フルオロアルキル基含有シリル化合物、変性無機微粒子、それを含む硬化性組成物及び積層物
【課題】新規なフルオロアルキル基含有シリル化合物と、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性に優れた硬化被膜となる硬化性組成物に好適な変性無機微粒子、その硬化被膜を有する積層物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ；そのシリル化合物Ａと他のシリル化合物Ｂを用いて無機微粒子Ｃを変性した変性無機微粒子Ｄ；その変性無機微粒子Ｄを含む硬化性組成物；その硬化性組成物の硬化被膜を有する積層物。
化１
【解決手段】下記一般式（１）で示されるフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ；そのシリル化合物Ａと他のシリル化合物Ｂを用いて無機微粒子Ｃを変性した変性無機微粒子Ｄ；その変性無機微粒子Ｄを含む硬化性組成物；その硬化性組成物の硬化被膜を有する積層物。
化１
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフルオロアルキル基含有シリル化合物と、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性に優れた硬化被膜となる硬化性組成物に好適な変性無機微粒子、その硬化被膜を有する積層物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）、ＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ）などの光ディスク表面は、光学特性を維持するために、耐擦傷性を有する硬化被膜が付与されていることが多い。近年、光ディスクの高密度化、高精細化が進んでいる故、そのディスク表面に指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着した際、従来以上に機能を劣化させる要因となっている。このような汚れは、一度付着すると除去することは容易でなく、付着した汚れによって情報信号の記録及び再生に著しい支障が生じるために、大きな問題となる。
【０００３】
また、液晶、プラズマを始めとするＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）等の表示デバイスの表面は、様々な環境下に置かれるため非常に傷付きやすく、指紋等の汚れも付着しやすく、表示画像の品位低下の大きな要因となっている。
【０００４】
これらの解決方法として、フルオロアルキル基含有シランと、無機微粒子を含有するハードコート樹脂組成物を用いる手法（特許文献１参照）が開示されているが、無機微粒子に直接結合した十分な量の光重合性基を有していないため、硬化被膜の耐擦傷性、耐久性、及び透明性が不良である。また、フルオロアルキル基含有シランの量が少ないため、硬化被膜の防汚性とその耐久性が不足している。これは、フルオロアルキル基含有シランが高い疎水性を示し、相溶性に乏しいため塗工液配合時に制限を受けるためである。
【０００５】
さらに、（メタ）アクリロイル基含有シランで無機微粒子を表面修飾した表面修飾無機微粒子、及び架橋性フッ素系化合物を含有する硬化性組成物の硬化被膜（特許文献２参照）が提案されているが、硬化被膜の防汚性についての耐久性が十分でないという問題点がある。
【特許文献１】特開平１０−１０４４０３号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規なフルオロアルキル基含有シリル化合物を用いて、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性に優れた硬化被膜となる硬化性組成物に好適な変性無機微粒子、その硬化被膜を有する積層物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、下記一般式（１）
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖型もしくは分岐型のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を示し、Ｘは炭素数１〜１６の直鎖型もしくは分岐型のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型のアルキレン基を示し、ｍは１以上の整数を表し、Ｒ２は水素または下記一般式（２）で示す置換基であって、少なくとも一方は一般式（２）で示す置換基である。）
【化５】
【０００９】
（式中、ＺはＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）、Ｃ（Ｏ）または直接結合を示し、ｎは０以上の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキル基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
で示されるフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａにある。
【００１０】
また、本発明の要旨は、前述のフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及び下記一般式（３）で示されるシリル化合物Ｂ
【化６】
【００１１】
（式中、Ｑは（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基を示し、Ｒ５は直接結合もしくは炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキレン基を示し、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキル基を示し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｐ＋ｑは１〜３の整数である。）
を用いて無機微粒子Ｃを変性した変性無機微粒子Ｄにある。
【００１２】
さらに、本発明の要旨は前述の変性無機微粒子Ｄを含む硬化性組成物にある。
【００１３】
またさらに、本発明の要旨は前述の硬化性組成物の硬化被膜を有する積層物にある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の新規なフルオロアルキル基含有シリル化合物で表面修飾された変性無機微粒子を含む硬化性組成物は、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性にも優れる硬化被膜を得ることができ、光ディスク、シート、フィルム等の積層物における硬化被膜に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の新規なフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａにて変性された変性無機微粒子Ｄは、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性に優れた硬化被膜となる硬化性組成物に好適なものである。
【００１７】
本発明の変性無機微粒子Ｄの変性に用いるフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａは、下記一般式（１）
【化７】
【００１８】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖型もしくは分岐型のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を示し、Ｘは炭素数１〜１６の直鎖型もしくは分岐型のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型のアルキレン基を示し、ｍは１以上の整数を表し、Ｒ２は水素または下記一般式（２）で示す置換基であって、少なくとも一方は一般式（２）で示す置換基である。）
【化８】
【００１９】
（式中、ＺはＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）、Ｃ（Ｏ）または直接結合を示し、ｎは０以上の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキル基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
で示されるフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａである。ｍの上限は１５０程度であることが好ましい。ｎの上限は１５０程度であることが好ましい。
【００２０】
このフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａは、無機微粒子Ｃを変性し、硬化被膜としての防汚性能に寄与する成分である。
【００２１】
フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａの合成方法は、特に限定されるものではない。例えば、下記一般式（４）で表されるフルオロアルキル基含有化合物Ｅ
【化９】
【００２２】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖型もしくは分岐型のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を示し、Ｘは炭素数１〜１６の直鎖型もしくは分岐型のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型のアルキレン基を示し、ｍは１以上の整数を表し、Ｒ８は水素または脱離基である。）
と、下記一般式（５）で表されるシラン化合物Ｆ
【化１０】
【００２３】
（式中、Ｒ９は水素、イソシアネート基、カルボキシル基、カルボキシル基を活性化した基、酸無水物基、水酸基または脱離基を示し、ｎは０以上の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキル基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
とを反応させて、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、あるいはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成させることで得られる。ｍの上限は１５０程度であることが好ましい。ｎの上限は１５０程度であることが好ましい。
【００２４】
ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、あるいはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するＲ８とＲ９の組み合わせとしては、表１に例示するものが挙げられる。
【表１】
【００２５】
Ｒ９がイソシアネート基でＲ８が水酸基の場合、０〜１００℃程度の温度で溶媒存在下あるいは非存在下において、原料化合物である一般式（４）で示される化合物１モルに対して、原料化合物である一般式（５）で示される化合物を０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１．０〜２．５モルを、１０分〜２４時間程度混合することにより、ウレタン結合を有するフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａが得られる。この際、反応を促進させる目的で、塩基、錫系等の触媒を用いてもよい。
【００２６】
Ｒ９がカルボキシル基、カルボキシル基を活性化した基（カルボニルジイミダゾール、クロロアセトニトリル等の活性化剤と反応したカルボキシル基、エステル基等が例示される）、あるいは酸無水物基で、Ｒ８が水酸基の場合、−１０〜１５０℃程度の温度で溶媒存在下あるいは非存在下において、原料化合物である一般式（４）で示される化合物１モルに対して、原料化合物である一般式（５）で示される化合物を０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１．０〜２．５モルを、１０分〜２４時間程度混合することにより、エステル結合を有するフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａが得られる。この際、反応を促進させる目的で、カルボジイミド系、カルボニルジイミダゾール系等の縮合剤、塩基を用いてもよい。
【００２７】
Ｒ９が水酸基で、Ｒ８が脱離基（塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、メタンスルホニルオキシ等が例示される）の場合、あるいはＲ９が脱離基で、Ｒ８が水酸基の場合、０〜２００℃程度の温度で溶媒存在下あるいは非存在下において、原料化合物である一般式（４）で示される化合物１モルに対して、原料化合物である一般式（５）で示される化合物を０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１．０〜２．５モルを、１〜４８時間程度混合することにより、エーテル結合を有するフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａが得られる。この際、通常水素化ナトリウム、ブチルリチウム等の強塩基を用いる。
【００２８】
Ｒ９が水素で、Ｒ８が水酸基の場合、０〜１５０℃程度の温度で溶媒存在下あるいは非存在下において、原料化合物である一般式（４）で示される化合物１モルに対して、原料化合物である一般式（５）を０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１．０〜２．５モルを、１０分〜２４時間程度混合することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａが得られる。この際、通常酸あるいは塩基等の触媒を用いる。
【００２９】
このようにして得られたフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａは、その分子内にフルオロアルキル基由来の疎水性部分と、アルキレンオキシ基に由来する親水性部分とを有していることから界面活性能を発現し、硬化前の塗膜中においては塗膜表面と空気との界面付近に疎水性部分のフルオロアルキル基が存在しやすくなることから、硬化被膜に高い防汚性を発現することができる。
【００３０】
フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａとともに無機微粒子Ｃを変性するシリル化合物Ｂは、下記一般式（３）で示される。
【化１１】
【００３１】
（式中、Ｑは（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基を示し、Ｒ５は直接結合もしくは炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキレン基を示し、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキル基を示し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｐ＋ｑは１〜３の整数である。）
なお、「（メタ）アクリ」とは「アクリ」と「メタクリ」との総称である。
【００３２】
その具体例としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
これらは、併用することができる。
【００３４】
これらの中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが、無機微粒子Ｃを良好に変性できる点、硬化性良好な変性無機微粒子Ｄを得る点で好ましい。
【００３５】
本発明の変性無機微粒子Ｄは、新規なフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂを用いて無機微粒子Ｃを変性したものである。無機微粒子Ｃとしては、特に限定されないが、鉄、アルミ、金、銀、銅、珪素、ゲルマニウム等の金属微粒子もしくは半金属微粒子またはその合金微粒子、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５等の金属酸化微粒子もしくは非金属酸化物微粒子、またはその複合酸化物微粒子等が使用可能であり、中でも得られる硬化被膜の透明性と耐擦傷性に優れる点で、ＳｉＯ２が特に好ましい。また、取り扱いの容易さ、変性の容易さから、それらの微粒子を水または有機溶剤に分散させた分散液を使用することが好ましい。
【００３６】
無機微粒子Ｃの分散に使用される分散溶剤の具体例としては、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールなどの多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤などが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、炭素数３以下のアルコール系溶剤が、種々の溶剤に置換しやすいため、好ましい。
【００３８】
本発明において、変性される無機微粒子Ｃの平均一次粒子径は１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。無機微粒子Ｃの平均一次粒子径が１ｎｍ以上の場合には、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、シリル化合物Ｂによる変性工程においてゲル化を防止することができる。また、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の場合には、変性無機微粒子Ｄを含む硬化被膜の透明性が向上する。中でも、特に５〜８０ｎｍの範囲が好ましい。
【００３９】
無機微粒子Ｃの変性方法は、特に限定されないが、好ましくは、無機微粒子Ｃの分散液、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、シリル化合物Ｂ、及び水を混合し、常温または加熱下で、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂを加水分解した後、無機微粒子Ｃの表面の活性基と、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂの加水分解生成物のシラノール基とを縮合反応させて、生じる水を反応系外に留去させて、無機微粒子Ｃを変性し、その表面が修飾された変性無機微粒子Ｄを合成する方法が挙げられる。
【００４０】
フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａとシリル化合物Ｂは、好ましくは０．０１：９９．９９〜５０：５０、より好ましくは１：９９〜２０：８０のモル比となるように混合して用いられる。これらのモル比を満足することによって、防汚性、及び耐擦傷性の効果を十分に発揮させることができる。
【００４１】
また、無機微粒子Ｃの１００質量部に対し、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａとシリル化合物Ｂとの合計質量部は、好ましくは６０〜１００００質量部の範囲、より好ましくは６０〜１０００質量部の範囲である。フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａとシリル化合物Ｂとの合計質量部が、６０質量部以上の場合には、硬化被膜の防汚性、及び耐擦傷性が良好となる。１００００質量以下の場合には、無機微粒子Ｃの表面を変性できないシリル化合物Ａとシリル化合物Ｂが少なくなって、硬化被膜の透明性が向上する。
【００４２】
以下、変性無機微粒子Ｄの合成方法について、具体例を挙げて詳細に説明する。
【００４３】
無機微粒子Ｃの分散液、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂの共存下、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａとシリル化合物Ｂの合計１モルに対して、０．５〜６モルの水、あるいは加水分解触媒として塩酸または酢酸を１×１０−９〜１×１０−２モル含む水溶液等を加え、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂの加水分解生成物を取得する。
【００４４】
次いで行われる縮合反応は、以下の如く行えばよい。
【００４５】
具体的には、無機微粒子Ｃとフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂの加水分解生成物との縮合反応で生じる水を、反応系外に留去させる。縮合反応で生じる水を反応系外に留去させる方法として、トルエン等の非極性溶媒を加え、この非極性溶媒、水、および無機微粒子Ｃの分散媒を、ディーンスタークを用いて共沸留出させることで、無機微粒子Ｃの表面に、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂを十分に脱水縮合させることが重要である。この際、縮合反応を促進させる目的で、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。また、このときの反応系内の固形分濃度は、得られる変性無機微粒子Ｄの安定性の観点から、３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持することが好ましい。
【００４６】
このようにして、防汚性を発現するフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及び光重合性基を有するシリル化合物Ｂを無機微粒子Ｃに直接結合させ、無機微粒子Ｃを変性することで、耐擦傷性を低下させず、またその耐久性が良好な変性無機機微粒子Ｄを得ることができる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物は変性無機微粒子Ｄを含むものであるが、変性無機微粒子Ｄとともに、硬化被膜を形成するエチレン性不飽和化合物Ｇを含むことが好ましい。エチレン性不飽和化合物Ｇは、変性無機微粒子Ｄと併用することで、硬化性組成物の硬化性を良好とし、基材との密着性を付与し、耐擦傷性を発現する。
【００４８】
エチレン性不飽和化合物Ｇの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ)アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート；
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートやこれらの２量体や３量体等のイソシアネート化合物の１種または２種以上の混合物に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のイソシアネート反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの１種または２種以上の混合物を反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの化合物は、併用することができる。
【００４９】
これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ−ト、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート等が硬化性、及び得られる硬化被膜の耐擦傷性に優れるため特に好ましい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物において、エチレン性不飽和化合物Ｇの配合量は、変性無機微粒子Ｄおよびエチレン性不飽和化合物Ｇの合計質量部を１００質量部としたとき、好ましくは５〜９０質量部、より好ましくは２５〜８０質量部、さらに好ましくは３５〜７０質量部の範囲である。エチレン性不飽和化合物Ｇの配合量が、５質量部以上の場合には、硬化性、及び硬化被膜と基材との密着性が良好となり、また、９０質量部以下の場合には硬化被膜の耐擦傷性、及び防汚性が良好となる。
【００５１】
本発明の硬化性組成物は、さらに、熱重合開始剤、光重合開始剤などの重合開始剤Ｈを含有することが好ましい。
【００５２】
熱重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、上記過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミン類を組み合わせたレドックス重合開始剤が挙げられる。
【００５３】
また、必要に応じて、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ニッケル等の金属石鹸類も使用可能である。
【００５４】
また、光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。また、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増感剤も使用可能である。
【００５５】
これらの重合開始剤Ｈは併用することができる。本発明の変性無機微粒子Ｄおよびエチレン性不飽和化合物Ｇの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部の範囲、特に好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で配合される。
【００５６】
本発明の硬化性組成物には、その他、フッ素系化合物、レベリング剤、消泡剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の希釈溶剤、顔料、染料、シランカップリング剤等、公知の添加剤を用途に応じて適宜使用可能である。
【００５７】
本発明の硬化性組成物は、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、シクロオレフィンポリマー等の樹脂からなる基材の表面に塗布して硬化させることによって、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性に優れた硬化被膜を有する積層物を得ることができる。
【００５８】
硬化性組成物の塗布方法としては、ワイヤーバー方式、ディップ方式、スピン方式、グラビア方式、マイクログラビア方式等が挙げられる。
【００５９】
その硬化性組成物の硬化方法としては、前記硬化性組成物を基材に塗布した後、２０〜１００℃で、１〜３０分間、希釈溶剤を乾燥させた後、活性エネルギー線を照射して硬化する方法等が挙げられる。硬化皮膜の厚みは０．５〜１０μｍの範囲内が好ましい。
【００６０】
本発明の積層物としては、光ディスク、シート、フィルム、光学レンズ、光学フィルター、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等が挙げられる。それらのなかでも、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性を発現する点から光ディスク、フィルムが好適である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、フルオロアルキル基含有シリル化合物の合成において、１Ｈ−ＮＭＲは、日本電子製、ＪＮＭ ＧＸ−２７０を、赤外吸収（ＩＲ）は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、ＮＥＸＵＳ６７０を用いてそれぞれ測定した。
【００６２】
＜実施例１；フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）の合成＞
フルオロアルキル基含有化合物Ｅ（Ｅ−１）として、下式（６）で示される化合物
【化１２】
【００６３】
を１９．３質量部（１４．１ミリモル）、触媒としてモノブチル錫脂肪酸塩（商品名：Ｓ−ＣＡＴ−２４、三共有機合成（株）製）を０．００５質量部、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌し、３―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−５１８７、日本ユニカー（株）製）４．２４質量部（２０．７ミリモル）を滴下ロートで少しずつ添加し、７０℃で２時間攪拌し、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）を２３．５質量部得た。
【００６４】
＜実施例２；フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−２）の合成＞
フルオロアルキル基含有化合物Ｅ（Ｅ−２）として、下式（７）で示される化合物
【化１３】
【００６５】
を１３．０質量部（６．６ミリモル）、触媒としてモノブチル錫脂肪酸塩（商品名：Ｓ−ＣＡＴ−２４、三共有機合成（株）製）を０．００５質量部、溶媒として脱水テトラヒドロフラン２０質量部を加えて窒素雰囲気下、７０℃で攪拌し、３―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−５１８７、日本ユニカー（株）製）２．２６質量部（１１．０ミリモル）を滴下ロートで少しずつ添加し、７０℃で２時間攪拌した後、エバポレーターでテトラヒドロフランを留去し、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−２）を１５．２質量部得た。
【００６６】
＜実施例３；フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−３）の合成＞
３―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−５１８７、日本ユニカー（株）製）を２．６５質量部（１２．９ミリモル）とすること以外は、実施例１＜フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）の合成＞と同様に合成を行い、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−３）を得た。
【００６７】
＜実施例４；フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−４）の合成＞
３―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−５１８７、日本ユニカー（株）製）を６．６３質量部（３２．３ミリモル）とすること以外は、実施例１＜フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）の合成＞と同様に合成を行い、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−４）を得た。
【００６８】
＜実施例５；変性無機微粒子Ｄ−１の合成＞
ディーンスターク、攪拌機、温度計、空気導入管、及びコンデンサーを備えたフラスコ内に、メタノール分散シリカゾル（分散媒；メタノール、ＳｉＯ２濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）１２００質量部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）（以下、「ＫＢＭ−５０３」と略記する。）２２７質量部、前記フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）１８．０質量部、及び純水を２９．５質量部仕込み、エアーバブリング中、環流下で２時間加水分解を行った。
【００６９】
加水分解終了後、ディーンスタークを用いて、メタノール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が約５０質量％の時点でトルエン１２００質量部を追加し、メタノール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させながら、前記シリカゾルとフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）、及びＫＢＭ−５０３の加水分解生成物の脱水縮合反応を行った。この共沸留出を繰り返し、完全に溶媒置換を行って、フラスコ内容物をトルエン分散系とした。このときの固形分濃度は４５質量％であった。
【００７０】
さらに、トルエンを還流させながら脱水縮合を十分に行い、１１０℃で３時間反応させて、固形分濃度が５０質量％になるようにトルエンを留去して調製した。この後さらに１−メトキシ−２−プロパノール４００質量部を追加し、トルエンを留出させて溶媒置換を行い、１−メトキシ−２−プロパノール分散系とした。得られた変性無機微粒子（以下「Ｄ−１」と略記する。）は、黄色状で粘稠な液体であった。また、固形分濃度は５０質量％であった。
【００７１】
なお、固形分濃度は、得られた黄色状で粘稠な液体１ｇをシャーレに秤量し、恒温器（機器名：ＳＰＨ−２０１、エスペック（株）製）にて、１３０℃、２時間加熱した後、（加熱後の質量部／加熱前の質量部）×１００（質量％）で示す。
【００７２】
＜実施例６；変性無機微粒子Ｄ−２の合成＞
ＫＢＭ−５０３を２１７．９質量部、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）を５４．２質量部とすること以外は、実施例５＜変性無機微粒子Ｄ−１の合成＞と同様に合成を行い、変性無機微粒子Ｄ−２を得た。
【００７３】
＜実施例７；変性無機微粒子Ｄ−３の合成＞
フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）１８．０質量部の代わりに、前記フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−２）を１８．９質量部用いること以外は、実施例５＜変性無機微粒子Ｄ−１の合成＞と同様に合成を行い、変性無機微粒子Ｄ−３を得た。
【００７４】
＜実施例８；変性無機微粒子Ｄ−４の合成＞
フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）１８．０質量部の代わりに、前記フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−３）を１８．０質量部用いること以外は、実施例５＜変性無機微粒子Ｄ−１の合成＞と同様に合成を行い、変性無機微粒子Ｄ−４を得た。
【００７５】
＜実施例９；変性無機微粒子Ｄ−５の合成＞
フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）１８．０質量部の代わりに、前記フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−４）を１８．０質量部用いること以外は、実施例５＜変性無機微粒子Ｄ−１の合成＞と同様に合成を行い、変性無機微粒子Ｄ−５を得た。
【００７６】
＜合成例１；変性無機微粒子Ｄ’−１の合成＞
ＫＢＭ−５０３を２３０質量部とし、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａを使用しなかったこと以外は、実施例５＜変性無機微粒子Ｄ−１の合成＞と同様に合成を行い、変性無機微粒子Ｄ’−１を得た。
【００７７】
［実施例１０］
変性無機微粒子Ｄ−１を１００質量部（うち、固形分５０質量部）、エチレン性不飽和化合物Ｇとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）（以下、「ＤＰＨＡ」と略記する。）５０質量部、重合開始剤Ｈとして光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）（以下、「ＩＲＧ９０７」と略記する。）を６質量部、及びシリコーン系レベリング剤（商品名：Ｌ−７００１、日本ユニカー（株）製）を０．１質量部、混合し、固形分濃度が６０質量％になるように希釈溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールを添加し、硬化性組成物溶液を調製した。
【００７８】
該組成物を、プライマー付きの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名：Ａ−４１００、東洋紡（株）製）上のプライマー処理面にバーコータにて塗装し、８０℃２分間の条件で希釈溶剤を乾燥させた後に、高圧水銀灯を用いて１５ｃｍ離れた場所において、積算光量（光量はオーク（株）製ＵＶ３５１を用いて測定）１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させ、硬化膜厚３μｍの硬化被膜付きＰＥＴフィルムを製造した。
【００７９】
＜透明性の評価＞
得られた硬化被膜付きＰＥＴフィルムについて、ヘーズメータ（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）を用い、全光線透過率を測定し、以下の基準に従い、透明性の評価をした。その結果、全光線透過率は８９．５％で、良好な透明性を有していることが示された。評価結果を表２に示した。
【００８０】
○：８９．０％以上（良好）
×：８９．０％未満（不良）
＜耐擦傷性の評価＞
得られた硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化皮膜面側について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−９（摩耗輪法）に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で耐擦傷性テストを行った後、中性洗剤を用いて洗浄し、ヘーズメータ（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）で曇価を測定し、テスト前後の曇価の差より、以下の基準に従い、耐擦傷性を評価した。その結果、テスト前の曇価は０．２％、テスト後の曇価は６．５％で、良好な耐擦傷性を有していることが示された。
【００８１】
○：増加値が１０．０％以下
×：増加値が１０．０％を超える場合
＜防汚性の評価＞
硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面への、水や油汚れの付着のしやすさ（防汚性）を、水、及びトリオレイン（和光純薬（株）製）の接触角で評価を行った。接触角が高い程、硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面において、水や油汚れが付着しにくく、防汚性が良好であることを示す。
【００８２】
＜水の接触角＞
得られた硬化被膜付きＰＥＴフィルムを２３℃、相対湿度５０％の環境下において、硬化被膜表面へ純水１μＬを１滴で滴下し、接触角測定器（商品名：Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ３００、協和界面科学（株）製）を用いて水と硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面の接触角を測定し、以下の基準に従い、防汚性の評価をした。その結果、接触角は１０２°で良好な防汚性を有していることが示された。評価結果を表２に示した。
【００８３】
○：９５°以上（良好）
×：９５°未満（不良）
＜トリオレインの接触角＞
純水の代わりにトリオレインを使用すること以外は、水の接触角の測定と同様に、トリオレインと硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面の接触角を測定し、以下の基準に従い、防汚性の評価をした。その結果、接触角は７２°で良好な防汚性を有していることが示された。評価結果を表２に示した。
【００８４】
○：６０°以上（良好）
×：６０°未満（不良）
＜密着性の評価＞
得られた硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜面について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６クロスカット法（すきま間隔１ｍｍ）により、以下の基準に従い、密着性の評価、評価結果の分類（評価結果の分類は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６中の表１を基準とする）を行った。その結果、分類０〜１に該当し、良好な密着性を有していることが示された。評価結果を表２に示した。
【００８５】
○：分類０〜２（良好）
×：分類３〜５（不良）
＜耐久性の評価＞
硬化被膜付きＰＥＴフィルムが、長時間、高温、高湿下の条件にさらされた場合、硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面の防汚性（トリオレインの接触角）が、保持されているかどうか確認するため、下記条件で耐久性の評価を行った。
【００８６】
得られた硬化被膜付きＰＥＴフィルムを、８０℃、相対湿度８５％、２００時間の環境下にさらした後、トリオレインと硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面の接触角を測定し、以下の基準に従い、耐久性の評価をした。その結果、７０°で良好な耐久性を有していることが示された。評価結果を表２に示した。
【００８７】
○：耐久性評価前後の接触角低下が５°以下（良好）
×：耐久性評価前後の接触角低下が５°を超える（不良）
［実施例１１〜１７］
表２、表３の実施例１１〜１７の組成物欄に示した硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にし、固形分濃度が６０質量％になるように希釈溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールを添加し硬化性組成物溶液を調製し、硬化膜厚３μｍの硬化被膜付きＰＥＴフィルムを製造した。それらを評価した結果を表２、表３の結果欄にそれぞれ示す。なお、表２、表３の組成物欄には、希釈溶剤以外の固形分のみの組成を示した。
【００８８】
［実施例１８］
変性無機微粒子Ｄ−１を１００質量部（うち、固形分５０質量部）、エチレン性不飽和化合物ＧとしてＤＰＨＡ５０質量部、重合開始剤ＨとしてＩＲＧ９０７を８質量部、及びシリコーン系レベリング剤（商品名：ペインタッド２９、ダウコーニングアジア（株）製）を５質量部混合し、固形分濃度が６０質量％になるように１−メトキシ−２−プロパノールを添加し、硬化性組成物溶液（表３中、実施例１８の組成物）を調製した。
【００８９】
該組成物を、直径１２０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの光ディスク用ポリカーボネート製透明基板上にスピンコータを用いて塗装し、８０℃２分間の条件で希釈溶剤を乾燥させた後に、高圧水銀灯を用いてランプ高さ１５ｃｍ、及び積算光量（光量はオーク（株）製ＵＶ３５１を用いて測定）１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させ、硬化膜厚２μｍの硬化被膜付き光ディスク用透明基板を作製した。
【００９０】
その後、実施例１０と同様に耐擦傷性、透明性、水の接触角、トリオレインの接触角、密着性、耐久性を評価した結果を表３に示した。
【００９１】
［比較例１〜３］
表４の比較例１〜３に示した硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にし、固形分濃度が６０質量％になるように希釈溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールを添加し硬化性組成物溶液を調製し、硬化膜厚３μｍの硬化被膜付きＰＥＴフィルムを製造した。それらを評価した結果を表４の結果欄にそれぞれ示す。
【００９２】
［比較例４］
基材である厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムであって、プライマーを有さない面について、塗装を行わずに、実施例１０と同様に評価した結果を表４の結果欄に示す。
【００９３】
［比較例５］
表４の比較例５に示した硬化性組成物を用いること以外は、実施例１８と同様に評価した結果（耐擦傷性、透明性、水の接触角、トリオレインの接触角、密着性、耐久性について）を表４の結果欄にそれぞれ示す。
【表２】
【表３】
【表４】
【００９４】
なお、表２〜４中の略号は、以下の通りである。
【００９５】
Ｄ−１：実施例５で得た変性無機微粒子
Ｄ−２：実施例６で得た変性無機微粒子
Ｄ−３：実施例７で得た変性無機微粒子
Ｄ−４：実施例８で得た変性無機微粒子
Ｄ−５：実施例９で得た変性無機微粒子
Ｄ’−１：合成例１で得た変性無機微粒子
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
Ｕ３０６Ｈ：脂肪族系ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−３０６Ｈ、共栄社化学（株）製）
Ａ−ＨＤ−Ｎ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：ＮＫエステル Ａ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学（株）製）
ＩＲＧ９０７：光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＩＲＧ１８４：光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＩＲＧ１２７：光重合開始剤（商品名：イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＡＲＴ４：パーフルオロポリエーテルジアクリレート（商品名：ＡＲＴ４、共栄社化学（株）製）
Ｆ４７０：フッ素系化合物（商品名：メガファックＦ４７０、大日本インキ化学工業（株）製）
Ｌ−７００１：シリコーン系レベリング剤（商品名：Ｌ−７００１、日本ユニカー（株）製）
Ｐ２９：シリコーン系レベリング剤（商品名：ペインタッド２９、ダウコーニングアジア（株）製）
ＭＴ−ＳＴ：メタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）
ＫＢＭ−７８０３：２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−７８０３、信越化学工業（株）製）
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、実施例１にて製造したフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す（測定溶媒：クロロホルム）。
【図２】図２は、実施例１にて製造したフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）の赤外吸収スペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例２にて製造したフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す（測定溶媒：クロロホルム）。
【図４】図４は、実施例２にて製造したフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−２）の赤外吸収スペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例３にて製造したフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す（測定溶媒：クロロホルム）。
【図６】図４は、実施例３にて製造したフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−３）の赤外吸収スペクトルを示す。
【図７】図５は、実施例４にて製造したフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す（測定溶媒：クロロホルム）。
【図８】図４は、実施例４にて製造したフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−４）の赤外吸収スペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフルオロアルキル基含有シリル化合物と、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性に優れた硬化被膜となる硬化性組成物に好適な変性無機微粒子、その硬化被膜を有する積層物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）、ＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｋ）などの光ディスク表面は、光学特性を維持するために、耐擦傷性を有する硬化被膜が付与されていることが多い。近年、光ディスクの高密度化、高精細化が進んでいる故、そのディスク表面に指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着した際、従来以上に機能を劣化させる要因となっている。このような汚れは、一度付着すると除去することは容易でなく、付着した汚れによって情報信号の記録及び再生に著しい支障が生じるために、大きな問題となる。
【０００３】
また、液晶、プラズマを始めとするＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）等の表示デバイスの表面は、様々な環境下に置かれるため非常に傷付きやすく、指紋等の汚れも付着しやすく、表示画像の品位低下の大きな要因となっている。
【０００４】
これらの解決方法として、フルオロアルキル基含有シランと、無機微粒子を含有するハードコート樹脂組成物を用いる手法（特許文献１参照）が開示されているが、無機微粒子に直接結合した十分な量の光重合性基を有していないため、硬化被膜の耐擦傷性、耐久性、及び透明性が不良である。また、フルオロアルキル基含有シランの量が少ないため、硬化被膜の防汚性とその耐久性が不足している。これは、フルオロアルキル基含有シランが高い疎水性を示し、相溶性に乏しいため塗工液配合時に制限を受けるためである。
【０００５】
さらに、（メタ）アクリロイル基含有シランで無機微粒子を表面修飾した表面修飾無機微粒子、及び架橋性フッ素系化合物を含有する硬化性組成物の硬化被膜（特許文献２参照）が提案されているが、硬化被膜の防汚性についての耐久性が十分でないという問題点がある。
【特許文献１】特開平１０−１０４４０３号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規なフルオロアルキル基含有シリル化合物を用いて、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性に優れた硬化被膜となる硬化性組成物に好適な変性無機微粒子、その硬化被膜を有する積層物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、下記一般式（１）
【化４】
【０００８】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖型もしくは分岐型のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を示し、Ｘは炭素数１〜１６の直鎖型もしくは分岐型のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型のアルキレン基を示し、ｍは１以上の整数を表し、Ｒ２は水素または下記一般式（２）で示す置換基であって、少なくとも一方は一般式（２）で示す置換基である。）
【化５】
【０００９】
（式中、ＺはＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）、Ｃ（Ｏ）または直接結合を示し、ｎは０以上の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキル基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
で示されるフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａにある。
【００１０】
また、本発明の要旨は、前述のフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及び下記一般式（３）で示されるシリル化合物Ｂ
【化６】
【００１１】
（式中、Ｑは（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基を示し、Ｒ５は直接結合もしくは炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキレン基を示し、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキル基を示し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｐ＋ｑは１〜３の整数である。）
を用いて無機微粒子Ｃを変性した変性無機微粒子Ｄにある。
【００１２】
さらに、本発明の要旨は前述の変性無機微粒子Ｄを含む硬化性組成物にある。
【００１３】
またさらに、本発明の要旨は前述の硬化性組成物の硬化被膜を有する積層物にある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の新規なフルオロアルキル基含有シリル化合物で表面修飾された変性無機微粒子を含む硬化性組成物は、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性にも優れる硬化被膜を得ることができ、光ディスク、シート、フィルム等の積層物における硬化被膜に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の新規なフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａにて変性された変性無機微粒子Ｄは、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性に優れた硬化被膜となる硬化性組成物に好適なものである。
【００１７】
本発明の変性無機微粒子Ｄの変性に用いるフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａは、下記一般式（１）
【化７】
【００１８】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖型もしくは分岐型のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を示し、Ｘは炭素数１〜１６の直鎖型もしくは分岐型のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型のアルキレン基を示し、ｍは１以上の整数を表し、Ｒ２は水素または下記一般式（２）で示す置換基であって、少なくとも一方は一般式（２）で示す置換基である。）
【化８】
【００１９】
（式中、ＺはＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）、Ｃ（Ｏ）または直接結合を示し、ｎは０以上の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキル基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
で示されるフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａである。ｍの上限は１５０程度であることが好ましい。ｎの上限は１５０程度であることが好ましい。
【００２０】
このフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａは、無機微粒子Ｃを変性し、硬化被膜としての防汚性能に寄与する成分である。
【００２１】
フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａの合成方法は、特に限定されるものではない。例えば、下記一般式（４）で表されるフルオロアルキル基含有化合物Ｅ
【化９】
【００２２】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖型もしくは分岐型のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を示し、Ｘは炭素数１〜１６の直鎖型もしくは分岐型のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型のアルキレン基を示し、ｍは１以上の整数を表し、Ｒ８は水素または脱離基である。）
と、下記一般式（５）で表されるシラン化合物Ｆ
【化１０】
【００２３】
（式中、Ｒ９は水素、イソシアネート基、カルボキシル基、カルボキシル基を活性化した基、酸無水物基、水酸基または脱離基を示し、ｎは０以上の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキル基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
とを反応させて、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、あるいはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成させることで得られる。ｍの上限は１５０程度であることが好ましい。ｎの上限は１５０程度であることが好ましい。
【００２４】
ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、あるいはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するＲ８とＲ９の組み合わせとしては、表１に例示するものが挙げられる。
【表１】
【００２５】
Ｒ９がイソシアネート基でＲ８が水酸基の場合、０〜１００℃程度の温度で溶媒存在下あるいは非存在下において、原料化合物である一般式（４）で示される化合物１モルに対して、原料化合物である一般式（５）で示される化合物を０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１．０〜２．５モルを、１０分〜２４時間程度混合することにより、ウレタン結合を有するフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａが得られる。この際、反応を促進させる目的で、塩基、錫系等の触媒を用いてもよい。
【００２６】
Ｒ９がカルボキシル基、カルボキシル基を活性化した基（カルボニルジイミダゾール、クロロアセトニトリル等の活性化剤と反応したカルボキシル基、エステル基等が例示される）、あるいは酸無水物基で、Ｒ８が水酸基の場合、−１０〜１５０℃程度の温度で溶媒存在下あるいは非存在下において、原料化合物である一般式（４）で示される化合物１モルに対して、原料化合物である一般式（５）で示される化合物を０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１．０〜２．５モルを、１０分〜２４時間程度混合することにより、エステル結合を有するフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａが得られる。この際、反応を促進させる目的で、カルボジイミド系、カルボニルジイミダゾール系等の縮合剤、塩基を用いてもよい。
【００２７】
Ｒ９が水酸基で、Ｒ８が脱離基（塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、メタンスルホニルオキシ等が例示される）の場合、あるいはＲ９が脱離基で、Ｒ８が水酸基の場合、０〜２００℃程度の温度で溶媒存在下あるいは非存在下において、原料化合物である一般式（４）で示される化合物１モルに対して、原料化合物である一般式（５）で示される化合物を０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１．０〜２．５モルを、１〜４８時間程度混合することにより、エーテル結合を有するフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａが得られる。この際、通常水素化ナトリウム、ブチルリチウム等の強塩基を用いる。
【００２８】
Ｒ９が水素で、Ｒ８が水酸基の場合、０〜１５０℃程度の温度で溶媒存在下あるいは非存在下において、原料化合物である一般式（４）で示される化合物１モルに対して、原料化合物である一般式（５）を０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１．０〜２．５モルを、１０分〜２４時間程度混合することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａが得られる。この際、通常酸あるいは塩基等の触媒を用いる。
【００２９】
このようにして得られたフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａは、その分子内にフルオロアルキル基由来の疎水性部分と、アルキレンオキシ基に由来する親水性部分とを有していることから界面活性能を発現し、硬化前の塗膜中においては塗膜表面と空気との界面付近に疎水性部分のフルオロアルキル基が存在しやすくなることから、硬化被膜に高い防汚性を発現することができる。
【００３０】
フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａとともに無機微粒子Ｃを変性するシリル化合物Ｂは、下記一般式（３）で示される。
【化１１】
【００３１】
（式中、Ｑは（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基を示し、Ｒ５は直接結合もしくは炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキレン基を示し、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキル基を示し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｐ＋ｑは１〜３の整数である。）
なお、「（メタ）アクリ」とは「アクリ」と「メタクリ」との総称である。
【００３２】
その具体例としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
これらは、併用することができる。
【００３４】
これらの中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが、無機微粒子Ｃを良好に変性できる点、硬化性良好な変性無機微粒子Ｄを得る点で好ましい。
【００３５】
本発明の変性無機微粒子Ｄは、新規なフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂを用いて無機微粒子Ｃを変性したものである。無機微粒子Ｃとしては、特に限定されないが、鉄、アルミ、金、銀、銅、珪素、ゲルマニウム等の金属微粒子もしくは半金属微粒子またはその合金微粒子、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５等の金属酸化微粒子もしくは非金属酸化物微粒子、またはその複合酸化物微粒子等が使用可能であり、中でも得られる硬化被膜の透明性と耐擦傷性に優れる点で、ＳｉＯ２が特に好ましい。また、取り扱いの容易さ、変性の容易さから、それらの微粒子を水または有機溶剤に分散させた分散液を使用することが好ましい。
【００３６】
無機微粒子Ｃの分散に使用される分散溶剤の具体例としては、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールなどの多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤などが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、炭素数３以下のアルコール系溶剤が、種々の溶剤に置換しやすいため、好ましい。
【００３８】
本発明において、変性される無機微粒子Ｃの平均一次粒子径は１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。無機微粒子Ｃの平均一次粒子径が１ｎｍ以上の場合には、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、シリル化合物Ｂによる変性工程においてゲル化を防止することができる。また、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の場合には、変性無機微粒子Ｄを含む硬化被膜の透明性が向上する。中でも、特に５〜８０ｎｍの範囲が好ましい。
【００３９】
無機微粒子Ｃの変性方法は、特に限定されないが、好ましくは、無機微粒子Ｃの分散液、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、シリル化合物Ｂ、及び水を混合し、常温または加熱下で、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂを加水分解した後、無機微粒子Ｃの表面の活性基と、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂの加水分解生成物のシラノール基とを縮合反応させて、生じる水を反応系外に留去させて、無機微粒子Ｃを変性し、その表面が修飾された変性無機微粒子Ｄを合成する方法が挙げられる。
【００４０】
フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａとシリル化合物Ｂは、好ましくは０．０１：９９．９９〜５０：５０、より好ましくは１：９９〜２０：８０のモル比となるように混合して用いられる。これらのモル比を満足することによって、防汚性、及び耐擦傷性の効果を十分に発揮させることができる。
【００４１】
また、無機微粒子Ｃの１００質量部に対し、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａとシリル化合物Ｂとの合計質量部は、好ましくは６０〜１００００質量部の範囲、より好ましくは６０〜１０００質量部の範囲である。フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａとシリル化合物Ｂとの合計質量部が、６０質量部以上の場合には、硬化被膜の防汚性、及び耐擦傷性が良好となる。１００００質量以下の場合には、無機微粒子Ｃの表面を変性できないシリル化合物Ａとシリル化合物Ｂが少なくなって、硬化被膜の透明性が向上する。
【００４２】
以下、変性無機微粒子Ｄの合成方法について、具体例を挙げて詳細に説明する。
【００４３】
無機微粒子Ｃの分散液、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂの共存下、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａとシリル化合物Ｂの合計１モルに対して、０．５〜６モルの水、あるいは加水分解触媒として塩酸または酢酸を１×１０−９〜１×１０−２モル含む水溶液等を加え、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂの加水分解生成物を取得する。
【００４４】
次いで行われる縮合反応は、以下の如く行えばよい。
【００４５】
具体的には、無機微粒子Ｃとフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂの加水分解生成物との縮合反応で生じる水を、反応系外に留去させる。縮合反応で生じる水を反応系外に留去させる方法として、トルエン等の非極性溶媒を加え、この非極性溶媒、水、および無機微粒子Ｃの分散媒を、ディーンスタークを用いて共沸留出させることで、無機微粒子Ｃの表面に、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及びシリル化合物Ｂを十分に脱水縮合させることが重要である。この際、縮合反応を促進させる目的で、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。また、このときの反応系内の固形分濃度は、得られる変性無機微粒子Ｄの安定性の観点から、３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持することが好ましい。
【００４６】
このようにして、防汚性を発現するフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及び光重合性基を有するシリル化合物Ｂを無機微粒子Ｃに直接結合させ、無機微粒子Ｃを変性することで、耐擦傷性を低下させず、またその耐久性が良好な変性無機機微粒子Ｄを得ることができる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物は変性無機微粒子Ｄを含むものであるが、変性無機微粒子Ｄとともに、硬化被膜を形成するエチレン性不飽和化合物Ｇを含むことが好ましい。エチレン性不飽和化合物Ｇは、変性無機微粒子Ｄと併用することで、硬化性組成物の硬化性を良好とし、基材との密着性を付与し、耐擦傷性を発現する。
【００４８】
エチレン性不飽和化合物Ｇの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ)アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート；
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートやこれらの２量体や３量体等のイソシアネート化合物の１種または２種以上の混合物に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のイソシアネート反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの１種または２種以上の混合物を反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの化合物は、併用することができる。
【００４９】
これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ−ト、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート等が硬化性、及び得られる硬化被膜の耐擦傷性に優れるため特に好ましい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物において、エチレン性不飽和化合物Ｇの配合量は、変性無機微粒子Ｄおよびエチレン性不飽和化合物Ｇの合計質量部を１００質量部としたとき、好ましくは５〜９０質量部、より好ましくは２５〜８０質量部、さらに好ましくは３５〜７０質量部の範囲である。エチレン性不飽和化合物Ｇの配合量が、５質量部以上の場合には、硬化性、及び硬化被膜と基材との密着性が良好となり、また、９０質量部以下の場合には硬化被膜の耐擦傷性、及び防汚性が良好となる。
【００５１】
本発明の硬化性組成物は、さらに、熱重合開始剤、光重合開始剤などの重合開始剤Ｈを含有することが好ましい。
【００５２】
熱重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、上記過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミン類を組み合わせたレドックス重合開始剤が挙げられる。
【００５３】
また、必要に応じて、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ニッケル等の金属石鹸類も使用可能である。
【００５４】
また、光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。また、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増感剤も使用可能である。
【００５５】
これらの重合開始剤Ｈは併用することができる。本発明の変性無機微粒子Ｄおよびエチレン性不飽和化合物Ｇの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部の範囲、特に好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で配合される。
【００５６】
本発明の硬化性組成物には、その他、フッ素系化合物、レベリング剤、消泡剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の希釈溶剤、顔料、染料、シランカップリング剤等、公知の添加剤を用途に応じて適宜使用可能である。
【００５７】
本発明の硬化性組成物は、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、シクロオレフィンポリマー等の樹脂からなる基材の表面に塗布して硬化させることによって、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性に優れた硬化被膜を有する積層物を得ることができる。
【００５８】
硬化性組成物の塗布方法としては、ワイヤーバー方式、ディップ方式、スピン方式、グラビア方式、マイクログラビア方式等が挙げられる。
【００５９】
その硬化性組成物の硬化方法としては、前記硬化性組成物を基材に塗布した後、２０〜１００℃で、１〜３０分間、希釈溶剤を乾燥させた後、活性エネルギー線を照射して硬化する方法等が挙げられる。硬化皮膜の厚みは０．５〜１０μｍの範囲内が好ましい。
【００６０】
本発明の積層物としては、光ディスク、シート、フィルム、光学レンズ、光学フィルター、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等が挙げられる。それらのなかでも、防汚性、耐擦傷性、透明性、及び耐久性を発現する点から光ディスク、フィルムが好適である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、フルオロアルキル基含有シリル化合物の合成において、１Ｈ−ＮＭＲは、日本電子製、ＪＮＭ ＧＸ−２７０を、赤外吸収（ＩＲ）は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、ＮＥＸＵＳ６７０を用いてそれぞれ測定した。
【００６２】
＜実施例１；フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）の合成＞
フルオロアルキル基含有化合物Ｅ（Ｅ−１）として、下式（６）で示される化合物
【化１２】
【００６３】
を１９．３質量部（１４．１ミリモル）、触媒としてモノブチル錫脂肪酸塩（商品名：Ｓ−ＣＡＴ−２４、三共有機合成（株）製）を０．００５質量部、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌し、３―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−５１８７、日本ユニカー（株）製）４．２４質量部（２０．７ミリモル）を滴下ロートで少しずつ添加し、７０℃で２時間攪拌し、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）を２３．５質量部得た。
【００６４】
＜実施例２；フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−２）の合成＞
フルオロアルキル基含有化合物Ｅ（Ｅ−２）として、下式（７）で示される化合物
【化１３】
【００６５】
を１３．０質量部（６．６ミリモル）、触媒としてモノブチル錫脂肪酸塩（商品名：Ｓ−ＣＡＴ−２４、三共有機合成（株）製）を０．００５質量部、溶媒として脱水テトラヒドロフラン２０質量部を加えて窒素雰囲気下、７０℃で攪拌し、３―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−５１８７、日本ユニカー（株）製）２．２６質量部（１１．０ミリモル）を滴下ロートで少しずつ添加し、７０℃で２時間攪拌した後、エバポレーターでテトラヒドロフランを留去し、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−２）を１５．２質量部得た。
【００６６】
＜実施例３；フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−３）の合成＞
３―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−５１８７、日本ユニカー（株）製）を２．６５質量部（１２．９ミリモル）とすること以外は、実施例１＜フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）の合成＞と同様に合成を行い、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−３）を得た。
【００６７】
＜実施例４；フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−４）の合成＞
３―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−５１８７、日本ユニカー（株）製）を６．６３質量部（３２．３ミリモル）とすること以外は、実施例１＜フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）の合成＞と同様に合成を行い、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−４）を得た。
【００６８】
＜実施例５；変性無機微粒子Ｄ−１の合成＞
ディーンスターク、攪拌機、温度計、空気導入管、及びコンデンサーを備えたフラスコ内に、メタノール分散シリカゾル（分散媒；メタノール、ＳｉＯ２濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）１２００質量部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）（以下、「ＫＢＭ−５０３」と略記する。）２２７質量部、前記フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）１８．０質量部、及び純水を２９．５質量部仕込み、エアーバブリング中、環流下で２時間加水分解を行った。
【００６９】
加水分解終了後、ディーンスタークを用いて、メタノール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が約５０質量％の時点でトルエン１２００質量部を追加し、メタノール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させながら、前記シリカゾルとフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）、及びＫＢＭ−５０３の加水分解生成物の脱水縮合反応を行った。この共沸留出を繰り返し、完全に溶媒置換を行って、フラスコ内容物をトルエン分散系とした。このときの固形分濃度は４５質量％であった。
【００７０】
さらに、トルエンを還流させながら脱水縮合を十分に行い、１１０℃で３時間反応させて、固形分濃度が５０質量％になるようにトルエンを留去して調製した。この後さらに１−メトキシ−２−プロパノール４００質量部を追加し、トルエンを留出させて溶媒置換を行い、１−メトキシ−２−プロパノール分散系とした。得られた変性無機微粒子（以下「Ｄ−１」と略記する。）は、黄色状で粘稠な液体であった。また、固形分濃度は５０質量％であった。
【００７１】
なお、固形分濃度は、得られた黄色状で粘稠な液体１ｇをシャーレに秤量し、恒温器（機器名：ＳＰＨ−２０１、エスペック（株）製）にて、１３０℃、２時間加熱した後、（加熱後の質量部／加熱前の質量部）×１００（質量％）で示す。
【００７２】
＜実施例６；変性無機微粒子Ｄ−２の合成＞
ＫＢＭ−５０３を２１７．９質量部、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）を５４．２質量部とすること以外は、実施例５＜変性無機微粒子Ｄ−１の合成＞と同様に合成を行い、変性無機微粒子Ｄ−２を得た。
【００７３】
＜実施例７；変性無機微粒子Ｄ−３の合成＞
フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）１８．０質量部の代わりに、前記フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−２）を１８．９質量部用いること以外は、実施例５＜変性無機微粒子Ｄ−１の合成＞と同様に合成を行い、変性無機微粒子Ｄ−３を得た。
【００７４】
＜実施例８；変性無機微粒子Ｄ−４の合成＞
フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）１８．０質量部の代わりに、前記フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−３）を１８．０質量部用いること以外は、実施例５＜変性無機微粒子Ｄ−１の合成＞と同様に合成を行い、変性無機微粒子Ｄ−４を得た。
【００７５】
＜実施例９；変性無機微粒子Ｄ−５の合成＞
フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）１８．０質量部の代わりに、前記フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−４）を１８．０質量部用いること以外は、実施例５＜変性無機微粒子Ｄ−１の合成＞と同様に合成を行い、変性無機微粒子Ｄ−５を得た。
【００７６】
＜合成例１；変性無機微粒子Ｄ’−１の合成＞
ＫＢＭ−５０３を２３０質量部とし、フルオロアルキル基含有シリル化合物Ａを使用しなかったこと以外は、実施例５＜変性無機微粒子Ｄ−１の合成＞と同様に合成を行い、変性無機微粒子Ｄ’−１を得た。
【００７７】
［実施例１０］
変性無機微粒子Ｄ−１を１００質量部（うち、固形分５０質量部）、エチレン性不飽和化合物Ｇとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）（以下、「ＤＰＨＡ」と略記する。）５０質量部、重合開始剤Ｈとして光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）（以下、「ＩＲＧ９０７」と略記する。）を６質量部、及びシリコーン系レベリング剤（商品名：Ｌ−７００１、日本ユニカー（株）製）を０．１質量部、混合し、固形分濃度が６０質量％になるように希釈溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールを添加し、硬化性組成物溶液を調製した。
【００７８】
該組成物を、プライマー付きの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名：Ａ−４１００、東洋紡（株）製）上のプライマー処理面にバーコータにて塗装し、８０℃２分間の条件で希釈溶剤を乾燥させた後に、高圧水銀灯を用いて１５ｃｍ離れた場所において、積算光量（光量はオーク（株）製ＵＶ３５１を用いて測定）１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させ、硬化膜厚３μｍの硬化被膜付きＰＥＴフィルムを製造した。
【００７９】
＜透明性の評価＞
得られた硬化被膜付きＰＥＴフィルムについて、ヘーズメータ（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）を用い、全光線透過率を測定し、以下の基準に従い、透明性の評価をした。その結果、全光線透過率は８９．５％で、良好な透明性を有していることが示された。評価結果を表２に示した。
【００８０】
○：８９．０％以上（良好）
×：８９．０％未満（不良）
＜耐擦傷性の評価＞
得られた硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化皮膜面側について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−９（摩耗輪法）に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で耐擦傷性テストを行った後、中性洗剤を用いて洗浄し、ヘーズメータ（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）で曇価を測定し、テスト前後の曇価の差より、以下の基準に従い、耐擦傷性を評価した。その結果、テスト前の曇価は０．２％、テスト後の曇価は６．５％で、良好な耐擦傷性を有していることが示された。
【００８１】
○：増加値が１０．０％以下
×：増加値が１０．０％を超える場合
＜防汚性の評価＞
硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面への、水や油汚れの付着のしやすさ（防汚性）を、水、及びトリオレイン（和光純薬（株）製）の接触角で評価を行った。接触角が高い程、硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面において、水や油汚れが付着しにくく、防汚性が良好であることを示す。
【００８２】
＜水の接触角＞
得られた硬化被膜付きＰＥＴフィルムを２３℃、相対湿度５０％の環境下において、硬化被膜表面へ純水１μＬを１滴で滴下し、接触角測定器（商品名：Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ３００、協和界面科学（株）製）を用いて水と硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面の接触角を測定し、以下の基準に従い、防汚性の評価をした。その結果、接触角は１０２°で良好な防汚性を有していることが示された。評価結果を表２に示した。
【００８３】
○：９５°以上（良好）
×：９５°未満（不良）
＜トリオレインの接触角＞
純水の代わりにトリオレインを使用すること以外は、水の接触角の測定と同様に、トリオレインと硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面の接触角を測定し、以下の基準に従い、防汚性の評価をした。その結果、接触角は７２°で良好な防汚性を有していることが示された。評価結果を表２に示した。
【００８４】
○：６０°以上（良好）
×：６０°未満（不良）
＜密着性の評価＞
得られた硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜面について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６クロスカット法（すきま間隔１ｍｍ）により、以下の基準に従い、密着性の評価、評価結果の分類（評価結果の分類は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６中の表１を基準とする）を行った。その結果、分類０〜１に該当し、良好な密着性を有していることが示された。評価結果を表２に示した。
【００８５】
○：分類０〜２（良好）
×：分類３〜５（不良）
＜耐久性の評価＞
硬化被膜付きＰＥＴフィルムが、長時間、高温、高湿下の条件にさらされた場合、硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面の防汚性（トリオレインの接触角）が、保持されているかどうか確認するため、下記条件で耐久性の評価を行った。
【００８６】
得られた硬化被膜付きＰＥＴフィルムを、８０℃、相対湿度８５％、２００時間の環境下にさらした後、トリオレインと硬化被膜付きＰＥＴフィルムの硬化被膜表面の接触角を測定し、以下の基準に従い、耐久性の評価をした。その結果、７０°で良好な耐久性を有していることが示された。評価結果を表２に示した。
【００８７】
○：耐久性評価前後の接触角低下が５°以下（良好）
×：耐久性評価前後の接触角低下が５°を超える（不良）
［実施例１１〜１７］
表２、表３の実施例１１〜１７の組成物欄に示した硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にし、固形分濃度が６０質量％になるように希釈溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールを添加し硬化性組成物溶液を調製し、硬化膜厚３μｍの硬化被膜付きＰＥＴフィルムを製造した。それらを評価した結果を表２、表３の結果欄にそれぞれ示す。なお、表２、表３の組成物欄には、希釈溶剤以外の固形分のみの組成を示した。
【００８８】
［実施例１８］
変性無機微粒子Ｄ−１を１００質量部（うち、固形分５０質量部）、エチレン性不飽和化合物ＧとしてＤＰＨＡ５０質量部、重合開始剤ＨとしてＩＲＧ９０７を８質量部、及びシリコーン系レベリング剤（商品名：ペインタッド２９、ダウコーニングアジア（株）製）を５質量部混合し、固形分濃度が６０質量％になるように１−メトキシ−２−プロパノールを添加し、硬化性組成物溶液（表３中、実施例１８の組成物）を調製した。
【００８９】
該組成物を、直径１２０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの光ディスク用ポリカーボネート製透明基板上にスピンコータを用いて塗装し、８０℃２分間の条件で希釈溶剤を乾燥させた後に、高圧水銀灯を用いてランプ高さ１５ｃｍ、及び積算光量（光量はオーク（株）製ＵＶ３５１を用いて測定）１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させ、硬化膜厚２μｍの硬化被膜付き光ディスク用透明基板を作製した。
【００９０】
その後、実施例１０と同様に耐擦傷性、透明性、水の接触角、トリオレインの接触角、密着性、耐久性を評価した結果を表３に示した。
【００９１】
［比較例１〜３］
表４の比較例１〜３に示した硬化性組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にし、固形分濃度が６０質量％になるように希釈溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールを添加し硬化性組成物溶液を調製し、硬化膜厚３μｍの硬化被膜付きＰＥＴフィルムを製造した。それらを評価した結果を表４の結果欄にそれぞれ示す。
【００９２】
［比較例４］
基材である厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムであって、プライマーを有さない面について、塗装を行わずに、実施例１０と同様に評価した結果を表４の結果欄に示す。
【００９３】
［比較例５］
表４の比較例５に示した硬化性組成物を用いること以外は、実施例１８と同様に評価した結果（耐擦傷性、透明性、水の接触角、トリオレインの接触角、密着性、耐久性について）を表４の結果欄にそれぞれ示す。
【表２】
【表３】
【表４】
【００９４】
なお、表２〜４中の略号は、以下の通りである。
【００９５】
Ｄ−１：実施例５で得た変性無機微粒子
Ｄ−２：実施例６で得た変性無機微粒子
Ｄ−３：実施例７で得た変性無機微粒子
Ｄ−４：実施例８で得た変性無機微粒子
Ｄ−５：実施例９で得た変性無機微粒子
Ｄ’−１：合成例１で得た変性無機微粒子
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
Ｕ３０６Ｈ：脂肪族系ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−３０６Ｈ、共栄社化学（株）製）
Ａ−ＨＤ−Ｎ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：ＮＫエステル Ａ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学（株）製）
ＩＲＧ９０７：光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＩＲＧ１８４：光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＩＲＧ１２７：光重合開始剤（商品名：イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＡＲＴ４：パーフルオロポリエーテルジアクリレート（商品名：ＡＲＴ４、共栄社化学（株）製）
Ｆ４７０：フッ素系化合物（商品名：メガファックＦ４７０、大日本インキ化学工業（株）製）
Ｌ−７００１：シリコーン系レベリング剤（商品名：Ｌ−７００１、日本ユニカー（株）製）
Ｐ２９：シリコーン系レベリング剤（商品名：ペインタッド２９、ダウコーニングアジア（株）製）
ＭＴ−ＳＴ：メタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）
ＫＢＭ−７８０３：２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−７８０３、信越化学工業（株）製）
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、実施例１にて製造したフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す（測定溶媒：クロロホルム）。
【図２】図２は、実施例１にて製造したフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−１）の赤外吸収スペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例２にて製造したフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す（測定溶媒：クロロホルム）。
【図４】図４は、実施例２にて製造したフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−２）の赤外吸収スペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例３にて製造したフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す（測定溶媒：クロロホルム）。
【図６】図４は、実施例３にて製造したフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−３）の赤外吸収スペクトルを示す。
【図７】図５は、実施例４にて製造したフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す（測定溶媒：クロロホルム）。
【図８】図４は、実施例４にて製造したフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ（Ａ−４）の赤外吸収スペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖型もしくは分岐型のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を示し、Ｘは炭素数１〜１６の直鎖型もしくは分岐型のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型のアルキレン基を示し、ｍは１以上の整数を表し、Ｒ２は水素または下記一般式（２）で示す置換基であって、少なくとも一方は一般式（２）で示す置換基である。）
【化２】
（式中、ＺはＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）、Ｃ（Ｏ）または直接結合を示し、ｎは０以上の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキル基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
で示されるフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ。
【請求項２】
請求項１に記載のフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及び下記一般式（３）で示されるシリル化合物Ｂ
【化３】
（式中、Ｑは（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基を示し、Ｒ５は直接結合もしくは炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキレン基を示し、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキル基を示し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｐ＋ｑは１〜３の整数である。）
を用いて無機微粒子Ｃを変性した変性無機微粒子Ｄ。
【請求項３】
請求項２に記載の変性無機微粒子Ｄを含む硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化性組成物の硬化被膜を有する積層物。
【請求項５】
請求項４に記載の積層物からなる光ディスク。
【請求項６】
請求項４に記載の積層物からなるフィルム。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖型もしくは分岐型のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を示し、Ｘは炭素数１〜１６の直鎖型もしくは分岐型のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型のアルキレン基を示し、ｍは１以上の整数を表し、Ｒ２は水素または下記一般式（２）で示す置換基であって、少なくとも一方は一般式（２）で示す置換基である。）
【化２】
（式中、ＺはＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）、Ｃ（Ｏ）または直接結合を示し、ｎは０以上の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキル基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
で示されるフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ。
【請求項２】
請求項１に記載のフルオロアルキル基含有シリル化合物Ａ、及び下記一般式（３）で示されるシリル化合物Ｂ
【化３】
（式中、Ｑは（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基を示し、Ｒ５は直接結合もしくは炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキレン基を示し、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜１６の直鎖型または分岐型アルキル基を示し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｐ＋ｑは１〜３の整数である。）
を用いて無機微粒子Ｃを変性した変性無機微粒子Ｄ。
【請求項３】
請求項２に記載の変性無機微粒子Ｄを含む硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化性組成物の硬化被膜を有する積層物。
【請求項５】
請求項４に記載の積層物からなる光ディスク。
【請求項６】
請求項４に記載の積層物からなるフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−９９７２６（Ｐ２００７−９９７２６Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９４４１６（Ｐ２００５−２９４４１６）
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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