Notice: Undefined variable: fterm_desc_sub in /mnt/www/biblio_conv.php on line 353
フルオロポリマー組成物
説明

フルオロポリマー組成物

【課題】窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を有するフルオロポリマーと触媒組成物とを含む組成物を提供する。
【解決手段】触媒組成物は、一般式:{RA}(-){QR'k(+)(式中、Rは、非フッ素化、部分的フッ素化、または過フッ素化アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールまたはアラルキルであり、Aは、酸アニオンまたは酸誘導体アニオン基であり、Qは、リン、硫黄、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、各R'は、水素またはアルキル、アリール、アラルキルもしくはアルケニル基であり、kは、Qの原子価である)を有する化合物またはその前駆体と、任意に、(c)一般式:R2−OH(式中、R2は、フッ素化されていてもよいアルキル基である)で表されるアルコールと、を含む。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は窒素含有硬化部位成分を含有するフルオロポリマー組成物の硬化、およびかかるフルオロポリマーを硬化するための触媒組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
フッ素含有ポリマー(「フルオロポリマー」としても周知である)は、産業上有用な材料の一種である。フルオロポリマーには、例えば、架橋フルオロポリマー、非架橋フルオロポリマーガム類、および半結晶質フッ素樹脂が挙げられる。フルオロエラストマーは、高温や厳しい化学環境に対して顕著な耐性を示す。従って、それらは、特に、高温および/または腐食性薬品にさらされるシール、ガスケット、および他のシステム中の成形品としての使用に好適である。かかる成形品は広く使用されているが、とりわけ、自動車、化学処理、半導体、航空機、および石油の各産業で利用されている。
【0003】
【特許文献1】WO00/09569号公報
【特許文献2】WO00/09603号公報
【特許文献3】米国特許第4、259,463号公報
【特許文献4】米国特許第3,752,787号公報
【特許文献5】米国特許第5,767,204号公報
【特許文献6】米国特許第5,700,879号公報
【特許文献7】米国特許第5,621,145号公報
【特許文献8】米国特許第5,565,512号公報
【特許文献9】米国特許第4,281,092号公報
【特許文献10】米国特許第5,554,680号公報
【特許文献11】WO99/48939公報
【特許文献12】米国特許第5,585,449号公報
【特許文献13】EP0661304号A1公報
【特許文献14】EP0784064号A1公報
【特許文献15】EP0769521号A1公報
【特許文献16】米国特許第5,268,405号公報
【特許文献17】米国特許出願第09/495,600号明細書
【発明の開示】
【0004】
フルオロエラストマーは、触媒の存在下で硬化を促進する硬化部位成分を含んでいることが多い。ある種の有用な硬化部位成分としてはニトリル基含有モノマーが挙げられ、そのモノマーに対して有機スズ触媒が硬化成分として用いられている。かかる触媒により、硬化製品中の望ましくない抽出金属残基を除くことができるが、それは環境上の理由から好ましくない。また、アンモニア発生化合物が硬化系成分として使用されている。それらの硬化系成分は、工程中、所望のレベルのレオロジー調節を必要とする。
【0005】
一態様において、本発明は、
(a)窒素含有硬化部位モノマーから誘導された共重合化単位を有するフルオロポリマーと、
(b)別個に、または混合物として添加される、一般式:
{R(A)n(-n){QR’k(+)n (1)
を有する化合物、またはそれらの前駆体を含む触媒組成物と、任意に、
(c)一般式:R2−OH(式中、R2は1〜20個の炭素原子を有するアルキル基であり、R2はフッ素化され得る)のアルコールと、
を含む組成物に関する。
【0006】
別の態様において、本発明は、
(a)窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を有する少なくとも1種のフルオロポリマーと、
(b)窒素含有硬化部位モノマーを有していてもよい、1種以上の他のフルオロポリマーと、
(c)別個に、または混合物として添加される、一般式:
{R(A)n(-n){QR’k(+)n (1)
を有する化合物、またはある場合においてそれらの前駆体を含む触媒組成物と、
(d)1種以上の他のフルオロポリマーを硬化させるための硬化剤と、任意に、
(e)一般式:R2−OH(式中、R2は1〜20個の炭素原子を有するアルキル基であり、R2はフッ素化されていてもよい)のアルコールと、
を含む組成物に関する。
【0007】
式(1)において、
Rは、C1〜C20のアルキルもしくはアルケニル、C3〜C20のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、またはC6〜C20のアリールもしくはアルカリルである。Rは、少なくとも1個のヘテロ原子、すなわち酸素、リン、硫黄および窒素などの非炭素原子、例えば、エーテル結合など、を含み得る。また、Rは置換されていてもよく、例えば、R基中の1個以上の水素原子をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素で置換することができる。各Rは、過フッ素化、部分的フッ素化、非フッ素化され得る。
【0008】
Aは、酸アニオンまたは酸誘導性アニオン、例えば、Aは、COO、SO3、SO2、SO2NH、PO3、CH2OPO3、(CH2O)2PO2、C64O、OSO3、O(これらの場合、Rはアリールまたはアルキルアリールである)、
【化1】

【化2】

および
【化3】

好ましくはCOO、O、C64O、SO3、OSO3、または
【化4】

最も好ましくは、COO、O、SO3、およびOSO3であり;
R'は、上記のRで定義されたとおりであり、R'に対する特定の選択は、Aに結合するRと同一または異なっていてもよく、1個以上のAの基は、Rに結合されていてもよく;
Qは、リン(P)、硫黄(S)、窒素(N)、ヒ素(As)、またはアンチモン(Sb)であり、
kは、Qの原子価より1大きい数である。
【0009】
各R'は、独立して、水素または置換もしくは非置換の1〜20個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニル基であり、ただし、Qが窒素であり、組成物中の唯一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのターポリマー、パーフルオロビニルエーテル、およびニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから本質的になる場合、すべてのR'が水素であるわけではない。すなわち、特定のターポリマーが組成物中でフルオロポリマーのみである場合、QR'kはNH4ではないが、しかしながら、NR'4、NHR'3、NH2R'2、およびNH3R'は全て、本発明のある実施形態の範囲内に含まれる。例えば、硬化部位モノマーがニトリル含有の部分的フッ素化ビニルエーテルである場合、QR'k基はNH4であり得る。
【0010】
好適な置換基の例としては、ハロゲン(例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素)、シアノ、OR3、およびCOOR3基(式中、R3は、水素またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属から選択され、そのうち、H、K、Na、およびNH4が好ましい)、C1〜C20のアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、およびR(上記のとおりである)基が挙げられる。さらに、前記R'基の任意の対は、複素環を形成するために互いにおよびQ原子と結合してもよい。
【0011】
他の態様において、本発明は、上記の組成物を提供し、その混合物を混合し、成形し、硬化(すなわち、プレス加硫および、任意に後硬化)し、任意に、加熱劣化することを含む、フルオロポリマー組成物の製造方法を提供する。また、本発明は、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を含むフルオロポリマーを提供する工程と、別個に、または混合物として添加される、一般式:{R(A)n(-n){QR’k(+)n(式中、R、A、Q、R'およびkは上記の式(1)に関して定義したとおりである)を有する化合物またはそれらの前駆体を含む触媒組成物を前記フルオロポリマーに組み込む工程とを含む、硬化性フルオロポリマー中の耐スコーチ性(スコーチ安全性とも称する)を改良する方法を提供する。また、本発明は、例えば、ホース、ガスケット、およびOリングをはじめとする、硬化性組成物または硬化組成物を含有する物品を提供する。
【0012】
前記組成物は窒素含有硬化部位モノマー(例えば、ニトリル基含有硬化部位モノマー)を使用した場合の利点を保持する。前記利点としては、例えば、触媒系として有機スズ化合物またはアンモニア発生化合物をかかる硬化部位モノマーとともに使用した場合に、一般に高温性能特性が得られる。同時に、例えば有機スズ化合物を用いて製造された材料と比較すると、前記組成物では圧縮永久歪み値などの特性が改良されることがわかる。
【0013】
さらに、本発明の組成物は、早期硬化(スコーチ)に関する通常の問題を生じることなく、種々の加工操作(例えば成形または押出し成形)が可能である、可変硬化発生時間(誘導時間とも称する)および硬化温度を有する。したがって、本発明は、例えば、(特許文献1)および(特許文献2)に記載されているような、既知のアンモニア発生硬化系と利用できるものよりも良好な耐スコーチ性を提供する。このような利点が得られる一方、本発明の後硬化組成物は、本発明の組成物を使用しないで製造されるフルオロポリマー化合物に少なくとも匹敵する良好な物理的性質を示す。
【0014】
本発明の組成物は、高温での暴露および/または厳しい化学環境での暴露が予想される用途において有用である。
【0015】
本発明の1以上の実施形態の詳細を以下の本明細書中に記載した。本発明の他の特徴、目的、および利点は、以下の説明および請求の範囲から明白である。
【0016】
詳細な説明
本発明の組成物は、フルオロポリマーと、式(1)の触媒組成物と、任意に、アルコールとを含む。
【0017】
好適なフルオロポリマーには、窒素含有モノマー、好ましくは、少なくとも2種類の主モノマーから誘導される共重合化単位が挙げられる。主モノマーの好適な候補としては、パーフルオロオレフィン(例えば、テトラフルオロエチレン(TFE)およびヘキサフルオロプロピレン(HFP))、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、パーフルオロビニルエーテル(例えば、パーフルオロアルキルビニルエーテルおよびパーフルオロアルコキシビニルエーテル)、ならびに任意に、水素含有モノマー、例えばオレフィン(例えば、エチレン、プロピレン等)、およびフッ化ビニリデン(VDF)が挙げられる。かかるフルオロポリマーには、例えば、フルオロエラストマーガム類および半結晶質フッ素樹脂が含まれる。
【0018】
フルオロポリマーを過ハロゲン化、好ましくは過フッ素化する場合、前記ポリマーは、少なくとも50モル%(mol%)のTFEおよび/またはCTFE(任意にHFPを含む)から誘導されるその共重合化単位を含む。フルオロポリマー(10〜50モル%)の共重合化単位のバランスは、1種以上のパーフルオロビニルエーテルおよび窒素含有硬化部位モノマー(例えば、ニトリル含有ビニルエーテルまたはイミド酸含有ビニルエーテル)によって構成されている。前記硬化部位モノマーは、エラストマーの約0.1〜約5モル%(さらに好ましくは約0.3〜約2モル%)を占めている。
【0019】
フルオロポリマーを過フッ素化する場合、前記ポリマーは、約5〜約90モル%のTFE、CTFE、および/またはHFPから誘導されるその共重合化単位、約5〜約90モル%のVDF、エチレン、および/またはプロピレンから誘導されるその共重合化単位、上限約40モル%のビニルエーテルから誘導されるその共重合化単位、および約0.1〜約5モル%(さらに好ましくは約0.3〜約2モル%)の窒素含有硬化部位モノマーを含む。
【0020】
好適な過フッ素化ビニルエーテルには、式:
CF2=CFO(R2fO)a(R3fO)b4f (2)
(式中、R2fおよびR3fは、同一または異なる直鎖状または分枝状の1〜6個の炭素原子のパーフルオロアルキレン基であり;
aおよびbは、独立して、0または1〜10の整数であり;
4fは、1〜6個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である)
で表される過フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。
【0021】
好ましい種類のパーフルオロアルキルビニルエーテルには、式:
CF2=CFO(CF2CFXO)d4f (3)
(式中、Xはフッ素またはCF3であり、dは0〜5であり、R4fは、1〜6個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である)で表される組成物が挙げられる。
【0022】
最も好ましいパーフルオロアルキルビニルエーテルは、上記の式(2)または式(3)のいずれかに関して、dは0または1であり、各R2f、R3f、およびR4fは1〜3個の炭素原子を含むものである。かかる過フッ素化エーテルの例としては、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、およびパーフルオロプロピルビニルエーテルがある。
【0023】
他の有用な過フッ素化モノマーには、式:
CF2=CFO[(CF2e(CFZ)gO]h4f (4)
(式中、R4fは、1〜6個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基であり、eは1〜5であり、gは0〜5であり、hは0〜5であり、Zはフッ素またはCF3である)で表されるそれらの組成物が挙げられる。好ましいこの種類の一組成物は、式中、R4fがC37であり、eは1または2であり、gは0または1であり、およびhは1である、それらの組成物である。
【0024】
本発明に有用な、さらなるパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマーには、式:
CF2=CFO[(CF2CF(CF3)O)k(CF2)pO(CF2)q]Cr2r+1 (5)
(式中、kは0〜10であり、pは1〜6であり、qは0〜3であり、rは1〜5である)で表されるものが挙げられる。好ましいこの種類の一組成物には、式中、kが0または1であり、pが1〜5であり、qが0または1であり、rが1である、前記組成物が含まれる。
【0025】
本発明において有用なパーフルオロアルコキシビニルエーテルには、式:
CF2=CFO(CF2t[CF(CF3)]uO(CF2O)wx2x+1 (6)
(式中、tは1〜3であり、uは0〜1であり、wは0〜3であり、xは1〜5、好ましくは1である)で表されるものが挙げられる。特定の代表的な有用なパーフルオロアルコキシビニルエーテルの例としては、CF2=CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFO(CF23OCF3、およびCF2=CFOCF2CF2OCF3が挙げられる。また、パーフルオロアルキルビニルエーテルとパーフルオロアルコキシビニルエーテルの混合物も使用することができる。
【0026】
本発明において有用なパーフルオロオレフィンには、式:
CF2=CF−R5f (7)
(式中、R5fはフッ素または1〜8個、好ましくは1〜3個の炭素原子のパーフルオロアルキルである)で表されるものが挙げられる。
【0027】
さらに、フルオロポリマーを過フッ素化しない場合、部分的フッ素化モノマーまたは水素含有モノマー(例えば、オレフィン(エチレン、プロピレンなど))、およびフッ化ビニリデンも本発明のフルオロポリマーに用いることができる。
【0028】
有用な一例のフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンおよび少なくとも1種のパーフルオロアルキルビニルエーテルの主モノマー単位からなる。かかるコポリマーにおいて、共重合過フッ素化エーテル単位は、ポリマー中に存在する全モノマー単位の約10〜約50モル%(さらに好ましくは15〜35モル%)を占めている。
【0029】
1種以上の他のフルオロポリマーは、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を含有するフルオロポリマーに混合され得る。さらに、1種以上の他のフルオロポリマー(1種以上のコポリマーを含んでいてもよい)は、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を含有するフルオロポリマー(コポリマーを含んでいてもよい)と一緒に配合され得る。ブレンドおよび/またはコポリマーにおいて有用な、かかる他のフルオロポリマーとしては、ホモポリマーおよび上述の共重合化単位を含むコポリマーをはじめとする、上述で列記したすべてのものが挙げられる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)およびPFA(テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル)が有用である。他のフルオロポリマーは、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位がなくてもよく、かつ/または、選択硬化剤系に適した反応座を含んでいてもよい。例えば、窒素含有硬化部位モノマー(例えばニトリル基を含むモノマー)から誘導される共重合化単位をそれぞれ有する、2種類の異なるフルオロポリマーを配合して、本発明のフルオロポリマーを得てもよい。
【0030】
別のフルオロポリマーは、例えば、下記に記載する別の硬化剤と一緒に含有させて、特定の特性を得てもよい。例えば、過酸化物硬化に適したフルオロポリマーと過酸化物硬化剤を含有させて化学安定性を改良することができる。かかるブレンドにより、得られたブレンドの熱安定性および化学安定性のバランスがとれ、また、経済的利益も得られる。また、それらの他の硬化剤は、窒素含有硬化部位モノマー非含有のフルオロポリマーを含有させることを必要とすることなく、窒素含有硬化部位モノマーを含むフルオロポリマーのブレンドを硬化するために用いることができる。
【0031】
窒素含有硬化部位モノマーを含有するフルオロポリマーが全フルオロポリマーの十分な量を占めることにより、本発明の組成物を含まないフルオロポリマーと比較した場合、高い熱安定性が得られる。その量は、一般に、本発明の全フルオロポリマーの少なくとも25重量%(wt%)、さらに好ましくは少なくとも50重量%である。ある実施形態においては、フルオロポリマーは、全量が窒素含有共重合化単位からなっている。
【0032】
フルオロポリマーは、当技術分野で公知の方法により調製することができる。例えば、重合方法は、水性乳化重合または溶媒中での溶液重合として、モノマーの遊離基重合により実施することができる。フルオロポリマーブレンドを所望する場合、混合の好ましい経路は、選択比率でフルオロポリマーラテックスを配合し、次いで凝固、乾燥させることによるものである。
【0033】
末端基の性質および量は、本発明のフルオロエラストマーの硬化の成功にあたって重要ではない。例えば、本ポリマーは、APS/亜硫酸系により得られるSO3(-)を含み得、または本ポリマーは、APS開始剤系により得られるCOO(-)末端基を含んでいてもよく、または本フルオロエラストマーは、「中性」末端基、例えば、フルオロスルフィン酸塩開始剤系または有機過酸化物を使用することによって得られる中性末端基を有し得る。連鎖移動剤はいずれの種類も、末端基の数を顕著に低減することができる。所望により、例えば、改良方法では、強極性末端基、例えばSO3(-)の存在を最小限にすることができ、また、COO(-)末端基の場合には、後処理(例えば、脱炭酸反応)によって、その量を低減することができる。
【0034】
硬化部位成分は、フルオロポリマーを硬化させるものである。硬化部位成分は、部分的にもしくは完全にフッ素化されていてもよい。少なくとも1種のフルオロポリマーの少なくとも1種の硬化部位成分は、窒素含有基を含む。本発明の硬化部位モノマーで有用な窒素含有基の例としては、ニトリル、イミド酸、アミジン、アミド、イミド、およびアミンオキシド基が挙げられる。有用な窒素含有硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテル、例えば下記、すなわち、
CF2=CFO(CF2LCN (8)
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN (9)
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2tCN (10)
CF2=CFO(CF2uOCF(CF3)CN (11)
(ここで、上記の式に関して、Lは2〜12であり、qは0〜4であり、rは1〜2であり、yは0〜6であり、tは1〜4であり、uは2〜6である)が挙げられる。かかるモノマーの代表的な例としては、CF2=CFO(CF23OCF(CF3)CN、パーフルオロ(8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1−オクテン)、およびCF2=CFO(CF25CNが挙げられる。
【0035】
本発明で有用な別の好適な硬化部位成分には、過酸化物硬化反応で関与し得るハロゲンを含有するフルオロポリマーまたはフッ素化モノマー材料がある。かかるハロゲンは、フルオロポリマー鎖と一緒に存在してもよく、かつ/または末端位中に存在してもよい。一般に、ハロゲンは、臭素またはヨウ素である。共重合は、フルオロポリマー鎖に沿った位置でハロゲンを導入するのが好ましい。この経路では、上述のフルオロポリマー成分の選択と、好適なフッ素化硬化部位モノマーとを組合わせる。かかるモノマーは、例えば、一般式:Z−Rf−Ox−CF=CF2[式中、Zは臭素またはヨウ素であり、Rfは置換または非置換C1〜C12フルオロアルキレン(過フッ素化されていてもよく、1個以上のエーテル酸素原子を有していてもよい)であり、xは0または1である]から選択することができる。xが0である場合、ブロモ−またはヨード−フルオロオレフィンの例としては、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、1−ブロモ−2,2−ジフルオロエチレン、および4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1などが挙げられる。xが1の場合、ブロモ−またはヨード−フルオロビニルエーテルには、BrCF2OCF=CF2、BrCF2CF2OCF=CF2、BrCF2CF2CF2OCF=CF2、CF3CF(Br)CF2OCF=CF2などが挙げられる。さらに、非フッ素化ブロモ−またはヨード−オレフィン、例えば、臭化ビニルおよび4−ブロモ−1−ブテンも使用することができる。
【0036】
フルオロポリマーの側鎖位における硬化部位成分の量は、一般に、約0.05〜約5モル%(さらに好ましくは0.1〜2モル%)である。
【0037】
また、硬化部位成分は、フルオロポリマー鎖の末端位で生じてもよい。連鎖移動剤または開始剤を使用して末端位にハロゲンを導入する。一般に、好適な連鎖移動剤は、ポリマー調製中の反応媒体または好適な開始剤から誘導される反応媒体中に導入する。
【0038】
有用な連鎖移動剤の例としては、式:Rfx[式中、Rfは置換または非置換C1〜C12フルオロアルキル基(過フッ素化されていてもよい)であり、Zは臭素またはヨウ素であり、xは1または2である]を有するものが挙げられる。臭化物を含む特定の例としては、CF2Br2、Br(CF22Br、Br(CF24Br、CF2(Cl)Br、CF3CF(Br)CF2Brなどが挙げられる。
【0039】
有用な開始剤としては、NaO2S(CF2nX(式中、Xは臭素またはヨウ素であり、nは1〜10である)が挙げられる。
【0040】
フルオロポリマー中の末端位での硬化部位成分の量は、一般に、約0.05〜約5モル%(さらに好ましくは0.1〜2モル%)である。
【0041】
また、硬化部位成分の組合わせも有用である。例えば、過酸化物硬化反応で関与し得るハロゲンを含有するフルオロポリマーは、窒素含有硬化部位成分(例えば、ニトリル基含有硬化部位成分)を含んでいてもよい。一般に、約0.1〜約5モル%(さらに好ましくは約0.3〜約2モル%)の全硬化部位成分をフルオロポリマーに含める。
【0042】
本発明のフルオロポリマー組成物は、有機オニウム触媒組成物(例えば、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの有機オニウムと酸または酸性塩との反応産物)の使用により、少なくとも部分的に硬化される。触媒組成物には、一般式:
{RA}(-){QR'k(+)
(式中、R、A、Q、R'、およびkは上記のとおりである)を含有する化合物が挙げられる。好ましいアニオンには、Rがアルキル、ベンジル、およびフェニルから選択され、AがCOO、SO3から選択されるもの、およびRがアリールまたはアルカリルである場合にAがOであるものが挙げられる。
【0043】
本発明の触媒組成物は、水和物または無水物であってよい。触媒は、水および/またはアルコールとの複合体の形態であり得る。触媒は、公知の任意の手段によって調製することができる。触媒調製の一例としては、市販の水酸化物前駆体を安息香酸または酢酸複合体に変換することが挙げられる。別の例としては、溶媒中でオニウムハロゲン化物と酸金属塩とを反応させ、沈澱金属ハロゲン化物をろ過し、溶媒を除去することが挙げられる。他の経路については、当業者に明白である。
【0044】
さらに詳しくは、本発明の触媒中のRAアニオンは、カルボン酸塩、アルコキシド、硫酸塩、スルホン酸塩、またはフェノラートであってよい。本明細書では、「置換(された)」とは、所望の産物の妨げにならない、慣用されている置換基により置換されることを意味し、「Ph」とはフェニルを意味する。好適なアニオンには、式:
(R’’)x−Phy−{(CH2n−D}m(-)
[式中、各R’’は、同一または異なる1〜10個の炭素原子のアルケニルまたはアルキルであり、それらは置換または非置換であってもよく、xは0〜5であり、yは0または1であり、nは0〜10であり、mは1〜5であり、DはCOO、OSO3、SO3、およびO(yが1である場合)であるが、ただし、xとmの和が6以下であり、かつxとyがともに0ではない]で表される非過フッ素化アニオンが挙げられる。
【0045】
有用なアニオンの例としては、Ph−COO、Ph−O、pが1〜10の場合のCH3−(CH2p−O−SO3、および一般式:R−COO(式中、Rは、アルケニル、1〜10個の炭素原子のアルキル、例えば、酢酸もしくはプロピオン酸、または6〜20個の炭素原子のアリールである)で表されるカルボン酸塩が挙げられる。多重カルボン酸塩、多重硫酸塩、多重スルホン酸塩、およびそれらの組合わせもまた有用であり、例えば、
(-)OOC−(CH2n−COO(-) および
(-)OOC−(CH2n−OSO3(-)
(式中、nは0〜10である)、ならびにPh−((CH2p−COO(-)q(式中、pおよびqは、独立して、1〜4である)がある。好ましい二官能カルボン酸の種は、シュウ酸である。また、多重カルボン酸塩、硫酸塩、および組合わせの場合、(CH2n鎖はフッ素化または過フッ素化されていてもよく、例えば、OOC−(CF2n−COOが挙げられる。また、アニオンのRAは、CF3CF(CF3)CH2OおよびCn2n+1CH2O[式中、nは0〜100(好ましくは0〜20、およびさらに好ましくは0〜10)である]から選択される材料であってよい。さらに、上記の2種以上の化合物の組合わせを式1中のRAに用いることができる。
【0046】
代表的な芳香族ポリオキシ化合物としては、非過フッ素化ジ−、トリ−、およびテトラオキシベンゼン、ナフタレン、およびアントラセン、ならびに、式:
(-)z−Ph−Gy−Ph−Oz(-)
[式中、Gは、結合、または1〜13個の炭素原子の二官能価脂肪族、脂環式、もしくは芳香族基、または、チオ、オキシ、カルボニル、スルフィニル、もしくはスルホニル基であり、Gおよび/またはPhは、任意に、少なくとも1個の塩素またはフッ素原子で置換され、yは0または1であり、各zは、独立して、1または2であり、ポリオキシ化合物の任意の芳香族環は、任意に、塩素、フッ素、もしくは臭素原子のうちの少なくとも1個の原子、または、カルボキシルもしくはアシル基(例えば、−COR、式中、Rは水素またはC1〜C8アルキル、アリールもしくはシクロアルキル基である)、または、例えば、1〜8個の炭素原子を含むアルキル基で置換されている]で表されるビスフェノールが挙げられる。上記のビスフェノールの式において、酸素基は、いずれの環のいずれの位置(番号1以外)に結合され得る。2種以上のかかる化合物のブレンドも利用することができる。式:
x−Ph−O−QR'k
で表されるモノおよびビス複合体も有用である。これらの材料の好ましい種類としては、ビスフェノール、例えば、一般式:(-)O−Ph−C(CX32−Ph−O(-)(式中、Xは水素、塩素、またはフッ素である)を有するものなど(例えば、ビスフェノールAF)が挙げられる。多官能性酸を使用する場合、QR'kを含むモノ−、ビス−、および多重複合体を用いることができる。
【0047】
当技術分野で公知のように、有機オニウムは、ルイス塩基(例えば、ホスフィン、アミン、および硫化物)の共役酸であり、前記ルイス塩基を好適なアルキル化剤(例えば、アルキルハロゲン化物またはアシルハロゲン化物)と反応させることによって形成することができ、ルイス塩基および有機オニウム化合物上の正電荷の電子供与原子の原子価が拡大する。本発明において好ましい有機オニウム化合物は、有機分子に結合する、少なくとも1個のヘテロ原子、すなわち、非炭素原子、例えばリン、硫黄、または窒素を含む。
【0048】
本発明において広く特に有用である第四級有機オニウム化合物のある種類には、相対的陽イオンおよび相対的陰イオンが含まれる。リン、硫黄、または窒素は一般に陽イオンの中心原子が含まれ、また、陰イオンは、アルキルまたはシクロアルキル酸アニオン(非フッ素化、部分的フッ素化(すなわち、少なくとも1個の水素原子がフッ素により置換されているが、ただし、少なくとも1個の水素原子が保持されている)されていてもよく、または過フッ素化されていてもよい)である。
【0049】
Qがリンである場合、好適な前駆体化合物には、テトラメチルホスホニウム、トリブチルアリルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、ジブチルジフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル(2−メトキシ)プロピルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、およびテトラフェニルホスホニウムが挙げられる。これらのホスホニウムは、水酸化物、塩化物、臭化物、アルコキシド、フェノキシド等がある。テトラアルキルホスホニウム水酸化物およびテトラアルキルホスホニウムアルコキシドが好ましい。
【0050】
別のホスホニウム化合物の種類としては、アミノホスホニウム、ホスホラン(例えば、トリアリールホスホラン)、およびリン含有イミニウム化合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【0051】
本発明において有用なアミノホスホニウム化合物としては、例えば、(特許文献3)(モッジ(Moggi)ら)などの当技術分野で記載されているようなものが挙げられる。
【0052】
本発明において有用なホスホニウム化合物の種類としては、ホスホラン化合物、例えば、トリアリールホスホラン化合物、すなわち、後者の化合物は既知のものがいくつかあり、また、当技術分野で記載されている(例えば、(特許文献4)(デ・ブルンナー(de Brunner)を参照)。かかるホスホラン化合物は、まず、酸と反応させて塩を形成させる。次いで、前記塩を硬化剤成分として用いる。本発明において有用ないくつかのトリアリールホスホラン化合物は、一般式:
【化5】

(式中、Arは、例えば、フェニル、置換フェニル、例えば、メトキシフェニル、クロロフェニル、トリル、および他の既知の基、例えば、ナフチルアリールから選択されるアリールである)を有する。R3およびR4は、(1)(a)水素、メチル、エチル、プロピル、およびR3の場合のカルバルコキシ(C1〜C6アルキル)、ならびに(b)カルバルコキシ(C1〜C6アルキル)シアノ、およびR4の場合の−CONH2、から独立して選択される分離基(separate group);ならびに、(2)炭素原子と一緒になって、下記の式:
【化6】

から選択される環状基を形成するように結合する単一基(single group)、からなる群から選択される。
【0053】
代表的なホスホニウム化合物としては、ベンジルトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロリド、およびビス(ベンジルジフェニルホスフィン)イミニウムクロリドが挙げられる。
【0054】
本発明において有用なスルホニウム化合物は、アニオンとイオン的に結合し、炭素・硫黄共有結合によって、3つの有機部分(R')に共有結合的に結合する少なくとも1個の硫黄原子を有する。前記有機部分は、同一であっても、また異なっていてもよい。スルホニウム化合物は、2個以上の相対的に正の硫黄原子を有し、例えば、[(C652+(CH24+(C652]2Cl-、2個の炭素−硫黄共有結合は、二価の有機分子の炭素原子間であってよく、すなわち、硫黄原子は環状構造中のヘテロ原子であってよい。
【0055】
本発明において有用なスルホニウム化合物の種類は、式:
【化7】

[式中、R5、R6、およびR7は、同一または異なっていてもよく、ただし、かかる基の少なくとも1個が芳香族であり、また、かかる基は、C4〜C20芳香族基(例えば、置換および非置換フェニル、チエニル、およびフラニル)およびC1〜C20アルキル基から選択することができる。アルキル基は、置換アルキル基(例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールなどの置換基が挙げられる。Zは、酸素、硫黄、>S=O、>C=O、−SO2−、−NR8−(式中、R8はアリールまたはアシル(例えば、アセチル、ベンゾイル等)である);炭素−炭素結合;および、−CR910−(式中、R9およびR10は、水素、C1〜C4アルキル基、およびC2〜C4アルケニル基からなる群から選択される)から選択する。
【0056】
好ましくは、スルホニウム化合物は、R'について少なくとも1個のアリール基を有する。
【0057】
Qが窒素である場合、好ましい陽イオンは、一般式:NR'4またはHNR'3(式中のR'は上記のとおりである)を有する。前駆体化合物として有用な代表的な第四級有機オニウムとしては、フェニルトリメチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリブチルアリルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジフェニルジエチルアミノアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム、8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エニウム、ベンジルトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム、およびビス(ベンジルジフェニルホスフィン)イミニウムが挙げられる。これらのアンモニウムは、水酸化物、塩化物、臭化物、アルコキシド、フェノキシドなどがある。これらの陽イオンのうち、テトラブチルアンモニウムおよびテトラフェニルアンモニウムが好ましい。
【0058】
Qがヒ素(As)またはアンチモン(Sb)である場合、好ましい陽イオンとしては、テトラフェニルアルソニウムクロリドおよびテトラフェニルスチボニウムクロリドが挙げられる。
【0059】
全体的に、テトラアルキルホスホニウム化合物は、触媒の陽イオンにより好ましい。
【0060】
また、有機オニウム化合物の混合物も本発明において有用である。
【0061】
上述の前駆体は、一般に購入可能であるか(例えば、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカルズ(Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI)から入手可能)、または当技術分野で公知の方法によって調製することができる。
【0062】
本発明の触媒を調製するにあたって有用な炭化水素の酸または塩は、一般式:RCOOM、RSO3M、ROSO3M、またはROMを有する。これらの式において、Rは上記の式(1)で示したとおりであり、Mは水素、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。Rについての代表的な材料は、上述のカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、およびフェノラートである。
【0063】
さらに、上述のような2種以上の触媒化合物のブレンドも用いることができる。前記ブレンドには、2種以上のRA基および/または2種以上のQR'k基のブレンドが挙げられる。
【0064】
本発明の触媒組成物は、任意の好適な方法により調製することができる。例えば、本発明で触媒組成物として用いられる2成分の活性複合体、{R(A)n(-n){QR'k(+)nは、酸または塩、例えば、RAX[式中、Xは、水素またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属(このうち、H、K、Na、およびNH4が好ましい)から選択される]、あるいは、QR'kZ[式中、Zは、アニオン(有機であっても、無機であってもよく、好ましくはCl、Br、OH、OR3、またはSO4である)]として別個に混合することができる。2成分は、本発明のエラストマーガムに別個に添加することができ、または混合物として添加することもできる。本方法において、活性複合体は、加工中、加熱中および硬化中、in situで形成される。抽出物の汚染および混入を避けるため、それは、クリーンな用途(例えば、半導体)に特に重要であるが、複合体は、フルオロエラストマー組成物に入れる前に調製すべきであり、得られた塩のXZは、濾過するか、または活性複合体をエラストマーガムに入れる前に洗浄すべきである。また、当技術分野で公知の他の好適な方法も、触媒組成物を調製するために使用することができる。例えば、触媒組成物の2成分を好適な溶媒(例えば、アルコール)に溶解した後、沈澱させ、得られた塩XZを濾過する。塩形成は、オニウム成分(オニウム水酸化物またはオニウムアルコキシドとして)と触媒組成物の酸成分とを反応させることによって、例えば、Bu4NOHとRCOOHとを反応させることによって、回避することができる。活性複合体は、溶媒に溶解して、または乾燥化合物として、エラストマーガムに加えることができる。過剰のQR'k材料(例えば、テトラアルキルホスホニウムクロリド)または遊離酸(例えば、RAH)は、ポリマーの特性に不利益な影響を与えることはない。
【0065】
選択した硬化剤化合物({R(A)n(-n){QR'k(+)n)の有効量を、フルオロポリマーを架橋結合するのに用いる。硬化剤の量が少なすぎると、フルオロポリマーは十分に架橋結合できないため、所望の物理的性質に達せず、かつ/または所望の速度よりも架橋結合に時間がかかる。硬化剤の量が多すぎると、フルオロポリマーが材料に架橋結合しても、所望の規格になっていない可能性があり、かつ/または所望の工程条件において架橋結合するには速すぎる可能性がある。特定の組成物の選択は、所望の硬化剤の量に影響する可能性がある。例えば、選択する充填剤の種類および/または量は、充填剤非含有の類似の組成物と比較した場合、硬化を抑制または加速する可能性があり、当業者に公知である硬化剤量の適当な調整が必要である。
【0066】
また、フルオロポリマーの組成物は、1種以上の硬化剤の量に影響を及ぼす。例えば、ニトリル含有フルオロポリマーと他のニトリル硬化部位を含まないフルオロポリマーのブレンドを用いる場合、有効量の第1の選択硬化剤化合物を、ニトリル基含有モノマーから誘導される共重合化単位を有するフルオロポリマーを架橋結合するために、別のフルオロポリマーを架橋結合するために用いられる有効量の第2の選択硬化剤化合物と一緒に用いる。第1および第2の選択硬化剤は、同一の組成物であっても、または異なる組成物であってもよい。すなわち、いずれか1種の選択硬化剤または両方の選択硬化剤が、いずれか1種のまたは両方のフルオロポリマーを架橋結合するために機能し得る。
【0067】
一般に、硬化剤は2種以上の組成物が挙げられるが、その有効量は、ガム100部に対して0.2〜10ミリモル硬化剤(mmhr)、さらに好ましくは0.5〜5mmhrである。
【0068】
本発明の利点の一つは、可変硬化レオロジーである。トルクの初期低下後、材料の温度の上昇に対応して、トルクが急速に増加し、その最終値または最大値に達した後、本発明の組成物は、比較的長時間(「誘導時間」)使用可能である。急速なトルクの増加は、それが架橋結合するにつれて、組成物中の粘度が急速に上昇するのと一致する。誘導時間は数秒から数分まで可変する。これは、硬化開始前に、特定の本発明の被形成または被成形組成物に対する誘導時間として十分な時間である。また、このレオロジーは、硬化開始後に、短時間で硬化サイクルを完了させることができ、硬化サイクルを不必要に長引かせない。したがって、本発明の組成物は、短時間で形成または成形させ、損傷を与えることなく取り扱いができ、かつ金型から取り出すことができる状態まで硬化させることが完全にできる。
【0069】
また、本フルオロポリマー組成物の硬化は、本発明の触媒と一緒に他の種類の硬化剤を用いることによって変更することができる。かかる硬化剤の例は公知であり、ビスアミノフェノール(例えば、(特許文献5)および(特許文献6)に記載されている)、ビスアミドオキシム(例えば、(特許文献7)に記載されている)、およびアンモニウム塩(例えば、(特許文献8)に記載されている)が挙げられる。さらに、ヒ素、アンチモンおよびスズの有機金属化合物を用いることができ、例えば、(特許文献9)、および(特許文献10)に記載されている。特定の例としては、アリルスズ、プロパルギルスズ、トリフェニルスズ、アレニルスズおよびテトラフェニルスズおよびトリフェニルスズヒドロキシドが挙げられる。
【0070】
本発明のフルオロエラストマー組成物は、上述の触媒と一緒に、1種以上のアンモニア発生化合物を用いて硬化することができる。「アンモニア発生化合物」には、周囲条件で固体または液体であるが、硬化の条件下でアンモニアを発生する化合物が含まれる。かかる化合物としては、例えば、ヘキサメチレンテトラアミン(ウロトロピン)、ジシアンジアミド、および式:
w+(NH3xw- (15)
(式中、Aw+は金属カチオン、例えばCu2+、Co2+、Co3+、Cu+およびNi2+であり、wは前記金属カチオンの原子価に等しく、Yw-は対イオン、一般に、ハロゲン化物、硫酸、硝酸、酢酸などであり、xは1〜約7の整数である)で表される金属含有化合物が挙げられる。
【0071】
また、アンモニア発生化合物として有用なものには、置換および非置換トリアジン誘導体、例えば式:
【化8】

(式中、Rは、水素または、1〜約20個の炭素原子を含有する置換もしくは非置換アルキル、アリールもしくはアラルキル基である)で表されるものがある。特定の有用なトリアジン誘導体としては、ヘキサヒドロ−1,3,5−s−トリアジンおよびアセトアルデヒドアンモニアトリマーが挙げられる。
【0072】
本発明のフルオロエラストマー組成物(窒素含有硬化部位モノマー−含有フルオロポリマー単体を含む)は、上述の触媒と一緒に1種以上の過酸化物硬化剤を用いることによって硬化することができる。好適な過酸化物硬化剤は、一般に、硬化温度で遊離基を発生するものであり、例えば、(特許文献11)に記載されているものが挙げられる。ジアルキル過酸化物およびビス(ジアルキル過酸化物)は、それぞれ、50℃を超える温度で分解し、特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素原子に結合する第三級炭素原子を有するジ−第三級ブチル過酸化物の使用が好ましい。この種類の最も有用な過酸化物の中には、2,5−ジメチル−2,5−ジ(第三級ブチルペルオキシ)ヘキシン−3および2,5−ジメチル−2,5−ジ(第三級ブチルペルオキシ)ヘキサンがある。他の過酸化物は、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルペルベンゾエート、a,a'−ビス(t−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン)、およびジ[1,3−ジメチル−3−(t−ブチルペルオキシ)−ブチル]カルボネートなどのかかる化合物から選択することができる。一般に、100部のパーフルオロエラストマーに対して約1〜3部の過酸化物を用いる。
【0073】
本発明において有用な別の硬化剤は、一般式:
CH2=CH−Rf−CH=CH2
(式中、1個以上のH原子は、ハロゲン原子、例えばフッ素で置換されていてもよく、Rfは直鎖状または分枝状C1〜C8および少なくとも部分的にフッ素化されたアルキレン、シクロアルキレン、またはオキシアルキレンである)を有している。同様に、CH2=CHRf−の側基を含有するポリマーも、本発明の硬化剤として有用である。かかる硬化剤は、例えば、(特許文献12)に記載されている。
【0074】
触媒と硬化剤の組合わせは、一般に、全フルオロポリマー量の約0.01〜約10モル%(さらに好ましくは約0.1〜約5モル%)である。
【0075】
フルオロポリマー組成物には、硬化性フルオロポリマー調合物で慣用されている任意の補助剤を含んでいてもよい。例えば、硬化剤系の一部としてのフルオロポリマー組成物と一緒に配合されることが多いある材料は、多価不飽和化合物からなる助剤(時には、共硬化剤とも称する)であり、それは、過酸化物硬化剤と一緒に連携して有用な硬化が生じる。これらの助剤は、特に過酸化物硬化剤との組合わせにおいて有用である。助剤は、一般に、100部のフルオロポリマーに対して0.1〜10部に相当する量(phr)、好ましくは1〜5phrの助剤を添加することができる。本発明の有機オニウム化合物に加えて有用な助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ(メチルアリル)イソシアヌレート、トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン、トリアリルホスファイト、N,N−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N',N'−テトラアルキルテトラフタルアミド、N,N,N',N'−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ(5−ノルボルネン−2−メチレン)シアヌレートが挙げられる。特に有用であるのは、トリアリルイソシアヌレートである。他の有用な助剤としては、ビス−オレフィンが挙げられ、それは(特許文献13)、(特許文献14)、(特許文献15)、および(特許文献12)に記載されている。
【0076】
任意のアルコールは、一般式:R2−OH(式中、R2は、1〜20個の炭素原子、さらに好ましくは6〜12個の炭素原子を有するアルキル基である)を有する。R2はフッ素化されていてもよく、例えば、Rf−CH2−OHまたはRf−CH2CH2−OH(式中、Rfはパーフルオロアルキル、例えば、Cn2n+1(式中、nは1〜20である)、またはパーフルオロシクロアルキル、例えば、Cm2m-1(式中、mは3〜20である)、またはC1〜C20フルオロアルケニルがある。また、Rfは部分的にフッ素化されていてもよい。本明細書では、「部分的にフッ素化(される)」とは、アルキル基中の1個以上のフッ素原子が、水素、塩素、臭素またはヨウ素により置換されているが、ただし、少なくとも1個のフッ素原子は残存していることを意味する。また、Rfは、少なくとも1個のヘテロ原子、すなわち、炭素非含有原子、例えば酸素、リン、硫黄または窒素を含み得る。
【0077】
アルコールの添加は必須ではないが、組成物の粘度や硬化特性を変更するのに有効であり得る。アルコールは、すべての組成物と適合性がある。また、アルコールは、フライス作業中、フルオロポリマーと触媒との混合物中に残存する。アルコールは、好ましくは、後続の高温での工程中(例えば、硬化後操作中)に蒸発するはずである。現在、アルコールの好ましい例としては、オクタノールおよびデカノールがある。有効量のアルコールを本硬化系に使用する。有効量は、触媒に対するアルコールの所望の比率、選択される特定のアルコール、およびフライス温度をはじめとする各種要因によって決定される。選択される組成物に対するその特定の濃度は、通常、慣用の実験の内容である。一般に、100重量部のフルオロポリマーに対し、0.01〜10(さらに好ましくは0.5〜5)重量部の範囲のアルコール量である。
【0078】
したがって、本発明の特定の組成物は、2種以上のフルオロポリマー(ただし、少なくとも1種のフルオロポリマーに、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位が含まれる)、式(1)の触媒組成物、1種または2種以上のフルオロポリマーを架橋結合するために選択される過酸化物硬化剤、任意に、助剤(トリアリルイソシアヌレートなど)、および任意に、アルコールを含む。
【0079】
添加剤、例えば、カーボンブラック、安定化剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、および一般にフルオロポリマー調剤に用いられる加工助剤は、それらが、所期の使用条件に対する安定性を十分に保持する限り、本組成物に配合することができる。特に、低温での実施は、パーフルオロポリエーテルの混合により強化される。例えば、米国特許公報(特許文献16)を参照。
【0080】
また、カーボンブラック充填剤は、本組成物の平衡弾性率、引っ張り強さ、伸長、硬度、耐摩耗性、伝導率、および加工性に対する手段として、一般にフルオロポリマー中に用いられる。好適な例としては、N−991、N−990、N−908およびN−907という名称のMTブラック(ミディアム・サーマル・ブラック)、FEFN−550、および大粒子ファーネスブラックがある。大きなサイズの粒子ブラックが用いられる場合、一般に、フルオロポリマー100部に対して充填剤1〜70部(phr)で十分である。
【0081】
また、フルオロポリマー充填剤も組成物中に存在してもよい。一般に、1〜50phrのフルオロポリマー充填剤が用いられる。フルオロポリマー充填剤は、本発明の組成物の二次加工および硬化において用いられる高温において固体物として微細に分離され、かつ容易に分散され得る。固体により、充填剤材料は、部分的に結晶質の場合、硬化性組成物の加工温度以上で結晶溶解温度を有することを意味する。フルオロポリマー充填剤を配合する好ましい方法は、ラテックスの配合によるものである。種々のフルオロポリマー充填剤を含む、その手順は、2000年2月1日に出願された米国特許出願明細書(特許文献17)に記載されている。
【0082】
また、1種以上の酸受容体もまた本調合物に添加することができる。しかしながら、抽出金属性化合物の存在が望ましくない(例えば半導体分野において)場合、無機酸受容体の使用は最小限にすべきであり、また好ましくは、それは完全に避けるべきである。通常使用される酸受容体としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素(シリカ)などがある。これらの化合物は、一般に、フルオロポリマー調合物で用いられ、任意のHFまたは他の酸(硬化工程中に発生し得るような高温、または、フルオロポリマーが機能することを意図する温度で生じ得る)に結合する。
【0083】
また、本発明の硬化性フルオロポリマー組成物は、他の硬化性フルオロポリマー組成物、例えば過酸化物−硬化性フルオロポリマー組成物などと結合し得る。また、これらの追加の硬化性フルオロポリマー組成物は、少量の硬化部位モノマーをコモノマーとして用いてもよい。好適な硬化部位モノマーは、硬化剤(例えば、過酸化物)および、好ましくは助剤と組み合わせた場合、硬化組成物を提供するものである。好ましくはそれらの硬化部位モノマーには、少なくとも1個のハロ基(例えば、ブロモ基またはヨード基)が含まれるのが好ましい。
【0084】
硬化性フルオロポリマー組成物は、1種以上のフルオロポリマー、触媒、任意に選択される1種以上の添加剤、任意の追加の硬化剤(所望により)、および他の補助剤(所望により)を慣用されているゴム加工装置中で混合することによって調製することができる。所望の量の配合成分および他の慣用されている補助剤または成分は、未加硫フルオロカーボンガム材料に加えることができ、また、任意の通常のゴム混合装置、例えば密閉式混合機、(例えば、バンベリーミキサー(Banbury mixers))、ロールミル、または任意の他の都合のよい混合装置を用いることによって、それとともに完全に混合し、または複合することができる。混合工程中の混合物の温度は、一般に、約120℃よりも高くすべきではない。混合中、効果的な硬化を行うため、ガム中に均一に前記成分および補助剤を分散させることが好ましい。
【0085】
次いで、混合物を処理し、かつ、例えば、押出し成形(例えば、チューブまたはホースライニングの形状に)または成形(例えば、Oリングシールの形態で)成形する。次いで、その成形物品を加熱してガム組成物を硬化させ、硬化物品を形成する。
【0086】
その複合混合物の成形またはプレス硬化は、通常、好適な圧力下で、所望の時間内に混合物を硬化させるのに十分な温度で行われる。一般に、これは、約95℃〜約230℃、好ましくは約150℃〜約205℃で、約1分〜15時間、一般に5分〜30分の間行われる。約700kPa〜約21,000kPaの圧力は、通常、成形で複合混合物にかけられる。金型は、まず離型剤でコーティングしてから予備焼成する。
【0087】
本発明の組成物の硬化レオロジーは、典型的な処理操作中、それらの最低粘度近くで保たれ、耐コーチ性が改良され、既知の材料よりも加工条件中に多くの選択が提供される。重要なことは、加工時に、最終硬化製品の得られた物理的性質に決定的な影響を与えない、また、得られた本発明のフルオロポリマーは、顕著な高温特性および低い圧縮ひずみ値を有するという利点があることである。
【0088】
成形混合物またはプレス硬化物品は、その後、通常、硬化を十分に行う温度と時間、通常、約150℃〜約300℃、一般に、約232℃で、また、約2時間〜50時間またはそれ以上の時間で、一般に、その物品の横断的厚みを増加させながら後硬化(例えば、オーブンでの硬化)する。厚形について、後硬化中の温度は、通常、その範囲の最低温度から所望の最大温度まで徐々に上昇していく。使用する最大温度は、好ましくは約300℃であり、この温度は、約4時間以上維持される。この後硬化工程は、一般に、架橋結合を完全にし、また、硬化組成物から残りの揮発性物質を遊離し得る。好適な後硬化サイクルの一例としては、6段階の条件で、窒素下において熱に成形品を暴露することが挙げられる。まず、温度を25〜200℃まで6時間かけて上昇させ、次いで、成形品を200℃で16時間維持し、その後、温度を200〜250℃に2時間かけて上昇させる。次いで、成形品を250℃で8時間維持し、その後、温度を250〜300℃に2時間かけて上昇させる。次いで、その成形品を300℃で16時間維持する。最後に、例えばオーブン加熱から遮断することによって、成形品を周囲温度に戻す。
【0089】
本フルオロポリマー組成物は、物品、例えば、Oリング、ガスケット、チューブ、およびシールなどの生産において有用である。かかる物品は、フルオロポリマー組成物と種々の添加剤との複合調合物を圧力下で成形し、物品を硬化させ、次いで前記物品を後硬化サイクルに供することによって生産される。無機酸受容体を用いないで配合される硬化性組成物は、特に、例えば半導体装置製造におけるシールおよびガスケット、および高温での自動車用用途におけるシールなどの用途において好適である。
【0090】
さらに、本発明を下記の実施例を通して説明する。
【実施例】
【0091】
記載した結果は、特段の記載がない限り、下記の試験方法を用いて得た。試験結果は、下記の表に示した。
【0092】
硬化レオロジー:試験は、未硬化の配合サンプルについて、モンサンド・ムービング・ダイ・レオメーター(Monsanto Moving Die Rheometer、MDR)2000型を用いて、ASTM D 5289−93aに従って、177℃、予備加熱無し、経過時間30分、および0.5度アークで行った。特定の時間中に達した最小トルク(ML)と無平坦トルクまたは最大トルクが得られた場合の最高トルク(MH)測定した。また、上記のMLを超えて2単位増加するまでのトルク時間(「ts2」)、ML+0.5(MH-ML)に等しい値に到達するまでのトルク時間(「t'50」)、およびML+0.9(MH-ML)に到達するまでのトルク時間(「t'90」)を測定した。
【0093】
ムーニースコーチ:ASTM D 1646に記載された方法に従い、測定値を121℃で得た。最小粘度(ユニット)、および種々の粘度レベルに上昇するまでの時間を記録した。例えば、一般に、3、12、および18ユニット上昇に到達するまでの時間を記録した。
【0094】
プレス加硫:150×150×2.0mmに計測したサンプルシートを、特段の記載がない限り、約6.9メガパスカル(MPa)、30分間、177℃での加圧によって、物理的性質決定用に調製した。
【0095】
後硬化:プレス加硫サンプルシートを下記の6段階の条件下の加熱に暴露した:25〜200℃、6時間以上;200℃、16時間;200〜250℃、2時間超;250℃、8時間;250〜300℃、2時間超;および300℃、16時間。その後、サンプルを試験前の周囲温度に戻した。
【0096】
加熱劣化:プレス加硫および後硬化サンプルシートを70時間290℃の空気中での加熱にさらし、次いで、周囲温度に戻した後、試験を行った。
【0097】
物理的性質:切断点引張強さ、破断点伸び、および100%伸び率での弾性率は、ASTM Die Dでプレス加硫または後硬化シートからカットしたサンプルについて、ASTM D412−92を用いて測定した。単位はMPaで報告した。
【0098】
硬度:ショアー押込硬度計A−2型を用い、ASTM D 2240−85方法Aによりサンプルを測定した。単位は、ショアーAスケール上のポイントで報告した。
【0099】
圧縮永久歪:OリングサンプルをAST M395−89方法Bにより測定した。Oリングは、0.139インチ(3.5mm)の切断面の厚みを有していた。結果は、オリジナルのたわみのパーセントとして報告した。
【0100】
すべての材料は、格別の記載のない限り、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカルズ・カンパニー(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)から購入することができる。
【0101】
触媒調製:テトラブチルホスホニウム水酸化物(0.143モル)(アルドリッチ)を水に溶解した40重量%(wt%)溶液の98.66gの混合物を、500mL容フラスコ中で、8.6gの酢酸酸(99.7%純度)を用いて中和した。その混合物を約5分間攪拌した(pH紙は、pH9を示した)。水分を前記混合物からロータリーエバポレーターを用いて約50℃の湯浴温度にて水が濃縮しなくなるまで除去した。エタノール(100mL)を前記フラスコに添加し、溶液をロータリーエバポレーター上で濃縮が発生しなくなるまで除いた。さらに、100mLのエタノールをその溶液に添加し、次いで、縮合が生じなくなるまでそのロータリーエバポレーター上で除去した。これにより、透明なわずかに粘性のある油状物59.95gが得られた。NMR分析により、この油状物は、19%エタノールを含んでいることがわかった。また、カールフィッシャー滴定法により、この油状物は、所望のテトラブチルホスホニウムアセテートと一緒に1.8wt%の水分を含んでいることがわかった。
【0102】
テトラブチルホスホニウム水酸化物(0.0904モル)(アルドリッチ)を水に溶解した40wt%溶液の62.45gの混合物を500mL容の丸底フラスコに入れた。安息香酸(11.0g;0.0904mol)を固体として添加し、フラスコ内を攪拌して溶解させた。あるまとまった量の安息香酸をスパチュラで粉砕し、すべての安息香酸を溶解させた。水分を水流吸引器付の真空ロータリーエバポレーターを用いて、50〜70℃の湯浴で除去した。水分が濃縮されなくなったら、フラスコをロータリーエバポレーターからはずし、20gのエタノールをその残留物に添加した。残留物を溶解させ、エタノールを同一のロータリーエバポレーターを用いて、同一の温度にて、エタノールが濃縮されなくなるまで除去した。エタノール添加と除去を再度繰り返した。この操作により、40.7gの非常に黄白色の粘性油状物が得られた。前記油状物を分析したところ、エタノール付加生成物:テトラブチルホスホニウム:安息香酸複合体がほぼ1:1:1の割合で含まれていた。
【0103】
(実施例1)
65.3モル%のテトラフルオロエチレン(モル%TFE)、33.5モル%のパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、および1.2モル%のニトリル基含有硬化部位モノマーであるCF2=CFO(CF25CNを含有するフルオロエラストマーを乳化重合により調製した。等モル量のフルオロケミカル酸、パーフルオロオクタン酸をメタノールに溶解したナトリウムメトキシドと反応させ、次いで、等モル量のトリブチル−(2−メトキシ)−プロピルホスホニウムクロリドのメタノール溶液を添加し、残存メタノールは除去せず、トリブチル−(2−メトキシ)−プロピルホスホニウムパーフルオロオクタノエートになるように生じたNaClをデカントすることによって触媒を調製した。
【0104】
フルオロポリマー(100g基準)を、1.5mmhrの前記触媒(メタノールに溶解)、および0.39gのn−オクタノールとともに混合した。
【0105】
硬化レオロジー試験を未硬化の配合サンプルで行った。その結果を下記の表2に示す。配合混合物のシートをプレス加硫して試験し、続いて後硬化した。後硬化したサンプルを試験し、次いで、加熱老化させて試験し、最後に圧縮永久歪について試験した。すべての試験結果は、下記の表に示した。
【0106】
(実施例2)
配合中に、フルオロポリマー混合物に対して1gのトリフェニルベンジルホスホニウムクロリド(TPBCl)を添加することを、実施例1のフルオロポリマー化合物調製および試験手順に追加した。
【0107】
(実施例3)
配合中に、フルオロポリマー混合物に対して40gのBaSO4および5gのTiO2を添加することを、実施例1のフルオロポリマー化合物調製および試験手順に追加した。
【0108】
(実施例4)
配合中に、フルオロポリマー混合物に対して、1gのTPBCl(実施例2に記載のとおりである)および15gMTN990カーボンブラックを添加することを、実施例1のフルオロポリマー化合物調製および試験手順に追加した。
【0109】
(実施例5)
触媒濃度を3mmhrまで高め、オクタノール濃度を0.78gまで高めると同時に、15gのFEFN550カーボンブラックを、配合中にフルオロポリマー混合物に添加することを、実施例1のフルオロポリマー化合物調製および試験手順に追加した。
【0110】
(実施例6)
配合中、フルオロポリマー混合物に対して、1gのTPBCl(実施例2に記載のとおりである)を添加することを、実施例5のフルオロポリマー化合物調製および試験手順に追加した。
【0111】
これらの結果は、本発明の触媒系が非常に有効であり、かつ本発明のフルオロポリマー組成物の物理的性質が優れていることを示している。
【0112】
(実施例7〜8)
66.6モル%のTFE、32.6モル%のPMVE、および0.8モル%のニトリル基−含有硬化部位モノマーであるCF2=CFO(CF25CNを含有するフルオロエラストマーを乳化重合により調製した。等モル量のフルオロケミカル酸、パーフルオロブタン酸をメタノールに溶解したナトリウムメトキシドと反応させ、次いで、等モル量のトリブチル−(2−メトキシ)−プロピルホスホニウムクロリドのメタノール溶液を添加し、残存メタノールは除去せず、トリブチル−(2−メトキシ)−プロピルホスホニウムパーフルオロブチラートになるように生じたNaClをデカントすることによって触媒を調製した。
【0113】
フルオロポリマー(100g基準)を、2.0mmhrの前記触媒(メタノールに溶解)、および0.39gのn−オクタノールとともに混合した。
【0114】
また、実施例7には、25gのFEFN550カーボンブラックを含有させた。また、実施例8には、40gのBaSO4および5gのTiO2を含有させたが、カーボンブラックは含有させなかった。
【0115】
硬化レオロジー試験を未硬化の配合サンプルで行った。配合混合物のシートをプレス加硫して試験し、続いて後硬化した。後硬化したサンプルを試験し、次いで、加熱老化させて試験し、最後に圧縮永久歪について試験した。
【0116】
(実施例9〜10)
フルオロエラストマーを実施例7および8のようにして調製した。等モル量のフルオロケミカル酸、パーフルオロブタン酸をメタノールに溶解したナトリウムメトキシドと反応させ、次いで、等モル量のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドのメタノール溶液を添加し、残存メタノールは除去せず、トリフェニルベンジルホスホニウムパーフルオロブチラートになるように生じたNaClをデカントすることによって触媒を調製した。
【0117】
フルオロポリマー(100g基準)を、2.0mmhrの前記触媒(メタノールに溶解)、および0.39gのn−オクタノールとともに混合した。
【0118】
実施例9には、25gのFEFN550カーボンブラックを含有させた。また、実施例10では、40gのBaSO4および5gのTiO2を含有させたが、カーボンブラックは含有させなかった。
【0119】
硬化レオロジー試験を未硬化の配合サンプルで行った。配合混合物のシートをプレス加硫して試験し、続いて後硬化した。後硬化したサンプルを試験し、次いで、加熱老化させて試験し、最後に圧縮永久歪について試験した。
【0120】
(実施例11)
66.6モル%のTFE、32.6モル%のPMVE、および0.8モル%のニトリル基−含有硬化部位モノマーであるCF2=CFO(CF25CNを含有するフルオロエラストマーを乳化重合により調製した。等モル量のフルオロケミカル酸、パーフルオロプロパン酸をメタノールに溶解したナトリウムメトキシドと反応させ、次いで、等モル量のトリブチル−(2−メトキシ)−プロピルホスホニウムクロリドのメタノール溶液を添加し、残存メタノールは除去せず、トリブチル−(2−メトキシ)−プロピルホスホニウムパーフルオロプロパノエートになるように生じたNaClをデカントすることによって触媒を調製した。
【0121】
フルオロポリマーは、フルオロポリマー充填剤のPFA6502N(ミネソタ州、セント・ポール、ダイネオン・LLC(Dyneon、LLC、St.Paul、MN)から購入可能)を、100gのフルオロポリマーを25gの充填剤(フルオロポリマーおよび充填剤の全量は125g)を用いて混合し、さらに1.03mmolの触媒(メタノールに溶解)、および0.38gのn−オクタノールを混合した。
【0122】
硬化レオロジーおよびムーニースコーチ試験は、未硬化の混合・充填フルオロポリマーサンプルで行った。配合混合物のシートをプレス加硫して試験し、続いて後硬化した。後硬化したサンプルを試験し、次いで、加熱老化させて試験し、最後に圧縮永久歪について試験した。
【0123】
(実施例12)
フルオロエラストマーは、実施例1のとおり調製した。触媒−複合体溶液は、0.43gのパーフルオロブタン酸、0.43gのナトリウムメトキシドのメタノール溶液(25重量%固体で溶解)、0.56gのテトラブチルアンモニウムクロリドのメタノール溶液、および0.40gのn−オクタノールを混合することによって調製した。
【0124】
フルオロポリマー(100g)を、触媒−複合体溶液および25gのMTN990カーボンブラックと混合した。
【0125】
硬化レオロジー試験は、未硬化の混合サンプルで実施した。配合混合物のシートをプレス加硫して試験し、続いて後硬化した。後硬化したサンプルを試験し、次いで、加熱老化させて試験し、最後に圧縮永久歪について試験した。
【0126】
(比較例1(CE−1))
フルオロポリマー調製および試験は実施例1の手順に従った。ただし、配合中、1gのヘキサメチレンテトラアミンおよび15gのFEFN550カーボンブラックを100gのフルオロポリマー混合物に混合し、本発明の触媒およびアルコールは使用しなかった。
【0127】
物理的性質は、実施例5のフルオロポリマーの物理的性質と比較したが、得られた本発明の材料においては耐スコーチ性が改善された。
【0128】
(比較例2(CE−2))
62.1モル%のテトラフルオロエチレン、36.8モル%のパーフルオロメチルビニルエーテル、および1.1モル%のニトリル基−含有硬化部位モノマーであるCF2=CFO(CF25CNを含有するフルオロエラストマーを水性乳化重合により調製した。得られたポリマー(100g)を15gのFEFN550カーボンブラックおよび2.0gのテトラフェニルスズとともに混合した。硬化レオロジー試験は、未硬化の混合サンプルで実施した。
【0129】
(実施例13)
フルオロエラストマーおよび触媒は、実施例1のとおり調製した。
【0130】
フルオロポリマー(100g基準)を、2.06gの触媒(メタノールに溶解)、および15gのFEFN550カーボンブラックと混合したが、n−オクタノールは添加しなかった。
【0131】
硬化レオロジーおよびムーニースコーチ試験は、未硬化の混合サンプルで実施した。結果(表中に記載した)は、実施例13の材料では、比較例(本発明の触媒およびフルオロポリマーを含まない)よりも、最低粘度、最大粘度がともに高いことが明らかである。
【0132】
(比較例CE−3、4および5)
フルオロエラストマーを実施例1のようにして調製した。フルオロポリマー(100g基準)を、1.24gのパーフルオロオクタン酸および15gのFEFN550カーボンブラックと混合した。また、比較例4(CE−4)は、0.40gのn−オクタノールを含有させた。また、比較例5(CE−5)は、0.80gのn−オクタノールを含有させた。
【0133】
硬化レオロジーおよびムーニースコーチ試験は、未硬化の混合サンプルで実施した。その結果を下記の表に記載した。
【0134】
試験は、実施例3、5および11中、1時間後に停止し、実施例13では2時間後に停止した。これらの結果から、本発明の触媒系は、比較材料中のものよりも、優れた耐スコーチ性を提供することが示された。
【0135】
(実施例14)
62.2モル%のテトラフルオロエチレン(モル%TFE)、36.6モル%のパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、および1.2モル%のニトリル基含有硬化部位モノマーであるCF2=CFO(CF25CNを含有する第1フルオロポリマーガムを乳化重合により調製した。
【0136】
62.0モル%TFE、37.4モル%PMVE、および0.6モル%ブロモトリフルオロエチレンを含有する第2フルオロポリマーガムを乳化重合により調製した。
【0137】
等モル量のフルオロケミカル酸、パーフルオロオクタノイン酸をナトリウムメトキシドメタノール溶液と反応させ、次いで、等モルの量のトリブチル−(2−メトキシ)−プロピルホスホニウムクロリドメタノール溶液を添加し、残存メタノールを除きながら、トリブチル−(2−メトキシ)−プロピルホスホニウムパーフルオロオクタノエートになるまで生じたNaClをデカントすることによって触媒を調製した。
【0138】
フルオロポリマーブレンド(70gの第1フルオロポリマーおよび30gの第2フルオロポリマー基準)を、100gのガムに対して15g(phr)のFEFN550カーボンブラック、1.25mmhrの触媒、0.8mmhrの過酸化物(2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチペルオキシ)ヘキサン(コネティカット州、ノーヴォークのアール・ティー・ヴァンダービルト・カンパニー(R. T. Vanderbilt Co.,Norwalk, CT)からヴァロックス(Varox)(登録商標)DBPHとして購入可能)、1.5gのトリアリルイソシアヌレート(TAIC)、および0.4gのn−オクタノールと混合した。
【0139】
硬化レオロジー試験は、未硬化の混合サンプルで実施した。配合混合物のシートをプレス加硫して試験し、続いて後硬化した。後硬化したサンプルを試験し、次いで、加熱老化させて試験し、最後に圧縮永久歪について試験した。
【0140】
(実施例15および16)
実施例15では、62.2モル%のテトラフルオロエチレン(モル%TFE)、36.6モル%のパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、および1.2モル%のニトリル基−含有硬化部位モノマーであるCF2=CFO(CF25CNを含有するフルオロエラストマーガムを乳化重合により調製した。また、触媒は、0.55gの安息香酸、0.64gのメタノールに溶解したNaOCH3溶液(25%固体)、および1.0gのトリブチル−(2−メトキシ)−プロピルホスホニウムクロリドのメタノール溶液(85%固体)、および12gのメタノールを反応させることによって調製した。生じたNaClを触媒からデカントし、また残存メタノールを除いた。次いで、得られたトリブチル−(2−メトキシ)−プロピルホスホニウムベンゾエート触媒を、100gのガムに対し3ミリモル(mmhr)用い、100gのフルオロポリマーガム、0.8gのn−デカノール、および100gのガムに対して15g(phr)のFEFN550カーボンブラックを混合した。
【0141】
実施例16では、同量(3mmhr)のトリブチル−(2−メトキシ)−プロピルホスホニウムアセテートの触媒を使用した以外は、フルオロポリマーガムは上記のようにして調製した。この触媒は、等モル量のグラシアール酢酸を安息香酸に代えて用いる以外は、上述の方法により調製した。
【0142】
硬化レオロジー試験は、未硬化の混合サンプルで実施した。配合混合物のシートをプレス加硫して試験し、続いて後硬化した。後硬化したサンプルを試験し、次いで、加熱老化させて試験し、最後に圧縮永久歪について試験した。
【0143】
(実施例17)
62.0モル%のTFE、37.4モル%のPMVE、および0.6モル%のブロモトリフルオロエチレンを含有するフルオロポリマーを乳化重合により調製した。このフルオロポリマー(30g)を、70gの実施例15のフルオロエラストマー、1.5mmhrの実施例1の触媒、0.6mmhrの過酸化物(2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチパーオキシ)ヘキサン(コネティカット州、ノーヴォークのアール・ティー・ヴァンダービルト・カンパニー(R. T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT)からヴァロックス(Varox)(登録商標)DBPHとして購入可能)、1gのトリアリルイソシアヌレート(TAIC)、15phrのFEFN550カーボンブラック、および0.4gのn−オクタノールと混合した。
【0144】
硬化レオロジー試験は、未硬化の混合サンプルで実施した。配合混合物のシートをプレス加硫して試験し、続いて後硬化した。後硬化したサンプルを試験し、次いで、加熱老化させて試験し、最後に圧縮永久歪について試験した。すべての試験結果は、下記の表に記載した。
【0145】
下記の表において、N/Mは、特性が測定されなかったことを示し、TSは、引張り強さに用いられ、Elong.は伸び率に用いられ、Mod.は弾性率に用いられている。
【0146】
【表1】

【0147】
【表2】

【0148】
【表3】

【0149】
【表4】

【0150】
【表5】

【0151】
【表6】

【0152】
本発明のいくつかの実施形態を記載した。しかしながら、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく種々の変更が行われ得ることを理解できるであろう。
【0153】
本発明は以下の実施態様を含む。
【0154】
[1] (a)窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を含むフルオロポリマーと、
(b)別個に、または混合物として添加される、一般式:
{RA}(-){QR'k(+)
(式中、Rは、C1〜C20アルキルもしくはアルケニル、C3〜C20シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、またはC6〜C20アリールもしくはアラルキルであり、それらは非フッ素化、部分的フッ素化、または過フッ素化されていてもよく、Aは、酸アニオンまたは酸誘導体アニオンであり、Qは、リン、硫黄、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、各R'は、独立して、水素または置換もしくは非置換C1〜C20アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルケニル基であるが、ただし、Qが窒素であり、組成物中の唯一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのターポリマー、パーフルオロビニルエーテル、およびニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから本質的になる場合、すべてのR'が水素であるわけではなく、kは、Qの原子価である)を有する化合物またはその前駆体を含む触媒組成物と、任意に、
(c)一般式:R2−OH(式中、R2は、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基であり、R2は、フッ素化されていてもよい)で表されるアルコールと、
を含む組成物。
【0155】
[2] Aが、COO、O(Rがアリールまたはアルキルアリールである場合)、SO3、SO2、SO2NH、PO3、CF3CF(CF3)CH2O、Cn2n+1CH2O(式中、nは0〜100である)、CH2OPO3、(CH2O)2PO2、C64O、OSO3
【化9】

【化10】

および、
【化11】

(式中、R'は上記[1]で定義したとおりである)からなる群から選択される、上記[1]に記載の組成物。
【0156】
[3] Rが、非フッ素化基、部分的フッ素化基、または過フッ素化基から選択される、上記[1]に記載の組成物。
【0157】
[4] RAが、RCOOM、ROSO3M、RSO3M、およびROM(式中、Mは、水素、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である)から選択される一般式を有する、上記[1]に記載の組成物。
【0158】
[5] RAが、式:Rx−Phy−{(CH2n−D}m[式中、各Rxは同一または異なるC1〜C10アルケニルまたはアルキルであり、xは0〜5であり、yは0または1であり、nは0〜10であり、mは1〜5であり、Dは、COO、OSO3、SO3、およびO(yが1である場合)から選択されるが、ただし、xとmの合計が6以下であり、xおよびyが両方とも0であるわけではない]、
式:RCOO(式中、Rはアルケニル、1〜10個の炭素原子のアルキル、または6〜20個の炭素原子のアリールである)、
式:(-)OOC−(CX2n−COO(-)(式中、nは0〜10であり、Xは、水素、フッ素または塩素である)、
式:Ph−((CH2p−COO(-)q(式中、pおよびqは、独立して、1〜4である)、
式:CF3CF(CF3)CH2OまたはCn2n+1CH2O(式中、nは0〜100である)、ならびに、
2種類以上のかかる化合物のブレンド、
から選択される、上記[1]に記載の組成物。
【0159】
[6] 一般式:(-)z−Ph−Gy−Ph−Oz(-)(式中、Gは、結合であるか、または二官能価脂肪族基、脂環式基、もしくはC1〜C13芳香族基、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニルもしくはスルホニル基であり、Gおよび/またはPhは、任意に、少なくとも1個の塩素またはフッ素原子で置換され、yは0または1であり、各zは、独立して、1または2であり、ポリオキシ化合物の任意の芳香族環は、任意に、塩素、フッ素、もしくは臭素原子の少なくとも1個の原子、またはカルボキシル基、またはアシル基、またはアルキル基で置換されている)、ならびに、2種以上のかかる化合物のブレンドから選択される、上記[1]に記載の組成物。
【0160】
[7] RAが、一般式:(-)O−Ph−C(CX32−Ph−O(-)(式中、Xは、水素、塩素、またはフッ素である)、および、2種以上のかかる化合物のブレンドから選択される、上記[1]に記載の組成物。
【0161】
[8] QR'kが、テトラメチルホスホニウム、トリブチルアリルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、ジブチルジフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル(2−メトキシ)プロピルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、およびテトラフェニルホスホニウムから選択される、上記[1]に記載の組成物。
【0162】
[9] QR'kが、フェニルトリメチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリブチルアリルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジフェニルジエチルアミノアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム、8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エニウム、ベンジルトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム、およびビス(ベンジルジフェニルホスフィン)イミニウムから選択される、上記[1]に記載の組成物。
【0163】
[10] 前記触媒組成物がin situで調製される、上記[1]に記載の組成物。
【0164】
[11] 前記触媒組成物が、溶媒に溶解された成分から調製される、上記[1]に記載の組成物。
【0165】
[12] 前記フルオロポリマーが、
(i) テトラフルオロエチレンと、任意に、
(ii) 式:CF2=CFO(R2fO)a(R3fO)b4f
(式中、R2fおよびR3fは、1〜6個の炭素原子の、同一または異なる直鎖状または分枝状パーフルオロアルキレン基であり;aおよびbは、独立して、0または1〜10の整数であり、R4fは、1〜6個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である)で表される1種以上のパーフルオロビニルエーテルと、
から誘導される共重合化単位を含む、上記[1]に記載の組成物。
【0166】
[13] 前記フルオロポリマーが、パーフルオロオレフィン、部分的にフッ素化されたオレフィン、非フッ素化オレフィン、フッ化ビニリデン、およびそれらの組合わせからなる群から選択されるモノマーから誘導される共重合化単位をさらに含む、上記[12]に記載の組成物。
【0167】
[14] 前記硬化部位モノマーが、フッ素化オレフィンおよびニトリル含有モノマーから選択される、上記[1]に記載の組成物。
【0168】
[15] 前記硬化部位モノマーが、式:CF2=CFO(CF2LCN、CF2=CFO(CF2uOCF(CF3)CN、CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN、またはCF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2tCN(式中、Lは2〜12であり、qは0〜4であり、rは1〜2であり、yは0〜6であり、tは1〜4であり、uは2〜6である)、およびパーフルオロ(8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1−オクテン)を有するニトリル含有モノマーである、上記[1]に記載の組成物。
【0169】
[16] フルオロポリマー充填剤、カーボンブラック、およびそれらの組合わせから選択される充填剤をさらに含む、上記[1]に記載の組成物。
【0170】
[17] 前記フルオロポリマーが、フルオロエラストマーおよびフッ素樹脂から選択される、上記[1]に記載の組成物。
【0171】
[18] 前記組成物が、約175℃の温度で約15分間未満の誘導時間を有する、上記[1]に記載の組成物。
【0172】
[19] 前記組成物が、同一温度で試験された比較組成物の耐スコーチ性よりも高い耐スコーチ性を有し、ここで、前記比較組成物は、上記[1]に記載の同一のフルオロポリマー組成物を有するが、ウロトロピン硬化剤を含む、上記[1]に記載の組成物。
【0173】
[20] 追加の硬化剤材料をさらに含む、上記[1]に記載の組成物。
【0174】
[21] 前記追加の硬化剤材料が、アンモニア発生化合物、置換トリアジン誘導体、非置換トリアジン誘導体、過酸化物、ビス−アミノフェノール、ビス−アミドオキシム、および有機スズ化合物から選択される、上記[20]に記載の組成物。
【0175】
[22] 上記[1]に記載のフルオロポリマー組成物を含む、成形物品。
【0176】
[23] パーフルオロオレフィン、部分的フッ素化オレフィン、非フッ素化オレフィン、フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルエーテル、およびそれらの組合わせからなる群から選択されるモノマーから誘導される共重合化単位を含有するフルオロポリマーをさらに含む、上記[1]に記載の組成物。
【0177】
[24] 177℃で、少なくとも約0.01Nmまで前記フルオロポリマー組成物中のMDRトルクを増加させる硬化剤を含む、上記[23]に記載の組成物。
【0178】
[25] アンモニウム塩、アンモニア発生化合物、置換トリアジン誘導体、非置換トリアジン誘導体、過酸化物、ビス−アミノフェノール、ビス−アミドオキシム、および有機スズ化合物、および任意に、助剤から選択される硬化剤材料をさらに含む、上記[23]に記載の組成物。
【0179】
[26] 前記助剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ(メチルアリル)イソシアヌレート、トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン、トリアリルホスファイト、N,N−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N',N'−テトラアルキルテトラフタルアミド、N,N,N',N'−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ(5−ノルボルネン−2−メチレン)シアヌレートから選択される、上記[25]に記載の組成物。
【0180】
[27] 追加のフルオロポリマーが、過酸化物硬化反応に関与し得るハロゲンを含有し、前記追加の硬化剤は過酸化物であり、任意にトリアリルシアヌレート助剤を含む、共重合化単位をさらに含む上記[25]に記載の組成物。
【0181】
[28] 上記[23]に記載のフルオロポリマー組成物を含む、成形物品。
【0182】
[29] RAが、式:CF3(CF2nCOO(-)(式中、nは1、2、または6である)から選択され、QR'kがテトラブチルホスホニウム、およびトリブチル(2−メトキシ)プロピルホスホニウムから選択される、上記[1]に記載の組成物。
【0183】
[30] RAが、式:(-)OOC(CF2nCOO(-)(式中、nは2または4である)から選択され、QR'kがテトラブチルホスホニウム、およびトリブチル(2−メトキシ)プロピルホスホニウムから選択される)から選択される、上記[1]に記載の組成物。
【0184】
[31] RAが、アセテートおよびベンゾエートから選択され、QR'kがテトラブチルホスホニウム、およびトリブチル(2−メトキシ)プロピルホスホニウムから選択される、上記[1]に記載の組成物。
【0185】
[32] フルオロポリマー組成物を製造する方法であって、
a)窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を有するフルオロポリマーと、
別個に、または混合物として添加される、式:{RA}(-){QR'k(+)
(式中、RはC1〜C20アルキルもしくはアルケニル、C3〜C20シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、またはC6〜C20アリールもしくはアルキルアリールであり、Aは、酸アニオンまたは酸誘導体アニオン基であり、それらはヘテロ環であってもよく、Qは、リン、硫黄、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、各R'は、独立して、水素または置換または非置換C1〜C20アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニル基であるが、Qが窒素であり、組成物中の唯一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのターポリマー、パーフルオロビニルエーテル、およびニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから本質的になる場合、すべてのR'が水素であるわけではなく、kは、Qの原子価である)を有する化合物またはその前駆体を含む触媒組成物と、を含む混合物を、任意に、一般式:R2−OH(式中、R2はC6〜C12のアルキル基である)で表されるアルコールの存在下で形成する工程と、
b)前記混合物を成形する工程と、
c)前記成形混合物を硬化する工程と、任意に、
d)前記硬化混合物を加熱劣化する工程と、
を含む方法。
【0186】
[33] 前記触媒が、触媒前駆体の化合物および混合物から選択される形態で添加される、上記[32]に記載の方法。
【0187】
[34] 前記触媒の個別の成分を別個にフルオロポリマー組成物に添加する、上記[32]に記載の方法。
【0188】
[35] 前記硬化工程が、プレス加硫および任意に後硬化をさらに含む、上記[32]に記載の方法。
【0189】
[36] 上記[32]に記載の方法によって調製される硬化物品。
【0190】
[37] 硬化性フルオロポリマー組成物中の誘導時間を増加させる方法であって、
a)窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を含むフルオロポリマーを提供する工程と、
b)別個に、または混合物として添加される、一般式:{RA}(-){QR'k(+)
(式中、RはC1〜C20アルキルもしくはアルケニル、C3〜C20シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、またはC6〜C20アリールもしくはアルキルアリールであり、Aは、酸アニオンまたは酸誘導体アニオンであり、Qは、リン、硫黄、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、各R'は、独立して、水素または置換もしくは非置換C1〜C20アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニル基であるが、Qが窒素であり、組成物中の唯一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのターポリマー、パーフルオロビニルエーテル、およびニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから本質的になる場合、すべてのR'が水素であるわけではなく、kは、Qの原子価である)を有する化合物またはその前駆体を含む触媒組成物を前記フルオロポリマーに組み込む工程と、
を含む方法。
【0191】
[38] 一般式:R2−OH(式中、R2はC1〜C20のアルキル基であり、R2はフッ素化されていてもよい)で表されるアルコールを組み込む工程をさらに含む、上記[37]に記載の方法。
【0192】
[39] c)前記組成物を成形する工程をさらに含む、上記[37]に記載の方法。
【0193】
[40] d)前記成形組成物を硬化する工程と、任意に、
e)前記硬化組成物を加熱劣化する工程と、
をさらに含む、上記[37]に記載の方法。
【0194】
[41] 前記硬化する工程が、プレス加硫、および任意に後硬化を含む、上記[40]に記載の方法。
【0195】
[42] 上記[37]に記載の方法によって調製される成形物品。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(a)窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を含むフルオロポリマーと、
(b)別個に、または混合物として添加される、一般式:
{R(A)n](-n){QR'k(+)n
(式中、RはC1〜C20アルキルもしくはアルケニル、C3〜C20シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、またはC6〜C20アリールもしくはアラルキルであり、それらは非フッ素化、部分的フッ素化、または過フッ素化されていてもよく、{R(A)n(-n)は、酸アニオンまたは酸誘導体アニオンであり、nは、該アニオン中のAで表される基の数であり、Qは、リン、硫黄、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、各R'は、独立して、水素または置換もしくは非置換C1〜C20アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルケニル基であるが、ただし、Qが窒素であり、組成物中の唯一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのターポリマー、パーフルオロビニルエーテル、およびニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから本質的になる場合、すべてのR'が水素であるわけではなく、kはQの原子価より1大きい数である)を有する化合物またはその前駆体を含む触媒組成物と、任意に、
(c)一般式:R2−OH(式中、R2は、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基であり、R2はフッ素化されていてもよい)で表されるアルコールとを含む組成物であって、任意に、
Aが、COO、O(Rがアリールまたはアルキルアリールである場合)、SO3、SO2、SO2NH、PO3、CF3CF(CF3)CH2O、Cn2n+1CH2O(式中、nは0〜100である)、CH2OPO3、(CH2O)2PO2、C64O、OSO3
【化1】

【化2】

および、
【化3】

(式中、R'は上に定義した通りである)からなる群から選択され、任意に、
R(A)nが、
(i) 式:(R'')X−Phy−{(CH2n−D}m
(式中、各R''は同一または異なるC1〜C10アルケニルまたはアルキルであり、xは0〜5であり、yは0または1であり、nは0〜10であり、mは1〜5であり、DはCOO、OSO3、SO3、およびO(yが1である場合)から選択されるが、ただし、xとmの合計が6以下であり、xおよびyが両方とも0であるわけではない)、
(ii) RCOO(式中、Rはアルケニル、1〜10個の炭素原子のアルキル、または6〜20個の炭素原子のアリールである)、
(iii) (-)OOC−(CX2t−COO(-)(式中、tは0〜10であり、Xは、水素、フッ素または塩素である)、およびPh−((CH2p−COO(-)q(式中、pおよびqは、独立して、1〜4である)、
(iv) CF3CF(CF3)CH2O、またはCd2d+1CH2O(式中、dは0〜100である)、
(v) (-)z−Ph−Gy−Ph−Oz(-)(式中、Gは、結合であるか、または二官能価脂肪族基、脂環式基、もしくはC1〜C13芳香族基、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニルもしくはスルホニル基であり、Gおよび/またはPhは、任意に、少なくとも1個の塩素またはフッ素原子で置換され、yは0または1であり、各zは、独立して、1または2であり、ポリオキシ化合物の任意の芳香族環は、任意に、塩素、フッ素、もしくは臭素原子の少なくとも1個の原子、またはカルボキシル基、またはアシル基、またはアルキル基で置換されている)、
(vi) (-)O−Ph−C(CX32−Ph−O(-)(式中、Xは、水素、塩素、またはフッ素である)、ならびに、
(vii) 2種類以上のかかる化合物のブレンド、
から選択される、組成物。
【請求項2】
R(A)nの前駆体が、RCOOM、ROSO3M、RSO3M、およびROM(式中、Mは水素、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である)からなる群から選択される一般式を有する、請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
QR'kの前駆体が、テトラメチルホスホニウム、トリブチルアリルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、ジブチルジフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル(2−メトキシ)プロピルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリブチルアリルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジフェニルジエチルアミノアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム、8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エニウム、ベンジルトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム、およびビス(ベンジルジフェニルホスフィン)イミニウムからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
【請求項4】
前記フルオロポリマーが、
(i) テトラフルオロエチレンと、任意に、
(ii) 式:CF2=CFO(R2fO)a(R3fO)b4f
(式中、R2fおよびR3fは、1〜6個の炭素原子の、同一または異なる直鎖状または分枝鎖状パーフルオロアルキレン基であり;aおよびbは、独立して、0または1〜10の整数であり、R4fは、1〜6個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である)で表される1種以上のパーフルオロビニルエーテルと、
から誘導される共重合化単位を含み、任意に、
前記フルオロポリマーが、パーフルオロオレフィン、部分的にフッ素化されたオレフィン、非フッ素化オレフィン、フッ化ビニリデン、およびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから誘導される共重合化単位をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項5】
前記硬化部位モノマーが、フッ素化オレフィンおよびニトリル含有モノマーから選択され、任意に、
前記硬化部位モノマーが、式:CF2=CFO(CF2LCN、CF2=CFO(CF2uOCF(CF3)CN、CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN、またはCF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2tCN(式中、Lは2〜12であり、qは0〜4であり、rは1〜2であり、yは0〜6であり、tは1〜4であり、uは2〜6である)、またはパーフルオロ(8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1−オクテン)を有するニトリル含有モノマーである、請求項1に記載の組成物。
【請求項6】
前記組成物が、約175℃の温度で約15分間未満の誘導時間を有し、任意に、
前記組成物が、同一温度で試験された比較組成物の耐スコーチ性よりも高い耐スコーチ性を有し、ここで、前記比較組成物は、請求項1に記載されたのと同一のフルオロポリマー組成物を有するが、ウロトロピン硬化剤を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項7】
パーフルオロオレフィン、部分的にフッ素化されたオレフィン、非フッ素化オレフィン、フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから誘導される共重合化単位を含有するフルオロポリマーをさらに含み、任意に、
前記追加のフルオロポリマーが、過酸化物硬化反応に関与しうるハロゲンを含有する共重合化単位を含み、任意にトリアリルシアヌレート助剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項8】
前記組成物が、追加の硬化剤材料をさらに含み、任意に、
前記追加の硬化剤材料が、アンモニア発生化合物、置換トリアジン誘導体、非置換トリアジン誘導体、過酸化物、ビス−アミノフェノール、ビス−アミドオキシム、有機スズ化合物、および任意に、助剤から選択され、任意に、
前記硬化剤が、177℃で、前記フルオロポリマー組成物中のMDRトルクを少なくとも約0.01Nm増加させるものであり、任意に、
前記助剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ(メチルアリル)イソシアヌレート、トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン、トリアリルホスフィット、N,N−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N'N'−テトラアルキルテトラフタルアミド、N,N,N'、N'−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ(5−ノルボルネン−2−メチレン)シアヌレートから選択される、請求項1または7に記載の組成物。
【請求項9】
(i) R(A)nが、式:CF3(CF2nCOO(-)(式中、nは1、2、または6である)から選択され、QR'kがテトラブチルホスホニウムおよびトリブチル(2−メトキシ)プロピルホスホニウムから選択され、
(ii) R(A)nが、式:(-)OOC(CF2pCOO(-)(式中、pは2または4である)から選択され、QR'kがテトラブチルホスホニウムおよびトリブチル(2−メトキシ)プロピルホスホニウムから選択され、または、
(iii) R(A)nが、アセテートおよびベンゾエートから選択され、QR'kがテトラブチルホスホニウムおよびトリブチル(2−メトキシ)プロピルホスホニウムから選択される、請求項1に記載の組成物。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれかに記載のフルオロポリマー組成物を含む、成型物品。
【請求項11】
a) 窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を有するフルオロポリマーと、
別個に、または混合物として添加される、式:{R(A)n(-n){QR'k(+)n
(式中、RはC1〜C20アルキルもしくはアルケニル、C3〜C20シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、またはC6〜C20アリールもしくはアルキルアリールであり、Aは、酸アニオンまたは酸誘導体アニオン基であり、それらはヘテロ環であってもよく、nは、Aで表される基の数であり、Qは、リン、硫黄、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、各R'は、独立して、水素または置換もしくは非置換C1〜C20アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルケニル基であるが、ただし、Qが窒素であり、組成物中の唯一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのターポリマー、パーフルオロビニルエーテル、およびニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから本質的になる場合、すべてのR'が水素であるわけではなく、kはQの原子価より1大きい数である)を有する化合物またはその前駆体を含む触媒組成物と、を含む混合物を、任意に、一般式:R2−OH(式中、R2は、C6〜C20のアルキル基である)で表されるアルコールの存在下で形成する工程と、
b) 前記混合物を成型する工程と、
c) 前記成型混合物を硬化する工程と、任意に、
d) 前記硬化混合物を加熱老化する工程と、を含み、任意に、
前記触媒が、
(i) 化合物、
(ii) 触媒前駆体の混合物、および
(iii) 前記触媒の個別の成分を別個にフルオロポリマー組成物に添加する、
から選択されるいずれかの形態で添加され、任意に、
前記硬化工程が、プレス硬化、および、任意に後硬化をさらに含む、フルオロポリマー組成物を製造する方法。
【請求項12】
請求項11に記載の方法によって調製される硬化物品。
【請求項13】
a) 窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を含むフルオロポリマーを提供する工程と、
b) 別個に、または混合物として添加される、一般式:{R(A)n(-n){QR'k(+)n
(式中、RはC1〜C20アルキルもしくはアルケニル、C3〜C20シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、またはC6〜C20アリールもしくはアルキルアリールであり、Aは、酸アニオンまたは酸誘導体アニオンであり、nは、Aで表される基の数であり、Qは、リン、硫黄、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、各R'は、独立して、水素または置換もしくは非置換C1〜C20アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルケニル基であるが、ただし、Qが窒素であり、組成物中の唯一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのターポリマー、パーフルオロビニルエーテル、およびニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから本質的になる場合、すべてのR'が水素であるわけではなく、kはQの原子価より1大きい数である)を有する化合物またはその前駆体を含む触媒組成物を前記フルオロポリマーに組み込む工程と、を含み、任意に、
c) 一般式:R2−OH(式中、R2は、C1〜C20のアルキル基であり、R2はフッ素化されていてもよい)で表されるアルコールを組み込む工程、
d) 前記組成物を成型する工程、
e) 前記成型組成物を硬化する工程であって、任意に、前記硬化する工程が、プレス硬化、後硬化またはそれらの組合せを含む工程、および、
f) 前記硬化組成物を加熱老化する工程、
の少なくともいずれか1つを含む、硬化性フルオロポリマー組成物における誘導時間を増加させる方法。

【公開番号】特開2008−231435(P2008−231435A)
【公開日】平成20年10月2日(2008.10.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−120997(P2008−120997)
【出願日】平成20年5月7日(2008.5.7)
【分割の表示】特願2002−561535(P2002−561535)の分割
【原出願日】平成14年1月31日(2002.1.31)
【出願人】(599056437)スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Fターム(参考)】