パターン形成方法
【課題】パターン形状に優れた、トリミング法によるパターン形成方法を簡易に実現できるようにする。
【解決手段】基板１０１の上に光酸発生剤を含むポジ型のレジスト膜１０２を形成する。その後、レジスト膜１０２に露光光を選択的に照射してパターン露光を行う。続いて、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に第１の加熱を行い、加熱されたレジスト膜１０２に第１の現像を行って、第１のレジストパターン１０２ａを形成する。続いて、第１のレジストパターン１０２ａを、熱酸発生剤を含み且つポリマー及び架橋剤を含まない溶液１０４にさらし、溶液１０４にさらされた第１のレジストパターン１０２ａに第２の加熱を行う。その後、加熱された第１のレジストパターン１０２ａに第２の現像を行って、第１のレジストパターン１０２ａが縮小された第２のレジストパターン１０２ｂを得る。
【解決手段】基板１０１の上に光酸発生剤を含むポジ型のレジスト膜１０２を形成する。その後、レジスト膜１０２に露光光を選択的に照射してパターン露光を行う。続いて、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に第１の加熱を行い、加熱されたレジスト膜１０２に第１の現像を行って、第１のレジストパターン１０２ａを形成する。続いて、第１のレジストパターン１０２ａを、熱酸発生剤を含み且つポリマー及び架橋剤を含まない溶液１０４にさらし、溶液１０４にさらされた第１のレジストパターン１０２ａに第２の加熱を行う。その後、加熱された第１のレジストパターン１０２ａに第２の現像を行って、第１のレジストパターン１０２ａが縮小された第２のレジストパターン１０２ｂを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。また、液浸露光による解像性の向上も行われており、さらには、露光光の波長をより短波長化した極紫外線の使用も検討されている。
【０００３】
このようにパターンの微細化が種々検討されており、近年、一旦形成されたレジストパターンをエッチングによりトリミングすることにより、より微細なパターンを得る手法が提案されている。
【０００４】
以下、従来のエッチングによるトリミング法を用いた微細パターンを得るパターン形成方法について図９（ａ）〜図９（ｄ）、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）を参照しながら説明する。
【０００５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００６】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図９（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜２を形成する。
【０００７】
次に、図９（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．９３のＡｒＦエキシマレーザ光よりなる露光光をマスク３を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行う。
【０００８】
次に、図９（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度で６０秒間加熱する。
【０００９】
次に、加熱されたレジスト膜２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図９（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり、６０ｎｍのライン幅を有する第１のレジストパターン２ａを形成する。
【００１０】
次に、図１０（ａ）に示すように、形成された第１のレジストパターン２ａに対して、酸素系のエッチングガスを用いたアッシングを行うことにより、図１０（ｂ）に示すように、第１のレジストパターン２ａの上部及び側部がトリミングされ、ライン幅が５０ｎｍに縮小（シュリンク）した第２のレジストパターン２ｂを得る。
【特許文献１】特開２００７−０１７９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記従来のトリミング法を用いたパターン形成方法には、得られた第２のレジストパターン２ｂの上部が丸まり、いわゆる肩落ち状態となるパターン不良が生じるという問題がある。さらには、新たなエッチング装置が必要となるという問題もある。
【００１２】
このように、パターン形状が不良な第２のレジストパターン２ｂを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまう。
【００１３】
前記従来の問題に鑑み、本発明は、パターン形状に優れた、トリミング法によるパターン形成方法を簡易に実現できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者らは、トリミング法により、形状が良好なパターン形成方法を簡易に実現すべく、種々の検討を重ねた結果、以下の知見を得ている。すなわち、最初に形成されたレジストパターンを熱酸発生剤を含む溶液にさらし、さらに加熱及び現像を行うと、良好な形状を有するパターンを簡易に実現できるというものである。熱酸発生剤は、該熱酸発生剤を含む溶液にさらされた後の加熱により酸を発生し、パターンを構成するレジスト膜の表面に酸脱離反応を起こさせる。従って、その後の現像によりパターン表面が溶解して、パターンのトリミングが行われる。この方法によれば、パターン表面が均等に溶解するため、パターン形状を劣化させることがない。また、熱酸発生剤の添加量と加熱条件とのみでトリミング量が決まるため、トリミングされるパターンの線幅の制御性に優れる。なお、レジストパターンを酸性溶液に直接にさらす処理方法では、酸がレジストパターンと反応する前に、加熱により揮発するおそれがあり、線幅の制御が困難である。
【００１５】
ところで、上記の特許文献１には、レジストパターンをシュリンクする方法として、熱発生剤を用いる方法が記載されている。但し、特許文献１に記載された方法は、ポリマーと架橋剤とからなる膜をレジストパターンとミキシングさせ、該ミキシングによりアルカリ可溶性となった部分を現像で除去するという方法を採る。本発明は、特許文献１の発明とは異なり、熱酸発生剤にさらすだけであり、使用する材料も異なっている。また、本発明は、レジストパターンの表面に膜を形成することもない。さらに、パターンをシュリンクする原理も、本発明はレジストの酸脱離反応を用いており、特許文献１とは異なる。その上、特許文献１では、レジストパターンの表面に膜を形成することから、パターンの疎の部分及び密の部分において成膜時に膜厚が均一とならないおそれがある。このため、パターンのシュリンク量に疎密依存性が大きく関係する。
【００１６】
これに対し、本発明においては、溶液にさらす処理を用いるため、熱酸発生剤をレジストパターンの表面に均一に付着させることができ、パターンの疎の部分と密の部分との処理が均一となるので、パターンのシュリンク量の疎密依存性が極めて小さい。
【００１７】
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、具体的には以下の構成により実現される。
【００１８】
本発明に係るパターン形成方法は、基板の上に、光酸発生剤を含むポジ型のレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜に対して第１の加熱を行う工程と、加熱されたレジスト膜に対して第１の現像を行って、レジスト膜から第１のレジストパターンを形成する工程と、第１のレジストパターンを、熱酸発生剤を含み且つポリマー及び架橋剤を含まない溶液にさらす工程と、溶液にさらされた第１のレジストパターンに対して第２の加熱を行う工程と、加熱された第１のレジストパターンに対して第２の現像を行うことにより、第１のレジストパターンが縮小された第２のレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００１９】
本発明のパターン形成方法によると、レジスト膜から第１のレジストパターンを形成し、形成された第１のレジストパターンを、熱酸発生剤を含み且つポリマー及び架橋剤を含まない溶液にさらす。その後、溶液にさらされた第１のレジストパターンに対して第２の加熱を行って、加熱された第１のレジストパターンに対して第２の現像を行うことにより、第１のレジストパターンが縮小された第２のレジストパターンを形成する。これにより、熱酸発生剤からの酸により、第１のレジストパターンの表面が均等に溶解するため、良好なパターン形状を簡便に得ることができる。
【００２０】
本発明のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、極紫外線又は電子線を用いることができる。
【００２１】
また、本発明のパターン形成方法において、パターン露光を行う工程は、レジスト膜の上に液体を配した状態で行ってもよい。このようにすると、より微細化されたパターンを得ることができる。
【００２２】
この場合に、液体には水を用いることができる。
【００２３】
また、パターン露光に液体を用いる液浸露光の場合に、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光又はＡｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。
【００２４】
本発明のパターン形成方法において、熱酸発生剤は、第２の加熱により分解することが好ましい。
【００２５】
また、本発明のパターン形成方法において、光酸発生剤の熱分解温度は、第２の加熱の温度よりも高いことが好ましい。このようにすると、第２の加熱時に光酸発生剤が熱分解することがない。第２の加熱時に光酸発生剤が熱分解すると、第１のレジストパターンの全体にわたって酸脱離反応が起こり、その後の第２の現像により溶解の程度が大きくなって過度のトリミングが生じたり、パターン全体が溶解したりするおそれがある。しかし、光酸発生剤の熱分解温度を第２の加熱の温度よりも高く設定しておけば、このような不具合を防止することができる。なお、第２の加熱の温度は、用いる熱酸発生剤により異なるが、概ね９０℃以上且つ１２０℃以下程度である。但し、本発明はこれらの温度範囲に限られない。
【００２６】
本発明のパターン形成方法において、光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸及びジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸のうちの少なくとも１つを用いることができる。。
【００２７】
本発明のパターン形成方法において、熱酸発生剤には、トルエンスルフォン酸シクロヘキシル又はトルエンスルフォン酸−（2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキシル）を用いることができる。
【００２８】
本発明のパターン形成方法において、溶液にさらす工程には、パドル法、ディップ法又はスプレイ法を用いることができる。
【００２９】
熱酸発生剤を溶解させる溶剤としては、レジストパターンを溶解させないような溶剤が好ましく、例えば、アルコール系の溶剤を用いることができる。アルコール系の溶剤には、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec-アミルアルコール又はtert-アミルアルコール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３０】
また、熱酸発生剤の溶剤への添加量と溶液にさらす処理時間とは、レジストパターンのトリミング量に関わるため、一概には規定できない。例えば、熱酸発生剤の溶剤への添加量は０．５ｗｔ％以上且つ３０ｗｔ％以下程度であり、溶液にさらす処理時間は５秒以上且つ３００秒以下程度であってよい。但し、本発明はこの範囲に限られない。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るパターン形成方法によると、パターン形状に優れた、トリミング法によるパターン形成方法を簡易に実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）及び図２（ａ）〜図２（ｃ）を参照しながら説明する。
【００３３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３４】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜１０２を形成する。
【００３５】
次に、図１（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．９３のＡｒＦエキシマレーザ光よりなる露光光をマスク１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行う。
【００３６】
次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度で６０秒間加熱する。
【００３７】
次に、加熱されたレジスト膜１０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、ライン幅が６０ｎｍの第１のレジストパターン１０２ａを形成する。
【００３８】
次に、図２（ａ）に示すように、パドル（液盛り）法により、以下の組成を有する熱酸発生剤を含む溶液１０４を基板１０１の上に第１のレジストパターン１０２ａを覆うように滴下して、該第１のレジストパターン１０２ａを溶液１０４に３０秒間さらす。
【００３９】
トルエンスルフォン酸シクロヘキシル（熱酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・５ｇ
sec-ブチルアルコール（溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５ｇ
次に、図２（ｂ）に示すように、溶液１０４を除去した後、該溶液１０４にさらされた第１のレジストパターン１０２ａを９５℃の温度で６０秒間加熱する。
【００４０】
次に、加熱された第１のレジストパターン１０２ａに対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図２（ｃ）に示すように、ライン幅が５０ｎｍにトリミングされ、且つ第１のレジストパターン１０２ａの良好な形状を保った第２のレジストパターン１０２ｂを得る。
【００４１】
このように、第１の実施形態によると、第１のレジストパターン１０２ａを、熱酸発生剤であるトルエンスルフォン酸シクロヘキシルを含む溶液１０４にさらし、その後、露光後ベークの温度よりも低い温度で再度加熱する。このとき、第１のレジストパターン１０２ａの表面に拡散した熱酸発生剤は加熱により酸を発生し、第１のレジストパターン１０２ａの表面に位置するメインポリマー（ベースポリマー）の酸脱離基に対して酸脱離反応を起こさせる。従って、その後の現像により第１のレジストパターン１０２ａの表面が均等に溶解して、パターンのトリミングが均一に行われる結果、第２のレジストパターン１０２ｂの形状が良好となる。
【００４２】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４（ａ）〜図４（ｃ）を参照しながら説明する。
【００４３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４４】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜２０２を形成する。
【００４５】
次に、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２と投影レンズ２０４との間に、例えばパドル（液盛り）法により、液浸露光用の水２０３を配し、ＮＡが１．２であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を水２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行う。
【００４６】
次に、図３（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度で６０秒間加熱する。
【００４７】
次に、加熱されたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、ライン幅が５５ｎｍの第１のレジストパターン２０２ａを形成する。
【００４８】
次に、図４（ａ）に示すように、パドル（液盛り）法により、以下の組成を有する熱酸発生剤を含む溶液２０５を基板２０１の上に第１のレジストパターン２０２ａを覆うように滴下して、該第１のレジストパターン２０２ａを溶液２０５に９０秒間さらす。
【００４９】
トルエンスルフォン酸−（2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキシル）（熱酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
イソアミルアルコール（溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５ｇ
次に、図４（ｂ）に示すように、溶液２０５を除去した後、該溶液２０５にさらされた第１のレジストパターン２０２ａを１００℃の温度で６０秒間加熱する。
【００５０】
次に、加熱された第１のレジストパターン２０２ａに対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図４（ｃ）に示すように、ライン幅が４５ｎｍにトリミングされ、且つ第１のレジストパターン２０２ａの良好な形状を保った第２のレジストパターン２０２ｂを得る。
【００５１】
このように、第２の実施形態によると、第１のレジストパターン２０２ａを、熱酸発生剤であるトルエンスルフォン酸−（2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキシル）を含む溶液２０５にさらし、その後、露光後ベークの温度よりも低い温度で再度加熱する。このとき、第１のレジストパターン２０２ａの表面に拡散した熱酸発生剤は加熱により酸を発生し、第１のレジストパターン２０２ａの表面に位置するメインポリマー（ベースポリマー）の酸脱離基に対して酸脱離反応を起こさせる。従って、その後の現像により第１のレジストパターン２０２ａの表面が均等に溶解して、パターンのトリミングが均一に行われる結果、第２のレジストパターン２０２ｂの形状が良好となる。
【００５２】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）及び図６（ａ）〜図６（ｃ）を参照しながら説明する。
【００５３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５４】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜３０２を形成する。
【００５５】
次に、図５（ｂ）に示すように、ＮＡが０．９３のＡｒＦエキシマレーザ光よりなる露光光をマスク３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行う。
【００５６】
次に、図５（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度で６０秒間加熱する。
【００５７】
次に、加熱されたレジスト膜３０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、ライン幅が６０ｎｍの第１のレジストパターン３０２ａを形成する。
【００５８】
次に、図６（ａ）に示すように、例えば、以下の熱酸発生剤を含む溶液３０４を満たした容器３０５に、第１のレジストパターン３０２ａが形成された基板３０１を４０秒間浸すことにより、該第１のレジストパターン３０２ａを溶液３０４にさらす。
【００５９】
トルエンスルフォン酸シクロヘキシル（熱酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・５ｇ
sec-ブチルアルコール（溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５ｇ
次に、図６（ｂ）に示すように、基板３０１を溶液３０４から取り出した後、該溶液３０４にさらされた第１のレジストパターン３０２ａを９５℃の温度で６０秒間加熱する。
【００６０】
次に、加熱された第１のレジストパターン３０２ａに対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図６（ｃ）に示すように、ライン幅が５０ｎｍにトリミングされ、且つ第１のレジストパターン３０２ａの良好な形状を保った第２のレジストパターン３０２ｂを得る。
【００６１】
このように、第３の実施形態によると、第１のレジストパターン３０２ａを、熱酸発生剤であるトルエンスルフォン酸シクロヘキシルを含む溶液３０４にさらし、その後、露光後ベークの温度よりも低い温度で再度加熱する。このとき、第１のレジストパターン３０２ａの表面に拡散した熱酸発生剤は加熱により酸を発生し、第１のレジストパターン３０２ａの表面に位置するメインポリマー（ベースポリマー）の酸脱離基に対して酸脱離反応を起こさせる。従って、その後の現像により第１のレジストパターン３０２ａの表面が均等に溶解して、パターンのトリミングが均一に行われる結果、第２のレジストパターン３０２ｂの形状が良好となる。
【００６２】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図７（ａ）〜図７（ｄ）及び図８（ａ）〜図８（ｃ）を参照しながら説明する。
【００６３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６４】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図７（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜４０２を形成する。
【００６５】
次に、図７（ｂ）に示すように、レジスト膜４０２と投影レンズ４０４との間に、例えばパドル（液盛り）法により、液浸露光用の水４０３を配し、ＮＡが１．２であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を水４０３を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行う。
【００６６】
次に、図７（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度で６０秒間加熱する。
【００６７】
次に、加熱されたレジスト膜４０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図７（ｄ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、ライン幅が５５ｎｍの第１のレジストパターン４０２ａを形成する。
【００６８】
次に、図８（ａ）に示すように、以下の組成を有する熱酸発生剤を含む溶液４０５を基板４０１上の第１のレジストパターン４０２ａにスプレイ（噴霧）して、該第１のレジストパターン４０２ａを溶液４０５に９０秒間さらす。
【００６９】
トルエンスルフォン酸−（2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキシル）（熱酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
イソアミルアルコール（溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５ｇ
次に、図８（ｂ）に示すように、溶液４０５を除去した後、該溶液４０５にさらされた第１のレジストパターン４０２ａを１００℃の温度で６０秒間加熱する。
【００７０】
次に、加熱された第１のレジストパターン４０２ａに対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図８（ｃ）に示すように、ライン幅が４５ｎｍにトリミングされ、且つ第１のレジストパターン４０２ａの良好な形状を保った第２のレジストパターン４０２ｂを得る。
【００７１】
このように、第４の実施形態によると、第１のレジストパターン４０２ａを、熱酸発生剤であるトルエンスルフォン酸−（2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキシル）を含む溶液４０５にさらし、その後、露光後ベークの温度よりも低い温度で再度加熱する。このとき、第１のレジストパターン４０２ａの表面に拡散した熱酸発生剤は加熱により酸を発生し、第１のレジストパターン４０２ａの表面に位置するメインポリマー（ベースポリマー）の酸脱離基に対して酸脱離反応を起こさせる。従って、その後の現像により第１のレジストパターン４０２ａの表面が均等に溶解して、パターンのトリミングが均一に行われる結果、第２のレジストパターン４０２ｂの形状が良好となる。
【００７２】
なお、第１〜第４の実施形態において、化学増幅型レジスト材料を構成する光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸及びトリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いたが、各実施形態においては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸及びジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸を含め、これらのうちの少なくとも１つを用いることができる。
【００７３】
また、第１及び第３の実施形態においては、トリミング用の熱酸発生剤に、トルエンスルフォン酸シクロヘキシルを用い、第２及び第４の実施形態においては、トルエンスルフォン酸−（2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキシル）を用いたが、第１及び第３の実施形態にトルエンスルフォン酸−（2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキシル）を用いてもよく、また、第２及び第４の実施形態にトルエンスルフォン酸シクロヘキシルを用いてもよい。
【００７４】
また、第１〜第４の各実施形態において、熱酸発生剤を溶かす溶媒には、sec-ブチルアルコール及びイソアミルアルコールを用いたが、これに限られず、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、n-アミルアルコール、sec-アミルアルコール又はtert-アミルアルコール等を用いることができる。
【００７５】
また、第１〜第４の各実施形態において、パターン露光用の露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。さらに、ドライ露光法を用いる第１及び第３の実施形態においては、ＫｒＦエキシマレーザ光に加え、極紫外線又は電子線を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係るパターン形成方法は、パターン形状に優れた、トリミング法によるパターン形成方法を簡易に実現することができ、半導体装置の製造プロセス等の微細パターンの形成等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１０】（ａ）及び（ｂ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ 第１のレジストパターン
１０２ｂ 第２のレジストパターン
１０３ マスク
１０４ 熱酸発生剤を含む溶液
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ 第１のレジストパターン
２０２ｂ 第２のレジストパターン
２０３ 水（液浸露光用）
２０４ 投影レンズ
２０５ 熱酸発生剤を含む溶液
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ 第１のレジストパターン
３０２ｂ 第２のレジストパターン
３０３ マスク
３０４ 熱酸発生剤を含む溶液
３０５ 容器
４０１ 基板
４０２ レジスト膜
４０２ａ 第１のレジストパターン
４０２ｂ 第２のレジストパターン
４０３ 水（液浸露光用）
４０４ 投影レンズ
４０５ 熱酸発生剤を含む溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。また、液浸露光による解像性の向上も行われており、さらには、露光光の波長をより短波長化した極紫外線の使用も検討されている。
【０００３】
このようにパターンの微細化が種々検討されており、近年、一旦形成されたレジストパターンをエッチングによりトリミングすることにより、より微細なパターンを得る手法が提案されている。
【０００４】
以下、従来のエッチングによるトリミング法を用いた微細パターンを得るパターン形成方法について図９（ａ）〜図９（ｄ）、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）を参照しながら説明する。
【０００５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００６】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図９（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜２を形成する。
【０００７】
次に、図９（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．９３のＡｒＦエキシマレーザ光よりなる露光光をマスク３を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行う。
【０００８】
次に、図９（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度で６０秒間加熱する。
【０００９】
次に、加熱されたレジスト膜２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図９（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり、６０ｎｍのライン幅を有する第１のレジストパターン２ａを形成する。
【００１０】
次に、図１０（ａ）に示すように、形成された第１のレジストパターン２ａに対して、酸素系のエッチングガスを用いたアッシングを行うことにより、図１０（ｂ）に示すように、第１のレジストパターン２ａの上部及び側部がトリミングされ、ライン幅が５０ｎｍに縮小（シュリンク）した第２のレジストパターン２ｂを得る。
【特許文献１】特開２００７−０１７９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記従来のトリミング法を用いたパターン形成方法には、得られた第２のレジストパターン２ｂの上部が丸まり、いわゆる肩落ち状態となるパターン不良が生じるという問題がある。さらには、新たなエッチング装置が必要となるという問題もある。
【００１２】
このように、パターン形状が不良な第２のレジストパターン２ｂを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまう。
【００１３】
前記従来の問題に鑑み、本発明は、パターン形状に優れた、トリミング法によるパターン形成方法を簡易に実現できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者らは、トリミング法により、形状が良好なパターン形成方法を簡易に実現すべく、種々の検討を重ねた結果、以下の知見を得ている。すなわち、最初に形成されたレジストパターンを熱酸発生剤を含む溶液にさらし、さらに加熱及び現像を行うと、良好な形状を有するパターンを簡易に実現できるというものである。熱酸発生剤は、該熱酸発生剤を含む溶液にさらされた後の加熱により酸を発生し、パターンを構成するレジスト膜の表面に酸脱離反応を起こさせる。従って、その後の現像によりパターン表面が溶解して、パターンのトリミングが行われる。この方法によれば、パターン表面が均等に溶解するため、パターン形状を劣化させることがない。また、熱酸発生剤の添加量と加熱条件とのみでトリミング量が決まるため、トリミングされるパターンの線幅の制御性に優れる。なお、レジストパターンを酸性溶液に直接にさらす処理方法では、酸がレジストパターンと反応する前に、加熱により揮発するおそれがあり、線幅の制御が困難である。
【００１５】
ところで、上記の特許文献１には、レジストパターンをシュリンクする方法として、熱発生剤を用いる方法が記載されている。但し、特許文献１に記載された方法は、ポリマーと架橋剤とからなる膜をレジストパターンとミキシングさせ、該ミキシングによりアルカリ可溶性となった部分を現像で除去するという方法を採る。本発明は、特許文献１の発明とは異なり、熱酸発生剤にさらすだけであり、使用する材料も異なっている。また、本発明は、レジストパターンの表面に膜を形成することもない。さらに、パターンをシュリンクする原理も、本発明はレジストの酸脱離反応を用いており、特許文献１とは異なる。その上、特許文献１では、レジストパターンの表面に膜を形成することから、パターンの疎の部分及び密の部分において成膜時に膜厚が均一とならないおそれがある。このため、パターンのシュリンク量に疎密依存性が大きく関係する。
【００１６】
これに対し、本発明においては、溶液にさらす処理を用いるため、熱酸発生剤をレジストパターンの表面に均一に付着させることができ、パターンの疎の部分と密の部分との処理が均一となるので、パターンのシュリンク量の疎密依存性が極めて小さい。
【００１７】
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、具体的には以下の構成により実現される。
【００１８】
本発明に係るパターン形成方法は、基板の上に、光酸発生剤を含むポジ型のレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜に対して第１の加熱を行う工程と、加熱されたレジスト膜に対して第１の現像を行って、レジスト膜から第１のレジストパターンを形成する工程と、第１のレジストパターンを、熱酸発生剤を含み且つポリマー及び架橋剤を含まない溶液にさらす工程と、溶液にさらされた第１のレジストパターンに対して第２の加熱を行う工程と、加熱された第１のレジストパターンに対して第２の現像を行うことにより、第１のレジストパターンが縮小された第２のレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００１９】
本発明のパターン形成方法によると、レジスト膜から第１のレジストパターンを形成し、形成された第１のレジストパターンを、熱酸発生剤を含み且つポリマー及び架橋剤を含まない溶液にさらす。その後、溶液にさらされた第１のレジストパターンに対して第２の加熱を行って、加熱された第１のレジストパターンに対して第２の現像を行うことにより、第１のレジストパターンが縮小された第２のレジストパターンを形成する。これにより、熱酸発生剤からの酸により、第１のレジストパターンの表面が均等に溶解するため、良好なパターン形状を簡便に得ることができる。
【００２０】
本発明のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、極紫外線又は電子線を用いることができる。
【００２１】
また、本発明のパターン形成方法において、パターン露光を行う工程は、レジスト膜の上に液体を配した状態で行ってもよい。このようにすると、より微細化されたパターンを得ることができる。
【００２２】
この場合に、液体には水を用いることができる。
【００２３】
また、パターン露光に液体を用いる液浸露光の場合に、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光又はＡｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。
【００２４】
本発明のパターン形成方法において、熱酸発生剤は、第２の加熱により分解することが好ましい。
【００２５】
また、本発明のパターン形成方法において、光酸発生剤の熱分解温度は、第２の加熱の温度よりも高いことが好ましい。このようにすると、第２の加熱時に光酸発生剤が熱分解することがない。第２の加熱時に光酸発生剤が熱分解すると、第１のレジストパターンの全体にわたって酸脱離反応が起こり、その後の第２の現像により溶解の程度が大きくなって過度のトリミングが生じたり、パターン全体が溶解したりするおそれがある。しかし、光酸発生剤の熱分解温度を第２の加熱の温度よりも高く設定しておけば、このような不具合を防止することができる。なお、第２の加熱の温度は、用いる熱酸発生剤により異なるが、概ね９０℃以上且つ１２０℃以下程度である。但し、本発明はこれらの温度範囲に限られない。
【００２６】
本発明のパターン形成方法において、光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸及びジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸のうちの少なくとも１つを用いることができる。。
【００２７】
本発明のパターン形成方法において、熱酸発生剤には、トルエンスルフォン酸シクロヘキシル又はトルエンスルフォン酸−（2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキシル）を用いることができる。
【００２８】
本発明のパターン形成方法において、溶液にさらす工程には、パドル法、ディップ法又はスプレイ法を用いることができる。
【００２９】
熱酸発生剤を溶解させる溶剤としては、レジストパターンを溶解させないような溶剤が好ましく、例えば、アルコール系の溶剤を用いることができる。アルコール系の溶剤には、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec-アミルアルコール又はtert-アミルアルコール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３０】
また、熱酸発生剤の溶剤への添加量と溶液にさらす処理時間とは、レジストパターンのトリミング量に関わるため、一概には規定できない。例えば、熱酸発生剤の溶剤への添加量は０．５ｗｔ％以上且つ３０ｗｔ％以下程度であり、溶液にさらす処理時間は５秒以上且つ３００秒以下程度であってよい。但し、本発明はこの範囲に限られない。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るパターン形成方法によると、パターン形状に優れた、トリミング法によるパターン形成方法を簡易に実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）及び図２（ａ）〜図２（ｃ）を参照しながら説明する。
【００３３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３４】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜１０２を形成する。
【００３５】
次に、図１（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．９３のＡｒＦエキシマレーザ光よりなる露光光をマスク１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行う。
【００３６】
次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度で６０秒間加熱する。
【００３７】
次に、加熱されたレジスト膜１０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、ライン幅が６０ｎｍの第１のレジストパターン１０２ａを形成する。
【００３８】
次に、図２（ａ）に示すように、パドル（液盛り）法により、以下の組成を有する熱酸発生剤を含む溶液１０４を基板１０１の上に第１のレジストパターン１０２ａを覆うように滴下して、該第１のレジストパターン１０２ａを溶液１０４に３０秒間さらす。
【００３９】
トルエンスルフォン酸シクロヘキシル（熱酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・５ｇ
sec-ブチルアルコール（溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５ｇ
次に、図２（ｂ）に示すように、溶液１０４を除去した後、該溶液１０４にさらされた第１のレジストパターン１０２ａを９５℃の温度で６０秒間加熱する。
【００４０】
次に、加熱された第１のレジストパターン１０２ａに対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図２（ｃ）に示すように、ライン幅が５０ｎｍにトリミングされ、且つ第１のレジストパターン１０２ａの良好な形状を保った第２のレジストパターン１０２ｂを得る。
【００４１】
このように、第１の実施形態によると、第１のレジストパターン１０２ａを、熱酸発生剤であるトルエンスルフォン酸シクロヘキシルを含む溶液１０４にさらし、その後、露光後ベークの温度よりも低い温度で再度加熱する。このとき、第１のレジストパターン１０２ａの表面に拡散した熱酸発生剤は加熱により酸を発生し、第１のレジストパターン１０２ａの表面に位置するメインポリマー（ベースポリマー）の酸脱離基に対して酸脱離反応を起こさせる。従って、その後の現像により第１のレジストパターン１０２ａの表面が均等に溶解して、パターンのトリミングが均一に行われる結果、第２のレジストパターン１０２ｂの形状が良好となる。
【００４２】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４（ａ）〜図４（ｃ）を参照しながら説明する。
【００４３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４４】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜２０２を形成する。
【００４５】
次に、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２と投影レンズ２０４との間に、例えばパドル（液盛り）法により、液浸露光用の水２０３を配し、ＮＡが１．２であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を水２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行う。
【００４６】
次に、図３（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度で６０秒間加熱する。
【００４７】
次に、加熱されたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、ライン幅が５５ｎｍの第１のレジストパターン２０２ａを形成する。
【００４８】
次に、図４（ａ）に示すように、パドル（液盛り）法により、以下の組成を有する熱酸発生剤を含む溶液２０５を基板２０１の上に第１のレジストパターン２０２ａを覆うように滴下して、該第１のレジストパターン２０２ａを溶液２０５に９０秒間さらす。
【００４９】
トルエンスルフォン酸−（2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキシル）（熱酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
イソアミルアルコール（溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５ｇ
次に、図４（ｂ）に示すように、溶液２０５を除去した後、該溶液２０５にさらされた第１のレジストパターン２０２ａを１００℃の温度で６０秒間加熱する。
【００５０】
次に、加熱された第１のレジストパターン２０２ａに対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図４（ｃ）に示すように、ライン幅が４５ｎｍにトリミングされ、且つ第１のレジストパターン２０２ａの良好な形状を保った第２のレジストパターン２０２ｂを得る。
【００５１】
このように、第２の実施形態によると、第１のレジストパターン２０２ａを、熱酸発生剤であるトルエンスルフォン酸−（2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキシル）を含む溶液２０５にさらし、その後、露光後ベークの温度よりも低い温度で再度加熱する。このとき、第１のレジストパターン２０２ａの表面に拡散した熱酸発生剤は加熱により酸を発生し、第１のレジストパターン２０２ａの表面に位置するメインポリマー（ベースポリマー）の酸脱離基に対して酸脱離反応を起こさせる。従って、その後の現像により第１のレジストパターン２０２ａの表面が均等に溶解して、パターンのトリミングが均一に行われる結果、第２のレジストパターン２０２ｂの形状が良好となる。
【００５２】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）及び図６（ａ）〜図６（ｃ）を参照しながら説明する。
【００５３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５４】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜３０２を形成する。
【００５５】
次に、図５（ｂ）に示すように、ＮＡが０．９３のＡｒＦエキシマレーザ光よりなる露光光をマスク３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行う。
【００５６】
次に、図５（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度で６０秒間加熱する。
【００５７】
次に、加熱されたレジスト膜３０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、ライン幅が６０ｎｍの第１のレジストパターン３０２ａを形成する。
【００５８】
次に、図６（ａ）に示すように、例えば、以下の熱酸発生剤を含む溶液３０４を満たした容器３０５に、第１のレジストパターン３０２ａが形成された基板３０１を４０秒間浸すことにより、該第１のレジストパターン３０２ａを溶液３０４にさらす。
【００５９】
トルエンスルフォン酸シクロヘキシル（熱酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・５ｇ
sec-ブチルアルコール（溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５ｇ
次に、図６（ｂ）に示すように、基板３０１を溶液３０４から取り出した後、該溶液３０４にさらされた第１のレジストパターン３０２ａを９５℃の温度で６０秒間加熱する。
【００６０】
次に、加熱された第１のレジストパターン３０２ａに対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図６（ｃ）に示すように、ライン幅が５０ｎｍにトリミングされ、且つ第１のレジストパターン３０２ａの良好な形状を保った第２のレジストパターン３０２ｂを得る。
【００６１】
このように、第３の実施形態によると、第１のレジストパターン３０２ａを、熱酸発生剤であるトルエンスルフォン酸シクロヘキシルを含む溶液３０４にさらし、その後、露光後ベークの温度よりも低い温度で再度加熱する。このとき、第１のレジストパターン３０２ａの表面に拡散した熱酸発生剤は加熱により酸を発生し、第１のレジストパターン３０２ａの表面に位置するメインポリマー（ベースポリマー）の酸脱離基に対して酸脱離反応を起こさせる。従って、その後の現像により第１のレジストパターン３０２ａの表面が均等に溶解して、パターンのトリミングが均一に行われる結果、第２のレジストパターン３０２ｂの形状が良好となる。
【００６２】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図７（ａ）〜図７（ｄ）及び図８（ａ）〜図８（ｃ）を参照しながら説明する。
【００６３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６４】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図７（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜４０２を形成する。
【００６５】
次に、図７（ｂ）に示すように、レジスト膜４０２と投影レンズ４０４との間に、例えばパドル（液盛り）法により、液浸露光用の水４０３を配し、ＮＡが１．２であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を水４０３を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行う。
【００６６】
次に、図７（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度で６０秒間加熱する。
【００６７】
次に、加熱されたレジスト膜４０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図７（ｄ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、ライン幅が５５ｎｍの第１のレジストパターン４０２ａを形成する。
【００６８】
次に、図８（ａ）に示すように、以下の組成を有する熱酸発生剤を含む溶液４０５を基板４０１上の第１のレジストパターン４０２ａにスプレイ（噴霧）して、該第１のレジストパターン４０２ａを溶液４０５に９０秒間さらす。
【００６９】
トルエンスルフォン酸−（2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキシル）（熱酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
イソアミルアルコール（溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５ｇ
次に、図８（ｂ）に示すように、溶液４０５を除去した後、該溶液４０５にさらされた第１のレジストパターン４０２ａを１００℃の温度で６０秒間加熱する。
【００７０】
次に、加熱された第１のレジストパターン４０２ａに対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図８（ｃ）に示すように、ライン幅が４５ｎｍにトリミングされ、且つ第１のレジストパターン４０２ａの良好な形状を保った第２のレジストパターン４０２ｂを得る。
【００７１】
このように、第４の実施形態によると、第１のレジストパターン４０２ａを、熱酸発生剤であるトルエンスルフォン酸−（2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキシル）を含む溶液４０５にさらし、その後、露光後ベークの温度よりも低い温度で再度加熱する。このとき、第１のレジストパターン４０２ａの表面に拡散した熱酸発生剤は加熱により酸を発生し、第１のレジストパターン４０２ａの表面に位置するメインポリマー（ベースポリマー）の酸脱離基に対して酸脱離反応を起こさせる。従って、その後の現像により第１のレジストパターン４０２ａの表面が均等に溶解して、パターンのトリミングが均一に行われる結果、第２のレジストパターン４０２ｂの形状が良好となる。
【００７２】
なお、第１〜第４の実施形態において、化学増幅型レジスト材料を構成する光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸及びトリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いたが、各実施形態においては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸及びジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸を含め、これらのうちの少なくとも１つを用いることができる。
【００７３】
また、第１及び第３の実施形態においては、トリミング用の熱酸発生剤に、トルエンスルフォン酸シクロヘキシルを用い、第２及び第４の実施形態においては、トルエンスルフォン酸−（2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキシル）を用いたが、第１及び第３の実施形態にトルエンスルフォン酸−（2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキシル）を用いてもよく、また、第２及び第４の実施形態にトルエンスルフォン酸シクロヘキシルを用いてもよい。
【００７４】
また、第１〜第４の各実施形態において、熱酸発生剤を溶かす溶媒には、sec-ブチルアルコール及びイソアミルアルコールを用いたが、これに限られず、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、n-アミルアルコール、sec-アミルアルコール又はtert-アミルアルコール等を用いることができる。
【００７５】
また、第１〜第４の各実施形態において、パターン露光用の露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。さらに、ドライ露光法を用いる第１及び第３の実施形態においては、ＫｒＦエキシマレーザ光に加え、極紫外線又は電子線を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係るパターン形成方法は、パターン形状に優れた、トリミング法によるパターン形成方法を簡易に実現することができ、半導体装置の製造プロセス等の微細パターンの形成等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１０】（ａ）及び（ｂ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ 第１のレジストパターン
１０２ｂ 第２のレジストパターン
１０３ マスク
１０４ 熱酸発生剤を含む溶液
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ 第１のレジストパターン
２０２ｂ 第２のレジストパターン
２０３ 水（液浸露光用）
２０４ 投影レンズ
２０５ 熱酸発生剤を含む溶液
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ 第１のレジストパターン
３０２ｂ 第２のレジストパターン
３０３ マスク
３０４ 熱酸発生剤を含む溶液
３０５ 容器
４０１ 基板
４０２ レジスト膜
４０２ａ 第１のレジストパターン
４０２ｂ 第２のレジストパターン
４０３ 水（液浸露光用）
４０４ 投影レンズ
４０５ 熱酸発生剤を含む溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、光酸発生剤を含むポジ型のレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
パターン露光が行われた前記レジスト膜に対して第１の加熱を行う工程と、
加熱された前記レジスト膜に対して第１の現像を行って、前記レジスト膜から第１のレジストパターンを形成する工程と、
前記第１のレジストパターンを、熱酸発生剤を含み且つポリマー及び架橋剤を含まない溶液にさらす工程と、
前記溶液にさらされた前記第１のレジストパターンに対して第２の加熱を行う工程と、
加熱された前記第１のレジストパターンに対して第２の現像を行うことにより、前記第１のレジストパターンが縮小された第２のレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、極紫外線又は電子線であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記パターン露光を行う工程は、前記レジスト膜の上に液体を配した状態で行うことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記液体は水であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光又はＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記熱酸発生剤は、前記第２の加熱により分解することを特徴とする請求項１又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記光酸発生剤の熱分解温度は、前記第２の加熱の温度よりも高いことを特徴とする請求項１又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸及びジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記熱酸発生剤は、トルエンスルフォン酸シクロヘキシル又はトルエンスルフォン酸−（2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキシル）であることを特徴とする請求項１又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記溶液にさらす工程は、パドル法、ディップ法又はスプレイ法を用いることを特徴とする請求項１又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
基板の上に、光酸発生剤を含むポジ型のレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
パターン露光が行われた前記レジスト膜に対して第１の加熱を行う工程と、
加熱された前記レジスト膜に対して第１の現像を行って、前記レジスト膜から第１のレジストパターンを形成する工程と、
前記第１のレジストパターンを、熱酸発生剤を含み且つポリマー及び架橋剤を含まない溶液にさらす工程と、
前記溶液にさらされた前記第１のレジストパターンに対して第２の加熱を行う工程と、
加熱された前記第１のレジストパターンに対して第２の現像を行うことにより、前記第１のレジストパターンが縮小された第２のレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、極紫外線又は電子線であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記パターン露光を行う工程は、前記レジスト膜の上に液体を配した状態で行うことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記液体は水であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光又はＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記熱酸発生剤は、前記第２の加熱により分解することを特徴とする請求項１又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記光酸発生剤の熱分解温度は、前記第２の加熱の温度よりも高いことを特徴とする請求項１又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸及びジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記熱酸発生剤は、トルエンスルフォン酸シクロヘキシル又はトルエンスルフォン酸−（2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキシル）であることを特徴とする請求項１又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記溶液にさらす工程は、パドル法、ディップ法又はスプレイ法を用いることを特徴とする請求項１又は３に記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−１９９４９５（Ｐ２０１０−１９９４９５Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４５６１６（Ｐ２００９−４５６１６）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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