ネガ型平版印刷版原版
【課題】レーザー光による描画に適し、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷、特にＦＭスクリーンを使用した中間調の平網ムラが少ない光重合型感光性平版印刷版の提供。
【解決手段】支持体上に
（ｉ）少なくとも１つの特定構造を有するモノマーを重合して得られるポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの特定の部分構造と不飽和二重結合を有する重合性化合物、及び（ｉｉｉ）ラジカル重合開始剤
を含有する感光層を設けたネガ型平版印刷版原版。
【解決手段】支持体上に
（ｉ）少なくとも１つの特定構造を有するモノマーを重合して得られるポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの特定の部分構造と不飽和二重結合を有する重合性化合物、及び（ｉｉｉ）ラジカル重合開始剤
を含有する感光層を設けたネガ型平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版に関し、特にレーザー光による描画に適し、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適した感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版としては、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層を設けた構成を有し、その製版方法として、通常は、リスフィルムを介して面露光（マスク露光）した後、非画像部を現像液により除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし近年のデジタル化技術により、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版が開発されている。
このようなレーザー光による露光に適した感光性平版印刷版として、重合性感光層を用いた感光性平版印刷版を挙げることができる。重合性感光層は重合開始剤または重合開始系(以下、単に開始剤または開始系ともいう)を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易であるためである。
【０００３】
しかしながら、上記のような感光性平版印刷版はレーザー光で描画するため、画像の端部がレーザー光のエネルギー分布の形状に依存し、露光量不足にともなう重合不十分な領域が形成されてしまう。そのため、画像端部のシャープネスが損なわれ、解像度の低下を招いていた。また、このような重合不十分な画像端部は、現像処理工程における現像液のアルカリ濃度や現像ブラシの状態により除去不良が生じ、製版された印刷版の網点面積の面内ばらつきが大きくなっていた。
さらに、このような印刷版は支持体として、親水性を確保するために、電解処理やブラシ処理などにより表面に凹凸を形成した支持体を使用するため、レーザー露光時の反射光の散乱によりさらに画像品質、シャープネスが損なわれ、シャドウ部の再現性が大きく低下する。
【０００４】
一方で、近年、上記ＣＴＰ技術に於いて高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷の要求が高まってきており、平版印刷版の解像度が重要な性能となってきた。
【０００５】
ＦＭ（Frequency Modulation）スクリーンとは、２０ミクロン程度の微小な網点を、スクリーン角度や線数に関係なく、ランダムに配置し、単位面積あたりの網点密度で濃度諧調を表現するものである。このＦＭスクリーン印刷物の特徴としては、干渉モアレやロゼッタパターンが発生しない、５０％近傍の中間調部でのトーンジャンプが発生しない、網点が小さい為、網点同士の重なりが少なくなり、再現される色が鮮やかに見えるなどがある。
【０００６】
ＦＭスクリーンに対して、ある角度をなして規則的に網点を配列し、単位面積辺りの網点の大きさで濃度諧調を表現するものをＡＭ（Amplitude Modulation）スクリーンという。日本におけるＡＭスクリーンの線数は１インチあたり１７５線である。これに対して、一般的に２００線以上のスクリーン線数を使用するものが高精細といわれている。
【０００７】
高精細印刷物の特徴としては、モアレやロゼッタパターンの減少、画像の質感の向上、実存感および細部の再現性向上等がある。
【０００８】
しかしながら、先の重合性感光層を用いた平版印刷版のようなシャドウ部の再現性が低下するような感光性材料は、ＦＭスクリーンや高精細ＡＭスクリーン印刷に適した印刷版を提供する為には、極めて微小な網点の再現が出来ず、使用することが難しかった。
【０００９】
また、支持体上に、側鎖にスルホン酸基を持つ構成単位を有する高分子化合物を含有する中間層を設け、その上に重合性感光層を設けた感光性平版印刷版が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適した版材としてはまだ十分なものではなく、特にＦＭスクリーンでの平網のムラが激しく、ＦＭスクリーンを使用することが困難であった。
特許文献２（特開２００６−６５０６１号公報）には、特定構造を有するバインダーポリマーを使用することによる上記ＦＭスクリーンに適した平版印刷版原版が開示されているが、空気中の二酸化炭素により中和された状態にある疲労現像液（通常使用する現像液よりもｐＨが低下した現像液）で現像処理を行うと網点再現性が低下する（微小な網点が太ってしまう）場合があり、幅広いｐＨ幅の現像液で現像できる平版印刷版が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−４３７０３号公報
【特許文献２】特開２００６−６５０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、レーザー光による描画に適し、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷、特にＦＭスクリーンを使用した中間調の平網ムラが少ない光重合型感光性平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成により前記目的を達成することに成功した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１２】
〔１〕支持体上に
（ｉ）少なくとも１つの下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーを重合して得られるポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造と不飽和二重結合を有する重合性化合物、及び
（ｉｉｉ）ラジカル重合開始剤
を含有する感光層を設けたことを特徴とするネガ型平版印刷版原版。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも一方は置換基を有してもよい脂環式アルキル基または芳香族基を表す。）
【００１５】
〔２〕少なくとも１つの一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーを重合して得られるポリマー（ｉ）が、さらに共重合により下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される構造単位を含有させたポリマーであることを特徴とする上記〔１〕に記載のネガ型平版印刷版原版。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｙは−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−Ｗ1−Ｌ1−ＣＯＯＨ、または−ＳＯ3Ｈを示し、Ｗ1は酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−基を示し、Ｌ1は２価の有機基を示し、Ｚは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ6＝ＣＨ2基または−ＣＯ−Ｗ2−Ｌ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ6＝ＣＨ2基を示し、Ｗ2は酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−基を示し、Ｌ2は２価の有機基を示し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１８】
〔３〕ラジカル重合開始剤（ｉｉｉ）が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、メタロセン化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載のネガ型平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、レーザー光による描画に適し、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷、特にＦＭスクリーンを使用した中間調の平網ムラが少なく現像液のｐＨ依存性の少ないネガ型感光性平版印刷版原版が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［感光性平版印刷版］
次に、本発明で使用する特定構造を有するモノマーを重合して得られるポリマーを有する感光性平版印刷版（平版印刷版原版）について、その構成を順次説明する。
【００２１】
〔支持体〕
最初に、本発明で使用する感光性平版印刷版の支持体について説明する。
本発明で使用され得る支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用され得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅等のような金属またはその合金（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）の板、更に、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属または合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。
【００２２】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、後述する砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
【００２３】
（砂目立て処理）
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電気量は１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電気量１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【００２４】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3となるような条件が好ましい。
エッチングの後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法、および、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
尚、本発明において好ましいアルミニウム支持体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜０．７μｍである。
【００２５】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理は、当該技術分野において従来より行われている方法で行うことができる。
具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、および、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。より好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2である。
【００２６】
更に、本発明においては、支持体は、砂目立て処理および陽極酸化処理後に、封孔処理を施されてもよい。かかる封孔処理は、熱水および無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。また本発明で使用される支持体には、アルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理が施されてもよい。
【００２７】
本発明においては、支持体（アルミニウムの場合には、上記の如く適宜表面処理を施されたアルミニウムが好ましい）上に、例えば感光性組成物からなる重合性感光層を塗工し、次いで保護層を塗工することで、感光性平版印刷版が形成されるが、重合性感光層を塗工する前に必要に応じて有機または無機の下塗り層を設けてもよいし、特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理を施してもよい。
【００２８】
有機下塗層を形成する物質としては、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等が挙げられる。
更に具体的には、有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、光重合型感光性平版印刷版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記範囲内において十分な耐刷性が得られる。
【００３０】
また、無機下塗り層に用いられる物質としては、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、フッ化チタン酸カリウム等の無機塩等が挙げられ、この無機下塗り層の設け方は、上記した有機下塗り層と同様である。
【００３１】
〔感光層〕
本発明で使用される感光性平版印刷版原版の感光層は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含有して構成される。
（ｉ）少なくとも１つの下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーを重合して得られるポリマー
（ｉｉ）少なくとも１つの下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造と不飽和二重結合を有する重合性化合物
（ｉｉｉ）ラジカル重合開始剤
【００３２】
【化３】
【００３３】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも１つは置換基を有してもよい脂環式アルキル基、芳香族基を表す。）
これらにつき、順次説明する。
【００３４】
〔（ｉ）バインダーポリマー〕
バインダーポリマーとしては、感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。
本発明において好適なバインダーポリマーは、少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するモノマーを重合して得られるポリマーである。
【００３５】
【化４】
【００３６】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも一方は置換基を有してもよい脂環式アルキル基、芳香族基を表す。）
【００３７】
一般式（Ｉ）について詳しく説明する。一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。また、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または一価の非金属原子団を表す。一価の非金属原子団としては、ハロゲン原子、シアノ基、あるいは有機残基として、置換基を有していても良くかつ不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラート基が挙げられる。但し、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも一方は置換基を有してもよい脂環式アルキル基、芳香族基を表す。また、Ｒ2、Ｒ3は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
【００３８】
次に、Ｒ2、Ｒ3における上述の置換基の例を示す。上記、置換基を有していても良くかつ不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。
【００３９】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００４０】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００４１】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００４２】
上述のアシル基（Ｒ4ＣＯ−）としては、Ｒ4が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基をあげることができる。一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものをあげることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基をあげることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【００４３】
【化５】
【００４４】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等をあげることができる。
【００４５】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００４６】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものをあげることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等をあげることができる。
【００４７】
アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては
【００４８】
【化６】
【００４９】
等をあげることができる。アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【００５０】
置換オキシ基（Ｒ5Ｏ−）としては、Ｒ5が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）としては、Ｒ6が、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものをあげることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ等が挙げられる。
【００５１】
置換チオ基（Ｒ7Ｓ−）としてはＲ7が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換
アリール基として示したものをあげることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）のＲ6は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【００５２】
置換アミノ基（Ｒ8ＮＨ−，（Ｒ9）（Ｒ10）Ｎ−）としては、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）のＲ6は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００５３】
置換カルボニル基（Ｒ11−ＣＯ−）としては、Ｒ11が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、があげられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００５４】
カルボキシラート基（−ＣＯ2-）は前述のとおり、カルボキシル基（ＣＯ2Ｈ）の共役
塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【００５５】
次に、Ｒ2とＲ3とが互いに結合して形成する環状構造の例を示す。Ｒ2とＲ3とが互いに結合して形成する脂肪族環としては、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環をあげることができ、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環をあげることができる。これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していても良く（置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基をあげることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていても良い。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していても良い。
【００５６】
Ｒ２、Ｒ３の好ましい置換基としては、置換基を有していても良くかつ不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基が挙げられ、さらに好ましい例としてはＣ１からＣ１８のアルキル基、Ｃ５からＣ２０の脂環構造を有するアルキル基、またはＣ６からＣ２０の芳香環を有する基が挙げられ、特に好ましい例としてはＣ５からＣ１０の脂環構造を有するアルキル基が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３の置換基の組み合わせとしては、水素原子とＣ５からＣ１０の脂環構造を有するアルキル基の組み合わせが現像液に対する溶解性の点で特に好ましい。
【００５７】
以下に、上記一般式（Ｉ）で示される各モノマーから重合により生成する構造単位の具体例を記述するが、本発明は、これら構造に限定されるものではない。
【００５８】
【化７】
【００５９】
また、本発明で使用する特定構造を有するモノマーを重合して得られるポリマーは、さらに以下の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００６０】
【化８】
【００６１】
上記式中、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｙは−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−Ｗ1−Ｌ1−ＣＯＯＨ、または−ＳＯ3Ｈから選ばれる官能基を示し、Ｗ1は酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−基を示し、Ｌ1は２価の有機基を示し、Ｚは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ6＝ＣＨ2基または−ＣＯ−Ｗ2−Ｌ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ６＝ＣＨ2基を示し、Ｗ2は酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−基を示し、Ｌ2は２価の有機基を示し、Ｒ6は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００６２】
以下に、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される各構造単位の具体例を記述するが、本発明は、これら構造に限定されるものではない。
一般式（ＩＩＩ）の具体例としては以下に示す構造単位が挙げられる。
【００６３】
【化９】
【００６４】
一般式（ＩＶ）の具体例としては以下に示す構造単位が挙げられる。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
感光層の現像性を維持するためには、本発明に使用されるバインダーポリマーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、質量平均分子量で５０００〜３０万、酸価０．５〜２００のバインダーポリマーが特に好ましい。
【００６７】
上記の分子量、酸価、二重結合量を満足する組み合わせであれば、一般式（Ｉ）で示される各モノマーから重合により生成する構造単位、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される構造単位の割合は、どのような組み合わせになってもよいが、質量比として、一般式（Ｉ）：１〜７０質量％、一般式（ＩＩＩ）：０．５〜９８質量％、一般式（ＩＶ）：０．５〜９８質量％の範囲が好ましい。
なお、上記の分子量、酸価、二重結合量を満足する範囲であれば、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）以外の構造単位をさらに追加してもよい。以下、本発明に係る特定ポリマーの具体例（Ｐ−１〜Ｐ−２０）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
【００７１】
これらのバインダーポリマーは、感光層中に任意な量で含有させることができるが、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【００７２】
本発明においては、上記以外のバインダーポリマーを混合して使用することもできる。
有機高分子重合体としては、種々のものが挙げられるが、水現像を望む場合には、例えば水可溶性有機高分子重合体を用いる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカル
ボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ちメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等や、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたもの、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、並びに、硬化皮膜の強度を上げ得るアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等が挙げられる。
更には、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途に使用できる。
【００７３】
〔（ｉｉ）不飽和二重結合を有する重合性化合物〕
本発明に使用される感光層に含有される不飽和二重結合を有する重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはこれらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的形態をもつものである。
また、本発明に使用される重合性化合物は、（ｉｉ）少なくとも１つの一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有していることが特徴である。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
モノマーおよびその共重合体の例としては、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７６】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
【００７７】
具体的には、ＮＫオリゴ Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社油脂製）、アートレジン ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業製）等を挙げることができる。
【００７８】
以下に本発明で好適に用いられる重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
なお、これら不飽和二重結合を有する重合性化合物の使用量は、感光層の全成分の５〜９０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲である。
本発明において、前記（ｉｉ）不飽和二重結合を有する重合性化合物と前記（ｉ）構造を有するモノマーを重合して得られるポリマーの使用割合は、質量比（ｉｉ）／（ｉ）で１．５以下とするのが好ましく、とくに０．１〜１．５、より好ましくは０．１〜１．０、さらに好ましくは０．１〜０．８である。
【００８１】
〔（ｉｉｉ）ラジカル重合開始剤〕
次いで、本発明で使用する感光層中に含有される重合開始剤について説明する。本発明で使用する感光層中に含有される重合開始剤としては、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、メタロセン化合物から選ばれるラジカル重合開始剤が好適に用いられる。両開始剤の具体例を以下に示す。
【００８２】
（ヘキサアリールビイミダゾール化合物）
安定性に優れ、高感度なラジカル発生が可能である。具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８３】
（メタロセン化合物）
好ましいメタロセン化合物としては、特開平１−１５２１０９号公報、特開平１−３０４４５３号公報に開示されているフェロセン、鉄アレーン錯体類、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に開示されているチタノセン化合物が挙げられる。好ましくはチタノセン化合物が挙げられ、具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００８４】
これらの重合開始剤のうち、とくに好ましいのはヘキサアリールビイミダゾール化合物であり、本発明に用いる特定構造を有するモノマーを共重合したバインダーポリマーとの相溶性の点で特に２，２'位の芳香族環上のｏ位にクロロ基を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
【００８５】
以上述べた重合開始剤に関しては、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、不飽和二重結合を有する重合性化合物、その他の開始剤パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【００８６】
これらの開始剤化合物の使用法に関しても、感材の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。開始剤化合物の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、感光層成分１００質量部に対し、０.５〜８０質量部、好ましくは１〜５０質量部の範囲で用いることで十分な感光性が得られる。一方、例えばチタノセン化合物のように、開始剤自身が可視光に吸収を持つような場合、黄色灯、白色灯下での使用に際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の点から開始剤の使用量は少ないことが好ましいが、本発明の増感色素との組み合わせにより開始剤化合物の使用量は６質量部以下、さらに１．９質量部以下、さらには１．４質量部以下にまで下げても十分な感光性を得ることができる。
なお、これら重合開始剤は、感光層の全成分の０．５〜１０．０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。より好ましくは１．０〜５．０質量％の範囲である。
【００８７】
さらに本発明の光開始系には、感光性を高める目的で増感色素を用いることが好ましい。以下に好ましい増感色素の例を示す。
【００８８】
〔(ｉｖ)増感色素〕
本発明における好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）。
【００８９】
より好ましい増感色素の例としては、下記一般式（XIV）〜（XVIII）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
（一般式（XIV）中、Ａ1は硫黄原子またはＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００９２】
以下に一般式（XIV）で表される化合物の好ましい具体例を示す。
【００９３】
【化１７】
【００９４】
【化１８】
【００９５】
（一般式（XV）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（XIV）に示したものと同義である。）
【００９６】
一般式（XV）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【００９７】
【化１９】
【００９８】
【化２０】
【００９９】
（一般式（XVI）中、Ａ2は硫黄原子またはＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基またはアリール基を表す。）
【０１００】
一般式（XVI）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
【化２２】
【０１０３】
（式（XVII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ63−または−ＮＲ64−を表し、Ｒ63、Ｒ64はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。）
【０１０４】
一般式（XVII）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【０１０５】
【化２３】
【０１０６】
【化２４】
【０１０７】
（一般式（XVIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【０１０８】
一般式（XVIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１０９】
【化２５】
【０１１０】
本発明の増感色素に関しては、さらに、平版印刷版用原版とした場合、その感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。
【０１１１】
さらに、本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版用原版とした場合、その感光層の好ましい使用様態である、（アルカリ）水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、該感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。その他、例えば、該感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【０１１２】
これらの増感色素のどの構造を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高めることができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ平版印刷版用原版に用いた場合、その感光層の膜物性の点からも有利である。該感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。
【０１１３】
但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえって硬化度をあげられる場合もある。また、吸光度が３以上の様な高い領域では、上記感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。平版印刷版として利用する場合には、これは、通常、感光層成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１１４】
〔(ｖ)その他の成分〕
本発明の感光性組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
【０１１５】
（ｖ−１）共増感剤
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、感度をさらに向上させることができる。これらの作用機構は明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の開始系の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０１１６】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【０１１７】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【０１１８】
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
【０１１９】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０１２０】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【０１２１】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
【０１２２】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１２３】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
【０１２４】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０１２５】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０１２６】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。−ＴＭＳはトリメチルシリル基である。
【０１２７】
【化２６】
【０１２８】
これらの共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や活性剤、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０１２９】
これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１３０】
（ｖ−２）重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１３１】
（ｖ−３）着色剤等
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１３２】
（ｖ−４）その他の添加剤
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１３３】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１３４】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１３５】
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることも可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れの低減が可能となる。
【０１３６】
本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１３７】
感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．８ｇ／ｍ2以上、２．０ｇ／ｍ2以下である。
【０１３８】
〔オーバーコート層〕
また、通常、前記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層（オーバーコート層）が設けられる。本発明においてこの保護層の塗布質量は０．７〜３．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有
せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴム等が挙げられ、これらは単独または併用して用いてもよい。
【０１３９】
本発明における感光性平版印刷版において酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合してもよい。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。本発明における上記酸素遮断性保護層には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマーなどを添加してもよい。その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１５ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／ｍ2〜約５．０ｇ／ｍ2である。
【０１４０】
［製版プロセス］
次に本発明の感光性平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。上述した感光性平版印刷版の露光方法は、光源としてＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１４１】
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明の感光性平版印刷版の感光層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の感光性平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。画像露光した後、必要に応じ、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。
【０１４２】
〔現像液〕
上記の平版印刷版の製版に使用される現像液は、特に限定されないが、例えば、無機アルカリ塩とノニオン系界面活性剤とを含有し、ｐＨ１３以下であるものが好適に使用される。より好ましくはｐＨ１２．５からｐＨ１０．０である。
【０１４３】
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリ
ウム、同カリウム、および同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率および濃度の調製により、現像性を容易に調節することができる。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ:モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。珪酸塩の濃度はアルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が１質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、１０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１４５】
また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１４６】
界面活性剤としては適宜使用可能であるが、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を挙げることができるが、特に好ましいのはポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【０１４７】
ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式(Ｖ)の構造を有するものが好適に使用される。
Ｒ40−Ｏ−（Ｒ41−Ｏ）pＨ (Ｖ)
【０１４８】
式中、Ｒ40は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基(尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Br、Cl、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。)を示し、Ｒ41は、置換基を有してもよい炭素数１〜１００のアルキレン基(尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。)を示し、pは１〜１００の整数を表す。
【０１４９】
上記一般式(Ｖ)の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【０１５０】
また一般式(Ｖ)の（Ｒ41−Ｏ）pの部分は、上記範囲であれば、２種または３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独または複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが現像性および印刷版の耐刷性に関して効果的である。
【０１５１】
また上記一般式(Ｖ)で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％の範囲が好適に使用される。
【０１５２】
また、該現像液の導電率は、3〜30 mS/cmであることが好ましい。3m S/cm以上であると、アルミニウム支持体表面の光重合性感光層の溶出が確実に可能となり、印刷で汚れがなく、30 mS/cm以下であると、塩濃度が高くなり過ぎないため、光重合性感光層の溶出速度が極端に遅くなることがなく、未露光部に残膜も生じない。特に好ましい導電率は、5〜20 mS/cmの範囲である。
【０１５３】
本発明における感光性平版印刷版の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９-５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００-８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
実施例１〜１９
〔支持体〕
（支持体１：陽極酸化アルミニウム支持体）
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ2において５０秒間陽極酸化し、厚さが２．６ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を形成した。こうして作製した陽極酸化アルミニウム支持体を支持体１とした。
【０１５６】
（支持体２）
上記支持体１に下記のポリマー（Ｐ１）の溶液（下塗り液）を、バーコーターを用いて乾燥塗布量が２ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥した。
【０１５７】
〔下塗り液〕
下記構造のポリマー（Ｐ１） ０．３ｇ
純水 ６０．０ｇ
メタノール ９３９．７ｇ
【０１５８】
【化２７】
【０１５９】
この支持体２の上にバーコーターを用いて下記組成の感光性組成物を塗布した後、１００℃で１分間乾燥した。乾燥後の感光性組成物の質量は１．３ｇ／ｍ2であった。
【０１６０】
〔感光性組成物の組成〕
エチレン性不飽和結合含有重合性化合物
（表１記載の化合物：Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３、Ｍ−４、Ｍ−５、Ｍ−６、Ｍ−７、Ｍ−８）
１．１ 質量部
バインダーポリマー
（表１記載の化合物：Ｐ−１、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−５、Ｐ−８、Ｐ−１０、Ｐ−１４、Ｐ−１５、Ｐ−１６、Ｐ−１８、Ｐ−２０）
１．０ 質量部
増感色素（Ｄ−１） ０．１５質量部
重合開始剤（表１記載の化合物：Ｃ−１、Ｃ−２） ０．１２質量部
ε−フタロシアニン（Ｆ−１）分散物 ０．０２質量部
増感助剤（Ｇ−１、Ｇ−２） ０．５ 質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ−７８０Ｆ
（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２質量部
メチルエチルケトン ２６．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２６．３質量部
【０１６１】
この感光層上に、下記保護層用水溶液を乾燥塗布量が２．５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、感光性平版印刷版１〜１９（実施例１〜１９に対応）を得た。
【０１６２】
〔保護層用水溶液〕
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００） ５．０質量部
ＥＭＡＬＥＸ７１０（日本乳化剤（株）製ノニオン界面活性剤） ０．０９質量部
純 水 ９４．９１質量部
【０１６３】
〔平網ムラの評価〕
上述の感光性平版印刷版をＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＩｍａｇｉｎｇＬｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍｗ）に装填し、９０μＪ／ｃｍ2の露光量で、解像度２４３８ｄｐｉで、富士写真フイルム製ＦＭスクリーンＴＡＦＦＥＴＡ２０で３５％の平網を描画した。露光後の版は自動的に、接続されている自動現像機ＬＰ１２５０ＰＬＸ（ブラシ付）に送られ、１００℃−１０秒間加熱後、ＰＶＡ保護層を水洗除去し、引き続いて２８℃−２０秒間、現像処理される。現像液は富士写真フイルム（株）製現像液ＤＶ−２を水で５倍に希釈したものを仕込んだ。現像後の版はリンス浴で水洗後、ガム引き浴へ送られガム引きされた。この際、ガム液には富士写真フイルム（株）製ガム液ＦＰ−２Ｗを水で２倍に希釈したものを用いた。ガム引き後の版は、熱風乾燥後排出され、平網を描画した平版印刷版を得た。得られた、平版印刷版の平網の面積率をＣＣ−ｄｏｔを使用し計測し、最大と最小の面積差（δｄｏｔ−１）を計測した。その結果を表１に示した。δｄｏｔ−１の値が小さいほど平網ムラが少ない。
【０１６４】
〔現像液のｐＨ依存性の評価〕
上述の感光性平版印刷版を上記平網ムラの評価と同様に露光した。その後、同様に自動現像幾での現像処理を行ったが、その際、現像液は富士写真フイルム（株）製現像液ＤＶ−２を水で希釈し、ｐＨ１１．7０とｐＨ１２．２０に調製した現像液を自動現像機に仕込んだ。現像後の版はリンス浴で水洗後、ガム引き浴へ送られガム引きされた。この際、ガム液には富士写真フイルム（株）製ガム液ＦＰ−２Ｗを水で２倍に希釈したものを用いた。ガム引き後の版は、熱風乾燥後排出され、平網を描画した平版印刷版を得た。得られた、平版印刷版の平網の面積率をＣＣ−ｄｏｔを使用し計測し、ｐＨ１１．7０とｐＨ１２．２０の現像液で現像した場合の面積差（δｄｏｔ−２）を計測した。δｄｏｔ−２の値が小さいほど平網ムラのｐＨ依存性が小さい。測定結果を表１に併記した。
【０１６５】
〔感度の評価〕
上述の感光性平版印刷版をＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＩｍａｇｉｎｇＬｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍｗ）に装填し、９０μＪ／ｃｍ2の露光量で、解像度２４３８ｄｐｉで、富士写真フイルム製ＦＭスクリーンＴＡＦＦＥＴＡ２０でそれぞれ２０％、３０％、４０％、５０％の平網を描画した。露光後の版は上記平網ムラの評価と同様に現像、水洗、ガム引きし、平網を描画した平版印刷版を得た。得られた平版印刷版の面積率をＣＣ−ｄｏｔを使用し計測し、２０％、３０％、４０％、５０％の各平網面積率を平均した値を感度とした。つまり、２０％、３０％、４０％、５０％の各平網面積率を足し４で割った値を感度と定義した。理論上、平均値は３５％になるが、その値が大
きいほど感度が高いことになる。その結果を表１に併記した。
【０１６６】
比較例１
重合性化合物としてＭＣ−１を１．１質量部使用した以外は、実施例１と同様に感光性組成物を調製し、これを感光層として設けた感光性平版印刷版を用い、実施例１と同様に、感度およびδdotを測定した。その結果を表１に併記した。
比較例２及び３
バインダーポリマーとしてＰＣ−１（比較例２）、ＰＣ−２（比較例３）を１．０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に感光性組成物を調製し、これを感光層として設けた感光性平版印刷版を用い、実施例１と同様に、感度およびδdotを測定した。その結果を表１に併記した。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
表１から、実施例で得られた平版印刷版は、平網ムラが少なく、現像液のｐＨ依存性が小さいことが分かる。また、実施例１と比較例１、比較例２、比較例３の比較により、平網ムラ及びｐＨ依存性の低減には、本発明の特定構造を有するモノマー成分を共重合したバインダーポリマーと特定構造を有する重合性化合物の組み合わせが有効であることが分
った。
【０１６９】
なお、実施例および比較例の感光性組成物の調製に使用した、エチレン性不飽和結合含有化合物（ＭＣ−１）、増感色素（Ｄ−１）、ポリマーバインダー（ＰＣ−１〜ＰＣ−２）、重合開始剤（Ｃ−１、Ｃ−２）、ε−フタロシアニン（Ｆ−１）、および増感助剤（Ｇ−１、Ｇ−２）の構造を下記に示す。
【０１７０】
【化２８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版に関し、特にレーザー光による描画に適し、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適した感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版としては、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層を設けた構成を有し、その製版方法として、通常は、リスフィルムを介して面露光（マスク露光）した後、非画像部を現像液により除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし近年のデジタル化技術により、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版が開発されている。
このようなレーザー光による露光に適した感光性平版印刷版として、重合性感光層を用いた感光性平版印刷版を挙げることができる。重合性感光層は重合開始剤または重合開始系(以下、単に開始剤または開始系ともいう)を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易であるためである。
【０００３】
しかしながら、上記のような感光性平版印刷版はレーザー光で描画するため、画像の端部がレーザー光のエネルギー分布の形状に依存し、露光量不足にともなう重合不十分な領域が形成されてしまう。そのため、画像端部のシャープネスが損なわれ、解像度の低下を招いていた。また、このような重合不十分な画像端部は、現像処理工程における現像液のアルカリ濃度や現像ブラシの状態により除去不良が生じ、製版された印刷版の網点面積の面内ばらつきが大きくなっていた。
さらに、このような印刷版は支持体として、親水性を確保するために、電解処理やブラシ処理などにより表面に凹凸を形成した支持体を使用するため、レーザー露光時の反射光の散乱によりさらに画像品質、シャープネスが損なわれ、シャドウ部の再現性が大きく低下する。
【０００４】
一方で、近年、上記ＣＴＰ技術に於いて高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷の要求が高まってきており、平版印刷版の解像度が重要な性能となってきた。
【０００５】
ＦＭ（Frequency Modulation）スクリーンとは、２０ミクロン程度の微小な網点を、スクリーン角度や線数に関係なく、ランダムに配置し、単位面積あたりの網点密度で濃度諧調を表現するものである。このＦＭスクリーン印刷物の特徴としては、干渉モアレやロゼッタパターンが発生しない、５０％近傍の中間調部でのトーンジャンプが発生しない、網点が小さい為、網点同士の重なりが少なくなり、再現される色が鮮やかに見えるなどがある。
【０００６】
ＦＭスクリーンに対して、ある角度をなして規則的に網点を配列し、単位面積辺りの網点の大きさで濃度諧調を表現するものをＡＭ（Amplitude Modulation）スクリーンという。日本におけるＡＭスクリーンの線数は１インチあたり１７５線である。これに対して、一般的に２００線以上のスクリーン線数を使用するものが高精細といわれている。
【０００７】
高精細印刷物の特徴としては、モアレやロゼッタパターンの減少、画像の質感の向上、実存感および細部の再現性向上等がある。
【０００８】
しかしながら、先の重合性感光層を用いた平版印刷版のようなシャドウ部の再現性が低下するような感光性材料は、ＦＭスクリーンや高精細ＡＭスクリーン印刷に適した印刷版を提供する為には、極めて微小な網点の再現が出来ず、使用することが難しかった。
【０００９】
また、支持体上に、側鎖にスルホン酸基を持つ構成単位を有する高分子化合物を含有する中間層を設け、その上に重合性感光層を設けた感光性平版印刷版が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適した版材としてはまだ十分なものではなく、特にＦＭスクリーンでの平網のムラが激しく、ＦＭスクリーンを使用することが困難であった。
特許文献２（特開２００６−６５０６１号公報）には、特定構造を有するバインダーポリマーを使用することによる上記ＦＭスクリーンに適した平版印刷版原版が開示されているが、空気中の二酸化炭素により中和された状態にある疲労現像液（通常使用する現像液よりもｐＨが低下した現像液）で現像処理を行うと網点再現性が低下する（微小な網点が太ってしまう）場合があり、幅広いｐＨ幅の現像液で現像できる平版印刷版が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−４３７０３号公報
【特許文献２】特開２００６−６５０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、レーザー光による描画に適し、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷、特にＦＭスクリーンを使用した中間調の平網ムラが少ない光重合型感光性平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成により前記目的を達成することに成功した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１２】
〔１〕支持体上に
（ｉ）少なくとも１つの下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーを重合して得られるポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造と不飽和二重結合を有する重合性化合物、及び
（ｉｉｉ）ラジカル重合開始剤
を含有する感光層を設けたことを特徴とするネガ型平版印刷版原版。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも一方は置換基を有してもよい脂環式アルキル基または芳香族基を表す。）
【００１５】
〔２〕少なくとも１つの一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーを重合して得られるポリマー（ｉ）が、さらに共重合により下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される構造単位を含有させたポリマーであることを特徴とする上記〔１〕に記載のネガ型平版印刷版原版。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｙは−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−Ｗ1−Ｌ1−ＣＯＯＨ、または−ＳＯ3Ｈを示し、Ｗ1は酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−基を示し、Ｌ1は２価の有機基を示し、Ｚは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ6＝ＣＨ2基または−ＣＯ−Ｗ2−Ｌ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ6＝ＣＨ2基を示し、Ｗ2は酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−基を示し、Ｌ2は２価の有機基を示し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１８】
〔３〕ラジカル重合開始剤（ｉｉｉ）が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、メタロセン化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載のネガ型平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、レーザー光による描画に適し、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷、特にＦＭスクリーンを使用した中間調の平網ムラが少なく現像液のｐＨ依存性の少ないネガ型感光性平版印刷版原版が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［感光性平版印刷版］
次に、本発明で使用する特定構造を有するモノマーを重合して得られるポリマーを有する感光性平版印刷版（平版印刷版原版）について、その構成を順次説明する。
【００２１】
〔支持体〕
最初に、本発明で使用する感光性平版印刷版の支持体について説明する。
本発明で使用され得る支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用され得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅等のような金属またはその合金（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）の板、更に、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属または合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。
【００２２】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、後述する砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
【００２３】
（砂目立て処理）
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電気量は１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電気量１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【００２４】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3となるような条件が好ましい。
エッチングの後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法、および、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
尚、本発明において好ましいアルミニウム支持体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜０．７μｍである。
【００２５】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理は、当該技術分野において従来より行われている方法で行うことができる。
具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、および、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。より好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2である。
【００２６】
更に、本発明においては、支持体は、砂目立て処理および陽極酸化処理後に、封孔処理を施されてもよい。かかる封孔処理は、熱水および無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。また本発明で使用される支持体には、アルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理が施されてもよい。
【００２７】
本発明においては、支持体（アルミニウムの場合には、上記の如く適宜表面処理を施されたアルミニウムが好ましい）上に、例えば感光性組成物からなる重合性感光層を塗工し、次いで保護層を塗工することで、感光性平版印刷版が形成されるが、重合性感光層を塗工する前に必要に応じて有機または無機の下塗り層を設けてもよいし、特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理を施してもよい。
【００２８】
有機下塗層を形成する物質としては、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等が挙げられる。
更に具体的には、有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、光重合型感光性平版印刷版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記範囲内において十分な耐刷性が得られる。
【００３０】
また、無機下塗り層に用いられる物質としては、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、フッ化チタン酸カリウム等の無機塩等が挙げられ、この無機下塗り層の設け方は、上記した有機下塗り層と同様である。
【００３１】
〔感光層〕
本発明で使用される感光性平版印刷版原版の感光層は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含有して構成される。
（ｉ）少なくとも１つの下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーを重合して得られるポリマー
（ｉｉ）少なくとも１つの下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造と不飽和二重結合を有する重合性化合物
（ｉｉｉ）ラジカル重合開始剤
【００３２】
【化３】
【００３３】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも１つは置換基を有してもよい脂環式アルキル基、芳香族基を表す。）
これらにつき、順次説明する。
【００３４】
〔（ｉ）バインダーポリマー〕
バインダーポリマーとしては、感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。
本発明において好適なバインダーポリマーは、少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するモノマーを重合して得られるポリマーである。
【００３５】
【化４】
【００３６】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも一方は置換基を有してもよい脂環式アルキル基、芳香族基を表す。）
【００３７】
一般式（Ｉ）について詳しく説明する。一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。また、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または一価の非金属原子団を表す。一価の非金属原子団としては、ハロゲン原子、シアノ基、あるいは有機残基として、置換基を有していても良くかつ不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラート基が挙げられる。但し、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも一方は置換基を有してもよい脂環式アルキル基、芳香族基を表す。また、Ｒ2、Ｒ3は、互いに結合し、環構造を形成してもよい。
【００３８】
次に、Ｒ2、Ｒ3における上述の置換基の例を示す。上記、置換基を有していても良くかつ不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。
【００３９】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００４０】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００４１】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００４２】
上述のアシル基（Ｒ4ＣＯ−）としては、Ｒ4が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基をあげることができる。一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものをあげることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基をあげることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【００４３】
【化５】
【００４４】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等をあげることができる。
【００４５】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００４６】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものをあげることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等をあげることができる。
【００４７】
アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては
【００４８】
【化６】
【００４９】
等をあげることができる。アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【００５０】
置換オキシ基（Ｒ5Ｏ−）としては、Ｒ5が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）としては、Ｒ6が、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものをあげることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ等が挙げられる。
【００５１】
置換チオ基（Ｒ7Ｓ−）としてはＲ7が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換
アリール基として示したものをあげることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）のＲ6は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【００５２】
置換アミノ基（Ｒ8ＮＨ−，（Ｒ9）（Ｒ10）Ｎ−）としては、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）のＲ6は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００５３】
置換カルボニル基（Ｒ11−ＣＯ−）としては、Ｒ11が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、があげられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００５４】
カルボキシラート基（−ＣＯ2-）は前述のとおり、カルボキシル基（ＣＯ2Ｈ）の共役
塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【００５５】
次に、Ｒ2とＲ3とが互いに結合して形成する環状構造の例を示す。Ｒ2とＲ3とが互いに結合して形成する脂肪族環としては、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環をあげることができ、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環をあげることができる。これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していても良く（置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基をあげることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていても良い。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していても良い。
【００５６】
Ｒ２、Ｒ３の好ましい置換基としては、置換基を有していても良くかつ不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基が挙げられ、さらに好ましい例としてはＣ１からＣ１８のアルキル基、Ｃ５からＣ２０の脂環構造を有するアルキル基、またはＣ６からＣ２０の芳香環を有する基が挙げられ、特に好ましい例としてはＣ５からＣ１０の脂環構造を有するアルキル基が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３の置換基の組み合わせとしては、水素原子とＣ５からＣ１０の脂環構造を有するアルキル基の組み合わせが現像液に対する溶解性の点で特に好ましい。
【００５７】
以下に、上記一般式（Ｉ）で示される各モノマーから重合により生成する構造単位の具体例を記述するが、本発明は、これら構造に限定されるものではない。
【００５８】
【化７】
【００５９】
また、本発明で使用する特定構造を有するモノマーを重合して得られるポリマーは、さらに以下の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００６０】
【化８】
【００６１】
上記式中、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｙは−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−Ｗ1−Ｌ1−ＣＯＯＨ、または−ＳＯ3Ｈから選ばれる官能基を示し、Ｗ1は酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−基を示し、Ｌ1は２価の有機基を示し、Ｚは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ6＝ＣＨ2基または−ＣＯ−Ｗ2−Ｌ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ６＝ＣＨ2基を示し、Ｗ2は酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−基を示し、Ｌ2は２価の有機基を示し、Ｒ6は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００６２】
以下に、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される各構造単位の具体例を記述するが、本発明は、これら構造に限定されるものではない。
一般式（ＩＩＩ）の具体例としては以下に示す構造単位が挙げられる。
【００６３】
【化９】
【００６４】
一般式（ＩＶ）の具体例としては以下に示す構造単位が挙げられる。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
感光層の現像性を維持するためには、本発明に使用されるバインダーポリマーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、質量平均分子量で５０００〜３０万、酸価０．５〜２００のバインダーポリマーが特に好ましい。
【００６７】
上記の分子量、酸価、二重結合量を満足する組み合わせであれば、一般式（Ｉ）で示される各モノマーから重合により生成する構造単位、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される構造単位の割合は、どのような組み合わせになってもよいが、質量比として、一般式（Ｉ）：１〜７０質量％、一般式（ＩＩＩ）：０．５〜９８質量％、一般式（ＩＶ）：０．５〜９８質量％の範囲が好ましい。
なお、上記の分子量、酸価、二重結合量を満足する範囲であれば、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）以外の構造単位をさらに追加してもよい。以下、本発明に係る特定ポリマーの具体例（Ｐ−１〜Ｐ−２０）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
【００７１】
これらのバインダーポリマーは、感光層中に任意な量で含有させることができるが、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【００７２】
本発明においては、上記以外のバインダーポリマーを混合して使用することもできる。
有機高分子重合体としては、種々のものが挙げられるが、水現像を望む場合には、例えば水可溶性有機高分子重合体を用いる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカル
ボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ちメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等や、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたもの、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、並びに、硬化皮膜の強度を上げ得るアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等が挙げられる。
更には、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途に使用できる。
【００７３】
〔（ｉｉ）不飽和二重結合を有する重合性化合物〕
本発明に使用される感光層に含有される不飽和二重結合を有する重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはこれらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的形態をもつものである。
また、本発明に使用される重合性化合物は、（ｉｉ）少なくとも１つの一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有していることが特徴である。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
モノマーおよびその共重合体の例としては、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７６】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
【００７７】
具体的には、ＮＫオリゴ Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社油脂製）、アートレジン ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業製）等を挙げることができる。
【００７８】
以下に本発明で好適に用いられる重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
なお、これら不飽和二重結合を有する重合性化合物の使用量は、感光層の全成分の５〜９０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲である。
本発明において、前記（ｉｉ）不飽和二重結合を有する重合性化合物と前記（ｉ）構造を有するモノマーを重合して得られるポリマーの使用割合は、質量比（ｉｉ）／（ｉ）で１．５以下とするのが好ましく、とくに０．１〜１．５、より好ましくは０．１〜１．０、さらに好ましくは０．１〜０．８である。
【００８１】
〔（ｉｉｉ）ラジカル重合開始剤〕
次いで、本発明で使用する感光層中に含有される重合開始剤について説明する。本発明で使用する感光層中に含有される重合開始剤としては、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、メタロセン化合物から選ばれるラジカル重合開始剤が好適に用いられる。両開始剤の具体例を以下に示す。
【００８２】
（ヘキサアリールビイミダゾール化合物）
安定性に優れ、高感度なラジカル発生が可能である。具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８３】
（メタロセン化合物）
好ましいメタロセン化合物としては、特開平１−１５２１０９号公報、特開平１−３０４４５３号公報に開示されているフェロセン、鉄アレーン錯体類、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に開示されているチタノセン化合物が挙げられる。好ましくはチタノセン化合物が挙げられ、具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００８４】
これらの重合開始剤のうち、とくに好ましいのはヘキサアリールビイミダゾール化合物であり、本発明に用いる特定構造を有するモノマーを共重合したバインダーポリマーとの相溶性の点で特に２，２'位の芳香族環上のｏ位にクロロ基を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
【００８５】
以上述べた重合開始剤に関しては、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、不飽和二重結合を有する重合性化合物、その他の開始剤パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【００８６】
これらの開始剤化合物の使用法に関しても、感材の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。開始剤化合物の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、感光層成分１００質量部に対し、０.５〜８０質量部、好ましくは１〜５０質量部の範囲で用いることで十分な感光性が得られる。一方、例えばチタノセン化合物のように、開始剤自身が可視光に吸収を持つような場合、黄色灯、白色灯下での使用に際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の点から開始剤の使用量は少ないことが好ましいが、本発明の増感色素との組み合わせにより開始剤化合物の使用量は６質量部以下、さらに１．９質量部以下、さらには１．４質量部以下にまで下げても十分な感光性を得ることができる。
なお、これら重合開始剤は、感光層の全成分の０．５〜１０．０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。より好ましくは１．０〜５．０質量％の範囲である。
【００８７】
さらに本発明の光開始系には、感光性を高める目的で増感色素を用いることが好ましい。以下に好ましい増感色素の例を示す。
【００８８】
〔(ｉｖ)増感色素〕
本発明における好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）。
【００８９】
より好ましい増感色素の例としては、下記一般式（XIV）〜（XVIII）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
（一般式（XIV）中、Ａ1は硫黄原子またはＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００９２】
以下に一般式（XIV）で表される化合物の好ましい具体例を示す。
【００９３】
【化１７】
【００９４】
【化１８】
【００９５】
（一般式（XV）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（XIV）に示したものと同義である。）
【００９６】
一般式（XV）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【００９７】
【化１９】
【００９８】
【化２０】
【００９９】
（一般式（XVI）中、Ａ2は硫黄原子またはＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基またはアリール基を表す。）
【０１００】
一般式（XVI）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
【化２２】
【０１０３】
（式（XVII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ63−または−ＮＲ64−を表し、Ｒ63、Ｒ64はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。）
【０１０４】
一般式（XVII）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【０１０５】
【化２３】
【０１０６】
【化２４】
【０１０７】
（一般式（XVIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【０１０８】
一般式（XVIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１０９】
【化２５】
【０１１０】
本発明の増感色素に関しては、さらに、平版印刷版用原版とした場合、その感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。
【０１１１】
さらに、本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版用原版とした場合、その感光層の好ましい使用様態である、（アルカリ）水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、該感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。その他、例えば、該感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【０１１２】
これらの増感色素のどの構造を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高めることができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ平版印刷版用原版に用いた場合、その感光層の膜物性の点からも有利である。該感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。
【０１１３】
但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえって硬化度をあげられる場合もある。また、吸光度が３以上の様な高い領域では、上記感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。平版印刷版として利用する場合には、これは、通常、感光層成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１１４】
〔(ｖ)その他の成分〕
本発明の感光性組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
【０１１５】
（ｖ−１）共増感剤
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、感度をさらに向上させることができる。これらの作用機構は明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の開始系の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０１１６】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【０１１７】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【０１１８】
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
【０１１９】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０１２０】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【０１２１】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
【０１２２】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１２３】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
【０１２４】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０１２５】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０１２６】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。−ＴＭＳはトリメチルシリル基である。
【０１２７】
【化２６】
【０１２８】
これらの共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や活性剤、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０１２９】
これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１３０】
（ｖ−２）重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１３１】
（ｖ−３）着色剤等
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１３２】
（ｖ−４）その他の添加剤
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１３３】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１３４】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１３５】
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることも可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れの低減が可能となる。
【０１３６】
本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１３７】
感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．８ｇ／ｍ2以上、２．０ｇ／ｍ2以下である。
【０１３８】
〔オーバーコート層〕
また、通常、前記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層（オーバーコート層）が設けられる。本発明においてこの保護層の塗布質量は０．７〜３．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有
せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴム等が挙げられ、これらは単独または併用して用いてもよい。
【０１３９】
本発明における感光性平版印刷版において酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合してもよい。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。本発明における上記酸素遮断性保護層には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマーなどを添加してもよい。その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１５ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／ｍ2〜約５．０ｇ／ｍ2である。
【０１４０】
［製版プロセス］
次に本発明の感光性平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。上述した感光性平版印刷版の露光方法は、光源としてＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１４１】
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明の感光性平版印刷版の感光層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の感光性平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。画像露光した後、必要に応じ、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。
【０１４２】
〔現像液〕
上記の平版印刷版の製版に使用される現像液は、特に限定されないが、例えば、無機アルカリ塩とノニオン系界面活性剤とを含有し、ｐＨ１３以下であるものが好適に使用される。より好ましくはｐＨ１２．５からｐＨ１０．０である。
【０１４３】
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリ
ウム、同カリウム、および同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率および濃度の調製により、現像性を容易に調節することができる。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ:モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。珪酸塩の濃度はアルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が１質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、１０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１４５】
また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１４６】
界面活性剤としては適宜使用可能であるが、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を挙げることができるが、特に好ましいのはポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【０１４７】
ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式(Ｖ)の構造を有するものが好適に使用される。
Ｒ40−Ｏ−（Ｒ41−Ｏ）pＨ (Ｖ)
【０１４８】
式中、Ｒ40は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基(尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Br、Cl、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。)を示し、Ｒ41は、置換基を有してもよい炭素数１〜１００のアルキレン基(尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。)を示し、pは１〜１００の整数を表す。
【０１４９】
上記一般式(Ｖ)の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【０１５０】
また一般式(Ｖ)の（Ｒ41−Ｏ）pの部分は、上記範囲であれば、２種または３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独または複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが現像性および印刷版の耐刷性に関して効果的である。
【０１５１】
また上記一般式(Ｖ)で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％の範囲が好適に使用される。
【０１５２】
また、該現像液の導電率は、3〜30 mS/cmであることが好ましい。3m S/cm以上であると、アルミニウム支持体表面の光重合性感光層の溶出が確実に可能となり、印刷で汚れがなく、30 mS/cm以下であると、塩濃度が高くなり過ぎないため、光重合性感光層の溶出速度が極端に遅くなることがなく、未露光部に残膜も生じない。特に好ましい導電率は、5〜20 mS/cmの範囲である。
【０１５３】
本発明における感光性平版印刷版の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９-５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００-８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
実施例１〜１９
〔支持体〕
（支持体１：陽極酸化アルミニウム支持体）
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ2において５０秒間陽極酸化し、厚さが２．６ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を形成した。こうして作製した陽極酸化アルミニウム支持体を支持体１とした。
【０１５６】
（支持体２）
上記支持体１に下記のポリマー（Ｐ１）の溶液（下塗り液）を、バーコーターを用いて乾燥塗布量が２ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥した。
【０１５７】
〔下塗り液〕
下記構造のポリマー（Ｐ１） ０．３ｇ
純水 ６０．０ｇ
メタノール ９３９．７ｇ
【０１５８】
【化２７】
【０１５９】
この支持体２の上にバーコーターを用いて下記組成の感光性組成物を塗布した後、１００℃で１分間乾燥した。乾燥後の感光性組成物の質量は１．３ｇ／ｍ2であった。
【０１６０】
〔感光性組成物の組成〕
エチレン性不飽和結合含有重合性化合物
（表１記載の化合物：Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３、Ｍ−４、Ｍ−５、Ｍ−６、Ｍ−７、Ｍ−８）
１．１ 質量部
バインダーポリマー
（表１記載の化合物：Ｐ−１、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−５、Ｐ−８、Ｐ−１０、Ｐ−１４、Ｐ−１５、Ｐ−１６、Ｐ−１８、Ｐ−２０）
１．０ 質量部
増感色素（Ｄ−１） ０．１５質量部
重合開始剤（表１記載の化合物：Ｃ−１、Ｃ−２） ０．１２質量部
ε−フタロシアニン（Ｆ−１）分散物 ０．０２質量部
増感助剤（Ｇ−１、Ｇ−２） ０．５ 質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ−７８０Ｆ
（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２質量部
メチルエチルケトン ２６．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２６．３質量部
【０１６１】
この感光層上に、下記保護層用水溶液を乾燥塗布量が２．５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、感光性平版印刷版１〜１９（実施例１〜１９に対応）を得た。
【０１６２】
〔保護層用水溶液〕
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００） ５．０質量部
ＥＭＡＬＥＸ７１０（日本乳化剤（株）製ノニオン界面活性剤） ０．０９質量部
純 水 ９４．９１質量部
【０１６３】
〔平網ムラの評価〕
上述の感光性平版印刷版をＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＩｍａｇｉｎｇＬｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍｗ）に装填し、９０μＪ／ｃｍ2の露光量で、解像度２４３８ｄｐｉで、富士写真フイルム製ＦＭスクリーンＴＡＦＦＥＴＡ２０で３５％の平網を描画した。露光後の版は自動的に、接続されている自動現像機ＬＰ１２５０ＰＬＸ（ブラシ付）に送られ、１００℃−１０秒間加熱後、ＰＶＡ保護層を水洗除去し、引き続いて２８℃−２０秒間、現像処理される。現像液は富士写真フイルム（株）製現像液ＤＶ−２を水で５倍に希釈したものを仕込んだ。現像後の版はリンス浴で水洗後、ガム引き浴へ送られガム引きされた。この際、ガム液には富士写真フイルム（株）製ガム液ＦＰ−２Ｗを水で２倍に希釈したものを用いた。ガム引き後の版は、熱風乾燥後排出され、平網を描画した平版印刷版を得た。得られた、平版印刷版の平網の面積率をＣＣ−ｄｏｔを使用し計測し、最大と最小の面積差（δｄｏｔ−１）を計測した。その結果を表１に示した。δｄｏｔ−１の値が小さいほど平網ムラが少ない。
【０１６４】
〔現像液のｐＨ依存性の評価〕
上述の感光性平版印刷版を上記平網ムラの評価と同様に露光した。その後、同様に自動現像幾での現像処理を行ったが、その際、現像液は富士写真フイルム（株）製現像液ＤＶ−２を水で希釈し、ｐＨ１１．7０とｐＨ１２．２０に調製した現像液を自動現像機に仕込んだ。現像後の版はリンス浴で水洗後、ガム引き浴へ送られガム引きされた。この際、ガム液には富士写真フイルム（株）製ガム液ＦＰ−２Ｗを水で２倍に希釈したものを用いた。ガム引き後の版は、熱風乾燥後排出され、平網を描画した平版印刷版を得た。得られた、平版印刷版の平網の面積率をＣＣ−ｄｏｔを使用し計測し、ｐＨ１１．7０とｐＨ１２．２０の現像液で現像した場合の面積差（δｄｏｔ−２）を計測した。δｄｏｔ−２の値が小さいほど平網ムラのｐＨ依存性が小さい。測定結果を表１に併記した。
【０１６５】
〔感度の評価〕
上述の感光性平版印刷版をＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＩｍａｇｉｎｇＬｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍｗ）に装填し、９０μＪ／ｃｍ2の露光量で、解像度２４３８ｄｐｉで、富士写真フイルム製ＦＭスクリーンＴＡＦＦＥＴＡ２０でそれぞれ２０％、３０％、４０％、５０％の平網を描画した。露光後の版は上記平網ムラの評価と同様に現像、水洗、ガム引きし、平網を描画した平版印刷版を得た。得られた平版印刷版の面積率をＣＣ−ｄｏｔを使用し計測し、２０％、３０％、４０％、５０％の各平網面積率を平均した値を感度とした。つまり、２０％、３０％、４０％、５０％の各平網面積率を足し４で割った値を感度と定義した。理論上、平均値は３５％になるが、その値が大
きいほど感度が高いことになる。その結果を表１に併記した。
【０１６６】
比較例１
重合性化合物としてＭＣ−１を１．１質量部使用した以外は、実施例１と同様に感光性組成物を調製し、これを感光層として設けた感光性平版印刷版を用い、実施例１と同様に、感度およびδdotを測定した。その結果を表１に併記した。
比較例２及び３
バインダーポリマーとしてＰＣ−１（比較例２）、ＰＣ−２（比較例３）を１．０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に感光性組成物を調製し、これを感光層として設けた感光性平版印刷版を用い、実施例１と同様に、感度およびδdotを測定した。その結果を表１に併記した。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
表１から、実施例で得られた平版印刷版は、平網ムラが少なく、現像液のｐＨ依存性が小さいことが分かる。また、実施例１と比較例１、比較例２、比較例３の比較により、平網ムラ及びｐＨ依存性の低減には、本発明の特定構造を有するモノマー成分を共重合したバインダーポリマーと特定構造を有する重合性化合物の組み合わせが有効であることが分
った。
【０１６９】
なお、実施例および比較例の感光性組成物の調製に使用した、エチレン性不飽和結合含有化合物（ＭＣ−１）、増感色素（Ｄ−１）、ポリマーバインダー（ＰＣ−１〜ＰＣ−２）、重合開始剤（Ｃ−１、Ｃ−２）、ε−フタロシアニン（Ｆ−１）、および増感助剤（Ｇ−１、Ｇ−２）の構造を下記に示す。
【０１７０】
【化２８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に
（ｉ）少なくとも１つの下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーを重合して得られるポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造と不飽和二重結合を有する重合性化合物、及び、
（ｉｉｉ）ラジカル重合開始剤
を含有する感光層を設けたことを特徴とするネガ型平版印刷版原版。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも一方は置換基を有してもよい脂環式アルキル基または芳香族基を表す。）
【請求項２】
少なくとも１つの一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーを重合して得られるポリマー（ｉ）が、さらに共重合により下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される構造単位を含有させたポリマーであることを特徴とする請求項１記載のネガ型平版印刷版原版。
【化２】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｙは−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−Ｗ1−Ｌ1−ＣＯＯＨ、または−ＳＯ3Ｈを示し、Ｗ1は酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−基を示し、Ｌ1は２価の有機基を示し、Ｚは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ6＝ＣＨ2基または−ＣＯ−Ｗ2−Ｌ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ6＝ＣＨ2基を示し、Ｗ2は酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−基を示し、Ｌ2は２価の有機基を示し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項３】
ラジカル重合開始剤（ｉｉｉ）が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、メタロセン
化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１】
支持体上に
（ｉ）少なくとも１つの下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーを重合して得られるポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造と不飽和二重結合を有する重合性化合物、及び、
（ｉｉｉ）ラジカル重合開始剤
を含有する感光層を設けたことを特徴とするネガ型平版印刷版原版。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ2、Ｒ3のうち、少なくとも一方は置換基を有してもよい脂環式アルキル基または芳香族基を表す。）
【請求項２】
少なくとも１つの一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーを重合して得られるポリマー（ｉ）が、さらに共重合により下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される構造単位を含有させたポリマーであることを特徴とする請求項１記載のネガ型平版印刷版原版。
【化２】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｙは−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−Ｗ1−Ｌ1−ＣＯＯＨ、または−ＳＯ3Ｈを示し、Ｗ1は酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−基を示し、Ｌ1は２価の有機基を示し、Ｚは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＲ6＝ＣＨ2基または−ＣＯ−Ｗ2−Ｌ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ6＝ＣＨ2基を示し、Ｗ2は酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−基を示し、Ｌ2は２価の有機基を示し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項３】
ラジカル重合開始剤（ｉｉｉ）が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、メタロセン
化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のネガ型平版印刷版原版。
【公開番号】特開２００７−２５６３４８（Ｐ２００７−２５６３４８Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７７２４５（Ｐ２００６−７７２４５）
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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