ハニカムフィルタ
【課題】ＮＯｘ浄化率が優れるハニカムフィルタを提供すること。
【解決手段】多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体と、上記ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトとを有するハニカムフィルタであって、上記セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０〜１５０ｇ／Ｌであり、上記ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、５５〜６５％であり、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は、４６．５〜６２．０個／ｃｍ２であり、上記ハニカム構造体のセル壁の厚さは、０．２〜０．３ｍｍであり、上記多数のセルは、大容量セルと、小容量セルとからなり、上記小容量セルの上記長手方向に垂直な断面の面積に対する上記大容量セルの上記長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．４〜２．４であることを特徴とするハニカムフィルタ。
【解決手段】多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体と、上記ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトとを有するハニカムフィルタであって、上記セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０〜１５０ｇ／Ｌであり、上記ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、５５〜６５％であり、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は、４６．５〜６２．０個／ｃｍ２であり、上記ハニカム構造体のセル壁の厚さは、０．２〜０．３ｍｍであり、上記多数のセルは、大容量セルと、小容量セルとからなり、上記小容量セルの上記長手方向に垂直な断面の面積に対する上記大容量セルの上記長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．４〜２．４であることを特徴とするハニカムフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカムフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境や人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯやＨＣ、ＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境や人体に及ぼす影響についても懸念されている。
【０００３】
そこで、排ガス中のＰＭを捕集したり、有害なガス成分を浄化したりするために、排ガス浄化装置が用いられている。
このような排ガス浄化装置は、セラミック等の材料からなるハニカム構造体を用いて作製される。ハニカム構造体内に排ガスを通過させることによって排ガスを浄化することができる。
【０００４】
排ガス浄化装置において排ガス中のＰＭを捕集するために用いられるハニカム構造体では、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、セルのいずれか一方の端部が封止されている。そのため、一のセルに流入した排ガスは、必ずセル同士を隔てるセル壁を通過した後、他のセルから流出するようになっている。すなわち、このようなハニカム構造体が排ガス浄化装置に備えられていると、排ガス中に含まれるＰＭは、ハニカム構造体を通過する際に、セル壁により捕捉される。従って、ハニカム構造体のセル壁は、排ガスが浄化されるフィルタとして機能する。
【０００５】
特許文献１には、排ガス流出側の端部が封止されたセルを容量の大きいセル（以下、大容量セルともいう）とし、排ガス流入側の端部が封止されたセルを容量の小さいセル（以下、小容量セルともいう）としたハニカム構造体が開示されている。
このようなハニカム構造体では、ガス入口側の開口の面積をガス出口側の開口の面積よりも相対的に大きくすることにより、排ガス浄化用フィルタとして用いた際に、大量のＰＭを捕集することができる。
【０００６】
一方、排ガス浄化装置において排ガス中のＮＯｘを浄化するために用いられるハニカム構造体として、セルのいずれの端部も封止されておらず、セル壁にＮＯｘを浄化するための触媒が担持されているＮＯｘ浄化用のハニカム構造体が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００７−５２８９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまで、排ガス中のＰＭを捕集するために用いられるハニカム構造体とＮＯｘ浄化用のハニカム構造体は別の部材からなり、別の金属容器内にそれぞれ配置されており、排気ラインにおいて大きな体積を占めていた。
そのため、排ガス浄化装置が占める体積を減らすことが要望されていた。
【０００９】
近年、排ガス中のＮＯｘを浄化するために、尿素ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、選択的触媒還元）装置が提案されている。
尿素ＳＣＲ装置では、セル壁にゼオライト等の触媒が担持されたハニカム構造体を備えた排ガス浄化装置内に尿素水を噴霧する。そして、尿素の熱分解によってアンモニアを発生させて、ゼオライトの作用によりＮＯｘを還元させてＮ２とする。
このように、尿素ＳＣＲ装置ではＮＯｘを浄化することができる。
なお、本明細書においては、ゼオライト等の触媒がセル壁に担持されたハニカム構造体を、ハニカムフィルタということとする。
【００１０】
本発明者らは、尿素ＳＣＲ装置に用いた場合に、ＮＯｘ浄化率が優れるハニカムフィルタを開発するため、特許文献１に記載されたハニカム構造体にゼオライトを担持させることにより、ハニカムフィルタを製造することを試みた。
【００１１】
上述したように、特許文献１に記載されたハニカム構造体では、ガス入口側の開口の面積が、ガス出口側の開口の面積よりも大きいため、ＰＭの捕集効率に優れている。そこで、本発明者らは、特許文献１に記載されたハニカム構造体について、ＮＯｘ浄化率を向上させることを試みた。
まず、本発明者らは、特許文献１に記載されたハニカム構造体のセル壁に多量のゼオライトを担持させると、該ゼオライトとＮＯｘとの接触を促進させることができ、その結果、ＮＯｘ浄化率を向上させることができるのではないかと考えた。
【００１２】
そして、ハニカム構造体のセル壁に多量のゼオライトを担持させるためには、ゼオライトを担持させる前のハニカム構造体の気孔率を高くする必要があることが知られている。
そこで、本発明者らは、特許文献１に記載されたハニカム構造体の気孔率を高くすることにより、ハニカム構造体のセル壁に多量のゼオライトを担持させたハニカムフィルタを製造した。
しかし、上記の方法で製造したハニカムフィルタにおいては、尿素ＳＣＲ装置に用いた場合におけるＮＯｘ浄化率が、充分な値ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ハニカムフィルタを尿素ＳＣＲ装置に用いた場合におけるＮＯｘ浄化率に影響を与える要因について検討した。
その結果、本発明者らは、ＮＯｘ浄化率を向上させるためには、ハニカム構造体の気孔率を高くすることにより多量のゼオライトを担持させることだけでは充分でなく、ＮＯｘをゼオライトと充分に接触させることも必要であると考えた。
【００１４】
そして、本発明者らは、大容量セルと小容量セルとを有するハニカム構造体について、ハニカム構造体のセル壁の気孔率、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度、ハニカム構造体のセル壁の厚さ、及び、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比をそれぞれ所定の範囲とすることによって、圧力損失を大きく上げることなく、ハニカム構造体のセル壁に多量のゼオライトを担持させることができるとともに、ＮＯｘをゼオライトと充分に接触させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、請求項１に記載のハニカムフィルタは、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体と、上記ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトとを有するハニカムフィルタであって、
上記セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０〜１５０ｇ／Ｌであり、
上記ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、５５〜６５％であり、
上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は、４６．５〜６２．０個／ｃｍ２であり、
上記ハニカム構造体のセル壁の厚さは、０．２〜０．３ｍｍであり、
上記多数のセルは、大容量セルと、小容量セルとからなり、
上記小容量セルの上記長手方向に垂直な断面の面積に対する上記大容量セルの上記長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．４〜２．４であることを特徴とする。
【００１６】
請求項１に記載のハニカムフィルタでは、上記セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０〜１５０ｇ／Ｌである。
セル壁にゼオライトが８０〜１５０ｇ／Ｌ担持されていると、該ハニカムフィルタを尿素ＳＣＲ装置として用いた場合に、排ガス中のＮＯｘを充分に浄化することができる。
【００１７】
請求項１に記載のハニカムフィルタでは、上記ハニカム構造体のセル壁の気孔率が、５５〜６５％である。そのため、ハニカム構造体のセル壁に多量のゼオライトを担持させることができる。
ハニカム構造体のセル壁の気孔率が５５％未満であると、ハニカム構造体に多量のゼオライトを担持させた場合、セル壁の気孔部分にゼオライトが詰まってしまい、排ガスがセル壁を通りにくくなるため、排ガスが拡散しにくくなり、ゼオライトの作用が充分に発揮されない場合がある。一方、ハニカム構造体のセル壁の気孔率が６５％を超えると、ハニカム構造体の熱容量が小さくなり過ぎるため、ＰＭを燃焼させる再生処理時にハニカムフィルタの温度が上がりやすく、触媒が失活しやすくなる。また、ハニカム構造体のセル壁の気孔率が６５％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下する場合がある。
【００１８】
また、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度（以下、単にセル密度ともいう）が、４６．５〜６２．０個／ｃｍ２である。そのため、ハニカム構造体のろ過面積が大きくなり、排ガスがセル壁を通過する速度を下げることができるため、排ガス中のＮＯｘをセル壁に担持されたゼオライトと充分に接触させることができ、その結果、ＮＯｘ浄化率の高いハニカムフィルタとすることができる。
【００１９】
また、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、上記ハニカム構造体のセル壁の厚さは、０．２〜０．３ｍｍである。そのため、排ガスが拡散しやすく、また、排ガスが充分な時間をかけてセル壁を通過することができるため、排ガス中のＮＯｘをセル壁に担持されたゼオライトと充分に接触させることができ、その結果、ＮＯｘ浄化率の高いハニカムフィルタとすることができる。
【００２０】
また、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、上記多数のセルが、大容量セルと、小容量セルとからなる。そのため、排ガス中のＰＭを大量に捕集することができる。
【００２１】
また、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、上記小容量セルの上記長手方向に垂直な断面の面積に対する上記大容量セルの上記長手方向に垂直な断面の面積の面積比（以下、単に面積比ともいう）が、１．４〜２．４である。そのため、尿素ＳＣＲ装置に用いた場合におけるＮＯｘ浄化率が優れている。
上記面積比が１．４未満であると、排ガスがセル壁を通過する速度を下げる効果が得られにくくなり、また、大容量セルと小容量セルとを設けた効果をほとんど得ることができない。一方、上記面積比が２．４を超えると、大容量セル同士を隔てるセル壁の割合が高くなり、大容量セル同士を隔てるセル壁に担持されるゼオライトの割合が相対的に多くなる。大容量セル同士を隔てるセル壁には、排ガスが通過しにくいため、当該セル壁に担持されているゼオライトがＮＯｘ浄化に寄与しにくくなる。その結果、ハニカムフィルタを尿素ＳＣＲ装置に用いた場合におけるＮＯｘ浄化率が低下する場合がある。
【００２２】
請求項２に記載のハニカムフィルタでは、上記大容量セルの上記長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、上記小容量セルの上記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である。このような断面形状のセルを有するハニカムフィルタは、機械的特性に優れている。
また、請求項３に記載のハニカムフィルタでは、上記大容量セルの上記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、上記小容量セルの上記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である。
請求項２及び３に記載のハニカムフィルタは、上記のような断面形状のセルを有しているため、排ガス中のＰＭを好適に捕集することができ、また、排ガス中のＮＯｘも好適に浄化することができる。
【００２３】
請求項４に記載のハニカムフィルタでは、上記ゼオライトは、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、及び、ＳＡＰＯからなる群から選択される少なくとも１種である。
これらのゼオライトは、気体拡散及び水熱耐久性に優れているため、排ガス中のＮＯｘを特に好適に浄化することができる。
【００２４】
請求項５に記載のハニカムフィルタでは、上記ゼオライトは、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されている。
【００２５】
請求項６に記載のハニカムフィルタでは、上記ハニカム構造体は、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の第一実施形態のハニカムフィルタを構成するハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図３は、基材１ａのセル構造を模式的に示す第１の端面の側面図である。
【図４】図４は、基材１ｂのセル構造を模式的に示す第１の端面の側面図である。
【図５】図５は、基材１ｃのセル構造を模式的に示す第１の端面の側面図である。
【図６】図６（ａ）は、本発明の第二実施形態のハニカムフィルタを構成するハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）に示したハニカム構造体のＢ−Ｂ線断面図である。
【図７】図７（ａ）、図７（ｂ）、図７（ｃ）及び図７（ｄ）は、本発明に係る集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の第１の端面の一例を模式的に示した側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（第一実施形態）
以下、本発明のハニカムフィルタの一実施形態である第一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２８】
本実施形態のハニカムフィルタは、ハニカム構造体のセル壁にゼオライトを担持させたものである。
なお、上述したように、本明細書においては、セル壁にゼオライトが担持されていないものを「ハニカム構造体」、セル壁にゼオライトが担持されたものを「ハニカムフィルタ」として両者を区別する。
【００２９】
図１は、本発明の第一実施形態のハニカムフィルタを構成するハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
【００３０】
図１に示すハニカム構造体１０は、多孔質セラミックからなるハニカム焼成体２０が接着材層１１を介して複数個結束されてセラミックブロック１３を構成し、このセラミックブロック１３の周囲には、排ガスの漏れを防止するためのコート層１２が形成されている。なお、コート層１２は、必要に応じて形成されていればよい。
このような、ハニカム焼成体が複数個結束されてなるハニカム構造体は、集合型ハニカム構造体ともいう。集合型ハニカム構造体の主な構成材料としては、炭化ケイ素又はシリコン含有炭化ケイ素が望ましい。
【００３１】
ハニカム構造体１０は、セル壁を隔てて長手方向（図１中、両矢印ａの方向）に並設された多数のセルと、第１の端面１４と、第２の端面１５とを有する。第１の端面１４及び第２の端面１５と上記多数のセルの位置関係につき、以下に説明する。
【００３２】
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体２０において、多数のセルは、その長手方向（図２（ａ）中、両矢印ｂの方向）に垂直な断面の面積が小容量セル２１ｂより相対的に大きい大容量セル２１ａと、長手方向に垂直な断面の面積が大容量セル２１ａより相対的に小さい小容量セル２１ｂが交互に配設されてなる。
大容量セル２１ａは、その長手方向に垂直な断面の形状が略八角形であり、小容量セル２１ｂは、その長手方向に垂直な断面の形状が略四角形である。
また、ハニカム焼成体２０は第１の端面２４と第２の端面２５を有する。
大容量セル２１ａは、ハニカム焼成体２０の第１の端面２４側の端部が開放され、第２の端面２５側の端部で封止材２２ａにより封止されている。一方、小容量セル２１ｂは、ハニカム焼成体２０の第２の端面２５側の端部が開放され、第１の端面２４側の端部で封止材２２ｂにより封止されている。
そして、大容量セル２１ａ及び小容量セル２１ｂを隔てるセル壁２３は、フィルタとして機能するようになっている。
すなわち、大容量セル２１ａに流入した排ガスＧ（図２（ｂ）中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）は、必ず、大容量セル２１ａと小容量セル２１ｂとを隔てるセル壁２３を通過した後、小容量セル２１ｂから流出するようになっている。
【００３３】
ハニカム構造体１０は、各ハニカム焼成体２０の第１の端面２４がハニカム構造体１０の第１の端面１４となるように、複数のハニカム焼成体２０の向きを揃えて結束されてなる。この際、各ハニカム焼成体２０の第２の端面２５は、ハニカム構造体１０の第２の端面１５となる。
【００３４】
従って、ハニカム構造体１０において、大容量セル２１ａは、ハニカム構造体１０の第１の端面１４側の端部で開放され、第２の端面１５側の端部で封止されている。一方、小容量セル２１ｂは、ハニカム構造体１０の第２の端面１５側の端部で開放され、第１の端面１４側の端部で封止されている。
【００３５】
なお、大容量セル及び小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状としては、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示した形状の他、大容量セルの長手方向に垂直な断面の形状が略四角形であり、小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状が略四角形であってもよい。
【００３６】
また、本実施形態のハニカム構造体における小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比（大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積／小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積）は、１．４〜２．４となっている。上記面積比は、１．５〜２．４であることがより望ましい。
【００３７】
また、本実施形態のハニカム構造体のセル壁の気孔率は、５５〜６５％である。
本明細書において、ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、例えば、重量法、水銀圧入法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
なお、本実施形態において、ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体のセル壁の気孔率をいう。
【００３８】
また、本実施形態のハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は、４６．５〜６２．０個／ｃｍ２（３００〜４００個／ｉｎｃｈ２）である。
本明細書において、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度とは、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面積が有するセルの個数を、当該断面積の接着剤層を除いた面積で除した値をいう。なお、本実施形態において、ハニカム構造体のセル密度は、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体のセル密度をいう。
【００３９】
また、本実施形態のハニカム構造体のセル壁の厚さは、０．２〜０．３ｍｍである。
本明細書において、ハニカム構造体のセル壁の厚さとは、大容量セルと小容量セルとの間のセル壁の厚さをいう。
【００４０】
また、本実施形態のハニカム構造体のセル壁には、ゼオライトが担持されている。
なお、本明細書において、ゼオライトは、アルミノケイ酸塩であるゼオライトだけでなく、アルミノリン酸塩、アルミノゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁体も含むこととする。
【００４１】
ハニカム構造体のセル壁に担持されるゼオライトとしては、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＳＡＰＯ（Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、シリコアルミノリン酸塩）、又は、ＭｅＡＰＯ（Ｍｅｔａｌａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、金属アルミノリン酸塩）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ゼオライトの中では、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、又は、ＳＡＰＯが望ましい。また、ＳＡＰＯの中では、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、又は、ＳＡＰＯ−３４が望ましく、ＳＡＰＯ−３４がより望ましい。そして、ＭｅＡＰＯの中では、ＭｅＡＰＯ−３４が望ましい。
【００４２】
本実施形態のハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトの量（以下、ゼオライト担持量ともいう）は、８０〜１５０ｇ／Ｌである。ゼオライトの量は１２０〜１５０ｇ／Ｌがより望ましい。
本明細書において、ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトの量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積１リットル当たりのゼオライトの重量をいう。
なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、接着材層及びコート層の体積を含むこととする。
【００４３】
また、上記ゼオライトは、金属イオンによりイオン交換されていることが望ましい。
金属イオンとしては、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、マンガンイオン、コバルトイオン、銀イオン、又は、バナジウムイオン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記金属イオンの中では、銅イオン又は鉄イオンが望ましい。
【００４４】
次に、本実施形態のハニカムフィルタの製造方法の一例について説明する。ここでは、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したハニカム焼成体からなるハニカム構造体のセル壁にゼオライトを担持させたハニカムフィルタを製造する方法について説明する。
まず、セラミック原料として平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末と有機バインダと液状の可塑剤と潤滑剤と水とを混合して、成形体製造用の湿潤混合物を調製する。
【００４５】
続いて、上記湿潤混合物を押出成形機に投入して押出成形する成形工程を行い、所定の形状のハニカム成形体を作製する。
この際、長手方向に垂直な断面の形状が略八角形であり、断面の面積が大きい大容量セルと、長手方向に垂直な断面の形状が略四角形であり、断面の面積が小さい小容量セルとが交互に配設されたハニカム成形体であって、ハニカム成形体のセル密度、セル壁の厚さ、及び、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比がそれぞれ所定の範囲となるハニカム成形体が作製されるような金型を用いてハニカム成形体を作製する。
【００４６】
次に、ハニカム成形体の両端を切断装置を用いて切断する切断工程を行い、ハニカム成形体を所定の長さに切断し、切断したハニカム成形体を乾燥機を用いて乾燥する。
次いで、乾燥したハニカム成形体の大容量セル及び小容量セルのいずれか一方の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。このような工程を経て、セル封止ハニカム成形体を作製する。尚、封止材ペーストとしては上記湿潤混合物を用いることができる。
【００４７】
次に、セル封止ハニカム成形体中の有機物を脱脂炉中で加熱する脱脂工程を行い、ハニカム脱脂体を作製する。このハニカム脱脂体の形状は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したハニカム焼成体の形状とほぼ同様である。
【００４８】
そして、ハニカム脱脂体を焼成炉に搬送し、アルゴン雰囲気下、２０００〜２３００℃で焼成する焼成工程を行うことによって、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示した形状のハニカム焼成体を作製する。
【００４９】
続いて、ハニカム焼成体間に接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成し、接着材ペースト層を乾燥固化して接着材層とすることにより、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなるセラミックブロックを作製する結束工程を行う。
接着材ペーストとしては、無機繊維及び／又はウィスカ、無機バインダ、並びに、有機バインダを含む接着材ペーストが好適に用いられる。
【００５０】
この結束工程においては、各ハニカム焼成体の第１の端面同士が同じ向きになるように各ハニカム焼成体の向きを揃えて複数のハニカム焼成体を結束させる。
【００５１】
その後、ダイヤモンドカッターを用いてセラミックブロックの外周を研削して略円柱状のセラミックブロックとする外周研削工程を行う。
さらに、略円柱状のセラミックブロックの外周面にコート材ペーストを塗布し、コート材ペーストを乾燥固化させてコート層を形成するコート層形成工程を行う。
なお、上記シール材ペーストとしては、上記接着材ペーストと同様のペーストを使用することができる。
以上の工程により、ハニカム構造体を作製することができる。
【００５２】
続いて、ハニカム構造体のセル壁に、鉄イオンによりイオン交換されたβ型ゼオライト等のゼオライトを担持させる。
ハニカム構造体のセル壁にゼオライトを担持させる方法としては、例えば、ゼオライトを含むスラリーにハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ゼオライト担持量の調整は、例えば、スラリーにハニカム構造体を浸漬する工程及び加熱する工程を繰り返す方法、又は、スラリー濃度を変更する方法等により行うことができる。
以上の工程によって、ハニカム構造体のセル壁にゼオライトが担持されたハニカムフィルタを製造することができる。
【００５３】
以下、本実施形態のハニカムフィルタの作用効果について説明する。
（１）本実施形態のハニカムフィルタでは、ハニカム構造体が有する多数のセルが、大容量セルと、小容量セルとからなる。そのため、排ガス中のＰＭを大量に捕集することができる。
【００５４】
（２）本実施形態のハニカムフィルタでは、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比が、１．４〜２．４である。そのため、尿素ＳＣＲ装置に用いた場合におけるＮＯｘ浄化率が優れている。
【００５５】
（３）本実施形態のハニカムフィルタでは、ハニカム構造体のセル壁の気孔率が、５５〜６５％である。そのため、ハニカム構造体のセル壁に多量のゼオライトを担持させることができる。
【００５６】
（４）本実施形態のハニカムフィルタでは、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度が、４６．５〜６２．０個／ｃｍ２（３００〜４００個／ｉｎｃｈ２）である。そのため、ハニカム構造体のろ過面積が大きくなり、排ガスがセル壁を通過する速度を下げることができる。
また、本実施形態のハニカムフィルタでは、ハニカム構造体のセル壁の厚さは、０．２〜０．３ｍｍである。そのため、排ガスが拡散しやすく、また、排ガスが充分な時間をかけてセル壁を通過することができる。
従って、排ガス中のＮＯｘをセル壁に担持されたゼオライトと充分に接触させることができ、その結果、ＮＯｘ浄化率の高いハニカムフィルタとすることができる。
【００５７】
（５）本実施形態のハニカムフィルタでは、セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０〜１５０ｇ／Ｌである。そのため、本実施形態のハニカムフィルタを尿素ＳＣＲ装置として用いた場合に、排ガス中のＮＯｘを充分に浄化することができる。
【００５８】
（実施例）
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
まず、気孔率の異なる基材１〜５を作製した。
【００５９】
（基材１の作製）
基材１として、セルの断面形状が異なる９種類の基材１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ及び１ｉを作製した。
【００６０】
（基材１ａの作製）
平均粒子径２０μｍを有する炭化ケイ素の粗粉末４６．６重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微粉末２０．０重量％とを混合し、得られた混合物に対して、造孔材としての平均粒子径２１μｍの中空アクリル粒子６．８重量％、有機バインダ（メチルセルロース）３．８重量％、潤滑剤（日油社製 ユニルーブ）３．５重量％、可塑剤（グリセリン）１．６重量％、及び、水１７．７重量％を加えて混練して湿潤混合物を得た。その後、金型を用いて押出成形する押出成形工程を行い、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示した形状と略同様の形状であって、セルが目封じされていない生のハニカム成形体を作製した。
【００６１】
次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させ、ハニカム成形体の乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成のペースト（湿潤混合物）を所定のセルに充填する封止工程を行い、再び乾燥機を用いて乾燥させた。
【００６２】
ハニカム成形体の乾燥体を４００℃で脱脂する脱脂工程を行い、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間の条件で焼成工程を行い、気孔率が６０％、大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数（セル密度）が５４．３個／ｃｍ２（３５０個／ｉｎｃｈ２）、セル壁の厚さが０．２８ｍｍの炭化ケイ素焼結体からなるハニカム焼成体を製造した。上記工程で作製したハニカム焼成体を基材１ａとした。
なお、気孔率については、重量法によって測定した。
【００６３】
図３は、基材１ａのセル構造を模式的に示す第１の端面の側面図である。
基材１ａでは、図３に示すように、ハニカム焼成体５０が有する大容量セル５１ａの断面形状は八角形であり、両矢印Ｘで示す長さが１．２１ｍｍである。また、小容量セル５１ｂの断面形状は四角形（略正方形）であり、その一辺の長さ（図３中、両矢印Ｙで示す）は０．９７ｍｍである。そして、大容量セル５１ａと小容量セル５１ｂとの間のセル壁５３の厚さ（図３中、両矢印Ｚで示す）が０．２８ｍｍである。
大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、１．４０ｍｍ２であり、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、０．９４ｍｍ２である。従って、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．５である。
【００６４】
（基材１ｂ及び基材１ｃの作製）
図４は、基材１ｂのセル構造を模式的に示す第１の端面の側面図であり、図５は、基材１ｃのセル構造を模式的に示す第１の端面の側面図である。
上記基材１ａの作製工程において、押出成形工程で用いる金型の形状を変更して、図４及び図５にそれぞれ示す形状のセル構造を有するハニカム焼成体である基材１ｂ、基材１ｃを作製した。
【００６５】
基材１ｂでは、図４に示すように、ハニカム焼成体６０が有する大容量セル６１ａの断面形状は八角形であり、両矢印Ｘで示す長さが１．３７ｍｍである。また、小容量セル６１ｂの断面形状は四角形（略正方形）であり、その一辺の長さ（図４中、両矢印Ｙで示す）は０．８７ｍｍである。そして、大容量セル６１ａと小容量セル６１ｂとの間のセル壁６３の厚さ（図４中、両矢印Ｚで示す）が０．２８ｍｍである。
また、大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、１．８１ｍｍ２であり、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、０．７６ｍｍ２である。従って、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、２．４である。
【００６６】
基材１ｃでは、図５に示すように、ハニカム焼成体７０が有する大容量セル７１ａの断面形状は四角形（略正方形）であり、両矢印Ｘで示す長さが１．１８ｍｍである。また、小容量セル７１ｂの断面形状は四角形（略正方形）であり、その一辺の長さ（図５中、両矢印Ｙで示す）は０．９７ｍｍである。そして、大容量セル７１ａと小容量セル７１ｂとの間のセル壁７３の厚さ（図５中、両矢印Ｚで示す）が０．２８ｍｍである。
また、大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、１．３９ｍｍ２であり、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、０．９４ｍｍ２である。従って、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．５である。
【００６７】
また、基材１ｂ及び基材１ｃの気孔率、セル密度及びセル壁の厚さは、基材１ａと同等である。
【００６８】
（基材１ｄ〜基材１ｉの作製）
上記基材１ａの作製工程において、押出成形工程で用いる金型の形状を変更して、基材１ｄ〜基材１ｉを作製した。
【００６９】
基材１ｄ、基材１ｅ、基材１ｆ及び基材１ｇでは、基材１ａのセル構造からセル壁の厚さを変更した。具体的には、図３に示した両矢印Ｚで示す長さを基材１ｄは０．３０ｍｍ、基材１ｅは０．２０ｍｍ、基材１ｆは０．３３ｍｍ、基材１ｇは０．１８ｍｍに変更した。
セル壁の厚さの変更に伴い、セル密度は、基材１ｄは４６．５個／ｃｍ２（３００個／ｉｎｃｈ２）、基材１ｅは６２．０個／ｃｍ２（４００個／ｉｎｃｈ２）、基材１ｆは４３．４個／ｃｍ２（２８０個／ｉｎｃｈ２）、基材１ｇは６５．１個／ｃｍ２（４２０個／ｉｎｃｈ２）となった。
【００７０】
基材１ｄ、基材１ｅ、基材１ｆ及び基材１ｇにおいては、図３に示した両矢印Ｘ及びＹで示す長さは基材１ａと同じであるため、大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積、及び、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積も基材１ａと同じである。従って、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、すべて１．５である。
【００７１】
基材１ｈでは、基材１ａのセル構造から、図３に示した両矢印Ｘで示す長さを１．１８ｍｍ、両矢印Ｙで示す長さを１．００ｍｍに変更した。
大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、１．３１ｍｍ２であり、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、１．００ｍｍ２である。従って、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．３である。
【００７２】
また、基材１ｉでは、基材１ｂのセル構造から、図４に示した両矢印Ｘで示す長さを１．３８ｍｍ、両矢印Ｙで示す長さを０．８６ｍｍに変更した。
大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、１．８３ｍｍ２であり、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、０．７３ｍｍ２である。従って、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、２．５である。
【００７３】
基材１ｈ及び基材１ｉの気孔率、セル密度及びセル壁の厚さは基材１ａと同等である。
以下、基材１ａ〜基材１ｉをまとめて基材１と呼ぶこととする。
基材１の作製に用いた湿潤混合物の組成及び焼成条件を表１に示した。
【００７４】
（基材２〜５の作製）
湿潤混合物の組成及び焼成条件を表１に示すように変更した他は基材１ａの作製と同様にしてハニカム焼成体を製造し、基材２〜５を作製した。その形状は基材１ａと同様である。また、基材２、３、４及び５の気孔率は、それぞれ５５％、６５％、５０％及び７０％である。
基材２〜５の作製に用いた湿潤混合物の組成及び焼成条件を表１に示した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
（ハニカム構造体の作製）
ハニカム焼成体として基材１〜５を用いて、ハニカム構造体１〜５を作製した。
なお、基材１ａ〜１ｉをそれぞれ用いて作製したハニカム構造体をそれぞれハニカム構造体１ａ〜１ｉという。また、ハニカム構造体１ａ〜１ｉをまとめてハニカム構造体１という。
その他、基材２〜５をそれぞれ用いて作製したハニカム構造体をそれぞれハニカム構造体２〜５ということとする。
【００７７】
ハニカム構造体１〜５の作製は以下の手順で行った。
ハニカム焼成体間に接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成し、接着材ペースト層を乾燥固化して接着材層とすることにより、１６個のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる角柱状のセラミックブロックを作製した。
この際、各ハニカム焼成体の第一の端面同士が同じ向きになるように各ハニカム焼成体の向きを揃えて複数のハニカム焼成体を結束させた。
なお、接着材ペーストとしては、平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％（固形分３０重量％）、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む接着材ペーストを使用した。
【００７８】
その後、ダイヤモンドカッターを用いて、角柱状のセラミックブロックの外周を研削することにより、直径１４２ｍｍの円柱状のセラミックブロックを作製した。
【００７９】
次に、円柱状のセラミックブロックの外周部にコート材ペーストを塗布し、コート材ペーストを１２０℃で乾燥固化することにより、セラミックブロックの外周部にコート層を形成した。
なお、上記コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストと同様のペーストを使用した。
以上の工程によって、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を作製した。
【００８０】
次に、実施例１〜９及び比較例１〜８において、基材１〜５を用いて作製したハニカム構造体１〜５にゼオライトを担持させてハニカムフィルタを製造した。
（実施例１）
まず、鉄イオンによりイオン交換されたβ型ゼオライト粉末（平均粒子径２μｍ）を充分量の水と混合して攪拌し、ゼオライトスラリーを作製した。このゼオライトスラリー中にハニカム構造体１ａを一方の端面を下にして浸漬し、１分間保持した。続いて、このハニカム構造体１ａを１１０℃で１時間加熱する乾燥工程を行い、さらに７００℃で１時間焼成する焼成工程を行って、ゼオライト担持層を形成した。
このとき、ゼオライト担持層の形成量が、ハニカム構造体の見掛けの体積１リットルあたり１２０ｇとなるように、ゼオライトスラリーへの浸漬、乾燥工程、焼成工程を繰り返し行った。
以上により、ゼオライト担持量が１２０ｇ／Ｌであるハニカムフィルタを作製した。
【００８１】
（実施例２〜９及び比較例１〜８）
実施例２〜９及び比較例１〜８において、表２に示す各基材を用いて作製したハニカム構造体に、表２に示す量のゼオライトを担持させてハニカムフィルタを作製した。
ゼオライト担持量の調整は、ゼオライトスラリーへの浸漬、乾燥工程、焼成工程を繰り返す回数を変更することにより行った。
【００８２】
（ＮＯｘ浄化率の測定）
実施例１〜９及び比較例１〜８で作製したハニカムフィルタについて、ＮＯｘ浄化率を測定した。
【００８３】
ＮＯｘ浄化率の測定にあたっては、実施例１〜９及び比較例１〜８で作製したハニカムフィルタから、ダイヤモンドカッターを使用することにより一個のハニカム焼成体（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）を切り出し、切り出したハニカム焼成体をさらに切断して長さを短くすることにより、３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×４０ｍｍの短尺体を作製した。
次に、上述した封止工程及び脱脂工程と同様に、短尺体のセルのいずれか一方の端部が封止されるように短尺体のセルを接着材ペーストで封止し、セルが封止された短尺体を４００℃で脱脂することによりＮＯｘ浄化率測定用サンプルを作製した。
【００８４】
ＮＯｘ浄化率の測定は、ＮＯｘ浄化率測定装置（堀場製作所製 触媒評価装置ＳＩＧＵ−２０００）を用いて行った。
ＮＯｘ浄化率測定装置は、ガス発生部と反応部とからなり、ガス発生部で発生させた擬似排ガスを、ＮＯｘ浄化率評価用サンプルをセットした反応部に流通させた。
擬似排ガスの組成（体積比）は、ＮＯ：１７５ｐｐｍ、ＮＯ２：１７５ｐｐｍ、ＮＨ３：３５０ｐｐｍ、Ｏ２：１４％、ＣＯ２：５％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅであり、各ガスの流量を流量調節器を用いて調節することにより上記組成とした。
また、反応部の温度を２００℃で一定とした。そして、ゼオライトと擬似排ガスとが接触する条件として、空間速度（ＳＶ）を７００００ｈｒ−１に設定した。
擬似排ガスが評価用サンプルを流通する前のＮＯｘ濃度Ｎ０、及び、擬似排ガスが評価用サンプルを通過した後のＮＯｘ濃度Ｎ１を測定し、以下の式からＮＯｘ浄化率を計算した。
ＮＯｘ浄化率（％）＝［（Ｎ０−Ｎ１）／Ｎ０］×１００
ＮＯｘ浄化率の測定結果を表２に示す。
【００８５】
実施例１〜９及び比較例１〜８のハニカムフィルタについて、用いた基材、気孔率、セル密度、セル壁の厚さ、第１の端面のセル構造、面積比（小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比）、ゼオライト担持量（セル壁に担持されたゼオライトの量）、並びに、ＮＯｘ浄化率の測定結果をまとめて表２に示した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
実施例１〜９のように、気孔率が５５〜６５％、セル密度が４６．５〜６２．０個／ｃｍ２（３００〜４００個／ｉｎｃｈ２）、セル壁の厚さが０．２〜０．３ｍｍ、面積比（小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比）が１．５〜２．４、及び、ゼオライト担持量（セル壁に担持されたゼオライトの量）が８０〜１５０ｇ／Ｌである場合、ＮＯｘ浄化率は５０％以上（５２〜６３％）と高い値であった。
一方、比較例１〜８のように、気孔率、セル密度、セル壁の厚さ、面積比、及び、ゼオライト担持量のいずれか１つでも上記の範囲にない場合は、ＮＯｘ浄化率は５０％未満（４１〜４８％）と低い値であった。
【００８８】
また、実施例７では、大容量セルの断面形状が四角形であり、他の実施例における大容量セルの断面形状（八角形）とは異なる。しかし、実施例７におけるＮＯｘ浄化率は６１％であり、これは、実施例１におけるＮＯｘ浄化率と同程度に高い値である。
この結果より、ＮＯｘ浄化率は、セルの断面形状に影響されず、気孔率、セル密度、セル壁の厚さ、面積比、及び、ゼオライト担持量が所定の範囲にある限り、ＮＯｘ浄化率は高い値を示すと考えられる。
【００８９】
以上より、気孔率、セル密度、セル壁の厚さ、面積比、及び、ゼオライト担持量をすべて所定の範囲にすることによって、ＮＯｘ浄化率を向上させることができることがわかった。
【００９０】
（第二実施形態）
以下、本発明の一実施形態である第二実施形態について説明する。
本実施形態では、ハニカムフィルタを構成するハニカム構造体が、１つのハニカム焼成体からなる。このような、１つのハニカム焼成体からなるハニカム構造体は、一体型ハニカム構造体ともいう。
【００９１】
図６（ａ）は、本発明の第二実施形態のハニカムフィルタを構成するハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）に示したハニカム構造体のＢ−Ｂ線断面図である。
図６（ａ）に示すハニカム構造体８０は、第１の端面８４及び第２の端面８５を有する略円柱状であり、長手方向（図６（ａ）中、両矢印ｃの方向）に垂直な断面の面積が小容量セル９１ｂより相対的に大きい大容量セル９１ａ、及び、長手方向に垂直な断面の面積が大容量セル９１ａより相対的に小さい小容量セル９１ｂを有する。
大容量セル９１ａは、その長手方向に垂直な断面の形状が略八角形であり、小容量セル９１ｂは、その長手方向に垂直な断面の形状が略四角形である。
ハニカム構造体８０の外周側面にはコート層８２が設けられている。
また、一体型ハニカム構造体の主な構成材料としては、コージェライト又はチタン酸アルミニウムが望ましい。
【００９２】
大容量セル９１ａは、ハニカム構造体８０の第１の端面８４側の端部が開口され、第２の端面８５側の端部で封止材９２ａにより封止される。一方、小容量セル９１ｂは、ハニカム構造体８０の第２の端面８５側の端部が開口され、第１の端面８４側の端部で封止材９２ｂにより封止される。そして、大容量セル９１ａ及び小容量セル９１ｂを隔てるセル壁９３がフィルタとして機能するようになっている。
すなわち、大容量セル９１ａに流入した排気ガスは、必ずこれらのセル壁９３を通過した後、小容量セル９１ｂから流出するようになっている。
【００９３】
また、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．４〜２．４となっている。上記面積比は１．５〜２．４であることがより望ましい。
【００９４】
また、ハニカム構造体の気孔率は、５５〜６５％である。
【００９５】
ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は、４６．５〜６２．０個／ｃｍ２（３００〜４００個／ｉｎｃｈ２）である。また、ハニカム構造体のセル壁の厚さは、０．２〜０．３ｍｍである。
【００９６】
本実施形態のハニカムフィルタは、このようなハニカム構造体のセル壁にゼオライトを担持させたものである。
本実施形態のゼオライトの種類、ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトの量については、第一実施形態と同様である。
【００９７】
本実施形態のハニカムフィルタを製造する場合には、押出成形により成形するハニカム成形体の大きさが、第一実施形態において説明したハニカム成形体の大きさに比べて大きく、その外形が異なる他は、第一実施形態と同様にしてハニカム成形体を作製する。
【００９８】
本実施形態におけるその他の工程は、第一実施形態におけるハニカムフィルタの製造工程とほぼ同様である。但し、本実施形態では、ハニカムフィルタを構成するハニカム構造体が１つのハニカム焼成体からなるため、結束工程を行う必要はない。また、略円柱状のハニカム成形体を作製した場合には、外周研削工程を行う必要はない。
【００９９】
そして、本実施形態で製造したハニカムフィルタを用いて、第一実施形態と同様にして尿素ＳＣＲ装置を製造することができる。
本実施形態のハニカムフィルタにおいても、第一実施形態と同様の作用効果（１）〜（５）を発揮することができる。
【０１００】
（その他の実施形態）
集合型ハニカム構造体を用いてハニカムフィルタを製造する場合、第一実施形態では、ハニカム構造体にゼオライトを担持させているが、複数のハニカム焼成体にゼオライトを担持させた後、ゼオライトを担持させたハニカム焼成体を接着材層を介して結束させてもよい。
【０１０１】
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム構造体が有する大容量セル及び小容量セルの形状は、これまでの実施形態において説明した形状に限定されるものではない。
図７（ａ）、図７（ｂ）、図７（ｃ）及び図７（ｄ）は、本発明に係る集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の第１の端面の一例を模式的に示した側面図である。
これらの図面は、いずれもハニカム焼成体の第１の端面側、すなわち小容量セルが封止された端面側から見た側面図である。
これらの図を用いてハニカム構造体の大容量セル及び小容量セルの断面形状のその他の実施形態を説明する。
【０１０２】
図７（ａ）に示すハニカム焼成体１１０においては、大容量セル１１１ａの長手方向に垂直な断面の形状が、角部に相当する部分が円弧状になっている略四角形であり、小容量セル１１１ｂの長手方向に垂直な断面の形状が、略四角形である。
【０１０３】
図７（ｂ）に示すハニカム焼成体１２０において、大容量セル１２１ａ及び小容量セル１２１ｂの長手方向に垂直な断面は、セルの各辺が曲線である形状である。
すなわち、図７（ｂ）では実線で示しているセル壁１２３の断面形状が曲線である。
大容量セル１２１ａの断面形状は、セル壁１２３がセルの断面の中心から外側に向かって凸の形状であり、一方、小容量セル１２１ｂの断面形状は、セル壁１２３がセルの断面の外側から中心に向かって凸の形状である。
セル壁１２３はハニカム焼成体の断面の水平方向及び垂直方向に対して起伏する「波形」の形状を有しており、隣り合うセル壁１２３の波形の山の部分（正弦曲線でいう振幅の極大値の部分）が互いに最近接することで、セルの断面形状が外側に膨らんだ大容量セル１２１ａとセルの断面形状が内側に凹んだ小容量セル１２１ｂとが形成される。なお、波形の振幅は一定でもよくまた変化しても良いが、一定であることが好ましい。
【０１０４】
図７（ｃ）に示すハニカム焼成体１３０では、大容量セル１３１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略五角形であり、そのうちの３つの角がほぼ直角となっている。小容量セル１３１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、それぞれ大きな略四角形の斜めに対向する部分を占めるように構成されている。
【０１０５】
図７（ｄ）に示すハニカム焼成体１４０では、大容量セル１４１ａ及び小容量セル１４１ｂの長手方向に垂直な断面の形状はともに略四角形（略長方形）であり、２つの大容量セルと２つの小容量セルを組み合わせると、ほぼ正方形となるように構成されている。
【０１０６】
なお、一体型ハニカム構造体においても、図７（ａ）、図７（ｂ）、図７（ｃ）及び図７（ｄ）に示すような大容量セル及び小容量セルの断面形状を有していてもよい。尚、本明細書において、ハニカム構造体の長手方向に垂直なセルの断面の形状とは、不完全セル（断面の一部が欠けたセル）を除いたセルの形状をいうこととする。
【０１０７】
ハニカムフィルタの形状は、略円柱状に限定されるものではなく、略楕円柱状、略多角柱状等の任意の柱の形状であればよい。
【０１０８】
集合型ハニカム構造体、又は、一体型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の平均気孔径は５〜３０μｍであることが望ましい。
ハニカム焼成体の平均気孔径が５μｍ未満であると、パティキュレートが容易に目詰まりを起こすことがあり、一方、ハニカム焼成体の平均気孔径が３０μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、上記ハニカム焼成体はフィルタとして機能することができないことがあるからである。
なお、上記気孔径は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
【０１０９】
集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体、又は、一体型ハニカム構造体の構成材料の主成分は、炭化ケイ素に限定されるわけではなく、他のセラミック原料として、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等のセラミック粉末が挙げられる。
これらの中では、非酸化物セラミックが好ましく、炭化ケイ素が特に好ましい。耐熱性、機械強度、熱伝導率等に優れるからである。なお、上述したセラミックに金属ケイ素を配合したケイ素含有セラミック、上述したセラミックがケイ素やケイ酸塩化合物で結合されたセラミック等のセラミック原料も構成材料として挙げられ、これらの中では、炭化ケイ素に金属ケイ素が配合されたもの（ケイ素含有炭化ケイ素）が望ましい。
特に、炭化ケイ素を６０重量％以上含むケイ素含有炭化ケイ素質セラミックが望ましい。
【０１１０】
また、集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体、又は、一体型ハニカム構造体を作製する際に使用されるセラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程を経て作製されたハニカム焼成体の大きさが、脱脂工程を経て作製されたハニカム脱脂体の大きさに比べて小さくなる場合が少ないものが望ましく、例えば、１．０〜５０μｍの平均粒径を有する粉末１００重量部と０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。
ハニカム焼成体の気孔径等を調節するためには、焼成温度を調節する必要があるが、セラミック粉末の粒径を調節することにより、気孔径を調節することができる。
【０１１１】
集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体、又は、一体型ハニカム構造体を作製する際に使用される湿潤混合物における有機バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのなかでは、メチルセルロースが望ましい。有機バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部が望ましい。
【０１１２】
湿潤混合物に含まれる可塑剤としては、特に限定されず、例えば、グリセリン等が挙げられる。
また、湿潤混合物に含まれる潤滑剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、湿潤混合物に含まれていなくてもよい。
【０１１３】
また、湿潤混合物を調製する際には、分散媒液を使用してもよく、分散媒液としては、例えば、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。
さらに、湿潤混合物中には、成形助剤が添加されていてもよい。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
【０１１４】
さらに、湿潤混合物には、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
【符号の説明】
【０１１５】
１０、８０ ハニカム構造体
１１ 接着材層
２０、５０、６０、７０、１１０、１２０、１３０、１４０ ハニカム焼成体
２１ａ、５１ａ、６１ａ、７１ａ、９１ａ、１１１ａ、１２１ａ、１３１ａ、１４１ａ 大容量セル
２１ｂ、５１ｂ、６１ｂ、７１ｂ、９１ｂ、１１１ｂ、１２１ｂ、１３１ｂ、１４１ｂ 小容量セル
２３、５３、６３、７３、９３、１２３ セル壁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカムフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境や人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯやＨＣ、ＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境や人体に及ぼす影響についても懸念されている。
【０００３】
そこで、排ガス中のＰＭを捕集したり、有害なガス成分を浄化したりするために、排ガス浄化装置が用いられている。
このような排ガス浄化装置は、セラミック等の材料からなるハニカム構造体を用いて作製される。ハニカム構造体内に排ガスを通過させることによって排ガスを浄化することができる。
【０００４】
排ガス浄化装置において排ガス中のＰＭを捕集するために用いられるハニカム構造体では、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、セルのいずれか一方の端部が封止されている。そのため、一のセルに流入した排ガスは、必ずセル同士を隔てるセル壁を通過した後、他のセルから流出するようになっている。すなわち、このようなハニカム構造体が排ガス浄化装置に備えられていると、排ガス中に含まれるＰＭは、ハニカム構造体を通過する際に、セル壁により捕捉される。従って、ハニカム構造体のセル壁は、排ガスが浄化されるフィルタとして機能する。
【０００５】
特許文献１には、排ガス流出側の端部が封止されたセルを容量の大きいセル（以下、大容量セルともいう）とし、排ガス流入側の端部が封止されたセルを容量の小さいセル（以下、小容量セルともいう）としたハニカム構造体が開示されている。
このようなハニカム構造体では、ガス入口側の開口の面積をガス出口側の開口の面積よりも相対的に大きくすることにより、排ガス浄化用フィルタとして用いた際に、大量のＰＭを捕集することができる。
【０００６】
一方、排ガス浄化装置において排ガス中のＮＯｘを浄化するために用いられるハニカム構造体として、セルのいずれの端部も封止されておらず、セル壁にＮＯｘを浄化するための触媒が担持されているＮＯｘ浄化用のハニカム構造体が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００７−５２８９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまで、排ガス中のＰＭを捕集するために用いられるハニカム構造体とＮＯｘ浄化用のハニカム構造体は別の部材からなり、別の金属容器内にそれぞれ配置されており、排気ラインにおいて大きな体積を占めていた。
そのため、排ガス浄化装置が占める体積を減らすことが要望されていた。
【０００９】
近年、排ガス中のＮＯｘを浄化するために、尿素ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、選択的触媒還元）装置が提案されている。
尿素ＳＣＲ装置では、セル壁にゼオライト等の触媒が担持されたハニカム構造体を備えた排ガス浄化装置内に尿素水を噴霧する。そして、尿素の熱分解によってアンモニアを発生させて、ゼオライトの作用によりＮＯｘを還元させてＮ２とする。
このように、尿素ＳＣＲ装置ではＮＯｘを浄化することができる。
なお、本明細書においては、ゼオライト等の触媒がセル壁に担持されたハニカム構造体を、ハニカムフィルタということとする。
【００１０】
本発明者らは、尿素ＳＣＲ装置に用いた場合に、ＮＯｘ浄化率が優れるハニカムフィルタを開発するため、特許文献１に記載されたハニカム構造体にゼオライトを担持させることにより、ハニカムフィルタを製造することを試みた。
【００１１】
上述したように、特許文献１に記載されたハニカム構造体では、ガス入口側の開口の面積が、ガス出口側の開口の面積よりも大きいため、ＰＭの捕集効率に優れている。そこで、本発明者らは、特許文献１に記載されたハニカム構造体について、ＮＯｘ浄化率を向上させることを試みた。
まず、本発明者らは、特許文献１に記載されたハニカム構造体のセル壁に多量のゼオライトを担持させると、該ゼオライトとＮＯｘとの接触を促進させることができ、その結果、ＮＯｘ浄化率を向上させることができるのではないかと考えた。
【００１２】
そして、ハニカム構造体のセル壁に多量のゼオライトを担持させるためには、ゼオライトを担持させる前のハニカム構造体の気孔率を高くする必要があることが知られている。
そこで、本発明者らは、特許文献１に記載されたハニカム構造体の気孔率を高くすることにより、ハニカム構造体のセル壁に多量のゼオライトを担持させたハニカムフィルタを製造した。
しかし、上記の方法で製造したハニカムフィルタにおいては、尿素ＳＣＲ装置に用いた場合におけるＮＯｘ浄化率が、充分な値ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ハニカムフィルタを尿素ＳＣＲ装置に用いた場合におけるＮＯｘ浄化率に影響を与える要因について検討した。
その結果、本発明者らは、ＮＯｘ浄化率を向上させるためには、ハニカム構造体の気孔率を高くすることにより多量のゼオライトを担持させることだけでは充分でなく、ＮＯｘをゼオライトと充分に接触させることも必要であると考えた。
【００１４】
そして、本発明者らは、大容量セルと小容量セルとを有するハニカム構造体について、ハニカム構造体のセル壁の気孔率、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度、ハニカム構造体のセル壁の厚さ、及び、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比をそれぞれ所定の範囲とすることによって、圧力損失を大きく上げることなく、ハニカム構造体のセル壁に多量のゼオライトを担持させることができるとともに、ＮＯｘをゼオライトと充分に接触させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、請求項１に記載のハニカムフィルタは、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体と、上記ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトとを有するハニカムフィルタであって、
上記セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０〜１５０ｇ／Ｌであり、
上記ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、５５〜６５％であり、
上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は、４６．５〜６２．０個／ｃｍ２であり、
上記ハニカム構造体のセル壁の厚さは、０．２〜０．３ｍｍであり、
上記多数のセルは、大容量セルと、小容量セルとからなり、
上記小容量セルの上記長手方向に垂直な断面の面積に対する上記大容量セルの上記長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．４〜２．４であることを特徴とする。
【００１６】
請求項１に記載のハニカムフィルタでは、上記セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０〜１５０ｇ／Ｌである。
セル壁にゼオライトが８０〜１５０ｇ／Ｌ担持されていると、該ハニカムフィルタを尿素ＳＣＲ装置として用いた場合に、排ガス中のＮＯｘを充分に浄化することができる。
【００１７】
請求項１に記載のハニカムフィルタでは、上記ハニカム構造体のセル壁の気孔率が、５５〜６５％である。そのため、ハニカム構造体のセル壁に多量のゼオライトを担持させることができる。
ハニカム構造体のセル壁の気孔率が５５％未満であると、ハニカム構造体に多量のゼオライトを担持させた場合、セル壁の気孔部分にゼオライトが詰まってしまい、排ガスがセル壁を通りにくくなるため、排ガスが拡散しにくくなり、ゼオライトの作用が充分に発揮されない場合がある。一方、ハニカム構造体のセル壁の気孔率が６５％を超えると、ハニカム構造体の熱容量が小さくなり過ぎるため、ＰＭを燃焼させる再生処理時にハニカムフィルタの温度が上がりやすく、触媒が失活しやすくなる。また、ハニカム構造体のセル壁の気孔率が６５％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下する場合がある。
【００１８】
また、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度（以下、単にセル密度ともいう）が、４６．５〜６２．０個／ｃｍ２である。そのため、ハニカム構造体のろ過面積が大きくなり、排ガスがセル壁を通過する速度を下げることができるため、排ガス中のＮＯｘをセル壁に担持されたゼオライトと充分に接触させることができ、その結果、ＮＯｘ浄化率の高いハニカムフィルタとすることができる。
【００１９】
また、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、上記ハニカム構造体のセル壁の厚さは、０．２〜０．３ｍｍである。そのため、排ガスが拡散しやすく、また、排ガスが充分な時間をかけてセル壁を通過することができるため、排ガス中のＮＯｘをセル壁に担持されたゼオライトと充分に接触させることができ、その結果、ＮＯｘ浄化率の高いハニカムフィルタとすることができる。
【００２０】
また、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、上記多数のセルが、大容量セルと、小容量セルとからなる。そのため、排ガス中のＰＭを大量に捕集することができる。
【００２１】
また、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、上記小容量セルの上記長手方向に垂直な断面の面積に対する上記大容量セルの上記長手方向に垂直な断面の面積の面積比（以下、単に面積比ともいう）が、１．４〜２．４である。そのため、尿素ＳＣＲ装置に用いた場合におけるＮＯｘ浄化率が優れている。
上記面積比が１．４未満であると、排ガスがセル壁を通過する速度を下げる効果が得られにくくなり、また、大容量セルと小容量セルとを設けた効果をほとんど得ることができない。一方、上記面積比が２．４を超えると、大容量セル同士を隔てるセル壁の割合が高くなり、大容量セル同士を隔てるセル壁に担持されるゼオライトの割合が相対的に多くなる。大容量セル同士を隔てるセル壁には、排ガスが通過しにくいため、当該セル壁に担持されているゼオライトがＮＯｘ浄化に寄与しにくくなる。その結果、ハニカムフィルタを尿素ＳＣＲ装置に用いた場合におけるＮＯｘ浄化率が低下する場合がある。
【００２２】
請求項２に記載のハニカムフィルタでは、上記大容量セルの上記長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、上記小容量セルの上記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である。このような断面形状のセルを有するハニカムフィルタは、機械的特性に優れている。
また、請求項３に記載のハニカムフィルタでは、上記大容量セルの上記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、上記小容量セルの上記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である。
請求項２及び３に記載のハニカムフィルタは、上記のような断面形状のセルを有しているため、排ガス中のＰＭを好適に捕集することができ、また、排ガス中のＮＯｘも好適に浄化することができる。
【００２３】
請求項４に記載のハニカムフィルタでは、上記ゼオライトは、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、及び、ＳＡＰＯからなる群から選択される少なくとも１種である。
これらのゼオライトは、気体拡散及び水熱耐久性に優れているため、排ガス中のＮＯｘを特に好適に浄化することができる。
【００２４】
請求項５に記載のハニカムフィルタでは、上記ゼオライトは、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されている。
【００２５】
請求項６に記載のハニカムフィルタでは、上記ハニカム構造体は、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の第一実施形態のハニカムフィルタを構成するハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図３は、基材１ａのセル構造を模式的に示す第１の端面の側面図である。
【図４】図４は、基材１ｂのセル構造を模式的に示す第１の端面の側面図である。
【図５】図５は、基材１ｃのセル構造を模式的に示す第１の端面の側面図である。
【図６】図６（ａ）は、本発明の第二実施形態のハニカムフィルタを構成するハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）に示したハニカム構造体のＢ−Ｂ線断面図である。
【図７】図７（ａ）、図７（ｂ）、図７（ｃ）及び図７（ｄ）は、本発明に係る集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の第１の端面の一例を模式的に示した側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（第一実施形態）
以下、本発明のハニカムフィルタの一実施形態である第一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２８】
本実施形態のハニカムフィルタは、ハニカム構造体のセル壁にゼオライトを担持させたものである。
なお、上述したように、本明細書においては、セル壁にゼオライトが担持されていないものを「ハニカム構造体」、セル壁にゼオライトが担持されたものを「ハニカムフィルタ」として両者を区別する。
【００２９】
図１は、本発明の第一実施形態のハニカムフィルタを構成するハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
【００３０】
図１に示すハニカム構造体１０は、多孔質セラミックからなるハニカム焼成体２０が接着材層１１を介して複数個結束されてセラミックブロック１３を構成し、このセラミックブロック１３の周囲には、排ガスの漏れを防止するためのコート層１２が形成されている。なお、コート層１２は、必要に応じて形成されていればよい。
このような、ハニカム焼成体が複数個結束されてなるハニカム構造体は、集合型ハニカム構造体ともいう。集合型ハニカム構造体の主な構成材料としては、炭化ケイ素又はシリコン含有炭化ケイ素が望ましい。
【００３１】
ハニカム構造体１０は、セル壁を隔てて長手方向（図１中、両矢印ａの方向）に並設された多数のセルと、第１の端面１４と、第２の端面１５とを有する。第１の端面１４及び第２の端面１５と上記多数のセルの位置関係につき、以下に説明する。
【００３２】
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体２０において、多数のセルは、その長手方向（図２（ａ）中、両矢印ｂの方向）に垂直な断面の面積が小容量セル２１ｂより相対的に大きい大容量セル２１ａと、長手方向に垂直な断面の面積が大容量セル２１ａより相対的に小さい小容量セル２１ｂが交互に配設されてなる。
大容量セル２１ａは、その長手方向に垂直な断面の形状が略八角形であり、小容量セル２１ｂは、その長手方向に垂直な断面の形状が略四角形である。
また、ハニカム焼成体２０は第１の端面２４と第２の端面２５を有する。
大容量セル２１ａは、ハニカム焼成体２０の第１の端面２４側の端部が開放され、第２の端面２５側の端部で封止材２２ａにより封止されている。一方、小容量セル２１ｂは、ハニカム焼成体２０の第２の端面２５側の端部が開放され、第１の端面２４側の端部で封止材２２ｂにより封止されている。
そして、大容量セル２１ａ及び小容量セル２１ｂを隔てるセル壁２３は、フィルタとして機能するようになっている。
すなわち、大容量セル２１ａに流入した排ガスＧ（図２（ｂ）中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）は、必ず、大容量セル２１ａと小容量セル２１ｂとを隔てるセル壁２３を通過した後、小容量セル２１ｂから流出するようになっている。
【００３３】
ハニカム構造体１０は、各ハニカム焼成体２０の第１の端面２４がハニカム構造体１０の第１の端面１４となるように、複数のハニカム焼成体２０の向きを揃えて結束されてなる。この際、各ハニカム焼成体２０の第２の端面２５は、ハニカム構造体１０の第２の端面１５となる。
【００３４】
従って、ハニカム構造体１０において、大容量セル２１ａは、ハニカム構造体１０の第１の端面１４側の端部で開放され、第２の端面１５側の端部で封止されている。一方、小容量セル２１ｂは、ハニカム構造体１０の第２の端面１５側の端部で開放され、第１の端面１４側の端部で封止されている。
【００３５】
なお、大容量セル及び小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状としては、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示した形状の他、大容量セルの長手方向に垂直な断面の形状が略四角形であり、小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状が略四角形であってもよい。
【００３６】
また、本実施形態のハニカム構造体における小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比（大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積／小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積）は、１．４〜２．４となっている。上記面積比は、１．５〜２．４であることがより望ましい。
【００３７】
また、本実施形態のハニカム構造体のセル壁の気孔率は、５５〜６５％である。
本明細書において、ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、例えば、重量法、水銀圧入法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
なお、本実施形態において、ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体のセル壁の気孔率をいう。
【００３８】
また、本実施形態のハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は、４６．５〜６２．０個／ｃｍ２（３００〜４００個／ｉｎｃｈ２）である。
本明細書において、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度とは、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面積が有するセルの個数を、当該断面積の接着剤層を除いた面積で除した値をいう。なお、本実施形態において、ハニカム構造体のセル密度は、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体のセル密度をいう。
【００３９】
また、本実施形態のハニカム構造体のセル壁の厚さは、０．２〜０．３ｍｍである。
本明細書において、ハニカム構造体のセル壁の厚さとは、大容量セルと小容量セルとの間のセル壁の厚さをいう。
【００４０】
また、本実施形態のハニカム構造体のセル壁には、ゼオライトが担持されている。
なお、本明細書において、ゼオライトは、アルミノケイ酸塩であるゼオライトだけでなく、アルミノリン酸塩、アルミノゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁体も含むこととする。
【００４１】
ハニカム構造体のセル壁に担持されるゼオライトとしては、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＳＡＰＯ（Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、シリコアルミノリン酸塩）、又は、ＭｅＡＰＯ（Ｍｅｔａｌａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、金属アルミノリン酸塩）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ゼオライトの中では、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、又は、ＳＡＰＯが望ましい。また、ＳＡＰＯの中では、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、又は、ＳＡＰＯ−３４が望ましく、ＳＡＰＯ−３４がより望ましい。そして、ＭｅＡＰＯの中では、ＭｅＡＰＯ−３４が望ましい。
【００４２】
本実施形態のハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトの量（以下、ゼオライト担持量ともいう）は、８０〜１５０ｇ／Ｌである。ゼオライトの量は１２０〜１５０ｇ／Ｌがより望ましい。
本明細書において、ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトの量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積１リットル当たりのゼオライトの重量をいう。
なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、接着材層及びコート層の体積を含むこととする。
【００４３】
また、上記ゼオライトは、金属イオンによりイオン交換されていることが望ましい。
金属イオンとしては、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、マンガンイオン、コバルトイオン、銀イオン、又は、バナジウムイオン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記金属イオンの中では、銅イオン又は鉄イオンが望ましい。
【００４４】
次に、本実施形態のハニカムフィルタの製造方法の一例について説明する。ここでは、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したハニカム焼成体からなるハニカム構造体のセル壁にゼオライトを担持させたハニカムフィルタを製造する方法について説明する。
まず、セラミック原料として平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末と有機バインダと液状の可塑剤と潤滑剤と水とを混合して、成形体製造用の湿潤混合物を調製する。
【００４５】
続いて、上記湿潤混合物を押出成形機に投入して押出成形する成形工程を行い、所定の形状のハニカム成形体を作製する。
この際、長手方向に垂直な断面の形状が略八角形であり、断面の面積が大きい大容量セルと、長手方向に垂直な断面の形状が略四角形であり、断面の面積が小さい小容量セルとが交互に配設されたハニカム成形体であって、ハニカム成形体のセル密度、セル壁の厚さ、及び、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比がそれぞれ所定の範囲となるハニカム成形体が作製されるような金型を用いてハニカム成形体を作製する。
【００４６】
次に、ハニカム成形体の両端を切断装置を用いて切断する切断工程を行い、ハニカム成形体を所定の長さに切断し、切断したハニカム成形体を乾燥機を用いて乾燥する。
次いで、乾燥したハニカム成形体の大容量セル及び小容量セルのいずれか一方の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。このような工程を経て、セル封止ハニカム成形体を作製する。尚、封止材ペーストとしては上記湿潤混合物を用いることができる。
【００４７】
次に、セル封止ハニカム成形体中の有機物を脱脂炉中で加熱する脱脂工程を行い、ハニカム脱脂体を作製する。このハニカム脱脂体の形状は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したハニカム焼成体の形状とほぼ同様である。
【００４８】
そして、ハニカム脱脂体を焼成炉に搬送し、アルゴン雰囲気下、２０００〜２３００℃で焼成する焼成工程を行うことによって、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示した形状のハニカム焼成体を作製する。
【００４９】
続いて、ハニカム焼成体間に接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成し、接着材ペースト層を乾燥固化して接着材層とすることにより、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなるセラミックブロックを作製する結束工程を行う。
接着材ペーストとしては、無機繊維及び／又はウィスカ、無機バインダ、並びに、有機バインダを含む接着材ペーストが好適に用いられる。
【００５０】
この結束工程においては、各ハニカム焼成体の第１の端面同士が同じ向きになるように各ハニカム焼成体の向きを揃えて複数のハニカム焼成体を結束させる。
【００５１】
その後、ダイヤモンドカッターを用いてセラミックブロックの外周を研削して略円柱状のセラミックブロックとする外周研削工程を行う。
さらに、略円柱状のセラミックブロックの外周面にコート材ペーストを塗布し、コート材ペーストを乾燥固化させてコート層を形成するコート層形成工程を行う。
なお、上記シール材ペーストとしては、上記接着材ペーストと同様のペーストを使用することができる。
以上の工程により、ハニカム構造体を作製することができる。
【００５２】
続いて、ハニカム構造体のセル壁に、鉄イオンによりイオン交換されたβ型ゼオライト等のゼオライトを担持させる。
ハニカム構造体のセル壁にゼオライトを担持させる方法としては、例えば、ゼオライトを含むスラリーにハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ゼオライト担持量の調整は、例えば、スラリーにハニカム構造体を浸漬する工程及び加熱する工程を繰り返す方法、又は、スラリー濃度を変更する方法等により行うことができる。
以上の工程によって、ハニカム構造体のセル壁にゼオライトが担持されたハニカムフィルタを製造することができる。
【００５３】
以下、本実施形態のハニカムフィルタの作用効果について説明する。
（１）本実施形態のハニカムフィルタでは、ハニカム構造体が有する多数のセルが、大容量セルと、小容量セルとからなる。そのため、排ガス中のＰＭを大量に捕集することができる。
【００５４】
（２）本実施形態のハニカムフィルタでは、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比が、１．４〜２．４である。そのため、尿素ＳＣＲ装置に用いた場合におけるＮＯｘ浄化率が優れている。
【００５５】
（３）本実施形態のハニカムフィルタでは、ハニカム構造体のセル壁の気孔率が、５５〜６５％である。そのため、ハニカム構造体のセル壁に多量のゼオライトを担持させることができる。
【００５６】
（４）本実施形態のハニカムフィルタでは、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度が、４６．５〜６２．０個／ｃｍ２（３００〜４００個／ｉｎｃｈ２）である。そのため、ハニカム構造体のろ過面積が大きくなり、排ガスがセル壁を通過する速度を下げることができる。
また、本実施形態のハニカムフィルタでは、ハニカム構造体のセル壁の厚さは、０．２〜０．３ｍｍである。そのため、排ガスが拡散しやすく、また、排ガスが充分な時間をかけてセル壁を通過することができる。
従って、排ガス中のＮＯｘをセル壁に担持されたゼオライトと充分に接触させることができ、その結果、ＮＯｘ浄化率の高いハニカムフィルタとすることができる。
【００５７】
（５）本実施形態のハニカムフィルタでは、セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０〜１５０ｇ／Ｌである。そのため、本実施形態のハニカムフィルタを尿素ＳＣＲ装置として用いた場合に、排ガス中のＮＯｘを充分に浄化することができる。
【００５８】
（実施例）
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
まず、気孔率の異なる基材１〜５を作製した。
【００５９】
（基材１の作製）
基材１として、セルの断面形状が異なる９種類の基材１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ及び１ｉを作製した。
【００６０】
（基材１ａの作製）
平均粒子径２０μｍを有する炭化ケイ素の粗粉末４６．６重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微粉末２０．０重量％とを混合し、得られた混合物に対して、造孔材としての平均粒子径２１μｍの中空アクリル粒子６．８重量％、有機バインダ（メチルセルロース）３．８重量％、潤滑剤（日油社製 ユニルーブ）３．５重量％、可塑剤（グリセリン）１．６重量％、及び、水１７．７重量％を加えて混練して湿潤混合物を得た。その後、金型を用いて押出成形する押出成形工程を行い、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示した形状と略同様の形状であって、セルが目封じされていない生のハニカム成形体を作製した。
【００６１】
次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させ、ハニカム成形体の乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成のペースト（湿潤混合物）を所定のセルに充填する封止工程を行い、再び乾燥機を用いて乾燥させた。
【００６２】
ハニカム成形体の乾燥体を４００℃で脱脂する脱脂工程を行い、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間の条件で焼成工程を行い、気孔率が６０％、大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数（セル密度）が５４．３個／ｃｍ２（３５０個／ｉｎｃｈ２）、セル壁の厚さが０．２８ｍｍの炭化ケイ素焼結体からなるハニカム焼成体を製造した。上記工程で作製したハニカム焼成体を基材１ａとした。
なお、気孔率については、重量法によって測定した。
【００６３】
図３は、基材１ａのセル構造を模式的に示す第１の端面の側面図である。
基材１ａでは、図３に示すように、ハニカム焼成体５０が有する大容量セル５１ａの断面形状は八角形であり、両矢印Ｘで示す長さが１．２１ｍｍである。また、小容量セル５１ｂの断面形状は四角形（略正方形）であり、その一辺の長さ（図３中、両矢印Ｙで示す）は０．９７ｍｍである。そして、大容量セル５１ａと小容量セル５１ｂとの間のセル壁５３の厚さ（図３中、両矢印Ｚで示す）が０．２８ｍｍである。
大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、１．４０ｍｍ２であり、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、０．９４ｍｍ２である。従って、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．５である。
【００６４】
（基材１ｂ及び基材１ｃの作製）
図４は、基材１ｂのセル構造を模式的に示す第１の端面の側面図であり、図５は、基材１ｃのセル構造を模式的に示す第１の端面の側面図である。
上記基材１ａの作製工程において、押出成形工程で用いる金型の形状を変更して、図４及び図５にそれぞれ示す形状のセル構造を有するハニカム焼成体である基材１ｂ、基材１ｃを作製した。
【００６５】
基材１ｂでは、図４に示すように、ハニカム焼成体６０が有する大容量セル６１ａの断面形状は八角形であり、両矢印Ｘで示す長さが１．３７ｍｍである。また、小容量セル６１ｂの断面形状は四角形（略正方形）であり、その一辺の長さ（図４中、両矢印Ｙで示す）は０．８７ｍｍである。そして、大容量セル６１ａと小容量セル６１ｂとの間のセル壁６３の厚さ（図４中、両矢印Ｚで示す）が０．２８ｍｍである。
また、大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、１．８１ｍｍ２であり、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、０．７６ｍｍ２である。従って、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、２．４である。
【００６６】
基材１ｃでは、図５に示すように、ハニカム焼成体７０が有する大容量セル７１ａの断面形状は四角形（略正方形）であり、両矢印Ｘで示す長さが１．１８ｍｍである。また、小容量セル７１ｂの断面形状は四角形（略正方形）であり、その一辺の長さ（図５中、両矢印Ｙで示す）は０．９７ｍｍである。そして、大容量セル７１ａと小容量セル７１ｂとの間のセル壁７３の厚さ（図５中、両矢印Ｚで示す）が０．２８ｍｍである。
また、大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、１．３９ｍｍ２であり、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、０．９４ｍｍ２である。従って、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．５である。
【００６７】
また、基材１ｂ及び基材１ｃの気孔率、セル密度及びセル壁の厚さは、基材１ａと同等である。
【００６８】
（基材１ｄ〜基材１ｉの作製）
上記基材１ａの作製工程において、押出成形工程で用いる金型の形状を変更して、基材１ｄ〜基材１ｉを作製した。
【００６９】
基材１ｄ、基材１ｅ、基材１ｆ及び基材１ｇでは、基材１ａのセル構造からセル壁の厚さを変更した。具体的には、図３に示した両矢印Ｚで示す長さを基材１ｄは０．３０ｍｍ、基材１ｅは０．２０ｍｍ、基材１ｆは０．３３ｍｍ、基材１ｇは０．１８ｍｍに変更した。
セル壁の厚さの変更に伴い、セル密度は、基材１ｄは４６．５個／ｃｍ２（３００個／ｉｎｃｈ２）、基材１ｅは６２．０個／ｃｍ２（４００個／ｉｎｃｈ２）、基材１ｆは４３．４個／ｃｍ２（２８０個／ｉｎｃｈ２）、基材１ｇは６５．１個／ｃｍ２（４２０個／ｉｎｃｈ２）となった。
【００７０】
基材１ｄ、基材１ｅ、基材１ｆ及び基材１ｇにおいては、図３に示した両矢印Ｘ及びＹで示す長さは基材１ａと同じであるため、大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積、及び、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積も基材１ａと同じである。従って、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、すべて１．５である。
【００７１】
基材１ｈでは、基材１ａのセル構造から、図３に示した両矢印Ｘで示す長さを１．１８ｍｍ、両矢印Ｙで示す長さを１．００ｍｍに変更した。
大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、１．３１ｍｍ２であり、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、１．００ｍｍ２である。従って、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．３である。
【００７２】
また、基材１ｉでは、基材１ｂのセル構造から、図４に示した両矢印Ｘで示す長さを１．３８ｍｍ、両矢印Ｙで示す長さを０．８６ｍｍに変更した。
大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、１．８３ｍｍ２であり、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、０．７３ｍｍ２である。従って、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、２．５である。
【００７３】
基材１ｈ及び基材１ｉの気孔率、セル密度及びセル壁の厚さは基材１ａと同等である。
以下、基材１ａ〜基材１ｉをまとめて基材１と呼ぶこととする。
基材１の作製に用いた湿潤混合物の組成及び焼成条件を表１に示した。
【００７４】
（基材２〜５の作製）
湿潤混合物の組成及び焼成条件を表１に示すように変更した他は基材１ａの作製と同様にしてハニカム焼成体を製造し、基材２〜５を作製した。その形状は基材１ａと同様である。また、基材２、３、４及び５の気孔率は、それぞれ５５％、６５％、５０％及び７０％である。
基材２〜５の作製に用いた湿潤混合物の組成及び焼成条件を表１に示した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
（ハニカム構造体の作製）
ハニカム焼成体として基材１〜５を用いて、ハニカム構造体１〜５を作製した。
なお、基材１ａ〜１ｉをそれぞれ用いて作製したハニカム構造体をそれぞれハニカム構造体１ａ〜１ｉという。また、ハニカム構造体１ａ〜１ｉをまとめてハニカム構造体１という。
その他、基材２〜５をそれぞれ用いて作製したハニカム構造体をそれぞれハニカム構造体２〜５ということとする。
【００７７】
ハニカム構造体１〜５の作製は以下の手順で行った。
ハニカム焼成体間に接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成し、接着材ペースト層を乾燥固化して接着材層とすることにより、１６個のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる角柱状のセラミックブロックを作製した。
この際、各ハニカム焼成体の第一の端面同士が同じ向きになるように各ハニカム焼成体の向きを揃えて複数のハニカム焼成体を結束させた。
なお、接着材ペーストとしては、平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％（固形分３０重量％）、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む接着材ペーストを使用した。
【００７８】
その後、ダイヤモンドカッターを用いて、角柱状のセラミックブロックの外周を研削することにより、直径１４２ｍｍの円柱状のセラミックブロックを作製した。
【００７９】
次に、円柱状のセラミックブロックの外周部にコート材ペーストを塗布し、コート材ペーストを１２０℃で乾燥固化することにより、セラミックブロックの外周部にコート層を形成した。
なお、上記コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストと同様のペーストを使用した。
以上の工程によって、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を作製した。
【００８０】
次に、実施例１〜９及び比較例１〜８において、基材１〜５を用いて作製したハニカム構造体１〜５にゼオライトを担持させてハニカムフィルタを製造した。
（実施例１）
まず、鉄イオンによりイオン交換されたβ型ゼオライト粉末（平均粒子径２μｍ）を充分量の水と混合して攪拌し、ゼオライトスラリーを作製した。このゼオライトスラリー中にハニカム構造体１ａを一方の端面を下にして浸漬し、１分間保持した。続いて、このハニカム構造体１ａを１１０℃で１時間加熱する乾燥工程を行い、さらに７００℃で１時間焼成する焼成工程を行って、ゼオライト担持層を形成した。
このとき、ゼオライト担持層の形成量が、ハニカム構造体の見掛けの体積１リットルあたり１２０ｇとなるように、ゼオライトスラリーへの浸漬、乾燥工程、焼成工程を繰り返し行った。
以上により、ゼオライト担持量が１２０ｇ／Ｌであるハニカムフィルタを作製した。
【００８１】
（実施例２〜９及び比較例１〜８）
実施例２〜９及び比較例１〜８において、表２に示す各基材を用いて作製したハニカム構造体に、表２に示す量のゼオライトを担持させてハニカムフィルタを作製した。
ゼオライト担持量の調整は、ゼオライトスラリーへの浸漬、乾燥工程、焼成工程を繰り返す回数を変更することにより行った。
【００８２】
（ＮＯｘ浄化率の測定）
実施例１〜９及び比較例１〜８で作製したハニカムフィルタについて、ＮＯｘ浄化率を測定した。
【００８３】
ＮＯｘ浄化率の測定にあたっては、実施例１〜９及び比較例１〜８で作製したハニカムフィルタから、ダイヤモンドカッターを使用することにより一個のハニカム焼成体（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）を切り出し、切り出したハニカム焼成体をさらに切断して長さを短くすることにより、３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×４０ｍｍの短尺体を作製した。
次に、上述した封止工程及び脱脂工程と同様に、短尺体のセルのいずれか一方の端部が封止されるように短尺体のセルを接着材ペーストで封止し、セルが封止された短尺体を４００℃で脱脂することによりＮＯｘ浄化率測定用サンプルを作製した。
【００８４】
ＮＯｘ浄化率の測定は、ＮＯｘ浄化率測定装置（堀場製作所製 触媒評価装置ＳＩＧＵ−２０００）を用いて行った。
ＮＯｘ浄化率測定装置は、ガス発生部と反応部とからなり、ガス発生部で発生させた擬似排ガスを、ＮＯｘ浄化率評価用サンプルをセットした反応部に流通させた。
擬似排ガスの組成（体積比）は、ＮＯ：１７５ｐｐｍ、ＮＯ２：１７５ｐｐｍ、ＮＨ３：３５０ｐｐｍ、Ｏ２：１４％、ＣＯ２：５％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅであり、各ガスの流量を流量調節器を用いて調節することにより上記組成とした。
また、反応部の温度を２００℃で一定とした。そして、ゼオライトと擬似排ガスとが接触する条件として、空間速度（ＳＶ）を７００００ｈｒ−１に設定した。
擬似排ガスが評価用サンプルを流通する前のＮＯｘ濃度Ｎ０、及び、擬似排ガスが評価用サンプルを通過した後のＮＯｘ濃度Ｎ１を測定し、以下の式からＮＯｘ浄化率を計算した。
ＮＯｘ浄化率（％）＝［（Ｎ０−Ｎ１）／Ｎ０］×１００
ＮＯｘ浄化率の測定結果を表２に示す。
【００８５】
実施例１〜９及び比較例１〜８のハニカムフィルタについて、用いた基材、気孔率、セル密度、セル壁の厚さ、第１の端面のセル構造、面積比（小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比）、ゼオライト担持量（セル壁に担持されたゼオライトの量）、並びに、ＮＯｘ浄化率の測定結果をまとめて表２に示した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
実施例１〜９のように、気孔率が５５〜６５％、セル密度が４６．５〜６２．０個／ｃｍ２（３００〜４００個／ｉｎｃｈ２）、セル壁の厚さが０．２〜０．３ｍｍ、面積比（小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比）が１．５〜２．４、及び、ゼオライト担持量（セル壁に担持されたゼオライトの量）が８０〜１５０ｇ／Ｌである場合、ＮＯｘ浄化率は５０％以上（５２〜６３％）と高い値であった。
一方、比較例１〜８のように、気孔率、セル密度、セル壁の厚さ、面積比、及び、ゼオライト担持量のいずれか１つでも上記の範囲にない場合は、ＮＯｘ浄化率は５０％未満（４１〜４８％）と低い値であった。
【００８８】
また、実施例７では、大容量セルの断面形状が四角形であり、他の実施例における大容量セルの断面形状（八角形）とは異なる。しかし、実施例７におけるＮＯｘ浄化率は６１％であり、これは、実施例１におけるＮＯｘ浄化率と同程度に高い値である。
この結果より、ＮＯｘ浄化率は、セルの断面形状に影響されず、気孔率、セル密度、セル壁の厚さ、面積比、及び、ゼオライト担持量が所定の範囲にある限り、ＮＯｘ浄化率は高い値を示すと考えられる。
【００８９】
以上より、気孔率、セル密度、セル壁の厚さ、面積比、及び、ゼオライト担持量をすべて所定の範囲にすることによって、ＮＯｘ浄化率を向上させることができることがわかった。
【００９０】
（第二実施形態）
以下、本発明の一実施形態である第二実施形態について説明する。
本実施形態では、ハニカムフィルタを構成するハニカム構造体が、１つのハニカム焼成体からなる。このような、１つのハニカム焼成体からなるハニカム構造体は、一体型ハニカム構造体ともいう。
【００９１】
図６（ａ）は、本発明の第二実施形態のハニカムフィルタを構成するハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）に示したハニカム構造体のＢ−Ｂ線断面図である。
図６（ａ）に示すハニカム構造体８０は、第１の端面８４及び第２の端面８５を有する略円柱状であり、長手方向（図６（ａ）中、両矢印ｃの方向）に垂直な断面の面積が小容量セル９１ｂより相対的に大きい大容量セル９１ａ、及び、長手方向に垂直な断面の面積が大容量セル９１ａより相対的に小さい小容量セル９１ｂを有する。
大容量セル９１ａは、その長手方向に垂直な断面の形状が略八角形であり、小容量セル９１ｂは、その長手方向に垂直な断面の形状が略四角形である。
ハニカム構造体８０の外周側面にはコート層８２が設けられている。
また、一体型ハニカム構造体の主な構成材料としては、コージェライト又はチタン酸アルミニウムが望ましい。
【００９２】
大容量セル９１ａは、ハニカム構造体８０の第１の端面８４側の端部が開口され、第２の端面８５側の端部で封止材９２ａにより封止される。一方、小容量セル９１ｂは、ハニカム構造体８０の第２の端面８５側の端部が開口され、第１の端面８４側の端部で封止材９２ｂにより封止される。そして、大容量セル９１ａ及び小容量セル９１ｂを隔てるセル壁９３がフィルタとして機能するようになっている。
すなわち、大容量セル９１ａに流入した排気ガスは、必ずこれらのセル壁９３を通過した後、小容量セル９１ｂから流出するようになっている。
【００９３】
また、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．４〜２．４となっている。上記面積比は１．５〜２．４であることがより望ましい。
【００９４】
また、ハニカム構造体の気孔率は、５５〜６５％である。
【００９５】
ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は、４６．５〜６２．０個／ｃｍ２（３００〜４００個／ｉｎｃｈ２）である。また、ハニカム構造体のセル壁の厚さは、０．２〜０．３ｍｍである。
【００９６】
本実施形態のハニカムフィルタは、このようなハニカム構造体のセル壁にゼオライトを担持させたものである。
本実施形態のゼオライトの種類、ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトの量については、第一実施形態と同様である。
【００９７】
本実施形態のハニカムフィルタを製造する場合には、押出成形により成形するハニカム成形体の大きさが、第一実施形態において説明したハニカム成形体の大きさに比べて大きく、その外形が異なる他は、第一実施形態と同様にしてハニカム成形体を作製する。
【００９８】
本実施形態におけるその他の工程は、第一実施形態におけるハニカムフィルタの製造工程とほぼ同様である。但し、本実施形態では、ハニカムフィルタを構成するハニカム構造体が１つのハニカム焼成体からなるため、結束工程を行う必要はない。また、略円柱状のハニカム成形体を作製した場合には、外周研削工程を行う必要はない。
【００９９】
そして、本実施形態で製造したハニカムフィルタを用いて、第一実施形態と同様にして尿素ＳＣＲ装置を製造することができる。
本実施形態のハニカムフィルタにおいても、第一実施形態と同様の作用効果（１）〜（５）を発揮することができる。
【０１００】
（その他の実施形態）
集合型ハニカム構造体を用いてハニカムフィルタを製造する場合、第一実施形態では、ハニカム構造体にゼオライトを担持させているが、複数のハニカム焼成体にゼオライトを担持させた後、ゼオライトを担持させたハニカム焼成体を接着材層を介して結束させてもよい。
【０１０１】
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム構造体が有する大容量セル及び小容量セルの形状は、これまでの実施形態において説明した形状に限定されるものではない。
図７（ａ）、図７（ｂ）、図７（ｃ）及び図７（ｄ）は、本発明に係る集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の第１の端面の一例を模式的に示した側面図である。
これらの図面は、いずれもハニカム焼成体の第１の端面側、すなわち小容量セルが封止された端面側から見た側面図である。
これらの図を用いてハニカム構造体の大容量セル及び小容量セルの断面形状のその他の実施形態を説明する。
【０１０２】
図７（ａ）に示すハニカム焼成体１１０においては、大容量セル１１１ａの長手方向に垂直な断面の形状が、角部に相当する部分が円弧状になっている略四角形であり、小容量セル１１１ｂの長手方向に垂直な断面の形状が、略四角形である。
【０１０３】
図７（ｂ）に示すハニカム焼成体１２０において、大容量セル１２１ａ及び小容量セル１２１ｂの長手方向に垂直な断面は、セルの各辺が曲線である形状である。
すなわち、図７（ｂ）では実線で示しているセル壁１２３の断面形状が曲線である。
大容量セル１２１ａの断面形状は、セル壁１２３がセルの断面の中心から外側に向かって凸の形状であり、一方、小容量セル１２１ｂの断面形状は、セル壁１２３がセルの断面の外側から中心に向かって凸の形状である。
セル壁１２３はハニカム焼成体の断面の水平方向及び垂直方向に対して起伏する「波形」の形状を有しており、隣り合うセル壁１２３の波形の山の部分（正弦曲線でいう振幅の極大値の部分）が互いに最近接することで、セルの断面形状が外側に膨らんだ大容量セル１２１ａとセルの断面形状が内側に凹んだ小容量セル１２１ｂとが形成される。なお、波形の振幅は一定でもよくまた変化しても良いが、一定であることが好ましい。
【０１０４】
図７（ｃ）に示すハニカム焼成体１３０では、大容量セル１３１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略五角形であり、そのうちの３つの角がほぼ直角となっている。小容量セル１３１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、それぞれ大きな略四角形の斜めに対向する部分を占めるように構成されている。
【０１０５】
図７（ｄ）に示すハニカム焼成体１４０では、大容量セル１４１ａ及び小容量セル１４１ｂの長手方向に垂直な断面の形状はともに略四角形（略長方形）であり、２つの大容量セルと２つの小容量セルを組み合わせると、ほぼ正方形となるように構成されている。
【０１０６】
なお、一体型ハニカム構造体においても、図７（ａ）、図７（ｂ）、図７（ｃ）及び図７（ｄ）に示すような大容量セル及び小容量セルの断面形状を有していてもよい。尚、本明細書において、ハニカム構造体の長手方向に垂直なセルの断面の形状とは、不完全セル（断面の一部が欠けたセル）を除いたセルの形状をいうこととする。
【０１０７】
ハニカムフィルタの形状は、略円柱状に限定されるものではなく、略楕円柱状、略多角柱状等の任意の柱の形状であればよい。
【０１０８】
集合型ハニカム構造体、又は、一体型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の平均気孔径は５〜３０μｍであることが望ましい。
ハニカム焼成体の平均気孔径が５μｍ未満であると、パティキュレートが容易に目詰まりを起こすことがあり、一方、ハニカム焼成体の平均気孔径が３０μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、上記ハニカム焼成体はフィルタとして機能することができないことがあるからである。
なお、上記気孔径は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
【０１０９】
集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体、又は、一体型ハニカム構造体の構成材料の主成分は、炭化ケイ素に限定されるわけではなく、他のセラミック原料として、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等のセラミック粉末が挙げられる。
これらの中では、非酸化物セラミックが好ましく、炭化ケイ素が特に好ましい。耐熱性、機械強度、熱伝導率等に優れるからである。なお、上述したセラミックに金属ケイ素を配合したケイ素含有セラミック、上述したセラミックがケイ素やケイ酸塩化合物で結合されたセラミック等のセラミック原料も構成材料として挙げられ、これらの中では、炭化ケイ素に金属ケイ素が配合されたもの（ケイ素含有炭化ケイ素）が望ましい。
特に、炭化ケイ素を６０重量％以上含むケイ素含有炭化ケイ素質セラミックが望ましい。
【０１１０】
また、集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体、又は、一体型ハニカム構造体を作製する際に使用されるセラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程を経て作製されたハニカム焼成体の大きさが、脱脂工程を経て作製されたハニカム脱脂体の大きさに比べて小さくなる場合が少ないものが望ましく、例えば、１．０〜５０μｍの平均粒径を有する粉末１００重量部と０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。
ハニカム焼成体の気孔径等を調節するためには、焼成温度を調節する必要があるが、セラミック粉末の粒径を調節することにより、気孔径を調節することができる。
【０１１１】
集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体、又は、一体型ハニカム構造体を作製する際に使用される湿潤混合物における有機バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのなかでは、メチルセルロースが望ましい。有機バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部が望ましい。
【０１１２】
湿潤混合物に含まれる可塑剤としては、特に限定されず、例えば、グリセリン等が挙げられる。
また、湿潤混合物に含まれる潤滑剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、湿潤混合物に含まれていなくてもよい。
【０１１３】
また、湿潤混合物を調製する際には、分散媒液を使用してもよく、分散媒液としては、例えば、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。
さらに、湿潤混合物中には、成形助剤が添加されていてもよい。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
【０１１４】
さらに、湿潤混合物には、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
【符号の説明】
【０１１５】
１０、８０ ハニカム構造体
１１ 接着材層
２０、５０、６０、７０、１１０、１２０、１３０、１４０ ハニカム焼成体
２１ａ、５１ａ、６１ａ、７１ａ、９１ａ、１１１ａ、１２１ａ、１３１ａ、１４１ａ 大容量セル
２１ｂ、５１ｂ、６１ｂ、７１ｂ、９１ｂ、１１１ｂ、１２１ｂ、１３１ｂ、１４１ｂ 小容量セル
２３、５３、６３、７３、９３、１２３ セル壁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、前記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体と、前記ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトとを有するハニカムフィルタであって、
前記セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０〜１５０ｇ／Ｌであり、
前記ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、５５〜６５％であり、
前記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は、４６．５〜６２．０個／ｃｍ２であり、
前記ハニカム構造体のセル壁の厚さは、０．２〜０．３ｍｍであり、
前記多数のセルは、大容量セルと、小容量セルとからなり、
前記小容量セルの前記長手方向に垂直な断面の面積に対する前記大容量セルの前記長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．４〜２．４であることを特徴とするハニカムフィルタ。
【請求項２】
前記大容量セルの前記長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、前記小容量セルの前記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である請求項１に記載のハニカムフィルタ。
【請求項３】
前記大容量セルの前記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、前記小容量セルの前記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である請求項１に記載のハニカムフィルタ。
【請求項４】
前記ゼオライトは、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、及び、ＳＡＰＯからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
【請求項５】
前記ゼオライトは、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されている請求項１〜４のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
【請求項６】
前記ハニカム構造体は、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる請求項１〜５のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
【請求項１】
多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、前記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体と、前記ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトとを有するハニカムフィルタであって、
前記セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０〜１５０ｇ／Ｌであり、
前記ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、５５〜６５％であり、
前記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は、４６．５〜６２．０個／ｃｍ２であり、
前記ハニカム構造体のセル壁の厚さは、０．２〜０．３ｍｍであり、
前記多数のセルは、大容量セルと、小容量セルとからなり、
前記小容量セルの前記長手方向に垂直な断面の面積に対する前記大容量セルの前記長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．４〜２．４であることを特徴とするハニカムフィルタ。
【請求項２】
前記大容量セルの前記長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、前記小容量セルの前記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である請求項１に記載のハニカムフィルタ。
【請求項３】
前記大容量セルの前記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、前記小容量セルの前記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である請求項１に記載のハニカムフィルタ。
【請求項４】
前記ゼオライトは、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、及び、ＳＡＰＯからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
【請求項５】
前記ゼオライトは、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されている請求項１〜４のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
【請求項６】
前記ハニカム構造体は、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる請求項１〜５のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−９８３３８（Ｐ２０１１−９８３３８Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１２４２２（Ｐ２０１０−１１２４２２）
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
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