プロピレン系重合体の製造方法
【課題】耐衝撃性、剛性および成型加工性に優れるプロピレン系重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなるプロピレン系重合体の製造方法；
（Ｉ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、下式（ｉ）で表される外部電子供与体と、（ｉｉ）で表される外部電子供与体とを接触させて、重合触媒を生成させる工程；
（ＩＩ）該重合触媒の存在下に、プロピレンを単独重合させて、またはプロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位９０重量％以上を含有し、極限粘度[η]１が１．０ｄｌ／ｇ以下である重合体成分（１）を生成させる工程；および
（ＩＩＩ）重合体成分（１）の存在下に、プロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位１０〜９０重量％を含有し、極限粘度[η]２が１〜１０ｄｌ／ｇであって且つ[η]１の３倍以上である重合体成分（２）を生成させる工程：
【解決手段】下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなるプロピレン系重合体の製造方法；
（Ｉ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、下式（ｉ）で表される外部電子供与体と、（ｉｉ）で表される外部電子供与体とを接触させて、重合触媒を生成させる工程；
（ＩＩ）該重合触媒の存在下に、プロピレンを単独重合させて、またはプロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位９０重量％以上を含有し、極限粘度[η]１が１．０ｄｌ／ｇ以下である重合体成分（１）を生成させる工程；および
（ＩＩＩ）重合体成分（１）の存在下に、プロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位１０〜９０重量％を含有し、極限粘度[η]２が１〜１０ｄｌ／ｇであって且つ[η]１の３倍以上である重合体成分（２）を生成させる工程：
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
前段の重合工程により製造される重合体成分と、後段の重合工程により製造される重合体成分とからなるプロピレン系重合体の製造方法として、例えば、特許文献１には、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下に、Ｔｉ−Ｏ結合を含有するチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元することにより得られ、その平均粒子径が２５ミクロン以上である固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化化合物と電子供与体とを接触させて得られる固体触媒成分を使用することが開示されている。また、特許文献２には、アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物を使用する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１８２９８１号明細書
【特許文献２】特開２００６−２２２０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
プロピレン系重合体を射出成形体として用いる場合、成型加工性や剛性は第一工程で製造されるプロピレン系重合体成分の分子量が低いことが好ましく、耐衝撃性は第二工程で製造されるプロピレン系重合体成分の分子量が高いことが好ましい。しかしながら、上記の製造方法は、耐衝撃性、剛性および成型加工性のバランスに優れたプロピレン系重合体を、十分に満足し得る生産性で得られるものではない。
【０００５】
本発明の目的は、耐衝撃性、剛性および成型加工性に優れるプロピレン系重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなるプロピレン系重合体の製造方法の製造方法である：
（Ｉ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、下式（ｉ）で表される外部電子供与体と、（ｉｉ）で表される外部電子供与体とを接触させて、重合触媒を生成させる工程；
（ＩＩ）該重合触媒の存在下に、プロピレンを単独重合させて、またはプロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位９０重量％以上を含有し、極限粘度[η]１が１．０ｄｌ／ｇ以下である重合体成分（１）を生成させる工程（重合体成分（１）の全量を１００重量％とする）；および
（ＩＩＩ）重合体成分（１）の存在下に、プロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位１０〜９０重量％を含有し、極限粘度[η]２が１〜１０ｄｌ／ｇであって且つ[η]１の３倍以上である重合体成分（２）を生成させる工程（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ｉ）
式（ｉ）中、Ｒ1は、Ｓｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４−ｎ （ｉｉ）
式（ｉｉ）中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が１級炭素である炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ｎは０あるいは１の数を表す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含有する固体触媒成分は、剛性の高いプロピレン系重合体を効率良く得る観点から、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下において、下式（ｉｉｉ）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体と、ハロゲン含有化合物と、内部電子供与体とを接触させて得られる固体触媒成分であることが好ましい：
式中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す；Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸは同一であっても異なっていてもよい；ａは１〜２０の数を表す。
【０００８】
固体触媒成分は、公知の固体触媒成分であってもよい。該固体触媒成分として、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報および特開平２００４−１８２９８１号公報のような特許文献に記載された固体触媒成分を例示することができる。
【０００９】
固体触媒成分は好ましくは、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子の他に内部電子供与体を含有する。該内部電子供与体は、好ましくは、後述の有機酸のエステル類もしくはエーテル類である。
【００１０】
固体触媒成分の製造方法として、以下（１）〜（５）の公知の方法を例示することができ、中でも方法（５）が好ましく、該方法において更に有機酸ハライドをも接触させる方法が特に好ましい：
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法；
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物と、内部電子供与体と、チタン化合物とを接触させる方法；
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法；
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物と、ハロゲン化チタン化合物と、内部電子供与体とを接触させる方法；
（５）マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン含有化合物と、内部電子供与体とを接触させる方法。
【００１１】
上式（ｉｉｉ）で表されるチタン化合物として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマー、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマー、およびこれら化合物の２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは上式におけるａが１、２または４であるチタン化合物であり、特に好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタンである。
【００１２】
上記のＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物として、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ（ｉｓｏ−プロポキシ）−ジ（ｉｓｏ−プロピル）シラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、およびフェニルヒドロポリシロキサンを例示することができる。
【００１３】
上記の有機マグネシウム化合物として、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｉｓｏ−アミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、およびベンジルマグネシウムクロライドを例示することができる。
【００１４】
上記のハロゲン含有化合物とはハロゲン化する能力を有する化合物のことである。ハロゲン含有化合物として、テトラハロゲン化チタン（例えば四塩化チタン、四臭化チタンおよび四ヨウ化チタン）、トリハロゲン化アルコキシチタン（例えばメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、およびエトキシチタントリブロマイド）、ジハロゲン化ジアルコキシチタンテトラクロロメタン（例えばジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、およびジエトキシチタンジブロマイド）、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジｉｓｏ−ブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、ならびにフェニルクロロ鉛を例示することができる。
【００１５】
上記の内部電子供与体として、フタル酸、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジｉｓｏ−ブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジｉｓｏ−ヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジｉｓｏ−デシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、およびフタル酸ジクロライドのようなフタル酸誘導体；２，２−ジ（ｉｓｏ−ブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−（ｉｓｏ−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ（ｉｓｏ−プロピル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−（ｉｓｏ−ブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−（ｉｓｏ−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ（ｉｓｏ−プロピル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ノルマルヘプチル−２−（ｉｓｏ−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−（ｉｓｏ−ブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−（ｉｓｏ−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ（ｉｓｏ−ブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ（ｉｓｏ−プロピル）−１，３−ジメトキシプロパン及び２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンのような１，３−ジエーテル化合物；ならびにジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｉｓｏ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｉｓｏ−ブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジｉｓｏ−アミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−（ｎ−ブチル）エーテル、およびメチルシクロヘキシルエーテルのようなジアルキルエーテル化合物を例示することができる。
【００１６】
上記の有機酸ハライドとして、モノおよび多価のカルボン酸ハライドを例示することができ、具体例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、および芳香族カルボン酸ハライドを例示することができる。より具体的な例として、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、およびフタル酸クロライドを例示することができる。
【００１７】
有機アルミニウム化合物とは、分子内に少なくとも一つのＡｌ−炭素結合を有する化合物のことである。有機アルミニウム化合物として、下式で表される化合物を例示することができる。
【００１８】
Ｒ４ｗＡｌＹ３‐ｗ
Ｒ５Ｒ６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ７Ｒ８
式中、Ｒ４〜Ｒ８は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｙはハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基を表し；ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。
【００１９】
上式で表される有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライドのようなジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物；ならびにテトラエチルジアルモキサンおよびテトラブチルジアルモキサンのようなアルキルアルモキサンを例示することができる。中でも、重合触媒の活性と重合体成分（１）の立体規則性の観点から、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが特に好ましい。
【００２０】
式（ｉ）で表される外部電子供与体は下式で表される化合物である。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ｉ）
式（ｉ）中、Ｒ1はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０、好ましくは炭素原子数３〜１０のハイドロカルビル基を表す。Ｒ１として、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ヘキシル基およびｓｅｃ−イソアミル基のような分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ならびにシクロペンテニル基のようなシクロアルケニル基を例示することができる。
式（ｉ）で表される外部電子供与体として、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−アミルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２−エチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２，６−ジエチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２−エチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリエトキシシラン、および２，５−ジエチルシクロペンチルトリエトキシシランを例示することができる。中でも、好ましくは、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランである。
【００２１】
式（ｉｉ）で表される外部電子供与体は下式で表される化合物である。
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４−ｎ （ｉｉ）
式（ｉｉ）中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が１級炭素である炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜７、より好ましくは１〜３のハイドロカルビル基を表し、ｎは０あるいは１の数を表す。Ｒ２として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基のような直鎖状アルキル基；ならびにｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｉｓｏ−ヘキシル基のような分岐鎖状アルキル基を例示することができる。
【００２２】
式（ｉｉ）で表される外部電子供与体として、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ノルマルプロピルトリエトキシシラン、ノルマルブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ノルマルアミルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−アミルトリエトキシシラン、ノルマルヘキシルトリエトキシシラン、２−メチルペンチルトリエトキシシラン、３−メチルペンチルトリエトキシシラン、４−メチルペンチルトリエトキシシラン、ノルマルヘプチルトリエトキシシラン、およびノルマルオクチルトリエトキシシラン、を例示することができる。中でも、好ましくは、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ノルマルプロピルトリエトキシシランである。
工程（Ｉ）においては更に、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−なる結合を有する化合物をも接触させてもよい。該化合物として、下式で表される化合物を例示することができる：
式中、Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基であり、それらの任意の組み合わせは互いに結合していてもよい。
【００２３】
また、上式における結合「−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−」を形成する３個の炭素原子の中の任意の２個が相互に結合して環を形成してなる化合物を例示することができる（この場合、それら２個の炭素原子のそれぞれは、Ｒ９〜Ｒ１６なる基を有さない）。例えば、Ｒ９およびＲ１６のそれぞれが結合している２個の炭素原子が相互に結合して環を形成してなる５員環状の化合物を例示することができる（この場合、Ｒ９およびＲ１６なる基は存在しない）。
Ｒ９〜Ｒ１６として、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ノルマルブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルマルペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルデシル基、ｉｓｏ−デシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ノルマルブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ノルマルペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ノルマルヘキソキシ基、およびｉｓｏ−ヘキソキシ基を例示することができる。
【００２４】
上式で表される化合物として、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、プロピレンアルデヒドジメチルアセタール、ノルマルオクチルアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、２，２−ジメトキシプロパン、３，３−ジメトキシヘキサン、および２，６−ジメチル−４，４−ジメトキシヘプタンを例示することができる。
【００２５】
Ｒ９〜Ｒ１６の任意の組み合わせが互いに結合して環を形成している化合物として、または、上式における結合「−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−」を形成する３個の炭素原子の中の任意の２個が相互に結合して環を形成してなる化合物として、１，１−ジメトキシシクロペンタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジエトキシシクロペンタン、１，１−ジエトキシシクロヘキサン、２−メトキシトリメチレンオキシド、２−エトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジメトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジエトキシトリメチレンオキシド、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロピラン、２−エトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジメトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジエトキシテトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、４−メトキシ−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−メトキシ−１，３−ジオキサン、４−メトキシ−１，３−ジオキサン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、２−メチル−１，３−ジオキセパン、４−メチル−１，３−ジオキセパン、５−メチル−１，３−ジオキセパン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２，５−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２−メトキシ−１，３−ジオキセパン、４−メトキシ−１，３−ジオキセパン、５−メトキシ−１，３−ジオキセパン、およびｓ−トリオキサンを例示することができる。
【００２６】
中でも、Ｒ９とＲ１６とが互いに結合して環を形成している化合物、または、Ｒ９およびＲ１６のそれぞれが結合している２個の炭素原子が相互に結合して環を形成してなる５員環状の化合物が好ましい。特に好ましいのは、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、またはｓ−トリオキサンである。
【００２７】
工程（Ｉ）における成分を接触させる方法として、以下の方法を例示することができる：
（１）それら成分を混合して接触させた後、重合槽に供給する方法；
（２）それら成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させる方法；
（３）それら成分の一部を混合して接触させ、それと残りの成分とを接触させた後、重合槽に供給する方法；
（４）それら成分の一部を混合して接触させ、それと残りの成分を別々に重合槽に供給する方法。
接触に供される固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、外部電子供与体および任意成分のそれぞれは、溶媒と組合せてもよい。
上記の重合槽への供給は通常、窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気下、かつ、水分のない状態で実施される。
【００２８】
本発明の重合触媒の製造方法は、良好な粉体性状を有するα−オレフィン重合体を製造する観点から、上記の方法より、以下の工程からなる方法の方が好ましい場合がある：
（１）固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるα−オレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成される重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、上記の、外部電子供与体や−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−なる結合を有する化合物を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）；
（２） 予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体とを接触させる工程。
すなわち上記の方法は、工程（Ｉ）において以下の工程（ｉ）および（ｉｉ）を有するプロピレン系重合体の製造方法である：
（ｉ） チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させて、接触生成物を生成させる工程；および
（ｉｉ）該接触生成物の存在下にα―オレフィンを重合させて、予備重合された、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を生成させる工程。
【００２９】
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性ハイドロカルビルを溶媒とするスラリー重合である。
【００３０】
上記工程（１）で用いられる有機アルミニウム化合物の量は、工程（１）で用いられる固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
【００３１】
予備重合されるオレフィンの量は、工程（１）で用いられる固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００３２】
上記工程（１）のスラリー重合における固体触媒成分のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒である。
【００３３】
予備重合の温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、好ましくは２分間から１５時間である
予備重合における、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを供給した後、オレフィンを供給する方法；および
（２）固体触媒成分とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法。
【００３４】
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法；および
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法。
【００３５】
予備重合では外部電子供与体を使用することが好ましい。
【００３６】
予備重合で用いられる外部電子供与体の量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対して、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００３７】
予備重合における、外部電子供与体を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１） 外部電子供与体を単独で供給する方法；および
（２） 外部電子供与体と有機アルミニウム化合物との接触物を供給する方法。
予備重合については例えば、米国特許６，１８７，８８３や米国特許６，９０３，０４１に記載されている。
【００３８】
工程（ＩＩ）で生成される重合体成分（１）中のプロピレン単位の含有量は、得られるプロピレン系重合体の剛性の観点から、重合体成分（１）の総重量を１００重量％として、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。重合体成分（１）は、プロピレンの単独重合体であることが特に好ましい。工程（ＩＩ）及び後述の工程（ＩＩＩ）で用いられるプロピレン以外のオレフィンとして、エチレンや、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンのような炭素原子数４〜１０のα−オレフィンを例示することができる。重合体成分（１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点は、得られるプロピレン系重合体の剛性の観点から、１６０℃以上であることが好ましい。重合体成分（１）の、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］１は、得られるプロピレン系重合体の成型加工性、特に射出成形加工の観点から、１．０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．７〜０．９ｄｌ／ｇである。
工程（ＩＩＩ）で生成される重合体成分（２）中のプロピレン単位の含有量は、得られるプロピレン系重合体の耐衝撃性の観点から、重合体成分（２）の総重量を１００重量％として、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。重合体成分（２）の含有量は、得られるプロピレン系重合体の耐衝撃性と剛性とのバランスの観点から、得られるプロピレン系重合体の総重量を１００重量％として、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。重合体成分（２）の、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］２は、得られるプロピレン系重合体の耐衝撃強度の観点から、１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは２〜９ｄｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｄｌ／ｇである。本発明において、極限粘度［η］２は、得られるプロピレン系重合体の成型加工性、剛性および耐衝撃性の観点から、極限粘度［η］１の３倍以上、好ましくは４以上である。
【００３９】
工程（Ｉ）における有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常１〜１０００モル、好ましくは５〜６００モルである。
【００４０】
工程（Ｉ）において用いられる外部電子供与体および−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−なる結合を有する化合物の使用量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。式（ｉ）で表される外部電子供与体の使用量に対する、式（ｉｉ）で表される外部電子供与体の使用量は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜７、特に好ましくは０．１〜５．０（モル比）である。
【００４１】
工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）における重合温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜９５℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという観点から、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ程度である。重合形式はバッチ式でも連続式でもよい。重合方法として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性ハイドロカルビル溶媒を用いるスラリー重合法、該溶媒を用いる溶液重合法、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法、および、気相重合法を例示することができる。良好な粉体性状を得る観点からは、重合工程（ＩＩＩ）は気相重合法であることが好ましい。
【００４２】
工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、水素のような連鎖移動剤を用いて、生成する重合体成分（１）および（２）の分子量を、それぞれ調節してもよい。
【００４３】
本発明においては、重合反応を安定に行うために、また、得られるプロピレン系重合体からなる成形体の外観や耐衝撃性を高めるために、下式で表されるアルコキシシラン化合物（ｖｉ）を、工程（ＩＩＩ）の前に又は工程（ＩＩＩ）の実施中に添加してもよい：
Ｒ１６ｂＳｉ（ＯＲ１７）４−ｂ （ｖｉ）
式（ｖｉ）中、Ｒ１６は炭素数１〜２０の脂肪族ハイドロカルビル基；Ｒ１７は炭素数１〜２０のハイドロカルビル基；ｂは０≦ｂ＜４の数を表す。
【００４４】
アルコキシシラン化合物（ｖｉ）として、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、およびエチルトリブトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシラン；ならびにテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、およびテトラ−ｎ−ブトキシシランのようなテトラアルコキシシランを例示することができる。
【００４５】
アルコキシシラン化合物は、ブタン、ヘキサンおよびヘプタンのような不活性ハイドロカルビル溶媒と組み合わせて用いても良い。
【００４６】
アルコキシシラン化合物の使用量は、重合反応を安定に行うために、また、得られるプロピレン系重合体からなる成形体の外観や耐衝撃性を高めるために、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常１〜５００モル、好ましくは１０〜２００モルである。
【００４７】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
工程（Ｉ）
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）４．４ミリモル、シクロペンチルトリエトキシシラン（外部電子供与体（ｉ））０．４４ミリモル、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））０．２２ミリモル、及び特開２００４−１８２９８１実施例１（２）記載の固体触媒成分８．０ミリグラムを、ガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させて重合触媒を生成させた。
工程（ＩＩ）
重合触媒をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１ＭＰａを供給した。その後、オートクレーブを８０℃まで昇温し重合を開始した。重合開始１０分後、未反応プロピレンを重合系外へパージした。その後、オートクレーブ内をアルゴンで置換し、生成した重合体成分（１）をサンプリングした。重合体成分（１）の、極限粘度［η］１は０．７１ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．１重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積３０リットルのオートクレーブ内を真空として、水素０．００４０ＭＰａ、プロピレン５８０ｇ、エチレン１４０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして４０分間重合を行った。４０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１２７ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．１３ｄｌ／ｇであった。重合体成分（２）の含量は１８．８重量％であり（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．９４ｄｌ／ｇであり、重合体成分（２）のエチレン含量は３５．６重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００４９】
上記の極限粘度［η］１および［η］Ｔは、以下の手順からなる方法で測定した：
（１）ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒とし、１３５℃にて、濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定する；
（２）「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によってした。極限粘度を推算する。
【００５０】
上記の極限粘度［η］２は、［η］１と［η］Ｔと重合体成分（２）の含量（Ｘ）とに基づき、［η］２＝［η］Ｔ／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］１なる式から計算した。
【００５１】
上記の重合体成分（１）の２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は、２０℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率（ｗｔ％）で表した。
【００５２】
上記の重合体成分（２）の含量（Ｘ）および重合体成分（２）のエチレン含量は、以下の手順からなる方法で測定した：
（１）１０ｍｍΦの試験管中で、サンプル約２００ｍｇをオルソジクロロベンゼン３ｍｌに均一に溶解させ、溶液を調整する；
（２）該溶液の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、以下の条件で測定する；
測定温度 １３５℃
パルス繰り返し時間 １０秒
パルス幅 ４５°
積算回数 ２５００回
（３）該の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基づき、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８２年、１５号、１１５０ページ〜１１５２ページ）に記載の方法に準拠して、含量（Ｘ）及びエチレン単位含量求める。プロピレン単位含量は１００−Ｘとした。
【００５３】
実施例２
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を９．５ミリグラムとしたこと以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６９ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．１重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン（アルコキシシラン化合物（ｉｖ））０．０８ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５８０ｇ、エチレン１４０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして１００分間重合を行った。１００分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１４３ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．２７ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２７．４重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．８１ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３３．９重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００５４】
実施例３
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１０．０ミリグラムとしたこと、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））の添加量を０．４４ミリモルとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６４ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．１重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン（アルコキシシラン化合物（ｉｖ））０．０８ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５８０ｇ、エチレン１４０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして９０分間重合を行った。９０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１４２ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．２７ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２５．７重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は３．０９ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３５．９重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００５５】
比較例１
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１０．５ミリグラムとしたこと、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））を添加しなかったこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７４ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．１重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
重合時間を６０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。６０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１６３ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．２４ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２５．０重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．７４ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３３．１重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００５６】
実施例４
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を８．９ミリグラム、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６６ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．３重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
重合時間を７０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。７０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１４２ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．２１ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２８．０重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．６２ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３１．６重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００５７】
実施例５
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を８．２ミリグラム、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７０ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．２重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン（アルコキシシラン化合物（ｉｖ））０．０８ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５８０ｇ、エチレン１４０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして７０分間重合を行った。７０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１１４ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．３３ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２７．３重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は３．０１ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３６．９重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００５８】
実施例６
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１０．３ミリグラム、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））の添加量を０．４４ミリモルとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６０ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．２重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン（アルコキシシラン化合物（ｉｖ））０．０８ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５８０ｇ、エチレン１４０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして９０分間重合を行った。９０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１２６ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．１２ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２６．６重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．５５ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３５．８重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００５９】
比較例２
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１０．７ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））を添加しなかったこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７４ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．３重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
重合時間を６０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。６０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１３７ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．１７ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２５．９重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．４０ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３２．７重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６０】
実施例７
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１０．９ミリグラム、外部電子供与体（ｉ）をｓ−ブチルトリエトキシシラン０．８８ミリモルとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６３ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．２重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
プロピレン量を５９０グラム、エチレン量を１３０グラムとしたこと、重合時間を７０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。７０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１５９ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．０８ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２２．６重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．６２ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３１．７重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６１】
実施例８
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１０．６ミリグラム、外部電子供与体（ｉ）をｓ−ブチルトリエトキシシラン０．８８ミリモルとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６５ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．２重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン（アルコキシシラン化合物（ｉｖ））０．０８ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５９０ｇ、エチレン１３０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして９０分間重合を行った。９０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１３６ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．３０ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２５．９重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は３．１６ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３３．４重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６２】
実施例９
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１１．０ミリグラム、外部電子供与体（ｉ）をｓ−ブチルトリエトキシシラン０．８８ミリモルとしたこと、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））の添加量を０．４４ミリモルとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６２ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．２重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン（アルコキシシラン化合物（ｉｖ））０．０８ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５９０ｇ、エチレン１３０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして１２０分間重合を行った。１２０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１３７ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．２３ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２７．８重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．８１ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３３．７重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６３】
比較例３
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１４．０ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をｓ−ブチルトリエトキシシラン０．８８ミリモルとしたこと、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））を添加しなかったこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７０ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．２重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
プロピレン量を５９０グラム、エチレン量を１３０グラムとしたこと、重合時間を１２０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。１２０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１４７ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．３４ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は３４．９重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．５３ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は２９．４重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６４】
比較例４
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を９．３ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．９４ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は０．８４重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
エチレン量を１５０グラム、重合時間を５０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。５０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１６５ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．２０ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２３．１重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．０７ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３１．６重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６５】
比較例５
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１１．２ミリグラム、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．９３ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は０．８０重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン（アルコキシシラン化合物（ｉｖ））０．０８ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５８０ｇ、エチレン１５０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして７０分間重合を行った。７０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１７７ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．４３ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２９．１重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．６５ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３１．４重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６６】
比較例６
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を８．６ミリグラム、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシランとしたこと、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））の添加量を０．４４ミリモルとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．８９ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は０．９０重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン（アルコキシシラン化合物（ｉｖ））０．０８ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５８０ｇ、エチレン１５０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして６０分間重合を行った。６０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１２９ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．４１ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２７．４重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．７９ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３５．３重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６７】
比較例７
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を８．６ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシランとしたこと、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））を添加しなかったこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．９８ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．０重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
エチレン量を１５０グラム、重合時間を３０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。６０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１６８ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．１５ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は１８．７重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は１．８９ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３３．７重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６８】
実施例１０
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１１．０ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉｉ）をｉｓｏ−ブチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７０ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．０重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
重合時間を５０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。５０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１８５ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．２１ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２２．２重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は３．００ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３２．６重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６９】
実施例１１
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を９．９ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、外部電子供与体（ｉｉ）をｉｓｏ−ブチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６８ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．１重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
重合時間を６０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。６０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１５８ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．１３ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２１．３重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．７９ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３４．４重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００７０】
実施例１２
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１１．７ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン０．８８ミリモルとしたこと、外部電子供与体（ｉｉ）をｉｓｏ−ブチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６５ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．０重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
プロピレン量を５９０グラム、エチレン量を１３０グラムとしたこと、重合時間を４０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。４０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１８２ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．０３ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は１８．５重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．７０ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３１．４重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００７１】
比較例８
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１１．３ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシランとしたこと、外部電子供与体（ｉｉ）をｉｓｏ−ブチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．９５ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は０．７８重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
エチレン量を１５０グラムとしたこと、重合時間を６０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。６０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１７８ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．３１ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２４．２重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．４４ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３３．２重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００７２】
実施例１３
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を９．９ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉｉ）をメチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６１ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．１重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
重合時間を８０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。８０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１３３ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．１２ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２２．８重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．８５ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３６．８重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００７３】
実施例１４
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を７．６ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、外部電子供与体（ｉｉ）をメチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．５９ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．１重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
重合時間を７０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。７０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体９８ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．０２ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２２．３重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．５２ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は４０．１重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００７４】
実施例１５
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１０．８ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン０．８８ミリモルとしたこと、外部電子供与体（ｉｉ）をメチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６２ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．２重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
プロピレン量を５９０グラム、エチレン量を１３０グラムとしたこと、重合時間を９０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。９０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１２３ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．１１ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２４．０重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．６６ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３５．７重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００７５】
比較例９
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１０．７ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシランとしたこと、外部電子供与体（ｉｉ）をメチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．８８ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は０．８６重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
エチレン量を１５０グラムとしたこと、重合時間を８０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。８０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１７５ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．３５ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２８．７重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．５２ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３４．３重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００７６】
【表１】
表１中、重合活性は、固体触媒成分（Ａ）の重量に対する生成したプロピレン系重合体の重量を示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
以上のように、実施例で使用されたα−オレフィン重合用触媒は、比較例で使用されたα−オレフィン重合用触媒よりも、重合体成分（１）を製造する際に少量の水素添加量でも［η］の低い重合体を生成し、さらに、重合体成分（２）を製造する際に同一水素添加量で［η］の高い重合体を生成した。すなわち、本発明のプロピレン系重合体の製造方法によれば、成型加工性が良好で剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン系重合体の製造負荷を低減できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
前段の重合工程により製造される重合体成分と、後段の重合工程により製造される重合体成分とからなるプロピレン系重合体の製造方法として、例えば、特許文献１には、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下に、Ｔｉ−Ｏ結合を含有するチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元することにより得られ、その平均粒子径が２５ミクロン以上である固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化化合物と電子供与体とを接触させて得られる固体触媒成分を使用することが開示されている。また、特許文献２には、アルミニウム−メチル結合を有する有機アルミニウム化合物を使用する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１８２９８１号明細書
【特許文献２】特開２００６−２２２０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
プロピレン系重合体を射出成形体として用いる場合、成型加工性や剛性は第一工程で製造されるプロピレン系重合体成分の分子量が低いことが好ましく、耐衝撃性は第二工程で製造されるプロピレン系重合体成分の分子量が高いことが好ましい。しかしながら、上記の製造方法は、耐衝撃性、剛性および成型加工性のバランスに優れたプロピレン系重合体を、十分に満足し得る生産性で得られるものではない。
【０００５】
本発明の目的は、耐衝撃性、剛性および成型加工性に優れるプロピレン系重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなるプロピレン系重合体の製造方法の製造方法である：
（Ｉ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、下式（ｉ）で表される外部電子供与体と、（ｉｉ）で表される外部電子供与体とを接触させて、重合触媒を生成させる工程；
（ＩＩ）該重合触媒の存在下に、プロピレンを単独重合させて、またはプロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位９０重量％以上を含有し、極限粘度[η]１が１．０ｄｌ／ｇ以下である重合体成分（１）を生成させる工程（重合体成分（１）の全量を１００重量％とする）；および
（ＩＩＩ）重合体成分（１）の存在下に、プロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位１０〜９０重量％を含有し、極限粘度[η]２が１〜１０ｄｌ／ｇであって且つ[η]１の３倍以上である重合体成分（２）を生成させる工程（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ｉ）
式（ｉ）中、Ｒ1は、Ｓｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４−ｎ （ｉｉ）
式（ｉｉ）中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が１級炭素である炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ｎは０あるいは１の数を表す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含有する固体触媒成分は、剛性の高いプロピレン系重合体を効率良く得る観点から、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下において、下式（ｉｉｉ）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体と、ハロゲン含有化合物と、内部電子供与体とを接触させて得られる固体触媒成分であることが好ましい：
式中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す；Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸは同一であっても異なっていてもよい；ａは１〜２０の数を表す。
【０００８】
固体触媒成分は、公知の固体触媒成分であってもよい。該固体触媒成分として、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報および特開平２００４−１８２９８１号公報のような特許文献に記載された固体触媒成分を例示することができる。
【０００９】
固体触媒成分は好ましくは、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子の他に内部電子供与体を含有する。該内部電子供与体は、好ましくは、後述の有機酸のエステル類もしくはエーテル類である。
【００１０】
固体触媒成分の製造方法として、以下（１）〜（５）の公知の方法を例示することができ、中でも方法（５）が好ましく、該方法において更に有機酸ハライドをも接触させる方法が特に好ましい：
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法；
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物と、内部電子供与体と、チタン化合物とを接触させる方法；
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法；
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物と、ハロゲン化チタン化合物と、内部電子供与体とを接触させる方法；
（５）マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン含有化合物と、内部電子供与体とを接触させる方法。
【００１１】
上式（ｉｉｉ）で表されるチタン化合物として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマー、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマー、およびこれら化合物の２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは上式におけるａが１、２または４であるチタン化合物であり、特に好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタンである。
【００１２】
上記のＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物として、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ（ｉｓｏ−プロポキシ）−ジ（ｉｓｏ−プロピル）シラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、およびフェニルヒドロポリシロキサンを例示することができる。
【００１３】
上記の有機マグネシウム化合物として、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｉｓｏ−アミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、およびベンジルマグネシウムクロライドを例示することができる。
【００１４】
上記のハロゲン含有化合物とはハロゲン化する能力を有する化合物のことである。ハロゲン含有化合物として、テトラハロゲン化チタン（例えば四塩化チタン、四臭化チタンおよび四ヨウ化チタン）、トリハロゲン化アルコキシチタン（例えばメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、およびエトキシチタントリブロマイド）、ジハロゲン化ジアルコキシチタンテトラクロロメタン（例えばジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、およびジエトキシチタンジブロマイド）、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジｉｓｏ−ブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、ならびにフェニルクロロ鉛を例示することができる。
【００１５】
上記の内部電子供与体として、フタル酸、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジｉｓｏ−ブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジｉｓｏ−ヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジｉｓｏ−デシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、およびフタル酸ジクロライドのようなフタル酸誘導体；２，２−ジ（ｉｓｏ−ブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−（ｉｓｏ−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ（ｉｓｏ−プロピル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−（ｉｓｏ−ブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−（ｉｓｏ−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ（ｉｓｏ−プロピル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ノルマルヘプチル−２−（ｉｓｏ−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−（ｉｓｏ−ブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−（ｉｓｏ−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ（ｉｓｏ−ブチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ（ｉｓｏ−プロピル）−１，３−ジメトキシプロパン及び２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンのような１，３−ジエーテル化合物；ならびにジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｉｓｏ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｉｓｏ−ブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジｉｓｏ−アミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−（ｎ−ブチル）エーテル、およびメチルシクロヘキシルエーテルのようなジアルキルエーテル化合物を例示することができる。
【００１６】
上記の有機酸ハライドとして、モノおよび多価のカルボン酸ハライドを例示することができ、具体例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、および芳香族カルボン酸ハライドを例示することができる。より具体的な例として、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、およびフタル酸クロライドを例示することができる。
【００１７】
有機アルミニウム化合物とは、分子内に少なくとも一つのＡｌ−炭素結合を有する化合物のことである。有機アルミニウム化合物として、下式で表される化合物を例示することができる。
【００１８】
Ｒ４ｗＡｌＹ３‐ｗ
Ｒ５Ｒ６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ７Ｒ８
式中、Ｒ４〜Ｒ８は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｙはハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基を表し；ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。
【００１９】
上式で表される有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライドのようなジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物；ならびにテトラエチルジアルモキサンおよびテトラブチルジアルモキサンのようなアルキルアルモキサンを例示することができる。中でも、重合触媒の活性と重合体成分（１）の立体規則性の観点から、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが特に好ましい。
【００２０】
式（ｉ）で表される外部電子供与体は下式で表される化合物である。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ｉ）
式（ｉ）中、Ｒ1はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０、好ましくは炭素原子数３〜１０のハイドロカルビル基を表す。Ｒ１として、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ヘキシル基およびｓｅｃ−イソアミル基のような分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ならびにシクロペンテニル基のようなシクロアルケニル基を例示することができる。
式（ｉ）で表される外部電子供与体として、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−アミルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２−エチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２，６−ジエチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２−エチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリエトキシシラン、および２，５−ジエチルシクロペンチルトリエトキシシランを例示することができる。中でも、好ましくは、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランである。
【００２１】
式（ｉｉ）で表される外部電子供与体は下式で表される化合物である。
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４−ｎ （ｉｉ）
式（ｉｉ）中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が１級炭素である炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜７、より好ましくは１〜３のハイドロカルビル基を表し、ｎは０あるいは１の数を表す。Ｒ２として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基のような直鎖状アルキル基；ならびにｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｉｓｏ−ヘキシル基のような分岐鎖状アルキル基を例示することができる。
【００２２】
式（ｉｉ）で表される外部電子供与体として、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ノルマルプロピルトリエトキシシラン、ノルマルブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ノルマルアミルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−アミルトリエトキシシラン、ノルマルヘキシルトリエトキシシラン、２−メチルペンチルトリエトキシシラン、３−メチルペンチルトリエトキシシラン、４−メチルペンチルトリエトキシシラン、ノルマルヘプチルトリエトキシシラン、およびノルマルオクチルトリエトキシシラン、を例示することができる。中でも、好ましくは、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ノルマルプロピルトリエトキシシランである。
工程（Ｉ）においては更に、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−なる結合を有する化合物をも接触させてもよい。該化合物として、下式で表される化合物を例示することができる：
式中、Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基であり、それらの任意の組み合わせは互いに結合していてもよい。
【００２３】
また、上式における結合「−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−」を形成する３個の炭素原子の中の任意の２個が相互に結合して環を形成してなる化合物を例示することができる（この場合、それら２個の炭素原子のそれぞれは、Ｒ９〜Ｒ１６なる基を有さない）。例えば、Ｒ９およびＲ１６のそれぞれが結合している２個の炭素原子が相互に結合して環を形成してなる５員環状の化合物を例示することができる（この場合、Ｒ９およびＲ１６なる基は存在しない）。
Ｒ９〜Ｒ１６として、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ノルマルブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルマルペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルデシル基、ｉｓｏ−デシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ノルマルブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ノルマルペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ノルマルヘキソキシ基、およびｉｓｏ−ヘキソキシ基を例示することができる。
【００２４】
上式で表される化合物として、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、プロピレンアルデヒドジメチルアセタール、ノルマルオクチルアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、２，２−ジメトキシプロパン、３，３−ジメトキシヘキサン、および２，６−ジメチル−４，４−ジメトキシヘプタンを例示することができる。
【００２５】
Ｒ９〜Ｒ１６の任意の組み合わせが互いに結合して環を形成している化合物として、または、上式における結合「−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−」を形成する３個の炭素原子の中の任意の２個が相互に結合して環を形成してなる化合物として、１，１−ジメトキシシクロペンタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジエトキシシクロペンタン、１，１−ジエトキシシクロヘキサン、２−メトキシトリメチレンオキシド、２−エトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジメトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジエトキシトリメチレンオキシド、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロピラン、２−エトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジメトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジエトキシテトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、４−メトキシ−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−メトキシ−１，３−ジオキサン、４−メトキシ−１，３−ジオキサン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、２−メチル−１，３−ジオキセパン、４−メチル−１，３−ジオキセパン、５−メチル−１，３−ジオキセパン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２，５−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２−メトキシ−１，３−ジオキセパン、４−メトキシ−１，３−ジオキセパン、５−メトキシ−１，３−ジオキセパン、およびｓ−トリオキサンを例示することができる。
【００２６】
中でも、Ｒ９とＲ１６とが互いに結合して環を形成している化合物、または、Ｒ９およびＲ１６のそれぞれが結合している２個の炭素原子が相互に結合して環を形成してなる５員環状の化合物が好ましい。特に好ましいのは、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、またはｓ−トリオキサンである。
【００２７】
工程（Ｉ）における成分を接触させる方法として、以下の方法を例示することができる：
（１）それら成分を混合して接触させた後、重合槽に供給する方法；
（２）それら成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させる方法；
（３）それら成分の一部を混合して接触させ、それと残りの成分とを接触させた後、重合槽に供給する方法；
（４）それら成分の一部を混合して接触させ、それと残りの成分を別々に重合槽に供給する方法。
接触に供される固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、外部電子供与体および任意成分のそれぞれは、溶媒と組合せてもよい。
上記の重合槽への供給は通常、窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気下、かつ、水分のない状態で実施される。
【００２８】
本発明の重合触媒の製造方法は、良好な粉体性状を有するα−オレフィン重合体を製造する観点から、上記の方法より、以下の工程からなる方法の方が好ましい場合がある：
（１）固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるα−オレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成される重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、上記の、外部電子供与体や−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−なる結合を有する化合物を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）；
（２） 予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体とを接触させる工程。
すなわち上記の方法は、工程（Ｉ）において以下の工程（ｉ）および（ｉｉ）を有するプロピレン系重合体の製造方法である：
（ｉ） チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させて、接触生成物を生成させる工程；および
（ｉｉ）該接触生成物の存在下にα―オレフィンを重合させて、予備重合された、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を生成させる工程。
【００２９】
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性ハイドロカルビルを溶媒とするスラリー重合である。
【００３０】
上記工程（１）で用いられる有機アルミニウム化合物の量は、工程（１）で用いられる固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
【００３１】
予備重合されるオレフィンの量は、工程（１）で用いられる固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００３２】
上記工程（１）のスラリー重合における固体触媒成分のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒である。
【００３３】
予備重合の温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、好ましくは２分間から１５時間である
予備重合における、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを供給した後、オレフィンを供給する方法；および
（２）固体触媒成分とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法。
【００３４】
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法；および
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法。
【００３５】
予備重合では外部電子供与体を使用することが好ましい。
【００３６】
予備重合で用いられる外部電子供与体の量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対して、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００３７】
予備重合における、外部電子供与体を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１） 外部電子供与体を単独で供給する方法；および
（２） 外部電子供与体と有機アルミニウム化合物との接触物を供給する方法。
予備重合については例えば、米国特許６，１８７，８８３や米国特許６，９０３，０４１に記載されている。
【００３８】
工程（ＩＩ）で生成される重合体成分（１）中のプロピレン単位の含有量は、得られるプロピレン系重合体の剛性の観点から、重合体成分（１）の総重量を１００重量％として、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。重合体成分（１）は、プロピレンの単独重合体であることが特に好ましい。工程（ＩＩ）及び後述の工程（ＩＩＩ）で用いられるプロピレン以外のオレフィンとして、エチレンや、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンのような炭素原子数４〜１０のα−オレフィンを例示することができる。重合体成分（１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点は、得られるプロピレン系重合体の剛性の観点から、１６０℃以上であることが好ましい。重合体成分（１）の、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］１は、得られるプロピレン系重合体の成型加工性、特に射出成形加工の観点から、１．０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．７〜０．９ｄｌ／ｇである。
工程（ＩＩＩ）で生成される重合体成分（２）中のプロピレン単位の含有量は、得られるプロピレン系重合体の耐衝撃性の観点から、重合体成分（２）の総重量を１００重量％として、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。重合体成分（２）の含有量は、得られるプロピレン系重合体の耐衝撃性と剛性とのバランスの観点から、得られるプロピレン系重合体の総重量を１００重量％として、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。重合体成分（２）の、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］２は、得られるプロピレン系重合体の耐衝撃強度の観点から、１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは２〜９ｄｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｄｌ／ｇである。本発明において、極限粘度［η］２は、得られるプロピレン系重合体の成型加工性、剛性および耐衝撃性の観点から、極限粘度［η］１の３倍以上、好ましくは４以上である。
【００３９】
工程（Ｉ）における有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常１〜１０００モル、好ましくは５〜６００モルである。
【００４０】
工程（Ｉ）において用いられる外部電子供与体および−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−なる結合を有する化合物の使用量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。式（ｉ）で表される外部電子供与体の使用量に対する、式（ｉｉ）で表される外部電子供与体の使用量は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜７、特に好ましくは０．１〜５．０（モル比）である。
【００４１】
工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）における重合温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜９５℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという観点から、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ程度である。重合形式はバッチ式でも連続式でもよい。重合方法として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性ハイドロカルビル溶媒を用いるスラリー重合法、該溶媒を用いる溶液重合法、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法、および、気相重合法を例示することができる。良好な粉体性状を得る観点からは、重合工程（ＩＩＩ）は気相重合法であることが好ましい。
【００４２】
工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、水素のような連鎖移動剤を用いて、生成する重合体成分（１）および（２）の分子量を、それぞれ調節してもよい。
【００４３】
本発明においては、重合反応を安定に行うために、また、得られるプロピレン系重合体からなる成形体の外観や耐衝撃性を高めるために、下式で表されるアルコキシシラン化合物（ｖｉ）を、工程（ＩＩＩ）の前に又は工程（ＩＩＩ）の実施中に添加してもよい：
Ｒ１６ｂＳｉ（ＯＲ１７）４−ｂ （ｖｉ）
式（ｖｉ）中、Ｒ１６は炭素数１〜２０の脂肪族ハイドロカルビル基；Ｒ１７は炭素数１〜２０のハイドロカルビル基；ｂは０≦ｂ＜４の数を表す。
【００４４】
アルコキシシラン化合物（ｖｉ）として、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、およびエチルトリブトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシラン；ならびにテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、およびテトラ−ｎ−ブトキシシランのようなテトラアルコキシシランを例示することができる。
【００４５】
アルコキシシラン化合物は、ブタン、ヘキサンおよびヘプタンのような不活性ハイドロカルビル溶媒と組み合わせて用いても良い。
【００４６】
アルコキシシラン化合物の使用量は、重合反応を安定に行うために、また、得られるプロピレン系重合体からなる成形体の外観や耐衝撃性を高めるために、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常１〜５００モル、好ましくは１０〜２００モルである。
【００４７】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
工程（Ｉ）
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）４．４ミリモル、シクロペンチルトリエトキシシラン（外部電子供与体（ｉ））０．４４ミリモル、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））０．２２ミリモル、及び特開２００４−１８２９８１実施例１（２）記載の固体触媒成分８．０ミリグラムを、ガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させて重合触媒を生成させた。
工程（ＩＩ）
重合触媒をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１ＭＰａを供給した。その後、オートクレーブを８０℃まで昇温し重合を開始した。重合開始１０分後、未反応プロピレンを重合系外へパージした。その後、オートクレーブ内をアルゴンで置換し、生成した重合体成分（１）をサンプリングした。重合体成分（１）の、極限粘度［η］１は０．７１ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．１重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積３０リットルのオートクレーブ内を真空として、水素０．００４０ＭＰａ、プロピレン５８０ｇ、エチレン１４０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして４０分間重合を行った。４０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１２７ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．１３ｄｌ／ｇであった。重合体成分（２）の含量は１８．８重量％であり（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．９４ｄｌ／ｇであり、重合体成分（２）のエチレン含量は３５．６重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００４９】
上記の極限粘度［η］１および［η］Ｔは、以下の手順からなる方法で測定した：
（１）ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒とし、１３５℃にて、濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定する；
（２）「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によってした。極限粘度を推算する。
【００５０】
上記の極限粘度［η］２は、［η］１と［η］Ｔと重合体成分（２）の含量（Ｘ）とに基づき、［η］２＝［η］Ｔ／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］１なる式から計算した。
【００５１】
上記の重合体成分（１）の２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は、２０℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率（ｗｔ％）で表した。
【００５２】
上記の重合体成分（２）の含量（Ｘ）および重合体成分（２）のエチレン含量は、以下の手順からなる方法で測定した：
（１）１０ｍｍΦの試験管中で、サンプル約２００ｍｇをオルソジクロロベンゼン３ｍｌに均一に溶解させ、溶液を調整する；
（２）該溶液の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、以下の条件で測定する；
測定温度 １３５℃
パルス繰り返し時間 １０秒
パルス幅 ４５°
積算回数 ２５００回
（３）該の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基づき、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８２年、１５号、１１５０ページ〜１１５２ページ）に記載の方法に準拠して、含量（Ｘ）及びエチレン単位含量求める。プロピレン単位含量は１００−Ｘとした。
【００５３】
実施例２
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を９．５ミリグラムとしたこと以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６９ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．１重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン（アルコキシシラン化合物（ｉｖ））０．０８ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５８０ｇ、エチレン１４０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして１００分間重合を行った。１００分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１４３ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．２７ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２７．４重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．８１ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３３．９重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００５４】
実施例３
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１０．０ミリグラムとしたこと、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））の添加量を０．４４ミリモルとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６４ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．１重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン（アルコキシシラン化合物（ｉｖ））０．０８ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５８０ｇ、エチレン１４０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして９０分間重合を行った。９０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１４２ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．２７ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２５．７重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は３．０９ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３５．９重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００５５】
比較例１
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１０．５ミリグラムとしたこと、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））を添加しなかったこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７４ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．１重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
重合時間を６０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。６０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１６３ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．２４ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２５．０重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．７４ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３３．１重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００５６】
実施例４
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を８．９ミリグラム、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６６ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．３重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
重合時間を７０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。７０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１４２ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．２１ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２８．０重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．６２ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３１．６重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００５７】
実施例５
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を８．２ミリグラム、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７０ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．２重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン（アルコキシシラン化合物（ｉｖ））０．０８ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５８０ｇ、エチレン１４０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして７０分間重合を行った。７０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１１４ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．３３ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２７．３重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は３．０１ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３６．９重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００５８】
実施例６
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１０．３ミリグラム、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））の添加量を０．４４ミリモルとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６０ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．２重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン（アルコキシシラン化合物（ｉｖ））０．０８ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５８０ｇ、エチレン１４０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして９０分間重合を行った。９０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１２６ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．１２ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２６．６重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．５５ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３５．８重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００５９】
比較例２
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１０．７ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））を添加しなかったこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７４ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．３重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
重合時間を６０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。６０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１３７ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．１７ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２５．９重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．４０ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３２．７重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６０】
実施例７
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１０．９ミリグラム、外部電子供与体（ｉ）をｓ−ブチルトリエトキシシラン０．８８ミリモルとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６３ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．２重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
プロピレン量を５９０グラム、エチレン量を１３０グラムとしたこと、重合時間を７０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。７０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１５９ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．０８ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２２．６重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．６２ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３１．７重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６１】
実施例８
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１０．６ミリグラム、外部電子供与体（ｉ）をｓ−ブチルトリエトキシシラン０．８８ミリモルとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６５ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．２重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン（アルコキシシラン化合物（ｉｖ））０．０８ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５９０ｇ、エチレン１３０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして９０分間重合を行った。９０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１３６ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．３０ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２５．９重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は３．１６ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３３．４重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６２】
実施例９
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１１．０ミリグラム、外部電子供与体（ｉ）をｓ−ブチルトリエトキシシラン０．８８ミリモルとしたこと、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））の添加量を０．４４ミリモルとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６２ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．２重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン（アルコキシシラン化合物（ｉｖ））０．０８ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５９０ｇ、エチレン１３０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして１２０分間重合を行った。１２０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１３７ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．２３ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２７．８重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．８１ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３３．７重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６３】
比較例３
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１４．０ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をｓ−ブチルトリエトキシシラン０．８８ミリモルとしたこと、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））を添加しなかったこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７０ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．２重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
プロピレン量を５９０グラム、エチレン量を１３０グラムとしたこと、重合時間を１２０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。１２０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１４７ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．３４ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は３４．９重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．５３ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は２９．４重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６４】
比較例４
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を９．３ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．９４ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は０．８４重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
エチレン量を１５０グラム、重合時間を５０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。５０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１６５ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．２０ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２３．１重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．０７ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３１．６重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６５】
比較例５
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１１．２ミリグラム、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．９３ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は０．８０重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン（アルコキシシラン化合物（ｉｖ））０．０８ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５８０ｇ、エチレン１５０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして７０分間重合を行った。７０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１７７ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．４３ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２９．１重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．６５ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３１．４重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６６】
比較例６
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を８．６ミリグラム、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシランとしたこと、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））の添加量を０．４４ミリモルとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．８９ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は０．９０重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
次いで、上記３リットルオートクレーブを減圧した。テトラエトキシシラン（アルコキシシラン化合物（ｉｖ））０．０８ミリモルのヘプタン溶液をガラスチャージャーに添加し、オートクレーブ内に一括で投入した。その後、１０分間攪拌した。さらに、上記３リットルオートクレーブと連結した内容積２４リットルのボンベ内を真空として、水素０．００４ＭＰａ、プロピレン５８０ｇ、エチレン１５０ｇを添加した後８０℃に昇温することで調製した混合ガスを上記３リットルオートクレーブへ連続的にフィードし、重合圧力を０．８ＭＰａとして６０分間重合を行った。６０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１２９ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．４１ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２７．４重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．７９ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３５．３重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６７】
比較例７
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を８．６ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシランとしたこと、テトラエトキシシラン（外部電子供与体（ｉｉ））を添加しなかったこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．９８ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．０重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
エチレン量を１５０グラム、重合時間を３０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。６０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１６８ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．１５ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は１８．７重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は１．８９ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３３．７重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６８】
実施例１０
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１１．０ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉｉ）をｉｓｏ−ブチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．７０ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．０重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
重合時間を５０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。５０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１８５ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．２１ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２２．２重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は３．００ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３２．６重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００６９】
実施例１１
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を９．９ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、外部電子供与体（ｉｉ）をｉｓｏ−ブチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６８ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．１重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
重合時間を６０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。６０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１５８ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．１３ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２１．３重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．７９ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３４．４重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００７０】
実施例１２
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１１．７ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン０．８８ミリモルとしたこと、外部電子供与体（ｉｉ）をｉｓｏ−ブチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６５ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．０重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
プロピレン量を５９０グラム、エチレン量を１３０グラムとしたこと、重合時間を４０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。４０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１８２ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．０３ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は１８．５重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．７０ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３１．４重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００７１】
比較例８
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１１．３ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシランとしたこと、外部電子供与体（ｉｉ）をｉｓｏ−ブチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．９５ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は０．７８重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
エチレン量を１５０グラムとしたこと、重合時間を６０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。６０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１７８ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．３１ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２４．２重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．４４ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３３．２重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００７２】
実施例１３
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を９．９ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉｉ）をメチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６１ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．１重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
重合時間を８０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。８０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１３３ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．１２ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２２．８重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．８５ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３６．８重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００７３】
実施例１４
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を７．６ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルトリエトキシシランとしたこと、外部電子供与体（ｉｉ）をメチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．５９ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．１重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
重合時間を７０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。７０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体９８ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．０２ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２２．３重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．５２ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は４０．１重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００７４】
実施例１５
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１０．８ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン０．８８ミリモルとしたこと、外部電子供与体（ｉｉ）をメチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．６２ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は１．２重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
プロピレン量を５９０グラム、エチレン量を１３０グラムとしたこと、重合時間を９０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。９０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１２３ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．１１ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２４．０重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．６６ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３５．７重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００７５】
比較例９
工程（Ｉ）
固体触媒成分の使用量を１０．７ミリグラムとしたこと、外部電子供与体（ｉ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシランとしたこと、外部電子供与体（ｉｉ）をメチルトリエトキシシランとしたこと、以外は実施例１と同様に行った。
工程（ＩＩ）
実施例１と同様に行った。サンプリングしたポリマーの極限粘度［η］１は０．８８ｄｌ／ｇであり、２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ）は０．８６重量％であった。
工程（ＩＩＩ）
エチレン量を１５０グラムとしたこと、重合時間を８０分としたこと、以外は実施例１と同様に行った。８０分後オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して、パウダー状のプロピレン系重合体１７５ｇを得た。得られた共重合の極限粘度［η］Ｔは１．３５ｄｌ／ｇであり、分析の結果、重合体成分（２）の含量は２８．７重量％であった（プロピレン系重合体の全量を１００重量％とする）。これにより、重合体成分（２）の極限粘度［η］２は２．５２ｄｌ／ｇと推算された。また、重合体成分（２）のエチレン含量は３４．３重量％であった（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）。結果を表１及び２に示す。
【００７６】
【表１】
表１中、重合活性は、固体触媒成分（Ａ）の重量に対する生成したプロピレン系重合体の重量を示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
以上のように、実施例で使用されたα−オレフィン重合用触媒は、比較例で使用されたα−オレフィン重合用触媒よりも、重合体成分（１）を製造する際に少量の水素添加量でも［η］の低い重合体を生成し、さらに、重合体成分（２）を製造する際に同一水素添加量で［η］の高い重合体を生成した。すなわち、本発明のプロピレン系重合体の製造方法によれば、成型加工性が良好で剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン系重合体の製造負荷を低減できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなるプロピレン系重合体の製造方法。
（Ｉ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、下式（ｉ）で表される外部電子供与体と、（ｉｉ）で表される外部電子供与体とを接触させて、重合触媒を生成させる工程；
（ＩＩ）該重合触媒の存在下に、プロピレンを単独重合させて、またはプロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位９０重量％以上を含有し、極限粘度[η]１が１．０ｄｌ／ｇ以下である重合体成分（１）を生成させる工程（重合体成分（１）の全量を１００重量％とする）；および
（ＩＩＩ）重合体成分（１）の存在下に、プロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位１０〜９０重量％を含有し、極限粘度[η]２が１〜１０ｄｌ／ｇであって且つ[η]１の３倍以上である重合体成分（２）を生成させる工程（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ｉ）
式（ｉ）中、Ｒ1はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４−ｎ （ｉｉ）
式（ｉｉ）中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が１級炭素である炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ｎは０あるいは１の数を表す。
【請求項２】
式（ｉ）で表される外部電子供与体の使用量に対する、式（ｉｉ）で表される外部電子供与体の使用量が０．１〜５．０（モル比）である請求項１記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
Ｒ２は、Ｓｉに結合する炭素原子が１級炭素である炭素原子数１〜３のハイドロカルビル基である請求項１または２記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
重合体成分（１）の極限粘度[η]１に対する、重合体成分（２）の極限粘度[η]２が４倍以上である請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項１】
下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなるプロピレン系重合体の製造方法。
（Ｉ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、下式（ｉ）で表される外部電子供与体と、（ｉｉ）で表される外部電子供与体とを接触させて、重合触媒を生成させる工程；
（ＩＩ）該重合触媒の存在下に、プロピレンを単独重合させて、またはプロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位９０重量％以上を含有し、極限粘度[η]１が１．０ｄｌ／ｇ以下である重合体成分（１）を生成させる工程（重合体成分（１）の全量を１００重量％とする）；および
（ＩＩＩ）重合体成分（１）の存在下に、プロピレンとその他のオレフィンとを共重合させて、プロピレン単位１０〜９０重量％を含有し、極限粘度[η]２が１〜１０ｄｌ／ｇであって且つ[η]１の３倍以上である重合体成分（２）を生成させる工程（重合体成分（２）の全量を１００重量％とする）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ｉ）
式（ｉ）中、Ｒ1はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４−ｎ （ｉｉ）
式（ｉｉ）中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が１級炭素である炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ｎは０あるいは１の数を表す。
【請求項２】
式（ｉ）で表される外部電子供与体の使用量に対する、式（ｉｉ）で表される外部電子供与体の使用量が０．１〜５．０（モル比）である請求項１記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
Ｒ２は、Ｓｉに結合する炭素原子が１級炭素である炭素原子数１〜３のハイドロカルビル基である請求項１または２記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
重合体成分（１）の極限粘度[η]１に対する、重合体成分（２）の極限粘度[η]２が４倍以上である請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１８４５３８（Ｐ２０１１−１８４５３８Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０２９８（Ｐ２０１０−５０２９８）
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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