プラズマ技術を用いることによる二酸化炭素の有用な有機製品への変換
【課題】本発明は、二酸化炭素を有用な有機製品に変換するプラズマ法を提供する。
【解決手段】本方法において、二酸化炭素及びカウンターパート分子は反応チャンバ内で混合されて、プラズマ励起を用いて化学反応を引き起こす。入力パワーの強度及びカウンターパートの分子構造に応じて、最終的な製品は、ポリマー、オリゴマーまたは低分子量の小分子になり得る。二酸化炭素の変換効率及び結果物の製品の化学構造は、カウンターパート分子の選択に強く依存する。このプラズマ技術を通して、二酸化炭素は、プラスチックや燃料等の有用な物質に変換される。本方法は、地球温暖化だけではなく、新規物質及びエネルギーを生成するためにも用いられる。
【解決手段】本方法において、二酸化炭素及びカウンターパート分子は反応チャンバ内で混合されて、プラズマ励起を用いて化学反応を引き起こす。入力パワーの強度及びカウンターパートの分子構造に応じて、最終的な製品は、ポリマー、オリゴマーまたは低分子量の小分子になり得る。二酸化炭素の変換効率及び結果物の製品の化学構造は、カウンターパート分子の選択に強く依存する。このプラズマ技術を通して、二酸化炭素は、プラスチックや燃料等の有用な物質に変換される。本方法は、地球温暖化だけではなく、新規物質及びエネルギーを生成するためにも用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素を有用な有機製品に変換する方法に係り、特に、二酸化炭素と他の分子とを有用な有機製品に変換するためにプラズマ技術を用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去数十年における、世界人口及び産業の急速な成長は、石炭、石油、天然ガス等の化石燃料の使用の大幅な増大をもたらし、結果として二酸化炭素が生成されている。更には、森林破壊及び熱帯雨林の減少によって、二酸化炭素の生成及び変換の動的平衡が致命的に損なわれている。結果として、大気中の二酸化炭素量が年々増加している。二酸化炭素の放出の結果であると考えられている地球温暖化の深刻さは増大しており、人類に対する潜在的危険性が、二酸化炭素の減少を研究することに多くの国を駆り立てている。
【０００３】
現状では、二酸化炭素の減少技術を二つの方法に分類される。即ち、物理ベースのものと、化学ベースのものとである。物理ベースの方法においては、二酸化炭素が大気中から捕捉され、高圧圧縮を用いて海底の下または地中に貯蔵される。地球上の二酸化炭素のサイクルの平衡の観点からは、二酸化炭素の量は減少していない。従って、二酸化炭素を有用な物質に変換する化学ベースの方法の使用が、二酸化炭素減少方法の中心になってきている。しかしながら、二酸化炭素変換用の化学ベースの方法はいくつか開発されてはいるものの、こうした化学的プロセスは以下の限界を有する。第一に、二酸化炭素は化学的に極めて不活性であるので、変換反応のためには触媒を用いなければならないが、触媒は非常に高価であり、反応の寿命が限られている。第二に、二酸化炭素及びそのカウンターパート分子は一般的に、室温大気圧において異なる相にあるので、反応を、高温高圧環境下において実施しなければならない。第三に、触媒の種類に応じて数時間から数日になり得るような長い反応時間が、化学反応には必要とされる。上述の全ての問題が、産業界における二酸化炭素変換に対する大規模な要求を制限してきた。更には、このような化学的プロセスは、家庭用には適していない。
【０００４】
このような点に鑑みて、プラズマベースの技術が二酸化炭素変換用に発表された。分子が電場内に入ると、分子は、加速された電子との衝突によって励起され、イオン化されて、原子、電子、イオン、フリーラジカル等の多様な種が生成される。これらの種の混合物がプラズマである。プラズマ衝撃によって生成されたこれらの活性な種は、再結合することができて、新しい製品を形成する。このプラズマプロセスに用いられる分子は、Ｃ＝Ｃ結合等の化学的な活性基を含まなくてよい。従来の化学的合成の複雑なプロセス及び段階と比較すると、プラズマプロセスは単純かつ高速である。更に、溶媒を用いる必要が無く、環境に対する危害が大幅に減少する。更に、大量生産が容易に達成可能であり、産業界の経済的効率性を満たす。更に、プラズマは単純な装置で生じさせることができるので、持ち運び可能な商品に応用するために小型化することが可能であり、これは、プラズマ技術を多くの応用に拡張する大きな利点となり得る。
【０００５】
一部の研究が、プラズマ中の二酸化炭素の反応機構に向けられている。二酸化炭素は、低化学活性の二つの強力な共有結合で構成されている。二酸化炭素の従来の合成は、触媒活性化を用いることのみで起さなければならなかった。Ｂｕｓｅｒ外（非特許文献１）は、プラズマ中の二酸化炭素が、振動励起を介して一酸化炭素に分解可能であることを発見した。二酸化炭素が反対称伸縮振動機構を介して分解される際には、初期エネルギーは０．１電子ボルト（ｅＶ）であり、バンドギャップを乗り越えるのに必要とされるエネルギーは５．５ｅＶであると報告されている。このエネルギーは、略８ｅＶであるＣ＝Ｏ結合の直接解離エネルギーよりも小さい。従って、プラズマ活性を介して、二酸化炭素の結合解離をより小さなエネルギーレベルで達成することが可能であり、後続の再結合反応を行うことができる。更に、過去の研究によって、二酸化炭素は、プラズマ活性によって、カルボキシル基やアルコール等の親水性官能基に変換可能であると報告されている。二酸化炭素からのこうした誘導官能基が物質表面に取り付くと、物質表面の親水性が増強される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂｕｓｅｒ外、Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．、１９７０年、第４１巻、ｐ．４７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、反応チャンバ中のＣＯ２分子が、高速荷電粒子によって衝撃されると、強い反応性を有する分子断片を形成し、一方で、カウンターパート分子がプラズマ反応で混合されると、パラメータに応じて結果物の製品が小分子、オリゴマーまたはポリマーとなり得る、プラズマ技術を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、二酸化炭素を活性化し、カウンターパート分子との反応を引き起こすために用いることのできるプラズマ技術を提供することである。結果物の製品は小分子、オリゴマー、ポリマーであり得る。このような二酸化炭素の技術的な変換プロセスにおいては、触媒や溶媒を用いる必要が無く、二酸化炭素ガスを圧縮するための高圧も必要とされない。従って、反応を室温で行うことができる、反応速度が高速である等の利点を有する。更に、地球温暖化、エネルギー及び物質の不足問題を解決するために直接的かつ効果的に用いることができる。
【０００９】
本発明の更に他の目的は、以下の段階を備えた、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を用いた方法を提供することである。即ち、本方法は、反応チャンバを提供する段階、反応チャンバ内にカウンターパート分子及び二酸化炭素を導入する段階、反応チャンバ内でプラズマを生じさせる段階を備え、カウンターパート分子及び二酸化炭素がプラズマ活性化によって有機製品を形成する。
【００１０】
本発明の他の目的は、カウンターパート分子が一つ以上の化合物を含む、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を提供することである。カウンターパート分子は、芳香環を含む化合物、例えば、単環または多重環化合物、不飽和結合を含む化合物、例えば、アルケン、アルキンの長鎖不飽和炭化水素、または、完全に飽和した結合を含む化合物、例えば、アルカンの長鎖炭化水素、または水分子である。
【００１１】
本発明の他の目的は、カウンターパート分子が室温で固体、液体または気体であり得る、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を提供することである。カウンターパート分子が固体または液体である場合、反応チャンバ内において、熱、プラズマ補助または両者の組み合わせによって気化させることができる。また、反応チャンバの外側で気化させることもできる。気体モノマーは反応チャンバ内に直接注入可能であり、または、キャリアガスによって反応チャンバ内に導入可能である。
【００１２】
本発明の他の目的は、反応チャンバがガラスまたは金属物質製であり得る、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を提供することである。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、プラズマの種類が、供給方法に応じて、マイクロ波プラズマ、ＲＦプラズマまたはＤＣプラズマであり得て、動作圧力に応じて、低圧プラズマ（例えば、容量結合プラズマや誘導結合プラズマ）または大気プラズマ（例えば、電子ビーム放電や、コロナ放電、誘電体放電）であり得る、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、反応チャンバ圧力が０．０１〜７６０Ｔｏｒｒであり、プラズマ出力が０．１〜１０００Ｗ好ましくは１０〜３００Ｗである、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、有機製品が気体、液体または固体であり得る、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を提供することである。また、有機製品は、ポリマー、オリゴマーまたは小分子であり得る。また、有機製品は、ＯＨ基、カルボキシル基またはエステル基を含む化合物であり得る。
【００１６】
本発明の他の目的は、オリゴマー、小分子を燃料応用に使用可能であり、ポリマーをプラスチック製品に使用可能である、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を提供することである。
【００１７】
本発明の他の目的は、具体的な装置の設計に応じて、持ち運び可能な装置（例えば、自動車やオートバイの排気パイプ）または、固定された装置（例えば、工場の煙突）に応用可能である、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】二酸化炭素を有機製品に変換するためにプラズマ技術を用いる本発明の実施形態で用いられる装置の図である。
【図２】本発明の第一実施形態における、エチルナフタレン、トルエン、デカジエンの二酸化炭素とのプラズマ活性化反応を介して得られた有機製品のＩＲスペクトルを示す。
【図３Ａ】本発明の第一実施形態における、エチルナフタレン、トルエン、デカジエンの二酸化炭素とのプラズマ活性化反応を介して得られた有機製品のＸ線光電子Ｃ１スペクトルを示す。
【図３Ｂ】本発明の第一実施形態おける、エチルナフタレン、トルエン、デカジエンの二酸化炭素とのプラズマ活性化反応を介して得られた有機製品のＸ線光電子Ｃ１スペクトルの曲線のフィッティング結果を示す。
【図４】本発明の第二実施形態における、ガソリン、灯油（ケロシン）、ディーゼル油の二酸化炭素とのプラズマ活性化反応を介して得られた有機製品のＩＲスペクトルを示す。
【図５Ａ】本発明の第二実施形態における、ガソリン、灯油、ディーゼル油の二酸化炭素とのプラズマ活性化反応を介して得られた有機製品のＸ線光電子Ｃ１スペクトルを示す。
【図５Ｂ】本発明の第二実施形態における、ガソリン、灯油、ディーゼル油の二酸化炭素とのプラズマ活性化反応を介して得られた有機製品のＸ線光電子Ｃ１スペクトルの曲線のフィッティング結果を示す。
【図６】本発明の第三実施形態における、エチルナフタレン及び水の二酸化炭素とのプラズマ活性化反応を介して得られた有機製品のＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明においては、反応チャンバ中のカウンターパート分子と二酸化炭素とを活性化させて、化学結合の切断及び再結合反応を行うために、プラズマ技術を採用する。以下において、本発明の好適な実施形態の説明のために関連する図面を参照するが、同じ構成要素は同じ符号によって説明する。
【００２０】
本発明の好適な実施形態の段階に対しては、図１を参照されたい。図１は、容量結合プラズマの透視図である。まず、二酸化炭素変換反応が反応チャンバ１１内で実施される。反応チャンバ１１は、ガラス、金属または他の合金であり得る。反応チャンバ１１内には、プラズマを発生させるために用いられる上部電極１２及び下部電極１３が含まれる。反応チャンバ１１を、真空換気端部１４を介して真空にひくことができる。その後、反応チャンバ１１内に二酸化炭素１５及びカウンターパート分子１６を導入する。カウンターパート分子が気体である場合には、注入端部１７を介して反応チャンバ１１内に注入されるか、または、キャリアガス及び注入端部１７を介して、カウンターパート分子を反応チャンバ１１内に押し込むことができる。カウンターパート分子が液体または固体である場合には、反応チャンバ１１のソースボート１８において、加熱によって気化されるか、プラズマ補助で気化されるか、または、組み合わせた方法で気化されて、二酸化炭素と混合される。または、反応チャンバ１１の外側で加熱によって気化させて、その後、注入端部１７を介して反応チャンバ１１内に導入される。
【００２１】
次に、本発明の好適な実施形態の実験パラメータを説明する。まず、カウンターパート分子１６は固体、液体または気体であり得る。また、無機物、例えば水であり得、また、有機物であり得る。構造については、不飽和結合を含む化合物または完全に飽和した結合を含む化合物であり得る。単環または多重環化合物、例えば芳香環型、長鎖不飽和炭化水素化鉱物、長鎖飽和炭化水素化合物、例えば、アルケン、アルキン炭化水素、アルカン炭化水素が挙げられる。カウンターパート分子１６及び二酸化炭素が、０．０１〜７６０Ｔｏｒｒの反応チャンバ真空レベルで真空反応チャンバ１１内に導入される。次に、活性化反応を開始するためにプラズマを生じさせる。ここで、所謂プラズマは、供給方法に応じて、マイクロ波プラズマ、ＲＦプラズマまたはＤＣプラズマであり得て、動作圧力に応じて、低圧プラズマ、例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマであり得て、または大気プラズマ、例えば、電子ビーム放電、コロナ放電、誘電体放電であり得て、プラズマの動作出力は０．１〜１０００Ｗの範囲であり、好ましくは、１〜５００Ｗに制御され、特に好ましくは１０〜３００Ｗに制御される。多様なプラズマパラメータ、カウンターパート分子の構造、混合比を介して、生成される製品が気体、液体または固体になり得て、また、小分子、オリゴマー、ポリマーとなり得て、また、ＯＨ基、カルボキシル基またはエステル基を備えた化合物になり得る。
【００２２】
本発明の第一実施形態においては、エチルナフタレンがカウンターパート分子として選択され、プラズマ出力は２００Ｗに制御され、５分間の反応時間後に、結果物の製品は、６００００〜１０００００の範囲の分子量のポリマーであった。このポリマー製品のＩＲスペクトルを図２の曲線２２に示す。この曲線は、このようなプラズマ活性化技術の使用を介して、二酸化炭素をカルボン酸またはＯＨ基を含む製品に実際に変換できるということを証明する。プラズマ出力を１０Ｗに減少させると、結果物の製品は、粘着性を備えた低分子量のオリゴマーであった。これは、プラズマ出力の調整を介して、二酸化炭素から変換される製品の分子量を制御することができるということを証明する。カウンターパート分子をトルエンまたはデカジエンに変更した場合の、得られたポリマー製品のＩＲスペクトルは図２の２４、２６に示されていて、カウンターパート分子の構造の変更を介して、カルボン酸またはＯＨ基が効果的に製品に接続することができて、これらの基の量が幾分異なるのみであるということが見て取れる。その定量的な官能基は、図３Ａに示されるようなＸ線光電子Ｃ１スペクトルから計算可能である。また、曲線のフィッティング結果が図３Ｂに示されている。カウンターパート分子が芳香環構造から構成されている場合、より多くの二酸化炭素誘導官能基が製品に接続することができて、これらとして、エーテル／アルコール基（Ｃ−Ｏ）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（ＣＯＯＲ）が挙げられる。
【００２３】
本発明の第二実施形態において、二酸化炭素変換反応用のカウンターパート分子は石油燃料であり得て、ガソリン、ディーゼル油、灯油（ケロシン）等が挙げられる。得られる製品は、プラズマ出力、及び、二酸化炭素とカウンターパート分子との混合比に応じて異なり得て、気体、液体、固体化合物であり得る。そのＩＲスペクトルが図４に示されていて、Ｘ線光電子スペクトルが図５Ａ、５Ｂに示されている。異なる構造のカウンターパート分子が用いられると、二酸化炭素誘導官能基が得られる製品上に観測され、エーテル／アルコール基（Ｃ−Ｏ）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（ＣＯＯＲ）が挙げられる。従って、石油燃料及び二酸化炭素がプラズマによって活性化された後には、それらが共に反応して、主にＯＨ基及びＣＯＯＲ基を含む炭化水素から構成される製品を形成することができるということが分かる。これらの製品が揮発性化合物である場合には、燃料として使用できる。
【００２４】
本発明の第三実施形態においては、エチルナフタレン及び水がカウンターパート分子として選択される。この両方のモノマーは気化されて、２００Ｗで制御されたプラズマ出力のプラズマ反応チャンバ内に注入される。５分間の反応後に、得られた製品のＩＲスペクトルは、図６の曲線６１に示されるとおりである。水分子を加えなかった製品（結果が曲線２２に示されるような）と比較すると、その結果から、水分子を二酸化炭素及びナフタレンの共反応システムに加えると、製品中のＯＨ吸収の強度が明確に増強していることが見て取れて、水分子の追加が、二酸化炭素から変換される製品中のＯＨ基の生成に役立つということが証明される。ＯＨ基は可燃性官能基であるので、製品を燃料として使用することができる。
【００２５】
本発明の技術の実施形態による製品から、オリゴマー及び小分子は燃料として使用することができて、ポリマーはプラスチック製品として使用することができる。更に、具体的な装置の設計に応じて、本発明を、持ち運び可能な装置に応用、例えば、自動車またはオートバイの排気パイプに応用することができ、また、固定された装置に応用、例えば、工場の煙突に応用することができる。
【００２６】
本発明を、好適な実施形態及び図面を通して上記で説明してきたが、これは本発明の範囲を制限するものではない。当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、変更及び変形を行うことができる。従って、本発明の範囲は特許請求の範囲によって定められるものである。
【００２７】
本発明は、プラズマ技術を用いて二酸化炭素を有機製品に変換する方法であって、
（ａ）反応チャンバを提供する段階と、
（ｂ）反応チャンバ内にカウンターパート分子及び二酸化炭素を導入する段階と、
（ｃ）反応チャンバ内にプラズマを生じさせる段階とを備え、
（ｉ）反応チャンバ内が０．０１〜７６０Ｔｏｒｒの圧力にあり、
（ｉｉ）カウンターパート分子が、不飽和結合または完全に飽和した結合を有する少なくとも一つの化合物から構成されていて、
（ｉｉｉ）出力０．１〜１０００Ｗのプラズマが低圧プラズマまたは大気プラズマである、方法を開示する。
【００２８】
好適な実施形態において、カウンターパート分子は、室温で固体、液体または気体化合物である。カウンターパート分子は水分子である。不飽和結合を有する化合物は、一つ以上のベンゼン環を備えた炭化水素、アルケン、アルキンの炭化水素を含む。完全に飽和した結合を有する化合物はアルカンの炭化水素を含む。低圧プラズマは容量結合プラズマまたは誘導結合プラズマである。大気プラズマは、電子ビーム放電プラズマ、コロナ放電プラズマまたは誘電体放電プラズマである。
【００２９】
好適な実施形態において、固体または液体化合物は、加熱、プラズマ補助またはこれら両方の組み合わせによって、反応チャンバ内で気化される。固体または液体化合物は、反応チャンバの外側で気化されて、その蒸気が直接的にまたはキャリアガスによって反応チャンバ内に導入される。
【００３０】
また、本発明は、
（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基またはエステル基を含む化合物であり、
（ｉｉ）固体、液体または気体形状であり、
化合物がポリマー、オリゴマーまたは小分子である、有機製品も開示する。
【００３１】
本発明の有機製品は燃料としてまたはプラスチック製品を製造するための物質として応用される。
【００３２】
本発明は更に、
（ａ）真空換気端部を備えたかまたは備えていない反応チャンバと、
（ｂ）反応チャンバ内に電場を生じさせることのできる装置と、
（ｃ）プラズマ発生器と、
（ｄ）反応チャンバ上の注入端部とを備えた装置であって、
（ｉ）反応チャンバがガラスまたは金属物質製であり、
（ｉｉ）電場を生じさせることのできる装置が電極及びコイルから成る群から選択されていて、
（ｉｉｉ）低圧プラズマまたは大気プラズマを発生させることのできるプラズマ発生器が、マイクロ波プラズマ、無線周波数（ＲＦ）プラズマまたは直流（ＤＣ）プラズマによって出力供給され、
（ｉｖ）気体状のカウンターパート分子及び二酸化炭素を反応チャンバ内に導入するために注入端部が適用されている、装置を開示する。
【００３３】
本装置は更に、液体状または固体状のカウンターパート分子を気化するためのソースボートを反応チャンバ内に備える。
【００３４】
好適な実施形態において、本装置は、持ち運び可能な装置または固定された装置であって、
（ｉ）持ち運び可能な装置は、自動車またはオートバイの排気パイプに応用可能であり、
（ｉｉ）固定された装置が工場の煙突に使用可能である、装置である。
【符号の説明】
【００３５】
１１ 反応チャンバ
１２ 上部電極
１３ 下部電極
１４ 真空換気端部
１５ 二酸化炭素
１６ カウンターパート分子
１７ 注入端部
１８ ソースボート
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素を有用な有機製品に変換する方法に係り、特に、二酸化炭素と他の分子とを有用な有機製品に変換するためにプラズマ技術を用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去数十年における、世界人口及び産業の急速な成長は、石炭、石油、天然ガス等の化石燃料の使用の大幅な増大をもたらし、結果として二酸化炭素が生成されている。更には、森林破壊及び熱帯雨林の減少によって、二酸化炭素の生成及び変換の動的平衡が致命的に損なわれている。結果として、大気中の二酸化炭素量が年々増加している。二酸化炭素の放出の結果であると考えられている地球温暖化の深刻さは増大しており、人類に対する潜在的危険性が、二酸化炭素の減少を研究することに多くの国を駆り立てている。
【０００３】
現状では、二酸化炭素の減少技術を二つの方法に分類される。即ち、物理ベースのものと、化学ベースのものとである。物理ベースの方法においては、二酸化炭素が大気中から捕捉され、高圧圧縮を用いて海底の下または地中に貯蔵される。地球上の二酸化炭素のサイクルの平衡の観点からは、二酸化炭素の量は減少していない。従って、二酸化炭素を有用な物質に変換する化学ベースの方法の使用が、二酸化炭素減少方法の中心になってきている。しかしながら、二酸化炭素変換用の化学ベースの方法はいくつか開発されてはいるものの、こうした化学的プロセスは以下の限界を有する。第一に、二酸化炭素は化学的に極めて不活性であるので、変換反応のためには触媒を用いなければならないが、触媒は非常に高価であり、反応の寿命が限られている。第二に、二酸化炭素及びそのカウンターパート分子は一般的に、室温大気圧において異なる相にあるので、反応を、高温高圧環境下において実施しなければならない。第三に、触媒の種類に応じて数時間から数日になり得るような長い反応時間が、化学反応には必要とされる。上述の全ての問題が、産業界における二酸化炭素変換に対する大規模な要求を制限してきた。更には、このような化学的プロセスは、家庭用には適していない。
【０００４】
このような点に鑑みて、プラズマベースの技術が二酸化炭素変換用に発表された。分子が電場内に入ると、分子は、加速された電子との衝突によって励起され、イオン化されて、原子、電子、イオン、フリーラジカル等の多様な種が生成される。これらの種の混合物がプラズマである。プラズマ衝撃によって生成されたこれらの活性な種は、再結合することができて、新しい製品を形成する。このプラズマプロセスに用いられる分子は、Ｃ＝Ｃ結合等の化学的な活性基を含まなくてよい。従来の化学的合成の複雑なプロセス及び段階と比較すると、プラズマプロセスは単純かつ高速である。更に、溶媒を用いる必要が無く、環境に対する危害が大幅に減少する。更に、大量生産が容易に達成可能であり、産業界の経済的効率性を満たす。更に、プラズマは単純な装置で生じさせることができるので、持ち運び可能な商品に応用するために小型化することが可能であり、これは、プラズマ技術を多くの応用に拡張する大きな利点となり得る。
【０００５】
一部の研究が、プラズマ中の二酸化炭素の反応機構に向けられている。二酸化炭素は、低化学活性の二つの強力な共有結合で構成されている。二酸化炭素の従来の合成は、触媒活性化を用いることのみで起さなければならなかった。Ｂｕｓｅｒ外（非特許文献１）は、プラズマ中の二酸化炭素が、振動励起を介して一酸化炭素に分解可能であることを発見した。二酸化炭素が反対称伸縮振動機構を介して分解される際には、初期エネルギーは０．１電子ボルト（ｅＶ）であり、バンドギャップを乗り越えるのに必要とされるエネルギーは５．５ｅＶであると報告されている。このエネルギーは、略８ｅＶであるＣ＝Ｏ結合の直接解離エネルギーよりも小さい。従って、プラズマ活性を介して、二酸化炭素の結合解離をより小さなエネルギーレベルで達成することが可能であり、後続の再結合反応を行うことができる。更に、過去の研究によって、二酸化炭素は、プラズマ活性によって、カルボキシル基やアルコール等の親水性官能基に変換可能であると報告されている。二酸化炭素からのこうした誘導官能基が物質表面に取り付くと、物質表面の親水性が増強される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂｕｓｅｒ外、Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．、１９７０年、第４１巻、ｐ．４７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、反応チャンバ中のＣＯ２分子が、高速荷電粒子によって衝撃されると、強い反応性を有する分子断片を形成し、一方で、カウンターパート分子がプラズマ反応で混合されると、パラメータに応じて結果物の製品が小分子、オリゴマーまたはポリマーとなり得る、プラズマ技術を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、二酸化炭素を活性化し、カウンターパート分子との反応を引き起こすために用いることのできるプラズマ技術を提供することである。結果物の製品は小分子、オリゴマー、ポリマーであり得る。このような二酸化炭素の技術的な変換プロセスにおいては、触媒や溶媒を用いる必要が無く、二酸化炭素ガスを圧縮するための高圧も必要とされない。従って、反応を室温で行うことができる、反応速度が高速である等の利点を有する。更に、地球温暖化、エネルギー及び物質の不足問題を解決するために直接的かつ効果的に用いることができる。
【０００９】
本発明の更に他の目的は、以下の段階を備えた、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を用いた方法を提供することである。即ち、本方法は、反応チャンバを提供する段階、反応チャンバ内にカウンターパート分子及び二酸化炭素を導入する段階、反応チャンバ内でプラズマを生じさせる段階を備え、カウンターパート分子及び二酸化炭素がプラズマ活性化によって有機製品を形成する。
【００１０】
本発明の他の目的は、カウンターパート分子が一つ以上の化合物を含む、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を提供することである。カウンターパート分子は、芳香環を含む化合物、例えば、単環または多重環化合物、不飽和結合を含む化合物、例えば、アルケン、アルキンの長鎖不飽和炭化水素、または、完全に飽和した結合を含む化合物、例えば、アルカンの長鎖炭化水素、または水分子である。
【００１１】
本発明の他の目的は、カウンターパート分子が室温で固体、液体または気体であり得る、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を提供することである。カウンターパート分子が固体または液体である場合、反応チャンバ内において、熱、プラズマ補助または両者の組み合わせによって気化させることができる。また、反応チャンバの外側で気化させることもできる。気体モノマーは反応チャンバ内に直接注入可能であり、または、キャリアガスによって反応チャンバ内に導入可能である。
【００１２】
本発明の他の目的は、反応チャンバがガラスまたは金属物質製であり得る、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を提供することである。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、プラズマの種類が、供給方法に応じて、マイクロ波プラズマ、ＲＦプラズマまたはＤＣプラズマであり得て、動作圧力に応じて、低圧プラズマ（例えば、容量結合プラズマや誘導結合プラズマ）または大気プラズマ（例えば、電子ビーム放電や、コロナ放電、誘電体放電）であり得る、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、反応チャンバ圧力が０．０１〜７６０Ｔｏｒｒであり、プラズマ出力が０．１〜１０００Ｗ好ましくは１０〜３００Ｗである、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、有機製品が気体、液体または固体であり得る、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を提供することである。また、有機製品は、ポリマー、オリゴマーまたは小分子であり得る。また、有機製品は、ＯＨ基、カルボキシル基またはエステル基を含む化合物であり得る。
【００１６】
本発明の他の目的は、オリゴマー、小分子を燃料応用に使用可能であり、ポリマーをプラスチック製品に使用可能である、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を提供することである。
【００１７】
本発明の他の目的は、具体的な装置の設計に応じて、持ち運び可能な装置（例えば、自動車やオートバイの排気パイプ）または、固定された装置（例えば、工場の煙突）に応用可能である、二酸化炭素を有機製品に変換するプラズマ技術を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】二酸化炭素を有機製品に変換するためにプラズマ技術を用いる本発明の実施形態で用いられる装置の図である。
【図２】本発明の第一実施形態における、エチルナフタレン、トルエン、デカジエンの二酸化炭素とのプラズマ活性化反応を介して得られた有機製品のＩＲスペクトルを示す。
【図３Ａ】本発明の第一実施形態における、エチルナフタレン、トルエン、デカジエンの二酸化炭素とのプラズマ活性化反応を介して得られた有機製品のＸ線光電子Ｃ１スペクトルを示す。
【図３Ｂ】本発明の第一実施形態おける、エチルナフタレン、トルエン、デカジエンの二酸化炭素とのプラズマ活性化反応を介して得られた有機製品のＸ線光電子Ｃ１スペクトルの曲線のフィッティング結果を示す。
【図４】本発明の第二実施形態における、ガソリン、灯油（ケロシン）、ディーゼル油の二酸化炭素とのプラズマ活性化反応を介して得られた有機製品のＩＲスペクトルを示す。
【図５Ａ】本発明の第二実施形態における、ガソリン、灯油、ディーゼル油の二酸化炭素とのプラズマ活性化反応を介して得られた有機製品のＸ線光電子Ｃ１スペクトルを示す。
【図５Ｂ】本発明の第二実施形態における、ガソリン、灯油、ディーゼル油の二酸化炭素とのプラズマ活性化反応を介して得られた有機製品のＸ線光電子Ｃ１スペクトルの曲線のフィッティング結果を示す。
【図６】本発明の第三実施形態における、エチルナフタレン及び水の二酸化炭素とのプラズマ活性化反応を介して得られた有機製品のＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明においては、反応チャンバ中のカウンターパート分子と二酸化炭素とを活性化させて、化学結合の切断及び再結合反応を行うために、プラズマ技術を採用する。以下において、本発明の好適な実施形態の説明のために関連する図面を参照するが、同じ構成要素は同じ符号によって説明する。
【００２０】
本発明の好適な実施形態の段階に対しては、図１を参照されたい。図１は、容量結合プラズマの透視図である。まず、二酸化炭素変換反応が反応チャンバ１１内で実施される。反応チャンバ１１は、ガラス、金属または他の合金であり得る。反応チャンバ１１内には、プラズマを発生させるために用いられる上部電極１２及び下部電極１３が含まれる。反応チャンバ１１を、真空換気端部１４を介して真空にひくことができる。その後、反応チャンバ１１内に二酸化炭素１５及びカウンターパート分子１６を導入する。カウンターパート分子が気体である場合には、注入端部１７を介して反応チャンバ１１内に注入されるか、または、キャリアガス及び注入端部１７を介して、カウンターパート分子を反応チャンバ１１内に押し込むことができる。カウンターパート分子が液体または固体である場合には、反応チャンバ１１のソースボート１８において、加熱によって気化されるか、プラズマ補助で気化されるか、または、組み合わせた方法で気化されて、二酸化炭素と混合される。または、反応チャンバ１１の外側で加熱によって気化させて、その後、注入端部１７を介して反応チャンバ１１内に導入される。
【００２１】
次に、本発明の好適な実施形態の実験パラメータを説明する。まず、カウンターパート分子１６は固体、液体または気体であり得る。また、無機物、例えば水であり得、また、有機物であり得る。構造については、不飽和結合を含む化合物または完全に飽和した結合を含む化合物であり得る。単環または多重環化合物、例えば芳香環型、長鎖不飽和炭化水素化鉱物、長鎖飽和炭化水素化合物、例えば、アルケン、アルキン炭化水素、アルカン炭化水素が挙げられる。カウンターパート分子１６及び二酸化炭素が、０．０１〜７６０Ｔｏｒｒの反応チャンバ真空レベルで真空反応チャンバ１１内に導入される。次に、活性化反応を開始するためにプラズマを生じさせる。ここで、所謂プラズマは、供給方法に応じて、マイクロ波プラズマ、ＲＦプラズマまたはＤＣプラズマであり得て、動作圧力に応じて、低圧プラズマ、例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマであり得て、または大気プラズマ、例えば、電子ビーム放電、コロナ放電、誘電体放電であり得て、プラズマの動作出力は０．１〜１０００Ｗの範囲であり、好ましくは、１〜５００Ｗに制御され、特に好ましくは１０〜３００Ｗに制御される。多様なプラズマパラメータ、カウンターパート分子の構造、混合比を介して、生成される製品が気体、液体または固体になり得て、また、小分子、オリゴマー、ポリマーとなり得て、また、ＯＨ基、カルボキシル基またはエステル基を備えた化合物になり得る。
【００２２】
本発明の第一実施形態においては、エチルナフタレンがカウンターパート分子として選択され、プラズマ出力は２００Ｗに制御され、５分間の反応時間後に、結果物の製品は、６００００〜１０００００の範囲の分子量のポリマーであった。このポリマー製品のＩＲスペクトルを図２の曲線２２に示す。この曲線は、このようなプラズマ活性化技術の使用を介して、二酸化炭素をカルボン酸またはＯＨ基を含む製品に実際に変換できるということを証明する。プラズマ出力を１０Ｗに減少させると、結果物の製品は、粘着性を備えた低分子量のオリゴマーであった。これは、プラズマ出力の調整を介して、二酸化炭素から変換される製品の分子量を制御することができるということを証明する。カウンターパート分子をトルエンまたはデカジエンに変更した場合の、得られたポリマー製品のＩＲスペクトルは図２の２４、２６に示されていて、カウンターパート分子の構造の変更を介して、カルボン酸またはＯＨ基が効果的に製品に接続することができて、これらの基の量が幾分異なるのみであるということが見て取れる。その定量的な官能基は、図３Ａに示されるようなＸ線光電子Ｃ１スペクトルから計算可能である。また、曲線のフィッティング結果が図３Ｂに示されている。カウンターパート分子が芳香環構造から構成されている場合、より多くの二酸化炭素誘導官能基が製品に接続することができて、これらとして、エーテル／アルコール基（Ｃ−Ｏ）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（ＣＯＯＲ）が挙げられる。
【００２３】
本発明の第二実施形態において、二酸化炭素変換反応用のカウンターパート分子は石油燃料であり得て、ガソリン、ディーゼル油、灯油（ケロシン）等が挙げられる。得られる製品は、プラズマ出力、及び、二酸化炭素とカウンターパート分子との混合比に応じて異なり得て、気体、液体、固体化合物であり得る。そのＩＲスペクトルが図４に示されていて、Ｘ線光電子スペクトルが図５Ａ、５Ｂに示されている。異なる構造のカウンターパート分子が用いられると、二酸化炭素誘導官能基が得られる製品上に観測され、エーテル／アルコール基（Ｃ−Ｏ）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（ＣＯＯＲ）が挙げられる。従って、石油燃料及び二酸化炭素がプラズマによって活性化された後には、それらが共に反応して、主にＯＨ基及びＣＯＯＲ基を含む炭化水素から構成される製品を形成することができるということが分かる。これらの製品が揮発性化合物である場合には、燃料として使用できる。
【００２４】
本発明の第三実施形態においては、エチルナフタレン及び水がカウンターパート分子として選択される。この両方のモノマーは気化されて、２００Ｗで制御されたプラズマ出力のプラズマ反応チャンバ内に注入される。５分間の反応後に、得られた製品のＩＲスペクトルは、図６の曲線６１に示されるとおりである。水分子を加えなかった製品（結果が曲線２２に示されるような）と比較すると、その結果から、水分子を二酸化炭素及びナフタレンの共反応システムに加えると、製品中のＯＨ吸収の強度が明確に増強していることが見て取れて、水分子の追加が、二酸化炭素から変換される製品中のＯＨ基の生成に役立つということが証明される。ＯＨ基は可燃性官能基であるので、製品を燃料として使用することができる。
【００２５】
本発明の技術の実施形態による製品から、オリゴマー及び小分子は燃料として使用することができて、ポリマーはプラスチック製品として使用することができる。更に、具体的な装置の設計に応じて、本発明を、持ち運び可能な装置に応用、例えば、自動車またはオートバイの排気パイプに応用することができ、また、固定された装置に応用、例えば、工場の煙突に応用することができる。
【００２６】
本発明を、好適な実施形態及び図面を通して上記で説明してきたが、これは本発明の範囲を制限するものではない。当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、変更及び変形を行うことができる。従って、本発明の範囲は特許請求の範囲によって定められるものである。
【００２７】
本発明は、プラズマ技術を用いて二酸化炭素を有機製品に変換する方法であって、
（ａ）反応チャンバを提供する段階と、
（ｂ）反応チャンバ内にカウンターパート分子及び二酸化炭素を導入する段階と、
（ｃ）反応チャンバ内にプラズマを生じさせる段階とを備え、
（ｉ）反応チャンバ内が０．０１〜７６０Ｔｏｒｒの圧力にあり、
（ｉｉ）カウンターパート分子が、不飽和結合または完全に飽和した結合を有する少なくとも一つの化合物から構成されていて、
（ｉｉｉ）出力０．１〜１０００Ｗのプラズマが低圧プラズマまたは大気プラズマである、方法を開示する。
【００２８】
好適な実施形態において、カウンターパート分子は、室温で固体、液体または気体化合物である。カウンターパート分子は水分子である。不飽和結合を有する化合物は、一つ以上のベンゼン環を備えた炭化水素、アルケン、アルキンの炭化水素を含む。完全に飽和した結合を有する化合物はアルカンの炭化水素を含む。低圧プラズマは容量結合プラズマまたは誘導結合プラズマである。大気プラズマは、電子ビーム放電プラズマ、コロナ放電プラズマまたは誘電体放電プラズマである。
【００２９】
好適な実施形態において、固体または液体化合物は、加熱、プラズマ補助またはこれら両方の組み合わせによって、反応チャンバ内で気化される。固体または液体化合物は、反応チャンバの外側で気化されて、その蒸気が直接的にまたはキャリアガスによって反応チャンバ内に導入される。
【００３０】
また、本発明は、
（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基またはエステル基を含む化合物であり、
（ｉｉ）固体、液体または気体形状であり、
化合物がポリマー、オリゴマーまたは小分子である、有機製品も開示する。
【００３１】
本発明の有機製品は燃料としてまたはプラスチック製品を製造するための物質として応用される。
【００３２】
本発明は更に、
（ａ）真空換気端部を備えたかまたは備えていない反応チャンバと、
（ｂ）反応チャンバ内に電場を生じさせることのできる装置と、
（ｃ）プラズマ発生器と、
（ｄ）反応チャンバ上の注入端部とを備えた装置であって、
（ｉ）反応チャンバがガラスまたは金属物質製であり、
（ｉｉ）電場を生じさせることのできる装置が電極及びコイルから成る群から選択されていて、
（ｉｉｉ）低圧プラズマまたは大気プラズマを発生させることのできるプラズマ発生器が、マイクロ波プラズマ、無線周波数（ＲＦ）プラズマまたは直流（ＤＣ）プラズマによって出力供給され、
（ｉｖ）気体状のカウンターパート分子及び二酸化炭素を反応チャンバ内に導入するために注入端部が適用されている、装置を開示する。
【００３３】
本装置は更に、液体状または固体状のカウンターパート分子を気化するためのソースボートを反応チャンバ内に備える。
【００３４】
好適な実施形態において、本装置は、持ち運び可能な装置または固定された装置であって、
（ｉ）持ち運び可能な装置は、自動車またはオートバイの排気パイプに応用可能であり、
（ｉｉ）固定された装置が工場の煙突に使用可能である、装置である。
【符号の説明】
【００３５】
１１ 反応チャンバ
１２ 上部電極
１３ 下部電極
１４ 真空換気端部
１５ 二酸化炭素
１６ カウンターパート分子
１７ 注入端部
１８ ソースボート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ技術を用いて二酸化炭素を有機製品に変換する方法であって、
（ａ）反応チャンバを提供する段階と、
（ｂ）前記反応チャンバ内にカウンターパート分子と二酸化炭素とを導入する段階と、
（ｃ）前記反応チャンバ内にプラズマを生じさせる段階とを備え、
（ｉ）前記反応チャンバ内の圧力が０．０１〜７６０Ｔｏｒｒであり、
（ｉｉ）前記カウンターパート分子が、不飽和結合または完全に飽和した結合を有する少なくとも一つの化合物から構成されていて、
（ｉｉｉ）出力０．１〜１０００Ｗの前記プラズマが低圧プラズマまたは大気プラズマである、方法。
【請求項２】
（ａ）前記カウンターパート分子が室温で固体、液体または気体化合物であり、
（ｂ）前記カウンターパート分子が水分子であり、
（ｃ）前記不飽和結合を有する化合物が、一つ以上のベンゼン環を備えた炭化水素と、アルケン、アルキンの炭化水素とを含み、
（ｄ）前記完全に飽和した結合を有する化合物が、アルカンの炭化水素を含み、
（ｅ）前記低圧プラズマが容量結合プラズマまたは誘導結合プラズマであり、
（ｆ）前記大気プラズマが、電子ビーム放電プラズマ、コロナ放電プラズマまたは誘電体放電プラズマである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉ）前記固体または液体化合物が、加熱、プラズマ補助またはこれらの組み合わせによって前記反応チャンバ内で気化され、
（ｉｉ）前記固体または液体化合物が前記反応チャンバの外側で気化され、その蒸気が直接的にまたはキャリアガスによって前記反応チャンバ内に導入される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法によって製造された有機製品であって、
（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基またはエステル基を含む化合物であり、
（ｉｉ）固体、液体または気体状であり、
前記化合物がポリマー、オリゴマーまたは小分子である、有機製品。
【請求項５】
燃料またはプラスチック製品を製造するための物質として応用される、請求項４に記載の有機製品。
【請求項６】
請求項１に記載の方法を実行するための装置であって、
（ａ）真空換気端部を備えたまたは備えていない反応チャンバと、
（ｂ）前記反応チャンバ内に電場を生じさせることのできる装置と、
（ｃ）プラズマ発生器と、
（ｄ）前記反応チャンバ上の注入端部とを備え、
（ｉ）前記反応チャンバがガラスまたは金属物質製であり、
（ｉｉ）前記電場を生じさせることのできる装置が電極及びコイルから成る群から選択されていて、
（ｉｉｉ）低圧プラズマまたは大気プラズマを発生可能である前記プラズマ発生器が、マイクロ波プラズマ、無線周波数（ＲＦ）プラズマまたは直流（ＤＣ）プラズマによって出力供給され、
（ｉｖ）気体上のカウンターパート分子及び二酸化炭素を前記反応チャンバ内に導入するために前記注入端部が適用されている、装置。
【請求項７】
液体状または固体状の前記カウンターパート分子を気化するためのソースボートを前記反応チャンバ内に更に備えている、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
持ち運び可能な装置または固定された装置であって、
（ｉ）前記持ち運び可能な装置が自動車またはオートバイの排気パイプに応用可能であり、
（ｉｉ）前記固定された装置が工場の煙突に使用可能である、請求項６に記載の装置。
【請求項１】
プラズマ技術を用いて二酸化炭素を有機製品に変換する方法であって、
（ａ）反応チャンバを提供する段階と、
（ｂ）前記反応チャンバ内にカウンターパート分子と二酸化炭素とを導入する段階と、
（ｃ）前記反応チャンバ内にプラズマを生じさせる段階とを備え、
（ｉ）前記反応チャンバ内の圧力が０．０１〜７６０Ｔｏｒｒであり、
（ｉｉ）前記カウンターパート分子が、不飽和結合または完全に飽和した結合を有する少なくとも一つの化合物から構成されていて、
（ｉｉｉ）出力０．１〜１０００Ｗの前記プラズマが低圧プラズマまたは大気プラズマである、方法。
【請求項２】
（ａ）前記カウンターパート分子が室温で固体、液体または気体化合物であり、
（ｂ）前記カウンターパート分子が水分子であり、
（ｃ）前記不飽和結合を有する化合物が、一つ以上のベンゼン環を備えた炭化水素と、アルケン、アルキンの炭化水素とを含み、
（ｄ）前記完全に飽和した結合を有する化合物が、アルカンの炭化水素を含み、
（ｅ）前記低圧プラズマが容量結合プラズマまたは誘導結合プラズマであり、
（ｆ）前記大気プラズマが、電子ビーム放電プラズマ、コロナ放電プラズマまたは誘電体放電プラズマである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉ）前記固体または液体化合物が、加熱、プラズマ補助またはこれらの組み合わせによって前記反応チャンバ内で気化され、
（ｉｉ）前記固体または液体化合物が前記反応チャンバの外側で気化され、その蒸気が直接的にまたはキャリアガスによって前記反応チャンバ内に導入される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法によって製造された有機製品であって、
（ｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基またはエステル基を含む化合物であり、
（ｉｉ）固体、液体または気体状であり、
前記化合物がポリマー、オリゴマーまたは小分子である、有機製品。
【請求項５】
燃料またはプラスチック製品を製造するための物質として応用される、請求項４に記載の有機製品。
【請求項６】
請求項１に記載の方法を実行するための装置であって、
（ａ）真空換気端部を備えたまたは備えていない反応チャンバと、
（ｂ）前記反応チャンバ内に電場を生じさせることのできる装置と、
（ｃ）プラズマ発生器と、
（ｄ）前記反応チャンバ上の注入端部とを備え、
（ｉ）前記反応チャンバがガラスまたは金属物質製であり、
（ｉｉ）前記電場を生じさせることのできる装置が電極及びコイルから成る群から選択されていて、
（ｉｉｉ）低圧プラズマまたは大気プラズマを発生可能である前記プラズマ発生器が、マイクロ波プラズマ、無線周波数（ＲＦ）プラズマまたは直流（ＤＣ）プラズマによって出力供給され、
（ｉｖ）気体上のカウンターパート分子及び二酸化炭素を前記反応チャンバ内に導入するために前記注入端部が適用されている、装置。
【請求項７】
液体状または固体状の前記カウンターパート分子を気化するためのソースボートを前記反応チャンバ内に更に備えている、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
持ち運び可能な装置または固定された装置であって、
（ｉ）前記持ち運び可能な装置が自動車またはオートバイの排気パイプに応用可能であり、
（ｉｉ）前記固定された装置が工場の煙突に使用可能である、請求項６に記載の装置。
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６】
【図１】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６】
【図１】
【公開番号】特開２００９−２０２１５４（Ｐ２００９−２０２１５４Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−２４２３１（Ｐ２００９−２４２３１）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（５０９０３５１２９）ナショナル・ツィン・ファ・ユニヴァーシティ (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４２３１（Ｐ２００９−２４２３１）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（５０９０３５１２９）ナショナル・ツィン・ファ・ユニヴァーシティ (5)
【Ｆターム（参考）】
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