フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤
【課題】フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤であって、毒性や環境問題が小さい溶液型接着剤及び、毒性や環境問題が小さいフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤であって、熱間接着強さ及び熱老化後の常態接着強さを有する接着剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂を１００重量部、（Ｂ）フェノール樹脂を３０〜３００重量部、（Ｃ）炭酸エステルを１００〜５００重量部、及び（Ｄ）メタノールを１０〜２００重量部含有することを特徴とするフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【解決手段】（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂を１００重量部、（Ｂ）フェノール樹脂を３０〜３００重量部、（Ｃ）炭酸エステルを１００〜５００重量部、及び（Ｄ）メタノールを１０〜２００重量部含有することを特徴とするフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤に関し、特に環境に対する負荷が高いとされる芳香族系溶剤や塩素系溶剤を使用しないフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤（フェノリック−ビニル系接着剤）はフェノール樹脂の耐熱性とポリビニルアセタール樹脂の可撓性を有する接着剤である。耐熱性と靭性があり、金属に対する接着性に優れている。
【０００３】
プリント配線用銅張積層板は銅箔とフェノール樹脂等の基材を積層したものであるが、回路作成後ハンダ浴に浸漬されるため耐熱性が必要であり、また回路作成された基板に穴あけ加工がされるので靭性が必要とされる。このため、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤は特許文献１や特許文献２に記載されているように、古くから銅箔とフェノール樹脂等の基材の接着に使用されている。
【０００４】
また、乗用車、トラックなどの車両用ディスクブレーキやドラムブレーキは、ブレーキ操作でブレーキの摩擦材とディスクまたはドラムが接触して生じる摩擦熱により、ディスクまたはドラムや摩擦材の周辺が高温に曝される。プレッシャープレート等の金属性のブレーキ部材と摩擦材は接着剤で接合されることが多い。そのため、制動部材の組立てに用いられる接着剤には耐熱性が必要とされる。一方、ブレーキをかけた時の衝撃で制動部材が破壊しないよう、制動部材の組立てに用いる接着剤には可撓性も必要とされる。このため、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤は特許文献３に記載されているように、金属製のブレーキ部材と摩擦材との接着にも使用されている。
【０００５】
フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を上記用途に使用する場合には、溶剤に溶解して使用することが望ましい。特許文献１〜特許文献３にあるように、溶媒としてトルエン等の芳香族化合物溶媒やジクロロメタン等のハロゲン化物溶媒が使用されている。特に、トルエンとエタノールの混合溶媒が多くの特許文献の実施例で使用されている。
【０００６】
しかしながらこれらの溶媒は環境問題を有しており、使用しないことが望ましい。しかしながら、一般的な工業用溶剤であって毒性が小さい溶剤であるメチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテートなどのエステル類、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類では、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を十分に溶解することができない。特に、ポリビニルアセタール樹脂として、耐熱性に優れるポリビニルホルマール樹脂を使用した場合、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を十分に溶解することができる環境問題が小さい溶媒は見いだされていない
【０００７】
特許文献４では、溶媒を用いない粉末状フェノール樹脂系接着剤が提案されている。この接着剤は溶剤若しくは水分を揮発させずに接着できる利点を有するが、塗布量の調整が困難であり、ドラムブレーキ用のプレッシャープレートのように塗布面が湾曲している場合、容易に塗布できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４２−０２６４００号公報
【特許文献２】特公昭４８−０１２０６８号公報
【特許文献３】特開昭６３−０２２８８２号公報
【特許文献４】特開平５−６５４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤であって、毒性や環境問題が小さい溶液型接着剤を提供することにある。本発明の他の目的は毒性や環境問題が小さいフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤であって、熱間接着強さ及び熱老化後の常態接着強さに接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の溶媒として炭酸エステル及びメタノールからなる混合溶媒を使用すると、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を溶解することができ、また、得られた接着剤の熱間接着強さ及び熱老化後の常態接着強さが優れることを見出した。すなわち、本発明は次のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤およびこの接着剤を使用した制動部材の組立方法である。
【００１１】
（１）（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂を１００重量部、
（Ｂ）フェノール樹脂を３０〜３００重量部、
（Ｃ）炭酸エステルを１００〜５００重量部、及び
（Ｄ）メタノールを１０〜２００重量部含有することを特徴とするフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【００１２】
（２）前記（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルホルマール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【００１３】
（３）前記（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルホルマール樹脂であることを特徴とする（２）記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【００１４】
（４）前記ポリビニルホルマール樹脂が重量平均分子量５０，０００以上のポリビニルホルマール樹脂であることを特徴とする（３）記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【００１５】
（５）前記（Ｂ）フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【００１６】
（６）前記（Ｃ）炭酸エステルがエチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【００１７】
（７）前記（Ｃ）炭酸エステルがジメチルカーボネートであることを特徴とする（６）記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【００１８】
（８）制動部材の組立てを用途とする（１）〜（７）のいずれか１つに記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【００１９】
（９）（８）記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤を用いて制動部材を組立てることを特徴とする制動部材の組立方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤はトルエン、キシレン、ジオキサン及び塩素系溶剤を使用しないので環境負荷を低減し、刺激性、毒性、環境汚染性、臭気のいずれにおいても問題が少なく、安全性を高めるという効果を有する。また、熱間接着強さ及び熱老化後の常態接着強さが優れており、プリント配線用銅張積層板の金属との接着や制動部材組立用接着剤として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の接着剤を用いたディスクブレーキ１の断面図である。
【図２】本発明の接着剤を用いたドラムブレーキ２０の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に用いる（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化した樹脂の総称である。
【００２３】
ポリビニルアセタール樹脂としては、たとえば、一般式
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を示す。）
で表されるビニルアセタール単位（１）を主体とし、一般式
【化２】
で表されるビニルアルコール単位（２）、および場合により一般式
【化３】
（式中、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）
で表されるビニルカルボキシレート単位（３）を繰り返し単位として含む重合体が挙げられる。このポリビニルアセタール樹脂のうち、ビニルアセタール単位（１）を５０〜９０重量％、ビニルアルコール単位（２）を０．１〜２０重量％およびビニルカルボキシレート単位（３）を５〜２０重量％の割合でそれぞれ含むものは、入手が容易である。
【００２４】
上記繰り返し単位（１）〜（３）を含むポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、たとえば、ポリビニルホルマール（ビニルアセタール単位（１）におけるＲ１＝水素原子、ビニルカルボキシレート単位（３）におけるＲ２＝メチル基）、ポリビニルアセトアセタール（ビニルアセタール単位（１）におけるＲ１＝メチル基、ビニルカルボキシレート単位（３）におけるＲ２＝メチル基）、ポリビニルプロピラール（ビニルアセタール単位（１）におけるＲ１＝エチル基、ビニルカルボキシレート単位（３）におけるＲ２＝メチル基）、ポリビニルブチラール（ビニルアセタール単位（１）におけるＲ１＝プロピル基、ビニルカルボキシレート単位（３）におけるＲ２＝メチル基）などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルホルマールは耐熱性に優れており制動部材組立用接着剤に、また、ポリビニルブチラールはプリント配線用銅張積層板によく使用される。ポリビニルホルマールは耐熱性に優れているが、有機溶媒への溶解性が小さい。従って本発明の接着剤はポリビニルホルマールを使用する場合であっても、ポリビニルホルマールが十分に溶解した接着剤を得ることができ、制動部材組立用接着剤に特に好適である。
【００２５】
ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位（２）の含有量は、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜７重量％である。ビニルアルコール単位（２）の含有量が０．１重量％よりも少ないと、ポリビニルアセタール樹脂の接着性が低下するおそれがある。一方、２０重量％を超えると、接着剤の不揮発分が低くなり過ぎるおそれがある。ところで、ポリビニルアセタール樹脂中のビニルアルコール単位（２）の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂の種類およびその製法に依存し、たとえば、ポリビニルブチラールで１０〜２０重量％、ポリビニルホルマールで５重量％前後であり、ポリビニルホルマールの方が好ましい。もちろん、その他のポリビニルアセタール樹脂であっても、ビニルアルコール単位（２）の含有量を前記範囲内に調整できれば、ポリビニルホルマールと同様に好適に使用できる。
【００２６】
本発明に係るポリビニルアセタール樹脂において、ビニルアセタール単位（１）の含有量は、好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７５〜９５重量％の範囲から適宜選択される。
【００２７】
ポリビニルアセタール樹脂の分子量は、原料のポリビニルアルコールの分子量に依存し、原料のビニルアルコールの数平均重合度で示すと、好ましくは５０〜５，０００、さらに好ましくは１００〜４，０００、特に好ましくは３００〜３，０００である。ポリビニルアセタール樹脂の分子量が小さすぎると接着剤の接着性が損なわれるおそれがある。重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては１０，０００〜５００，０００、さらには２０，０００〜３００，０００、特には３０，０００〜２００，０００が好ましい。分子量が大きくなるほど有機溶媒への溶解性が小さくなり、特にポリビニルホルマールであって分子量が大きいものは有機溶媒、特に環境問題がなく沸点が低い溶媒、には溶解しにくい。しかし、本発明の接着剤は重量平均分子量が５０，０００以上、さらには８０，０００以上の高分子量のポリビニルホルマールであっても十分使用することができる。
【００２８】
本発明に用いる（Ｂ）フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂のいずれでも使用することができる。また、液状、固形、粉末のいずれの形状でも使用することができる。
【００２９】
以上に例示したフェノール樹脂のうち、接着性、特に熱間接着強さ及び熱老化後の常態接着強さの観点からレゾール型フェノール樹脂が望ましい。
【００３０】
（Ｂ）フェノール樹脂の使用量は、（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対し、３０〜３００重量部使用することが好ましく、１５０〜２５０重量部使用することがさらに好ましい。フェノール樹脂が３０重量部未満では十分な耐熱性が得られず、３００重量部を超えると十分な可撓性が得られず、耐衝撃性が低下する。
【００３１】
本発明に用いる（Ｃ）炭酸エステルは炭酸とアルコールとをエステル化した構造を有し、刺激性、毒性、悪臭性が低く、環境影響が非常に低い溶剤である。また、類似の構造のカルボン酸エステル溶剤に比べて引火性が非常に低く、より安全であるという特徴を有する。たとえば、酢酸エチルの引火点−４℃に対して、炭酸ジエチルの引火点は３１℃であり、室温以上である。
【００３２】
このため、本発明のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤は、従来使用されてきたフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤よりも、安全に作業を行なうことができる。
【００３３】
炭酸エステルには、２つの置換基が互いに連結していない鎖状炭酸エステルと、２つの置換基が互いに連結した構造である環状炭酸エステルとがある。
【００３４】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、メチルｉｓｏ−プロピルカーボネート、エチルｉｓｏ−プロピルカーボネート、ジｉｓｏ−プロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ブチルｎ−プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、メチル−３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピルカーボネート、エチル−３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピルカーボネート、プロピル−３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピルカーボネート、ジ（３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル）カーボネートなどが挙げられる。
【００３５】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１、３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、２，３−ペンテンカーボネート、１，２−ヘキセンカーボネート、２，３−ヘキセンカーボネート、３，４−ヘキセンカーボネート、ｎ−ブチルエチレンカーボネート、ｎ−ヘキシルエチレンカーボネート、シクロヘキシルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３６】
以上に例示した炭酸エステルのうち、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の溶解性と接着剤の粘度の観点からは分子量が小さい炭酸エステルが望ましい。このような炭酸エステルとして、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１、３−プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチルｉｓｏ−プロピルカーボネート、エチルｉｓｏ−プロピルカーボネート、ジｉｓｏ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネートなどが望ましく、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどがさらに望ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートがもっとも望ましい。
【００３７】
鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルはそれぞれ単独で用いてもそれらを混合して用いても良い。フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の溶解性をさらに高めるためには、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の分子量や化学構造を特定のものに限定するか、または溶解時に加熱を行なうことによってフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を溶解することができる。ここで、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の溶解性を高めるとは、たとえば、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂をより高濃度で溶解すること、ポリビニルアセタール樹脂の種類に関係なく溶解できること、溶解時に加熱する必要がないこと、溶解後、接着剤温度が低下して室温以下になってもフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の析出がないことなどを意味する。
【００３８】
また、炭酸エステルの含有水分量は、２００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。この範囲にあれば、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の含有水分量が低く抑えられて好ましい接着剤が得られる。
【００３９】
（Ｃ）炭酸エステルの使用量は、（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対し、１００〜５００重量部使用することが好ましく、２００〜４００重量部使用することがさらに好ましい。炭酸エステルが１００重量部未満では、接着剤の粘度が高くなり塗布性が低下する。また接着剤の貯蔵安定性も低下する。４００重量部を超えると不揮発分が低下するので乾燥に時間がかかり、接着剤層も薄くなるので十分な接着強さを得ることができない。
【００４０】
本発明では溶媒として炭酸エステルと共にメタノールを使用する。エタノールやブタノール等の他のアルコールではフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の溶解性に劣る。特に重量平均分子量が５０，０００以上のフェノール樹脂・ポリビニルホルマール樹脂を溶解することが困難である。（Ｄ）メタノールの使用量は（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対し、１０〜２００重量部使用することが好ましく、５０〜１００重量部使用することがさらに好ましい。１０重量部未満では、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を均一に溶解することが困難となる。２００重量部を超えると不揮発分が低下するので乾燥に時間がかかり、接着剤層も薄くなるので十分な接着強さを得ることができない。
【００４１】
本発明の接着剤には、上記の成分の他に、接着剤の性能の損なわない範囲内で必要に応じて、カップリング剤、充填剤、希釈剤、着色剤などを加えてよい。カップリング剤としては、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリラウリルミスティルチタネート等のチタン系カップリング剤が挙げられる。充填剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、タルク、クレー、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、マイカ等が挙げられる。希釈剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のメタノール以外のアルコール系溶剤、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。着色剤としては、酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００４２】
本発明の接着剤の製造方法には特に限定されることなく、（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）炭酸エステル、（Ｄ）メタノールを一括に混合させる方法、及び（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂を（Ｃ）炭酸エステルに溶解した後、（Ｄ）メタノールを添加する方法などがある。
【００４３】
混合については、公知の攪拌機付き混合装置が使用でき、粘度が高いときはプラネタリーミキサー、ニーダーなどの高粘度用混合機も使用できる。また、混合温度も特に限定されないが、通常は２０〜３０℃の範囲から好適に選択される。
【００４４】
本発明の接着剤は、金属と金属の接着、金属と樹脂板、金属と摩擦材の接着に用いると、２００℃の熱時強度が保持され、かつ、熱老化した後も十分な接着強さを有する。本発明の接着剤によって接着される被着体は、金属、樹脂板、摩擦材が挙げられ、金属と金属、金属と樹脂板や摩擦材、樹脂板と樹脂板、摩擦材と摩擦材の組合せが挙げられるが、中でも、金属と摩擦材との組合せであるのが好ましい。金属としては、銅、鋼鉄、ねずみ鋳鉄、ＮｉやＣｒの添加あるいは高炭素化鋼などの金属が挙げられる。また、樹脂板の例としてはフェノール樹脂板が挙げられる。摩擦材の例としては、フェノール樹脂に、バインダーとして、ゴム等の有機質や、フィラーとして、銅、黄銅、亜鉛などの金属質、黒鉛、ＭｏＳ２，ＢａＳＯ４，ＣａＣＯ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯなどの無機質を添加した摩擦材が挙げられる。
【００４５】
特に、自動車の場合、金属がブレーキのプレッシャープレートで、摩擦材がカーボン繊維をフェノールバインダーで固めたライニングであって、本発明の接着剤をプレッシャープレートとライニングの間に挟んで接着するのが好ましい。本発明の接着剤を用いた制動部材の組立方法は、本発明の接着剤を上述の被着体の一方または両方の面に塗布し、その２つの被着体で接着剤を挟み、１５０〜２００℃で０．２〜３時間加熱して硬化することによって行える。
【００４６】
本発明の接着剤は、自動車、二輪車、鉄道車両、航空機、産業機械等のブレーキ及びクラッチフェーシング、特に自動車のディスクブレーキやドラムブレーキの金属製のプレッシャープレートと摩擦材であるライニングとの接着に有用である。図１に自動車用のディスクブレーキの１例を図示し、本発明の接着剤を用いたブレーキについて説明する。
【００４７】
図１は車輪の軸に平行に切ったディスクブレーキ１の断面図である。図１で、ディスクブレーキ１は、車輪の軸１１に車輪と平行に設けられる金属製のディスク１０と、そのディスク１０の両側の平面に離隔して設けられ、ディスク１０の平面に対して平行な接触面を有する一対のライニング１２、１２’およびそれらのライニング１２、１２’を保持するプレッシャープレート１４、１４’からなるブレーキ部を有する。このブレーキ部は油圧装置の圧力により、ピストン１５、１５’を介して金属製のディスク１０に対して直角方向に移動可能である。ライニング１２とプレッシャープレート１４あるいはライニング１２’とプレッシャープレート１４’は、本発明の接着剤１３、１３’で接着され１体化されている。
【００４８】
ディスク１０は、鋼鉄、ねずみ鋳鉄、ＮｉやＣｒの添加あるいは高炭素化鋼などの金属製の円板であって、車輪の軸１１に対してディスク１０の円板が垂直になるように車輪の軸１１に固定されている。ライニング１２、１２’は、フェノール樹脂に、バインダーとしてゴムなどの有機質、銅、黄銅、亜鉛などの金属質、黒鉛、ＭｏＳ２，ＢａＳＯ４，ＣａＣＯ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯなど無機質を添加した摩擦材からなり、ディスク１０を挟んで対で車体に具備され、ディスク１０と対峙する面の裏面でプレッシャープレート１４、１４’と接着剤１３、１３’によって接着されている。
【００４９】
プレッシャープレート１４、１４’は、ねずみ鋳鉄、鋼等の金属製であって、一端はピストン１５、１５’を介してブレーキの油圧装置に繋がり、もう一方は、本発明の接着剤１３、１３’を介して各ライニング１２、１２’と接着されている。
【００５０】
さらに、ドラムブレーキの場合として、図２に１例として、車輪の軸と垂直に車輪を切断したドラムブレーキ２０の断面図を示した。図２で、車輪のドラム２１は、ねずみ鋳鉄、鋼等の金属製であり、ライニング１２、１２’、プレッシャープレート１４、１４’は、ディスクブレーキの場合と同様の材質からなり、接着剤１３，１３’を介して接着されている。ブレーキ操作がなされると、油圧装置の圧力によりピストン１５、１５’を介してプレッシャープレート１４、１４’がディスク１０あるいはドラム２１の方向に押され、プレッシャープレート１４、１４’を介してライニング１２、１２’が、回転しているディスク１０の両側の平面あるいはドラム２１の内側の面と接触して摩擦抵抗を生じることでディスク１０あるいはドラム２１の回転を阻止し、車輪の回転にブレーキがかかる。
【００５１】
かくして得られた接着剤組成物は熱間接着強さ及び熱老化後の常態接着強さが優れているとともに、トルエン、キシレン、ジオキサン及び塩素系溶剤を使用しないので環境負荷を低減し、刺激性、毒性、環境汚染性、臭気、引火性のいずれにおいても問題が少なく、安全性を高めることができることから、制動部材の組立用接着剤として有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００５３】
実施例の接着剤は、表１に示す組成で前記得られた接着剤について、下記試験を行った。
【００５４】
（相溶性試験）
５０ｍｌのガラス瓶に約２０ｇいれ、２３℃にて２４時間放置後の溶解状態を目視にて確認した。
評価基準 ◎：均一に相溶している。
○：一部少量の分離が見られる。
△：一部かなりの分離が見られる。
×：全体的に分離が見られる。
【００５５】
（塗布性試験）
バーコーターを用いてクラフト紙上に、塗布量が１２０ｇ／ｍ２となるように塗布した。その時の塗布状態を目視にて確認した。
評価基準 ○：均一にムラなく塗布されている。
×：均一にムラなく塗布されていない。
【００５６】
（粘度）
ＪＩＳ Ｋ６８３３−１の５．４「粘度」の試験方法に準拠し、２３℃条件下における接着剤組成物の粘度を、ＢＭ型回転粘度計を用いて測定した。
【００５７】
（乾燥性試験）
バーコーターを用いてクラフト紙上に、塗布量が１２０ｇ／ｍ２となるように塗布した。５０℃雰囲気にて３０分間放置し、接着剤の状態を指触にて確認した。
評価基準 ○：接着剤が手に付着せず、ベタツキがない。
△：接着剤が手に付着しないが、ベタツキがある
×：接着剤が手に付着する。
【００５８】
（常態接着強さ試験）
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍの軟鋼板２枚に、接着剤組成物を一端から１２．５ｍｍの長さの部分に塗布量が１００ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いて塗布する。５０℃にて３０分間オープンタイムをとった後、接着剤塗布部分が重なり合うように貼り合わせる。１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧締圧をかけたまま、２００℃、２時間の条件で硬化して試験片を得た。前記得られた試験片を２３℃７日間放置後、２３℃雰囲気下で引張りせん断接着強さを測定する（引張りスピード２．５ｍｍ／分）。
【００５９】
（熱間接着強さ試験）
常態接着強さ試験と同様に作成して得られた試験片を、２００℃雰囲気下で引張りせん断接着強さを測定する（引張りスピード２．５ｍｍ／分）。
【００６０】
（熱老化後の常態接着強さ試験）
常態接着強さと同様に作成して得られた試験片を、２００℃で７日間熱老化させた後、２３℃雰囲気下で引っ張りせん断接着強さを測定する（引張りスピード２．５ｍｍ／分）。
【実施例１】
【００６１】
実施例１においては（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルホルマール樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂、（Ｃ）炭酸エステルとしてジメチルカーボネートを使用した。接着剤の相溶性、塗布性、粘度、乾燥性、接着強さは表１に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
※１：ポリビニルホルマール樹脂、商品名：ビニレックＥ（数平均分子量１１５０００） チッソ株式会社製
※２：レゾール型フェノール樹脂、商品名：スミライトレジンＰＲ５１４０６ 住友ベークライト株式会社製
【実施例２】
【００６４】
実施例２では、（Ｃ）炭酸エステルとしてジエチルカーボネートを用いた。実施例１と実施例２の比較から、実施例１が相溶性および乾燥性すぐれ、また、接着強さも優れることがわかる。
【００６５】
（比較例１、２）
比較例１ではメタノールを使用せず、ジメチルカーボネートのみを使用した。比較例２ではメタノールに代えてエタノールを使用した。比較例１ではフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂は溶解しなかった。また、比較例２ではフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂は溶解したが相溶性は実施例１や実施例２より劣った。
【００６６】
（比較例３、４）
比較例３では炭酸エステルに代えてベンジルアルコールを用いた。比較例４ではベンジルアルコールとメタノールを併用した。この溶媒はフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を溶解し、環境問題が小さい溶媒の検討中に見出したものであり、ベンジルアルコール単独でもフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を溶解する。しかし、ベンジルアルコールを用いることにより相溶性は十分であるが、粘度が高く塗布性が低下することがわかる。また乾燥時間が長くなり、乾燥性も低下することがわかる。また、比較例３、４より実施例１のほうが接着強さに優れることがわかる。
【００６７】
（比較例５，６、７）
比較例５ではフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の溶媒として特許文献において使用例があるトルエンとエタノールの混合溶媒を使用した。実施例１や実施例２と比較し相溶性は不十分であった。また、比較例６ではトルエンとエタノールの混合溶媒を使用した。この場合、比較例５よりも相溶性は改善されるが実施例１の場合のほうが相溶性は優れていた。比較例６接着剤を使用して接着強さの評価を行ったが、実施例１の場合のほうが接着強さは優れていた。なお、実施例７はトルエンのみを使用したがフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を溶解できなかった。
【００６８】
（比較例８〜１３）
比較例８〜１３では環境問題が小さく、適度の沸点を有する溶媒やこの溶媒とメタノールの混合溶媒を使用した。表から明らかなように、これらの溶媒はフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を溶解できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の接着剤は、溶媒として環境問題が小さいものを使用し、且つ、２００℃の高温での接着強さに優れ、さらに、熱老化した後の接着強さにも優れている。本発明の接着剤は、ディスクブレーキやドラムブレーキなどの車両用のブレーキのプレッシャープレートと摩擦材との接着の他、クラッチフェーシングや鉄道車両の制輪子の組立てにも有用である。
【符号の説明】
【００７０】
１ ディスクブレーキ
１０ ディスク
１１ 車輪の軸
１２、１２’ ライニング
１３、１３’ 本発明の接着剤
１４、１４’ プレッシャープレート
１５、１５’ ピストン
２０ ドラムブレーキ
２１ ドラム
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤に関し、特に環境に対する負荷が高いとされる芳香族系溶剤や塩素系溶剤を使用しないフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤（フェノリック−ビニル系接着剤）はフェノール樹脂の耐熱性とポリビニルアセタール樹脂の可撓性を有する接着剤である。耐熱性と靭性があり、金属に対する接着性に優れている。
【０００３】
プリント配線用銅張積層板は銅箔とフェノール樹脂等の基材を積層したものであるが、回路作成後ハンダ浴に浸漬されるため耐熱性が必要であり、また回路作成された基板に穴あけ加工がされるので靭性が必要とされる。このため、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤は特許文献１や特許文献２に記載されているように、古くから銅箔とフェノール樹脂等の基材の接着に使用されている。
【０００４】
また、乗用車、トラックなどの車両用ディスクブレーキやドラムブレーキは、ブレーキ操作でブレーキの摩擦材とディスクまたはドラムが接触して生じる摩擦熱により、ディスクまたはドラムや摩擦材の周辺が高温に曝される。プレッシャープレート等の金属性のブレーキ部材と摩擦材は接着剤で接合されることが多い。そのため、制動部材の組立てに用いられる接着剤には耐熱性が必要とされる。一方、ブレーキをかけた時の衝撃で制動部材が破壊しないよう、制動部材の組立てに用いる接着剤には可撓性も必要とされる。このため、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤は特許文献３に記載されているように、金属製のブレーキ部材と摩擦材との接着にも使用されている。
【０００５】
フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を上記用途に使用する場合には、溶剤に溶解して使用することが望ましい。特許文献１〜特許文献３にあるように、溶媒としてトルエン等の芳香族化合物溶媒やジクロロメタン等のハロゲン化物溶媒が使用されている。特に、トルエンとエタノールの混合溶媒が多くの特許文献の実施例で使用されている。
【０００６】
しかしながらこれらの溶媒は環境問題を有しており、使用しないことが望ましい。しかしながら、一般的な工業用溶剤であって毒性が小さい溶剤であるメチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテートなどのエステル類、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類では、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を十分に溶解することができない。特に、ポリビニルアセタール樹脂として、耐熱性に優れるポリビニルホルマール樹脂を使用した場合、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を十分に溶解することができる環境問題が小さい溶媒は見いだされていない
【０００７】
特許文献４では、溶媒を用いない粉末状フェノール樹脂系接着剤が提案されている。この接着剤は溶剤若しくは水分を揮発させずに接着できる利点を有するが、塗布量の調整が困難であり、ドラムブレーキ用のプレッシャープレートのように塗布面が湾曲している場合、容易に塗布できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４２−０２６４００号公報
【特許文献２】特公昭４８−０１２０６８号公報
【特許文献３】特開昭６３−０２２８８２号公報
【特許文献４】特開平５−６５４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤であって、毒性や環境問題が小さい溶液型接着剤を提供することにある。本発明の他の目的は毒性や環境問題が小さいフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤であって、熱間接着強さ及び熱老化後の常態接着強さに接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の溶媒として炭酸エステル及びメタノールからなる混合溶媒を使用すると、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を溶解することができ、また、得られた接着剤の熱間接着強さ及び熱老化後の常態接着強さが優れることを見出した。すなわち、本発明は次のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤およびこの接着剤を使用した制動部材の組立方法である。
【００１１】
（１）（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂を１００重量部、
（Ｂ）フェノール樹脂を３０〜３００重量部、
（Ｃ）炭酸エステルを１００〜５００重量部、及び
（Ｄ）メタノールを１０〜２００重量部含有することを特徴とするフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【００１２】
（２）前記（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルホルマール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【００１３】
（３）前記（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルホルマール樹脂であることを特徴とする（２）記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【００１４】
（４）前記ポリビニルホルマール樹脂が重量平均分子量５０，０００以上のポリビニルホルマール樹脂であることを特徴とする（３）記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【００１５】
（５）前記（Ｂ）フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【００１６】
（６）前記（Ｃ）炭酸エステルがエチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【００１７】
（７）前記（Ｃ）炭酸エステルがジメチルカーボネートであることを特徴とする（６）記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【００１８】
（８）制動部材の組立てを用途とする（１）〜（７）のいずれか１つに記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【００１９】
（９）（８）記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤を用いて制動部材を組立てることを特徴とする制動部材の組立方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤はトルエン、キシレン、ジオキサン及び塩素系溶剤を使用しないので環境負荷を低減し、刺激性、毒性、環境汚染性、臭気のいずれにおいても問題が少なく、安全性を高めるという効果を有する。また、熱間接着強さ及び熱老化後の常態接着強さが優れており、プリント配線用銅張積層板の金属との接着や制動部材組立用接着剤として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の接着剤を用いたディスクブレーキ１の断面図である。
【図２】本発明の接着剤を用いたドラムブレーキ２０の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に用いる（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化した樹脂の総称である。
【００２３】
ポリビニルアセタール樹脂としては、たとえば、一般式
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を示す。）
で表されるビニルアセタール単位（１）を主体とし、一般式
【化２】
で表されるビニルアルコール単位（２）、および場合により一般式
【化３】
（式中、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）
で表されるビニルカルボキシレート単位（３）を繰り返し単位として含む重合体が挙げられる。このポリビニルアセタール樹脂のうち、ビニルアセタール単位（１）を５０〜９０重量％、ビニルアルコール単位（２）を０．１〜２０重量％およびビニルカルボキシレート単位（３）を５〜２０重量％の割合でそれぞれ含むものは、入手が容易である。
【００２４】
上記繰り返し単位（１）〜（３）を含むポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、たとえば、ポリビニルホルマール（ビニルアセタール単位（１）におけるＲ１＝水素原子、ビニルカルボキシレート単位（３）におけるＲ２＝メチル基）、ポリビニルアセトアセタール（ビニルアセタール単位（１）におけるＲ１＝メチル基、ビニルカルボキシレート単位（３）におけるＲ２＝メチル基）、ポリビニルプロピラール（ビニルアセタール単位（１）におけるＲ１＝エチル基、ビニルカルボキシレート単位（３）におけるＲ２＝メチル基）、ポリビニルブチラール（ビニルアセタール単位（１）におけるＲ１＝プロピル基、ビニルカルボキシレート単位（３）におけるＲ２＝メチル基）などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルホルマールは耐熱性に優れており制動部材組立用接着剤に、また、ポリビニルブチラールはプリント配線用銅張積層板によく使用される。ポリビニルホルマールは耐熱性に優れているが、有機溶媒への溶解性が小さい。従って本発明の接着剤はポリビニルホルマールを使用する場合であっても、ポリビニルホルマールが十分に溶解した接着剤を得ることができ、制動部材組立用接着剤に特に好適である。
【００２５】
ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位（２）の含有量は、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜７重量％である。ビニルアルコール単位（２）の含有量が０．１重量％よりも少ないと、ポリビニルアセタール樹脂の接着性が低下するおそれがある。一方、２０重量％を超えると、接着剤の不揮発分が低くなり過ぎるおそれがある。ところで、ポリビニルアセタール樹脂中のビニルアルコール単位（２）の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂の種類およびその製法に依存し、たとえば、ポリビニルブチラールで１０〜２０重量％、ポリビニルホルマールで５重量％前後であり、ポリビニルホルマールの方が好ましい。もちろん、その他のポリビニルアセタール樹脂であっても、ビニルアルコール単位（２）の含有量を前記範囲内に調整できれば、ポリビニルホルマールと同様に好適に使用できる。
【００２６】
本発明に係るポリビニルアセタール樹脂において、ビニルアセタール単位（１）の含有量は、好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７５〜９５重量％の範囲から適宜選択される。
【００２７】
ポリビニルアセタール樹脂の分子量は、原料のポリビニルアルコールの分子量に依存し、原料のビニルアルコールの数平均重合度で示すと、好ましくは５０〜５，０００、さらに好ましくは１００〜４，０００、特に好ましくは３００〜３，０００である。ポリビニルアセタール樹脂の分子量が小さすぎると接着剤の接着性が損なわれるおそれがある。重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては１０，０００〜５００，０００、さらには２０，０００〜３００，０００、特には３０，０００〜２００，０００が好ましい。分子量が大きくなるほど有機溶媒への溶解性が小さくなり、特にポリビニルホルマールであって分子量が大きいものは有機溶媒、特に環境問題がなく沸点が低い溶媒、には溶解しにくい。しかし、本発明の接着剤は重量平均分子量が５０，０００以上、さらには８０，０００以上の高分子量のポリビニルホルマールであっても十分使用することができる。
【００２８】
本発明に用いる（Ｂ）フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂のいずれでも使用することができる。また、液状、固形、粉末のいずれの形状でも使用することができる。
【００２９】
以上に例示したフェノール樹脂のうち、接着性、特に熱間接着強さ及び熱老化後の常態接着強さの観点からレゾール型フェノール樹脂が望ましい。
【００３０】
（Ｂ）フェノール樹脂の使用量は、（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対し、３０〜３００重量部使用することが好ましく、１５０〜２５０重量部使用することがさらに好ましい。フェノール樹脂が３０重量部未満では十分な耐熱性が得られず、３００重量部を超えると十分な可撓性が得られず、耐衝撃性が低下する。
【００３１】
本発明に用いる（Ｃ）炭酸エステルは炭酸とアルコールとをエステル化した構造を有し、刺激性、毒性、悪臭性が低く、環境影響が非常に低い溶剤である。また、類似の構造のカルボン酸エステル溶剤に比べて引火性が非常に低く、より安全であるという特徴を有する。たとえば、酢酸エチルの引火点−４℃に対して、炭酸ジエチルの引火点は３１℃であり、室温以上である。
【００３２】
このため、本発明のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤は、従来使用されてきたフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤よりも、安全に作業を行なうことができる。
【００３３】
炭酸エステルには、２つの置換基が互いに連結していない鎖状炭酸エステルと、２つの置換基が互いに連結した構造である環状炭酸エステルとがある。
【００３４】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、メチルｉｓｏ−プロピルカーボネート、エチルｉｓｏ−プロピルカーボネート、ジｉｓｏ−プロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ブチルｎ−プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、メチル−３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピルカーボネート、エチル−３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピルカーボネート、プロピル−３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピルカーボネート、ジ（３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル）カーボネートなどが挙げられる。
【００３５】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１、３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、２，３−ペンテンカーボネート、１，２−ヘキセンカーボネート、２，３−ヘキセンカーボネート、３，４−ヘキセンカーボネート、ｎ−ブチルエチレンカーボネート、ｎ−ヘキシルエチレンカーボネート、シクロヘキシルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３６】
以上に例示した炭酸エステルのうち、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の溶解性と接着剤の粘度の観点からは分子量が小さい炭酸エステルが望ましい。このような炭酸エステルとして、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１、３−プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチルｉｓｏ−プロピルカーボネート、エチルｉｓｏ−プロピルカーボネート、ジｉｓｏ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネートなどが望ましく、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどがさらに望ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートがもっとも望ましい。
【００３７】
鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルはそれぞれ単独で用いてもそれらを混合して用いても良い。フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の溶解性をさらに高めるためには、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の分子量や化学構造を特定のものに限定するか、または溶解時に加熱を行なうことによってフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を溶解することができる。ここで、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の溶解性を高めるとは、たとえば、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂をより高濃度で溶解すること、ポリビニルアセタール樹脂の種類に関係なく溶解できること、溶解時に加熱する必要がないこと、溶解後、接着剤温度が低下して室温以下になってもフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の析出がないことなどを意味する。
【００３８】
また、炭酸エステルの含有水分量は、２００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。この範囲にあれば、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の含有水分量が低く抑えられて好ましい接着剤が得られる。
【００３９】
（Ｃ）炭酸エステルの使用量は、（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対し、１００〜５００重量部使用することが好ましく、２００〜４００重量部使用することがさらに好ましい。炭酸エステルが１００重量部未満では、接着剤の粘度が高くなり塗布性が低下する。また接着剤の貯蔵安定性も低下する。４００重量部を超えると不揮発分が低下するので乾燥に時間がかかり、接着剤層も薄くなるので十分な接着強さを得ることができない。
【００４０】
本発明では溶媒として炭酸エステルと共にメタノールを使用する。エタノールやブタノール等の他のアルコールではフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の溶解性に劣る。特に重量平均分子量が５０，０００以上のフェノール樹脂・ポリビニルホルマール樹脂を溶解することが困難である。（Ｄ）メタノールの使用量は（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対し、１０〜２００重量部使用することが好ましく、５０〜１００重量部使用することがさらに好ましい。１０重量部未満では、フェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を均一に溶解することが困難となる。２００重量部を超えると不揮発分が低下するので乾燥に時間がかかり、接着剤層も薄くなるので十分な接着強さを得ることができない。
【００４１】
本発明の接着剤には、上記の成分の他に、接着剤の性能の損なわない範囲内で必要に応じて、カップリング剤、充填剤、希釈剤、着色剤などを加えてよい。カップリング剤としては、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリラウリルミスティルチタネート等のチタン系カップリング剤が挙げられる。充填剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、タルク、クレー、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、マイカ等が挙げられる。希釈剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のメタノール以外のアルコール系溶剤、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。着色剤としては、酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００４２】
本発明の接着剤の製造方法には特に限定されることなく、（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）炭酸エステル、（Ｄ）メタノールを一括に混合させる方法、及び（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂を（Ｃ）炭酸エステルに溶解した後、（Ｄ）メタノールを添加する方法などがある。
【００４３】
混合については、公知の攪拌機付き混合装置が使用でき、粘度が高いときはプラネタリーミキサー、ニーダーなどの高粘度用混合機も使用できる。また、混合温度も特に限定されないが、通常は２０〜３０℃の範囲から好適に選択される。
【００４４】
本発明の接着剤は、金属と金属の接着、金属と樹脂板、金属と摩擦材の接着に用いると、２００℃の熱時強度が保持され、かつ、熱老化した後も十分な接着強さを有する。本発明の接着剤によって接着される被着体は、金属、樹脂板、摩擦材が挙げられ、金属と金属、金属と樹脂板や摩擦材、樹脂板と樹脂板、摩擦材と摩擦材の組合せが挙げられるが、中でも、金属と摩擦材との組合せであるのが好ましい。金属としては、銅、鋼鉄、ねずみ鋳鉄、ＮｉやＣｒの添加あるいは高炭素化鋼などの金属が挙げられる。また、樹脂板の例としてはフェノール樹脂板が挙げられる。摩擦材の例としては、フェノール樹脂に、バインダーとして、ゴム等の有機質や、フィラーとして、銅、黄銅、亜鉛などの金属質、黒鉛、ＭｏＳ２，ＢａＳＯ４，ＣａＣＯ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯなどの無機質を添加した摩擦材が挙げられる。
【００４５】
特に、自動車の場合、金属がブレーキのプレッシャープレートで、摩擦材がカーボン繊維をフェノールバインダーで固めたライニングであって、本発明の接着剤をプレッシャープレートとライニングの間に挟んで接着するのが好ましい。本発明の接着剤を用いた制動部材の組立方法は、本発明の接着剤を上述の被着体の一方または両方の面に塗布し、その２つの被着体で接着剤を挟み、１５０〜２００℃で０．２〜３時間加熱して硬化することによって行える。
【００４６】
本発明の接着剤は、自動車、二輪車、鉄道車両、航空機、産業機械等のブレーキ及びクラッチフェーシング、特に自動車のディスクブレーキやドラムブレーキの金属製のプレッシャープレートと摩擦材であるライニングとの接着に有用である。図１に自動車用のディスクブレーキの１例を図示し、本発明の接着剤を用いたブレーキについて説明する。
【００４７】
図１は車輪の軸に平行に切ったディスクブレーキ１の断面図である。図１で、ディスクブレーキ１は、車輪の軸１１に車輪と平行に設けられる金属製のディスク１０と、そのディスク１０の両側の平面に離隔して設けられ、ディスク１０の平面に対して平行な接触面を有する一対のライニング１２、１２’およびそれらのライニング１２、１２’を保持するプレッシャープレート１４、１４’からなるブレーキ部を有する。このブレーキ部は油圧装置の圧力により、ピストン１５、１５’を介して金属製のディスク１０に対して直角方向に移動可能である。ライニング１２とプレッシャープレート１４あるいはライニング１２’とプレッシャープレート１４’は、本発明の接着剤１３、１３’で接着され１体化されている。
【００４８】
ディスク１０は、鋼鉄、ねずみ鋳鉄、ＮｉやＣｒの添加あるいは高炭素化鋼などの金属製の円板であって、車輪の軸１１に対してディスク１０の円板が垂直になるように車輪の軸１１に固定されている。ライニング１２、１２’は、フェノール樹脂に、バインダーとしてゴムなどの有機質、銅、黄銅、亜鉛などの金属質、黒鉛、ＭｏＳ２，ＢａＳＯ４，ＣａＣＯ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯなど無機質を添加した摩擦材からなり、ディスク１０を挟んで対で車体に具備され、ディスク１０と対峙する面の裏面でプレッシャープレート１４、１４’と接着剤１３、１３’によって接着されている。
【００４９】
プレッシャープレート１４、１４’は、ねずみ鋳鉄、鋼等の金属製であって、一端はピストン１５、１５’を介してブレーキの油圧装置に繋がり、もう一方は、本発明の接着剤１３、１３’を介して各ライニング１２、１２’と接着されている。
【００５０】
さらに、ドラムブレーキの場合として、図２に１例として、車輪の軸と垂直に車輪を切断したドラムブレーキ２０の断面図を示した。図２で、車輪のドラム２１は、ねずみ鋳鉄、鋼等の金属製であり、ライニング１２、１２’、プレッシャープレート１４、１４’は、ディスクブレーキの場合と同様の材質からなり、接着剤１３，１３’を介して接着されている。ブレーキ操作がなされると、油圧装置の圧力によりピストン１５、１５’を介してプレッシャープレート１４、１４’がディスク１０あるいはドラム２１の方向に押され、プレッシャープレート１４、１４’を介してライニング１２、１２’が、回転しているディスク１０の両側の平面あるいはドラム２１の内側の面と接触して摩擦抵抗を生じることでディスク１０あるいはドラム２１の回転を阻止し、車輪の回転にブレーキがかかる。
【００５１】
かくして得られた接着剤組成物は熱間接着強さ及び熱老化後の常態接着強さが優れているとともに、トルエン、キシレン、ジオキサン及び塩素系溶剤を使用しないので環境負荷を低減し、刺激性、毒性、環境汚染性、臭気、引火性のいずれにおいても問題が少なく、安全性を高めることができることから、制動部材の組立用接着剤として有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００５３】
実施例の接着剤は、表１に示す組成で前記得られた接着剤について、下記試験を行った。
【００５４】
（相溶性試験）
５０ｍｌのガラス瓶に約２０ｇいれ、２３℃にて２４時間放置後の溶解状態を目視にて確認した。
評価基準 ◎：均一に相溶している。
○：一部少量の分離が見られる。
△：一部かなりの分離が見られる。
×：全体的に分離が見られる。
【００５５】
（塗布性試験）
バーコーターを用いてクラフト紙上に、塗布量が１２０ｇ／ｍ２となるように塗布した。その時の塗布状態を目視にて確認した。
評価基準 ○：均一にムラなく塗布されている。
×：均一にムラなく塗布されていない。
【００５６】
（粘度）
ＪＩＳ Ｋ６８３３−１の５．４「粘度」の試験方法に準拠し、２３℃条件下における接着剤組成物の粘度を、ＢＭ型回転粘度計を用いて測定した。
【００５７】
（乾燥性試験）
バーコーターを用いてクラフト紙上に、塗布量が１２０ｇ／ｍ２となるように塗布した。５０℃雰囲気にて３０分間放置し、接着剤の状態を指触にて確認した。
評価基準 ○：接着剤が手に付着せず、ベタツキがない。
△：接着剤が手に付着しないが、ベタツキがある
×：接着剤が手に付着する。
【００５８】
（常態接着強さ試験）
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍの軟鋼板２枚に、接着剤組成物を一端から１２．５ｍｍの長さの部分に塗布量が１００ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いて塗布する。５０℃にて３０分間オープンタイムをとった後、接着剤塗布部分が重なり合うように貼り合わせる。１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧締圧をかけたまま、２００℃、２時間の条件で硬化して試験片を得た。前記得られた試験片を２３℃７日間放置後、２３℃雰囲気下で引張りせん断接着強さを測定する（引張りスピード２．５ｍｍ／分）。
【００５９】
（熱間接着強さ試験）
常態接着強さ試験と同様に作成して得られた試験片を、２００℃雰囲気下で引張りせん断接着強さを測定する（引張りスピード２．５ｍｍ／分）。
【００６０】
（熱老化後の常態接着強さ試験）
常態接着強さと同様に作成して得られた試験片を、２００℃で７日間熱老化させた後、２３℃雰囲気下で引っ張りせん断接着強さを測定する（引張りスピード２．５ｍｍ／分）。
【実施例１】
【００６１】
実施例１においては（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルホルマール樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂、（Ｃ）炭酸エステルとしてジメチルカーボネートを使用した。接着剤の相溶性、塗布性、粘度、乾燥性、接着強さは表１に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
※１：ポリビニルホルマール樹脂、商品名：ビニレックＥ（数平均分子量１１５０００） チッソ株式会社製
※２：レゾール型フェノール樹脂、商品名：スミライトレジンＰＲ５１４０６ 住友ベークライト株式会社製
【実施例２】
【００６４】
実施例２では、（Ｃ）炭酸エステルとしてジエチルカーボネートを用いた。実施例１と実施例２の比較から、実施例１が相溶性および乾燥性すぐれ、また、接着強さも優れることがわかる。
【００６５】
（比較例１、２）
比較例１ではメタノールを使用せず、ジメチルカーボネートのみを使用した。比較例２ではメタノールに代えてエタノールを使用した。比較例１ではフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂は溶解しなかった。また、比較例２ではフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂は溶解したが相溶性は実施例１や実施例２より劣った。
【００６６】
（比較例３、４）
比較例３では炭酸エステルに代えてベンジルアルコールを用いた。比較例４ではベンジルアルコールとメタノールを併用した。この溶媒はフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を溶解し、環境問題が小さい溶媒の検討中に見出したものであり、ベンジルアルコール単独でもフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を溶解する。しかし、ベンジルアルコールを用いることにより相溶性は十分であるが、粘度が高く塗布性が低下することがわかる。また乾燥時間が長くなり、乾燥性も低下することがわかる。また、比較例３、４より実施例１のほうが接着強さに優れることがわかる。
【００６７】
（比較例５，６、７）
比較例５ではフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂の溶媒として特許文献において使用例があるトルエンとエタノールの混合溶媒を使用した。実施例１や実施例２と比較し相溶性は不十分であった。また、比較例６ではトルエンとエタノールの混合溶媒を使用した。この場合、比較例５よりも相溶性は改善されるが実施例１の場合のほうが相溶性は優れていた。比較例６接着剤を使用して接着強さの評価を行ったが、実施例１の場合のほうが接着強さは優れていた。なお、実施例７はトルエンのみを使用したがフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を溶解できなかった。
【００６８】
（比較例８〜１３）
比較例８〜１３では環境問題が小さく、適度の沸点を有する溶媒やこの溶媒とメタノールの混合溶媒を使用した。表から明らかなように、これらの溶媒はフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂を溶解できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の接着剤は、溶媒として環境問題が小さいものを使用し、且つ、２００℃の高温での接着強さに優れ、さらに、熱老化した後の接着強さにも優れている。本発明の接着剤は、ディスクブレーキやドラムブレーキなどの車両用のブレーキのプレッシャープレートと摩擦材との接着の他、クラッチフェーシングや鉄道車両の制輪子の組立てにも有用である。
【符号の説明】
【００７０】
１ ディスクブレーキ
１０ ディスク
１１ 車輪の軸
１２、１２’ ライニング
１３、１３’ 本発明の接着剤
１４、１４’ プレッシャープレート
１５、１５’ ピストン
２０ ドラムブレーキ
２１ ドラム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂を１００重量部、
（Ｂ）フェノール樹脂を３０〜３００重量部、
（Ｃ）炭酸エステルを１００〜５００重量部、及び
（Ｄ）メタノールを１０〜２００重量部含有することを特徴とするフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルホルマール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルホルマール樹脂であることを特徴とする請求項２記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【請求項４】
前記ポリビニルホルマール樹脂が重量平均分子量５０，０００以上のポリビニルホルマール樹脂であることを特徴とする請求項３記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【請求項５】
前記（Ｂ）フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【請求項６】
前記（Ｃ）炭酸エステルがエチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【請求項７】
前記（Ｃ）炭酸エステルがジメチルカーボネートであることを特徴とする請求項６記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【請求項８】
制動部材の組立てを用途とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【請求項９】
請求項８記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤を用いて制動部材を組立てることを特徴とする制動部材の組立方法。
【請求項１】
（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂を１００重量部、
（Ｂ）フェノール樹脂を３０〜３００重量部、
（Ｃ）炭酸エステルを１００〜５００重量部、及び
（Ｄ）メタノールを１０〜２００重量部含有することを特徴とするフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルホルマール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルホルマール樹脂であることを特徴とする請求項２記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【請求項４】
前記ポリビニルホルマール樹脂が重量平均分子量５０，０００以上のポリビニルホルマール樹脂であることを特徴とする請求項３記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【請求項５】
前記（Ｂ）フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【請求項６】
前記（Ｃ）炭酸エステルがエチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【請求項７】
前記（Ｃ）炭酸エステルがジメチルカーボネートであることを特徴とする請求項６記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【請求項８】
制動部材の組立てを用途とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤。
【請求項９】
請求項８記載のフェノール樹脂・ポリビニルアセタール樹脂系接着剤を用いて制動部材を組立てることを特徴とする制動部材の組立方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１９０３５１（Ｐ２０１１−１９０３５１Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５７８５２（Ｐ２０１０−５７８５２）
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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