バリア性積層体、ガスバリアフィルム、デバイスおよび積層体の製造方法
【課題】より高いバリア性を有するバリア性積層体を提供する。
【解決手段】少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層を有するバリア性積層体であって、有機層は下記一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートと低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化してなり、かつ、有機層の膜厚は３００ｎｍ〜９００ｎｍである、バリア性積層体。
【解決手段】少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層を有するバリア性積層体であって、有機層は下記一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートと低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化してなり、かつ、有機層の膜厚は３００ｎｍ〜９００ｎｍである、バリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性積層体およびガスバリアフィルム、ならびに、これらを用いたデバイスに関する。また、バリア性積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したバリア性フィルムは、水蒸気や酸素など各種ガスの遮断を必要とする物品の包装や、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
【０００３】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、プラスチックフィルム基板が採用され始めている。プラスチックフィルム基板はロールトゥロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基板はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。このため、プラスチックフィルム基板を液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生する。
【０００４】
この問題を解決するために、特許文献１には有機層と無機層の複数層の交互積層体をバリア層とすることにより、水蒸気透過率として０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満を実現する技術が開示されている。該明細書によれば有機層と無機層がそれぞれ１層ずつしか積層されていない場合は、水蒸気透過率が０．０１１ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、多層積層することの技術的価値が明確に示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、有機層にビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂を用いた透明導電フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，４１３，６４５号明細書
【特許文献２】特開平８−１６５３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、産業上の利用性を考慮すると、特許文献１に記載されるように有機層と無機層を多層積層することは生産性を低下させることになるため、ガスバリアフィルムを大量に供給する上で大きな問題となる。ガスバリアフィルムを低コストで大量に製造するには、できるだけ少ない積層数であっても高いバリア性を発現することが求められる。これらの背景から、有機層、無機層の組が１組で０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、特に０．００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満の水蒸気透過率を達成できる有機無機積層型の積層体、前記積層体を有するガスバリアフィルム、および前記ガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子の開発が望まれている。
また、本願発明者らが、特許文献２の実施例について検討したところ、該特許文献２の実施例に記載されているような透明導電フィルムは、近年の高いバリア性能の要求からすれば、バリア性能が不十分であることが想定された。
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、高いバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、特許文献２においては、有機層の厚さが、４．０μｍ前後であることが、バリア性能の低下の原因の１つとなっていることを見出した。さらに検討した結果、有機層の厚さを薄くすることにより、バリア性能が向上することを見出した。層の厚さを薄くして、バリア性能が著しく向上することは、極めて驚くべきことである。
また、上記有機層を構成する材料に、特定の芳香族系化合物と、低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートを用いることにより、バリア性能が著しく向上することを見出した。具体的には、以下の手段により、上記課題を解決しうることを見出した。
（１）少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層を有するバリア性積層体であって、有機層は下記一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートと低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化してなり、かつ、有機層の膜厚は３００ｎｍ〜９００ｎｍである、バリア性積層体。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ４は同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。）
（２） 一般式（１）は、下記一般式（２）で表される、（１）に記載のバリア性積層体。
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、連結基であり、Ａｃ１およびＡｃ２は、それぞれ、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。）
（３）低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートは、アクリル当量が、１１０〜１８０である、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（４）低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜６個含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（５）前記重合性組成物が、さらに酸性モノマーを含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（６）前記重合性組成物が、一般式（Ｐ）で表される化合物を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（Ｐ）
【化３】
（一般式（Ｐ）中、Ｚ１はＡｃ２−Ｏ−Ｘ２−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ２はＡｃ３−Ｏ−Ｘ３−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ１、Ａｃ２およびＡｃ３はそれぞれアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ２価の連結基を表す。）
（７）前記重合性組成物は、一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレート７０〜９０重量％と低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレート１０〜３０重量％とを含む、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（８）無機層が、アルミニウムおよび／またはケイ素の、酸化物もしくは窒化物である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（９）無機層、有機層、無機層の順に積層している構造を有する、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１０）少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層が、交互に積層している、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１１）支持体上に、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
（１２）（１１）に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
（１３）（１１）に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
（１４）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
（１５）前記デバイスが、電子デバイスである、（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載のデバイス。
（１６）前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載のデバイス。
（１７）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、無機層をプラズマプロセスによって設けることを含む、製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高いバリア性能を有するバリア性積層体の提供が可能になった。さらに、本発明のバリア性積層体は、密着性が高という利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。
【００１１】
＜バリア性積層体＞
本発明のバリア性積層体は、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有し、前記有機層が、一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートと低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させてなることを特徴とする。このような有機層を有するバリア性積層体とすることにより、バリア性をより向上させることができる。本発明のバリア性積層体は、好ましくは、少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層とが交互に積層した構造である。
【００１２】
（有機層）
本発明における有機層の製膜には、一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートが用いられる。
一般式（１）
【化４】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ４は同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。）
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基のいずれも好ましいが、アルキル基としてはメチル基がより好ましく、アリール基としては、フェニル基がより好ましい。Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ１およびＲ２がともにアルキル基であって互いに結合して環を形成する場合、１，１−シクロヘキシリデン基を形成することが特に好ましい。Ｒ１およびＲ２がともにアリール基であって互いに結合して環を形成する場合、付け根の炭素も含めてフルオレン環を形成することが特に好ましい。
また、Ｒ１およびＲ２は置換基を有しても良い。置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-デシル基、ｎ-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルフィニル基（メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含み、脂肪族ヘテロ環基であってもヘテロアリール基であってもよく、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
【００１４】
Ｒ３およびＲ４は置換基を表す。Ｒ３およびＲ４の例としては、前述のＲ１およびＲ２に対する置換基と同様のものが例示できる。
ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ４は同じでも異なっていてもよい。
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含み、好ましくはＲ３およびＲ４が（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。（メタ）アクリロイルオキシ基を含む基の好ましい例としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、２−アクリロイルオキシエトキシ基、２−メタクリロイルオキシエトキシ基、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ基、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ基、２−オクタノイルオキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ基、２−ヘプタノイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ基、２、３−ビス（アクリロイルオキシ）プロポキシ基、２、３−ビス（メタクリロイルオキシ）プロポキシ基等が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表される芳香族（メタ）アクリレートであることが好ましい。
一般式（２）
【化５】
（一般式（２）中、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、連結基であり、Ａｃ１およびＡｃ２は、それぞれ、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。）
ここで、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ２価の連結基を表すが、そのような２価の連結基の例として、アルキレン基（例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基（２，２−プロピリデン基、１，１−ジメチルメチレン基とも呼ばれる）、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基、およびこれらの２価の基が複数個直列に結合した２価残基（例えば、ポリエチレンオキシエチレン基、ポリプロピレンオキシプロピレン基、２，２−プロピレンフェニレン基等）を挙げることができる。Ｌ１およびＬ２は置換基を有してもよく、Ｌ１およびＬ２を置換することのできる置換基の例としては、前述のＲ１およびＲ２に対する置換基と同様のものが例示できる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。この中でも、アルキレン基、アリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基がより好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートの分子量は、３００〜１０００であることが好ましく、４００〜８００であることがより好ましい。一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートは、重合性組成物中に２種類以上含まれていてもよい。また、一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートのアクリル当量は、１８０〜３６０であることが好ましく、１８０より大きく３６０以下であることがより好ましく、２１０〜３３０であることがさらに好ましい。
【００１７】
以下に、一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化６】
【００１８】
【化７】
【化８】
【００１９】
（低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレート）
本発明者らの検討により、一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートは、単独で用いるよりも低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートを混合した方が、高いバリア能を得ることができることがわかった。ここで、低アクリル当量とは、アクリル当量が２００以下のものをいう。本発明で用いられる低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートは、公知のものを広く採用できる。本発明で用いる低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートは、好ましくはアクリル当量が１１０〜１８０の（メタ）アクリレートであり、より好ましくはアクリル当量が１２０〜１８０の（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはアクリル当量が１３０〜１７０の（メタ）アクリレートである。尚、アクリル当量とは、（メタ）アクリレートモノマーの分子量を官能基数で割った値である。
また、本発明で用いる低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートは、２〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。
【００２０】
以下に、本発明で用いる低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化９】
【００２１】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００２２】
（酸性モノマー）
本発明で用いる重合性組成物には、酸性モノマーが含まれていても良い。酸性モノマーを含めることにより、層間密着性が向上する。酸性モノマーとは、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸等の酸性基を含有するモノマーをいう。本発明で用いる酸性モノマーは、カルボン酸基またはリン酸基を含有するモノマーが好ましく、カルボン酸基またはリン酸基を含有する（メタ）アクリレートがより好ましく、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００２３】
（リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート）
リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（Ｐ）で表される化合物を含んでいることがより好ましい。リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを含むことにより、無機層との密着が良くなる。
一般式（Ｐ）
【化１３】
（一般式（Ｐ）中、Ｚ１はＡｃ２−Ｏ−Ｘ２−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ２はＡｃ３−Ｏ−Ｘ３−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ１、Ａｃ２およびＡｃ３はそれぞれアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ２価の連結基を表す。
一般式（Ｐ）で表される化合物は、以下の一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、以下の一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および以下の一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマーが好ましい。
一般式（Ｐ−１）
【化１４】
一般式（Ｐ−２）
【化１５】
一般式（Ｐ−３）
【化１６】
【００２４】
Ａｃ１、Ａｃ２、Ａｃ３、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の定義は、一般式（Ｐ）における定義と同じである。一般式（Ｐ−１）および（Ｐ−２）において、Ｒ１は重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｒ２は重合性基を有しない置換基または水素原子を表す。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、一般式（２）におけるＬ１と同様の基である。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３として好ましいのは、アルキレン基、またはアルキレンオキシカルボニルアルキレン基である。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、重合性基を有しない置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた基などを挙げることができる。好ましいのはアルキル基である。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキル基である。アルキル基は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
本発明では、一般式（Ｐ）で表されるモノマーを１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、組み合わせて用いる場合は、一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマーのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記のリン酸エステル基を有する重合性モノマー類として、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。
【００２５】
以下に、本発明で好ましく用いられる酸性モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】
【化１７】
【００２７】
（その他の重合性成分、ポリマー）
本発明で用いる重合性組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、（メタ）アクリレート以外のモノマー（例えば、スチレン誘導体、無水マレイン酸誘導体、エポキシ化合物、オキセタン誘導体など）や、各種のポリマー（例えば、ポリエステル、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等）を含んでも良い。
【００２８】
（構成比）
本発明の重合性組成物における一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートの混合比率は、樹脂成分中、３０〜９９重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ましく、６０〜９０重量％であることがさらに好ましく、７０重量％〜９０重量％であることが特に好ましい。
本発明の重合性組成物における本発明で用いる低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートの混合比率は１〜７０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることがさらに好ましく、１０〜３０重量％であることが特に好ましい。
本発明の重合性組成物における、酸性モノマーの混合比率は、０〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがさらに好ましい。
本発明の重合性組成物において、その他の重合性成分、ポリマーの混合比率は、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
（種類）
本発明における重合性組成物に含まれるモノマーの組み合わせとしては、例えば、以下のものが挙げられる。本発明におけるモノマーの組み合わせがこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
（ａ）一般式（２）で表される芳香族（メタ）アクリレートであって、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ、アルキル基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ置換アルキレン基である化合物と、３官能（メタ）アクリレートの組み合わせ
（ｂ）一般式（２）で表される芳香族（メタ）アクリレートであって、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ、アルキル基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれアルキレン基、もしくはアルキレンオキシアルキレン基である化合物と、６官能（メタ）アクリレートの組み合わせ
（ｃ）一般式（２）で表される芳香族（メタ）アクリレートであって、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ、アルキル基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれアルキレン基、もしくはアルキレンオキシアルキレン基である化合物と、６官能（メタ）アクリレートと、酸性モノマーの組み合わせ
【００３０】
（重合開始剤）
本発明における重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
【００３１】
（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。
【００３２】
本発明では、通常、重合性化合物を含む組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００３３】
モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【００３４】
有機層の膜厚は１層あたり３００ｎｍ〜９００ｎｍであり、４００ｎｍ〜８００ｎｍが好ましい。有機層をこのような範囲とすることにより、バリア性が向上し、さらに、密着性が高くなる。
有機層は先に記載したとおり平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満が好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１２０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【００３５】
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００３６】
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００３７】
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア層を製膜する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
特に、本発明は、少なくとも、無機層、有機層、無機層の層構成を有することが好ましく、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層を交互に積層した層構成を有することがさらに好ましい。交互積層は、支持体側から有機層／無機層／有機層／無機層の順に積層していても、無機層／有機層／無機層／有機層の順に積層していても良い。
【００３８】
（機能層）
本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００３９】
バリア性積層体の用途
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
【００４０】
＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していてもよい。本発明の積層体の最上層は無機層でも有機層でもよい。
また、本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するフィルムである。
ガスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。
【００４１】
（プラスチックフィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４２】
本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００４３】
本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア層面（少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体を形成した面）がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしては、セルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック、）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。 また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述した機能層のほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを採用できる。
本発明のガスバリアフィルムの４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．０００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
【００４４】
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
【００４５】
本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【００４６】
本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【００４７】
（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【００４８】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
【００４９】
（電子ペーパー）
本発明のガスバリアフィルムは、電子ペーパーにも用いることができる。電子ペーパーは反射型電子ディスプレイであり、高精細且つ高コントラスト比を実現することが可能である。
電子ペーパーは、基板上にディスプレイ媒体および該ディスプレイ媒体を駆動するＴＦＴを有する。ディスプレイ媒体としては、従来知られているいかなるディスプレイ媒体でも用いることができる。電気泳動方式、電子粉粒体飛翔方式、荷電トナー方式、エレクトロクロミック方式等のいずれのディスプレイ媒体であっても好ましく用いられるが、電気泳動方式のディスプレイ媒体がより好ましく、なかでもマイクロカプセル型電気泳動方式のディスプレイ媒体が特に好ましい。電気泳動方式のディスプレイ媒体は、複数のカプセルを含むディスプレイ媒体であり、該複数のカプセルのそれぞれが懸濁流体内で移動可能な少なくとも１つの粒子を含む。ここでいう少なくとも１つの粒子は、電気泳動粒子または回転ボールであることが好ましい。また、電気泳動方式のディスプレイ媒体は、第１の面および該第１の面と対向する第２の面を有し、該第１および該第２の面の内の１つの面を介して観察イメージを表示する。
また、基板上に設けられるＴＦＴは、少なくともゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電極及びドレイン電極を有し、活性層とソース電極の間か活性層とドレイン電極の間の少なくとも一方に、電気的に接続する抵抗層をさらに有する。電子ペーパーは、電圧印加により光の濃淡を生じる。
【００５０】
高精細なカラー表示の電子ディスプレイを製造する場合は、アライメント精度を確保するためにカラーフィルター上にＴＦＴを形成することが好ましい。ただし、電流効率が低い通常のＴＦＴで必要な駆動電流を得ようとしてもダウンサイジングに限界があるため、ディスプレイ媒体の高精細化に伴って画素内のＴＦＴが占める面積が大きくなってしまう。画素内のＴＦＴが占める面積が大きくなると、開口率が低下しコントラスト比が低下する。このため、透明なアモルファスＩＧＺＯ型ＴＦＴを用いても、光透過率は１００％にはならず、コントラストの低下は避けられない。そこで、例えば特開２００９−０２１５５４号公報に記載されるようなＴＦＴを用いることにより、画素内のＴＦＴの占める面積を小さくして、開口率とコントラスト比を高くすることができる。また、この種のＴＦＴをカラーフィルター上に直接形成すれば、高精細化も達成することができる。
【００５１】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載のタッチパネル等が挙げられる。
【００５２】
＜光学部材＞
本発明のバリア性積層体を用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【００５３】
＜太陽電池＞
本発明のガスバリアフィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリアフィルムは、接着層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリアフィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５５】
ガスバリアフィルムの作製（１）
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、下記表に示した重合性化合物（合計１４重量部）と重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、１重量部）、２−ブタノン（１８５重量部）とからなる組成物をワイヤーバーにて塗布し、酸素１００ｐｐｍ雰囲気下で紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ２で照射して硬化させ、有機層を作製した。有機層の膜厚は下記表に示す通りである。次に、有機層表面に膜厚が４０ｎｍとなるようにＡｌ２Ｏ３を真空スパッタ（反応性スパッタリング）で製膜してガスバリアフィルムを作製した。得られたガスバリアフィルムについて、下記手法によりバリア性能（水蒸気透過率）および密着性を測定した。
【００５６】
［バリア性能］
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。
【００５７】
［密着性］
バリア性積層体の密着性を評価する目的で、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行なった。上記層構成を有するガスバリアフィルムの表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。積層フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントした。結果は、％で示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
上記表中、重合性化合物１と重合性化合物２の配合比は、質量比（％）で示している。
上記表で用いた重合性組成物は、下記のとおりである。
【００６０】
化合物Ａ−１：ダイセルサイテック（株）製、ＥＢＥＣＲＹＬ−６００
【化１８】
【００６１】
化合物Ａ−２：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル ＡＢＥ−３００
【化１９】
【００６２】
化合物Ａ−３：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥＦ
【化２０】
【００６３】
化合物Ｂ−１：ダイセルサイテック（株）製、ＴＭＰＴＡ
（分子量＝２９６．１、アクリル当量＝９８．７）
【化２１】
【００６４】
化合物Ｂ−２：ダイセルサイテック（株）製、ＥＢＥＣＲＹＬ １４０
（分子量＝４６６．５、アクリル当量＝１１６．６）
【化２２】
【００６５】
化合物Ｂ−３：日本化薬（株）製、ＤＰＣＡ−２０
（分子量＝８０６．９、アクリル当量＝１３４．５）
【化２３】
【００６６】
化合物Ｂ−４：共栄社化学製、ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ
（分子量＝２６８．４、アクリル当量＝１３４．２）
【化２４】
【００６７】
化合物Ｂ−５：ダイセルサイテック（株）製、ＩＲＲ＝２１４Ｋ
（分子量＝３０４．４、アクリル当量＝１５２．２）
【化２５】
【００６８】
化合物Ｂ−６：東亞合成（株）製、アロニックスＭ−３６０
（分子量＝５６０．４、アクリル当量＝１８６．８）
【化２６】
ｎは、ほぼ２である。
【００６９】
化合物Ｃ−１：
【化２７】
【００７０】
上記表から明らかなとおり、本発明のガスバリアフィルムでは、バリア性および密着性について良好な結果が得られた。例えば、本発明２と、比較例２〜４は、組成は同一で、膜厚だけが異なるが、膜厚を本発明の範囲内とすることにより、水蒸気透過率がほぼ１桁向上していることが分かる。
また、本発明５、本発明６および本発明１２と、他の本発明との比較により、アクリル当量が１１０〜１８０の低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートを採用することにより、水蒸気透過率が、さらに、２倍〜１０倍程度向上していることが分かる。
加えて、酸性モノマーＣ−１の添加により密着性が向上していることもわかる。
尚、前記特許文献１には、その実施例で用いられているモノマーの具体的な組成は開示されていないので、直接的な比較はできないが、本発明のガスバリアフィルムが、特許文献１に記載の技術に基づくガスバリアフィルムより著しく高いバリア性能を有することは明らかである。これは、例えば、特許文献１に記載のバリア層としての無機層を１層しか有しないガスバリアフィルムの到達レベルとして比較すると、明らかである。
【００７１】
ガスバリアフィルムの作製（２）
ガスバリアフィルムの作製（１）において、無機層のＡｌ２Ｏ３を表２に示す無機層に変える以外は上記本発明９と同様の方法にてガスバリアフィルムを作製した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２の結果から、本発明の有機層を用いると、酸化ケイ素、窒化ケイ素を無機層とした場合でも良好なバリア性を示すことがわかった。
【００７４】
ガスバリアフィルムの作製（３）
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、ガスバリアフィルムの作製（１）の本発明２〜１１と同様の方法でガスバリアフィルムを作製したのち、さらに、同様の有機層、無機層をこの順に作製した。これにより、支持体／有機層／無機層／有機層／無機層の構成のガスバリアフィルム（本発明１８〜２７）が得られた。
【００７５】
得られたガスバリアフィルムについて、ガスバリアフィルムの作製（１）と同様の方法で水蒸気透過率を測定したところ、本発明１８〜２７のすべてにおいて、ガスバリアフィルムの作製（１）と同様の傾向が得られた。
【００７６】
ガスバリアフィルムの作製（４）
ガスバリアフィルムの作製（１）の本発明２〜１１に対し、重合開始剤をＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバスペシャリティケミカルズ社）からエザキュアＫＴＯ４６（ランベルティ社）に変更し、それ以外は同様に行ってガスバリアフィルムを作製した。得られたガスバリアフィルムについて、ガスバリアフィルムの作製（１）と同様の方法で水蒸気透過率を測定したところ、同様の傾向が得られた。
【００７７】
有機ＥＬ発光素子での評価
バリア性を評価するために、水蒸気や酸素で黒点（ダークスポット）欠陥を生じる有機ＥＬ素子を作成し評価した。まず、ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
（電子注入層）
フッ化リチウム：膜厚１ｎｍ
この上に、金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極とし、その上に厚さ３μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
次に、熱硬化型接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、作成した有機ＥＬ素子上と、上記ガスバリアフィルムの作製（３）で作製した各ガスバリアフィルム（本発明１８〜２７）を、バリア層が有機ＥＬ素子の側となるように貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を計１０素子作製した。
作成直後の有機ＥＬ素子をソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、Keithley社製）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
最後に、各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に３００時間静置した後、発光面状を観察した。２０個の素子すべてにおいて直径２００μｍよりも大きいダークスポットが観察されず、素子の耐久性が良好であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のガスバリアフィルムは、高いバリア性能を有するため、バリア性が求められる各種素子に広く採用することができる。本発明のガスバリアフィルムにおいは、有機層の平滑性を向上させることができるため、無機層も平滑に設けることができる。この結果、最表面の平滑性も向上させることができ、該ガスバリアフィルム上に形成するデバイスの性能を向上させることができる。さらに、本発明のガスバリアフィルムは、プラズマプロセスで製造しても、高いバリア性を維持することができる点で極めて有意である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性積層体およびガスバリアフィルム、ならびに、これらを用いたデバイスに関する。また、バリア性積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したバリア性フィルムは、水蒸気や酸素など各種ガスの遮断を必要とする物品の包装や、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
【０００３】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、プラスチックフィルム基板が採用され始めている。プラスチックフィルム基板はロールトゥロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基板はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。このため、プラスチックフィルム基板を液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生する。
【０００４】
この問題を解決するために、特許文献１には有機層と無機層の複数層の交互積層体をバリア層とすることにより、水蒸気透過率として０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満を実現する技術が開示されている。該明細書によれば有機層と無機層がそれぞれ１層ずつしか積層されていない場合は、水蒸気透過率が０．０１１ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、多層積層することの技術的価値が明確に示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、有機層にビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂を用いた透明導電フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，４１３，６４５号明細書
【特許文献２】特開平８−１６５３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、産業上の利用性を考慮すると、特許文献１に記載されるように有機層と無機層を多層積層することは生産性を低下させることになるため、ガスバリアフィルムを大量に供給する上で大きな問題となる。ガスバリアフィルムを低コストで大量に製造するには、できるだけ少ない積層数であっても高いバリア性を発現することが求められる。これらの背景から、有機層、無機層の組が１組で０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、特に０．００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満の水蒸気透過率を達成できる有機無機積層型の積層体、前記積層体を有するガスバリアフィルム、および前記ガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子の開発が望まれている。
また、本願発明者らが、特許文献２の実施例について検討したところ、該特許文献２の実施例に記載されているような透明導電フィルムは、近年の高いバリア性能の要求からすれば、バリア性能が不十分であることが想定された。
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、高いバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、特許文献２においては、有機層の厚さが、４．０μｍ前後であることが、バリア性能の低下の原因の１つとなっていることを見出した。さらに検討した結果、有機層の厚さを薄くすることにより、バリア性能が向上することを見出した。層の厚さを薄くして、バリア性能が著しく向上することは、極めて驚くべきことである。
また、上記有機層を構成する材料に、特定の芳香族系化合物と、低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートを用いることにより、バリア性能が著しく向上することを見出した。具体的には、以下の手段により、上記課題を解決しうることを見出した。
（１）少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層を有するバリア性積層体であって、有機層は下記一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートと低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化してなり、かつ、有機層の膜厚は３００ｎｍ〜９００ｎｍである、バリア性積層体。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ４は同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。）
（２） 一般式（１）は、下記一般式（２）で表される、（１）に記載のバリア性積層体。
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、連結基であり、Ａｃ１およびＡｃ２は、それぞれ、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。）
（３）低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートは、アクリル当量が、１１０〜１８０である、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（４）低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜６個含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（５）前記重合性組成物が、さらに酸性モノマーを含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（６）前記重合性組成物が、一般式（Ｐ）で表される化合物を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（Ｐ）
【化３】
（一般式（Ｐ）中、Ｚ１はＡｃ２−Ｏ−Ｘ２−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ２はＡｃ３−Ｏ−Ｘ３−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ１、Ａｃ２およびＡｃ３はそれぞれアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ２価の連結基を表す。）
（７）前記重合性組成物は、一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレート７０〜９０重量％と低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレート１０〜３０重量％とを含む、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（８）無機層が、アルミニウムおよび／またはケイ素の、酸化物もしくは窒化物である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（９）無機層、有機層、無機層の順に積層している構造を有する、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１０）少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層が、交互に積層している、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１１）支持体上に、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
（１２）（１１）に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
（１３）（１１）に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
（１４）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
（１５）前記デバイスが、電子デバイスである、（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載のデバイス。
（１６）前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載のデバイス。
（１７）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、無機層をプラズマプロセスによって設けることを含む、製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高いバリア性能を有するバリア性積層体の提供が可能になった。さらに、本発明のバリア性積層体は、密着性が高という利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。
【００１１】
＜バリア性積層体＞
本発明のバリア性積層体は、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有し、前記有機層が、一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートと低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させてなることを特徴とする。このような有機層を有するバリア性積層体とすることにより、バリア性をより向上させることができる。本発明のバリア性積層体は、好ましくは、少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層とが交互に積層した構造である。
【００１２】
（有機層）
本発明における有機層の製膜には、一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートが用いられる。
一般式（１）
【化４】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ４は同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。）
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基のいずれも好ましいが、アルキル基としてはメチル基がより好ましく、アリール基としては、フェニル基がより好ましい。Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ１およびＲ２がともにアルキル基であって互いに結合して環を形成する場合、１，１−シクロヘキシリデン基を形成することが特に好ましい。Ｒ１およびＲ２がともにアリール基であって互いに結合して環を形成する場合、付け根の炭素も含めてフルオレン環を形成することが特に好ましい。
また、Ｒ１およびＲ２は置換基を有しても良い。置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-デシル基、ｎ-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルフィニル基（メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含み、脂肪族ヘテロ環基であってもヘテロアリール基であってもよく、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
【００１４】
Ｒ３およびＲ４は置換基を表す。Ｒ３およびＲ４の例としては、前述のＲ１およびＲ２に対する置換基と同様のものが例示できる。
ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ４は同じでも異なっていてもよい。
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含み、好ましくはＲ３およびＲ４が（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。（メタ）アクリロイルオキシ基を含む基の好ましい例としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、２−アクリロイルオキシエトキシ基、２−メタクリロイルオキシエトキシ基、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ基、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ基、２−オクタノイルオキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ基、２−ヘプタノイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ基、２、３−ビス（アクリロイルオキシ）プロポキシ基、２、３−ビス（メタクリロイルオキシ）プロポキシ基等が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表される芳香族（メタ）アクリレートであることが好ましい。
一般式（２）
【化５】
（一般式（２）中、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、連結基であり、Ａｃ１およびＡｃ２は、それぞれ、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。）
ここで、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ２価の連結基を表すが、そのような２価の連結基の例として、アルキレン基（例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基（２，２−プロピリデン基、１，１−ジメチルメチレン基とも呼ばれる）、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基、およびこれらの２価の基が複数個直列に結合した２価残基（例えば、ポリエチレンオキシエチレン基、ポリプロピレンオキシプロピレン基、２，２−プロピレンフェニレン基等）を挙げることができる。Ｌ１およびＬ２は置換基を有してもよく、Ｌ１およびＬ２を置換することのできる置換基の例としては、前述のＲ１およびＲ２に対する置換基と同様のものが例示できる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。この中でも、アルキレン基、アリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基がより好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートの分子量は、３００〜１０００であることが好ましく、４００〜８００であることがより好ましい。一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートは、重合性組成物中に２種類以上含まれていてもよい。また、一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートのアクリル当量は、１８０〜３６０であることが好ましく、１８０より大きく３６０以下であることがより好ましく、２１０〜３３０であることがさらに好ましい。
【００１７】
以下に、一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化６】
【００１８】
【化７】
【化８】
【００１９】
（低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレート）
本発明者らの検討により、一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートは、単独で用いるよりも低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートを混合した方が、高いバリア能を得ることができることがわかった。ここで、低アクリル当量とは、アクリル当量が２００以下のものをいう。本発明で用いられる低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートは、公知のものを広く採用できる。本発明で用いる低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートは、好ましくはアクリル当量が１１０〜１８０の（メタ）アクリレートであり、より好ましくはアクリル当量が１２０〜１８０の（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはアクリル当量が１３０〜１７０の（メタ）アクリレートである。尚、アクリル当量とは、（メタ）アクリレートモノマーの分子量を官能基数で割った値である。
また、本発明で用いる低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートは、２〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。
【００２０】
以下に、本発明で用いる低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化９】
【００２１】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００２２】
（酸性モノマー）
本発明で用いる重合性組成物には、酸性モノマーが含まれていても良い。酸性モノマーを含めることにより、層間密着性が向上する。酸性モノマーとは、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸等の酸性基を含有するモノマーをいう。本発明で用いる酸性モノマーは、カルボン酸基またはリン酸基を含有するモノマーが好ましく、カルボン酸基またはリン酸基を含有する（メタ）アクリレートがより好ましく、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００２３】
（リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート）
リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（Ｐ）で表される化合物を含んでいることがより好ましい。リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを含むことにより、無機層との密着が良くなる。
一般式（Ｐ）
【化１３】
（一般式（Ｐ）中、Ｚ１はＡｃ２−Ｏ−Ｘ２−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ２はＡｃ３−Ｏ−Ｘ３−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ１、Ａｃ２およびＡｃ３はそれぞれアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ２価の連結基を表す。
一般式（Ｐ）で表される化合物は、以下の一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、以下の一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および以下の一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマーが好ましい。
一般式（Ｐ−１）
【化１４】
一般式（Ｐ−２）
【化１５】
一般式（Ｐ−３）
【化１６】
【００２４】
Ａｃ１、Ａｃ２、Ａｃ３、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の定義は、一般式（Ｐ）における定義と同じである。一般式（Ｐ−１）および（Ｐ−２）において、Ｒ１は重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｒ２は重合性基を有しない置換基または水素原子を表す。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、一般式（２）におけるＬ１と同様の基である。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３として好ましいのは、アルキレン基、またはアルキレンオキシカルボニルアルキレン基である。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、重合性基を有しない置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた基などを挙げることができる。好ましいのはアルキル基である。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキル基である。アルキル基は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
本発明では、一般式（Ｐ）で表されるモノマーを１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、組み合わせて用いる場合は、一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマーのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記のリン酸エステル基を有する重合性モノマー類として、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。
【００２５】
以下に、本発明で好ましく用いられる酸性モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】
【化１７】
【００２７】
（その他の重合性成分、ポリマー）
本発明で用いる重合性組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、（メタ）アクリレート以外のモノマー（例えば、スチレン誘導体、無水マレイン酸誘導体、エポキシ化合物、オキセタン誘導体など）や、各種のポリマー（例えば、ポリエステル、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等）を含んでも良い。
【００２８】
（構成比）
本発明の重合性組成物における一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートの混合比率は、樹脂成分中、３０〜９９重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ましく、６０〜９０重量％であることがさらに好ましく、７０重量％〜９０重量％であることが特に好ましい。
本発明の重合性組成物における本発明で用いる低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートの混合比率は１〜７０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることがさらに好ましく、１０〜３０重量％であることが特に好ましい。
本発明の重合性組成物における、酸性モノマーの混合比率は、０〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがさらに好ましい。
本発明の重合性組成物において、その他の重合性成分、ポリマーの混合比率は、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
（種類）
本発明における重合性組成物に含まれるモノマーの組み合わせとしては、例えば、以下のものが挙げられる。本発明におけるモノマーの組み合わせがこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
（ａ）一般式（２）で表される芳香族（メタ）アクリレートであって、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ、アルキル基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ置換アルキレン基である化合物と、３官能（メタ）アクリレートの組み合わせ
（ｂ）一般式（２）で表される芳香族（メタ）アクリレートであって、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ、アルキル基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれアルキレン基、もしくはアルキレンオキシアルキレン基である化合物と、６官能（メタ）アクリレートの組み合わせ
（ｃ）一般式（２）で表される芳香族（メタ）アクリレートであって、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ、アルキル基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれアルキレン基、もしくはアルキレンオキシアルキレン基である化合物と、６官能（メタ）アクリレートと、酸性モノマーの組み合わせ
【００３０】
（重合開始剤）
本発明における重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
【００３１】
（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。
【００３２】
本発明では、通常、重合性化合物を含む組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００３３】
モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【００３４】
有機層の膜厚は１層あたり３００ｎｍ〜９００ｎｍであり、４００ｎｍ〜８００ｎｍが好ましい。有機層をこのような範囲とすることにより、バリア性が向上し、さらに、密着性が高くなる。
有機層は先に記載したとおり平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満が好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１２０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【００３５】
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００３６】
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００３７】
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア層を製膜する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
特に、本発明は、少なくとも、無機層、有機層、無機層の層構成を有することが好ましく、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層を交互に積層した層構成を有することがさらに好ましい。交互積層は、支持体側から有機層／無機層／有機層／無機層の順に積層していても、無機層／有機層／無機層／有機層の順に積層していても良い。
【００３８】
（機能層）
本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００３９】
バリア性積層体の用途
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
【００４０】
＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していてもよい。本発明の積層体の最上層は無機層でも有機層でもよい。
また、本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するフィルムである。
ガスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。
【００４１】
（プラスチックフィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４２】
本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００４３】
本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア層面（少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体を形成した面）がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしては、セルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック、）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。 また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述した機能層のほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを採用できる。
本発明のガスバリアフィルムの４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．０００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
【００４４】
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
【００４５】
本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【００４６】
本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【００４７】
（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【００４８】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
【００４９】
（電子ペーパー）
本発明のガスバリアフィルムは、電子ペーパーにも用いることができる。電子ペーパーは反射型電子ディスプレイであり、高精細且つ高コントラスト比を実現することが可能である。
電子ペーパーは、基板上にディスプレイ媒体および該ディスプレイ媒体を駆動するＴＦＴを有する。ディスプレイ媒体としては、従来知られているいかなるディスプレイ媒体でも用いることができる。電気泳動方式、電子粉粒体飛翔方式、荷電トナー方式、エレクトロクロミック方式等のいずれのディスプレイ媒体であっても好ましく用いられるが、電気泳動方式のディスプレイ媒体がより好ましく、なかでもマイクロカプセル型電気泳動方式のディスプレイ媒体が特に好ましい。電気泳動方式のディスプレイ媒体は、複数のカプセルを含むディスプレイ媒体であり、該複数のカプセルのそれぞれが懸濁流体内で移動可能な少なくとも１つの粒子を含む。ここでいう少なくとも１つの粒子は、電気泳動粒子または回転ボールであることが好ましい。また、電気泳動方式のディスプレイ媒体は、第１の面および該第１の面と対向する第２の面を有し、該第１および該第２の面の内の１つの面を介して観察イメージを表示する。
また、基板上に設けられるＴＦＴは、少なくともゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電極及びドレイン電極を有し、活性層とソース電極の間か活性層とドレイン電極の間の少なくとも一方に、電気的に接続する抵抗層をさらに有する。電子ペーパーは、電圧印加により光の濃淡を生じる。
【００５０】
高精細なカラー表示の電子ディスプレイを製造する場合は、アライメント精度を確保するためにカラーフィルター上にＴＦＴを形成することが好ましい。ただし、電流効率が低い通常のＴＦＴで必要な駆動電流を得ようとしてもダウンサイジングに限界があるため、ディスプレイ媒体の高精細化に伴って画素内のＴＦＴが占める面積が大きくなってしまう。画素内のＴＦＴが占める面積が大きくなると、開口率が低下しコントラスト比が低下する。このため、透明なアモルファスＩＧＺＯ型ＴＦＴを用いても、光透過率は１００％にはならず、コントラストの低下は避けられない。そこで、例えば特開２００９−０２１５５４号公報に記載されるようなＴＦＴを用いることにより、画素内のＴＦＴの占める面積を小さくして、開口率とコントラスト比を高くすることができる。また、この種のＴＦＴをカラーフィルター上に直接形成すれば、高精細化も達成することができる。
【００５１】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載のタッチパネル等が挙げられる。
【００５２】
＜光学部材＞
本発明のバリア性積層体を用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【００５３】
＜太陽電池＞
本発明のガスバリアフィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリアフィルムは、接着層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリアフィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５５】
ガスバリアフィルムの作製（１）
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、下記表に示した重合性化合物（合計１４重量部）と重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、１重量部）、２−ブタノン（１８５重量部）とからなる組成物をワイヤーバーにて塗布し、酸素１００ｐｐｍ雰囲気下で紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ２で照射して硬化させ、有機層を作製した。有機層の膜厚は下記表に示す通りである。次に、有機層表面に膜厚が４０ｎｍとなるようにＡｌ２Ｏ３を真空スパッタ（反応性スパッタリング）で製膜してガスバリアフィルムを作製した。得られたガスバリアフィルムについて、下記手法によりバリア性能（水蒸気透過率）および密着性を測定した。
【００５６】
［バリア性能］
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。
【００５７】
［密着性］
バリア性積層体の密着性を評価する目的で、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行なった。上記層構成を有するガスバリアフィルムの表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。積層フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントした。結果は、％で示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
上記表中、重合性化合物１と重合性化合物２の配合比は、質量比（％）で示している。
上記表で用いた重合性組成物は、下記のとおりである。
【００６０】
化合物Ａ−１：ダイセルサイテック（株）製、ＥＢＥＣＲＹＬ−６００
【化１８】
【００６１】
化合物Ａ−２：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル ＡＢＥ−３００
【化１９】
【００６２】
化合物Ａ−３：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥＦ
【化２０】
【００６３】
化合物Ｂ−１：ダイセルサイテック（株）製、ＴＭＰＴＡ
（分子量＝２９６．１、アクリル当量＝９８．７）
【化２１】
【００６４】
化合物Ｂ−２：ダイセルサイテック（株）製、ＥＢＥＣＲＹＬ １４０
（分子量＝４６６．５、アクリル当量＝１１６．６）
【化２２】
【００６５】
化合物Ｂ−３：日本化薬（株）製、ＤＰＣＡ−２０
（分子量＝８０６．９、アクリル当量＝１３４．５）
【化２３】
【００６６】
化合物Ｂ−４：共栄社化学製、ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ
（分子量＝２６８．４、アクリル当量＝１３４．２）
【化２４】
【００６７】
化合物Ｂ−５：ダイセルサイテック（株）製、ＩＲＲ＝２１４Ｋ
（分子量＝３０４．４、アクリル当量＝１５２．２）
【化２５】
【００６８】
化合物Ｂ−６：東亞合成（株）製、アロニックスＭ−３６０
（分子量＝５６０．４、アクリル当量＝１８６．８）
【化２６】
ｎは、ほぼ２である。
【００６９】
化合物Ｃ−１：
【化２７】
【００７０】
上記表から明らかなとおり、本発明のガスバリアフィルムでは、バリア性および密着性について良好な結果が得られた。例えば、本発明２と、比較例２〜４は、組成は同一で、膜厚だけが異なるが、膜厚を本発明の範囲内とすることにより、水蒸気透過率がほぼ１桁向上していることが分かる。
また、本発明５、本発明６および本発明１２と、他の本発明との比較により、アクリル当量が１１０〜１８０の低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートを採用することにより、水蒸気透過率が、さらに、２倍〜１０倍程度向上していることが分かる。
加えて、酸性モノマーＣ−１の添加により密着性が向上していることもわかる。
尚、前記特許文献１には、その実施例で用いられているモノマーの具体的な組成は開示されていないので、直接的な比較はできないが、本発明のガスバリアフィルムが、特許文献１に記載の技術に基づくガスバリアフィルムより著しく高いバリア性能を有することは明らかである。これは、例えば、特許文献１に記載のバリア層としての無機層を１層しか有しないガスバリアフィルムの到達レベルとして比較すると、明らかである。
【００７１】
ガスバリアフィルムの作製（２）
ガスバリアフィルムの作製（１）において、無機層のＡｌ２Ｏ３を表２に示す無機層に変える以外は上記本発明９と同様の方法にてガスバリアフィルムを作製した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２の結果から、本発明の有機層を用いると、酸化ケイ素、窒化ケイ素を無機層とした場合でも良好なバリア性を示すことがわかった。
【００７４】
ガスバリアフィルムの作製（３）
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、ガスバリアフィルムの作製（１）の本発明２〜１１と同様の方法でガスバリアフィルムを作製したのち、さらに、同様の有機層、無機層をこの順に作製した。これにより、支持体／有機層／無機層／有機層／無機層の構成のガスバリアフィルム（本発明１８〜２７）が得られた。
【００７５】
得られたガスバリアフィルムについて、ガスバリアフィルムの作製（１）と同様の方法で水蒸気透過率を測定したところ、本発明１８〜２７のすべてにおいて、ガスバリアフィルムの作製（１）と同様の傾向が得られた。
【００７６】
ガスバリアフィルムの作製（４）
ガスバリアフィルムの作製（１）の本発明２〜１１に対し、重合開始剤をＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバスペシャリティケミカルズ社）からエザキュアＫＴＯ４６（ランベルティ社）に変更し、それ以外は同様に行ってガスバリアフィルムを作製した。得られたガスバリアフィルムについて、ガスバリアフィルムの作製（１）と同様の方法で水蒸気透過率を測定したところ、同様の傾向が得られた。
【００７７】
有機ＥＬ発光素子での評価
バリア性を評価するために、水蒸気や酸素で黒点（ダークスポット）欠陥を生じる有機ＥＬ素子を作成し評価した。まず、ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
（電子注入層）
フッ化リチウム：膜厚１ｎｍ
この上に、金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極とし、その上に厚さ３μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
次に、熱硬化型接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、作成した有機ＥＬ素子上と、上記ガスバリアフィルムの作製（３）で作製した各ガスバリアフィルム（本発明１８〜２７）を、バリア層が有機ＥＬ素子の側となるように貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を計１０素子作製した。
作成直後の有機ＥＬ素子をソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、Keithley社製）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
最後に、各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に３００時間静置した後、発光面状を観察した。２０個の素子すべてにおいて直径２００μｍよりも大きいダークスポットが観察されず、素子の耐久性が良好であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のガスバリアフィルムは、高いバリア性能を有するため、バリア性が求められる各種素子に広く採用することができる。本発明のガスバリアフィルムにおいは、有機層の平滑性を向上させることができるため、無機層も平滑に設けることができる。この結果、最表面の平滑性も向上させることができ、該ガスバリアフィルム上に形成するデバイスの性能を向上させることができる。さらに、本発明のガスバリアフィルムは、プラズマプロセスで製造しても、高いバリア性を維持することができる点で極めて有意である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層を有するバリア性積層体であって、有機層は下記一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートと低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化してなり、かつ、有機層の膜厚は３００ｎｍ〜９００ｎｍである、バリア性積層体。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ４は同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。）
【請求項２】
一般式（１）は、下記一般式（２）で表される、請求項１に記載のバリア性積層体。
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、連結基であり、Ａｃ１およびＡｃ２は、それぞれ、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。）
【請求項３】
低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートは、アクリル当量が、１１０〜１８０である、請求項１または２に記載のバリア性積層体。
【請求項４】
低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜６個含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項５】
前記重合性組成物が、さらに酸性モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項６】
前記重合性組成物が、一般式（Ｐ）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（Ｐ）
【化３】
（一般式（Ｐ）中、Ｚ１はＡｃ２−Ｏ−Ｘ２−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ２はＡｃ３−Ｏ−Ｘ３−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ１、Ａｃ２およびＡｃ３はそれぞれアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ２価の連結基を表す。）
【請求項７】
前記重合性組成物は、一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレート７０〜９０重量％と低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレート１０〜３０重量％とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項８】
無機層が、アルミニウムおよび／またはケイ素の、酸化物もしくは窒化物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項９】
無機層、有機層、無機層の順に積層している構造を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項１０】
少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層が、交互に積層している、請求項１〜９のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項１１】
支持体上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
【請求項１３】
請求項１１に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
【請求項１５】
前記デバイスが、電子デバイスである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、無機層をプラズマプロセスによって設けることを含む、製造方法。
【請求項１】
少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層を有するバリア性積層体であって、有機層は下記一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレートと低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化してなり、かつ、有機層の膜厚は３００ｎｍ〜９００ｎｍである、バリア性積層体。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ４は同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。）
【請求項２】
一般式（１）は、下記一般式（２）で表される、請求項１に記載のバリア性積層体。
一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、連結基であり、Ａｃ１およびＡｃ２は、それぞれ、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。）
【請求項３】
低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートは、アクリル当量が、１１０〜１８０である、請求項１または２に記載のバリア性積層体。
【請求項４】
低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜６個含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項５】
前記重合性組成物が、さらに酸性モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項６】
前記重合性組成物が、一般式（Ｐ）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（Ｐ）
【化３】
（一般式（Ｐ）中、Ｚ１はＡｃ２−Ｏ−Ｘ２−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｚ２はＡｃ３−Ｏ−Ｘ３−、重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ａｃ１、Ａｃ２およびＡｃ３はそれぞれアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ２価の連結基を表す。）
【請求項７】
前記重合性組成物は、一般式（１）で表される芳香族（メタ）アクリレート７０〜９０重量％と低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレート１０〜３０重量％とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項８】
無機層が、アルミニウムおよび／またはケイ素の、酸化物もしくは窒化物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項９】
無機層、有機層、無機層の順に積層している構造を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項１０】
少なくとも２層の有機層と、少なくとも２層の無機層が、交互に積層している、請求項１〜９のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項１１】
支持体上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
【請求項１３】
請求項１１に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
【請求項１５】
前記デバイスが、電子デバイスである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、無機層をプラズマプロセスによって設けることを含む、製造方法。
【公開番号】特開２０１０−３０２９０（Ｐ２０１０−３０２９０Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４８４８４（Ｐ２００９−１４８４８４）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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