フェナザシリン系重合体、フェナザシリン系重合体の製造方法および当該フェナザシリン系重合体を用いた有機薄膜トランジスタ
【課題】均質な膜を容易かつ低廉に作成できるフェナザシリン系重合体、フェナザシリン系重合体の製造方法および当該フェナザシリン系重合体を用いた有機薄膜トランジスタを提供する。
【解決手段】下記に示すフェナザシリン化合物を主鎖骨格とする重合体は有機溶媒への溶解性が高く、キャスト法による膜作成が可能である。本発明のフェナザシリン系重合体は、ハロゲン化炭化水素、有機酸、通常の有機溶剤にも容易に溶解するので、スピンコート法、ディップコート法等の通常の塗布法を用いて簡易に成膜化して薄膜を形成できる。よって、有機薄膜トランジスタの構成材料に用いることが可能である。
【化１】
【解決手段】下記に示すフェナザシリン化合物を主鎖骨格とする重合体は有機溶媒への溶解性が高く、キャスト法による膜作成が可能である。本発明のフェナザシリン系重合体は、ハロゲン化炭化水素、有機酸、通常の有機溶剤にも容易に溶解するので、スピンコート法、ディップコート法等の通常の塗布法を用いて簡易に成膜化して薄膜を形成できる。よって、有機薄膜トランジスタの構成材料に用いることが可能である。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェナザシリン誘導体を主鎖に持つポリマー、即ち、５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン（以下、単に「フェナザシリン」という）化合物を主鎖に持つ新規なフェナザシリン系重合体、フェナザシリン系重合体の製造方法および当該フェナザシリン系重合体を用いた有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、フェナザシリン化合物は酸化を防止する化合物として知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、ジェットエンジンの潤滑剤用の耐熱性添加剤としても知られている（例えば、非特許文献２参照）。さらに、フェナザシリンの低分子化合物については、発光素子の正孔輸送材料として好適に用いられることも知られている（例えば、特許文献１，２参照）。一方で、ポリアニリンを初めとする芳香族アミン型ポリマーは、高い電気活性を示すことが知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｉｓｓｌｅｄ．Ｏｂｌ．Ｆｉｚ．Ｋｈｉｍ．Ｋａｕｃｈ．Ｒｅｚｉｎ，２，１４（１９７３）
【非特許文献２】Ａｎｎ．Ｎ．Ｙ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，１２５，２４２（１９６５）
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３０２３３９号公報
【特許文献２】特開平１０−２１８８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した従来のフェナザシリンをはじめとする低分子化合物を、発光素子をはじめとする電子素子の構成材料として用いる場合、キャスト法では膜形成がうまくいかないので、真空蒸着等の方法が用いられる。その場合、真空蒸着装置等の高価な機器が必要とされるので、より簡便な手段によって電子素子の構成材料として利用できることが求められていた。また、ポリアニリンを初めとする芳香族アミン型ポリマーは、一般の有機溶媒への溶解性が低いため、膜形成がしにくく、素子化が難しいという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、均質な膜を容易かつ低廉に作成できるフェナザシリン系重合体、フェナザシリン系重合体の製造方法および当該フェナザシリン系重合体を用いた有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明のフェナザシリン系重合体は、下記一般式（１）で示されるようなフェナザシリン化合物を主鎖骨格とすることを特徴とする。
【化４】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【０００８】
また、請求項２に係る発明のフェナザシリン系重合体は、下記一般式（２）で示されるようなフェナザシリン化合物を主鎖骨格とすることを特徴とする。
【化５】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ａｒは二価のアリール基を示す。ｎは平均重合度である。）
【０００９】
また、請求項３に係る発明のフェナザシリン系重合体の製造方法は、下記一般式（３）で示されるジハロゲン化スピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物をニッケル錯体を用いてカップリング反応をさせることによって、請求項１に記載のフェナザシリン系重合体を製造することを特徴とする。
【化６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
【００１０】
また、請求項４に係る発明のフェナザシリン系重合体の製造方法は、請求項３に記載のハロゲン化スピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって、請求項２に記載のフェナザシリン系重合体を製造することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項５に係る発明の有機薄膜トランジスタには、請求項１又は２に記載のフェナザシリン系重合体が用いられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明のフェナザシリン系重合体は、上記一般式（１）で示されるようなスピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物を主鎖骨格としているので、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の通常の有機溶剤に容易に結晶化することなく溶解させることができる。よって、キャスト法等を用いることによって、均質な膜を容易かつ低廉に作成できる。
【００１３】
また、請求項２に係る発明のフェナザシリン系重合体は、上記一般式（２）で示されるスピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物を主鎖骨格としているので、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の通常の有機溶剤に容易に結晶化することなく溶解させることができる。よって、キャスト法等を用いることによって、均質な膜を容易かつ低廉に作成できる。
【００１４】
また、請求項３に係る発明のフェナザシリン系重合体の製造方法では、上記一般式（３）で示されるジハロゲン化スピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物をニッケル錯体を用いてカップリング反応をさせることによって、請求項１に記載のフェナザシリン系重合体を容易に製造できる。
【００１５】
また、請求項４に係る発明のフェナザシリン系重合体の製造方法では、上記一般式（３）で示されるジハロゲン化スピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって、請求項２に記載のフェナザシリン系重合体を容易に製造できる。
【００１６】
また、請求項５に係る発明の有機薄膜トランジスタでは、請求項１又は２に記載のフェナザシリン系重合体が、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の通常の有機溶剤に容易に結晶化することなく溶解するから、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の通常の塗布法を用いて簡易に成膜化して薄膜を形成できるものであるので、有機薄膜トランジスタの構成材料に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】有機薄膜トランジスタ素子１０の模式的断面図である。
【図２】トランジスタ特性の分析に用いた半導体パラメータアナライザの回路図である。
【図３】試料１の分析結果を示すグラフである。
【図４】試料２の分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施の形態について、複数の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
まず、前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等の炭素数６〜５０、好ましくは６〜３２のアリール基が挙げられる。
【００２０】
また、前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルコキシ基があげられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基、フルオレニル基等の炭素数６〜５０、好ましくは６〜３２のアリーロキシ基が挙げられる。
【００２１】
さらに、Ｒ１〜Ｒ４における「置換されていてもよい」の置換基としては、後記するカップリング反応に関与しないものであればよく、例えば、前記したアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
【００２２】
また、前記一般式（２）において、Ａｒで表される二価のアルキル基としては、ｏ−、ｐ−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−４，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−１，７−ジイル、ビフェニレン−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルが挙げられ、これらの芳香族化合物の芳香環上が置換された化合物も含まれる。
【００２３】
Ａｒとして、アリール基の芳香環上が置換された化合物としては、アルコキシベンゼン−１，４−ジイル、アルキルベンゼン−１，４−ジイル、アリールベンゼン−１，４−ジイル、アリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、アルコキシチオフェン−２，５−ジイル、アルキルチオフェン−２，５−ジイル、アリールチオフェン−２，５−ジイル、アリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルコキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルキルチオフェン−２，５−ジイル、ジアリールチオフェン−２，５−ジイル、ジアリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、９，９−ジアルコキシフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリーロキシフルオレン−２，７−ジイルが挙げられる。
【００２４】
さらに、前記一般式（１）および（２）のＲ１〜Ｒ４、および一般式（２）のＡｒが有する置換基としては、後述するカップリング反応に関与しないものであればよく、例えば、前記したアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アリーロキシ基が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（１）および（２）における平均重合度ｎは、１を超える任意の数字を取りうるが、２＜ｎ＜１００００の範囲であることが望ましい。
【００２６】
前記一般式（３）において、Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２７】
前記一般式（１）で表される化合物は前記一般式（３）に記載の化合物を溶媒に溶かし、このモノマーに対し１〜２０当量のニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化カップリング反応を行うことによって製造することができる。この場合の反応は式（ａ）で表される。
【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
【００２８】
前記ニッケル錯体としては、テトラカルボニルニッケル（０）、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、（η２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（イソシアン化ｔ−ブチル）ニッケル（０）、［（１，２，５，６，８，１０−η）−ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン］ニッケル（０）、等を例示することができる。ニッケル錯体は、前記（３）の化合物一当量あたり、０．１〜２０当量、好ましくは１〜５当量の割合で用いられる。
【００２９】
また、ニッケル錯体には支持配位子として０．１〜１０当量の２，２’−ビピリジルやトリフェニルホスフィン等の配位子を加えてもよい。例を挙げれば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）に２，２’−ビピリジルを１当量加えて用いる、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）にトリフェニルホスフィンを２当量加えて用いる等である。
【００３０】
前記一般式（２）で表される化合物の製造は、前記一般式（３）に記載の化合物とジスタニル化合物又はジボリル化合物をパラジウム系触媒の存在下に反応させることにより行うことができる。この反応は、下記反応式（ｂ）で示される。
【化８】
【００３１】
反応式（ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ４及びＡｒは、いずれも前記一般式（１）および（２）で説明したと同意義である。また、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、ボリル基又はスタニル基を示す。
【００３２】
これらの製造方法では、まず、ハロゲン化されたモノフェナザシリン化合物及びジスタニル化合物又はジボリル化合物を適当な有機溶媒に溶解させる。そして、その溶液中にモノマー１当量に対して０．００１〜２０当量のパラジウム系触媒を添加することによりカップリング反応が進行し、一般式（２）で表されるフェナザシリン系重合体を容易に得ることができる。
【００３３】
また、反応式（ｂ）中のＹ１−Ａｒ−Ｙ２において、Ｙ１及びＹ２で示されるスタニル基としては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリブチルスタニル基、ジメチルブチルスタニル基が挙げられる。また、Ｙ１及びＹ２で示されるボリル基としては、ジヒドロキシボリル基、ジメトキシボリル基、ジエトキシボリル基、メトキシエトキシボリル基、２，１，３−ジオキサボリル基が挙げられる。
【００３４】
ここで、カップリング反応にはパラジウム系触媒が用いられる。パラジウム系触媒としては、従来公知の金属パラジウムを含むパラジウム化合物やパラジウム錯体が用いられる。具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリメチルホスフィン）パラジウム、トリス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフィト）パラジウム、テトラキス（トリフェニルアルシン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η２−無水マレイン酸）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジエチルビス（トリフェニルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリメチルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリ−ｉ−プロピルフォスフィト）パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジメチル［１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン］パラジウム、ジメチルビス（４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ジフェニルビス（メチルジフェニルホスフィニト）パラジウム、ジベンジルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジエチニルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジネオペンチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ブロモ（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ベンゾイル（クロロ）ビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、シクロペンタジエニル（フェニル）（トリエチルホスフィン）パラジウム、η−アリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）パラジウム、π−アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロほう酸塩、ビス（π−アリル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、塩化パラジウム、パラジウム炭素などの担持パラジウム金属等を例示することができる。これらのパラジウム系触媒は、原料のモノフェナザシリン化合物一当量あたり、０．００１〜２０当量、好ましくは０．０１〜０．１当量の割合で用いられる。
【００３５】
また、式（ｂ）においては、パラジウム系触媒に対し０．１〜１０当量の塩化リチウムや臭化銅、アンモニウム塩等の添加剤を加えて反応させてもよい。さらに、カップリング反応では塩基を加えて反応させることができる。その塩基としては、カップリング反応において通常用いられる種々の塩基を用いることができる。これを例示すれば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリンが挙げられる。使用する塩基の量としては、前記反応式（ｂ）に示したモノフェナザシリン化合物１当量に対して１〜１００当量、好ましくは１〜２０当量である。また、これらの塩基は水溶液にして使用してもよい。
【００３６】
反応式（ａ）および反応式（ｂ）におけるカップリング反応は、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等である。
【００３７】
また、反応式（ａ）および反応式（ｂ）におけるカップリング反応は、溶媒の融点〜溶媒の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に０℃〜１００℃程度が望ましい。反応終了後、生成物は再沈法やクロマトグラム等によって容易に精製できる。
【００３８】
本発明のフェナザシリン系重合体は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ等の通常の有機溶剤に容易に結晶化することなく溶解するから、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の通常の塗布法を用いて簡易に成膜化して薄膜を形成できるものであり、有機薄膜トランジスタの構成材料に用いることが可能である。
・実施例１
【００３９】
スピロビス（２−ブロモ−５，８，１０−トリメチル−５，１０−ジヒドロフェナザシリン）の合成（一般式（３），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基，Ｘ１＝Ｘ２＝臭素原子）
【化９】
【００４０】
まず、氷浴中、窒素雰囲気下で２．２１ｇの４，Ｎ−ジメチル−２’，４’，４−トリブロモジフェニルアミンを４５ｍＬの脱水エーテルに懸濁させた後に６．７ｍＬのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を加えた。さらにテトラクロロシランを０．３９ｇ加え、沈殿が生成した後に氷浴を外して１２時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、エーテルで抽出した後にエーテル層を濃縮してメタノールで析出させることにより０．６５ｇのスピロビス（２−ブロモ−５，８，１０−トリメチル−５，１０−ジヒドロフェナザシリン（化合物１）を薄黄色の粉末として単離した。
【００４１】
化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ６．９〜７．５（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ，３．６２（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ，２．２０（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１４９．９３ｐｐｍ，１４９．０８ｐｐｍ，１３７．２９ｐｐｍ，１３５．６１ｐｐｍ，１３３．３８ｐｐｍ，１３１．９８ｐｐｍ，１２９．７６ｐｐｍ，１２２．００ｐｐｍ，１１８．１３ｐｐｍ，１１７．０９ｐｐｍ，１１５．４３ｐｐｍ，１１３．０１ｐｐｍ，３８，５３ｐｐｍ，２０．３６ｐｐｍ
・実施例２
【００４２】
ポリ（スピロビス（５，８，１０−トリメチル−５，１０−ジヒドロフェナザシリン）−２，２’−ジイルの合成（一般式（１），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基）
【化１０】
【００４３】
窒素雰囲気下で２５０ｍｇのビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にトルエン５ｍＬを加えて懸濁させた。さらに２，２’−ビピリジル１５０ｍｇを加えて攪拌した。さらに３１８．７ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）の前記記載の化合物１（一般式（３），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基，Ｘ１＝Ｘ２＝臭素原子）を加えた後に６０℃に昇温して４８時間攪拌した。反応液をメタノールに注いで析出した粉末をクロロホルムに溶かし、水を加えて抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮したクロロホルム層をメタノールにて再沈殿させた。得られた粉末をヘキサンで洗浄することにより上記重合体（ポリマー１）を１３０．９ｍｇ（モノマーユニットとして０．３１ｍｍｏｌ）を単離した。
【００４４】
得られたポリマー１の数平均分子量は１５００（ｎ＝３．６）、重量平均分子量は２５００（ｎ＝６．０）であり、キャストフィルムを作製するためには十分な重合度であった。
・実施例３
【００４５】
ポリ（スピロビス（５，８，１０−トリメチル−５，１０−ジヒドロフェナザシリン）−２，２’−ジイル−ａｌｔ−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の合成（一般式（２），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基，Ａｒ＝９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル）
【化１１】
【００４６】
窒素雰囲気下での前記記載の化合物１（一般式（３），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基，Ｘ１＝Ｘ２＝臭素原子）２９１．８ｍｇと、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸（反応式ｂ参照、Ａｒ＝９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル，Ｙ１＝Ｙ２＝ジヒドロキシボリル基）２４１．５ｍｇとをトルエン５ｍＬに加えて懸濁させた。次に、炭酸カルシウム１．０７ｇを５ｍＬの水に溶かしたものを加えて攪拌した。更にテトラキストリフェニルホスフインパラジウム（０）２９．２ｍｇを加えた後、塩化トリオクチルメチルアンモニウムを一滴加え、９０℃に昇温して６０時間攪拌した。生成した反応液をクロロホルムで抽出し、メタノールに析出させて得られた粉末をヘキサンで洗浄することにより、上記重合体（ポリマー２）を２０３ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ ｕｎｉｔ）単離した。
【００４７】
得られたポリマー２の数平均分子量は３０００（ｎ＝３．４）、重量平均分子量は４３００（ｎ＝４．８）であり、キャストフィルムを作製するためには十分な重合度であった。
・実施例４
ポリマー１，２を用いた有機薄膜トランジスタの作成
【００４８】
図１に示すように、基板６には厚さ０．７ｍｍのガラス板を用い、このガラス板を超純水と有機溶媒を用いた超音波洗浄をした後、ゲート電極５としてアルミニウムを５０ｎｍ真空蒸着した。
【００４９】
次に、オゾン洗浄を行った後、ゲート電極５上にポリイミド前駆体をスピンコート法で成膜し、２００℃でベークして厚さ２７０ｎｍのゲート絶縁層４とした。その後、背面露光を用いてゲート電極５上にレジストを形成し、この上から金を５０ｎｍ真空蒸着で成膜した後リフトオフを行うことでソース電極２とドレイン電極３を形成した。この上からポリマーの１．０ｗｔ％１，２−ジクロロエタン溶液をキャスト法で成膜することによりポリマー層とし、有機薄膜トランジスタ１０の作製を行った。なお、ポリマー層７を上記したポリマー１で作成した有機薄膜トランジスタ１０を「試料１」とし、ポリマー層７を上記したポリマー２で作成した有機薄膜トランジスタ１０を「試料２」として以下説明する。
【００５０】
・実施例５
試料１，２のトランジスタ特性の分析
分析項目は、移動度［ｃｍ２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比、閾値電圧［Ｖ］の３つのパラメータである。ｏｎ−ｏｆｆ比とは、有機トランジスタがオンであるときのソース電極とドレイン電極間の電流の、有機トランジスタがオフであるときのソース電極とドレイン電極間の電流に対する比のことである。閾値電圧とは、トランジスタがオフ状態（ドレイン電流が流れない状態）からオン状態（ドレイン電流が流れる状態）に移り変わるときの、境界となるゲート電圧のことである。
【００５１】
分析方法について説明する。本分析は、図２に示す半導体パラメータアナライザ２０を用いて行った。半導体パラメータアナライザ２０では、ＦＥＴ２１である試料１，２を被測定対象物とした。ＦＥＴ２１のゲート側には入力電位を接続し、ソース側には基準電位を接続し、基準電位からの出力電圧を適宜変更した。入力電位からゲートに流れる電流は電流計２２で計測し、入力電位と基準電位との電位差であるゲート電圧は電圧計２４で計測した。ＦＥＴ２１のドレイン側には出力電位を接続した。ＦＥＴ２１にゲート電圧を印加することで、ドレインからソースに向けて電流が流れる。ドレイン−ソース間を流れる電流を電流計２７で計測した。出力電位と基準電位との電位差は電圧計２９で計測した。このような半導体パラメータアナライザ２０を用いて、試料１，２の分析条件を以下のように設定した。
【００５２】
試料１のゲート長は５０μｍ、ゲート幅は６３０μｍであった。試料１の分析では、ゲート電圧を−４０Ｖ〜−１０Ｖまで５Ｖ毎に異なる７つの試験区を設け、各試験区においてドレイン電圧を５Ｖ〜−３０Ｖまで変えたときのドレイン−ソース間を流れる電流を電流計２７で計測した。試料２の分析では、ゲート電圧を１０Ｖ〜−５０Ｖまで１０Ｖ毎に異なる７つの試験区を設け、各試験区においてドレイン電圧を１０Ｖ〜−３０Ｖまで変えたときのドレイン−ソース間を流れる電流を電流計２７で計測した。そして、これら各分析結果に基づき、移動度［ｃｍ２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比、閾値電圧［Ｖ］を算出した。
【００５３】
試料１のトランジスタ特性の分析結果について、図３を参照して説明する。試料１では、ゲート電圧を−４０Ｖ〜−１０Ｖの範囲内でかえたどの試験区においても、ドレイン−ソース間に電流が流れた。そして、これらのデータに基づき、試料１のトランジスタ特性を分析したところ、移動度＝１．２２×１０−７［ｃｍ２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比＝１０３．１０、閾値電圧＝−８．０５Ｖであった。これにより、ポリマー１で作製した試料１の有機薄膜トランジスタは、良好なｐ型トランジスタ特性を有することが実証された。
【００５４】
試料２のゲート長は１０μｍ、ゲート幅は７００μｍであった。試料２のトランジスタ特性の分析結果について、図４を参照して説明する。試料２でも、ゲート電圧を１０Ｖ〜−５０Ｖの範囲内でかえたどの試験区においても、ドレイン−ソース間に電流が流れた。そして、これらのデータに基づき、試料２のトランジスタ特性を分析したところ、移動度＝４．４７×１０−８［ｃｍ２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比＝１００．８１、閾値電圧＝６．８Ｖであった。これにより、ポリマー２で作製した試料２の有機薄膜トランジスタも、良好なｐ型トランジスタ特性を有することが実証された。
【符号の説明】
【００５５】
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート絶縁層
５ ゲート電極
６ 基板
７ ポリマー層
１０ 有機薄膜トランジスタ
２０ 半導体パラメータアナライザ
２１ ＦＥＴ
２２，２７ 電流計
２４，２９ 電圧計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェナザシリン誘導体を主鎖に持つポリマー、即ち、５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン（以下、単に「フェナザシリン」という）化合物を主鎖に持つ新規なフェナザシリン系重合体、フェナザシリン系重合体の製造方法および当該フェナザシリン系重合体を用いた有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、フェナザシリン化合物は酸化を防止する化合物として知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、ジェットエンジンの潤滑剤用の耐熱性添加剤としても知られている（例えば、非特許文献２参照）。さらに、フェナザシリンの低分子化合物については、発光素子の正孔輸送材料として好適に用いられることも知られている（例えば、特許文献１，２参照）。一方で、ポリアニリンを初めとする芳香族アミン型ポリマーは、高い電気活性を示すことが知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｉｓｓｌｅｄ．Ｏｂｌ．Ｆｉｚ．Ｋｈｉｍ．Ｋａｕｃｈ．Ｒｅｚｉｎ，２，１４（１９７３）
【非特許文献２】Ａｎｎ．Ｎ．Ｙ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，１２５，２４２（１９６５）
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３０２３３９号公報
【特許文献２】特開平１０−２１８８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した従来のフェナザシリンをはじめとする低分子化合物を、発光素子をはじめとする電子素子の構成材料として用いる場合、キャスト法では膜形成がうまくいかないので、真空蒸着等の方法が用いられる。その場合、真空蒸着装置等の高価な機器が必要とされるので、より簡便な手段によって電子素子の構成材料として利用できることが求められていた。また、ポリアニリンを初めとする芳香族アミン型ポリマーは、一般の有機溶媒への溶解性が低いため、膜形成がしにくく、素子化が難しいという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、均質な膜を容易かつ低廉に作成できるフェナザシリン系重合体、フェナザシリン系重合体の製造方法および当該フェナザシリン系重合体を用いた有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明のフェナザシリン系重合体は、下記一般式（１）で示されるようなフェナザシリン化合物を主鎖骨格とすることを特徴とする。
【化４】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【０００８】
また、請求項２に係る発明のフェナザシリン系重合体は、下記一般式（２）で示されるようなフェナザシリン化合物を主鎖骨格とすることを特徴とする。
【化５】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ａｒは二価のアリール基を示す。ｎは平均重合度である。）
【０００９】
また、請求項３に係る発明のフェナザシリン系重合体の製造方法は、下記一般式（３）で示されるジハロゲン化スピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物をニッケル錯体を用いてカップリング反応をさせることによって、請求項１に記載のフェナザシリン系重合体を製造することを特徴とする。
【化６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
【００１０】
また、請求項４に係る発明のフェナザシリン系重合体の製造方法は、請求項３に記載のハロゲン化スピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって、請求項２に記載のフェナザシリン系重合体を製造することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項５に係る発明の有機薄膜トランジスタには、請求項１又は２に記載のフェナザシリン系重合体が用いられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明のフェナザシリン系重合体は、上記一般式（１）で示されるようなスピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物を主鎖骨格としているので、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の通常の有機溶剤に容易に結晶化することなく溶解させることができる。よって、キャスト法等を用いることによって、均質な膜を容易かつ低廉に作成できる。
【００１３】
また、請求項２に係る発明のフェナザシリン系重合体は、上記一般式（２）で示されるスピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物を主鎖骨格としているので、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の通常の有機溶剤に容易に結晶化することなく溶解させることができる。よって、キャスト法等を用いることによって、均質な膜を容易かつ低廉に作成できる。
【００１４】
また、請求項３に係る発明のフェナザシリン系重合体の製造方法では、上記一般式（３）で示されるジハロゲン化スピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物をニッケル錯体を用いてカップリング反応をさせることによって、請求項１に記載のフェナザシリン系重合体を容易に製造できる。
【００１５】
また、請求項４に係る発明のフェナザシリン系重合体の製造方法では、上記一般式（３）で示されるジハロゲン化スピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって、請求項２に記載のフェナザシリン系重合体を容易に製造できる。
【００１６】
また、請求項５に係る発明の有機薄膜トランジスタでは、請求項１又は２に記載のフェナザシリン系重合体が、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の通常の有機溶剤に容易に結晶化することなく溶解するから、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の通常の塗布法を用いて簡易に成膜化して薄膜を形成できるものであるので、有機薄膜トランジスタの構成材料に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】有機薄膜トランジスタ素子１０の模式的断面図である。
【図２】トランジスタ特性の分析に用いた半導体パラメータアナライザの回路図である。
【図３】試料１の分析結果を示すグラフである。
【図４】試料２の分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施の形態について、複数の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
まず、前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等の炭素数６〜５０、好ましくは６〜３２のアリール基が挙げられる。
【００２０】
また、前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルコキシ基があげられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基、フルオレニル基等の炭素数６〜５０、好ましくは６〜３２のアリーロキシ基が挙げられる。
【００２１】
さらに、Ｒ１〜Ｒ４における「置換されていてもよい」の置換基としては、後記するカップリング反応に関与しないものであればよく、例えば、前記したアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
【００２２】
また、前記一般式（２）において、Ａｒで表される二価のアルキル基としては、ｏ−、ｐ−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−４，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−１，７−ジイル、ビフェニレン−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルが挙げられ、これらの芳香族化合物の芳香環上が置換された化合物も含まれる。
【００２３】
Ａｒとして、アリール基の芳香環上が置換された化合物としては、アルコキシベンゼン−１，４−ジイル、アルキルベンゼン−１，４−ジイル、アリールベンゼン−１，４−ジイル、アリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、アルコキシチオフェン−２，５−ジイル、アルキルチオフェン−２，５−ジイル、アリールチオフェン−２，５−ジイル、アリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルコキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルキルチオフェン−２，５−ジイル、ジアリールチオフェン−２，５−ジイル、ジアリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、９，９−ジアルコキシフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリーロキシフルオレン−２，７−ジイルが挙げられる。
【００２４】
さらに、前記一般式（１）および（２）のＲ１〜Ｒ４、および一般式（２）のＡｒが有する置換基としては、後述するカップリング反応に関与しないものであればよく、例えば、前記したアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アリーロキシ基が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（１）および（２）における平均重合度ｎは、１を超える任意の数字を取りうるが、２＜ｎ＜１００００の範囲であることが望ましい。
【００２６】
前記一般式（３）において、Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２７】
前記一般式（１）で表される化合物は前記一般式（３）に記載の化合物を溶媒に溶かし、このモノマーに対し１〜２０当量のニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化カップリング反応を行うことによって製造することができる。この場合の反応は式（ａ）で表される。
【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
【００２８】
前記ニッケル錯体としては、テトラカルボニルニッケル（０）、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、（η２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（イソシアン化ｔ−ブチル）ニッケル（０）、［（１，２，５，６，８，１０−η）−ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン］ニッケル（０）、等を例示することができる。ニッケル錯体は、前記（３）の化合物一当量あたり、０．１〜２０当量、好ましくは１〜５当量の割合で用いられる。
【００２９】
また、ニッケル錯体には支持配位子として０．１〜１０当量の２，２’−ビピリジルやトリフェニルホスフィン等の配位子を加えてもよい。例を挙げれば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）に２，２’−ビピリジルを１当量加えて用いる、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）にトリフェニルホスフィンを２当量加えて用いる等である。
【００３０】
前記一般式（２）で表される化合物の製造は、前記一般式（３）に記載の化合物とジスタニル化合物又はジボリル化合物をパラジウム系触媒の存在下に反応させることにより行うことができる。この反応は、下記反応式（ｂ）で示される。
【化８】
【００３１】
反応式（ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ４及びＡｒは、いずれも前記一般式（１）および（２）で説明したと同意義である。また、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を示し、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、ボリル基又はスタニル基を示す。
【００３２】
これらの製造方法では、まず、ハロゲン化されたモノフェナザシリン化合物及びジスタニル化合物又はジボリル化合物を適当な有機溶媒に溶解させる。そして、その溶液中にモノマー１当量に対して０．００１〜２０当量のパラジウム系触媒を添加することによりカップリング反応が進行し、一般式（２）で表されるフェナザシリン系重合体を容易に得ることができる。
【００３３】
また、反応式（ｂ）中のＹ１−Ａｒ−Ｙ２において、Ｙ１及びＹ２で示されるスタニル基としては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリブチルスタニル基、ジメチルブチルスタニル基が挙げられる。また、Ｙ１及びＹ２で示されるボリル基としては、ジヒドロキシボリル基、ジメトキシボリル基、ジエトキシボリル基、メトキシエトキシボリル基、２，１，３−ジオキサボリル基が挙げられる。
【００３４】
ここで、カップリング反応にはパラジウム系触媒が用いられる。パラジウム系触媒としては、従来公知の金属パラジウムを含むパラジウム化合物やパラジウム錯体が用いられる。具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリメチルホスフィン）パラジウム、トリス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフィト）パラジウム、テトラキス（トリフェニルアルシン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η２−無水マレイン酸）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジエチルビス（トリフェニルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリメチルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリ−ｉ−プロピルフォスフィト）パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジメチル［１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン］パラジウム、ジメチルビス（４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ジフェニルビス（メチルジフェニルホスフィニト）パラジウム、ジベンジルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジエチニルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジネオペンチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ブロモ（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ベンゾイル（クロロ）ビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、シクロペンタジエニル（フェニル）（トリエチルホスフィン）パラジウム、η−アリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）パラジウム、π−アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロほう酸塩、ビス（π−アリル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、塩化パラジウム、パラジウム炭素などの担持パラジウム金属等を例示することができる。これらのパラジウム系触媒は、原料のモノフェナザシリン化合物一当量あたり、０．００１〜２０当量、好ましくは０．０１〜０．１当量の割合で用いられる。
【００３５】
また、式（ｂ）においては、パラジウム系触媒に対し０．１〜１０当量の塩化リチウムや臭化銅、アンモニウム塩等の添加剤を加えて反応させてもよい。さらに、カップリング反応では塩基を加えて反応させることができる。その塩基としては、カップリング反応において通常用いられる種々の塩基を用いることができる。これを例示すれば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリンが挙げられる。使用する塩基の量としては、前記反応式（ｂ）に示したモノフェナザシリン化合物１当量に対して１〜１００当量、好ましくは１〜２０当量である。また、これらの塩基は水溶液にして使用してもよい。
【００３６】
反応式（ａ）および反応式（ｂ）におけるカップリング反応は、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等である。
【００３７】
また、反応式（ａ）および反応式（ｂ）におけるカップリング反応は、溶媒の融点〜溶媒の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に０℃〜１００℃程度が望ましい。反応終了後、生成物は再沈法やクロマトグラム等によって容易に精製できる。
【００３８】
本発明のフェナザシリン系重合体は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ等の通常の有機溶剤に容易に結晶化することなく溶解するから、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の通常の塗布法を用いて簡易に成膜化して薄膜を形成できるものであり、有機薄膜トランジスタの構成材料に用いることが可能である。
・実施例１
【００３９】
スピロビス（２−ブロモ−５，８，１０−トリメチル−５，１０−ジヒドロフェナザシリン）の合成（一般式（３），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基，Ｘ１＝Ｘ２＝臭素原子）
【化９】
【００４０】
まず、氷浴中、窒素雰囲気下で２．２１ｇの４，Ｎ−ジメチル−２’，４’，４−トリブロモジフェニルアミンを４５ｍＬの脱水エーテルに懸濁させた後に６．７ｍＬのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を加えた。さらにテトラクロロシランを０．３９ｇ加え、沈殿が生成した後に氷浴を外して１２時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、エーテルで抽出した後にエーテル層を濃縮してメタノールで析出させることにより０．６５ｇのスピロビス（２−ブロモ−５，８，１０−トリメチル−５，１０−ジヒドロフェナザシリン（化合物１）を薄黄色の粉末として単離した。
【００４１】
化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ６．９〜７．５（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ，３．６２（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ，２．２０（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１４９．９３ｐｐｍ，１４９．０８ｐｐｍ，１３７．２９ｐｐｍ，１３５．６１ｐｐｍ，１３３．３８ｐｐｍ，１３１．９８ｐｐｍ，１２９．７６ｐｐｍ，１２２．００ｐｐｍ，１１８．１３ｐｐｍ，１１７．０９ｐｐｍ，１１５．４３ｐｐｍ，１１３．０１ｐｐｍ，３８，５３ｐｐｍ，２０．３６ｐｐｍ
・実施例２
【００４２】
ポリ（スピロビス（５，８，１０−トリメチル−５，１０−ジヒドロフェナザシリン）−２，２’−ジイルの合成（一般式（１），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基）
【化１０】
【００４３】
窒素雰囲気下で２５０ｍｇのビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にトルエン５ｍＬを加えて懸濁させた。さらに２，２’−ビピリジル１５０ｍｇを加えて攪拌した。さらに３１８．７ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）の前記記載の化合物１（一般式（３），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基，Ｘ１＝Ｘ２＝臭素原子）を加えた後に６０℃に昇温して４８時間攪拌した。反応液をメタノールに注いで析出した粉末をクロロホルムに溶かし、水を加えて抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮したクロロホルム層をメタノールにて再沈殿させた。得られた粉末をヘキサンで洗浄することにより上記重合体（ポリマー１）を１３０．９ｍｇ（モノマーユニットとして０．３１ｍｍｏｌ）を単離した。
【００４４】
得られたポリマー１の数平均分子量は１５００（ｎ＝３．６）、重量平均分子量は２５００（ｎ＝６．０）であり、キャストフィルムを作製するためには十分な重合度であった。
・実施例３
【００４５】
ポリ（スピロビス（５，８，１０−トリメチル−５，１０−ジヒドロフェナザシリン）−２，２’−ジイル−ａｌｔ−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）の合成（一般式（２），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基，Ａｒ＝９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル）
【化１１】
【００４６】
窒素雰囲気下での前記記載の化合物１（一般式（３），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基，Ｘ１＝Ｘ２＝臭素原子）２９１．８ｍｇと、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸（反応式ｂ参照、Ａｒ＝９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル，Ｙ１＝Ｙ２＝ジヒドロキシボリル基）２４１．５ｍｇとをトルエン５ｍＬに加えて懸濁させた。次に、炭酸カルシウム１．０７ｇを５ｍＬの水に溶かしたものを加えて攪拌した。更にテトラキストリフェニルホスフインパラジウム（０）２９．２ｍｇを加えた後、塩化トリオクチルメチルアンモニウムを一滴加え、９０℃に昇温して６０時間攪拌した。生成した反応液をクロロホルムで抽出し、メタノールに析出させて得られた粉末をヘキサンで洗浄することにより、上記重合体（ポリマー２）を２０３ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ ｕｎｉｔ）単離した。
【００４７】
得られたポリマー２の数平均分子量は３０００（ｎ＝３．４）、重量平均分子量は４３００（ｎ＝４．８）であり、キャストフィルムを作製するためには十分な重合度であった。
・実施例４
ポリマー１，２を用いた有機薄膜トランジスタの作成
【００４８】
図１に示すように、基板６には厚さ０．７ｍｍのガラス板を用い、このガラス板を超純水と有機溶媒を用いた超音波洗浄をした後、ゲート電極５としてアルミニウムを５０ｎｍ真空蒸着した。
【００４９】
次に、オゾン洗浄を行った後、ゲート電極５上にポリイミド前駆体をスピンコート法で成膜し、２００℃でベークして厚さ２７０ｎｍのゲート絶縁層４とした。その後、背面露光を用いてゲート電極５上にレジストを形成し、この上から金を５０ｎｍ真空蒸着で成膜した後リフトオフを行うことでソース電極２とドレイン電極３を形成した。この上からポリマーの１．０ｗｔ％１，２−ジクロロエタン溶液をキャスト法で成膜することによりポリマー層とし、有機薄膜トランジスタ１０の作製を行った。なお、ポリマー層７を上記したポリマー１で作成した有機薄膜トランジスタ１０を「試料１」とし、ポリマー層７を上記したポリマー２で作成した有機薄膜トランジスタ１０を「試料２」として以下説明する。
【００５０】
・実施例５
試料１，２のトランジスタ特性の分析
分析項目は、移動度［ｃｍ２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比、閾値電圧［Ｖ］の３つのパラメータである。ｏｎ−ｏｆｆ比とは、有機トランジスタがオンであるときのソース電極とドレイン電極間の電流の、有機トランジスタがオフであるときのソース電極とドレイン電極間の電流に対する比のことである。閾値電圧とは、トランジスタがオフ状態（ドレイン電流が流れない状態）からオン状態（ドレイン電流が流れる状態）に移り変わるときの、境界となるゲート電圧のことである。
【００５１】
分析方法について説明する。本分析は、図２に示す半導体パラメータアナライザ２０を用いて行った。半導体パラメータアナライザ２０では、ＦＥＴ２１である試料１，２を被測定対象物とした。ＦＥＴ２１のゲート側には入力電位を接続し、ソース側には基準電位を接続し、基準電位からの出力電圧を適宜変更した。入力電位からゲートに流れる電流は電流計２２で計測し、入力電位と基準電位との電位差であるゲート電圧は電圧計２４で計測した。ＦＥＴ２１のドレイン側には出力電位を接続した。ＦＥＴ２１にゲート電圧を印加することで、ドレインからソースに向けて電流が流れる。ドレイン−ソース間を流れる電流を電流計２７で計測した。出力電位と基準電位との電位差は電圧計２９で計測した。このような半導体パラメータアナライザ２０を用いて、試料１，２の分析条件を以下のように設定した。
【００５２】
試料１のゲート長は５０μｍ、ゲート幅は６３０μｍであった。試料１の分析では、ゲート電圧を−４０Ｖ〜−１０Ｖまで５Ｖ毎に異なる７つの試験区を設け、各試験区においてドレイン電圧を５Ｖ〜−３０Ｖまで変えたときのドレイン−ソース間を流れる電流を電流計２７で計測した。試料２の分析では、ゲート電圧を１０Ｖ〜−５０Ｖまで１０Ｖ毎に異なる７つの試験区を設け、各試験区においてドレイン電圧を１０Ｖ〜−３０Ｖまで変えたときのドレイン−ソース間を流れる電流を電流計２７で計測した。そして、これら各分析結果に基づき、移動度［ｃｍ２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比、閾値電圧［Ｖ］を算出した。
【００５３】
試料１のトランジスタ特性の分析結果について、図３を参照して説明する。試料１では、ゲート電圧を−４０Ｖ〜−１０Ｖの範囲内でかえたどの試験区においても、ドレイン−ソース間に電流が流れた。そして、これらのデータに基づき、試料１のトランジスタ特性を分析したところ、移動度＝１．２２×１０−７［ｃｍ２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比＝１０３．１０、閾値電圧＝−８．０５Ｖであった。これにより、ポリマー１で作製した試料１の有機薄膜トランジスタは、良好なｐ型トランジスタ特性を有することが実証された。
【００５４】
試料２のゲート長は１０μｍ、ゲート幅は７００μｍであった。試料２のトランジスタ特性の分析結果について、図４を参照して説明する。試料２でも、ゲート電圧を１０Ｖ〜−５０Ｖの範囲内でかえたどの試験区においても、ドレイン−ソース間に電流が流れた。そして、これらのデータに基づき、試料２のトランジスタ特性を分析したところ、移動度＝４．４７×１０−８［ｃｍ２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比＝１００．８１、閾値電圧＝６．８Ｖであった。これにより、ポリマー２で作製した試料２の有機薄膜トランジスタも、良好なｐ型トランジスタ特性を有することが実証された。
【符号の説明】
【００５５】
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート絶縁層
５ ゲート電極
６ 基板
７ ポリマー層
１０ 有機薄膜トランジスタ
２０ 半導体パラメータアナライザ
２１ ＦＥＴ
２２，２７ 電流計
２４，２９ 電圧計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるスピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物を主鎖骨格としたことを特徴とするフェナザシリン系重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるスピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物を主鎖骨格としたことを特徴とするフェナザシリン系重合体。
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ａｒは二価のアリール基を示す。ｎは平均重合度である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示されるジハロゲン化スピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物をニッケル錯体を用いてカップリング反応をさせることによって、請求項１に記載のフェナザシリン系重合体を製造することを特徴とするフェナザシリン系重合体の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
【請求項４】
請求項３に記載のジハロゲン化スピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって、請求項２に記載のフェナザシリン系重合体を製造することを特徴とするフェナザシリン系重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のフェナザシリン系重合体が用いられていることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるスピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物を主鎖骨格としたことを特徴とするフェナザシリン系重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるスピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物を主鎖骨格としたことを特徴とするフェナザシリン系重合体。
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ａｒは二価のアリール基を示す。ｎは平均重合度である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示されるジハロゲン化スピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物をニッケル錯体を用いてカップリング反応をさせることによって、請求項１に記載のフェナザシリン系重合体を製造することを特徴とするフェナザシリン系重合体の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
【請求項４】
請求項３に記載のジハロゲン化スピロビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって、請求項２に記載のフェナザシリン系重合体を製造することを特徴とするフェナザシリン系重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のフェナザシリン系重合体が用いられていることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−４６７６７（Ｐ２０１１−４６７６７Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９４０９５（Ｐ２００９−１９４０９５）
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、経済産業省、地域イノベーション創出研究開発事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９１２７０５５６）名古屋市 (77)
【出願人】（０００００５２６７）ブラザー工業株式会社 (13,856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、経済産業省、地域イノベーション創出研究開発事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９１２７０５５６）名古屋市 (77)
【出願人】（０００００５２６７）ブラザー工業株式会社 (13,856)
【Ｆターム（参考）】
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