フォトレジスト用フェノール樹脂とその製造方法、及びフォトレジスト用樹脂組成物
【課題】良好な耐熱性および高感度で高残膜性を有するフォトレジスト用フェノール樹脂、その製造方法およびフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）又は（ｂ）成分と式(１)で表されるアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させた後、フェノール、クレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノールから選ばれる１種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させてなるフォトレジスト用フェノール樹脂。（ａ） ｐ−クレゾール（ｂ） ｐ−クレゾールとキシレノール及び／又はトリメチルフェノール
（Ｒは水素原子あるいはメチル基を表し、同じであっても異なっても良い。ｎは２または３。）
【解決手段】（ａ）又は（ｂ）成分と式(１)で表されるアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させた後、フェノール、クレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノールから選ばれる１種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させてなるフォトレジスト用フェノール樹脂。（ａ） ｐ−クレゾール（ｂ） ｐ−クレゾールとキシレノール及び／又はトリメチルフェノール
（Ｒは水素原子あるいはメチル基を表し、同じであっても異なっても良い。ｎは２または３。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジスト用フェノール樹脂とその製造方法、及びフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置回路または半導体集積回路のように微細な回路パターンは基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜にフォトレジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布し、所定の形状のマスク存在下でコーティングされたフォトレジスト組成物を露光して現像し、目的とする形状のパターンに作られる。その後、パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて金属膜または絶縁膜を除去した後、残存するフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。このようなフォトレジスト組成物は露光される部分やフォトレジスト膜が可溶か不溶によって、ネガ形とポジ形に分類される。
【０００３】
一般にポジ型フォトレジスト組成物には、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノ−ル樹脂）とが用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジスト組成物は、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の液晶表示画面機器の製造及び印刷原版の製造等に利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂は、プラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。
【０００４】
液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の実用面での重要な特性は形成されたレジスト膜の感度、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率、耐熱性、回路線幅均一度（CD uniformity）である。特に、薄膜トランジスタ液晶表示装置の特徴である基板の大面積化による生産ラインでの長い露光時間のため感度の向上が必ず要求される。また、感度と残膜率は反比例関係で、感度が速ければ残膜率は減少する傾向を示す。
【０００５】
液晶表示装置回路用ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されている。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、原料フェノール類として用いるｍ／ｐ−クレゾ−ルの比率や、フェノ−ル樹脂の分子量、分子量分布等の検討がなされてきた。また、特許文献１にはフォトレジスト特性を向上させるためにノボラック樹脂を分溜（Fractionation）処理する方法の使用が開示されており、前記の内容は当分野の従事者には広く知られている。一般的にフォトレジストの感度の向上はノボラック樹脂の分子量を低くすることにより達成されるが、この手法は耐熱性が悪くなったり、未露光部の残膜率が低下したり、露光部との溶解速度差が取れず、露光部と未露光部との現像コントラストの低下を招き、ひいては解像度の低下を生じるという問題がある。一方、ノボラック樹脂の分子量を高くすると、耐熱性および解像度は改善されるが、感度の低下を生じる。すなわち一方を改良しようとすると、他方が悪くなるというきわめて深刻な不都合を生じる。これまで、様々な改良が試みられたにも関わらず、未だに感度、残膜率、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、回路線幅均一度などのような液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の好ましい特性のうちいずれか一つの特性を犠牲にせずに各々の産業工程に適した多様な液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は開発されておらず、これに対する要求は続いている。
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５０８４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は良好な耐熱性を有し、かつ高感度で高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用フェノール樹脂及びその製造方法を提供し、フォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明［１］〜［７］により達成される。
［１］ 下記（ａ）又は（ｂ）成分と一般式(１)で表されるアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させた後、フェノール、クレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノールからなる群から選ばれる１種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させてなることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂。
（ａ） ｐ−クレゾール
（ｂ） ｐ−クレゾールとキシレノール及び／又はトリメチルフェノール
【０００９】
【化１】
式（１）中のＲは水素原子あるいはメチル基を表し、１分子中のＲは同じであっても異なっても良い。
ｎは２または３である。
【００１０】
［２］ フェノール類がｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールである［１］項記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
［３］ 一般式（１）で表されるアルデヒド化合物が２,３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２,４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２,５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、および３,４−ジヒドロキシベンズアルデヒドから選ばれるジヒドロキシ芳香族アルデヒドである［１］又は［２］項記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
［４］ ホルムアルデヒド／一般式（１）で表されるアルデヒド化合物の使用割合が５：５〜９５：５（モル）である［１］〜［３］項のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
［５］ ＧＰＣにより測定されるフェノール樹脂の重量平均分子量は５０００〜３００００である［１］〜［４］項のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
［６］ 下記（ａ）又は（ｂ）成分と一般式(１)で表されるアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させた後、フェノール、クレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノールからなる群から選ばれる１種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（ａ） ｐ−クレゾール
（ｂ） ｐ−クレゾールとキシレノール及び／又はトリメチルフェノール
【００１１】
【化１】
式（１）中のＲは水素原子あるいはメチル基を表し、１分子中のＲは同じであっても異なっても良い。
ｎは２または３である。
【００１２】
［７］ ［１］〜［５］項のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂、感光剤、及び溶剤を含んでなるフォトレジスト用樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、良好な熱安定性を有し、かつ高感度で高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用フェノール樹脂を提供することができフォトレジスト用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂は、ｐ−クレゾール或いはｐ−クレゾールとキシレノール及び／又はトリメチルフェノールと、一般式(１)で表されるアルデヒド化合物とを、酸性触媒下で反応（第１段反応）させた後、フェノール、クレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノールからなる群から選ばれる１種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応（第２段反応）させてなるものである。
【００１５】
【化１】
式（１）中のＲは水素原子あるいはメチル基を表し、１分子中のＲは同じであっても異なっても良い。
ｎは２または３である。
【００１６】
最初に、ｐ−クレゾール或いはｐ−クレゾールとキシレノール及び／又はトリメチルフェノールと、一般式(１)で表されるアルデヒド化合物とを、酸性触媒下で反応させた後、他のフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させることにより、感度、残膜率、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、回路線幅均一度などのようなフォトレジスト組成物として用いた場合に好ましい特性を得られるフェノール樹脂を得ることができる。
【００１７】
本発明で用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、
２，３，５トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
上記フェノール類の中でも、特に好ましくはｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールであり、これらのフェノール類を用い、かつ、両者の配合比率を調節することで、得られたフェノール樹脂を用いてフォトレジストとした時の感度、耐熱性等の諸特性を簡単に調節することができる。
【００１９】
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、及び一般式（１）で表されるアルデヒド化合物とホルムアルデヒドとを合わせたアルデヒド類から合成されるものであることが好ましく、前記ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールの第１段反応と第２段反応を合わせた仕込み重量比率ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールが、９／１〜２／８であることが好ましい。
更に好ましくは７／３〜３／７である。仕込み重量比率を上記範囲とすることで、得られたフェノール樹脂を用いてフォトレジストとした時の感度を特に良好なものすることができると共に耐熱性を向上させることができる。
【００２０】
一般式（１）中のＲは水素原子あるいはメチル基を表し、１分子中のＲは同じであっても異なっても良い。また、ｎは２または３である。本発明で使用される一般式(１)で表されるアルデヒド化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシアルデヒドパラホルムアルデヒド等を用いることができる。この中でも、２，４−又は３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドとホルムアルデヒドを併せて用いることが高感度で高残膜性、高耐熱性という特性を向上させるために好ましい。
【００２１】
本発明に用いる酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
反応後に得られるフェノール樹脂としては、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５０００〜３００００であることが好ましく、８０００〜２００００であることが更に好ましい。最も好ましくは６０００〜２００００であり、重量平均分子量を上記範囲とすることで、耐熱性、残膜性、感度を向上させることができる。上記重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて実施することができる。用いることのできる装置は、例えば、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用することができる。
また、上記第１段反応と第２段反応を含めた反応全体において、一般式（１）で表されるアルデヒド化合物とホルムアルデヒドとを合わせたアルデヒド類と、すべてのフェノール類とのモル比率は、０．５〜１．２の範囲が好ましい。更に好ましくは０．６〜０．９である。モル比率を上記範囲とすることでフォトレジスト用フェノール樹脂にとって適切な分子量とすることが出来、過剰な高分子量化（ゲル化）の危険性を抑制することができる。
本発明に用いる、ホルムアルデヒド／一般式（１）で表されるアルデヒド化合物の使用割合は５：５〜９５：５（モル）であることが好ましい。使用割合がこの範囲を外れると第１段反応と第２段反応を行う本発明の効果が弱くなるため好ましくない。
【００２３】
次に、本発明のフォトレジスト用樹脂を製造する手順について説明する。以下に説明する合成方法は一例であり、特にこれに限定されるものではない。
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた反応容器に、下記（ａ）又は（ｂ）成分と一般式(１)で表されるアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させた後、フェノール、クレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノールからなる群から選ばれる１種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させる。
（ａ） ｐ−クレゾール
（ｂ） ｐ−クレゾールとキシレノール及び／又はトリメチルフェノール
【００２４】
【化１】
式（１）中のＲは水素原子あるいはメチル基を表し、１分子中のＲは同じであっても異なっても良い。
ｎは２または３である。
【００２５】
前記反応において、反応温度や時間については上記原料の反応性などによって適宜設定すればよいが、安定して経済的に合成するためには、反応時間を２〜１０時間、反応温度は７０〜１５０℃とすることが好ましい。また、必要によっては反応溶媒を使用することもできる。溶媒の種類は特に限定されないが、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン等、反応により得られる樹脂を溶解する溶媒が好ましい。
【００２６】
更に前記反応終了後、例えば酸触媒を除去するために塩基性化合物を添加して中和し、中和塩を水洗により除去してもよい。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は、実質的に影響ないレベルまで樹脂中の中和塩を除去させることと経済的観点から１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、中和塩の除去効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。
【００２７】
前記の反応または水洗終了後、常圧下及び／または減圧下で脱水・脱モノマーを行う。脱水・脱モノマーを行う減圧度は特に限定されないが、１．３〜２．７×１０4Ｐａ程度が好ましい。脱水・脱モノマー後の反応容器からの取り出し温度は、特に限定されないが、樹脂の特性や粘度などにより適宜設定できる。樹脂の安定性の観点からは、１５０〜２５０℃が好ましい。このようにして、本発明のフォトレジスト用樹脂となるノボラック型フェノール樹脂が得られる。
【００２８】
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造にあたって、反応容器等の装置材質は特に限定されないが、不純物の混入を防止する観点からガラスライニング製、テフロン(登録商標)製、あるいはタンタル、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた金属ないしそれらの合金からなり、実質的に他の材料を含まない腐食に強い金属材料を反応装置材料として用いた製造装置を使用することが望ましい。
【００２９】
次に、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
本発明の組成物は、上記本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂、感光剤、及び溶剤を含むことを特徴とする。
上記感光剤としては、例えば、キノンジアジド基含有化合物を含有することができる。また、これらを溶解する溶剤を用い、これに溶解して、溶液の形態で用いることが好ましい。
【００３０】
上記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００３１】
上記溶剤の含有量は特に限定されないが、組成物の固形分濃度を全体に対して３０〜６５重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは５０〜６５重量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、組成物の流動性を良好なものにすることができると共に、均一なレジストフィルムを得ることができる。
【００３２】
なお、本発明の組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤等の種々の添加剤を使用してもよい。
【００３３】
本発明の組成物の調製方法としては特に限定されないが、組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記の成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。
【００３４】
このようにして得られた本発明の組成物に対して、マスクを介して露光を行なうことで、露光部においては組成物に構造変化が生じ、アルカリ現像液に対しての溶解性を促進することができる。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能を付与することができる。
【００３５】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。但し、ホルマリン水溶液の濃度（％）を除く。
【実施例】
【００３６】
１．フォトレジスト用フェノール樹脂の合成
（１）実施例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｐ−クレゾール６００部と３，４ジヒドロキシベンズアルデヒド１６５部、パラトルエンスルホン酸６部を仕込み、１００℃で４時間反応を行った後、トリエチルアミン３．２部で中和を行った。そこへ続けてメタクレゾール４００部と３７％ホルマリン水溶液３９０部を加え、シュウ酸５部を加え、還流下で２時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０3Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量１２５２０のフェノール樹脂Ａ７５０部を得た。
【００３７】
（２）実施例２
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｐ−クレゾール６００部と２，４ジヒドロキシベンズアルデヒド１８０部、パラトルエンスルホン酸６部を仕込み、１００℃で４時間反応を行った後、トリエチルアミン３．２部で中和を行った。そこへ続けてメタクレゾール４００部と３７％ホルマリン水溶液４２０部を加え、シュウ酸５部を加え、還流下で２時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０3Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量１５５５０のフェノール樹脂Ｂ８００部を得た。
【００３８】
（３）実施例３
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｐ−クレゾール４００部と３．５ジメチルフェノール２００部、２，４ジヒドロキシベンズアルデヒド１８０部、パラトルエンスルホン酸６部を仕込み、１００℃で４時間反応を行った後、トリエチルアミン３．２部で中和を行った。そこへ続けてメタクレゾール４００部と３７％ホルマリン水溶液４２０部を加え、シュウ酸５部を加え、還流下で２時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０3Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量１４４００のフェノール樹脂Ｂ７９０部を得た。
【００３９】
（４）実施例４
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｐ−クレゾール４００部と２．３．５トリメチルフェノール２００部、２，４ジヒドロキシベンズアルデヒド１８０部、パラトルエンスルホン酸６部を仕込み、１００℃で４時間反応を行った後、トリエチルアミン３．２部で中和を行った。そこへ続けてメタクレゾール４００部と３７％ホルマリン水溶液４２０部を加え、シュウ酸５部を加え、還流下で２時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０3Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量１８４００のフェノール樹脂Ｂ８４０部を得た。
【００４０】
（５）比較例１
実施例（１）と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝４：６の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４８０部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０3Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量５０００のフェノール樹脂７６０部を得た。
【００４１】
（６）比較例２
実施例（１）と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝５：５の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液５００部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０3Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量６５００のフェノール樹脂７７０部を得た。
【００４２】
３．フォトレジスト用組成物の調整
（１）実施例１１
実施例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ａ７０部、及びナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部を、ＰＧＭＥＡ１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト組成物を調整した。
【００４３】
（２）実施例１２
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａの代わりに、実施例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｂを用いた他は、実施例１１と同様にして組成物を調整した。
【００４４】
（３）実施例１３
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａの代わりに、実施例３で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｃを用いた他は、実施例１１と同様にして組成物を調整した。
【００４５】
（４）実施例１４
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａの代わりに、実施例４で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｄを用いた他は、実施例１１と同様にして組成物を調整した。
【００４６】
（５）比較例１１
比較例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｅ７０部、及びナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部を、ＰＧＭＥＡ１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト組成物を調整した。
【００４７】
（９）比較例１２
フォトレジスト用フェノール樹脂Ｅの代わりに、比較例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｆを用いた他は、比較例１１と同様にして組成物を調整した。
【００４８】
実施例１１〜１４、及び比較例１１〜１２で得られたフォトレジスト組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
４．特性の評価方法
（１）耐熱性の評価方法
ヘキサメチルジシラザン処理したシリコンウエハ上にスピンコーターで乾燥時の膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い、テストチャ−トマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、５０秒間現像した。得られたシリコンウエハ−を温度を変えたホットプレ−ト上で３０分間放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、正常なレジストパターンが得られなくなった時の温度を耐熱温度とした。
【００５１】
（２）膜減り率測定方法
フォトレジスト組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像液に浸した時の膜厚の減少量を現像液に浸す前の膜厚に対して百分率で表し、膜減り率とした。これにより、感光剤とフォトレジストとして用いたときの残膜（耐性）の程度がわかり、数値が低いほど残膜が少ないことを示す。
【００５２】
（３）感度の測定方法
フォトレジスト組成物を３インチのシリコンウエハーに約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。次いでこのシリコンウエハーにテストチャートマスクを重ね、２０ｍｊ／ｃｍ2，４０ｍｊ／ｃｍ2，６０ｍｊ／ｃｍ2の紫外線をそれぞれ照射し、現像液（２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い９０秒間現像した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察することにより以下の基準で評価した。
Ａ ２０ｍｊ／ｃｍ2未満で画像が形成できる。
Ｂ ２０〜４０ｍｊ／ｃｍ2で画像が形成できる。
Ｃ ４０〜６０ｍｊ／ｃｍ2で画像が形成できる。
表２の結果から、実施例１１〜１４は、本発明のフォトレジスト用樹脂を用いた本発明のフォトレジスト用組成物であり、これを用いていない比較例１１〜１２に比べて、優れた膜減り率、感度及び耐熱性を持つものであることが証明できた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂及びフォトレジスト組成物は、良好な熱安定性を有し、かつ高感度で高残膜性を有することから、液晶表示装置回路や半導体集積回路の微細回路製造に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジスト用フェノール樹脂とその製造方法、及びフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置回路または半導体集積回路のように微細な回路パターンは基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜にフォトレジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布し、所定の形状のマスク存在下でコーティングされたフォトレジスト組成物を露光して現像し、目的とする形状のパターンに作られる。その後、パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて金属膜または絶縁膜を除去した後、残存するフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。このようなフォトレジスト組成物は露光される部分やフォトレジスト膜が可溶か不溶によって、ネガ形とポジ形に分類される。
【０００３】
一般にポジ型フォトレジスト組成物には、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノ−ル樹脂）とが用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジスト組成物は、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の液晶表示画面機器の製造及び印刷原版の製造等に利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂は、プラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。
【０００４】
液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の実用面での重要な特性は形成されたレジスト膜の感度、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率、耐熱性、回路線幅均一度（CD uniformity）である。特に、薄膜トランジスタ液晶表示装置の特徴である基板の大面積化による生産ラインでの長い露光時間のため感度の向上が必ず要求される。また、感度と残膜率は反比例関係で、感度が速ければ残膜率は減少する傾向を示す。
【０００５】
液晶表示装置回路用ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されている。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、原料フェノール類として用いるｍ／ｐ−クレゾ−ルの比率や、フェノ−ル樹脂の分子量、分子量分布等の検討がなされてきた。また、特許文献１にはフォトレジスト特性を向上させるためにノボラック樹脂を分溜（Fractionation）処理する方法の使用が開示されており、前記の内容は当分野の従事者には広く知られている。一般的にフォトレジストの感度の向上はノボラック樹脂の分子量を低くすることにより達成されるが、この手法は耐熱性が悪くなったり、未露光部の残膜率が低下したり、露光部との溶解速度差が取れず、露光部と未露光部との現像コントラストの低下を招き、ひいては解像度の低下を生じるという問題がある。一方、ノボラック樹脂の分子量を高くすると、耐熱性および解像度は改善されるが、感度の低下を生じる。すなわち一方を改良しようとすると、他方が悪くなるというきわめて深刻な不都合を生じる。これまで、様々な改良が試みられたにも関わらず、未だに感度、残膜率、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、回路線幅均一度などのような液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の好ましい特性のうちいずれか一つの特性を犠牲にせずに各々の産業工程に適した多様な液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は開発されておらず、これに対する要求は続いている。
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５０８４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は良好な耐熱性を有し、かつ高感度で高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用フェノール樹脂及びその製造方法を提供し、フォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明［１］〜［７］により達成される。
［１］ 下記（ａ）又は（ｂ）成分と一般式(１)で表されるアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させた後、フェノール、クレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノールからなる群から選ばれる１種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させてなることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂。
（ａ） ｐ−クレゾール
（ｂ） ｐ−クレゾールとキシレノール及び／又はトリメチルフェノール
【０００９】
【化１】
式（１）中のＲは水素原子あるいはメチル基を表し、１分子中のＲは同じであっても異なっても良い。
ｎは２または３である。
【００１０】
［２］ フェノール類がｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールである［１］項記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
［３］ 一般式（１）で表されるアルデヒド化合物が２,３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２,４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２,５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、および３,４−ジヒドロキシベンズアルデヒドから選ばれるジヒドロキシ芳香族アルデヒドである［１］又は［２］項記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
［４］ ホルムアルデヒド／一般式（１）で表されるアルデヒド化合物の使用割合が５：５〜９５：５（モル）である［１］〜［３］項のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
［５］ ＧＰＣにより測定されるフェノール樹脂の重量平均分子量は５０００〜３００００である［１］〜［４］項のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
［６］ 下記（ａ）又は（ｂ）成分と一般式(１)で表されるアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させた後、フェノール、クレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノールからなる群から選ばれる１種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（ａ） ｐ−クレゾール
（ｂ） ｐ−クレゾールとキシレノール及び／又はトリメチルフェノール
【００１１】
【化１】
式（１）中のＲは水素原子あるいはメチル基を表し、１分子中のＲは同じであっても異なっても良い。
ｎは２または３である。
【００１２】
［７］ ［１］〜［５］項のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂、感光剤、及び溶剤を含んでなるフォトレジスト用樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、良好な熱安定性を有し、かつ高感度で高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用フェノール樹脂を提供することができフォトレジスト用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂は、ｐ−クレゾール或いはｐ−クレゾールとキシレノール及び／又はトリメチルフェノールと、一般式(１)で表されるアルデヒド化合物とを、酸性触媒下で反応（第１段反応）させた後、フェノール、クレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノールからなる群から選ばれる１種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応（第２段反応）させてなるものである。
【００１５】
【化１】
式（１）中のＲは水素原子あるいはメチル基を表し、１分子中のＲは同じであっても異なっても良い。
ｎは２または３である。
【００１６】
最初に、ｐ−クレゾール或いはｐ−クレゾールとキシレノール及び／又はトリメチルフェノールと、一般式(１)で表されるアルデヒド化合物とを、酸性触媒下で反応させた後、他のフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させることにより、感度、残膜率、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、回路線幅均一度などのようなフォトレジスト組成物として用いた場合に好ましい特性を得られるフェノール樹脂を得ることができる。
【００１７】
本発明で用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、
２，３，５トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
上記フェノール類の中でも、特に好ましくはｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールであり、これらのフェノール類を用い、かつ、両者の配合比率を調節することで、得られたフェノール樹脂を用いてフォトレジストとした時の感度、耐熱性等の諸特性を簡単に調節することができる。
【００１９】
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、及び一般式（１）で表されるアルデヒド化合物とホルムアルデヒドとを合わせたアルデヒド類から合成されるものであることが好ましく、前記ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールの第１段反応と第２段反応を合わせた仕込み重量比率ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールが、９／１〜２／８であることが好ましい。
更に好ましくは７／３〜３／７である。仕込み重量比率を上記範囲とすることで、得られたフェノール樹脂を用いてフォトレジストとした時の感度を特に良好なものすることができると共に耐熱性を向上させることができる。
【００２０】
一般式（１）中のＲは水素原子あるいはメチル基を表し、１分子中のＲは同じであっても異なっても良い。また、ｎは２または３である。本発明で使用される一般式(１)で表されるアルデヒド化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシアルデヒドパラホルムアルデヒド等を用いることができる。この中でも、２，４−又は３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドとホルムアルデヒドを併せて用いることが高感度で高残膜性、高耐熱性という特性を向上させるために好ましい。
【００２１】
本発明に用いる酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
反応後に得られるフェノール樹脂としては、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５０００〜３００００であることが好ましく、８０００〜２００００であることが更に好ましい。最も好ましくは６０００〜２００００であり、重量平均分子量を上記範囲とすることで、耐熱性、残膜性、感度を向上させることができる。上記重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて実施することができる。用いることのできる装置は、例えば、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用することができる。
また、上記第１段反応と第２段反応を含めた反応全体において、一般式（１）で表されるアルデヒド化合物とホルムアルデヒドとを合わせたアルデヒド類と、すべてのフェノール類とのモル比率は、０．５〜１．２の範囲が好ましい。更に好ましくは０．６〜０．９である。モル比率を上記範囲とすることでフォトレジスト用フェノール樹脂にとって適切な分子量とすることが出来、過剰な高分子量化（ゲル化）の危険性を抑制することができる。
本発明に用いる、ホルムアルデヒド／一般式（１）で表されるアルデヒド化合物の使用割合は５：５〜９５：５（モル）であることが好ましい。使用割合がこの範囲を外れると第１段反応と第２段反応を行う本発明の効果が弱くなるため好ましくない。
【００２３】
次に、本発明のフォトレジスト用樹脂を製造する手順について説明する。以下に説明する合成方法は一例であり、特にこれに限定されるものではない。
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた反応容器に、下記（ａ）又は（ｂ）成分と一般式(１)で表されるアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させた後、フェノール、クレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノールからなる群から選ばれる１種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させる。
（ａ） ｐ−クレゾール
（ｂ） ｐ−クレゾールとキシレノール及び／又はトリメチルフェノール
【００２４】
【化１】
式（１）中のＲは水素原子あるいはメチル基を表し、１分子中のＲは同じであっても異なっても良い。
ｎは２または３である。
【００２５】
前記反応において、反応温度や時間については上記原料の反応性などによって適宜設定すればよいが、安定して経済的に合成するためには、反応時間を２〜１０時間、反応温度は７０〜１５０℃とすることが好ましい。また、必要によっては反応溶媒を使用することもできる。溶媒の種類は特に限定されないが、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン等、反応により得られる樹脂を溶解する溶媒が好ましい。
【００２６】
更に前記反応終了後、例えば酸触媒を除去するために塩基性化合物を添加して中和し、中和塩を水洗により除去してもよい。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は、実質的に影響ないレベルまで樹脂中の中和塩を除去させることと経済的観点から１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、中和塩の除去効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。
【００２７】
前記の反応または水洗終了後、常圧下及び／または減圧下で脱水・脱モノマーを行う。脱水・脱モノマーを行う減圧度は特に限定されないが、１．３〜２．７×１０4Ｐａ程度が好ましい。脱水・脱モノマー後の反応容器からの取り出し温度は、特に限定されないが、樹脂の特性や粘度などにより適宜設定できる。樹脂の安定性の観点からは、１５０〜２５０℃が好ましい。このようにして、本発明のフォトレジスト用樹脂となるノボラック型フェノール樹脂が得られる。
【００２８】
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造にあたって、反応容器等の装置材質は特に限定されないが、不純物の混入を防止する観点からガラスライニング製、テフロン(登録商標)製、あるいはタンタル、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた金属ないしそれらの合金からなり、実質的に他の材料を含まない腐食に強い金属材料を反応装置材料として用いた製造装置を使用することが望ましい。
【００２９】
次に、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
本発明の組成物は、上記本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂、感光剤、及び溶剤を含むことを特徴とする。
上記感光剤としては、例えば、キノンジアジド基含有化合物を含有することができる。また、これらを溶解する溶剤を用い、これに溶解して、溶液の形態で用いることが好ましい。
【００３０】
上記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００３１】
上記溶剤の含有量は特に限定されないが、組成物の固形分濃度を全体に対して３０〜６５重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは５０〜６５重量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、組成物の流動性を良好なものにすることができると共に、均一なレジストフィルムを得ることができる。
【００３２】
なお、本発明の組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤等の種々の添加剤を使用してもよい。
【００３３】
本発明の組成物の調製方法としては特に限定されないが、組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記の成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。
【００３４】
このようにして得られた本発明の組成物に対して、マスクを介して露光を行なうことで、露光部においては組成物に構造変化が生じ、アルカリ現像液に対しての溶解性を促進することができる。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能を付与することができる。
【００３５】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。但し、ホルマリン水溶液の濃度（％）を除く。
【実施例】
【００３６】
１．フォトレジスト用フェノール樹脂の合成
（１）実施例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｐ−クレゾール６００部と３，４ジヒドロキシベンズアルデヒド１６５部、パラトルエンスルホン酸６部を仕込み、１００℃で４時間反応を行った後、トリエチルアミン３．２部で中和を行った。そこへ続けてメタクレゾール４００部と３７％ホルマリン水溶液３９０部を加え、シュウ酸５部を加え、還流下で２時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０3Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量１２５２０のフェノール樹脂Ａ７５０部を得た。
【００３７】
（２）実施例２
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｐ−クレゾール６００部と２，４ジヒドロキシベンズアルデヒド１８０部、パラトルエンスルホン酸６部を仕込み、１００℃で４時間反応を行った後、トリエチルアミン３．２部で中和を行った。そこへ続けてメタクレゾール４００部と３７％ホルマリン水溶液４２０部を加え、シュウ酸５部を加え、還流下で２時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０3Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量１５５５０のフェノール樹脂Ｂ８００部を得た。
【００３８】
（３）実施例３
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｐ−クレゾール４００部と３．５ジメチルフェノール２００部、２，４ジヒドロキシベンズアルデヒド１８０部、パラトルエンスルホン酸６部を仕込み、１００℃で４時間反応を行った後、トリエチルアミン３．２部で中和を行った。そこへ続けてメタクレゾール４００部と３７％ホルマリン水溶液４２０部を加え、シュウ酸５部を加え、還流下で２時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０3Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量１４４００のフェノール樹脂Ｂ７９０部を得た。
【００３９】
（４）実施例４
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｐ−クレゾール４００部と２．３．５トリメチルフェノール２００部、２，４ジヒドロキシベンズアルデヒド１８０部、パラトルエンスルホン酸６部を仕込み、１００℃で４時間反応を行った後、トリエチルアミン３．２部で中和を行った。そこへ続けてメタクレゾール４００部と３７％ホルマリン水溶液４２０部を加え、シュウ酸５部を加え、還流下で２時間反応を行った。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０3Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量１８４００のフェノール樹脂Ｂ８４０部を得た。
【００４０】
（５）比較例１
実施例（１）と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝４：６の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４８０部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０3Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量５０００のフェノール樹脂７６０部を得た。
【００４１】
（６）比較例２
実施例（１）と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝５：５の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液５００部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０3Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量６５００のフェノール樹脂７７０部を得た。
【００４２】
３．フォトレジスト用組成物の調整
（１）実施例１１
実施例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ａ７０部、及びナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部を、ＰＧＭＥＡ１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト組成物を調整した。
【００４３】
（２）実施例１２
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａの代わりに、実施例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｂを用いた他は、実施例１１と同様にして組成物を調整した。
【００４４】
（３）実施例１３
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａの代わりに、実施例３で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｃを用いた他は、実施例１１と同様にして組成物を調整した。
【００４５】
（４）実施例１４
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａの代わりに、実施例４で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｄを用いた他は、実施例１１と同様にして組成物を調整した。
【００４６】
（５）比較例１１
比較例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｅ７０部、及びナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部を、ＰＧＭＥＡ１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト組成物を調整した。
【００４７】
（９）比較例１２
フォトレジスト用フェノール樹脂Ｅの代わりに、比較例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｆを用いた他は、比較例１１と同様にして組成物を調整した。
【００４８】
実施例１１〜１４、及び比較例１１〜１２で得られたフォトレジスト組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
４．特性の評価方法
（１）耐熱性の評価方法
ヘキサメチルジシラザン処理したシリコンウエハ上にスピンコーターで乾燥時の膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い、テストチャ−トマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、５０秒間現像した。得られたシリコンウエハ−を温度を変えたホットプレ−ト上で３０分間放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、正常なレジストパターンが得られなくなった時の温度を耐熱温度とした。
【００５１】
（２）膜減り率測定方法
フォトレジスト組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像液に浸した時の膜厚の減少量を現像液に浸す前の膜厚に対して百分率で表し、膜減り率とした。これにより、感光剤とフォトレジストとして用いたときの残膜（耐性）の程度がわかり、数値が低いほど残膜が少ないことを示す。
【００５２】
（３）感度の測定方法
フォトレジスト組成物を３インチのシリコンウエハーに約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。次いでこのシリコンウエハーにテストチャートマスクを重ね、２０ｍｊ／ｃｍ2，４０ｍｊ／ｃｍ2，６０ｍｊ／ｃｍ2の紫外線をそれぞれ照射し、現像液（２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い９０秒間現像した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察することにより以下の基準で評価した。
Ａ ２０ｍｊ／ｃｍ2未満で画像が形成できる。
Ｂ ２０〜４０ｍｊ／ｃｍ2で画像が形成できる。
Ｃ ４０〜６０ｍｊ／ｃｍ2で画像が形成できる。
表２の結果から、実施例１１〜１４は、本発明のフォトレジスト用樹脂を用いた本発明のフォトレジスト用組成物であり、これを用いていない比較例１１〜１２に比べて、優れた膜減り率、感度及び耐熱性を持つものであることが証明できた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂及びフォトレジスト組成物は、良好な熱安定性を有し、かつ高感度で高残膜性を有することから、液晶表示装置回路や半導体集積回路の微細回路製造に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）又は（ｂ）成分と一般式(１)で表されるアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させた後、フェノール、クレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノールからなる群から選ばれる１種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させてなることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂。
（ａ） ｐ−クレゾール
（ｂ） ｐ−クレゾールとキシレノール及び／又はトリメチルフェノール
【化１】
式（１）中のＲは水素原子あるいはメチル基を表し、１分子中のＲは同じであっても異なっても良い。
ｎは２または３である。
【請求項２】
フェノール類がｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールである請求項１記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
【請求項３】
一般式（１）で表されるアルデヒド化合物が２,３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２,４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２,５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、および３,４−ジヒドロキシベンズアルデヒドから選ばれるジヒドロキシ芳香族アルデヒドである請求項１又は２記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
【請求項４】
ホルムアルデヒド／一般式（１）で表されるアルデヒド化合物の使用割合が５：５〜９５：５（モル）である請求項１ないし３のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
【請求項５】
ＧＰＣにより測定されるフェノール樹脂の重量平均分子量は５０００〜３００００である請求項１ないし４のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
【請求項６】
下記（ａ）又は（ｂ）成分と一般式(１)で表されるアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させた後、フェノール、クレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノールからなる群から選ばれる１種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（ａ） ｐ−クレゾール
（ｂ） ｐ−クレゾールとキシレノール及び／又はトリメチルフェノール
【化１】
式（１）中のＲは水素原子あるいはメチル基を表し、１分子中のＲは同じであっても異なっても良い。
ｎは２または３である。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂、感光剤、及び溶剤を含んでなるフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項１】
下記（ａ）又は（ｂ）成分と一般式(１)で表されるアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させた後、フェノール、クレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノールからなる群から選ばれる１種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させてなることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂。
（ａ） ｐ−クレゾール
（ｂ） ｐ−クレゾールとキシレノール及び／又はトリメチルフェノール
【化１】
式（１）中のＲは水素原子あるいはメチル基を表し、１分子中のＲは同じであっても異なっても良い。
ｎは２または３である。
【請求項２】
フェノール類がｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールである請求項１記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
【請求項３】
一般式（１）で表されるアルデヒド化合物が２,３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２,４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２,５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、および３,４−ジヒドロキシベンズアルデヒドから選ばれるジヒドロキシ芳香族アルデヒドである請求項１又は２記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
【請求項４】
ホルムアルデヒド／一般式（１）で表されるアルデヒド化合物の使用割合が５：５〜９５：５（モル）である請求項１ないし３のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
【請求項５】
ＧＰＣにより測定されるフェノール樹脂の重量平均分子量は５０００〜３００００である請求項１ないし４のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
【請求項６】
下記（ａ）又は（ｂ）成分と一般式(１)で表されるアルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させた後、フェノール、クレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノールからなる群から選ばれる１種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを加えて酸性触媒下で反応させることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（ａ） ｐ−クレゾール
（ｂ） ｐ−クレゾールとキシレノール及び／又はトリメチルフェノール
【化１】
式（１）中のＲは水素原子あるいはメチル基を表し、１分子中のＲは同じであっても異なっても良い。
ｎは２または３である。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂、感光剤、及び溶剤を含んでなるフォトレジスト用樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−８８１９７（Ｐ２００８−８８１９７Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６７０５３（Ｐ２００６−２６７０５３）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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