ハンダ粉末の製造方法及び該方法により得られたハンダ粉末
【課題】ファインピッチ化に対応し得る１〜５μｍ以下の微細なハンダ粉末を簡便、かつ効率よく製造できるハンダ粉末の製造方法及び該方法により得られたハンダ粉末を提供する。
【解決手段】錫イオンを含有する金属溶液と還元剤水溶液を混合し、粉末を還元析出させるハンダ粉末の製造方法において、金属溶液は、第一錫イオンと第二錫イオンの双方を含み、第二錫イオンの含有割合は、第一錫イオンと第二錫イオンの合計１００モル％に対して０．５〜３０モル％にすることを特徴とする。
【解決手段】錫イオンを含有する金属溶液と還元剤水溶液を混合し、粉末を還元析出させるハンダ粉末の製造方法において、金属溶液は、第一錫イオンと第二錫イオンの双方を含み、第二錫イオンの含有割合は、第一錫イオンと第二錫イオンの合計１００モル％に対して０．５〜３０モル％にすることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の実装等に用いられるハンダ用ペーストの材料として好適なハンダ粉末を製造する方法に関する。更に詳しくは、ファインピッチ化に対応し得る１〜５μｍの範囲内の微細なハンダ粉末を、いわゆる湿式還元法により、簡便、かつ効率よく製造する方法及び該方法により得られたハンダ粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の接合に用いられるハンダは環境の面から鉛フリー化が進められ、現在では、錫を主成分としたハンダ粉末が採用されている。ハンダ粉末のような微細な金属粉末を得る方法としては、ガスアトマイズ法や回転ディスク法などのアトマイズ法の他に、メルトスピニング法、回転電極法、機械的プロセス、化学的プロセス等が知られている。ガスアトマイズ法は、誘導炉やガス炉で金属を溶融した後、タンディッシュの底のノズルから溶融金属を流下させ、その周囲より高圧ガスを吹き付けて粉化する方法である。また回転ディスク法は、遠心力アトマイズ法とも呼ばれ、溶融した金属を高速で回転するディスク上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破断して微細粉を作る方法である。
【０００３】
一方、電子部品の微細化とともに接合部品のファインピッチ化も進んでおり、より微細な粒径のはんだ粉末が求められているため、こうしたファインピッチ化に向けた技術の改良も盛んに行われている。例えば、ガスアトマイズ法を改良した技術として、ガスを巻き込ませた状態の金属溶湯をノズルから噴出させ、このノズルの周囲から高圧ガスを吹き付ける金属微粉末の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に記載の方法では、溶湯がノズルを通過する際にガスを巻き込ませることによって、ノズルから出湯した時点で溶湯がすでに分断され、より小さな粉末を製造することができる。
【０００４】
また、錫化合物溶液として塩化第一錫溶液を用い、還元剤として２価クロムイオン溶液を用いて、ポリビニルピロリドン等の保護剤の存在下、非酸化性雰囲気下で上記２価クロムイオン溶液と錫化合物溶液とを混合して錫を還元析出させる金属錫の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２に記載の方法は、従来の湿式還元法における課題を克服し、１００ｎｍレベルの超微粒子金属錫、及びサブミクロンからナノメータレベルの超微粒子金属錫を湿式還元法で簡単、かつ効率よく製造できる方法である。
【０００５】
また、銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、ハロゲン化物イオンの存在下で銀イオンを還元させることによって、微細な銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８９５６号公報（請求項１、段落［００１４］）
【特許文献２】特開２００３−３０６７０７号公報（請求項２〜４、段落［０００６］）
【特許文献３】特開２００８−２７４４２３号公報（請求項３、請求項４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の特許文献１示された、いわゆるアトマイズ法により微細な粉末を得るためには、この方法によって得られた金属粉末を更に分級して、ファインピッチ化に対応する５μｍ以下の微細なものを採取する必要がある。このため、歩留まりが非常に悪くなる。一方、７μｍ程度の粉末であれば、この方法でも歩留まりは良くなるものの、この程度の粒径のものでは、近年のファインピッチ化には十分に対応できない。また、上記特許文献２に示された方法では、ナノメータレベルの粒子を得るには非常に効果的であるが、錫粒子の凝集や粒度分布の幅が比較的広いことから、粒径制御の精度について課題が残されている。更に、上記特許文献３に示された方法のように、微細な粒径に制御するために、ハロゲン化物イオンの存在下で還元析出させる場合、得られる粉末に目的とする組成以外の元素が混入し、組成ズレを起こすことがある。組成ズレが生じた粉末を用いると、ハンダバンプ等の抵抗値にバラツキが生じたり、接合性が低下するといった不具合が生じる。
【０００８】
本発明の目的は、ファインピッチ化に対応し得る１〜５μｍの範囲内の微細なハンダ粉末を簡便、かつ効率よく製造できるハンダ粉末の製造方法及び該方法により得られたハンダ粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、錫イオンを含有する金属溶液と還元剤水溶液を混合し、粉末を還元析出させるハンダ粉末の製造方法において、金属溶液は、第一錫イオンと第二錫イオンの双方を含み、第二錫イオンの含有割合は、第一錫イオンと第二錫イオンの合計１００モル％に対して０．５〜３０モル％にすることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、金属溶液がコバルト、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、銀、金又は銅のいずれか一種を陽イオンとして更に含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点の製造方法により得られた平均粒径が１〜５μｍのハンダ粉末である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の観点の製造方法では、錫イオンを含有する金属溶液と還元剤水溶液を混合し、粉末を還元析出させるハンダ粉末の製造方法において、金属溶液は、第一錫イオンと第二錫イオンの双方を含み、第二錫イオンの含有割合は、第一錫イオンと第二錫イオンの合計１００モル％に対して０．５〜３０モル％にする。このように、第一錫イオン以外に、第二錫イオンを所定の割合で含ませることにより、錫イオンの還元反応において形成される金属粒子の核を、従来法よりも多く生成することができる。その結果、微細な金属粒子が多量に析出する。これにより、平均粒径が１〜５μｍの範囲内の微細なハンダ粉末を、湿式還元法による簡便な方法で歩留まり良く製造することができる。また、湿式還元法であるため、イニシャルコストが多大にかかる特殊な装置を必要としない。更に、粒径の制御は、第二錫イオンの割合を調整することにより行っているため、目的とする組成以外の元素が混入して組成ズレを起こすこともない。
【００１３】
本発明の第３の観点のハンダ粉末は、平均粒径が１〜５μｍと微細であるため、このハンダ用ペーストを用いれば、基板等にファインピッチパターンで印刷でき、より微細な電子部品を実装できる。また、上記本発明の製造方法によって得られた粉末であるため、組成ズレが少ない。そのため、この粉末をハンダ用ペーストの材料として用いれば、融点のバラツキがなく、接合性に優れたハンダバンプを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】金属溶液に含まれる第二錫イオンの含有割合と得られたハンダ粉末の平均粒径の関係を示すグラフである。
【図２】本発明実施形態の製造方法に用いる装置の一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明のハンダ粉末の製造方法は、錫イオンを含有する金属溶液と、これを還元剤して析出させる還元剤を含有する水溶液とを混合して粉末を還元析出させる、いわゆる湿式還元法による金属粉末の製造方法を改良した発明である。その特徴ある構成は、上記金属溶液に、第一錫イオンと第二錫イオンの双方を含有させ、第二錫イオンの含有割合を、第一錫イオンと第二錫イオンの合計１００モル％に対して０．５〜３０モル％とすることにある。これにより、平均粒径が１〜５μｍの範囲内の微細なハンダ粉末を製造することができる。一般に、湿式還元法による錫粉末の製造方法では、取扱いが容易であることから、金属溶液中に第一錫イオンとして溶解する塩化錫(II)が用いられている。本発明の製造方法では、錫イオンを含有する金属溶液において、第一錫イオンと第二錫イオンを併存させることにより、ハンダ粉末の粒径を制御するというものである。第二錫イオンを含むことによって、１〜５μｍの微細な粒径に制御できる技術的な理由は、以下の通りであるものと推察される。
【００１６】
第一錫イオンの還元反応は、次の式（１）で示され、標準電極電位（Ｅ0）は−０．１３Ｖである。
【００１７】
Ｓｎ2+ ＋ ２ｅ- → Ｓｎ （１）
また、第二錫イオンの還元反応は、次の式（２）で示され、標準電極電位（Ｅ0）は０．１５Ｖである。
【００１８】
Ｓｎ4+ ＋ ２ｅ- → Ｓｎ2+ （２）
一方、還元剤として用いられる、例えば２価クロムイオンは、自身は酸化されて３価クロムイオンとなるが、この３価クロムイオンの還元反応は、次の式（３）により示され、標準電極電位（Ｅ0）は−０．４２Ｖである。
【００１９】
Ｃｒ3+ ＋ ｅ- → Ｃｒ2+ （３）
上記式（１）の反応における標準電極電位は、上記式（２）の反応における標準電極電位よりも高く、上記式（３）の反応における標準電極電位との差が大きい。このため、金属溶液に還元剤水溶液を添加すると、先ず、上記式（２）の反応が優先的に起こり、Ｓｎ2+が多量に生成する。金属溶液中にもともと存在するＳｎ2+は、塩酸等にてｐＨが調製された液中では錯体をつくり、この還元剤水溶液の添加によって新たに生成したＳｎ2+よりも安定して存在する。そのため、新たに生成したＳｎ2+は、もともと存在するＳｎ2+よりも上記式（１）の反応が進行しやすく、金属粒子の核をつくりやすい。即ち、新たに生成したＳｎ2+がより多く存在すれば、金属粒子の核がより多く形成される。金属粒子の核がより多く形成されれば、より微細な粉末として析出することになる。
【００２０】
図１に示すように、第二錫イオンの含有割合によって得られるハンダ粉末の平均粒径が異なることが判る。本発明は、このように金属溶液に第一錫イオン以外に、第二錫イオンを含有させることによって、得られるハンダ粉末の平均粒径に変化が生じるという事実に基づいてなされたものである。第二錫イオンの含有割合が、第一錫イオンと第二錫イオンの合計１００モル％に対して０．５モル％未満では、第二錫イオンが少なすぎるため、上述した第二錫イオンの添加による粒径制御の効果が得られない。一方、３０モル％を越えても、第二錫イオンの添加による粒径制御の効果は変わらない。また、金属溶液のイオン強度が高くなりすぎて、凝集防止のために添加される分散剤が塩析するといった不具合が生じる。このうち、第二錫イオンの含有割合は、第一錫イオンと第二錫イオンの合計１００モル％に対して１〜２０モル％とするのが好ましい。
【００２１】
次に、本発明のハンダ粉末の製造方法について、詳細な手順とともに説明する。先ず、溶媒に、第一錫イオンとして溶解する錫化合物と、第二錫イオンとして溶解する錫化合物の双方とを添加し、スターラを用いて、好ましくは回転速度１００〜５００ｒｐｍにて１０〜３０分間攪拌することにより金属溶液を調製する。溶媒としては、水又はｐＨを０．５〜２に調整した塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液等が挙げられる。第一錫イオンとして溶解する錫化合物には、塩化錫(II)、硝酸錫(II)、硫酸錫(II)等が挙げられる。一方、第二錫イオンとして溶解する錫化合物には、塩化錫(IV)、硝酸錫(IV)、硫酸錫(IV)等が挙げられる。このときの両者の比率は、上述した理由から、調製後の金属溶液中における第二錫イオンの含有割合が、第一錫イオンと第二錫イオンの合計１００モル％に対して０．５〜３０モル％となるように調整する。また、金属溶液中の第一錫イオンの濃度は、０．０５〜１モル／Ｌの範囲内とするのが好ましい。下限値未満では、錫イオンの濃度が希薄なため、反応が極めて遅くなり、定量的に反応が終了しないからである。一方、上限値を越えると、金属溶液と還元剤水溶液の均一な混合に時間がかかるため、反応が局所的に進むことによって粒径が不均一になる傾向があることから好ましくない。
【００２２】
また、本発明では、錫単独のハンダ粉末に限られず、錫と他の金属等との合金粉末等、例えば、錫と銅の合金からなるハンダ粉末を製造することもできる。錫と銅の合金からなるハンダ粉末を得るには、上記錫化合物以外に、更に塩化銅(II)、塩化銅(I)又は硫酸銅(II)等を溶媒に添加する。銅以外の他の金属等には、コバルト、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又は銀が挙げられる。錫とこれらの合金粉末等を得るには、溶媒に陽イオンとして溶解する塩化コバルト(II)、三塩化ビスマス(III)、塩化ゲルマニウム(II)、塩化ニッケル(II)、塩化インジウム(III)、テトラクロロ金(III)酸又は硝酸銀(I)をそれぞれ添加すればよい。これら錫以外の化合物の添加量は、還元時の錫と錫以外の銅等の合計を１００質量％としたとき、０．０１〜９５質量％の割合となるように調整するのが好ましい。
【００２３】
上記調製した金属溶液のｐＨを調整し、更に分散剤を添加する。金属溶液のｐＨは、還元反応によって析出した金属等の再溶解を防ぐため、０．５〜２の範囲に調整するのが好ましい。分散剤としては、セルロース系、ビニル系の分散剤、或いは多価アルコール等が挙げられ、その他にゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を用いることができる。分散剤の添加量は、好ましくは０．００１〜１５質量％の範囲である。分散剤を添加した後、更にスターラを用いて、好ましくは回転速度１００〜５００ｒｐｍにて１〜３０分間攪拌する。
【００２４】
次に、還元剤を溶解した水溶液を調製する。還元剤としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素水素化物、ヒドラジン等の窒素化合物、三価のチタンイオンや２価クロムイオン等の金属イオン等が挙げられるが、酸化還元反応が可逆的であり、再利用が比較的容易であることから、２価クロムイオンを用いるのが特に好ましい。２価クロムイオンは不安定であるため、これを還元剤に用いる場合は、上記金属溶液と混合する直前にその都度調製するのが好ましい。例えば、金属溶液と混合する直前に、塩化第二クロム溶液を非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で金属亜鉛に接触させて２価クロムイオンに還元し、塩化第一クロム溶液としたものを用いればよい。例えば、後述する金属溶液と還元剤水溶液との混合の際に用いる図２に示す装置によって調製することができる。この水溶液のｐＨは、還元反応によって析出した金属等の再溶解を防ぐこと、及びクロムの水酸化物の生成を防ぐために、上記調製した金属溶液と同程度、即ち０．５〜２の範囲に調整するのが好ましい。
【００２５】
次に、上記金属溶液と還元剤水溶液を混合する。２つの溶液の混合は、この方法に限定されないが、例えば図２に示す装置を用いて、金属溶液に還元剤水溶液を添加する方法により行うことができる。この装置１０は、反応容器１１と、還元剤水溶液の作製容器１２と、作製容器１２により作製された還元剤水溶液を貯える貯蔵容器１３とを備える。また、この貯蔵容器１３に貯えられた還元剤水溶液を反応容器１１へ送り出すポンプ１４を備え、更に反応容器１１内を攪拌混合するスターラ１６及び攪拌子１７とを備える。上記作製容器１２には金属亜鉛が充填され、還元剤水溶液を貯蔵容器１３へ供給するための第１管路３１が設けられている。また、貯蔵容器１３からポンプ１４へ還元剤水溶液を供給する第２管路３２、更にはポンプ１４から反応容器１１へと還元剤水溶液を供給する第３管路３３が設けられている。また、作製容器１２には、作製容器１２、第１管路３１、貯蔵容器１３、第２管路３２、ポンプ１４、第３管路３３へ窒素ガスを導入するための第４管路３４が設けられている。そして反応容器１１には、窒素ガスを供給するための第５管路３６と、反応容器１１から窒素ガスを外部へ流出させるための第６管路３７が設けられている。
【００２６】
先ず、上記装置１０において、第４管路３４を通じて作製容器１２、第１管路３１、貯蔵容器１３、第２管路３２、ポンプ１４、第３管路３３に窒素ガスを導入し、窒素ガスによる置換を行う。同様に、第５管路３６を通じて反応容器１１に窒素ガスを導入し、窒素ガスによる置換を行う。なお、反応容器１１に導入された窒素ガスは、第６管路３７を通じて外部に流出される。次に、反応容器１１に上記調製した金属溶液を導入する。次いで、作製容器１２に塩化第二クロム溶液を導入し、これを金属亜鉛に接触させて２価クロムイオンに還元し、塩化第一クロム溶液とする。これを還元剤水溶液として用い、第１管路３１を通じて貯蔵容器１３に貯蔵する。貯蔵容器１３に貯蔵された還元剤水溶液を第２管路３２を通じてポンプ１４に供給し、更に第３管路３３を通じて、ポンプ１４から反応容器１１に供給する。このとき、還元剤水溶液の添加速度は、５〜８０ｍｌ／ｓｅｃの範囲とするのが好ましい。下限値未満では、液量が少ないことから金属溶液と還元剤水溶液の混合が不均一になり、粒径のバラツキが大きくなりやすく、一方、上限値を越えると、金属溶液に対して還元剤水溶液が過剰に存在することで、混合が不均一になり、粒径のバラツキが大きくなりやすいからである。スターラ１６及び攪拌子１７にて反応容器１１内に供給された金属溶液と還元剤水溶液との混合液を一定時間、攪拌混合する。このとき、回転速度５０〜５００ｒｐｍにて５〜１５分間攪拌するのが好ましい。これにより、還元反応により析出した粉末が分散する分散液が得られる。金属溶液と還元剤水溶液を混合する上記以外の方法としては、所定の径を有する反応チューブを用い、この反応チューブ内に両液を所定の流量で注ぎ込み、混合させる方法等が挙げられる。
【００２７】
最後に、この分散液を、デカンテーション等によって固液分離し、回収した固形分を水又はｐＨを０．５〜２に調整した塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、或いはメタノール、エタノール、アセトン等で洗浄する。洗浄後は、再度固液分離して固形分を回収する。洗浄から固液分離までの工程を、好ましくは２〜５回繰り返した後、回収した固形分を真空乾燥させることにより、ハンダ粉末を得ることができる。
【００２８】
以上の工程により、平均粒径が１〜５μｍと微細なハンダ粉末を製造することができる。このハンダ粉末は、より微細な電子部品の実装に用いるハンダ用ペーストの材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３０】
＜実施例１＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化銅(II)１．４７×１０-4ｍｏｌ、塩化錫(II)２．６３×１０-2ｍｏｌ、塩化錫(IV)１．３２×１０-4ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤として更にポリビニルアルコール５００（平均分子量が５００のポリビニルアルコール）を０．５ｇ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。
【００３１】
次に、塩化第二クロム溶液を、図２に示す装置１０を用いて還元し、更に塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第一クロム溶液（２価クロムイオン水溶液）５０ｍｌを上記分散剤を添加した金属溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて添加した。この混合液を、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅イオン及び錫イオンを還元させ、銅と錫の合金粉末が分散する分散液を得た。分散液を６０分間静置して銅と錫の合金粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後に、これを真空乾燥機にて乾燥することによりハンダ粉末を得た。
【００３２】
＜実施例２＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化銅(II)１．４７×１０-4ｍｏｌ、塩化錫(II)２．６１×１０-2ｍｏｌ、塩化錫(IV)２．６４×１０-4ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤として更にポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。
【００３３】
次に、塩化第二クロム溶液を、図２に示す装置１０を用いて還元し、更に塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第一クロム溶液（２価クロムイオン水溶液）５０ｍｌを上記分散剤を添加した金属溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて添加した。この混合液を、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅イオン及び錫イオンを還元させ、銅と錫の合金粉末が分散する分散液を得た。分散液を６０分間静置して銅と錫の合金粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後に、これを真空乾燥機にて乾燥することによりハンダ粉末を得た。
【００３４】
＜実施例３＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化銅(II)１．４７×１０-4ｍｏｌ、塩化錫(II)２．５６×１０-2ｍｏｌ、塩化錫(IV)７．９２×１０-4ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤として更にポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。
【００３５】
次に、塩化第二クロム溶液を、図２に示す装置１０を用いて還元し、更に塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第一クロム溶液（２価クロムイオン水溶液）５０ｍｌを上記分散剤を添加した金属溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて添加した。この混合液を、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅イオン及び錫イオンを還元させ、銅と錫の合金粉末が分散する分散液を得た。分散液を６０分間静置して銅と錫の合金粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後に、これを真空乾燥機にて乾燥することによりハンダ粉末を得た。
【００３６】
＜実施例４＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化銅(II)１．４７×１０-4ｍｏｌ、塩化錫(II)２．５１×１０-2ｍｏｌ、塩化錫(IV)１．３２×１０-3ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤として更にポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。
【００３７】
次に、塩化第二クロム溶液を、図２に示す装置１０を用いて還元し、更に塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第一クロム溶液（２価クロムイオン水溶液）５０ｍｌを上記分散剤を添加した金属溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて添加した。この混合液を、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅イオン及び錫イオンを還元させ、銅と錫の合金粉末が分散する分散液を得た。分散液を６０分間静置して銅と錫の合金粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後に、これを真空乾燥機にて乾燥することによりハンダ粉末を得た。
【００３８】
＜実施例５＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化銅(II)１．４７×１０-4ｍｏｌ、塩化錫(II)２．３８×１０-2ｍｏｌ、塩化錫(IV)２．６４×１０-3ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤として更にポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。
【００３９】
次に、塩化第二クロム溶液を、図２に示す装置１０を用いて還元し、更に塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第一クロム溶液（２価クロムイオン水溶液）５０ｍｌを上記分散剤を添加した金属溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて添加した。この混合液を、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅イオン及び錫イオンを還元させ、銅と錫の合金粉末が分散する分散液を得た。分散液を６０分間静置して銅と錫の合金粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後に、これを真空乾燥機にて乾燥することによりハンダ粉末を得た。
【００４０】
＜実施例６＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化銅(II)１．４７×１０-4ｍｏｌ、塩化錫(II)２．１１×１０-2ｍｏｌ、塩化錫(IV)５．２８×１０-3ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤として更にポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。
【００４１】
次に、塩化第二クロム溶液を、図２に示す装置１０を用いて還元し、更に塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第一クロム溶液（２価クロムイオン水溶液）５０ｍｌを上記分散剤を添加した金属溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて添加した。この混合液を、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅イオン及び錫イオンを還元させ、銅と錫の合金粉末が分散する分散液を得た。分散液を６０分間静置して銅と錫の合金粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後に、これを真空乾燥機にて乾燥することによりハンダ粉末を得た。
【００４２】
＜比較例１＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化銅(II)１．４７×１０-4ｍｏｌ、塩化錫(II)２．６４×１０-2ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤として更にポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。
【００４３】
次に、塩化第二クロム溶液を、図２に示す装置１０を用いて還元し、更に塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第一クロム溶液（２価クロムイオン水溶液）５０ｍｌを上記分散剤を添加した金属溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて添加した。この混合液を、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅イオン及び錫イオンを還元させ、銅と錫の合金粉末が分散する分散液を得た。分散液を６０分間静置して銅と錫の合金粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後に、これを真空乾燥機にて乾燥することによりハンダ粉末を得た。
【００４４】
＜比較例２＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化銅(II)１．４７×１０-4ｍｏｌ、塩化錫(II)２．６３×１０-2ｍｏｌ、塩化錫(IV)６．６６×１０-5ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤として更にポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。
【００４５】
次に、塩化第二クロム溶液を、図２に示す装置１０を用いて還元し、更に塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第一クロム溶液（２価クロムイオン水溶液）５０ｍｌを上記分散剤を添加した金属溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて添加した。この混合液を、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅イオン及び錫イオンを還元させ、銅と錫の合金粉末が分散する分散液を得た。分散液を６０分間静置して銅と錫の合金粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後に、これを真空乾燥機にて乾燥することによりハンダ粉末を得た。
【００４６】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１，２で得られたハンダ粉末について、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置LA-950）にて粒径分布を測定し、その体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ50）をハンダ粉末の平均粒径とした。これらの結果を次の表１及び図１に示す。
【００４７】
【表１】
表１及び図１から明らかなように、実施例１〜６及び比較例１，２を比較すると、金属溶液に第二錫イオンが特定の含有割合で含まれる実施例１〜６では、これを含まない比較例１及び含有割合が０．５モル％に満たない比較例２に比べ、平均粒径が小さいハンダ粉末が得られることが確認された。また、実施例１〜６から明らかなように、金属溶液に含まれる第二錫イオンの含有割合によって、得られるハンダ粉末の平均粒径に違いが生じることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、特に、ファインピッチ化が進む電子部品実装の技術分野において、電子部品同士の接合に用いられるハンダ用ペーストの材料として好適なハンダ粉末及びその製造に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の実装等に用いられるハンダ用ペーストの材料として好適なハンダ粉末を製造する方法に関する。更に詳しくは、ファインピッチ化に対応し得る１〜５μｍの範囲内の微細なハンダ粉末を、いわゆる湿式還元法により、簡便、かつ効率よく製造する方法及び該方法により得られたハンダ粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の接合に用いられるハンダは環境の面から鉛フリー化が進められ、現在では、錫を主成分としたハンダ粉末が採用されている。ハンダ粉末のような微細な金属粉末を得る方法としては、ガスアトマイズ法や回転ディスク法などのアトマイズ法の他に、メルトスピニング法、回転電極法、機械的プロセス、化学的プロセス等が知られている。ガスアトマイズ法は、誘導炉やガス炉で金属を溶融した後、タンディッシュの底のノズルから溶融金属を流下させ、その周囲より高圧ガスを吹き付けて粉化する方法である。また回転ディスク法は、遠心力アトマイズ法とも呼ばれ、溶融した金属を高速で回転するディスク上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破断して微細粉を作る方法である。
【０００３】
一方、電子部品の微細化とともに接合部品のファインピッチ化も進んでおり、より微細な粒径のはんだ粉末が求められているため、こうしたファインピッチ化に向けた技術の改良も盛んに行われている。例えば、ガスアトマイズ法を改良した技術として、ガスを巻き込ませた状態の金属溶湯をノズルから噴出させ、このノズルの周囲から高圧ガスを吹き付ける金属微粉末の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に記載の方法では、溶湯がノズルを通過する際にガスを巻き込ませることによって、ノズルから出湯した時点で溶湯がすでに分断され、より小さな粉末を製造することができる。
【０００４】
また、錫化合物溶液として塩化第一錫溶液を用い、還元剤として２価クロムイオン溶液を用いて、ポリビニルピロリドン等の保護剤の存在下、非酸化性雰囲気下で上記２価クロムイオン溶液と錫化合物溶液とを混合して錫を還元析出させる金属錫の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２に記載の方法は、従来の湿式還元法における課題を克服し、１００ｎｍレベルの超微粒子金属錫、及びサブミクロンからナノメータレベルの超微粒子金属錫を湿式還元法で簡単、かつ効率よく製造できる方法である。
【０００５】
また、銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、ハロゲン化物イオンの存在下で銀イオンを還元させることによって、微細な銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８９５６号公報（請求項１、段落［００１４］）
【特許文献２】特開２００３−３０６７０７号公報（請求項２〜４、段落［０００６］）
【特許文献３】特開２００８−２７４４２３号公報（請求項３、請求項４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の特許文献１示された、いわゆるアトマイズ法により微細な粉末を得るためには、この方法によって得られた金属粉末を更に分級して、ファインピッチ化に対応する５μｍ以下の微細なものを採取する必要がある。このため、歩留まりが非常に悪くなる。一方、７μｍ程度の粉末であれば、この方法でも歩留まりは良くなるものの、この程度の粒径のものでは、近年のファインピッチ化には十分に対応できない。また、上記特許文献２に示された方法では、ナノメータレベルの粒子を得るには非常に効果的であるが、錫粒子の凝集や粒度分布の幅が比較的広いことから、粒径制御の精度について課題が残されている。更に、上記特許文献３に示された方法のように、微細な粒径に制御するために、ハロゲン化物イオンの存在下で還元析出させる場合、得られる粉末に目的とする組成以外の元素が混入し、組成ズレを起こすことがある。組成ズレが生じた粉末を用いると、ハンダバンプ等の抵抗値にバラツキが生じたり、接合性が低下するといった不具合が生じる。
【０００８】
本発明の目的は、ファインピッチ化に対応し得る１〜５μｍの範囲内の微細なハンダ粉末を簡便、かつ効率よく製造できるハンダ粉末の製造方法及び該方法により得られたハンダ粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、錫イオンを含有する金属溶液と還元剤水溶液を混合し、粉末を還元析出させるハンダ粉末の製造方法において、金属溶液は、第一錫イオンと第二錫イオンの双方を含み、第二錫イオンの含有割合は、第一錫イオンと第二錫イオンの合計１００モル％に対して０．５〜３０モル％にすることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、金属溶液がコバルト、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、銀、金又は銅のいずれか一種を陽イオンとして更に含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点の製造方法により得られた平均粒径が１〜５μｍのハンダ粉末である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の観点の製造方法では、錫イオンを含有する金属溶液と還元剤水溶液を混合し、粉末を還元析出させるハンダ粉末の製造方法において、金属溶液は、第一錫イオンと第二錫イオンの双方を含み、第二錫イオンの含有割合は、第一錫イオンと第二錫イオンの合計１００モル％に対して０．５〜３０モル％にする。このように、第一錫イオン以外に、第二錫イオンを所定の割合で含ませることにより、錫イオンの還元反応において形成される金属粒子の核を、従来法よりも多く生成することができる。その結果、微細な金属粒子が多量に析出する。これにより、平均粒径が１〜５μｍの範囲内の微細なハンダ粉末を、湿式還元法による簡便な方法で歩留まり良く製造することができる。また、湿式還元法であるため、イニシャルコストが多大にかかる特殊な装置を必要としない。更に、粒径の制御は、第二錫イオンの割合を調整することにより行っているため、目的とする組成以外の元素が混入して組成ズレを起こすこともない。
【００１３】
本発明の第３の観点のハンダ粉末は、平均粒径が１〜５μｍと微細であるため、このハンダ用ペーストを用いれば、基板等にファインピッチパターンで印刷でき、より微細な電子部品を実装できる。また、上記本発明の製造方法によって得られた粉末であるため、組成ズレが少ない。そのため、この粉末をハンダ用ペーストの材料として用いれば、融点のバラツキがなく、接合性に優れたハンダバンプを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】金属溶液に含まれる第二錫イオンの含有割合と得られたハンダ粉末の平均粒径の関係を示すグラフである。
【図２】本発明実施形態の製造方法に用いる装置の一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明のハンダ粉末の製造方法は、錫イオンを含有する金属溶液と、これを還元剤して析出させる還元剤を含有する水溶液とを混合して粉末を還元析出させる、いわゆる湿式還元法による金属粉末の製造方法を改良した発明である。その特徴ある構成は、上記金属溶液に、第一錫イオンと第二錫イオンの双方を含有させ、第二錫イオンの含有割合を、第一錫イオンと第二錫イオンの合計１００モル％に対して０．５〜３０モル％とすることにある。これにより、平均粒径が１〜５μｍの範囲内の微細なハンダ粉末を製造することができる。一般に、湿式還元法による錫粉末の製造方法では、取扱いが容易であることから、金属溶液中に第一錫イオンとして溶解する塩化錫(II)が用いられている。本発明の製造方法では、錫イオンを含有する金属溶液において、第一錫イオンと第二錫イオンを併存させることにより、ハンダ粉末の粒径を制御するというものである。第二錫イオンを含むことによって、１〜５μｍの微細な粒径に制御できる技術的な理由は、以下の通りであるものと推察される。
【００１６】
第一錫イオンの還元反応は、次の式（１）で示され、標準電極電位（Ｅ0）は−０．１３Ｖである。
【００１７】
Ｓｎ2+ ＋ ２ｅ- → Ｓｎ （１）
また、第二錫イオンの還元反応は、次の式（２）で示され、標準電極電位（Ｅ0）は０．１５Ｖである。
【００１８】
Ｓｎ4+ ＋ ２ｅ- → Ｓｎ2+ （２）
一方、還元剤として用いられる、例えば２価クロムイオンは、自身は酸化されて３価クロムイオンとなるが、この３価クロムイオンの還元反応は、次の式（３）により示され、標準電極電位（Ｅ0）は−０．４２Ｖである。
【００１９】
Ｃｒ3+ ＋ ｅ- → Ｃｒ2+ （３）
上記式（１）の反応における標準電極電位は、上記式（２）の反応における標準電極電位よりも高く、上記式（３）の反応における標準電極電位との差が大きい。このため、金属溶液に還元剤水溶液を添加すると、先ず、上記式（２）の反応が優先的に起こり、Ｓｎ2+が多量に生成する。金属溶液中にもともと存在するＳｎ2+は、塩酸等にてｐＨが調製された液中では錯体をつくり、この還元剤水溶液の添加によって新たに生成したＳｎ2+よりも安定して存在する。そのため、新たに生成したＳｎ2+は、もともと存在するＳｎ2+よりも上記式（１）の反応が進行しやすく、金属粒子の核をつくりやすい。即ち、新たに生成したＳｎ2+がより多く存在すれば、金属粒子の核がより多く形成される。金属粒子の核がより多く形成されれば、より微細な粉末として析出することになる。
【００２０】
図１に示すように、第二錫イオンの含有割合によって得られるハンダ粉末の平均粒径が異なることが判る。本発明は、このように金属溶液に第一錫イオン以外に、第二錫イオンを含有させることによって、得られるハンダ粉末の平均粒径に変化が生じるという事実に基づいてなされたものである。第二錫イオンの含有割合が、第一錫イオンと第二錫イオンの合計１００モル％に対して０．５モル％未満では、第二錫イオンが少なすぎるため、上述した第二錫イオンの添加による粒径制御の効果が得られない。一方、３０モル％を越えても、第二錫イオンの添加による粒径制御の効果は変わらない。また、金属溶液のイオン強度が高くなりすぎて、凝集防止のために添加される分散剤が塩析するといった不具合が生じる。このうち、第二錫イオンの含有割合は、第一錫イオンと第二錫イオンの合計１００モル％に対して１〜２０モル％とするのが好ましい。
【００２１】
次に、本発明のハンダ粉末の製造方法について、詳細な手順とともに説明する。先ず、溶媒に、第一錫イオンとして溶解する錫化合物と、第二錫イオンとして溶解する錫化合物の双方とを添加し、スターラを用いて、好ましくは回転速度１００〜５００ｒｐｍにて１０〜３０分間攪拌することにより金属溶液を調製する。溶媒としては、水又はｐＨを０．５〜２に調整した塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液等が挙げられる。第一錫イオンとして溶解する錫化合物には、塩化錫(II)、硝酸錫(II)、硫酸錫(II)等が挙げられる。一方、第二錫イオンとして溶解する錫化合物には、塩化錫(IV)、硝酸錫(IV)、硫酸錫(IV)等が挙げられる。このときの両者の比率は、上述した理由から、調製後の金属溶液中における第二錫イオンの含有割合が、第一錫イオンと第二錫イオンの合計１００モル％に対して０．５〜３０モル％となるように調整する。また、金属溶液中の第一錫イオンの濃度は、０．０５〜１モル／Ｌの範囲内とするのが好ましい。下限値未満では、錫イオンの濃度が希薄なため、反応が極めて遅くなり、定量的に反応が終了しないからである。一方、上限値を越えると、金属溶液と還元剤水溶液の均一な混合に時間がかかるため、反応が局所的に進むことによって粒径が不均一になる傾向があることから好ましくない。
【００２２】
また、本発明では、錫単独のハンダ粉末に限られず、錫と他の金属等との合金粉末等、例えば、錫と銅の合金からなるハンダ粉末を製造することもできる。錫と銅の合金からなるハンダ粉末を得るには、上記錫化合物以外に、更に塩化銅(II)、塩化銅(I)又は硫酸銅(II)等を溶媒に添加する。銅以外の他の金属等には、コバルト、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、金又は銀が挙げられる。錫とこれらの合金粉末等を得るには、溶媒に陽イオンとして溶解する塩化コバルト(II)、三塩化ビスマス(III)、塩化ゲルマニウム(II)、塩化ニッケル(II)、塩化インジウム(III)、テトラクロロ金(III)酸又は硝酸銀(I)をそれぞれ添加すればよい。これら錫以外の化合物の添加量は、還元時の錫と錫以外の銅等の合計を１００質量％としたとき、０．０１〜９５質量％の割合となるように調整するのが好ましい。
【００２３】
上記調製した金属溶液のｐＨを調整し、更に分散剤を添加する。金属溶液のｐＨは、還元反応によって析出した金属等の再溶解を防ぐため、０．５〜２の範囲に調整するのが好ましい。分散剤としては、セルロース系、ビニル系の分散剤、或いは多価アルコール等が挙げられ、その他にゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を用いることができる。分散剤の添加量は、好ましくは０．００１〜１５質量％の範囲である。分散剤を添加した後、更にスターラを用いて、好ましくは回転速度１００〜５００ｒｐｍにて１〜３０分間攪拌する。
【００２４】
次に、還元剤を溶解した水溶液を調製する。還元剤としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素水素化物、ヒドラジン等の窒素化合物、三価のチタンイオンや２価クロムイオン等の金属イオン等が挙げられるが、酸化還元反応が可逆的であり、再利用が比較的容易であることから、２価クロムイオンを用いるのが特に好ましい。２価クロムイオンは不安定であるため、これを還元剤に用いる場合は、上記金属溶液と混合する直前にその都度調製するのが好ましい。例えば、金属溶液と混合する直前に、塩化第二クロム溶液を非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で金属亜鉛に接触させて２価クロムイオンに還元し、塩化第一クロム溶液としたものを用いればよい。例えば、後述する金属溶液と還元剤水溶液との混合の際に用いる図２に示す装置によって調製することができる。この水溶液のｐＨは、還元反応によって析出した金属等の再溶解を防ぐこと、及びクロムの水酸化物の生成を防ぐために、上記調製した金属溶液と同程度、即ち０．５〜２の範囲に調整するのが好ましい。
【００２５】
次に、上記金属溶液と還元剤水溶液を混合する。２つの溶液の混合は、この方法に限定されないが、例えば図２に示す装置を用いて、金属溶液に還元剤水溶液を添加する方法により行うことができる。この装置１０は、反応容器１１と、還元剤水溶液の作製容器１２と、作製容器１２により作製された還元剤水溶液を貯える貯蔵容器１３とを備える。また、この貯蔵容器１３に貯えられた還元剤水溶液を反応容器１１へ送り出すポンプ１４を備え、更に反応容器１１内を攪拌混合するスターラ１６及び攪拌子１７とを備える。上記作製容器１２には金属亜鉛が充填され、還元剤水溶液を貯蔵容器１３へ供給するための第１管路３１が設けられている。また、貯蔵容器１３からポンプ１４へ還元剤水溶液を供給する第２管路３２、更にはポンプ１４から反応容器１１へと還元剤水溶液を供給する第３管路３３が設けられている。また、作製容器１２には、作製容器１２、第１管路３１、貯蔵容器１３、第２管路３２、ポンプ１４、第３管路３３へ窒素ガスを導入するための第４管路３４が設けられている。そして反応容器１１には、窒素ガスを供給するための第５管路３６と、反応容器１１から窒素ガスを外部へ流出させるための第６管路３７が設けられている。
【００２６】
先ず、上記装置１０において、第４管路３４を通じて作製容器１２、第１管路３１、貯蔵容器１３、第２管路３２、ポンプ１４、第３管路３３に窒素ガスを導入し、窒素ガスによる置換を行う。同様に、第５管路３６を通じて反応容器１１に窒素ガスを導入し、窒素ガスによる置換を行う。なお、反応容器１１に導入された窒素ガスは、第６管路３７を通じて外部に流出される。次に、反応容器１１に上記調製した金属溶液を導入する。次いで、作製容器１２に塩化第二クロム溶液を導入し、これを金属亜鉛に接触させて２価クロムイオンに還元し、塩化第一クロム溶液とする。これを還元剤水溶液として用い、第１管路３１を通じて貯蔵容器１３に貯蔵する。貯蔵容器１３に貯蔵された還元剤水溶液を第２管路３２を通じてポンプ１４に供給し、更に第３管路３３を通じて、ポンプ１４から反応容器１１に供給する。このとき、還元剤水溶液の添加速度は、５〜８０ｍｌ／ｓｅｃの範囲とするのが好ましい。下限値未満では、液量が少ないことから金属溶液と還元剤水溶液の混合が不均一になり、粒径のバラツキが大きくなりやすく、一方、上限値を越えると、金属溶液に対して還元剤水溶液が過剰に存在することで、混合が不均一になり、粒径のバラツキが大きくなりやすいからである。スターラ１６及び攪拌子１７にて反応容器１１内に供給された金属溶液と還元剤水溶液との混合液を一定時間、攪拌混合する。このとき、回転速度５０〜５００ｒｐｍにて５〜１５分間攪拌するのが好ましい。これにより、還元反応により析出した粉末が分散する分散液が得られる。金属溶液と還元剤水溶液を混合する上記以外の方法としては、所定の径を有する反応チューブを用い、この反応チューブ内に両液を所定の流量で注ぎ込み、混合させる方法等が挙げられる。
【００２７】
最後に、この分散液を、デカンテーション等によって固液分離し、回収した固形分を水又はｐＨを０．５〜２に調整した塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、或いはメタノール、エタノール、アセトン等で洗浄する。洗浄後は、再度固液分離して固形分を回収する。洗浄から固液分離までの工程を、好ましくは２〜５回繰り返した後、回収した固形分を真空乾燥させることにより、ハンダ粉末を得ることができる。
【００２８】
以上の工程により、平均粒径が１〜５μｍと微細なハンダ粉末を製造することができる。このハンダ粉末は、より微細な電子部品の実装に用いるハンダ用ペーストの材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３０】
＜実施例１＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化銅(II)１．４７×１０-4ｍｏｌ、塩化錫(II)２．６３×１０-2ｍｏｌ、塩化錫(IV)１．３２×１０-4ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤として更にポリビニルアルコール５００（平均分子量が５００のポリビニルアルコール）を０．５ｇ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。
【００３１】
次に、塩化第二クロム溶液を、図２に示す装置１０を用いて還元し、更に塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第一クロム溶液（２価クロムイオン水溶液）５０ｍｌを上記分散剤を添加した金属溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて添加した。この混合液を、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅イオン及び錫イオンを還元させ、銅と錫の合金粉末が分散する分散液を得た。分散液を６０分間静置して銅と錫の合金粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後に、これを真空乾燥機にて乾燥することによりハンダ粉末を得た。
【００３２】
＜実施例２＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化銅(II)１．４７×１０-4ｍｏｌ、塩化錫(II)２．６１×１０-2ｍｏｌ、塩化錫(IV)２．６４×１０-4ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤として更にポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。
【００３３】
次に、塩化第二クロム溶液を、図２に示す装置１０を用いて還元し、更に塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第一クロム溶液（２価クロムイオン水溶液）５０ｍｌを上記分散剤を添加した金属溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて添加した。この混合液を、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅イオン及び錫イオンを還元させ、銅と錫の合金粉末が分散する分散液を得た。分散液を６０分間静置して銅と錫の合金粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後に、これを真空乾燥機にて乾燥することによりハンダ粉末を得た。
【００３４】
＜実施例３＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化銅(II)１．４７×１０-4ｍｏｌ、塩化錫(II)２．５６×１０-2ｍｏｌ、塩化錫(IV)７．９２×１０-4ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤として更にポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。
【００３５】
次に、塩化第二クロム溶液を、図２に示す装置１０を用いて還元し、更に塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第一クロム溶液（２価クロムイオン水溶液）５０ｍｌを上記分散剤を添加した金属溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて添加した。この混合液を、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅イオン及び錫イオンを還元させ、銅と錫の合金粉末が分散する分散液を得た。分散液を６０分間静置して銅と錫の合金粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後に、これを真空乾燥機にて乾燥することによりハンダ粉末を得た。
【００３６】
＜実施例４＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化銅(II)１．４７×１０-4ｍｏｌ、塩化錫(II)２．５１×１０-2ｍｏｌ、塩化錫(IV)１．３２×１０-3ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤として更にポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。
【００３７】
次に、塩化第二クロム溶液を、図２に示す装置１０を用いて還元し、更に塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第一クロム溶液（２価クロムイオン水溶液）５０ｍｌを上記分散剤を添加した金属溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて添加した。この混合液を、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅イオン及び錫イオンを還元させ、銅と錫の合金粉末が分散する分散液を得た。分散液を６０分間静置して銅と錫の合金粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後に、これを真空乾燥機にて乾燥することによりハンダ粉末を得た。
【００３８】
＜実施例５＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化銅(II)１．４７×１０-4ｍｏｌ、塩化錫(II)２．３８×１０-2ｍｏｌ、塩化錫(IV)２．６４×１０-3ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤として更にポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。
【００３９】
次に、塩化第二クロム溶液を、図２に示す装置１０を用いて還元し、更に塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第一クロム溶液（２価クロムイオン水溶液）５０ｍｌを上記分散剤を添加した金属溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて添加した。この混合液を、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅イオン及び錫イオンを還元させ、銅と錫の合金粉末が分散する分散液を得た。分散液を６０分間静置して銅と錫の合金粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後に、これを真空乾燥機にて乾燥することによりハンダ粉末を得た。
【００４０】
＜実施例６＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化銅(II)１．４７×１０-4ｍｏｌ、塩化錫(II)２．１１×１０-2ｍｏｌ、塩化錫(IV)５．２８×１０-3ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤として更にポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。
【００４１】
次に、塩化第二クロム溶液を、図２に示す装置１０を用いて還元し、更に塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第一クロム溶液（２価クロムイオン水溶液）５０ｍｌを上記分散剤を添加した金属溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて添加した。この混合液を、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅イオン及び錫イオンを還元させ、銅と錫の合金粉末が分散する分散液を得た。分散液を６０分間静置して銅と錫の合金粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後に、これを真空乾燥機にて乾燥することによりハンダ粉末を得た。
【００４２】
＜比較例１＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化銅(II)１．４７×１０-4ｍｏｌ、塩化錫(II)２．６４×１０-2ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤として更にポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。
【００４３】
次に、塩化第二クロム溶液を、図２に示す装置１０を用いて還元し、更に塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第一クロム溶液（２価クロムイオン水溶液）５０ｍｌを上記分散剤を添加した金属溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて添加した。この混合液を、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅イオン及び錫イオンを還元させ、銅と錫の合金粉末が分散する分散液を得た。分散液を６０分間静置して銅と錫の合金粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後に、これを真空乾燥機にて乾燥することによりハンダ粉末を得た。
【００４４】
＜比較例２＞
先ず、水５０ｍｌに、塩化銅(II)１．４７×１０-4ｍｏｌ、塩化錫(II)２．６３×１０-2ｍｏｌ、塩化錫(IV)６．６６×１０-5ｍｏｌを加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、金属溶液を調製した。この金属溶液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤として更にポリビニルアルコール５００を０．５ｇ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。
【００４５】
次に、塩化第二クロム溶液を、図２に示す装置１０を用いて還元し、更に塩酸にてｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの塩化第一クロム溶液（２価クロムイオン水溶液）５０ｍｌを上記分散剤を添加した金属溶液に、添加速度５０ｍｌ／ｓｅｃにて添加した。この混合液を、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅イオン及び錫イオンを還元させ、銅と錫の合金粉末が分散する分散液を得た。分散液を６０分間静置して銅と錫の合金粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍｌを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後に、これを真空乾燥機にて乾燥することによりハンダ粉末を得た。
【００４６】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１，２で得られたハンダ粉末について、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置LA-950）にて粒径分布を測定し、その体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ50）をハンダ粉末の平均粒径とした。これらの結果を次の表１及び図１に示す。
【００４７】
【表１】
表１及び図１から明らかなように、実施例１〜６及び比較例１，２を比較すると、金属溶液に第二錫イオンが特定の含有割合で含まれる実施例１〜６では、これを含まない比較例１及び含有割合が０．５モル％に満たない比較例２に比べ、平均粒径が小さいハンダ粉末が得られることが確認された。また、実施例１〜６から明らかなように、金属溶液に含まれる第二錫イオンの含有割合によって、得られるハンダ粉末の平均粒径に違いが生じることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、特に、ファインピッチ化が進む電子部品実装の技術分野において、電子部品同士の接合に用いられるハンダ用ペーストの材料として好適なハンダ粉末及びその製造に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫イオンを含有する金属溶液と還元剤水溶液を混合し、粉末を還元析出させるハンダ粉末の製造方法において、
前記金属溶液は、第一錫イオンと第二錫イオンの双方を含み、
前記第二錫イオンの含有割合は、第一錫イオンと第二錫イオンの合計１００モル％に対して０．５〜３０モル％にすることを特徴とするハンダ粉末の製造方法。
【請求項２】
前記金属溶液がコバルト、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、銀、金又は銅のいずれか一種を陽イオンとして更に含む請求項１記載のハンダ粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により得られた平均粒径が１〜５μｍのハンダ粉末。
【請求項１】
錫イオンを含有する金属溶液と還元剤水溶液を混合し、粉末を還元析出させるハンダ粉末の製造方法において、
前記金属溶液は、第一錫イオンと第二錫イオンの双方を含み、
前記第二錫イオンの含有割合は、第一錫イオンと第二錫イオンの合計１００モル％に対して０．５〜３０モル％にすることを特徴とするハンダ粉末の製造方法。
【請求項２】
前記金属溶液がコバルト、ビスマス、ゲルマニウム、ニッケル、インジウム、銀、金又は銅のいずれか一種を陽イオンとして更に含む請求項１記載のハンダ粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により得られた平均粒径が１〜５μｍのハンダ粉末。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１８４７６６（Ｐ２０１１−１８４７６６Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３０９９（Ｐ２０１０−５３０９９）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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