パターン形成用表面処理剤、及び該処理剤を用いたパターン形成方法
【課題】第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し第二のレジストパターンを形成するために、第一のレジストパターンに対して化学的な処理を行って第二のレジスト液に溶解しないように性状を変化させるフリージングプロセスにおいて、第一のレジストパターンが第二のレジスト液に溶解せず、第一のレジストパターンの寸法が変化しない、更には、第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性が同じであるという要件を満たすように、第一のレジストパターンに対して化学的な処理を行う為のフリージングプロセス用の表面処理剤及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】アミノ基および芳香族環を有する特定の化合物を含有するパターン形成用表面処理剤、及び、当該表面処理剤を用いたパターン形成方法。
【解決手段】アミノ基および芳香族環を有する特定の化合物を含有するパターン形成用表面処理剤、及び、当該表面処理剤を用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるレジストパターン形成用の表面処理剤およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
特に波長が２００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なレジストパターン形成用の表面処理剤およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
【０００４】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。半導体素子の微細化の達成度は解像力により表すことができ、一般によく知られている様に次式で表すことができる。
【０００５】
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1はプロセスに関係する係
数である。
【０００６】
解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が提唱されている。
【０００７】
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の
屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
【０００８】
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。
【０００９】
更に解像力を高める技術として、特殊なプロセスを用いたパターン形成方法が提案されている。これは、前述の解像力の式において、ｋ1を小さくすることに相当する。そのう
ちの一つがフリージングプロセスである（特許文献１、非特許文献１）
フリージングプロセスとは、例えば、特許文献１に記載されているように、第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成し、第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し、第二のレジストパターンを形成する工程のうち、第一のレジストパターンが第二のレジスト膜を形成する際に第二のレジスト液に溶解しない、あるいは第二のレジスト膜とミキシングしないように第一のレジストパターンの性状を化学的又は物理的な処理により変化させるプロセスのことを指す。この技術を用いることにより、所望のレジストパターンを二回に分割して形成することができ、通常の露光プロセスと比較して２倍の解像力を実現させることができる。ここで、第一、第二とは図１に示されるような一層目、二層目を形成する工程の順序である。
【００１０】
フリージングプロセスの公知例として前述した特許文献１が挙げられるが、この例では
第一のレジストパターンを形成した後に第一のレジストパターンに真空紫外線を照射し、第一のレジストパターンを第二のレジスト液に溶解しないように第一のレジストパターンの性状を変化させている。この方法では第一のレジストパターンの寸法が真空紫外線照射前後で変化してしまうことが本公知例中に明示されており、この問題に対して、真空紫外線照射による寸法変動を考慮に入れて第一のレジストパターンの寸法を補正することで対策をとっている。しかし、寸法変動量はレジストパターンの寸法により異なることが予測され、様々な寸法や形のパターンが存在する実際の半導体デバイスパターンに対して寸法の補正したマスクを設計することは現実的に不可能である。このため、フリージングプロセスに要求される基本特性として、（ｉ）第一のレジストパターンが第二のレジスト液に溶解しないことと、（ｉｉ）第一のレジストパターンの性状変化前後で第一のレジストパターンの寸法が変化しないことを両立していることが必要である。さらには、通常、半導体回路の製造工程において、レジストパターンはそれ自体をマスクとして、基板上にパターンをエッチングにより転写するのに用いられる。この際、任意の１パターン内において、全てのレジストパターンのエッチング耐性が同じである事が要求される。従って、フリージングプロセスにおいてはさらに、（ｉｉｉ）第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性が同じであることが要求されるが、これら３つの特性を全て満たす材料及びプロセスはまだ見出されていない。
【特許文献１】特開２００５−１９７３４９号公報
【非特許文献１】J. Vac. Sci. Technol. B 4, 426 (1986)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し第二のレジストパターンを形成するために、第一のレジストパターンに対して化学的な処理を行って第二のレジスト液に溶解しないように性状を変化させるフリージングプロセスにおいて、（ｉ）第一のレジストパターンが第二のレジスト液に溶解せず、且つ（ｉｉ）第一のレジストパターンの寸法が変化しない、さらには、（ｉｉｉ）第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性が同じであるという全ての要件を満たすように、第一のレジストパターンに対して化学的な処理を行う為のフリージングプロセス用の表面処理剤およびそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、下記の構成により解決された。
（１）第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し第二のレジストパターンを形成する前工程に用いられる表面処理剤であって、該表面処理剤として、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするパターン形成用表面処理剤。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式（１）において、Ａは置換基を有していても良い芳香族環を表す。
【００１５】
Ｒは、水素原子、単結合、または、ｎ価の有機基を表す。
【００１６】
ｎは１〜８の整数を表す。ただし、Ｒが水素原子のとき、ｎは１であり、Ｒが単結合のとき、ｎは２である。
【００１７】
Ｘはアミノ基またはヒドロキシ基を表す。
（２）式（１）で表される化合物が、Ｘ及び−ＮＨ2基が、それぞれ、Ａとしての芳香族環を構成する、隣接している炭素原子に直接結合している化合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
（３）式（１）で表される化合物が、ｎが２以上である化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
（４）アルコール系溶剤、フッ化炭素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
（５）第一のレジスト組成物を用いて第一のレジストパターン形成する工程と、該レジストパターンを上記（１）〜（４）のいずれかに記載の処理剤で処理する工程と、該第一のレジストパターン上に第二のレジスト組成物を用いて第二のレジストパターンを形成する工程と、を有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
（６）式（１）において、分子量が１００〜１０００の化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
（７）式（１）において、Ｒの構造中に芳香族環を有する化合物を含有することを特徴とする上記（６）に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
（８）式（１）において、Ｒの炭素数が環を形成している炭素数を除いて１〜３０である化合物を含有することを特徴とする上記（７）に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
【発明の効果】
【００１８】
第一レジストパターンと第二のレジスト液が相溶せず、第一レジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性が同一で、第一のレジストパターン寸法がフリージング処理前後で変化しないレジストパターン形成用表面処理剤等を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の処理剤について詳しく説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２０】
本発明のレジストパターン形成用表面処理剤は、式（１）で表される化合物を含有する。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式（１）において、Ａは置換基を有していても良い芳香族環を表す。
【００２３】
Ｒは、水素原子、単結合、または、ｎ価の有機基を表す。
【００２４】
ｎは１〜８の整数を表す。ただし、Ｒが水素原子のとき、ｎは１であり、Ｒが単結合のとき、ｎは２である。
【００２５】
Ｘはアミノ基またはヒドロキシ基を表す。
【００２６】
式（１）の化合物の分子量は特に制限はないが、好ましくは１００〜１０００で、特に好ましくは１００〜７００である。即ち、第一のレジストパターンの寸法太り抑制の点で、分子量１０００以下が好ましく、７００以下がより好ましい。
【００２７】
式（１）においてｎは１〜８の整数を表し、好ましくは２以上４以下であり、更に好ましくは２または３である。
【００２８】
ｎが２以上である場合、同一または異なる樹脂間を処理剤で架橋することができ、その結果、第一のレジストパターンの第二レジスト液への溶解を抑制することができる。
【００２９】
また、ｎが４以下で未反応のアミノ基および官能基Ｘの数を抑制することができ、更にｎが３以下で未反応のアミノ基および官能基Ｘの数をより抑制することができる。
【００３０】
Ｒは、ｎ価の有機基を表す。ｎ価の有機基（Ｒ）としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基などにおける任意の水素原子をｎ−１個除いたｎ価の有機基を挙げることができる。
【００３１】
ここで、アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基などを挙げることができる。
【００３２】
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
【００３３】
アリール基としては、置換基を有していてもよく、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３４】
アラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
【００３５】
アルケニル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基等が挙げられる。
【００３６】
アルコキシ基及びアルコキシカルボニルアミノ基に於けるアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
上記各有機基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノアシル基などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、更なる置換基としてはアルキル基などを挙げることができる。アミノアシル基については、更なる置換基として１または２のアルキル基などを挙げることができる。
【００３８】
有機基（Ｒ）として好ましいものは、Ｒの炭素数が環を形成している炭素数を除いて１〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。更に、Ｒにおいて有機基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている方が好ましい。
【００３９】
また、Ｒの構造中に芳香族環を有するものも好ましい。例えば、単環性芳香族のベンゼン誘導体、芳香族環が複数個連結した化合物（ナフタレン、アントラセン、テトラセン等）、非ベンゼン系芳香族誘導体等で、非ベンゼン系芳香族誘導体の例としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等を挙げることができる。
【００４０】
Ａは置換基を有していても良い芳香族環を表す。芳香族環（Ａ）としては、例えば、単環性芳香族のベンゼン誘導体、芳香族環が複数個連結した化合物（ナフタレン、アントラセン、テトラセン等）、非ベンゼン系芳香族誘導体等で、非ベンゼン系芳香族誘導体の例としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等を挙げることができる。
【００４１】
Ａとしての芳香族環の環骨格を構成する原子数は５〜１２が好ましく、６がより好ましい。
【００４２】
芳香族環(Ａ)は、式（１）に示す−ＮＨ2及びＸ以外の置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００４３】
これらの置換基の詳細は、有機基（Ｒ）についての説明における各基におけるものと同様である。
【００４４】
芳香族環（Ａ）として好ましいものは、アミノ基およびＸと直接結合している炭素原子に隣接する炭素原子すべてが無置換であることである。
【００４５】
式（１）で表される化合物の量は、処理剤の全量に対して、好ましくは０.１〜１００質量％、より好ましくは２〜９５質量％、更に好ましくは５〜９０質量％である。
【００４６】
以下に、式（１）で表される化合物として、化合物（Ａ−０１）〜（Ａ−５７）及び化合物（Ｂ−０１）〜（Ｂ−５３）を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化３】
【００４８】
【化４】
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
【化１３】
【００５８】
式（１）で表される化合物は、市販品を用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００５９】
さらに、本発明の処理剤は、第一のレジストパターンの溶解性制御のため、有機溶剤を含有することが好ましい。このような有機溶剤としては、第一のレジストパターンを溶解しなく、かつ、式（１）で表される化合物を溶解する溶剤であれば、いずれも使用できる。ここで、第１のレジストパターンを溶解しないとは、２３℃条件下、膜厚０．２μｍ、２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成し、これを１０分間有機溶剤に浸漬したときに、パターンの寸法変動およびパターンの高さ変動が共に±０．５％以内であることを示す。このような溶剤としてはアルコール系溶剤、フッ素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤等が挙げられ、その中でも処理剤の溶解性の観点からアルコール系溶剤が好ましい。また、溶剤の含水率は４０モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。
【００６０】
アルコール系溶剤は、環境安全性、保存安定性、人体への安全性の観点から、１価アルコールが好ましい。これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６１】
一価のアルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、４−フェニル−２−メチル−２−ヘキサノール、１−フェニル−２−メチル−２−プロパノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ウンデカノール等が挙げられる。
【００６２】
その中でも、アルコールの炭素数は５〜１１が好ましく、さらに好ましくは７〜９である。溶剤の揮発の抑制の点で炭素数５以上が好ましく、炭素数７以上がより好ましい。
【００６３】
炭素数が５〜１１のアルコールの具体例としては、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ウンデカノール等が挙げられる。炭素数が７〜９のアルコールの具体例としては、ｎ−ヘプチルアルコール、２−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール等が挙げられる。
【００６４】
フッ素系溶剤としては、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等を用いることができる。これらの有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。また、分子中のフッ素の含有量は４０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０質量％である。
【００６５】
その中でも、フッ素系溶剤の炭素数は７〜１２が好ましく、さらに好ましくは９〜１２である。溶剤の揮発の抑制の点で炭素数７以上が好ましく、炭素数９以上がより好ましい。
【００６６】
炭素数が７〜１２のフッ素系溶剤の具体例としては、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。炭素数が９〜１１のフッ素系溶剤の具体例としては、パーフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
【００６７】
飽和炭化水素系溶媒としてはペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２
，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、ペンタデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等を用いることができる。これらの有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６８】
飽和炭化水素系溶剤の炭素数は６〜１０が好ましく、さらに好ましくは７〜９である。溶剤の揮発の抑制の点で炭素数６以上が好ましく、炭素数７以上がより好ましい。
【００６９】
炭素数が６〜１０の飽和炭化水素系溶剤の具体例としては、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、ノナン、デカン等が挙げられる。炭素数が７〜９の飽和炭化水素系溶剤の具体例としては、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、ノナン等が挙げられる。
【００７０】
有機溶剤は、第１のレジストパターンを溶解せず、本発明の一般式（１）で表される化合物を溶解する限り、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤等以外の有機溶剤を用いてもよいが、これらの溶剤を８０質量％以上、好ましくは１００質量％用いることが好ましい。
【００７１】
他の有機溶剤としては、エステル系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、環状ケトン系の中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。例えば、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類や、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、またはモノフェニルエーテルなどのエーテル類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類などを挙げることができる。
【００７２】
有機溶剤の使用量は、一般式（１）で表される化合物を溶解する限り特に限定しないが、一般式（１）で表される化合物に対して、通常０〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１０〜９０質量％である。
【００７３】
さらに、本発明の処理剤は、第一のレジストパターンとの反応を促進するため、必要に応じて酸又は加熱により酸を発生する化合物、又は塩基を含んでも良い。
【００７４】
添加する酸としては、カルボン酸やスルホン酸等の低分子酸を用いることができ、好ましくは、その一部がフッ素化されたカルボン酸やその一部がフッ素化されたスルホン酸等の低分子酸が挙げられる。具体的には、トリフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００７５】
加熱により酸を発生する化合物としては、この分野において公知の種々の化合物を使用することができる。例えば、スルホニウム塩型化合物、アニリニウム塩型化合物、ピリジニウム塩型化合物、ホスホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物などの既知化合物が挙げられる。 これらのオニウム塩型化合物の対アニオンとしては、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-
、ＡｓＦ6-、 ＰＦ6-、トルエンスルホネート、トリフレートなどを挙げることができる
。酸を発生する温度としては、通常２００℃以下であり、好ましくは１６０℃以下である。
【００７６】
酸または加熱により酸を発生する化合物の添加量は、処理剤の全量に対して、一般的に０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７７】
また、本発明の処理剤は、種々の界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、本分野において公知の種々の界面活性剤を使用することができ、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。こ
れらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【００７８】
添加する塩基としては、有機アミン類等の低分子塩基を用いることができ、好ましくは、三級アミンが挙げられる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２,３'−(ｐ−トリルアミノ)ジエタノール、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
【００７９】
塩基または加熱により塩基を発生する化合物の添加量は、処理剤の全量に対して、一般的に０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８０】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。
【００８１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【００８２】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【００８３】
これら界面活性剤は、単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【００８４】
界面活性剤の使用量は、処理剤の全量に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００８５】
処理剤に界面活性剤を添加することによって、処理剤を塗布する場合の塗布性が向上する。
【００８６】
処理剤には、必要に応じてさらに光酸発生剤、光増感剤、前記の酸以外のフリージング反応促進剤、樹脂等を含有させることができる。
＜第１のレジスト＞
本発明においては、第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、一般式（１）で表される化合物を含む処理剤と第一のレジストとの酸または塩基触媒アミド化反応を制御し、第一のレジストパターンを第二のレジスト液に溶解しないように性状を変化させることが重要である。前記エステル化反応の制御は、前記処理剤の性状のみならず、前記第一のレジストの性状および／又は前記処理剤を作用させる際のプロセス条件を変化させることによっても達成できる。
【００８７】
前記第一のレジストとしては、ポジ型レジストおよびネガ型レジストのいずれであっても良いが、処理剤との反応性を向上させる目的で、ポジ型レジストであることが好ましい
。ここで、「ポジ型レジスト」とは露光部分が現像液に溶解するレジストのことを指し、「ネガ型レジスト」とは非露光部分が現像液に溶解するレジストのことを指す。ポジ型レジストでは、露光部分の現像液に対する溶解性を高めるために、極性変換等の化学反応を利用しており、一方のネガ型レジストでは、架橋反応や重合反応等の分子間の結合生成を利用している。
【００８８】
前記ポジ型レジストは酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（Ａ）、及び、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
【００８９】
前記樹脂（Ａ）としては、一般式（１）で表される化合物を含む処理剤と酸または塩基触媒アミド化反応を起こし、第一のレジストパターンを第二のレジスト液に溶解しないように性状を変化させる為に、第一のレジストパターンを形成するプロセス中に化学反応によりカルボン酸が生成するものであることが好ましい。カルボン酸を含む樹脂はパターン形成前に予め第一のレジスト中に含まれていても良い。
【００９０】
前記第一のレジストパターンに含まれる樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増加する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有することが好ましい。
【００９１】
酸分解性基としては、カルボキシル基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基が好適であるが、これ以外の基を同時に含んでいても良い。同時に含まれる基としては、水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
【００９２】
酸の作用により脱離する基として好ましくは単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する基である。これらの酸の作用により脱離する基としては本分野において公知の種々の基を用いることができ、特開２００７−１７８８９、特開２００６−２１５５２６、特開２００６−３４９９９６等に例示されている基等を挙げることができる。
【００９３】
前記樹脂（Ａ）は、更にカルボン酸構造を有する樹脂を含むことが好ましい。カルボン酸構造を有する基としては、カルボン酸構造を有していればいずれの基でも用いることができる。
【００９４】
前記樹脂（Ａ）は、更にラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。これらラクトン基としては本分野において公知の種々の基を用いることができ、特開２００７−１７８８９、特開２００６−２１５５２６、特開２００６−３４９９９６等に例示されている基等を挙げることができる。
【００９５】
他の特定の繰り返し単位としては、ドライエッチング耐性、アルカリ溶解性などを考慮して、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する繰り返し単位、単環または、多環環状炭化水素構造を有する酸の作用により分解しない繰り返し単位、フロロアルキル基を有する繰り返し単位またはこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位などを挙げることができる。
【００９６】
以下に本発明のレジスト１に用いられる樹脂を具体例を挙げて例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化１４】
【００９８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算した値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。
【００９９】
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。
【０１００】
樹脂（Ａ）の配合量は、ポジ型レジスト組成物全体の固形分量を基準として、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
【０１０１】
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１０２】
前記ポジ型レジストは活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤ともいう）を含有する。そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０３】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０４】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることもできる。
【０１０５】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０６】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
光酸発生剤の含量は、ポジ型レジストの全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１０８】
本発明のポジ型レジストは、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１０９】
塩基性化合物としては、本分野において公知のものを任意に用いることができるが、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１１０】
【化１５】
【０１１１】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１２】
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０１１３】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用することができる。
【０１１４】
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジストの固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１１５】
本発明のポジ型レジストは、更にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。
【０１１６】
樹脂（Ｂ）におけるフッ素原子または珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０１１７】
樹脂（Ｂ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０１１８】
樹脂（Ｂ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（Ｂ）の分子量に
対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｂ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１１９】
樹脂（Ｂ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０１２０】
樹脂（Ｂ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（Ｂ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｂ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１２１】
樹脂（Ｂ）の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
なお、下記（Ｔ−０１）及び（Ｔ−０４）において、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。
【０１２３】
【化１６】
【０１２４】
【化１７】
【０１２５】
樹脂（Ｂ）は、酸に対して安定で、アルカリ現像液に対して不溶であることが好ましい。
【０１２６】
樹脂（Ｂ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基及び（ｚ）酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基を有さない方が、液浸液の追随性の点で好ましい。
【０１２７】
樹脂（Ｂ）中のアルカリ可溶性基又は酸やアルカリの作用により現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の総量は、好ましくは、樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、２０モル％以下、より好ましくは０〜１０モル％、更により好ましくは０〜５モル％である。
【０１２８】
また、樹脂（Ｂ）は、一般にレジストで使用される界面活性剤とは異なり、イオン結合や（ポリ（オキシアルキレン））基等の親水基を有さない。樹脂（Ｂ）が親水的な極性基を含有すると、液浸水の追随性が低下する傾向があるため、水酸基、アルキレングリコール類、スルホン基、から選択される極性基を有さない方がより好ましい。また、主鎖の炭素原子に連結基を介して結合したエーテル基は親水性が増大し液浸液追随性が劣化するため、有さない方が好ましい。一方で、主鎖の炭素原子に直接結合したエーテル基は疎水基を発現できる場合があるので好ましい。
【０１２９】
樹脂（Ｂ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００
〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【０１３０】
樹脂（Ｂ）は、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３、更により好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０１３１】
ポジ型レジスト組成物中の樹脂（Ｂ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。さらには、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜２．０質量％である。
【０１３２】
樹脂（Ｂ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することもできる。
【０１３３】
本発明のポジ型レジストは必要に応じてさらに、上記以外の樹脂、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１３４】
本発明のポジ型レジストは上記成分を任意の溶剤に溶解させて調製する。溶剤としては、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、ハロゲン化炭化水素系、環状ケトン系、環状エーテル系など任意のものを用いることができるが、好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
【０１３５】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが特に好ましい。
＜第二のレジスト＞
第二のレジストパターンを形成するのに用いられる第二のレジストとしては前記第一のレジストと同様のものを用いることができるが、第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性を同一にするという観点から、第二のレジストに用いる樹脂としては、第一のレジストに用いられる樹脂と実質同一なものが好ましい。さらに、種々の寸法や形状のパターンが存在する実際の半導体デバイスマスクに対して、第一のレジストと第二のレジストが実質的に同一性状のパターンを形成する為には、第一のレジストと第二のレジストが全く同一のレジストからなることが最も好ましい。
【０１３６】
前記処理剤を作用させる際のプロセス条件を変化させることによっても一般式（１）で表される化合物を含む処理剤と第一のレジストとの酸または塩基触媒アミド化反応を制御することができる。
【０１３７】
以下、第一のレジストパターンの形成、第一のレジストパターンの化学処理によるフリージングおよび第二のレジストパターンの形成に用いられるプロセスについて説明する。
＜第一のレジストパターンの形成＞
本発明では第一のレジスト組成物を、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０１３８】
例えば、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
【０１３９】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
【０１４０】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１４１】
[ドライ露光方式]
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０１４２】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光であり、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線が好ましい。
【０１４３】
[液侵露光]
液侵露光する場合には、パターン形成のためマスクなどを通し、液浸水を介して前記レジスト膜を露光（液浸露光）する。たとえば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で露光する。露光後、必要に応じて、レジスト膜を液浸液で洗浄する。続いて、好ましくはスピンを行い、液浸液を除去する。活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光であり、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線が好ましい。
【０１４４】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
【０１４５】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０１４６】
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０１４７】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【０１４８】
レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
【０１４９】
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが
好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
【０１５０】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【０１５１】
前記、ドライ露光および液侵露光の後、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０１５２】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０１５３】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１５４】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
【０１５５】
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１５６】
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１５７】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０１５８】
更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
＜第一のレジストパターンの化学処理＞
上記方法を用いて第一のレジストパターンを形成した後、本発明の処理剤を用いて第一のレジストパターンの化学処理を行う。
【０１５９】
化学処理の工程の流れは、まず、第一のレジストパターンに処理剤を浸透させ、次に浸透した処理剤とレジストパターン中に存在する樹脂との間に化学反応を起こさせ、必要に応じて基板上に残存する余剰の処理剤をリンスにより除去し、更に必要に応じてレジストパターン中に浸透したリンス液を除去する順序で行う。
【０１６０】
第一のレジストパターンに処理剤を浸透させる方法として、第一のレジストパターンが形成された基板を処理剤溶液に浸漬する方法や、第一のレジストパターンが形成された基板に処理剤溶液を塗布する方法が挙げられる。
【０１６１】
第一のレジストパターンが形成された基板を処理剤溶液に浸漬する方法としては、処理剤溶液中に基板を浸漬する方法や、塗布装置上で処理剤溶液を基板上にパドル形成（液膜形成）する方法が挙げられる。
【０１６２】
処理剤溶液に基板を浸漬する場合には予め処理剤溶液を加熱しても良いが、処理剤溶液
が蒸発するのを防ぐ為、５０℃以下で浸漬させることが好ましい。最も好ましくは、処理剤溶液の温度を２０℃から２５℃の範囲にして浸漬させる。
【０１６３】
処理剤溶液に浸漬させる場合の浸漬時間は、処理剤を第一のレジストパターン中に浸透させるために、長時間である方が好ましいが、工程のスループットを考慮すると、２０秒以上１２０秒以下であることが好ましく、３０秒以上９０秒以下であることが更に好ましく、３０秒以上６０秒以下であることが更に好ましい。
【０１６４】
処理剤溶液を第一のレジストパターンが形成された基板に塗布させる方法としては、塗布装置上で処理剤溶液を塗布する方法が挙げられる。
【０１６５】
処理剤溶液を基板上に塗布する場合の温度は、室温から処理剤溶液が蒸発しない温度であれば良いが、２０℃から２５℃で塗布することが好ましい。
【０１６６】
塗布の方法としては、例えばスピン塗布が挙げられる。
【０１６７】
スピン塗布の場合、基板を回転させながら処理剤溶液をノズルから吐出させるが、その際の基板の回転数は、５０ｒｐｍから２０００ｒｐｍが好ましく、１００ｒｐｍから１５００ｒｐｍが更に好ましく、最も好ましいのは１００ｒｐｍから１０００ｒｐｍであ
る。また、スピン塗布時の処理剤溶液の吐出速度は０．２ｃｃ／秒以上１０ｃｃ／秒以下であることが好ましく、０．５ｃｃ／秒以上５ｃｃ／秒以下であることが更に好ましく、最も好ましい範囲は０．７ｃｃ／秒以上３ｃｃ／秒以下である。また、スピン塗布時の処理剤溶液の吐出時間は２０秒以上１２０秒以下であることが好ましく、３０秒以上９０秒以下であることが更に好ましく、最も好ましい範囲は３０秒以上６０秒以下であり、処理剤溶液を吐出している間は基板が前記回転数で回転しつづけていることが好ましい。
【０１６８】
処理剤溶液に基板を浸漬する場合、処理剤溶液を基板に塗布する場合の何れでも、基板上に残存する余剰な処理剤溶液を除去するために、基板を回転させて処理剤溶液を振り切ることが好ましく、振り切る場合の基板の回転数は１０００ｒｐｍ以上が好ましく、また、その際の回転時間は１０秒以上であることが好ましい。
【０１６９】
浸透した処理剤とレジストパターン中に存在する樹脂との間の化学反応は室温でも進行するが、一般に加熱することで反応効率が向上する。塗布・現像装置に一般的に付随しているホットプレートを用いることは、本化学処理の工程が全て塗布現像装置内で行うことができるため好ましい。
【０１７０】
加熱温度は、温度が低すぎると化学反応が十分に進行せず、温度が高すぎる場合にはレジストパターンが変形する恐れがあるため、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、８０℃以上１８０℃以下であることが更に好ましく、最も好ましくは、１００℃以上１６０℃以下である。加熱時間は、短すぎると化学反応が十分に進行せず、長すぎると工程のスループットに影響を与えるため、３０秒以上１２０秒以下であることが好ましく、４０秒以上１００秒以下であることが更に好ましい。
【０１７１】
加熱工程後、基板を室温まで冷却して次の工程に進めることが好ましい。
【０１７２】
基板上に残存する余剰の処理剤溶液をリンスにより除去する方法としては、塗布装置を用いて基板を回転させながらリンス液を吐出する方法が挙げられる。
【０１７３】
リンス液には、処理剤溶液に用いられている溶剤を用いることが好ましいが、第一のレジストパターンを溶解しない溶剤であればいずれを用いても良い。
【０１７４】
リンスする場合の基板の回転数は、５０ｒｐｍから２０００ｒｐｍが好ましく、１００ｒｐｍから１５００ｒｐｍが更に好ましく、最も好ましくは１００ｒｐｍから１０００ｒｐｍである。また、リンス時のリンス液の吐出速度は０．２ｃｃ／秒以上１０ｃｃ／秒以下であることが好ましく、０．５ｃｃ／秒以上５ｃｃ／秒以下であることが更に好ましく、最も好ましい範囲は０．７ｃｃ／秒以上３ｃｃ／秒以下である。また、リンス時のリンス液の吐出時間は２０秒以上１２０秒以下であることが好ましく、３０秒以上９０秒以下であることが更に好ましく、最も好ましい範囲は３０秒以上６０秒以下であり、リンス液を吐出している間は基板が前記回転数で回転しつづけていることが好ましい。
【０１７５】
リンス後、基板上に残存する余剰なリンス液を除去するために、基板を回転させて処理剤溶液を振り切ることが好ましく、振り切る場合の基板の回転数は１０００ｒｐｍ以上が好ましく、回転させる時間は１０秒以上であることが好ましい。
【０１７６】
レジストパターン中に浸透したリンス液を除去する方法としては、加熱が挙げられる。
【０１７７】
塗布・現像装置に一般的に付随しているホットプレートを用いることは、本化学処理の工程が全て塗布現像装置内で行うことができるため好ましい。
【０１７８】
加熱温度は、温度が低すぎると除去が十分に進行せず、温度が高すぎる場合にはレジストパターンが変形する恐れがあるため、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、更に好ましくは８０℃以上１８０℃以下であり、最も好ましくは１００℃以上１６０℃以下である。
【０１７９】
また、化学処理を効率化させる目的で、第一のレジストパターン形成後、第一のレジストパターンを、マスクを介せずに露光させ、更に加熱して化学反応の拠点となるカルボン酸を発生させても良い。
【０１８０】
この場合の露光光源は、第一のレジストパターンを形成する際に用いた露光光源であることが最も好ましいが、第一のレジストパターン中に存在する光酸発生剤が分解して酸が発生するような露光光源であればいずれの露光光源を用いても良い。
【０１８１】
露光量は光酸発生剤が分解できる量であれば特に限定されないが、５から２０ｍＪ／ｃｍ２の間が好ましい。
【０１８２】
露光後に加熱する温度は、温度が低すぎるとカルボン酸発生が十分に進行せず、温度が高すぎる場合にはレジストパターンが変形する恐れがあるため、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１４０℃以下が更に好ましく、最も好ましい範囲は８０℃以上１３０℃以下である。
＜第二のレジストパターンの形成＞
本発明では、第二のレジスト組成物をフィルター濾過した後、既に化学処理されている第一のレジストパターンが形成されている基板上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０１８３】
塗布の方法としては第一のレジストパターンの形成時と同様、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。塗布後のレジストパターンは、第一のレジストパターンと同様の工程および手法を用いて形成することができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８５】
用いた樹脂の構造を以下に示す。
【０１８６】
【化１８】
【０１８７】
【化１９】
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
＜樹脂１の合成＞
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤２０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。ブチロラクトンメタクリレート、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートをモル比５０／１０／４０の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（２００ｇ）を調製した。更に、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、（溶剤１）に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン１８００ｍｌ／酢酸エチル２００ｍｌに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ｂ１）が３７ｇ得られた。得られた樹脂（１）の重量平均分子量は、８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８であった。
【０１９０】
同様にして、樹脂(２)、(３)、(４)、(５)および(ＰＯ−Ａ)を合成した。
【０１９１】
以下、各表における略号は次の通りである。
【０１９２】
【化２０】
【０１９３】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＤＰＡ：２,６−ジイソプロピルフェニルアルコール
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：γ−ブチロラクトン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
Ｃ１：ｔｅｒｔ−ブタノール
Ｃ２：２，３−ジメチル−２−ペンタノール
Ｃ３：パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン
Ｃ４：パーフルオロヘキサン
Ｃ５：デカン
Ｃ６：オクタン
[レジストの調製]
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度５.８質量％の溶
液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。尚、表２における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
〔処理剤〕
【０１９６】
【化２１】
【０１９７】
【化２２】
【０１９８】
ＦＧ−０３は、Bull. Soc.Chim. Fr.; 1959; 952, 956に記載の方法で合成を行った。
【０１９９】
ＦＧ−０５は、Chimia; 13; 1959; 105に記載の方法で合成を行った。
【０２００】
ＦＧ−０９は、J. Med. Chem.; EN; 27; 8; 1984; 1083-1089に記載の方法で合成を行った。
【０２０１】
ＦＧ−１０は、J. Am. Chem. Soc.; 67; 1945; 933, 936に記載の方法で合成を行った。
【０２０２】
他は、市販品（東京化成株式会社、シグマ−アルドリッチ株式会社からの市販品）を用いた。
〔添加剤〕
【０２０３】
【化２３】
【０２０４】
[フリージング処理剤の調製]
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ、得たフリージング処理剤を０.１μｍのポリエ
チレンフィルターで濾過してフリージング処理剤を調製した。
【０２０５】
【表３】
【０２０６】
調製した処理剤溶液およびポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価に用いた。
＜評価方法＞
＜ＡｒＦドライ露光＞
以下、図１を用いて、フリージング処理を施したパターン形成方法について説明する。図１の（ａ）：
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜４を形成した。その上に調製した第一のポジ型レジスト組成物を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍの第一のレジスト膜１を形成した。
図１の（ｂ）、（ｃ）：
レジスト膜１の塗布されたウェハを、露光マスクｍ１を介してＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用いてパターン露光した。その後１１５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してピッチ１８０ｎｍ線幅９０ｎｍの第一のレジストパターン１ａおよび１ａ’を得た。
図１の（ｄ）、（ｅ）：
続いて、第一のレジストパターンの内１ａ’部分を全面露光するように、マスクｍ２を介して前記ＡｒＦエキシマレーザースキャナーによる露光を３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。その後１１５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して、レジストパターン１ａ’部分のレジスト膜を完全に除去し、有機反射防止膜を塗布したウェハ上に第一のレジストパターン１ａだけが残るようにした。
図１の（ｆ）〜（ｈ）：
続いて第一のレジストパターン１ａが残存しているウェハを５００ｒｐｍで回転させながら、処理剤３を２ｃｃ／ｓｅｃの流量で６０秒間ノズルｎから吐出させ、その後２０００ｒｐｍで６０秒間回転させ、処理剤を完全に振り切った。次に１３０℃で、９０秒間ベークを行い反応を進行させた後、ウェハを室温まで冷却し、２−ヘプタノールで２０秒間
リンスを行い、処理剤によるフリージング処理を施した第一のパターン１ｂを形成した。
図１の（ｊ）：
処理を施した第一のレジストパターン１ｂが存在するウエハに、調製した第二のポジ型レジスト組成物を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍの第二のレジスト膜２を形成した。得られたウエハのうち、第一のレジストパターン１ｂが存在していない部分に、ピッチ１８０ｎｍ、線幅９０ｎｍのマスクｍ３を介し、前記ＡｒＦエキシマレーザースキャナーを用いてパターン露光した。
図１の（ｋ）、（ｌ）：
続いて、第二のレジスト膜のみから成る部分を遮光したマスクｍ４を介して、第一のレジストパターン１ｂおよび第２のレジスト膜２が混在している部分を前記ＡｒＦエキシマレーザースキャナーにより３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、その後１１５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。このようにして、マスクｍ３を介して露光したレジスト膜２の露光部分および第一のレジストパターン１ｂが存在している部分の第二のレジスト膜２を完全に除去して、第二のレジストパターン２ａの形成をおこない、さらには、第一のレジストパターン１ｂを露出させた。このようにして、第一のレジストパターン１ｂと第二のレジストパターン２ａがピッチ１８０ｎｍ線幅９０ｎｍでウェハ上に整列したパターンを形成した。
【０２０７】
＜ＡｒＦ液浸露光＞
液浸液として純水を用い、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーとしてＮＡ０．８５のレンズが装備されたＡＳＭＬ社製のＰＡＳ５５００／１２５０ｉを用い、パターン寸法をピッチ１３０ｎｍ、線幅６５ｎｍに変更し、膜厚を１２０ｎｍに変更した以外は上記“ＡｒＦドライ露光”に示した方法と同様の手法を用いてパターンを形成した。
【０２０８】
上記組成物および方法により得られた結果を表４及び５に示した。
【０２０９】
表４及び５中の用語を、図１を参照しながら、説明を行う。
【０２１０】
処理前後の寸法変動比とは、第一のレジストパターン（１ａ）と表面処理後の該パターン（１ｂ）の寸法変動を比率で表したものである(１ｂ/１ａ×１００(％))。表面処理前
後でレジストパターンの寸法変動が起こらないことが好ましいため、比率は１００％に近い程好ましい。
【０２１１】
仕上がり寸法比とは、第一のレジストパターン(１ｃ)と第二のレジストパターン(２ａ)の仕上がり寸法を比率で表したものである(２ａ/１ｃ×１００(％))。第一のレジストパ
ターンと第二のレジストパターン寸法が等しいことが好ましいため、比率は１００％に近い程好ましい。
【０２１２】
パターン高さ比とは、第一のレジストパターン(１ｃ)と第二のレジストパターン(２ａ)のパターン高さを比率で表したものである(２ａ/１ｃ×１００(％))。第一のレジストパ
ターンと第二のレジストパターンの高さが等しいことが好ましいため、比率は１００％に近い程好ましい。
【０２１３】
エッチング速度比とは、第一のレジストパターン(１ｃ)と第二のレジストパターン(２
ａ)のパターンエッチング速度を比率で表したものである(２ａ/１ｃ×１００(％))。第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのエッチング速度が等しいことが好ましいため、比率は１００％に近い程好ましい。
【０２１４】
ドライ露光方式による評価結果を表４に示し、液侵露光方式による評価結果を表５に示す。なお、表４及び５において、＊は処理剤による処理後にパターン１ａが完全に消失してしまったことを示す。
【０２１５】
【表４】
【０２１６】
【表５】
【０２１７】
（パターン寸法の計測）
上記方法により作成したレジストパターンの寸法を測長用走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ, （株）日立製作所製Ｓ−９３８０II）を用いて計測した。
（パターン高さの計測）
上記方法により作成したレジストパターンの高さをＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−４８００）により計測した。
（ドライエッチング耐性の評価）
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に前記と同様にして調製した各レジスト組成物をスピンコーター塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、アルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、エッチングガスを酸素とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ/ｃｍ3の条件でエッチング処理した。膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。エッチング速度の算出を処理剤によるフリージング処理を行った場合のレジスト膜と行わない場合のレジスト膜とで計算し、最終的にはそのエッチング速度比（処理後／処理前のエッチング速度）として算出した。
【０２１８】
表４及び５の結果から、本発明のパターン形成用処理剤は、ＡｒＦドライ露光およびＡｒＦ液浸露光による特性評価において、該処理剤を用いない比較例と比べて、
（ｉ）第一のレジストパターンが第二のレジスト液に溶解しない。
【０２１９】
（ｉｉ）第一のレジストパターンの寸法変動が大幅に抑制された結果、
第一のレジストパターンと第二のレジストパターンを同一寸法で形成できる。
【０２２０】
（ｉｉｉ）第一のレジストを塗布した膜と第二のレジスト塗布膜のドライエッチング
耐性が同じである。
【０２２１】
このように、本発明のパターン形成用処理剤は、フリージングプロセスにおいて要求される特性を全て満たすようにレジストパターンに対して作用する。このように、本発明のパターン形成用処理剤は、フリージングプロセスにおいて優れたパターン形成性を示すことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】フリージングプロセスを用いたパターン形成方法の概略図である。
【符号の説明】
【０２２３】
１：レジスト１
１ａ：レジスト１を用いて形成したパターン,
１ｂ：処理剤で処理後のレジストパターン１ａ
２：レジスト２
２ａ：レジスト２を用いて形成したパターン
３：処理剤
４：半導体基板（反射防止膜層を含む）
ｍ：露光マスク
ｍ１〜ｍ４はそれぞれの工程で使用するマスクを表す
ｎ：吐出ノズル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるレジストパターン形成用の表面処理剤およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
特に波長が２００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なレジストパターン形成用の表面処理剤およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
【０００４】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。半導体素子の微細化の達成度は解像力により表すことができ、一般によく知られている様に次式で表すことができる。
【０００５】
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1はプロセスに関係する係
数である。
【０００６】
解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が提唱されている。
【０００７】
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の
屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
【０００８】
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。
【０００９】
更に解像力を高める技術として、特殊なプロセスを用いたパターン形成方法が提案されている。これは、前述の解像力の式において、ｋ1を小さくすることに相当する。そのう
ちの一つがフリージングプロセスである（特許文献１、非特許文献１）
フリージングプロセスとは、例えば、特許文献１に記載されているように、第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成し、第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し、第二のレジストパターンを形成する工程のうち、第一のレジストパターンが第二のレジスト膜を形成する際に第二のレジスト液に溶解しない、あるいは第二のレジスト膜とミキシングしないように第一のレジストパターンの性状を化学的又は物理的な処理により変化させるプロセスのことを指す。この技術を用いることにより、所望のレジストパターンを二回に分割して形成することができ、通常の露光プロセスと比較して２倍の解像力を実現させることができる。ここで、第一、第二とは図１に示されるような一層目、二層目を形成する工程の順序である。
【００１０】
フリージングプロセスの公知例として前述した特許文献１が挙げられるが、この例では
第一のレジストパターンを形成した後に第一のレジストパターンに真空紫外線を照射し、第一のレジストパターンを第二のレジスト液に溶解しないように第一のレジストパターンの性状を変化させている。この方法では第一のレジストパターンの寸法が真空紫外線照射前後で変化してしまうことが本公知例中に明示されており、この問題に対して、真空紫外線照射による寸法変動を考慮に入れて第一のレジストパターンの寸法を補正することで対策をとっている。しかし、寸法変動量はレジストパターンの寸法により異なることが予測され、様々な寸法や形のパターンが存在する実際の半導体デバイスパターンに対して寸法の補正したマスクを設計することは現実的に不可能である。このため、フリージングプロセスに要求される基本特性として、（ｉ）第一のレジストパターンが第二のレジスト液に溶解しないことと、（ｉｉ）第一のレジストパターンの性状変化前後で第一のレジストパターンの寸法が変化しないことを両立していることが必要である。さらには、通常、半導体回路の製造工程において、レジストパターンはそれ自体をマスクとして、基板上にパターンをエッチングにより転写するのに用いられる。この際、任意の１パターン内において、全てのレジストパターンのエッチング耐性が同じである事が要求される。従って、フリージングプロセスにおいてはさらに、（ｉｉｉ）第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性が同じであることが要求されるが、これら３つの特性を全て満たす材料及びプロセスはまだ見出されていない。
【特許文献１】特開２００５−１９７３４９号公報
【非特許文献１】J. Vac. Sci. Technol. B 4, 426 (1986)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し第二のレジストパターンを形成するために、第一のレジストパターンに対して化学的な処理を行って第二のレジスト液に溶解しないように性状を変化させるフリージングプロセスにおいて、（ｉ）第一のレジストパターンが第二のレジスト液に溶解せず、且つ（ｉｉ）第一のレジストパターンの寸法が変化しない、さらには、（ｉｉｉ）第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性が同じであるという全ての要件を満たすように、第一のレジストパターンに対して化学的な処理を行う為のフリージングプロセス用の表面処理剤およびそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、下記の構成により解決された。
（１）第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し第二のレジストパターンを形成する前工程に用いられる表面処理剤であって、該表面処理剤として、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするパターン形成用表面処理剤。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式（１）において、Ａは置換基を有していても良い芳香族環を表す。
【００１５】
Ｒは、水素原子、単結合、または、ｎ価の有機基を表す。
【００１６】
ｎは１〜８の整数を表す。ただし、Ｒが水素原子のとき、ｎは１であり、Ｒが単結合のとき、ｎは２である。
【００１７】
Ｘはアミノ基またはヒドロキシ基を表す。
（２）式（１）で表される化合物が、Ｘ及び−ＮＨ2基が、それぞれ、Ａとしての芳香族環を構成する、隣接している炭素原子に直接結合している化合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
（３）式（１）で表される化合物が、ｎが２以上である化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
（４）アルコール系溶剤、フッ化炭素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
（５）第一のレジスト組成物を用いて第一のレジストパターン形成する工程と、該レジストパターンを上記（１）〜（４）のいずれかに記載の処理剤で処理する工程と、該第一のレジストパターン上に第二のレジスト組成物を用いて第二のレジストパターンを形成する工程と、を有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
（６）式（１）において、分子量が１００〜１０００の化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
（７）式（１）において、Ｒの構造中に芳香族環を有する化合物を含有することを特徴とする上記（６）に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
（８）式（１）において、Ｒの炭素数が環を形成している炭素数を除いて１〜３０である化合物を含有することを特徴とする上記（７）に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
【発明の効果】
【００１８】
第一レジストパターンと第二のレジスト液が相溶せず、第一レジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性が同一で、第一のレジストパターン寸法がフリージング処理前後で変化しないレジストパターン形成用表面処理剤等を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の処理剤について詳しく説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２０】
本発明のレジストパターン形成用表面処理剤は、式（１）で表される化合物を含有する。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式（１）において、Ａは置換基を有していても良い芳香族環を表す。
【００２３】
Ｒは、水素原子、単結合、または、ｎ価の有機基を表す。
【００２４】
ｎは１〜８の整数を表す。ただし、Ｒが水素原子のとき、ｎは１であり、Ｒが単結合のとき、ｎは２である。
【００２５】
Ｘはアミノ基またはヒドロキシ基を表す。
【００２６】
式（１）の化合物の分子量は特に制限はないが、好ましくは１００〜１０００で、特に好ましくは１００〜７００である。即ち、第一のレジストパターンの寸法太り抑制の点で、分子量１０００以下が好ましく、７００以下がより好ましい。
【００２７】
式（１）においてｎは１〜８の整数を表し、好ましくは２以上４以下であり、更に好ましくは２または３である。
【００２８】
ｎが２以上である場合、同一または異なる樹脂間を処理剤で架橋することができ、その結果、第一のレジストパターンの第二レジスト液への溶解を抑制することができる。
【００２９】
また、ｎが４以下で未反応のアミノ基および官能基Ｘの数を抑制することができ、更にｎが３以下で未反応のアミノ基および官能基Ｘの数をより抑制することができる。
【００３０】
Ｒは、ｎ価の有機基を表す。ｎ価の有機基（Ｒ）としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基などにおける任意の水素原子をｎ−１個除いたｎ価の有機基を挙げることができる。
【００３１】
ここで、アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基などを挙げることができる。
【００３２】
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
【００３３】
アリール基としては、置換基を有していてもよく、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３４】
アラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
【００３５】
アルケニル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基等が挙げられる。
【００３６】
アルコキシ基及びアルコキシカルボニルアミノ基に於けるアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
上記各有機基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノアシル基などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、更なる置換基としてはアルキル基などを挙げることができる。アミノアシル基については、更なる置換基として１または２のアルキル基などを挙げることができる。
【００３８】
有機基（Ｒ）として好ましいものは、Ｒの炭素数が環を形成している炭素数を除いて１〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。更に、Ｒにおいて有機基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている方が好ましい。
【００３９】
また、Ｒの構造中に芳香族環を有するものも好ましい。例えば、単環性芳香族のベンゼン誘導体、芳香族環が複数個連結した化合物（ナフタレン、アントラセン、テトラセン等）、非ベンゼン系芳香族誘導体等で、非ベンゼン系芳香族誘導体の例としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等を挙げることができる。
【００４０】
Ａは置換基を有していても良い芳香族環を表す。芳香族環（Ａ）としては、例えば、単環性芳香族のベンゼン誘導体、芳香族環が複数個連結した化合物（ナフタレン、アントラセン、テトラセン等）、非ベンゼン系芳香族誘導体等で、非ベンゼン系芳香族誘導体の例としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等を挙げることができる。
【００４１】
Ａとしての芳香族環の環骨格を構成する原子数は５〜１２が好ましく、６がより好ましい。
【００４２】
芳香族環(Ａ)は、式（１）に示す−ＮＨ2及びＸ以外の置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００４３】
これらの置換基の詳細は、有機基（Ｒ）についての説明における各基におけるものと同様である。
【００４４】
芳香族環（Ａ）として好ましいものは、アミノ基およびＸと直接結合している炭素原子に隣接する炭素原子すべてが無置換であることである。
【００４５】
式（１）で表される化合物の量は、処理剤の全量に対して、好ましくは０.１〜１００質量％、より好ましくは２〜９５質量％、更に好ましくは５〜９０質量％である。
【００４６】
以下に、式（１）で表される化合物として、化合物（Ａ−０１）〜（Ａ−５７）及び化合物（Ｂ−０１）〜（Ｂ−５３）を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化３】
【００４８】
【化４】
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
【化１３】
【００５８】
式（１）で表される化合物は、市販品を用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００５９】
さらに、本発明の処理剤は、第一のレジストパターンの溶解性制御のため、有機溶剤を含有することが好ましい。このような有機溶剤としては、第一のレジストパターンを溶解しなく、かつ、式（１）で表される化合物を溶解する溶剤であれば、いずれも使用できる。ここで、第１のレジストパターンを溶解しないとは、２３℃条件下、膜厚０．２μｍ、２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成し、これを１０分間有機溶剤に浸漬したときに、パターンの寸法変動およびパターンの高さ変動が共に±０．５％以内であることを示す。このような溶剤としてはアルコール系溶剤、フッ素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤等が挙げられ、その中でも処理剤の溶解性の観点からアルコール系溶剤が好ましい。また、溶剤の含水率は４０モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。
【００６０】
アルコール系溶剤は、環境安全性、保存安定性、人体への安全性の観点から、１価アルコールが好ましい。これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６１】
一価のアルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、４−フェニル−２−メチル−２−ヘキサノール、１−フェニル−２−メチル−２−プロパノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ウンデカノール等が挙げられる。
【００６２】
その中でも、アルコールの炭素数は５〜１１が好ましく、さらに好ましくは７〜９である。溶剤の揮発の抑制の点で炭素数５以上が好ましく、炭素数７以上がより好ましい。
【００６３】
炭素数が５〜１１のアルコールの具体例としては、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ウンデカノール等が挙げられる。炭素数が７〜９のアルコールの具体例としては、ｎ−ヘプチルアルコール、２−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール等が挙げられる。
【００６４】
フッ素系溶剤としては、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等を用いることができる。これらの有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。また、分子中のフッ素の含有量は４０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０質量％である。
【００６５】
その中でも、フッ素系溶剤の炭素数は７〜１２が好ましく、さらに好ましくは９〜１２である。溶剤の揮発の抑制の点で炭素数７以上が好ましく、炭素数９以上がより好ましい。
【００６６】
炭素数が７〜１２のフッ素系溶剤の具体例としては、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。炭素数が９〜１１のフッ素系溶剤の具体例としては、パーフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
【００６７】
飽和炭化水素系溶媒としてはペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２
，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、ペンタデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等を用いることができる。これらの有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６８】
飽和炭化水素系溶剤の炭素数は６〜１０が好ましく、さらに好ましくは７〜９である。溶剤の揮発の抑制の点で炭素数６以上が好ましく、炭素数７以上がより好ましい。
【００６９】
炭素数が６〜１０の飽和炭化水素系溶剤の具体例としては、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、ノナン、デカン等が挙げられる。炭素数が７〜９の飽和炭化水素系溶剤の具体例としては、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、ノナン等が挙げられる。
【００７０】
有機溶剤は、第１のレジストパターンを溶解せず、本発明の一般式（１）で表される化合物を溶解する限り、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤等以外の有機溶剤を用いてもよいが、これらの溶剤を８０質量％以上、好ましくは１００質量％用いることが好ましい。
【００７１】
他の有機溶剤としては、エステル系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、環状ケトン系の中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。例えば、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類や、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、またはモノフェニルエーテルなどのエーテル類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類などを挙げることができる。
【００７２】
有機溶剤の使用量は、一般式（１）で表される化合物を溶解する限り特に限定しないが、一般式（１）で表される化合物に対して、通常０〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１０〜９０質量％である。
【００７３】
さらに、本発明の処理剤は、第一のレジストパターンとの反応を促進するため、必要に応じて酸又は加熱により酸を発生する化合物、又は塩基を含んでも良い。
【００７４】
添加する酸としては、カルボン酸やスルホン酸等の低分子酸を用いることができ、好ましくは、その一部がフッ素化されたカルボン酸やその一部がフッ素化されたスルホン酸等の低分子酸が挙げられる。具体的には、トリフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００７５】
加熱により酸を発生する化合物としては、この分野において公知の種々の化合物を使用することができる。例えば、スルホニウム塩型化合物、アニリニウム塩型化合物、ピリジニウム塩型化合物、ホスホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物などの既知化合物が挙げられる。 これらのオニウム塩型化合物の対アニオンとしては、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-
、ＡｓＦ6-、 ＰＦ6-、トルエンスルホネート、トリフレートなどを挙げることができる
。酸を発生する温度としては、通常２００℃以下であり、好ましくは１６０℃以下である。
【００７６】
酸または加熱により酸を発生する化合物の添加量は、処理剤の全量に対して、一般的に０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７７】
また、本発明の処理剤は、種々の界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、本分野において公知の種々の界面活性剤を使用することができ、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。こ
れらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【００７８】
添加する塩基としては、有機アミン類等の低分子塩基を用いることができ、好ましくは、三級アミンが挙げられる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２,３'−(ｐ−トリルアミノ)ジエタノール、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
【００７９】
塩基または加熱により塩基を発生する化合物の添加量は、処理剤の全量に対して、一般的に０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８０】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。
【００８１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【００８２】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【００８３】
これら界面活性剤は、単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【００８４】
界面活性剤の使用量は、処理剤の全量に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００８５】
処理剤に界面活性剤を添加することによって、処理剤を塗布する場合の塗布性が向上する。
【００８６】
処理剤には、必要に応じてさらに光酸発生剤、光増感剤、前記の酸以外のフリージング反応促進剤、樹脂等を含有させることができる。
＜第１のレジスト＞
本発明においては、第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、一般式（１）で表される化合物を含む処理剤と第一のレジストとの酸または塩基触媒アミド化反応を制御し、第一のレジストパターンを第二のレジスト液に溶解しないように性状を変化させることが重要である。前記エステル化反応の制御は、前記処理剤の性状のみならず、前記第一のレジストの性状および／又は前記処理剤を作用させる際のプロセス条件を変化させることによっても達成できる。
【００８７】
前記第一のレジストとしては、ポジ型レジストおよびネガ型レジストのいずれであっても良いが、処理剤との反応性を向上させる目的で、ポジ型レジストであることが好ましい
。ここで、「ポジ型レジスト」とは露光部分が現像液に溶解するレジストのことを指し、「ネガ型レジスト」とは非露光部分が現像液に溶解するレジストのことを指す。ポジ型レジストでは、露光部分の現像液に対する溶解性を高めるために、極性変換等の化学反応を利用しており、一方のネガ型レジストでは、架橋反応や重合反応等の分子間の結合生成を利用している。
【００８８】
前記ポジ型レジストは酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（Ａ）、及び、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
【００８９】
前記樹脂（Ａ）としては、一般式（１）で表される化合物を含む処理剤と酸または塩基触媒アミド化反応を起こし、第一のレジストパターンを第二のレジスト液に溶解しないように性状を変化させる為に、第一のレジストパターンを形成するプロセス中に化学反応によりカルボン酸が生成するものであることが好ましい。カルボン酸を含む樹脂はパターン形成前に予め第一のレジスト中に含まれていても良い。
【００９０】
前記第一のレジストパターンに含まれる樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増加する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有することが好ましい。
【００９１】
酸分解性基としては、カルボキシル基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基が好適であるが、これ以外の基を同時に含んでいても良い。同時に含まれる基としては、水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
【００９２】
酸の作用により脱離する基として好ましくは単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する基である。これらの酸の作用により脱離する基としては本分野において公知の種々の基を用いることができ、特開２００７−１７８８９、特開２００６−２１５５２６、特開２００６−３４９９９６等に例示されている基等を挙げることができる。
【００９３】
前記樹脂（Ａ）は、更にカルボン酸構造を有する樹脂を含むことが好ましい。カルボン酸構造を有する基としては、カルボン酸構造を有していればいずれの基でも用いることができる。
【００９４】
前記樹脂（Ａ）は、更にラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。これらラクトン基としては本分野において公知の種々の基を用いることができ、特開２００７−１７８８９、特開２００６−２１５５２６、特開２００６−３４９９９６等に例示されている基等を挙げることができる。
【００９５】
他の特定の繰り返し単位としては、ドライエッチング耐性、アルカリ溶解性などを考慮して、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する繰り返し単位、単環または、多環環状炭化水素構造を有する酸の作用により分解しない繰り返し単位、フロロアルキル基を有する繰り返し単位またはこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位などを挙げることができる。
【００９６】
以下に本発明のレジスト１に用いられる樹脂を具体例を挙げて例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化１４】
【００９８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算した値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。
【００９９】
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。
【０１００】
樹脂（Ａ）の配合量は、ポジ型レジスト組成物全体の固形分量を基準として、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
【０１０１】
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１０２】
前記ポジ型レジストは活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤ともいう）を含有する。そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０３】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０４】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることもできる。
【０１０５】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０６】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
光酸発生剤の含量は、ポジ型レジストの全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１０８】
本発明のポジ型レジストは、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１０９】
塩基性化合物としては、本分野において公知のものを任意に用いることができるが、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１１０】
【化１５】
【０１１１】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１２】
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０１１３】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用することができる。
【０１１４】
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジストの固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１１５】
本発明のポジ型レジストは、更にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。
【０１１６】
樹脂（Ｂ）におけるフッ素原子または珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０１１７】
樹脂（Ｂ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０１１８】
樹脂（Ｂ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（Ｂ）の分子量に
対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｂ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１１９】
樹脂（Ｂ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０１２０】
樹脂（Ｂ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（Ｂ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｂ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１２１】
樹脂（Ｂ）の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
なお、下記（Ｔ−０１）及び（Ｔ−０４）において、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。
【０１２３】
【化１６】
【０１２４】
【化１７】
【０１２５】
樹脂（Ｂ）は、酸に対して安定で、アルカリ現像液に対して不溶であることが好ましい。
【０１２６】
樹脂（Ｂ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基及び（ｚ）酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基を有さない方が、液浸液の追随性の点で好ましい。
【０１２７】
樹脂（Ｂ）中のアルカリ可溶性基又は酸やアルカリの作用により現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の総量は、好ましくは、樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、２０モル％以下、より好ましくは０〜１０モル％、更により好ましくは０〜５モル％である。
【０１２８】
また、樹脂（Ｂ）は、一般にレジストで使用される界面活性剤とは異なり、イオン結合や（ポリ（オキシアルキレン））基等の親水基を有さない。樹脂（Ｂ）が親水的な極性基を含有すると、液浸水の追随性が低下する傾向があるため、水酸基、アルキレングリコール類、スルホン基、から選択される極性基を有さない方がより好ましい。また、主鎖の炭素原子に連結基を介して結合したエーテル基は親水性が増大し液浸液追随性が劣化するため、有さない方が好ましい。一方で、主鎖の炭素原子に直接結合したエーテル基は疎水基を発現できる場合があるので好ましい。
【０１２９】
樹脂（Ｂ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００
〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【０１３０】
樹脂（Ｂ）は、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３、更により好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０１３１】
ポジ型レジスト組成物中の樹脂（Ｂ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。さらには、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜２．０質量％である。
【０１３２】
樹脂（Ｂ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することもできる。
【０１３３】
本発明のポジ型レジストは必要に応じてさらに、上記以外の樹脂、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１３４】
本発明のポジ型レジストは上記成分を任意の溶剤に溶解させて調製する。溶剤としては、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、ハロゲン化炭化水素系、環状ケトン系、環状エーテル系など任意のものを用いることができるが、好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
【０１３５】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが特に好ましい。
＜第二のレジスト＞
第二のレジストパターンを形成するのに用いられる第二のレジストとしては前記第一のレジストと同様のものを用いることができるが、第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性を同一にするという観点から、第二のレジストに用いる樹脂としては、第一のレジストに用いられる樹脂と実質同一なものが好ましい。さらに、種々の寸法や形状のパターンが存在する実際の半導体デバイスマスクに対して、第一のレジストと第二のレジストが実質的に同一性状のパターンを形成する為には、第一のレジストと第二のレジストが全く同一のレジストからなることが最も好ましい。
【０１３６】
前記処理剤を作用させる際のプロセス条件を変化させることによっても一般式（１）で表される化合物を含む処理剤と第一のレジストとの酸または塩基触媒アミド化反応を制御することができる。
【０１３７】
以下、第一のレジストパターンの形成、第一のレジストパターンの化学処理によるフリージングおよび第二のレジストパターンの形成に用いられるプロセスについて説明する。
＜第一のレジストパターンの形成＞
本発明では第一のレジスト組成物を、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０１３８】
例えば、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
【０１３９】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
【０１４０】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１４１】
[ドライ露光方式]
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０１４２】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光であり、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線が好ましい。
【０１４３】
[液侵露光]
液侵露光する場合には、パターン形成のためマスクなどを通し、液浸水を介して前記レジスト膜を露光（液浸露光）する。たとえば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で露光する。露光後、必要に応じて、レジスト膜を液浸液で洗浄する。続いて、好ましくはスピンを行い、液浸液を除去する。活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光であり、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線が好ましい。
【０１４４】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
【０１４５】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０１４６】
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０１４７】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【０１４８】
レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
【０１４９】
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが
好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
【０１５０】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【０１５１】
前記、ドライ露光および液侵露光の後、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０１５２】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０１５３】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１５４】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
【０１５５】
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１５６】
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１５７】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０１５８】
更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
＜第一のレジストパターンの化学処理＞
上記方法を用いて第一のレジストパターンを形成した後、本発明の処理剤を用いて第一のレジストパターンの化学処理を行う。
【０１５９】
化学処理の工程の流れは、まず、第一のレジストパターンに処理剤を浸透させ、次に浸透した処理剤とレジストパターン中に存在する樹脂との間に化学反応を起こさせ、必要に応じて基板上に残存する余剰の処理剤をリンスにより除去し、更に必要に応じてレジストパターン中に浸透したリンス液を除去する順序で行う。
【０１６０】
第一のレジストパターンに処理剤を浸透させる方法として、第一のレジストパターンが形成された基板を処理剤溶液に浸漬する方法や、第一のレジストパターンが形成された基板に処理剤溶液を塗布する方法が挙げられる。
【０１６１】
第一のレジストパターンが形成された基板を処理剤溶液に浸漬する方法としては、処理剤溶液中に基板を浸漬する方法や、塗布装置上で処理剤溶液を基板上にパドル形成（液膜形成）する方法が挙げられる。
【０１６２】
処理剤溶液に基板を浸漬する場合には予め処理剤溶液を加熱しても良いが、処理剤溶液
が蒸発するのを防ぐ為、５０℃以下で浸漬させることが好ましい。最も好ましくは、処理剤溶液の温度を２０℃から２５℃の範囲にして浸漬させる。
【０１６３】
処理剤溶液に浸漬させる場合の浸漬時間は、処理剤を第一のレジストパターン中に浸透させるために、長時間である方が好ましいが、工程のスループットを考慮すると、２０秒以上１２０秒以下であることが好ましく、３０秒以上９０秒以下であることが更に好ましく、３０秒以上６０秒以下であることが更に好ましい。
【０１６４】
処理剤溶液を第一のレジストパターンが形成された基板に塗布させる方法としては、塗布装置上で処理剤溶液を塗布する方法が挙げられる。
【０１６５】
処理剤溶液を基板上に塗布する場合の温度は、室温から処理剤溶液が蒸発しない温度であれば良いが、２０℃から２５℃で塗布することが好ましい。
【０１６６】
塗布の方法としては、例えばスピン塗布が挙げられる。
【０１６７】
スピン塗布の場合、基板を回転させながら処理剤溶液をノズルから吐出させるが、その際の基板の回転数は、５０ｒｐｍから２０００ｒｐｍが好ましく、１００ｒｐｍから１５００ｒｐｍが更に好ましく、最も好ましいのは１００ｒｐｍから１０００ｒｐｍであ
る。また、スピン塗布時の処理剤溶液の吐出速度は０．２ｃｃ／秒以上１０ｃｃ／秒以下であることが好ましく、０．５ｃｃ／秒以上５ｃｃ／秒以下であることが更に好ましく、最も好ましい範囲は０．７ｃｃ／秒以上３ｃｃ／秒以下である。また、スピン塗布時の処理剤溶液の吐出時間は２０秒以上１２０秒以下であることが好ましく、３０秒以上９０秒以下であることが更に好ましく、最も好ましい範囲は３０秒以上６０秒以下であり、処理剤溶液を吐出している間は基板が前記回転数で回転しつづけていることが好ましい。
【０１６８】
処理剤溶液に基板を浸漬する場合、処理剤溶液を基板に塗布する場合の何れでも、基板上に残存する余剰な処理剤溶液を除去するために、基板を回転させて処理剤溶液を振り切ることが好ましく、振り切る場合の基板の回転数は１０００ｒｐｍ以上が好ましく、また、その際の回転時間は１０秒以上であることが好ましい。
【０１６９】
浸透した処理剤とレジストパターン中に存在する樹脂との間の化学反応は室温でも進行するが、一般に加熱することで反応効率が向上する。塗布・現像装置に一般的に付随しているホットプレートを用いることは、本化学処理の工程が全て塗布現像装置内で行うことができるため好ましい。
【０１７０】
加熱温度は、温度が低すぎると化学反応が十分に進行せず、温度が高すぎる場合にはレジストパターンが変形する恐れがあるため、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、８０℃以上１８０℃以下であることが更に好ましく、最も好ましくは、１００℃以上１６０℃以下である。加熱時間は、短すぎると化学反応が十分に進行せず、長すぎると工程のスループットに影響を与えるため、３０秒以上１２０秒以下であることが好ましく、４０秒以上１００秒以下であることが更に好ましい。
【０１７１】
加熱工程後、基板を室温まで冷却して次の工程に進めることが好ましい。
【０１７２】
基板上に残存する余剰の処理剤溶液をリンスにより除去する方法としては、塗布装置を用いて基板を回転させながらリンス液を吐出する方法が挙げられる。
【０１７３】
リンス液には、処理剤溶液に用いられている溶剤を用いることが好ましいが、第一のレジストパターンを溶解しない溶剤であればいずれを用いても良い。
【０１７４】
リンスする場合の基板の回転数は、５０ｒｐｍから２０００ｒｐｍが好ましく、１００ｒｐｍから１５００ｒｐｍが更に好ましく、最も好ましくは１００ｒｐｍから１０００ｒｐｍである。また、リンス時のリンス液の吐出速度は０．２ｃｃ／秒以上１０ｃｃ／秒以下であることが好ましく、０．５ｃｃ／秒以上５ｃｃ／秒以下であることが更に好ましく、最も好ましい範囲は０．７ｃｃ／秒以上３ｃｃ／秒以下である。また、リンス時のリンス液の吐出時間は２０秒以上１２０秒以下であることが好ましく、３０秒以上９０秒以下であることが更に好ましく、最も好ましい範囲は３０秒以上６０秒以下であり、リンス液を吐出している間は基板が前記回転数で回転しつづけていることが好ましい。
【０１７５】
リンス後、基板上に残存する余剰なリンス液を除去するために、基板を回転させて処理剤溶液を振り切ることが好ましく、振り切る場合の基板の回転数は１０００ｒｐｍ以上が好ましく、回転させる時間は１０秒以上であることが好ましい。
【０１７６】
レジストパターン中に浸透したリンス液を除去する方法としては、加熱が挙げられる。
【０１７７】
塗布・現像装置に一般的に付随しているホットプレートを用いることは、本化学処理の工程が全て塗布現像装置内で行うことができるため好ましい。
【０１７８】
加熱温度は、温度が低すぎると除去が十分に進行せず、温度が高すぎる場合にはレジストパターンが変形する恐れがあるため、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、更に好ましくは８０℃以上１８０℃以下であり、最も好ましくは１００℃以上１６０℃以下である。
【０１７９】
また、化学処理を効率化させる目的で、第一のレジストパターン形成後、第一のレジストパターンを、マスクを介せずに露光させ、更に加熱して化学反応の拠点となるカルボン酸を発生させても良い。
【０１８０】
この場合の露光光源は、第一のレジストパターンを形成する際に用いた露光光源であることが最も好ましいが、第一のレジストパターン中に存在する光酸発生剤が分解して酸が発生するような露光光源であればいずれの露光光源を用いても良い。
【０１８１】
露光量は光酸発生剤が分解できる量であれば特に限定されないが、５から２０ｍＪ／ｃｍ２の間が好ましい。
【０１８２】
露光後に加熱する温度は、温度が低すぎるとカルボン酸発生が十分に進行せず、温度が高すぎる場合にはレジストパターンが変形する恐れがあるため、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１４０℃以下が更に好ましく、最も好ましい範囲は８０℃以上１３０℃以下である。
＜第二のレジストパターンの形成＞
本発明では、第二のレジスト組成物をフィルター濾過した後、既に化学処理されている第一のレジストパターンが形成されている基板上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０１８３】
塗布の方法としては第一のレジストパターンの形成時と同様、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。塗布後のレジストパターンは、第一のレジストパターンと同様の工程および手法を用いて形成することができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８５】
用いた樹脂の構造を以下に示す。
【０１８６】
【化１８】
【０１８７】
【化１９】
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
＜樹脂１の合成＞
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤２０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。ブチロラクトンメタクリレート、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートをモル比５０／１０／４０の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（２００ｇ）を調製した。更に、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、（溶剤１）に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン１８００ｍｌ／酢酸エチル２００ｍｌに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ｂ１）が３７ｇ得られた。得られた樹脂（１）の重量平均分子量は、８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８であった。
【０１９０】
同様にして、樹脂(２)、(３)、(４)、(５)および(ＰＯ−Ａ)を合成した。
【０１９１】
以下、各表における略号は次の通りである。
【０１９２】
【化２０】
【０１９３】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＤＰＡ：２,６−ジイソプロピルフェニルアルコール
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：γ−ブチロラクトン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
Ｃ１：ｔｅｒｔ−ブタノール
Ｃ２：２，３−ジメチル−２−ペンタノール
Ｃ３：パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン
Ｃ４：パーフルオロヘキサン
Ｃ５：デカン
Ｃ６：オクタン
[レジストの調製]
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度５.８質量％の溶
液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。尚、表２における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
〔処理剤〕
【０１９６】
【化２１】
【０１９７】
【化２２】
【０１９８】
ＦＧ−０３は、Bull. Soc.Chim. Fr.; 1959; 952, 956に記載の方法で合成を行った。
【０１９９】
ＦＧ−０５は、Chimia; 13; 1959; 105に記載の方法で合成を行った。
【０２００】
ＦＧ−０９は、J. Med. Chem.; EN; 27; 8; 1984; 1083-1089に記載の方法で合成を行った。
【０２０１】
ＦＧ−１０は、J. Am. Chem. Soc.; 67; 1945; 933, 936に記載の方法で合成を行った。
【０２０２】
他は、市販品（東京化成株式会社、シグマ−アルドリッチ株式会社からの市販品）を用いた。
〔添加剤〕
【０２０３】
【化２３】
【０２０４】
[フリージング処理剤の調製]
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ、得たフリージング処理剤を０.１μｍのポリエ
チレンフィルターで濾過してフリージング処理剤を調製した。
【０２０５】
【表３】
【０２０６】
調製した処理剤溶液およびポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価に用いた。
＜評価方法＞
＜ＡｒＦドライ露光＞
以下、図１を用いて、フリージング処理を施したパターン形成方法について説明する。図１の（ａ）：
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜４を形成した。その上に調製した第一のポジ型レジスト組成物を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍの第一のレジスト膜１を形成した。
図１の（ｂ）、（ｃ）：
レジスト膜１の塗布されたウェハを、露光マスクｍ１を介してＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用いてパターン露光した。その後１１５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してピッチ１８０ｎｍ線幅９０ｎｍの第一のレジストパターン１ａおよび１ａ’を得た。
図１の（ｄ）、（ｅ）：
続いて、第一のレジストパターンの内１ａ’部分を全面露光するように、マスクｍ２を介して前記ＡｒＦエキシマレーザースキャナーによる露光を３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。その後１１５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して、レジストパターン１ａ’部分のレジスト膜を完全に除去し、有機反射防止膜を塗布したウェハ上に第一のレジストパターン１ａだけが残るようにした。
図１の（ｆ）〜（ｈ）：
続いて第一のレジストパターン１ａが残存しているウェハを５００ｒｐｍで回転させながら、処理剤３を２ｃｃ／ｓｅｃの流量で６０秒間ノズルｎから吐出させ、その後２０００ｒｐｍで６０秒間回転させ、処理剤を完全に振り切った。次に１３０℃で、９０秒間ベークを行い反応を進行させた後、ウェハを室温まで冷却し、２−ヘプタノールで２０秒間
リンスを行い、処理剤によるフリージング処理を施した第一のパターン１ｂを形成した。
図１の（ｊ）：
処理を施した第一のレジストパターン１ｂが存在するウエハに、調製した第二のポジ型レジスト組成物を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍの第二のレジスト膜２を形成した。得られたウエハのうち、第一のレジストパターン１ｂが存在していない部分に、ピッチ１８０ｎｍ、線幅９０ｎｍのマスクｍ３を介し、前記ＡｒＦエキシマレーザースキャナーを用いてパターン露光した。
図１の（ｋ）、（ｌ）：
続いて、第二のレジスト膜のみから成る部分を遮光したマスクｍ４を介して、第一のレジストパターン１ｂおよび第２のレジスト膜２が混在している部分を前記ＡｒＦエキシマレーザースキャナーにより３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、その後１１５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。このようにして、マスクｍ３を介して露光したレジスト膜２の露光部分および第一のレジストパターン１ｂが存在している部分の第二のレジスト膜２を完全に除去して、第二のレジストパターン２ａの形成をおこない、さらには、第一のレジストパターン１ｂを露出させた。このようにして、第一のレジストパターン１ｂと第二のレジストパターン２ａがピッチ１８０ｎｍ線幅９０ｎｍでウェハ上に整列したパターンを形成した。
【０２０７】
＜ＡｒＦ液浸露光＞
液浸液として純水を用い、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーとしてＮＡ０．８５のレンズが装備されたＡＳＭＬ社製のＰＡＳ５５００／１２５０ｉを用い、パターン寸法をピッチ１３０ｎｍ、線幅６５ｎｍに変更し、膜厚を１２０ｎｍに変更した以外は上記“ＡｒＦドライ露光”に示した方法と同様の手法を用いてパターンを形成した。
【０２０８】
上記組成物および方法により得られた結果を表４及び５に示した。
【０２０９】
表４及び５中の用語を、図１を参照しながら、説明を行う。
【０２１０】
処理前後の寸法変動比とは、第一のレジストパターン（１ａ）と表面処理後の該パターン（１ｂ）の寸法変動を比率で表したものである(１ｂ/１ａ×１００(％))。表面処理前
後でレジストパターンの寸法変動が起こらないことが好ましいため、比率は１００％に近い程好ましい。
【０２１１】
仕上がり寸法比とは、第一のレジストパターン(１ｃ)と第二のレジストパターン(２ａ)の仕上がり寸法を比率で表したものである(２ａ/１ｃ×１００(％))。第一のレジストパ
ターンと第二のレジストパターン寸法が等しいことが好ましいため、比率は１００％に近い程好ましい。
【０２１２】
パターン高さ比とは、第一のレジストパターン(１ｃ)と第二のレジストパターン(２ａ)のパターン高さを比率で表したものである(２ａ/１ｃ×１００(％))。第一のレジストパ
ターンと第二のレジストパターンの高さが等しいことが好ましいため、比率は１００％に近い程好ましい。
【０２１３】
エッチング速度比とは、第一のレジストパターン(１ｃ)と第二のレジストパターン(２
ａ)のパターンエッチング速度を比率で表したものである(２ａ/１ｃ×１００(％))。第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのエッチング速度が等しいことが好ましいため、比率は１００％に近い程好ましい。
【０２１４】
ドライ露光方式による評価結果を表４に示し、液侵露光方式による評価結果を表５に示す。なお、表４及び５において、＊は処理剤による処理後にパターン１ａが完全に消失してしまったことを示す。
【０２１５】
【表４】
【０２１６】
【表５】
【０２１７】
（パターン寸法の計測）
上記方法により作成したレジストパターンの寸法を測長用走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ, （株）日立製作所製Ｓ−９３８０II）を用いて計測した。
（パターン高さの計測）
上記方法により作成したレジストパターンの高さをＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−４８００）により計測した。
（ドライエッチング耐性の評価）
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に前記と同様にして調製した各レジスト組成物をスピンコーター塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、アルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、エッチングガスを酸素とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ/ｃｍ3の条件でエッチング処理した。膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。エッチング速度の算出を処理剤によるフリージング処理を行った場合のレジスト膜と行わない場合のレジスト膜とで計算し、最終的にはそのエッチング速度比（処理後／処理前のエッチング速度）として算出した。
【０２１８】
表４及び５の結果から、本発明のパターン形成用処理剤は、ＡｒＦドライ露光およびＡｒＦ液浸露光による特性評価において、該処理剤を用いない比較例と比べて、
（ｉ）第一のレジストパターンが第二のレジスト液に溶解しない。
【０２１９】
（ｉｉ）第一のレジストパターンの寸法変動が大幅に抑制された結果、
第一のレジストパターンと第二のレジストパターンを同一寸法で形成できる。
【０２２０】
（ｉｉｉ）第一のレジストを塗布した膜と第二のレジスト塗布膜のドライエッチング
耐性が同じである。
【０２２１】
このように、本発明のパターン形成用処理剤は、フリージングプロセスにおいて要求される特性を全て満たすようにレジストパターンに対して作用する。このように、本発明のパターン形成用処理剤は、フリージングプロセスにおいて優れたパターン形成性を示すことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】フリージングプロセスを用いたパターン形成方法の概略図である。
【符号の説明】
【０２２３】
１：レジスト１
１ａ：レジスト１を用いて形成したパターン,
１ｂ：処理剤で処理後のレジストパターン１ａ
２：レジスト２
２ａ：レジスト２を用いて形成したパターン
３：処理剤
４：半導体基板（反射防止膜層を含む）
ｍ：露光マスク
ｍ１〜ｍ４はそれぞれの工程で使用するマスクを表す
ｎ：吐出ノズル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し第二のレジストパターンを形成する前工程に用いられる表面処理剤であって、該表面処理剤として、式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするレジストパターン形成用表面処理剤。
【化１】
式（１）において、Ａは置換基を有していても良い芳香族環を表す。
Ｒは、水素原子、単結合、または、ｎ価の有機基を表す。
ｎは１〜８の整数を表す。ただし、Ｒが水素原子のとき、ｎは１であり、Ｒが単結合のとき、ｎは２である。
Ｘはアミノ基またはヒドロキシ基を表す。
【請求項２】
式（１）で表される化合物が、Ｘ及び−ＮＨ2基が、それぞれ、Ａとしての芳香族環を構成する、隣接している炭素原子に直接結合している化合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
【請求項３】
式（１）で表される化合物が、ｎが２以上である化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
【請求項４】
アルコール系溶剤、フッ化炭素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
【請求項５】
第一のレジスト組成物を用いて第一のレジストパターン形成する工程と、該レジストパターンを請求項１〜４のいずれかに記載の処理剤で処理する工程と、該第一のレジストパターン上に第二のレジスト組成物を用いて第二のレジストパターンを形成する工程と、を有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１】
第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し第二のレジストパターンを形成する前工程に用いられる表面処理剤であって、該表面処理剤として、式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするレジストパターン形成用表面処理剤。
【化１】
式（１）において、Ａは置換基を有していても良い芳香族環を表す。
Ｒは、水素原子、単結合、または、ｎ価の有機基を表す。
ｎは１〜８の整数を表す。ただし、Ｒが水素原子のとき、ｎは１であり、Ｒが単結合のとき、ｎは２である。
Ｘはアミノ基またはヒドロキシ基を表す。
【請求項２】
式（１）で表される化合物が、Ｘ及び−ＮＨ2基が、それぞれ、Ａとしての芳香族環を構成する、隣接している炭素原子に直接結合している化合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
【請求項３】
式（１）で表される化合物が、ｎが２以上である化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
【請求項４】
アルコール系溶剤、フッ化炭素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
【請求項５】
第一のレジスト組成物を用いて第一のレジストパターン形成する工程と、該レジストパターンを請求項１〜４のいずれかに記載の処理剤で処理する工程と、該第一のレジストパターン上に第二のレジスト組成物を用いて第二のレジストパターンを形成する工程と、を有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２６８７４２（Ｐ２００８−２６８７４２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１４４９２（Ｐ２００７−１１４４９２）
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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