プラズマリアクタ
【課題】プラズマ放電に伴う電気的ノイズの発生、改質効率の低下及びハニカム電極の劣化を抑制することができるプラズマリアクタを提供する。
【解決手段】被改質ガス２の導入口４及び改質ガス６の排出口８が形成された反応容器１０と、反応容器１０の内部空間に相対向するように配置された、プラズマを発生させる一対の電極１２と、一対の電極１２に対して電圧を印加するパルス電源１４と、被改質ガス２の改質反応を促進する触媒とを備え、一対の電極１２の一方は導電性セラミックスからなり、ガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極１２ｂであり、一対の電極の他方はハニカム電極１２ｂの端面と対向するように配置された対向電極１２ａであり、触媒がハニカム電極１２ｂの隔壁に担持されているとともに、ハニカム電極１２ｂが対向電極１２ａに対向する端面の中央部に凹曲面３０Ａが形成されたものであるプラズマリアクタ１Ａ。
【解決手段】被改質ガス２の導入口４及び改質ガス６の排出口８が形成された反応容器１０と、反応容器１０の内部空間に相対向するように配置された、プラズマを発生させる一対の電極１２と、一対の電極１２に対して電圧を印加するパルス電源１４と、被改質ガス２の改質反応を促進する触媒とを備え、一対の電極１２の一方は導電性セラミックスからなり、ガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極１２ｂであり、一対の電極の他方はハニカム電極１２ｂの端面と対向するように配置された対向電極１２ａであり、触媒がハニカム電極１２ｂの隔壁に担持されているとともに、ハニカム電極１２ｂが対向電極１２ａに対向する端面の中央部に凹曲面３０Ａが形成されたものであるプラズマリアクタ１Ａ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極間に発生させたプラズマと、改質反応を促進させるための触媒とによって改質反応を進行させるプラズマリアクタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギーとして水素が注目されている。そして、この水素を得るためのプロセスとしては、ガソリン、灯油、軽油等に含まれる炭化水素の改質反応が知られている。しかしながら、一般にガソリン等に含まれる炭化水素の改質反応には７００〜９００℃の高温が必要であるため、改質装置が大型化せざるを得ず、また、改質反応を進行させるためには、大きな起動エネルギーや長い起動時間を必要とするといった問題があった。
【０００３】
そこで、一対の電極にパルス電圧等を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマを利用して低温でかつ高効率に改質反応を行う技術が検討されてきた。このようなプラズマを利用する技術は、従来法と比較すれば、低温、常圧の温和な条件の下、比較的低コストで炭化水素の改質を実施可能であるという利点がある。しかしながら、改質反応の反応効率としては未だ十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
そこで、プラズマを利用して改質反応を行う際に、改質反応を促進させるための触媒を併用する方法によって、改質反応を促進させ、改質反応の反応効率を向上させることが試みられている。この方法ではプラズマの作用と触媒の作用が複合化した改質反応が進行すると考えられている。
【０００５】
例えば、炭化水素と水蒸気とを混合する混合ガス容器と、電源と、混合ガス容器中に内在する一対の電極を備え、特定のパルス周波数の電圧を一対の電圧に印加してプラズマを発生させ、そのプラズマにより水素への転化反応を行う炭化水素改質装置が提案されている（特許文献１参照）。そして、この特許文献１には、混合ガス容器内部に粒状の触媒を充填させることによって（いわゆるパックドベッド方式）、転化反応が促進されることが記載されている。
【０００６】
また、反応器と、反応器内に対向するように配置された一対の針状電極と、電圧印加装置に加えて、粒状の酸化物触媒と、その酸化物触媒を反応器内で支持する触媒支持手段とを備えた燃料改質装置が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
更に、本発明者等も、図１２に示すような、被改質ガス２の導入口４及び改質ガス６の排出口８が形成された反応容器１０と、一対の電極１２と、パルス電源１４とを備え、一対の電極１２の一方として導電性セラミックスからなるハニカム電極１２ｂを用い、このハニカム電極１２ｂを構成するハニカム構造体２０における複数のセル１６を区画形成する隔壁に触媒を担持したプラズマリアクタ１００Ｂを提案している（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３４５８７９号公報
【特許文献２】特開２００６−５６７４８号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０５７４７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１又は２に記載の炭化水素改質装置等は、放電により生じたプラズマを利用すること加えて、触媒を併用しているため、改質反応の促進、これに伴う改質反応の反応効率向上を期待することができる。
【００１０】
しかしながら、特許文献１又は２に記載の炭化水素改質装置等は、触媒として粒状触媒を用いているため、触媒同士の接触は点接触となり、触媒間の熱伝達に劣る。従って、改質反応の起動性が低いという課題があった。また、パックドベッド方式を採用した場合には、反応器内に充填された粒状触媒の間隙を被改質ガスが通過することになり、被改質ガスの空間速度が数千ｈ−１以下の範囲でしか使用することができない。従って、被改質ガスの処理速度を高めることができず、大量の改質ガス（水素）を生成させることができないという課題があった。
【００１１】
これに対し、特許文献３に記載のプラズマリアクタは、触媒をハニカム電極の隔壁に担持することによって前記課題を解決し、改質反応の反応効率向上、改質ガスの生成量増大、消費電力の低減、電極の耐用時間延長等の種々の優れた効果を得ることに成功した。
【００１２】
このように特許文献３に記載のプラズマリアクタは種々の優れた効果を奏するものの、プラズマ放電に伴う電気的ノイズの発生、改質効率の低下、ハニカム電極の劣化という観点からすると、未だ改良の余地を残すものであった。
【００１３】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、特許文献３に記載のプラズマリアクタの優れた効果は維持しつつ、プラズマ放電に伴う電気的ノイズの発生、改質効率の低下及びハニカム電極の劣化を抑制することができるプラズマリアクタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記の従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、プラズマリアクタを構成するハニカム電極の対となる電極と対向する側の端面に凹曲面を形成することによって、前記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下のプラズマリアクタが提供される。
【００１５】
［１］ 被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された反応容器と、前記反応容器の内部空間に相対向するように配置された、プラズマを発生させる一対の電極と、前記一対の電極に対して電圧を印加するパルス電源と、前記被改質ガスの改質反応を促進する触媒とを備え、前記一対の電極の一方は、導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極であり、前記一対の電極の他方は、前記ハニカム電極の端面と対向するように配置された対向電極であり、前記触媒が、前記ハニカム電極の前記隔壁に担持されているとともに、前記ハニカム電極が、前記対向電極に対向する端面の中央部に、凹曲面が形成されたものであるプラズマリアクタ。
【００１６】
［２］ 前記ハニカム電極が、前記対向電極に対向する端面の外周部は平面状に形成される一方、前記端面の中央部には凹曲面が形成されたものである前記［１］に記載のプラズマリアクタ。
【００１７】
［３］ 前記対向電極は、その先端が凸曲面に形成されたものである前記［１］又は［２］に記載のプラズマリアクタ。
【００１８】
［４］ 前記対向電極の前記凸曲面は、前記ハニカム電極の前記凹曲面と曲率を同じくする曲面に形成されたものである前記［３］に記載のプラズマリアクタ。
【００１９】
［５］ 被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された反応容器と、前記反応容器の内部空間に相対向するように配置された、プラズマを発生させる一対の電極と、前記一対の電極に対して電圧を印加するパルス電源と、前記被改質ガスの改質反応を促進する触媒とを備え、前記一対の電極の一方は、導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極であり、前記一対の電極の他方は、前記ハニカム電極の端面と対向するように配置された対向電極であり、前記触媒が、前記ハニカム電極の前記隔壁に担持されているとともに、前記ハニカム電極は、その外周面全体に当接するように配置された、金属からなる面状導電部材を介して、前記パルス電源と電気的に接続されたものであるプラズマリアクタ。
【００２０】
［６］ 前記面状導電部材が、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるものである前記［５］に記載のプラズマリアクタ。
【００２１】
［７］ 前記対向電極が、導電性セラミックスからなるものである前記［１］〜［６］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。
【００２２】
［８］ 前記ハニカム電極は、前記対向電極に対向する端面の中央部から前記対向電極に向かって突出する金属製又は合金製の補助電極を備え、前記補助電極は、前記ハニカム電極にその一部が埋め込まれるとともに、その残部が前記ハニカム電極の前記端面から突出するように配置されたものである前記［１］〜［７］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。
【００２３】
［９］ 前記対向電極として、前記ハニカム電極を挟んで対向するように配置された、少なくとも一対の対向電極を備えており、前記補助電極として、前記一対の対向電極の各々に向かって突出する、少なくとも一対の補助電極を備えている前記［８］に記載のプラズマリアクタ。
【００２４】
［１０］ 前記補助電極が、前記ハニカム電極の内部を貫通し、前記ハニカム電極の両端面から両先端部が突出するように配置されている前記［９］に記載のプラズマリアクタ。
【００２５】
［１１］ 絶縁性材料からなり、前記プラズマの発生領域以外の領域を通過した被改質ガスの流入を遮蔽する遮蔽部材を更に備え、前記遮蔽部材は、前記ハニカム電極のガス導入端面の外周側を隠蔽するように、前記対向電極と前記ハニカム電極との間の空間に突出されたものである前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。
【００２６】
［１２］ 前記遮蔽部材が絶縁性セラミックスからなるものである前記［１１］に記載のプラズマリアクタ。
【００２７】
［１３］ 前記ハニカム電極が、炭化珪素を含む導電性セラミックスからなるものである前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。
【００２８】
［１４］ 前記パルス電源が、静電誘導型サイリスタを用いた高電圧パルス電源である前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のプラズマリアクタは、プラズマ放電に伴う電気的ノイズの発生、改質効率の低下及びハニカム電極の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のプラズマリアクタの一の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のプラズマリアクタの別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のプラズマリアクタの更に別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明のプラズマリアクタの更にまた別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明のプラズマリアクタの別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明のプラズマリアクタの更に別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明のプラズマリアクタの更にまた別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明のプラズマリアクタの別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明のプラズマリアクタの更に別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明のプラズマリアクタの更にまた別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図１１】従来のプラズマリアクタの一の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図１２】従来のプラズマリアクタの別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明のプラズマリアクタを実施するための形態について説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるプラズマリアクタを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３２】
［１］本発明のプラズマリアクタの第１の実施形態：
本発明のプラズマリアクタは、図１に示すプラズマリアクタ１Ａのように、被改質ガス２の導入口４及び改質ガス６の排出口８が形成された反応容器１０と、反応容器１０の内部空間に相対向するように配置された、プラズマを発生させる一対の電極１２と、一対の電極１２に対して電圧を印加するパルス電源１４と、被改質ガス２の改質反応を促進する触媒とを備え、一対の電極１２の一方は、導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極１２ｂであり、一対の電極１２の他方は、ハニカム電極１２ｂの端面と対向するように配置された対向電極１２ａであり、触媒が、ハニカム電極１２ｂの隔壁に担持されているプラズマリアクタを基本構成とする。
【００３３】
そして、本発明のプラズマリアクタの第１の実施形態は、図１に示すプラズマリアクタ１Ａのように、ハニカム電極１２ｂにおける対向電極１２ａに対向する端面の中央部に、凹曲面３０Ａが形成されたものである。
【００３４】
このように、ハニカム電極の端面の中央部に凹曲面を形成することにより、対向電極の先端からハニカム電極の端面中心部に至るまでの放電距離と、対向電極先端からハニカム電極の端面外周部に至るまでの放電距離の差が縮小される。即ち、ハニカム電極の端面において放電距離が均一化される。この放電距離の均一化により、局部的にプラズマが集中し難くなるため、プラズマが広がり、被改質ガスとプラズマとの相互作用が高まる。これにより、改質反応を促進する要素に繋がる。また、局部的なプラズマの集中が抑制されるため、これに伴う電気的ノイズが小さくなる。このため、プラズマ放電に伴う電気的ノイズの発生及び改質効率の低下を抑制することができる。
【００３５】
［１−１］凹曲面：
「凹曲面」は、字義通り、凹んだ曲面である。即ち、第１の実施形態におけるハニカム電極の端面に曲面的な窪みが形成されている。凹曲面の形状としては、例えば放物面等を挙げることができる。凹曲面は、ハニカム電極の端面中心が最深部となるように、一の端面につき１箇所形成することが好ましい。
【００３６】
凹曲面の最深部の深さは、被改質ガスとプラズマの相互作用を高めるという観点から、１〜５ｍｍとすることが好ましい。１ｍｍ未満であると、放電距離を均一化し難くなる。一方、５ｍｍを超えると、被改質ガスとプラズマとの相互作用が弱くなり、改質効率が低下するおそれがある。
【００３７】
凹曲面の曲率は特に限定されないが、ハニカム電極の端面の全域において放電距離を均一化させるという観点から、Ｒ１０〜Ｒ３０とすることが好ましい。Ｒ１０未満であると、局所的にプラズマが集中して被改質ガスの改質反応が進行し難くなるおそれがある。一方、Ｒ３０を超えると、前記と同様に局所的にプラズマが集中して被改質ガスの改質反応が進行し難くなるおそれがある。このような凹曲面は、例えば、対向電極の先端と凹曲面最深部を結ぶ直線を半径とする球面を仮定し、その球面に沿ってハニカム電極の端面を切削する等の方法で形成することができる。
【００３８】
本明細書において、「端面の中央部に凹曲面が形成される」というときは、少なくともハニカム電極の端面中央部に凹曲面が形成されていることを意味し、図１に示すように、ハニカム電極１２ｂの端面中央部を含めた端面全域に凹曲面３０Ａが形成されている場合も含むものとする。
【００３９】
但し、本発明のプラズマリアクタは、図２に示すプラズマリアクタ１Ｂのように、ハニカム電極１２ｂが、対向電極１２ａに対向する端面の外周部は平面状に形成される一方、端面の中央部には凹曲面３０Ｂが形成されたものであることが好ましい。即ち、図１に示すプラズマリアクタ１Ａのように、ハニカム電極１２ｂの端面全体が凹曲面３０Ａとなっているのではなく、図２に示すプラズマリアクタ１Ｂのように、ハニカム電極１２ｂの端面中央部のみに凹曲面３０Ｂが形成されていることが好ましい。
【００４０】
前記構造により、ハニカム電極の端面において電子が流れる経路が長くなり、前記端面の一部にプラズマ放電が集中する不具合を緩和することができる。従って、プラズマ放電に伴う電気的ノイズの発生及び改質効率の低下を抑制することができる。ハニカム電極の端面外周部に形成される平面部（凹曲面以外の部分）は、ハニカム電極端面の外縁から幅１〜５ｍｍの範囲で形成することが好ましい。換言すれば、ハニカム電極端面の外縁から幅１〜５ｍｍの領域を残した上で、その領域より内側の部分に凹曲面を形成すればよい。平面部の幅が１ｍｍ未満であると、エッジ効果が大きくなるために平面部に局所的な電子集中を生じ易くなるおそれがある。また、プラズマ放電の領域も拡がりにくくなる。一方、平面部の幅が５ｍｍを超えると、凹曲面の面積、即ちプラズマ放電の照射領域が狭くなり、改質反応が進行し難くなるおそれがある。
【００４１】
［１−２］対向電極：
第１の実施形態においては、図１に示すプラズマリアクタ１Ａのように、対向電極１２ａは、その先端が凸曲面３２に形成されたものであることが好ましい。このような構造は、ハニカム電極の端面に凹曲面を形成する構成と相俟って、ハニカム電極の端面と対向電極との間の放電距離を均一化する効果を向上させる。
【００４２】
凸曲面の形態は特に限定されないが、例えば、線状電極や棒状電極の先端を面取り又はＲ加工して凸曲面とした形態等を挙げることができる。但し、第１の実施形態においては、対向電極の先端に末端部に比して外径が大なる球体や楕円球体を付設したマッチ棒型、半球体や半楕円球体等の笠部を付設したキノコ型等とする形態が好ましい。
【００４３】
前記のような形態は、線状電極や棒状電極の先端を加工して凸曲面とする形態と比較して、外径、表面積の大きい凸曲面を形成することができ、ハニカム電極の端面と対向電極との間の放電距離を均一化する効果をより向上させることができる。図１に示すプラズマリアクタ１Ａの対向電極１２ａは、その先端に半楕円球状の笠部を付設してキノコ型とした形態の例である。
【００４４】
第１の実施形態においては、対向電極の凸曲面は、ハニカム電極の凹曲面と曲率を同じくする曲面に形成されたものであることが好ましい。このような形態は、ハニカム電極の端面と対向電極との間の放電距離を均一化する効果をより一層向上させることができる。この場合の曲率としては、ハニカム電極の凹曲面の好ましい曲率と合致させるため、Ｒ１０〜Ｒ３０とすることが好ましい。
【００４５】
第１の実施形態においては、図１に示すプラズマリアクタ１Ａのように、対向電極１２ａが導電性セラミックスからなるものであることが好ましい。従前は、金属からなる対向電極が汎用されてきたが、ハニカム電極と同じ導電性セラミックスで対向電極を構成することにより、プラズマ放電に伴う電気的ノイズの発生、改質効率の低下を抑制することができる。中でも、対向電極がハニカム電極と同種の導電性セラミックスからなるものであることが好ましく、対向電極とハニカム電極が炭化珪素からなるものであることが更に好ましい。なお、この構成は後述する第２の実施形態においても有効である。
【００４６】
［２］本発明のプラズマリアクタの第２の実施形態：
本発明のプラズマリアクタの第２の実施形態は、前記第１の実施形態と基本構成を同じくするプラズマリアクタであって、図７に示すプラズマリアクタ１Ｇのように、ハニカム電極１２ｂの外周面全体に当接するように配置された、金属からなる面状導電部材３４を介して、パルス電源１４と電気的に接続されたものである。
【００４７】
従来は、針状の導通部材によりハニカム電極とパルス電源との導通を図ることが行われていたが、第２の実施形態のように、面状導電部材を介してハニカム電極とパルス電源を接続することにより、ハニカム電極の外周面全体に電圧が印加され、ハニカム電極の一部に電圧が集中する不具合を効果的に防止することができる。即ち、ハニカム電極の一部に電圧が集中しないため、ハニカム電極内の電子流れも集中せず、これが局所的なプラズマ発生を抑制することになる。これにより、局所的なプラズマ発生に伴うハニカム電極への損傷を低減することができる。従って、ハニカム電極の劣化を抑制することができ、ハニカム電極の耐用時間を延長させることができる。また、プラズマ放電に伴う電気的ノイズの発生及び改質効率の低下を抑制することができる。なお、この構成は既述の第１の実施形態においても有効である。
【００４８】
［２−１］面状導電部材：
「面状導電部材」とは、従来用いられてきた針状部材とは異なり、ハニカム電極と一点で接触して導通を図るのではなく、ハニカム電極の外周面に対して、広がりを持った複数の点又は面で接触して電気的導通を確保する部材を意味する。例えば、導電性材料からなるシート、フィルム、マット、メッシュ（ネット）等を挙げることができる。
【００４９】
面状導電部材は、導電性材料からなるものであればよく、導電性が高い金属又は合金からなるものが好ましい。導電性が高い金属としては、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄等を、導電性の高い合金としては、アルミニウム−銅合金、チタン合金、ニッケル合金（例えば、商品名「インコネル」、ニラコ社製）等を挙げることができる。中でも、安価で扱い易いという理由から、銅又は銅合金からなるものであることが好ましい。「銅合金」としては、前記アルミニウム−銅合金等を挙げることができる。より具体的には、銅製のテープ、銅製のワイヤーメッシュ等を面状導電部材として好適に用いることができる。
【００５０】
［２−２］絶縁部材：
第２の実施形態では、ハニカム電極の外周面全体に当接するように面状導電部材を配置するため、反応容器（通常、金属又は合金で構成される。）との短絡を防止する観点から、図７に示すプラズマリアクタ１Ｇのように、絶縁性材料からなる絶縁部材３６を介して反応容器１０内部に設置することが好ましい。
【００５１】
この場合の絶縁性材料としては、絶縁性セラミックスを好適に用いることができる。例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン、ムライト、シリカ、コーディエライト等を用いることが好ましい。これらのセラミックスは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
絶縁部材の形態は特に限定されず、例えば、絶縁部材としてセラミックス製のブロックを用い、当該ブロックでハニカム電極を狭持して反応容器内に設置する形態等が挙げられる。但し、第２の実施形態においては、絶縁部材としてセラミックス製のマットを用い、当該マットでハニカム電極を巻回して反応容器内に設置する形態が好ましい。このような形態は、セラミックスブロックを用いた場合と比較して、耐衝撃性が高く、コンパクトな構造とすることができ、車載用途等において好適に用いることができる。
【００５３】
セラミックス製のマットの種類は特に限定されないが、例えば、セラミックスファイバーを絡み込んだ構造のものであって、厚さ１〜５ｍｍ、坪量１００〜１５０ｇ／ｍ２のもの等を好適に用いることができる。
【００５４】
［３］本発明のプラズマリアクタの基本構成：
第１の実施形態及び第２の実施形態は、図１に示すプラズマリアクタ１Ａのように、ハニカム電極１２ｂ、対向電極１２ａ、触媒、反応容器１０、パルス電源１４、補助電極、遮蔽部材等を構成部材とする基本構成において共通する。以下、第１の実施形態及び第２の実施形態に共通する構成について、構成部材ごとに説明する。
【００５５】
［３−１］ハニカム電極：
本発明のプラズマリアクタは、図１に示すように反応容器１０の内部空間に、相対向するように一対の電極１２が配置されており、この一対の電極１２に電圧を印加させることによってプラズマを発生させるものである。そして、本発明のプラズマリアクタにおいては、図１に示すようにその一方の電極をハニカム電極１２ｂとしている。
【００５６】
本明細書にいう「ハニカム電極」とは、導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造の電極を意味する。即ち、ハニカム電極は導電性セラミックスからなるハニカム構造体である。
【００５７】
本発明のプラズマリアクタにおいては、ハニカム電極の外形（全体形状）を、ハニカム電極のセル形成方向の長さに対するハニカム電極のセル開口端面の最大外径の比率が０．５０〜１．２の範囲内となるように形成することが好ましい。即ち、ハニカム電極の奥行きを長く構成することが好ましい。これにより、被改質ガスと触媒との接触時間（即ち、反応時間）を延長させることができ、触媒の効果により、また、セル内で発生する反応熱の増大によって、改質反応が更に促進される。即ち、改質反応の反応効率が向上するという効果が得られる。前記効果をより確実に得るためには、前記比率を０．５０〜１．０の範囲内とすることが更に好ましい。
【００５８】
ハニカム電極のセル形成方向の長さは、２５〜６０ｍｍであることが好ましく、３０〜６０ｍｍであることが更に好ましい。２５ｍｍより短いと、被改質ガスと触媒との接触時間が短く、被改質ガスに含まれる炭化水素の大部分が改質されないまま反応容器から流出してしまう場合がある。一方、６０ｍｍより長いと、被改質ガスと触媒との接触時間は延長されるものの、被改質ガスがハニカム電極のセルを通過する際の圧力損失が大きくなり、被改質ガスを処理する際の空間速度が低下するおそれがある。また、ハニカム電極の末端側まで反応熱が行き渡らず、ハニカム電極の温度上昇による反応効率向上の効果を得られない場合がある。
【００５９】
ハニカム電極のセル開口端面の最大外径は、２５〜３５ｍｍであることが好ましく、２７〜３３ｍｍであることが更に好ましい。２５ｍｍより短いと、圧力損失が増加するおそれがある。一方、３５ｍｍより長いと、プラズマを発生させるための電力が大量に必要となることに加え、ハニカム電極が溶損する場合がある。
【００６０】
なお、本明細書にいう「最大外径」とは、ハニカム電極のセル開口端面の外周上の２点間を結ぶ直線のうち最も長い直線の長さを意味するものとする。例えば、ハニカム電極のセル開口端面の形状が円形である場合、「最大外径」はその円の直径の長さに等しく、矩形状である場合、「最大外径」はその矩形の対角線の長さに等しい。
【００６１】
ハニカム構造の具体的な形態については特に限定されず、従来公知のハニカム構造を採用すればよい。例えば、セル形状（セル形成方向と直交する方向に切断した際の断面形状）は、円形、楕円形、三角形、四角形、六角形、その他の多角形等の中から所望の形状を適宜選択すればよい。また、セル開口部の一部が目封止されたものであってもよい。
【００６２】
ハニカム電極のセル密度（即ち、単位断面積当たりのセルの数）を４〜１９２セル／ｃｍ２（２５〜１２００セル／平方インチ）の範囲内とすることが好ましい。セル密度が４セル／ｃｍ２（２５セル／平方インチ）より低くなると、セル内で発生する反応熱を利用する前に改質ガスがハニカム電極のセルを通過してしまい、被改質ガスとセルの隔壁に担持された触媒との接触時間（即ち、反応時間）が短くなる場合がある。従って、触媒の効果を十分に享受できず、改質反応の促進効果が不十分となってしまうおそれがある。
【００６３】
一方、セル密度が１９２セル／ｃｍ２（１２００セル／平方インチ）を超えると、被改質ガスと触媒との接触時間は延長されるものの、被改質ガスがハニカム電極のセルを通過する際の圧力損失が大きくなり、被改質ガスを処理する際の空間速度が低下する場合がある。また、ハニカム電極の末端側まで反応熱が行き渡らず、ハニカム電極の温度上昇による反応効率向上の効果を得られないおそれがある。
【００６４】
前記のように、ハニカム電極を奥行きの長い形状とした場合、その奥行きの長さによっては圧力損失が増加するおそれもある。この場合にはハニカム電極のセル密度を低くすることで、圧力損失を減少させることができる。逆に、ハニカム電極を奥行きの短い形状とした場合でも、ハニカム電極のセル密度を高くすることで、被改質ガスとセルの隔壁に担持された触媒との接触時間（即ち、反応時間）を延長することができ、触媒の効果を十分に享受することができる。
【００６５】
また、隔壁の厚さ（壁厚）についても、目的に応じて適宜設計すればよく、特に制限はない。例えば、壁厚を５０μｍ〜２ｍｍとすることが好ましく、６０〜５００μｍとすることが更に好ましい。このような形態は炭化水素の改質による水素生成に用いる場合に好適である。壁厚を５０μｍ未満とすると、機械的強度が低下して衝撃や温度変化による熱応力によって破損することがある。一方、２ｍｍを超えると、ハニカム電極に占めるセル容積の割合が低くなり、被改質ガスが透過する際の圧力損失が大きくなり過ぎるおそれがある。
【００６６】
ハニカム電極を構成する「導電性セラミックス」としては炭化珪素が好ましい。但し、ハニカム電極が導電性を有する限り、必ずしも電極全体が炭化珪素で構成されている必要はない。即ち、本発明のプラズマリアクタにおいては、ハニカム電極が炭化珪素を含む導電性セラミックスからなるものであることが好ましい。この場合、ハニカム電極中の炭化珪素の含有率は、導電性の低下を抑制するという理由から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。
【００６７】
また、ハニカム電極は、気孔率３０〜６０％の多孔体であることが好ましく、４０〜５０％の多孔体であることが更に好ましい。３０％未満であると、セラミックス粒子間の空隙での微小放電の効果が少なくなるおそれがある。一方、６０％超では隔壁の強度不足等の不具合を生じるおそれがある。なお、ハニカム電極は、セラミックス焼成体に対しケイ素を含浸して緻密化する等、気孔率を適宜調整してもよい。
【００６８】
ハニカム電極は、その密度が０．５〜４．０ｇ／ｃｍ３の多孔体であることが好ましく、１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３の多孔体であることが更に好ましい。０．５ｇ／ｃｍ３未満であると、ハニカム電極自体の強度が不十分となり、衝撃を受けると破損するおそれがある。一方、４．０ｇ／ｃｍ３を超えると、製造時において加工が困難となり、製造コストが上昇するおそれがある。
【００６９】
ハニカム電極は、導電性を確保する観点から、その電気抵抗は１８０℃で３．５Ｖの電圧印加の時に２Ω以下のものが好ましく、０．３Ω以下のものが更に好ましい。このような電気抵抗とするためには、導電性セラミックスとして炭化珪素を用い、これに金属珪素を混合する、或いは炭化珪素と金属珪素を複合化する等の処理をすることが好ましい。
【００７０】
なお、ここにいう「電気抵抗」とは、ハニカム電極のガスが流れる方向（セル形成方向）に沿って、長さ３．３ｃｍ、断面積１．１ｃｍ２（ガスの流れ方向に垂直な断面の断面積）の直方体を切り出し、１８０℃の温度条件下、直流電源による定電流４端子法にて電圧端子間２．３ｃｍで測定した値を意味するものとする。
【００７１】
ハニカム電極は、担持触媒の活性化という観点から、その熱伝導率が５〜３００Ｗ／ｍＫのものが好ましく、１０〜２００Ｗ／ｍＫのものが更に好ましく、２０〜１００Ｗ／ｍＫのものが特に好ましい。熱伝導率を５Ｗ／ｍＫ未満とすると、担持触媒の活性化に時間を要するおそれがある。一方、３００Ｗ／ｍＫを超えると、外部への放熱が大きくなり、担持触媒が十分に活性化しないおそれがある。このような熱伝導率を有する導電性セラミックスとしては、例えば、炭化珪素を挙げることができる。
【００７２】
ハニカム電極は、対向電極側端面と対向電極との電極間距離が１〜３０ｍｍとなるように配置されていることが好ましく、５〜１０ｍｍとなるように配置されていることが更に好ましい。電極間距離を１ｍｍ未満とすると、電界集中が起こり易く、これを起点として短絡し易くなることがある。また、電極間でプラズマ放電するものの、炭化水素の改質反応に伴う水素生成量が少なくなる場合がある。一方、３０ｍｍを超えると、プラズマ放電が安定し難くなり、プラズマの発生効率が低下することがある。
【００７３】
［３−２］対向電極：
本発明のプラズマリアクタは、図１に示すように、ハニカム電極１２ｂと対になる電極である対向電極１２ａを備える。本明細書にいう「対向電極」には、既に説明したマッチ棒型、キノコ型の他に、一方向に突出する線状又は面状の電極や、これらが折れ曲がった形状の電極も含まれる。例えば、針状電極、棒状電極、平板状（短冊状）電極等の直線的な形状の他、Ｌ字型等の折れ曲がった形状等を挙げることができる。圧着端子又は圧着端子でなくても圧着端子のように先端が広がったもの若しくは筒状のもの等を対向電極として使用してもよい。対向電極は少なくとも１本配置する。
【００７４】
対向電極の長さは、プラズマリアクタのサイズを小さくするという理由から、３〜５０ｍｍであることが好ましく、５〜３０ｍｍであることが更に好ましい。長さを３ｍｍ未満とすると、プラズマリアクタの製造時に、対向電極のハンドリングが不安定になり、対向電極の固定が困難となるおそれがある。一方、５０ｍｍを超えると、流動する被改質ガスとの接触により対向電極が曲がり易くなるおそれがある。
【００７５】
また、対向電極が針状又は棒状である場合、その外径は０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることが更に好ましい。外径を０．１ｍｍ未満とすると、流動する被改質ガスとの接触により対向電極が曲がり易くなり、プラズマ放電が不安定になるおそれがある。一方、５ｍｍを超えると、プラズマ放電が制御し難くなるおそれがある。
【００７６】
対向電極は導電性を確保する観点から、導電性が高い材質、具体的には、面状導電部材の項で列挙した金属又は合金、第１の実施形態の項で例示した導電性セラミックス等によって構成されていることが好ましい。
【００７７】
本発明においては、ハニカム電極と対になる対向電極を備えていればよく、対向電極の数は限定されない。例えば、図６に示すプラズマリアクタ１Ｆのように、一対の電極１２の一方が、ハニカム電極１２ｂを挟んで対向するように配置された、少なくとも一対の対向電極１２ａ，１２ｃである形態も好ましい。このような形態は、図１に示すプラズマリアクタ１Ａのように対向電極１２ａを１本備えたものと比較して、被改質ガスがプラズマ空間を通過する時間が増えることにより改質反応が確実に進行するため、未反応の炭化水素を低減し、副生成物の生成を抑制することができる。従って、炭化水素の改質反応に用いた場合に、更に水素収率を高くし、副生物の生成をより抑制することができるという効果を奏する。
【００７８】
［３−３］補助電極：
本発明のプラズマリアクタは、図４に示すプラズマリアクタ１Ｄのように、ハニカム電極１２ｂが、対向電極１２ａに対向する端面の中央部から対向電極１２ａに向かって突出する金属製の補助電極３８Ａを備え、補助電極３８Ａは、ハニカム電極１２ｂにその一部が埋め込まれるとともに、その残部がハニカム電極１２ｂの端面から突出するように配置されたものであることが好ましい。
【００７９】
前記のような構成により、放電の一部を補助電極に導き、ハニカム電極に加わるダメージを減少させることができるため、ハニカム電極の耐用時間を延長させることができる。従って、電極をハニカム形状とした効果を維持しつつ、ハニカム電極の劣化を抑制することができ、ハニカム電極の耐用時間を延長させることが可能となる。また、プラズマ放電に伴う電気的ノイズの発生及び改質効率の低下を抑制することもできる。
【００８０】
補助電極の材質としては、対向電極の項で列挙した金属又は合金を好適に用いることができる。補助電極の形態は特に限定されないが、外径が１〜５ｍｍの針状電極又は棒状電極を好適に用いることができる。
【００８１】
補助電極はハニカム電極の劣化を抑制し、被改質ガスの改質反応を促進するとする観点から、その先端部がハニカム電極の端面から１〜５ｍｍ突出していることが好ましい。突出している長さが１ｍｍ未満であると、ハニカム電極の劣化抑制効果を得られ難くなる。一方、５ｍｍを超えると、被改質ガスとハニカム電極に担持した触媒との相互作用が小さくなるために改質反応を促進し難くなり、改質効率が低下するおそれがある。
【００８２】
また、補助電極は、補助電極全体の長さに対して、長さ５０〜９５％の部分がハニカム電極に埋め込まれていることが好ましい。埋め込まれている比率が５０％未満であると、補助電極がハニカム電極から外れ易くなるおそれがある。また、埋め込まれている比率が９５％より大きいと補助電極の突出効果が小さくなるおそれがある。
【００８３】
補助電極と対向電極の電極間距離は、ハニカム電極と対向電極の電極間距離と同様の理由から、１〜３０ｍｍとすることが好ましく、５〜１０ｍｍとすることが更に好ましい。
【００８４】
本発明のプラズマリアクタは、対向電極として、ハニカム電極を挟んで対向するように配置された、少なくとも一対の対向電極を備えており、補助電極として、一対の対向電極の各々に向かって突出する、少なくとも一対の補助電極を備えていることが好ましい。このような形態は、対向電極１２ａを２本備えた形態において、ハニカム電極に加わるダメージを減少させ、ハニカム電極の耐用時間を延長させることができる点において好ましい。
【００８５】
前記形態においては、ハニカム電極の両端面に、各々別体の補助電極を付設してもよい。但し、図６に示すプラズマリアクタ１Ｆのように、補助電極３８Ｂが、ハニカム電極１２ｂの内部を貫通し、ハニカム電極１２ｂの両端面から両先端部が突出するように配置されていることが好ましい。このような形態は、ハニカム電極の両端面に、各々別体の補助電極を付設した場合と比較して、被改質ガスの改質反応を促進する効果に優れる点で好ましい。
【００８６】
［３−４］触媒：
本発明のプラズマリアクタは、被改質ガスの改質反応を促進する触媒を備えており、この触媒はハニカム電極の隔壁に担持されている。
【００８７】
触媒は、前記触媒作用を有する物質であれば特に制限なく使用することができる。例えば、貴金属（白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀、金等）、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバリウムからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する物質を挙げることができる。前記元素を含有する物質としては、金属単体、金属酸化物、それ以外の化合物（塩化物、硫酸塩等）等の各種形態が含まれる。これらの物質は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
触媒の担持量としては、０．０５〜７０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜４０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。担持量を０．０５ｇ／Ｌ未満とすると、触媒作用が発現し難いおそれがある。一方、７０ｇ／Ｌを超えると、プラズマリアクタの製造コストが上昇するおそれがある。
【００８９】
触媒は担体微粒子に担持された触媒コート微粒子の状態でハニカム電極の隔壁に担持されていることが好ましい。このような形態は、被改質ガスの触媒に対する反応効率を高めるという利点がある。担体微粒子としては、例えば、セラミックス粉末を用いることができる。セラミックスの種類は特に限定されないが、例えば、金属酸化物、特にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライト、モルデナイト、シリカアルミナ、金属シリケート、コージェライト等の粉末を好適に用いることができる。これらのセラミックスは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような触媒コート微粒子をハニカム電極の隔壁にコーティングすることにより、担持させることができる。
【００９０】
これらの粉末の平均粒子径は０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることが更に好ましい。平均粒子径を０．０１μｍ未満とすると、触媒が担体微粒子の表面に担持され難くなるおそれがある。一方、５０μｍを超えると、触媒コート微粒子がハニカム電極から剥離し易くなるおそれがある。
【００９１】
担体微粒子に対する触媒の質量比率は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。触媒の質量比率を０．１質量％未満とすると、改質反応が進行し難いおそれがある。一方、２０質量％を超えると、触媒が均一に分散されずに互いに凝集し易くなるために、担体微粒子に均一に担持され難くなる。従って、２０質量％を超える量の触媒を加えても、その量に見合った触媒添加効果を得られず、改質反応が促進されないおそれがある。
【００９２】
触媒コート微粒子は、例えば、担体微粒子となるセラミックス粉末に触媒成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成することにより得ることができる。この触媒コート微粒子に分散媒（水等）、その他の添加剤を加えてコーティング液（スラリー）を調製し、このスラリーをハニカム電極の隔壁にコーティングすることによって、ハニカム電極の隔壁に触媒を担持することができる。
【００９３】
［３−５］反応容器：
本発明のプラズマリアクタは、図１に示すように被改質ガス２の導入口４及び改質ガス６の排出口８が形成された反応容器１０を備えている。反応容器は、ガスを通過させる必要から中空形状であることが必要であるが、形状について他の制限はなく、例えば、円筒状、角筒状等の構造のものを用いることができる。反応容器の最大内径についても特に制限はなく、プラズマリアクタの用途により適宜サイズを決定すればよい。
【００９４】
また、反応容器を構成する材質は特に限定されないが、加工性が良好な金属（例えば、ステンレス等）で構成することが好ましい。但し、短絡を防止するため、反応容器内の電極の設置部分等については絶縁性材料により構成することが好ましい（例えば、ハニカム電極支持体等）。
【００９５】
［３−６］遮蔽部材：
本発明のプラズマリアクタは、図５に示すプラズマリアクタ１Ｅのように、絶縁性材料からなり、プラズマの発生領域以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を遮蔽する遮蔽部材４０を更に備え、遮蔽部材４０は、ハニカム電極１２ｂのガス導入端面の外周側を隠蔽するように、対向電極１２ａとハニカム電極１２ｂとの間の空間に突出されたものであることが好ましい。
【００９６】
遮蔽部材４０はプラズマ発生領域を通過して活性化された（又は一部反応が進行した）被改質ガス２を優先的にハニカム電極１２ｂのセルに流入させるための部材である。遮蔽部材によって、プラズマ発生領域を通過して活性化された（又は一部反応が進行した）被改質ガスを優先的にハニカム電極のセルに流入させることができ、改質反応の反応効率を向上させることができる。
【００９７】
図５に示すように、遮蔽部材４０はプラズマ発生領域以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を遮蔽する必要から、プラズマを発生させる対向電極１２ａとハニカム電極１２ｂとの間に配置される。遮蔽部材４０の開口部の開口面積はプラズマ発生領域以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を遮蔽しつつ、圧力損失が増加することを防止するという理由から、８０〜２００ｍｍ２とすることが好ましく、９０〜１５０ｍｍ２とすることが更に好ましい。開口面積を８０ｍｍ２未満とすると、プラズマ発生領域を通過した被改質ガスまでもがハニカム電極に流入し難くなり、圧力損失も増加するおそれがある。一方、開口面積が２００ｍｍ２を越えるとプラズマ発生領域以外の領域を通過した被改質ガスの流入を十分に遮蔽することができなくなり、改質反応の反応効率が低下するおそれがある。
【００９８】
遮蔽部材の形状は、プラズマ発生領域以外の領域を通過した被改質ガスを遮蔽して、前記ハニカム電極のセルに流入することを抑制し得るものである限り、特に限定されるものではない。例えば、図５に示す遮蔽部材４０は、中央に円形の開口部４２が形成されたものである。但し、この開口部の形状は、円形以外の形状、例えば矩形状等であってもよい。
【００９９】
遮蔽部材は絶縁性材料により構成する。絶縁部材の項で列挙した絶縁性セラミックス（アルミナ等）を好適に用いることができる。但し、他の絶縁性材料、例えば、アノダイズ処理（アノード酸化処理）によって表面に酸化物被膜を形成した金属（アルマイト等）を用いることもできる。
【０１００】
［３−７］パルス電源：
本発明のプラズマリアクタは、図１に示すように一対の電極１２（対向電極１２ａ、ハニカム電極１２ｂ）に対して電圧を印加するパルス電源１４を備える。パルス電源は周期的に電圧を加えられる電源であり、中でも、（ａ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ１秒当たりのパルス数が１以上のパルス波形、（ｂ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ周波数が１以上の交流電圧波形、（ｃ）電圧が１ｋＶ以上の直流波形、又は、（ｄ）これらの２種以上を重畳してなる電圧波形、を供給することができるパルス電源であることが好ましい。そして、ピーク電圧が１〜２０ｋＶのパルス電源であることが好ましく、ピーク電圧が５〜１０ｋＶのパルス電源を用いることが更に好ましい。
【０１０１】
このようなパルス電源としては、例えば、スイッチング素子として静電誘導型サイリスタ（ＳＩサイリスタ）又はＭＯＳ−ＦＥＴを用いた高電圧パルス電源等を挙げることができる。中でも、使用条件が広いという理由から、スイッチング素子としてＳＩサイリスタを用いた高電圧パルス電源（例えば、日本ガイシ社製）を用いることが好ましい。なお、「ＭＯＳ−ＦＥＴ」とは、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＦＥＴ）のうち、ゲート電極が金属（Ｍｅｔａｌ）−半導体酸化物（Ｏｘｉｄｅ）−半導体（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の３層構造になっているタイプのものを意味する。
【０１０２】
［４］製造方法：
本発明のプラズマリアクタは、例えば以下のようにして製造することができる。従来公知の押出成形法により、ハニカム電極となるハニカム構造体を得る。具体的には、セラミックス粉末を含む坏土を所望の形状に押し出した後、乾燥し、焼成することによって、ハニカム電極となるハニカム構造体を得る。この際、ハニカム構造体を得るための原料セラミックスとしては導電性材料の炭化珪素等を用いる。そして、第１の実施形態においては、一方又は両方の端面を切削加工等することにより凹曲面を形成する。
【０１０３】
前記のように得られたハニカム構造体には、その隔壁に触媒を担持させる。予め、担体微粒子となるセラミックス粉末に触媒成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成することにより触媒コート微粒子得る。この触媒コート微粒子に分散媒（水等）、その他の添加剤を加えてコーティング液（スラリー）を調製し、このスラリーをハニカム構造体の隔壁にコーティングした後、乾燥し、焼成することによって、ハニカム構造体の隔壁に触媒を担持させる。
【０１０４】
前記のように得られたハニカム構造体（即ちハニカム電極）を、アルミナ等の絶縁性材料からなる絶縁部材を介して反応容器の内部空間に設置する。ハニカム電極は対向電極と相対向するように所定の距離だけ離隔させて配置する。
【０１０５】
反応容器については、従来公知の金属加工法により、管状（筒状）の反応容器を形成すればよい。この際、反応容器を得るための金属材料としてはステンレス等の加工容易な金属材料を用いることが好ましい。
【０１０６】
第２の実施形態においては、ハニカム電極の外周面に当接するように面状導電部材を巻回した上で、反応容器の内部に設置する。この際、絶縁部材としてセラミックス製のマットを用い、面状導電部材を巻回されたハニカム電極に対して、更に当該マットを巻回して反応容器内に設置することも好ましい。
【０１０７】
最後に、ハニカム電極及び対向電極をパルス電源と電気的に接続することにより、プラズマリアクタを構成することができる。
【０１０８】
［５］使用方法：
本発明のプラズマリアクタは、改質反応、特に、炭化水素類やアルコール類を被改質ガスとし、水素含有改質ガスを得る改質反応に好適に用いることができる。また、燃焼制御、排ガス後処理、触媒再生、触媒着火等にも利用することができる。更に、被改質ガスを導入せずに空気、又は酸素をプラズマリアクタへ導入してプラズマ放電を行うことにより、高いエネルギーを持つ電子と酸素が衝突してオゾン（Ｏ３）を発生するオゾナイザー（オゾン発生器）として利用することもできる。近年、オゾンの強力な酸化力を活かした自動車排気ガス浄化の用途等が考えられている。
【０１０９】
「炭化水素類」としては、例えば、メタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン等の軽質炭化水素；イソオクタン、ペンタデカン等の石油系炭化水素；の他、前記石油系炭化水素等を含むガソリン、灯油、ナフサ、軽油等の石油製品；を挙げることができる。「アルコール類」としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等を挙げることができる。これらの被改質ガスは、１種を単独で、また、２種以上を混合して用いることができる。
【０１１０】
改質の方法についても特に限定されるものではない。例えば、酸素を用いる部分改質、水を用いる水蒸気改質、酸素、水を用いるオートサーマル等のいずれの方法にも用いることができる。
【０１１１】
改質反応は、本発明のプラズマリアクタを用い、被改質ガスを反応容器の内部空間に導入し、パルス電源から電極に対して、（ａ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ１秒当たりのパルス数が１以上のパルス波形、（ｂ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ周波数が１以上の交流電圧波形、（ｃ）電圧が１ｋＶ以上の直流波形、及び、（ｄ）これらの２種以上を重畳してなる電圧波形のうちの一種の電圧波形を有するパルス電圧を印加することにより行うことができる。
【実施例】
【０１１２】
本発明のプラズマリアクタについて、図１〜図１０に示すプラズマリアクタ１Ａ〜プラズマリアクタ１Ｊを例として更に具体的に説明する。但し、本発明のプラズマリアクタは、その発明特定事項を備えたプラズマリアクタを全て包含するものであり、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
［プラズマリアクタの作製］
まず、以下のようにして、プラズマリアクタを作製した。
【０１１４】
（実施例１）
図１に示すようなプラズマリアクタ１Ａを作製した。反応容器１０としては、ステンレスからなり、内径３８ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒体を用いた。この反応容器１０の内部空間に、絶縁部材３６Ａに巻回されたハニカム電極１２ｂ、及び対向電極１２ａを設置した。
【０１１５】
ハニカム電極１２ｂとしては、炭化珪素（含有率７５質量％）からなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体を用いた。ハニカム構造体としては、エンジン排ガス等に含有される粒子状物質を捕集するための炭化珪素製ディーゼルパティキュレートフィルタ（商品名：ＳｉＣ−ＤＰＦ、日本ガイシ社製）を切出して使用した。
【０１１６】
より具体的には、セル形状は正方形状、セル密度は４６セル／ｃｍ２、外径３０ｍｍφ、長さ（ガスの流れ方向の長さ）は３０ｍｍの円柱状のものであった。また、前記ＳｉＣ−ＤＰＦから、ガスが流れる方向に沿って、長さ２．５ｃｍ、断面積１２．３ｃｍ２（ガスの流れ方向に垂直な断面の断面積）の直方体を切り出し、１８０℃の温度条件下、直流電源による定電流４端子法にて電圧端子間２．５ｃｍで測定した電気抵抗は、０．２Ωであった。更に、熱伝導率は１００Ｗ／ｍＫであった。
【０１１７】
このハニカム電極１２ｂの端面には凹曲面３０Ａを形成した。凹曲面３０Ａはハニカム電極１２ｂの端面全域に渡って形成した。また、凹曲面３０Ａは、最大深さ５ｍｍ、曲率Ｒ１５の曲面とした。
【０１１８】
前記ハニカム構造体に触媒を担持させた。触媒の担持は、以下の方法により行った。予め、担体微粒子となるアルミナ粉末（比表面積１０７ｍ２／ｇ）に触媒成分ロジウムを含む硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液を含浸させた後、１２０℃で乾燥し、大気中５５０℃で３時間焼成することにより触媒コート微粒子を得た。アルミナに対するロジウムの質量比率は、０．５質量％であった。
【０１１９】
この触媒コート微粒子に分散媒（水）、アルミナゾルを加え、硝酸水溶液でｐＨを４に調整してコーティング液（スラリー）を得た。ハニカム電極をこのスラリーに浸漬させることにより、隔壁をコーティングした後、１２０℃で乾燥し、窒素雰囲気中５５０℃で１時間焼成することによって、ハニカム電極の隔壁に触媒を担持した。ハニカム電極に担持したロジウム量は１．０（ｇ／Ｌ）であった。
【０１２０】
絶縁部材３６Ａとしては、アルミナファイバーを絡み込んだ構造のものであって、厚さ５ｍｍ、坪量１００ｇ／ｍ２のセラミックスマットを用いた。
【０１２１】
対向電極１２ａとしては、ハニカム電極１２ｂと同一材料である炭化珪素からなり、軸部の先端に軸部より外径が大なる笠部が形成されたキノコ型のものを使用した。より具体的には、軸部末端から笠部先端までの全長１２ｍｍ、笠部の最大外径６ｍｍφ、軸部の外径３ｍｍφ、軸部の長さ９ｍｍのキノコ型とした。ハニカム電極１２ｂは対向電極１２ａとの電極間距離が５ｍｍとなるように配置した。なお、このプラズマリアクタ１Ａでは、対向電極１２ａを正極とした。
【０１２２】
パルス電源１４としては、ＳＩサイリスタをスイッチング素子とする高電圧パルス電源（日本ガイシ社製）を用いた。パルス電源１４は、対向電極１２ａ（正極）及びハニカム電極１２ｂ（負極）に電気的に接続した。
【０１２３】
（実施例２）
図２に示すようなプラズマリアクタ１Ｂを作製した。プラズマリアクタ１Ｂは、ハニカム電極１２ｂの端面に形成する凹曲面３０Ｂの形状を変更したことを除いては、実施例１のプラズマリアクタと同様にして作製した。凹曲面３０Ｂはハニカム電極１２ｂの端面外縁から幅５ｍｍの領域については平面状とし、当該領域の内側のみ凹曲面３０Ｂを形成した。また、凹曲面３０Ｂは、最大深さ５ｍｍ、曲率Ｒ１０の曲面とした。
【０１２４】
（実施例３）
図３に示すようなプラズマリアクタ１Ｃを作製した。プラズマリアクタ１Ｃは、ハニカム電極１２ｂの外周面全体に面状導電部材３４を巻回した上で、絶縁部材３６Ｂを巻回したことを除いては、実施例２のプラズマリアクタと同様にして作製した。
【０１２５】
面状導電部材３４としては、厚さ０．５ｍｍの銅製テープを使用した。絶縁部材３６Ｂとしては、実施例２で用いたのと同じセラミックスマットを用いた。
【０１２６】
（実施例４）
図４に示すようなプラズマリアクタ１Ｄを作製した。プラズマリアクタ１Ｄは、ハニカム電極１２ｂの一方の端面（凹曲面３０Ｂ）に補助電極３８Ａを埋め込んだことを除いては、実施例３のプラズマリアクタと同様にして作製した。
【０１２７】
補助電極としては、ニッケル基合金（商品名：インコネル、ニラコ社製）からなる長さ５ｍｍ、直径４．０ｍｍの棒状体を用いた。この棒状体の先端部ハニカム電極１２ｂの端面（凹曲面３０Ｂ）から５ｍｍだけ突出するように構成した。
【０１２８】
（実施例５）
図５に示すようなプラズマリアクタ１Ｅを作製した。ハニカム電極１２ｂと対向電極１２ａの間の空間に、遮蔽部材４０を設置したことを除いては、実施例４のプラズマリアクタと同様にして作製した。
【０１２９】
遮蔽部材４０としては、厚さ５ｍｍのアルミナ板であって、その中心部に直径１１ｍｍの円形開口部（開口面積９５ｍｍ２）が形成されたものを用いた。
【０１３０】
（実施例６）
図６に示すようなプラズマリアクタ１Ｆを作製した。一対の電極１２の一方として、ハニカム電極１２ｂを挟んで対向するように一対の電極１２ａ，１２ｃを配置したこと、反応容器１０の長さを１５０ｍｍとしたこと、補助電極３８Ｂを、ハニカム電極１２ｂの内部を貫通し、ハニカム電極１２ｂの両端面から両先端部が突出するように配置したことを除いては、実施例５と同様にして、プラズマリアクタ１Ｅを作製した。
【０１３１】
対向電極１２ａ，１２ｃはハニカム電極１２ｂとの電極間距離がいずれも５ｍｍとなるように配置した。なお、このプラズマリアクタ１Ｅにおいても、対向電極１２ａ，１２ｃを正極とした。補助電極としては、実施例４で用いたのと同じニッケル基合金からなる長さ３０ｍｍ、直径３ｍｍの棒状体を用いた。この棒状体の先端部ハニカム電極１２ｂの端面（凹曲面３０Ｂ）から５ｍｍだけ突出するように構成した。
【０１３２】
（比較例１）
図１１に示すようなプラズマリアクタ１００Ａを作製した。ハニカム電極１２ｂの端面に凹曲面を形成せず平面状としたこと、対向電極１２ａとして棒状電極を用いたことを除いては、実施例１のプラズマリアクタと同様にして、プラズマリアクタ１００Ａを作製した。
【０１３３】
対向電極１２ａの棒状電極としては、実施例４で補助電極に用いたのと同じニッケル基合金からなる長さ１７．８ｍｍ、直径４．０ｍｍの棒状体を用いた。
【０１３４】
（実施例７）
図７に示すようなプラズマリアクタ１Ｇを作製した。ハニカム電極１２ｂの端面に凹曲面を形成せず平面状としたこと、対向電極１２ａとして棒状電極を用いたことを除いては、実施例３のプラズマリアクタと同様にして、プラズマリアクタ１Ｇを作製した。
【０１３５】
（実施例８）
図８に示すようなプラズマリアクタ１Ｈを作製した。プラズマリアクタ１Ｈは、ハニカム電極１２ｂの一方の端面に補助電極３８Ａを埋め込んだことを除いては、実施例７のプラズマリアクタと同様にして作製した。
【０１３６】
補助電極としては、実施例４で用いたのと同じニッケル基合金からなる長さ１０ｍｍ、直径３ｍｍの棒状体を用いた。この棒状体の先端部ハニカム電極１２ｂの端面から５ｍｍだけ突出するように構成した。
【０１３７】
（実施例９）
図９に示すようなプラズマリアクタ１Ｉを作製した。ハニカム電極１２ｂと対向電極１２ａの間の空間に、遮蔽部材４０を設置したことを除いては、実施例８のプラズマリアクタと同様にして作製した。遮蔽部材４０としては、実施例５で用いたのと同じアルミナ板を用いた。
【０１３８】
（実施例１０）
図６に示すようなプラズマリアクタ１Ｊを作製した。一対の電極１２の一方として、ハニカム電極１２ｂを挟んで対向するように一対の電極１２ａ，１２ｃを配置したこと、反応容器１０の長さを１５０ｍｍとしたこと、補助電極３８Ｂを、ハニカム電極１２ｂの内部を貫通し、ハニカム電極１２ｂの両端面から両先端部が突出するように配置したことを除いては、実施例９と同様にして、プラズマリアクタ１Ｊを作製した。
【０１３９】
対向電極１２ａ，１２ｃはハニカム電極１２ｂとの電極間距離がいずれも５ｍｍとなるように配置した。なお、このプラズマリアクタ１Ｊにおいても、対向電極１２ａ，１２ｃを正極とした。補助電極としては、実施例６で用いたのと同じニッケル基合金からなる長さ４０ｍｍ、直径３ｍｍの棒状体を用いた。この棒状体の先端部ハニカム電極１２ｂの端面から５ｍｍだけ突出するように構成した。
【０１４０】
［軽油の改質試験］
実施例１〜１０及び比較例１のプラズマリアクタを用い、軽油の改質試験を行った。具体的には、軽油の部分酸化反応を行った。前記軽油としては、密度０．８ｇ／ｃｍ３、セタン価５７の軽油を用いた。
【０１４１】
被改質ガスとしては、軽油を１００００ｐｐｍ、酸素を１６０００ｐｐｍ含有し、残部が窒素ガスで構成されるものを使用した。被改質ガスは、２５０℃に加熱した窒素ガス中に、予め蒸発器を用いて気化させた軽油（液体）を所定量注入することにより調製した。この際、軽油の注入は、高圧マイクロフィーダー（商品名：ＪＰ−Ｈ型、古江サイエンス社製）を用いて行った。
【０１４２】
前記被改質ガスをプラズマリアクタに供給し、部分酸化反応を行った。プラズマリアクタに、周期３ｋＨｚ、ピーク電圧５ｋＶの条件で、パルス電源から一対の電極に対してパルス電圧を印加した。この際の投入電力は５０Ｗであった。また、反応容器の内部における被改質ガスの空間速度（ＳＶ）は、いずれも８万ｈ−１となるように調整した。
【０１４３】
改質反応により得られた改質ガスについて水素量を測定した。水素量の測定は、ＴＣＤ（熱伝導検出器）を備えたガスクロマトグラフィー（商品名：ＧＣ３２００、ジーエルサイエンス社製）を用いて行った。この際、標準ガスとしては、濃度既知の水素ガスを、キャリヤーガスとしては、アルゴンガスを用いた。ガスクロマトグラフィーでは、水素に該当するピークの面積が濃度に比例して大きくなるため、予め濃度既知の水素に該当するピークの面積と比較することにより、改質ガス中の水素量を測定することができる。
【０１４４】
水素生成率は、下記式（１）により算出した。その際、軽油をペンタデカン（Ｃ１５Ｈ３２）として見積もった。その結果を表１に示す。
水素生成率（質量％）＝改質ガス中の水素量／注入した軽油（Ｃ１５Ｈ３２）量を１００％改質した際に発生する水素量×１００ ：（１）
【０１４５】
水素生成率は、改質試験開始から３分後の水素生成率で評価した。水素生成率が６０％以上であれば「極めて良好（Ａ）」、３０％以上、６０％未満であれば「良好（Ｂ）」、３０％未満であれば「不良（Ｃ）」と評価した。
【０１４６】
プラズマリアクタの耐久性は、改質試験開始から３分後及び１０分後の水素生成率の差で評価した。水素生成率の差が５％以内であれば「極めて良好（Ａ）」、５％超、１０％以下であれば「良好（Ｂ）」、１０％超であれば「不良（Ｃ）」と評価した。
【０１４７】
プラズマ放電に伴うノイズ評価は、プラズマリアクタから５０ｃｍ離れた場所に、１００Ｖ電源に接続された電源ＯＮ状態のクロマトグラムデータ処理装置（商品名：クロマトコーダ２１、システムインスツルメンツ社製）を配置し、プラズマ放電に伴って前記クロマトグラムデータ処理装置のプリンターが誤作動するか否かで評価した。プリンターが全く誤作動しないのであれば「極めて良好（Ａ）」、プリンターが１回だけ誤作動したのであれば「良好（Ｂ）」、プリンターが１２０秒以上の間隔で２回以上誤作動したのであれば「普通（Ｃ）」、試験中、プリンターが連続的に誤作動したのであれば「極めて不良（Ｄ）」として評価した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
（評価）
実施例１と比較例１の対比から、ハニカム電極の端面に凹曲面を形成することにより、水素生成率を向上させ、プラズマ発生に伴う電気的ノイズを抑制することができると考えられた。これはプラズマ放電の領域が広がり、プラズマ発生領域を通過する被改質ガスの比率が向上することに起因して、改質反応が促進されたためと考えられた。
【０１５１】
実施例１と実施例２の対比から、ハニカム電極の端面全域ではなく、端面中央部に凹曲面を形成することにより、水素生成率を向上させ、プラズマ発生に伴う電気的ノイズを抑制することができると考えられた。特に、電気的ノイズを抑制する効果に顕著な差があった。これはハニカム電極の外周部を平面形状とすることにより、ハニカム電極の端面外縁部におけるエッジ効果を抑制することができ、前記端面の外縁部にプラズマ放電が集中する不具合を緩和することができたためと考えられた。
【０１５２】
実施例２と実施例３の対比又は実施例７と比較例１の対比から、面状導電部材を付設することにより、水素生成率を向上させ、プラズマ発生に伴う電気的ノイズを抑制することができると考えられた。特に、電気的ノイズを抑制する効果に顕著な差があった。これはハニカム電極の表面に均一に電子が流れるため、プラズマが一点に集中し難く、安定的にプラズマが発生し、反応効率を向上させているためと考えられた。
【０１５３】
実施例３と実施例４の対比又は実施例７と実施例８の対比から、補助電極を設置すると、反応開始から３分後の水素生成率と、反応開始から１０分後の水素生成率との差が小さくなっており、ハニカム電極の耐久性が向上すると考えられた。
【０１５４】
実施例４と実施例５の対比又は実施例８と実施例９の対比から、遮蔽部材を設置することにより、水素生成率を向上させることができると考えられた。これは被改質ガスがプラズマ発生空間を通過する割合が高くなり、改質反応が促進されたためと考えられた。
【０１５５】
実施例５と実施例６の対比又は実施例９と実施例１０の対比から、２個の対向電極がハニカム電極の両端面に各々対向するように設置することで、対向電極を１本のみ配置したプラズマリアクタと比較して、更に水素収率を向上させることができると考えられた。これは、プラズマ空間が拡がることで被改質ガスがプラズマ空間を通過する時間が増加し、改質反応が更に促進されたためと考えられた。
【０１５６】
以上の結果から明らかなように、（１）ハニカム電極の端面に凹曲面を形成する構成、（２）ハニカム電極の外周面に面状導電部材を設置する構成は、各々の構成を単独で採用した場合でも水素生成率の向上、プラズマ発生に伴う電気的ノイズの抑制という効果を得ることができ、両構成を組み合わせることで更に良好な効果を得ることができた。
【０１５７】
また、前記（１）及び／又は（２）の構成に、（３）対向電極として先端に凸曲面が形成された、導電性セラミックスからなる電極を用いる構成、（４）ハニカム電極の端面中心に補助電極を付設する構成、又は（５）遮蔽部材を設置する構成を組み合わせることで、一層良好な効果を得ることができた。
【０１５８】
本実施例では部分酸化の例を示したが、水を用いる水蒸気改質、酸素、水を用いるオートサーマル等の他の改質方法でも従来のプラズマリアクタと比較して高い水素生成率を示す結果が得られた。即ち、本発明のプラズマリアクタは、各種改質方法に適用することが可能であると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のプラズマリアクタは、炭化水素系化合物やアルコール類の改質反応、特に水素生成反応に好適に用いることができる。そして、長期間にわたって安定的に大量の改質ガスを供給することができるので、車載用燃料改質器等の用途にも好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１６０】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ，１Ｇ，１Ｈ、１Ｉ，１Ｊ，１００Ａ，１００Ｂ：プラズマリアクタ、２：被改質ガス、４：導入口、６：改質ガス、８：排出口、１０：反応容器、１２：電極、１２ａ，１２ｃ：対向電極、１２ｂ：ハニカム電極、１４：パルス電源、１６：セル、２０：ハニカム構造体、３０Ａ，３０Ｂ：凹曲面、３２：凸曲面、３４：面状導電部材、３６Ａ，３６Ｂ：絶縁部材、３８Ａ，３８Ｂ：補助電極、４０：遮蔽部材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極間に発生させたプラズマと、改質反応を促進させるための触媒とによって改質反応を進行させるプラズマリアクタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギーとして水素が注目されている。そして、この水素を得るためのプロセスとしては、ガソリン、灯油、軽油等に含まれる炭化水素の改質反応が知られている。しかしながら、一般にガソリン等に含まれる炭化水素の改質反応には７００〜９００℃の高温が必要であるため、改質装置が大型化せざるを得ず、また、改質反応を進行させるためには、大きな起動エネルギーや長い起動時間を必要とするといった問題があった。
【０００３】
そこで、一対の電極にパルス電圧等を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマを利用して低温でかつ高効率に改質反応を行う技術が検討されてきた。このようなプラズマを利用する技術は、従来法と比較すれば、低温、常圧の温和な条件の下、比較的低コストで炭化水素の改質を実施可能であるという利点がある。しかしながら、改質反応の反応効率としては未だ十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
そこで、プラズマを利用して改質反応を行う際に、改質反応を促進させるための触媒を併用する方法によって、改質反応を促進させ、改質反応の反応効率を向上させることが試みられている。この方法ではプラズマの作用と触媒の作用が複合化した改質反応が進行すると考えられている。
【０００５】
例えば、炭化水素と水蒸気とを混合する混合ガス容器と、電源と、混合ガス容器中に内在する一対の電極を備え、特定のパルス周波数の電圧を一対の電圧に印加してプラズマを発生させ、そのプラズマにより水素への転化反応を行う炭化水素改質装置が提案されている（特許文献１参照）。そして、この特許文献１には、混合ガス容器内部に粒状の触媒を充填させることによって（いわゆるパックドベッド方式）、転化反応が促進されることが記載されている。
【０００６】
また、反応器と、反応器内に対向するように配置された一対の針状電極と、電圧印加装置に加えて、粒状の酸化物触媒と、その酸化物触媒を反応器内で支持する触媒支持手段とを備えた燃料改質装置が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
更に、本発明者等も、図１２に示すような、被改質ガス２の導入口４及び改質ガス６の排出口８が形成された反応容器１０と、一対の電極１２と、パルス電源１４とを備え、一対の電極１２の一方として導電性セラミックスからなるハニカム電極１２ｂを用い、このハニカム電極１２ｂを構成するハニカム構造体２０における複数のセル１６を区画形成する隔壁に触媒を担持したプラズマリアクタ１００Ｂを提案している（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３４５８７９号公報
【特許文献２】特開２００６−５６７４８号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０５７４７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１又は２に記載の炭化水素改質装置等は、放電により生じたプラズマを利用すること加えて、触媒を併用しているため、改質反応の促進、これに伴う改質反応の反応効率向上を期待することができる。
【００１０】
しかしながら、特許文献１又は２に記載の炭化水素改質装置等は、触媒として粒状触媒を用いているため、触媒同士の接触は点接触となり、触媒間の熱伝達に劣る。従って、改質反応の起動性が低いという課題があった。また、パックドベッド方式を採用した場合には、反応器内に充填された粒状触媒の間隙を被改質ガスが通過することになり、被改質ガスの空間速度が数千ｈ−１以下の範囲でしか使用することができない。従って、被改質ガスの処理速度を高めることができず、大量の改質ガス（水素）を生成させることができないという課題があった。
【００１１】
これに対し、特許文献３に記載のプラズマリアクタは、触媒をハニカム電極の隔壁に担持することによって前記課題を解決し、改質反応の反応効率向上、改質ガスの生成量増大、消費電力の低減、電極の耐用時間延長等の種々の優れた効果を得ることに成功した。
【００１２】
このように特許文献３に記載のプラズマリアクタは種々の優れた効果を奏するものの、プラズマ放電に伴う電気的ノイズの発生、改質効率の低下、ハニカム電極の劣化という観点からすると、未だ改良の余地を残すものであった。
【００１３】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、特許文献３に記載のプラズマリアクタの優れた効果は維持しつつ、プラズマ放電に伴う電気的ノイズの発生、改質効率の低下及びハニカム電極の劣化を抑制することができるプラズマリアクタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記の従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、プラズマリアクタを構成するハニカム電極の対となる電極と対向する側の端面に凹曲面を形成することによって、前記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下のプラズマリアクタが提供される。
【００１５】
［１］ 被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された反応容器と、前記反応容器の内部空間に相対向するように配置された、プラズマを発生させる一対の電極と、前記一対の電極に対して電圧を印加するパルス電源と、前記被改質ガスの改質反応を促進する触媒とを備え、前記一対の電極の一方は、導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極であり、前記一対の電極の他方は、前記ハニカム電極の端面と対向するように配置された対向電極であり、前記触媒が、前記ハニカム電極の前記隔壁に担持されているとともに、前記ハニカム電極が、前記対向電極に対向する端面の中央部に、凹曲面が形成されたものであるプラズマリアクタ。
【００１６】
［２］ 前記ハニカム電極が、前記対向電極に対向する端面の外周部は平面状に形成される一方、前記端面の中央部には凹曲面が形成されたものである前記［１］に記載のプラズマリアクタ。
【００１７】
［３］ 前記対向電極は、その先端が凸曲面に形成されたものである前記［１］又は［２］に記載のプラズマリアクタ。
【００１８】
［４］ 前記対向電極の前記凸曲面は、前記ハニカム電極の前記凹曲面と曲率を同じくする曲面に形成されたものである前記［３］に記載のプラズマリアクタ。
【００１９】
［５］ 被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された反応容器と、前記反応容器の内部空間に相対向するように配置された、プラズマを発生させる一対の電極と、前記一対の電極に対して電圧を印加するパルス電源と、前記被改質ガスの改質反応を促進する触媒とを備え、前記一対の電極の一方は、導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極であり、前記一対の電極の他方は、前記ハニカム電極の端面と対向するように配置された対向電極であり、前記触媒が、前記ハニカム電極の前記隔壁に担持されているとともに、前記ハニカム電極は、その外周面全体に当接するように配置された、金属からなる面状導電部材を介して、前記パルス電源と電気的に接続されたものであるプラズマリアクタ。
【００２０】
［６］ 前記面状導電部材が、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるものである前記［５］に記載のプラズマリアクタ。
【００２１】
［７］ 前記対向電極が、導電性セラミックスからなるものである前記［１］〜［６］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。
【００２２】
［８］ 前記ハニカム電極は、前記対向電極に対向する端面の中央部から前記対向電極に向かって突出する金属製又は合金製の補助電極を備え、前記補助電極は、前記ハニカム電極にその一部が埋め込まれるとともに、その残部が前記ハニカム電極の前記端面から突出するように配置されたものである前記［１］〜［７］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。
【００２３】
［９］ 前記対向電極として、前記ハニカム電極を挟んで対向するように配置された、少なくとも一対の対向電極を備えており、前記補助電極として、前記一対の対向電極の各々に向かって突出する、少なくとも一対の補助電極を備えている前記［８］に記載のプラズマリアクタ。
【００２４】
［１０］ 前記補助電極が、前記ハニカム電極の内部を貫通し、前記ハニカム電極の両端面から両先端部が突出するように配置されている前記［９］に記載のプラズマリアクタ。
【００２５】
［１１］ 絶縁性材料からなり、前記プラズマの発生領域以外の領域を通過した被改質ガスの流入を遮蔽する遮蔽部材を更に備え、前記遮蔽部材は、前記ハニカム電極のガス導入端面の外周側を隠蔽するように、前記対向電極と前記ハニカム電極との間の空間に突出されたものである前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。
【００２６】
［１２］ 前記遮蔽部材が絶縁性セラミックスからなるものである前記［１１］に記載のプラズマリアクタ。
【００２７】
［１３］ 前記ハニカム電極が、炭化珪素を含む導電性セラミックスからなるものである前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。
【００２８】
［１４］ 前記パルス電源が、静電誘導型サイリスタを用いた高電圧パルス電源である前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のプラズマリアクタ。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のプラズマリアクタは、プラズマ放電に伴う電気的ノイズの発生、改質効率の低下及びハニカム電極の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のプラズマリアクタの一の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のプラズマリアクタの別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のプラズマリアクタの更に別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明のプラズマリアクタの更にまた別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明のプラズマリアクタの別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明のプラズマリアクタの更に別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明のプラズマリアクタの更にまた別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明のプラズマリアクタの別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明のプラズマリアクタの更に別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明のプラズマリアクタの更にまた別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図１１】従来のプラズマリアクタの一の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図１２】従来のプラズマリアクタの別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明のプラズマリアクタを実施するための形態について説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるプラズマリアクタを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３２】
［１］本発明のプラズマリアクタの第１の実施形態：
本発明のプラズマリアクタは、図１に示すプラズマリアクタ１Ａのように、被改質ガス２の導入口４及び改質ガス６の排出口８が形成された反応容器１０と、反応容器１０の内部空間に相対向するように配置された、プラズマを発生させる一対の電極１２と、一対の電極１２に対して電圧を印加するパルス電源１４と、被改質ガス２の改質反応を促進する触媒とを備え、一対の電極１２の一方は、導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極１２ｂであり、一対の電極１２の他方は、ハニカム電極１２ｂの端面と対向するように配置された対向電極１２ａであり、触媒が、ハニカム電極１２ｂの隔壁に担持されているプラズマリアクタを基本構成とする。
【００３３】
そして、本発明のプラズマリアクタの第１の実施形態は、図１に示すプラズマリアクタ１Ａのように、ハニカム電極１２ｂにおける対向電極１２ａに対向する端面の中央部に、凹曲面３０Ａが形成されたものである。
【００３４】
このように、ハニカム電極の端面の中央部に凹曲面を形成することにより、対向電極の先端からハニカム電極の端面中心部に至るまでの放電距離と、対向電極先端からハニカム電極の端面外周部に至るまでの放電距離の差が縮小される。即ち、ハニカム電極の端面において放電距離が均一化される。この放電距離の均一化により、局部的にプラズマが集中し難くなるため、プラズマが広がり、被改質ガスとプラズマとの相互作用が高まる。これにより、改質反応を促進する要素に繋がる。また、局部的なプラズマの集中が抑制されるため、これに伴う電気的ノイズが小さくなる。このため、プラズマ放電に伴う電気的ノイズの発生及び改質効率の低下を抑制することができる。
【００３５】
［１−１］凹曲面：
「凹曲面」は、字義通り、凹んだ曲面である。即ち、第１の実施形態におけるハニカム電極の端面に曲面的な窪みが形成されている。凹曲面の形状としては、例えば放物面等を挙げることができる。凹曲面は、ハニカム電極の端面中心が最深部となるように、一の端面につき１箇所形成することが好ましい。
【００３６】
凹曲面の最深部の深さは、被改質ガスとプラズマの相互作用を高めるという観点から、１〜５ｍｍとすることが好ましい。１ｍｍ未満であると、放電距離を均一化し難くなる。一方、５ｍｍを超えると、被改質ガスとプラズマとの相互作用が弱くなり、改質効率が低下するおそれがある。
【００３７】
凹曲面の曲率は特に限定されないが、ハニカム電極の端面の全域において放電距離を均一化させるという観点から、Ｒ１０〜Ｒ３０とすることが好ましい。Ｒ１０未満であると、局所的にプラズマが集中して被改質ガスの改質反応が進行し難くなるおそれがある。一方、Ｒ３０を超えると、前記と同様に局所的にプラズマが集中して被改質ガスの改質反応が進行し難くなるおそれがある。このような凹曲面は、例えば、対向電極の先端と凹曲面最深部を結ぶ直線を半径とする球面を仮定し、その球面に沿ってハニカム電極の端面を切削する等の方法で形成することができる。
【００３８】
本明細書において、「端面の中央部に凹曲面が形成される」というときは、少なくともハニカム電極の端面中央部に凹曲面が形成されていることを意味し、図１に示すように、ハニカム電極１２ｂの端面中央部を含めた端面全域に凹曲面３０Ａが形成されている場合も含むものとする。
【００３９】
但し、本発明のプラズマリアクタは、図２に示すプラズマリアクタ１Ｂのように、ハニカム電極１２ｂが、対向電極１２ａに対向する端面の外周部は平面状に形成される一方、端面の中央部には凹曲面３０Ｂが形成されたものであることが好ましい。即ち、図１に示すプラズマリアクタ１Ａのように、ハニカム電極１２ｂの端面全体が凹曲面３０Ａとなっているのではなく、図２に示すプラズマリアクタ１Ｂのように、ハニカム電極１２ｂの端面中央部のみに凹曲面３０Ｂが形成されていることが好ましい。
【００４０】
前記構造により、ハニカム電極の端面において電子が流れる経路が長くなり、前記端面の一部にプラズマ放電が集中する不具合を緩和することができる。従って、プラズマ放電に伴う電気的ノイズの発生及び改質効率の低下を抑制することができる。ハニカム電極の端面外周部に形成される平面部（凹曲面以外の部分）は、ハニカム電極端面の外縁から幅１〜５ｍｍの範囲で形成することが好ましい。換言すれば、ハニカム電極端面の外縁から幅１〜５ｍｍの領域を残した上で、その領域より内側の部分に凹曲面を形成すればよい。平面部の幅が１ｍｍ未満であると、エッジ効果が大きくなるために平面部に局所的な電子集中を生じ易くなるおそれがある。また、プラズマ放電の領域も拡がりにくくなる。一方、平面部の幅が５ｍｍを超えると、凹曲面の面積、即ちプラズマ放電の照射領域が狭くなり、改質反応が進行し難くなるおそれがある。
【００４１】
［１−２］対向電極：
第１の実施形態においては、図１に示すプラズマリアクタ１Ａのように、対向電極１２ａは、その先端が凸曲面３２に形成されたものであることが好ましい。このような構造は、ハニカム電極の端面に凹曲面を形成する構成と相俟って、ハニカム電極の端面と対向電極との間の放電距離を均一化する効果を向上させる。
【００４２】
凸曲面の形態は特に限定されないが、例えば、線状電極や棒状電極の先端を面取り又はＲ加工して凸曲面とした形態等を挙げることができる。但し、第１の実施形態においては、対向電極の先端に末端部に比して外径が大なる球体や楕円球体を付設したマッチ棒型、半球体や半楕円球体等の笠部を付設したキノコ型等とする形態が好ましい。
【００４３】
前記のような形態は、線状電極や棒状電極の先端を加工して凸曲面とする形態と比較して、外径、表面積の大きい凸曲面を形成することができ、ハニカム電極の端面と対向電極との間の放電距離を均一化する効果をより向上させることができる。図１に示すプラズマリアクタ１Ａの対向電極１２ａは、その先端に半楕円球状の笠部を付設してキノコ型とした形態の例である。
【００４４】
第１の実施形態においては、対向電極の凸曲面は、ハニカム電極の凹曲面と曲率を同じくする曲面に形成されたものであることが好ましい。このような形態は、ハニカム電極の端面と対向電極との間の放電距離を均一化する効果をより一層向上させることができる。この場合の曲率としては、ハニカム電極の凹曲面の好ましい曲率と合致させるため、Ｒ１０〜Ｒ３０とすることが好ましい。
【００４５】
第１の実施形態においては、図１に示すプラズマリアクタ１Ａのように、対向電極１２ａが導電性セラミックスからなるものであることが好ましい。従前は、金属からなる対向電極が汎用されてきたが、ハニカム電極と同じ導電性セラミックスで対向電極を構成することにより、プラズマ放電に伴う電気的ノイズの発生、改質効率の低下を抑制することができる。中でも、対向電極がハニカム電極と同種の導電性セラミックスからなるものであることが好ましく、対向電極とハニカム電極が炭化珪素からなるものであることが更に好ましい。なお、この構成は後述する第２の実施形態においても有効である。
【００４６】
［２］本発明のプラズマリアクタの第２の実施形態：
本発明のプラズマリアクタの第２の実施形態は、前記第１の実施形態と基本構成を同じくするプラズマリアクタであって、図７に示すプラズマリアクタ１Ｇのように、ハニカム電極１２ｂの外周面全体に当接するように配置された、金属からなる面状導電部材３４を介して、パルス電源１４と電気的に接続されたものである。
【００４７】
従来は、針状の導通部材によりハニカム電極とパルス電源との導通を図ることが行われていたが、第２の実施形態のように、面状導電部材を介してハニカム電極とパルス電源を接続することにより、ハニカム電極の外周面全体に電圧が印加され、ハニカム電極の一部に電圧が集中する不具合を効果的に防止することができる。即ち、ハニカム電極の一部に電圧が集中しないため、ハニカム電極内の電子流れも集中せず、これが局所的なプラズマ発生を抑制することになる。これにより、局所的なプラズマ発生に伴うハニカム電極への損傷を低減することができる。従って、ハニカム電極の劣化を抑制することができ、ハニカム電極の耐用時間を延長させることができる。また、プラズマ放電に伴う電気的ノイズの発生及び改質効率の低下を抑制することができる。なお、この構成は既述の第１の実施形態においても有効である。
【００４８】
［２−１］面状導電部材：
「面状導電部材」とは、従来用いられてきた針状部材とは異なり、ハニカム電極と一点で接触して導通を図るのではなく、ハニカム電極の外周面に対して、広がりを持った複数の点又は面で接触して電気的導通を確保する部材を意味する。例えば、導電性材料からなるシート、フィルム、マット、メッシュ（ネット）等を挙げることができる。
【００４９】
面状導電部材は、導電性材料からなるものであればよく、導電性が高い金属又は合金からなるものが好ましい。導電性が高い金属としては、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄等を、導電性の高い合金としては、アルミニウム−銅合金、チタン合金、ニッケル合金（例えば、商品名「インコネル」、ニラコ社製）等を挙げることができる。中でも、安価で扱い易いという理由から、銅又は銅合金からなるものであることが好ましい。「銅合金」としては、前記アルミニウム−銅合金等を挙げることができる。より具体的には、銅製のテープ、銅製のワイヤーメッシュ等を面状導電部材として好適に用いることができる。
【００５０】
［２−２］絶縁部材：
第２の実施形態では、ハニカム電極の外周面全体に当接するように面状導電部材を配置するため、反応容器（通常、金属又は合金で構成される。）との短絡を防止する観点から、図７に示すプラズマリアクタ１Ｇのように、絶縁性材料からなる絶縁部材３６を介して反応容器１０内部に設置することが好ましい。
【００５１】
この場合の絶縁性材料としては、絶縁性セラミックスを好適に用いることができる。例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン、ムライト、シリカ、コーディエライト等を用いることが好ましい。これらのセラミックスは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
絶縁部材の形態は特に限定されず、例えば、絶縁部材としてセラミックス製のブロックを用い、当該ブロックでハニカム電極を狭持して反応容器内に設置する形態等が挙げられる。但し、第２の実施形態においては、絶縁部材としてセラミックス製のマットを用い、当該マットでハニカム電極を巻回して反応容器内に設置する形態が好ましい。このような形態は、セラミックスブロックを用いた場合と比較して、耐衝撃性が高く、コンパクトな構造とすることができ、車載用途等において好適に用いることができる。
【００５３】
セラミックス製のマットの種類は特に限定されないが、例えば、セラミックスファイバーを絡み込んだ構造のものであって、厚さ１〜５ｍｍ、坪量１００〜１５０ｇ／ｍ２のもの等を好適に用いることができる。
【００５４】
［３］本発明のプラズマリアクタの基本構成：
第１の実施形態及び第２の実施形態は、図１に示すプラズマリアクタ１Ａのように、ハニカム電極１２ｂ、対向電極１２ａ、触媒、反応容器１０、パルス電源１４、補助電極、遮蔽部材等を構成部材とする基本構成において共通する。以下、第１の実施形態及び第２の実施形態に共通する構成について、構成部材ごとに説明する。
【００５５】
［３−１］ハニカム電極：
本発明のプラズマリアクタは、図１に示すように反応容器１０の内部空間に、相対向するように一対の電極１２が配置されており、この一対の電極１２に電圧を印加させることによってプラズマを発生させるものである。そして、本発明のプラズマリアクタにおいては、図１に示すようにその一方の電極をハニカム電極１２ｂとしている。
【００５６】
本明細書にいう「ハニカム電極」とは、導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造の電極を意味する。即ち、ハニカム電極は導電性セラミックスからなるハニカム構造体である。
【００５７】
本発明のプラズマリアクタにおいては、ハニカム電極の外形（全体形状）を、ハニカム電極のセル形成方向の長さに対するハニカム電極のセル開口端面の最大外径の比率が０．５０〜１．２の範囲内となるように形成することが好ましい。即ち、ハニカム電極の奥行きを長く構成することが好ましい。これにより、被改質ガスと触媒との接触時間（即ち、反応時間）を延長させることができ、触媒の効果により、また、セル内で発生する反応熱の増大によって、改質反応が更に促進される。即ち、改質反応の反応効率が向上するという効果が得られる。前記効果をより確実に得るためには、前記比率を０．５０〜１．０の範囲内とすることが更に好ましい。
【００５８】
ハニカム電極のセル形成方向の長さは、２５〜６０ｍｍであることが好ましく、３０〜６０ｍｍであることが更に好ましい。２５ｍｍより短いと、被改質ガスと触媒との接触時間が短く、被改質ガスに含まれる炭化水素の大部分が改質されないまま反応容器から流出してしまう場合がある。一方、６０ｍｍより長いと、被改質ガスと触媒との接触時間は延長されるものの、被改質ガスがハニカム電極のセルを通過する際の圧力損失が大きくなり、被改質ガスを処理する際の空間速度が低下するおそれがある。また、ハニカム電極の末端側まで反応熱が行き渡らず、ハニカム電極の温度上昇による反応効率向上の効果を得られない場合がある。
【００５９】
ハニカム電極のセル開口端面の最大外径は、２５〜３５ｍｍであることが好ましく、２７〜３３ｍｍであることが更に好ましい。２５ｍｍより短いと、圧力損失が増加するおそれがある。一方、３５ｍｍより長いと、プラズマを発生させるための電力が大量に必要となることに加え、ハニカム電極が溶損する場合がある。
【００６０】
なお、本明細書にいう「最大外径」とは、ハニカム電極のセル開口端面の外周上の２点間を結ぶ直線のうち最も長い直線の長さを意味するものとする。例えば、ハニカム電極のセル開口端面の形状が円形である場合、「最大外径」はその円の直径の長さに等しく、矩形状である場合、「最大外径」はその矩形の対角線の長さに等しい。
【００６１】
ハニカム構造の具体的な形態については特に限定されず、従来公知のハニカム構造を採用すればよい。例えば、セル形状（セル形成方向と直交する方向に切断した際の断面形状）は、円形、楕円形、三角形、四角形、六角形、その他の多角形等の中から所望の形状を適宜選択すればよい。また、セル開口部の一部が目封止されたものであってもよい。
【００６２】
ハニカム電極のセル密度（即ち、単位断面積当たりのセルの数）を４〜１９２セル／ｃｍ２（２５〜１２００セル／平方インチ）の範囲内とすることが好ましい。セル密度が４セル／ｃｍ２（２５セル／平方インチ）より低くなると、セル内で発生する反応熱を利用する前に改質ガスがハニカム電極のセルを通過してしまい、被改質ガスとセルの隔壁に担持された触媒との接触時間（即ち、反応時間）が短くなる場合がある。従って、触媒の効果を十分に享受できず、改質反応の促進効果が不十分となってしまうおそれがある。
【００６３】
一方、セル密度が１９２セル／ｃｍ２（１２００セル／平方インチ）を超えると、被改質ガスと触媒との接触時間は延長されるものの、被改質ガスがハニカム電極のセルを通過する際の圧力損失が大きくなり、被改質ガスを処理する際の空間速度が低下する場合がある。また、ハニカム電極の末端側まで反応熱が行き渡らず、ハニカム電極の温度上昇による反応効率向上の効果を得られないおそれがある。
【００６４】
前記のように、ハニカム電極を奥行きの長い形状とした場合、その奥行きの長さによっては圧力損失が増加するおそれもある。この場合にはハニカム電極のセル密度を低くすることで、圧力損失を減少させることができる。逆に、ハニカム電極を奥行きの短い形状とした場合でも、ハニカム電極のセル密度を高くすることで、被改質ガスとセルの隔壁に担持された触媒との接触時間（即ち、反応時間）を延長することができ、触媒の効果を十分に享受することができる。
【００６５】
また、隔壁の厚さ（壁厚）についても、目的に応じて適宜設計すればよく、特に制限はない。例えば、壁厚を５０μｍ〜２ｍｍとすることが好ましく、６０〜５００μｍとすることが更に好ましい。このような形態は炭化水素の改質による水素生成に用いる場合に好適である。壁厚を５０μｍ未満とすると、機械的強度が低下して衝撃や温度変化による熱応力によって破損することがある。一方、２ｍｍを超えると、ハニカム電極に占めるセル容積の割合が低くなり、被改質ガスが透過する際の圧力損失が大きくなり過ぎるおそれがある。
【００６６】
ハニカム電極を構成する「導電性セラミックス」としては炭化珪素が好ましい。但し、ハニカム電極が導電性を有する限り、必ずしも電極全体が炭化珪素で構成されている必要はない。即ち、本発明のプラズマリアクタにおいては、ハニカム電極が炭化珪素を含む導電性セラミックスからなるものであることが好ましい。この場合、ハニカム電極中の炭化珪素の含有率は、導電性の低下を抑制するという理由から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。
【００６７】
また、ハニカム電極は、気孔率３０〜６０％の多孔体であることが好ましく、４０〜５０％の多孔体であることが更に好ましい。３０％未満であると、セラミックス粒子間の空隙での微小放電の効果が少なくなるおそれがある。一方、６０％超では隔壁の強度不足等の不具合を生じるおそれがある。なお、ハニカム電極は、セラミックス焼成体に対しケイ素を含浸して緻密化する等、気孔率を適宜調整してもよい。
【００６８】
ハニカム電極は、その密度が０．５〜４．０ｇ／ｃｍ３の多孔体であることが好ましく、１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３の多孔体であることが更に好ましい。０．５ｇ／ｃｍ３未満であると、ハニカム電極自体の強度が不十分となり、衝撃を受けると破損するおそれがある。一方、４．０ｇ／ｃｍ３を超えると、製造時において加工が困難となり、製造コストが上昇するおそれがある。
【００６９】
ハニカム電極は、導電性を確保する観点から、その電気抵抗は１８０℃で３．５Ｖの電圧印加の時に２Ω以下のものが好ましく、０．３Ω以下のものが更に好ましい。このような電気抵抗とするためには、導電性セラミックスとして炭化珪素を用い、これに金属珪素を混合する、或いは炭化珪素と金属珪素を複合化する等の処理をすることが好ましい。
【００７０】
なお、ここにいう「電気抵抗」とは、ハニカム電極のガスが流れる方向（セル形成方向）に沿って、長さ３．３ｃｍ、断面積１．１ｃｍ２（ガスの流れ方向に垂直な断面の断面積）の直方体を切り出し、１８０℃の温度条件下、直流電源による定電流４端子法にて電圧端子間２．３ｃｍで測定した値を意味するものとする。
【００７１】
ハニカム電極は、担持触媒の活性化という観点から、その熱伝導率が５〜３００Ｗ／ｍＫのものが好ましく、１０〜２００Ｗ／ｍＫのものが更に好ましく、２０〜１００Ｗ／ｍＫのものが特に好ましい。熱伝導率を５Ｗ／ｍＫ未満とすると、担持触媒の活性化に時間を要するおそれがある。一方、３００Ｗ／ｍＫを超えると、外部への放熱が大きくなり、担持触媒が十分に活性化しないおそれがある。このような熱伝導率を有する導電性セラミックスとしては、例えば、炭化珪素を挙げることができる。
【００７２】
ハニカム電極は、対向電極側端面と対向電極との電極間距離が１〜３０ｍｍとなるように配置されていることが好ましく、５〜１０ｍｍとなるように配置されていることが更に好ましい。電極間距離を１ｍｍ未満とすると、電界集中が起こり易く、これを起点として短絡し易くなることがある。また、電極間でプラズマ放電するものの、炭化水素の改質反応に伴う水素生成量が少なくなる場合がある。一方、３０ｍｍを超えると、プラズマ放電が安定し難くなり、プラズマの発生効率が低下することがある。
【００７３】
［３−２］対向電極：
本発明のプラズマリアクタは、図１に示すように、ハニカム電極１２ｂと対になる電極である対向電極１２ａを備える。本明細書にいう「対向電極」には、既に説明したマッチ棒型、キノコ型の他に、一方向に突出する線状又は面状の電極や、これらが折れ曲がった形状の電極も含まれる。例えば、針状電極、棒状電極、平板状（短冊状）電極等の直線的な形状の他、Ｌ字型等の折れ曲がった形状等を挙げることができる。圧着端子又は圧着端子でなくても圧着端子のように先端が広がったもの若しくは筒状のもの等を対向電極として使用してもよい。対向電極は少なくとも１本配置する。
【００７４】
対向電極の長さは、プラズマリアクタのサイズを小さくするという理由から、３〜５０ｍｍであることが好ましく、５〜３０ｍｍであることが更に好ましい。長さを３ｍｍ未満とすると、プラズマリアクタの製造時に、対向電極のハンドリングが不安定になり、対向電極の固定が困難となるおそれがある。一方、５０ｍｍを超えると、流動する被改質ガスとの接触により対向電極が曲がり易くなるおそれがある。
【００７５】
また、対向電極が針状又は棒状である場合、その外径は０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることが更に好ましい。外径を０．１ｍｍ未満とすると、流動する被改質ガスとの接触により対向電極が曲がり易くなり、プラズマ放電が不安定になるおそれがある。一方、５ｍｍを超えると、プラズマ放電が制御し難くなるおそれがある。
【００７６】
対向電極は導電性を確保する観点から、導電性が高い材質、具体的には、面状導電部材の項で列挙した金属又は合金、第１の実施形態の項で例示した導電性セラミックス等によって構成されていることが好ましい。
【００７７】
本発明においては、ハニカム電極と対になる対向電極を備えていればよく、対向電極の数は限定されない。例えば、図６に示すプラズマリアクタ１Ｆのように、一対の電極１２の一方が、ハニカム電極１２ｂを挟んで対向するように配置された、少なくとも一対の対向電極１２ａ，１２ｃである形態も好ましい。このような形態は、図１に示すプラズマリアクタ１Ａのように対向電極１２ａを１本備えたものと比較して、被改質ガスがプラズマ空間を通過する時間が増えることにより改質反応が確実に進行するため、未反応の炭化水素を低減し、副生成物の生成を抑制することができる。従って、炭化水素の改質反応に用いた場合に、更に水素収率を高くし、副生物の生成をより抑制することができるという効果を奏する。
【００７８】
［３−３］補助電極：
本発明のプラズマリアクタは、図４に示すプラズマリアクタ１Ｄのように、ハニカム電極１２ｂが、対向電極１２ａに対向する端面の中央部から対向電極１２ａに向かって突出する金属製の補助電極３８Ａを備え、補助電極３８Ａは、ハニカム電極１２ｂにその一部が埋め込まれるとともに、その残部がハニカム電極１２ｂの端面から突出するように配置されたものであることが好ましい。
【００７９】
前記のような構成により、放電の一部を補助電極に導き、ハニカム電極に加わるダメージを減少させることができるため、ハニカム電極の耐用時間を延長させることができる。従って、電極をハニカム形状とした効果を維持しつつ、ハニカム電極の劣化を抑制することができ、ハニカム電極の耐用時間を延長させることが可能となる。また、プラズマ放電に伴う電気的ノイズの発生及び改質効率の低下を抑制することもできる。
【００８０】
補助電極の材質としては、対向電極の項で列挙した金属又は合金を好適に用いることができる。補助電極の形態は特に限定されないが、外径が１〜５ｍｍの針状電極又は棒状電極を好適に用いることができる。
【００８１】
補助電極はハニカム電極の劣化を抑制し、被改質ガスの改質反応を促進するとする観点から、その先端部がハニカム電極の端面から１〜５ｍｍ突出していることが好ましい。突出している長さが１ｍｍ未満であると、ハニカム電極の劣化抑制効果を得られ難くなる。一方、５ｍｍを超えると、被改質ガスとハニカム電極に担持した触媒との相互作用が小さくなるために改質反応を促進し難くなり、改質効率が低下するおそれがある。
【００８２】
また、補助電極は、補助電極全体の長さに対して、長さ５０〜９５％の部分がハニカム電極に埋め込まれていることが好ましい。埋め込まれている比率が５０％未満であると、補助電極がハニカム電極から外れ易くなるおそれがある。また、埋め込まれている比率が９５％より大きいと補助電極の突出効果が小さくなるおそれがある。
【００８３】
補助電極と対向電極の電極間距離は、ハニカム電極と対向電極の電極間距離と同様の理由から、１〜３０ｍｍとすることが好ましく、５〜１０ｍｍとすることが更に好ましい。
【００８４】
本発明のプラズマリアクタは、対向電極として、ハニカム電極を挟んで対向するように配置された、少なくとも一対の対向電極を備えており、補助電極として、一対の対向電極の各々に向かって突出する、少なくとも一対の補助電極を備えていることが好ましい。このような形態は、対向電極１２ａを２本備えた形態において、ハニカム電極に加わるダメージを減少させ、ハニカム電極の耐用時間を延長させることができる点において好ましい。
【００８５】
前記形態においては、ハニカム電極の両端面に、各々別体の補助電極を付設してもよい。但し、図６に示すプラズマリアクタ１Ｆのように、補助電極３８Ｂが、ハニカム電極１２ｂの内部を貫通し、ハニカム電極１２ｂの両端面から両先端部が突出するように配置されていることが好ましい。このような形態は、ハニカム電極の両端面に、各々別体の補助電極を付設した場合と比較して、被改質ガスの改質反応を促進する効果に優れる点で好ましい。
【００８６】
［３−４］触媒：
本発明のプラズマリアクタは、被改質ガスの改質反応を促進する触媒を備えており、この触媒はハニカム電極の隔壁に担持されている。
【００８７】
触媒は、前記触媒作用を有する物質であれば特に制限なく使用することができる。例えば、貴金属（白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀、金等）、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバリウムからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する物質を挙げることができる。前記元素を含有する物質としては、金属単体、金属酸化物、それ以外の化合物（塩化物、硫酸塩等）等の各種形態が含まれる。これらの物質は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
触媒の担持量としては、０．０５〜７０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜４０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。担持量を０．０５ｇ／Ｌ未満とすると、触媒作用が発現し難いおそれがある。一方、７０ｇ／Ｌを超えると、プラズマリアクタの製造コストが上昇するおそれがある。
【００８９】
触媒は担体微粒子に担持された触媒コート微粒子の状態でハニカム電極の隔壁に担持されていることが好ましい。このような形態は、被改質ガスの触媒に対する反応効率を高めるという利点がある。担体微粒子としては、例えば、セラミックス粉末を用いることができる。セラミックスの種類は特に限定されないが、例えば、金属酸化物、特にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライト、モルデナイト、シリカアルミナ、金属シリケート、コージェライト等の粉末を好適に用いることができる。これらのセラミックスは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような触媒コート微粒子をハニカム電極の隔壁にコーティングすることにより、担持させることができる。
【００９０】
これらの粉末の平均粒子径は０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることが更に好ましい。平均粒子径を０．０１μｍ未満とすると、触媒が担体微粒子の表面に担持され難くなるおそれがある。一方、５０μｍを超えると、触媒コート微粒子がハニカム電極から剥離し易くなるおそれがある。
【００９１】
担体微粒子に対する触媒の質量比率は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。触媒の質量比率を０．１質量％未満とすると、改質反応が進行し難いおそれがある。一方、２０質量％を超えると、触媒が均一に分散されずに互いに凝集し易くなるために、担体微粒子に均一に担持され難くなる。従って、２０質量％を超える量の触媒を加えても、その量に見合った触媒添加効果を得られず、改質反応が促進されないおそれがある。
【００９２】
触媒コート微粒子は、例えば、担体微粒子となるセラミックス粉末に触媒成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成することにより得ることができる。この触媒コート微粒子に分散媒（水等）、その他の添加剤を加えてコーティング液（スラリー）を調製し、このスラリーをハニカム電極の隔壁にコーティングすることによって、ハニカム電極の隔壁に触媒を担持することができる。
【００９３】
［３−５］反応容器：
本発明のプラズマリアクタは、図１に示すように被改質ガス２の導入口４及び改質ガス６の排出口８が形成された反応容器１０を備えている。反応容器は、ガスを通過させる必要から中空形状であることが必要であるが、形状について他の制限はなく、例えば、円筒状、角筒状等の構造のものを用いることができる。反応容器の最大内径についても特に制限はなく、プラズマリアクタの用途により適宜サイズを決定すればよい。
【００９４】
また、反応容器を構成する材質は特に限定されないが、加工性が良好な金属（例えば、ステンレス等）で構成することが好ましい。但し、短絡を防止するため、反応容器内の電極の設置部分等については絶縁性材料により構成することが好ましい（例えば、ハニカム電極支持体等）。
【００９５】
［３−６］遮蔽部材：
本発明のプラズマリアクタは、図５に示すプラズマリアクタ１Ｅのように、絶縁性材料からなり、プラズマの発生領域以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を遮蔽する遮蔽部材４０を更に備え、遮蔽部材４０は、ハニカム電極１２ｂのガス導入端面の外周側を隠蔽するように、対向電極１２ａとハニカム電極１２ｂとの間の空間に突出されたものであることが好ましい。
【００９６】
遮蔽部材４０はプラズマ発生領域を通過して活性化された（又は一部反応が進行した）被改質ガス２を優先的にハニカム電極１２ｂのセルに流入させるための部材である。遮蔽部材によって、プラズマ発生領域を通過して活性化された（又は一部反応が進行した）被改質ガスを優先的にハニカム電極のセルに流入させることができ、改質反応の反応効率を向上させることができる。
【００９７】
図５に示すように、遮蔽部材４０はプラズマ発生領域以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を遮蔽する必要から、プラズマを発生させる対向電極１２ａとハニカム電極１２ｂとの間に配置される。遮蔽部材４０の開口部の開口面積はプラズマ発生領域以外の領域を通過した被改質ガス２の流入を遮蔽しつつ、圧力損失が増加することを防止するという理由から、８０〜２００ｍｍ２とすることが好ましく、９０〜１５０ｍｍ２とすることが更に好ましい。開口面積を８０ｍｍ２未満とすると、プラズマ発生領域を通過した被改質ガスまでもがハニカム電極に流入し難くなり、圧力損失も増加するおそれがある。一方、開口面積が２００ｍｍ２を越えるとプラズマ発生領域以外の領域を通過した被改質ガスの流入を十分に遮蔽することができなくなり、改質反応の反応効率が低下するおそれがある。
【００９８】
遮蔽部材の形状は、プラズマ発生領域以外の領域を通過した被改質ガスを遮蔽して、前記ハニカム電極のセルに流入することを抑制し得るものである限り、特に限定されるものではない。例えば、図５に示す遮蔽部材４０は、中央に円形の開口部４２が形成されたものである。但し、この開口部の形状は、円形以外の形状、例えば矩形状等であってもよい。
【００９９】
遮蔽部材は絶縁性材料により構成する。絶縁部材の項で列挙した絶縁性セラミックス（アルミナ等）を好適に用いることができる。但し、他の絶縁性材料、例えば、アノダイズ処理（アノード酸化処理）によって表面に酸化物被膜を形成した金属（アルマイト等）を用いることもできる。
【０１００】
［３−７］パルス電源：
本発明のプラズマリアクタは、図１に示すように一対の電極１２（対向電極１２ａ、ハニカム電極１２ｂ）に対して電圧を印加するパルス電源１４を備える。パルス電源は周期的に電圧を加えられる電源であり、中でも、（ａ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ１秒当たりのパルス数が１以上のパルス波形、（ｂ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ周波数が１以上の交流電圧波形、（ｃ）電圧が１ｋＶ以上の直流波形、又は、（ｄ）これらの２種以上を重畳してなる電圧波形、を供給することができるパルス電源であることが好ましい。そして、ピーク電圧が１〜２０ｋＶのパルス電源であることが好ましく、ピーク電圧が５〜１０ｋＶのパルス電源を用いることが更に好ましい。
【０１０１】
このようなパルス電源としては、例えば、スイッチング素子として静電誘導型サイリスタ（ＳＩサイリスタ）又はＭＯＳ−ＦＥＴを用いた高電圧パルス電源等を挙げることができる。中でも、使用条件が広いという理由から、スイッチング素子としてＳＩサイリスタを用いた高電圧パルス電源（例えば、日本ガイシ社製）を用いることが好ましい。なお、「ＭＯＳ−ＦＥＴ」とは、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＦＥＴ）のうち、ゲート電極が金属（Ｍｅｔａｌ）−半導体酸化物（Ｏｘｉｄｅ）−半導体（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の３層構造になっているタイプのものを意味する。
【０１０２】
［４］製造方法：
本発明のプラズマリアクタは、例えば以下のようにして製造することができる。従来公知の押出成形法により、ハニカム電極となるハニカム構造体を得る。具体的には、セラミックス粉末を含む坏土を所望の形状に押し出した後、乾燥し、焼成することによって、ハニカム電極となるハニカム構造体を得る。この際、ハニカム構造体を得るための原料セラミックスとしては導電性材料の炭化珪素等を用いる。そして、第１の実施形態においては、一方又は両方の端面を切削加工等することにより凹曲面を形成する。
【０１０３】
前記のように得られたハニカム構造体には、その隔壁に触媒を担持させる。予め、担体微粒子となるセラミックス粉末に触媒成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成することにより触媒コート微粒子得る。この触媒コート微粒子に分散媒（水等）、その他の添加剤を加えてコーティング液（スラリー）を調製し、このスラリーをハニカム構造体の隔壁にコーティングした後、乾燥し、焼成することによって、ハニカム構造体の隔壁に触媒を担持させる。
【０１０４】
前記のように得られたハニカム構造体（即ちハニカム電極）を、アルミナ等の絶縁性材料からなる絶縁部材を介して反応容器の内部空間に設置する。ハニカム電極は対向電極と相対向するように所定の距離だけ離隔させて配置する。
【０１０５】
反応容器については、従来公知の金属加工法により、管状（筒状）の反応容器を形成すればよい。この際、反応容器を得るための金属材料としてはステンレス等の加工容易な金属材料を用いることが好ましい。
【０１０６】
第２の実施形態においては、ハニカム電極の外周面に当接するように面状導電部材を巻回した上で、反応容器の内部に設置する。この際、絶縁部材としてセラミックス製のマットを用い、面状導電部材を巻回されたハニカム電極に対して、更に当該マットを巻回して反応容器内に設置することも好ましい。
【０１０７】
最後に、ハニカム電極及び対向電極をパルス電源と電気的に接続することにより、プラズマリアクタを構成することができる。
【０１０８】
［５］使用方法：
本発明のプラズマリアクタは、改質反応、特に、炭化水素類やアルコール類を被改質ガスとし、水素含有改質ガスを得る改質反応に好適に用いることができる。また、燃焼制御、排ガス後処理、触媒再生、触媒着火等にも利用することができる。更に、被改質ガスを導入せずに空気、又は酸素をプラズマリアクタへ導入してプラズマ放電を行うことにより、高いエネルギーを持つ電子と酸素が衝突してオゾン（Ｏ３）を発生するオゾナイザー（オゾン発生器）として利用することもできる。近年、オゾンの強力な酸化力を活かした自動車排気ガス浄化の用途等が考えられている。
【０１０９】
「炭化水素類」としては、例えば、メタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン等の軽質炭化水素；イソオクタン、ペンタデカン等の石油系炭化水素；の他、前記石油系炭化水素等を含むガソリン、灯油、ナフサ、軽油等の石油製品；を挙げることができる。「アルコール類」としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等を挙げることができる。これらの被改質ガスは、１種を単独で、また、２種以上を混合して用いることができる。
【０１１０】
改質の方法についても特に限定されるものではない。例えば、酸素を用いる部分改質、水を用いる水蒸気改質、酸素、水を用いるオートサーマル等のいずれの方法にも用いることができる。
【０１１１】
改質反応は、本発明のプラズマリアクタを用い、被改質ガスを反応容器の内部空間に導入し、パルス電源から電極に対して、（ａ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ１秒当たりのパルス数が１以上のパルス波形、（ｂ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ周波数が１以上の交流電圧波形、（ｃ）電圧が１ｋＶ以上の直流波形、及び、（ｄ）これらの２種以上を重畳してなる電圧波形のうちの一種の電圧波形を有するパルス電圧を印加することにより行うことができる。
【実施例】
【０１１２】
本発明のプラズマリアクタについて、図１〜図１０に示すプラズマリアクタ１Ａ〜プラズマリアクタ１Ｊを例として更に具体的に説明する。但し、本発明のプラズマリアクタは、その発明特定事項を備えたプラズマリアクタを全て包含するものであり、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
［プラズマリアクタの作製］
まず、以下のようにして、プラズマリアクタを作製した。
【０１１４】
（実施例１）
図１に示すようなプラズマリアクタ１Ａを作製した。反応容器１０としては、ステンレスからなり、内径３８ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒体を用いた。この反応容器１０の内部空間に、絶縁部材３６Ａに巻回されたハニカム電極１２ｂ、及び対向電極１２ａを設置した。
【０１１５】
ハニカム電極１２ｂとしては、炭化珪素（含有率７５質量％）からなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体を用いた。ハニカム構造体としては、エンジン排ガス等に含有される粒子状物質を捕集するための炭化珪素製ディーゼルパティキュレートフィルタ（商品名：ＳｉＣ−ＤＰＦ、日本ガイシ社製）を切出して使用した。
【０１１６】
より具体的には、セル形状は正方形状、セル密度は４６セル／ｃｍ２、外径３０ｍｍφ、長さ（ガスの流れ方向の長さ）は３０ｍｍの円柱状のものであった。また、前記ＳｉＣ−ＤＰＦから、ガスが流れる方向に沿って、長さ２．５ｃｍ、断面積１２．３ｃｍ２（ガスの流れ方向に垂直な断面の断面積）の直方体を切り出し、１８０℃の温度条件下、直流電源による定電流４端子法にて電圧端子間２．５ｃｍで測定した電気抵抗は、０．２Ωであった。更に、熱伝導率は１００Ｗ／ｍＫであった。
【０１１７】
このハニカム電極１２ｂの端面には凹曲面３０Ａを形成した。凹曲面３０Ａはハニカム電極１２ｂの端面全域に渡って形成した。また、凹曲面３０Ａは、最大深さ５ｍｍ、曲率Ｒ１５の曲面とした。
【０１１８】
前記ハニカム構造体に触媒を担持させた。触媒の担持は、以下の方法により行った。予め、担体微粒子となるアルミナ粉末（比表面積１０７ｍ２／ｇ）に触媒成分ロジウムを含む硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液を含浸させた後、１２０℃で乾燥し、大気中５５０℃で３時間焼成することにより触媒コート微粒子を得た。アルミナに対するロジウムの質量比率は、０．５質量％であった。
【０１１９】
この触媒コート微粒子に分散媒（水）、アルミナゾルを加え、硝酸水溶液でｐＨを４に調整してコーティング液（スラリー）を得た。ハニカム電極をこのスラリーに浸漬させることにより、隔壁をコーティングした後、１２０℃で乾燥し、窒素雰囲気中５５０℃で１時間焼成することによって、ハニカム電極の隔壁に触媒を担持した。ハニカム電極に担持したロジウム量は１．０（ｇ／Ｌ）であった。
【０１２０】
絶縁部材３６Ａとしては、アルミナファイバーを絡み込んだ構造のものであって、厚さ５ｍｍ、坪量１００ｇ／ｍ２のセラミックスマットを用いた。
【０１２１】
対向電極１２ａとしては、ハニカム電極１２ｂと同一材料である炭化珪素からなり、軸部の先端に軸部より外径が大なる笠部が形成されたキノコ型のものを使用した。より具体的には、軸部末端から笠部先端までの全長１２ｍｍ、笠部の最大外径６ｍｍφ、軸部の外径３ｍｍφ、軸部の長さ９ｍｍのキノコ型とした。ハニカム電極１２ｂは対向電極１２ａとの電極間距離が５ｍｍとなるように配置した。なお、このプラズマリアクタ１Ａでは、対向電極１２ａを正極とした。
【０１２２】
パルス電源１４としては、ＳＩサイリスタをスイッチング素子とする高電圧パルス電源（日本ガイシ社製）を用いた。パルス電源１４は、対向電極１２ａ（正極）及びハニカム電極１２ｂ（負極）に電気的に接続した。
【０１２３】
（実施例２）
図２に示すようなプラズマリアクタ１Ｂを作製した。プラズマリアクタ１Ｂは、ハニカム電極１２ｂの端面に形成する凹曲面３０Ｂの形状を変更したことを除いては、実施例１のプラズマリアクタと同様にして作製した。凹曲面３０Ｂはハニカム電極１２ｂの端面外縁から幅５ｍｍの領域については平面状とし、当該領域の内側のみ凹曲面３０Ｂを形成した。また、凹曲面３０Ｂは、最大深さ５ｍｍ、曲率Ｒ１０の曲面とした。
【０１２４】
（実施例３）
図３に示すようなプラズマリアクタ１Ｃを作製した。プラズマリアクタ１Ｃは、ハニカム電極１２ｂの外周面全体に面状導電部材３４を巻回した上で、絶縁部材３６Ｂを巻回したことを除いては、実施例２のプラズマリアクタと同様にして作製した。
【０１２５】
面状導電部材３４としては、厚さ０．５ｍｍの銅製テープを使用した。絶縁部材３６Ｂとしては、実施例２で用いたのと同じセラミックスマットを用いた。
【０１２６】
（実施例４）
図４に示すようなプラズマリアクタ１Ｄを作製した。プラズマリアクタ１Ｄは、ハニカム電極１２ｂの一方の端面（凹曲面３０Ｂ）に補助電極３８Ａを埋め込んだことを除いては、実施例３のプラズマリアクタと同様にして作製した。
【０１２７】
補助電極としては、ニッケル基合金（商品名：インコネル、ニラコ社製）からなる長さ５ｍｍ、直径４．０ｍｍの棒状体を用いた。この棒状体の先端部ハニカム電極１２ｂの端面（凹曲面３０Ｂ）から５ｍｍだけ突出するように構成した。
【０１２８】
（実施例５）
図５に示すようなプラズマリアクタ１Ｅを作製した。ハニカム電極１２ｂと対向電極１２ａの間の空間に、遮蔽部材４０を設置したことを除いては、実施例４のプラズマリアクタと同様にして作製した。
【０１２９】
遮蔽部材４０としては、厚さ５ｍｍのアルミナ板であって、その中心部に直径１１ｍｍの円形開口部（開口面積９５ｍｍ２）が形成されたものを用いた。
【０１３０】
（実施例６）
図６に示すようなプラズマリアクタ１Ｆを作製した。一対の電極１２の一方として、ハニカム電極１２ｂを挟んで対向するように一対の電極１２ａ，１２ｃを配置したこと、反応容器１０の長さを１５０ｍｍとしたこと、補助電極３８Ｂを、ハニカム電極１２ｂの内部を貫通し、ハニカム電極１２ｂの両端面から両先端部が突出するように配置したことを除いては、実施例５と同様にして、プラズマリアクタ１Ｅを作製した。
【０１３１】
対向電極１２ａ，１２ｃはハニカム電極１２ｂとの電極間距離がいずれも５ｍｍとなるように配置した。なお、このプラズマリアクタ１Ｅにおいても、対向電極１２ａ，１２ｃを正極とした。補助電極としては、実施例４で用いたのと同じニッケル基合金からなる長さ３０ｍｍ、直径３ｍｍの棒状体を用いた。この棒状体の先端部ハニカム電極１２ｂの端面（凹曲面３０Ｂ）から５ｍｍだけ突出するように構成した。
【０１３２】
（比較例１）
図１１に示すようなプラズマリアクタ１００Ａを作製した。ハニカム電極１２ｂの端面に凹曲面を形成せず平面状としたこと、対向電極１２ａとして棒状電極を用いたことを除いては、実施例１のプラズマリアクタと同様にして、プラズマリアクタ１００Ａを作製した。
【０１３３】
対向電極１２ａの棒状電極としては、実施例４で補助電極に用いたのと同じニッケル基合金からなる長さ１７．８ｍｍ、直径４．０ｍｍの棒状体を用いた。
【０１３４】
（実施例７）
図７に示すようなプラズマリアクタ１Ｇを作製した。ハニカム電極１２ｂの端面に凹曲面を形成せず平面状としたこと、対向電極１２ａとして棒状電極を用いたことを除いては、実施例３のプラズマリアクタと同様にして、プラズマリアクタ１Ｇを作製した。
【０１３５】
（実施例８）
図８に示すようなプラズマリアクタ１Ｈを作製した。プラズマリアクタ１Ｈは、ハニカム電極１２ｂの一方の端面に補助電極３８Ａを埋め込んだことを除いては、実施例７のプラズマリアクタと同様にして作製した。
【０１３６】
補助電極としては、実施例４で用いたのと同じニッケル基合金からなる長さ１０ｍｍ、直径３ｍｍの棒状体を用いた。この棒状体の先端部ハニカム電極１２ｂの端面から５ｍｍだけ突出するように構成した。
【０１３７】
（実施例９）
図９に示すようなプラズマリアクタ１Ｉを作製した。ハニカム電極１２ｂと対向電極１２ａの間の空間に、遮蔽部材４０を設置したことを除いては、実施例８のプラズマリアクタと同様にして作製した。遮蔽部材４０としては、実施例５で用いたのと同じアルミナ板を用いた。
【０１３８】
（実施例１０）
図６に示すようなプラズマリアクタ１Ｊを作製した。一対の電極１２の一方として、ハニカム電極１２ｂを挟んで対向するように一対の電極１２ａ，１２ｃを配置したこと、反応容器１０の長さを１５０ｍｍとしたこと、補助電極３８Ｂを、ハニカム電極１２ｂの内部を貫通し、ハニカム電極１２ｂの両端面から両先端部が突出するように配置したことを除いては、実施例９と同様にして、プラズマリアクタ１Ｊを作製した。
【０１３９】
対向電極１２ａ，１２ｃはハニカム電極１２ｂとの電極間距離がいずれも５ｍｍとなるように配置した。なお、このプラズマリアクタ１Ｊにおいても、対向電極１２ａ，１２ｃを正極とした。補助電極としては、実施例６で用いたのと同じニッケル基合金からなる長さ４０ｍｍ、直径３ｍｍの棒状体を用いた。この棒状体の先端部ハニカム電極１２ｂの端面から５ｍｍだけ突出するように構成した。
【０１４０】
［軽油の改質試験］
実施例１〜１０及び比較例１のプラズマリアクタを用い、軽油の改質試験を行った。具体的には、軽油の部分酸化反応を行った。前記軽油としては、密度０．８ｇ／ｃｍ３、セタン価５７の軽油を用いた。
【０１４１】
被改質ガスとしては、軽油を１００００ｐｐｍ、酸素を１６０００ｐｐｍ含有し、残部が窒素ガスで構成されるものを使用した。被改質ガスは、２５０℃に加熱した窒素ガス中に、予め蒸発器を用いて気化させた軽油（液体）を所定量注入することにより調製した。この際、軽油の注入は、高圧マイクロフィーダー（商品名：ＪＰ−Ｈ型、古江サイエンス社製）を用いて行った。
【０１４２】
前記被改質ガスをプラズマリアクタに供給し、部分酸化反応を行った。プラズマリアクタに、周期３ｋＨｚ、ピーク電圧５ｋＶの条件で、パルス電源から一対の電極に対してパルス電圧を印加した。この際の投入電力は５０Ｗであった。また、反応容器の内部における被改質ガスの空間速度（ＳＶ）は、いずれも８万ｈ−１となるように調整した。
【０１４３】
改質反応により得られた改質ガスについて水素量を測定した。水素量の測定は、ＴＣＤ（熱伝導検出器）を備えたガスクロマトグラフィー（商品名：ＧＣ３２００、ジーエルサイエンス社製）を用いて行った。この際、標準ガスとしては、濃度既知の水素ガスを、キャリヤーガスとしては、アルゴンガスを用いた。ガスクロマトグラフィーでは、水素に該当するピークの面積が濃度に比例して大きくなるため、予め濃度既知の水素に該当するピークの面積と比較することにより、改質ガス中の水素量を測定することができる。
【０１４４】
水素生成率は、下記式（１）により算出した。その際、軽油をペンタデカン（Ｃ１５Ｈ３２）として見積もった。その結果を表１に示す。
水素生成率（質量％）＝改質ガス中の水素量／注入した軽油（Ｃ１５Ｈ３２）量を１００％改質した際に発生する水素量×１００ ：（１）
【０１４５】
水素生成率は、改質試験開始から３分後の水素生成率で評価した。水素生成率が６０％以上であれば「極めて良好（Ａ）」、３０％以上、６０％未満であれば「良好（Ｂ）」、３０％未満であれば「不良（Ｃ）」と評価した。
【０１４６】
プラズマリアクタの耐久性は、改質試験開始から３分後及び１０分後の水素生成率の差で評価した。水素生成率の差が５％以内であれば「極めて良好（Ａ）」、５％超、１０％以下であれば「良好（Ｂ）」、１０％超であれば「不良（Ｃ）」と評価した。
【０１４７】
プラズマ放電に伴うノイズ評価は、プラズマリアクタから５０ｃｍ離れた場所に、１００Ｖ電源に接続された電源ＯＮ状態のクロマトグラムデータ処理装置（商品名：クロマトコーダ２１、システムインスツルメンツ社製）を配置し、プラズマ放電に伴って前記クロマトグラムデータ処理装置のプリンターが誤作動するか否かで評価した。プリンターが全く誤作動しないのであれば「極めて良好（Ａ）」、プリンターが１回だけ誤作動したのであれば「良好（Ｂ）」、プリンターが１２０秒以上の間隔で２回以上誤作動したのであれば「普通（Ｃ）」、試験中、プリンターが連続的に誤作動したのであれば「極めて不良（Ｄ）」として評価した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
（評価）
実施例１と比較例１の対比から、ハニカム電極の端面に凹曲面を形成することにより、水素生成率を向上させ、プラズマ発生に伴う電気的ノイズを抑制することができると考えられた。これはプラズマ放電の領域が広がり、プラズマ発生領域を通過する被改質ガスの比率が向上することに起因して、改質反応が促進されたためと考えられた。
【０１５１】
実施例１と実施例２の対比から、ハニカム電極の端面全域ではなく、端面中央部に凹曲面を形成することにより、水素生成率を向上させ、プラズマ発生に伴う電気的ノイズを抑制することができると考えられた。特に、電気的ノイズを抑制する効果に顕著な差があった。これはハニカム電極の外周部を平面形状とすることにより、ハニカム電極の端面外縁部におけるエッジ効果を抑制することができ、前記端面の外縁部にプラズマ放電が集中する不具合を緩和することができたためと考えられた。
【０１５２】
実施例２と実施例３の対比又は実施例７と比較例１の対比から、面状導電部材を付設することにより、水素生成率を向上させ、プラズマ発生に伴う電気的ノイズを抑制することができると考えられた。特に、電気的ノイズを抑制する効果に顕著な差があった。これはハニカム電極の表面に均一に電子が流れるため、プラズマが一点に集中し難く、安定的にプラズマが発生し、反応効率を向上させているためと考えられた。
【０１５３】
実施例３と実施例４の対比又は実施例７と実施例８の対比から、補助電極を設置すると、反応開始から３分後の水素生成率と、反応開始から１０分後の水素生成率との差が小さくなっており、ハニカム電極の耐久性が向上すると考えられた。
【０１５４】
実施例４と実施例５の対比又は実施例８と実施例９の対比から、遮蔽部材を設置することにより、水素生成率を向上させることができると考えられた。これは被改質ガスがプラズマ発生空間を通過する割合が高くなり、改質反応が促進されたためと考えられた。
【０１５５】
実施例５と実施例６の対比又は実施例９と実施例１０の対比から、２個の対向電極がハニカム電極の両端面に各々対向するように設置することで、対向電極を１本のみ配置したプラズマリアクタと比較して、更に水素収率を向上させることができると考えられた。これは、プラズマ空間が拡がることで被改質ガスがプラズマ空間を通過する時間が増加し、改質反応が更に促進されたためと考えられた。
【０１５６】
以上の結果から明らかなように、（１）ハニカム電極の端面に凹曲面を形成する構成、（２）ハニカム電極の外周面に面状導電部材を設置する構成は、各々の構成を単独で採用した場合でも水素生成率の向上、プラズマ発生に伴う電気的ノイズの抑制という効果を得ることができ、両構成を組み合わせることで更に良好な効果を得ることができた。
【０１５７】
また、前記（１）及び／又は（２）の構成に、（３）対向電極として先端に凸曲面が形成された、導電性セラミックスからなる電極を用いる構成、（４）ハニカム電極の端面中心に補助電極を付設する構成、又は（５）遮蔽部材を設置する構成を組み合わせることで、一層良好な効果を得ることができた。
【０１５８】
本実施例では部分酸化の例を示したが、水を用いる水蒸気改質、酸素、水を用いるオートサーマル等の他の改質方法でも従来のプラズマリアクタと比較して高い水素生成率を示す結果が得られた。即ち、本発明のプラズマリアクタは、各種改質方法に適用することが可能であると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のプラズマリアクタは、炭化水素系化合物やアルコール類の改質反応、特に水素生成反応に好適に用いることができる。そして、長期間にわたって安定的に大量の改質ガスを供給することができるので、車載用燃料改質器等の用途にも好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１６０】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ，１Ｇ，１Ｈ、１Ｉ，１Ｊ，１００Ａ，１００Ｂ：プラズマリアクタ、２：被改質ガス、４：導入口、６：改質ガス、８：排出口、１０：反応容器、１２：電極、１２ａ，１２ｃ：対向電極、１２ｂ：ハニカム電極、１４：パルス電源、１６：セル、２０：ハニカム構造体、３０Ａ，３０Ｂ：凹曲面、３２：凸曲面、３４：面状導電部材、３６Ａ，３６Ｂ：絶縁部材、３８Ａ，３８Ｂ：補助電極、４０：遮蔽部材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された反応容器と、前記反応容器の内部空間に相対向するように配置された、プラズマを発生させる一対の電極と、前記一対の電極に対して電圧を印加するパルス電源と、前記被改質ガスの改質反応を促進する触媒とを備え、
前記一対の電極の一方は、導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極であり、
前記一対の電極の他方は、前記ハニカム電極の端面と対向するように配置された対向電極であり、
前記触媒が、前記ハニカム電極の前記隔壁に担持されているとともに、
前記ハニカム電極が、前記対向電極に対向する端面の中央部に、凹曲面が形成されたものであるプラズマリアクタ。
【請求項２】
前記ハニカム電極が、前記対向電極に対向する端面の外周部は平面状に形成される一方、前記端面の中央部には凹曲面が形成されたものである請求項１に記載のプラズマリアクタ。
【請求項３】
前記対向電極は、その先端が凸曲面に形成されたものである請求項１又は２に記載のプラズマリアクタ。
【請求項４】
前記対向電極の前記凸曲面は、前記ハニカム電極の前記凹曲面と曲率を同じくする曲面に形成されたものである請求項３に記載のプラズマリアクタ。
【請求項５】
被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された反応容器と、前記反応容器の内部空間に相対向するように配置された、プラズマを発生させる一対の電極と、前記一対の電極に対して電圧を印加するパルス電源と、前記被改質ガスの改質反応を促進する触媒とを備え、
前記一対の電極の一方は、導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極であり、
前記一対の電極の他方は、前記ハニカム電極の端面と対向するように配置された対向電極であり、
前記触媒が、前記ハニカム電極の前記隔壁に担持されているとともに、
前記ハニカム電極は、その外周面に当接するように配置された、金属からなる面状導電部材を介して、前記パルス電源と電気的に接続されたものであるプラズマリアクタ。
【請求項６】
前記面状導電部材が、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるものである請求項５に記載のプラズマリアクタ。
【請求項７】
前記対向電極が、導電性セラミックスからなるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。
【請求項８】
前記ハニカム電極は、前記対向電極に対向する端面の中央部から前記対向電極に向かって突出する金属製又は合金製の補助電極を備え、
前記補助電極は、前記ハニカム電極にその一部が埋め込まれるとともに、その残部が前記ハニカム電極の前記端面から突出するように配置されたものである請求項１〜７のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。
【請求項９】
前記対向電極として、前記ハニカム電極を挟んで対向するように配置された、少なくとも一対の対向電極を備えており、
前記補助電極として、前記一対の対向電極の各々に向かって突出する、少なくとも一対の補助電極を備えている請求項８に記載のプラズマリアクタ。
【請求項１０】
前記補助電極が、前記ハニカム電極の内部を貫通し、前記ハニカム電極の両端面から両先端部が突出するように配置されている請求項９に記載のプラズマリアクタ。
【請求項１１】
絶縁性材料からなり、前記プラズマの発生領域以外の領域を通過した被改質ガスの流入を遮蔽する遮蔽部材を更に備え、
前記遮蔽部材は、前記ハニカム電極のガス導入端面の外周側を隠蔽するように、前記対向電極と前記ハニカム電極との間の空間に突出されたものである請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。
【請求項１２】
前記遮蔽部材が絶縁性セラミックスからなるものである請求項１１に記載のプラズマリアクタ。
【請求項１３】
前記ハニカム電極が、炭化珪素を含む導電性セラミックスからなるものである請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。
【請求項１４】
前記パルス電源が、静電誘導型サイリスタを用いた高電圧パルス電源である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。
【請求項１】
被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された反応容器と、前記反応容器の内部空間に相対向するように配置された、プラズマを発生させる一対の電極と、前記一対の電極に対して電圧を印加するパルス電源と、前記被改質ガスの改質反応を促進する触媒とを備え、
前記一対の電極の一方は、導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極であり、
前記一対の電極の他方は、前記ハニカム電極の端面と対向するように配置された対向電極であり、
前記触媒が、前記ハニカム電極の前記隔壁に担持されているとともに、
前記ハニカム電極が、前記対向電極に対向する端面の中央部に、凹曲面が形成されたものであるプラズマリアクタ。
【請求項２】
前記ハニカム電極が、前記対向電極に対向する端面の外周部は平面状に形成される一方、前記端面の中央部には凹曲面が形成されたものである請求項１に記載のプラズマリアクタ。
【請求項３】
前記対向電極は、その先端が凸曲面に形成されたものである請求項１又は２に記載のプラズマリアクタ。
【請求項４】
前記対向電極の前記凸曲面は、前記ハニカム電極の前記凹曲面と曲率を同じくする曲面に形成されたものである請求項３に記載のプラズマリアクタ。
【請求項５】
被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された反応容器と、前記反応容器の内部空間に相対向するように配置された、プラズマを発生させる一対の電極と、前記一対の電極に対して電圧を印加するパルス電源と、前記被改質ガスの改質反応を促進する触媒とを備え、
前記一対の電極の一方は、導電性セラミックスからなり、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム電極であり、
前記一対の電極の他方は、前記ハニカム電極の端面と対向するように配置された対向電極であり、
前記触媒が、前記ハニカム電極の前記隔壁に担持されているとともに、
前記ハニカム電極は、その外周面に当接するように配置された、金属からなる面状導電部材を介して、前記パルス電源と電気的に接続されたものであるプラズマリアクタ。
【請求項６】
前記面状導電部材が、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるものである請求項５に記載のプラズマリアクタ。
【請求項７】
前記対向電極が、導電性セラミックスからなるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。
【請求項８】
前記ハニカム電極は、前記対向電極に対向する端面の中央部から前記対向電極に向かって突出する金属製又は合金製の補助電極を備え、
前記補助電極は、前記ハニカム電極にその一部が埋め込まれるとともに、その残部が前記ハニカム電極の前記端面から突出するように配置されたものである請求項１〜７のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。
【請求項９】
前記対向電極として、前記ハニカム電極を挟んで対向するように配置された、少なくとも一対の対向電極を備えており、
前記補助電極として、前記一対の対向電極の各々に向かって突出する、少なくとも一対の補助電極を備えている請求項８に記載のプラズマリアクタ。
【請求項１０】
前記補助電極が、前記ハニカム電極の内部を貫通し、前記ハニカム電極の両端面から両先端部が突出するように配置されている請求項９に記載のプラズマリアクタ。
【請求項１１】
絶縁性材料からなり、前記プラズマの発生領域以外の領域を通過した被改質ガスの流入を遮蔽する遮蔽部材を更に備え、
前記遮蔽部材は、前記ハニカム電極のガス導入端面の外周側を隠蔽するように、前記対向電極と前記ハニカム電極との間の空間に突出されたものである請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。
【請求項１２】
前記遮蔽部材が絶縁性セラミックスからなるものである請求項１１に記載のプラズマリアクタ。
【請求項１３】
前記ハニカム電極が、炭化珪素を含む導電性セラミックスからなるものである請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。
【請求項１４】
前記パルス電源が、静電誘導型サイリスタを用いた高電圧パルス電源である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプラズマリアクタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−５４１８（Ｐ２０１１−５４１８Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５１０９３（Ｐ２００９−１５１０９３）
【出願日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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