パラ型全芳香族コポリアミド繊維
【課題】引張強度等の機械的物性に優れたパラ型芳香族コポリアミド繊維を提供する。
【解決手段】特定の構造を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維を用いて、当該ポリマーの固有粘度（ＩＶ）を特定範囲とし、さらに、得られる繊維の色相（Ｌ値）を特定範囲内とする。すなわち、本発明は、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）の構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミドを用いて、前記パラ型全芳香族コポリアミドの固有粘度（ＩＶ）を５．０〜７．０とし、得られる繊維のＬ値を６５〜８０とする。
【化１】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化２】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【解決手段】特定の構造を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維を用いて、当該ポリマーの固有粘度（ＩＶ）を特定範囲とし、さらに、得られる繊維の色相（Ｌ値）を特定範囲内とする。すなわち、本発明は、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）の構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミドを用いて、前記パラ型全芳香族コポリアミドの固有粘度（ＩＶ）を５．０〜７．０とし、得られる繊維のＬ値を６５〜８０とする。
【化１】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化２】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度等の機械的物性に優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを主成分としてなるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性等の特徴を有することから、様々な産業資材用途や、防弾・防刃材といった防護衣料用途等で幅広く用いられている。
【０００３】
代表的なパラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記す）繊維が知られており、ＰＰＴＡ繊維は前述の特徴を持つことから、幅広い用途で使用されている。しかし、ＰＰＴＡポリマーは、固有粘度（以下ＩＶと記す）が一定値以上になると汎用の有機溶剤に不溶となるため、製糸する場合においては、汎用の有機溶剤中で重合したポリマーを一度単離し、その後、単離したポリマーを濃硫酸に溶解してドープを作成せねばならず、このため、安全面や環境面等において問題があった。さらに、繊維物性に関しても、引張強度や耐薬品性、耐光性等が十分高いものではなく、さらに、擦過等により容易に繊維がフィブリル化する等、幾つかの問題があった。
【０００４】
そこで、濃硫酸を用いることなく紡糸でき、かつ、製糸工程における延伸や熱処理等により、高い引張強度や耐薬品性、耐光性、耐フィブリル性を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維を提供できる製造方法の開発がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１および２には、汎用のアミド系溶媒を用いて重合し、当該アミド系溶媒をそのまま用いて、様々な分子構造を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維を製造する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１および２に記載されたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、いまだ高い機械的物性を満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−３００５３４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０７０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは引張強度等の機械的特性に優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、特定の構造を有するパラ型全芳香族コポリアミドを用いて、当該ポリマーのＩＶを特定範囲内とし、得られる繊維のＬ値を特定範囲内とすることにより、従来に比べて引張強度等の機械的物性が明らかに優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）の構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミドを含む繊維であって、
前記パラ型全芳香族コポリアミドは、ポリマーの固有粘度（ＩＶ）が５．０〜７．０であり、
繊維のＬ値が６５〜８０であるパラ型全芳香族コポリアミド繊維である。
【００１０】
【化１】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１１】
【化２】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、引張強度等の機械的物性に優れた繊維となる。このため、本発明の繊維は、防弾・防刃材等の防護衣料用途や、その他様々な産業資材用途において、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
＜パラ型全芳香族コポリアミド＞
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドは、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位からなり、１種類又は２種類以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、一般に公知の方法に従って、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応により得られる。このとき、該芳香族基は２個の芳香族環が酸素、硫黄、アルキル基で結合されたものであっても特に差し支えない。また、これらの２価の芳香環は、非置換またはメチル基やメチル基等の低級アルキル基や、メトキシ基、または塩素基等のハロゲン基で置換されたものであっても、複素環等が結合されたものであっても特に差し支えはなく、その置換基の種類や置換基の数は特に限定されるものではない。
【００１５】
【化３】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１６】
【化４】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１７】
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維中に含まれる上記構造反復単位を含むパラ型全芳香族ポリアミドは、繊維質量全体に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００１８】
［構造反復単位の割合］
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドは、前記化学構造式（１）と前記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、前記化学構造式（２）の構造反復単位が３０〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜８５モル％、最も好ましくは４０〜８０モル％である。
【００１９】
前記化学構造式（１）と前記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、前記化学構造式（２）の構造反復単位が３０モル％未満の場合には、曳糸性や製糸工程通過性が著しく悪化するばかりでなく、得られる繊維の機械的物性が低くなる。また、前記化学構造式（２）の構造反復単位が９０モル％を超える場合についても、曳糸性や製糸工程通過性の悪化、得られる繊維の物性が低くなる。
【００２０】
前記化学構造式（１）と前記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、前記化学構造式（２）の構造反復単位を３０〜９０モル％とするためには、例えば、後述するパラ型全芳香族コポリアミドの重合において、用いる芳香族ジアミンの内、前記化学構造式（２）を含む芳香族ジアミン、例えば５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを、重合に用いる芳香族ジアミン全量に対して、３０〜９０モル％用いる方法等が挙げられる。
【００２１】
［ポリマーＩＶ］
本発明においては、上記化学構造式（１）、および上記化学構造式（２）の構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミドのポリマーＩＶ（固有粘度）を、５．０〜７．０とすることが必須であり、さらに好ましくは５．３〜６．８、最も好ましくは５．５〜６．６の範囲とする。
【００２２】
なお、本発明におけるポリマーＩＶとは、重合後のポリマー溶液から単離し乾燥したポリマーを９８％濃度の濃硫酸中に溶解して、ポリマー濃度＝０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製し、オストワルド粘度計にて３０℃で測定した固有粘度をいう。
【００２３】
ポリマーＩＶが５．０未満の場合には、仮に最終的に得られる繊維の色相を本発明で特定する範囲内としても、十分な引張強度等の機械的物性が得られない。一方で、ポリマーＩＶが７．０を超える場合には、ポリマー溶液の粘性が高くなり、ポリマー溶液を紡糸口金から吐出する際の吐出安定性が著しく悪化するばかりでなく、製糸工程での工程通過性も悪化し、繊維自体を得ることが困難となる。
【００２４】
ポリマーＩＶを５．０〜７．０の範囲とする方法としては、例えば、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーを重合する際に、添加する芳香族ジアミンの全モル数に対する芳香族ジカルボン酸ジクロライドのモル比を調整する方法が挙げられる。なお、重合の際のモル比は、重合の状況等により異なるため特に限定されるものではないが、通常、０．９５〜１．００の範囲とすることが好ましい。また重合の進行等により、芳香族ジカルボン酸ジクロライドを逐次添加する等の方法によっても、ポリマーＩＶを５．０〜７．０の範囲とすることが可能である。
【００２５】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維＞
［Ｌ値］
本発明においては、パラ型全芳香族コポリアミド繊維のＬ値を６５〜８０の範囲とすることが必須であり、さらに好ましくは６７〜７８、最も好ましくは６８〜７７の範囲とする。なお、本発明における「パラ型全芳香族コポリアミド繊維のＬ値」とは、繊維中に顔料等の充填剤を含まない場合におけるＬ値である。
【００２６】
また、本発明における繊維のＬ値とは、市販の色彩色差計を用いて直接繊維の色相（Ｌａｂ表色系）を測定した際の、明度の指標の値をいう。
【００２７】
繊維のＬ値が６５未満の場合には、仮にポリマーＩＶを本発明で特定する範囲としても、目標とする機械的物性を得ることは困難となる。一方で、繊維のＬ値が８０を超える場合とは、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維においては、繊維中に充填剤等を含まない限り達成することは非常に困難である。
【００２８】
繊維のＬ値を６５〜８０とするためには、例えば下記のような方法が挙げられる。
（１）後述するパラ型全芳香族コポリアミドの重合において、アミド系極性溶媒等の重合溶媒に芳香族ジアミンを溶解させた溶液に、芳香族ジカルボン酸ジクロライドを添加して重縮合反応を行う際に、初期に加える芳香族ジカルボン酸ジクロライドの割合と逐次添加により加える芳香族ジカルボン酸ジクロライドの割合を調整する。
（２）後述する水洗工程後の繊維束中の残存溶媒量を、５０００ｐｐｍ以下にする。
（３）後述する繊維束の熱処理工程を、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行い、その際の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下にする。
（４）後述する繊維束の熱処理工程において、熱処理温度を３５０〜５００℃にする。
【００２９】
［引張強度］
ポリマーの固有粘度および得られる繊維のＬ値がそれぞれ特定範囲にある本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、その引張強度が３２．５〜４０．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲となる。さらには３２．５〜３８ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲、究極には３２．５〜３６ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲となる。
【００３０】
［単糸繊度］
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の単糸繊度は、１〜３ｄｔｅｘの範囲とすることが好ましい。単糸繊度が１ｄｔｅｘ未満の繊維は、高い延伸倍率が必要となり達成することが困難である。一方、単糸繊度が３ｄｔｅｘを超える場合には、単糸繊度が太く水洗工程において繊維中からの脱溶媒が困難となり好ましくない。
【００３１】
［単糸数］
本発明のパラ型全芳香族コポリアミドの単糸数は、５０〜１０００本の範囲とすることが好ましい。単糸数が５０未満の場合には、繊維の繊度が小さいため、繊維を使用するにあたっては合糸等の別の工程が必要となる。一方で、１０００を超える場合には、単糸数が増えることに起因して、凝固不良等の問題が発生する他、走行する繊維束のハンドリング性も悪化するため、得られる繊維の品質および生産性の両者において好ましくない。
【００３２】
＜パラ型全芳香族コポリアミドの製造方法＞
本発明に用いられる、上記化学構造式（１）、および上記化学構造式（２）の構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミドは、公知の方法により重縮合反応を行うことにより得られる。具体的には、アミド系極性溶媒を重合溶媒として、これに芳香族ジアミンを溶解させた後、この溶液に芳香族ジカルボン酸ジクロライドを添加して重縮合反応を行う。
【００３３】
［パラ型全芳香族コポリアミドの原料］
〔芳香族ジカルボン酸ジクロライド〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジカルボン酸ジクロライドとしては、例えば、テレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これらの中では、汎用性や繊維の機械的物性等の面から、テレフタル酸ジクロライドが最も好ましい。またこれら芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみを用いても、あるいは、２種類以上を併用してもよく、その場合の組成比は特に限定されるものではない。
【００３４】
〔芳香族ジアミン〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール、パラビフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ジクロロパラフェニレンジアミン等が挙げられる。本発明においては、これらに限定されるものではなく、芳香環に置換基がついていたり、その他複素環等がついていたりしても差し支えない。
【００３５】
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料としては、上記化学構造式（１）で示される構造反復単位と上記化学構造式（２）で示される構造反復単位とをそれぞれ構成するため、少なくとも２種類以上の芳香族ジアミン用いる。その組み合わせとしては、汎用性や繊維の機械的物性、曳糸性等の面から、パラフェニレンジアミンと５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールとの組み合わせが最も好ましい。その組成比は特に限定されるものではないが、用いる芳香族ジアミンの全量に対して、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを３０〜９０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、３５〜８５モル％、最も好ましくは、４０〜８０モル％とする範囲である。
【００３６】
［溶媒］
パラ型全芳香族コポリアミドの重合に用いるアミド系極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられるが、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーに対する溶解性等の観点から、ＮＭＰが最も好ましい。
【００３７】
なお本発明においては、重合により得られるパラ型全芳香族コポリアミドポリマーのＩＶを５．０〜７．０の範囲とすることが必須である。
【００３８】
［中和反応］
反応終了後、重縮合反応により系内に塩酸が発生し系内が酸性になるため、中和する目的で、水酸化カルシウム等のアルカリを添加する。中和反応により発生する塩化カルシウムは、生成したポリマーの溶媒への溶解を高める溶解助剤として、そのまま用いることができる。このため、系内から除去する必要はない。
【００３９】
〔重合後処理等〕
得られたパラ型全芳香族コポリアミドポリマーは、ＮＭＰ等のアミド系極性溶媒に溶解したポリマー溶液であり、単離することなくそのまま、製糸工程で用いることができる。このとき、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーの濃度は、ポリマー溶液の粘度や安定性に著しく影響し、ひいては、後の製糸工程における曵糸性等に大きく影響する。このため、ポリマー濃度は、２〜１０質量％の範囲に調整することが好ましい。ポリマー濃度や粘度調整をするために、得られたポリマー溶液にＮＭＰ等のアミド系極性溶媒を適量添加することができる。
【００４０】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法＞
次に、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法について説明する。繊維の製造にあたっては、先に得られたパラ型全芳香族コポリアミドのポリマー溶液をそのまま用いることも可能であり、ハンドリング性や紡糸口金からの吐出安定性を考慮し、８０〜１２０℃に加熱したパラ型全芳香族コポリアミドの溶液を用いる。
【００４１】
［凝固工程］
先ず、公知の半乾半湿式法を適用し、紡糸口金からエアギャップを介してポリマー溶液を凝固液中に吐出して凝固させる凝固工程を実施する。
【００４２】
〔紡糸口金の孔径〕
用いる紡糸口金の孔径は特に限定されるものではないが、吐出安定性や曳糸性等の観点から、０．０５〜０．３ｍｍとすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．２５ｍｍの範囲とする。
【００４３】
〔紡糸口金の孔数〕
紡糸口金の孔数は、５０〜１０００とすることが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００の範囲とする。孔数が５０未満の場合には、得られた繊維の繊度が小さく、得られた繊維を使用するにあたって合糸等の別の工程が必要になり、生産性が悪くなる。一方で、１０００を超える場合には、単糸数が増えることに起因して、単糸毎の均一な凝固が困難となり、凝固不良等の問題が発生して得られる繊維の品質が低下する他、走行する繊維束のハンドリング性も悪化するため、生産面においても好ましくない。
【００４４】
〔紡糸ドラフト〕
紡糸ドラフトは、特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的物性や製糸工程における工程通過性、また得られる繊維の単糸繊度を調整する等の観点から、１．５〜８の範囲とすることが好ましい。
なおここで言う「紡糸ドラフト」とは、ポリマードープが紡糸口金から吐出される際の線速度に対する、凝固工程後に配置した引き取りローラーでの引き取り速度の割合を表す。
【００４５】
［延伸工程］
凝固工程を実施して凝固糸束を得た後は、得られた凝固糸束を延伸に付す延伸工程を実施する。延伸にあたっては、例えば、高濃度のＮＭＰ水溶液中で繊維束を可塑化し、可塑化状態にして行うことができる。
【００４６】
延伸工程における延伸倍率は特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的物性や製糸工程における工程通過性、また得られる繊維の単糸繊度を調整する等の観点から、１．３〜２．０倍の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
また本延伸工程における延伸張力についても特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的物性や製糸工程における工程通過性等の観点から、単糸あたりの張力を１０〜２５ｍＮ／ｆｉｌの範囲とすることが好ましい。
【００４８】
［水洗工程］
延伸後の繊維束は、高濃度のＮＭＰを含むため、繊維束からＮＭＰを除く目的で水洗を行う。繊維束の水洗方法については、特に限定されるものではなく、公知の水洗方法をそのまま適用することができる。水洗後の繊維束中の残存溶媒量は、特に限定されるものではないが、乾燥工程や熱処理工程での工程通過性や最終的に得られる繊維の色相への影響等の観点から５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００４９】
［乾燥工程］
水洗後の繊維束は、多くの水分を含むため、繊維束から水分を除くために乾燥を行う。繊維束の乾燥方法については、特に限定されるものではなく、公知の乾燥方法をそのまま適用することができる。乾燥する際の温度は、水分が十分に除去できる温度であれば特に限定されるものではないが、乾燥効率や乾燥による繊維の劣化等の観点から、１００〜２００℃の範囲とすることが好ましい。
【００５０】
［熱処理工程］
最後に、高配向化、高結晶化する目的で、繊維束に熱処理を行う。繊維束の熱処理方法については特に限定されるものではなく、公知の熱処理方法をそのまま適用することができるが、最終的に得られる繊維の色相への影響や機械的物性等の観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、その際の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００５１】
また熱処理温度は、特に限定されるものではないが、最終的に得られる繊維の色相への影響や機械的物性等の観点から、３５０〜５００℃の範囲とすることが好ましい。
【００５２】
また熱処理工程における熱処理張力は、特に限定されるものではないが、熱処理工程での工程通過性や最終的に得られる繊維の機械的物性等への観点から、３〜１０ｍＮ／ｆｉｌの範囲とすることが好ましい。
【００５３】
本発明においては、上記工程を実施すれば、重合および製糸におけるその他の工程は、特に限定されるものではない。熱処理後の繊維束は、使用する用途等に応じて油剤や加工剤等を付与しても特に差し支えない。なお、各工程における条件は特に限定されるものではなく、公知の工程条件を基に、曳糸性や工程通過性、得られる繊維の色相や機械的物性、品位等の観点から、適宜調整することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これに何等限定されるものではない。
【００５５】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
【００５６】
（１）ポリマー固有粘度（ＩＶ）
重合により得られたポリマーを単離し乾燥後、濃硫酸に溶解し、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度 ：３０℃
ポリマー濃度 ：０．５ｇ／ｄＬ
粘度計 ：オストワルド粘度計
【００５７】
（２）残存溶媒量
水洗工程直後の繊維束を採取し、下記手順により、ポリマー成分に対する残存溶媒量を測定した。
1.市販の遠心脱水機を用いて繊維束表面に付着した水を脱水し、質量を測定した。
2.脱水した繊維束と一定量の純水とを、市販のソックスレー抽出装置に入れて、３０℃／分の昇温速度により９０℃まで昇温した後、２時間糸中溶媒の抽出を行った。
3.抽出後の繊維束を市販の箱型乾燥機内にて１３０℃で２時間乾燥し、乾燥質量を測定した。得られた質量を、繊維束中のポリマー成分とした。
4.ガスクロマトグラフィー（(株)島津製作所社製、型式：ＧＣ−２０１４）を用いて、抽出液中の溶媒濃度を測定し、得られた溶媒濃度を基に抽出された全溶媒量を算出した。
5.下記式により、糸中のポリマー成分に対する残存溶媒量を算出した。
【数１】
【００５８】
（３）繊維の色相（Ｌ値）
得られた繊維を紙管に適量巻き取り、色彩色差計（コニカミノルタ社製、商品名：色彩色差計、型式：ＣＲ−４００）を用いて、直接繊維のＬ値を測定した。
【００５９】
（４）繊維の繊度
得られた繊維を、公知の検尺機を用いて１００ｍ巻き取り、その質量を測定した。得られた質量に１００を乗じた値を１００００ｍあたりの質量、即ち繊度（ｄｔｅｘ）として算出した。
【００６０】
（５）繊維の引張強度、破断伸度、弾性率
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度 ：室温
試験片 ：７５ｃｍ
試験速度 ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離 ：５００ｍｍ
【００６１】
＜実施例１＞
［パラ型全芳香族コポリアミドの製造］
公知の方法により、ＮＭＰに溶解したパラフェニレンジアミン１６．３質量部と５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール７９．０質量部に、テレフタル酸ジクロライド１００質量部を添加し、重縮合反応を行った。反応が十分進行した後、ポリマーＩＶの調整を行うためにテレフタル酸ジクロライド０．９質量部を添加して、パラ型全芳香族コポリアミドポリマー溶液を得た。このときのポリマー濃度は４．５質量％、ポリマーＩＶは５．８９であった。
【００６２】
［パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造］
孔径０．２０ｍｍ、孔数が３００の紡糸口金を１０５℃に加熱した後、１０５℃に加熱した上記で得られたポリマー溶液を吐出し、半乾半湿式法により１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度が４０質量％、５０℃の水溶液で満たした凝固浴を通過させ、凝固糸束を得た。このときの紡糸ドラフトは、５．２とした。
【００６３】
引き続き、得られた凝固糸束を、ＮＭＰ濃度が７２質量％、２０℃の水溶液で満たした可塑化浴に通過させて可塑化状態にし、次いで可塑化延伸を行った。可塑化延伸倍率は１．５０倍、また延伸張力は１７．３ｍＮ／ｆｉｌとした。
【００６４】
続いて、延伸工程通過後の繊維束を十分に水洗し、２００℃の乾燥ローラーにて乾燥を行うことにより、乾燥糸を得た。なお水洗工程後の、繊維中の残存溶媒量は２４００ｐｐｍであった。
【００６５】
その後、非接触熱処理装置を用い、炉内酸素濃度を３００ｐｐｍ、炉内温度を４６０℃の条件で熱処理を行い、最後にワインダーで巻き取り、最終的にパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
【００６６】
得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、繊度が５５４ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られた繊維の色相、引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００６７】
＜実施例２＞
重合工程において、ポリマーＩＶを調整するために加えるテレフタル酸ジクロライドを１．２質量部とし、ポリマーＩＶを６．３８とした以外は実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。なお、得られたポリマー溶液は、実施例１で得られたポリマー溶液と同等の色相であった。
【００６８】
得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、繊度が５６５ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られた繊維の色相、引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００６９】
＜比較例１＞
重合工程において、パラフェニレンジアミンを１６．２質量部と５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを７８．４質量部、テレフタル酸ジクロライドを１００質量部として、重縮合反応を行い、次いで反応が十分進行した後、ポリマーＩＶの調整を行うためにテレフタル酸ジクロライド０．１質量部を添加して、パラ型全芳香族コポリアミドポリマー溶液を得た。
【００７０】
このときのポリマー濃度は４．５質量％、ポリマーＩＶは５．９１であった。なお、この際に得られたポリマー溶液は、実施例１で得られたポリマー溶液に比べ、やや褐色を帯びていた。
【００７１】
引き続き、得られたポリマー溶液を用い、実施例１と同じ手法でパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。得られた繊維の色相、引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００７２】
＜比較例２＞
重合工程において、パラフェニレンジアミンを１６．５質量部と５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを７９．９質量部、テレフタル酸ジクロライドを１００質量部として、重縮合反応を行い、次いで反応が十分進行した後、ポリマーＩＶの調整を行うためにテレフタル酸ジクロライド０．９質量部を添加して、パラ型全芳香族コポリアミドポリマー溶液を得た。
【００７３】
このときのポリマー濃度は４．５質量％、ポリマーＩＶは４．７３であった。なお、この際に得られたポリマー溶液は、実施例１で得られたポリマー溶液と同等の色相であった。
【００７４】
引き続き、得られたポリマー溶液を用い、実施例１と同じ手法でパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。得られた繊維の色相、引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００７５】
＜比較例３＞
重合工程において、パラフェニレンジアミンを１６．３質量部と５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを７８．６質量部、テレフタル酸ジクロライドを１００質量部として、重縮合反応を行い、次いで反応が十分進行した後、ポリマーＩＶの調整を行うためにテレフタル酸ジクロライド０．９質量部を添加して、パラ型全芳香族コポリアミドポリマー溶液を得た。このときのポリマー濃度は４．５質量％、ポリマーＩＶは７．１４であった。
【００７６】
引き続き、得られたポリマー溶液を用い、実施例１と同じ手法でパラ型全芳香族コポリアミド繊維を製造しようとしたが、ポリマー溶液の粘度が高すぎたために紡糸口金を通過する際に吐出不良が多発したため、凝固工程以降の工程を通過させることができず、繊維は得られなかった。
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の繊維は、強度等の機械的物性に優れた高強度の繊維となる。本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、強度に優れることから、様々な産業資材として有用であり、とりわけ、防弾・防刃材等の防護衣料用途において、特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度等の機械的物性に優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを主成分としてなるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性等の特徴を有することから、様々な産業資材用途や、防弾・防刃材といった防護衣料用途等で幅広く用いられている。
【０００３】
代表的なパラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記す）繊維が知られており、ＰＰＴＡ繊維は前述の特徴を持つことから、幅広い用途で使用されている。しかし、ＰＰＴＡポリマーは、固有粘度（以下ＩＶと記す）が一定値以上になると汎用の有機溶剤に不溶となるため、製糸する場合においては、汎用の有機溶剤中で重合したポリマーを一度単離し、その後、単離したポリマーを濃硫酸に溶解してドープを作成せねばならず、このため、安全面や環境面等において問題があった。さらに、繊維物性に関しても、引張強度や耐薬品性、耐光性等が十分高いものではなく、さらに、擦過等により容易に繊維がフィブリル化する等、幾つかの問題があった。
【０００４】
そこで、濃硫酸を用いることなく紡糸でき、かつ、製糸工程における延伸や熱処理等により、高い引張強度や耐薬品性、耐光性、耐フィブリル性を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維を提供できる製造方法の開発がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１および２には、汎用のアミド系溶媒を用いて重合し、当該アミド系溶媒をそのまま用いて、様々な分子構造を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維を製造する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１および２に記載されたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、いまだ高い機械的物性を満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−３００５３４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０７０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは引張強度等の機械的特性に優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、特定の構造を有するパラ型全芳香族コポリアミドを用いて、当該ポリマーのＩＶを特定範囲内とし、得られる繊維のＬ値を特定範囲内とすることにより、従来に比べて引張強度等の機械的物性が明らかに優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）の構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミドを含む繊維であって、
前記パラ型全芳香族コポリアミドは、ポリマーの固有粘度（ＩＶ）が５．０〜７．０であり、
繊維のＬ値が６５〜８０であるパラ型全芳香族コポリアミド繊維である。
【００１０】
【化１】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１１】
【化２】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、引張強度等の機械的物性に優れた繊維となる。このため、本発明の繊維は、防弾・防刃材等の防護衣料用途や、その他様々な産業資材用途において、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
＜パラ型全芳香族コポリアミド＞
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドは、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位からなり、１種類又は２種類以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、一般に公知の方法に従って、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応により得られる。このとき、該芳香族基は２個の芳香族環が酸素、硫黄、アルキル基で結合されたものであっても特に差し支えない。また、これらの２価の芳香環は、非置換またはメチル基やメチル基等の低級アルキル基や、メトキシ基、または塩素基等のハロゲン基で置換されたものであっても、複素環等が結合されたものであっても特に差し支えはなく、その置換基の種類や置換基の数は特に限定されるものではない。
【００１５】
【化３】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１６】
【化４】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１７】
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維中に含まれる上記構造反復単位を含むパラ型全芳香族ポリアミドは、繊維質量全体に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００１８】
［構造反復単位の割合］
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドは、前記化学構造式（１）と前記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、前記化学構造式（２）の構造反復単位が３０〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜８５モル％、最も好ましくは４０〜８０モル％である。
【００１９】
前記化学構造式（１）と前記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、前記化学構造式（２）の構造反復単位が３０モル％未満の場合には、曳糸性や製糸工程通過性が著しく悪化するばかりでなく、得られる繊維の機械的物性が低くなる。また、前記化学構造式（２）の構造反復単位が９０モル％を超える場合についても、曳糸性や製糸工程通過性の悪化、得られる繊維の物性が低くなる。
【００２０】
前記化学構造式（１）と前記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、前記化学構造式（２）の構造反復単位を３０〜９０モル％とするためには、例えば、後述するパラ型全芳香族コポリアミドの重合において、用いる芳香族ジアミンの内、前記化学構造式（２）を含む芳香族ジアミン、例えば５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを、重合に用いる芳香族ジアミン全量に対して、３０〜９０モル％用いる方法等が挙げられる。
【００２１】
［ポリマーＩＶ］
本発明においては、上記化学構造式（１）、および上記化学構造式（２）の構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミドのポリマーＩＶ（固有粘度）を、５．０〜７．０とすることが必須であり、さらに好ましくは５．３〜６．８、最も好ましくは５．５〜６．６の範囲とする。
【００２２】
なお、本発明におけるポリマーＩＶとは、重合後のポリマー溶液から単離し乾燥したポリマーを９８％濃度の濃硫酸中に溶解して、ポリマー濃度＝０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製し、オストワルド粘度計にて３０℃で測定した固有粘度をいう。
【００２３】
ポリマーＩＶが５．０未満の場合には、仮に最終的に得られる繊維の色相を本発明で特定する範囲内としても、十分な引張強度等の機械的物性が得られない。一方で、ポリマーＩＶが７．０を超える場合には、ポリマー溶液の粘性が高くなり、ポリマー溶液を紡糸口金から吐出する際の吐出安定性が著しく悪化するばかりでなく、製糸工程での工程通過性も悪化し、繊維自体を得ることが困難となる。
【００２４】
ポリマーＩＶを５．０〜７．０の範囲とする方法としては、例えば、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーを重合する際に、添加する芳香族ジアミンの全モル数に対する芳香族ジカルボン酸ジクロライドのモル比を調整する方法が挙げられる。なお、重合の際のモル比は、重合の状況等により異なるため特に限定されるものではないが、通常、０．９５〜１．００の範囲とすることが好ましい。また重合の進行等により、芳香族ジカルボン酸ジクロライドを逐次添加する等の方法によっても、ポリマーＩＶを５．０〜７．０の範囲とすることが可能である。
【００２５】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維＞
［Ｌ値］
本発明においては、パラ型全芳香族コポリアミド繊維のＬ値を６５〜８０の範囲とすることが必須であり、さらに好ましくは６７〜７８、最も好ましくは６８〜７７の範囲とする。なお、本発明における「パラ型全芳香族コポリアミド繊維のＬ値」とは、繊維中に顔料等の充填剤を含まない場合におけるＬ値である。
【００２６】
また、本発明における繊維のＬ値とは、市販の色彩色差計を用いて直接繊維の色相（Ｌａｂ表色系）を測定した際の、明度の指標の値をいう。
【００２７】
繊維のＬ値が６５未満の場合には、仮にポリマーＩＶを本発明で特定する範囲としても、目標とする機械的物性を得ることは困難となる。一方で、繊維のＬ値が８０を超える場合とは、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維においては、繊維中に充填剤等を含まない限り達成することは非常に困難である。
【００２８】
繊維のＬ値を６５〜８０とするためには、例えば下記のような方法が挙げられる。
（１）後述するパラ型全芳香族コポリアミドの重合において、アミド系極性溶媒等の重合溶媒に芳香族ジアミンを溶解させた溶液に、芳香族ジカルボン酸ジクロライドを添加して重縮合反応を行う際に、初期に加える芳香族ジカルボン酸ジクロライドの割合と逐次添加により加える芳香族ジカルボン酸ジクロライドの割合を調整する。
（２）後述する水洗工程後の繊維束中の残存溶媒量を、５０００ｐｐｍ以下にする。
（３）後述する繊維束の熱処理工程を、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行い、その際の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下にする。
（４）後述する繊維束の熱処理工程において、熱処理温度を３５０〜５００℃にする。
【００２９】
［引張強度］
ポリマーの固有粘度および得られる繊維のＬ値がそれぞれ特定範囲にある本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、その引張強度が３２．５〜４０．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲となる。さらには３２．５〜３８ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲、究極には３２．５〜３６ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲となる。
【００３０】
［単糸繊度］
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の単糸繊度は、１〜３ｄｔｅｘの範囲とすることが好ましい。単糸繊度が１ｄｔｅｘ未満の繊維は、高い延伸倍率が必要となり達成することが困難である。一方、単糸繊度が３ｄｔｅｘを超える場合には、単糸繊度が太く水洗工程において繊維中からの脱溶媒が困難となり好ましくない。
【００３１】
［単糸数］
本発明のパラ型全芳香族コポリアミドの単糸数は、５０〜１０００本の範囲とすることが好ましい。単糸数が５０未満の場合には、繊維の繊度が小さいため、繊維を使用するにあたっては合糸等の別の工程が必要となる。一方で、１０００を超える場合には、単糸数が増えることに起因して、凝固不良等の問題が発生する他、走行する繊維束のハンドリング性も悪化するため、得られる繊維の品質および生産性の両者において好ましくない。
【００３２】
＜パラ型全芳香族コポリアミドの製造方法＞
本発明に用いられる、上記化学構造式（１）、および上記化学構造式（２）の構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミドは、公知の方法により重縮合反応を行うことにより得られる。具体的には、アミド系極性溶媒を重合溶媒として、これに芳香族ジアミンを溶解させた後、この溶液に芳香族ジカルボン酸ジクロライドを添加して重縮合反応を行う。
【００３３】
［パラ型全芳香族コポリアミドの原料］
〔芳香族ジカルボン酸ジクロライド〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジカルボン酸ジクロライドとしては、例えば、テレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これらの中では、汎用性や繊維の機械的物性等の面から、テレフタル酸ジクロライドが最も好ましい。またこれら芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみを用いても、あるいは、２種類以上を併用してもよく、その場合の組成比は特に限定されるものではない。
【００３４】
〔芳香族ジアミン〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール、パラビフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ジクロロパラフェニレンジアミン等が挙げられる。本発明においては、これらに限定されるものではなく、芳香環に置換基がついていたり、その他複素環等がついていたりしても差し支えない。
【００３５】
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料としては、上記化学構造式（１）で示される構造反復単位と上記化学構造式（２）で示される構造反復単位とをそれぞれ構成するため、少なくとも２種類以上の芳香族ジアミン用いる。その組み合わせとしては、汎用性や繊維の機械的物性、曳糸性等の面から、パラフェニレンジアミンと５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールとの組み合わせが最も好ましい。その組成比は特に限定されるものではないが、用いる芳香族ジアミンの全量に対して、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを３０〜９０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、３５〜８５モル％、最も好ましくは、４０〜８０モル％とする範囲である。
【００３６】
［溶媒］
パラ型全芳香族コポリアミドの重合に用いるアミド系極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられるが、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーに対する溶解性等の観点から、ＮＭＰが最も好ましい。
【００３７】
なお本発明においては、重合により得られるパラ型全芳香族コポリアミドポリマーのＩＶを５．０〜７．０の範囲とすることが必須である。
【００３８】
［中和反応］
反応終了後、重縮合反応により系内に塩酸が発生し系内が酸性になるため、中和する目的で、水酸化カルシウム等のアルカリを添加する。中和反応により発生する塩化カルシウムは、生成したポリマーの溶媒への溶解を高める溶解助剤として、そのまま用いることができる。このため、系内から除去する必要はない。
【００３９】
〔重合後処理等〕
得られたパラ型全芳香族コポリアミドポリマーは、ＮＭＰ等のアミド系極性溶媒に溶解したポリマー溶液であり、単離することなくそのまま、製糸工程で用いることができる。このとき、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーの濃度は、ポリマー溶液の粘度や安定性に著しく影響し、ひいては、後の製糸工程における曵糸性等に大きく影響する。このため、ポリマー濃度は、２〜１０質量％の範囲に調整することが好ましい。ポリマー濃度や粘度調整をするために、得られたポリマー溶液にＮＭＰ等のアミド系極性溶媒を適量添加することができる。
【００４０】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法＞
次に、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法について説明する。繊維の製造にあたっては、先に得られたパラ型全芳香族コポリアミドのポリマー溶液をそのまま用いることも可能であり、ハンドリング性や紡糸口金からの吐出安定性を考慮し、８０〜１２０℃に加熱したパラ型全芳香族コポリアミドの溶液を用いる。
【００４１】
［凝固工程］
先ず、公知の半乾半湿式法を適用し、紡糸口金からエアギャップを介してポリマー溶液を凝固液中に吐出して凝固させる凝固工程を実施する。
【００４２】
〔紡糸口金の孔径〕
用いる紡糸口金の孔径は特に限定されるものではないが、吐出安定性や曳糸性等の観点から、０．０５〜０．３ｍｍとすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．２５ｍｍの範囲とする。
【００４３】
〔紡糸口金の孔数〕
紡糸口金の孔数は、５０〜１０００とすることが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００の範囲とする。孔数が５０未満の場合には、得られた繊維の繊度が小さく、得られた繊維を使用するにあたって合糸等の別の工程が必要になり、生産性が悪くなる。一方で、１０００を超える場合には、単糸数が増えることに起因して、単糸毎の均一な凝固が困難となり、凝固不良等の問題が発生して得られる繊維の品質が低下する他、走行する繊維束のハンドリング性も悪化するため、生産面においても好ましくない。
【００４４】
〔紡糸ドラフト〕
紡糸ドラフトは、特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的物性や製糸工程における工程通過性、また得られる繊維の単糸繊度を調整する等の観点から、１．５〜８の範囲とすることが好ましい。
なおここで言う「紡糸ドラフト」とは、ポリマードープが紡糸口金から吐出される際の線速度に対する、凝固工程後に配置した引き取りローラーでの引き取り速度の割合を表す。
【００４５】
［延伸工程］
凝固工程を実施して凝固糸束を得た後は、得られた凝固糸束を延伸に付す延伸工程を実施する。延伸にあたっては、例えば、高濃度のＮＭＰ水溶液中で繊維束を可塑化し、可塑化状態にして行うことができる。
【００４６】
延伸工程における延伸倍率は特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的物性や製糸工程における工程通過性、また得られる繊維の単糸繊度を調整する等の観点から、１．３〜２．０倍の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
また本延伸工程における延伸張力についても特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的物性や製糸工程における工程通過性等の観点から、単糸あたりの張力を１０〜２５ｍＮ／ｆｉｌの範囲とすることが好ましい。
【００４８】
［水洗工程］
延伸後の繊維束は、高濃度のＮＭＰを含むため、繊維束からＮＭＰを除く目的で水洗を行う。繊維束の水洗方法については、特に限定されるものではなく、公知の水洗方法をそのまま適用することができる。水洗後の繊維束中の残存溶媒量は、特に限定されるものではないが、乾燥工程や熱処理工程での工程通過性や最終的に得られる繊維の色相への影響等の観点から５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００４９】
［乾燥工程］
水洗後の繊維束は、多くの水分を含むため、繊維束から水分を除くために乾燥を行う。繊維束の乾燥方法については、特に限定されるものではなく、公知の乾燥方法をそのまま適用することができる。乾燥する際の温度は、水分が十分に除去できる温度であれば特に限定されるものではないが、乾燥効率や乾燥による繊維の劣化等の観点から、１００〜２００℃の範囲とすることが好ましい。
【００５０】
［熱処理工程］
最後に、高配向化、高結晶化する目的で、繊維束に熱処理を行う。繊維束の熱処理方法については特に限定されるものではなく、公知の熱処理方法をそのまま適用することができるが、最終的に得られる繊維の色相への影響や機械的物性等の観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、その際の酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００５１】
また熱処理温度は、特に限定されるものではないが、最終的に得られる繊維の色相への影響や機械的物性等の観点から、３５０〜５００℃の範囲とすることが好ましい。
【００５２】
また熱処理工程における熱処理張力は、特に限定されるものではないが、熱処理工程での工程通過性や最終的に得られる繊維の機械的物性等への観点から、３〜１０ｍＮ／ｆｉｌの範囲とすることが好ましい。
【００５３】
本発明においては、上記工程を実施すれば、重合および製糸におけるその他の工程は、特に限定されるものではない。熱処理後の繊維束は、使用する用途等に応じて油剤や加工剤等を付与しても特に差し支えない。なお、各工程における条件は特に限定されるものではなく、公知の工程条件を基に、曳糸性や工程通過性、得られる繊維の色相や機械的物性、品位等の観点から、適宜調整することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これに何等限定されるものではない。
【００５５】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
【００５６】
（１）ポリマー固有粘度（ＩＶ）
重合により得られたポリマーを単離し乾燥後、濃硫酸に溶解し、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度 ：３０℃
ポリマー濃度 ：０．５ｇ／ｄＬ
粘度計 ：オストワルド粘度計
【００５７】
（２）残存溶媒量
水洗工程直後の繊維束を採取し、下記手順により、ポリマー成分に対する残存溶媒量を測定した。
1.市販の遠心脱水機を用いて繊維束表面に付着した水を脱水し、質量を測定した。
2.脱水した繊維束と一定量の純水とを、市販のソックスレー抽出装置に入れて、３０℃／分の昇温速度により９０℃まで昇温した後、２時間糸中溶媒の抽出を行った。
3.抽出後の繊維束を市販の箱型乾燥機内にて１３０℃で２時間乾燥し、乾燥質量を測定した。得られた質量を、繊維束中のポリマー成分とした。
4.ガスクロマトグラフィー（(株)島津製作所社製、型式：ＧＣ−２０１４）を用いて、抽出液中の溶媒濃度を測定し、得られた溶媒濃度を基に抽出された全溶媒量を算出した。
5.下記式により、糸中のポリマー成分に対する残存溶媒量を算出した。
【数１】
【００５８】
（３）繊維の色相（Ｌ値）
得られた繊維を紙管に適量巻き取り、色彩色差計（コニカミノルタ社製、商品名：色彩色差計、型式：ＣＲ−４００）を用いて、直接繊維のＬ値を測定した。
【００５９】
（４）繊維の繊度
得られた繊維を、公知の検尺機を用いて１００ｍ巻き取り、その質量を測定した。得られた質量に１００を乗じた値を１００００ｍあたりの質量、即ち繊度（ｄｔｅｘ）として算出した。
【００６０】
（５）繊維の引張強度、破断伸度、弾性率
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度 ：室温
試験片 ：７５ｃｍ
試験速度 ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離 ：５００ｍｍ
【００６１】
＜実施例１＞
［パラ型全芳香族コポリアミドの製造］
公知の方法により、ＮＭＰに溶解したパラフェニレンジアミン１６．３質量部と５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール７９．０質量部に、テレフタル酸ジクロライド１００質量部を添加し、重縮合反応を行った。反応が十分進行した後、ポリマーＩＶの調整を行うためにテレフタル酸ジクロライド０．９質量部を添加して、パラ型全芳香族コポリアミドポリマー溶液を得た。このときのポリマー濃度は４．５質量％、ポリマーＩＶは５．８９であった。
【００６２】
［パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造］
孔径０．２０ｍｍ、孔数が３００の紡糸口金を１０５℃に加熱した後、１０５℃に加熱した上記で得られたポリマー溶液を吐出し、半乾半湿式法により１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度が４０質量％、５０℃の水溶液で満たした凝固浴を通過させ、凝固糸束を得た。このときの紡糸ドラフトは、５．２とした。
【００６３】
引き続き、得られた凝固糸束を、ＮＭＰ濃度が７２質量％、２０℃の水溶液で満たした可塑化浴に通過させて可塑化状態にし、次いで可塑化延伸を行った。可塑化延伸倍率は１．５０倍、また延伸張力は１７．３ｍＮ／ｆｉｌとした。
【００６４】
続いて、延伸工程通過後の繊維束を十分に水洗し、２００℃の乾燥ローラーにて乾燥を行うことにより、乾燥糸を得た。なお水洗工程後の、繊維中の残存溶媒量は２４００ｐｐｍであった。
【００６５】
その後、非接触熱処理装置を用い、炉内酸素濃度を３００ｐｐｍ、炉内温度を４６０℃の条件で熱処理を行い、最後にワインダーで巻き取り、最終的にパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
【００６６】
得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、繊度が５５４ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られた繊維の色相、引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００６７】
＜実施例２＞
重合工程において、ポリマーＩＶを調整するために加えるテレフタル酸ジクロライドを１．２質量部とし、ポリマーＩＶを６．３８とした以外は実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。なお、得られたポリマー溶液は、実施例１で得られたポリマー溶液と同等の色相であった。
【００６８】
得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、繊度が５６５ｄｔｅｘ、フィラメント数が３００であった。得られた繊維の色相、引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００６９】
＜比較例１＞
重合工程において、パラフェニレンジアミンを１６．２質量部と５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを７８．４質量部、テレフタル酸ジクロライドを１００質量部として、重縮合反応を行い、次いで反応が十分進行した後、ポリマーＩＶの調整を行うためにテレフタル酸ジクロライド０．１質量部を添加して、パラ型全芳香族コポリアミドポリマー溶液を得た。
【００７０】
このときのポリマー濃度は４．５質量％、ポリマーＩＶは５．９１であった。なお、この際に得られたポリマー溶液は、実施例１で得られたポリマー溶液に比べ、やや褐色を帯びていた。
【００７１】
引き続き、得られたポリマー溶液を用い、実施例１と同じ手法でパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。得られた繊維の色相、引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００７２】
＜比較例２＞
重合工程において、パラフェニレンジアミンを１６．５質量部と５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを７９．９質量部、テレフタル酸ジクロライドを１００質量部として、重縮合反応を行い、次いで反応が十分進行した後、ポリマーＩＶの調整を行うためにテレフタル酸ジクロライド０．９質量部を添加して、パラ型全芳香族コポリアミドポリマー溶液を得た。
【００７３】
このときのポリマー濃度は４．５質量％、ポリマーＩＶは４．７３であった。なお、この際に得られたポリマー溶液は、実施例１で得られたポリマー溶液と同等の色相であった。
【００７４】
引き続き、得られたポリマー溶液を用い、実施例１と同じ手法でパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。得られた繊維の色相、引張強度、破断伸度および弾性率を、表１に示す。
【００７５】
＜比較例３＞
重合工程において、パラフェニレンジアミンを１６．３質量部と５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを７８．６質量部、テレフタル酸ジクロライドを１００質量部として、重縮合反応を行い、次いで反応が十分進行した後、ポリマーＩＶの調整を行うためにテレフタル酸ジクロライド０．９質量部を添加して、パラ型全芳香族コポリアミドポリマー溶液を得た。このときのポリマー濃度は４．５質量％、ポリマーＩＶは７．１４であった。
【００７６】
引き続き、得られたポリマー溶液を用い、実施例１と同じ手法でパラ型全芳香族コポリアミド繊維を製造しようとしたが、ポリマー溶液の粘度が高すぎたために紡糸口金を通過する際に吐出不良が多発したため、凝固工程以降の工程を通過させることができず、繊維は得られなかった。
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の繊維は、強度等の機械的物性に優れた高強度の繊維となる。本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、強度に優れることから、様々な産業資材として有用であり、とりわけ、防弾・防刃材等の防護衣料用途において、特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）の構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミドを含む繊維であって、
前記パラ型全芳香族コポリアミドは、ポリマーの固有粘度（ＩＶ）が５．０〜７．０であり、
繊維のＬ値が６５〜８０であるパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【化１】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化２】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【請求項２】
引張強度が３２．５〜４０．０ｃＮ／ｄｔｅｘである請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【請求項３】
前記パラ型全芳香族コポリアミドは、前記化学構造式（１）と前記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、前記化学構造式（２）の構造反復単位が３０〜９０モル％である請求項１〜２いずれか記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【請求項４】
単糸繊度が１〜３ｄｔｅｘである請求項１〜３いずれか記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【請求項５】
単糸数が５０〜１０００本である請求項１〜４いずれか記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【請求項１】
下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）の構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミドを含む繊維であって、
前記パラ型全芳香族コポリアミドは、ポリマーの固有粘度（ＩＶ）が５．０〜７．０であり、
繊維のＬ値が６５〜８０であるパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【化１】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化２】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【請求項２】
引張強度が３２．５〜４０．０ｃＮ／ｄｔｅｘである請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【請求項３】
前記パラ型全芳香族コポリアミドは、前記化学構造式（１）と前記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、前記化学構造式（２）の構造反復単位が３０〜９０モル％である請求項１〜２いずれか記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【請求項４】
単糸繊度が１〜３ｄｔｅｘである請求項１〜３いずれか記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【請求項５】
単糸数が５０〜１０００本である請求項１〜４いずれか記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【公開番号】特開２０１２−１２７２４（Ｐ２０１２−１２７２４Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４９８８４（Ｐ２０１０−１４９８８４）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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