ビニル基含有ポリシロキサン化合物、活性エネルギー線硬化性組成物及びフィルム並びにこれらの製造方法
【課題】 付着した汚れを水洗によって簡易に取り除くことが出来、水滴が付き難い表面を形成するフィルムを得るためのビニル基含有ポリシロキサン化合物とこれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物及びフィルムとその製造方法を提供する。
【解決手段】 一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤を、一般式（１）中の−ＯＲ１及び一般式（２）中の−ＯＲ３，−ＯＲ４，−ＯＲ５で示される官能基の総モル数をＭとし、水のモル数をＷとしたとき、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値が１．００以上１．４０以下となる量の水を用いて縮合させて得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物。
【解決手段】 一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤を、一般式（１）中の−ＯＲ１及び一般式（２）中の−ＯＲ３，−ＯＲ４，−ＯＲ５で示される官能基の総モル数をＭとし、水のモル数をＷとしたとき、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値が１．００以上１．４０以下となる量の水を用いて縮合させて得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル基含有ポリシロキサン化合物とその製造方法、及び該ビニル基含有ポリシロキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。また、活性エネルギー線硬化性組成物からなり、該組成物からなる硬化膜を含むフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上に形成される塗膜などの表面が親水性となるような親水性表面層を形成することにより、基材の汚れを防止する試みは数多く見られる。例えば、特許文献１や特許文献２では、建物外壁において用いられる低汚染性塗料においてアルキルシリケートの部分加水分解縮合物を塗料に配合して外壁表面に塗布し、乾燥させて親水性表面層を形成することで、乾燥工程において該部分加水分解縮合物が親水性表面層を形成する塗膜表面へ移行して表面のケイ素濃度が高くなると共に、降雨によって該部分加水分解縮合物のアルコキシ基が更に加水分解され親水性のシラノール基を生成することによって、親水性表面層が水との馴染みがよくなり、降雨のたびに付着した汚れを洗い流す方法が提案されている。
【０００３】
また、特許文献３や特許文献４では活性エネルギー線を塗膜表面に照射して、その表面を改質し防汚性を付与する方法、活性エネルギー線硬化官能基を有するオルガノシロキサン化合物を併用する紫外線硬化型塗料が提案されている。
特許文献３においては、アルキルアルコキシシランとアクリル基を持つシランカップリング剤との縮合物をポリシロキサン成分として含有する塗膜表面に、活性エネルギー線を当てて当該塗膜表面を改質する事が開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献４には紫外線硬化型塗料に含まれる結合剤として加水分解性ケイ素化合物が例示されており、加水分解縮合でこれらを架橋させることにより防汚、防カビ性を付与している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１３７１２０号公報
【特許文献２】特開平９−２４９７３２号公報
【特許文献３】特開平５−１６３３７４号公報
【特許文献４】特開平１０−２１２１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、特許文献１や２に示されるようなアルキルシリケートの部分加水分解縮合物は非水系溶媒中では安定性が良好であるものの、塗膜である樹脂にシリケート成分が反応・固定化していないため、表面の親水性が早い段階で失われてしまうという問題が顕著であり、耐久性に劣る。
特許文献３では、三官能のアルキルアルコキシシランとシランカップリング剤との縮合物が記載されているが、三官能のアルキルアルコキシシランは四官能のものに比べて反応性が低いためシランカップリング剤との縮合反応生成物は容易に得ることが出来る一方で、親水化表面層の親水化機構がアルコキシ基に由来して生成されるシラノール基によることからすると、三官能のアルキルアルコキシシランはアルキル基を含有しているため、塗膜表面の十分な親水性を発現できない。また、縮合物の製造に三官能のアルキルアルコキシシランを用いると、得られる縮合物中のポリシロキサン鎖の分子量を十分に大きくすることができず、このことにより塗膜とした際に表面に縮合物が配向しにくくなるため、塗膜表面の親水性に劣る。
【０００７】
また、特許文献４では、電子線の照射によってはケイ素化合物が親水化表面層中で固定化されていないため、耐久性が不十分である。
本発明は、付着した汚れを水洗によって簡易に取り除くことが出来、水滴が付き難い表面を形成するフィルムを得るためのビニル基含有ポリシロキサン化合物とこれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物及びフィルムとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、前述のような課題を克服し、フィルムなどの表面の親水性に優れ、その耐久性が良好なビニル基含有ポリシロキサン化合物とこれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物及びフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、ケイ素化合物に、活性エネルギー線硬化性官能基であるビニル基を導入したビニル基含有ポリシロキサン化合物、それを含む活性エネルギー線硬化性組成物がフィルムの優れた表面特性に寄与することを見出し本発明に至った。
即ち本発明は、下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを水を用いて縮合させて得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物であって、一般式（１）中の−ＯＲ１及び一般式（２）中の−ＯＲ３，−ＯＲ４，−ＯＲ５で示される官能基の総モル数をＭとし、水のモル数をＷとしたとき、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値が１．００以上１．４０以下となる量の水を用いて縮合させて得られることを特徴とする、ビニル基含有ポリシロキサン化合物に関する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基で全て同じでも異なっていてもよく、ａは０以上１．２以下である。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を示す。）
また、本発明は前記の一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤を、ケイ素（Ｓｉ）原子数比で５．５：１〜２：１の割合で反応させて得られる、ビニル基含有ポリシロキサン化合物に関する。
【００１４】
また、本発明の別の要旨は、下記一般式（３）で示されることを特徴とする、ビニル基含有ポリシロキサン化合物に関する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基ですべて同じでも異なっていてもよく、Ｒ７は水素原子もしくはメチル基、Ｒ８はヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示し、ｍは１〜６の整数である。ｂは１．００以上１．４０以下、ｄは０．１０〜０．３４、ｅは０〜０．１７であってｄ＋ｅ＝０．１０〜０．３４、ｃ＝４−（２×ｂ＋ｄ＋ｅ）である。）
【００１７】
また、本発明は前記の一般式（３）において、Ｒ６の全モル数のうち１〜５０％が炭素数２〜４のアルキル基であり、５０〜９９％がメチル基である、ビニル基含有ポリシロキサン化合物に関する。
また、本発明の別の要旨は、下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを水を用いて縮合させるビニル基含有ポリシロキサン化合物の製造方法であって、一般式（１）中の−ＯＲ１及び一般式（２）中の−ＯＲ３，−ＯＲ４，−ＯＲ５で示される官能基の総モル数をＭとし、水のモル数をＷとしたとき、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値が１．００以上１．４０以下となる量の水を用いて縮合させることを特徴とする、ビニル基含有ポリシロキサン化合物の製造方法に関する。
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基で全て同じでも異なっていてもよく、ａは０以上１．２以下である。）
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を示す。）
【００２２】
また、本発明は前記の一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤を、ケイ素（Ｓｉ）原子数比で５．５：１〜２：１の割合で反応させる、ビニル基含有ポリシロキサン化合物の製造方法に関する。
また、本発明は前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性
組成物に関する。
また、本発明は前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物以外に、さらにビニル基含有化合物を含む、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
また、本発明は前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物以外のビニル基含有化合物が、少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００２３】
また、本発明は前記組成物中の全ビニル基含有化合物の重量に占める前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物の割合が５〜３０重量％である、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
また、本発明は前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物以外のビニル基含有化合物のうち、Ｆｅｄｏｒｓの式から求めた溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０．５以上のモノマーが合計１０重量％以下の割合である、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００２４】
更に、本発明は前記活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化させて得られる硬化膜を有するフィルムに関する。
また、本発明は前記硬化膜の表面を、０．１規定の塩酸で３０分間加水分解処理した後、加水分解終了後１時間以内の水の接触角が５０゜以下である、フィルムに関する。
また、本発明は活性エネルギー線硬化性組成物が５〜５０重量％の濃度で溶剤を含んでおり、該活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥させ、活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成して得られる、前記フィルムに関する。
【００２５】
また、本発明は前記フィルムを製造するに際し、５〜５０重量％の濃度で溶剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥させ、活性エネルギー線を照射して硬化させるフィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のビニル基含有ポリシロキサン化合物は、加水分解によりシラノール基を生成するアルコキシシランであり、かつ活性エネルギー線硬化性官能基であるビニル基を有しているため、これを含む組成物に活性エネルギー線を照射すると、架橋反応によりビニル基含有化合物と重合し、樹脂の硬化物中に固定することが可能である。
よって、本発明のビニル基含有ポリシロキサン化合物を用いると、得られる硬化膜の親水性能が高いため、付着した汚れを水洗によって簡易に取り除くことが出来、水滴が付き難い表面を形成するフィルムを得ることができる。また、親水性能の持続性にも優れ、さらに特定の構造を有することにより特に親水性能が持続しにくい温水に対する耐久性に優れたフィルムを得ることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１３〜１８及び参考例１について、経時的な接触角の変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
なお本明細書において（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基との総称である。（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートについても同様である。
【００２９】
また、本明細書中では、アルコキシ基などの官能基の個数を、便宜上モル数で表すこととする。
本発明のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを水を用いて縮合させて得られるものである。
【００３０】
【化６】
【００３１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基で全て同じでも異なっていてもよく、ａは０以上１．２以下である。）
【００３２】
【化７】
【００３３】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を示す。）
【００３４】
一般式（１）のＲ１は、炭素数１〜４のアルキル基で全て同じでも異なっていてもよい。例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などが挙げられ、中でも加水分解性に優れ、硬化膜の表面親水性に寄与し易いことからメチル基が好ましく、Ｒ１の全てがメチル基であることが更に好ましい。
【００３５】
一般式（１）のａは、０以上１．２以下であり、平均縮合度（Ｘ）を表す。ここで平均縮合度（Ｘ）とは、一般式（１）で示される化合物として用いられるシリケート及び／またはその縮合物中のシロキサン単位の縮合度についての平均値をいう。一般式（１）のａが０のときがテトラアルコキシシランである。ａの下限は、好ましくは０．７であり、上限は好ましくは１．０である。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物としては、この式に含まれれば特に限定されないが、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランもしくはその低縮合物である。ここで、低縮合物とは平均縮合度（Ｘ）が０より大きく１．２以下のものをいい、好ましい化合物の例としては三菱化学製「ＭＫＣシリケートＭＳ５１（平均縮合度（Ｘ）０．８、重量平均分子量５００〜７００）」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６（平均縮合度（Ｘ）１．０、重量平均分子量１０００〜１３００）」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（平均縮合度（Ｘ）１．１、重量平均分子量１６００〜１８００）」が挙げられる。中でも、一般式（２）で示されるシランカップリング剤との反応性や、得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）を活性エネルギー線硬化性組成物とする時のその他成分に対する相溶性、最終的に活性エネルギー線硬化性組成物から得られるフィルムの透明性に優れることから、平均縮合度（Ｘ）、即ちａは上記の範囲が好ましく、特に好ましい化合物としてはＭＫＣシリケートＭＳ５１が挙げられる。
【００３７】
一般式（２）のＲ２は水素原子又はメチル基であり、活性エネルギー線照射の際に低エ
ネルギーで重合することから、好ましくは水素原子である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、加水分解を受けやすいこと、また、脱アルコール縮合の容易性から、好ましくは炭素数１又は２のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。ｎは１〜６の整数を示し、工業品の入手の容易さからｎは３が好ましい。
【００３８】
一般式（２）で表されるシランカップリング剤としては、この式に含まれれば特に限定されないが、具体的には、信越シリコーン製のシランカップリング剤であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、上記の通り、反応性や入手の容易さから、特に好ましいのはγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００３９】
本発明のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）は、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤を、一般式（１）中の−ＯＲ１及び一般式（２）中の−ＯＲ３，−ＯＲ４，−ＯＲ５で示される官能基の総モル数をＭとし、水のモル数をＷとしたとき、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値が１．００以上１．４０以下となる量の水を用いて縮合させて得られる。
【００４０】
ここで、本発明の（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は、得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）におけるシロキサン単位の平均縮合度（Ｙ）を意味している。アルコキシ基を持つ化合物は、水と反応し、加水分解、及び縮合してシロキサン結合を形成する。例えば、四官能のテトラメトキシシランの場合はテトラメトキシシラン１モル中にアルコキシ基を４モル有しており、これに対して水２モルを用いて加水分解、及び縮合をした場合はＳｉＯ２となる。この酸素の係数「２」はポリシロキサン化合物で言う「平均縮合度」を表している。つまり、アルコキシ基４モルに対して水２モルを用いて加水分解、及び縮合すると平均縮合度は「２」となる。言い換えれば、アルコキシ基（Ｍ）１モルに対して水（Ｗ）０．５モルで加水分解、及び縮合すると平均縮合度は２となる。よって、水のモル数（Ｗ）の４倍を、アルコキシ基のモル数（Ｍ）で除することによって、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤の平均縮合度を求めることができる。さらに、「ａ」は原料に使用した一般式（１）で示される化合物がモノマーの場合は「０」であるが、オリゴマーの場合は既にアルキルシリケートが縮合している為、その平均縮合度（Ｘ）を別途加える事でビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）におけるシロキサン単位の平均縮合度（Ｙ）を求める。
【００４１】
縮合を行う際に用いる水の量をＷとしたときの、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値が１．００以下であると縮合が十分進まないため、得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）の分子量が小さくなって、その他の成分と混合して塗膜を形成する際に表面にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）を配向させることが困難となり好ましくない。また、１．４０以上であると、得られるビニル基含有ポリシロキサン（Ａ）の分子量が大きくなりすぎ、その他成分と配合したときの相溶性が低下して白濁する為好ましくない。下限は好ましくは１．１０、より好ましくは１．２０であって、上限は好ましくは１．３０、より好ましくは１．２７である。
【００４２】
一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤とは、ケイ素（Ｓｉ）原子数比で５．５：１〜２：１の割合で反応させて得られることが好ましい。一般式（２）で示されるシランカップリング剤に対する一般式（１）で示される化合物のＳｉ原子数比が５．５以下であると、得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）のビニル基量が十分となり、活性エネルギー硬化性組成物としてフィルムを形成する際に、ビニル基含有ポリシロキサン化合物同士、又はその他のビニル基含有化合物を含む場合はそれらの化合物との反応点が多いため、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）を十分に固定化することが可能となり親水化能を長期的に持続させることができる。また、２以上であると、得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）が有するアルコキシ基量が十分であり、平均縮合度（Ｙ）が高くなりやすいため、活性エネルギー線硬化性組成物としてフィルムを形成したときの表面移行性が向上すると共に、シランカップリング剤が高価であることから、コスト的にも有利となる。ここで言う表面移行性とは、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）を含む組成物で塗膜を形成した際に、塗膜表面にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）が移行することをいい、これによって塗膜の深さ方向でビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）の濃度勾配が生じ、塗膜表面でのビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）の濃度が高くなる。
この表面移行性は、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）の分子量や官能基の種類、親水性によって変化する。中でも、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）中のポリシロキサン単位の分子量が大きいと、組成物とした際に有機溶剤に溶けにくくなるため、表面配向性が良好となり好ましい。このようにポリシロキサン単位の分子量が大きいビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）を得るためには、一般式（１）で表されるような４官能のアルコキシシラン及びその縮合物を用いることが好ましい。これは、３官能以下のアルコキシシランよりも４官能のアルコキシシランを用いた方が反応点が多いことからより縮合しやすく、ポリシロキサン単位として分子量を大きくすることが可能であることによる。
【００４３】
活性エネルギー線硬化性組成物をフィルムとした際のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）の固定という観点からは、同原子数比が５：１〜３：１の範囲がより好ましい。
本発明においては、少なくとも一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを水を用いて縮合させればよいが、本発明の効果を損なわない範囲でその他の化合物を縮合して含むものであったり、アルコール交換反応によって官能基が置換されたものであってもよい。
【００４４】
例えば、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤に加え、さらに、ビニル基、メタクリル基、メタクリロキシ基、アクリル基、アクリロキシ基、エポキシ基、スチリル基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基、クロロアルキル基、スルフィド基などを有する一般式（２）以外のシランカップリング剤を縮合して得られるものであってもよい。
【００４５】
一般式（２）以外のシランカップリング剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることも可能である。
【００４６】
複数種類のシランカップリング剤を併用することにより、得られたビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）を活性エネルギー線硬化性組成物としてその他のモノマーやオリゴマー、樹脂などと配合するときの相溶性を改善することが可能となる。例えば、エポキシ系の樹脂にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）を配合する場合は、一般式（２）以外のシランカップリング剤としてエポキシ基を含有するシランカップリング剤を併用してビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）にエポキシ基を含有させることによって全体の相溶性を改善し、これらを含む組成物から得られるフィルムの透明性を向上させることが出来る。
【００４７】
脱アルコール縮合を行う際に前記一般式（１）で示される化合物と前記一般式（２）で示されるシランカップリング剤以外に含んでいてもよい化合物の配合量は、一般式（２）で示されるシランカップリング剤に対して５０重量％以下にすることが好ましい。５０重量％以下では、一般式（２）で示されるシランカップリング剤の絶対量が不足することなく、活性エネルギー線硬化性組成物としてフィルムを製造したときの親水性能の持続性が良好になるため好ましい。
【００４８】
また、別の例としては前記一般式（１）で示される化合物と前記一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを縮合させ、このうち一般式（１）のＲ１や一般式（２）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５のアルキル基に由来する官能基の一部をアルコール交換反応などにより別の官能基に置換したものであってもよい。具体的には、加水分解した一般式（２）で示されるシランカップリング剤に、一般式（１）で示される化合物を反応させる際に同時にアルコールを添加すると、アルコール交換反応により、得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）のアルコキシ基の一部を該アルコールに由来する炭素数のアルコキシ基に置換することができる。このとき使用できるアルコールとしては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ペンタノールなどが挙げられる。得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）を含む組成物をフィルムとした際の表面親水性能の持続性の点から、好ましくは炭素数２〜４のアルコールであり、より好ましくは炭素数４のアルコールであり、更に好ましくはｉ−ブタノールである。
【００４９】
一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤とは双方のアルコキシ基の縮合反応により連結される。縮合反応の方法としては、特に限定されないが、例えば、一般式（２）で示されるシランカップリング剤が有するアルコキシ基をあらかじめ加水分解しておき、この水酸基に一般式（１）で示される化合物が有するアルコキシ基を反応させ、生成したアルコールを系外へ留去しながら脱アルコール縮合を行うことができる。逆に、一般式（１）で示される化合物をあらかじめ加水分解してから、一般式（２）で示されるシランカップリング剤との脱アルコール縮合を行っても良い。
【００５０】
一般式（２）で示されるシランカップリング剤は三官能であり、加水分解処理をしても縮合反応が比較的起こりにくいので、加水分解により生成したシラノール基を一般式（１）の化合物との脱アルコール縮合に効果的に使用することが出来る。一方、一般式（１）のシロキサン化合物は四官能〜多官能であり加水分解処理後に縮合を起こしやすく高重合物を生成しゲル化しやすい傾向がある。このため、あらかじめ加水分解するのは一般式（２）のシランカップリング剤が好ましい。即ち、取り扱いの容易さと分子量制御の容易性から、一般式（２）のシランカップリング剤をあらかじめ加水分解する前者の方法が好ましい。
【００５１】
以下、前者の場合を例として製造方法について説明するが、後者の場合にも同様に適用しうる。また、以下に説明する製造方法を連続式で行ってもよい。
一般式（２）で示されるシランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解反応は溶媒存
在下で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等の水溶性の有機溶媒を用いることができるが、加水分解により生じるアルコールと同じアルコールを溶媒として用いるのが最も好ましい。別のアルコールを用いるとアルコキシ基がアルコール交換反応で変化し、後の加水分解性にも影響が出ることがあるためである。溶媒の使用量としては、加水分解を行う化合物に対して、重量比で０．１〜１０倍が好ましく、更に好ましくは０．５〜２倍である。
【００５２】
加水分解と脱アルコール縮合反応には、反応を円滑に進めるために触媒を用いることもできる。触媒としては、加水分解を受けて生成するシラノール基自身が酸性を示すことから液性を酸性側にすることができる触媒が好ましく、例えば、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸が挙げられる。それ以外にも、例えば、有機金属、金属アルコキシド、例えばジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物、ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物等が挙げられるが、触媒の除去のしやすさ、着色の有無の観点から塩酸、硝酸が最も好ましい。
【００５３】
触媒としての酸の使用量は、反応液中の全珪素のモル数に対しての酸量で考えることとする。例えば塩酸として、一般式（１）で示される化合物又は一般式（２）で示されるシランカップリング剤が有するケイ素原子数の和に対して１×１０−５〜１×１０−１モル倍量、好ましくは１×１０−４〜１×１０−２モル倍量である。酸濃度が１×１０−１モル倍量以下であると製造装置への腐食問題が生じにくく、後工程で酸触媒を除去しやすいため好ましい。１×１０−５モル倍量以上では加水分解速度が早く、反応が進行しやすくなるため好ましい。
【００５４】
一般式（２）で示されるシランカップリング剤の加水分解が終了したら、次に、一般式（１）で表される化合物を加え、脱アルコール縮合反応を進める。
上記の脱アルコール縮合を進める際に、アルコールを添加すると、得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）の有するアルコキシ基のうち、ケイ素原子に酸素原子を解して連結しているアルキル基を、添加したアルコールに由来するアルキル基と置換することができる（アルコール交換反応）。具体的には、例えば一般式（１）のＲ１がメチル基であるシランカップリング剤を加水分解して、一般式（２）のＲ３〜Ｒ５がメチル基である化合物を加える段階でブタノールを添加すれば、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ５の一部がブチル基に置換された構造を有するビニル基含有ポリシロキサン化合物を得ることができる。用いられるアルコールとしてはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールが挙げられる。得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物の親水化剤としての耐久性、親水化性能の持続性の点から、好ましくはｎ−ブタノール又はｉ−ブタノールであり、更に好ましくはｉ−ブタノールである。添加するアルコール量は、一般式（１）のＲ１及び一般式（２）のＲ３〜Ｒ５の総モル数の５〜３０％の量が好ましい。５％以上であると、加水分解速度が速いアルコキシ基が多すぎないため、生成したシラノール基が縮合してシロキサンとなり表面親水性に寄与しなくなることが起こりにくく好ましい。一方、３０％以下であると、加水分解処理をした際に、初期の親水性発現が十分となり好ましい。
【００５５】
脱アルコール縮合を進める際に、反応で生じたアルコールを反応器外へ留出させてさら
に脱アルコール縮合を進めるのが好ましい。この方法としては、各種の蒸留、蒸発操作が適用でき、特に限定されないが、例えば常圧又は減圧下で溶媒と反応で生じたアルコールの沸点以上に溶液を加熱して留出させる方法、又は沸点以下であっても窒素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを導入して留出させる方法などがある。工業的には、常圧で７０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃まで溶液を加熱し、アルコールを留去させる方法が適しているが、本発明では一般式（２）で示されるシランカップリング剤がビニル基を有していることから、この（メタ）アクリロイル基が熱重合を起こさないためにも好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。また、この際ビニル基の熱重合を抑制する点からメトキノン、ハイドロキノン、パラメトキシフェノールなどの重合禁止剤を併用するか、気相部に数％の酸素を介在させておくことが好ましい。
【００５６】
また、未反応の残留モノマーを留去する事により、脱アルコール縮合反応物溶液中のモノマー濃度を下げるのが好ましい。ここでいうモノマーとはテトラアルコキシシランモノマーを指す。ここまでの反応では、テトラアルコキシシランのモノマーが未反応物として数％程度、また、シラノール基も数千ｐｐｍ残存しているが、これを留去すると、液の保存中に加水分解、縮合が進むことなく、粘度や分子量が一定に保たれるため好ましい。
【００５７】
残留モノマーの留去方法としては、前述のアルコール留去と同じく、各種の蒸留、蒸発操作が適用でき、例えば常圧又は減圧下でモノマーの沸点以上に溶液を加熱して留出させる方法、又は沸点以下の加熱であっても窒素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを導入して留去させる方法などがある。工業的には、反応物溶液中の残留モノマーを１重量％以下の濃度とするには、モノマーの沸点以上の温度でかつ不活性ガスをＳＶ１〜１００（１／Ｈｒ）で吹き込む方法が適しているが、前述のように本発明では一般式（２）で示されるシランカップリング剤が有するビニル基の重合を防止するため、気相部には数％の酸素を介在させておくことが好ましい。
【００５８】
具体的には、窒素／空気＝２／１（体積比）のガスを使用して引火性ガスの爆発範囲を回避しつつ、酸素による二重結合の重合禁止効果を利用して残留モノマー除去を行うことが好ましい。この様にしてテトラアルコキシシランの含有量が１重量％以下のビニル基含有ポリシロキサン化合物を得る。
得られたビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）は、平均縮合度（Ｙ）が１．００から１．４０となることが好ましい。平均縮合度（Ｙ）が１．００以上では得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）の重量平均分子量が１０００以上となり、これを含む活性エネルギー線硬化性組成物とする際に樹脂などと配合した時の相溶性が適度に低い為、表面移行性が発揮されて、これを塗工して塗膜とした際に塗膜表面のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）濃度が高くなり表面親水性が発揮されやすくなる。一方、平均縮合度（Ｙ）が１．４０以下であると、得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）は分子量が上がりすぎずゲル化しないため使用しやすく、また、これを含む活性エネルギー線硬化性組成物とする際に樹脂などと配合した時の相溶性が良好で、これを塗膜にした際の白化を起こすことがないため、好ましい。下限は好ましくは１．１０、より好ましくは１．２０であって、上限は好ましくは１．３０、より好ましくは１．２７である。
【００５９】
ここで平均縮合度（Ｙ）とは、ビニル基含有ポリシロキサン化合物中のシロキサン単位の縮合度についての平均値をいう。平均縮合度（Ｙ）は以下のように求められる。テトラアルコキシシランや一般式（２）で表されるシランカップリング剤の平均縮合度は０である。そしてケイ素化合物を縮合させる際、ケイ素に結合した全アルコキシ基のモル数に対し０．５倍に相当するモル数の水を加えて加水分解した時が１００％加水分解相当となり、この後生成アルコールを留去してシラノール基とアルコキシ基の縮合反応が進行すると、理論上全てのアルコキシ基が縮合したこととなる。この場合が平均縮合度２．０である。
【００６０】
本発明において得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）の平均縮合度（Ｙ）は、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の全アルコキシ基の量と、加水分解に使用した水の量から算出できる。一般式（１）の化合物として平均縮合度が０より大きいものを用いる場合には、その平均縮合度、即ち縮合物を得るために要した水の量も併せて考慮せねばならない。
【００６１】
例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学社製）の場合は平均縮合度０．８である。これはテトラメトキシシラン１モル（メトキシ基４モル）に対して０．８モルの水で加水分解し縮合したことになり、言い換えればメトキシ基１モルに対して水０．２モル相当を使用している。
そして、一般式（２）で示されるシランカップリング剤が持つアルコキシ基量と一般式（１）で示される化合物がもつアルコキシ基量を合計した量に対して存在する水の量が、アルコキシ基１モルに対して水０．１モルであったならば、そのときの平均縮合度は０．４となり、原料にＭＳ５１を用いていればその平均縮合度（Ｘ）０．８を加えて合計で１．２となる。
【００６２】
以上、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを縮合させてビニル基含有ポリシロキサン化合物を得る製造方法について説明したが、本方法は下記一般式（３）で示されるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）を安定的かつ効率的に得る方法として用い得る。
【００６３】
【化８】
【００６４】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基ですべて同じでも異なっていてもよく、Ｒ７は水素原子もしくはメチル基、Ｒ８はヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示し、ｍは１〜６の整数である。ｂは１．００以上１．４０以下、ｄは０．１０〜０．３４、ｅは０〜０．１７であってｄ＋ｅ＝０．１０〜０．３４、ｃ＝４−（２×ｂ＋ｄ＋ｅ）である。）
【００６５】
一般式（３）のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）におけるＲ６は炭素数１〜４のアルキル基ですべて同じでも異なっていてもよいが、これがメチル基のみである場合には、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られた硬化膜の表面を親水化処理した際、加水分解が進みやすいため、該硬化膜表面は最も高い親水性能を発揮する。
【００６６】
ここで、親水化処理とは硬化膜表面に存在するアルコキシ基を加水分解してシラノールとする処理である。一般的にはｐＨ２〜５の弱酸と接触させればよく、その際に酸性度が強いほど処理時間は短時間でよいことになる。通常、メチルシリケートオリゴマーのメトキシ基を超純水（ｐＨ７）で加水分解すると、室温で２４時間程度を要する。例えば塩酸酸性のｐＨ４から５程度の水溶液では５〜６０分、ｐＨ２から４程度の水溶液では１〜５分程度でよい。
【００６７】
硬化膜表面を弱酸で処理することによる２次的作用としては、硬化膜表面のアルコキシ基、シラノール基が部分的に縮合することにより硬化膜表面の硬度が上昇することが挙げ
られる。これによって、耐傷付き性、耐汚染性向上が期待できる。親水化処理後の硬化膜の表面硬度は、配合する樹脂成分によって左右されるものの、親水化処理前の鉛筆硬度に比べて１〜３ランク上昇することが好ましい。
【００６８】
一般式（３）のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）におけるＲ６がメチル基のみであると高い親水性を発揮できる一方で、メトキシ基の反応活性が高い為、フィルム表面で近接するシラノール基やメトキシ基などが縮合反応してシロキサン結合を生成しやすいため、比較的短い時間でフィルム表面のシラノール基量が減少し、表面親水能が低下してしまうことがある。
【００６９】
このため、より長期間表面親水性を持続する為には、一般式（３）のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）におけるＲ６のうち少なくとも一部が炭素数２〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ６が炭素数２〜４のアルキル基を含んでいると、水による加水分解反応を受けにくく、親水化処理後もその一部はシラノール基になることなくフィルム表面に存在しているため、この炭素数２〜４のアルキル基が立体的に嵩高いことからフィルム表面に存在する水酸基を保護し、フィルム表面の近接するシラノール基とメトキシ基やシラノール基同士の縮合反応を抑制すると考えられ、これによってフィルム表面の親水性を長期間持続させることが可能となると推察される。更に好ましくは炭素数４のアルキル基であり、もっとも好ましくはｉ−ブチル基である。ｎ−ブチル基よりもｉ−ブチル基の方が立体効果の観点から加水分解を受けにくく、シラノール基やメトキシ基の縮合抑制効果が高い事が分っており、より好ましい。
【００７０】
Ｒ６が炭素数２〜４のアルキル基を含むことによって、特に親水性能が持続しにくい温水に対する耐久性に優れる。
一般式（３）のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）のＲ６のうちの炭素数２〜４のアルキル基の存在割合は、全モル数のうち１〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０％、特に好ましくは２０〜３０％である。該存在割合が下限値以上であると炭素数２〜４のアルキル基量が十分であることから、硬化膜にした後の温水試験等の過酷な条件下において、表面親水性能がより長く持続するため好ましい。一方、上限値以下であると、フィルムにした際の初期の硬化膜表面の加水分解が十分に進むため、表面親水性能に優れるため好ましい。
【００７１】
また、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）のＲ６のうちのメチル基の存在割合は、全モル数のうち５０〜９９％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは７０〜８０％である。該存在割合が下限値以上であるとメチル基量が十分であり、初期の硬化膜表面の加水分解が十分に進むため、表面親水性能に優れ好ましい。一方、上限値以下であると、炭素数２〜４のアルキル基量が程度に存在するため硬化膜にした後の温水試験等の過酷な条件下において、表面親水性能がより長く持続するため好ましい。
【００７２】
Ｒ７は水素原子もしくはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
Ｒ８はヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基であり、特に限定されないが、ヘテロ原子を含む場合は、ヘテロ原子も含めて分子量１５〜４００の低分子量である炭化水素基が好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基などのアルキル基；ビニル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基などのエポキシ基を含む炭化水素基；ｐ−スチリル基などのスチリル基を含む炭化水素基；３−メタクリロキシプロピル基などのメタクリロキシ基を含む炭化水素基；３−アクリロキシプロピル基などのアクリロキシ基を含む炭化水素基；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）アミノプロピル基、Ｎ−フェ
ニル−３−アミノプロピル基などのアミノ基を含む炭化水素基；３−ウレイドプロピル基などのウレイド基を含む炭化水素基；３−クロロプロピルなどのクロロ基を含む炭化水素基、３−メルカプトプロピル基などのメルカプト基を含む炭化水素基；スルフィド基を含む炭化水素基；３−イソシアネートプロピル基などのイソシアネート基を含む炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基を１種又は２種以上組み合わせて有することもできる。
【００７３】
Ｒ８の種類によって、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）を活性エネルギー線硬化性組成物としてその他のモノマーやオリゴマー、樹脂などと配合するときの組成による相溶性を改善することが可能となる。例えば、Ｒ８がエポキシ基を含む炭化水素基であるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、エポキシ系の樹脂に対する相溶性を良好であるため、これらを含む組成物から得られるフィルムの透明性を向上させることが出来る。
【００７４】
一般式（３）において、ｂは１．００以上１．４０以下であり、平均縮合度（Ｚ）を表す。ｂは下限値以上であると平均縮合度（Ｚ）が十分となり、分子量が適度に高いビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）が得られる。これにより、塗膜の表層にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）が表面移行しやすくなり、表面親水性能の発揮がしやすく好ましい。一方、上限値以下であるとビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）の分子量が高くなりすぎず、活性エネルギー線硬化性組成物としてその他の成分と配合した際に、相溶性がよく白濁しないので、得られる塗膜も白濁せず透明なフィルムが得られるため好ましい。更に、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）がゲル化しにくい。下限は好ましくは１．１０、より好ましくは１．２０であって、上限は好ましくは１．３０、より好ましくは１．２７である。
【００７５】
一般式（３）において、ｄは０．１０以上０．３４以下であり、ｄが下限値以上であると、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）中の活性エネルギー線の照射によって重合する官能基が十分にあり、硬化膜とした際の固定化を十分に行うことができる。上限値以下であると、アルコキシ基が十分な量となり、表面親水性が発揮しやすく、コスト的にも有利となる。好ましくは０．１５以上であり、好ましくは０．２０以下である。
【００７６】
一般式（３）において、ｅは０〜０．１７であり、上限値以下であると、アルコキシ基量が十分であるため良好な表面親水性を発揮することができ、さらにビニル基量が十分であるため、硬化膜とした際にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）が固定化されやすく好ましい。好ましくは０．０５以下である。
なお、ｄ＋ｅ＝０．１〜０．３４である。
【００７７】
一般式（３）において、ｃ＝４−（２×ｂ＋ｄ＋ｅ）であるが、下限は好ましくはｃは０．８６、更に好ましくは１．１０であり、上限は好ましくは１．９０、更に好ましくは１．５０、特に好ましくは１．３０である。
上限値以下であると、ビニル基量が十分であることから、硬化膜とした際にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）が固定化されやすく、また平均縮合度（Ｚ）が適度な範囲となってその他成分との相溶性が良好となるため好ましい。下限値以上であると、硬化膜の表面親水性が発揮され好ましい。
【００７８】
一般式（３）において、ｍは１〜６の整数であり、入手の容易さからｍは３が好ましい。
一般式（３）で示されるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、好ましい製造方法として、前記一般式（１）で示される化合物と前記一般式（２）で示されるシランカップリング剤を縮合して製造する前述の方法が挙げられる。
【００７９】
本発明においては、以上説明したビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）又は（Ｂ）（以下、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）と総称する。）を含む組成物を活性エネルギー線硬化性組成物とすることができる。また、基材上に該活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成し、フィルムとすることもできる。このフィルムは、硬化膜表面に存在するビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）のアルコキシ基が加水分解されて親水性のシラノール基が生成することによって、良好な表面親水性能を示す。
【００８０】
活性エネルギー線硬化性組成物は、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）に加えて、ビニル基含有化合物を含むことが好ましい。
ビニル基含有化合物としては、特に限定されず、硬化膜の柔軟性、熱特性といった、求められる特性に合わせて適宜選択するこができ、モノマーであってもオリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。ビニル基含有化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化させて硬化膜を形成すると、本発明のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）のビニル基同士、又は該ビニル基とビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）以外のビニル基含有化合物のビニル基が重合し、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）を硬化膜中に固定化することができるので、硬化膜の表面親水性能の耐久性の点で好ましい。
【００８１】
ビニル基含有化合物としては、例えば、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、スチレン、（メタ）アクリルモノマーやその重合体のような（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するビニル基含有化合物である。
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、単官能でも多官能でもよく、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎブチル−２エチル−１，３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００８２】
反応性の点からはメタクリレートよりもアクリレートのほうが好ましい。
フィルムの表面親水性を効率的に発揮させる点では、疎水性のビニル基含有化合物が好ましく、疎水性の（メタ）アクリルモノマーが更に好ましい。これは、親水性のシラノール基が、疎水性の樹脂に追い出されるような形で外側に向きやすくなり、硬化膜表面の親水性が発揮されやすいためである。
【００８３】
組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させる際の開始剤としては、アゾ化合物などを添加すれば紫外線でも使用しうるが、電子線を用いるのであれば開始剤は必ずしも必要ではない。
また、（メタ）アクリロイル基を有するポリマーとしては（メタ）アクリレートポリマーのみではなく、硬化膜の成形性、柔軟性の観点から設計の自由度が大きなポリウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８４】
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、通常、イソシアネート化合物、多価ヒドロキシ化合物やヒドロキシアクリレートと、必要に応じてジアミン化合物或いはアミノアルコールを用いて得られるポリウレタン樹脂を得る際に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアクリレートを用いて、（メタ）アクリロイル基を導入することで得られる。
【００８５】
以下に、通常、イソシアネート化合物、多価ヒドロキシ化合物やヒドロキシ（メタ）アクリレートと、必要に応じてジアミン化合物或いはアミノアルコールを用いて得られるポリウレタン樹脂の製造方法の例を説明するが、本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂の製造方法としてはこれに限られるものではない。
イソシアネート化合物としては、通常、ジイソシアネート以上のものが用いられ、そのジイソシアネート化合物としては、従来公知のもので特に制約はなく、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。又、これらのイソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体等も同様に挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。又、必要に応じて三官能性以上のポリイソシアネート化合物を使用してもよい。
【００８６】
そのポリイソシアネート化合物としては、従来公知のもので特に制約はなく、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートとトリメチロールプロバンとの付加物、上記ジイソシアネートの３量化物、水との反応により得られるビュレット変性体等が挙げられる。
【００８７】
又、多価ヒドロキシ化合物としては、単量体グリコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１、３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１、５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコールや、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上多価アルコール類や、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物等のグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等のポリオール類等が挙げられる。
【００８８】
そのポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の官能基数３以上のポリオール類、エチレンジアミン、トルエンジアミン類のポリアミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させた水酸基含有ポリエーテルポリオール等、及び、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００８９】
又、ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のトリ或いはテトラカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２，２ージエチルプロパンジオール、２−エチル２−ブチルプロパンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール等のジオール、又はトリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール、又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等との重縮合反応によって得られるもの等が挙げられる。
【００９０】
又、ポリカプロラクトンポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２，２ージエチルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール等のジオール、又はトリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール、又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等と、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、及びそれらの置換体等の４〜６員環、或いはそれ以上のラクトン類を触媒下或いは無触媒下、エチレングリコール等の存在下に開環重合によって得られるものが挙げられる。
【００９１】
又、ポリエーテルエステルポリオールとしては、エーテル基含有ジオール若しくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又は、ポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
又、ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合反応、多価アルコールとジフエニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られる。この多価アルコールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、或いは、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを用いたポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００９２】
これらポリオール類の好適な分子量は５００〜５０００である。分子量が５０００を越えるポリオールを用いると活性エネルギー線を照射した際の架橋密度が下がり、硬化膜とした際に強度が落ちることがあるので好ましくない。
以上のイソシアネート化合物と多価ヒドロキシル化合物との配合割合（モル比）は、得られるウレタン樹脂において、イソシアネート基／活性水素基＝１．０１〜２０の範囲が好ましく、更に好ましくは１．１〜１５の範囲である。イソシアネート基／活性水素基の比が１．０１以下では、活性エネルギー線を照射した際の硬化物の架橋が不十分で、硬化膜とした際に強度がなく、耐薬品性、耐溶剤性等の物性が低下し、又、２０を越えると硬化物が脆く、耐衝撃性が低下することがある。
【００９３】
又、ポリウレタン樹脂を得る際、必要に応じてジアミン化合物及び／又はアミノアルコール類を使用してもよい。
具体的には、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられ、アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００９４】
ビニル基含有化合物として用いられる（メタ）アクリレートポリマー、ポリウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、通常粘度が高い為、これらを使用する際には活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化し、およそ１０〜１００００ｍＰａ・ｓ程度に調整して塗工に供する。塗工に最適な粘度とするには、希釈成分としてビニル基含有モノマーを用いると、活性エネルギー線を照射したときに皮膜成分となりうる事から好ましい。特に好ましくは（メタ）アクリルモノマーを使用することが好ましい。
【００９５】
活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるビニル基含有化合物としては、疎水性のものが好ましい。該組成物をフィルムとし、塗膜表面付近にあるシリケート成分のアルコキシ基が界面において空気側へ配向した後、加水分解を受けてシラノール基を生成し親水性を発揮する際に、組成物自体が親水性であると、空気側から組成物側へシラノール基の反転が起こりやすく、さらに組成物側に配向したシラノール基は空気側へ戻りにくくなる。そのため、組成物を出来るだけ疎水性とすることで親水性であるシラノール基を界面において空気側に配向しやすく、一旦組成物側に配向したシラノール基も元の空気側へ戻りやすくなるため好ましい。
【００９６】
また、親水化処理後一定時間以上水と接しないことにより、組成物側へシラノール基の反転が起こって硬化膜表面の親水性が低下するが、再度硬化膜表面を水と接触させるとシラノール基が空気側へ戻り、硬化膜表面が再親水化する。この際にも、組成物が疎水性であると再親水化が起こりやすく、硬化膜表面の親水性能が発揮されやすく好ましい。
ここでいう、活性エネルギー線硬化性組成物が疎水性であるとは具体的に、以下に説明するＦｅｄｏｒｓ＊の式（「コーティングの基礎科学」原崎勇次著（１９７７） Ｐ５４参照）から求めた溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０．５以上のビニル基含有モノマーの含有量が、該組成物中のビニル基含有化合物のうち１０重量％以下であることをいい、このような組成物が上記の理由から好ましい。
【００９７】
Ｆｅｄｏｒｓによれば、ＳＰ値には次式が成立すると仮定する。
σ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
但し、ΔＥは凝集エネルギー密度、Ｖはモル体積、Δｅｉは原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉはモル体積である。
２５℃における原子または原子団の蒸発エネルギーとモル体積は「コーティングの基礎科学」原崎勇次著（１９７７） ｐ．５５に与えられており、これを参照してＳＰ値を算出することができる。
【００９８】
いくつか例を挙げれば、以下の様になる。
２ＥＨＡ：２エチルヘキシルアクリレート ９．１
ＳＴ：スチレン ９．３
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート ９．９
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート ９．９
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート １０．０
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン １２．３
ＮＶＦ：Ｎビニルホルムアミド １２．８
【００９９】
ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）とその他のビニル基含有化合物を配合する際の割合は、その総重量のうちビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）が好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、また、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
【０１００】
ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）が３０重量％以下であると経時に伴いフィルムの塗膜表面で加水分解縮合が進んだときの収縮応力が低く抑えられ、クラック発生を防止できるため好ましい。また、５重量％以上であれば活性エネルギー線硬化組成物をフィルムにした際にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）が十分に固定化されるため長期耐久性に優れ、また、塗膜表面に存在するアルコキシ基量が増加して優れた表面親水性能を示すため好ましい。
【０１０１】
但し、活性エネルギー硬化性組成物中のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）配合量が少なかったとしても、フィルムとした際にビニル基含有ポリシロキサン化合物が効率的に硬化膜表面に配向していれば、優れた表面親水性能を示すことができる。よって、コストやフィルムのクラック発生防止などの点から、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）の配合量が少量であって、硬化膜表面のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）の配向率が高いフィルムが好ましい。
【０１０２】
より少ない配合量で効率的にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）のシリケート基を表層に配向させるには、活性エネルギー線硬化性組成物が溶剤を含むことが好ましい。塗膜作製の際に溶剤を含む該組成物を塗工した後、乾燥工程を導入することで溶剤が揮発して塗膜が乾燥する際にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）が同伴されて塗膜表層に配向し易くなる。
【０１０３】
使用できる溶剤としては、特に限定されないが、乾燥の容易さから有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類などが挙げられる。これらのうちの１種、又は２種以上を混合して使用できるが、水酸基を含む溶剤はビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）のアルコキシ基とアルコール交換反応を起こす可能性があるので、水酸基を含まないエステル類、ケトン類が好ましい。例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、ミネラルスピリットなどが好ましく、組成物の溶剤量は、塗装方法、要求粘度によって決めればよいが、通常、５〜５０重量％程度が好ましい。
【０１０４】
この時、炭素数が多く立体的に嵩高い官能基がビニル基含有ポリシロキサン化合物に導入されると、加水分解速度が遅くなり、硬化膜の表面親水化が遅れる可能性がある。このため、例えば、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）のアルコキシ基とアルコール交換反応を起こさない溶剤を沸点別に数種類混合することで、溶剤の蒸発速度をコントロールし、塗膜表面をより平滑化にすると共に、溶剤揮発効果でビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）を塗膜表層に配向し易くすることが好ましい。但し、加水分解速度抑制ができればこの限りではない。
【０１０５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化させて硬化膜を得ることができる。
照射する活性エネルギー線としては、特に限定されないが、例えば可視光線、紫外線、電子線が挙げられ、好ましくは電子線、紫外線である。
使用する活性エネルギー線によっては、活性エネルギー線硬化性組成物に開始剤を含有させることができる。紫外線等によって硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α´−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα −ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１―プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナートなどがあげられる。光重合開始剤の配合量は、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）を含むビニル基含有化合物の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上、また、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。
【０１０６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して塗膜を形成する場合、乾燥、硬化後の硬化膜の厚みは、０．５〜５０μｍであるのが好ましい。０．５μｍ以上とすると硬化膜の耐久性に優れ、５０μｍ以下であると無溶剤系においてもビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）の硬化膜表面の濃度が十分となるため、好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物からなる表面親水性能を有するフィルムは、屋外用途としてサイジングボード、交通標識、窓ガラス表面などに適用すれば、降雨による低汚染性能を期待でき、特に農業用用途ではビニールハウスのような農業用、園芸用ポリシートに適用すると、結露水の垂れ防止効果が期待できる。
【０１０７】
一方、屋内用途では化粧シートとして一般家具、天井、壁に使用すれば、水拭きで簡単に汚れを落とすことができ、特に浴室等においては、壁や床ではシャワーを使用することで汚れを簡単に落とすことができる。さらに、湿気の多い浴室において天井に用いることで、結露水の垂れを抑制したり、壁や床においても水滴が出来にくい為に乾燥を速め、カビの発生を抑制することができる。
【０１０８】
また、本発明のフィルムは ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）が組成物中のビニル基含有化合物と重合反応し、硬化膜中に固定化されていることから耐久性に優れ、特にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）が炭素数２〜４のアルコキシ基を有する場合には温水に対する耐久性試験に特に優れるという効果を有する。よって、長期間にわたって硬化膜表面の親水性能が求められる用途、更には、頻繁に温水にさらされる浴室や台所などのように一般的に７０℃の温水に１週間フィルムを浸漬し表面の性能劣化がない程度の高い耐温水性を問われる用途において、本発明のフィルムは特に優れた効果を発揮できる。
【０１０９】
本発明の硬化膜は、硬化膜表面を０．１規定の塩酸で３０分間加水分解処理した後、１時間以内の乾燥した硬化膜表面の水の接触角が５０゜以下であることが好ましい。
また、本発明の硬化膜は、一旦基材上に形成した後に剥離し、種々の物品に接着して用いることもできる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
＜ビニル基含有ポリシロキサン化合物の合成＞
［合成例１］
メタノール５２．２ｇと信越シリコーン社製のシランカップリング剤「ＫＢＭ５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２３４）」４７．８ｇをガラスコルベンに入れ、混合した。ここに０．１規定塩酸５．５ｇを攪拌下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で攪拌を続けて加水分解反応を行った。ここに、三菱化学社製「ＭＫＣシリケートＭＳ５１（テトラメトキシシラン及びその縮合物、平均縮合度（Ｘ）：０．８）」を９４．４ｇと重合禁止剤であるパラメトキシフェノールを０．１ｇ添加して混合した後昇温し、メタノールの沸点でリフラックスを２時間行った。
【０１１１】
その後、メタノールを系外へ留去し、冷却してビニル基含有ポリシロキサン化合物１を得た。なお、ＫＢＭ５１０３及びＭＫＣシリケートＭＳ５１のアルコキシ基の総モル数をＭとし、用いる水の量をＷとしたときの、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．２７であった。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５２、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、２５℃での粘度は２０．８ｍＰａ・ｓであった。なお、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【０１１２】
ここで、ＧＰＣ分析には、溶離液としてアルコキシシランとの屈折率差が大きい酢酸エチルを用い、標準物質としてＰＰＧ４０００，ＰＰＧ２０００（ポリプロピレングリコール）及びメチルシリケートオリゴマーの２，３，４，５量体を使用した。これらは溶離液である酢酸エチルによく溶解する。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ原子数比は４：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物１の平均縮合度（Ｙ）は１．２７である。また、（なお、仕込み量から算出した一般式（３）におけるｂ〜ｅの値を示す。ｂ＝１．２７，ｃ＝１．２５，ｄ＝０．２０，ｅ＝０）
【０１１３】
［合成例２］
各成分の使用量を表１に記載した値とした以外は合成例１と同様にしてビニル基含有ポリシロキサン化合物２を得た。なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．１２であった。
ＧＰＣ分析により、ＰＰＧ及びメチルシリケートオリゴマー換算の重量平均分子量は１２５７、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、２５℃での粘度は１０．３ｍＰａ・ｓであった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は４：１であり、仕込
み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物２の平均縮合度（Ｙ）は１．１２である。（ｂ＝１．１２，ｃ＝１．５７，ｄ＝０．２０，ｅ＝０）
【０１１４】
［合成例３］
各成分の使用量を表１に記載した値とした以外は合成例１と同様にしてビニル基含有ポリシロキサン化合物３を得た。なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．１２であった。
ＧＰＣ分析により、ＰＰＧ及びメチルシリケートオリゴマー換算の重量平均分子量は１１０７、Ｍｗ／Ｍｎは２．８、２５℃での粘度は１１．４ｍＰａ・ｓであった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は２：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物３の平均縮合度（Ｙ）は１．１２である。（ｂ＝１．１２，ｃ＝１．４３，ｄ＝０．３３，ｅ＝０）
【０１１５】
［合成例４］
各成分の使用量を表１に記載した値とした以外は合成例１と同様にしてビニル基含有ポリシロキサン化合物４を得た。なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．２１であった。
ＧＰＣ分析により、ＰＰＧ及びメチルシリケートオリゴマー換算の重量平均分子量は１２４０、Ｍｗ／Ｍｎは２．７、２５℃での粘度は１２．７ｍＰａ・ｓであった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は２：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物４の平均縮合度（Ｙ）は１．２１である。（ｂ＝１．２１，ｃ＝１．２４，ｄ＝０．３３，ｅ＝０）
【０１１６】
［合成例５］
メタノール４４．２ｇと「ＫＢＭ５１０３」４０．４ｇをガラスコルベンに入れ、混合した。ここに０．１規定塩酸３．７ｇを攪拌下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で攪拌を続けて加水分解反応を行った。ここに、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」を７９．９ｇとｎ−ブタノールを３１．５ｇ、重合禁止剤であるパラメトキシフェノールを０．０８ｇ添加して混合した後昇温し、約７４℃でリフラックスを２時間行った。
【０１１７】
その後、メタノール、ｎ−ブタノールを系外へ留去し、冷却してビニル基含有ポリシロキサン化合物５を得た。なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．１８であった。
ＧＰＣ分析により、ＰＰＧ及びメチルシリケートオリゴマー換算の重量平均分子量は１３０７、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、２５℃での粘度は１０．３ｍＰａ・ｓであった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は４：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物５の平均縮合度（Ｙ）は１．１８である。（ｂ＝１．１８，ｃ＝１．４４（メチル基：７７．８％、ｎ−ブチル基：２２．２％），ｄ＝０．２０，ｅ＝０）
【０１１８】
［合成例６］
メタノール４４．２ｇと「ＫＢＭ５１０３」４０．４ｇをガラスコルベンに入れ、混合した。ここに０．１規定塩酸３．７ｇを攪拌下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で攪拌を続けて加水分解反応を行った。ここに、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」を７９．９ｇとｉ−ブタノールを３１．５ｇ、重合禁止剤であるパラメトキシフェノールを０．０８ｇ添加して混合した後昇温し、約７４℃でリフラックスを２時間行った。
【０１１９】
その後、メタノール、ｉ−ブタノールを系外へ留去し、冷却してビニル基含有ポリシロキサン化合物６を得た。なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．１８であった。
ＧＰＣ分析により、ＰＰＧ及びメチルシリケートオリゴマー換算の重量平均分子量は１３２０、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、２５℃での粘度は９．８ｍＰａ・ｓであった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は４：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物６の平均縮合度（Ｙ）は１．１８で
ある。（ｂ＝１．１８，ｃ＝１．４４（メチル基：８２．６％、ｉ−ブチル基：１７．４％），ｄ＝０．２０，ｅ＝０）
【０１２０】
［合成例７］
各成分の使用量を表１に記載した値とした以外は合成例６と同様にしてビニル基含有ポリシロキサン化合物７を得た。なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．１８であった。
ＧＰＣ分析により、ＰＰＧ及びメチルシリケートオリゴマー換算の重量平均分子量は１２５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、２５℃での粘度は１０．９ｍＰａ・ｓであった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は５．６：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物７の平均縮合度（Ｙ）は１．１８である。（ｂ＝１．１８，ｃ＝１．４９（メチル基：７８．５％、ｉ−ブチル基：２１．５％），ｄ＝０．１５，ｅ＝０）
【０１２１】
［合成例８］
各成分の使用量を表１に記載した値とした以外は合成例６と同様にしてビニル基含有ポリシロキサン化合物８を得た。なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．１８であった。
ＧＰＣ分析により、ＰＰＧ及びメチルシリケートオリゴマー換算の重量平均分子量は１５７０、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、２５℃での粘度は１７．０ｍＰａ・ｓであった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は９：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物８の平均縮合度（Ｙ）は１．１８である。（ｂ＝１．１８，ｃ＝１．５４（メチル基：７０．１％、ｉ−ブチル基：２９．９％），ｄ＝０．１０，ｅ＝０）
【０１２２】
［比較合成例１］
メタノール１０３．５ｇと「ＫＢＭ５１０３」９４．７ｇをガラスコルベンに入れ、混合した。ここに０．１規定塩酸１４．５ｇを攪拌下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で攪拌を続けて加水分解反応を行った。ここに、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」を１８７．１ｇ、重合禁止剤であるパラメトキシフェノールを０．２ｇ添加して混合した後昇温し、約７４℃でリフラックスを２時間行った。
【０１２３】
その後、メタノールを系外へ留去し始めてメタノールを３５．３ｇ留去したところでゲル化した。（ビニル基含有ポリシロキサン化合物 比較１）なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．４３であった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は４：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物 比較１の平均縮合度（Ｙ）は１．４３である。（ｂ＝１．４３，ｃ＝０．９４，ｄ＝０．２０，ｅ＝０）
【０１２４】
［比較合成例２］
メタノール６８．３ｇと「ＫＢＭ５１０３」６２．５ｇをガラスコルベンに入れ、混合した。ここに０．１規定塩酸７．２ｇを攪拌下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で攪拌を続けて加水分解反応を行った。ここに、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」を６１．８ｇ、重合禁止剤であるパラメトキシフェノールを０．１ｇ添加して混合した後昇温し、約７４℃でリフラックスを２時間行った。
【０１２５】
その後、メタノールを系外へ留去し、始めてメタノールを９０．０ｇ留去したところでゲル化した。（ビニル基含有ポリシロキサン化合物 比較２）なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．５７であった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は２：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物 比較１の平均縮合度（Ｙ）は１．５７である。（ｂ＝１．５７，ｃ＝０．５３，ｄ＝０．３３，ｅ＝０）
合成例１〜８、比較合成例１、２について、以下の表１にまとめた。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
＜ポリウレタンアクリレート組成物の調製＞
［合成例９］
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３８２ｇをガラス製セパラブルフラスコに仕込み、５０℃に加温した。そこへ１，９−ノナンジオール１１０．５ｇをゆっくりと攪拌下で添加していった。滴下終了後８５℃で１時間熟成した後６５℃まで冷却し、ポリカーボネートポリオール（分子量１０００）６８０ｇを攪拌下でゆっくりと添加した。滴下終了後８５℃で６時間熟成した。
【０１２８】
続いて、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）６８７ｇとメトキノン０．４ｇを混合したものを加えて攪拌した後、スズ系触媒であるジオクチルスズジラウレート（ネオスタンＵ−８１０、日東化成社製）０．３ｇを加えた。
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）８６ｇをゆっくりと攪拌下で添加した。なお、２−ＨＥＡは全て反応してポリウレタンアクリレートとなるため、ポリウレタンアクリレート組成物中にアクリルモノマーとして残ることはない。
【０１２９】
約７０℃で５時間熟成した後Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）を２２９ｇ添加してポリウレタンアクリレート組成物１を２１６０ｇ得た。
ポリウレタンアクリレート組成物１の重量組成比はポリウレタンアクリレート／アクリルモノマー／ＮＶＦ＝５７．９／３１．６／１０．５であった。ＩＢＸＡとＮＶＦのＳＰ値はそれぞれ９．９と１２．８である。
【０１３０】
［合成例１０］
Ｎ−ビニルホルムアミドに代えてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３４３ｇを添加した以外は合成例９と同様にして、ポリウレタンアクリレート組成物２を２２７７ｇ得た。ポリウレタンアクリレート組成物２の重量組成比はポリウレタンアクリレート／アクリルモノマー／溶剤（ＭＥＫ）＝５５／３０／１５であった。ＩＢＸＡのＳＰ値は９．９である。
【０１３１】
［実施例１］
ポリウレタンアクリレート組成物１を５ｇ取り、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２ｇと混合した。そこにビニル基含有ポリシロキサン化合物１を０．５０ｇ添加して塗布液を得た。厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚み５０μｍのアプリケーターを用いて塗布し塗膜を作成し、室温で１時間乾燥させた後、電子線照射にて硬化させ硬化膜を形成し、フィルムとした。
【０１３２】
電子線照射装置は、ＥＮＥＲＧＹ ＳＣＩＥＮＥＣＥＳ ＩＮＣ社製のＣＢ１５０を使用し加速電圧１７０ｋＶの電子線にて照射量は５Ｍｒａｄとした。
１日経過後のフィルムを、０．１規定の塩酸で３０分間、硬化膜の表面を加水分解処理した（親水化処理）。その後表面を水洗した後、水気を拭き取り、１時間以内に水の接触角を測定した。接触角は協和界面科学社製の自動接触角計ＤＭ３００を使用した。結果を表２に示す。
【０１３３】
親水化処理後の硬化膜表面の接触角は、４３゜であった。その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の硬化膜表面の接触角は６９゜であり、鉛筆硬度はＢ〜２Ｂであった。
【０１３４】
［実施例２］
塗膜作成時のアプリケーター厚みを５μｍとした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、３８゜であった。その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は６７゜であり、鉛筆硬度はＢ〜２Ｂであった。
【０１３５】
［実施例３］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物１を０．７５ｇ添加し、塗膜作成時のアプリケーター厚みを５μｍとした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、４３゜であった。その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は５７゜であり、鉛筆硬度はＢ〜２Ｂであった。
【０１３６】
［実施例４］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物１の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物２を０．７５ｇ添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、４７゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は６４゜であった。また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１３７】
［実施例５］
塗膜作成時のアプリケーター厚みを５μｍとした以外は実施例４と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、４３゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は５７゜であった。また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１３８】
［実施例６］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物２の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物３を１．００ｇ添加した以外は実施例５と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、３７゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は５７゜であった。また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１３９】
［実施例７］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物３の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物４を１．００ｇ添加した以外は実施例６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理直の接触角は、３７゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は５７゜であった。また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１４０】
［実施例８］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物４の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物５を１．００ｇ添加した以外は実施例７と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、３７゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は４２゜であった。
更に７０℃の温水にフィルムを浸漬し、４８時間後の接触角は４４゜であり、９６時間後の接触角は５４゜、２００時間後の接触角は５６゜であった。
また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１４１】
［実施例９］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物５の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物６を０．５０ｇ添加した以外は実施例８と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、４３゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は４０゜であった。
【０１４２】
更に７０℃の温水にフィルムを浸漬し、４８時間後の接触角は４５゜であり、９６時間後の接触角は５６゜、２００時間後の接触角は５３゜であった。
また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１４３】
［実施例１０］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物６を１．０ｇ添加した以外は実施例９と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、３７゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は３７゜であった。
更に７０℃の温水にフィルムを浸漬し、４８時間後の接触角は３５゜であり、９６時間後の接触角は４１゜であり、２００時間後の接触角は４４゜で明らかに接触角の上昇が抑制された。
また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１４４】
［実施例１１］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物６の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物７を０．９４ｇ添加した以外は実施例１０と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、２８゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを浸漬した。浸漬して２４時間後の接触角は４１゜であり、７６時間後の接触角は５６゜であった。
また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１４５】
［実施例１２］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物７の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物８を０．９４ｇ添加した以外は実施例１１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、２８゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを浸漬した。浸漬して２４時間後の接触角は４１゜であり、７６時間後の接触角は５７゜であった。
また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１４６】
［比較例１］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物を添加しなかったこと以外は実施例２と全て同じ操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は８０゜であり、鉛筆硬度は４Ｂであり、親水化処理に伴う鉛筆硬度の上昇は見られなかった。
【０１４７】
実施例１〜１２、比較例１について、以下の表２にまとめた。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
［実施例１３］
ポリウレタンアクリレート組成物２を５ｇ取り、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１ｇと混合した。そこにビニル基含有ポリシロキサン化合物６を０．９ｇ添加して塗布液を得た。厚み７５μｍのＰＥＴフィルム上に厚み５μｍのアプリケーターを用いて塗布し塗膜を作成し、室温で１時間乾燥させた後、電子線照射にて硬化させ硬化膜を形成し、フィルムとした。電子線照射装置は、ＥＮＥＲＧＹ ＳＣＩＥＮＥＣＥＳ ＩＮＣ社製のＣＢ１５０を使用し加速電圧１７０ｋＶの電子線にて照射量は５Ｍｒａｄとした。
【０１５０】
１日経過後のフィルムを、０．１規定の塩酸で３０分間、硬化膜の表面を加水分解処理した（親水化処理）。その後表面を水洗した後、水気を拭き取り、１時間以内に水の接触角を測定した。接触角は協和界面科学社製の自動接触角計ＤＭ３００を使用した。結果を表３に示す。
親水化処理後の硬化膜表面の接触角は、２５゜であり、その後フィルムを２３℃、湿度５５ＲＨ％の恒温恒湿室内に１日放置すると、表面の接触角は６１゜まで上昇した。
また、この硬化膜表面をイオン交換水で濡らし、経時での接触角の変化を確認したところ、１０分後で６２゜、２０分後で６２゜、５０分後で５５゜、１２０分後で４６゜、１８０分後で４５゜であった。
【０１５１】
［実施例１４］
ポリウレタンアクリレート組成物２を５ｇ取り、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１ｇと２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ） ０．５２５ｇを混合した。２−ＥＨＡのＳＰ値は９．１である。
【０１５２】
そこにビニル基含有ポリシロキサン化合物６を１．０ｇ添加して塗布液を得た。これを、実施例１３と同様にしてフィルムとし、接触角を測定した。結果を表３に示す。
親水化処理後の接触角は、２５゜であり、その後フィルムを２３℃、湿度５５ＲＨ％の恒温恒湿室内に１日放置すると、表面の接触角は６２゜まで上昇した。
また、この硬化膜表面をイオン交換水で濡らし、経時での接触角の変化を確認したところ、１０分後で６４゜、２０分後で５９゜、５０分後で５６゜、１２０分後で４３゜、１８０分後で４２゜であった。
【０１５３】
［実施例１５］
２−エチルヘキシルアクリレートの代わりにスチレン（ＳＴ） ０．５２５ｇを混合し、そこにビニル基含有ポリシロキサン化合物６を１．０ｇ添加して塗膜を作成した以外は実施例１４と同様の操作を行った。ＳＴのＳＰ値は９．３である。結果を表３に示す。
親水化処理後の接触角は、２７゜であり、その後フィルムを２３℃、湿度５５ＲＨ％の恒温恒湿室内に１日放置しておくと、表面の接触角は６０゜まで上昇した。
また、この硬化膜表面をイオン交換水で濡らし、経時での接触角の変化を確認したところ、１０分後で６９゜、２０分後で６３゜、５０分後で５７゜、１２０分後で５１゜、１８０分後で５０゜であった。
【０１５４】
［実施例１６］
２−エチルヘキシルアクリレートの代わりにシクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ） ０．５２５ｇを混合し、そこにビニル基含有ポリシロキサン化合物６を１．０ｇ添加して塗膜を作成した以外は実施例１４と同様の操作を行った。ＣＨＡのＳＰ値は９．９である。結果を表３に示す。
【０１５５】
親水化処理後の接触角は、４６゜であり、その後フィルムを２３℃、湿度５５ＲＨ％の恒温恒湿室内に１日放置しておくと、表面の接触角は６７゜まで上昇した。
また、この硬化膜表面をイオン交換水で濡らし、経時での接触角の変化を確認したところ、１０分後で６８゜、２０分後で７０゜、５０分後で６２゜、１２０分後で５０゜、１８０分後で４９゜であった。
【０１５６】
［実施例１７］
２−エチルヘキシルアクリレートの代わりにイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ） ０．５２５ｇを混合し、そこにビニル基含有ポリシロキサン化合物６を１．０ｇ添加して塗膜を作成した以外は実施例１４と同様の操作を行った。ＩＢＸＡのＳＰ値は９．９である。結果を表３に示す。
【０１５７】
親水化処理後の接触角は、４３゜であり、その後フィルムを２３℃、湿度５５ＲＨ％の恒温恒湿室内に１日放置しておくと、表面の接触角は７１゜まで上昇した。
また、この硬化膜表面をイオン交換水で濡らし、経時での接触角の変化を確認したところ、１０分後で７０゜、２０分後で６７゜、５０分後で６２゜、１２０分後で５９゜、１８０分後で５９゜であった。
【０１５８】
［実施例１８］
２−エチルヘキシルアクリレートの代わりにアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ） ０．５２５ｇを混合し、そこに活性エネルギー線硬化基含有ポリシロキサン６を１．０ｇ添加して塗膜を作成した以外は実施例１４と同様の操作を行った。ＡＣＭＯのＳＰ値は１２．３である。結果を表３に示す。
【０１５９】
親水化処理後の接触角は、３６゜であり、その後フィルムを２３℃、湿度５５ＲＨ％の恒温恒湿室内に１日放置しておくと、表面の接触角は６５゜まで上昇した。
また、この硬化膜表面をイオン交換水で濡らし、経時での接触角の変化を確認したところ、１０分後で６７゜、２０分後で６７゜、５０分後で６８゜、１２０分後で６２゜、１８０分後で５９゜であった。
【０１６０】
［参考例１］
実施例１０で得られたフィルムについて、実施例１４と同様の操作を行い、接触角を測定した。結果を表３に示す。
親水化処理後の接触角は、３８゜であり、その後フィルムを２３℃、湿度５５ＲＨ％の恒温恒湿室内に１日放置しておくと、表面の接触角は６７゜まで上昇した。
【０１６１】
また、この硬化膜表面をイオン交換水で濡らし、経時での接触角の変化を確認したところ、１０分後で６８゜、２０分後で６５゜、５０分後で６７゜、１２０分後で６５゜、１８０分後で６５゜であり、ほとんど低下しなかった。
実施例１３〜１８及び参考例１について、表３にまとめた。
また、実施例１３〜１８及び参考例１について、イオン交換水による再親水化を行った際の経時的な接触角の変化を図１に示した。
【０１６２】
【表３】
［実施例１９］
ポリウレタンアクリレート組成物１を５ｇ取り、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２ｇと混合した。そこにビニル基含有ポリシロキサン化合物１を０．５０ｇ添加して塗布液を得た。厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚み５μｍのアプリケーターを用いて塗布し塗膜を作成し、室温で１時間乾燥させた後、電子線照射にて硬化させ硬化膜を形成し、フィルムとした。
電子線照射装置は、ＥＮＥＲＧＹ ＳＣＩＥＮＥＣＥＳ ＩＮＣ社製のＣＢ１５０を使用し加速電圧１７０ｋＶの電子線にて照射量は５Ｍｒａｄとした。
１日経過後のフィルムを、０．１規定の塩酸水で３０分間、硬化膜の表面を加水分解処理した（親水化処理）。その後表面を水洗した後、水気を拭き取り、１時間以内に水の接触角を測定した。接触角は協和界面科学社製の自動接触角計ＤＭ３００を使用した。結果を表４に示す。
親水化処理後の硬化膜表面の接触角は、３０゜であり、その後４０℃の温水にフィルム
を２４時間浸漬した。２４時間後の硬化膜表面の接触角は３１゜であった。また４０℃の温水にフィルムを浸漬して、４８時間後の接触角は２８°であり、１０２時間後の接触角は２７°、１６２時間後の接触角は３２°であった。
【０１６３】
［実施例２０］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物１の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物２を０．７５ｇ添加した以外は実施例１９と同様の操作を行なった。その結果を表４に示す。
親水化処理後の硬化膜表面の接触角は、２３゜であり、その後４０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の硬化膜表面の接触角は２２゜であった。また４０℃の温水にフィルムを浸漬して、４８時間後の接触角は２７°であり、１０２時間後の接触角は２４°、１６２時間後の接触角は３３°であった。
【０１６４】
［実施例２１］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物１の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物３を１．００ｇ添加した以外は実施例１９と同様の操作を行なった。その結果を表４に示す。
親水化処理後の硬化膜表面の接触角は、２３゜であり、その後４０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の硬化膜表面の接触角は２３゜であった。また４０℃の温水にフィルムを浸漬して、４８時間後の接触角は２８°であり、１０２時間後の接触角は２９°、１６２時間後の接触角は３１°であった。
【０１６５】
［実施例２２］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物１の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物４を１．００ｇ添加した以外は実施例１９と同様の操作を行なった。その結果を表４に示す。
親水化処理後の硬化膜表面の接触角は、２０゜であり、その後４０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の硬化膜表面の接触角は２１゜であった。また４０℃の温水にフィルムを浸漬して、４８時間後の接触角は２７°であり、１０２時間後の接触角は３１°、１６２時間後の接触角は３８°であった。
【０１６６】
［実施例２３］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物１の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物６を０．５０ｇ添加した以外は実施例１９と同様の操作を行なった。その結果を表４に示す。
親水化処理後の硬化膜表面の接触角は、２８゜であり、その後４０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の硬化膜表面の接触角は２９゜であった。また４０℃の温水にフィルムを浸漬して、４８時間後の接触角は３０°であり、１０２時間後の接触角は３４°、１６２時間後の接触角は３５°であった。
【０１６７】
［比較例２］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物１の代わりにＭＫＣシリケートＭＳ５６（テトラメトキシシラン及びその縮合物、重量平均分子量：１１００、平均縮合度（Ｘ）：１．０、三菱化学社製）を１．００ｇ添加した以外は実施例１９と同様の操作を行なった。その結果を表４に示す。
親水化処理後の硬化膜表面の接触角は、３０゜であり、その後４０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の硬化膜表面の接触角は４０゜となった。また４０℃の温水にフィルムを浸漬して、４８時間後の接触角は５５°であり、７２時間後の接触角は７３°、１０２時間後の接触角は８０°であった。
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル基含有ポリシロキサン化合物とその製造方法、及び該ビニル基含有ポリシロキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。また、活性エネルギー線硬化性組成物からなり、該組成物からなる硬化膜を含むフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上に形成される塗膜などの表面が親水性となるような親水性表面層を形成することにより、基材の汚れを防止する試みは数多く見られる。例えば、特許文献１や特許文献２では、建物外壁において用いられる低汚染性塗料においてアルキルシリケートの部分加水分解縮合物を塗料に配合して外壁表面に塗布し、乾燥させて親水性表面層を形成することで、乾燥工程において該部分加水分解縮合物が親水性表面層を形成する塗膜表面へ移行して表面のケイ素濃度が高くなると共に、降雨によって該部分加水分解縮合物のアルコキシ基が更に加水分解され親水性のシラノール基を生成することによって、親水性表面層が水との馴染みがよくなり、降雨のたびに付着した汚れを洗い流す方法が提案されている。
【０００３】
また、特許文献３や特許文献４では活性エネルギー線を塗膜表面に照射して、その表面を改質し防汚性を付与する方法、活性エネルギー線硬化官能基を有するオルガノシロキサン化合物を併用する紫外線硬化型塗料が提案されている。
特許文献３においては、アルキルアルコキシシランとアクリル基を持つシランカップリング剤との縮合物をポリシロキサン成分として含有する塗膜表面に、活性エネルギー線を当てて当該塗膜表面を改質する事が開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献４には紫外線硬化型塗料に含まれる結合剤として加水分解性ケイ素化合物が例示されており、加水分解縮合でこれらを架橋させることにより防汚、防カビ性を付与している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１３７１２０号公報
【特許文献２】特開平９−２４９７３２号公報
【特許文献３】特開平５−１６３３７４号公報
【特許文献４】特開平１０−２１２１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、特許文献１や２に示されるようなアルキルシリケートの部分加水分解縮合物は非水系溶媒中では安定性が良好であるものの、塗膜である樹脂にシリケート成分が反応・固定化していないため、表面の親水性が早い段階で失われてしまうという問題が顕著であり、耐久性に劣る。
特許文献３では、三官能のアルキルアルコキシシランとシランカップリング剤との縮合物が記載されているが、三官能のアルキルアルコキシシランは四官能のものに比べて反応性が低いためシランカップリング剤との縮合反応生成物は容易に得ることが出来る一方で、親水化表面層の親水化機構がアルコキシ基に由来して生成されるシラノール基によることからすると、三官能のアルキルアルコキシシランはアルキル基を含有しているため、塗膜表面の十分な親水性を発現できない。また、縮合物の製造に三官能のアルキルアルコキシシランを用いると、得られる縮合物中のポリシロキサン鎖の分子量を十分に大きくすることができず、このことにより塗膜とした際に表面に縮合物が配向しにくくなるため、塗膜表面の親水性に劣る。
【０００７】
また、特許文献４では、電子線の照射によってはケイ素化合物が親水化表面層中で固定化されていないため、耐久性が不十分である。
本発明は、付着した汚れを水洗によって簡易に取り除くことが出来、水滴が付き難い表面を形成するフィルムを得るためのビニル基含有ポリシロキサン化合物とこれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物及びフィルムとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、前述のような課題を克服し、フィルムなどの表面の親水性に優れ、その耐久性が良好なビニル基含有ポリシロキサン化合物とこれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物及びフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、ケイ素化合物に、活性エネルギー線硬化性官能基であるビニル基を導入したビニル基含有ポリシロキサン化合物、それを含む活性エネルギー線硬化性組成物がフィルムの優れた表面特性に寄与することを見出し本発明に至った。
即ち本発明は、下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを水を用いて縮合させて得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物であって、一般式（１）中の−ＯＲ１及び一般式（２）中の−ＯＲ３，−ＯＲ４，−ＯＲ５で示される官能基の総モル数をＭとし、水のモル数をＷとしたとき、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値が１．００以上１．４０以下となる量の水を用いて縮合させて得られることを特徴とする、ビニル基含有ポリシロキサン化合物に関する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基で全て同じでも異なっていてもよく、ａは０以上１．２以下である。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を示す。）
また、本発明は前記の一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤を、ケイ素（Ｓｉ）原子数比で５．５：１〜２：１の割合で反応させて得られる、ビニル基含有ポリシロキサン化合物に関する。
【００１４】
また、本発明の別の要旨は、下記一般式（３）で示されることを特徴とする、ビニル基含有ポリシロキサン化合物に関する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基ですべて同じでも異なっていてもよく、Ｒ７は水素原子もしくはメチル基、Ｒ８はヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示し、ｍは１〜６の整数である。ｂは１．００以上１．４０以下、ｄは０．１０〜０．３４、ｅは０〜０．１７であってｄ＋ｅ＝０．１０〜０．３４、ｃ＝４−（２×ｂ＋ｄ＋ｅ）である。）
【００１７】
また、本発明は前記の一般式（３）において、Ｒ６の全モル数のうち１〜５０％が炭素数２〜４のアルキル基であり、５０〜９９％がメチル基である、ビニル基含有ポリシロキサン化合物に関する。
また、本発明の別の要旨は、下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを水を用いて縮合させるビニル基含有ポリシロキサン化合物の製造方法であって、一般式（１）中の−ＯＲ１及び一般式（２）中の−ＯＲ３，−ＯＲ４，−ＯＲ５で示される官能基の総モル数をＭとし、水のモル数をＷとしたとき、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値が１．００以上１．４０以下となる量の水を用いて縮合させることを特徴とする、ビニル基含有ポリシロキサン化合物の製造方法に関する。
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基で全て同じでも異なっていてもよく、ａは０以上１．２以下である。）
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を示す。）
【００２２】
また、本発明は前記の一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤を、ケイ素（Ｓｉ）原子数比で５．５：１〜２：１の割合で反応させる、ビニル基含有ポリシロキサン化合物の製造方法に関する。
また、本発明は前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性
組成物に関する。
また、本発明は前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物以外に、さらにビニル基含有化合物を含む、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
また、本発明は前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物以外のビニル基含有化合物が、少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００２３】
また、本発明は前記組成物中の全ビニル基含有化合物の重量に占める前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物の割合が５〜３０重量％である、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
また、本発明は前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物以外のビニル基含有化合物のうち、Ｆｅｄｏｒｓの式から求めた溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０．５以上のモノマーが合計１０重量％以下の割合である、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００２４】
更に、本発明は前記活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化させて得られる硬化膜を有するフィルムに関する。
また、本発明は前記硬化膜の表面を、０．１規定の塩酸で３０分間加水分解処理した後、加水分解終了後１時間以内の水の接触角が５０゜以下である、フィルムに関する。
また、本発明は活性エネルギー線硬化性組成物が５〜５０重量％の濃度で溶剤を含んでおり、該活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥させ、活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成して得られる、前記フィルムに関する。
【００２５】
また、本発明は前記フィルムを製造するに際し、５〜５０重量％の濃度で溶剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥させ、活性エネルギー線を照射して硬化させるフィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のビニル基含有ポリシロキサン化合物は、加水分解によりシラノール基を生成するアルコキシシランであり、かつ活性エネルギー線硬化性官能基であるビニル基を有しているため、これを含む組成物に活性エネルギー線を照射すると、架橋反応によりビニル基含有化合物と重合し、樹脂の硬化物中に固定することが可能である。
よって、本発明のビニル基含有ポリシロキサン化合物を用いると、得られる硬化膜の親水性能が高いため、付着した汚れを水洗によって簡易に取り除くことが出来、水滴が付き難い表面を形成するフィルムを得ることができる。また、親水性能の持続性にも優れ、さらに特定の構造を有することにより特に親水性能が持続しにくい温水に対する耐久性に優れたフィルムを得ることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１３〜１８及び参考例１について、経時的な接触角の変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
なお本明細書において（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基との総称である。（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートについても同様である。
【００２９】
また、本明細書中では、アルコキシ基などの官能基の個数を、便宜上モル数で表すこととする。
本発明のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを水を用いて縮合させて得られるものである。
【００３０】
【化６】
【００３１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基で全て同じでも異なっていてもよく、ａは０以上１．２以下である。）
【００３２】
【化７】
【００３３】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を示す。）
【００３４】
一般式（１）のＲ１は、炭素数１〜４のアルキル基で全て同じでも異なっていてもよい。例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などが挙げられ、中でも加水分解性に優れ、硬化膜の表面親水性に寄与し易いことからメチル基が好ましく、Ｒ１の全てがメチル基であることが更に好ましい。
【００３５】
一般式（１）のａは、０以上１．２以下であり、平均縮合度（Ｘ）を表す。ここで平均縮合度（Ｘ）とは、一般式（１）で示される化合物として用いられるシリケート及び／またはその縮合物中のシロキサン単位の縮合度についての平均値をいう。一般式（１）のａが０のときがテトラアルコキシシランである。ａの下限は、好ましくは０．７であり、上限は好ましくは１．０である。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物としては、この式に含まれれば特に限定されないが、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランもしくはその低縮合物である。ここで、低縮合物とは平均縮合度（Ｘ）が０より大きく１．２以下のものをいい、好ましい化合物の例としては三菱化学製「ＭＫＣシリケートＭＳ５１（平均縮合度（Ｘ）０．８、重量平均分子量５００〜７００）」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６（平均縮合度（Ｘ）１．０、重量平均分子量１０００〜１３００）」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（平均縮合度（Ｘ）１．１、重量平均分子量１６００〜１８００）」が挙げられる。中でも、一般式（２）で示されるシランカップリング剤との反応性や、得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）を活性エネルギー線硬化性組成物とする時のその他成分に対する相溶性、最終的に活性エネルギー線硬化性組成物から得られるフィルムの透明性に優れることから、平均縮合度（Ｘ）、即ちａは上記の範囲が好ましく、特に好ましい化合物としてはＭＫＣシリケートＭＳ５１が挙げられる。
【００３７】
一般式（２）のＲ２は水素原子又はメチル基であり、活性エネルギー線照射の際に低エ
ネルギーで重合することから、好ましくは水素原子である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、加水分解を受けやすいこと、また、脱アルコール縮合の容易性から、好ましくは炭素数１又は２のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。ｎは１〜６の整数を示し、工業品の入手の容易さからｎは３が好ましい。
【００３８】
一般式（２）で表されるシランカップリング剤としては、この式に含まれれば特に限定されないが、具体的には、信越シリコーン製のシランカップリング剤であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、上記の通り、反応性や入手の容易さから、特に好ましいのはγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００３９】
本発明のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）は、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤を、一般式（１）中の−ＯＲ１及び一般式（２）中の−ＯＲ３，−ＯＲ４，−ＯＲ５で示される官能基の総モル数をＭとし、水のモル数をＷとしたとき、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値が１．００以上１．４０以下となる量の水を用いて縮合させて得られる。
【００４０】
ここで、本発明の（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は、得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）におけるシロキサン単位の平均縮合度（Ｙ）を意味している。アルコキシ基を持つ化合物は、水と反応し、加水分解、及び縮合してシロキサン結合を形成する。例えば、四官能のテトラメトキシシランの場合はテトラメトキシシラン１モル中にアルコキシ基を４モル有しており、これに対して水２モルを用いて加水分解、及び縮合をした場合はＳｉＯ２となる。この酸素の係数「２」はポリシロキサン化合物で言う「平均縮合度」を表している。つまり、アルコキシ基４モルに対して水２モルを用いて加水分解、及び縮合すると平均縮合度は「２」となる。言い換えれば、アルコキシ基（Ｍ）１モルに対して水（Ｗ）０．５モルで加水分解、及び縮合すると平均縮合度は２となる。よって、水のモル数（Ｗ）の４倍を、アルコキシ基のモル数（Ｍ）で除することによって、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤の平均縮合度を求めることができる。さらに、「ａ」は原料に使用した一般式（１）で示される化合物がモノマーの場合は「０」であるが、オリゴマーの場合は既にアルキルシリケートが縮合している為、その平均縮合度（Ｘ）を別途加える事でビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）におけるシロキサン単位の平均縮合度（Ｙ）を求める。
【００４１】
縮合を行う際に用いる水の量をＷとしたときの、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値が１．００以下であると縮合が十分進まないため、得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）の分子量が小さくなって、その他の成分と混合して塗膜を形成する際に表面にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）を配向させることが困難となり好ましくない。また、１．４０以上であると、得られるビニル基含有ポリシロキサン（Ａ）の分子量が大きくなりすぎ、その他成分と配合したときの相溶性が低下して白濁する為好ましくない。下限は好ましくは１．１０、より好ましくは１．２０であって、上限は好ましくは１．３０、より好ましくは１．２７である。
【００４２】
一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤とは、ケイ素（Ｓｉ）原子数比で５．５：１〜２：１の割合で反応させて得られることが好ましい。一般式（２）で示されるシランカップリング剤に対する一般式（１）で示される化合物のＳｉ原子数比が５．５以下であると、得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）のビニル基量が十分となり、活性エネルギー硬化性組成物としてフィルムを形成する際に、ビニル基含有ポリシロキサン化合物同士、又はその他のビニル基含有化合物を含む場合はそれらの化合物との反応点が多いため、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）を十分に固定化することが可能となり親水化能を長期的に持続させることができる。また、２以上であると、得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）が有するアルコキシ基量が十分であり、平均縮合度（Ｙ）が高くなりやすいため、活性エネルギー線硬化性組成物としてフィルムを形成したときの表面移行性が向上すると共に、シランカップリング剤が高価であることから、コスト的にも有利となる。ここで言う表面移行性とは、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）を含む組成物で塗膜を形成した際に、塗膜表面にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）が移行することをいい、これによって塗膜の深さ方向でビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）の濃度勾配が生じ、塗膜表面でのビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）の濃度が高くなる。
この表面移行性は、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）の分子量や官能基の種類、親水性によって変化する。中でも、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）中のポリシロキサン単位の分子量が大きいと、組成物とした際に有機溶剤に溶けにくくなるため、表面配向性が良好となり好ましい。このようにポリシロキサン単位の分子量が大きいビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）を得るためには、一般式（１）で表されるような４官能のアルコキシシラン及びその縮合物を用いることが好ましい。これは、３官能以下のアルコキシシランよりも４官能のアルコキシシランを用いた方が反応点が多いことからより縮合しやすく、ポリシロキサン単位として分子量を大きくすることが可能であることによる。
【００４３】
活性エネルギー線硬化性組成物をフィルムとした際のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）の固定という観点からは、同原子数比が５：１〜３：１の範囲がより好ましい。
本発明においては、少なくとも一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを水を用いて縮合させればよいが、本発明の効果を損なわない範囲でその他の化合物を縮合して含むものであったり、アルコール交換反応によって官能基が置換されたものであってもよい。
【００４４】
例えば、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤に加え、さらに、ビニル基、メタクリル基、メタクリロキシ基、アクリル基、アクリロキシ基、エポキシ基、スチリル基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基、クロロアルキル基、スルフィド基などを有する一般式（２）以外のシランカップリング剤を縮合して得られるものであってもよい。
【００４５】
一般式（２）以外のシランカップリング剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることも可能である。
【００４６】
複数種類のシランカップリング剤を併用することにより、得られたビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）を活性エネルギー線硬化性組成物としてその他のモノマーやオリゴマー、樹脂などと配合するときの相溶性を改善することが可能となる。例えば、エポキシ系の樹脂にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）を配合する場合は、一般式（２）以外のシランカップリング剤としてエポキシ基を含有するシランカップリング剤を併用してビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）にエポキシ基を含有させることによって全体の相溶性を改善し、これらを含む組成物から得られるフィルムの透明性を向上させることが出来る。
【００４７】
脱アルコール縮合を行う際に前記一般式（１）で示される化合物と前記一般式（２）で示されるシランカップリング剤以外に含んでいてもよい化合物の配合量は、一般式（２）で示されるシランカップリング剤に対して５０重量％以下にすることが好ましい。５０重量％以下では、一般式（２）で示されるシランカップリング剤の絶対量が不足することなく、活性エネルギー線硬化性組成物としてフィルムを製造したときの親水性能の持続性が良好になるため好ましい。
【００４８】
また、別の例としては前記一般式（１）で示される化合物と前記一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを縮合させ、このうち一般式（１）のＲ１や一般式（２）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５のアルキル基に由来する官能基の一部をアルコール交換反応などにより別の官能基に置換したものであってもよい。具体的には、加水分解した一般式（２）で示されるシランカップリング剤に、一般式（１）で示される化合物を反応させる際に同時にアルコールを添加すると、アルコール交換反応により、得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）のアルコキシ基の一部を該アルコールに由来する炭素数のアルコキシ基に置換することができる。このとき使用できるアルコールとしては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ペンタノールなどが挙げられる。得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）を含む組成物をフィルムとした際の表面親水性能の持続性の点から、好ましくは炭素数２〜４のアルコールであり、より好ましくは炭素数４のアルコールであり、更に好ましくはｉ−ブタノールである。
【００４９】
一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤とは双方のアルコキシ基の縮合反応により連結される。縮合反応の方法としては、特に限定されないが、例えば、一般式（２）で示されるシランカップリング剤が有するアルコキシ基をあらかじめ加水分解しておき、この水酸基に一般式（１）で示される化合物が有するアルコキシ基を反応させ、生成したアルコールを系外へ留去しながら脱アルコール縮合を行うことができる。逆に、一般式（１）で示される化合物をあらかじめ加水分解してから、一般式（２）で示されるシランカップリング剤との脱アルコール縮合を行っても良い。
【００５０】
一般式（２）で示されるシランカップリング剤は三官能であり、加水分解処理をしても縮合反応が比較的起こりにくいので、加水分解により生成したシラノール基を一般式（１）の化合物との脱アルコール縮合に効果的に使用することが出来る。一方、一般式（１）のシロキサン化合物は四官能〜多官能であり加水分解処理後に縮合を起こしやすく高重合物を生成しゲル化しやすい傾向がある。このため、あらかじめ加水分解するのは一般式（２）のシランカップリング剤が好ましい。即ち、取り扱いの容易さと分子量制御の容易性から、一般式（２）のシランカップリング剤をあらかじめ加水分解する前者の方法が好ましい。
【００５１】
以下、前者の場合を例として製造方法について説明するが、後者の場合にも同様に適用しうる。また、以下に説明する製造方法を連続式で行ってもよい。
一般式（２）で示されるシランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解反応は溶媒存
在下で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等の水溶性の有機溶媒を用いることができるが、加水分解により生じるアルコールと同じアルコールを溶媒として用いるのが最も好ましい。別のアルコールを用いるとアルコキシ基がアルコール交換反応で変化し、後の加水分解性にも影響が出ることがあるためである。溶媒の使用量としては、加水分解を行う化合物に対して、重量比で０．１〜１０倍が好ましく、更に好ましくは０．５〜２倍である。
【００５２】
加水分解と脱アルコール縮合反応には、反応を円滑に進めるために触媒を用いることもできる。触媒としては、加水分解を受けて生成するシラノール基自身が酸性を示すことから液性を酸性側にすることができる触媒が好ましく、例えば、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸が挙げられる。それ以外にも、例えば、有機金属、金属アルコキシド、例えばジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物、ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物等が挙げられるが、触媒の除去のしやすさ、着色の有無の観点から塩酸、硝酸が最も好ましい。
【００５３】
触媒としての酸の使用量は、反応液中の全珪素のモル数に対しての酸量で考えることとする。例えば塩酸として、一般式（１）で示される化合物又は一般式（２）で示されるシランカップリング剤が有するケイ素原子数の和に対して１×１０−５〜１×１０−１モル倍量、好ましくは１×１０−４〜１×１０−２モル倍量である。酸濃度が１×１０−１モル倍量以下であると製造装置への腐食問題が生じにくく、後工程で酸触媒を除去しやすいため好ましい。１×１０−５モル倍量以上では加水分解速度が早く、反応が進行しやすくなるため好ましい。
【００５４】
一般式（２）で示されるシランカップリング剤の加水分解が終了したら、次に、一般式（１）で表される化合物を加え、脱アルコール縮合反応を進める。
上記の脱アルコール縮合を進める際に、アルコールを添加すると、得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）の有するアルコキシ基のうち、ケイ素原子に酸素原子を解して連結しているアルキル基を、添加したアルコールに由来するアルキル基と置換することができる（アルコール交換反応）。具体的には、例えば一般式（１）のＲ１がメチル基であるシランカップリング剤を加水分解して、一般式（２）のＲ３〜Ｒ５がメチル基である化合物を加える段階でブタノールを添加すれば、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ５の一部がブチル基に置換された構造を有するビニル基含有ポリシロキサン化合物を得ることができる。用いられるアルコールとしてはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールが挙げられる。得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物の親水化剤としての耐久性、親水化性能の持続性の点から、好ましくはｎ−ブタノール又はｉ−ブタノールであり、更に好ましくはｉ−ブタノールである。添加するアルコール量は、一般式（１）のＲ１及び一般式（２）のＲ３〜Ｒ５の総モル数の５〜３０％の量が好ましい。５％以上であると、加水分解速度が速いアルコキシ基が多すぎないため、生成したシラノール基が縮合してシロキサンとなり表面親水性に寄与しなくなることが起こりにくく好ましい。一方、３０％以下であると、加水分解処理をした際に、初期の親水性発現が十分となり好ましい。
【００５５】
脱アルコール縮合を進める際に、反応で生じたアルコールを反応器外へ留出させてさら
に脱アルコール縮合を進めるのが好ましい。この方法としては、各種の蒸留、蒸発操作が適用でき、特に限定されないが、例えば常圧又は減圧下で溶媒と反応で生じたアルコールの沸点以上に溶液を加熱して留出させる方法、又は沸点以下であっても窒素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを導入して留出させる方法などがある。工業的には、常圧で７０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃まで溶液を加熱し、アルコールを留去させる方法が適しているが、本発明では一般式（２）で示されるシランカップリング剤がビニル基を有していることから、この（メタ）アクリロイル基が熱重合を起こさないためにも好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。また、この際ビニル基の熱重合を抑制する点からメトキノン、ハイドロキノン、パラメトキシフェノールなどの重合禁止剤を併用するか、気相部に数％の酸素を介在させておくことが好ましい。
【００５６】
また、未反応の残留モノマーを留去する事により、脱アルコール縮合反応物溶液中のモノマー濃度を下げるのが好ましい。ここでいうモノマーとはテトラアルコキシシランモノマーを指す。ここまでの反応では、テトラアルコキシシランのモノマーが未反応物として数％程度、また、シラノール基も数千ｐｐｍ残存しているが、これを留去すると、液の保存中に加水分解、縮合が進むことなく、粘度や分子量が一定に保たれるため好ましい。
【００５７】
残留モノマーの留去方法としては、前述のアルコール留去と同じく、各種の蒸留、蒸発操作が適用でき、例えば常圧又は減圧下でモノマーの沸点以上に溶液を加熱して留出させる方法、又は沸点以下の加熱であっても窒素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを導入して留去させる方法などがある。工業的には、反応物溶液中の残留モノマーを１重量％以下の濃度とするには、モノマーの沸点以上の温度でかつ不活性ガスをＳＶ１〜１００（１／Ｈｒ）で吹き込む方法が適しているが、前述のように本発明では一般式（２）で示されるシランカップリング剤が有するビニル基の重合を防止するため、気相部には数％の酸素を介在させておくことが好ましい。
【００５８】
具体的には、窒素／空気＝２／１（体積比）のガスを使用して引火性ガスの爆発範囲を回避しつつ、酸素による二重結合の重合禁止効果を利用して残留モノマー除去を行うことが好ましい。この様にしてテトラアルコキシシランの含有量が１重量％以下のビニル基含有ポリシロキサン化合物を得る。
得られたビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）は、平均縮合度（Ｙ）が１．００から１．４０となることが好ましい。平均縮合度（Ｙ）が１．００以上では得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）の重量平均分子量が１０００以上となり、これを含む活性エネルギー線硬化性組成物とする際に樹脂などと配合した時の相溶性が適度に低い為、表面移行性が発揮されて、これを塗工して塗膜とした際に塗膜表面のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）濃度が高くなり表面親水性が発揮されやすくなる。一方、平均縮合度（Ｙ）が１．４０以下であると、得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）は分子量が上がりすぎずゲル化しないため使用しやすく、また、これを含む活性エネルギー線硬化性組成物とする際に樹脂などと配合した時の相溶性が良好で、これを塗膜にした際の白化を起こすことがないため、好ましい。下限は好ましくは１．１０、より好ましくは１．２０であって、上限は好ましくは１．３０、より好ましくは１．２７である。
【００５９】
ここで平均縮合度（Ｙ）とは、ビニル基含有ポリシロキサン化合物中のシロキサン単位の縮合度についての平均値をいう。平均縮合度（Ｙ）は以下のように求められる。テトラアルコキシシランや一般式（２）で表されるシランカップリング剤の平均縮合度は０である。そしてケイ素化合物を縮合させる際、ケイ素に結合した全アルコキシ基のモル数に対し０．５倍に相当するモル数の水を加えて加水分解した時が１００％加水分解相当となり、この後生成アルコールを留去してシラノール基とアルコキシ基の縮合反応が進行すると、理論上全てのアルコキシ基が縮合したこととなる。この場合が平均縮合度２．０である。
【００６０】
本発明において得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）の平均縮合度（Ｙ）は、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の全アルコキシ基の量と、加水分解に使用した水の量から算出できる。一般式（１）の化合物として平均縮合度が０より大きいものを用いる場合には、その平均縮合度、即ち縮合物を得るために要した水の量も併せて考慮せねばならない。
【００６１】
例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学社製）の場合は平均縮合度０．８である。これはテトラメトキシシラン１モル（メトキシ基４モル）に対して０．８モルの水で加水分解し縮合したことになり、言い換えればメトキシ基１モルに対して水０．２モル相当を使用している。
そして、一般式（２）で示されるシランカップリング剤が持つアルコキシ基量と一般式（１）で示される化合物がもつアルコキシ基量を合計した量に対して存在する水の量が、アルコキシ基１モルに対して水０．１モルであったならば、そのときの平均縮合度は０．４となり、原料にＭＳ５１を用いていればその平均縮合度（Ｘ）０．８を加えて合計で１．２となる。
【００６２】
以上、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを縮合させてビニル基含有ポリシロキサン化合物を得る製造方法について説明したが、本方法は下記一般式（３）で示されるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）を安定的かつ効率的に得る方法として用い得る。
【００６３】
【化８】
【００６４】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基ですべて同じでも異なっていてもよく、Ｒ７は水素原子もしくはメチル基、Ｒ８はヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示し、ｍは１〜６の整数である。ｂは１．００以上１．４０以下、ｄは０．１０〜０．３４、ｅは０〜０．１７であってｄ＋ｅ＝０．１０〜０．３４、ｃ＝４−（２×ｂ＋ｄ＋ｅ）である。）
【００６５】
一般式（３）のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）におけるＲ６は炭素数１〜４のアルキル基ですべて同じでも異なっていてもよいが、これがメチル基のみである場合には、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られた硬化膜の表面を親水化処理した際、加水分解が進みやすいため、該硬化膜表面は最も高い親水性能を発揮する。
【００６６】
ここで、親水化処理とは硬化膜表面に存在するアルコキシ基を加水分解してシラノールとする処理である。一般的にはｐＨ２〜５の弱酸と接触させればよく、その際に酸性度が強いほど処理時間は短時間でよいことになる。通常、メチルシリケートオリゴマーのメトキシ基を超純水（ｐＨ７）で加水分解すると、室温で２４時間程度を要する。例えば塩酸酸性のｐＨ４から５程度の水溶液では５〜６０分、ｐＨ２から４程度の水溶液では１〜５分程度でよい。
【００６７】
硬化膜表面を弱酸で処理することによる２次的作用としては、硬化膜表面のアルコキシ基、シラノール基が部分的に縮合することにより硬化膜表面の硬度が上昇することが挙げ
られる。これによって、耐傷付き性、耐汚染性向上が期待できる。親水化処理後の硬化膜の表面硬度は、配合する樹脂成分によって左右されるものの、親水化処理前の鉛筆硬度に比べて１〜３ランク上昇することが好ましい。
【００６８】
一般式（３）のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）におけるＲ６がメチル基のみであると高い親水性を発揮できる一方で、メトキシ基の反応活性が高い為、フィルム表面で近接するシラノール基やメトキシ基などが縮合反応してシロキサン結合を生成しやすいため、比較的短い時間でフィルム表面のシラノール基量が減少し、表面親水能が低下してしまうことがある。
【００６９】
このため、より長期間表面親水性を持続する為には、一般式（３）のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）におけるＲ６のうち少なくとも一部が炭素数２〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ６が炭素数２〜４のアルキル基を含んでいると、水による加水分解反応を受けにくく、親水化処理後もその一部はシラノール基になることなくフィルム表面に存在しているため、この炭素数２〜４のアルキル基が立体的に嵩高いことからフィルム表面に存在する水酸基を保護し、フィルム表面の近接するシラノール基とメトキシ基やシラノール基同士の縮合反応を抑制すると考えられ、これによってフィルム表面の親水性を長期間持続させることが可能となると推察される。更に好ましくは炭素数４のアルキル基であり、もっとも好ましくはｉ−ブチル基である。ｎ−ブチル基よりもｉ−ブチル基の方が立体効果の観点から加水分解を受けにくく、シラノール基やメトキシ基の縮合抑制効果が高い事が分っており、より好ましい。
【００７０】
Ｒ６が炭素数２〜４のアルキル基を含むことによって、特に親水性能が持続しにくい温水に対する耐久性に優れる。
一般式（３）のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）のＲ６のうちの炭素数２〜４のアルキル基の存在割合は、全モル数のうち１〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０％、特に好ましくは２０〜３０％である。該存在割合が下限値以上であると炭素数２〜４のアルキル基量が十分であることから、硬化膜にした後の温水試験等の過酷な条件下において、表面親水性能がより長く持続するため好ましい。一方、上限値以下であると、フィルムにした際の初期の硬化膜表面の加水分解が十分に進むため、表面親水性能に優れるため好ましい。
【００７１】
また、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）のＲ６のうちのメチル基の存在割合は、全モル数のうち５０〜９９％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは７０〜８０％である。該存在割合が下限値以上であるとメチル基量が十分であり、初期の硬化膜表面の加水分解が十分に進むため、表面親水性能に優れ好ましい。一方、上限値以下であると、炭素数２〜４のアルキル基量が程度に存在するため硬化膜にした後の温水試験等の過酷な条件下において、表面親水性能がより長く持続するため好ましい。
【００７２】
Ｒ７は水素原子もしくはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
Ｒ８はヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基であり、特に限定されないが、ヘテロ原子を含む場合は、ヘテロ原子も含めて分子量１５〜４００の低分子量である炭化水素基が好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基などのアルキル基；ビニル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基などのエポキシ基を含む炭化水素基；ｐ−スチリル基などのスチリル基を含む炭化水素基；３−メタクリロキシプロピル基などのメタクリロキシ基を含む炭化水素基；３−アクリロキシプロピル基などのアクリロキシ基を含む炭化水素基；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）アミノプロピル基、Ｎ−フェ
ニル−３−アミノプロピル基などのアミノ基を含む炭化水素基；３−ウレイドプロピル基などのウレイド基を含む炭化水素基；３−クロロプロピルなどのクロロ基を含む炭化水素基、３−メルカプトプロピル基などのメルカプト基を含む炭化水素基；スルフィド基を含む炭化水素基；３−イソシアネートプロピル基などのイソシアネート基を含む炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基を１種又は２種以上組み合わせて有することもできる。
【００７３】
Ｒ８の種類によって、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）を活性エネルギー線硬化性組成物としてその他のモノマーやオリゴマー、樹脂などと配合するときの組成による相溶性を改善することが可能となる。例えば、Ｒ８がエポキシ基を含む炭化水素基であるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、エポキシ系の樹脂に対する相溶性を良好であるため、これらを含む組成物から得られるフィルムの透明性を向上させることが出来る。
【００７４】
一般式（３）において、ｂは１．００以上１．４０以下であり、平均縮合度（Ｚ）を表す。ｂは下限値以上であると平均縮合度（Ｚ）が十分となり、分子量が適度に高いビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）が得られる。これにより、塗膜の表層にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）が表面移行しやすくなり、表面親水性能の発揮がしやすく好ましい。一方、上限値以下であるとビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）の分子量が高くなりすぎず、活性エネルギー線硬化性組成物としてその他の成分と配合した際に、相溶性がよく白濁しないので、得られる塗膜も白濁せず透明なフィルムが得られるため好ましい。更に、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）がゲル化しにくい。下限は好ましくは１．１０、より好ましくは１．２０であって、上限は好ましくは１．３０、より好ましくは１．２７である。
【００７５】
一般式（３）において、ｄは０．１０以上０．３４以下であり、ｄが下限値以上であると、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）中の活性エネルギー線の照射によって重合する官能基が十分にあり、硬化膜とした際の固定化を十分に行うことができる。上限値以下であると、アルコキシ基が十分な量となり、表面親水性が発揮しやすく、コスト的にも有利となる。好ましくは０．１５以上であり、好ましくは０．２０以下である。
【００７６】
一般式（３）において、ｅは０〜０．１７であり、上限値以下であると、アルコキシ基量が十分であるため良好な表面親水性を発揮することができ、さらにビニル基量が十分であるため、硬化膜とした際にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）が固定化されやすく好ましい。好ましくは０．０５以下である。
なお、ｄ＋ｅ＝０．１〜０．３４である。
【００７７】
一般式（３）において、ｃ＝４−（２×ｂ＋ｄ＋ｅ）であるが、下限は好ましくはｃは０．８６、更に好ましくは１．１０であり、上限は好ましくは１．９０、更に好ましくは１．５０、特に好ましくは１．３０である。
上限値以下であると、ビニル基量が十分であることから、硬化膜とした際にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）が固定化されやすく、また平均縮合度（Ｚ）が適度な範囲となってその他成分との相溶性が良好となるため好ましい。下限値以上であると、硬化膜の表面親水性が発揮され好ましい。
【００７８】
一般式（３）において、ｍは１〜６の整数であり、入手の容易さからｍは３が好ましい。
一般式（３）で示されるビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、好ましい製造方法として、前記一般式（１）で示される化合物と前記一般式（２）で示されるシランカップリング剤を縮合して製造する前述の方法が挙げられる。
【００７９】
本発明においては、以上説明したビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ）又は（Ｂ）（以下、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）と総称する。）を含む組成物を活性エネルギー線硬化性組成物とすることができる。また、基材上に該活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成し、フィルムとすることもできる。このフィルムは、硬化膜表面に存在するビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）のアルコキシ基が加水分解されて親水性のシラノール基が生成することによって、良好な表面親水性能を示す。
【００８０】
活性エネルギー線硬化性組成物は、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）に加えて、ビニル基含有化合物を含むことが好ましい。
ビニル基含有化合物としては、特に限定されず、硬化膜の柔軟性、熱特性といった、求められる特性に合わせて適宜選択するこができ、モノマーであってもオリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。ビニル基含有化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化させて硬化膜を形成すると、本発明のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）のビニル基同士、又は該ビニル基とビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）以外のビニル基含有化合物のビニル基が重合し、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）を硬化膜中に固定化することができるので、硬化膜の表面親水性能の耐久性の点で好ましい。
【００８１】
ビニル基含有化合物としては、例えば、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、スチレン、（メタ）アクリルモノマーやその重合体のような（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するビニル基含有化合物である。
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、単官能でも多官能でもよく、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎブチル−２エチル−１，３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００８２】
反応性の点からはメタクリレートよりもアクリレートのほうが好ましい。
フィルムの表面親水性を効率的に発揮させる点では、疎水性のビニル基含有化合物が好ましく、疎水性の（メタ）アクリルモノマーが更に好ましい。これは、親水性のシラノール基が、疎水性の樹脂に追い出されるような形で外側に向きやすくなり、硬化膜表面の親水性が発揮されやすいためである。
【００８３】
組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させる際の開始剤としては、アゾ化合物などを添加すれば紫外線でも使用しうるが、電子線を用いるのであれば開始剤は必ずしも必要ではない。
また、（メタ）アクリロイル基を有するポリマーとしては（メタ）アクリレートポリマーのみではなく、硬化膜の成形性、柔軟性の観点から設計の自由度が大きなポリウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８４】
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、通常、イソシアネート化合物、多価ヒドロキシ化合物やヒドロキシアクリレートと、必要に応じてジアミン化合物或いはアミノアルコールを用いて得られるポリウレタン樹脂を得る際に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアクリレートを用いて、（メタ）アクリロイル基を導入することで得られる。
【００８５】
以下に、通常、イソシアネート化合物、多価ヒドロキシ化合物やヒドロキシ（メタ）アクリレートと、必要に応じてジアミン化合物或いはアミノアルコールを用いて得られるポリウレタン樹脂の製造方法の例を説明するが、本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂の製造方法としてはこれに限られるものではない。
イソシアネート化合物としては、通常、ジイソシアネート以上のものが用いられ、そのジイソシアネート化合物としては、従来公知のもので特に制約はなく、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。又、これらのイソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体等も同様に挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。又、必要に応じて三官能性以上のポリイソシアネート化合物を使用してもよい。
【００８６】
そのポリイソシアネート化合物としては、従来公知のもので特に制約はなく、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートとトリメチロールプロバンとの付加物、上記ジイソシアネートの３量化物、水との反応により得られるビュレット変性体等が挙げられる。
【００８７】
又、多価ヒドロキシ化合物としては、単量体グリコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１、３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１、５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコールや、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上多価アルコール類や、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物等のグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等のポリオール類等が挙げられる。
【００８８】
そのポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の官能基数３以上のポリオール類、エチレンジアミン、トルエンジアミン類のポリアミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させた水酸基含有ポリエーテルポリオール等、及び、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００８９】
又、ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のトリ或いはテトラカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２，２ージエチルプロパンジオール、２−エチル２−ブチルプロパンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール等のジオール、又はトリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール、又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等との重縮合反応によって得られるもの等が挙げられる。
【００９０】
又、ポリカプロラクトンポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２，２ージエチルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール等のジオール、又はトリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール、又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等と、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、及びそれらの置換体等の４〜６員環、或いはそれ以上のラクトン類を触媒下或いは無触媒下、エチレングリコール等の存在下に開環重合によって得られるものが挙げられる。
【００９１】
又、ポリエーテルエステルポリオールとしては、エーテル基含有ジオール若しくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又は、ポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
又、ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合反応、多価アルコールとジフエニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られる。この多価アルコールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、或いは、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを用いたポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００９２】
これらポリオール類の好適な分子量は５００〜５０００である。分子量が５０００を越えるポリオールを用いると活性エネルギー線を照射した際の架橋密度が下がり、硬化膜とした際に強度が落ちることがあるので好ましくない。
以上のイソシアネート化合物と多価ヒドロキシル化合物との配合割合（モル比）は、得られるウレタン樹脂において、イソシアネート基／活性水素基＝１．０１〜２０の範囲が好ましく、更に好ましくは１．１〜１５の範囲である。イソシアネート基／活性水素基の比が１．０１以下では、活性エネルギー線を照射した際の硬化物の架橋が不十分で、硬化膜とした際に強度がなく、耐薬品性、耐溶剤性等の物性が低下し、又、２０を越えると硬化物が脆く、耐衝撃性が低下することがある。
【００９３】
又、ポリウレタン樹脂を得る際、必要に応じてジアミン化合物及び／又はアミノアルコール類を使用してもよい。
具体的には、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられ、アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００９４】
ビニル基含有化合物として用いられる（メタ）アクリレートポリマー、ポリウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、通常粘度が高い為、これらを使用する際には活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化し、およそ１０〜１００００ｍＰａ・ｓ程度に調整して塗工に供する。塗工に最適な粘度とするには、希釈成分としてビニル基含有モノマーを用いると、活性エネルギー線を照射したときに皮膜成分となりうる事から好ましい。特に好ましくは（メタ）アクリルモノマーを使用することが好ましい。
【００９５】
活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるビニル基含有化合物としては、疎水性のものが好ましい。該組成物をフィルムとし、塗膜表面付近にあるシリケート成分のアルコキシ基が界面において空気側へ配向した後、加水分解を受けてシラノール基を生成し親水性を発揮する際に、組成物自体が親水性であると、空気側から組成物側へシラノール基の反転が起こりやすく、さらに組成物側に配向したシラノール基は空気側へ戻りにくくなる。そのため、組成物を出来るだけ疎水性とすることで親水性であるシラノール基を界面において空気側に配向しやすく、一旦組成物側に配向したシラノール基も元の空気側へ戻りやすくなるため好ましい。
【００９６】
また、親水化処理後一定時間以上水と接しないことにより、組成物側へシラノール基の反転が起こって硬化膜表面の親水性が低下するが、再度硬化膜表面を水と接触させるとシラノール基が空気側へ戻り、硬化膜表面が再親水化する。この際にも、組成物が疎水性であると再親水化が起こりやすく、硬化膜表面の親水性能が発揮されやすく好ましい。
ここでいう、活性エネルギー線硬化性組成物が疎水性であるとは具体的に、以下に説明するＦｅｄｏｒｓ＊の式（「コーティングの基礎科学」原崎勇次著（１９７７） Ｐ５４参照）から求めた溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０．５以上のビニル基含有モノマーの含有量が、該組成物中のビニル基含有化合物のうち１０重量％以下であることをいい、このような組成物が上記の理由から好ましい。
【００９７】
Ｆｅｄｏｒｓによれば、ＳＰ値には次式が成立すると仮定する。
σ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
但し、ΔＥは凝集エネルギー密度、Ｖはモル体積、Δｅｉは原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉはモル体積である。
２５℃における原子または原子団の蒸発エネルギーとモル体積は「コーティングの基礎科学」原崎勇次著（１９７７） ｐ．５５に与えられており、これを参照してＳＰ値を算出することができる。
【００９８】
いくつか例を挙げれば、以下の様になる。
２ＥＨＡ：２エチルヘキシルアクリレート ９．１
ＳＴ：スチレン ９．３
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート ９．９
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート ９．９
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート １０．０
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン １２．３
ＮＶＦ：Ｎビニルホルムアミド １２．８
【００９９】
ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）とその他のビニル基含有化合物を配合する際の割合は、その総重量のうちビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）が好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、また、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
【０１００】
ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）が３０重量％以下であると経時に伴いフィルムの塗膜表面で加水分解縮合が進んだときの収縮応力が低く抑えられ、クラック発生を防止できるため好ましい。また、５重量％以上であれば活性エネルギー線硬化組成物をフィルムにした際にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）が十分に固定化されるため長期耐久性に優れ、また、塗膜表面に存在するアルコキシ基量が増加して優れた表面親水性能を示すため好ましい。
【０１０１】
但し、活性エネルギー硬化性組成物中のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）配合量が少なかったとしても、フィルムとした際にビニル基含有ポリシロキサン化合物が効率的に硬化膜表面に配向していれば、優れた表面親水性能を示すことができる。よって、コストやフィルムのクラック発生防止などの点から、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）の配合量が少量であって、硬化膜表面のビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）の配向率が高いフィルムが好ましい。
【０１０２】
より少ない配合量で効率的にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）のシリケート基を表層に配向させるには、活性エネルギー線硬化性組成物が溶剤を含むことが好ましい。塗膜作製の際に溶剤を含む該組成物を塗工した後、乾燥工程を導入することで溶剤が揮発して塗膜が乾燥する際にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）が同伴されて塗膜表層に配向し易くなる。
【０１０３】
使用できる溶剤としては、特に限定されないが、乾燥の容易さから有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類などが挙げられる。これらのうちの１種、又は２種以上を混合して使用できるが、水酸基を含む溶剤はビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）のアルコキシ基とアルコール交換反応を起こす可能性があるので、水酸基を含まないエステル類、ケトン類が好ましい。例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、ミネラルスピリットなどが好ましく、組成物の溶剤量は、塗装方法、要求粘度によって決めればよいが、通常、５〜５０重量％程度が好ましい。
【０１０４】
この時、炭素数が多く立体的に嵩高い官能基がビニル基含有ポリシロキサン化合物に導入されると、加水分解速度が遅くなり、硬化膜の表面親水化が遅れる可能性がある。このため、例えば、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）のアルコキシ基とアルコール交換反応を起こさない溶剤を沸点別に数種類混合することで、溶剤の蒸発速度をコントロールし、塗膜表面をより平滑化にすると共に、溶剤揮発効果でビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）を塗膜表層に配向し易くすることが好ましい。但し、加水分解速度抑制ができればこの限りではない。
【０１０５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化させて硬化膜を得ることができる。
照射する活性エネルギー線としては、特に限定されないが、例えば可視光線、紫外線、電子線が挙げられ、好ましくは電子線、紫外線である。
使用する活性エネルギー線によっては、活性エネルギー線硬化性組成物に開始剤を含有させることができる。紫外線等によって硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α´−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα −ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１―プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナートなどがあげられる。光重合開始剤の配合量は、ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）を含むビニル基含有化合物の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上、また、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。
【０１０６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して塗膜を形成する場合、乾燥、硬化後の硬化膜の厚みは、０．５〜５０μｍであるのが好ましい。０．５μｍ以上とすると硬化膜の耐久性に優れ、５０μｍ以下であると無溶剤系においてもビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）の硬化膜表面の濃度が十分となるため、好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物からなる表面親水性能を有するフィルムは、屋外用途としてサイジングボード、交通標識、窓ガラス表面などに適用すれば、降雨による低汚染性能を期待でき、特に農業用用途ではビニールハウスのような農業用、園芸用ポリシートに適用すると、結露水の垂れ防止効果が期待できる。
【０１０７】
一方、屋内用途では化粧シートとして一般家具、天井、壁に使用すれば、水拭きで簡単に汚れを落とすことができ、特に浴室等においては、壁や床ではシャワーを使用することで汚れを簡単に落とすことができる。さらに、湿気の多い浴室において天井に用いることで、結露水の垂れを抑制したり、壁や床においても水滴が出来にくい為に乾燥を速め、カビの発生を抑制することができる。
【０１０８】
また、本発明のフィルムは ビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）が組成物中のビニル基含有化合物と重合反応し、硬化膜中に固定化されていることから耐久性に優れ、特にビニル基含有ポリシロキサン化合物（Ａ、Ｂ）が炭素数２〜４のアルコキシ基を有する場合には温水に対する耐久性試験に特に優れるという効果を有する。よって、長期間にわたって硬化膜表面の親水性能が求められる用途、更には、頻繁に温水にさらされる浴室や台所などのように一般的に７０℃の温水に１週間フィルムを浸漬し表面の性能劣化がない程度の高い耐温水性を問われる用途において、本発明のフィルムは特に優れた効果を発揮できる。
【０１０９】
本発明の硬化膜は、硬化膜表面を０．１規定の塩酸で３０分間加水分解処理した後、１時間以内の乾燥した硬化膜表面の水の接触角が５０゜以下であることが好ましい。
また、本発明の硬化膜は、一旦基材上に形成した後に剥離し、種々の物品に接着して用いることもできる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
＜ビニル基含有ポリシロキサン化合物の合成＞
［合成例１］
メタノール５２．２ｇと信越シリコーン社製のシランカップリング剤「ＫＢＭ５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２３４）」４７．８ｇをガラスコルベンに入れ、混合した。ここに０．１規定塩酸５．５ｇを攪拌下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で攪拌を続けて加水分解反応を行った。ここに、三菱化学社製「ＭＫＣシリケートＭＳ５１（テトラメトキシシラン及びその縮合物、平均縮合度（Ｘ）：０．８）」を９４．４ｇと重合禁止剤であるパラメトキシフェノールを０．１ｇ添加して混合した後昇温し、メタノールの沸点でリフラックスを２時間行った。
【０１１１】
その後、メタノールを系外へ留去し、冷却してビニル基含有ポリシロキサン化合物１を得た。なお、ＫＢＭ５１０３及びＭＫＣシリケートＭＳ５１のアルコキシ基の総モル数をＭとし、用いる水の量をＷとしたときの、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．２７であった。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５２、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、２５℃での粘度は２０．８ｍＰａ・ｓであった。なお、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【０１１２】
ここで、ＧＰＣ分析には、溶離液としてアルコキシシランとの屈折率差が大きい酢酸エチルを用い、標準物質としてＰＰＧ４０００，ＰＰＧ２０００（ポリプロピレングリコール）及びメチルシリケートオリゴマーの２，３，４，５量体を使用した。これらは溶離液である酢酸エチルによく溶解する。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ原子数比は４：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物１の平均縮合度（Ｙ）は１．２７である。また、（なお、仕込み量から算出した一般式（３）におけるｂ〜ｅの値を示す。ｂ＝１．２７，ｃ＝１．２５，ｄ＝０．２０，ｅ＝０）
【０１１３】
［合成例２］
各成分の使用量を表１に記載した値とした以外は合成例１と同様にしてビニル基含有ポリシロキサン化合物２を得た。なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．１２であった。
ＧＰＣ分析により、ＰＰＧ及びメチルシリケートオリゴマー換算の重量平均分子量は１２５７、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、２５℃での粘度は１０．３ｍＰａ・ｓであった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は４：１であり、仕込
み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物２の平均縮合度（Ｙ）は１．１２である。（ｂ＝１．１２，ｃ＝１．５７，ｄ＝０．２０，ｅ＝０）
【０１１４】
［合成例３］
各成分の使用量を表１に記載した値とした以外は合成例１と同様にしてビニル基含有ポリシロキサン化合物３を得た。なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．１２であった。
ＧＰＣ分析により、ＰＰＧ及びメチルシリケートオリゴマー換算の重量平均分子量は１１０７、Ｍｗ／Ｍｎは２．８、２５℃での粘度は１１．４ｍＰａ・ｓであった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は２：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物３の平均縮合度（Ｙ）は１．１２である。（ｂ＝１．１２，ｃ＝１．４３，ｄ＝０．３３，ｅ＝０）
【０１１５】
［合成例４］
各成分の使用量を表１に記載した値とした以外は合成例１と同様にしてビニル基含有ポリシロキサン化合物４を得た。なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．２１であった。
ＧＰＣ分析により、ＰＰＧ及びメチルシリケートオリゴマー換算の重量平均分子量は１２４０、Ｍｗ／Ｍｎは２．７、２５℃での粘度は１２．７ｍＰａ・ｓであった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は２：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物４の平均縮合度（Ｙ）は１．２１である。（ｂ＝１．２１，ｃ＝１．２４，ｄ＝０．３３，ｅ＝０）
【０１１６】
［合成例５］
メタノール４４．２ｇと「ＫＢＭ５１０３」４０．４ｇをガラスコルベンに入れ、混合した。ここに０．１規定塩酸３．７ｇを攪拌下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で攪拌を続けて加水分解反応を行った。ここに、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」を７９．９ｇとｎ−ブタノールを３１．５ｇ、重合禁止剤であるパラメトキシフェノールを０．０８ｇ添加して混合した後昇温し、約７４℃でリフラックスを２時間行った。
【０１１７】
その後、メタノール、ｎ−ブタノールを系外へ留去し、冷却してビニル基含有ポリシロキサン化合物５を得た。なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．１８であった。
ＧＰＣ分析により、ＰＰＧ及びメチルシリケートオリゴマー換算の重量平均分子量は１３０７、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、２５℃での粘度は１０．３ｍＰａ・ｓであった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は４：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物５の平均縮合度（Ｙ）は１．１８である。（ｂ＝１．１８，ｃ＝１．４４（メチル基：７７．８％、ｎ−ブチル基：２２．２％），ｄ＝０．２０，ｅ＝０）
【０１１８】
［合成例６］
メタノール４４．２ｇと「ＫＢＭ５１０３」４０．４ｇをガラスコルベンに入れ、混合した。ここに０．１規定塩酸３．７ｇを攪拌下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で攪拌を続けて加水分解反応を行った。ここに、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」を７９．９ｇとｉ−ブタノールを３１．５ｇ、重合禁止剤であるパラメトキシフェノールを０．０８ｇ添加して混合した後昇温し、約７４℃でリフラックスを２時間行った。
【０１１９】
その後、メタノール、ｉ−ブタノールを系外へ留去し、冷却してビニル基含有ポリシロキサン化合物６を得た。なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．１８であった。
ＧＰＣ分析により、ＰＰＧ及びメチルシリケートオリゴマー換算の重量平均分子量は１３２０、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、２５℃での粘度は９．８ｍＰａ・ｓであった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は４：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物６の平均縮合度（Ｙ）は１．１８で
ある。（ｂ＝１．１８，ｃ＝１．４４（メチル基：８２．６％、ｉ−ブチル基：１７．４％），ｄ＝０．２０，ｅ＝０）
【０１２０】
［合成例７］
各成分の使用量を表１に記載した値とした以外は合成例６と同様にしてビニル基含有ポリシロキサン化合物７を得た。なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．１８であった。
ＧＰＣ分析により、ＰＰＧ及びメチルシリケートオリゴマー換算の重量平均分子量は１２５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、２５℃での粘度は１０．９ｍＰａ・ｓであった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は５．６：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物７の平均縮合度（Ｙ）は１．１８である。（ｂ＝１．１８，ｃ＝１．４９（メチル基：７８．５％、ｉ−ブチル基：２１．５％），ｄ＝０．１５，ｅ＝０）
【０１２１】
［合成例８］
各成分の使用量を表１に記載した値とした以外は合成例６と同様にしてビニル基含有ポリシロキサン化合物８を得た。なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．１８であった。
ＧＰＣ分析により、ＰＰＧ及びメチルシリケートオリゴマー換算の重量平均分子量は１５７０、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、２５℃での粘度は１７．０ｍＰａ・ｓであった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は９：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物８の平均縮合度（Ｙ）は１．１８である。（ｂ＝１．１８，ｃ＝１．５４（メチル基：７０．１％、ｉ−ブチル基：２９．９％），ｄ＝０．１０，ｅ＝０）
【０１２２】
［比較合成例１］
メタノール１０３．５ｇと「ＫＢＭ５１０３」９４．７ｇをガラスコルベンに入れ、混合した。ここに０．１規定塩酸１４．５ｇを攪拌下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で攪拌を続けて加水分解反応を行った。ここに、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」を１８７．１ｇ、重合禁止剤であるパラメトキシフェノールを０．２ｇ添加して混合した後昇温し、約７４℃でリフラックスを２時間行った。
【０１２３】
その後、メタノールを系外へ留去し始めてメタノールを３５．３ｇ留去したところでゲル化した。（ビニル基含有ポリシロキサン化合物 比較１）なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．４３であった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は４：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物 比較１の平均縮合度（Ｙ）は１．４３である。（ｂ＝１．４３，ｃ＝０．９４，ｄ＝０．２０，ｅ＝０）
【０１２４】
［比較合成例２］
メタノール６８．３ｇと「ＫＢＭ５１０３」６２．５ｇをガラスコルベンに入れ、混合した。ここに０．１規定塩酸７．２ｇを攪拌下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で攪拌を続けて加水分解反応を行った。ここに、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」を６１．８ｇ、重合禁止剤であるパラメトキシフェノールを０．１ｇ添加して混合した後昇温し、約７４℃でリフラックスを２時間行った。
【０１２５】
その後、メタノールを系外へ留去し、始めてメタノールを９０．０ｇ留去したところでゲル化した。（ビニル基含有ポリシロキサン化合物 比較２）なお、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値は１．５７であった。
反応させたＭＫＣシリケートＭＳ５１とＫＢＭ５１０３のＳｉ比は２：１であり、仕込み量から算出したビニル基含有ポリシロキサン化合物 比較１の平均縮合度（Ｙ）は１．５７である。（ｂ＝１．５７，ｃ＝０．５３，ｄ＝０．３３，ｅ＝０）
合成例１〜８、比較合成例１、２について、以下の表１にまとめた。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
＜ポリウレタンアクリレート組成物の調製＞
［合成例９］
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３８２ｇをガラス製セパラブルフラスコに仕込み、５０℃に加温した。そこへ１，９−ノナンジオール１１０．５ｇをゆっくりと攪拌下で添加していった。滴下終了後８５℃で１時間熟成した後６５℃まで冷却し、ポリカーボネートポリオール（分子量１０００）６８０ｇを攪拌下でゆっくりと添加した。滴下終了後８５℃で６時間熟成した。
【０１２８】
続いて、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）６８７ｇとメトキノン０．４ｇを混合したものを加えて攪拌した後、スズ系触媒であるジオクチルスズジラウレート（ネオスタンＵ−８１０、日東化成社製）０．３ｇを加えた。
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）８６ｇをゆっくりと攪拌下で添加した。なお、２−ＨＥＡは全て反応してポリウレタンアクリレートとなるため、ポリウレタンアクリレート組成物中にアクリルモノマーとして残ることはない。
【０１２９】
約７０℃で５時間熟成した後Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）を２２９ｇ添加してポリウレタンアクリレート組成物１を２１６０ｇ得た。
ポリウレタンアクリレート組成物１の重量組成比はポリウレタンアクリレート／アクリルモノマー／ＮＶＦ＝５７．９／３１．６／１０．５であった。ＩＢＸＡとＮＶＦのＳＰ値はそれぞれ９．９と１２．８である。
【０１３０】
［合成例１０］
Ｎ−ビニルホルムアミドに代えてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３４３ｇを添加した以外は合成例９と同様にして、ポリウレタンアクリレート組成物２を２２７７ｇ得た。ポリウレタンアクリレート組成物２の重量組成比はポリウレタンアクリレート／アクリルモノマー／溶剤（ＭＥＫ）＝５５／３０／１５であった。ＩＢＸＡのＳＰ値は９．９である。
【０１３１】
［実施例１］
ポリウレタンアクリレート組成物１を５ｇ取り、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２ｇと混合した。そこにビニル基含有ポリシロキサン化合物１を０．５０ｇ添加して塗布液を得た。厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚み５０μｍのアプリケーターを用いて塗布し塗膜を作成し、室温で１時間乾燥させた後、電子線照射にて硬化させ硬化膜を形成し、フィルムとした。
【０１３２】
電子線照射装置は、ＥＮＥＲＧＹ ＳＣＩＥＮＥＣＥＳ ＩＮＣ社製のＣＢ１５０を使用し加速電圧１７０ｋＶの電子線にて照射量は５Ｍｒａｄとした。
１日経過後のフィルムを、０．１規定の塩酸で３０分間、硬化膜の表面を加水分解処理した（親水化処理）。その後表面を水洗した後、水気を拭き取り、１時間以内に水の接触角を測定した。接触角は協和界面科学社製の自動接触角計ＤＭ３００を使用した。結果を表２に示す。
【０１３３】
親水化処理後の硬化膜表面の接触角は、４３゜であった。その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の硬化膜表面の接触角は６９゜であり、鉛筆硬度はＢ〜２Ｂであった。
【０１３４】
［実施例２］
塗膜作成時のアプリケーター厚みを５μｍとした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、３８゜であった。その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は６７゜であり、鉛筆硬度はＢ〜２Ｂであった。
【０１３５】
［実施例３］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物１を０．７５ｇ添加し、塗膜作成時のアプリケーター厚みを５μｍとした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、４３゜であった。その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は５７゜であり、鉛筆硬度はＢ〜２Ｂであった。
【０１３６】
［実施例４］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物１の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物２を０．７５ｇ添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、４７゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は６４゜であった。また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１３７】
［実施例５］
塗膜作成時のアプリケーター厚みを５μｍとした以外は実施例４と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、４３゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は５７゜であった。また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１３８】
［実施例６］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物２の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物３を１．００ｇ添加した以外は実施例５と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、３７゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は５７゜であった。また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１３９】
［実施例７］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物３の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物４を１．００ｇ添加した以外は実施例６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理直の接触角は、３７゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は５７゜であった。また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１４０】
［実施例８］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物４の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物５を１．００ｇ添加した以外は実施例７と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、３７゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は４２゜であった。
更に７０℃の温水にフィルムを浸漬し、４８時間後の接触角は４４゜であり、９６時間後の接触角は５４゜、２００時間後の接触角は５６゜であった。
また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１４１】
［実施例９］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物５の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物６を０．５０ｇ添加した以外は実施例８と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、４３゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は４０゜であった。
【０１４２】
更に７０℃の温水にフィルムを浸漬し、４８時間後の接触角は４５゜であり、９６時間後の接触角は５６゜、２００時間後の接触角は５３゜であった。
また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１４３】
［実施例１０］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物６を１．０ｇ添加した以外は実施例９と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、３７゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の接触角は３７゜であった。
更に７０℃の温水にフィルムを浸漬し、４８時間後の接触角は３５゜であり、９６時間後の接触角は４１゜であり、２００時間後の接触角は４４゜で明らかに接触角の上昇が抑制された。
また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１４４】
［実施例１１］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物６の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物７を０．９４ｇ添加した以外は実施例１０と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、２８゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを浸漬した。浸漬して２４時間後の接触角は４１゜であり、７６時間後の接触角は５６゜であった。
また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１４５】
［実施例１２］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物７の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物８を０．９４ｇ添加した以外は実施例１１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は、２８゜であり、その後７０℃の温水にフィルムを浸漬した。浸漬して２４時間後の接触角は４１゜であり、７６時間後の接触角は５７゜であった。
また、鉛筆硬度は親水化処理前が４Ｂ以下であったのに対して、２４時間温水試験後はＢ〜２Ｂであった。
【０１４６】
［比較例１］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物を添加しなかったこと以外は実施例２と全て同じ操作を行った。結果を表２に示す。
親水化処理後の接触角は８０゜であり、鉛筆硬度は４Ｂであり、親水化処理に伴う鉛筆硬度の上昇は見られなかった。
【０１４７】
実施例１〜１２、比較例１について、以下の表２にまとめた。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
［実施例１３］
ポリウレタンアクリレート組成物２を５ｇ取り、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１ｇと混合した。そこにビニル基含有ポリシロキサン化合物６を０．９ｇ添加して塗布液を得た。厚み７５μｍのＰＥＴフィルム上に厚み５μｍのアプリケーターを用いて塗布し塗膜を作成し、室温で１時間乾燥させた後、電子線照射にて硬化させ硬化膜を形成し、フィルムとした。電子線照射装置は、ＥＮＥＲＧＹ ＳＣＩＥＮＥＣＥＳ ＩＮＣ社製のＣＢ１５０を使用し加速電圧１７０ｋＶの電子線にて照射量は５Ｍｒａｄとした。
【０１５０】
１日経過後のフィルムを、０．１規定の塩酸で３０分間、硬化膜の表面を加水分解処理した（親水化処理）。その後表面を水洗した後、水気を拭き取り、１時間以内に水の接触角を測定した。接触角は協和界面科学社製の自動接触角計ＤＭ３００を使用した。結果を表３に示す。
親水化処理後の硬化膜表面の接触角は、２５゜であり、その後フィルムを２３℃、湿度５５ＲＨ％の恒温恒湿室内に１日放置すると、表面の接触角は６１゜まで上昇した。
また、この硬化膜表面をイオン交換水で濡らし、経時での接触角の変化を確認したところ、１０分後で６２゜、２０分後で６２゜、５０分後で５５゜、１２０分後で４６゜、１８０分後で４５゜であった。
【０１５１】
［実施例１４］
ポリウレタンアクリレート組成物２を５ｇ取り、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１ｇと２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ） ０．５２５ｇを混合した。２−ＥＨＡのＳＰ値は９．１である。
【０１５２】
そこにビニル基含有ポリシロキサン化合物６を１．０ｇ添加して塗布液を得た。これを、実施例１３と同様にしてフィルムとし、接触角を測定した。結果を表３に示す。
親水化処理後の接触角は、２５゜であり、その後フィルムを２３℃、湿度５５ＲＨ％の恒温恒湿室内に１日放置すると、表面の接触角は６２゜まで上昇した。
また、この硬化膜表面をイオン交換水で濡らし、経時での接触角の変化を確認したところ、１０分後で６４゜、２０分後で５９゜、５０分後で５６゜、１２０分後で４３゜、１８０分後で４２゜であった。
【０１５３】
［実施例１５］
２−エチルヘキシルアクリレートの代わりにスチレン（ＳＴ） ０．５２５ｇを混合し、そこにビニル基含有ポリシロキサン化合物６を１．０ｇ添加して塗膜を作成した以外は実施例１４と同様の操作を行った。ＳＴのＳＰ値は９．３である。結果を表３に示す。
親水化処理後の接触角は、２７゜であり、その後フィルムを２３℃、湿度５５ＲＨ％の恒温恒湿室内に１日放置しておくと、表面の接触角は６０゜まで上昇した。
また、この硬化膜表面をイオン交換水で濡らし、経時での接触角の変化を確認したところ、１０分後で６９゜、２０分後で６３゜、５０分後で５７゜、１２０分後で５１゜、１８０分後で５０゜であった。
【０１５４】
［実施例１６］
２−エチルヘキシルアクリレートの代わりにシクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ） ０．５２５ｇを混合し、そこにビニル基含有ポリシロキサン化合物６を１．０ｇ添加して塗膜を作成した以外は実施例１４と同様の操作を行った。ＣＨＡのＳＰ値は９．９である。結果を表３に示す。
【０１５５】
親水化処理後の接触角は、４６゜であり、その後フィルムを２３℃、湿度５５ＲＨ％の恒温恒湿室内に１日放置しておくと、表面の接触角は６７゜まで上昇した。
また、この硬化膜表面をイオン交換水で濡らし、経時での接触角の変化を確認したところ、１０分後で６８゜、２０分後で７０゜、５０分後で６２゜、１２０分後で５０゜、１８０分後で４９゜であった。
【０１５６】
［実施例１７］
２−エチルヘキシルアクリレートの代わりにイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ） ０．５２５ｇを混合し、そこにビニル基含有ポリシロキサン化合物６を１．０ｇ添加して塗膜を作成した以外は実施例１４と同様の操作を行った。ＩＢＸＡのＳＰ値は９．９である。結果を表３に示す。
【０１５７】
親水化処理後の接触角は、４３゜であり、その後フィルムを２３℃、湿度５５ＲＨ％の恒温恒湿室内に１日放置しておくと、表面の接触角は７１゜まで上昇した。
また、この硬化膜表面をイオン交換水で濡らし、経時での接触角の変化を確認したところ、１０分後で７０゜、２０分後で６７゜、５０分後で６２゜、１２０分後で５９゜、１８０分後で５９゜であった。
【０１５８】
［実施例１８］
２−エチルヘキシルアクリレートの代わりにアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ） ０．５２５ｇを混合し、そこに活性エネルギー線硬化基含有ポリシロキサン６を１．０ｇ添加して塗膜を作成した以外は実施例１４と同様の操作を行った。ＡＣＭＯのＳＰ値は１２．３である。結果を表３に示す。
【０１５９】
親水化処理後の接触角は、３６゜であり、その後フィルムを２３℃、湿度５５ＲＨ％の恒温恒湿室内に１日放置しておくと、表面の接触角は６５゜まで上昇した。
また、この硬化膜表面をイオン交換水で濡らし、経時での接触角の変化を確認したところ、１０分後で６７゜、２０分後で６７゜、５０分後で６８゜、１２０分後で６２゜、１８０分後で５９゜であった。
【０１６０】
［参考例１］
実施例１０で得られたフィルムについて、実施例１４と同様の操作を行い、接触角を測定した。結果を表３に示す。
親水化処理後の接触角は、３８゜であり、その後フィルムを２３℃、湿度５５ＲＨ％の恒温恒湿室内に１日放置しておくと、表面の接触角は６７゜まで上昇した。
【０１６１】
また、この硬化膜表面をイオン交換水で濡らし、経時での接触角の変化を確認したところ、１０分後で６８゜、２０分後で６５゜、５０分後で６７゜、１２０分後で６５゜、１８０分後で６５゜であり、ほとんど低下しなかった。
実施例１３〜１８及び参考例１について、表３にまとめた。
また、実施例１３〜１８及び参考例１について、イオン交換水による再親水化を行った際の経時的な接触角の変化を図１に示した。
【０１６２】
【表３】
［実施例１９］
ポリウレタンアクリレート組成物１を５ｇ取り、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２ｇと混合した。そこにビニル基含有ポリシロキサン化合物１を０．５０ｇ添加して塗布液を得た。厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚み５μｍのアプリケーターを用いて塗布し塗膜を作成し、室温で１時間乾燥させた後、電子線照射にて硬化させ硬化膜を形成し、フィルムとした。
電子線照射装置は、ＥＮＥＲＧＹ ＳＣＩＥＮＥＣＥＳ ＩＮＣ社製のＣＢ１５０を使用し加速電圧１７０ｋＶの電子線にて照射量は５Ｍｒａｄとした。
１日経過後のフィルムを、０．１規定の塩酸水で３０分間、硬化膜の表面を加水分解処理した（親水化処理）。その後表面を水洗した後、水気を拭き取り、１時間以内に水の接触角を測定した。接触角は協和界面科学社製の自動接触角計ＤＭ３００を使用した。結果を表４に示す。
親水化処理後の硬化膜表面の接触角は、３０゜であり、その後４０℃の温水にフィルム
を２４時間浸漬した。２４時間後の硬化膜表面の接触角は３１゜であった。また４０℃の温水にフィルムを浸漬して、４８時間後の接触角は２８°であり、１０２時間後の接触角は２７°、１６２時間後の接触角は３２°であった。
【０１６３】
［実施例２０］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物１の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物２を０．７５ｇ添加した以外は実施例１９と同様の操作を行なった。その結果を表４に示す。
親水化処理後の硬化膜表面の接触角は、２３゜であり、その後４０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の硬化膜表面の接触角は２２゜であった。また４０℃の温水にフィルムを浸漬して、４８時間後の接触角は２７°であり、１０２時間後の接触角は２４°、１６２時間後の接触角は３３°であった。
【０１６４】
［実施例２１］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物１の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物３を１．００ｇ添加した以外は実施例１９と同様の操作を行なった。その結果を表４に示す。
親水化処理後の硬化膜表面の接触角は、２３゜であり、その後４０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の硬化膜表面の接触角は２３゜であった。また４０℃の温水にフィルムを浸漬して、４８時間後の接触角は２８°であり、１０２時間後の接触角は２９°、１６２時間後の接触角は３１°であった。
【０１６５】
［実施例２２］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物１の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物４を１．００ｇ添加した以外は実施例１９と同様の操作を行なった。その結果を表４に示す。
親水化処理後の硬化膜表面の接触角は、２０゜であり、その後４０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の硬化膜表面の接触角は２１゜であった。また４０℃の温水にフィルムを浸漬して、４８時間後の接触角は２７°であり、１０２時間後の接触角は３１°、１６２時間後の接触角は３８°であった。
【０１６６】
［実施例２３］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物１の代わりにビニル基含有ポリシロキサン化合物６を０．５０ｇ添加した以外は実施例１９と同様の操作を行なった。その結果を表４に示す。
親水化処理後の硬化膜表面の接触角は、２８゜であり、その後４０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の硬化膜表面の接触角は２９゜であった。また４０℃の温水にフィルムを浸漬して、４８時間後の接触角は３０°であり、１０２時間後の接触角は３４°、１６２時間後の接触角は３５°であった。
【０１６７】
［比較例２］
ビニル基含有ポリシロキサン化合物１の代わりにＭＫＣシリケートＭＳ５６（テトラメトキシシラン及びその縮合物、重量平均分子量：１１００、平均縮合度（Ｘ）：１．０、三菱化学社製）を１．００ｇ添加した以外は実施例１９と同様の操作を行なった。その結果を表４に示す。
親水化処理後の硬化膜表面の接触角は、３０゜であり、その後４０℃の温水にフィルムを２４時間浸漬した。２４時間後の硬化膜表面の接触角は４０゜となった。また４０℃の温水にフィルムを浸漬して、４８時間後の接触角は５５°であり、７２時間後の接触角は７３°、１０２時間後の接触角は８０°であった。
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを水を用いて縮合させて得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物であって、一般式（１）中の−ＯＲ１及び一般式（２）中の−ＯＲ３，−ＯＲ４，−ＯＲ５で示される官能基の総モル数をＭとし、水のモル数をＷとしたとき、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値が１．００以上１．４０以下となる量の水を用いて縮合させて得られることを特徴とする、ビニル基含有ポリシロキサン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基で全て同じでも異なっていてもよく、ａは０以上１．２以下である。）
【化２】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を示す。）
【請求項２】
前記の一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤を、ケイ素（Ｓｉ）原子数比で５．５：１〜２：１の割合で反応させて得られる、請求項１に記載のビニル基含有ポリシロキサン化合物。
【請求項３】
下記一般式（３）で示されることを特徴とする、ビニル基含有ポリシロキサン化合物。
【化３】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基ですべて同じでも異なっていてもよく、Ｒ７は水素原子もしくはメチル基、Ｒ８はヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示し、ｍは１〜６の整数である。ｂは１．００以上１．４０以下、ｄは０．１０〜０．３４、ｅは０〜０．１７であってｄ＋ｅ＝０．１０〜０．３４、ｃ＝４−（２×ｂ＋ｄ＋ｅ）である。）
【請求項４】
前記の一般式（３）において、Ｒ６の全モル数のうち１〜５０％が炭素数２〜４のアルキル基であり、５０〜９９％がメチル基である、請求項３に記載のビニル基含有ポリシロキサン化合物。
【請求項５】
下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを水を用いて縮合させるビニル基含有ポリシロキサン化合物の製造方法であって、一般式（１）中の−ＯＲ１及び一般式（２）中の−ＯＲ３，−ＯＲ４，−ＯＲ５で示される官能基の総モル数をＭとし、水のモル数をＷとしたとき、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値が１．００以上１．４０以下となる量の水を用いて縮合させることを特徴とする、ビニル基含有ポリシロキサン化合物の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基で全て同じでも異なっていてもよく、ａは０以上１．２以下である。）
【化５】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を示す。）
【請求項６】
前記の一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤を、ケイ素（Ｓｉ）原子数比で５．５：１〜２：１の割合で反応させる、請求項５に記載のビニル基含有ポリシロキサン化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のビニル基含有ポリシロキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物以外に、さらにビニル基含有化合物を含む、請求項７に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物以外のビニル基含有化合物が、少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項８に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１０】
前記組成物中の全ビニル基含有化合物の重量に占める前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物の割合が５〜３０重量％である、請求項８又は９に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物以外のビニル基含有化合物のうち、Ｆｅｄｏｒｓの式から求めた溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０．５以上のモノマーが合計１０重量％以下の割合である、請求項８〜１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化させて得られる硬化膜を有することを特徴とする、フィルム。
【請求項１３】
前記硬化膜の表面を、０．１規定の塩酸で３０分間加水分解処理した後、加水分解終了後１時間以内の水の接触角が５０゜以下である、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
活性エネルギー線硬化性組成物が５〜５０重量％の濃度で溶剤を含んでおり、該活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥させ、活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成して得られる、請求項１２又は１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載のフィルムを製造するに際し、５〜５０重量％の濃度で溶剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥させ、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする、フィルムの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを水を用いて縮合させて得られるビニル基含有ポリシロキサン化合物であって、一般式（１）中の−ＯＲ１及び一般式（２）中の−ＯＲ３，−ＯＲ４，−ＯＲ５で示される官能基の総モル数をＭとし、水のモル数をＷとしたとき、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値が１．００以上１．４０以下となる量の水を用いて縮合させて得られることを特徴とする、ビニル基含有ポリシロキサン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基で全て同じでも異なっていてもよく、ａは０以上１．２以下である。）
【化２】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を示す。）
【請求項２】
前記の一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤を、ケイ素（Ｓｉ）原子数比で５．５：１〜２：１の割合で反応させて得られる、請求項１に記載のビニル基含有ポリシロキサン化合物。
【請求項３】
下記一般式（３）で示されることを特徴とする、ビニル基含有ポリシロキサン化合物。
【化３】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基ですべて同じでも異なっていてもよく、Ｒ７は水素原子もしくはメチル基、Ｒ８はヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基を示し、ｍは１〜６の整数である。ｂは１．００以上１．４０以下、ｄは０．１０〜０．３４、ｅは０〜０．１７であってｄ＋ｅ＝０．１０〜０．３４、ｃ＝４−（２×ｂ＋ｄ＋ｅ）である。）
【請求項４】
前記の一般式（３）において、Ｒ６の全モル数のうち１〜５０％が炭素数２〜４のアルキル基であり、５０〜９９％がメチル基である、請求項３に記載のビニル基含有ポリシロキサン化合物。
【請求項５】
下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを水を用いて縮合させるビニル基含有ポリシロキサン化合物の製造方法であって、一般式（１）中の−ＯＲ１及び一般式（２）中の−ＯＲ３，−ＯＲ４，−ＯＲ５で示される官能基の総モル数をＭとし、水のモル数をＷとしたとき、（Ｗ×４／Ｍ）＋ａの値が１．００以上１．４０以下となる量の水を用いて縮合させることを特徴とする、ビニル基含有ポリシロキサン化合物の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基で全て同じでも異なっていてもよく、ａは０以上１．２以下である。）
【化５】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を示す。）
【請求項６】
前記の一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示されるシランカップリング剤を、ケイ素（Ｓｉ）原子数比で５．５：１〜２：１の割合で反応させる、請求項５に記載のビニル基含有ポリシロキサン化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のビニル基含有ポリシロキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物以外に、さらにビニル基含有化合物を含む、請求項７に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物以外のビニル基含有化合物が、少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項８に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１０】
前記組成物中の全ビニル基含有化合物の重量に占める前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物の割合が５〜３０重量％である、請求項８又は９に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ビニル基含有ポリシロキサン化合物以外のビニル基含有化合物のうち、Ｆｅｄｏｒｓの式から求めた溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０．５以上のモノマーが合計１０重量％以下の割合である、請求項８〜１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化させて得られる硬化膜を有することを特徴とする、フィルム。
【請求項１３】
前記硬化膜の表面を、０．１規定の塩酸で３０分間加水分解処理した後、加水分解終了後１時間以内の水の接触角が５０゜以下である、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
活性エネルギー線硬化性組成物が５〜５０重量％の濃度で溶剤を含んでおり、該活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥させ、活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成して得られる、請求項１２又は１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載のフィルムを製造するに際し、５〜５０重量％の濃度で溶剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥させ、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする、フィルムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２８７００７（Ｐ２００９−２８７００７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７９９４７（Ｐ２００９−７９９４７）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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