プラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料及び隔壁形成材料用ガラス組成物
【課題】ＰｂＯを含有しなくても、従来の隔壁形成材料と同等の温度で焼成でき、しかも、アルカリ金属酸化物を含有しても、耐アルカリ性の低下を抑え、サンドブラスト法で形成可能なプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料及びガラス組成物を提供することである。
【解決手段】本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、ガラス粉末とセラミック粉末を含むプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料において、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含有せず、モル百分率で、ＺｎＯ ２０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 １０〜３０％、ＳｉＯ2 １５〜３０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１３％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜２０％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１４％、Ｎａ2Ｏ ０〜１４％、Ｋ2Ｏ ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ４〜２０％、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3 ０．８〜１．６５の組成を含有するガラスからなることを特徴とする。
【解決手段】本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、ガラス粉末とセラミック粉末を含むプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料において、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含有せず、モル百分率で、ＺｎＯ ２０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 １０〜３０％、ＳｉＯ2 １５〜３０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１３％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜２０％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１４％、Ｎａ2Ｏ ０〜１４％、Ｋ2Ｏ ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ４〜２０％、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3 ０．８〜１．６５の組成を含有するガラスからなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料及び隔壁形成材料用ガラス組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネルは、自己発光型のフラットディスプレイであり、薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大画面化が可能であることから、最も将来性のある表示装置の一つとして注目されている。
【０００３】
プラズマディスプレイパネルは、一般に前面ガラス基板と背面ガラス基板とが対向して設けられており、これら基板の間の空間には、ガス放電部を区切るための多数の隔壁（バリアリブともいう）が形成されている。隔壁の形成方法としては、サンドブラスト法が一般的であり、ガラス基板上に隔壁層を形成した後、その上に、ドライフィルムレジスト膜を形成し、露光、現像を行った後、サンドブラスト法にて不要な部分を除去し、続いて、残ったドライフィルムレジスト膜を剥離し、焼成することで隔壁を形成することができる。隔壁を形成する材料としては、ガラス粉末とセラミック粉末を混合した材料が広く用いられている。この隔壁形成材料は、ガラス基板の変形を防止するために６００℃以下で焼成できることが必要であり、それ故、ガラス粉末には、特許文献１に示すような軟化点の低いＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスが使用されている。また、近年では、環境保護の高まりや環境負荷物質の使用削減の動きから、特許文献２に示すようなアルカリ金属酸化物を添加したＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系非鉛ガラス粉末を用いた隔壁形成材料が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−６０２７３号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２に開示されているガラスは、ガラスの軟化点を低下させる目的でアルカリ金属酸化物を含有させているため、ガラスの耐アルカリ性が低く、ドライフィルムレジスト膜の現像工程や剥離工程で使用するアルカリ溶液によって、ガラスが侵食されやすく、焼成して隔壁にする際に、変色したり、発泡するため、サンドブラスト法での隔壁形成が難しいという問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、ＰｂＯを含有しなくても、従来の隔壁形成材料と同等の温度で焼成でき、しかも、アルカリ金属酸化物を含有しても、耐アルカリ性の低下を抑え、サンドブラスト法で形成可能なプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料及びガラス組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は種々の実験を行った結果、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系非鉛ガラスにおいて、軟化点を低くするためにアルカリ金属酸化物を含有させても、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＢ2Ｏ3の比率を調整することで、６００℃以下の温度で焼成でき、しかも、耐アルカリ性の低下を抑えてサンドブラスト法で形成可能な隔壁形成材料が得られることを見いだし提案するものである。
【０００７】
即ち、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、ガラス粉末とセラミック粉末を含むプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料において、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含有せず、モル百分率で、ＺｎＯ ２０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 １０〜３０％、ＳｉＯ2 １５〜３０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１３％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜２０％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１４％、Ｎａ2Ｏ ０〜１４％、Ｋ2Ｏ ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ４〜２０％、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3 ０．８〜１．６５の組成を含有するガラスからなることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の隔壁形成材料用ガラス組成物は、実質的にＰｂＯを含有せず、モル百分率で、ＺｎＯ ２０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 １０〜３０％、ＳｉＯ2 １５〜３０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１３％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜２０％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１４％、Ｎａ2Ｏ ０〜１４％、Ｋ2Ｏ ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ４〜２０％、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3 ０．８〜１．６５の組成を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、軟化点が低く、６００℃以下の温度で焼成できる。しかも、耐アルカリ性が良好であり、サンドブラスト法で隔壁を形成することができる。それ故、プラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のプラズマディスプレイ用隔壁形成材料は、低融点であるＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス粉末を主たる構成成分として含む。ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2の３成分だけではＰｂＯ系ガラスよりもガラスの軟化点が高くなるため、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラスにＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏのアルカリ金属酸化物を合量で４モル％以上添加して、ガラスの軟化点を低下させて、ＰｂＯ系ガラスを用いた隔壁材料と同等の温度で焼成できるようにしている。また、アルカリ金属酸化物を添加すると、ガラスの耐アルカリ性が低下して、ドライフィルムレジスト膜の現像工程や剥離工程で使用するアルカリ溶液によって、ガラスが侵食されやすく、焼成して隔壁にする際に、変色したり、発泡しやすくなり、サンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる傾向にあるが、アルカリ金属酸化物の含有量を２０％以下に抑え、しかも、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3の比率を、モル比で０．８〜１．６５の範囲内になるように調整することで、ガラスの耐アルカリ性の低下を抑え、これによってサンドブラスト法での隔壁形成を可能にしている。
【００１１】
以下に、ガラス粉末組成を上記のように限定した理由を述べる。
【００１２】
ＺｎＯは軟化点を下げるとともに、熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は２０〜５５％である。ＺｎＯの含有量が少なくなると熱膨張係数が高くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。一方、含有量が多くなるとガラス中に結晶が析出して緻密な焼結体が得難くなる。ＺｎＯの好ましい範囲は２０〜５０％であり、より好ましい範囲は２５〜４５％である。
【００１３】
Ｂ2Ｏ3はガラスの骨格を構成する成分であり、その含有量は１０〜３０％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が少なくなるとガラス化が困難となる。一方、含有量が多くなると軟化点が高くなりすぎる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの耐アルカリ性が低下する傾向にあり、サンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。つまり、耐アルカリ性が低下すると、ドライフィルムレジスト膜の現像工程や剥離工程で使用するアルカリ溶液によって、ガラスが侵食され、焼成して隔壁にする際に、変色したり、発泡してしまうためである。Ｂ2Ｏ3の好ましい範囲は１５〜３０％であり、より好ましい範囲は１５〜２５％である。
【００１４】
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する成分であると共に、ガラスの耐アルカリ性を高める成分である。その含有量は１５〜３０％である。ＳｉＯ2の含有量が少なくなるとガラスが不安定になる傾向にある。また、ガラスの耐アルカリ性が低下する傾向にあり、サンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。一方、含有量が多くなると軟化点が高くなりすぎる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。ＳｉＯ2の好ましい範囲は１５〜２８％であり、より好ましい範囲は１７〜２５％である。
【００１５】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの耐アルカリ性を高める成分であり、その含有量は０〜１３％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が多くなると軟化点が高くなりすぎる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。Ａｌ2Ｏ3の好ましい範囲は０〜１１％であり、より好ましい範囲は０〜８％である。
【００１６】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、いずれもガラスの化学的耐久性を高める成分であると共に、熱膨張係数を調整するために添加する成分である。これら成分の含有量は、それぞれ０〜２０％である。これら成分の含有量が多くなると、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。これら成分の好ましい範囲はそれぞれ０〜１８％であり、より好ましい範囲はそれぞれ０〜１５％である。
【００１７】
尚、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは合量で３〜２０％にする必要がある。これら成分の合量が少なくなると熱膨張係数が低くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。また、ガラスの化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、これら成分の合量が多くなると熱膨張係数が高くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。これら成分の合量の好ましい範囲は３〜１８％であり、より好ましい範囲は５〜１５％である。
【００１８】
Ｌｉ2Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を上昇させる成分であり、その含有量は０〜１４％である。Ｌｉ2Ｏの含有量が多くなると、ガラスの耐アルカリ性が低下する傾向にあり、サンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。また、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。Ｌｉ2Ｏの好ましい範囲は０〜１３％であり、より好ましい範囲は０〜１２％である。
【００１９】
Ｎａ2Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を上昇させる成分であり、その含有量は０〜１４％である。Ｎａ2Ｏの含有量が多くなるとガラスの耐アルカリ性が低下する傾向にあり、サンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。また、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。Ｎａ2Ｏの好ましい範囲は０〜１３％であり、より好ましい範囲は０〜１２％である。
【００２０】
Ｋ2Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を上昇させる成分であり、その含有量は０〜１０％である。Ｋ2Ｏの含有量が多くなるとガラスの耐アルカリ性が低下する傾向にあり、サンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。また、熱膨張係数が著しく高くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。Ｋ2Ｏの好ましい範囲は０〜８％であり、より好ましい範囲は０〜５％である。
【００２１】
尚、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏのアルカリ金属酸化物を合量で４〜２０％にする必要がある。アルカリ金属酸化物の合量が少なくなるとガラスの軟化点が十分に低下しないために、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、熱膨張係数が低くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。一方、アルカリ金属酸化物の合量が多くなると、ガラスの耐アルカリ性が低下する傾向にあり、サンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。また、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。アルカリ金属酸化物の合量の好ましい範囲は４〜１５％であり、より好ましい範囲は５〜１４％である。
【００２２】
また、アルカリ金属酸化物の添加によるガラスの耐アルカリ性の低下を抑え、サンドブラスト法での隔壁形成を可能にするために、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3の比率を、モル比で０．８〜１．６５の範囲内にする必要がある。この比率が小さくなると、ガラスの耐アルカリ性が低下する傾向にあり、サンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。一方、この比率が大きくなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、熱膨張係数が低くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3の好ましい範囲は１．０〜１．６であり、より好ましい範囲は１．０〜１．５である。
【００２３】
アルカリ金属酸化物の添加によるガラスの耐アルカリ性の低下をより効果的に抑えたい場合は、上記成分に加えてＣｕＯを添加すればよい。その場合、ＣｕＯの含有量は０．０１〜５％である。ＣｕＯの含有量が少なくなると上記効果が得難くなる。一方、含有量が多くなるとガラス化し難くなったり、ガラス化してもガラス中に結晶が析出して緻密な焼結体が得難くなる。ＣｕＯの好ましい範囲は０．０１〜３％であり、より好ましい範囲は０．０１〜２％である。
【００２４】
また、上記成分の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加することができる。例えば、ガラスの耐アルカリ性を低下させずにガラスの軟化点を低下させる成分であるＢｉ2Ｏ3を１０％まで、また、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分であるＹ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5をそれぞれ８％まで、また、ガラスを安定化させる成分であるＰ2Ｏ5を８％まで添加してもよい。尚、Ｂｉ2Ｏ3については、環境面や原料コストを考慮すると実質的なガラスへの導入は避ける方がよい。
【００２５】
また、ＰｂＯは、ガラスの融点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的なガラスへの導入は避けるべきである。尚、本発明で言う「実質的なガラスへの導入を避ける」とは、積極的に原料として用いず不純物として混入するレベルをいい、具体的には、含有量が０．１％以下であることを意味する。
【００２６】
尚、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料において、６００℃以下で焼成できるようにするには、６００℃以下の軟化点を有するガラスを用いることが好ましい。軟化点が高くなると、６００℃以下の温度で緻密な焼成膜が得難くなる。但し、軟化点が低すぎると、前面ガラス基板と背面ガラス基板をフリットガラスを用いて封止する際の熱工程等で、隔壁層が軟化変形しやすくなる。それ故、ガラスの軟化点は５４０℃以上であることが好ましい。軟化点のより好ましい範囲は５４０〜５９０℃である。
【００２７】
また、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料におけるガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ50が１．５〜４．５μｍ、最大粒径Ｄmaxが１０〜３５μｍのものを使用することが好ましい。平均粒径Ｄ50や最大粒径Ｄmaxが小さくなると、ガラス粉末からのアルカリ金属酸化物成分の溶出量が多くなり、ドライフィルムレジスト膜の感光性が阻害され、ドライフィルムレジスト膜の剥離性が低下しやすくなる。一方、平均粒径Ｄ50や最大粒径Ｄmaxが大きくなると、焼結性が低下し緻密な焼成膜が得難くなる。
【００２８】
上記ガラス粉末は隔壁形成材料用として好適であるが、誘電体材料等の他用途にも使用することができる。
【００２９】
本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、形状維持の目的で上記ガラス粉末に加えてセラミック粉末を含有する。この場合、その混合割合はガラス粉末５０〜９５質量％、セラミック粉末５〜５０質量％、特にガラス粉末６０〜９０質量％、セラミック粉末１０〜４０質量％であることが望ましい。セラミック粉末が５０％より多いと焼結性が不十分となって緻密な隔壁を形成することが困難になり、５％より少ないと形状維持効果が小さくなる。なおセラミック粉末としては、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コージエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。尚、材料の焼結性の低下を防止して緻密な焼成膜を得やすくするには、セラミック粉末は平均粒径が５．０μｍ以下、最大粒径が２０μｍ以下であるものを用いることが望ましい。
【００３０】
次に、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料の使用方法を説明する。本発明の材料は、例えばペーストやグリーンシートなどの形態で使用することができる。
【００３１】
ペーストの形態で使用する場合、上述したガラス粉末、及び必要に応じてセラミック粉末と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。ガラス粉末及びセラミック粉末のペースト中の含有量としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。
【００３２】
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００３３】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００３４】
溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００３５】
ペーストの作製は、ガラス粉末、セラミック粉末、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することによりペーストとすることができる。
【００３６】
このようなペーストを用いて、隔壁を形成するには、まず、これらのペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。次いでドライフィルムレジスト膜を形成し、露光、現像を行い、所定寸法のドライフィルムレジスト感光膜を形成する。続いて、サンドブラスト法を用いて不要な部分を除去した後、残ったドライフィルムレジストを剥離し、焼成することで所定形状の隔壁を得ることができる。
【００３７】
本発明の材料をグリーンシートの形態で使用する場合、上記ガラス粉末及びセラミック粉末と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤等を使用する。
【００３８】
ガラス粉末及びセラミックフィラーのグリーンシート中の含有量は、６０〜８０質量％程度が一般的である。
【００３９】
熱可塑性樹脂及び可塑剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の熱可塑性樹脂及び可塑剤を用いることができる。熱可塑性樹脂の混合割合としては、５〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的である。
【００４０】
グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記ガラス粉末、セラミック粉末、熱可塑性樹脂、可塑剤等とを用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。
【００４１】
以上のようにして得られたグリーンシートを、ガラス層を形成すべき箇所に熱圧着し、その後焼成することによって、ガラス層を形成することができる。隔壁を形成する場合には、熱圧着して塗布層を形成した後に、上述のペーストの場合と同様にして所定の隔壁の形状に加工する。
【００４２】
上記の説明においては、隔壁形成方法として、ペーストまたはグリーンシートを用いたサンドブラスト法を例にして説明しているが、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、これらの方法に限定されるものではない。例えば、印刷積層法、リフトオフ法、感光性ペースト法、感光性グリーンシート法、プレス成形法などその他の形成方法を適用することも可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明のプラズマディスプレイの隔壁形成材料を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４４】
表１〜６は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜２４）及び比較例（試料Ｎｏ．２５〜２７）を示すものである。尚、試料Ｎｏ．２７は、鉛系ガラスからなる従来品を示すものである。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
表の各試料は、次のようにして調製した。
【００５２】
まず、モル％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１２５０℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。続いて、これをアルミナボールミルにて粉砕し、分級して平均粒径Ｄ50が１．５〜４．５μｍ、最大粒径Ｄmaxが１０〜３５μｍのガラス粉末を得た。このようにして得られたガラス粉末について軟化点及び熱膨張係数を測定した。
【００５３】
次に得られたガラス粉末試料と各種のセラミック粉末を、表に示す割合で混合し、隔壁形成材料とした。得られた試料について、焼結性及び耐アルカリ性を評価した。
【００５４】
表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜２４は、ガラスの軟化点が５５０〜５８７℃であり、６００℃以下の温度で十分に焼成できるものであった。また、熱膨張係数は７２．８〜８８．４×１０-7／℃であり、ガラス基板と整合するものであった。さらに、アルカリ溶液に浸漬し、焼成したガラス膜に発泡は認められず、また、変色も全く認められないか僅かに変色した程度であり、耐アルカリ性についても良好であった。また、焼結性の評価においても、試料Ｎｏ．１〜２３については、ΔＬ値が２５以下と小さく焼結性にも優れていた。尚、試料Ｎｏ．２４については、ＣｕＯの含有量が５．１％と多いため、ΔＬ値が２６と大きく、他の試料（Ｎｏ．１〜２３）に比べて、焼結性が劣っていた。
【００５５】
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．２５については、アルカリ溶液に浸漬し、焼成したガラス膜は発泡しており、また、著しく変色しており、耐アルカリ性が低いものであった。また、Ｎｏ．２６については、ガラスの軟化点が６２７℃と高く、また、焼結性の評価でもΔＬ値が７２と大きく、６００℃以下の温度で焼成できないものであった。
【００５６】
尚、ガラスの軟化点については、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。
【００５７】
また、ガラスの熱膨張係数については、各試料を粉末プレス成型し、焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工し、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定した後、３０〜３００℃の温度範囲における値を求めた。
【００５８】
焼結性は、次のようにして評価した。まず各試料を、エチルセルロースを５％含有するターピネオール溶液に混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化した。次いでこのペーストを１０ｃｍ角の窓板ガラス板（熱膨張係数８５×１０-7／℃）の上にスクリーン印刷法で塗布し、膜厚２００μｍの塗布乾燥膜を形成した。続いて、電気炉にて５７０℃で１０分間焼成してガラス膜を得た。さらに得られたガラス膜の上に油性インクを塗りつけた後、アルコールで拭き取り、インクを塗る前とインクを拭き取った後のガラス膜のＬ値（明るさ）を色差計で測定し、比較することで焼結性を評価した。尚、ΔＬ値（インクを塗る前のＬ値−インクを拭き取った後のＬ値）が小さい程、焼結性が高く緻密な焼成膜となっていることを意味する。ΔＬ値が２５以下であれば、優れた焼結性を有すると判断した。
【００５９】
耐アルカリ性は、次のようにして、発泡及び変色の程度を評価した。
【００６０】
発泡の程度については、焼結性評価と同様に、まず、１０ｃｍ角の窓板ガラス板上に膜厚２００μｍの塗布乾燥膜を作製した。次に、ドライフィルムレジスト膜をラミネート後、露光し、８０μｍ幅、ライン／スペース＝１／２の感光ラインを形成した。続いて、０．５質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液（２５℃）にて１分間浸漬して現像し、未感光部を除去、乾燥した後にサンドブラスト法にて隔壁を作製した。さらに、５％ＮａＯＨ水溶液中（４０℃）に各試料を７分間浸漬してドライフィルムレジスト膜を剥離した後、電気炉にて５７０℃で１０分間焼成してガラス膜を得た。得られたガラス膜の断面を顕微鏡で観察し、発泡が全く認められなかったものを「◎」、発泡が僅かに認められたものを「○」、発泡が著しく表面がポーラスになっているものを「×」として表中に示した。
【００６１】
また、変色の程度については、焼結性評価と同様に、まず、１０ｃｍ角の窓板ガラス板上に膜厚２００μｍの塗布乾燥膜を作製した。次に、６％モノエタノールアミン溶液中（２５℃）に各試料を１０分間浸漬した後、電気炉にて５７０℃で１０分間焼成してガラス膜を得た。得られたガラス膜の外観を目視で観察し、変色が全く認められなかったものを「◎」、変色が僅かに認められたものを「○」、著しく変色したものを「×」として表中に示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料及び隔壁形成材料用ガラス組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネルは、自己発光型のフラットディスプレイであり、薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大画面化が可能であることから、最も将来性のある表示装置の一つとして注目されている。
【０００３】
プラズマディスプレイパネルは、一般に前面ガラス基板と背面ガラス基板とが対向して設けられており、これら基板の間の空間には、ガス放電部を区切るための多数の隔壁（バリアリブともいう）が形成されている。隔壁の形成方法としては、サンドブラスト法が一般的であり、ガラス基板上に隔壁層を形成した後、その上に、ドライフィルムレジスト膜を形成し、露光、現像を行った後、サンドブラスト法にて不要な部分を除去し、続いて、残ったドライフィルムレジスト膜を剥離し、焼成することで隔壁を形成することができる。隔壁を形成する材料としては、ガラス粉末とセラミック粉末を混合した材料が広く用いられている。この隔壁形成材料は、ガラス基板の変形を防止するために６００℃以下で焼成できることが必要であり、それ故、ガラス粉末には、特許文献１に示すような軟化点の低いＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスが使用されている。また、近年では、環境保護の高まりや環境負荷物質の使用削減の動きから、特許文献２に示すようなアルカリ金属酸化物を添加したＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系非鉛ガラス粉末を用いた隔壁形成材料が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−６０２７３号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２に開示されているガラスは、ガラスの軟化点を低下させる目的でアルカリ金属酸化物を含有させているため、ガラスの耐アルカリ性が低く、ドライフィルムレジスト膜の現像工程や剥離工程で使用するアルカリ溶液によって、ガラスが侵食されやすく、焼成して隔壁にする際に、変色したり、発泡するため、サンドブラスト法での隔壁形成が難しいという問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、ＰｂＯを含有しなくても、従来の隔壁形成材料と同等の温度で焼成でき、しかも、アルカリ金属酸化物を含有しても、耐アルカリ性の低下を抑え、サンドブラスト法で形成可能なプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料及びガラス組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は種々の実験を行った結果、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系非鉛ガラスにおいて、軟化点を低くするためにアルカリ金属酸化物を含有させても、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＢ2Ｏ3の比率を調整することで、６００℃以下の温度で焼成でき、しかも、耐アルカリ性の低下を抑えてサンドブラスト法で形成可能な隔壁形成材料が得られることを見いだし提案するものである。
【０００７】
即ち、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、ガラス粉末とセラミック粉末を含むプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料において、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含有せず、モル百分率で、ＺｎＯ ２０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 １０〜３０％、ＳｉＯ2 １５〜３０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１３％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜２０％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１４％、Ｎａ2Ｏ ０〜１４％、Ｋ2Ｏ ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ４〜２０％、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3 ０．８〜１．６５の組成を含有するガラスからなることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の隔壁形成材料用ガラス組成物は、実質的にＰｂＯを含有せず、モル百分率で、ＺｎＯ ２０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 １０〜３０％、ＳｉＯ2 １５〜３０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１３％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜２０％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１４％、Ｎａ2Ｏ ０〜１４％、Ｋ2Ｏ ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ４〜２０％、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3 ０．８〜１．６５の組成を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、軟化点が低く、６００℃以下の温度で焼成できる。しかも、耐アルカリ性が良好であり、サンドブラスト法で隔壁を形成することができる。それ故、プラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のプラズマディスプレイ用隔壁形成材料は、低融点であるＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス粉末を主たる構成成分として含む。ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2の３成分だけではＰｂＯ系ガラスよりもガラスの軟化点が高くなるため、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラスにＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏのアルカリ金属酸化物を合量で４モル％以上添加して、ガラスの軟化点を低下させて、ＰｂＯ系ガラスを用いた隔壁材料と同等の温度で焼成できるようにしている。また、アルカリ金属酸化物を添加すると、ガラスの耐アルカリ性が低下して、ドライフィルムレジスト膜の現像工程や剥離工程で使用するアルカリ溶液によって、ガラスが侵食されやすく、焼成して隔壁にする際に、変色したり、発泡しやすくなり、サンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる傾向にあるが、アルカリ金属酸化物の含有量を２０％以下に抑え、しかも、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3の比率を、モル比で０．８〜１．６５の範囲内になるように調整することで、ガラスの耐アルカリ性の低下を抑え、これによってサンドブラスト法での隔壁形成を可能にしている。
【００１１】
以下に、ガラス粉末組成を上記のように限定した理由を述べる。
【００１２】
ＺｎＯは軟化点を下げるとともに、熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は２０〜５５％である。ＺｎＯの含有量が少なくなると熱膨張係数が高くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。一方、含有量が多くなるとガラス中に結晶が析出して緻密な焼結体が得難くなる。ＺｎＯの好ましい範囲は２０〜５０％であり、より好ましい範囲は２５〜４５％である。
【００１３】
Ｂ2Ｏ3はガラスの骨格を構成する成分であり、その含有量は１０〜３０％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が少なくなるとガラス化が困難となる。一方、含有量が多くなると軟化点が高くなりすぎる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの耐アルカリ性が低下する傾向にあり、サンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。つまり、耐アルカリ性が低下すると、ドライフィルムレジスト膜の現像工程や剥離工程で使用するアルカリ溶液によって、ガラスが侵食され、焼成して隔壁にする際に、変色したり、発泡してしまうためである。Ｂ2Ｏ3の好ましい範囲は１５〜３０％であり、より好ましい範囲は１５〜２５％である。
【００１４】
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する成分であると共に、ガラスの耐アルカリ性を高める成分である。その含有量は１５〜３０％である。ＳｉＯ2の含有量が少なくなるとガラスが不安定になる傾向にある。また、ガラスの耐アルカリ性が低下する傾向にあり、サンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。一方、含有量が多くなると軟化点が高くなりすぎる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。ＳｉＯ2の好ましい範囲は１５〜２８％であり、より好ましい範囲は１７〜２５％である。
【００１５】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの耐アルカリ性を高める成分であり、その含有量は０〜１３％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が多くなると軟化点が高くなりすぎる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。Ａｌ2Ｏ3の好ましい範囲は０〜１１％であり、より好ましい範囲は０〜８％である。
【００１６】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、いずれもガラスの化学的耐久性を高める成分であると共に、熱膨張係数を調整するために添加する成分である。これら成分の含有量は、それぞれ０〜２０％である。これら成分の含有量が多くなると、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。これら成分の好ましい範囲はそれぞれ０〜１８％であり、より好ましい範囲はそれぞれ０〜１５％である。
【００１７】
尚、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは合量で３〜２０％にする必要がある。これら成分の合量が少なくなると熱膨張係数が低くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。また、ガラスの化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、これら成分の合量が多くなると熱膨張係数が高くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。これら成分の合量の好ましい範囲は３〜１８％であり、より好ましい範囲は５〜１５％である。
【００１８】
Ｌｉ2Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を上昇させる成分であり、その含有量は０〜１４％である。Ｌｉ2Ｏの含有量が多くなると、ガラスの耐アルカリ性が低下する傾向にあり、サンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。また、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。Ｌｉ2Ｏの好ましい範囲は０〜１３％であり、より好ましい範囲は０〜１２％である。
【００１９】
Ｎａ2Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を上昇させる成分であり、その含有量は０〜１４％である。Ｎａ2Ｏの含有量が多くなるとガラスの耐アルカリ性が低下する傾向にあり、サンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。また、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。Ｎａ2Ｏの好ましい範囲は０〜１３％であり、より好ましい範囲は０〜１２％である。
【００２０】
Ｋ2Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を上昇させる成分であり、その含有量は０〜１０％である。Ｋ2Ｏの含有量が多くなるとガラスの耐アルカリ性が低下する傾向にあり、サンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。また、熱膨張係数が著しく高くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。Ｋ2Ｏの好ましい範囲は０〜８％であり、より好ましい範囲は０〜５％である。
【００２１】
尚、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏのアルカリ金属酸化物を合量で４〜２０％にする必要がある。アルカリ金属酸化物の合量が少なくなるとガラスの軟化点が十分に低下しないために、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、熱膨張係数が低くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。一方、アルカリ金属酸化物の合量が多くなると、ガラスの耐アルカリ性が低下する傾向にあり、サンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。また、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。アルカリ金属酸化物の合量の好ましい範囲は４〜１５％であり、より好ましい範囲は５〜１４％である。
【００２２】
また、アルカリ金属酸化物の添加によるガラスの耐アルカリ性の低下を抑え、サンドブラスト法での隔壁形成を可能にするために、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3の比率を、モル比で０．８〜１．６５の範囲内にする必要がある。この比率が小さくなると、ガラスの耐アルカリ性が低下する傾向にあり、サンドブラスト法での隔壁形成が難しくなる。一方、この比率が大きくなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、熱膨張係数が低くなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と適合し難くなる。（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3の好ましい範囲は１．０〜１．６であり、より好ましい範囲は１．０〜１．５である。
【００２３】
アルカリ金属酸化物の添加によるガラスの耐アルカリ性の低下をより効果的に抑えたい場合は、上記成分に加えてＣｕＯを添加すればよい。その場合、ＣｕＯの含有量は０．０１〜５％である。ＣｕＯの含有量が少なくなると上記効果が得難くなる。一方、含有量が多くなるとガラス化し難くなったり、ガラス化してもガラス中に結晶が析出して緻密な焼結体が得難くなる。ＣｕＯの好ましい範囲は０．０１〜３％であり、より好ましい範囲は０．０１〜２％である。
【００２４】
また、上記成分の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加することができる。例えば、ガラスの耐アルカリ性を低下させずにガラスの軟化点を低下させる成分であるＢｉ2Ｏ3を１０％まで、また、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分であるＹ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5をそれぞれ８％まで、また、ガラスを安定化させる成分であるＰ2Ｏ5を８％まで添加してもよい。尚、Ｂｉ2Ｏ3については、環境面や原料コストを考慮すると実質的なガラスへの導入は避ける方がよい。
【００２５】
また、ＰｂＯは、ガラスの融点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的なガラスへの導入は避けるべきである。尚、本発明で言う「実質的なガラスへの導入を避ける」とは、積極的に原料として用いず不純物として混入するレベルをいい、具体的には、含有量が０．１％以下であることを意味する。
【００２６】
尚、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料において、６００℃以下で焼成できるようにするには、６００℃以下の軟化点を有するガラスを用いることが好ましい。軟化点が高くなると、６００℃以下の温度で緻密な焼成膜が得難くなる。但し、軟化点が低すぎると、前面ガラス基板と背面ガラス基板をフリットガラスを用いて封止する際の熱工程等で、隔壁層が軟化変形しやすくなる。それ故、ガラスの軟化点は５４０℃以上であることが好ましい。軟化点のより好ましい範囲は５４０〜５９０℃である。
【００２７】
また、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料におけるガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ50が１．５〜４．５μｍ、最大粒径Ｄmaxが１０〜３５μｍのものを使用することが好ましい。平均粒径Ｄ50や最大粒径Ｄmaxが小さくなると、ガラス粉末からのアルカリ金属酸化物成分の溶出量が多くなり、ドライフィルムレジスト膜の感光性が阻害され、ドライフィルムレジスト膜の剥離性が低下しやすくなる。一方、平均粒径Ｄ50や最大粒径Ｄmaxが大きくなると、焼結性が低下し緻密な焼成膜が得難くなる。
【００２８】
上記ガラス粉末は隔壁形成材料用として好適であるが、誘電体材料等の他用途にも使用することができる。
【００２９】
本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、形状維持の目的で上記ガラス粉末に加えてセラミック粉末を含有する。この場合、その混合割合はガラス粉末５０〜９５質量％、セラミック粉末５〜５０質量％、特にガラス粉末６０〜９０質量％、セラミック粉末１０〜４０質量％であることが望ましい。セラミック粉末が５０％より多いと焼結性が不十分となって緻密な隔壁を形成することが困難になり、５％より少ないと形状維持効果が小さくなる。なおセラミック粉末としては、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コージエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。尚、材料の焼結性の低下を防止して緻密な焼成膜を得やすくするには、セラミック粉末は平均粒径が５．０μｍ以下、最大粒径が２０μｍ以下であるものを用いることが望ましい。
【００３０】
次に、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料の使用方法を説明する。本発明の材料は、例えばペーストやグリーンシートなどの形態で使用することができる。
【００３１】
ペーストの形態で使用する場合、上述したガラス粉末、及び必要に応じてセラミック粉末と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。ガラス粉末及びセラミック粉末のペースト中の含有量としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。
【００３２】
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００３３】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００３４】
溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００３５】
ペーストの作製は、ガラス粉末、セラミック粉末、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することによりペーストとすることができる。
【００３６】
このようなペーストを用いて、隔壁を形成するには、まず、これらのペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。次いでドライフィルムレジスト膜を形成し、露光、現像を行い、所定寸法のドライフィルムレジスト感光膜を形成する。続いて、サンドブラスト法を用いて不要な部分を除去した後、残ったドライフィルムレジストを剥離し、焼成することで所定形状の隔壁を得ることができる。
【００３７】
本発明の材料をグリーンシートの形態で使用する場合、上記ガラス粉末及びセラミック粉末と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤等を使用する。
【００３８】
ガラス粉末及びセラミックフィラーのグリーンシート中の含有量は、６０〜８０質量％程度が一般的である。
【００３９】
熱可塑性樹脂及び可塑剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の熱可塑性樹脂及び可塑剤を用いることができる。熱可塑性樹脂の混合割合としては、５〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的である。
【００４０】
グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記ガラス粉末、セラミック粉末、熱可塑性樹脂、可塑剤等とを用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。
【００４１】
以上のようにして得られたグリーンシートを、ガラス層を形成すべき箇所に熱圧着し、その後焼成することによって、ガラス層を形成することができる。隔壁を形成する場合には、熱圧着して塗布層を形成した後に、上述のペーストの場合と同様にして所定の隔壁の形状に加工する。
【００４２】
上記の説明においては、隔壁形成方法として、ペーストまたはグリーンシートを用いたサンドブラスト法を例にして説明しているが、本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料は、これらの方法に限定されるものではない。例えば、印刷積層法、リフトオフ法、感光性ペースト法、感光性グリーンシート法、プレス成形法などその他の形成方法を適用することも可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明のプラズマディスプレイの隔壁形成材料を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４４】
表１〜６は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜２４）及び比較例（試料Ｎｏ．２５〜２７）を示すものである。尚、試料Ｎｏ．２７は、鉛系ガラスからなる従来品を示すものである。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
表の各試料は、次のようにして調製した。
【００５２】
まず、モル％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１２５０℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。続いて、これをアルミナボールミルにて粉砕し、分級して平均粒径Ｄ50が１．５〜４．５μｍ、最大粒径Ｄmaxが１０〜３５μｍのガラス粉末を得た。このようにして得られたガラス粉末について軟化点及び熱膨張係数を測定した。
【００５３】
次に得られたガラス粉末試料と各種のセラミック粉末を、表に示す割合で混合し、隔壁形成材料とした。得られた試料について、焼結性及び耐アルカリ性を評価した。
【００５４】
表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜２４は、ガラスの軟化点が５５０〜５８７℃であり、６００℃以下の温度で十分に焼成できるものであった。また、熱膨張係数は７２．８〜８８．４×１０-7／℃であり、ガラス基板と整合するものであった。さらに、アルカリ溶液に浸漬し、焼成したガラス膜に発泡は認められず、また、変色も全く認められないか僅かに変色した程度であり、耐アルカリ性についても良好であった。また、焼結性の評価においても、試料Ｎｏ．１〜２３については、ΔＬ値が２５以下と小さく焼結性にも優れていた。尚、試料Ｎｏ．２４については、ＣｕＯの含有量が５．１％と多いため、ΔＬ値が２６と大きく、他の試料（Ｎｏ．１〜２３）に比べて、焼結性が劣っていた。
【００５５】
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．２５については、アルカリ溶液に浸漬し、焼成したガラス膜は発泡しており、また、著しく変色しており、耐アルカリ性が低いものであった。また、Ｎｏ．２６については、ガラスの軟化点が６２７℃と高く、また、焼結性の評価でもΔＬ値が７２と大きく、６００℃以下の温度で焼成できないものであった。
【００５６】
尚、ガラスの軟化点については、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。
【００５７】
また、ガラスの熱膨張係数については、各試料を粉末プレス成型し、焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工し、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定した後、３０〜３００℃の温度範囲における値を求めた。
【００５８】
焼結性は、次のようにして評価した。まず各試料を、エチルセルロースを５％含有するターピネオール溶液に混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化した。次いでこのペーストを１０ｃｍ角の窓板ガラス板（熱膨張係数８５×１０-7／℃）の上にスクリーン印刷法で塗布し、膜厚２００μｍの塗布乾燥膜を形成した。続いて、電気炉にて５７０℃で１０分間焼成してガラス膜を得た。さらに得られたガラス膜の上に油性インクを塗りつけた後、アルコールで拭き取り、インクを塗る前とインクを拭き取った後のガラス膜のＬ値（明るさ）を色差計で測定し、比較することで焼結性を評価した。尚、ΔＬ値（インクを塗る前のＬ値−インクを拭き取った後のＬ値）が小さい程、焼結性が高く緻密な焼成膜となっていることを意味する。ΔＬ値が２５以下であれば、優れた焼結性を有すると判断した。
【００５９】
耐アルカリ性は、次のようにして、発泡及び変色の程度を評価した。
【００６０】
発泡の程度については、焼結性評価と同様に、まず、１０ｃｍ角の窓板ガラス板上に膜厚２００μｍの塗布乾燥膜を作製した。次に、ドライフィルムレジスト膜をラミネート後、露光し、８０μｍ幅、ライン／スペース＝１／２の感光ラインを形成した。続いて、０．５質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液（２５℃）にて１分間浸漬して現像し、未感光部を除去、乾燥した後にサンドブラスト法にて隔壁を作製した。さらに、５％ＮａＯＨ水溶液中（４０℃）に各試料を７分間浸漬してドライフィルムレジスト膜を剥離した後、電気炉にて５７０℃で１０分間焼成してガラス膜を得た。得られたガラス膜の断面を顕微鏡で観察し、発泡が全く認められなかったものを「◎」、発泡が僅かに認められたものを「○」、発泡が著しく表面がポーラスになっているものを「×」として表中に示した。
【００６１】
また、変色の程度については、焼結性評価と同様に、まず、１０ｃｍ角の窓板ガラス板上に膜厚２００μｍの塗布乾燥膜を作製した。次に、６％モノエタノールアミン溶液中（２５℃）に各試料を１０分間浸漬した後、電気炉にて５７０℃で１０分間焼成してガラス膜を得た。得られたガラス膜の外観を目視で観察し、変色が全く認められなかったものを「◎」、変色が僅かに認められたものを「○」、著しく変色したものを「×」として表中に示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末とセラミック粉末を含むプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料において、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含有せず、モル百分率で、ＺｎＯ ２０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 １０〜３０％、ＳｉＯ2 １５〜３０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１３％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜２０％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１４％、Ｎａ2Ｏ ０〜１４％、Ｋ2Ｏ ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ４〜２０％、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3 ０．８〜１．６５の組成を含有するガラスからなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料。
【請求項２】
ガラス粉末が、モル百分率で、ＣｕＯを０．０１〜５％含有することを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料。
【請求項３】
ガラス粉末の軟化点が５４０〜６００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料。
【請求項４】
ガラス粉末５０〜９５質量％とセラミック粉末５〜５０質量％からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料。
【請求項５】
実質的にＰｂＯを含有せず、モル百分率で、ＺｎＯ ２０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 １０〜３０％、ＳｉＯ2 １５〜３０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１３％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜２０％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１４％、Ｎａ2Ｏ ０〜１４％、Ｋ2Ｏ ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ４〜２０％、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3 ０．８〜１．６５の組成を含有することを特徴とする隔壁形成材料用ガラス組成物。
【請求項６】
モル百分率で、ＣｕＯを０．０１〜５％含有することを特徴とする請求項５記載の隔壁形成材料用ガラス組成物。
【請求項１】
ガラス粉末とセラミック粉末を含むプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料において、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯを含有せず、モル百分率で、ＺｎＯ ２０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 １０〜３０％、ＳｉＯ2 １５〜３０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１３％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜２０％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１４％、Ｎａ2Ｏ ０〜１４％、Ｋ2Ｏ ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ４〜２０％、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3 ０．８〜１．６５の組成を含有するガラスからなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料。
【請求項２】
ガラス粉末が、モル百分率で、ＣｕＯを０．０１〜５％含有することを特徴とする請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料。
【請求項３】
ガラス粉末の軟化点が５４０〜６００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料。
【請求項４】
ガラス粉末５０〜９５質量％とセラミック粉末５〜５０質量％からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用隔壁形成材料。
【請求項５】
実質的にＰｂＯを含有せず、モル百分率で、ＺｎＯ ２０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 １０〜３０％、ＳｉＯ2 １５〜３０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜１３％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜２０％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１４％、Ｎａ2Ｏ ０〜１４％、Ｋ2Ｏ ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ４〜２０％、（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）／Ｂ2Ｏ3 ０．８〜１．６５の組成を含有することを特徴とする隔壁形成材料用ガラス組成物。
【請求項６】
モル百分率で、ＣｕＯを０．０１〜５％含有することを特徴とする請求項５記載の隔壁形成材料用ガラス組成物。
【公開番号】特開２００８−１５０２７２（Ｐ２００８−１５０２７２Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９８６４９（Ｐ２００７−１９８６４９）
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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