二以上のナノチューブ状物質が混在しているため、特定の誘電率に基づく薄膜の特性が低下し、または、その特性にばらつきが生じるなど、ナノチューブ状物質含有膜の特性を制御することが困難である、という問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、上述した課題であるナノチューブ状物質の混合物を有するナノチューブ状物質含有膜では、その特性を制御することが困難である、という課題を解決するナノチューブ状物質含有膜、それを用いた半導体装置及びそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のナノチューブ状物質含有膜は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と、第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも有し、第１のナノチューブ状物質または第２のナノチューブ状物質の少なくとも一方が所定の方向に配向している。
【００１２】
本発明の半導体装置は、ナノチューブ状物質含有膜と、ナノチューブ状物質含有膜の両端領域に接続してそれぞれ配置された第１の電極及び第２の電極と、ナノチューブ状物質含有膜に接して配置された絶縁膜と、絶縁膜を挟み、ナノチューブ状物質含有膜に対向して配置された第３の電極とを備え、ナノチューブ状物質含有膜は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と、第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも有し、第１のナノチューブ状物質または第２のナノチューブ状物質の少なくとも一方が所定の方向に配向している。
【００１３】
本発明のナノチューブ状物質含有膜の製造方法は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも含むナノチューブ混合溶液を基板上に付着させ、ナノチューブ混合溶液に対して所定の方向に制御された電磁的作用を施し、第１のナノチューブ状物質または第２のナノチューブ状物質の一方を、所定の方向と略平行な方向に配向させる。
【００１４】
本発明の半導体装置の製造方法は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも含むナノチューブ混合溶液を基板上に付着させ、ナノチューブ混合溶液に対して偏光方向を制御したレーザー光を照射し、第１のナノチューブ状物質または第２のナノチューブ状物質の一方を、偏光方向と略平行な方向に配向させたナノチューブ状物質含有膜を形成し、ナノチューブ状物質含有膜の両端領域に接続してそれぞれ第１の電極と第２の電極を形成し、ナノチューブ状物質含有膜に接して絶縁膜を形成し、絶縁膜を挟み、ナノチューブ状物質含有膜に対向して第３の電極を形成する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のナノチューブ状物質含有膜は、その特性を制御することが容易であるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るナノチューブ状物質含有膜の平面図
【図２】本明細書におけるナノチューブ状物質の向きを模式的に示した概略図
【図３】本発明の第１の実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明するための断面図及び平面図
【図４】本発明の第１の実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明するための断面図及び平面図
【図５】本発明の第１の実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明するための断面図及び平面図
【図６】本発明の第２の実施形態に係るナノチューブ状物質含有膜の平面図
【図７】本発明の第２の実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明するための断面図及び平面図
【図８】本発明の第２の実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明するための断面図及び平面図
【図９】本発明の第２の実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明するための断面図及び平面図
【図１０】本発明の第２の実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明するための断面図及び平面図
【図１１】本発明の第２の実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明するための断面図及び平面図
【図１２】本発明の第３の実施形態による薄膜トランジスタの（ａ）断面図及び（ｂ）平面図
【図１３】本発明の第３の実施形態による薄膜トランジスタの製造方法を説明するための平面図
【図１４】関連する単層カーボンナノチューブの混合材料の平面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
〔第１の実施形態〕
図１は、本発明の第１の実施形態に係るナノチューブ状物質含有膜１００の平面図である。ナノチューブ状物質含有膜１００は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質１０１と、第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質１０２とを少なくとも有し、第１のナノチューブ状物質または第２のナノチューブ状物質の少なくとも一方が所定の配向方向１０３に配向している。図１では、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質１０１のみが所定の配向方向１０３に配向している場合を示している。
【００１９】
ここで、本明細書においてナノチューブ状物質とは、ナノチューブ材料およびシリコンナノワイヤ、酸化亜鉛ナノワイヤ、金属ナノロッド類などを含めたものをいう。ナノチューブ材料としては、単層カーボンナノチューブ、金属内包カーボンナノチューブ、フラーレン内包単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ類が好適に用いられるが、これに限らず、窒化ホウ素（ＢＮ）ナノチューブ、有機ナノチューブなどを用いることもできる。
【００２０】
また、本明細書における「ナノチューブ状物質の向き」について図２を用いて説明する。本明細書においては、ナノチューブ状物質１１０とナノチューブ状物質１１０を完全に内包する長方形の辺とが二点以上で接し、かつ、この長方形の面積が最小となる長方形の短辺１１１と長辺１１２の比が１：２となるとき、この長方形の長辺方向の向きを「ナノチューブ状物質の向き」１１３という。また本明細書においてナノチューブ状物質が「所定の方向に配向した状態」とは、所定の方向に対するナノチューブ状物質群の配向確率分布をｐ（θ）としたとき、ｐ（θ）の半値全幅がθ＝±１５度以下である状態のことをいう。
【００２１】
本実施形態による別のナノチューブ状物質含有膜として、例えば、第１のナノチューブ状物質が金属性を有するカーボンナノチューブであり、第２のナノチューブ状物質が半導体性を有するカーボンナノチューブであり、金属性を有するカーボンナノチューブが所定の方向に配向した構成とすることができる。
【００２２】
本実施形態によるナノチューブ状物質含有膜は、配向したナノチューブ状物質の特性が配向方向に対して顕著に現れ、配向方向に垂直な方向に対しては顕著な特性を示さないという異方性を有する。そのため、ナノチューブ状物質含有膜に含まれるナノチューブ状物質の配向方向を制御することにより、異なる誘電率を有するナノチューブ状物質を互いに分離することなく、ナノチューブ状物質含有膜の特性を制御することができる。例えば、単層カーボンナノチューブを用いたナノチューブ状物質含有膜では、金属性を有する単層カーボンナノチューブが所定の方向に配向した構成とすることにより、この配向方向に対しては導電率が高く、配向方向と垂直な方向では導電率が低いナノチューブ状物質含有膜が得られる。この導電率の異方性を用いることにより、単層カーボンナノチューブを含む薄膜の特性を制御することができる。また、所定の方向に配向した構成とすることにより、その配向方向に対しては引張り強度が増大するという効果が得られる。
【００２３】
次に、本実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明する。ナノチューブ状物質は、単層カーボンナノチューブに代表されるように、その直径、巻き具合などによって誘電率が異なる。そのため、電磁的作用によりナノチューブ状物質に誘起される双極子モーメントに基づく力は、個々のナノチューブ状物質により異なる。したがって、電磁的作用を制御することにより、個々のナノチューブ状物質に作用する双極子モーメントに基づく力を制御することができる。その結果、特定の誘電率を有するナノチューブ状物質のみを所定の方向に配向させることができ、それによって本実施形態によるナノチューブ状物質含有膜を製造することができる。ここで電磁的作用には、直線偏光を持つ電磁場であるレーザー光、交流電場、交流磁場などを用いることができる。
【００２４】
以下に本実施形態によるナノチューブ状物質の配向について、さらに詳細に説明する。ここでは、電磁的作用として電場を印加する場合を例にとって説明する。ナノチューブ状物質と電場との相互作用は以下に示す式を用いて表すことができる。すなわち、孤立した一本のナノチューブ状物質において、ナノチューブ状物質の長さをＬ、ナノチューブ状物質と電場Ｅとの成す角をθ、ナノチューブ状物質の分極テンソルをαとすると、電場中のナノチューブ状物質に与えられるトルクＴは次式で表される。
Ｔ（θ）＝αＬＥ２ｓｉｎ（２θ） （１）
また、そのときにナノチューブ状物質が持つエネルギーＵは
Ｕ（θ）＝（１／２）αＬＥ２ｓｉｎ２（θ） （２）
と表すことができる。ナノチューブ状物質が電場に対してθの角度へ向く確率ｐ（θ）は、エネルギーの式とＤｅｂｙｅ−Ｌａｎｑｅｖｉｎの式から、
ｐ（θ）∝ａ×ｅｘｐ（−αＥ２Ｌｓｉｎ２θ／２ｋＴ） （３）
となる。ここで、ａは規格化定数、ｋはボルツマン定数、Ｔはナノチューブの温度である。配向した状態に必要な電場強度は、上述の定義よりｐ（θ）の半値全幅がθ＝±１５度となるのに必要な電場であるから、次の式が成り立つ。
０．５ｐ（０）＝ｐ（１５） （４）
この式を用いて、半導体性を有する単層カーボンナノチューブ及び金属性を有する単層カーボンナノチューブについて、配向した状態に必要な電場強度を求めると以下のようになる。ここで各数値には、それぞれ一般的に知られている値として以下のものを用いた。半導体性を有する単層カーボンナノチューブの分極テンソルαは非特許文献１より１．１×１０３Å２とし、単層カーボンナノチューブの長さは１μｍ、温度Ｔは３００Ｋとした。このとき、式（４）を満たす電場の強度Ｅｓは約１００Ｖ／ｍとなる。一方、金属性を有する単層カーボンナノチューブの場合、分極テンソルαは非特許文献１より７．８×１０５Å２とし、単層カーボンナノチューブの長さは１μｍ、温度Ｔは３００Ｋとした。このとき、式（４）を満たす電場の強度Ｅｍは約３Ｖ／ｍとなる。
【００２５】
以上より、金属性を有する単層カーボンナノチューブと半導体性を有する単層カーボンナノチューブをそれぞれ所定の方向に配向させるために必要な電場の強度には、約２桁の相違があることがわかる。このことから、金属性を有する単層カーボンナノチューブと半導体性を有する単層カーボンナノチューブが混在する領域に電場を作用させ、その電場の強度を制御することにより、金属性または半導体性を有する単層カーボンナノチューブをそれぞれ異なる方向に配向させることができる。
【００２６】
次に、本実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法について、図３から図５を用いてさらに詳細に説明する。
【００２７】
図３に示すように、まず、基板１２０の上にナノチューブ混合溶液を滴下し、ナノチューブ混合液滴１２１を形成する。基板１２０には、ポリイミド等のプラスチック基板、不純物添加された単結晶シリコン基板、酸化シリコンに覆われたシリコン基板、あるいはガラス基板や石英基板等を用いることができる。本実施形態では基板１２０として酸化シリコン膜に覆われたシリコン基板を用いた。
【００２８】
ナノチューブ混合溶液には、水もしくは重水に界面活性剤を溶解させた界面活性剤溶液にナノチューブ状物質の混合材料を投入し、超音波分散及び超遠心分離を施してナノチューブ状物質を単分散させた溶液を好適に用いることができる。これに限らず、界面活性剤溶液にナノチューブ状物質の混合材料を投入し、超音波分散または攪拌によりナノチューブ状物質を単分散させた溶液を用いることとしてもよい。また、ナノチューブ状物質の混合材料をジクロロエタンなどの有機溶媒または水、重水、イオン性液体に投入し、その後、攪拌、超音波分散、または超音波分散後の長遠心分離などを施すことによって得られたナノチューブ混合溶液も用いることができる。
【００２９】
本実施形態では、まず、半導体性を有する単層カーボンナノチューブと金属性を有する単層カーボンナノチューブの混合物を、溶媒としての界面活性剤水溶液中にホーン（Ｈｏｒｎ）型の超音波分散装置を用いて分散させた。この後に超遠心分離を行い、それによって得られた上澄みの溶液を分取しナノチューブ混合溶液とした。このナノチューブ混合溶液をシリコン基板上へ滴下し、ナノチューブ混合液滴１２１を形成した。ナノチューブ混合液滴１２１のサイズは直径約５ｍｍ程度、高さ約１ｍｍとした。
【００３０】
次に、図４（ａ）に示すように、基板１２０上にレーザー光１３０を照射し、ナノチューブ混合液滴１２１を含む領域に光照射領域１３１を形成する。レーザー光源にはナノ秒パルスレーザーを好適に用いることができるが、ピコ秒パルスレーザー、フェムト秒パルスレーザー、連続発振レーザーを用いることとしてもよい。本実施形態では、レーザー光源としてナノ秒パルスレーザーを出力１０Ｗで使用し、非分散減衰フィルターを用いて照射パワーの調整を行った。レーザー光の強度は、光照射領域１３１の範囲において均一であることが望ましい。偏光子を透過させることによってレーザー光を直線偏光とし、その偏光方向を制御することができる。
【００３１】
本実施形態では、光照射領域１３１におけるレーザー光の偏光方向１３２を図４（ａ）中の矢印の方向に制御した。光照射領域１３１におけるレーザー光の強度を約５×１０２Ｗ／ｃｍ２に制御することにより、光電場の強度を約１０Ｖ／ｍとした。この光電場の作用により、上述したように、この場合は金属性を有する単層カーボンナノチューブだけを配向させることができる。その後、ナノチューブ混合液滴１２１中の溶媒が蒸発し、乾燥するまでレーザー光１３０の照射を行う。
【００３２】
また、図４（ｂ）に示すように、ナノチューブ混合液滴１２１に端子１４０を介して交流電場を印加することとしてもよい。端子１４０の形状、位置などは特に制限されず、ナノチューブ混合液滴１２１に電場を与えることができるものであればよい。この交流電場の作用により、上述したように、ナノチューブ混合液滴１２１に含まれる単層カーボンナノチューブを交流電場の振動方向に配向させることができる。
【００３３】
本実施形態では、端子１４０として白金端子を用いた。端子１４０をナノチューブ混合液滴１２１に接触させ、端子１４０の配置により交流電場の振動方向１４２を図４（ｂ）中の矢印の方向に制御した。周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの交流電場を用い、ナノチューブ混合液滴１２１の領域内において金属性カーボンナノチューブが配向を行うために必要な電場の強度である１０Ｖ／ｍとなるように、交流電場の電圧を設定した。具体的には、端子１４０間の距離を５ｍｍとし、電圧振幅が０．０５Ｖの交流電場を印加した。印加する交流電場の周波数は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとしたが、これに限られることはない。また、印加する交流電場の電圧振幅は配向させるナノチューブの誘電率に応じて選択することができる。
【００３４】
さらに、図４（ｃ）に示すように、ナノチューブ混合液滴１２１に電磁石１５０などを近接させ、交流磁場を印加することとしてもよい。電磁石１５０の形状、位置などは特に制限されず、ナノチューブ混合液滴１２１に磁場を与えることができるものであればよい。この交流磁場の作用により、上述したように、ナノチューブ混合液滴１２１に含まれる単層カーボンナノチューブを交流磁場の振動方向に配向させることができる。
【００３５】
本実施形態では、周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの交流磁場を用い、電磁石１５０の配置により交流磁場の振動方向１５２を図４（ｃ）中の矢印の方向に制御した。印加する交流磁場の周波数は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとしたが、これに限られることはない。また、印加する交流磁場の振幅の大きさは、配向させるナノチューブの誘電率に応じて選択することができる。
【００３６】
上述したレーザー光の照射、交流電場または交流磁場の印加などの電磁的作用を、ナノチューブ混合液滴１２１中の溶媒である水が完全に乾燥するまで続けることにより、図５に示すナノチューブ状物質含有膜１６０が得られる。この後、基板１２０上のナノチューブ状物質含有膜１６０を原子間力顕微鏡および共焦点ラマン（Ｒａｍａｎ）顕微鏡により測定した。その結果、金属性を有する単層カーボンナノチューブが、レーザー光の偏光方向１３２、交流電場の振動方向１４２、または交流磁場の振動方向１５２のいずれかの方向に配向していることが確認できた。
【００３７】
次に、ナノチューブ状物質含有膜１６０の評価手法について、さらに詳細に説明する。本実施形態におけるナノチューブ状物質の薄膜内における形態の測定には、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）、走査プローブ顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＰＭ）などを用いることができる。ＳＰＭの一種である原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）は探針により物質表面をなぞることにより、その表面形状を測定する装置である。このＡＦＭを用いて薄膜内のナノチューブ状物質の形態を好適に観察することができる。
【００３８】
また、ナノチューブ状物質の物性の評価には顕微ラマン分光装置を用いることができる。この顕微ラマン分光装置によって物質からのラマン発光を調べることにより物質構造の違いを確認することができる。また、ＳＰＭの一種である近接場光顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｎｅａｒ−ｆｉｅｌｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＮＯＭ）を用い、その光の吸収や発光、蛍光を測定することによりナノチューブ状物質の個々の物性を評価することができる。ナノチューブ状物質の導電率評価には、ＡＦＭの探針と基板との間に電圧を印加し、その電流量を測定することによりナノチューブ状物質の伝導率を測定する伝導-原子間力顕微鏡（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ−ＡＦＭ；Ｃ−ＡＦＭ）を用いることができる。
【００３９】
また、走査型近接場光学／原子間力顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｎｅａｒ−Ｆｉｅｌｄ Ｏｐｔｉｃａｌ／Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＮＯＡＭ）を用いることにより、薄膜内の表面形態を測定し、同時に各々のナノチューブ状物質の透過像、反射像、蛍光像といった光学的な情報を得ることができる。
【００４０】
さらに、共焦点Ｒａｍａｎ顕微鏡によるＲａｍａｎ散乱像とＡＦＭの像を組み合わせることにより、薄膜内の表面形態の測定から各々のナノチューブ状物質の方向を確認し、同時に各ナノチューブ状物質の物性を測定することができる。
【００４１】
〔第２の実施形態〕
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図６は、本発明の第２の実施形態に係るナノチューブ状物質含有膜２００の平面図である。ナノチューブ状物質含有膜２００は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質２０１と、第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質２０２とを少なくとも有し、第１のナノチューブ状物質は第１の配向方向２０３に配向し、第２のナノチューブ状物質は第２の配向方向２０４に配向している。第１のナノチューブ状物質２０１としては、例えば金属性を有する単層カーボンナノチューブを、第２のナノチューブ状物質２０２としては、例えば半導体性を有する単層カーボンナノチューブを用いることができる。
【００４２】
本実施形態によるナノチューブ状物質含有膜は、配向した第１または第２のナノチューブ状物質の特性がそれぞれの配向方向に対してのみ顕著に現れ、それ以外の方向、例えば異なる誘電率を有するナノチューブ状物質の配向方向に対しては顕著な特性を示さないという異方性を有する。そのため、ナノチューブ状物質含有膜に含まれるナノチューブ状物質の配向方向を制御することにより、異なる誘電率を有するナノチューブ状物質を互いに分離することなく、ナノチューブ状物質含有膜の特性を制御することができる。例えば、金属性を有する単層カーボンナノチューブと半導体性を有する単層カーボンナノチューブのそれぞれの配向方向がなす角度を約３０度〜９０度とした場合には、金属性を有する単層カーボンナノチューブの配向方向に対しては導電率が高く、半導体性を有する単層カーボンナノチューブの配向方向に対しては導電率の低いナノチューブ状物質含有膜が得られる。
【００４３】
次に、本実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法を説明する。上述したように、電磁的作用によりナノチューブ状物質に誘起される双極子モーメントに基づく力は、個々のナノチューブ状物質の誘電率の大きさにより異なる。したがって、誘電率の大きいナノチューブ状物質は低強度の電磁的作用によって配向を開始させることができるが、誘電率の小さいナノチューブ状物質を配向させるためには、より強度が大きな電磁的作用を印加する必要がある。これより誘電率が異なる２群以上のナノチューブ状物質群をそれぞれ異なる方向へ配向させることができる。すなわち、例えば、異なる誘電率を持つ２群以上のナノチューブ状物質群が混合した溶液に対して、まず、誘電率の低いナノチューブ状物質群と誘電率の高いナノチューブ状物質群の両者が配向し得る強度で１回目の電磁的作用を印加する。その後に、電磁的作用の強度を低下させ、１回目と異なる印加方向に対して２回目の電磁的作用を印加し、誘電率の大きいナノチューブ状物質群のみを配向させる。以上より、誘電率が異なる２群以上のナノチューブ状物質群をそれぞれ異なる方向へ配向させることができる。ここで電磁的作用としては、レーザー光、交流電場、または交流磁場などを用いることができる。
【００４４】
次に、本実施形態によるナノチューブ状物質含有膜の製造方法について、図７から図１１を用いてさらに詳細に説明する。
【００４５】
図７に示すように、まず、基板２２０として、ポリイミド等のプラスチック基板、不純物添加された単結晶シリコン基板、酸化シリコンに覆われたシリコン基板、あるいはガラス基板や石英基板等を用意する。本実施形態では、基板２２０として酸化シリコン膜に覆われたシリコン基板を用い、その上にナノチューブ混合溶液を滴下し、ナノチューブ混合液滴２２１を形成した。
【００４６】
ナノチューブ混合溶液には、水もしくは重水に界面活性剤を溶解させた界面活性剤溶液にナノチューブ状物質の混合材料を投入し、超音波分散及び超遠心分離を施してナノチューブ状物質を単分散させた溶液を好適に用いることができる。これに限らず、界面活性剤溶液にナノチューブ状物質の混合材料を投入し、超音波分散または攪拌によりナノチューブ状物質を単分散させた溶液を用いることとしてもよい。また、ナノチューブ状物質の混合材料をジクロロエタンなどの有機溶媒または水、重水、イオン性液体に投入し、その後、攪拌、超音波分散、または超音波分散後の長遠心分離などを施すことによって得られたナノチューブ混合溶液を用いることもできる。
【００４７】
本実施形態では、まず、半導体性を有する単層カーボンナノチューブと金属性を有する単層カーボンナノチューブの混合物を、溶媒としての界面活性剤水溶液中にＨｏｒｎ型の超音波分散装置を用いて分散させた。この後に超遠心分離を行い、それによって得られた上澄みの溶液を分取しナノチューブ混合溶液とした。このナノチューブ混合溶液をシリコン基板上へ滴下し、ナノチューブ混合液滴２２１を形成した。ナノチューブ混合液滴２２１のサイズは直径約５ｍｍ程度、高さ約１ｍｍとした。
【００４８】
次に、図８（ａ）に示すように、ナノチューブ混合液滴２２１の表面に第１のレーザー光２３０を照射し、第１の光照射領域２３１を形成する。レーザー光源にはナノ秒パルスレーザーを好適に用いることができるが、ピコ秒パルスレーザー、フェムト秒パルスレーザー、連続発振レーザーを用いることとしてもよい。偏光子を透過させることによってレーザー光を直線偏光とし、その偏光方向を制御することができる。本実施形態では、第１の光照射領域２３１における第１のレーザー光２３０の偏光方向２３２を図８（ａ）中の矢印の方向に制御した。このとき、半導体性を有する単層カーボンナノチューブと金属性を有する単層カーボンナノチューブの双方を配向させる。そのため第１のレーザー光２３０は、誘電率が小さい半導体性を有する単層カーボンナノチューブを配向させるのに充分な強度とした。続いて、半導体性を有する単層カーボンナノチューブが、第１のレーザー光２３０の照射を中止してもナノチューブ混合液滴２２１内を拡散しなくなる条件まで第１のレーザー光２３０を照射し、溶媒を蒸発させる。このときの条件は、単層カーボンナノチューブの種類等によって異なるが、例えば、ナノチューブ混合液滴の厚さが滴下時の約１／２となる条件とすることができる。
【００４９】
この条件に達した後、第１のレーザー光２３０の照射を中止し、図８（ｂ）に示すように、誘電率がより大きい金属性を有する単層カーボンナノチューブのみを配向させる強度を有する第２のレーザー光２３３を照射し、第２の光照射領域２３４を形成する。偏光子を透過させることによって、第２のレーザー光２３３の偏光方向２３５を、第１のレーザー光２３０の偏光方向２３２とは異なる図８（ｂ）中の矢印の方向に制御した。
【００５０】
本実施形態では、第１のレーザー光および第２のレーザー光のいずれもレーザー光源としてナノ秒パルスレーザーを出力１０Ｗで使用し、非分散減衰フィルターを用いて照射パワーの調整を行った。第１の光照射領域２３１における第１のレーザー光２３０の強度を約５×１０５Ｗ／ｃｍ２に制御することにより、光電場の強度を約６×１０２Ｖ／ｍとした。第２のレーザー光２３３については、レーザー光源の出力が１００分の１になるように調整した。この結果、第１のレーザー光２３０の照射により半導体性および金属性を有する単層カーボンナノチューブのいずれもが第１のレーザー光２３０の偏光方向２３２に配向し、第２のレーザー光２３３の照射により金属性を有する単層カーボンナノチューブだけが第２のレーザー光２３３の偏光方向２３５に配向した構成とすることができる。なお、レーザー光の強度はいずれも、それぞれの光照射領域２３１、２３４の範囲において均一であることが望ましい。
【００５１】
また、図９に示すように、ナノチューブ混合液滴２２１に端子２４０を介して交流電場を印加することとしてもよい。端子２４０の形状、位置などは特に制限されず、ナノチューブ混合液滴２２１に電場を与えることができるものであればよい。この交流電場の作用により、上述したように、ナノチューブ混合液滴２２１に含まれる単層カーボンナノチューブを交流電場の振動方向に配向させることができる。ナノチューブ混合液滴２２１へ印加する電圧は、配向させるナノチューブ状物質の誘電率の大きさに応じて設定する。交流電場の周波数は例えば、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲とすることができる。
【００５２】
本実施形態では、まず、図９（ａ）に示すように、誘電率が小さい半導体性を有する単層カーボンナノチューブが配向するために必要な電場を与える第１の交流電場を印加し、半導体性を有する単層カーボンナノチューブと金属性を有する単層カーボンナノチューブの双方を配向させた。端子２４０の配置により第１の交流電場の振動方向２４２を図９（ａ）中の矢印の方向に制御した。続いて、半導体性を有する単層カーボンナノチューブが、交流電場の印加を中止してもナノチューブ混合液滴２２１内を拡散しなくなる条件まで第１の交流電場を印加し、溶媒を蒸発させる。このときの条件は、単層カーボンナノチューブの種類等によって異なるが、例えば、ナノチューブ混合液滴の厚さが滴下時の約１／２となる条件とすることができる。
【００５３】
この条件に達した後、第１の交流電場の印加を中止し、誘電率がより大きい金属性を有する単層カーボンナノチューブのみを配向させる電場を与える第２の交流電場を印加する。このとき、図９（ｂ）に示すように、端子２４０の配置により、第２の交流電場の振動方向２４５を、第１の交流電場の振動方向２４２とは異なる方向に制御した。
【００５４】
さらに、図１０（ａ）に示すように、ナノチューブ混合液滴２２１に電磁石２５０などを近接させ、交流磁場を印加することとしてもよい。電磁石２５０の形状、位置などは特に制限されず、ナノチューブ混合液滴２２１に磁場を与えることができるものであればよい。この交流磁場の作用により、上述したように、ナノチューブ混合液滴２２１に含まれる単層カーボンナノチューブを交流磁場の振動方向に配向させることができる。ナノチューブ混合液滴２２１へ印加する磁場の大きさは、配向させるナノチューブ状物質の誘電率の大きさに応じて設定する。交流磁場の周波数は例えば、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲とすることができる。
【００５５】
本実施形態では、まず、図１０（ａ）に示すように、誘電率が小さい半導体性を有する単層カーボンナノチューブが配向するために必要な磁場を与える第１の交流磁場を印加し、半導体性を有する単層カーボンナノチューブと金属性を有する単層カーボンナノチューブの双方を配向させた。電磁石２５０の配置により第１の交流磁場の振動方向２５２を図１０（ａ）中の矢印の方向に制御した。続いて、半導体性を有する単層カーボンナノチューブが、交流磁場の印加を中止してもナノチューブ混合液滴２２１内を拡散しなくなる条件まで第１の交流磁場を印加し、溶媒を蒸発させる。このときの条件は、単層カーボンナノチューブの種類等によって異なるが、例えば、ナノチューブ混合液滴の厚さが滴下時の約１／２となる条件とすることができる。
【００５６】
この条件に達した後、第１の交流磁場の印加を中止し、誘電率がより大きい金属性を有する単層カーボンナノチューブのみを配向させる磁場を与える第２の交流磁場を印加する。このとき、図１０（ｂ）に示すように、電磁石２５０の配置により、第２の交流磁場の振動方向２５５を、第１の交流磁場の振動方向２５２とは異なる方向に制御した。
【００５７】
上述した第２のレーザー光の照射、第２の交流電場または第２の交流磁場の印加などの電磁的作用を、ナノチューブ混合液滴２２１中の溶媒である水が完全に蒸発し乾燥するまで行うことにより、図１１に示すナノチューブ状物質含有膜２６０が得られる。この後、基板２２０上のナノチューブ状物質含有膜２６０を原子間力顕微鏡および共焦点Ｒａｍａｎ顕微鏡により測定した。その結果、半導体性を有する単層カーボンナノチューブが、第１のレーザー光の偏光方向２３２、第１の交流電場の振動方向２４２、または第１の交流磁場の振動方向２５２のいずれかの方向に配向しており、金属性を有する単層カーボンナノチューブが、第２のレーザー光の偏光方向２３５、第２の交流電場の振動方向２４５、または第２の交流磁場の振動方向２５５のいずれかの方向に配向していることが確認できた。
【００５８】
〔第３の実施形態〕
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。図１２は本実施形態による、ナノチューブ状物質含有膜を用いた薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＴＦＴ）３００の断面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。図１２（ａ）に示すように、薄膜トランジスタ３００は、チャネル層としてのナノチューブ状物質含有膜３１０と、ナノチューブ状物質含有膜３１０の両端領域に接続してそれぞれ配置された第１の電極であるソース電極３１１及び第２の電極であるドレイン電極３１２と、ナノチューブ状物質含有膜３１０に接して配置されたゲート絶縁膜３１３と、ゲート絶縁膜３１３を挟み、ナノチューブ状物質含有膜３１０に対向して配置された第３の電極であるゲート電極３１４とを基板３１５上に備えている。ナノチューブ状物質含有膜３１０は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と、第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも有し、第１のナノチューブ状物質または第２のナノチューブ状物質の少なくとも一方が所定の方向に配向している。このような構成を採用することにより、特定の誘電率を有するナノチューブ状物質によるトランジスタ特性への影響を制御することができるので、薄膜トランジスタ３００の特性の低下、または、その特性のばらつきを抑制することができる。
【００５９】
ここで、ナノチューブ状物質の配向方向は、チャネル層を流れる電流の方向に対して、平行な方向から垂直な方向まで変化させることができる。例えば、単層カーボンナノチューブのように半導体性または金属性を有するナノチューブ状物質が混在したナノチューブ状物質含有膜の場合には、金属性を有する単層カーボンナノチューブを配向させることにより、金属性を有する単層カーボンナノチューブがチャネル層を流れる電流に及ぼす影響を制御することができる。
【００６０】
図１２（ｂ）に、第１のナノチューブ状物質として金属性を有する単層カーボンナノチューブ３０１を、第２のナノチューブ状物質として半導体性を有する単層カーボンナノチューブ３０２を用いた場合の一例を示す。金属性を有する単層カーボンナノチューブ３０１と半導体性を有する単層カーボンナノチューブ３０２は共にナノチューブ状物質含有膜３１０の領域内に混在している。ここで、金属性を有する単層カーボンナノチューブ３０１は、ソース電極３１１とドレイン電極３１２間を流れる電流方向３２１と略垂直なチャネル幅方向３２２に配向している。そのため、金属性を有する単層カーボンナノチューブがチャネル層を流れる電流に及ぼす影響は著しく小さい。その結果、薄膜トランジスタ３００の特性は半導体性を有する単層カーボンナノチューブの電気的特性のみにより決定されるので、その特性の向上を図ることができる。
【００６１】
次に、本実施形態によるナノチューブ状物質含有膜を用いた薄膜トランジスタの製造方法について、図１３を用いて説明する。
【００６２】
まず、半導体性を有する単層カーボンナノチューブと金属性を有する単層カーボンナノチューブの混合物を溶媒である界面活性剤水溶液中に分散させる。本実施形態では、分散処理にＨｏｒｎ型超音波分散装置を用い、約一時間程度処理を行った。分散処理の後、超遠心分離装置を用いて分離操作を実施した。分離操作後に得られた溶液から上澄みの約８０％を分取することによりナノチューブ混合溶液を作成した。
【００６３】
次に、基板３１５上にゲート電極３１４、ゲート絶縁膜３１３をこの順に形成し、さらにゲート絶縁膜３１３上にソース電極３１１、ドレイン電極３１２をそれぞれ形成した。続いて、ソース電極３１１とドレイン電極３１２との間にナノチューブ混合溶液を滴下し、ナノチューブ混合液滴３３１を形成した（図１３（ａ））。ナノチューブ混合液滴のサイズは直径約５ｍｍ程度、高さ約１ｍｍとした。
【００６４】
この後、ナノチューブ混合液滴３３１の全領域にレーザー光を照射した。本実施形態では、レーザー光源としてナノ秒パルスレーザーを出力１０Ｗで使用し、非分散減衰フィルターを用いて照射パワーの調整を行った。偏光子を透過させることによってレーザー光を直線偏光とし、その偏光方向を制御することができる。本実施形態では、レーザー光の偏光方向はソース電極３１１とドレイン電極３１２間を流れる電流方向３２１と略垂直なチャネル幅方向３２２とした。レーザー光の強度を制御することにより、金属性を有する単層カーボンナノチューブだけをチャネル幅方向３２２に配向させた（図１３（ｂ））。
【００６５】
続いて、ナノチューブ混合液滴中の溶媒が蒸発し乾燥するまでレーザー光の照射を行い、ナノチューブ状物質含有膜３１０を形成した。以上により、金属性を有する単層カーボンナノチューブがチャネル幅方向３２２に配向した薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が完成する。
【００６６】
ナノチューブ状物質含有膜３１０を原子間力顕微鏡および共焦点Ｒａｍａｎ顕微鏡を用いて測定し、金属性を有する単層カーボンナノチューブがチャネル幅方向３２２に配向していることを確認した。また、金属性を有する単層カーボンナノチューブがランダムに配置された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と本実施形態による薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）についてトランジスタ特性を比較したところ、本実施形態による薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ではソース電極−ドレイン電極間の電流変調のＯｎ／Ｏｆｆ比等において顕著な改善が図れた。
【００６７】
本発明は上記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で、種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれるものであることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００６８】
１００、１６０、２００、２６０、３１０ ナノチューブ状物質含有膜
１０１、２０１ 第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質
１０２、２０２ 第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質
１０３ 配向方向
１１０ ナノチューブ状物質
１１１ ナノチューブ状物質を内包する長方形の短辺
１１２ ナノチューブ状物質を内包する長方形の長辺
１１３ ナノチューブ状物質の向き
１２０、２２０、３１５ 基板
１２１、２２１、３３１ ナノチューブ混合液滴
１３０ レーザー光
１３１ 光照射領域
１３２ レーザー光の偏光方向
１４０、２４０ 端子
１４２ 交流電場の振動方向
１５０、２５０ 電磁石
１５２ 交流磁場の振動方向
２０３ 第１の配向方向
２０４ 第２の配向方向
２３０ 第１のレーザー光
２３１ 第１の光照射領域
２３２ 第１のレーザー光の偏光方向
２３３ 第２のレーザー光
２３４ 第２の光照射領域
２３５ 第２のレーザー光の偏光方向
２４２ 第１の交流電場の振動方向
２４５ 第２の交流電場の振動方向
２５２ 第１の交流磁場の振動方向
２５５ 第２の交流磁場の振動方向
３００ 薄膜トランジスタ
３０１、４１０ 金属性を有する単層カーボンナノチューブ
３０２、４２０ 半導体性を有する単層カーボンナノチューブ
３１１ ソース電極
３１２ ドレイン電極
３１３ ゲート絶縁膜
３１４ ゲート電極
３２１ 電流方向
３２２ チャネル幅方向
４００ 関連する単層カーボンナノチューブの混合材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と、第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも有し、前記第１のナノチューブ状物質または前記第２のナノチューブ状物質の少なくとも一方が所定の方向に配向していることを特徴とするナノチューブ状物質含有膜。
【請求項２】
前記第１のナノチューブ状物質は第１の方向に配向し、前記第２のナノチューブ状物質は第２の方向に配向していることを特徴とする請求項１に記載のナノチューブ状物質含有膜。
【請求項３】
前記第１のナノチューブ状物質は金属性を有し、前記第２のナノチューブ状物質は半導体性を有することを特徴とする請求項１または２に記載のナノチューブ状物質含有膜。
【請求項４】
前記第１のナノチューブ状物質または前記第２のナノチューブ状物質はカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のナノチューブ状物質含有膜。
【請求項５】
前記第１のナノチューブ状物質は金属性を有するカーボンナノチューブを含み、前記第２のナノチューブ状物質は半導体性を有するカーボンナノチューブを含み、前記金属性を有するカーボンナノチューブが所定の方向に配向していることを特徴とする請求項１に記載のナノチューブ状物質含有膜。
【請求項６】
ナノチューブ状物質含有膜と、前記ナノチューブ状物質含有膜の両端領域に接続してそれぞれ配置された第１の電極及び第２の電極と、前記ナノチューブ状物質含有膜に接して配置された絶縁膜と、前記絶縁膜を挟み、前記ナノチューブ状物質含有膜に対向して配置された第３の電極とを備え、前記ナノチューブ状物質含有膜は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と、第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも有し、前記第１のナノチューブ状物質または前記第２のナノチューブ状物質の少なくとも一方が所定の方向に配向していることを特徴とする半導体装置。
【請求項７】
前記第１のナノチューブ状物質は、金属性を有し、かつ、前記ナノチューブ状物質含有膜を通して前記第１の電極と前記第２の電極との間を流れる電流の方向に対して略垂直な方向に配向していることを特徴とする請求項６に記載の半導体装置。
【請求項８】
第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも含むナノチューブ混合溶液を基板上に付着させ、前記ナノチューブ混合溶液に対して所定の方向に制御された電磁的作用を施し、
前記第１のナノチューブ状物質または前記第２のナノチューブ状物質の一方を、前記所定の方向と略平行な方向に配向させることを特徴とするナノチューブ状物質含有膜の製造方法。
【請求項９】
前記電磁的作用は偏光方向を制御したレーザー光を照射するものであり、前記所定の方向は前記偏光方向であることを特徴とする請求項８に記載のナノチューブ状物質含有膜の製造方法。
【請求項１０】
前記電磁的作用は交流電場を印加するものであり、前記所定の方向は前記交流電場の振動方向であることを特徴とする請求項８に記載のナノチューブ状物質含有膜の製造方法。
【請求項１１】
前記電磁的作用は磁場を印加するものであり、前記所定の方向は前記磁場の方向であることを特徴とする請求項８に記載のナノチューブ状物質含有膜の製造方法。
【請求項１２】
第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも含むナノチューブ混合溶液を基板上に付着させ、前記ナノチューブ混合溶液に対して偏光方向を制御した第１のレーザー光を照射し、前記第１のナノチューブ状物質及び前記第２のナノチューブ状物質を、前記第１のレーザー光の偏光方向と略平行な方向に配向させ、前記第１のレーザー光と異なる偏光方向を有する第２のレーザー光を照射し、前記第１のナノチューブ状物質または前記第２のナノチューブ状物質の一方を、前記第２のレーザー光の偏光方向と略平行な方向に配向させることを特徴とするナノチューブ状物質含有膜の製造方法。
【請求項１３】
第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも含むナノチューブ混合溶液を基板上に付着させ、前記ナノチューブ混合溶液に対して偏光方向を制御したレーザー光を照射し、前記第１のナノチューブ状物質または前記第２のナノチューブ状物質の一方を、前記偏光方向と略平行な方向に配向させたナノチューブ状物質含有膜を形成し、前記ナノチューブ状物質含有膜の両端領域に接続してそれぞれ第１の電極と第２の電極を形成し、前記ナノチューブ状物質含有膜に接して絶縁膜を形成し、前記絶縁膜を挟み、前記ナノチューブ状物質含有膜に対向して第３の電極を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１】
第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と、第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも有し、前記第１のナノチューブ状物質または前記第２のナノチューブ状物質の少なくとも一方が所定の方向に配向していることを特徴とするナノチューブ状物質含有膜。
【請求項２】
前記第１のナノチューブ状物質は第１の方向に配向し、前記第２のナノチューブ状物質は第２の方向に配向していることを特徴とする請求項１に記載のナノチューブ状物質含有膜。
【請求項３】
前記第１のナノチューブ状物質は金属性を有し、前記第２のナノチューブ状物質は半導体性を有することを特徴とする請求項１または２に記載のナノチューブ状物質含有膜。
【請求項４】
前記第１のナノチューブ状物質または前記第２のナノチューブ状物質はカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のナノチューブ状物質含有膜。
【請求項５】
前記第１のナノチューブ状物質は金属性を有するカーボンナノチューブを含み、前記第２のナノチューブ状物質は半導体性を有するカーボンナノチューブを含み、前記金属性を有するカーボンナノチューブが所定の方向に配向していることを特徴とする請求項１に記載のナノチューブ状物質含有膜。
【請求項６】
ナノチューブ状物質含有膜と、前記ナノチューブ状物質含有膜の両端領域に接続してそれぞれ配置された第１の電極及び第２の電極と、前記ナノチューブ状物質含有膜に接して配置された絶縁膜と、前記絶縁膜を挟み、前記ナノチューブ状物質含有膜に対向して配置された第３の電極とを備え、前記ナノチューブ状物質含有膜は、第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と、第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも有し、前記第１のナノチューブ状物質または前記第２のナノチューブ状物質の少なくとも一方が所定の方向に配向していることを特徴とする半導体装置。
【請求項７】
前記第１のナノチューブ状物質は、金属性を有し、かつ、前記ナノチューブ状物質含有膜を通して前記第１の電極と前記第２の電極との間を流れる電流の方向に対して略垂直な方向に配向していることを特徴とする請求項６に記載の半導体装置。
【請求項８】
第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも含むナノチューブ混合溶液を基板上に付着させ、前記ナノチューブ混合溶液に対して所定の方向に制御された電磁的作用を施し、
前記第１のナノチューブ状物質または前記第２のナノチューブ状物質の一方を、前記所定の方向と略平行な方向に配向させることを特徴とするナノチューブ状物質含有膜の製造方法。
【請求項９】
前記電磁的作用は偏光方向を制御したレーザー光を照射するものであり、前記所定の方向は前記偏光方向であることを特徴とする請求項８に記載のナノチューブ状物質含有膜の製造方法。
【請求項１０】
前記電磁的作用は交流電場を印加するものであり、前記所定の方向は前記交流電場の振動方向であることを特徴とする請求項８に記載のナノチューブ状物質含有膜の製造方法。
【請求項１１】
前記電磁的作用は磁場を印加するものであり、前記所定の方向は前記磁場の方向であることを特徴とする請求項８に記載のナノチューブ状物質含有膜の製造方法。
【請求項１２】
第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも含むナノチューブ混合溶液を基板上に付着させ、前記ナノチューブ混合溶液に対して偏光方向を制御した第１のレーザー光を照射し、前記第１のナノチューブ状物質及び前記第２のナノチューブ状物質を、前記第１のレーザー光の偏光方向と略平行な方向に配向させ、前記第１のレーザー光と異なる偏光方向を有する第２のレーザー光を照射し、前記第１のナノチューブ状物質または前記第２のナノチューブ状物質の一方を、前記第２のレーザー光の偏光方向と略平行な方向に配向させることを特徴とするナノチューブ状物質含有膜の製造方法。
【請求項１３】
第１の誘電率を有する第１のナノチューブ状物質と第２の誘電率を有する第２のナノチューブ状物質とを少なくとも含むナノチューブ混合溶液を基板上に付着させ、前記ナノチューブ混合溶液に対して偏光方向を制御したレーザー光を照射し、前記第１のナノチューブ状物質または前記第２のナノチューブ状物質の一方を、前記偏光方向と略平行な方向に配向させたナノチューブ状物質含有膜を形成し、前記ナノチューブ状物質含有膜の両端領域に接続してそれぞれ第１の電極と第２の電極を形成し、前記ナノチューブ状物質含有膜に接して絶縁膜を形成し、前記絶縁膜を挟み、前記ナノチューブ状物質含有膜に対向して第３の電極を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１０−２０８９１４（Ｐ２０１０−２０８９１４Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５８８５０（Ｐ２００９−５８８５０）
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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