ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法
【課題】実用可能な感度を有していて、膨潤のない微細なネガ型レジストパターンを形成できるレジスト組成物を提供すること。
【解決手段】レジスト組成物が、下記の反応成分：
（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤、及び
（３）前記光酸発生剤から発生せしめられた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコール、
を組み合わせて含んでなるように構成する。
【解決手段】レジスト組成物が、下記の反応成分：
（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤、及び
（３）前記光酸発生剤から発生せしめられた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコール、
を組み合わせて含んでなるように構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジスト組成物に関し、さらに詳しく述べると、露光後に塩基性水溶液によって現像を行うことができる化学増幅型のネガ型レジスト組成物に関する。本発明は、また、このようなレジスト組成物を使用したネガ型レジストパターンの形成方法に関する。本発明のレジスト組成物を使用すると、実用可能な感度で膨潤がない微細なネガ型レジストパターンを形成することができる。本発明は、さらに、本発明のレジスト組成物を使用して製造した、ＬＳＩ等の微細な半導体装置や磁気記録ヘッド等を含む各種の電子デバイスと、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体集積回路は高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、配線パターンの最小線幅は０．２μｍ以下の領域に及んでいる。このため、微細加工技術を確立することが必須であり、リソグラフィ分野では、その要求の解決策として、露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の短波長へと移行させており、さらに深紫外領域の波長の光源を用いた露光技術も間もなく量産工程で採用されると言われている。これにともない、レジスト材料も、上記のような短波長での光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング耐性を合わせもつ材料の開発が急務となっている。
【０００３】
近年、半導体装置の製造における新しい露光技術として、フッ化クリプトンエキシマレーザ（波長２４８nm、以下ＫｒＦと略す）を露光光源として使用したフォトリソグラフィが盛んに研究され、量産にも盛んに使用されている。また、このような短波長光源に対応できる高感度かつ高解像度を持ったレジストとして、化学増幅型と呼ばれる概念を用いたレジスト組成物が、米国ＩＢＭ社のＨ．Ｉｔｏらによってすでに提示されている（例えば、非特許文献１〜３及び特許文献１を参照されたい）。この化学増幅型レジスト組成物の基本概念は、上記の文献から容易に理解されるように、レジスト膜中で触媒反応を起こさせて、見かけの量子収率を向上させて、高感度化を図ることにある。
【０００４】
これまで非常に広く研究、利用されている、ｔ−ブトキシカルボニルポリビニルフェノール（ｔ−ＢＯＣＰＶＰ）に、光によって酸を発生する作用を有する光酸発生剤（ＰＡＧ、Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒの略）を加えた化学増幅型レジストを例にとってみると、レジストの露光部では、露光後の加熱、いわゆる「ＰＥＢ（ポストエクスポージャ・ベーキング）」によって、ｔ−ＢＯＣ基が脱離し、イソブテンと二酸化炭素になる。また、ｔ−ＢＯＣの脱離時に生じるプロトン酸が触媒となって、上記の脱保護反応が連鎖的に進行し、露光部の極性が大きく変化する。よって、露光部の極性の大きな変化に対応し得る適切な現像液を選択することにより、膨潤のない微細なレジストパターンを形成することができる。
【０００５】
ところで、近年になって盛んに研究されている超解像技術の１つに、位相シフトマスクやレベンソン型マスクと呼ばれる光の位相を変化させるマスクを用いる方法があり、露光波長以下の解像性と十分な焦点深度を得る方法として有望である。これらのマスクを用いる場合には、そのマスクパターンの制約からネガ型レジストが適していることが多く、したがって、ネガ型レジストを提供することに対する要望はかねてから強いものがあった。これらのマスクは、ＫｒＦを光源とする場合は０．２０μｍ以下の解像性が必要な場合に適用されると目されており、上記したように微細なパターンを膨潤なく解像できる高性能なレジストの開発が急務であった。さらに、ＫｒＦよりもさらに波長の短いフッ化アルゴンエキシマレーザ（波長１９３nm、以下ＡｒＦと略す）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィの研究も盛んであり、０．１３μｍ以下のパターン形成には必須となる技術である。したがって、このようなさらなる微細加工の期待がかかるＡｒＦ、ＥＢ等にも適用可能なネガ型レジストの開発は産業上極めて有益である。
【０００６】
アルカリ現像可能なＫｒＦ用あるいはＥＢ用ネガ型レジストとしては、酸触媒反応によって引き起こされる極性反応を利用するもの〔例えば、非特許文献４及び５など〕と、酸触媒架橋反応を利用するもの〔例えば、非特許文献６〜８など〕とがある。また、ＡｒＦ用ネガ型レジストでは、架橋型のものが知られている〔例えば、非特許文献９及び１０などを参照されたい〕。
【０００７】
しかしながら、上記したように位相シフトマスクやレベンソン型マスクを使用した超解像技術に使用可能で、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ等にも適用可能な高性能なネガ型レジストが強く要望されているにもかかわらず、現在実用化されているネガ型レジストはもっぱら後者の架橋型のもののみである。架橋型のネガ型レジストは、露光部の架橋反応を利用して分子量を増大させることによって、未露光部との間に現像液に対する溶解度の差を生じさせ、パターニングを行うものであるので、コントラストを高めることが困難であり、また、酸触媒反応によって引き起こされる極性反応を利用したレジストとは異なって、パターンの膨潤による微細加工の限界を避けることができない。
【０００８】
上記したように、ネガ型の化学増幅型レジストは、大別して、アルカリ可溶性の基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解し、酸を放出する光酸発生剤と、酸触媒反応によって極性変化をもたらす物質とをレジスト中に含ませたタイプと、アルカリ可溶性の基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解し、酸を放出する光酸発生剤と、樹脂どうしを架橋反応させ得る物質とをレジスト中に含ませたタイプとがある。前者の極性反応を利用した化学増幅型レジストは、典型的にはピナコール転移反応を利用しており、例えば、非特許文献１１や非特許文献１２に開示されている。かかるレジストにおける酸触媒反応は、次のようにして進行する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
すなわち、アルカリ可溶性であるピナコールが、酸及び熱の影響を受けてアルカリ不溶性に変化するのである。しかし、この種の化学増幅型レジストでは解像性に問題がある。酸触媒反応によってピナコール自体は上記のようにアルカリ不溶性に変化するが、アルカリ可溶性の基材樹脂そのものは反応しないので、十分な溶解速度差を得ることができないからである。
【００１１】
また、化学増幅型レジストは、特許文献２〜４などにも開示されている。例えば特許文献２は、アルカリ可溶性高分子化合物、芳香環に直接結合した炭素に水酸基を有する二級又は三級アルコール及び放射線の照射により酸を発生する酸前駆体を含むことを特徴とする放射線感応性組成物を開示している。ここで用いられる二級又は三級アルコールは、例えば、次式により表されるフェニルメタノール誘導体である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（上式において、Ａは、炭素数４以下のアルキル基又はメチロール基を表す）。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（上式において、R4及びR5は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくはフェニル基を表す）。このレジストにおける酸触媒反応は、次のようにして進行する。
【００１６】
【化４】
【００１７】
上記したように、アルカリ可溶性の高分子化合物に酸及び熱の影響を受けて二級又は三級アルコールが脱水的に結合し、アルカリ不溶性に変化するのである。しかし、この化学増幅型レジストでは、エッチング耐性の向上のために存在させていると考えられるが、酸触媒反応に関与し得る二級又は三級アルコールに芳香環が含まれているので、露光光源を制限するという問題がある。芳香環は光吸収が大きく、特に短波長であるＫｒＦレーザやＡｒＦ（フッ化アルゴンエキシマレーザ、波長１９３nm）に応用しづらいからである。また、脱水によって生成する二重結合を芳香環により共役安定化するためと考えられるが、芳香環に直接結合した炭素に水酸基を結合させている。このような構成とすると、アルコールの分子内脱水が主反応になり、基材樹脂の極性基（フェノール性水酸基など）と反応しないため、意図した極性変化が小さくなるであろう。さらに、一級アルコールでは脱水によって二重結合を生じないので、二級又は三級アルコールに限定して使用しているが、応用範囲の拡大などのためにはこのような制限を排除することが望ましい。
【００１８】
後者の酸触媒架橋反応を利用した化学増幅型レジストは、典型的にはメトキシメチロールメラミン等のメラミン系架橋剤によるアルカリ可溶性樹脂の架橋反応を利用しており、例えば、非特許文献１３に開示されている。かかるレジストにおける架橋反応は、次のようにして進行する。
【００１９】
【化５】
【００２０】
この種の化学増幅型レジストのようにメラミン系架橋剤を使用した場合には、基材樹脂のゲル化反応（樹脂の架橋による分子量の増大）や樹脂の極性基（フェノール性水酸基）などの架橋に由来する非極性化によりアルカリ溶解性が低下せしめられるという効果は期待できる。しかし、ここで架橋剤として使用されているメトキシメチロールメラミンはそもそも極性が低いので、十分な溶解速度差を発生することができない。露光前は樹脂、添加剤ともに極性が高く、露光後において樹脂、添加剤ともに低極性を示すことができるようなレジストを提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献２】特開平４−１６５３５９号公報
【特許文献３】特開平７−１０４４７３号公報
【特許文献４】特開平１１−１３３６０６号公報
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔら、Ｐｒｏｃ．Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ Ｅｎｇ．、２６０（１９８２）
【非特許文献２】Ｈ．Ｉｔｏら、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ ｏｆ １９８２ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、８６（１９８３）
【非特許文献３】Ｈ．Ｉｔｏら、“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ２４２、Ｔ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ編、ＡＣＳ、１１（１９８４）
【非特許文献４】Ｈ．Ｉｔｏら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１４６６，４０８（１９９１）
【非特許文献５】Ｓ．Ｕｃｈｉｎｏら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），５５３−５６４（１９９８）
【非特許文献６】Ｊ．Ｗ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，３４（１９８９）
【非特許文献７】Ｍ．Ｔ．Ａｌｌｅｎら，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，７，４（３），３７９−３８７（１９９１）
【非特許文献８】Ｌｉｕ Ｈ．Ｉ．、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ６，３７９（１９８８）
【非特許文献９】Ａ．Ｋａｔｓｕｙａｍａら、Ａｂｓｔｒａｃｔｅｄ Ｐａｐｅｒｓ ｏｆ Ｔｈｉｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ １９３ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，５１（１９９７）
【非特許文献１０】Ｋ．Ｍａｅｄａら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），５０７−５１２（１９９８）
【非特許文献１１】Ｒ．Ｓｏｏｒｉｙａｋｕｍａｒａｎら、ＳＰＩＥ、１４６６、４１９（１９９１）
【非特許文献１２】Ｓ．Ｕｃｈｉｎｏら、ＳＰＩＥ、１４６６、４２９（１９９１）
【非特許文献１３】Ｍ．Ｔ．Ａｌｌｅｎら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、７、４（３）、３７９−３８７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、上記したような化学増幅型レジストの問題点をいろいろな面から解決しようとするものである。
【００２４】
１つの面において、本発明の目的は、現像液として塩基性水溶液（標準アルカリ現像液）を使用することができ、実用可能な感度を有していて、膨潤のない微細なネガ型レジストパターンを形成することができる新規なレジスト組成物を提供することにある。
【００２５】
本発明の目的は、また、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の結像用放射線や電子線にも対応可能で、ドライエッチング耐性にもすぐれた新規なレジスト組成物を提供することにある。
【００２６】
本発明の目的は、さらに、露光部と未露光部の極性の差を大きくして、高感度と、高コントラストと、高解像度とを兼ね備える微細なパターンを形成することができる新規なレジスト組成物を提供することにある。
【００２７】
もう１つの面において、本発明の目的は、露光部と未露光部の溶解速度の差を大きくして、高感度と、高コントラストと、高解像度とを兼ね備える微細なパターンを形成することができる新規なレジスト組成物を提供することにある。
【００２８】
本発明の目的は、また、現像液として塩基性水溶液（標準アルカリ現像液）を使用することができる新規なレジスト組成物を提供することにある。
【００２９】
本発明の目的は、さらに、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の結像用放射線や電子線にも対応可能で、ドライエッチング耐性にもすぐれたレジスト組成物を提供することにある。
【００３０】
また、本発明の目的は、本発明の新規なレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成する方法を提供することにある。
【００３１】
さらに、本発明の目的は、本発明の新規なレジスト組成物を使用して電子デバイスを製造する方法と、そのような方法によって製造された電子デバイスを提供することにある。
【００３２】
本発明の上記した目的及びその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明者らは、上記した第１の面の課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト組成物において、分子内にアルカリ可溶性基を有していて塩基性水溶液に可溶な皮膜形成性の重合体を基材樹脂として使用し、かつその重合体に、アルコール構造、好ましくは３級アルコール構造を側鎖に有するモノマー単位を含ませることが重要であるという知見を得、本発明を完成するに至った。本発明のレジスト組成物において、皮膜形成性の重合体と組み合わせて使用される光酸発生剤が結像用放射線を吸収して分解すると、酸が発生せしめられ、その酸が、重合体のモノマー単位の側鎖のアルコール構造部分と同じ重合体のアルカリ可溶性基を有する部分との反応を引き起こすか、さもなければ、アルカリ可溶性基を保護することが可能である。結果として、結像用放射線を吸収した露光部がアルカリ不溶となり、ネガ型レジストパターンを形成することができる。
【００３４】
したがって、本発明（第１の発明）によれば、（１）アルカリ可溶性基を有する第１のモノマー単位及び前記アルカリ可溶性基と反応し得るアルコール構造を有する第２のモノマー単位を含む自体塩基性水溶液に可溶な皮膜形成性重合体と、
（２）結像用放射線を吸収して分解すると、前記第２のモノマー単位のアルコール構造と前記第１のモノマー単位のアルカリ可溶性基との反応を誘起し得るかもしくは前記第１のモノマー単位のアルカリ可溶性基を保護し得る酸を発生可能な光酸発生剤とを含んでなり、かつ
自体塩基性水溶液に可溶であるが、前記結像用放射線に露光されると、前記光酸発生剤の作用の帰結として露光部が塩基性水溶液に不溶となることを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なネガ型レジスト組成物が提供される。
【００３５】
上記した発明に追加して、本発明者らは、上記した第２の面の課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト組成物において、アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂と結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤に組み合わせて、レジストをアルカリ不溶性に変え得る添加剤として、脂環族系アルコール、なかんずく立体化学的に固定された構造を有する３級アルコールを含ませることが有効であるということを発見し、本発明を完成した。
【００３６】
したがって、本発明（第２の発明）によれば、下記の反応成分：
（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤、及び
（３）前記光酸発生剤から発生せしめられた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコール、
を組み合わせて含んでなることを特徴とするネガ型レジスト組成物が提供される。
【００３７】
また、本発明によれば、本発明のネガ型レジスト組成物を使用したネガ型レジストパターンの形成方法も提供される。本発明のネガ型レジストパターンの形成方法は、下記の工程：
本発明のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後ベークの完了後、前記レジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする。
【００３８】
さらに、本発明によれば、本発明のネガ型レジスト組成物を使用した電子デバイスの製造方法も提供される。本発明の電子デバイスの製造方法は、本発明のネガ型レジスト組成物から形成されたレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００３９】
本発明の電子デバイスの製造方法は、下記の工程：
前記ネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して前記機能性要素層を形成すること、
を含んでなることが好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
以下に説明するように、本発明によるレジスト組成物（第１の発明によるネガ型レジスト組成物）を使用すると、現像液として塩基性水溶液を使用することができ、実用可能な感度を有していて、膨潤のない微細なネガ型レジストパターンを形成することができる。また、本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の結像用放射線や電子線にも対応可能で、ドライエッチング耐性にもすぐれている。そして、本発明のレジストを使用すると、露光部と未露光部の極性の差を大きくして、高感度と、高コントラストと、高解像度とを兼ね備える微細なネガ型パターンを形成することができる。
【００４１】
また、本発明によるレジスト組成物（第２の発明によるネガ型レジスト組成物）を使用すると、露光部と未露光部の極性の差を大きくして、高感度と、高コントラストと、高解像度とを兼ね備える微細なネガ型レジストパターンを形成することができる。また、このレジストパターンの形成のため、塩基性水溶液を現像液として使用することができる。また、本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の結像用放射線や電子線にも対応可能で、ドライエッチング耐性にもすぐれている。そして、本発明のレジストを使用するとＬＳＩ等の半導体装置の製造において微細な配線パターンを歩留りよく形成することができる。
【００４２】
さらに、本発明によると、本発明による各種のネガ型レジスト組成物を使用すると、デバイスに含まれる微細な機能性要素層を正確にかつ歩留りよく製造することができるので、半導体装置、磁気記録ヘッド等の電子デバイスを有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に従うＭＯＳトランジスタの製造工程の前半を順を追って示した断面図である。
【図２】図１に示したＭＯＳトランジスタの製造工程の後半を順を追って示した断面図である。
【図３】本発明に従う薄膜磁気ヘッドの製造工程の最初の段階を順を追って示した断面図である。
【図４】図３に示した薄膜磁気ヘッドの製造工程の中間の段階を順を追って示した断面図である。
【図５】図３に示した薄膜磁気ヘッドの製造工程の最後の段階を順を追って示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
引き続いて、本発明をそれぞれの発明のネガ型レジスト組成物と、そのレジスト組成物を使用したレジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法について詳細に説明する。なお、それぞれの発明のネガ型レジスト組成物において、共通的に使用し得る成分の説明については、説明の重複を避けて、省略もしくは簡略化する場合もある。
【００４５】
本発明（第１の発明）によるネガ型レジスト組成物は、上記したように、アルカリ可溶性基を有する第１のモノマー単位及び前記アルカリ可溶性基と反応し得るアルコール構造を有する第２のモノマー単位を含む自体塩基性水溶液に可溶な皮膜形成性重合体を基材樹脂として含むことを必須の構成要件としている。ここで、「重合体」とは、広義で用いられており、以下において具体的に説明するけれども、２成分共重合体、３成分共重合体などの共重合体はもちろんのこと、単独重合体（ホモポリマー）も包含する。すなわち、単独重合体の場合、第１のモノマー単位と第２のモノマー単位は共通であることができ、１つのモノマー単位にアルカリ可溶性基とそのアルカリ可溶性基と反応し得るアルコール構造とが共存することとなる。このような皮膜形成性重合体は、基本的に、現像液として使用される塩基性水溶液に対して適切なアルカリ可溶性を保持できる限りにおいてどのような構造を有していてもよい。さらに、その重合体が３成分共重合体などのような多元共重合体の形態であっても、それが適切なアルカリ可溶性を保持できる限りにおいてどのような構造を有していてもよい。
【００４６】
本発明のレジスト組成物において基材樹脂として用いられる皮膜形成性重合体は、その重合体主鎖としていろいろなものを包含することができ、したがって、その第１及び第２のモノマー単位は、好ましくは、（メタ）アクリル酸系モノマー単位、イタコン酸系モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー単位、ビニル安息酸系モノマー単位、スチレン系モノマー単位、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボン酸系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位及び複数個もしくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマー単位などである。これらのモノマー単位は、ノボラックレジスト並みのドライエッチング耐性を得ることができる面でも有用である。なお、第１及び第２のモノマー単位は、同一であっても異なっていてもよい。また、先にも述べたように、第１及び第２のモノマー単位が共通な時には、そのモノマー単位は上記したもののいずれであってもよい。
【００４７】
上記したようなモノマー単位のなかで、特に（メタ）アクリレート系モノマー単位は、露光光源として深紫外線を使用する場合に深紫外領域の波長の光の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深紫外線を露光光源とする場合には、一般的に、深紫外領域の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有する共重合体を使用することが望ましい。
【００４８】
皮膜形成性重合体の第１のモノマー単位は、その構造中にアルカリ可溶性基を有することが必須である。ここで導入し得るアルカリ可溶性基は、化学増幅型レジストの分野で基材樹脂としての重合体に一般的に導入されているいろいろな基を包含することができるというものの、通常、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、フェノール基、酸無水物基、チオール基、ラクトン酸エステル基、アザラクトン基、ヒドロキシアミド基、オキサゾン基、ピロニドン基、ヒドロキシオキシム基などが好ましく、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸、アミド基、イミド基、そしてヒドロキシアミド基である。
【００４９】
本発明の皮膜形成性重合体において、その重合体中に上記第１のモノマー単位が占める割合は、重合体自体が適切なアルカリ可溶性を示す限りにおいて特に限定されるものではないが、本発明で意図しているネガレジストとして実現可能と考えられる適切なアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で測定して、１００〜１００００Å／ sec）を得ることを考慮すると、例えば、２成分もしくはそれ以上の多成分共重合体でアルカリ可溶性基としてカルボン酸を含有する共重合体の場合、１０〜９０モル％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは、３０〜７０モル％の範囲である。この第１のモノマー単位の含有率が１０モル％を下回ると、アルカリ溶解性が不十分となるため、満足のいくパターニングを行うことが不可能となる。反対に、第１のモノマー単位の含有率が９０モル％を上回ると、アルカリ溶解性が強くなりすぎるため、塩基性水溶液への溶解速度が速すぎてしまい、極性変化に依存してパターニングを行うことが不可能となる。かかる第１のモノマー単位の最も好ましい含有率は、３０〜５０モル％の範囲である。
【００５０】
また、皮膜形成性重合体の第１のモノマー単位がアルカリ可溶性基としてフェノール性水酸基を含有するような場合、そのモノマー単位の含有率は、好ましくは、３０〜９９モル％の範囲であり、さらに好ましくは、５０〜９５モル％の範囲である。この第１のモノマー単位の含有率が３０モル％を下回ると、アルカリ溶解性が不十分となるため、満足のいくパターニングを行うことが不可能となる。同様に、第１のモノマー単位の含有率が９９モル％を上回っても、満足のいくパターニングを行うことが不可能となる。かかる第１のモノマー単位の最も好ましい含有率は、８０〜９５モル％の範囲である。
【００５１】
また、皮膜形成性重合体の第２のモノマー単位は、第１のモノマー単位のアルカリ可溶性基と反応し得るアルコール構造をその側鎖に有することが必須である。ここで導入し得るアルコール構造は、所望とする効果などに応じて広く変更することができるというものの、本発明者らの知見によれば、３級アルコール構造が特に有用である。３級アルコール構造は、例えば第２アルコール構造に比較した場合、脱水反応を起こしやすいからである。
【００５２】
本発明の実施において好適な３級アルコール構造は、次式（Ｉ）〜（IV）のいずれかにより表されるものである。
【００５３】
好ましい３級アルコール構造（１）：
【００５４】
【化６】
【００５５】
上式において、Ｒは、当該モノマー単位の主鎖に繋がりかつ前記第１のモノマー単位と共重合可能な任意の結合基を表す。この結合基Ｒは、したがって、アルカリ可溶性基を有するモノマー単位と共重合可能なものであり、本発明の意図する効果に対して悪影響を及ぼすことがなければ、その構造は特に問われない。適当な結合基Ｒは、例えば、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基など、あるいは−Ｏ−基などである。
【００５６】
R1及びR2は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、直鎖もしくは分岐鎖状あるいは環状の炭化水素基、例えば、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基など、あるいは脂環式又は芳香族の炭化水素基、例えばフェニル基などを表し、さもなければ、以下に説明するように、２つの置換基R1及びR2が一緒になって１つの環系、例えば脂環式又は芳香族の炭化水素基あるいは複素環式基を構成していてもよい。
【００５７】
好ましい３級アルコール構造（２）：
【００５８】
【化７】
【００５９】
上式において、Ｒは前記定義に同じである。
【００６０】
Ｒx は、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、直鎖もしくは分岐鎖状あるいは環状の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基などあるいはフェニル基などを表し、そしてｐは２〜９の整数である。
【００６１】
好ましい３級アルコール構造（３）：
【００６２】
【化８】
【００６３】
上式において、Ｒは前記定義に同じである。
【００６４】
Ｙは、水素原子を表すかもしくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、ケトン基、水酸基及びシアノ基からなる群から選ばれた任意の置換基を表す。この置換基Ｙの、下記の脂環炭化水素基Ｚに対する結合位置は特に限定されない。
【００６５】
Ｚは、脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す。ここで、脂環式炭化水素基は、いろいろな基を包含することができるけれども、好ましくは、次のような化合物を骨格とするものである。
【００６６】
アダマンタン及びその誘導体、
ノルボルナン及びその誘導体、
パーヒドロアントラセン及びその誘導体、
パーヒドロナフタレン及びその誘導体、
トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びその誘導体、
ビシクロヘキサン及びその誘導体、
スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体、
スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体など。
【００６７】
このような脂環式炭化水素基のなかでも、特に好ましいものは、アダマンタン及びその誘導体を骨格とするものであり、一例を示すと、次式（III −１）で表すことができる：
【００６８】
【化９】
【００６９】
上式において、Ｒ及びＹは、それぞれ、前記定義に同じである。
【００７０】
好ましい３級アルコール構造（４）：
【００７１】
【化１０】
【００７２】
上式において、Ｒ及びＹは、それぞれ、前記定義に同じである。
【００７３】
ＢＡは、ビシクロアルカン環を完成するのに必要な複数個の原子を表す。ここで、ビシクロアルカン環は、いろいろな基を包含することができるけれども、好ましくは、ビシクロヘキサン、ビシクロオクタン、ビシクロデカンなどであり、特にビシクロオクタンが好ましい。ビシクロオクタンは、次式（IV−１）で表すことができる：
【００７４】
【化１１】
【００７５】
上式において、Ｒ及びＹは、それぞれ、前記定義に同じである。
【００７６】
本発明の皮膜形成性重合体において、その重合体中に上記第２のモノマー単位が占める割合は、レジスト組成物に所望とされる特性などに応じて広く変更することができるというものの、通常、当該皮膜形成性重合体の全量を基準にして０．１〜７０モル％の範囲であることが好ましい。
【００７７】
本発明で基材樹脂として使用される皮膜形成性重合体は、上記したように第１及び第２のモノマー単位を有している。本発明の好ましい態様に従うと、この第１又は第２のモノマー単位あるいはこれらの２つのモノマー単位は、第１のモノマー単位に含まれるべきアルカリ可溶性基に追加して、それよりも弱いアルカリ可溶性基をさらに含有することができる。このような追加のアルカリ可溶性基は、通常、モノマー単位の側鎖に結合せしめられる。適当なアルカリ可溶性基としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えば、ラクトン環、イミド環、酸無水物などを挙げることができる。なお、本発明の皮膜形成性重合体では、この追加のアルカリ可溶性基は、場合によって、第１、第２のモノマー単位に追加して用いられる第３、第４、…のモノマー単位に含まれていてもよい。
【００７８】
以上において、本発明のネガ型レジスト組成物において基材樹脂として使用される皮膜形成性重合体の概略を説明した。ここで、本発明のさらなる理解のため、本発明のレジスト組成物における化学増幅のメカニズムを特定の皮膜形成性重合体を使用した例を参照して説明すると、次の通りである：
【００７９】
ここで参照する皮膜形成性重合体は、下記の反応式に示されるように、フェノール基をアルカリ可溶性基として側鎖に含む第１のモノマー単位と、前式（III −１）に類似のアダマンチル基を３級アルコール構造として側鎖に含む第２のモノマー単位とからなる２成分共重合体である。式中、Ｙは前記定義に同じであり、Ｘは任意の置換基、例えば、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素又は臭素）、低級アルキル基（例えば、メチル基又はエチル基）などである。また、ｍ及びｎは、当該共重合体に求められる所定の分子量を得るのに必要なモノマー単位（繰り返し単位）の数である。
【００８０】
このような皮膜形成性重合体と光酸発生剤（ＰＡＧ）とを組み合わせて含むレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、レジスト膜をプリベークした後に結像用放射線に露光とすると、レジスト組成物中のＰＡＧがその放射線を吸収し、分解して酸を発生する。次いで、この露光後のレジスト膜を加熱（ＰＥＢ）すると、先に生じた酸が触媒的に作用して、膜の露光部において図示のような反応が発生する。すなわち、皮膜形成性重合体の第２のモノマー単位の３級アルコール構造で脱水反応が起こり、その反応の生成物の３級アルコール構造がさらに近傍のフェノール環と反応する。複数の反応が同時的に進行した結果、図示のように、フェノール環と３級アルコール構造とが反応した生成物と、フェノール環が３級アルコール構造で保護された生成物とが生成し、よって、重合体のアルカリ可溶性が変化する。
【００８１】
【化１２】
【００８２】
この反応では、脱水反応後のカチオンは、ビニルフェノール環の水酸基、またはその環のオルト位の炭素との間で求電子置換反応を発生する。前者では、カチオンがアルカリ可溶性基と直接に反応して、アルカリ溶解性を低下させ、後者では、アダマンチル基の強い疎水性とその立体障害によって、アルカリ溶解性を低下させる。したがって、露光部ではアルカリ溶解性が著しく低下し、ネガ型パターンが与えられる。
【００８３】
いま１つの例は、下記の反応式に示されるように、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として側鎖に含む第１のモノマー単位と、前例に同じアダマンチル基を３級アルコール構造として側鎖に含む第２のモノマー単位とからなる２成分共重合体を基材樹脂として使用した例である。式中、Ｙ、Ｘ、ｍ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じである。この２成分共重合体を含むレジスト組成物の場合にも、前記した反応と同様、結像用放射線の照射の結果としてアルコールの脱水反応が起こり、３級アルコール構造が近傍のカルボキシル基と反応する。反応の結果、重合体のアルカリ可溶性が低下せしめられる。したがって、露光部ではアルカリ溶解性が著しく低下し、ネガ型パターンが与えられる。
【００８４】
【化１３】
【００８５】
本発明のレジスト組成物は、基材樹脂として使用する皮膜形成性重合体中にアルコール構造を含み、その反応によってプロトン酸を再生することができる、いわゆる増幅型の組成物であるので、高感度を達成することができる。また、このレジスト組成物では、感応基が保護された後はアルカリ可溶性基が消失する（具体的には、エーテルやエステルに変化する）ので、レジスト膜の露光部はアルカリ不溶となり、したがって、塩基性水溶液で現像後、ネガ型のパターンが形成できる。さらに、本発明では重合体において生じる極性変化を用いてパターン形成を行っているので、膨潤を伴わないでパターン形成を行うことができる。
【００８６】
また、本発明のレジスト組成物において基材樹脂として用いられる皮膜形成性重合体において、もしもその重合体が３成分共重合体の形態をとるような場合には、好ましくは、その第１のモノマー単位にカルボン酸やフェノールに代表される比較的強いアルカリ可溶性基を導入し、かつその第２のモノマー単位に例えばラクトン構造、酸無水物、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イミド環構造などを有する弱いアルカリ可溶性基を導入することができる。このような場合には、それぞれのモノマー単位に含まれる強いアルカリ可溶性基と弱いアルカリ可溶性基の含有量をコントロールすることによって、基材樹脂のアルカリ溶解速度を好ましい値に調整することが容易になる。また、第３のモノマー単位には、好ましくは、エッチング耐性を有する官能基を有するものを用いることができる。このように、それぞれのモノマー単位に導入される置換基を適切に選択し、それぞれの官能基の機能の使い分けを効果的に実施することにより、より高性能なレジストを具現することができる。
【００８７】
さらに、本レジスト組成物の皮膜形成性重合体に含まれるアルコール構造は、好ましくは、３級アルコール構造である。３級アルコール構造が存在していると、脱水反応がより起こりやすくなるからである。また、本発明では、上記したようにアルコール構造を重合体のモノマー単位に導入することに加えて、上記したような反応が期待できるアルコール構造を有する化合物（本発明では、「アルコール構造含有化合物」という）を添加剤としてレジスト組成物中に含ませることも可能である。ここで、添加するアルコール構造含有化合物の構造は特に限定されないけれども、エッチング耐性の向上に寄与させることが主たる目的であることを考慮すると、多環性脂環式化合物や分子内にベンゼン環を有する化合物が好ましい。さらに、このような化合物が、酸で脱水しやすい３級アルコール構造を有していることがさらに好ましい。
【００８８】
再び皮膜形成性重合体の説明に戻り、本発明の実施に好適な重合体の好ましい構造などを以下に説明する。
【００８９】
本発明のレジスト組成物において基材樹脂として使用される皮膜形成性重合体は、上記したような条件、特に適切なアルカリ溶解速度を有するという条件を満たす限りにおいて、特に限定されるものではない。特にノボラックレジスト並みのドライエッチング耐性を得ることを考慮に入れた場合、有用な皮膜形成性重合体は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、多環性脂環式炭化水素系化合物をエステル基に有する（メタ）アクリレート系重合体、ビニルフェノール系重合体、ビニル安息酸系重合体、Ｎ−置換マレイミド系重合体、スチレン系重合体、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボン酸系重合体などを包含する。
【００９０】
上記したような皮膜形成性重合体のなかで、特に（メタ）アクリレート系重合体、すなわち、アクリレート系又はメタクリレート系重合体は、露光光源として深紫外線、特に２２０nm以下の波長をもつ光源を使用する場合に、そのような深紫外領域の波長の光の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深紫外線を露光光源とする場合には、一般的に、深紫外領域の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有する共重合体を使用することが望ましい。
【００９１】
特にＡｒＦエキシマレーザのような極短波長領域の露光波長を光源として使用する場合には、ドライエッチング耐性とともに当該波長（１９３nm）における透明性が必要になるため、上記したように、ドライエッチング耐性の高いアダマンチル基、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン基、ノルボルニル基等に代表されるような多環性脂環式炭化水素構造を有するエステル基を有する重合体を皮膜形成性重合体として使用することが推奨される。
【００９２】
上記したような皮膜形成性重合体の分子量（重量平均分子量、Ｍｗ）は、その重合体の構造に応じて広い範囲で変更することができるけれども、通常、好ましくは２，０００〜１，０００，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。
【００９３】
上記したような皮膜形成性重合体中に含まれるべきアルコール構造を有するモノマー単位（第２のモノマー単位）は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えば、次のようなアルコール構造をエステル基あるいはエーテル基として有するビニルモノマーである。
【００９４】
【化１４】
【００９５】
【化１５】
【００９６】
【化１６】
【００９７】
【化１７】
【００９８】
【化１８】
【００９９】
上式において、Ｙ及びＲx はそれぞれ前記定義に同じであり、R6〜R8は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素等、シアノ基、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖あるいは環状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基等、メチロール基などの任意の置換基を表し、これらの置換基は必要に応じてさらに置換されていてもよく、そしてｐ及びｑは、それぞれ、１〜６の整数を表す。
【０１００】
本発明の実施において有利に使用することのできる皮膜形成性重合体は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、好ましくは、次のような重合体を包含する。なお、下記の一般式において、Ｘ、Ｙ及びＲx は、それぞれ、前記定義に同じであり、ＡＬＣは先に定義し説明したアルコール構造を表し、そしてｌ、ｍ及びｎは、上記した重量平均分子量を得るのに必要なモノマー単位（繰り返し単位）の数である。
【０１０１】
（１）アクリレート系又はメタクリレート系重合体
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
【化２１】
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】
【化２３】
【０１０７】
【化２４】
【０１０８】
（２）ノルボルネン系重合体
【０１０９】
【化２５】
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】
（３）ビニルフェノール系重合体
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
（４）ビニル安息酸系重合体
【０１１４】
【化２８】
【０１１５】
【化２９】
【０１１６】
本発明の実施に当たっては、上記したような典型的な皮膜形成性重合体の他に、マレイン酸やフマル酸のハーフエステル、イタコン酸のモノエステルなども有利に使用することができる。
【０１１７】
本発明において基材樹脂として使用する皮膜形成性重合体は、高分子化学の分野において一般的に用いられている重合法を使用して調製することができる。例えば、（メタ）アクリレート系重合体の場合、その調製に必要とされる所定のモノマーをフリーラジカル開始剤の存在下で加熱することによって、フリーラジカル重合を経て有利に調製することができる。フリーラジカル開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２−アゾイソビスブチラート（ＭＡＩＢ）などを挙げることができる。また、（メタ）アクリレート系重合体以外の皮膜形成性重合体も、同様に常用の重合法に従って有利に調製することができる。
【０１１８】
本発明のレジスト組成物は、先にも触れたように、上記した皮膜形成性重合体に追加して、分子内にアルコール構造を有する化合物をさらに含有することが好ましい。ここで追加的に添加されるアルコール構造含有化合物のアルコール構造は、２級アルコール構造あるいは３級アルコール構造のいずれであってもよいが、３級アルコール構造であるほうが有利である。３級アルコール構造は、前記したものに同じであることができ、場合によっては別のものでもよい。また、このアルコール構造含有化合物は、少なくとも１３０℃の沸点を有することが好ましい。アルコール構造含有化合物の沸点が１３０℃を下回ると、例えば、露光に先がけて実施するプリベーク工程での加熱で化合物そのものが飛散してしまい、期待する効果を得ることができないからである。
【０１１９】
アルコール構造含有化合物は、好ましくは、脂環式構造あるいは多環性脂環式構造を含むことができる。また、この化合物は、皮膜形成性重合体の第２のモノマー単位のアルコール構造中に含まれる置換基Ｙと同様な置換基、例えば水酸基、ケトン基、アルコキシカルボニル基などを追加的に含むことが好ましい。本発明の実施において有用なアルコール構造含有化合物の例は、以下に一般式で示すものに限定されるわけではないけれども、次のような化合物を包含する。なお、下記の一般式において、Ｙ及びＲx は、それぞれ、前記定義に同じであり、そしてｐは１〜６の整数である。
【０１２０】
【化３０】
【０１２１】
本発明のレジスト組成物において、上記したようなアルコール構造含有化合物の占める割合は、皮膜形成性重合体中に含まれるアルカリ可溶性基の量、換言すると、当該重合体のアルカリ溶解速度に大きく依存するけれども、先に説明したような適切なアルカリ溶解速度を有する重合体に関しては、その重合体の全量を基準にして、１〜１００重量％の範囲の添加量であるのが好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０重量％の範囲である。
【０１２２】
アルコール構造含有化合物の併用に関してさらに説明すると、本発明の実施において有用な皮膜形成性重合体のなかで、（メタ）アクリレート重合体は、深紫外領域で高い透明性を有することが良く知られており、この重合体の構造と、それに併用するアルコール構造含有化合物の構造において、露光波長付近でモル吸光係数の大きな発色団を含まない構造を適宜選択すれば、適量の光酸発生剤と組み合わせて、深紫外線を用いた露光にも有利に対応できる高感度なレジスト組成物を提供することができる。
【０１２３】
また、本発明の化学増幅型レジストにおいて上記したような皮膜形成性重合体と組み合わせて用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）は、レジストの化学において一般的に用いられている光酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であることができる。本発明の実施において使用できる適当な光酸発生剤は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次式により表されるようなものを包含する。
【０１２４】
（１）オニウム塩類、例えば：
【０１２５】
【化３１】
【０１２６】
（上式において、
R1は、同一もしくは異なっていてもよく、例えば、置換もしくは非置換の芳香族基、例えばフェニル基、ハロゲン、メチル基、ｔ−ブチル基、アリール基等で置換されたフェニル基など、又は脂環式基を表し、そして
X1は、例えば、ＢＦ4 、ＢＦ6 、ＰＦ6 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 、ＣｌＯ4 などを表す）。
【０１２７】
オニウム塩類は、単純な構造を有するにもかかわらず、特に縮合反応を誘発する効果が大きいので、これらの塩類の使用が特に望ましい。なかんずく、特に効果が大きい点で注目に値するのは、次式により表される化合物である。
【０１２８】
【化３２】
【０１２９】
【化３３】
【０１３０】
（式中のX1は、前記定義に同じである）。
【０１３１】
（２）スルホン酸エステル類、例えば：
【０１３２】
【化３４】
【０１３３】
【化３５】
【０１３４】
【化３６】
【０１３５】
【化３７】
【０１３６】
【化３８】
【０１３７】
【化３９】
【０１３８】
【化４０】
【０１３９】
【化４１】
【０１４０】
（３）ハロゲン化物類、例えば：
【０１４１】
【化４２】
【０１４２】
（上式において、
X2は、ハロゲン原子、例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、同一もしくは異なっていてもよく、但し、上式中の−Ｃ (Ｘ2)3 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）。
【０１４３】
特に、分子内にハロゲン原子を含有するトリアジン類又はイソシアヌレート類、例えば、次のような化合物を有利に使用することができる。
【０１４４】
【化４３】
【０１４５】
【化４４】
【０１４６】
【化４５】
【０１４７】
【化４６】
【０１４８】
【化４７】
【０１４９】
これらの光酸発生剤の他に、必要に応じて、例えば特開平９−９０６３７号公報及び特開平９−７３１７３号公報に開示されているような光酸発生剤も使用することができる。
【０１５０】
上記したような光酸発生剤は、本発明のレジスト組成物中において、所望とする効果などに応じていろいろな量で使用することができる。本発明者らの知見によれば、光酸発生剤の使用量は、好ましくは、基材樹脂として使用する皮膜形成性重合体の全量を基準にして、０．１〜５０重量％の範囲である。この光酸発生剤の量が５０重量％を上回ると、過度に光が吸収されることの結果として、もはやパターニングを行うことができなくなる。光酸発生剤の使用量は、さらに好ましくは、当該重合体の全量を基準にして１〜１５重量％の範囲である。
【０１５１】
また、本発明のレジスト組成物では、それが露光波長において特定の透過率を有すること、すなわち、レジスト組成物を石英基板に施してその基板上に膜厚１μm のレジスト皮膜を形成した時、深紫外領域の露光光源の波長（１８０〜３００nm）における吸光度が１．７５μｍ-1以下であることが好ましいので、そのような透過率が得られるように、皮膜形成性重合体及び光酸発生剤の構造ならびに光酸発生剤の使用量を考慮することが望ましい。当然のことながら、露光光源として電子線を使用する場合には、透明性の問題を回避することができるので、使用する光酸発生剤の使用量に特に配慮する必要はない。
【０１５２】
本発明のレジスト組成物は、通常、前記した皮膜形成性重合体及び光酸発生剤、そして、必要に応じて、同じく前記したアルコール構造含有化合物及びその他の任意の添加剤を適当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に使用することができる。レジスト溶液の調製に有用な有機溶媒は、例えば、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどであるが、これらの溶媒に限定されるものではない。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、必要に応じて、２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、特に限定されないが、スピンコート等の実施に適当な粘度及び所望のレジスト膜厚を得るのに十分な量で使用するのが好ましい。
【０１５３】
本発明のレジスト溶液では、必要に応じて、上記したような溶媒（本発明では、追加的に使用される溶媒と区別するため、「主溶媒」とも呼ぶ）に加えて補助溶媒を使用してもよい。補助溶媒の使用は、溶質の溶解性が良好な時や溶液を均一に塗布可能な時には必要ないが、溶解度の低い溶質を用いた場合や溶液を所望なように均一に塗布できない場合に、通常、主溶媒に対して１〜３０重量％の量で添加するのが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。有用な補助溶媒の例は、これも以下に列挙するものに限定されないけれども、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルなどである。これらの補助溶媒も、上記した主溶媒と同様、単独で使用してもよくあるいは混合して使用してもよい。
【０１５４】
本発明（第２の発明）によるネガ型レジスト組成物は、上記したように、レジストパターンの形成のための反応に直接的に関与し得る成分として、
（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤、及び
（３）前記光酸発生剤から発生せしめられた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコール、
を組み合わせて有している。
【０１５５】
それぞれの反応成分は以下において詳細に説明するけれども、その前に、本発明の理解を容易にするため、本発明のレジスト組成物における酸触媒反応を説明する。
【０１５６】
脂環族系アルコールは、その分子内にアルコール性水酸基などの高極性基を有している。このような物質は、酸触媒の存在により、基材樹脂の極性基（フェノール性水酸基など）と反応してエステル化又はエーテル化する。ここで、基材樹脂としてポリビニルフェノールを使用し、これに脂環族系アルコールとしての１−アダマンタノールを添加した場合について考察すると、酸触媒によって、主に次のような反応が生じている。
【０１５７】
【化４８】
【０１５８】
この一回の反応によって、基材樹脂のフェノール性水酸基と脂環族系アルコールのアルコール性水酸基の両方がエーテル化して極性が変化し、ともにアルカリ不溶性となる。すなわち、この反応を通じて、本発明のレジストの課題「露光前は樹脂、添加剤ともに極性が高く、露光後において樹脂、添加剤ともに低極性になること」が解決されるのである。
【０１５９】
また、本発明のレジスト組成物における酸触媒反応の経路は、上記した１経路のみではなく、その他の反応も付随的に発生可能である。例えば、基材樹脂のフェノール性水酸基に隣接して位置する炭素原子にアダマンタノールが付加する反応や、アダマンタノールどうしが縮合する反応などを挙げることができる。これらの付随的な反応も、水酸基がエーテルになることや、嵩張る脂環族基が水酸基に隣接することによる立体障害などに由来して、極性の低下に寄与することができる。
【０１６０】
本発明のレジスト組成物において、その第３の反応成分として用いられる脂環族系アルコールは、第２の反応成分としての光酸発生剤から発生せしめられた酸の存在下、第１の反応成分としての基材樹脂（アルカリ可溶性重合体）と脱水結合反応を行い得る反応部位を有しているものである。本発明で脂環族系アルコールを使用することのメリットは、以下の説明から明らかとなるように、
１）嵩張る構造のため、アルカリ可溶性重合体に付加した時の極性変化が大きいこと、
２）レジストとして使用する際、高いエッチング耐性が得られること、
が挙げられる。
【０１６１】
本発明の実施において、脂環族系アルコールは、その反応部位として１個のアルコール性水酸基を有していてもよく、さもなければ、２個もしくはそれ以上のアルコール性水酸基を有していてもよい。１分子中に複数個のアルコール性水酸基が含まれると、例えば、極性の変化に基づく効果にプラスして、架橋に基づく効果を期待することができる。
【０１６２】
また、使用する脂環族系アルコールでは、その脂環族骨格と、その脂環族骨格に結合したアルコール性水酸基との間に任意の結合基が介在せしめられていることが好ましい。適当な結合基としては、１〜６の原子を有する基、例えば直鎖もしくは分岐鎖あるいは環状の炭化水素基、例えばアルキル基などを挙げることができる。このようなアルコールは、したがって、１級アルコール、２級アルコール、立体的に固定されていないアルコールなども包含する。
【０１６３】
さらに、脂環族系アルコールは、いろいろな構造を有するものを単独もしくは組み合わせて使用することができる。基本的に、本発明の実施に使用する脂環族系アルコールは、嵩高の構造を有するものが好適である。具体的には、有用な脂環族系アルコールは、４個以上の炭素原子を有する単環式アルコール化合物、例えば分子内にシクロヘキサン構造を有するアルコール化合物、６個以上の炭素原子を有する多環式アルコール化合物、例えば６個以上の炭素原子を有する二環式アルコール化合物、例えば分子内にノルボルネン構造、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン構造などを有するアルコール化合物など、あるいは例えば８個以上の炭素原子を有する三環式アルコール化合物、例えば分子内にパーヒドロアントラセン構造、パーヒドロフェナントレン構造などを有するアルコール化合物など、を包含する。なかんずく、本発明の実施において好適な脂環族系アルコールは、その分子中にアダマンタン構造を有するアルコール、特に好ましくは、１−アダマンタノール又はその誘導体である。１−アダマンタノール又はその誘導体は、商業的に容易に入手可能であるという面でも有用である。
【０１６４】
さらにまた、脂環族系アルコールは、少なくとも１３０℃の沸点を有することが好ましい。このアルコールの沸点が１３０℃を下回ると、例えば、露光に先がけて実施するプリベーク工程での加熱で化合物そのものが飛散してしまい、所期の効果を得ることができない可能性もでてくるからである。換言すると、レジストプロセスで適用が予定されているプリベーク工程の加熱温度を予め考慮して、それを上回る沸点を有する脂環族系アルコールを選択することが推奨される。
【０１６５】
以下に一般式で示すものは、本発明の実施において有利に使用することのできる脂環族系アルコールの典型例である。
【０１６６】
【化４９】
【０１６７】
このような脂環族系アルコールに追加して、本発明者らの研究の結果、本発明の実施に最も好適で最も高い効果をもたし得る脂環族系アルコールは、立体化学的に固定された構造を有する３級アルコールであるということが判明した。これは、基材樹脂のフェノール性水酸基と３級アルコールとが反応することにより生成したエーテル結合が、一度結合した後に再び分解して、以下に示すようにフェノール性水酸基に戻ることが困難であるため、と考察される。
【０１６８】
【化５０】
【０１６９】
ここで、エーテル結合が再び分解してフェノール性水酸基となるためには、アルキルの部分がピラミッド状態から平面状態に変化することが必要であると考えられている。１級アルコール、２級アルコールや、３級アルコールでも、ｔｅｒｔ．−ブチル基のような立体化学的にみて固定されていないものは、自由に平面状態をとることができる。このため、分解によるフェノール性水酸基の再生成が競争的に起こり、反応が思うように進まなくなると考えられる。
【０１７０】
これに対して、本発明で使用する１−アダマンタノールやその誘導体などは、平面状態をとりにくい構造であるが故に、引き抜きによるフェノール性水酸基の再生成のようなことは非常に起こりずらいと考えられる（下式参照）。
【０１７１】
【化５１】
【０１７２】
本発明では、上記のような置換基のことを、特に「立体化学的に固定された」置換基あるいは単に「硬い（ｒｉｇｉｄ）置換基」という名称で呼んでいる。
【０１７３】
本発明で有利に使用することのできる１−アダマンタノールのいくつかの例は、上記した通りである。これに追加して、同じく有利に使用することのできる１−アダマンタノールの誘導体の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次のような化合物を包含する。
【０１７４】
【化５２】
【０１７５】
また、本発明で有利に使用することのできるその他の脂環族系アルコールには、次のようなものがある。
【０１７６】
【化５３】
【０１７７】
上記した脂環族系アルコールのいずれもが、平面構造をとり難い、換言すると、立体学的に固定された３級アルコールである。
【０１７８】
本発明のレジスト組成物において、上記したような脂環族系アルコールは、所望とする効果などに応じていろいろな量で使用することができる。脂環族系アルコールの使用量は、通常、基材樹脂として使用するアルカリ可溶性重合体の全量を基準にして２〜６０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜４０重量％の範囲である。脂環族系アルコールの使用量が２重量％を下回ると、たとえ反応が生じたとしても、極性変化が小さく、ネガレジストとして必要なコントラストを得ることができない。反対に、脂環族系アルコールの使用量が６０重量％を上回ると、置換基の反応完了に多くの露光量が必要となるだけであり、不経済である。加えて、それほどに多量の脂環族系アルコールを添加すると、レジスト全体の熱特性が劣化したり、レジスト塗布中に析出などのトラブルが発生する場合もあり、好ましくない。
【０１７９】
本発明のレジスト組成物では、第１の反応成分として基材樹脂、すなわち、アルカリ可溶性の皮膜形成性重合体が用いられる。ここで、「重合体」とは、先にも説明したように広義で用いられており、１種類のモノマーのみから形成された単独重合体（ホモポリマー）はもちろんのこと、２成分共重合体、３成分共重合体などの共重合体も包含する。必要に応じて、脂環族系アルコールと反応しないような重合体も追加の基材樹脂として使用してもよい。
【０１８０】
本発明の実施に使用することのできる皮膜形成性重合体は、基本的に、現像液として使用される塩基性水溶液に対して適切なアルカリ可溶性を保持でき、また、脂環族系アルコールとの脱水結合反応に関与し得る限りにおいてどのような構造を有していてもよい。特にノボラックレジスト並みのドライエッチング耐性を得ることを考慮に入れた場合、有用なアルカリ可溶性重合体は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、（メタ）アクリレート系重合体、フェノール系重合体（ビニルフェノール系重合体、ビニル安息酸系重合体なども含む）、Ｎ−置換マレイミド系重合体、スチレン系重合体、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボン酸系重合体などを包含する。これらの重合体は、単独で使用してもよく、さもなければ、２種類もしくはそれ以上の重合体を組み合わせて使用してもよい。本発明の実施には、入手の容易性などから、（メタ）アクリレート系重合体やフェノール系重合体を使用することが推奨される。
【０１８１】
また、このようなアルカリ可溶性重合体は、アルカリ可溶性を保持するため、その構造中にアルカリ可溶性基を有することが必要である。ここで導入し得るアルカリ可溶性基は、化学増幅型レジストの分野で基材樹脂としての重合体に一般的に導入されているいろいろな基を包含することができるというものの、通常、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、酸無水物基、チオール基、ラクトン酸エステル基、アザラクトン基、ヒドロキシアミド基、オキサゾン基、ピロニドン基、ヒドロキシオキシム基などが好ましく、さらに好ましくは、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸、アミド基、ヒドロキシアミド基、そしてイミド基である。
【０１８２】
さらに、このアルカリ可溶性の皮膜形成性重合体において、アルカリ可溶性基に由来するアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は、重合体自体が適切なアルカリ溶解性を示す限りにおいて特に限定されるものではないが、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で測定して、１００〜１００００Å／ secの範囲が、本発明で意図しているネガレジストとして実現可能と考えられる適切な範囲である。なお、例えば、２成分もしくはそれ以上の多成分共重合体でアルカリ可溶性基としてカルボン酸を含有する共重合体の場合、そのカルボン酸を有するモノマー単位の割合は、通常、１０〜９０モル％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは、３０〜７０モル％の範囲である。このモノマー単位の含有率が１０モル％を下回ると、アルカリ溶解性が不十分となるため、満足のいくパターニングを行うことが不可能となる。反対に、このモノマー単位の含有率が９０モル％を上回ると、アルカリ溶解性が強くなりすぎるため、塩基性水溶液への溶解速度が速すぎてしまい、極性変化に依存してパターニングを行うことが不可能となる可能性が出てくる。
【０１８３】
また、アルカリ可溶性重合体の１つのモノマー単位がアルカリ可溶性基としてフェノール性水酸基を含有するような場合、そのモノマー単位の含有率は、好ましくは、３０〜９９モル％の範囲であり、さらに好ましくは、５０〜９５モル％の範囲である。このモノマー単位の含有率が３０モル％を下回ると、アルカリ溶解性が不十分となるため、満足のいくパターニングを行うことが不可能となる。同様に、このモノマー単位の含有率が９９モル％を上回っても、満足のいくパターニングを行うことが不可能となる。
【０１８４】
また、アルカリ可溶性重合体が３成分共重合体の形態をとるような場合には、好ましくは、その第１のモノマー単位にカルボン酸やフェノールに代表される比較的に強いアルカリ可溶性基を導入し、かつその第２のモノマー単位に例えばラクトン構造、酸無水物、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イミド環構造などを有する弱いアルカリ可溶性基を導入することができる。このような場合には、それぞれのモノマー単位に含まれる強いアルカリ可溶性基と弱いアルカリ可溶性基の含有量をコントロールすることによって、基材樹脂のアルカリ溶解速度を好ましい値に調整することが容易になる。また、第３のモノマー単位には、好ましくは、エッチング耐性を有する官能基を有するものを用いることができる。このように、それぞれのモノマー単位に導入される置換基を適切に選択し、それぞれの官能基の機能の使い分けを効果的に実施することにより、より高性能なレジストを具現することができる。
【０１８５】
上記したようなアルカリ可溶性重合体のなかで、（メタ）アクリレート系重合体、すなわち、アクリレート系又はメタクリレート系重合体（ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリルと他のモノマーとの共重合体など）は、露光光源として深紫外線、特に２２０nm以下の波長をもつ光源を使用する場合に、そのような深紫外領域の波長の光の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深紫外線を露光光源とする場合には、一般的に、深紫外領域の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有する共重合体を使用することが望ましい。
【０１８６】
特にＡｒＦエキシマレーザのような極短波長領域の露光波長を光源として使用する場合には、ドライエッチング耐性とともに当該波長（１９３nm）における透明性が必要になるため、ドライエッチング耐性の高いアダマンチル基、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン基、ノルボルニル基等に代表されるような多環性脂環式炭化水素構造を有するエステル基を有する（メタ）アクリレート系重合体を使用することが推奨される。
【０１８７】
また、第３の反応成分としての脂環族系アルコールの併用に関して説明すると、（メタ）アクリレート系重合体は、深紫外領域で高い透明性を有することが良く知られており、この重合体の構造と、それに併用する脂環族系アルコールの構造において、露光波長付近でモル吸光係数の大きな発色団を含まない構造を適宜選択すれば、適量の光酸発生剤（第２の反応成分）と組み合わせて、深紫外線を用いた露光にも有利に対応できる高感度なレジスト組成物を提供することができる。
【０１８８】
フェノール系重合体としては、例えば、ポリビニルフェノール、フェノール−ノボラック共重合体、クレゾール−ノボラック共重合体などを特に有利に使用することができる。また、フェノール性水酸基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体も使用可能である。さらに、溶解性の調整のため、フェノール性水酸基の一部をエーテル化した樹脂も用いることができる。
【０１８９】
また、フェノール系重合体以外でも、基材樹脂として使用する重合体がカルボキシル基を有していれば、添加する脂環族系アルコールのアルコール性水酸基との間にエステル化反応を生じることができるので、所期の極性変化を達成することができる（次式を参照されたい）。
−ＣＯＯＨ ＋ ＨＯ−Ｒ → −ＣＯＯ−Ｒ
【０１９０】
上記したようなアルカリ可溶性重合体の分子量（重量平均分子量、Ｍｗ）は、その重合体の構造に応じて広い範囲で変更することができるけれども、通常、好ましくは２，０００〜１，０００，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。
【０１９１】
本発明において基材樹脂として使用するアルカリ可溶性重合体は、高分子化学の分野において一般的に用いられている重合法を使用して調製することができる。例えば、（メタ）アクリレート系重合体の場合、その調製に必要とされる所定のモノマーをフリーラジカル開始剤の存在下で加熱することによって、フリーラジカル重合を経て有利に調製することができる。フリーラジカル開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２−アゾイソビスブチラート（ＭＡＩＢ）などを挙げることができる。また、（メタ）アクリレート系重合体以外の皮膜形成性重合体も、同様に常用の重合法に従って有利に調製することができる。
【０１９２】
また、本発明のレジスト組成物において第３の反応成分として用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）は、レジストの化学において一般的に知られかつ用いられている光酸発生剤である。本発明の実施に使用するのに適当な光酸発生剤の詳細については、特に限定されるものではないけれども、具体例を挙げた先の説明を参照されたい。
【０１９３】
本発明のレジスト組成物では、前記した第１の発明のレジスト組成物と同様に、そのレジスト組成物が露光波長において特定の透過率を有すること、すなわち、レジスト組成物を石英基板に施してその基板上に膜厚１μm のレジスト皮膜を形成した時、深紫外領域の露光光源の波長（１８０〜３００nm）における吸光度が１．７５μｍ-1もしくはそれ以下であることが好ましいので、そのような透過率が得られるように、アルカリ可溶性重合体及び光酸発生剤の構造ならびに光酸発生剤の使用量を考慮することが望ましい。当然のことながら、露光光源として電子線を使用する場合には、透明性の問題を回避することができるので、使用する光酸発生剤の使用量に特に配慮する必要はない。
【０１９４】
本発明のレジスト組成物は、通常、前記した３種類の反応成分、すなわち、アルカリ可溶性重合体、光酸発生剤及び脂環族系アルコールならびにその他の任意の添加剤を適当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に使用することができる。レジスト溶液の調製に有用な有機溶媒の詳細は、前記した通りである。
【０１９５】
本発明は、そのもう１つの面において、上記したような本発明のレジスト組成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特にネガ型のレジストパターンを形成する方法も提供する。本発明によるネガ型レジストパターンの形成方法は、先にも説明したように、下記の工程：
本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴としている。なお、さらに説明するまでもなく、本発明方法で使用されるレジスト組成物は、先にいろいろな面から説明したように、各種のネガ型レジスト組成物を包含する。
【０１９６】
本発明によるレジストパターンの形成方法では、被処理基板上に形成されたレジスト膜は、それを結像用放射線に選択的に露光する前とその後、加熱処理（いわゆるベーキング）に供することが好ましい。すなわち、本発明方法では、レジスト膜をその露光前にプリベーク処理するとともに、露光の後であって現像を行う前、先に露光後ベーク（ＰＥＢ）として説明したところの加熱処理を行うことができる。なお、これらの加熱処理は、常法にしたがって有利に実施することができる。
【０１９７】
本発明のネガ型レジストパターンの形成方法は、通常、次のようにして有利に実施することができる。
【０１９８】
先ず、被処理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する。被処理基板は、半導体装置やその他の装置の製造において通常用いられている基板であることができ、そのいくつかの例として、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板、化合物半導体基板、アルミナ等の絶縁性結晶基板などを挙げることができる。また、これらの基板の上には、必要に応じて、追加の層、例えばシリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜などが存在していてもよく、また、各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。さらに、これらの基板は、それに対するレジスト膜の密着性を高めるため、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などを挙げることができる。
【０１９９】
レジスト組成物は、上記したように、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布するのが一般的である。レジスト溶液の塗布は、スピンコート、ロールコート、ディップコートなどの常用の技法に従って行うことができるが、特にスピンコートが有用である。レジスト膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、約０．１〜２００μｍの範囲であるのが好ましく、また、例えばＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザを露光光源として使用するような場合には、約０．１〜１．５μｍの範囲であるのが推奨される。なお、形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクタに応じて広く変更することができるということは言うまでもない。
【０２００】
基板上に塗布したレジスト膜は、それを結像用放射線に選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間にわたってプリベークすることが好ましい。このプリベークは、レジストプロセスで常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当な加熱手段として、例えば、ホットプレート、赤外線加熱オーブンなどを挙げることができる。
【０２０１】
次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用の露光装置で結像用の放射線に選択的に露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線，深紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択することができる。特に、本発明では、先にも述べたように、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ及び波長１９３nmのＡｒＦレーザ等）を露光光源として有利に使用することができる。付言すると、本願明細書では、先にも説明したように、「放射線」なる語を用いた場合、これらのいろいろな光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外線、深紫外線、電子ビーム（ＥＢ）、Ｘ線、レーザ光等を意味する。この選択的露光の結果として、レジスト膜の露光領域に含まれる皮膜形成性重合体が上記したメカニズムに従って放射線を吸収し、分解されて酸を発生する。
【０２０２】
次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒としたアルカリ可溶性基の保護反応を生じさせる。この露光後ベークの条件は、所望とする保護反応が引き起こされ、十分に進行するならば、特に限定されるものではなく、例えば、先のプリベークと同様な条件の下で行うことができる。例えば、露光後ベークのベーク温度は約６０〜１８０℃、好ましくは約１００〜１５０℃であり、また、ベーク時間は約３０〜１２０秒間である。このような露光後ベークの条件は、所望のパターンサイズ、形状などによって調節することが好ましい。
【０２０３】
露光後ベークを完了した後、露光後のレジスト膜を現像剤としての塩基性水溶液で現像する。この現像のため、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用することができる。ここで、現像液として有利に使用することのできる塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代表される周期律表のＩ族あるいはII族に属する金属の水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液である。塩基性水溶液は、より好ましくは、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＥＡＨ）等の水溶液である。また、かかる塩基性水溶液は、その現像効果の向上のため、界面活性剤のような添加物を含有していてもよい。現像の結果として、レジスト膜の未露光領域が溶解除去せしめられて、露光領域のみがレジストパターンとして基板上に残留する。すなわち、本発明方法に従うと、ネガ型の微細なレジストパターンを得ることができる。特に重要なことには、本発明に従い得ることのできるレジストパターンは、０．１５μｍもしくはそれ以下の狭い線幅を有する配線パターンの形成に有利に使用することができる。
【０２０４】
本発明は、また、本発明のネガ型レジスト組成物を使用した電子デバイスの製造方法と、それによって製造される電子デバイスにある。ここで、電子デバイスとは、半導体装置や、磁気記録ヘッドなどを含めた広範な電子機器を意味し、特定の構造の機器に限定されるものではない。また、ここで使用するネガ型レジスト組成物は、さらに説明するまでもなく、先にいろいろな面から説明した各種のネガ型レジスト組成物（本発明による）を包含する。
【０２０５】
本発明の電子デバイスの製造方法は、本発明のネガ型レジスト組成物に由来するレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の基板や薄膜を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を含むことを特徴とする。被処理基板の選択的な除去には、好ましくは、エッチング法が用いられる。
【０２０６】
ここで、エッチングによって選択的に除去される下地の基板や薄膜は、先にレジストパターンの形成のところでも触れたように、総称して「被処理基板」とも呼ぶ。すなわち、被処理基板とは、半導体装置や、磁気記録ヘッド等の電子デバイスの製造においてエッチングに供されるすべての基板又は薄膜を意味する。適当な被処理基板の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、シリコン基板ＧａＡｓ基板、等の半導体基板や、化合物半導体、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）等の絶縁性結晶基板のほか、次のような各種の薄膜がある。
【０２０７】
ＰＳＧ、ＴＥＯＳ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、アモルファスカーボン、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、ＷＳｉ等の金属シリサイド、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、アモルファスシリコン、ＳｉＯ2 、ＧａＡｓ、ＴｉＷ、その他。
さらには、Ｃｕ、Ｃｏ、ＦｅＭｎ、ＮｉＦｅ、ＬａＳｒＭｎＯ等を含む（巨大）磁気抵抗効果膜も被処理基板の範疇に含まれる。
【０２０８】
また、本発明の電子デバイスの製造方法によると、被処理基板がパターン化された層の状態で残留するが、このようなパターン化された層は、それが含まれる電子デバイスにおいて所定の作用効果を奏するので、本願明細書では特に、「機能性要素層」と呼ぶことにする。
【０２０９】
本発明による電子デバイスの製造方法は、好ましくは、下記の工程：
本発明のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成すること、
に従って実施することができる。
【０２１０】
レジスト膜の露光工程で使用される結像用放射線は、すでに説明したように、半導体装置等の製造においてレジストプロセスで使用されるすべての光源を意味し、具体的には、ｇ線、ｉ線等の水銀ランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦをはじめとするエキシマレーザ、電子線、Ｘ線などがある。
【０２１１】
また、本発明によると、本発明のネガ型レジスト組成物に由来するレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に除去することによって形成された、パターン化された層（機能性要素層）が任意の位置に備わっていることを特徴とする電子デバイスも提供される。
【０２１２】
引き続いて、本発明の電子デバイスとその製造方法を、特に半導体装置及び磁気記録ヘッドを例にとって説明する。
【０２１３】
本発明による半導体装置の製造方法は、好ましくは、下記の工程：
本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより除去すること、
に従って実施することができる。
【０２１４】
この半導体装置の製造方法において、レジスト膜の形成工程、放射線による選択的露光工程、そしてレジストパターンの形成工程は、それぞれ、先に説明した本発明のレジストパターンの形成方法に従って有利に実施することができる。
引き続くレジストパターンのエッチング工程は、常法の技法に従ってウェットエッチングあるいはドライエッチングで実施することができ、しかし、近年における微細化のさらなる進歩や無公害化などの観点から、ドライエッチングで実施するのが有利である。ドライエッチングは、周知の通り、気相中で被処理基板をエッチングするものであり、また、適当なドライエッチングは、例えば、プラズマエッチング、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）、イオンビームエッチングなどである。これらのドライエッチングは、商業的に入手可能なエッチング装置を使用して、所定の条件の下で実施することができる。
【０２１５】
本発明方法によって形成されるレジストパターンは、通常、上記したように下地の被処理基板を選択的にエッチング除去する際のマスキング手段として有利に利用することができるけれども、そのレジストパターンが、特性等に関する所定の要件を満たすものであるならば、半導体装置の１つの機能性要素層として、例えば絶縁膜そのものなどとして利用することもできる。
【０２１６】
ここで、「半導体装置」とは、それを本願明細書において用いた場合、半導体装置一般を指していて特に限定されるものではない。典型的な半導体装置は、この技術分野において一般的に認識されているように、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体集積回路一般あるいはその他の関連のデバイスである。
【０２１７】
さらに具体的に説明すると、半導体装置の典型例であるＭＯＳトランジスタは、本発明に従うと、例えば、次のようにして製造することができる。
【０２１８】
先ず、シリコン基板の上に、トランジスタの構成に必要なゲート酸化膜、ポリシリコン膜、そしてＷＳｉ膜を順次薄膜で成膜する。これらの薄膜の形成には、熱酸化、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などの常用の薄膜形成法を使用することができる。
【０２１９】
次いで、ＷＳｉ膜の上に本発明のレジスト組成物を塗布して所定の膜厚を有するレジスト膜を形成する。このレジスト膜に、そのパターニングに適した放射線を選択的に露光し、さらに、露光部を溶解除去するため、塩基性水溶液で現像する。さらに詳しくは、これまでの一連の工程は、レジストパターンの形成に関して先に説明したようにして実施することができる。
【０２２０】
ゲート電極構造を形成するため、上記のようにして形成したレジストパターンをマスクとして、その下地のＷＳｉ膜とさらにその下のポリシリコン膜を同時にドライエッチングする。そして、ポリシリコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲート電極をこのようにして形成した後、イオン注入によりリンを注入してＬＤＤ構造のＮ- 拡散層を形成する。
【０２２１】
引き続いて、先の工程で使用したレジストパターンをゲート電極から剥離除去した後、ＣＶＤ法により、基板の表面に酸化膜を全面的に形成し、さらに、形成されたＣＶＤ酸化膜を異方性エッチングし、ポリシリコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲート電極の側壁部にサイドウォールを形成する。さらに続けて、ＷＳｉ膜とサイドウォールをマスクとしてイオン注入を行ってＮ+ 拡散層を形成し、そしてゲート電極を熱酸化膜で被覆する。
【０２２２】
最後に、基板の最上層に層間絶縁膜をＣＶＤ法により全面的に形成し、本発明のレジスト組成物を再度塗布して選択的にエッチングし、配線形成部にホールパターン（レジストパターン）を形成する。さらに、このレジストパターンをマスクとして下地の層間絶縁膜をエッチングし、コンタクトホールを開孔する。次いで、形成されたコンタクトホールにアルミニウム（Ａｌ）配線を埋め込む。このようにして、Ｎチャネルの微細なＭＯＳトランジスタが完成する。
【０２２３】
本発明は、上記したような半導体装置に追加して、磁気記録ヘッドも電子デバイスの１形態として包含する。すなわち、本発明のネガ型レジスト組成物を使用してレジストプロセスを実施することによって、高性能で薄膜の磁気記録ヘッドを提供することができる。磁気記録ヘッドは、磁気ディスク装置、磁気テープ装置等の磁気記録再生装置において有利に使用することができる。
【０２２４】
本発明による磁気記録ヘッドの製造方法は、好ましくは、下記の工程：
本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより除去して機能性要素層を形成すること、
に従って実施することができる。
【０２２５】
磁気記録ヘッドについて説明すると、近年の磁気ディスク装置等の磁気記録再生装置の小型化、高記録密度化の進行に伴い、そのような装置の再生用ヘッドとして、磁気記録媒体からの信号磁界の変化を電気抵抗率の変化に変換可能な磁気抵抗効果を利用したヘッド（いわゆるＭＲヘッド）が広く用いられている。また、ＭＲヘッドのなかでも、磁気記録媒体の移動速度に依存せず、高い出力が得られるＧＭＲヘッドが注目されている。特に、スピンバルブ磁気抵抗効果を利用したスピンバルブヘッドは、比較的に容易に作製することができ、しかも低磁場での電気抵抗の変化率が他のＭＲヘッドに比較して大きいので、すでに実用化されている。本発明のネガ型レジスト組成物は、これらの各種の薄膜磁気ヘッドの製造において、ヘッドを構成する機能性要素を薄膜で微細にパターニングするのに有利に使用することができる。
【０２２６】
また、スピンバルブヘッドは、通常、周知のように、磁気抵抗効果膜（スピンバルブ膜）と、スピンバルブ膜に電気的に接合されたものであって、信号検知領域を画定しかつこの信号検知領域に信号検知電流を流す一対の電極と、スピンバルブ膜に対して縦バイアス磁界を印加する一対の縦バイアス磁界印加層とを備えている。縦バイアス磁界印加層は、通常、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｔＣｒ等の硬磁性薄膜から形成されている。このように、硬磁性薄膜からなる縦バイアス磁界印加層をスピンバルブヘッドの感磁部（信号検知領域）以外の部分に、それがスピンバルブ膜の両側あるいは上側に位置するように配置することによって、スピンバルブ膜のフリー磁性層の磁壁移動に起因するバルクハウゼンノイズを抑制することができ、よって、ノイズのない安定した再生波形を得ることができる。
【０２２７】
さらに、スピンバルブ膜は、通常、下地層の上に、順次、フリー磁性層、非磁性中間層、ピンド磁性層、そして規則系反強磁性層を積層した構成で有している。このような層構成を採用することによって、非磁性中間層を介して積層された２つの磁性層（フリー磁性層及びピンド磁性層）の磁化方向のなす角度を調節することによって、電気抵抗を所望なように変化させることができる。
【０２２８】
さらに具体的に説明すると、スピンバルブ膜は、通常、アルチック基板、すなわち、ＴｉＣ基体の表面にアルミナ膜が形成されてなる基板の上に形成される。最下層の下地層には、Ｔａ膜などが使用される。Ｔａ膜は、フリー磁性層に良好な結晶性を付与できるという効果があるからである。Ｔａ膜やその他の下地層は、通常、スパッタリング法、蒸着法、化学的気相堆積法（ＣＶＤ法）などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０２２９】
フリー磁性層は、任意の軟磁性の材料から形成することができる。例えば、フリー磁性層の形成に一般的に使用されているＣｏＦｅ合金を使用してもよい。また、これに限定されるわけではないけれども、好ましくは面心立方格子構造をそなえた（Ｃｏy Ｆｅ100-y ）100-x Ｚx 合金（式中、Ｚは、Ｃｏ及びＦｅ以外の任意の元素を表し、好ましくは、硼素Ｂ又は炭素Ｃであり、ｘ及びｙはそれぞれ原子分率ａｔ％を表す）からフリー磁性層を形成するのが好適である。高出力、高磁界感度、耐熱性のヘッドを提供できるからである。フリー磁性層は、単層で形成するよりも、２層構造で形成するほうが、得られる特性などの面から好ましい。フリー磁性層も、通常、スパッタリング法などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０２３０】
スピンバルブ膜では、フリー磁性層と後述のピンド磁性層とで非磁性の中間層をサンドイッチした構成を採用するのが好ましい。非磁性の中間層としては、通常、非磁性の金属材料、例えば、銅（Ｃｕ）などが用いられる。Ｃｕ中間層も、スパッタリング法などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０２３１】
ピンド磁性層は、フリー磁性層の場合と同様に、任意の軟磁性の材料から形成することができる。すなわち、ピンド磁性層の形成にＣｏＦｅ合金を使用してもよく、しかし、好ましくは面心立方格子構造をそなえた（Ｃｏy Ｆｅ100-y ）100-x Ｚx 合金（式中、Ｚは、Ｃｏ及びＦｅ以外の任意の元素を表し、好ましくは、硼素Ｂ又は炭素Ｃであり、ｘ及びｙはそれぞれ原子分率ａｔ％を表す）からピンド磁性層を形成するのが好適である。高出力、高磁界感度、耐熱性のヘッドを提供できるからである。ピンド磁性層も、通常、スパッタリング法などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０２３２】
ピンド磁性層の上には、規則系反強磁性層が形成される。この反強磁性層は、通常、ＦｅＭｎ膜、ＮｉＭｎ膜、ＰｔＭｎ膜、ＰｄＭｎ膜、ＰｄＰｔＭｎ膜、ＣｒＭｎ膜、ＩｒＭｎ膜などから形成することができる。この反強磁性層も、上述の層と同様に、通常、スパッタリング法などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０２３３】
また、スピンバルブ膜は、通常、その最上層にキャップ層を有する。キャップ層は、例えば、Ｔａ膜から形成することができる。キャップ層も、上記した各層と同様に、常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０２３４】
スピンバルブヘッドは、いろいろな常用の技法に従って製造することができる。本発明では特に、そのヘッドの製造の途中の任意の段階で、本発明のネガ型レジスト組成物を使用したレジストプロセスを組み込み、上記したような機能性要素層を所望のパターンで正確にかつ微細に形成することができる。以下に、スピンバルブヘッドの製造方法の一例を示す。
【０２３５】
まず、アルチック基板の上にＴａをスパッタリング法で堆積してＴａ下地層を形成する。次いで、Ｔａ下地層上の、信号検知領域の感磁部以外の部分に、Ａｕ等からなる電極を介して、下記の層をリフトオフ法、イオンミリング法等の技法を使用して順次形成する。
【０２３６】
下地層（Ｔａ／ＮｉＦｅ系合金の膜、ＮｉＦｅ系合金：ＮｉＦｅ、ＮｉＦｅＣｒ、ＮｉＦｅＮｂ、ＮｉＦｅＭｏ等）、
縦バイアス磁界印加層（ＰｔＭｎ、ＰｄＰｔＭｎ、ＮｉＭｎ、ＣｒＭｎ、ＣｒＰｔＭｎ等の反強磁性材料の膜）、
下地層（ＮｉＦｅ系合金の膜）。
【０２３７】
次いで、スパッタエッチング法、イオンミリング法等の技法を使用して、表面に存在する汚染物質（いわゆるコンタミ層）が完全に除去される程度にＴａ系下地層及びＮｉＦｅ系下地層の最表面をクリーニングする。
【０２３８】
クリーニング工程の完了後、フリー磁性層、非磁性中間層、ピンド磁性層、そして規則系反強磁性層を順次成膜してスピンバルブ膜を完成する。それぞれの層の成膜は、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などで行う。
【０２３９】
また、所望とするパターンでスピンバルブ膜を得るため、縦バイアス磁界印加層の上の全体にスピンバルブ膜を形成した後、本発明のネガ型レジスト組成物を使用して予め定められたパターンでレジスト膜を形成し、イオンミリング法等により所望とする以外の領域のスピンバルブ膜を除去する。
【０２４０】
スピンバルブ膜の形成後、そのスピンバルブ膜の上の、信号検知領域の感磁部以外の部分に電極を一対となるように形成する。電極は、好ましくは、Ａｕ膜をリフトオフすることによって形成することができる。また、電極材料はＡｕに限られるものではなく、その他の常用の電極材料を必要に応じて使用してもよい。
【実施例】
【０２４１】
次いで、本発明をレジスト組成物の調製、レジストパターンの形成、そして半導体装置、薄膜磁気記録ヘッド等の電子デバイスの製造に関する実施例を参照して説明する。なお、下記の実施例によって本発明の範囲が限定されるものではないことを理解されたい。
【０２４２】
例１
３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（組成比６：１：３）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、補助溶媒として、９重量％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られた溶液に、共重合体に対して２重量％の量のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定したところ、１４．０mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できたことが確認された。また、このレジストパターンには、少しの膨潤も認められなかった。
【０２４３】
次いで、このレジストのドライエッチング耐性を評価するため、上記と同様にして膜厚１μｍでレジストを塗布したシリコン基板を平行平板型ＲＩＥ装置に収容し、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、ＣＦ4 ガス＝１００sccmの条件下で５分間にわたってＣＦ4 スパッタエッチングを行った。下記の表に示すように、エッチングレートは６８９Å／分であることが確認された。
【０２４４】
比較のため、市販のノボラックレジストである長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業社製）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）について上記と同様にしてドライエッチング耐性の評価を行ったところ、次のような結果が得られた。
【０２４５】
供試レジスト エッチングレート（Å／分） レート比
ＮＰＲ−８２０ ５３０ １．００
ＰＭＭＡ ８０５ １．５２
例１ ６８９ １．３０
【０２４６】
上記した結果から理解されるように、本発明によるレジスト組成物のドライエッチング耐性はノボラックレジストのそれに近いものであり、ＰＭＭＡよりは格段に優れている。
【０２４７】
例２
前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えてＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）を使用した。本例の場合、６．２mJ／cm2 の露光量で、０．２０μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。得られたネガ型レジストパターンのその他の特性も、前記例１の特性に比較可能な満足し得るものであった。
【０２４８】
例３
前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えて電子ビーム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用した。本例の場合、１０μＣ／cm2 の露光量で、０．１５μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。得られたネガ型レジストパターンのその他の特性も、前記例１の特性に比較可能な満足し得るものであった。
【０２４９】
例４
３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（組成比６：１：３）をＰＧＭＥＡに溶解して１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、共重合体に対して２０重量％の１−アダマンタノール（アルコール構造含有化合物として）及び１０重量％のγ−ブチロラクトン（補助溶媒として）も含ませた。得られた溶液に、共重合体に対して２重量％の量のジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１３０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定したところ、３．４mJ／cm2 の露光量で、０．１８μｍＬ／Ｓパターンが解像できたことが確認された。また、このレジストパターンには、少しの膨潤も認められなかった。
【０２５０】
次いで、このレジストのドライエッチング耐性を前記例１に記載の手法に従って評価したところ、下記の表に示すように、エッチングレートは６７８Å／分であることが確認された。なお、下記の表には、長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０及びＰＭＭＡのエッチングレートも併記する。
【０２５１】
供試レジスト エッチングレート（Å／分） レート比
ＮＰＲ−８２０ ５３０ １．００
ＰＭＭＡ ８０５ １．５２
例４ ６７８ １．２８
【０２５２】
上記した結果から理解されるように、本発明によるレジスト組成物のドライエッチング耐性はノボラックレジストのそれに近いものであり、ＰＭＭＡよりは格段に優れている。
【０２５３】
例５
３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（組成比６：１：３）をＰＧＭＥＡに溶解して１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、共重合体に対して２０重量％の３−ヒドロキシビシクロ〔２．２．２〕オクタン（アルコール構造含有化合物として）及び１０重量％のγ−ブチロラクトン（補助溶媒として）も含ませた。得られた溶液に、共重合体に対して２重量％の量のジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定したところ、４．０mJ／cm2 の露光量で、０．１８μｍＬ／Ｓパターンが解像できたことが確認された。また、このレジストパターンには、少しの膨潤も認められなかった。
【０２５４】
例６
前記例５に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光装置として、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えて電子ビーム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用した。本例の場合、８μＣ／cm2 の露光量で、０．１５μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。また、このレジストパターンでも、少しの膨潤も認められなかった。
【０２５５】
例７
３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（組成比６：１：３）をＰＧＭＥＡに溶解して１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、共重合体に対して１５重量％の２，６−ジメチル−２−ヘプタノール（アルコール構造含有化合物として）及び１０重量％のγ−ブチロラクトン（補助溶媒として）も含ませた。得られた溶液に、共重合体に対して２重量％の量のジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１１０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定したところ、５．２mJ／cm2 の露光量で、０．２０μｍＬ／Ｓパターンが解像できたことが確認された。また、このレジストパターンには、少しの膨潤も認められなかった。
【０２５６】
例８
３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレートと４−アセトキシスチレンを仕込み比１：９で仕込んで重合させた後、これをさらにアルカリ溶液で処理し、アセチル基を加溶媒分解した。得られた３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート／ビニルフェノール共重合体（組成比１：９）をＰＧＭＥＡに溶解して１５重量％溶液とした。得られた溶液に、共重合体に対して５重量％の量のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定したところ、６．８mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍＬ／Ｓパターンが解像できたことが確認された。また、このレジストパターンには、少しの膨潤も認められなかった。
【０２５７】
次いで、このレジストのドライエッチング耐性を前記例１に記載の手法に従って評価したところ、下記の表に示すように、エッチングレートは６２０Å／分であることが確認された。なお、下記の表には、長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０及びＰＭＭＡのエッチングレートも併記する。
【０２５８】
供試レジスト エッチングレート（Å／分） レート比
ＮＰＲ−８２０ ５３０ １．００
ＰＭＭＡ ８０５ １．５２
例８ ５４１ １．０２
【０２５９】
上記した結果から理解されるように、本発明によるレジスト組成物のドライエッチング耐性はノボラックレジストのそれに非常に近いものであり、ＰＭＭＡよりは格段に優れている。
【０２６０】
例９
前記例８に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えて電子ビーム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用した。本例の場合、８μＣ／cm2 の露光量で、０．１２μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。得られたネガ型レジストパターンのその他の特性も、前記例８の特性に比較可能な満足し得るものであった。
【０２６１】
例１０
３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート／ビニルフェノール共重合体（組成比１：９）をＰＧＭＥＡに溶解して１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、共重合体に対して２０重量％の１−アダマンタノール（アルコール構造含有化合物として）も含ませた。得られた溶液に、共重合体に対して５重量％の量のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１１０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定したところ、６．４mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍＬ／Ｓパターンが解像できたことが確認された。また、このレジストパターンには、少しの膨潤も認められなかった。
【０２６２】
次いで、このレジストのドライエッチング耐性を前記例１に記載の手法に従って評価したところ、下記の表に示すように、エッチングレートは５９９Å／分であることが確認された。なお、下記の表には、長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０及びＰＭＭＡのエッチングレートも併記する。
【０２６３】
供試レジスト エッチングレート（Å／分） レート比
ＮＰＲ−８２０ ５３０ １．００
ＰＭＭＡ ８０５ １．５２
例１０ ５１９ ０．９８
【０２６４】
上記した結果から理解されるように、本発明によるレジスト組成物のドライエッチング耐性はノボラックレジストのそれに比較可能なものであり、ＰＭＭＡよりは格段に優れている。
【０２６５】
例１１
前記例８に記載の手法を繰り返したが、本例では、共重合体溶液を調製するに際して、共重合体に対して２０重量％の３−ヒドロキシビシクロ〔２．２．２〕オクタン（アルコール構造含有化合物として）も含ませた。ＫｒＦエキシマレーザステッパを使用した露光の後、１１０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定したところ、７．２mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍＬ／Ｓパターンが解像できたことが確認された。得られたネガ型レジストパターンのその他の特性も、前記例８の特性に比較可能な満足し得るものであった。
【０２６６】
例１２
前記例１０に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えて電子ビーム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用し、また、１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。本例の場合、７μＣ／cm2 の露光量で、０．１１μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。得られたネガ型レジストパターンのその他の特性も、前記例１０の特性に比較可能な満足し得るものであった。
【０２６７】
例１３
前記例１１に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えて電子ビーム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用し、また、１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。本例の場合、８μＣ／cm2 の露光量で、０．１２μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。得られたネガ型レジストパターンのその他の特性も、前記例１１の特性に比較可能な満足し得るものであった。
【０２６８】
例１４
安息香酸ビニル／３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート共重合体（組成比３：７）をＰＧＭＥＡに溶解して１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、共重合体に対して２０重量％の１−アダマンタノール（アルコール構造含有化合物として）及び１０重量％のγ−ブチロラクトン（補助溶媒として）も含ませた。得られた溶液に、共重合体に対して２重量％の量のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１３０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定したところ、１７．５mJ／cm2 の露光量で、０．２８μｍＬ／Ｓパターンが解像できたことが確認された。また、このレジストパターンには、少しの膨潤も認められなかった。
【０２６９】
例１５
前記例１４に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えて電子ビーム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用し、また、１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。本例の場合、１０μＣ／cm2 の露光量で、０．１２μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。また、このレジストパターンでも、少しの膨潤も認められなかった。
【０２７０】
例１６
下記の物質をレジスト成分として用意した。
【０２７１】
基材樹脂１
ポリビニルフェノール（重量平均分子量１２，０００、分散度２．０）
添加剤１（脂環族系アルコールとして）
１−アダマンタノール
【０２７２】
【化５４】
【０２７３】
ＰＡＧ１（光酸発生剤として）
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０２７４】
【化５５】
【０２７５】
基材樹脂１、添加剤１及びＰＡＧ１を重量比１０：２：１で乳酸エチルに溶解することによってレジスト溶液を調製した。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で２分間プリベークした。膜厚０．８μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜を下記の３種類の露光装置：
ｉ線露光装置（波長３６５nm）
ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５、波長２４８nm）
電子線露光装置（出力５０ｋＶ）
でパターン露光した。露光パターンは、ｉ線が０．４μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）、ＫｒＦレーザが０．２５μｍＬ／Ｓ、そして電子線が０．２５Ｌ／Ｓであった。引き続いて、１２０℃で２分間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像性を評価したところ、次のような結果が得られた。
【０２７６】
ｉ線： 露光量＝２２mJ／cm2 、解像性＝◎
ＫｒＦレーザ： 露光量＝１６mJ／cm2 、解像性＝◎
電子線： 露光量＝７μＣ／cm2 、解像性＝◎
なお、解像性の評価に当たっては、次のような基準に従って４段階で評価した。
【０２７７】
◎： 断面形状が矩形。パターントップの寸法とパターンボトムの寸法の差が露光パタ ーンの寸法の１％未満。
○： 断面形状がほぼ矩形。パターントップの寸法とパターンボトムの寸法の差が露光 パターンの寸法の１〜５％以内。
△： 断面形状がややテーパ状。パターントップの寸法とパターンボトムの寸法の差が 露光パターンの寸法の５％よりも大きく、１０％以内。
×： 断面形状がテーパ状。パターントップの寸法とパターンボトムの寸法の差が露光 パターンの寸法の１０％よりも大きい。
上記の評価結果は、他のレジスト組成物との比較のため、下記の第１表にも記載する。
【０２７８】
次いで、このレジストのドライエッチング耐性を評価するため、上記と同様にして膜厚１μｍでレジストを塗布したシリコン基板を平行平板型ＲＩＥ装置に収容し、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、ＣＦ4 ガス＝１００sccmの条件下で５分間にわたってＣＦ4 スパッタエッチングを行った。エッチングレートは６８９Å／分であり、ドライエッチング耐性にも優れていることが確認された。
【０２７９】
例１７〜例３９
前記例１６に記載の手法を繰り返したが、本例では、下記の第１表に記載するように、基材樹脂、添加剤（脂環族系アルコール）及びＰＡＧ（光酸発生剤）を変更した。本例で使用した成分は、それぞれ、次の通りである。
【０２８０】
基材樹脂２
メタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比３５：６５、
重量平均分子量１０，０００、分散度２．３）
添加剤２（脂環族系アルコールとして）
【０２８１】
【化５６】
【０２８２】
添加剤３（脂環族系アルコールとして）
【０２８３】
【化５７】
【０２８４】
添加剤４（脂環族系アルコールとして）
【０２８５】
【化５８】
【０２８６】
ＰＡＧ２（光酸発生剤として）
【０２８７】
【化５９】
【０２８８】
ＰＡＧ３（光酸発生剤として）
【０２８９】
【化６０】
【０２９０】
下記の第１表は、それぞれの例におけるレジストの組成と評価結果をまとめたものである。
【０２９１】
比較例１〜比較例４
前記例１６に記載の手法を繰り返したが、本例では、比較のため、下記の第１表に記載するように、市販の３種類のネガ型メラミン系レジスト（組成の詳細は不明）及び比較用に調製したピナコール系レジストを使用した。ピナコール系レジストで使用したピナコールは、次式のものである。
【０２９２】
【化６１】
【０２９３】
下記の第１表は、それぞれの比較例におけるレジストの組成と評価結果をまとめたものである。
【０２９４】
【表１】
【０２９５】
上記第１表に記載の結果から、本発明例のレジスト組成物の場合、従来品（比較例のレジスト）に比較して高感度であるうえに、解像性も非常に良好である。これは、極性変化が大きいことにより、露光部のレジストが容易にネガ化し、溶解速度差が大きくなったためであると考察される。
【０２９６】
例４０
ＭＯＳトランジスタの製造
図１の工程（１Ａ）に示すように、シリコン基板１の表面にゲート酸化膜２を形成し、その上にポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜）３をＣＶＤ法によって形成した。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜３の形成後、リンなどのｎ型の不純物を注入し、低抵抗化した。その後、スパッタリング法（ＣＶＤ法などでもよい）で、ＷＳｉ膜４を形成した。
【０２９７】
次いで、工程（１Ｂ）に示すようにＰｏｌｙ−Ｓｉ膜３及びＷＳｉ膜４をパターニングするため、先の工程で形成したＷＳｉ膜４の上に本発明のネガ型レジスト組成物を全面的に塗布した。レジスト膜５をプリベークした後、ＫｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像により、０．２５μm 幅のレジストパターンが得られた。このレジストパターンをマスクとして異方性エッチングで、ＷＳｉ膜４及びＰｏｌｙ−Ｓｉ膜３を順次エッチングした。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜３及びＷＳｉ膜４からなるゲート電極が得られた。その後、イオン注入によりリンを注入して、ＬＤＤ構造のＮ- 拡散層６を形成した。工程（１Ｂ）に示すパターンが得られた後、レジスト膜５を剥離液で除去した。
【０２９８】
ゲート電極の形成に続けて、 工程（１Ｃ）に示すように、酸化膜７をＣＶＤ法によって全面に形成した。
【０２９９】
次いで、図２の工程（１Ｄ）に示すように、酸化膜７を異方性エッチングし、ＷＳｉ膜４及びＰｏｌｙ−Ｓｉ膜３からなるゲート電極側サイドウォール８を形成した。次に、ＷＳｉ膜４及びサイドウォール８をマスクとしてイオン注入を行い、Ｎ+ 拡散層９を形成した。
【０３００】
その後、Ｎ+ 拡散層９を活性化するため、窒素雰囲気中で熱処理を行い、さらに酸素雰囲気中で加熱した。工程（１Ｅ）に示すように、ゲート電極が熱酸化膜１０で覆われた。
【０３０１】
引き続いて、工程（１Ｆ）に示すように、層間絶縁膜１１をＣＶＤ法によって形成し、再び本発明のネガ型レジスト組成物を使用して層間絶縁膜１１をパターニングした。層間絶縁膜１１の上に本発明のレジスト組成物を全面的に塗布した後、レジスト膜（図示せず）をプリベークし、ＡｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像により、０．２０μm 幅のホール状レジストパターンが得られた。このレジストパターンをマスクとして異方性エッチングで、層間絶縁膜１１にコンタクトホールを開孔した。コンタクトホールにアルミニウム（Ａｌ）配線１２を形成した。図示のような、Ｎチャネルの微細ＭＯＳトランジスタ２０が完成した。
【０３０２】
例４１
薄膜磁気ヘッドの製造
図３の工程（２Ａ）に示すように、アルチック基板２１の上に、ＦｅＮからなるシールド膜２２、シリコン酸化膜からなるギャップ絶縁膜２３を順次積層し、その上に膜厚４００nmの磁気抵抗効果膜２４をＦｅＮｉからスパッタリング法で形成した。磁気抵抗効果膜２４の上に汎用のＰＭＧＩレジスト（米国Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製）を塗布して下層レジスト膜２５を形成した後、その上にさらに本発明のネガ型レジスト組成物を塗布した。上層レジスト膜２６が形成された。
【０３０３】
上記のようにして上層及び下層の２層構造のレジスト膜を形成した後、上層レジスト膜２６をプリベークし、ＫｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像により、０．２５μm 幅のレジストパターンが得られた。また、このアルカリ現像と同時に、下地として存在する下層レジスト膜２５が等方的に現像され、工程（２Ｂ）に示すように、アンダーカット形状が完成した。
【０３０４】
次に、工程（２Ｃ）に示すように、得られたレジストパターンをマスクとしたイオンミリングにより、下地の磁気抵抗効果膜２４をテーパー状にエッチングした。
【０３０５】
次に、図４の工程（２Ｄ）に示すように、被処理面の全面にＴｉＷ膜２７をスパッタリング法で形成した。ＴｉＷ膜２７の膜厚は、８００nmであった。
【０３０６】
ＴｉＷ膜２７の形成が完了した後、リフトオフ法を行い、下層レジスト膜２５と、その上の上層レジスト膜２６及びＴｉＷ膜２７を除去した。工程（２Ｅ）に示すように、ＴｉＷ膜２７が露出した状態となった。
【０３０７】
その後、図示しないが、本発明のネガ型レジスト組成物を使用して上記と同様な手法に従って磁気抵抗効果膜２４及びＴｉＷ膜２７をパターニングした。工程（２Ｆ）に示すように、電極２８及びＭＲ素子２９が完成した。
【０３０８】
引き続いて、図５の工程（２Ｇ）に示すように、被処理面の全面に膜厚５０nmのＳｉＯ2 膜からなるギャップ絶縁膜３１を形成した。
【０３０９】
次いで、工程（２Ｈ）に示すように、ギャップ絶縁膜３１の形成に続けて、その全面に膜厚３．５μm のＦｅＮｉ膜からなるシールド膜３２、膜厚０．５μm のＡｌ2 Ｏ3 膜からなるギャップ層３３を順次形成し、さらにその上に、膜厚３μm のＦｅＮｉ膜３４を形成した。その後、ＦｅＮｉ膜３４をパターニングしてライト磁極を形成するため、ＦｅＮｉ膜３４の全面に本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜３６を形成した。
【０３１０】
最後に、上記のようにしてＦｅＮｉ膜３４上に形成したレジスト膜をプリベークし、ＫｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像により、ライト磁極の部位が開口した微細なレジストパターンが得られた。このレジストパターンをマスクとして等方性エッチングで、ＦｅＮｉ膜をエッチングした。工程（２Ｉ）に示すように、ライト磁極３５を備えた薄膜磁気ヘッド４０が完成した。
【０３１１】
以上、本発明を詳細に説明した。本発明のさらなる理解のために本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
【０３１２】
（付記１） （１）アルカリ可溶性基を有する第１のモノマー単位及び前記アルカリ可溶性基と反応し得るアルコール構造を有する第２のモノマー単位を含む自体塩基性水溶液に可溶な皮膜形成性重合体と、
（２）結像用放射線を吸収して分解すると、前記第２のモノマー単位のアルコール構造と前記第１のモノマー単位のアルカリ可溶性基との反応を誘起し得るかもしくは前記第１のモノマー単位のアルカリ可溶性基を保護し得る酸を発生可能な光酸発生剤とを含んでなり、かつ
自体塩基性水溶液に可溶であるが、前記結像用放射線に露光されると、前記光酸発生剤の作用の帰結として露光部が塩基性水溶液に不溶となることを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なネガ型レジスト組成物。
【０３１３】
（付記２） 前記第２のモノマー単位のアルコール構造が、次式（Ｉ）〜（IV）のいずれかにより表される３級アルコール構造：
【０３１４】
【化６２】
【０３１５】
（上式において、
Ｒは、当該モノマー単位の主鎖に繋がりかつ前記第１のモノマー単位と共重合可能な結合基を表し、そして
R1及びR2は、同一もしくは異なっていてもよく、直鎖もしくは分岐鎖あるいは環状の炭化水素基を表す）
【０３１６】
【化６３】
【０３１７】
（上式において、
Ｒは前記定義に同じであり、
Ｒx は、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、そして
ｐは２〜９の整数である）
【０３１８】
【化６４】
【０３１９】
（上式において、
Ｒは前記定義に同じであり、
Ｙは、水素原子を表すかもしくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、ケトン基、水酸基及びシアノ基からなる群から選ばれた任意の置換基を表し、そして
Ｚは、脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）
【０３２０】
【化６５】
【０３２１】
（上式において、
Ｒ及びＹはそれぞれ前記定義に同じであり、そして
ＢＡは、ビシクロアルカン環を完成するのに必要な複数個の原子を表す）
であることを特徴とする付記１に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３２２】
（付記３） 前記第２のモノマー単位の占める割合が、当該共重合体の全量を基準にして０．１〜７０モル％の範囲であることを特徴とする付記１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３２３】
（付記４） 前記第１及び第２のモノマー単位は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、（メタ）アクリル酸系モノマー単位、イタコン酸系モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー単位、ビニル安息酸系モノマー単位、スチレン系モノマー単位、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボン酸系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位及び複数個もしくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマー単位からなる群から選ばれた１員であることを特徴とする付記１〜３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３２４】
（付記５） 石英基板に施してその基板上に膜厚１μm の皮膜を形成した時、使用される露光光源の波長における吸光度が１．７５μｍ-1以下であることを特徴とする付記１〜４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３２５】
（付記６） 第１及び（又は）第２のモノマー単位が、その側鎖に結合した、ラクトン環、イミド環及び酸無水物からなる群から選ばれる弱いアルカリ可溶性基をさらに有することを特徴とする付記１に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３２６】
（付記７） 分子内にアルコール構造を有する化合物をさらに含有することを特徴とする付記１に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３２７】
（付記８） 上記化合物のアルコール構造が３級アルコール構造であることを特徴とする付記７に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３２８】
（付記９） 上記アルコール構造含有化合物が少なくとも１３０℃の沸点を示すことを特徴とする付記７又は８に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３２９】
（付記１０） 乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びその混合物からなる群から選ばれた溶媒を含むことを特徴とする付記１に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３３０】
（付記１１） 酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテル及びその混合物からなる群から選ばれた溶媒を補助溶媒としてさらに含むことを特徴とする付記１０に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３３１】
（付記１２） ０．１５μｍ以下の線幅の配線パターンの形成に用いられることを特徴とする付記１に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３３２】
（付記１３） 下記の工程：
付記１〜１２のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、ネガ型レジストパターンの形成方法。
【０３３３】
（付記１４） 付記１〜１２のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物から形成されたレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を含むことを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
【０３３４】
（付記１５） 下記の工程：
前記ネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して前記機能性要素層を形成すること、
を含んでなることを特徴とする、付記１４に記載の電子デバイスの製造方法。
【０３３５】
（付記１６） 下記の反応成分：
（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤、及び
（３）前記光酸発生剤から発生せしめられた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコール、
を組み合わせて含んでなることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０３３６】
（付記１７） 前記脂環族系アルコールが１個もしくはそれ以上のアルコール性水酸基を含むことを特徴とする付記１６に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３３７】
（付記１８） 前記脂環族系アルコールにおいて、その脂環族骨格と水酸基の間に１〜６の原子が介在せしめられていることを特徴とする付記１６又は１７に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３３８】
（付記１９） 前記脂環族系アルコールが、４個以上の炭素原子を有する単環式化合物、６個以上の炭素原子を有する多環式化合物あるいはその混合物であることを特徴とする付記１６〜１８のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３３９】
（付記２０） 前記脂環族系アルコールが、その分子中にアダマンタン構造を有するアルコールであることを特徴とする付記１６に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３４０】
（付記２１） 前記脂環族系アルコールが、立体化学的に固定された構造を有する３級アルコールであることを特徴とする付記１６に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３４１】
（付記２２） 下記の工程：
（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤、及び
（３）前記光酸発生剤から発生せしめられた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコール、
を組み合わせて含んでなるネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後ベークの完了後、前記レジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、ネガ型レジストパターンの形成方法。
【０３４２】
（付記２３） 付記１６〜２１のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物から形成されたレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を含むことを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
【０３４３】
（付記２４） 下記の工程：
前記ネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して前記機能性要素層を形成すること、
を含んでなることを特徴とする、付記２３に記載の電子デバイスの製造方法。
【０３４４】
また、本発明（第２の発明によるネガ型レジスト組成物）では、上記の付記の欄に記載されるものに追加して、基材樹脂が、フェノール系重合体、（メタ）アクリレート系重合体又はその混合物からなることを特徴とするネガ型レジスト組成物を、好ましい態様として挙げることができる。
【符号の説明】
【０３４５】
１ シリコン基板
２ ゲート電極
３ ポリシリコン膜
４ ＷＳｉ膜
５ レジスト膜
６ Ｎ- 拡散層
７ ＣＶＤ酸化膜
８ サイドウォール
９ Ｎ+ 拡散層
１０ 熱酸化膜
１１ 層間絶縁膜
１２ 配線
２０ ＭＯＳトランジスタ
２１ 基板
２２ シールド膜
２３ ギャップ絶縁層
２４ 磁気抵抗（ＭＲ）効果膜
２５ 下層レジスト膜
２６ 上層レジスト膜
２７ ＴｉＷ膜
２８ 電極
２９ ＭＲ素子
３１ ギャップ絶縁層
３２ シールド膜
３３ ギャップ層
３４ ＦｅＮｅ膜
３５ ライト磁極
４０ 薄膜磁気ヘッド
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジスト組成物に関し、さらに詳しく述べると、露光後に塩基性水溶液によって現像を行うことができる化学増幅型のネガ型レジスト組成物に関する。本発明は、また、このようなレジスト組成物を使用したネガ型レジストパターンの形成方法に関する。本発明のレジスト組成物を使用すると、実用可能な感度で膨潤がない微細なネガ型レジストパターンを形成することができる。本発明は、さらに、本発明のレジスト組成物を使用して製造した、ＬＳＩ等の微細な半導体装置や磁気記録ヘッド等を含む各種の電子デバイスと、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体集積回路は高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、配線パターンの最小線幅は０．２μｍ以下の領域に及んでいる。このため、微細加工技術を確立することが必須であり、リソグラフィ分野では、その要求の解決策として、露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の短波長へと移行させており、さらに深紫外領域の波長の光源を用いた露光技術も間もなく量産工程で採用されると言われている。これにともない、レジスト材料も、上記のような短波長での光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング耐性を合わせもつ材料の開発が急務となっている。
【０００３】
近年、半導体装置の製造における新しい露光技術として、フッ化クリプトンエキシマレーザ（波長２４８nm、以下ＫｒＦと略す）を露光光源として使用したフォトリソグラフィが盛んに研究され、量産にも盛んに使用されている。また、このような短波長光源に対応できる高感度かつ高解像度を持ったレジストとして、化学増幅型と呼ばれる概念を用いたレジスト組成物が、米国ＩＢＭ社のＨ．Ｉｔｏらによってすでに提示されている（例えば、非特許文献１〜３及び特許文献１を参照されたい）。この化学増幅型レジスト組成物の基本概念は、上記の文献から容易に理解されるように、レジスト膜中で触媒反応を起こさせて、見かけの量子収率を向上させて、高感度化を図ることにある。
【０００４】
これまで非常に広く研究、利用されている、ｔ−ブトキシカルボニルポリビニルフェノール（ｔ−ＢＯＣＰＶＰ）に、光によって酸を発生する作用を有する光酸発生剤（ＰＡＧ、Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒの略）を加えた化学増幅型レジストを例にとってみると、レジストの露光部では、露光後の加熱、いわゆる「ＰＥＢ（ポストエクスポージャ・ベーキング）」によって、ｔ−ＢＯＣ基が脱離し、イソブテンと二酸化炭素になる。また、ｔ−ＢＯＣの脱離時に生じるプロトン酸が触媒となって、上記の脱保護反応が連鎖的に進行し、露光部の極性が大きく変化する。よって、露光部の極性の大きな変化に対応し得る適切な現像液を選択することにより、膨潤のない微細なレジストパターンを形成することができる。
【０００５】
ところで、近年になって盛んに研究されている超解像技術の１つに、位相シフトマスクやレベンソン型マスクと呼ばれる光の位相を変化させるマスクを用いる方法があり、露光波長以下の解像性と十分な焦点深度を得る方法として有望である。これらのマスクを用いる場合には、そのマスクパターンの制約からネガ型レジストが適していることが多く、したがって、ネガ型レジストを提供することに対する要望はかねてから強いものがあった。これらのマスクは、ＫｒＦを光源とする場合は０．２０μｍ以下の解像性が必要な場合に適用されると目されており、上記したように微細なパターンを膨潤なく解像できる高性能なレジストの開発が急務であった。さらに、ＫｒＦよりもさらに波長の短いフッ化アルゴンエキシマレーザ（波長１９３nm、以下ＡｒＦと略す）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィの研究も盛んであり、０．１３μｍ以下のパターン形成には必須となる技術である。したがって、このようなさらなる微細加工の期待がかかるＡｒＦ、ＥＢ等にも適用可能なネガ型レジストの開発は産業上極めて有益である。
【０００６】
アルカリ現像可能なＫｒＦ用あるいはＥＢ用ネガ型レジストとしては、酸触媒反応によって引き起こされる極性反応を利用するもの〔例えば、非特許文献４及び５など〕と、酸触媒架橋反応を利用するもの〔例えば、非特許文献６〜８など〕とがある。また、ＡｒＦ用ネガ型レジストでは、架橋型のものが知られている〔例えば、非特許文献９及び１０などを参照されたい〕。
【０００７】
しかしながら、上記したように位相シフトマスクやレベンソン型マスクを使用した超解像技術に使用可能で、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ等にも適用可能な高性能なネガ型レジストが強く要望されているにもかかわらず、現在実用化されているネガ型レジストはもっぱら後者の架橋型のもののみである。架橋型のネガ型レジストは、露光部の架橋反応を利用して分子量を増大させることによって、未露光部との間に現像液に対する溶解度の差を生じさせ、パターニングを行うものであるので、コントラストを高めることが困難であり、また、酸触媒反応によって引き起こされる極性反応を利用したレジストとは異なって、パターンの膨潤による微細加工の限界を避けることができない。
【０００８】
上記したように、ネガ型の化学増幅型レジストは、大別して、アルカリ可溶性の基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解し、酸を放出する光酸発生剤と、酸触媒反応によって極性変化をもたらす物質とをレジスト中に含ませたタイプと、アルカリ可溶性の基材樹脂と、結像用放射線を吸収して分解し、酸を放出する光酸発生剤と、樹脂どうしを架橋反応させ得る物質とをレジスト中に含ませたタイプとがある。前者の極性反応を利用した化学増幅型レジストは、典型的にはピナコール転移反応を利用しており、例えば、非特許文献１１や非特許文献１２に開示されている。かかるレジストにおける酸触媒反応は、次のようにして進行する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
すなわち、アルカリ可溶性であるピナコールが、酸及び熱の影響を受けてアルカリ不溶性に変化するのである。しかし、この種の化学増幅型レジストでは解像性に問題がある。酸触媒反応によってピナコール自体は上記のようにアルカリ不溶性に変化するが、アルカリ可溶性の基材樹脂そのものは反応しないので、十分な溶解速度差を得ることができないからである。
【００１１】
また、化学増幅型レジストは、特許文献２〜４などにも開示されている。例えば特許文献２は、アルカリ可溶性高分子化合物、芳香環に直接結合した炭素に水酸基を有する二級又は三級アルコール及び放射線の照射により酸を発生する酸前駆体を含むことを特徴とする放射線感応性組成物を開示している。ここで用いられる二級又は三級アルコールは、例えば、次式により表されるフェニルメタノール誘導体である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（上式において、Ａは、炭素数４以下のアルキル基又はメチロール基を表す）。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（上式において、R4及びR5は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくはフェニル基を表す）。このレジストにおける酸触媒反応は、次のようにして進行する。
【００１６】
【化４】
【００１７】
上記したように、アルカリ可溶性の高分子化合物に酸及び熱の影響を受けて二級又は三級アルコールが脱水的に結合し、アルカリ不溶性に変化するのである。しかし、この化学増幅型レジストでは、エッチング耐性の向上のために存在させていると考えられるが、酸触媒反応に関与し得る二級又は三級アルコールに芳香環が含まれているので、露光光源を制限するという問題がある。芳香環は光吸収が大きく、特に短波長であるＫｒＦレーザやＡｒＦ（フッ化アルゴンエキシマレーザ、波長１９３nm）に応用しづらいからである。また、脱水によって生成する二重結合を芳香環により共役安定化するためと考えられるが、芳香環に直接結合した炭素に水酸基を結合させている。このような構成とすると、アルコールの分子内脱水が主反応になり、基材樹脂の極性基（フェノール性水酸基など）と反応しないため、意図した極性変化が小さくなるであろう。さらに、一級アルコールでは脱水によって二重結合を生じないので、二級又は三級アルコールに限定して使用しているが、応用範囲の拡大などのためにはこのような制限を排除することが望ましい。
【００１８】
後者の酸触媒架橋反応を利用した化学増幅型レジストは、典型的にはメトキシメチロールメラミン等のメラミン系架橋剤によるアルカリ可溶性樹脂の架橋反応を利用しており、例えば、非特許文献１３に開示されている。かかるレジストにおける架橋反応は、次のようにして進行する。
【００１９】
【化５】
【００２０】
この種の化学増幅型レジストのようにメラミン系架橋剤を使用した場合には、基材樹脂のゲル化反応（樹脂の架橋による分子量の増大）や樹脂の極性基（フェノール性水酸基）などの架橋に由来する非極性化によりアルカリ溶解性が低下せしめられるという効果は期待できる。しかし、ここで架橋剤として使用されているメトキシメチロールメラミンはそもそも極性が低いので、十分な溶解速度差を発生することができない。露光前は樹脂、添加剤ともに極性が高く、露光後において樹脂、添加剤ともに低極性を示すことができるようなレジストを提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献２】特開平４−１６５３５９号公報
【特許文献３】特開平７−１０４４７３号公報
【特許文献４】特開平１１−１３３６０６号公報
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔら、Ｐｒｏｃ．Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ Ｅｎｇ．、２６０（１９８２）
【非特許文献２】Ｈ．Ｉｔｏら、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ ｏｆ １９８２ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、８６（１９８３）
【非特許文献３】Ｈ．Ｉｔｏら、“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ２４２、Ｔ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ編、ＡＣＳ、１１（１９８４）
【非特許文献４】Ｈ．Ｉｔｏら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１４６６，４０８（１９９１）
【非特許文献５】Ｓ．Ｕｃｈｉｎｏら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），５５３−５６４（１９９８）
【非特許文献６】Ｊ．Ｗ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，３４（１９８９）
【非特許文献７】Ｍ．Ｔ．Ａｌｌｅｎら，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，７，４（３），３７９−３８７（１９９１）
【非特許文献８】Ｌｉｕ Ｈ．Ｉ．、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ６，３７９（１９８８）
【非特許文献９】Ａ．Ｋａｔｓｕｙａｍａら、Ａｂｓｔｒａｃｔｅｄ Ｐａｐｅｒｓ ｏｆ Ｔｈｉｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ １９３ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，５１（１９９７）
【非特許文献１０】Ｋ．Ｍａｅｄａら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），５０７−５１２（１９９８）
【非特許文献１１】Ｒ．Ｓｏｏｒｉｙａｋｕｍａｒａｎら、ＳＰＩＥ、１４６６、４１９（１９９１）
【非特許文献１２】Ｓ．Ｕｃｈｉｎｏら、ＳＰＩＥ、１４６６、４２９（１９９１）
【非特許文献１３】Ｍ．Ｔ．Ａｌｌｅｎら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、７、４（３）、３７９−３８７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、上記したような化学増幅型レジストの問題点をいろいろな面から解決しようとするものである。
【００２４】
１つの面において、本発明の目的は、現像液として塩基性水溶液（標準アルカリ現像液）を使用することができ、実用可能な感度を有していて、膨潤のない微細なネガ型レジストパターンを形成することができる新規なレジスト組成物を提供することにある。
【００２５】
本発明の目的は、また、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の結像用放射線や電子線にも対応可能で、ドライエッチング耐性にもすぐれた新規なレジスト組成物を提供することにある。
【００２６】
本発明の目的は、さらに、露光部と未露光部の極性の差を大きくして、高感度と、高コントラストと、高解像度とを兼ね備える微細なパターンを形成することができる新規なレジスト組成物を提供することにある。
【００２７】
もう１つの面において、本発明の目的は、露光部と未露光部の溶解速度の差を大きくして、高感度と、高コントラストと、高解像度とを兼ね備える微細なパターンを形成することができる新規なレジスト組成物を提供することにある。
【００２８】
本発明の目的は、また、現像液として塩基性水溶液（標準アルカリ現像液）を使用することができる新規なレジスト組成物を提供することにある。
【００２９】
本発明の目的は、さらに、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の結像用放射線や電子線にも対応可能で、ドライエッチング耐性にもすぐれたレジスト組成物を提供することにある。
【００３０】
また、本発明の目的は、本発明の新規なレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成する方法を提供することにある。
【００３１】
さらに、本発明の目的は、本発明の新規なレジスト組成物を使用して電子デバイスを製造する方法と、そのような方法によって製造された電子デバイスを提供することにある。
【００３２】
本発明の上記した目的及びその他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明者らは、上記した第１の面の課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト組成物において、分子内にアルカリ可溶性基を有していて塩基性水溶液に可溶な皮膜形成性の重合体を基材樹脂として使用し、かつその重合体に、アルコール構造、好ましくは３級アルコール構造を側鎖に有するモノマー単位を含ませることが重要であるという知見を得、本発明を完成するに至った。本発明のレジスト組成物において、皮膜形成性の重合体と組み合わせて使用される光酸発生剤が結像用放射線を吸収して分解すると、酸が発生せしめられ、その酸が、重合体のモノマー単位の側鎖のアルコール構造部分と同じ重合体のアルカリ可溶性基を有する部分との反応を引き起こすか、さもなければ、アルカリ可溶性基を保護することが可能である。結果として、結像用放射線を吸収した露光部がアルカリ不溶となり、ネガ型レジストパターンを形成することができる。
【００３４】
したがって、本発明（第１の発明）によれば、（１）アルカリ可溶性基を有する第１のモノマー単位及び前記アルカリ可溶性基と反応し得るアルコール構造を有する第２のモノマー単位を含む自体塩基性水溶液に可溶な皮膜形成性重合体と、
（２）結像用放射線を吸収して分解すると、前記第２のモノマー単位のアルコール構造と前記第１のモノマー単位のアルカリ可溶性基との反応を誘起し得るかもしくは前記第１のモノマー単位のアルカリ可溶性基を保護し得る酸を発生可能な光酸発生剤とを含んでなり、かつ
自体塩基性水溶液に可溶であるが、前記結像用放射線に露光されると、前記光酸発生剤の作用の帰結として露光部が塩基性水溶液に不溶となることを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なネガ型レジスト組成物が提供される。
【００３５】
上記した発明に追加して、本発明者らは、上記した第２の面の課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト組成物において、アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂と結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤に組み合わせて、レジストをアルカリ不溶性に変え得る添加剤として、脂環族系アルコール、なかんずく立体化学的に固定された構造を有する３級アルコールを含ませることが有効であるということを発見し、本発明を完成した。
【００３６】
したがって、本発明（第２の発明）によれば、下記の反応成分：
（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤、及び
（３）前記光酸発生剤から発生せしめられた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコール、
を組み合わせて含んでなることを特徴とするネガ型レジスト組成物が提供される。
【００３７】
また、本発明によれば、本発明のネガ型レジスト組成物を使用したネガ型レジストパターンの形成方法も提供される。本発明のネガ型レジストパターンの形成方法は、下記の工程：
本発明のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後ベークの完了後、前記レジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする。
【００３８】
さらに、本発明によれば、本発明のネガ型レジスト組成物を使用した電子デバイスの製造方法も提供される。本発明の電子デバイスの製造方法は、本発明のネガ型レジスト組成物から形成されたレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００３９】
本発明の電子デバイスの製造方法は、下記の工程：
前記ネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して前記機能性要素層を形成すること、
を含んでなることが好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
以下に説明するように、本発明によるレジスト組成物（第１の発明によるネガ型レジスト組成物）を使用すると、現像液として塩基性水溶液を使用することができ、実用可能な感度を有していて、膨潤のない微細なネガ型レジストパターンを形成することができる。また、本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の結像用放射線や電子線にも対応可能で、ドライエッチング耐性にもすぐれている。そして、本発明のレジストを使用すると、露光部と未露光部の極性の差を大きくして、高感度と、高コントラストと、高解像度とを兼ね備える微細なネガ型パターンを形成することができる。
【００４１】
また、本発明によるレジスト組成物（第２の発明によるネガ型レジスト組成物）を使用すると、露光部と未露光部の極性の差を大きくして、高感度と、高コントラストと、高解像度とを兼ね備える微細なネガ型レジストパターンを形成することができる。また、このレジストパターンの形成のため、塩基性水溶液を現像液として使用することができる。また、本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の結像用放射線や電子線にも対応可能で、ドライエッチング耐性にもすぐれている。そして、本発明のレジストを使用するとＬＳＩ等の半導体装置の製造において微細な配線パターンを歩留りよく形成することができる。
【００４２】
さらに、本発明によると、本発明による各種のネガ型レジスト組成物を使用すると、デバイスに含まれる微細な機能性要素層を正確にかつ歩留りよく製造することができるので、半導体装置、磁気記録ヘッド等の電子デバイスを有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に従うＭＯＳトランジスタの製造工程の前半を順を追って示した断面図である。
【図２】図１に示したＭＯＳトランジスタの製造工程の後半を順を追って示した断面図である。
【図３】本発明に従う薄膜磁気ヘッドの製造工程の最初の段階を順を追って示した断面図である。
【図４】図３に示した薄膜磁気ヘッドの製造工程の中間の段階を順を追って示した断面図である。
【図５】図３に示した薄膜磁気ヘッドの製造工程の最後の段階を順を追って示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
引き続いて、本発明をそれぞれの発明のネガ型レジスト組成物と、そのレジスト組成物を使用したレジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法について詳細に説明する。なお、それぞれの発明のネガ型レジスト組成物において、共通的に使用し得る成分の説明については、説明の重複を避けて、省略もしくは簡略化する場合もある。
【００４５】
本発明（第１の発明）によるネガ型レジスト組成物は、上記したように、アルカリ可溶性基を有する第１のモノマー単位及び前記アルカリ可溶性基と反応し得るアルコール構造を有する第２のモノマー単位を含む自体塩基性水溶液に可溶な皮膜形成性重合体を基材樹脂として含むことを必須の構成要件としている。ここで、「重合体」とは、広義で用いられており、以下において具体的に説明するけれども、２成分共重合体、３成分共重合体などの共重合体はもちろんのこと、単独重合体（ホモポリマー）も包含する。すなわち、単独重合体の場合、第１のモノマー単位と第２のモノマー単位は共通であることができ、１つのモノマー単位にアルカリ可溶性基とそのアルカリ可溶性基と反応し得るアルコール構造とが共存することとなる。このような皮膜形成性重合体は、基本的に、現像液として使用される塩基性水溶液に対して適切なアルカリ可溶性を保持できる限りにおいてどのような構造を有していてもよい。さらに、その重合体が３成分共重合体などのような多元共重合体の形態であっても、それが適切なアルカリ可溶性を保持できる限りにおいてどのような構造を有していてもよい。
【００４６】
本発明のレジスト組成物において基材樹脂として用いられる皮膜形成性重合体は、その重合体主鎖としていろいろなものを包含することができ、したがって、その第１及び第２のモノマー単位は、好ましくは、（メタ）アクリル酸系モノマー単位、イタコン酸系モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー単位、ビニル安息酸系モノマー単位、スチレン系モノマー単位、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボン酸系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位及び複数個もしくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマー単位などである。これらのモノマー単位は、ノボラックレジスト並みのドライエッチング耐性を得ることができる面でも有用である。なお、第１及び第２のモノマー単位は、同一であっても異なっていてもよい。また、先にも述べたように、第１及び第２のモノマー単位が共通な時には、そのモノマー単位は上記したもののいずれであってもよい。
【００４７】
上記したようなモノマー単位のなかで、特に（メタ）アクリレート系モノマー単位は、露光光源として深紫外線を使用する場合に深紫外領域の波長の光の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深紫外線を露光光源とする場合には、一般的に、深紫外領域の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有する共重合体を使用することが望ましい。
【００４８】
皮膜形成性重合体の第１のモノマー単位は、その構造中にアルカリ可溶性基を有することが必須である。ここで導入し得るアルカリ可溶性基は、化学増幅型レジストの分野で基材樹脂としての重合体に一般的に導入されているいろいろな基を包含することができるというものの、通常、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、フェノール基、酸無水物基、チオール基、ラクトン酸エステル基、アザラクトン基、ヒドロキシアミド基、オキサゾン基、ピロニドン基、ヒドロキシオキシム基などが好ましく、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸、アミド基、イミド基、そしてヒドロキシアミド基である。
【００４９】
本発明の皮膜形成性重合体において、その重合体中に上記第１のモノマー単位が占める割合は、重合体自体が適切なアルカリ可溶性を示す限りにおいて特に限定されるものではないが、本発明で意図しているネガレジストとして実現可能と考えられる適切なアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で測定して、１００〜１００００Å／ sec）を得ることを考慮すると、例えば、２成分もしくはそれ以上の多成分共重合体でアルカリ可溶性基としてカルボン酸を含有する共重合体の場合、１０〜９０モル％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは、３０〜７０モル％の範囲である。この第１のモノマー単位の含有率が１０モル％を下回ると、アルカリ溶解性が不十分となるため、満足のいくパターニングを行うことが不可能となる。反対に、第１のモノマー単位の含有率が９０モル％を上回ると、アルカリ溶解性が強くなりすぎるため、塩基性水溶液への溶解速度が速すぎてしまい、極性変化に依存してパターニングを行うことが不可能となる。かかる第１のモノマー単位の最も好ましい含有率は、３０〜５０モル％の範囲である。
【００５０】
また、皮膜形成性重合体の第１のモノマー単位がアルカリ可溶性基としてフェノール性水酸基を含有するような場合、そのモノマー単位の含有率は、好ましくは、３０〜９９モル％の範囲であり、さらに好ましくは、５０〜９５モル％の範囲である。この第１のモノマー単位の含有率が３０モル％を下回ると、アルカリ溶解性が不十分となるため、満足のいくパターニングを行うことが不可能となる。同様に、第１のモノマー単位の含有率が９９モル％を上回っても、満足のいくパターニングを行うことが不可能となる。かかる第１のモノマー単位の最も好ましい含有率は、８０〜９５モル％の範囲である。
【００５１】
また、皮膜形成性重合体の第２のモノマー単位は、第１のモノマー単位のアルカリ可溶性基と反応し得るアルコール構造をその側鎖に有することが必須である。ここで導入し得るアルコール構造は、所望とする効果などに応じて広く変更することができるというものの、本発明者らの知見によれば、３級アルコール構造が特に有用である。３級アルコール構造は、例えば第２アルコール構造に比較した場合、脱水反応を起こしやすいからである。
【００５２】
本発明の実施において好適な３級アルコール構造は、次式（Ｉ）〜（IV）のいずれかにより表されるものである。
【００５３】
好ましい３級アルコール構造（１）：
【００５４】
【化６】
【００５５】
上式において、Ｒは、当該モノマー単位の主鎖に繋がりかつ前記第１のモノマー単位と共重合可能な任意の結合基を表す。この結合基Ｒは、したがって、アルカリ可溶性基を有するモノマー単位と共重合可能なものであり、本発明の意図する効果に対して悪影響を及ぼすことがなければ、その構造は特に問われない。適当な結合基Ｒは、例えば、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基など、あるいは−Ｏ−基などである。
【００５６】
R1及びR2は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、直鎖もしくは分岐鎖状あるいは環状の炭化水素基、例えば、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基など、あるいは脂環式又は芳香族の炭化水素基、例えばフェニル基などを表し、さもなければ、以下に説明するように、２つの置換基R1及びR2が一緒になって１つの環系、例えば脂環式又は芳香族の炭化水素基あるいは複素環式基を構成していてもよい。
【００５７】
好ましい３級アルコール構造（２）：
【００５８】
【化７】
【００５９】
上式において、Ｒは前記定義に同じである。
【００６０】
Ｒx は、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、直鎖もしくは分岐鎖状あるいは環状の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基などあるいはフェニル基などを表し、そしてｐは２〜９の整数である。
【００６１】
好ましい３級アルコール構造（３）：
【００６２】
【化８】
【００６３】
上式において、Ｒは前記定義に同じである。
【００６４】
Ｙは、水素原子を表すかもしくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、ケトン基、水酸基及びシアノ基からなる群から選ばれた任意の置換基を表す。この置換基Ｙの、下記の脂環炭化水素基Ｚに対する結合位置は特に限定されない。
【００６５】
Ｚは、脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す。ここで、脂環式炭化水素基は、いろいろな基を包含することができるけれども、好ましくは、次のような化合物を骨格とするものである。
【００６６】
アダマンタン及びその誘導体、
ノルボルナン及びその誘導体、
パーヒドロアントラセン及びその誘導体、
パーヒドロナフタレン及びその誘導体、
トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びその誘導体、
ビシクロヘキサン及びその誘導体、
スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体、
スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体など。
【００６７】
このような脂環式炭化水素基のなかでも、特に好ましいものは、アダマンタン及びその誘導体を骨格とするものであり、一例を示すと、次式（III −１）で表すことができる：
【００６８】
【化９】
【００６９】
上式において、Ｒ及びＹは、それぞれ、前記定義に同じである。
【００７０】
好ましい３級アルコール構造（４）：
【００７１】
【化１０】
【００７２】
上式において、Ｒ及びＹは、それぞれ、前記定義に同じである。
【００７３】
ＢＡは、ビシクロアルカン環を完成するのに必要な複数個の原子を表す。ここで、ビシクロアルカン環は、いろいろな基を包含することができるけれども、好ましくは、ビシクロヘキサン、ビシクロオクタン、ビシクロデカンなどであり、特にビシクロオクタンが好ましい。ビシクロオクタンは、次式（IV−１）で表すことができる：
【００７４】
【化１１】
【００７５】
上式において、Ｒ及びＹは、それぞれ、前記定義に同じである。
【００７６】
本発明の皮膜形成性重合体において、その重合体中に上記第２のモノマー単位が占める割合は、レジスト組成物に所望とされる特性などに応じて広く変更することができるというものの、通常、当該皮膜形成性重合体の全量を基準にして０．１〜７０モル％の範囲であることが好ましい。
【００７７】
本発明で基材樹脂として使用される皮膜形成性重合体は、上記したように第１及び第２のモノマー単位を有している。本発明の好ましい態様に従うと、この第１又は第２のモノマー単位あるいはこれらの２つのモノマー単位は、第１のモノマー単位に含まれるべきアルカリ可溶性基に追加して、それよりも弱いアルカリ可溶性基をさらに含有することができる。このような追加のアルカリ可溶性基は、通常、モノマー単位の側鎖に結合せしめられる。適当なアルカリ可溶性基としては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えば、ラクトン環、イミド環、酸無水物などを挙げることができる。なお、本発明の皮膜形成性重合体では、この追加のアルカリ可溶性基は、場合によって、第１、第２のモノマー単位に追加して用いられる第３、第４、…のモノマー単位に含まれていてもよい。
【００７８】
以上において、本発明のネガ型レジスト組成物において基材樹脂として使用される皮膜形成性重合体の概略を説明した。ここで、本発明のさらなる理解のため、本発明のレジスト組成物における化学増幅のメカニズムを特定の皮膜形成性重合体を使用した例を参照して説明すると、次の通りである：
【００７９】
ここで参照する皮膜形成性重合体は、下記の反応式に示されるように、フェノール基をアルカリ可溶性基として側鎖に含む第１のモノマー単位と、前式（III −１）に類似のアダマンチル基を３級アルコール構造として側鎖に含む第２のモノマー単位とからなる２成分共重合体である。式中、Ｙは前記定義に同じであり、Ｘは任意の置換基、例えば、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素又は臭素）、低級アルキル基（例えば、メチル基又はエチル基）などである。また、ｍ及びｎは、当該共重合体に求められる所定の分子量を得るのに必要なモノマー単位（繰り返し単位）の数である。
【００８０】
このような皮膜形成性重合体と光酸発生剤（ＰＡＧ）とを組み合わせて含むレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、レジスト膜をプリベークした後に結像用放射線に露光とすると、レジスト組成物中のＰＡＧがその放射線を吸収し、分解して酸を発生する。次いで、この露光後のレジスト膜を加熱（ＰＥＢ）すると、先に生じた酸が触媒的に作用して、膜の露光部において図示のような反応が発生する。すなわち、皮膜形成性重合体の第２のモノマー単位の３級アルコール構造で脱水反応が起こり、その反応の生成物の３級アルコール構造がさらに近傍のフェノール環と反応する。複数の反応が同時的に進行した結果、図示のように、フェノール環と３級アルコール構造とが反応した生成物と、フェノール環が３級アルコール構造で保護された生成物とが生成し、よって、重合体のアルカリ可溶性が変化する。
【００８１】
【化１２】
【００８２】
この反応では、脱水反応後のカチオンは、ビニルフェノール環の水酸基、またはその環のオルト位の炭素との間で求電子置換反応を発生する。前者では、カチオンがアルカリ可溶性基と直接に反応して、アルカリ溶解性を低下させ、後者では、アダマンチル基の強い疎水性とその立体障害によって、アルカリ溶解性を低下させる。したがって、露光部ではアルカリ溶解性が著しく低下し、ネガ型パターンが与えられる。
【００８３】
いま１つの例は、下記の反応式に示されるように、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として側鎖に含む第１のモノマー単位と、前例に同じアダマンチル基を３級アルコール構造として側鎖に含む第２のモノマー単位とからなる２成分共重合体を基材樹脂として使用した例である。式中、Ｙ、Ｘ、ｍ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じである。この２成分共重合体を含むレジスト組成物の場合にも、前記した反応と同様、結像用放射線の照射の結果としてアルコールの脱水反応が起こり、３級アルコール構造が近傍のカルボキシル基と反応する。反応の結果、重合体のアルカリ可溶性が低下せしめられる。したがって、露光部ではアルカリ溶解性が著しく低下し、ネガ型パターンが与えられる。
【００８４】
【化１３】
【００８５】
本発明のレジスト組成物は、基材樹脂として使用する皮膜形成性重合体中にアルコール構造を含み、その反応によってプロトン酸を再生することができる、いわゆる増幅型の組成物であるので、高感度を達成することができる。また、このレジスト組成物では、感応基が保護された後はアルカリ可溶性基が消失する（具体的には、エーテルやエステルに変化する）ので、レジスト膜の露光部はアルカリ不溶となり、したがって、塩基性水溶液で現像後、ネガ型のパターンが形成できる。さらに、本発明では重合体において生じる極性変化を用いてパターン形成を行っているので、膨潤を伴わないでパターン形成を行うことができる。
【００８６】
また、本発明のレジスト組成物において基材樹脂として用いられる皮膜形成性重合体において、もしもその重合体が３成分共重合体の形態をとるような場合には、好ましくは、その第１のモノマー単位にカルボン酸やフェノールに代表される比較的強いアルカリ可溶性基を導入し、かつその第２のモノマー単位に例えばラクトン構造、酸無水物、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イミド環構造などを有する弱いアルカリ可溶性基を導入することができる。このような場合には、それぞれのモノマー単位に含まれる強いアルカリ可溶性基と弱いアルカリ可溶性基の含有量をコントロールすることによって、基材樹脂のアルカリ溶解速度を好ましい値に調整することが容易になる。また、第３のモノマー単位には、好ましくは、エッチング耐性を有する官能基を有するものを用いることができる。このように、それぞれのモノマー単位に導入される置換基を適切に選択し、それぞれの官能基の機能の使い分けを効果的に実施することにより、より高性能なレジストを具現することができる。
【００８７】
さらに、本レジスト組成物の皮膜形成性重合体に含まれるアルコール構造は、好ましくは、３級アルコール構造である。３級アルコール構造が存在していると、脱水反応がより起こりやすくなるからである。また、本発明では、上記したようにアルコール構造を重合体のモノマー単位に導入することに加えて、上記したような反応が期待できるアルコール構造を有する化合物（本発明では、「アルコール構造含有化合物」という）を添加剤としてレジスト組成物中に含ませることも可能である。ここで、添加するアルコール構造含有化合物の構造は特に限定されないけれども、エッチング耐性の向上に寄与させることが主たる目的であることを考慮すると、多環性脂環式化合物や分子内にベンゼン環を有する化合物が好ましい。さらに、このような化合物が、酸で脱水しやすい３級アルコール構造を有していることがさらに好ましい。
【００８８】
再び皮膜形成性重合体の説明に戻り、本発明の実施に好適な重合体の好ましい構造などを以下に説明する。
【００８９】
本発明のレジスト組成物において基材樹脂として使用される皮膜形成性重合体は、上記したような条件、特に適切なアルカリ溶解速度を有するという条件を満たす限りにおいて、特に限定されるものではない。特にノボラックレジスト並みのドライエッチング耐性を得ることを考慮に入れた場合、有用な皮膜形成性重合体は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、多環性脂環式炭化水素系化合物をエステル基に有する（メタ）アクリレート系重合体、ビニルフェノール系重合体、ビニル安息酸系重合体、Ｎ−置換マレイミド系重合体、スチレン系重合体、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボン酸系重合体などを包含する。
【００９０】
上記したような皮膜形成性重合体のなかで、特に（メタ）アクリレート系重合体、すなわち、アクリレート系又はメタクリレート系重合体は、露光光源として深紫外線、特に２２０nm以下の波長をもつ光源を使用する場合に、そのような深紫外領域の波長の光の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深紫外線を露光光源とする場合には、一般的に、深紫外領域の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有する共重合体を使用することが望ましい。
【００９１】
特にＡｒＦエキシマレーザのような極短波長領域の露光波長を光源として使用する場合には、ドライエッチング耐性とともに当該波長（１９３nm）における透明性が必要になるため、上記したように、ドライエッチング耐性の高いアダマンチル基、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン基、ノルボルニル基等に代表されるような多環性脂環式炭化水素構造を有するエステル基を有する重合体を皮膜形成性重合体として使用することが推奨される。
【００９２】
上記したような皮膜形成性重合体の分子量（重量平均分子量、Ｍｗ）は、その重合体の構造に応じて広い範囲で変更することができるけれども、通常、好ましくは２，０００〜１，０００，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。
【００９３】
上記したような皮膜形成性重合体中に含まれるべきアルコール構造を有するモノマー単位（第２のモノマー単位）は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えば、次のようなアルコール構造をエステル基あるいはエーテル基として有するビニルモノマーである。
【００９４】
【化１４】
【００９５】
【化１５】
【００９６】
【化１６】
【００９７】
【化１７】
【００９８】
【化１８】
【００９９】
上式において、Ｙ及びＲx はそれぞれ前記定義に同じであり、R6〜R8は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素等、シアノ基、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖あるいは環状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基等、メチロール基などの任意の置換基を表し、これらの置換基は必要に応じてさらに置換されていてもよく、そしてｐ及びｑは、それぞれ、１〜６の整数を表す。
【０１００】
本発明の実施において有利に使用することのできる皮膜形成性重合体は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、好ましくは、次のような重合体を包含する。なお、下記の一般式において、Ｘ、Ｙ及びＲx は、それぞれ、前記定義に同じであり、ＡＬＣは先に定義し説明したアルコール構造を表し、そしてｌ、ｍ及びｎは、上記した重量平均分子量を得るのに必要なモノマー単位（繰り返し単位）の数である。
【０１０１】
（１）アクリレート系又はメタクリレート系重合体
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
【化２１】
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】
【化２３】
【０１０７】
【化２４】
【０１０８】
（２）ノルボルネン系重合体
【０１０９】
【化２５】
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】
（３）ビニルフェノール系重合体
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
（４）ビニル安息酸系重合体
【０１１４】
【化２８】
【０１１５】
【化２９】
【０１１６】
本発明の実施に当たっては、上記したような典型的な皮膜形成性重合体の他に、マレイン酸やフマル酸のハーフエステル、イタコン酸のモノエステルなども有利に使用することができる。
【０１１７】
本発明において基材樹脂として使用する皮膜形成性重合体は、高分子化学の分野において一般的に用いられている重合法を使用して調製することができる。例えば、（メタ）アクリレート系重合体の場合、その調製に必要とされる所定のモノマーをフリーラジカル開始剤の存在下で加熱することによって、フリーラジカル重合を経て有利に調製することができる。フリーラジカル開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２−アゾイソビスブチラート（ＭＡＩＢ）などを挙げることができる。また、（メタ）アクリレート系重合体以外の皮膜形成性重合体も、同様に常用の重合法に従って有利に調製することができる。
【０１１８】
本発明のレジスト組成物は、先にも触れたように、上記した皮膜形成性重合体に追加して、分子内にアルコール構造を有する化合物をさらに含有することが好ましい。ここで追加的に添加されるアルコール構造含有化合物のアルコール構造は、２級アルコール構造あるいは３級アルコール構造のいずれであってもよいが、３級アルコール構造であるほうが有利である。３級アルコール構造は、前記したものに同じであることができ、場合によっては別のものでもよい。また、このアルコール構造含有化合物は、少なくとも１３０℃の沸点を有することが好ましい。アルコール構造含有化合物の沸点が１３０℃を下回ると、例えば、露光に先がけて実施するプリベーク工程での加熱で化合物そのものが飛散してしまい、期待する効果を得ることができないからである。
【０１１９】
アルコール構造含有化合物は、好ましくは、脂環式構造あるいは多環性脂環式構造を含むことができる。また、この化合物は、皮膜形成性重合体の第２のモノマー単位のアルコール構造中に含まれる置換基Ｙと同様な置換基、例えば水酸基、ケトン基、アルコキシカルボニル基などを追加的に含むことが好ましい。本発明の実施において有用なアルコール構造含有化合物の例は、以下に一般式で示すものに限定されるわけではないけれども、次のような化合物を包含する。なお、下記の一般式において、Ｙ及びＲx は、それぞれ、前記定義に同じであり、そしてｐは１〜６の整数である。
【０１２０】
【化３０】
【０１２１】
本発明のレジスト組成物において、上記したようなアルコール構造含有化合物の占める割合は、皮膜形成性重合体中に含まれるアルカリ可溶性基の量、換言すると、当該重合体のアルカリ溶解速度に大きく依存するけれども、先に説明したような適切なアルカリ溶解速度を有する重合体に関しては、その重合体の全量を基準にして、１〜１００重量％の範囲の添加量であるのが好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０重量％の範囲である。
【０１２２】
アルコール構造含有化合物の併用に関してさらに説明すると、本発明の実施において有用な皮膜形成性重合体のなかで、（メタ）アクリレート重合体は、深紫外領域で高い透明性を有することが良く知られており、この重合体の構造と、それに併用するアルコール構造含有化合物の構造において、露光波長付近でモル吸光係数の大きな発色団を含まない構造を適宜選択すれば、適量の光酸発生剤と組み合わせて、深紫外線を用いた露光にも有利に対応できる高感度なレジスト組成物を提供することができる。
【０１２３】
また、本発明の化学増幅型レジストにおいて上記したような皮膜形成性重合体と組み合わせて用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）は、レジストの化学において一般的に用いられている光酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であることができる。本発明の実施において使用できる適当な光酸発生剤は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次式により表されるようなものを包含する。
【０１２４】
（１）オニウム塩類、例えば：
【０１２５】
【化３１】
【０１２６】
（上式において、
R1は、同一もしくは異なっていてもよく、例えば、置換もしくは非置換の芳香族基、例えばフェニル基、ハロゲン、メチル基、ｔ−ブチル基、アリール基等で置換されたフェニル基など、又は脂環式基を表し、そして
X1は、例えば、ＢＦ4 、ＢＦ6 、ＰＦ6 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 、ＣｌＯ4 などを表す）。
【０１２７】
オニウム塩類は、単純な構造を有するにもかかわらず、特に縮合反応を誘発する効果が大きいので、これらの塩類の使用が特に望ましい。なかんずく、特に効果が大きい点で注目に値するのは、次式により表される化合物である。
【０１２８】
【化３２】
【０１２９】
【化３３】
【０１３０】
（式中のX1は、前記定義に同じである）。
【０１３１】
（２）スルホン酸エステル類、例えば：
【０１３２】
【化３４】
【０１３３】
【化３５】
【０１３４】
【化３６】
【０１３５】
【化３７】
【０１３６】
【化３８】
【０１３７】
【化３９】
【０１３８】
【化４０】
【０１３９】
【化４１】
【０１４０】
（３）ハロゲン化物類、例えば：
【０１４１】
【化４２】
【０１４２】
（上式において、
X2は、ハロゲン原子、例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、同一もしくは異なっていてもよく、但し、上式中の−Ｃ (Ｘ2)3 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）。
【０１４３】
特に、分子内にハロゲン原子を含有するトリアジン類又はイソシアヌレート類、例えば、次のような化合物を有利に使用することができる。
【０１４４】
【化４３】
【０１４５】
【化４４】
【０１４６】
【化４５】
【０１４７】
【化４６】
【０１４８】
【化４７】
【０１４９】
これらの光酸発生剤の他に、必要に応じて、例えば特開平９−９０６３７号公報及び特開平９−７３１７３号公報に開示されているような光酸発生剤も使用することができる。
【０１５０】
上記したような光酸発生剤は、本発明のレジスト組成物中において、所望とする効果などに応じていろいろな量で使用することができる。本発明者らの知見によれば、光酸発生剤の使用量は、好ましくは、基材樹脂として使用する皮膜形成性重合体の全量を基準にして、０．１〜５０重量％の範囲である。この光酸発生剤の量が５０重量％を上回ると、過度に光が吸収されることの結果として、もはやパターニングを行うことができなくなる。光酸発生剤の使用量は、さらに好ましくは、当該重合体の全量を基準にして１〜１５重量％の範囲である。
【０１５１】
また、本発明のレジスト組成物では、それが露光波長において特定の透過率を有すること、すなわち、レジスト組成物を石英基板に施してその基板上に膜厚１μm のレジスト皮膜を形成した時、深紫外領域の露光光源の波長（１８０〜３００nm）における吸光度が１．７５μｍ-1以下であることが好ましいので、そのような透過率が得られるように、皮膜形成性重合体及び光酸発生剤の構造ならびに光酸発生剤の使用量を考慮することが望ましい。当然のことながら、露光光源として電子線を使用する場合には、透明性の問題を回避することができるので、使用する光酸発生剤の使用量に特に配慮する必要はない。
【０１５２】
本発明のレジスト組成物は、通常、前記した皮膜形成性重合体及び光酸発生剤、そして、必要に応じて、同じく前記したアルコール構造含有化合物及びその他の任意の添加剤を適当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に使用することができる。レジスト溶液の調製に有用な有機溶媒は、例えば、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどであるが、これらの溶媒に限定されるものではない。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、必要に応じて、２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、特に限定されないが、スピンコート等の実施に適当な粘度及び所望のレジスト膜厚を得るのに十分な量で使用するのが好ましい。
【０１５３】
本発明のレジスト溶液では、必要に応じて、上記したような溶媒（本発明では、追加的に使用される溶媒と区別するため、「主溶媒」とも呼ぶ）に加えて補助溶媒を使用してもよい。補助溶媒の使用は、溶質の溶解性が良好な時や溶液を均一に塗布可能な時には必要ないが、溶解度の低い溶質を用いた場合や溶液を所望なように均一に塗布できない場合に、通常、主溶媒に対して１〜３０重量％の量で添加するのが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。有用な補助溶媒の例は、これも以下に列挙するものに限定されないけれども、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルなどである。これらの補助溶媒も、上記した主溶媒と同様、単独で使用してもよくあるいは混合して使用してもよい。
【０１５４】
本発明（第２の発明）によるネガ型レジスト組成物は、上記したように、レジストパターンの形成のための反応に直接的に関与し得る成分として、
（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤、及び
（３）前記光酸発生剤から発生せしめられた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコール、
を組み合わせて有している。
【０１５５】
それぞれの反応成分は以下において詳細に説明するけれども、その前に、本発明の理解を容易にするため、本発明のレジスト組成物における酸触媒反応を説明する。
【０１５６】
脂環族系アルコールは、その分子内にアルコール性水酸基などの高極性基を有している。このような物質は、酸触媒の存在により、基材樹脂の極性基（フェノール性水酸基など）と反応してエステル化又はエーテル化する。ここで、基材樹脂としてポリビニルフェノールを使用し、これに脂環族系アルコールとしての１−アダマンタノールを添加した場合について考察すると、酸触媒によって、主に次のような反応が生じている。
【０１５７】
【化４８】
【０１５８】
この一回の反応によって、基材樹脂のフェノール性水酸基と脂環族系アルコールのアルコール性水酸基の両方がエーテル化して極性が変化し、ともにアルカリ不溶性となる。すなわち、この反応を通じて、本発明のレジストの課題「露光前は樹脂、添加剤ともに極性が高く、露光後において樹脂、添加剤ともに低極性になること」が解決されるのである。
【０１５９】
また、本発明のレジスト組成物における酸触媒反応の経路は、上記した１経路のみではなく、その他の反応も付随的に発生可能である。例えば、基材樹脂のフェノール性水酸基に隣接して位置する炭素原子にアダマンタノールが付加する反応や、アダマンタノールどうしが縮合する反応などを挙げることができる。これらの付随的な反応も、水酸基がエーテルになることや、嵩張る脂環族基が水酸基に隣接することによる立体障害などに由来して、極性の低下に寄与することができる。
【０１６０】
本発明のレジスト組成物において、その第３の反応成分として用いられる脂環族系アルコールは、第２の反応成分としての光酸発生剤から発生せしめられた酸の存在下、第１の反応成分としての基材樹脂（アルカリ可溶性重合体）と脱水結合反応を行い得る反応部位を有しているものである。本発明で脂環族系アルコールを使用することのメリットは、以下の説明から明らかとなるように、
１）嵩張る構造のため、アルカリ可溶性重合体に付加した時の極性変化が大きいこと、
２）レジストとして使用する際、高いエッチング耐性が得られること、
が挙げられる。
【０１６１】
本発明の実施において、脂環族系アルコールは、その反応部位として１個のアルコール性水酸基を有していてもよく、さもなければ、２個もしくはそれ以上のアルコール性水酸基を有していてもよい。１分子中に複数個のアルコール性水酸基が含まれると、例えば、極性の変化に基づく効果にプラスして、架橋に基づく効果を期待することができる。
【０１６２】
また、使用する脂環族系アルコールでは、その脂環族骨格と、その脂環族骨格に結合したアルコール性水酸基との間に任意の結合基が介在せしめられていることが好ましい。適当な結合基としては、１〜６の原子を有する基、例えば直鎖もしくは分岐鎖あるいは環状の炭化水素基、例えばアルキル基などを挙げることができる。このようなアルコールは、したがって、１級アルコール、２級アルコール、立体的に固定されていないアルコールなども包含する。
【０１６３】
さらに、脂環族系アルコールは、いろいろな構造を有するものを単独もしくは組み合わせて使用することができる。基本的に、本発明の実施に使用する脂環族系アルコールは、嵩高の構造を有するものが好適である。具体的には、有用な脂環族系アルコールは、４個以上の炭素原子を有する単環式アルコール化合物、例えば分子内にシクロヘキサン構造を有するアルコール化合物、６個以上の炭素原子を有する多環式アルコール化合物、例えば６個以上の炭素原子を有する二環式アルコール化合物、例えば分子内にノルボルネン構造、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン構造などを有するアルコール化合物など、あるいは例えば８個以上の炭素原子を有する三環式アルコール化合物、例えば分子内にパーヒドロアントラセン構造、パーヒドロフェナントレン構造などを有するアルコール化合物など、を包含する。なかんずく、本発明の実施において好適な脂環族系アルコールは、その分子中にアダマンタン構造を有するアルコール、特に好ましくは、１−アダマンタノール又はその誘導体である。１−アダマンタノール又はその誘導体は、商業的に容易に入手可能であるという面でも有用である。
【０１６４】
さらにまた、脂環族系アルコールは、少なくとも１３０℃の沸点を有することが好ましい。このアルコールの沸点が１３０℃を下回ると、例えば、露光に先がけて実施するプリベーク工程での加熱で化合物そのものが飛散してしまい、所期の効果を得ることができない可能性もでてくるからである。換言すると、レジストプロセスで適用が予定されているプリベーク工程の加熱温度を予め考慮して、それを上回る沸点を有する脂環族系アルコールを選択することが推奨される。
【０１６５】
以下に一般式で示すものは、本発明の実施において有利に使用することのできる脂環族系アルコールの典型例である。
【０１６６】
【化４９】
【０１６７】
このような脂環族系アルコールに追加して、本発明者らの研究の結果、本発明の実施に最も好適で最も高い効果をもたし得る脂環族系アルコールは、立体化学的に固定された構造を有する３級アルコールであるということが判明した。これは、基材樹脂のフェノール性水酸基と３級アルコールとが反応することにより生成したエーテル結合が、一度結合した後に再び分解して、以下に示すようにフェノール性水酸基に戻ることが困難であるため、と考察される。
【０１６８】
【化５０】
【０１６９】
ここで、エーテル結合が再び分解してフェノール性水酸基となるためには、アルキルの部分がピラミッド状態から平面状態に変化することが必要であると考えられている。１級アルコール、２級アルコールや、３級アルコールでも、ｔｅｒｔ．−ブチル基のような立体化学的にみて固定されていないものは、自由に平面状態をとることができる。このため、分解によるフェノール性水酸基の再生成が競争的に起こり、反応が思うように進まなくなると考えられる。
【０１７０】
これに対して、本発明で使用する１−アダマンタノールやその誘導体などは、平面状態をとりにくい構造であるが故に、引き抜きによるフェノール性水酸基の再生成のようなことは非常に起こりずらいと考えられる（下式参照）。
【０１７１】
【化５１】
【０１７２】
本発明では、上記のような置換基のことを、特に「立体化学的に固定された」置換基あるいは単に「硬い（ｒｉｇｉｄ）置換基」という名称で呼んでいる。
【０１７３】
本発明で有利に使用することのできる１−アダマンタノールのいくつかの例は、上記した通りである。これに追加して、同じく有利に使用することのできる１−アダマンタノールの誘導体の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次のような化合物を包含する。
【０１７４】
【化５２】
【０１７５】
また、本発明で有利に使用することのできるその他の脂環族系アルコールには、次のようなものがある。
【０１７６】
【化５３】
【０１７７】
上記した脂環族系アルコールのいずれもが、平面構造をとり難い、換言すると、立体学的に固定された３級アルコールである。
【０１７８】
本発明のレジスト組成物において、上記したような脂環族系アルコールは、所望とする効果などに応じていろいろな量で使用することができる。脂環族系アルコールの使用量は、通常、基材樹脂として使用するアルカリ可溶性重合体の全量を基準にして２〜６０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜４０重量％の範囲である。脂環族系アルコールの使用量が２重量％を下回ると、たとえ反応が生じたとしても、極性変化が小さく、ネガレジストとして必要なコントラストを得ることができない。反対に、脂環族系アルコールの使用量が６０重量％を上回ると、置換基の反応完了に多くの露光量が必要となるだけであり、不経済である。加えて、それほどに多量の脂環族系アルコールを添加すると、レジスト全体の熱特性が劣化したり、レジスト塗布中に析出などのトラブルが発生する場合もあり、好ましくない。
【０１７９】
本発明のレジスト組成物では、第１の反応成分として基材樹脂、すなわち、アルカリ可溶性の皮膜形成性重合体が用いられる。ここで、「重合体」とは、先にも説明したように広義で用いられており、１種類のモノマーのみから形成された単独重合体（ホモポリマー）はもちろんのこと、２成分共重合体、３成分共重合体などの共重合体も包含する。必要に応じて、脂環族系アルコールと反応しないような重合体も追加の基材樹脂として使用してもよい。
【０１８０】
本発明の実施に使用することのできる皮膜形成性重合体は、基本的に、現像液として使用される塩基性水溶液に対して適切なアルカリ可溶性を保持でき、また、脂環族系アルコールとの脱水結合反応に関与し得る限りにおいてどのような構造を有していてもよい。特にノボラックレジスト並みのドライエッチング耐性を得ることを考慮に入れた場合、有用なアルカリ可溶性重合体は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、（メタ）アクリレート系重合体、フェノール系重合体（ビニルフェノール系重合体、ビニル安息酸系重合体なども含む）、Ｎ−置換マレイミド系重合体、スチレン系重合体、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボン酸系重合体などを包含する。これらの重合体は、単独で使用してもよく、さもなければ、２種類もしくはそれ以上の重合体を組み合わせて使用してもよい。本発明の実施には、入手の容易性などから、（メタ）アクリレート系重合体やフェノール系重合体を使用することが推奨される。
【０１８１】
また、このようなアルカリ可溶性重合体は、アルカリ可溶性を保持するため、その構造中にアルカリ可溶性基を有することが必要である。ここで導入し得るアルカリ可溶性基は、化学増幅型レジストの分野で基材樹脂としての重合体に一般的に導入されているいろいろな基を包含することができるというものの、通常、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、酸無水物基、チオール基、ラクトン酸エステル基、アザラクトン基、ヒドロキシアミド基、オキサゾン基、ピロニドン基、ヒドロキシオキシム基などが好ましく、さらに好ましくは、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸、アミド基、ヒドロキシアミド基、そしてイミド基である。
【０１８２】
さらに、このアルカリ可溶性の皮膜形成性重合体において、アルカリ可溶性基に由来するアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は、重合体自体が適切なアルカリ溶解性を示す限りにおいて特に限定されるものではないが、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で測定して、１００〜１００００Å／ secの範囲が、本発明で意図しているネガレジストとして実現可能と考えられる適切な範囲である。なお、例えば、２成分もしくはそれ以上の多成分共重合体でアルカリ可溶性基としてカルボン酸を含有する共重合体の場合、そのカルボン酸を有するモノマー単位の割合は、通常、１０〜９０モル％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは、３０〜７０モル％の範囲である。このモノマー単位の含有率が１０モル％を下回ると、アルカリ溶解性が不十分となるため、満足のいくパターニングを行うことが不可能となる。反対に、このモノマー単位の含有率が９０モル％を上回ると、アルカリ溶解性が強くなりすぎるため、塩基性水溶液への溶解速度が速すぎてしまい、極性変化に依存してパターニングを行うことが不可能となる可能性が出てくる。
【０１８３】
また、アルカリ可溶性重合体の１つのモノマー単位がアルカリ可溶性基としてフェノール性水酸基を含有するような場合、そのモノマー単位の含有率は、好ましくは、３０〜９９モル％の範囲であり、さらに好ましくは、５０〜９５モル％の範囲である。このモノマー単位の含有率が３０モル％を下回ると、アルカリ溶解性が不十分となるため、満足のいくパターニングを行うことが不可能となる。同様に、このモノマー単位の含有率が９９モル％を上回っても、満足のいくパターニングを行うことが不可能となる。
【０１８４】
また、アルカリ可溶性重合体が３成分共重合体の形態をとるような場合には、好ましくは、その第１のモノマー単位にカルボン酸やフェノールに代表される比較的に強いアルカリ可溶性基を導入し、かつその第２のモノマー単位に例えばラクトン構造、酸無水物、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イミド環構造などを有する弱いアルカリ可溶性基を導入することができる。このような場合には、それぞれのモノマー単位に含まれる強いアルカリ可溶性基と弱いアルカリ可溶性基の含有量をコントロールすることによって、基材樹脂のアルカリ溶解速度を好ましい値に調整することが容易になる。また、第３のモノマー単位には、好ましくは、エッチング耐性を有する官能基を有するものを用いることができる。このように、それぞれのモノマー単位に導入される置換基を適切に選択し、それぞれの官能基の機能の使い分けを効果的に実施することにより、より高性能なレジストを具現することができる。
【０１８５】
上記したようなアルカリ可溶性重合体のなかで、（メタ）アクリレート系重合体、すなわち、アクリレート系又はメタクリレート系重合体（ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリルと他のモノマーとの共重合体など）は、露光光源として深紫外線、特に２２０nm以下の波長をもつ光源を使用する場合に、そのような深紫外領域の波長の光の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深紫外線を露光光源とする場合には、一般的に、深紫外領域の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有する共重合体を使用することが望ましい。
【０１８６】
特にＡｒＦエキシマレーザのような極短波長領域の露光波長を光源として使用する場合には、ドライエッチング耐性とともに当該波長（１９３nm）における透明性が必要になるため、ドライエッチング耐性の高いアダマンチル基、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン基、ノルボルニル基等に代表されるような多環性脂環式炭化水素構造を有するエステル基を有する（メタ）アクリレート系重合体を使用することが推奨される。
【０１８７】
また、第３の反応成分としての脂環族系アルコールの併用に関して説明すると、（メタ）アクリレート系重合体は、深紫外領域で高い透明性を有することが良く知られており、この重合体の構造と、それに併用する脂環族系アルコールの構造において、露光波長付近でモル吸光係数の大きな発色団を含まない構造を適宜選択すれば、適量の光酸発生剤（第２の反応成分）と組み合わせて、深紫外線を用いた露光にも有利に対応できる高感度なレジスト組成物を提供することができる。
【０１８８】
フェノール系重合体としては、例えば、ポリビニルフェノール、フェノール−ノボラック共重合体、クレゾール−ノボラック共重合体などを特に有利に使用することができる。また、フェノール性水酸基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体も使用可能である。さらに、溶解性の調整のため、フェノール性水酸基の一部をエーテル化した樹脂も用いることができる。
【０１８９】
また、フェノール系重合体以外でも、基材樹脂として使用する重合体がカルボキシル基を有していれば、添加する脂環族系アルコールのアルコール性水酸基との間にエステル化反応を生じることができるので、所期の極性変化を達成することができる（次式を参照されたい）。
−ＣＯＯＨ ＋ ＨＯ−Ｒ → −ＣＯＯ−Ｒ
【０１９０】
上記したようなアルカリ可溶性重合体の分子量（重量平均分子量、Ｍｗ）は、その重合体の構造に応じて広い範囲で変更することができるけれども、通常、好ましくは２，０００〜１，０００，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。
【０１９１】
本発明において基材樹脂として使用するアルカリ可溶性重合体は、高分子化学の分野において一般的に用いられている重合法を使用して調製することができる。例えば、（メタ）アクリレート系重合体の場合、その調製に必要とされる所定のモノマーをフリーラジカル開始剤の存在下で加熱することによって、フリーラジカル重合を経て有利に調製することができる。フリーラジカル開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２−アゾイソビスブチラート（ＭＡＩＢ）などを挙げることができる。また、（メタ）アクリレート系重合体以外の皮膜形成性重合体も、同様に常用の重合法に従って有利に調製することができる。
【０１９２】
また、本発明のレジスト組成物において第３の反応成分として用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）は、レジストの化学において一般的に知られかつ用いられている光酸発生剤である。本発明の実施に使用するのに適当な光酸発生剤の詳細については、特に限定されるものではないけれども、具体例を挙げた先の説明を参照されたい。
【０１９３】
本発明のレジスト組成物では、前記した第１の発明のレジスト組成物と同様に、そのレジスト組成物が露光波長において特定の透過率を有すること、すなわち、レジスト組成物を石英基板に施してその基板上に膜厚１μm のレジスト皮膜を形成した時、深紫外領域の露光光源の波長（１８０〜３００nm）における吸光度が１．７５μｍ-1もしくはそれ以下であることが好ましいので、そのような透過率が得られるように、アルカリ可溶性重合体及び光酸発生剤の構造ならびに光酸発生剤の使用量を考慮することが望ましい。当然のことながら、露光光源として電子線を使用する場合には、透明性の問題を回避することができるので、使用する光酸発生剤の使用量に特に配慮する必要はない。
【０１９４】
本発明のレジスト組成物は、通常、前記した３種類の反応成分、すなわち、アルカリ可溶性重合体、光酸発生剤及び脂環族系アルコールならびにその他の任意の添加剤を適当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に使用することができる。レジスト溶液の調製に有用な有機溶媒の詳細は、前記した通りである。
【０１９５】
本発明は、そのもう１つの面において、上記したような本発明のレジスト組成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特にネガ型のレジストパターンを形成する方法も提供する。本発明によるネガ型レジストパターンの形成方法は、先にも説明したように、下記の工程：
本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴としている。なお、さらに説明するまでもなく、本発明方法で使用されるレジスト組成物は、先にいろいろな面から説明したように、各種のネガ型レジスト組成物を包含する。
【０１９６】
本発明によるレジストパターンの形成方法では、被処理基板上に形成されたレジスト膜は、それを結像用放射線に選択的に露光する前とその後、加熱処理（いわゆるベーキング）に供することが好ましい。すなわち、本発明方法では、レジスト膜をその露光前にプリベーク処理するとともに、露光の後であって現像を行う前、先に露光後ベーク（ＰＥＢ）として説明したところの加熱処理を行うことができる。なお、これらの加熱処理は、常法にしたがって有利に実施することができる。
【０１９７】
本発明のネガ型レジストパターンの形成方法は、通常、次のようにして有利に実施することができる。
【０１９８】
先ず、被処理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する。被処理基板は、半導体装置やその他の装置の製造において通常用いられている基板であることができ、そのいくつかの例として、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板、化合物半導体基板、アルミナ等の絶縁性結晶基板などを挙げることができる。また、これらの基板の上には、必要に応じて、追加の層、例えばシリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜などが存在していてもよく、また、各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。さらに、これらの基板は、それに対するレジスト膜の密着性を高めるため、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などを挙げることができる。
【０１９９】
レジスト組成物は、上記したように、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布するのが一般的である。レジスト溶液の塗布は、スピンコート、ロールコート、ディップコートなどの常用の技法に従って行うことができるが、特にスピンコートが有用である。レジスト膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、約０．１〜２００μｍの範囲であるのが好ましく、また、例えばＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザを露光光源として使用するような場合には、約０．１〜１．５μｍの範囲であるのが推奨される。なお、形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクタに応じて広く変更することができるということは言うまでもない。
【０２００】
基板上に塗布したレジスト膜は、それを結像用放射線に選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間にわたってプリベークすることが好ましい。このプリベークは、レジストプロセスで常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当な加熱手段として、例えば、ホットプレート、赤外線加熱オーブンなどを挙げることができる。
【０２０１】
次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用の露光装置で結像用の放射線に選択的に露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線，深紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択することができる。特に、本発明では、先にも述べたように、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ及び波長１９３nmのＡｒＦレーザ等）を露光光源として有利に使用することができる。付言すると、本願明細書では、先にも説明したように、「放射線」なる語を用いた場合、これらのいろいろな光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外線、深紫外線、電子ビーム（ＥＢ）、Ｘ線、レーザ光等を意味する。この選択的露光の結果として、レジスト膜の露光領域に含まれる皮膜形成性重合体が上記したメカニズムに従って放射線を吸収し、分解されて酸を発生する。
【０２０２】
次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒としたアルカリ可溶性基の保護反応を生じさせる。この露光後ベークの条件は、所望とする保護反応が引き起こされ、十分に進行するならば、特に限定されるものではなく、例えば、先のプリベークと同様な条件の下で行うことができる。例えば、露光後ベークのベーク温度は約６０〜１８０℃、好ましくは約１００〜１５０℃であり、また、ベーク時間は約３０〜１２０秒間である。このような露光後ベークの条件は、所望のパターンサイズ、形状などによって調節することが好ましい。
【０２０３】
露光後ベークを完了した後、露光後のレジスト膜を現像剤としての塩基性水溶液で現像する。この現像のため、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用することができる。ここで、現像液として有利に使用することのできる塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代表される周期律表のＩ族あるいはII族に属する金属の水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液である。塩基性水溶液は、より好ましくは、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＥＡＨ）等の水溶液である。また、かかる塩基性水溶液は、その現像効果の向上のため、界面活性剤のような添加物を含有していてもよい。現像の結果として、レジスト膜の未露光領域が溶解除去せしめられて、露光領域のみがレジストパターンとして基板上に残留する。すなわち、本発明方法に従うと、ネガ型の微細なレジストパターンを得ることができる。特に重要なことには、本発明に従い得ることのできるレジストパターンは、０．１５μｍもしくはそれ以下の狭い線幅を有する配線パターンの形成に有利に使用することができる。
【０２０４】
本発明は、また、本発明のネガ型レジスト組成物を使用した電子デバイスの製造方法と、それによって製造される電子デバイスにある。ここで、電子デバイスとは、半導体装置や、磁気記録ヘッドなどを含めた広範な電子機器を意味し、特定の構造の機器に限定されるものではない。また、ここで使用するネガ型レジスト組成物は、さらに説明するまでもなく、先にいろいろな面から説明した各種のネガ型レジスト組成物（本発明による）を包含する。
【０２０５】
本発明の電子デバイスの製造方法は、本発明のネガ型レジスト組成物に由来するレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の基板や薄膜を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を含むことを特徴とする。被処理基板の選択的な除去には、好ましくは、エッチング法が用いられる。
【０２０６】
ここで、エッチングによって選択的に除去される下地の基板や薄膜は、先にレジストパターンの形成のところでも触れたように、総称して「被処理基板」とも呼ぶ。すなわち、被処理基板とは、半導体装置や、磁気記録ヘッド等の電子デバイスの製造においてエッチングに供されるすべての基板又は薄膜を意味する。適当な被処理基板の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、シリコン基板ＧａＡｓ基板、等の半導体基板や、化合物半導体、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）等の絶縁性結晶基板のほか、次のような各種の薄膜がある。
【０２０７】
ＰＳＧ、ＴＥＯＳ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、アモルファスカーボン、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、ＷＳｉ等の金属シリサイド、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、アモルファスシリコン、ＳｉＯ2 、ＧａＡｓ、ＴｉＷ、その他。
さらには、Ｃｕ、Ｃｏ、ＦｅＭｎ、ＮｉＦｅ、ＬａＳｒＭｎＯ等を含む（巨大）磁気抵抗効果膜も被処理基板の範疇に含まれる。
【０２０８】
また、本発明の電子デバイスの製造方法によると、被処理基板がパターン化された層の状態で残留するが、このようなパターン化された層は、それが含まれる電子デバイスにおいて所定の作用効果を奏するので、本願明細書では特に、「機能性要素層」と呼ぶことにする。
【０２０９】
本発明による電子デバイスの製造方法は、好ましくは、下記の工程：
本発明のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成すること、
に従って実施することができる。
【０２１０】
レジスト膜の露光工程で使用される結像用放射線は、すでに説明したように、半導体装置等の製造においてレジストプロセスで使用されるすべての光源を意味し、具体的には、ｇ線、ｉ線等の水銀ランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦをはじめとするエキシマレーザ、電子線、Ｘ線などがある。
【０２１１】
また、本発明によると、本発明のネガ型レジスト組成物に由来するレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に除去することによって形成された、パターン化された層（機能性要素層）が任意の位置に備わっていることを特徴とする電子デバイスも提供される。
【０２１２】
引き続いて、本発明の電子デバイスとその製造方法を、特に半導体装置及び磁気記録ヘッドを例にとって説明する。
【０２１３】
本発明による半導体装置の製造方法は、好ましくは、下記の工程：
本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより除去すること、
に従って実施することができる。
【０２１４】
この半導体装置の製造方法において、レジスト膜の形成工程、放射線による選択的露光工程、そしてレジストパターンの形成工程は、それぞれ、先に説明した本発明のレジストパターンの形成方法に従って有利に実施することができる。
引き続くレジストパターンのエッチング工程は、常法の技法に従ってウェットエッチングあるいはドライエッチングで実施することができ、しかし、近年における微細化のさらなる進歩や無公害化などの観点から、ドライエッチングで実施するのが有利である。ドライエッチングは、周知の通り、気相中で被処理基板をエッチングするものであり、また、適当なドライエッチングは、例えば、プラズマエッチング、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）、イオンビームエッチングなどである。これらのドライエッチングは、商業的に入手可能なエッチング装置を使用して、所定の条件の下で実施することができる。
【０２１５】
本発明方法によって形成されるレジストパターンは、通常、上記したように下地の被処理基板を選択的にエッチング除去する際のマスキング手段として有利に利用することができるけれども、そのレジストパターンが、特性等に関する所定の要件を満たすものであるならば、半導体装置の１つの機能性要素層として、例えば絶縁膜そのものなどとして利用することもできる。
【０２１６】
ここで、「半導体装置」とは、それを本願明細書において用いた場合、半導体装置一般を指していて特に限定されるものではない。典型的な半導体装置は、この技術分野において一般的に認識されているように、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体集積回路一般あるいはその他の関連のデバイスである。
【０２１７】
さらに具体的に説明すると、半導体装置の典型例であるＭＯＳトランジスタは、本発明に従うと、例えば、次のようにして製造することができる。
【０２１８】
先ず、シリコン基板の上に、トランジスタの構成に必要なゲート酸化膜、ポリシリコン膜、そしてＷＳｉ膜を順次薄膜で成膜する。これらの薄膜の形成には、熱酸化、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などの常用の薄膜形成法を使用することができる。
【０２１９】
次いで、ＷＳｉ膜の上に本発明のレジスト組成物を塗布して所定の膜厚を有するレジスト膜を形成する。このレジスト膜に、そのパターニングに適した放射線を選択的に露光し、さらに、露光部を溶解除去するため、塩基性水溶液で現像する。さらに詳しくは、これまでの一連の工程は、レジストパターンの形成に関して先に説明したようにして実施することができる。
【０２２０】
ゲート電極構造を形成するため、上記のようにして形成したレジストパターンをマスクとして、その下地のＷＳｉ膜とさらにその下のポリシリコン膜を同時にドライエッチングする。そして、ポリシリコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲート電極をこのようにして形成した後、イオン注入によりリンを注入してＬＤＤ構造のＮ- 拡散層を形成する。
【０２２１】
引き続いて、先の工程で使用したレジストパターンをゲート電極から剥離除去した後、ＣＶＤ法により、基板の表面に酸化膜を全面的に形成し、さらに、形成されたＣＶＤ酸化膜を異方性エッチングし、ポリシリコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲート電極の側壁部にサイドウォールを形成する。さらに続けて、ＷＳｉ膜とサイドウォールをマスクとしてイオン注入を行ってＮ+ 拡散層を形成し、そしてゲート電極を熱酸化膜で被覆する。
【０２２２】
最後に、基板の最上層に層間絶縁膜をＣＶＤ法により全面的に形成し、本発明のレジスト組成物を再度塗布して選択的にエッチングし、配線形成部にホールパターン（レジストパターン）を形成する。さらに、このレジストパターンをマスクとして下地の層間絶縁膜をエッチングし、コンタクトホールを開孔する。次いで、形成されたコンタクトホールにアルミニウム（Ａｌ）配線を埋め込む。このようにして、Ｎチャネルの微細なＭＯＳトランジスタが完成する。
【０２２３】
本発明は、上記したような半導体装置に追加して、磁気記録ヘッドも電子デバイスの１形態として包含する。すなわち、本発明のネガ型レジスト組成物を使用してレジストプロセスを実施することによって、高性能で薄膜の磁気記録ヘッドを提供することができる。磁気記録ヘッドは、磁気ディスク装置、磁気テープ装置等の磁気記録再生装置において有利に使用することができる。
【０２２４】
本発明による磁気記録ヘッドの製造方法は、好ましくは、下記の工程：
本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより除去して機能性要素層を形成すること、
に従って実施することができる。
【０２２５】
磁気記録ヘッドについて説明すると、近年の磁気ディスク装置等の磁気記録再生装置の小型化、高記録密度化の進行に伴い、そのような装置の再生用ヘッドとして、磁気記録媒体からの信号磁界の変化を電気抵抗率の変化に変換可能な磁気抵抗効果を利用したヘッド（いわゆるＭＲヘッド）が広く用いられている。また、ＭＲヘッドのなかでも、磁気記録媒体の移動速度に依存せず、高い出力が得られるＧＭＲヘッドが注目されている。特に、スピンバルブ磁気抵抗効果を利用したスピンバルブヘッドは、比較的に容易に作製することができ、しかも低磁場での電気抵抗の変化率が他のＭＲヘッドに比較して大きいので、すでに実用化されている。本発明のネガ型レジスト組成物は、これらの各種の薄膜磁気ヘッドの製造において、ヘッドを構成する機能性要素を薄膜で微細にパターニングするのに有利に使用することができる。
【０２２６】
また、スピンバルブヘッドは、通常、周知のように、磁気抵抗効果膜（スピンバルブ膜）と、スピンバルブ膜に電気的に接合されたものであって、信号検知領域を画定しかつこの信号検知領域に信号検知電流を流す一対の電極と、スピンバルブ膜に対して縦バイアス磁界を印加する一対の縦バイアス磁界印加層とを備えている。縦バイアス磁界印加層は、通常、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｔＣｒ等の硬磁性薄膜から形成されている。このように、硬磁性薄膜からなる縦バイアス磁界印加層をスピンバルブヘッドの感磁部（信号検知領域）以外の部分に、それがスピンバルブ膜の両側あるいは上側に位置するように配置することによって、スピンバルブ膜のフリー磁性層の磁壁移動に起因するバルクハウゼンノイズを抑制することができ、よって、ノイズのない安定した再生波形を得ることができる。
【０２２７】
さらに、スピンバルブ膜は、通常、下地層の上に、順次、フリー磁性層、非磁性中間層、ピンド磁性層、そして規則系反強磁性層を積層した構成で有している。このような層構成を採用することによって、非磁性中間層を介して積層された２つの磁性層（フリー磁性層及びピンド磁性層）の磁化方向のなす角度を調節することによって、電気抵抗を所望なように変化させることができる。
【０２２８】
さらに具体的に説明すると、スピンバルブ膜は、通常、アルチック基板、すなわち、ＴｉＣ基体の表面にアルミナ膜が形成されてなる基板の上に形成される。最下層の下地層には、Ｔａ膜などが使用される。Ｔａ膜は、フリー磁性層に良好な結晶性を付与できるという効果があるからである。Ｔａ膜やその他の下地層は、通常、スパッタリング法、蒸着法、化学的気相堆積法（ＣＶＤ法）などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０２２９】
フリー磁性層は、任意の軟磁性の材料から形成することができる。例えば、フリー磁性層の形成に一般的に使用されているＣｏＦｅ合金を使用してもよい。また、これに限定されるわけではないけれども、好ましくは面心立方格子構造をそなえた（Ｃｏy Ｆｅ100-y ）100-x Ｚx 合金（式中、Ｚは、Ｃｏ及びＦｅ以外の任意の元素を表し、好ましくは、硼素Ｂ又は炭素Ｃであり、ｘ及びｙはそれぞれ原子分率ａｔ％を表す）からフリー磁性層を形成するのが好適である。高出力、高磁界感度、耐熱性のヘッドを提供できるからである。フリー磁性層は、単層で形成するよりも、２層構造で形成するほうが、得られる特性などの面から好ましい。フリー磁性層も、通常、スパッタリング法などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０２３０】
スピンバルブ膜では、フリー磁性層と後述のピンド磁性層とで非磁性の中間層をサンドイッチした構成を採用するのが好ましい。非磁性の中間層としては、通常、非磁性の金属材料、例えば、銅（Ｃｕ）などが用いられる。Ｃｕ中間層も、スパッタリング法などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０２３１】
ピンド磁性層は、フリー磁性層の場合と同様に、任意の軟磁性の材料から形成することができる。すなわち、ピンド磁性層の形成にＣｏＦｅ合金を使用してもよく、しかし、好ましくは面心立方格子構造をそなえた（Ｃｏy Ｆｅ100-y ）100-x Ｚx 合金（式中、Ｚは、Ｃｏ及びＦｅ以外の任意の元素を表し、好ましくは、硼素Ｂ又は炭素Ｃであり、ｘ及びｙはそれぞれ原子分率ａｔ％を表す）からピンド磁性層を形成するのが好適である。高出力、高磁界感度、耐熱性のヘッドを提供できるからである。ピンド磁性層も、通常、スパッタリング法などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０２３２】
ピンド磁性層の上には、規則系反強磁性層が形成される。この反強磁性層は、通常、ＦｅＭｎ膜、ＮｉＭｎ膜、ＰｔＭｎ膜、ＰｄＭｎ膜、ＰｄＰｔＭｎ膜、ＣｒＭｎ膜、ＩｒＭｎ膜などから形成することができる。この反強磁性層も、上述の層と同様に、通常、スパッタリング法などの常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０２３３】
また、スピンバルブ膜は、通常、その最上層にキャップ層を有する。キャップ層は、例えば、Ｔａ膜から形成することができる。キャップ層も、上記した各層と同様に、常用の成膜法を使用して形成することができる。
【０２３４】
スピンバルブヘッドは、いろいろな常用の技法に従って製造することができる。本発明では特に、そのヘッドの製造の途中の任意の段階で、本発明のネガ型レジスト組成物を使用したレジストプロセスを組み込み、上記したような機能性要素層を所望のパターンで正確にかつ微細に形成することができる。以下に、スピンバルブヘッドの製造方法の一例を示す。
【０２３５】
まず、アルチック基板の上にＴａをスパッタリング法で堆積してＴａ下地層を形成する。次いで、Ｔａ下地層上の、信号検知領域の感磁部以外の部分に、Ａｕ等からなる電極を介して、下記の層をリフトオフ法、イオンミリング法等の技法を使用して順次形成する。
【０２３６】
下地層（Ｔａ／ＮｉＦｅ系合金の膜、ＮｉＦｅ系合金：ＮｉＦｅ、ＮｉＦｅＣｒ、ＮｉＦｅＮｂ、ＮｉＦｅＭｏ等）、
縦バイアス磁界印加層（ＰｔＭｎ、ＰｄＰｔＭｎ、ＮｉＭｎ、ＣｒＭｎ、ＣｒＰｔＭｎ等の反強磁性材料の膜）、
下地層（ＮｉＦｅ系合金の膜）。
【０２３７】
次いで、スパッタエッチング法、イオンミリング法等の技法を使用して、表面に存在する汚染物質（いわゆるコンタミ層）が完全に除去される程度にＴａ系下地層及びＮｉＦｅ系下地層の最表面をクリーニングする。
【０２３８】
クリーニング工程の完了後、フリー磁性層、非磁性中間層、ピンド磁性層、そして規則系反強磁性層を順次成膜してスピンバルブ膜を完成する。それぞれの層の成膜は、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などで行う。
【０２３９】
また、所望とするパターンでスピンバルブ膜を得るため、縦バイアス磁界印加層の上の全体にスピンバルブ膜を形成した後、本発明のネガ型レジスト組成物を使用して予め定められたパターンでレジスト膜を形成し、イオンミリング法等により所望とする以外の領域のスピンバルブ膜を除去する。
【０２４０】
スピンバルブ膜の形成後、そのスピンバルブ膜の上の、信号検知領域の感磁部以外の部分に電極を一対となるように形成する。電極は、好ましくは、Ａｕ膜をリフトオフすることによって形成することができる。また、電極材料はＡｕに限られるものではなく、その他の常用の電極材料を必要に応じて使用してもよい。
【実施例】
【０２４１】
次いで、本発明をレジスト組成物の調製、レジストパターンの形成、そして半導体装置、薄膜磁気記録ヘッド等の電子デバイスの製造に関する実施例を参照して説明する。なお、下記の実施例によって本発明の範囲が限定されるものではないことを理解されたい。
【０２４２】
例１
３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（組成比６：１：３）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、補助溶媒として、９重量％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られた溶液に、共重合体に対して２重量％の量のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定したところ、１４．０mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できたことが確認された。また、このレジストパターンには、少しの膨潤も認められなかった。
【０２４３】
次いで、このレジストのドライエッチング耐性を評価するため、上記と同様にして膜厚１μｍでレジストを塗布したシリコン基板を平行平板型ＲＩＥ装置に収容し、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、ＣＦ4 ガス＝１００sccmの条件下で５分間にわたってＣＦ4 スパッタエッチングを行った。下記の表に示すように、エッチングレートは６８９Å／分であることが確認された。
【０２４４】
比較のため、市販のノボラックレジストである長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業社製）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）について上記と同様にしてドライエッチング耐性の評価を行ったところ、次のような結果が得られた。
【０２４５】
供試レジスト エッチングレート（Å／分） レート比
ＮＰＲ−８２０ ５３０ １．００
ＰＭＭＡ ８０５ １．５２
例１ ６８９ １．３０
【０２４６】
上記した結果から理解されるように、本発明によるレジスト組成物のドライエッチング耐性はノボラックレジストのそれに近いものであり、ＰＭＭＡよりは格段に優れている。
【０２４７】
例２
前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えてＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）を使用した。本例の場合、６．２mJ／cm2 の露光量で、０．２０μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。得られたネガ型レジストパターンのその他の特性も、前記例１の特性に比較可能な満足し得るものであった。
【０２４８】
例３
前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えて電子ビーム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用した。本例の場合、１０μＣ／cm2 の露光量で、０．１５μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。得られたネガ型レジストパターンのその他の特性も、前記例１の特性に比較可能な満足し得るものであった。
【０２４９】
例４
３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（組成比６：１：３）をＰＧＭＥＡに溶解して１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、共重合体に対して２０重量％の１−アダマンタノール（アルコール構造含有化合物として）及び１０重量％のγ−ブチロラクトン（補助溶媒として）も含ませた。得られた溶液に、共重合体に対して２重量％の量のジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１３０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定したところ、３．４mJ／cm2 の露光量で、０．１８μｍＬ／Ｓパターンが解像できたことが確認された。また、このレジストパターンには、少しの膨潤も認められなかった。
【０２５０】
次いで、このレジストのドライエッチング耐性を前記例１に記載の手法に従って評価したところ、下記の表に示すように、エッチングレートは６７８Å／分であることが確認された。なお、下記の表には、長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０及びＰＭＭＡのエッチングレートも併記する。
【０２５１】
供試レジスト エッチングレート（Å／分） レート比
ＮＰＲ−８２０ ５３０ １．００
ＰＭＭＡ ８０５ １．５２
例４ ６７８ １．２８
【０２５２】
上記した結果から理解されるように、本発明によるレジスト組成物のドライエッチング耐性はノボラックレジストのそれに近いものであり、ＰＭＭＡよりは格段に優れている。
【０２５３】
例５
３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（組成比６：１：３）をＰＧＭＥＡに溶解して１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、共重合体に対して２０重量％の３−ヒドロキシビシクロ〔２．２．２〕オクタン（アルコール構造含有化合物として）及び１０重量％のγ−ブチロラクトン（補助溶媒として）も含ませた。得られた溶液に、共重合体に対して２重量％の量のジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定したところ、４．０mJ／cm2 の露光量で、０．１８μｍＬ／Ｓパターンが解像できたことが確認された。また、このレジストパターンには、少しの膨潤も認められなかった。
【０２５４】
例６
前記例５に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光装置として、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えて電子ビーム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用した。本例の場合、８μＣ／cm2 の露光量で、０．１５μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。また、このレジストパターンでも、少しの膨潤も認められなかった。
【０２５５】
例７
３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（組成比６：１：３）をＰＧＭＥＡに溶解して１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、共重合体に対して１５重量％の２，６−ジメチル−２−ヘプタノール（アルコール構造含有化合物として）及び１０重量％のγ−ブチロラクトン（補助溶媒として）も含ませた。得られた溶液に、共重合体に対して２重量％の量のジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１１０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定したところ、５．２mJ／cm2 の露光量で、０．２０μｍＬ／Ｓパターンが解像できたことが確認された。また、このレジストパターンには、少しの膨潤も認められなかった。
【０２５６】
例８
３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレートと４−アセトキシスチレンを仕込み比１：９で仕込んで重合させた後、これをさらにアルカリ溶液で処理し、アセチル基を加溶媒分解した。得られた３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート／ビニルフェノール共重合体（組成比１：９）をＰＧＭＥＡに溶解して１５重量％溶液とした。得られた溶液に、共重合体に対して５重量％の量のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定したところ、６．８mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍＬ／Ｓパターンが解像できたことが確認された。また、このレジストパターンには、少しの膨潤も認められなかった。
【０２５７】
次いで、このレジストのドライエッチング耐性を前記例１に記載の手法に従って評価したところ、下記の表に示すように、エッチングレートは６２０Å／分であることが確認された。なお、下記の表には、長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０及びＰＭＭＡのエッチングレートも併記する。
【０２５８】
供試レジスト エッチングレート（Å／分） レート比
ＮＰＲ−８２０ ５３０ １．００
ＰＭＭＡ ８０５ １．５２
例８ ５４１ １．０２
【０２５９】
上記した結果から理解されるように、本発明によるレジスト組成物のドライエッチング耐性はノボラックレジストのそれに非常に近いものであり、ＰＭＭＡよりは格段に優れている。
【０２６０】
例９
前記例８に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えて電子ビーム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用した。本例の場合、８μＣ／cm2 の露光量で、０．１２μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。得られたネガ型レジストパターンのその他の特性も、前記例８の特性に比較可能な満足し得るものであった。
【０２６１】
例１０
３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート／ビニルフェノール共重合体（組成比１：９）をＰＧＭＥＡに溶解して１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、共重合体に対して２０重量％の１−アダマンタノール（アルコール構造含有化合物として）も含ませた。得られた溶液に、共重合体に対して５重量％の量のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１１０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定したところ、６．４mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍＬ／Ｓパターンが解像できたことが確認された。また、このレジストパターンには、少しの膨潤も認められなかった。
【０２６２】
次いで、このレジストのドライエッチング耐性を前記例１に記載の手法に従って評価したところ、下記の表に示すように、エッチングレートは５９９Å／分であることが確認された。なお、下記の表には、長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０及びＰＭＭＡのエッチングレートも併記する。
【０２６３】
供試レジスト エッチングレート（Å／分） レート比
ＮＰＲ−８２０ ５３０ １．００
ＰＭＭＡ ８０５ １．５２
例１０ ５１９ ０．９８
【０２６４】
上記した結果から理解されるように、本発明によるレジスト組成物のドライエッチング耐性はノボラックレジストのそれに比較可能なものであり、ＰＭＭＡよりは格段に優れている。
【０２６５】
例１１
前記例８に記載の手法を繰り返したが、本例では、共重合体溶液を調製するに際して、共重合体に対して２０重量％の３−ヒドロキシビシクロ〔２．２．２〕オクタン（アルコール構造含有化合物として）も含ませた。ＫｒＦエキシマレーザステッパを使用した露光の後、１１０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定したところ、７．２mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍＬ／Ｓパターンが解像できたことが確認された。得られたネガ型レジストパターンのその他の特性も、前記例８の特性に比較可能な満足し得るものであった。
【０２６６】
例１２
前記例１０に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えて電子ビーム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用し、また、１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。本例の場合、７μＣ／cm2 の露光量で、０．１１μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。得られたネガ型レジストパターンのその他の特性も、前記例１０の特性に比較可能な満足し得るものであった。
【０２６７】
例１３
前記例１１に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えて電子ビーム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用し、また、１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。本例の場合、８μＣ／cm2 の露光量で、０．１２μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。得られたネガ型レジストパターンのその他の特性も、前記例１１の特性に比較可能な満足し得るものであった。
【０２６８】
例１４
安息香酸ビニル／３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート共重合体（組成比３：７）をＰＧＭＥＡに溶解して１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、共重合体に対して２０重量％の１−アダマンタノール（アルコール構造含有化合物として）及び１０重量％のγ−ブチロラクトン（補助溶媒として）も含ませた。得られた溶液に、共重合体に対して２重量％の量のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１３０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定したところ、１７．５mJ／cm2 の露光量で、０．２８μｍＬ／Ｓパターンが解像できたことが確認された。また、このレジストパターンには、少しの膨潤も認められなかった。
【０２６９】
例１５
前記例１４に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えて電子ビーム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用し、また、１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。本例の場合、１０μＣ／cm2 の露光量で、０．１２μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。また、このレジストパターンでも、少しの膨潤も認められなかった。
【０２７０】
例１６
下記の物質をレジスト成分として用意した。
【０２７１】
基材樹脂１
ポリビニルフェノール（重量平均分子量１２，０００、分散度２．０）
添加剤１（脂環族系アルコールとして）
１−アダマンタノール
【０２７２】
【化５４】
【０２７３】
ＰＡＧ１（光酸発生剤として）
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０２７４】
【化５５】
【０２７５】
基材樹脂１、添加剤１及びＰＡＧ１を重量比１０：２：１で乳酸エチルに溶解することによってレジスト溶液を調製した。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン（登録商標）メンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で２分間プリベークした。膜厚０．８μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜を下記の３種類の露光装置：
ｉ線露光装置（波長３６５nm）
ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５、波長２４８nm）
電子線露光装置（出力５０ｋＶ）
でパターン露光した。露光パターンは、ｉ線が０．４μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）、ＫｒＦレーザが０．２５μｍＬ／Ｓ、そして電子線が０．２５Ｌ／Ｓであった。引き続いて、１２０℃で２分間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの解像性を評価したところ、次のような結果が得られた。
【０２７６】
ｉ線： 露光量＝２２mJ／cm2 、解像性＝◎
ＫｒＦレーザ： 露光量＝１６mJ／cm2 、解像性＝◎
電子線： 露光量＝７μＣ／cm2 、解像性＝◎
なお、解像性の評価に当たっては、次のような基準に従って４段階で評価した。
【０２７７】
◎： 断面形状が矩形。パターントップの寸法とパターンボトムの寸法の差が露光パタ ーンの寸法の１％未満。
○： 断面形状がほぼ矩形。パターントップの寸法とパターンボトムの寸法の差が露光 パターンの寸法の１〜５％以内。
△： 断面形状がややテーパ状。パターントップの寸法とパターンボトムの寸法の差が 露光パターンの寸法の５％よりも大きく、１０％以内。
×： 断面形状がテーパ状。パターントップの寸法とパターンボトムの寸法の差が露光 パターンの寸法の１０％よりも大きい。
上記の評価結果は、他のレジスト組成物との比較のため、下記の第１表にも記載する。
【０２７８】
次いで、このレジストのドライエッチング耐性を評価するため、上記と同様にして膜厚１μｍでレジストを塗布したシリコン基板を平行平板型ＲＩＥ装置に収容し、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、ＣＦ4 ガス＝１００sccmの条件下で５分間にわたってＣＦ4 スパッタエッチングを行った。エッチングレートは６８９Å／分であり、ドライエッチング耐性にも優れていることが確認された。
【０２７９】
例１７〜例３９
前記例１６に記載の手法を繰り返したが、本例では、下記の第１表に記載するように、基材樹脂、添加剤（脂環族系アルコール）及びＰＡＧ（光酸発生剤）を変更した。本例で使用した成分は、それぞれ、次の通りである。
【０２８０】
基材樹脂２
メタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比３５：６５、
重量平均分子量１０，０００、分散度２．３）
添加剤２（脂環族系アルコールとして）
【０２８１】
【化５６】
【０２８２】
添加剤３（脂環族系アルコールとして）
【０２８３】
【化５７】
【０２８４】
添加剤４（脂環族系アルコールとして）
【０２８５】
【化５８】
【０２８６】
ＰＡＧ２（光酸発生剤として）
【０２８７】
【化５９】
【０２８８】
ＰＡＧ３（光酸発生剤として）
【０２８９】
【化６０】
【０２９０】
下記の第１表は、それぞれの例におけるレジストの組成と評価結果をまとめたものである。
【０２９１】
比較例１〜比較例４
前記例１６に記載の手法を繰り返したが、本例では、比較のため、下記の第１表に記載するように、市販の３種類のネガ型メラミン系レジスト（組成の詳細は不明）及び比較用に調製したピナコール系レジストを使用した。ピナコール系レジストで使用したピナコールは、次式のものである。
【０２９２】
【化６１】
【０２９３】
下記の第１表は、それぞれの比較例におけるレジストの組成と評価結果をまとめたものである。
【０２９４】
【表１】
【０２９５】
上記第１表に記載の結果から、本発明例のレジスト組成物の場合、従来品（比較例のレジスト）に比較して高感度であるうえに、解像性も非常に良好である。これは、極性変化が大きいことにより、露光部のレジストが容易にネガ化し、溶解速度差が大きくなったためであると考察される。
【０２９６】
例４０
ＭＯＳトランジスタの製造
図１の工程（１Ａ）に示すように、シリコン基板１の表面にゲート酸化膜２を形成し、その上にポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜）３をＣＶＤ法によって形成した。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜３の形成後、リンなどのｎ型の不純物を注入し、低抵抗化した。その後、スパッタリング法（ＣＶＤ法などでもよい）で、ＷＳｉ膜４を形成した。
【０２９７】
次いで、工程（１Ｂ）に示すようにＰｏｌｙ−Ｓｉ膜３及びＷＳｉ膜４をパターニングするため、先の工程で形成したＷＳｉ膜４の上に本発明のネガ型レジスト組成物を全面的に塗布した。レジスト膜５をプリベークした後、ＫｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像により、０．２５μm 幅のレジストパターンが得られた。このレジストパターンをマスクとして異方性エッチングで、ＷＳｉ膜４及びＰｏｌｙ−Ｓｉ膜３を順次エッチングした。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜３及びＷＳｉ膜４からなるゲート電極が得られた。その後、イオン注入によりリンを注入して、ＬＤＤ構造のＮ- 拡散層６を形成した。工程（１Ｂ）に示すパターンが得られた後、レジスト膜５を剥離液で除去した。
【０２９８】
ゲート電極の形成に続けて、 工程（１Ｃ）に示すように、酸化膜７をＣＶＤ法によって全面に形成した。
【０２９９】
次いで、図２の工程（１Ｄ）に示すように、酸化膜７を異方性エッチングし、ＷＳｉ膜４及びＰｏｌｙ−Ｓｉ膜３からなるゲート電極側サイドウォール８を形成した。次に、ＷＳｉ膜４及びサイドウォール８をマスクとしてイオン注入を行い、Ｎ+ 拡散層９を形成した。
【０３００】
その後、Ｎ+ 拡散層９を活性化するため、窒素雰囲気中で熱処理を行い、さらに酸素雰囲気中で加熱した。工程（１Ｅ）に示すように、ゲート電極が熱酸化膜１０で覆われた。
【０３０１】
引き続いて、工程（１Ｆ）に示すように、層間絶縁膜１１をＣＶＤ法によって形成し、再び本発明のネガ型レジスト組成物を使用して層間絶縁膜１１をパターニングした。層間絶縁膜１１の上に本発明のレジスト組成物を全面的に塗布した後、レジスト膜（図示せず）をプリベークし、ＡｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像により、０．２０μm 幅のホール状レジストパターンが得られた。このレジストパターンをマスクとして異方性エッチングで、層間絶縁膜１１にコンタクトホールを開孔した。コンタクトホールにアルミニウム（Ａｌ）配線１２を形成した。図示のような、Ｎチャネルの微細ＭＯＳトランジスタ２０が完成した。
【０３０２】
例４１
薄膜磁気ヘッドの製造
図３の工程（２Ａ）に示すように、アルチック基板２１の上に、ＦｅＮからなるシールド膜２２、シリコン酸化膜からなるギャップ絶縁膜２３を順次積層し、その上に膜厚４００nmの磁気抵抗効果膜２４をＦｅＮｉからスパッタリング法で形成した。磁気抵抗効果膜２４の上に汎用のＰＭＧＩレジスト（米国Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製）を塗布して下層レジスト膜２５を形成した後、その上にさらに本発明のネガ型レジスト組成物を塗布した。上層レジスト膜２６が形成された。
【０３０３】
上記のようにして上層及び下層の２層構造のレジスト膜を形成した後、上層レジスト膜２６をプリベークし、ＫｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像により、０．２５μm 幅のレジストパターンが得られた。また、このアルカリ現像と同時に、下地として存在する下層レジスト膜２５が等方的に現像され、工程（２Ｂ）に示すように、アンダーカット形状が完成した。
【０３０４】
次に、工程（２Ｃ）に示すように、得られたレジストパターンをマスクとしたイオンミリングにより、下地の磁気抵抗効果膜２４をテーパー状にエッチングした。
【０３０５】
次に、図４の工程（２Ｄ）に示すように、被処理面の全面にＴｉＷ膜２７をスパッタリング法で形成した。ＴｉＷ膜２７の膜厚は、８００nmであった。
【０３０６】
ＴｉＷ膜２７の形成が完了した後、リフトオフ法を行い、下層レジスト膜２５と、その上の上層レジスト膜２６及びＴｉＷ膜２７を除去した。工程（２Ｅ）に示すように、ＴｉＷ膜２７が露出した状態となった。
【０３０７】
その後、図示しないが、本発明のネガ型レジスト組成物を使用して上記と同様な手法に従って磁気抵抗効果膜２４及びＴｉＷ膜２７をパターニングした。工程（２Ｆ）に示すように、電極２８及びＭＲ素子２９が完成した。
【０３０８】
引き続いて、図５の工程（２Ｇ）に示すように、被処理面の全面に膜厚５０nmのＳｉＯ2 膜からなるギャップ絶縁膜３１を形成した。
【０３０９】
次いで、工程（２Ｈ）に示すように、ギャップ絶縁膜３１の形成に続けて、その全面に膜厚３．５μm のＦｅＮｉ膜からなるシールド膜３２、膜厚０．５μm のＡｌ2 Ｏ3 膜からなるギャップ層３３を順次形成し、さらにその上に、膜厚３μm のＦｅＮｉ膜３４を形成した。その後、ＦｅＮｉ膜３４をパターニングしてライト磁極を形成するため、ＦｅＮｉ膜３４の全面に本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜３６を形成した。
【０３１０】
最後に、上記のようにしてＦｅＮｉ膜３４上に形成したレジスト膜をプリベークし、ＫｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像により、ライト磁極の部位が開口した微細なレジストパターンが得られた。このレジストパターンをマスクとして等方性エッチングで、ＦｅＮｉ膜をエッチングした。工程（２Ｉ）に示すように、ライト磁極３５を備えた薄膜磁気ヘッド４０が完成した。
【０３１１】
以上、本発明を詳細に説明した。本発明のさらなる理解のために本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
【０３１２】
（付記１） （１）アルカリ可溶性基を有する第１のモノマー単位及び前記アルカリ可溶性基と反応し得るアルコール構造を有する第２のモノマー単位を含む自体塩基性水溶液に可溶な皮膜形成性重合体と、
（２）結像用放射線を吸収して分解すると、前記第２のモノマー単位のアルコール構造と前記第１のモノマー単位のアルカリ可溶性基との反応を誘起し得るかもしくは前記第１のモノマー単位のアルカリ可溶性基を保護し得る酸を発生可能な光酸発生剤とを含んでなり、かつ
自体塩基性水溶液に可溶であるが、前記結像用放射線に露光されると、前記光酸発生剤の作用の帰結として露光部が塩基性水溶液に不溶となることを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なネガ型レジスト組成物。
【０３１３】
（付記２） 前記第２のモノマー単位のアルコール構造が、次式（Ｉ）〜（IV）のいずれかにより表される３級アルコール構造：
【０３１４】
【化６２】
【０３１５】
（上式において、
Ｒは、当該モノマー単位の主鎖に繋がりかつ前記第１のモノマー単位と共重合可能な結合基を表し、そして
R1及びR2は、同一もしくは異なっていてもよく、直鎖もしくは分岐鎖あるいは環状の炭化水素基を表す）
【０３１６】
【化６３】
【０３１７】
（上式において、
Ｒは前記定義に同じであり、
Ｒx は、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、そして
ｐは２〜９の整数である）
【０３１８】
【化６４】
【０３１９】
（上式において、
Ｒは前記定義に同じであり、
Ｙは、水素原子を表すかもしくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、ケトン基、水酸基及びシアノ基からなる群から選ばれた任意の置換基を表し、そして
Ｚは、脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）
【０３２０】
【化６５】
【０３２１】
（上式において、
Ｒ及びＹはそれぞれ前記定義に同じであり、そして
ＢＡは、ビシクロアルカン環を完成するのに必要な複数個の原子を表す）
であることを特徴とする付記１に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３２２】
（付記３） 前記第２のモノマー単位の占める割合が、当該共重合体の全量を基準にして０．１〜７０モル％の範囲であることを特徴とする付記１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３２３】
（付記４） 前記第１及び第２のモノマー単位は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、（メタ）アクリル酸系モノマー単位、イタコン酸系モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー単位、ビニル安息酸系モノマー単位、スチレン系モノマー単位、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボン酸系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位及び複数個もしくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマー単位からなる群から選ばれた１員であることを特徴とする付記１〜３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３２４】
（付記５） 石英基板に施してその基板上に膜厚１μm の皮膜を形成した時、使用される露光光源の波長における吸光度が１．７５μｍ-1以下であることを特徴とする付記１〜４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３２５】
（付記６） 第１及び（又は）第２のモノマー単位が、その側鎖に結合した、ラクトン環、イミド環及び酸無水物からなる群から選ばれる弱いアルカリ可溶性基をさらに有することを特徴とする付記１に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３２６】
（付記７） 分子内にアルコール構造を有する化合物をさらに含有することを特徴とする付記１に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３２７】
（付記８） 上記化合物のアルコール構造が３級アルコール構造であることを特徴とする付記７に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３２８】
（付記９） 上記アルコール構造含有化合物が少なくとも１３０℃の沸点を示すことを特徴とする付記７又は８に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３２９】
（付記１０） 乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びその混合物からなる群から選ばれた溶媒を含むことを特徴とする付記１に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３３０】
（付記１１） 酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテル及びその混合物からなる群から選ばれた溶媒を補助溶媒としてさらに含むことを特徴とする付記１０に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３３１】
（付記１２） ０．１５μｍ以下の線幅の配線パターンの形成に用いられることを特徴とする付記１に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３３２】
（付記１３） 下記の工程：
付記１〜１２のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、ネガ型レジストパターンの形成方法。
【０３３３】
（付記１４） 付記１〜１２のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物から形成されたレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を含むことを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
【０３３４】
（付記１５） 下記の工程：
前記ネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して前記機能性要素層を形成すること、
を含んでなることを特徴とする、付記１４に記載の電子デバイスの製造方法。
【０３３５】
（付記１６） 下記の反応成分：
（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤、及び
（３）前記光酸発生剤から発生せしめられた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコール、
を組み合わせて含んでなることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０３３６】
（付記１７） 前記脂環族系アルコールが１個もしくはそれ以上のアルコール性水酸基を含むことを特徴とする付記１６に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３３７】
（付記１８） 前記脂環族系アルコールにおいて、その脂環族骨格と水酸基の間に１〜６の原子が介在せしめられていることを特徴とする付記１６又は１７に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３３８】
（付記１９） 前記脂環族系アルコールが、４個以上の炭素原子を有する単環式化合物、６個以上の炭素原子を有する多環式化合物あるいはその混合物であることを特徴とする付記１６〜１８のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３３９】
（付記２０） 前記脂環族系アルコールが、その分子中にアダマンタン構造を有するアルコールであることを特徴とする付記１６に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３４０】
（付記２１） 前記脂環族系アルコールが、立体化学的に固定された構造を有する３級アルコールであることを特徴とする付記１６に記載のネガ型レジスト組成物。
【０３４１】
（付記２２） 下記の工程：
（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤、及び
（３）前記光酸発生剤から発生せしめられた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコール、
を組み合わせて含んでなるネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後ベークの完了後、前記レジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、ネガ型レジストパターンの形成方法。
【０３４２】
（付記２３） 付記１６〜２１のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物から形成されたレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を含むことを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
【０３４３】
（付記２４） 下記の工程：
前記ネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して前記機能性要素層を形成すること、
を含んでなることを特徴とする、付記２３に記載の電子デバイスの製造方法。
【０３４４】
また、本発明（第２の発明によるネガ型レジスト組成物）では、上記の付記の欄に記載されるものに追加して、基材樹脂が、フェノール系重合体、（メタ）アクリレート系重合体又はその混合物からなることを特徴とするネガ型レジスト組成物を、好ましい態様として挙げることができる。
【符号の説明】
【０３４５】
１ シリコン基板
２ ゲート電極
３ ポリシリコン膜
４ ＷＳｉ膜
５ レジスト膜
６ Ｎ- 拡散層
７ ＣＶＤ酸化膜
８ サイドウォール
９ Ｎ+ 拡散層
１０ 熱酸化膜
１１ 層間絶縁膜
１２ 配線
２０ ＭＯＳトランジスタ
２１ 基板
２２ シールド膜
２３ ギャップ絶縁層
２４ 磁気抵抗（ＭＲ）効果膜
２５ 下層レジスト膜
２６ 上層レジスト膜
２７ ＴｉＷ膜
２８ 電極
２９ ＭＲ素子
３１ ギャップ絶縁層
３２ シールド膜
３３ ギャップ層
３４ ＦｅＮｅ膜
３５ ライト磁極
４０ 薄膜磁気ヘッド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の反応成分：
（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤、及び
（３）前記光酸発生剤から発生せしめられた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコール、
を組み合わせて含んでなることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記脂環族系アルコールが１個もしくはそれ以上のアルコール性水酸基を含むことを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記脂環族系アルコールにおいて、その脂環族骨格と水酸基の間に１〜６の原子が介在せしめられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記脂環族系アルコールが、４個以上の炭素原子を有する単環式化合物、６個以上の炭素原子を有する多環式化合物あるいはその混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記脂環族系アルコールが、その分子中にアダマンタン構造を有するアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記脂環族系アルコールが、立体化学的に固定された構造を有する３級アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
下記の工程：
（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤、及び
（３）前記光酸発生剤から発生せしめられた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコール、
を組み合わせて含んでなるネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後ベークの完了後、前記レジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、ネガ型レジストパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物から形成されたレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を含むことを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
下記の工程：
前記ネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して前記機能性要素層を形成すること、
を含んでなることを特徴とする、請求項８に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１】
下記の反応成分：
（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤、及び
（３）前記光酸発生剤から発生せしめられた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコール、
を組み合わせて含んでなることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記脂環族系アルコールが１個もしくはそれ以上のアルコール性水酸基を含むことを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記脂環族系アルコールにおいて、その脂環族骨格と水酸基の間に１〜６の原子が介在せしめられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記脂環族系アルコールが、４個以上の炭素原子を有する単環式化合物、６個以上の炭素原子を有する多環式化合物あるいはその混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記脂環族系アルコールが、その分子中にアダマンタン構造を有するアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記脂環族系アルコールが、立体化学的に固定された構造を有する３級アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
下記の工程：
（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生剤、及び
（３）前記光酸発生剤から発生せしめられた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコール、
を組み合わせて含んでなるネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後ベークの完了後、前記レジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、ネガ型レジストパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物から形成されたレジストパターンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を含むことを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
下記の工程：
前記ネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して前記機能性要素層を形成すること、
を含んでなることを特徴とする、請求項８に記載の電子デバイスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１９８０２４（Ｐ２０１０−１９８０２４Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７３３０８（Ｐ２０１０−７３３０８）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【分割の表示】特願２０００−２５７６６１（Ｐ２０００−２５７６６１）の分割
【原出願日】平成１２年８月２８日（２０００．８．２８）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【分割の表示】特願２０００−２５７６６１（Ｐ２０００−２５７６６１）の分割
【原出願日】平成１２年８月２８日（２０００．８．２８）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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