フルオロポリマー基材を変性する方法およびそれによる複合品
フルオロポリマー基材は、式（Ｉ）
（式中、Ｒは、水素か、あるいは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基を表し；Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立してＨ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のいずれか２つは一緒になって、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すが、ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つまたはＲ3およびＲ4の少なくとも１つはＨでない）
を有する少なくとも１つの種を含む光化学的方法で変性される。
（式中、Ｒは、水素か、あるいは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基を表し；Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立してＨ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のいずれか２つは一緒になって、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すが、ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つまたはＲ3およびＲ4の少なくとも１つはＨでない）
を有する少なくとも１つの種を含む光化学的方法で変性される。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
フルオロポリマーは、概して、化学的および物理的に不活性なことで有名である。実際、それらの優れたバリヤ性および疎水性は、たとえば、モイスチャバリヤーおよび毒ガスバリヤー、防食コーティング、および焦げ付き防止コーティング等の用途に利用されてきた。一般的に使用されるフルオロポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ二フッ化ビニリデン、および二フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーなどが挙げられる。
【０００２】
フルオロポリマー基材が、第２の非フッ素化基材に結合されている多層構造物は、様々な工業的用途を有する。このような構造物は、たとえば、燃料ライン用ホースおよび関連容器、化学処理用のホースおよびガスケット、ならびに保護用フィルムラミネートで有用である。しかし、フルオロポリマー表面は非粘着性であるため、このような複合品内の層間に十分な接着を得ることが困難である。
【０００３】
フルオロポリマー基材への接着を改良するために、アルカリ金属還元等の激しい化学処理を使用して（たとえば、液体アンモニア中でアルカリ金属を使用するか、またはグリム中でナトリウム−ナフタレンを使用して）、および、ポリ二フッ化ビニリデンの場合には、相間移動触媒の存在下で、高濃度のアルカリ金属水酸化物溶液を使用して、このような基材の表面を変性することを含む、様々な従来の手法が使用されてきた。フルオロポリマー表面への接着を改良するための、その他のこれまでの方法としては、レーザー誘導表面変性および有機電子供与体（たとえば、第一級、第二級、または第三級アミン）の存在下での光化学還元等の、放射線処理方法などがある。
【０００４】
フルオロポリマー基材の表面を変性するための上記方法はそれぞれ、たとえば、経費、臭気があるかまたは有毒な化学物質を使用する必要性、および／または処理中の色の形成（たとえば、黄色、橙色、暗褐色）等の不都合を有する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
殊に比較的安価に、臭気のある化学物質なしで、かつ／または過剰な色形成を招かずに、実行することができるのであれば、フルオロポリマー基材の表面を非フッ素化基材に結合することが可能なように、フルオロポリマー基材の表面を変性するための新しい方法を有することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様において、本発明は、
少なくとも１つのフルオロポリマーを含む表面を有するフルオロポリマー基材を提供するステップと；
該表面の少なくとも一部を、
【化１】
（式中、
Ｒは、水素か、あるいは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基を表し；
Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のいずれか２つは一緒になって、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すが、ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つまたはＲ3およびＲ4の少なくとも１つは、Ｈでない）
からなる群から選択される少なくとも１つの種を含む変性組成物と接触させるステップと；
該変性組成物に接触させた該表面の少なくとも一部を化学線に暴露するステップと；
該暴露させた表面を第２の基材に結合するステップと；
を含む、複合品を作製する方法を提供する。
【０００７】
別の態様において、本発明は、
少なくとも１つのフルオロポリマーを含む表面を有するフルオロポリマー基材を提供するステップと；
該表面の少なくとも一部を、
【化２】
（式中、
Ｒは、水素か、あるいは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基を表し；
Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のいずれか２つは一緒になって、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すが、ただしＲ1およびＲ2の少なくとも１つまたはＲ3およびＲ4の少なくとも１つはＨでない）
からなる群から選択される少なくとも１つの種を含む変性組成物と接触させるステップと；
該変性組成物に接触させた該表面の少なくとも一部を化学線に暴露するステップであって、該化学線は、該変性組成物を接触させる前に、該基材の少なくとも一部を通過する、ステップと；
を含む、フルオロポリマー基材の表面を変性する方法を提供する。
【０００８】
また別の態様において、本発明は、
少なくとも１つのフルオロポリマーを含む表面を有するフルオロポリマー基材を提供するステップと；
該表面の少なくとも一部を、
【化３】
（式中、
Ｒは、水素か、あるいは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基を表し；
Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のいずれか２つは一緒になって、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すが、ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つまたはＲ3およびＲ4の少なくとも１つは、Ｈでない）
からなる群から選択される少なくとも１つの種を含む変性組成物と接触させるステップと；
該変性組成物に接触させた該表面の少なくとも一部を化学線に暴露するステップと；
を含む、フルオロポリマー粒子の表面を変性する方法を提供する。
【０００９】
本明細書で使用されるとき、用語：
「化学線」は、少なくとも２００ｎｍから３２０ｎｍまで（３２０ｎｍを含む）の範囲内の少なくとも１つの波長を有する電磁放射線を指し；
「デルタＥ*」は、量：
【数１】
（式中、
【数２】
【数３】
および
【数４】
は、該フルオロポリマー基材の暴露表面のＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*色座標であり、
【数５】
【数６】
および
【数７】
は、該フルオロポリマー基材の非暴露表面のＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*色座標である）を指す。概して、約２デルタＥ*単位未満の色差（Ｄｅｌｔａ Ｅ*）は、目視観測で本質的に識別できない；
「フルオロポリマー」は、ポリマーの総重量を基準にして、少なくとも２０重量％のフッ素を含むポリマーを指し；
「フルオロポリマー基材」は、少なくとも１つのフルオロポリマーを含む基材を指す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
フルオロポリマー基材は、１つ以上のフルオロポリマーを含み、概して１つ以上の表面を有する。有用なフルオロポリマーとしては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー（たとえば、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ポリフッ化ビニル、ポリ二フッ化ビニリデン、およびアルケン類（たとえば、エチレン、プロピレン、ブチレン、および１−オクテン）、クロロアルケン類（たとえば、塩化ビニルおよびテトラクロロエチレン）、クロロフルオロアルケン類（たとえば、クロロトリフルオロエチレン、３−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、および１，１−ジクロロフルオロエチレン）、フルオロアルケン類（たとえば、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（すなわち、ＴＦＥ）、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン（すなわち、ＨＦＰ）、およびフッ化ビニル）、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル類（たとえば、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2）；ペルフルオロアルキルビニルエーテル類（たとえば、ＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2）、米国特許第４，５５８，１４２号明細書（スクワイヤー（Ｓｑｕｉｒｅ））に記載のもの等のペルフルオロ−１，３−ジオキソール、フッ素化ジオレフィン（たとえば、ペルフルオロジアリルエーテルまたはペルフルオロ−１，３−ブタジエン）、およびそれらの組合せ等の１つ以上のエチレン性不飽和モノマーと、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、および／または二フッ化ビニリデン（すなわち、ＶＤＦ）のコポリマーなどがある。
【００１１】
該フルオロポリマーは、たとえば、ポリ二フッ化ビニリデン；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、および二フッ化ビニリデンのコポリマー（たとえば、ダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）により「ＴＨＶ」の商品名で販売されているもの）；テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー；および他の溶融加工可能なフルオロプラスチック類；の場合のように、溶融加工可能であってもよく、あるいは、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ＴＦＥおよび低レベルのフッ素化ビニルエーテル類のコポリマー、および硬化したフルオロエラストマーの場合のように、該フルオロポリマーは、溶融加工可能でなくてもよい。
【００１２】
１つの有用なフルオロポリマーは、少なくともＴＦＥおよびＶＤＦに由来するモノマー単位を含み、そのＶＤＦ量は、少なくとも０．１、３、または１０重量％であるが、１５または２０重量％未満であり、残りはＴＦＥ由来のモノマー単位である。
【００１３】
有用なフルオロポリマーは、ＨＦＰモノマー単位およびＶＤＦモノマー単位を有するコポリマー、たとえば、ＶＤＦモノマー単位の量は、少なくとも０．１、３、または１０重量％であるが、１５または２０重量％未満であり、ポリマー重量の残りはＨＦＰモノマー単位であるコポリマーを包含する。
【００１４】
有用なフルオロポリマーはまた、ＨＦＰ、ＴＦＥ、およびＶＤＦ（すなわち、ＴＨＶ）のコポリマーも包含する。こうしたポリマーは、たとえば、少なくとも２、１０、または２０重量％から３０、４０、または５０重量％までもの範囲のＶＤＦモノマー単位、および少なくとも５、１０、または１５重量％から２０、２５、または３０重量％までのもの範囲のＨＦＰモノマー単位を有してもよく、該ポリマーの重量の残りはＴＦＥモノマー単位である。市販のＴＨＶポリマーの例としては、ダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）により、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＴＨＶ ２０３０Ｇ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＴＨＶ ２２０ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＴＨＶ ３４０Ｃ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＴＨＶ ４１５ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＴＨＶ ５００Ａ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＴＨＶ ６１０Ｇ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、または「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＴＨＶ ８１０Ｇ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」の商品名で販売されているものなどがある。
【００１５】
有用なフルオロポリマーはまた、エチレン、ＴＦＥ、およびＨＦＰのコポリマーも包含する。こうしたポリマーは、たとえば、少なくとも２、１０、または２０重量％から３０、４０、または５０重量％までもの範囲のエチレンモノマー単位、および少なくとも５、１０、または１５重量％から２０、２５、または３０重量％までもの範囲のＨＦＰモノマー単位を有してもよく、該ポリマーの重量の残りはＴＦＥモノマー単位である。このようなポリマーは、たとえば、ダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）により、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）ＨＴＥ」（たとえば、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）ＨＴＥ Ｘ １５１０」または「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）ＨＴＥ Ｘ １７０５」）の商品名で販売されている。
【００１６】
さらなる市販の二フッ化ビニリデン含有フルオロポリマーとしては、たとえば、以下の商品名を有するフルオロポリマーなどがある；ペンシルベニア州フィラデルフィアのアトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）により販売されている「カイナー（ＫＹＮＡＲ）」（たとえば、「カイナー（ＫＹＮＡＲ）７４０」）；ニュージャージー州モリスタウンのオーシモントＵＳＡ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ ＵＳＡ，Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）により販売されている「ハイラー（ＨＹＬＡＲ）」（たとえば、「ハイラー（ＨＹＬＡＲ）７００」）；およびダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）により販売されている「フルオレル（ＦＬＵＯＲＥＬ）」（たとえば、「フルオレル（ＦＬＵＯＲＥＬ）ＦＣ−２１７８」）。
【００１７】
市販のフッ化ビニルフルオロポリマーとしては、たとえば、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）により「テドラー（ＴＥＤＬＡＲ）」の商品名で販売されているフッ化ビニルのホモポリマーなどがある。
【００１８】
有用なフルオロポリマーはまた、テトラフルオロエチレンおよびプロピレン（ＴＦＥ／Ｐ）のコポリマーも包含する。こうしたコポリマーは、たとえば、少なくとも２０、３０または４０重量％から５０、６５、または８０重量％までもの範囲のＴＦＥモノマー単位を有してもよく、該ポリマー重量の残りはプロピレンモノマー単位である。このようなポリマーは、たとえば、ダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）により販売されている「アフラス（ＡＦＬＡＳ）」（たとえば、「アフラスＴＦＥエラストマー（ＡＦＬＡＳ ＴＦＥ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ）ＦＡ １００Ｈ」、「アフラスＴＦＥエラストマー（ＡＦＬＡＳ ＴＦＥ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ）ＦＡ １５０Ｃ」、「アフラスＴＦＥエラストマー（ＡＦＬＡＳ ＴＦＥ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ）ＦＡ １５０Ｌ」、または「アフラスＴＦＥエラストマー（ＡＦＬＡＳ ＴＦＥ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ）ＦＡ １５０Ｐ」）の商品名で、またはデラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）により販売されている「ヴィトン（ＶＩＴＯＮ）」（たとえば、「ヴィトン（ＶＩＴＯＮ）ＶＴＲ−７４８０」または「ヴィトン（ＶＩＴＯＮ）ＶＴＲ−７５１２」）の商品名で、商業的に入手できる。
【００１９】
有用なフルオロポリマーはまた、エチレンおよびＴＦＥのコポリマー（すなわち、「ＥＴＦＥ」）も包含する。こうしたコポリマーは、たとえば、少なくとも２０、３０または４０重量％から５０、６５、または８０重量％までもの範囲のＴＦＥモノマー単位を有してもよく、該ポリマー重量の残りはプロピレンモノマー単位である。このようなポリマーは、ダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）により販売されている、たとえば、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）ＥＴ ６２１０Ｊ」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）ＥＴ ６２３５」、または「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）ＥＴ ６２４０Ｊ」の商品名で、商業的に得ることが可能である。
【００２０】
フルオロポリマーは、たとえば、米国特許第４，３３８，２３７号明細書（ズルツバッハ（Ｓｕｌｚｂａｃｈ）ら）または米国特許第５，２８５，００２号明細書（グロウタート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ））（それらの開示内容を、参照により本明細書に援用する）に記載のエマルジョン重合技術を使用して調製することができる。
【００２１】
変性溶液と接触しているフルオロポリマー基材の表面に、有効量の化学線が到達することが可能な限り、フルオロポリマー基材は、任意の形態で（たとえば、フィルム、テープ、シート、ウェブ、ビーズ、粒子、または成形品または造形品として）提供されてもよい。該フルオロポリマー基材は、複数の層を有する複合フィルムを含んでもよい。
【００２２】
該変性組成物は、
【化４】
（式中、Ｒは、水素か、あるいは少なくとも１個の炭素原子から、４、６、８個まで、または１８個もの炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基、または６、１０または１２個の炭素原子から１４、１６個まで、または１８個もの炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基を表し；Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基（たとえば、少なくとも１個の炭素原子から４、６、８個まで、または１８個もの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基）、１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基（たとえば、少なくとも１個の炭素原子から４、６、８個まで、または１８個もの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルケニル基）、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のいずれか２つは一緒になって、２、３、４、５または６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すが、ただしＲ1およびＲ2の少なくとも１つまたはＲ3およびＲ4の少なくとも１つはＨでない）からなる群から選択される少なくとも１つの種を含む。
【００２３】
概して、低分子量種は、より高分子量の対応物より望ましい。これは、幾分は、低分子量種における発色団の重量分率が高いためであり、それらの物理的性質（たとえば、融点）のためでもある。
【００２４】
式
【化５】
を有する種の例としては、アミド類、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヘキサンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、および１，１，３，３−テトラメチルグアニジン；ラクタム類たとえばＮ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルカプロラクタム；ならびにカルボン酸類および脂環式アミン類から誘導されるアミド類たとえばＮ−アセチルピペリジン、およびＮ−プロピオニルピロリジン、１−ピロリジンカルボキシアルデヒド、１−メチル−２−ピロリジノン、および１−メチル−２−ピペリドンなどが挙げられる。
【００２５】
式
【化６】
を有する種の例としては、非環式チオアミド類たとえばＮ，Ｎ−ジメチルチオアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルチオヘキサンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルチオホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルチオホルムアミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ−メチルチオアセトアミド、Ｎ−メチルチオアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルチオアセトアミド、およびＮ−Ｎ−ジエチルチオホルムアミド；チオラクタム類たとえばＮ−メチルチオピロリドンおよびＮ−エチルチオカプロラクタム；ならびにチオカルボン酸類および脂環式アミン類から誘導されるチオアミド類たとえばＮ−チオアセチルピペリジン、およびＮ−チオプロピオニルピロリジンなどが挙げられる。
【００２６】
式
【化７】
を有する種の例としては、非環式種たとえばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−Ｎ’，Ｎ’−ジプロピルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，１−ジメチルグアニジン、１，３−ジメチルウレア、１，３−ジメチルグアニジン、１，１−ジエチルウレア、および１，３−ジエチルウレア；および環式種たとえば、１−エチル−３−ヘキシルテトラヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジン−２−オン、１−フェニル−３−ヘキシルテトラヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１−ブチル−３−ヘキシルテトラヒドロピリミジン−２−オンなどが挙げられる。
【００２７】
該変性組成物は、化学線の非存在下で、該変性組成物および該フルオロポリマー基材の他成分と比べて不活性である溶剤を場合により含んでもよい。一般的に、このような溶剤は、化学線を顕著に吸収してはならない。溶剤の例としては、有機溶剤たとえば、アルコール類（たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソ−ブタノール）、ケトン類およびケトアルコール類（たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール）、エステル類（たとえば、酢酸エチルおよび乳酸エチル）；多価アルコール類（たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール、グリセロール、グリセロールエトキシレート、およびトリメチロールプロパンエトキシレート）、低級アルキルエーテル類（たとえば、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルまたはエチルエーテル、およびトリエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル）、およびそれらの組合せなどが挙げられる。該変性組成物は、たとえば、チキソトロープ剤、増粘剤、ゲル化剤、ラテックス粒子、線維、無機粒子、乳化可能相、織布または不織布、および／またはフルオロポリマーにグラフトすることが可能な求核種（すなわち、低電子密度領域への選択的吸引力を有する種）等の、任意の添加物を含んでもよい。求核種の例としては、水、水酸化物、アルコール類、アルコキシド類、シアン化合物、シアン酸化合物、ハロゲン化物（たとえば、塩化物、臭化物、ヨウ化物）などが挙げられる。
【００２８】
溶剤が存在する場合、光化学的反応種の濃度は一般に、フルオロポリマー基材の化学線吸収および光化学的変性が起こることが可能なほど十分に高くなくてはならない。たとえば、光化学的に活性な種の濃度は一般に、光化学的に活性な種のモル吸収度が、２００〜３２０ｎｍの１つ以上の波長で少なくとも０．１５であるように、十分に高くなくてはならない。さらに、場合により、該変性組成物は、化学線を吸収することができ（たとえば、芳香族アミン類）、また本発明を妨害する可能性がある、他の種を実質的に含んでいない（すなわち、０．１重量％以上含まない）ことが望ましいこともある。
【００２９】
本発明の方法は一般に、比較的簡単な方法である。たとえば、変性組成物の調製は一般に、該成分を、かき混ぜながら、場合により加熱しながら、混合することを含む。該変性組成物は、浸漬または、たとえば、浸漬塗布、棒塗布、噴霧（インクジェットプリンティングを含む）、ロッド塗布、カーテン塗布、ナイフ塗布、ロール塗布、またはグラビア塗布等の、従来の塗布技術によって、該フルオロポリマー基材の表面と物理的に接触させることが可能である。
【００３０】
光化学的に活性な種、溶剤、およびフルオロポリマー基材の選択によって、異なる表面変性物を得ることが可能である。
【００３１】
一般的に、該化学線は、このような変性が１５分未満、たとえば、１０分未満、５分未満、または１分未満のうちに起こるように、十分な強度および波長を有する。
【００３２】
有用な化学線源は、広範囲の波長にわたって電磁放射線を放射することが可能であり、本質的に化学線ではない波長（たとえば、３２０ｎｍを超える波長）を含んでもよい。ＵＶＡ放射線は一般に、先に定義されたような種
【化８】
により効果的に吸収されないため、該化学線源は、該化学線の最大スペクトルが２９０ｎｍ以下の波長に存在する、スペクトルエネルギー分布を有することが好ましい。適当な化学線源としては、水銀灯、たとえば、低圧水銀アークランプ（２５４ｎｍで最強）および中圧水銀アークランプ；キセノンアークランプ、カーボンアークランプ；タングステンフィラメントランプ；レーザー、たとえば、エキシマレーザー；マイクロ波駆動ランプ（たとえば、メリーランド州ロックビルのフュージョンＵＶシステムズ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ Ｒｏｃｋｖｉｌｌｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）により販売されているもの（Ｈ型電球を含む））；フラッシュランプ、たとえば、キセノンフラッシュランプなどがある。
【００３３】
化学線への暴露期間は、吸収パラメータおよび使用される具体的な加工条件に応じて、約１秒未満から１５分以上までであってもよい。該ポリマー基材は透明または半透明である、本発明の実施形態では、化学線を、該フルオロポリマー基材の少なくとも一部を通過することにより、変性組成物／フルオロポリマー基材接触面に有利に向けることが可能である。該化学線が、１平方センチメートル当たり１０〜４０ミリワット（１０〜４０ミリジュール／秒−ｃｍ2）のＵＶＣ強度レベルを有する低圧水銀灯により生成される、このような方法の場合、たいてい２０秒未満の暴露時間が実現される。
【００３４】
本方法は、該フルオロポリマー基材および該変性溶液を収容するのに適した任意の装置で行うことが可能である。該フルオロポリマー基材が、該変性溶液で容易に被覆されるのであれば、該被覆されたフルオロポリマー基材を、該化学線に直接暴露してもよい。
【００３５】
透明または半透明のフルオロポリマー基材の場合には、該化学線は、該変性溶液を通過する前に該フルオロポリマー基材を通過させてもよい。
【００３６】
フルオロポリマー基材表面の一部から化学線を遮蔽または遮断することにより（または収束ビーム、たとえば、レーザービームを使用することにより）、該ポリマー基材表面上に、変性表面および非変性表面からなるパターンを作り出すことが可能である。もちろん、該表面が化学線に暴露されなかった部分には、非変性表面が存在するであろう。
【００３７】
本発明の幾つかの実施形態では、たとえば、同時プロセスまたは逐次プロセスを使用して、フルオロポリマー基材の複数の表面（たとえば、フルオロポリマーフィルムの反対側）を変性することが可能である。
【００３８】
該フルオロポリマー基材の暴露表面の様々な程度の変性は、化学線の強度または暴露時間を変えることにより実現することが可能である。たとえば、該変性組成物の存在下で、化学線への暴露後は、２３℃の脱イオン水との該表面の静的接触角は、化学線への暴露前の、２３℃の脱イオン水との該表面の静的接触角より少なくとも１０、２０、３０度、または少なくとも４０度も小さい可能性がある。表面変性の程度は、減衰全内部反射赤外分光法および化学分析用電子散乱（ＥＳＣＡ）、ならびに接触角測定を含むがその限りではない、様々な従来の表面解析技術で測定することが可能である。
【００３９】
好都合なことに、本発明による方法は一般に、環境温度でまたは環境温度付近で実行することが可能であるが、より高温または低温も使用することが可能である。さらに、本発明の方法は一般に、有機第三級アミンを使用する方法より低臭性および低い色生成を特長とする。したがって、有用な程度の表面変性は一般に、肉眼で観察可能な色変化を殆どまたは全く伴わずに、本発明によって実現することが可能であり、一般的に３、２デルタＥ*以下、または１デルタＥ*未満のＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*の色変化に対応する。
【００４０】
パターン付の表面変性は、たとえば、該ポリマー基材表面の異なる部分の上方に異なる強さの化学線が得られるように、化学線またはレーザー書き込みを画像状にフィルター操作することによって、得ることが可能である。
【００４１】
本発明の様々な態様に従って変性された表面を有するフルオロポリマー基材は、たとえば、生物活性分子、無電解メッキされた金属薄膜、および接着剤（感圧接着剤を含む）等の、様々な種を結合または吸収するために使用することが可能である。該化学線の一部を遮蔽することにより、本発明の方法を使用して、該ポリマー基材上に、画像様式でパターンを作り出すことが可能なため、本発明は、印刷工程、および電子物品の製造で、有用である。
【００４２】
該フルオロポリマー基材の表面をいったん変性したら、それを第２の基材に結合することが可能である。このような結合は、たとえば、糊（ｇｌｕｅ）または接着剤（ａｄｈｅｓｉｖｅ）（たとえば、感圧、熱硬化性、ホットメルト）を使用して、かつ／または従来の方法を使用し、加圧下および／または加熱しながら積層することによって行うことができ、複合品１００は、任意の接着剤層１５０および第２の基材１３０の表面１４０と接触する、変性された表面１６０を有するフルオロポリマー基材１２０を含む、図面に示すような複合品を得ることができる。
【００４３】
結合に適した熱源としては、たとえば、炉、ホットローラー、ヒートプレス、赤外光源、火炎等々がある。結合に適した圧力は、たとえば、プレス、ニップローラー、等々により提供することが可能である。熱および圧力の必要量は、結合される具体的な材料によって異なり、一般的に経験的方法で容易に決定される。
【００４４】
場合により、変性されたポリマー基材の表面を結合前にすすぐことが望ましいこともある。すすぎは、フルオロポリマー基材に直接結合されず、観測される接着の低下を引き起こす可能性がある、変性溶液からのあらゆる成分を除去する。
【００４５】
第２の基材は、有機物であっても無機物であってもよく、ポリマー（たとえば、本明細書に上述されているもの等のフッ素化ポリマーまたは非フッ素化ポリマー）、金属、ガラス、他の固体材料、またはそれらの組合せを含んでもよい。たとえば、該第２の基材は、ポリマーフィルムであってもよく、その表面上に強い接着の形成に役立つ極性基を有していてもよい。極性基は、たとえば、コロナ処理および／または化学的改質を含む従来の技術で導入することが可能である。
【００４６】
非フッ素化ポリマーの例としては、熱可塑性ポリマーたとえばポリアミド類；ポリオレフィン類；ポリエーテル類；ポリウレタン類；ポリエステル類；ポリイミド類；ポリスチレン類；ポリカーボネート類；ポリケトン類；ポリ尿素類；アクリル類；およびエラストマーたとえばアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、エチレン−プロピレンモノマー（ＥＰＭ）ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニルおよびＮＢＲの配合物、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）ゴム、エチレン−アクリレートコポリマーゴム、およびエチレン−酢酸ビニルゴム；および前述の組合せなどが挙げられる。
【００４７】
有用なポリアミドとしては、たとえば、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）により「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）」の商品名で販売されているもの（たとえば、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−６」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−６，６」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−１１」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−１２」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−６，１２」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−６，９」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−４」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−４，２」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−４，６」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−７」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−８」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−６，Ｔ」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−６，１」）；ニュージャージー州サマセットのクレノバ（Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）により「ベスタミド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ）」の商品名で販売されているもの（たとえば、「ベスタミド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ）Ｌ２１４０」）；およびポリエーテル含有ポリアミドたとえばペンシルベニア州フィラデルフィアのアトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）により「ペバックス（ＰＥＢＡＸ）」の商品名で販売されているものなどがある。
【００４８】
有用なポリウレタンとしては、脂肪族、脂環式、芳香族、および多環式ポリウレタン類などがある。こうしたポリウレタン類は一般に、従来の反応機構による多官能イソシアネートとポリオールとの反応により製造される。ポリウレタンの製造における使用に有用なジイソシアネートとしては、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどがある。１つ以上の多官能イソシアネートの組合せを使用してもよい。有用なポリオール類としては、ポリ（アジピン酸ペンチレン）ジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−１，２−ブチレンオキシドグリコール、およびそれらの組合せなどがある。鎖延長剤、たとえばブタンジオールまたはヘキサンジオールもまた、該反応で使用することが可能である。有用な市販のウレタンポリマーとしては、たとえば、ニューハンプシャー州シーブルックのモートン・インターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｓｅａｂｒｏｏｋ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ）により「モーセイン（ＭＯＲＴＨＡＮＥ）」の商品名で販売されているもの（たとえば、「モーセイン（ＭＯＲＴＨＡＮＥ）Ｌ４２４．１６７」（メルト・フロー・インデックス＝９．７）、「モーセイン（ＭＯＲＴＨＡＮＥ）ＰＮ−０４」、および「モーセイン（ＭＯＲＴＨＡＮＥ）３４２９」）、およびオハイオ州クリーブランドのビー・エフ・グッドリッチ・カンパニー（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）により「Ｘ−４１０７」の商品名で販売されているものなどがある。
【００４９】
有用なポリオレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、等々のホモポリマー、ならびにこれらのモノマーと、たとえば、アクリルモノマーおよび他のエチレン性不飽和モノマー、たとえば酢酸ビニルおよび高級アルファオレフィン類とのコポリマーなどがある。このようなポリマーおよびコポリマーは、このようなエチレン性不飽和モノマーの従来の遊離基重合また触媒反応によって調製することが可能である。該ポリマーの結晶化度は様々であってもよい。該ポリマーは、たとえば、半結晶性高密度ポリエチレンであってもよく、エチレンおよびプロピレンの弾性コポリマーであってもよい。官能モノマー、たとえばアクリル酸または無水マレイン酸を重合または共重合することによって、または重合後にポリマーを変性することによって、たとえば、グラフトにより、酸化により、またはアイオノマーを形成することにより、カルボン酸、無水物、またはイミド官能基を、ポリマーに組み入れることが可能である。例としては、酸変性エチレンアクリレートコポリマー、無水物変性エチレン酢酸ビニルコポリマー、無水物変性ポリエチレンポリマー、および無水物変性ポリプロピレンポリマーなどが挙げられる。このようなポリマーおよびコポリマーは、たとえば、デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ダウ・エラストマーズＬＬＣ（ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，ＬＬＣ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）により「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」の商品名で；テキサス州ハウストンのエクソンモービル・ケミカル・カンパニー（Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）により、「イグザクト（ＥＸＡＣＴ）」の商品名で；Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）により「バイエル（ＢＹＮＥＬ）」の商品名で、販売されている。
【００５０】
有用なアクリル類としては、たとえば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリルアミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびそれらの組合せのホモポリマーおよびコポリマーなどがある。
【００５１】
有用なポリカーボネートとしては、たとえば、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルカーボネート、およびビスフェノールＡ誘導ポリカーボネート等の、脂肪族ポリカーボネート類などがある。
【００５２】
有用なポリイミドとしては、たとえば、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）により「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）」の商品名（たとえば、「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）Ｈ」、「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）Ｅ」、および「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）Ｖ」）で販売されている、ピロメリット酸の無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから作られるポリイミドポリマーなどがある。
【００５３】
市販されている非フッ素化ポリマーのさらなる例としては、ポリエステル類、たとえばＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）により「シーラー（ＳＥＬＡＲ）」の商品名で販売されているもの；コネチカット州フェアフィールドのジェネラル・エレクトリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）により「レキサン（ＬＥＸＡＮ）」の商品名で販売されているポリカーボネート類；イリノイ州シカゴのアモコ・コーポレーション（Ａｍｏｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）により販売されている「カデル（ＫＡＤＥＬ）」の商品名を有するポリケトン類；およびミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）により「スペクトリム（ＳＰＥＣＴＲＩＭ）」の商品名で販売されているポリ尿素などが挙げられる。
【００５４】
市販されているエラストマーの例としては、ケンタッキー州ルイビルのゼオン・ケミカル（Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ）により、「ニポール（ＮＩＰＯＬ）」（たとえば、「ニポール（ＮＩＰＯＬ）１０５２ ＮＢＲ」）、「ヒドリン（ＨＹＤＲＩＮ）」（たとえば、「ヒドリン（ＨＹＤＲＩＮ）Ｃ２０００」）、および「ゼットポール（ＺＥＴＰＯＬ）」の商品名で；Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）により、「ヒパロン（ＨＹＰＡＬＯＮ）」（たとえば、「ヒパロン（ＨＹＰＡＬＯＮ）４８」）および「バマック（ＶＡＭＡＣ）」の商品名で；コネチカット州ノーウォークのアール・ティ・ヴァンダービルト・カンパニー（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）により、「ノーデルＥＰＤＭ（ＮＯＲＤＥＬ ＥＰＤＭ）」の商品名で；ペンシルベニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）により、「クリナク（ＫＲＹＮＡＣ）」、「パーブナン（ＰＥＲＢＵＮＡＮ）」および「サーバン（ＴＨＥＲＢＡＮ）」の商品名で；オハイオ州アクロンのアドバンスト・エラストマー・システムズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）により、「サントプレン（ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ）」の商品名で；ルイジアナ州アディスのディ・エス・エム・エラストマーズ・アメリカンズ（ＤＳＭ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ａｄｄｉｓ，Ｌｏｕｉｓｉａｎａ）により、「ケルタン（ＫＥＬＴＡＮ）」の商品名で；販売されているものなどが挙げられる。
【００５５】
変性された表面を有するフルオロポリマー基材は、たとえば、マイクロ流体デバイス（たとえば、ラブ・オン・チップ）の製造で、電子ディスプレイ（たとえば、ＬＥＤディスプレイ、ＬＣＤディスプレイ）用保護フィルムとして、生物活性分子を固定するために、および柔軟回路の製造で（たとえば、画像状に変性されたフルオロポリマー基材表面のメタライゼーションによる）、使用することが可能である。
【００５６】
本発明の目的および利点を、以下の非限定的実施例でさらに説明するが、これらの実施例に列挙された個々の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細が、本発明を不当に限定すると解釈してはならない。
【実施例】
【００５７】
他に記載されていない限り、実施例で使用される全ての試薬は、ミズーリ州セントルイスのシグマ・アルドリッチ・カンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）等の、一般的な化学製品供給業者から得たか、または入手することができるか、あるいは従来の方法で合成することが可能である。ＭＣ−１からＭＣ−１５までの変性用化合物は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手した。
【００５８】
実施例の中で：
「Ｂ−１」は、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られる「バイネル（ＢＹＮＥＬ）３１０１」という商品名を有する酸変性エチレン−酢酸ビニルコポリマーの、厚さ０．４〜０．５ｍｍのホットプレスフィルムを指し；
「ＦＰ−１」は、ダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）から「フェップ（ＦＥＰ）Ｘ ６３０７」という商品名で得られる、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（メルト・フロー・インデックス＝７）の、厚さ０．３ｍｍの押出フィルムを指し；
「ＦＰ−２」は、７３．０重量％のＴＦＥ、１１．５重量％のＨＦＰ、１１．５重量％のＶＤＦ、および４．０重量％のペルフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマーの、厚さ０．４〜０．５ｍｍの押出フィルム（融点Ｔm＝２２２℃、メルト・フロー・インデックス＝４．８）を指し；概して、米国特許第６，２４２，５４８号明細書（デュチェスネ（Ｄｕｃｈｅｓｎｅ）ら）の手順にしたがって調製され；
「ＦＰ−３」は、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から「テフロン（登録商標）（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））」の商品名で得られる、ポリ（テトラフルオロエチレン）フィルム（０．３ｍｍ）を指し；
「ＭＣ−１」は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（カタログ番号１５，４８１−４）を指し；
「ＭＣ−２」は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（カタログ番号１５，４８０−６）を指し；
「ＭＣ−３」は、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド（カタログ番号２２，６２５−４）を指し；
「ＭＣ−４」は、１−ピロリジンカルボキシアルデヒド（カタログ番号１６，６３９−１）を指し；
「ＭＣ−５」は、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（カタログ番号２５，２８７−５）を指し；
「ＭＣ−６」は、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（カタログ番号２５，５１３−０）を指し；
「ＭＣ−７」は、Ｎ−メチルホルムアニリド（カタログ番号Ｍ４，６８０−２）を指し；
「ＭＣ−８」は、１−メチル−２−ピロリジノン（カタログ番号４４，３７７−８）を指し；
「ＭＣ−９」は、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド（カタログ番号Ｄ４，６９０−４）を指し；
「ＭＣ−１０」は、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオホルムアミド（カタログ番号１６，３６４−３）を指し；
「ＭＣ−１１」は、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（カタログ番号２４，１７６−８）を指し；
「ＭＣ−１２」は、２−ピロリジノン（カタログ番号２４，０３３−８）を指し；
「ＭＣ−１３」は、１，１−ジエチルウレア（カタログ番号２５，９４５−４）を指し；
「ＭＣ−１４」は、１，１−ジメチルウレア（カタログ番号２６，１３９−４）を指し；
「ＭＣ−１５」は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（カタログ番号１６，０２０−２）を指し；
「Ｎ−１」は、ニュージャージー州サマセットのクレノバ社（Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から「ベスタミド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ）Ｌ２１４０」という商品名で得られる、ビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化点１４０℃を有する、ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−１２の、厚さ０．３ｍｍのホットプレスフィルムを指す。
【００５９】
光化学的に変性されたフルオロポリマーフィルムを作製するための一般手順
１インチ（２．５ｃｍ）×２インチ（５．１ｃｍ）の寸法を有するフルオロポリマーフィルム（たとえばＦＰ−１またはＦＰ−２）２片を作製した。変性組成物１滴を、該フルオロポリマーフィルムの第１片の中央に置く。フルオロポリマーフィルムの第２片を、第１片のフィルムおよびプライマーの上に載せ、該２つのフィルム片を手でしっかり押さえて、２片のフルオロポリマーフィルムの間に変性組成物層が挟まれた複合構造物を形成した。
【００６０】
結果として得られた複合構造物を、表示の条件で化学線に暴露し、次いで該２片のフルオロポリマーフィルムを分離し、蒸留水ですすぎ、風乾させて、各片が光化学的に変性した表面を１つ有する、２片の光化学的に変性したＦＰ−１を形成した。表示されている以外は、以下の実施例で、変性組成物をニートで使用した。
【００６１】
Ｎ−１およびＢ−１フィルムの作製
Ｎ−１、または代わりにＢ−１のポリマー顆粒（３０ｇ）を、２枚のポリ（テトラフルオロエチレン）シートの間に置き、２００℃で２〜３分間、軟化させ、次いで油圧プレスの（２００℃に加熱した）２枚のプレートの間で、約５〜１０秒間、１．０３メガパスカルの圧力で圧迫した。結果として得られた熱ラミネートフィルム・アセンブリを、水冷金属圧板（１３〜１５℃）と密接に接触させて置くことにより、直ちに冷却した。次いで、該冷却したラミネートフィルム・アセンブリを、室温まで徐々に温め、ポリ（テトラフルオロエチレン）シートを除去して、それぞれ１．５ｍｍの厚さを有する、Ｎ−１またはＢ−１のフィルムを得た。
【００６２】
Ｔ剥離テスト
ラミネートフィルムテスト試料の剥離強さは、一般に、Ｄ１８７６−０１（２００１）「接着剤の耐剥離性のための標準テスト方法（Ｔ−剥離テスト）」に従って測定した。試験するラミネートフィルム構造物を、幅１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ約２〜２．５インチ（５×６．３ｃｍ）の試料に切断した。クロスヘッド速度１００ｍｍ／分のモデル１１２５テスター（マサチューセッツ州カントンのインストロン・コーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から販売されている）をテスト装置として使用した。該試料のラミネートフィルムを分離するとき、該ストリップの真ん中８０％の平均剥離強さを測定した。クロスヘッド移動の最初の１０％の距離および最後の１０％の距離からの値は除外した。該ラミネートフィルムの一方が裂けた場合（すなわち、結合接触面でフィルムが分離しなければ）平均剥離強さの代わりに、剥離強さのピーク値を使用した。試料の幅で割った、各Ｔ剥離テスト中に測定された平均負荷として算出し、報告する、試料の幅で割ったＴ剥離強さ（ニュートン（Ｎｅｗｔｏｎｓ）／試料幅メートル（Ｎ／ｍ）で報告）は、同一テスト試料から得た少なくとも２つの測定値の平均を表す。
【００６３】
水との静的接触角を測定するための一般手順
マサチューセッツ州ビルリカのＡＳＴプロダクツ社（ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から販売されている、商品名「ＶＣＡ−２５００ＸＥ」を有するビデオ接触角アナライザーを使用して、脱イオン水（抵抗＞１８．１メガオーム）との静的接触角を２３℃で測定した。５μｌの水滴を各測定に使用した。表１に報告した接触角測定値は、反対側の少なくとも３滴の測定値の平均を示す。接触角測定値の不確実性を、±１度と推定した。
【００６４】
ＥＳＣＡ分析
以下に報告するＥＳＣＡ分析は、非単色化Ａｌ源を備えたツイン・アナライザー（ｔｗｉｎ−ａｎａｌｙｚｅｒ）ＥＳＣＡ装置を使用して獲得し；特に明記されていない限り、光電子放出は、表面法線に関して４５度の散乱角で検出した。結果は、分析した表面の％原子含量（すなわち、原子総数に対する表示された原子の割合（パーセンテージ））に関して報告する。
【００６５】
測色
カナダのオンタリオ州ピカリングのプリズム・インストゥルメンツ（Ｐｒｉｓｍ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から「カラー・アイ（ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ）２１８０」の商品名で入手できる色分析器を使用して、色を測定した。塗装した白色ステンレススチール・クーポン（Ｌ*＝９２．２８１、ａ*＝−１．４９０、ｂ*＝０．８８４）を、測定用のバックグラウンドとして使用した。これらの実施例の透明サンプルを、該クーポン上にテープで貼った。色は、光源に面しているフルオロポリマーフィルム側で測定した。該機器を、黒色較正標準および白色較正標準に標準化した。色は、上文に記載した標準的なＣＩＥ Ｌ、ａ*、ｂ*単位で表した。
【００６６】
比較例１
光化学的に変性したＦＰ−１片を、コネチカット州ダンベリーのエレクトロ・ライト・コーポレーション（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から「ＥＬＣ４００１ライト・キュアリング・ユニット（ＬＩＧＨＴ ＣＵＲＩＮＧ ＵＮＩＴ）」の商品名で得られる、４００ワット中圧水銀灯の２４ｃｍ下方に１０分間、置いた。照射表面の静的接触角は、水との静的接触角を測定するための一般手順に従って測定し、ＥＳＣＡでも分析した。結果を表１に報告する。
【００６７】
実施例１
ＦＰ−１片は、光化学的に変性されたフルオロポリマーフィルムを作製するための一般手順に従い、ＭＣ−１を変性組成物として使用して、光化学的に変性した。複合構造物を、比較例１で使用した条件と同一条件で、化学線に暴露した。結果として得られた、ＦＰ−１フィルムの光化学的に変性された表面に関する、水との静的接触角測定値およびＥＳＣＡ分析結果を表１（以下）に報告する。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例２〜２５
表２に報告されている変性組成物、温度、および化学線暴露条件を使用して、フルオロポリマーフィルム（すなわち、ＦＰ１またはＦＰ２）片（２．０インチ×１．０インチ）（５．１ｃｍ×２．５ｃｍ））を、光化学的に変性されたフルオロポリマーフィルムを作製するための一般手順に付した。化学線への暴露は、ニューヨーク州スケネクタディのジェネラル・エレクトリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から「ＧＥジャーミサイダル・ランプ（ＧＥＲＭＩＣＩＤＡＬ ＬＡＭＰ）Ｇ１５Ｔ８」の商品名で得られる、ランプとランプの間に２インチの間隔をあけて、並列配列として配置された、６個一揃いの１５ワット管状殺菌灯から５ｃｍの距離に、被覆されたサンプルを置くことにより実行した。
【００７０】
Ｔ−剥離テストの場合、試験される、それぞれの光化学的に変性されたフルオロポリマーフィルム片を、以下の一般手順を使用して、第２のポリマーフィルム（すなわち、表２に表示されているＮ−１またはＢ−１）の各片（２．０インチ×１．０インチ（５．１ｃｍ×２．５ｃｍ）に貼り合わせた：該フルオロポリマーフィルムを、第２のポリマーフィルム上に重ね合わせ、Ｔ−剥離テストに役立つように非結合タブを提供するために、ポリテトラフルオロエチレン被覆繊維シートのストリップを、短端に沿って約０．６ｃｍ、試験するフルオロポリマーフィルムと第２のポリマーフィルムとの間に挿入した。次いで、加熱した油圧プレスの加熱した圧板の間で、圧力１５０ｐｓｉ（１．０３メガパスカル）、２００℃で２分間、シートを加熱することによって、結果として得られた多層フィルム・アセンブリを貼り合わせた。次いで、結果として得られた熱ラミネート・アセンブリを、水冷金属圧板（１３〜１５℃）と密接に接触させて置くことにより、直ちに冷却した。次いで、該ラミネート・アセンブリを、室温まで徐々に温め、該ラミネート・アセンブリを、Ｔ−剥離テストに従ってテストした。
【００７１】
上文に示した通りに作製された、非フッ素化材料（すなわち、Ｎ−１またはＢ−１）のフィルムを、該フルオロポリマーフィルムの光化学的に変性された表面に接触させて置いた。フィルム・アセンブリの一端におけるラミネーションを防止し、それによってＴ−剥離テストで使用するためのタブを提供するために、小さいシリコーン剥離ライナー片を、該フルオロポリマーフィルムと該非フッ素化フィルムの間の一端に置いた（およそ１ｃｍの重なり）。該フィルム構造物を、圧力１．０３メガパスカル、２００℃のホットプレスに２分間入れ、次いでこれを、冷却した圧板（１３℃〜１５℃）と接触させて置くことにより、直ちに冷却した。冷却されたフィルム構造物を室温まで温め、Ｔ−剥離テストに付した。Ｔ−剥離強さを、表２（以下）に報告する。
【００７２】
【表２】
【００７３】
実施例２９〜３５
実施例２９〜３５は、表３に表示されている変性組成物および照射時間を使用し、実施例２で使用した６個一揃いの１５ワット殺菌灯の代わりに、該複合構造物から２４ｃｍの距離に位置する、コネチカット州ダンベリーのエレクトロ・ライト・コーポレーション（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から「ＥＬＣ４００１ライト・キュアリング・ユニット（ＬＩＧＨＴ ＣＵＲＩＮＧ ＵＮＩＴ）」の商品名で得られる、４００ワット中圧水銀灯の光熱出力に該フィルムを暴露したこと以外は、実施例２の手順に従って作製した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
実施例３６〜３８および比較例２〜７
実施例３６〜３８は、表４に表示されている変性用化合物および暴露条件を使用したこと以外は実施例２の手順に従って作製した。非変性フルオロポリマーフィルム（すなわち、比較例２、４、および６）および光化学的に変性されたフィルムのＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*色座標を表４（以下）に報告する。
【００７６】
【表４】
【００７７】
実施例３９〜４９および比較例８
表５に表示されている変性組成物をＭＣ−１の代わりに使用したこと以外は、実施例３６を繰り返した。変性されたフィルム片の視覚的に観測された色を、表５（以下）に報告する。
【００７８】
【表５】
【００７９】
本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者によって、本発明の様々な予測不可能な変更および改変が行われる可能性があり、本発明は、本明細書に記載の例示的実施形態に不当に限定されないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明による典型的な複合品の断面側面図である。
【背景技術】
【０００１】
フルオロポリマーは、概して、化学的および物理的に不活性なことで有名である。実際、それらの優れたバリヤ性および疎水性は、たとえば、モイスチャバリヤーおよび毒ガスバリヤー、防食コーティング、および焦げ付き防止コーティング等の用途に利用されてきた。一般的に使用されるフルオロポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ二フッ化ビニリデン、および二フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーなどが挙げられる。
【０００２】
フルオロポリマー基材が、第２の非フッ素化基材に結合されている多層構造物は、様々な工業的用途を有する。このような構造物は、たとえば、燃料ライン用ホースおよび関連容器、化学処理用のホースおよびガスケット、ならびに保護用フィルムラミネートで有用である。しかし、フルオロポリマー表面は非粘着性であるため、このような複合品内の層間に十分な接着を得ることが困難である。
【０００３】
フルオロポリマー基材への接着を改良するために、アルカリ金属還元等の激しい化学処理を使用して（たとえば、液体アンモニア中でアルカリ金属を使用するか、またはグリム中でナトリウム−ナフタレンを使用して）、および、ポリ二フッ化ビニリデンの場合には、相間移動触媒の存在下で、高濃度のアルカリ金属水酸化物溶液を使用して、このような基材の表面を変性することを含む、様々な従来の手法が使用されてきた。フルオロポリマー表面への接着を改良するための、その他のこれまでの方法としては、レーザー誘導表面変性および有機電子供与体（たとえば、第一級、第二級、または第三級アミン）の存在下での光化学還元等の、放射線処理方法などがある。
【０００４】
フルオロポリマー基材の表面を変性するための上記方法はそれぞれ、たとえば、経費、臭気があるかまたは有毒な化学物質を使用する必要性、および／または処理中の色の形成（たとえば、黄色、橙色、暗褐色）等の不都合を有する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
殊に比較的安価に、臭気のある化学物質なしで、かつ／または過剰な色形成を招かずに、実行することができるのであれば、フルオロポリマー基材の表面を非フッ素化基材に結合することが可能なように、フルオロポリマー基材の表面を変性するための新しい方法を有することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様において、本発明は、
少なくとも１つのフルオロポリマーを含む表面を有するフルオロポリマー基材を提供するステップと；
該表面の少なくとも一部を、
【化１】
（式中、
Ｒは、水素か、あるいは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基を表し；
Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のいずれか２つは一緒になって、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すが、ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つまたはＲ3およびＲ4の少なくとも１つは、Ｈでない）
からなる群から選択される少なくとも１つの種を含む変性組成物と接触させるステップと；
該変性組成物に接触させた該表面の少なくとも一部を化学線に暴露するステップと；
該暴露させた表面を第２の基材に結合するステップと；
を含む、複合品を作製する方法を提供する。
【０００７】
別の態様において、本発明は、
少なくとも１つのフルオロポリマーを含む表面を有するフルオロポリマー基材を提供するステップと；
該表面の少なくとも一部を、
【化２】
（式中、
Ｒは、水素か、あるいは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基を表し；
Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のいずれか２つは一緒になって、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すが、ただしＲ1およびＲ2の少なくとも１つまたはＲ3およびＲ4の少なくとも１つはＨでない）
からなる群から選択される少なくとも１つの種を含む変性組成物と接触させるステップと；
該変性組成物に接触させた該表面の少なくとも一部を化学線に暴露するステップであって、該化学線は、該変性組成物を接触させる前に、該基材の少なくとも一部を通過する、ステップと；
を含む、フルオロポリマー基材の表面を変性する方法を提供する。
【０００８】
また別の態様において、本発明は、
少なくとも１つのフルオロポリマーを含む表面を有するフルオロポリマー基材を提供するステップと；
該表面の少なくとも一部を、
【化３】
（式中、
Ｒは、水素か、あるいは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基を表し；
Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のいずれか２つは一緒になって、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すが、ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つまたはＲ3およびＲ4の少なくとも１つは、Ｈでない）
からなる群から選択される少なくとも１つの種を含む変性組成物と接触させるステップと；
該変性組成物に接触させた該表面の少なくとも一部を化学線に暴露するステップと；
を含む、フルオロポリマー粒子の表面を変性する方法を提供する。
【０００９】
本明細書で使用されるとき、用語：
「化学線」は、少なくとも２００ｎｍから３２０ｎｍまで（３２０ｎｍを含む）の範囲内の少なくとも１つの波長を有する電磁放射線を指し；
「デルタＥ*」は、量：
【数１】
（式中、
【数２】
【数３】
および
【数４】
は、該フルオロポリマー基材の暴露表面のＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*色座標であり、
【数５】
【数６】
および
【数７】
は、該フルオロポリマー基材の非暴露表面のＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*色座標である）を指す。概して、約２デルタＥ*単位未満の色差（Ｄｅｌｔａ Ｅ*）は、目視観測で本質的に識別できない；
「フルオロポリマー」は、ポリマーの総重量を基準にして、少なくとも２０重量％のフッ素を含むポリマーを指し；
「フルオロポリマー基材」は、少なくとも１つのフルオロポリマーを含む基材を指す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
フルオロポリマー基材は、１つ以上のフルオロポリマーを含み、概して１つ以上の表面を有する。有用なフルオロポリマーとしては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー（たとえば、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ポリフッ化ビニル、ポリ二フッ化ビニリデン、およびアルケン類（たとえば、エチレン、プロピレン、ブチレン、および１−オクテン）、クロロアルケン類（たとえば、塩化ビニルおよびテトラクロロエチレン）、クロロフルオロアルケン類（たとえば、クロロトリフルオロエチレン、３−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、および１，１−ジクロロフルオロエチレン）、フルオロアルケン類（たとえば、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（すなわち、ＴＦＥ）、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン（すなわち、ＨＦＰ）、およびフッ化ビニル）、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル類（たとえば、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2）；ペルフルオロアルキルビニルエーテル類（たとえば、ＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2）、米国特許第４，５５８，１４２号明細書（スクワイヤー（Ｓｑｕｉｒｅ））に記載のもの等のペルフルオロ−１，３−ジオキソール、フッ素化ジオレフィン（たとえば、ペルフルオロジアリルエーテルまたはペルフルオロ−１，３−ブタジエン）、およびそれらの組合せ等の１つ以上のエチレン性不飽和モノマーと、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、および／または二フッ化ビニリデン（すなわち、ＶＤＦ）のコポリマーなどがある。
【００１１】
該フルオロポリマーは、たとえば、ポリ二フッ化ビニリデン；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、および二フッ化ビニリデンのコポリマー（たとえば、ダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）により「ＴＨＶ」の商品名で販売されているもの）；テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー；および他の溶融加工可能なフルオロプラスチック類；の場合のように、溶融加工可能であってもよく、あるいは、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ＴＦＥおよび低レベルのフッ素化ビニルエーテル類のコポリマー、および硬化したフルオロエラストマーの場合のように、該フルオロポリマーは、溶融加工可能でなくてもよい。
【００１２】
１つの有用なフルオロポリマーは、少なくともＴＦＥおよびＶＤＦに由来するモノマー単位を含み、そのＶＤＦ量は、少なくとも０．１、３、または１０重量％であるが、１５または２０重量％未満であり、残りはＴＦＥ由来のモノマー単位である。
【００１３】
有用なフルオロポリマーは、ＨＦＰモノマー単位およびＶＤＦモノマー単位を有するコポリマー、たとえば、ＶＤＦモノマー単位の量は、少なくとも０．１、３、または１０重量％であるが、１５または２０重量％未満であり、ポリマー重量の残りはＨＦＰモノマー単位であるコポリマーを包含する。
【００１４】
有用なフルオロポリマーはまた、ＨＦＰ、ＴＦＥ、およびＶＤＦ（すなわち、ＴＨＶ）のコポリマーも包含する。こうしたポリマーは、たとえば、少なくとも２、１０、または２０重量％から３０、４０、または５０重量％までもの範囲のＶＤＦモノマー単位、および少なくとも５、１０、または１５重量％から２０、２５、または３０重量％までのもの範囲のＨＦＰモノマー単位を有してもよく、該ポリマーの重量の残りはＴＦＥモノマー単位である。市販のＴＨＶポリマーの例としては、ダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）により、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＴＨＶ ２０３０Ｇ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＴＨＶ ２２０ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＴＨＶ ３４０Ｃ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＴＨＶ ４１５ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＴＨＶ ５００Ａ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＴＨＶ ６１０Ｇ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」、または「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＴＨＶ ８１０Ｇ フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）」の商品名で販売されているものなどがある。
【００１５】
有用なフルオロポリマーはまた、エチレン、ＴＦＥ、およびＨＦＰのコポリマーも包含する。こうしたポリマーは、たとえば、少なくとも２、１０、または２０重量％から３０、４０、または５０重量％までもの範囲のエチレンモノマー単位、および少なくとも５、１０、または１５重量％から２０、２５、または３０重量％までもの範囲のＨＦＰモノマー単位を有してもよく、該ポリマーの重量の残りはＴＦＥモノマー単位である。このようなポリマーは、たとえば、ダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）により、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）ＨＴＥ」（たとえば、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）ＨＴＥ Ｘ １５１０」または「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）ＨＴＥ Ｘ １７０５」）の商品名で販売されている。
【００１６】
さらなる市販の二フッ化ビニリデン含有フルオロポリマーとしては、たとえば、以下の商品名を有するフルオロポリマーなどがある；ペンシルベニア州フィラデルフィアのアトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）により販売されている「カイナー（ＫＹＮＡＲ）」（たとえば、「カイナー（ＫＹＮＡＲ）７４０」）；ニュージャージー州モリスタウンのオーシモントＵＳＡ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ ＵＳＡ，Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）により販売されている「ハイラー（ＨＹＬＡＲ）」（たとえば、「ハイラー（ＨＹＬＡＲ）７００」）；およびダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）により販売されている「フルオレル（ＦＬＵＯＲＥＬ）」（たとえば、「フルオレル（ＦＬＵＯＲＥＬ）ＦＣ−２１７８」）。
【００１７】
市販のフッ化ビニルフルオロポリマーとしては、たとえば、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）により「テドラー（ＴＥＤＬＡＲ）」の商品名で販売されているフッ化ビニルのホモポリマーなどがある。
【００１８】
有用なフルオロポリマーはまた、テトラフルオロエチレンおよびプロピレン（ＴＦＥ／Ｐ）のコポリマーも包含する。こうしたコポリマーは、たとえば、少なくとも２０、３０または４０重量％から５０、６５、または８０重量％までもの範囲のＴＦＥモノマー単位を有してもよく、該ポリマー重量の残りはプロピレンモノマー単位である。このようなポリマーは、たとえば、ダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）により販売されている「アフラス（ＡＦＬＡＳ）」（たとえば、「アフラスＴＦＥエラストマー（ＡＦＬＡＳ ＴＦＥ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ）ＦＡ １００Ｈ」、「アフラスＴＦＥエラストマー（ＡＦＬＡＳ ＴＦＥ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ）ＦＡ １５０Ｃ」、「アフラスＴＦＥエラストマー（ＡＦＬＡＳ ＴＦＥ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ）ＦＡ １５０Ｌ」、または「アフラスＴＦＥエラストマー（ＡＦＬＡＳ ＴＦＥ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ）ＦＡ １５０Ｐ」）の商品名で、またはデラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）により販売されている「ヴィトン（ＶＩＴＯＮ）」（たとえば、「ヴィトン（ＶＩＴＯＮ）ＶＴＲ−７４８０」または「ヴィトン（ＶＩＴＯＮ）ＶＴＲ−７５１２」）の商品名で、商業的に入手できる。
【００１９】
有用なフルオロポリマーはまた、エチレンおよびＴＦＥのコポリマー（すなわち、「ＥＴＦＥ」）も包含する。こうしたコポリマーは、たとえば、少なくとも２０、３０または４０重量％から５０、６５、または８０重量％までもの範囲のＴＦＥモノマー単位を有してもよく、該ポリマー重量の残りはプロピレンモノマー単位である。このようなポリマーは、ダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）により販売されている、たとえば、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）ＥＴ ６２１０Ｊ」、「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）ＥＴ ６２３５」、または「ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）フルオロサーモプラスチック（ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ）ＥＴ ６２４０Ｊ」の商品名で、商業的に得ることが可能である。
【００２０】
フルオロポリマーは、たとえば、米国特許第４，３３８，２３７号明細書（ズルツバッハ（Ｓｕｌｚｂａｃｈ）ら）または米国特許第５，２８５，００２号明細書（グロウタート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ））（それらの開示内容を、参照により本明細書に援用する）に記載のエマルジョン重合技術を使用して調製することができる。
【００２１】
変性溶液と接触しているフルオロポリマー基材の表面に、有効量の化学線が到達することが可能な限り、フルオロポリマー基材は、任意の形態で（たとえば、フィルム、テープ、シート、ウェブ、ビーズ、粒子、または成形品または造形品として）提供されてもよい。該フルオロポリマー基材は、複数の層を有する複合フィルムを含んでもよい。
【００２２】
該変性組成物は、
【化４】
（式中、Ｒは、水素か、あるいは少なくとも１個の炭素原子から、４、６、８個まで、または１８個もの炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基、または６、１０または１２個の炭素原子から１４、１６個まで、または１８個もの炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基を表し；Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基（たとえば、少なくとも１個の炭素原子から４、６、８個まで、または１８個もの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基）、１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基（たとえば、少なくとも１個の炭素原子から４、６、８個まで、または１８個もの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルケニル基）、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のいずれか２つは一緒になって、２、３、４、５または６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すが、ただしＲ1およびＲ2の少なくとも１つまたはＲ3およびＲ4の少なくとも１つはＨでない）からなる群から選択される少なくとも１つの種を含む。
【００２３】
概して、低分子量種は、より高分子量の対応物より望ましい。これは、幾分は、低分子量種における発色団の重量分率が高いためであり、それらの物理的性質（たとえば、融点）のためでもある。
【００２４】
式
【化５】
を有する種の例としては、アミド類、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヘキサンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、および１，１，３，３−テトラメチルグアニジン；ラクタム類たとえばＮ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルカプロラクタム；ならびにカルボン酸類および脂環式アミン類から誘導されるアミド類たとえばＮ−アセチルピペリジン、およびＮ−プロピオニルピロリジン、１−ピロリジンカルボキシアルデヒド、１−メチル−２−ピロリジノン、および１−メチル−２−ピペリドンなどが挙げられる。
【００２５】
式
【化６】
を有する種の例としては、非環式チオアミド類たとえばＮ，Ｎ−ジメチルチオアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルチオヘキサンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルチオホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルチオホルムアミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ−メチルチオアセトアミド、Ｎ−メチルチオアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルチオアセトアミド、およびＮ−Ｎ−ジエチルチオホルムアミド；チオラクタム類たとえばＮ−メチルチオピロリドンおよびＮ−エチルチオカプロラクタム；ならびにチオカルボン酸類および脂環式アミン類から誘導されるチオアミド類たとえばＮ−チオアセチルピペリジン、およびＮ−チオプロピオニルピロリジンなどが挙げられる。
【００２６】
式
【化７】
を有する種の例としては、非環式種たとえばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−Ｎ’，Ｎ’−ジプロピルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，１−ジメチルグアニジン、１，３−ジメチルウレア、１，３−ジメチルグアニジン、１，１−ジエチルウレア、および１，３−ジエチルウレア；および環式種たとえば、１−エチル−３−ヘキシルテトラヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジン−２−オン、１−フェニル−３−ヘキシルテトラヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１−ブチル−３−ヘキシルテトラヒドロピリミジン−２−オンなどが挙げられる。
【００２７】
該変性組成物は、化学線の非存在下で、該変性組成物および該フルオロポリマー基材の他成分と比べて不活性である溶剤を場合により含んでもよい。一般的に、このような溶剤は、化学線を顕著に吸収してはならない。溶剤の例としては、有機溶剤たとえば、アルコール類（たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソ−ブタノール）、ケトン類およびケトアルコール類（たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール）、エステル類（たとえば、酢酸エチルおよび乳酸エチル）；多価アルコール類（たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール、グリセロール、グリセロールエトキシレート、およびトリメチロールプロパンエトキシレート）、低級アルキルエーテル類（たとえば、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルまたはエチルエーテル、およびトリエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル）、およびそれらの組合せなどが挙げられる。該変性組成物は、たとえば、チキソトロープ剤、増粘剤、ゲル化剤、ラテックス粒子、線維、無機粒子、乳化可能相、織布または不織布、および／またはフルオロポリマーにグラフトすることが可能な求核種（すなわち、低電子密度領域への選択的吸引力を有する種）等の、任意の添加物を含んでもよい。求核種の例としては、水、水酸化物、アルコール類、アルコキシド類、シアン化合物、シアン酸化合物、ハロゲン化物（たとえば、塩化物、臭化物、ヨウ化物）などが挙げられる。
【００２８】
溶剤が存在する場合、光化学的反応種の濃度は一般に、フルオロポリマー基材の化学線吸収および光化学的変性が起こることが可能なほど十分に高くなくてはならない。たとえば、光化学的に活性な種の濃度は一般に、光化学的に活性な種のモル吸収度が、２００〜３２０ｎｍの１つ以上の波長で少なくとも０．１５であるように、十分に高くなくてはならない。さらに、場合により、該変性組成物は、化学線を吸収することができ（たとえば、芳香族アミン類）、また本発明を妨害する可能性がある、他の種を実質的に含んでいない（すなわち、０．１重量％以上含まない）ことが望ましいこともある。
【００２９】
本発明の方法は一般に、比較的簡単な方法である。たとえば、変性組成物の調製は一般に、該成分を、かき混ぜながら、場合により加熱しながら、混合することを含む。該変性組成物は、浸漬または、たとえば、浸漬塗布、棒塗布、噴霧（インクジェットプリンティングを含む）、ロッド塗布、カーテン塗布、ナイフ塗布、ロール塗布、またはグラビア塗布等の、従来の塗布技術によって、該フルオロポリマー基材の表面と物理的に接触させることが可能である。
【００３０】
光化学的に活性な種、溶剤、およびフルオロポリマー基材の選択によって、異なる表面変性物を得ることが可能である。
【００３１】
一般的に、該化学線は、このような変性が１５分未満、たとえば、１０分未満、５分未満、または１分未満のうちに起こるように、十分な強度および波長を有する。
【００３２】
有用な化学線源は、広範囲の波長にわたって電磁放射線を放射することが可能であり、本質的に化学線ではない波長（たとえば、３２０ｎｍを超える波長）を含んでもよい。ＵＶＡ放射線は一般に、先に定義されたような種
【化８】
により効果的に吸収されないため、該化学線源は、該化学線の最大スペクトルが２９０ｎｍ以下の波長に存在する、スペクトルエネルギー分布を有することが好ましい。適当な化学線源としては、水銀灯、たとえば、低圧水銀アークランプ（２５４ｎｍで最強）および中圧水銀アークランプ；キセノンアークランプ、カーボンアークランプ；タングステンフィラメントランプ；レーザー、たとえば、エキシマレーザー；マイクロ波駆動ランプ（たとえば、メリーランド州ロックビルのフュージョンＵＶシステムズ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ Ｒｏｃｋｖｉｌｌｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）により販売されているもの（Ｈ型電球を含む））；フラッシュランプ、たとえば、キセノンフラッシュランプなどがある。
【００３３】
化学線への暴露期間は、吸収パラメータおよび使用される具体的な加工条件に応じて、約１秒未満から１５分以上までであってもよい。該ポリマー基材は透明または半透明である、本発明の実施形態では、化学線を、該フルオロポリマー基材の少なくとも一部を通過することにより、変性組成物／フルオロポリマー基材接触面に有利に向けることが可能である。該化学線が、１平方センチメートル当たり１０〜４０ミリワット（１０〜４０ミリジュール／秒−ｃｍ2）のＵＶＣ強度レベルを有する低圧水銀灯により生成される、このような方法の場合、たいてい２０秒未満の暴露時間が実現される。
【００３４】
本方法は、該フルオロポリマー基材および該変性溶液を収容するのに適した任意の装置で行うことが可能である。該フルオロポリマー基材が、該変性溶液で容易に被覆されるのであれば、該被覆されたフルオロポリマー基材を、該化学線に直接暴露してもよい。
【００３５】
透明または半透明のフルオロポリマー基材の場合には、該化学線は、該変性溶液を通過する前に該フルオロポリマー基材を通過させてもよい。
【００３６】
フルオロポリマー基材表面の一部から化学線を遮蔽または遮断することにより（または収束ビーム、たとえば、レーザービームを使用することにより）、該ポリマー基材表面上に、変性表面および非変性表面からなるパターンを作り出すことが可能である。もちろん、該表面が化学線に暴露されなかった部分には、非変性表面が存在するであろう。
【００３７】
本発明の幾つかの実施形態では、たとえば、同時プロセスまたは逐次プロセスを使用して、フルオロポリマー基材の複数の表面（たとえば、フルオロポリマーフィルムの反対側）を変性することが可能である。
【００３８】
該フルオロポリマー基材の暴露表面の様々な程度の変性は、化学線の強度または暴露時間を変えることにより実現することが可能である。たとえば、該変性組成物の存在下で、化学線への暴露後は、２３℃の脱イオン水との該表面の静的接触角は、化学線への暴露前の、２３℃の脱イオン水との該表面の静的接触角より少なくとも１０、２０、３０度、または少なくとも４０度も小さい可能性がある。表面変性の程度は、減衰全内部反射赤外分光法および化学分析用電子散乱（ＥＳＣＡ）、ならびに接触角測定を含むがその限りではない、様々な従来の表面解析技術で測定することが可能である。
【００３９】
好都合なことに、本発明による方法は一般に、環境温度でまたは環境温度付近で実行することが可能であるが、より高温または低温も使用することが可能である。さらに、本発明の方法は一般に、有機第三級アミンを使用する方法より低臭性および低い色生成を特長とする。したがって、有用な程度の表面変性は一般に、肉眼で観察可能な色変化を殆どまたは全く伴わずに、本発明によって実現することが可能であり、一般的に３、２デルタＥ*以下、または１デルタＥ*未満のＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*の色変化に対応する。
【００４０】
パターン付の表面変性は、たとえば、該ポリマー基材表面の異なる部分の上方に異なる強さの化学線が得られるように、化学線またはレーザー書き込みを画像状にフィルター操作することによって、得ることが可能である。
【００４１】
本発明の様々な態様に従って変性された表面を有するフルオロポリマー基材は、たとえば、生物活性分子、無電解メッキされた金属薄膜、および接着剤（感圧接着剤を含む）等の、様々な種を結合または吸収するために使用することが可能である。該化学線の一部を遮蔽することにより、本発明の方法を使用して、該ポリマー基材上に、画像様式でパターンを作り出すことが可能なため、本発明は、印刷工程、および電子物品の製造で、有用である。
【００４２】
該フルオロポリマー基材の表面をいったん変性したら、それを第２の基材に結合することが可能である。このような結合は、たとえば、糊（ｇｌｕｅ）または接着剤（ａｄｈｅｓｉｖｅ）（たとえば、感圧、熱硬化性、ホットメルト）を使用して、かつ／または従来の方法を使用し、加圧下および／または加熱しながら積層することによって行うことができ、複合品１００は、任意の接着剤層１５０および第２の基材１３０の表面１４０と接触する、変性された表面１６０を有するフルオロポリマー基材１２０を含む、図面に示すような複合品を得ることができる。
【００４３】
結合に適した熱源としては、たとえば、炉、ホットローラー、ヒートプレス、赤外光源、火炎等々がある。結合に適した圧力は、たとえば、プレス、ニップローラー、等々により提供することが可能である。熱および圧力の必要量は、結合される具体的な材料によって異なり、一般的に経験的方法で容易に決定される。
【００４４】
場合により、変性されたポリマー基材の表面を結合前にすすぐことが望ましいこともある。すすぎは、フルオロポリマー基材に直接結合されず、観測される接着の低下を引き起こす可能性がある、変性溶液からのあらゆる成分を除去する。
【００４５】
第２の基材は、有機物であっても無機物であってもよく、ポリマー（たとえば、本明細書に上述されているもの等のフッ素化ポリマーまたは非フッ素化ポリマー）、金属、ガラス、他の固体材料、またはそれらの組合せを含んでもよい。たとえば、該第２の基材は、ポリマーフィルムであってもよく、その表面上に強い接着の形成に役立つ極性基を有していてもよい。極性基は、たとえば、コロナ処理および／または化学的改質を含む従来の技術で導入することが可能である。
【００４６】
非フッ素化ポリマーの例としては、熱可塑性ポリマーたとえばポリアミド類；ポリオレフィン類；ポリエーテル類；ポリウレタン類；ポリエステル類；ポリイミド類；ポリスチレン類；ポリカーボネート類；ポリケトン類；ポリ尿素類；アクリル類；およびエラストマーたとえばアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、エチレン−プロピレンモノマー（ＥＰＭ）ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニルおよびＮＢＲの配合物、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）ゴム、エチレン−アクリレートコポリマーゴム、およびエチレン−酢酸ビニルゴム；および前述の組合せなどが挙げられる。
【００４７】
有用なポリアミドとしては、たとえば、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）により「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）」の商品名で販売されているもの（たとえば、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−６」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−６，６」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−１１」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−１２」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−６，１２」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−６，９」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−４」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−４，２」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−４，６」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−７」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−８」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−６，Ｔ」、「ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−６，１」）；ニュージャージー州サマセットのクレノバ（Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）により「ベスタミド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ）」の商品名で販売されているもの（たとえば、「ベスタミド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ）Ｌ２１４０」）；およびポリエーテル含有ポリアミドたとえばペンシルベニア州フィラデルフィアのアトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）により「ペバックス（ＰＥＢＡＸ）」の商品名で販売されているものなどがある。
【００４８】
有用なポリウレタンとしては、脂肪族、脂環式、芳香族、および多環式ポリウレタン類などがある。こうしたポリウレタン類は一般に、従来の反応機構による多官能イソシアネートとポリオールとの反応により製造される。ポリウレタンの製造における使用に有用なジイソシアネートとしては、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどがある。１つ以上の多官能イソシアネートの組合せを使用してもよい。有用なポリオール類としては、ポリ（アジピン酸ペンチレン）ジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−１，２−ブチレンオキシドグリコール、およびそれらの組合せなどがある。鎖延長剤、たとえばブタンジオールまたはヘキサンジオールもまた、該反応で使用することが可能である。有用な市販のウレタンポリマーとしては、たとえば、ニューハンプシャー州シーブルックのモートン・インターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｓｅａｂｒｏｏｋ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ）により「モーセイン（ＭＯＲＴＨＡＮＥ）」の商品名で販売されているもの（たとえば、「モーセイン（ＭＯＲＴＨＡＮＥ）Ｌ４２４．１６７」（メルト・フロー・インデックス＝９．７）、「モーセイン（ＭＯＲＴＨＡＮＥ）ＰＮ−０４」、および「モーセイン（ＭＯＲＴＨＡＮＥ）３４２９」）、およびオハイオ州クリーブランドのビー・エフ・グッドリッチ・カンパニー（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）により「Ｘ−４１０７」の商品名で販売されているものなどがある。
【００４９】
有用なポリオレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、等々のホモポリマー、ならびにこれらのモノマーと、たとえば、アクリルモノマーおよび他のエチレン性不飽和モノマー、たとえば酢酸ビニルおよび高級アルファオレフィン類とのコポリマーなどがある。このようなポリマーおよびコポリマーは、このようなエチレン性不飽和モノマーの従来の遊離基重合また触媒反応によって調製することが可能である。該ポリマーの結晶化度は様々であってもよい。該ポリマーは、たとえば、半結晶性高密度ポリエチレンであってもよく、エチレンおよびプロピレンの弾性コポリマーであってもよい。官能モノマー、たとえばアクリル酸または無水マレイン酸を重合または共重合することによって、または重合後にポリマーを変性することによって、たとえば、グラフトにより、酸化により、またはアイオノマーを形成することにより、カルボン酸、無水物、またはイミド官能基を、ポリマーに組み入れることが可能である。例としては、酸変性エチレンアクリレートコポリマー、無水物変性エチレン酢酸ビニルコポリマー、無水物変性ポリエチレンポリマー、および無水物変性ポリプロピレンポリマーなどが挙げられる。このようなポリマーおよびコポリマーは、たとえば、デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ダウ・エラストマーズＬＬＣ（ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，ＬＬＣ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）により「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」の商品名で；テキサス州ハウストンのエクソンモービル・ケミカル・カンパニー（Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）により、「イグザクト（ＥＸＡＣＴ）」の商品名で；Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）により「バイエル（ＢＹＮＥＬ）」の商品名で、販売されている。
【００５０】
有用なアクリル類としては、たとえば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリルアミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびそれらの組合せのホモポリマーおよびコポリマーなどがある。
【００５１】
有用なポリカーボネートとしては、たとえば、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルカーボネート、およびビスフェノールＡ誘導ポリカーボネート等の、脂肪族ポリカーボネート類などがある。
【００５２】
有用なポリイミドとしては、たとえば、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）により「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）」の商品名（たとえば、「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）Ｈ」、「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）Ｅ」、および「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）Ｖ」）で販売されている、ピロメリット酸の無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから作られるポリイミドポリマーなどがある。
【００５３】
市販されている非フッ素化ポリマーのさらなる例としては、ポリエステル類、たとえばＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）により「シーラー（ＳＥＬＡＲ）」の商品名で販売されているもの；コネチカット州フェアフィールドのジェネラル・エレクトリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）により「レキサン（ＬＥＸＡＮ）」の商品名で販売されているポリカーボネート類；イリノイ州シカゴのアモコ・コーポレーション（Ａｍｏｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）により販売されている「カデル（ＫＡＤＥＬ）」の商品名を有するポリケトン類；およびミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）により「スペクトリム（ＳＰＥＣＴＲＩＭ）」の商品名で販売されているポリ尿素などが挙げられる。
【００５４】
市販されているエラストマーの例としては、ケンタッキー州ルイビルのゼオン・ケミカル（Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ）により、「ニポール（ＮＩＰＯＬ）」（たとえば、「ニポール（ＮＩＰＯＬ）１０５２ ＮＢＲ」）、「ヒドリン（ＨＹＤＲＩＮ）」（たとえば、「ヒドリン（ＨＹＤＲＩＮ）Ｃ２０００」）、および「ゼットポール（ＺＥＴＰＯＬ）」の商品名で；Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）により、「ヒパロン（ＨＹＰＡＬＯＮ）」（たとえば、「ヒパロン（ＨＹＰＡＬＯＮ）４８」）および「バマック（ＶＡＭＡＣ）」の商品名で；コネチカット州ノーウォークのアール・ティ・ヴァンダービルト・カンパニー（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）により、「ノーデルＥＰＤＭ（ＮＯＲＤＥＬ ＥＰＤＭ）」の商品名で；ペンシルベニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）により、「クリナク（ＫＲＹＮＡＣ）」、「パーブナン（ＰＥＲＢＵＮＡＮ）」および「サーバン（ＴＨＥＲＢＡＮ）」の商品名で；オハイオ州アクロンのアドバンスト・エラストマー・システムズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）により、「サントプレン（ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ）」の商品名で；ルイジアナ州アディスのディ・エス・エム・エラストマーズ・アメリカンズ（ＤＳＭ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ａｄｄｉｓ，Ｌｏｕｉｓｉａｎａ）により、「ケルタン（ＫＥＬＴＡＮ）」の商品名で；販売されているものなどが挙げられる。
【００５５】
変性された表面を有するフルオロポリマー基材は、たとえば、マイクロ流体デバイス（たとえば、ラブ・オン・チップ）の製造で、電子ディスプレイ（たとえば、ＬＥＤディスプレイ、ＬＣＤディスプレイ）用保護フィルムとして、生物活性分子を固定するために、および柔軟回路の製造で（たとえば、画像状に変性されたフルオロポリマー基材表面のメタライゼーションによる）、使用することが可能である。
【００５６】
本発明の目的および利点を、以下の非限定的実施例でさらに説明するが、これらの実施例に列挙された個々の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細が、本発明を不当に限定すると解釈してはならない。
【実施例】
【００５７】
他に記載されていない限り、実施例で使用される全ての試薬は、ミズーリ州セントルイスのシグマ・アルドリッチ・カンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）等の、一般的な化学製品供給業者から得たか、または入手することができるか、あるいは従来の方法で合成することが可能である。ＭＣ−１からＭＣ−１５までの変性用化合物は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手した。
【００５８】
実施例の中で：
「Ｂ−１」は、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られる「バイネル（ＢＹＮＥＬ）３１０１」という商品名を有する酸変性エチレン−酢酸ビニルコポリマーの、厚さ０．４〜０．５ｍｍのホットプレスフィルムを指し；
「ＦＰ−１」は、ダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ）から「フェップ（ＦＥＰ）Ｘ ６３０７」という商品名で得られる、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（メルト・フロー・インデックス＝７）の、厚さ０．３ｍｍの押出フィルムを指し；
「ＦＰ−２」は、７３．０重量％のＴＦＥ、１１．５重量％のＨＦＰ、１１．５重量％のＶＤＦ、および４．０重量％のペルフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマーの、厚さ０．４〜０．５ｍｍの押出フィルム（融点Ｔm＝２２２℃、メルト・フロー・インデックス＝４．８）を指し；概して、米国特許第６，２４２，５４８号明細書（デュチェスネ（Ｄｕｃｈｅｓｎｅ）ら）の手順にしたがって調製され；
「ＦＰ−３」は、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から「テフロン（登録商標）（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））」の商品名で得られる、ポリ（テトラフルオロエチレン）フィルム（０．３ｍｍ）を指し；
「ＭＣ−１」は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（カタログ番号１５，４８１−４）を指し；
「ＭＣ−２」は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（カタログ番号１５，４８０−６）を指し；
「ＭＣ−３」は、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド（カタログ番号２２，６２５−４）を指し；
「ＭＣ−４」は、１−ピロリジンカルボキシアルデヒド（カタログ番号１６，６３９−１）を指し；
「ＭＣ−５」は、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（カタログ番号２５，２８７−５）を指し；
「ＭＣ−６」は、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（カタログ番号２５，５１３−０）を指し；
「ＭＣ−７」は、Ｎ−メチルホルムアニリド（カタログ番号Ｍ４，６８０−２）を指し；
「ＭＣ−８」は、１−メチル−２−ピロリジノン（カタログ番号４４，３７７−８）を指し；
「ＭＣ−９」は、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド（カタログ番号Ｄ４，６９０−４）を指し；
「ＭＣ−１０」は、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオホルムアミド（カタログ番号１６，３６４−３）を指し；
「ＭＣ−１１」は、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（カタログ番号２４，１７６−８）を指し；
「ＭＣ−１２」は、２−ピロリジノン（カタログ番号２４，０３３−８）を指し；
「ＭＣ−１３」は、１，１−ジエチルウレア（カタログ番号２５，９４５−４）を指し；
「ＭＣ−１４」は、１，１−ジメチルウレア（カタログ番号２６，１３９−４）を指し；
「ＭＣ−１５」は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（カタログ番号１６，０２０−２）を指し；
「Ｎ−１」は、ニュージャージー州サマセットのクレノバ社（Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から「ベスタミド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ）Ｌ２１４０」という商品名で得られる、ビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化点１４０℃を有する、ナイロン（ＮＹＬＯＮ）−１２の、厚さ０．３ｍｍのホットプレスフィルムを指す。
【００５９】
光化学的に変性されたフルオロポリマーフィルムを作製するための一般手順
１インチ（２．５ｃｍ）×２インチ（５．１ｃｍ）の寸法を有するフルオロポリマーフィルム（たとえばＦＰ−１またはＦＰ−２）２片を作製した。変性組成物１滴を、該フルオロポリマーフィルムの第１片の中央に置く。フルオロポリマーフィルムの第２片を、第１片のフィルムおよびプライマーの上に載せ、該２つのフィルム片を手でしっかり押さえて、２片のフルオロポリマーフィルムの間に変性組成物層が挟まれた複合構造物を形成した。
【００６０】
結果として得られた複合構造物を、表示の条件で化学線に暴露し、次いで該２片のフルオロポリマーフィルムを分離し、蒸留水ですすぎ、風乾させて、各片が光化学的に変性した表面を１つ有する、２片の光化学的に変性したＦＰ−１を形成した。表示されている以外は、以下の実施例で、変性組成物をニートで使用した。
【００６１】
Ｎ−１およびＢ−１フィルムの作製
Ｎ−１、または代わりにＢ−１のポリマー顆粒（３０ｇ）を、２枚のポリ（テトラフルオロエチレン）シートの間に置き、２００℃で２〜３分間、軟化させ、次いで油圧プレスの（２００℃に加熱した）２枚のプレートの間で、約５〜１０秒間、１．０３メガパスカルの圧力で圧迫した。結果として得られた熱ラミネートフィルム・アセンブリを、水冷金属圧板（１３〜１５℃）と密接に接触させて置くことにより、直ちに冷却した。次いで、該冷却したラミネートフィルム・アセンブリを、室温まで徐々に温め、ポリ（テトラフルオロエチレン）シートを除去して、それぞれ１．５ｍｍの厚さを有する、Ｎ−１またはＢ−１のフィルムを得た。
【００６２】
Ｔ剥離テスト
ラミネートフィルムテスト試料の剥離強さは、一般に、Ｄ１８７６−０１（２００１）「接着剤の耐剥離性のための標準テスト方法（Ｔ−剥離テスト）」に従って測定した。試験するラミネートフィルム構造物を、幅１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ約２〜２．５インチ（５×６．３ｃｍ）の試料に切断した。クロスヘッド速度１００ｍｍ／分のモデル１１２５テスター（マサチューセッツ州カントンのインストロン・コーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から販売されている）をテスト装置として使用した。該試料のラミネートフィルムを分離するとき、該ストリップの真ん中８０％の平均剥離強さを測定した。クロスヘッド移動の最初の１０％の距離および最後の１０％の距離からの値は除外した。該ラミネートフィルムの一方が裂けた場合（すなわち、結合接触面でフィルムが分離しなければ）平均剥離強さの代わりに、剥離強さのピーク値を使用した。試料の幅で割った、各Ｔ剥離テスト中に測定された平均負荷として算出し、報告する、試料の幅で割ったＴ剥離強さ（ニュートン（Ｎｅｗｔｏｎｓ）／試料幅メートル（Ｎ／ｍ）で報告）は、同一テスト試料から得た少なくとも２つの測定値の平均を表す。
【００６３】
水との静的接触角を測定するための一般手順
マサチューセッツ州ビルリカのＡＳＴプロダクツ社（ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から販売されている、商品名「ＶＣＡ−２５００ＸＥ」を有するビデオ接触角アナライザーを使用して、脱イオン水（抵抗＞１８．１メガオーム）との静的接触角を２３℃で測定した。５μｌの水滴を各測定に使用した。表１に報告した接触角測定値は、反対側の少なくとも３滴の測定値の平均を示す。接触角測定値の不確実性を、±１度と推定した。
【００６４】
ＥＳＣＡ分析
以下に報告するＥＳＣＡ分析は、非単色化Ａｌ源を備えたツイン・アナライザー（ｔｗｉｎ−ａｎａｌｙｚｅｒ）ＥＳＣＡ装置を使用して獲得し；特に明記されていない限り、光電子放出は、表面法線に関して４５度の散乱角で検出した。結果は、分析した表面の％原子含量（すなわち、原子総数に対する表示された原子の割合（パーセンテージ））に関して報告する。
【００６５】
測色
カナダのオンタリオ州ピカリングのプリズム・インストゥルメンツ（Ｐｒｉｓｍ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から「カラー・アイ（ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ）２１８０」の商品名で入手できる色分析器を使用して、色を測定した。塗装した白色ステンレススチール・クーポン（Ｌ*＝９２．２８１、ａ*＝−１．４９０、ｂ*＝０．８８４）を、測定用のバックグラウンドとして使用した。これらの実施例の透明サンプルを、該クーポン上にテープで貼った。色は、光源に面しているフルオロポリマーフィルム側で測定した。該機器を、黒色較正標準および白色較正標準に標準化した。色は、上文に記載した標準的なＣＩＥ Ｌ、ａ*、ｂ*単位で表した。
【００６６】
比較例１
光化学的に変性したＦＰ−１片を、コネチカット州ダンベリーのエレクトロ・ライト・コーポレーション（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から「ＥＬＣ４００１ライト・キュアリング・ユニット（ＬＩＧＨＴ ＣＵＲＩＮＧ ＵＮＩＴ）」の商品名で得られる、４００ワット中圧水銀灯の２４ｃｍ下方に１０分間、置いた。照射表面の静的接触角は、水との静的接触角を測定するための一般手順に従って測定し、ＥＳＣＡでも分析した。結果を表１に報告する。
【００６７】
実施例１
ＦＰ−１片は、光化学的に変性されたフルオロポリマーフィルムを作製するための一般手順に従い、ＭＣ−１を変性組成物として使用して、光化学的に変性した。複合構造物を、比較例１で使用した条件と同一条件で、化学線に暴露した。結果として得られた、ＦＰ−１フィルムの光化学的に変性された表面に関する、水との静的接触角測定値およびＥＳＣＡ分析結果を表１（以下）に報告する。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例２〜２５
表２に報告されている変性組成物、温度、および化学線暴露条件を使用して、フルオロポリマーフィルム（すなわち、ＦＰ１またはＦＰ２）片（２．０インチ×１．０インチ）（５．１ｃｍ×２．５ｃｍ））を、光化学的に変性されたフルオロポリマーフィルムを作製するための一般手順に付した。化学線への暴露は、ニューヨーク州スケネクタディのジェネラル・エレクトリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から「ＧＥジャーミサイダル・ランプ（ＧＥＲＭＩＣＩＤＡＬ ＬＡＭＰ）Ｇ１５Ｔ８」の商品名で得られる、ランプとランプの間に２インチの間隔をあけて、並列配列として配置された、６個一揃いの１５ワット管状殺菌灯から５ｃｍの距離に、被覆されたサンプルを置くことにより実行した。
【００７０】
Ｔ−剥離テストの場合、試験される、それぞれの光化学的に変性されたフルオロポリマーフィルム片を、以下の一般手順を使用して、第２のポリマーフィルム（すなわち、表２に表示されているＮ−１またはＢ−１）の各片（２．０インチ×１．０インチ（５．１ｃｍ×２．５ｃｍ）に貼り合わせた：該フルオロポリマーフィルムを、第２のポリマーフィルム上に重ね合わせ、Ｔ−剥離テストに役立つように非結合タブを提供するために、ポリテトラフルオロエチレン被覆繊維シートのストリップを、短端に沿って約０．６ｃｍ、試験するフルオロポリマーフィルムと第２のポリマーフィルムとの間に挿入した。次いで、加熱した油圧プレスの加熱した圧板の間で、圧力１５０ｐｓｉ（１．０３メガパスカル）、２００℃で２分間、シートを加熱することによって、結果として得られた多層フィルム・アセンブリを貼り合わせた。次いで、結果として得られた熱ラミネート・アセンブリを、水冷金属圧板（１３〜１５℃）と密接に接触させて置くことにより、直ちに冷却した。次いで、該ラミネート・アセンブリを、室温まで徐々に温め、該ラミネート・アセンブリを、Ｔ−剥離テストに従ってテストした。
【００７１】
上文に示した通りに作製された、非フッ素化材料（すなわち、Ｎ−１またはＢ−１）のフィルムを、該フルオロポリマーフィルムの光化学的に変性された表面に接触させて置いた。フィルム・アセンブリの一端におけるラミネーションを防止し、それによってＴ−剥離テストで使用するためのタブを提供するために、小さいシリコーン剥離ライナー片を、該フルオロポリマーフィルムと該非フッ素化フィルムの間の一端に置いた（およそ１ｃｍの重なり）。該フィルム構造物を、圧力１．０３メガパスカル、２００℃のホットプレスに２分間入れ、次いでこれを、冷却した圧板（１３℃〜１５℃）と接触させて置くことにより、直ちに冷却した。冷却されたフィルム構造物を室温まで温め、Ｔ−剥離テストに付した。Ｔ−剥離強さを、表２（以下）に報告する。
【００７２】
【表２】
【００７３】
実施例２９〜３５
実施例２９〜３５は、表３に表示されている変性組成物および照射時間を使用し、実施例２で使用した６個一揃いの１５ワット殺菌灯の代わりに、該複合構造物から２４ｃｍの距離に位置する、コネチカット州ダンベリーのエレクトロ・ライト・コーポレーション（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から「ＥＬＣ４００１ライト・キュアリング・ユニット（ＬＩＧＨＴ ＣＵＲＩＮＧ ＵＮＩＴ）」の商品名で得られる、４００ワット中圧水銀灯の光熱出力に該フィルムを暴露したこと以外は、実施例２の手順に従って作製した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
実施例３６〜３８および比較例２〜７
実施例３６〜３８は、表４に表示されている変性用化合物および暴露条件を使用したこと以外は実施例２の手順に従って作製した。非変性フルオロポリマーフィルム（すなわち、比較例２、４、および６）および光化学的に変性されたフィルムのＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*色座標を表４（以下）に報告する。
【００７６】
【表４】
【００７７】
実施例３９〜４９および比較例８
表５に表示されている変性組成物をＭＣ−１の代わりに使用したこと以外は、実施例３６を繰り返した。変性されたフィルム片の視覚的に観測された色を、表５（以下）に報告する。
【００７８】
【表５】
【００７９】
本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者によって、本発明の様々な予測不可能な変更および改変が行われる可能性があり、本発明は、本明細書に記載の例示的実施形態に不当に限定されないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明による典型的な複合品の断面側面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのフルオロポリマーを含む表面を有するフルオロポリマー基材を提供するステップと；
前記表面の少なくとも一部を、
【化１】
（式中、
Ｒは、水素か、あるいは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基を表し；
Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のいずれか２つは一緒になって、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すが、ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つまたはＲ3およびＲ4の少なくとも１つは、Ｈでない）
からなる群から選択される少なくとも１つの種を含む変性組成物と接触させるステップと；
前記変性組成物に接触させた前記表面の少なくとも一部を化学線に暴露するステップと；
前記暴露表面を第２の基材に結合するステップと；
を含む、複合品を作製する方法。
【請求項２】
前記暴露表面を結合する前に、前記暴露表面から前記変性組成物を少なくとも部分的に除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒは、水素か、あるいは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表し、各Ｒ1およびＲ2は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ1およびＲ2は一緒になって、４〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒは、水素を表し、各Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、またはＲ1およびＲ2は一緒になって、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記変性組成物は、式：
【化２】
を有する少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1およびＲ2は、メチルを表し、Ｒは、Ｈを表す、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記変性組成物は、式：
【化３】
を有する少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記変性組成物は、式：
【化４】
を有する少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記暴露表面の色は、２デルタＥ*以下だけ変化する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
化学線への暴露後、２３℃の脱イオン水との前記表面の静的接触角は、化学線への暴露前の、２３℃の脱イオン水との前記表面の静的接触角より少なくとも４０度小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記化学線は、前記変性組成物と接触する前に、前記基材の少なくとも一部を通過する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記変性組成物は、溶剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記化学線の前記スペクトルエネルギー最大は、２９０ｎｍ未満の波長でである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記基材は、フィルムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法に従って変性された表面を有するフルオロポリマー基材。
【請求項１６】
結合は、接着を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
結合は、熱および圧力の少なくとも１つの存在下でのラミネーションを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の基材は、ガラスまたは金属の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の基材は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリアミドまたは酸変性エチレン−酢酸ビニルコポリマーの少なくとも１つを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第２の基材は、フィルムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法で作製される、複合品。
【請求項２３】
少なくとも１つのフルオロポリマーを含む表面を有するフルオロポリマー基材を提供するステップと；
前記表面の少なくとも一部を、
【化５】
（式中、
Ｒは、水素か、あるいは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基を表し；
Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のいずれか２つは一緒になって、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すが、ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つまたはＲ3およびＲ4の少なくとも１つは、Ｈでない）
からなる群から選択される少なくとも１つの種を含む変性組成物と接触させるステップと；
前記変性組成物に接触させた前記表面の少なくとも一部を化学線に暴露するステップであって、前記化学線は、前記変性組成物を接触させる前に、前記基材の少なくとも一部を通過する、ステップと；
を含む、フルオロポリマー基材の表面を変性する方法。
【請求項２４】
Ｒは、水素か、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表し、各Ｒ1およびＲ2は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ1およびＲ2は一緒になって、４〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表す、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
Ｒは、水素を表し、各Ｒ1およびＲ2は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、またはＲ1およびＲ2は一緒になって、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表す、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記変性組成物は、式：
【化６】
を有する少なくとも１つの化合物を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
Ｒ1およびＲ2は、メチルを表し、Ｒは、Ｈを表す、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記変性組成物は、式：
【化７】
を有する少なくとも１つの化合物を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記変性組成物は、式：
【化８】
を有する少なくとも１つの化合物を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
前記暴露表面の色は、２デルタＥ*以下だけ変化する、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
化学線への暴露後、２３℃の脱イオン水との前記表面の前記静的接触角は、化学線への暴露前の、２３℃の脱イオン水との前記表面の前記静的接触角より少なくとも４０度小さい、請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
前記変性組成物は、溶剤をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】
前記化学線の前記スペクトルエネルギー最大は、２９０ｎｍ未満の波長でである、請求項２３に記載の方法。
【請求項３４】
前記基材は、フィルムを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３５】
請求項２３に記載の方法に従って変性された表面を有する、フルオロポリマー基材。
【請求項３６】
少なくとも１つのフルオロポリマーを含む表面を有するフルオロポリマー基材を提供するステップと；
前記表面の少なくとも一部を、
【化９】
（Ｒは、水素か、あるいは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基を表し；
Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のいずれか２つは一緒になって、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すが、ただしＲ1およびＲ2の少なくとも１つまたはＲ3およびＲ4の少なくとも１つは、Ｈでない）
からなる群から選択される少なくとも１つの種を含む変性組成物と接触させるステップと；
前記変性組成物に接触させた前記表面の少なくとも一部を化学線に暴露するステップと；
を含む、フルオロポリマー粒子の表面を変性する方法。
【請求項１】
少なくとも１つのフルオロポリマーを含む表面を有するフルオロポリマー基材を提供するステップと；
前記表面の少なくとも一部を、
【化１】
（式中、
Ｒは、水素か、あるいは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基を表し；
Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のいずれか２つは一緒になって、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すが、ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つまたはＲ3およびＲ4の少なくとも１つは、Ｈでない）
からなる群から選択される少なくとも１つの種を含む変性組成物と接触させるステップと；
前記変性組成物に接触させた前記表面の少なくとも一部を化学線に暴露するステップと；
前記暴露表面を第２の基材に結合するステップと；
を含む、複合品を作製する方法。
【請求項２】
前記暴露表面を結合する前に、前記暴露表面から前記変性組成物を少なくとも部分的に除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒは、水素か、あるいは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表し、各Ｒ1およびＲ2は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ1およびＲ2は一緒になって、４〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒは、水素を表し、各Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、またはＲ1およびＲ2は一緒になって、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記変性組成物は、式：
【化２】
を有する少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1およびＲ2は、メチルを表し、Ｒは、Ｈを表す、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記変性組成物は、式：
【化３】
を有する少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記変性組成物は、式：
【化４】
を有する少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記暴露表面の色は、２デルタＥ*以下だけ変化する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
化学線への暴露後、２３℃の脱イオン水との前記表面の静的接触角は、化学線への暴露前の、２３℃の脱イオン水との前記表面の静的接触角より少なくとも４０度小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記化学線は、前記変性組成物と接触する前に、前記基材の少なくとも一部を通過する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記変性組成物は、溶剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記化学線の前記スペクトルエネルギー最大は、２９０ｎｍ未満の波長でである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記基材は、フィルムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法に従って変性された表面を有するフルオロポリマー基材。
【請求項１６】
結合は、接着を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
結合は、熱および圧力の少なくとも１つの存在下でのラミネーションを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の基材は、ガラスまたは金属の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の基材は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリアミドまたは酸変性エチレン−酢酸ビニルコポリマーの少なくとも１つを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第２の基材は、フィルムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法で作製される、複合品。
【請求項２３】
少なくとも１つのフルオロポリマーを含む表面を有するフルオロポリマー基材を提供するステップと；
前記表面の少なくとも一部を、
【化５】
（式中、
Ｒは、水素か、あるいは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基を表し；
Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のいずれか２つは一緒になって、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すが、ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つまたはＲ3およびＲ4の少なくとも１つは、Ｈでない）
からなる群から選択される少なくとも１つの種を含む変性組成物と接触させるステップと；
前記変性組成物に接触させた前記表面の少なくとも一部を化学線に暴露するステップであって、前記化学線は、前記変性組成物を接触させる前に、前記基材の少なくとも一部を通過する、ステップと；
を含む、フルオロポリマー基材の表面を変性する方法。
【請求項２４】
Ｒは、水素か、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表し、各Ｒ1およびＲ2は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ1およびＲ2は一緒になって、４〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表す、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
Ｒは、水素を表し、各Ｒ1およびＲ2は独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、またはＲ1およびＲ2は一緒になって、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表す、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記変性組成物は、式：
【化６】
を有する少なくとも１つの化合物を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
Ｒ1およびＲ2は、メチルを表し、Ｒは、Ｈを表す、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記変性組成物は、式：
【化７】
を有する少なくとも１つの化合物を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記変性組成物は、式：
【化８】
を有する少なくとも１つの化合物を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
前記暴露表面の色は、２デルタＥ*以下だけ変化する、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
化学線への暴露後、２３℃の脱イオン水との前記表面の前記静的接触角は、化学線への暴露前の、２３℃の脱イオン水との前記表面の前記静的接触角より少なくとも４０度小さい、請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
前記変性組成物は、溶剤をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】
前記化学線の前記スペクトルエネルギー最大は、２９０ｎｍ未満の波長でである、請求項２３に記載の方法。
【請求項３４】
前記基材は、フィルムを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３５】
請求項２３に記載の方法に従って変性された表面を有する、フルオロポリマー基材。
【請求項３６】
少なくとも１つのフルオロポリマーを含む表面を有するフルオロポリマー基材を提供するステップと；
前記表面の少なくとも一部を、
【化９】
（Ｒは、水素か、あるいは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アルカリール基、またはアラルキル基を表し；
Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表すか、またはＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のいずれか２つは一緒になって、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表すが、ただしＲ1およびＲ2の少なくとも１つまたはＲ3およびＲ4の少なくとも１つは、Ｈでない）
からなる群から選択される少なくとも１つの種を含む変性組成物と接触させるステップと；
前記変性組成物に接触させた前記表面の少なくとも一部を化学線に暴露するステップと；
を含む、フルオロポリマー粒子の表面を変性する方法。
【図１】
【公表番号】特表２００７−５２７３３３（Ｐ２００７−５２７３３３Ａ）
【公表日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３７９９０（Ｐ２００６−５３７９９０）
【出願日】平成１６年９月２０日（２００４．９．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３０６５４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７３７３
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２０日（２００４．９．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３０６５４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７３７３
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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