ペロブスカイト型酸化膜、その製造方法、評価方法及びそれを用いたデバイス
【課題】本発明では、電圧印加時に局所的に微細な応力を緩和することができる圧電体膜、圧電体薄膜素子、及びそれらを用いるデバイスを得ることを目的とする。
【解決手段】鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化膜であって、酸化膜の膜表面の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることを特徴とするペロブスカイト型酸化膜からなる圧電体膜を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化膜であって、酸化膜の膜表面の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることを特徴とするペロブスカイト型酸化膜からなる圧電体膜を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型酸化膜、その製造方法、評価方法及びそれを用いたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、圧電体を用いたアクチュエータ、センサー及び記憶素子などの各種デバイスの研究及び開発が盛んであり、スパッタ法等の気相成長法により成膜される圧電体膜が、高性能機能膜として注目されている。このような圧電体膜は、高い圧電性能が要求されるインクジェット式記録ヘッド（液体吐出デバイス）やマイクロポンプなどの圧電アクチュエータの圧電体薄膜素子として使用されている。
【０００３】
圧電体薄膜素子に電界を印加して、圧電体膜に高い応力を発生させ、高湿度、高温度の条件にすればするほど、圧電体膜は、変位性能の低下、すなわち、劣化が発生する現状がある。
具体的には、圧電体膜周辺の水分によりリーク電流が増大されて、絶縁破壊が引き起こされたり、圧電体膜の構成要素がイオン化されイオンマイグレーションが促進されたりするといった問題がある。
従って、高い圧電性能が要求される圧電体膜にとって、熱・湿度対策は重要な課題であり、その圧電体膜が使用されるデバイスの耐久性を考える上でも前記課題は避けられない問題である。
【０００４】
かかる状況を踏まえ、電力印加時の高い応力を緩和して、劣化の発生を抑制し、圧電体膜の耐久性をあげる方法として、例えば、特許文献１には、配向成膜とエピタキシャル成膜を組み合わせて形成した応力緩和層を設けることで圧電体膜にかかる平均応力を分散させる方法が記載されている。
また、特許文献２には、圧電体層に細い切れ目をいれ、圧電素子の応力を緩和する応力緩和部を形成する方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１００８１４
【特許文献２】特開２００５−２５３２７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されるような応力緩和層や応力緩和部を形成する方法は、余分な手間や製造コストをかけることになる。
また、上記方法では、電圧印加時、圧電体膜にかかる応力を充分に緩和できず、満足な耐久性が得られないという現状がある。その理由としては、劣化の起点となる箇所は、局所的に微細な応力が集中してかかっている場合が多く、応力緩和層または応力緩和部の形成では、その応力を解消することができないことがあげられる。
かかる状況を踏まえ、本発明では、電圧印加時に局所的に微細な応力を緩和することができる圧電体膜、圧電体薄膜素子、及びそれらを用いるデバイスを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために、鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化膜であって、前記酸化膜の膜表面の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることを特徴とするペロブスカイト型酸化膜を提供する。
ここで、前記ラマンスペクトルを測定する前記複数の点が、上部電極から３μｍ以内の前記酸化膜の膜表面領域における複数の点であることが好ましい。
また、前記酸化膜が、チタン酸ジルコン酸鉛膜であることが好ましい。
また、前記酸化膜が、チタン酸ジルコン酸鉛膜に加え、さらに、ニオブ（Ｎｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びランタン（Ｌａ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含有することが好ましい。
また、前記酸化膜は、スパッタ法により成膜されたものであることが好ましい。
また、前記酸化膜は、スパッタ法により成膜された後、アニールされたものであることが好ましい。
また、前記アニールの温度は、１５０℃〜５００℃であり、前記アニールの時間は、２時間〜１０時間であることが好ましい。
【０００８】
また、前記課題を解決するために、前記ペロブスカイト型酸化膜からなる圧電体と、この圧電体に電圧を印加するために、前記圧電体の両面に形成された下部電極及び上部電極とを備えることを特徴とする圧電体薄膜素子を提供する。
また、前記圧電体薄膜素子を搭載したことを特徴とする液体吐出デバイスを提供する。
また、前記圧電体薄膜素子と、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体薄膜素子に電圧を印加することにより、前記液体貯留室から外部に前記液体を吐出させる液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出デバイスを提供する。
また、前記圧電体薄膜素子を搭載したことを特徴とするマイクロポンプを提供する。
また、前記圧電体薄膜素子を搭載したことを特徴とする表面弾性波デバイスを提供する。
また、前記鉛含有薄膜からなる圧電体と、この圧電体に電圧を印加するために、前記圧電体の両面に形成された下部電極及び上部電極を備え、前記圧電体の前記鉛含有薄膜の前記下部電極界面付近の鉛量が、前記鉛含有薄膜の全体の鉛量に対して等しいか多いことを特徴とする圧電体薄膜素子を提供する。
また、前記圧電体薄膜素子と、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体薄膜素子に電圧を印加することにより、前記液体貯留室から外部に前記液体を吐出させる液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出デバイスを提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記課題を解決するために、鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト型酸化膜をスパッタ法により成膜し、成膜された前記酸化膜を所定温度で所定時間アニールしてペロブスカイト型酸化膜を製造する製造方法であって、アニールされた前記酸化膜の膜表面の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下となる条件を予め求めておき、求められた前記条件に従って、前記ペロブスカイト型酸化膜を製造することを特徴とするペロブスカイト型酸化膜の製造方法を提供する。
ここで、前記ピークシフト量の絶対値の平均値で耐久性を評価し、前記耐久性が評価されたペロブスカイト型酸化膜を製造することが好ましい。
また、前記アニールの温度は、１５０℃〜５００℃であり、前記アニールの時間は、２時間〜１０時間であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記課題を解決するために、鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト型酸化膜を評価する方法であって、前記酸化膜の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることで前記酸化膜を評価することを特徴とするペロブスカイト型酸化膜の評価方法を提供する。
ここで、前記酸化膜の評価は、前記ピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることで前記酸化膜の耐久性を評価することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電圧印加時、圧電体膜に局所的で微細に発生する高い応力を緩和して、応力集中を抑制することにより、高湿度、高温環境下において、耐久性が向上した圧電体膜、その製造方法、評価方法及びそれを用いるデバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明にかかる圧電体膜、圧電体薄膜素子、及びそれらを搭載した液体吐出デバイスを添付の図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の圧電体膜、圧電体薄膜素子、及びそれらが搭載されたダイアフラム型圧電アクチュエータ（以下、圧電アクチュエータという）を利用したインクジェット式記録ヘッド（液体吐出デバイス）の構造の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【００１３】
図１が示すように、インクジェット式記録ヘッド（液体吐出デバイス）１０は、本発明の圧電体膜１２を備える圧電体薄膜素子１４に圧電体膜１２の伸縮により振動する振動板１６と、圧電体薄膜素子１４の駆動を制御する駆動回路等の制御手段１８とを備える圧電アクチュエータ２０と、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２２と、インク室（液体貯留室）２２から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２４を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２６とを備える。
【００１４】
圧電体膜１２は、鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化膜であって、前記酸化膜の膜表面の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることを特徴とするペロブスカイト型酸化膜である。
なお、上記顕微ラマン分光分析は、前記酸化膜（圧電体膜）に電界を印加した状態と印加していない状態におけるラマンスペクトルを測定し、そのピークシフト量の差により、どれだけ前記酸化膜（圧電体膜）に応力がかかっているのかを測定および評価することができる方法である。ピークシフト量の差が大きければ、前記酸化膜（圧電膜）にかかっている応力が大きいことを示し、反対に、ピークシフト量の差が小さければ、かかっている応力が小さいことを示す。
【００１５】
従って、上記顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることで前記酸化膜を評価すれば、どれだけ前記酸化膜（圧電体膜）に応力（局所的応力）がかかっているのかを把握することできる。
また、前記ピークシフト量の絶対値の平均値が２．２ｃｍ−１以下であることで前記酸化膜の耐久性を評価することができる。
なお、上記酸化膜の膜表面における測定位置により、ピークシフト量の値にばらつきがあるので、２０箇所程度測定することが好ましい。
前記ペロブスカイト型酸化膜であれば、高温、高湿度下における圧電体膜の劣化を抑制し、耐久性を向上させる効果がある。
【００１６】
圧電体膜１２におけるペロブスカイト型酸化膜の組成は、上記した特徴を有していれば、特に限定されない。
なお、ペロブスカイト型酸化物としては、下記一般式（Ｐ）で表される１種または２種以上の化合物からなることが好ましい。
【００１７】
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素である鉛元素（Ｐｂ）、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｈｆ及びＡＬからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は、１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取りえる範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００１８】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウム二オブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケル二オブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛二オブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混合系が挙げられる。
【００１９】
なお、電気特性がよくなることから、さらに、ニオブ（Ｎｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びランタン（Ｌａ）（＝ランタニド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含有することが好ましい。
【００２０】
圧電体膜１２の製造方法としては、鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト型酸化膜の膜表面の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下となる条件を予め求めておき、求められた前記条件に従って、圧電体膜１２のペロブスカイト型酸化膜を製造する方法が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
従って、例えば、鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト型酸化膜を作製し、その膜表面の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下となる酸化膜を選択する方法により、圧電体膜１２のペロブスカイト型酸化膜を製造してもよい。
【００２１】
上記鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト型酸化膜は成膜できれば、成膜方法、例えば、成膜温度、ガス圧等の条件は特に限定されないが、スパッタ法等の気相蒸着法により成膜されたものであることが好ましい。
また、上記ピークシフト量の絶対値の平均値で耐久性を評価し、その耐久性が評価されたペロブスカイト型酸化膜を製造することが好ましい。
また、本発明のペロブスカイト型酸化膜は、スパッタ法等の気相蒸着法により成膜された後、アニールされたものであることが好ましい。
また、アニールの温度は、１５０℃〜５００℃であり、アニールの時間は、２時間〜１０時間であることが好ましい。
【００２２】
圧電体薄膜素子１４は、基板２８の表面に、下部電極３０と、圧電体膜１２と、上部電極３２とが順次積層された素子である。圧電体膜１２は、下部電極３０と上部電極３２により厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００２３】
基板２８の材料としては、特に制限はなく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイア、ＳｉＣ、及びＳｒＴｉＯ３等の基板が挙げられる。また、基板２８としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００２４】
下部電極３０の材料としては、特に制限はなく、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、ＬａＮｉＯ３、及びＳｒＲｕＯ３等の金属または金属酸化物、及びこれらの組み合わせが主成分として挙げられる。
上部電極３２の材料としては、特に制限はなく、下部電極３０で示した材料、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組み合わせが主成分として挙げられる。
なお、下部電極３０と上部電極３２の厚みは特に制限はなく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
ここで、圧電体薄膜素子１４の圧電体膜（鉛含有薄膜）１２における下部電極３０の界面付近の鉛量は、圧電体膜（鉛含有薄膜）１２全体の鉛量に対して、等しいか多いことが好ましい。酸化鉛やパイロクロア相といった異相のないペロブスカイト型構造を有する圧電体膜（鉛含有薄膜）１２が得られるからである。
なお、上記界面付近とは、圧電体膜１２の膜表面から１００ｎｍ程度の領域をさす。
【００２６】
圧電アクチュエータ２０は、圧電体薄膜素子１４の基板２８の裏面に、振動板１６が取り付けられたものである。また、圧電アクチュエータ２０には、圧電体薄膜素子１４の駆動を制御する駆動回路等の制御手段１８も備えられている。
【００２７】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出デバイス）１０は、概略、圧電アクチュエータ２０の裏面に、インク室（液体貯留室）２２及びインク室（液体貯留室）２２から外部にインク吐出口（液体吐出口）２４を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２６が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出デバイス）１０では、圧電体薄膜素子１４に印加する電界強度を増減させて圧電体薄膜素子１４を伸縮させ、これによってインク室（液体貯留室）２２からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００２８】
上述した実施形態では、基板２８、振動版１６及びインクノズル（液体貯留吐出部材）２６をそれぞれ別々の層として形成したが、基板２８の一部を振動板１６及びインクノズル（液体貯留吐出部材）２６に加工してもよい。
例えば、基板２８がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板２８を裏面側からエッチングしてインク室（液体貯留室）２２を形成し、基板自体の加工により、振動版１６とインクノズル（液体貯留吐出部材）２６とを形成してもよい。
【００２９】
また、上述の実施形態では、本発明における圧電体膜を備える圧電アクチュエータを用いたインクジェット吐出ヘッドについて説明したが、これに限定されず、マイクロポンプ、表面弾性波デバイスなどの圧電アクチュエータを適用可能な各種の装置において、本発明を適用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例にかかる圧電体膜、圧電体薄膜素子は、上述したインクジェット記録ヘッド（液体吐出デバイス）１０におけるものと同様の構成を有する。
【００３１】
〔実施例１〕
（顕微ラマン分光分析）
厚さ５００μｍのＳｉ基板２８上に、厚さ２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）層、厚さ１００ｎｍの白金（Ｐｔ）層をスパッタ法により順次積層させて下部電極３０を形成し、その下部電極３０上に、厚さ４．０μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜（圧電体膜）１２をスパッタ法により成膜した後、スパッタ装置内の温度をゆっくり下げ、３００℃で５時間アニールさせたもの（試料Ａ）と、アニールを行わないもの（試料Ｂ）との２つの試料を作製した。
なお、スパッタ装置は、アルバック製ＭＰＳ−３０００を用い、ＰＺＴターゲット（組成Ｐｂ１．３（Ｚｒ０．５２ Ｔｉ０．４８）Ｏ３）を使用し、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２の成膜条件は、全圧０．５Ｐａ、成膜ガスＡｒ９９％、 Ｏ２１％、成膜温度５００℃、ＲＦパワー５００Ｗとした。
次に、両試料について、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２に、厚さ２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）層、厚さ１００ｎｍの白金（Ｐｔ）層をスパッタ法により順次積層させて上部電極３２をパターン形成した。なお、上部電極３２は、３００×８００μｍにパターニングし、角部は、電界集中を避けるために、Ｒがかけられている。
【００３２】
上記方法により作製された２つの試料（ＰＺＴ膜）の局所的歪みを顕微ラマン分光分析により実施した。
顕微ラマン測定装置としては、Renishaw社製in Via Reflex（５３２ｎｍ励起、３ｍＷ、５０倍レンズ）を使用し、測定波数は１２０ｃｍ−１〜７００ｃｍ−１とした。
顕微ラマン分光分析は、１００ｋＶ／ｃｍの電界を印加した場合において、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２の露出部の上部電極３２とＰＺＴ膜（圧電体膜）１２との境界から３μｍ以内のＰＺＴ膜（圧電体膜）１２の膜の表面領域における複数箇所（約２０箇所）の測定を行い、応力によるラマンシフトが顕著であるとされている５００〜６５０ｃｍ−１の波長シフトを観察した。この波長の振動は、先述した一般式（Ｐ）のＡサイトイオンのＰｂと、ＢサイトイオンのＴｉ／Ｚｒが逆位相で振動するモードＡ1（３TO）であり、応力に敏感な格子振動である。（Manoj K. Singh, Sangwoo Ryu, and Hyun M. Jang, Phys. Rev. B, 72 (2005) 132101）
なお、電界印加はプローバーを上部電極、下部電極に当てて行った。
また、電界印加による局所的応力の存在を明らかにするため、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２の露出部の上部電極３２とＰＺＴ膜（圧電体膜）１２との境界から２０μｍ離れたＰＺＴ膜（圧電体膜）１２の膜の表面における複数箇所（約２０箇所）においても、試料Ａ及びＢと同様の測定をおこない、比較を行った（試料Ｃ）。
なお、電界印加による局所的応力の発生を明らかにするために、各試料について、電界を印加していない場合（０ｋＶ／ｃｍ）におけるラマン顕微測定も同様に行った。
【００３３】
図２は、縦軸に強度、横軸に５００〜４００ｃｍ−１のラマンシフトを示す、各試料Ａ〜Ｃの１００ｋＶ／ｃｍおよび０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した場合のラマンスペクトルをそれぞれ示した図である。なお、各スペクトルは、各試料の１箇所における測定スペクトルをそれぞれ示したものである。
【００３４】
図２から、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２を成膜後、試料Ａ及びＣの場合は、０ｋＶ／ｃｍと１００ｋＶ／ｃｍの応力集中が５００〜６００ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのラマンシフトの変化が小さく、一方、試料Ｂの場合は、ラマンバンドが０ｋＶ／ｃｍ電界印加におけるスペクトルと１００ｋＶ／ｃｍ電界印加におけるスペクトルとでラマンシフトが大きく変化していることが確認された。
その結果、試料Ａ及びＣについては、測定箇所における応力が小さく、試料Ｂについては、応力が大きいことが確認された。
従って、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２への電界印加時、アニールを行わず膜内３μｍを測定した試料Ｂには大きな応力が発生し、アニールを行わず膜内２０μｍを測定した試料Ｃには応力の発生が見られないことから、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２への電界印加により、局所的に応力が発生することがわかる。
【００３５】
また、試料Ａ及びＢについて、０ｋＶ／ｃｍと１００ｋＶ／ｃｍのラマンピークのシフト量とその測定頻度を示したヒストグラムを図３に示した。図３（Ａ）及び（Ｂ）は、試料Ａ及びＢの結果を示す。
図３（Ａ）に示されるように、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２を成膜後、アニールを行った試料Ａのラマンシフト量は、測定したすべての箇所において２．０ｃｍ−１以下であるのに対し、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２を成膜後、アニールを行わない試料Ｂの場合は、図３（Ｂ）が示すように、大きなバラツキが見られ、２．０ｃｍ−１以上のラマンシフト量をもふくむ測定箇所が存在することが確認された。
図２及び図３の結果より、アニールを行わなかった試料Ｂに対し、アニールを行った試料Ａは、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２への電界印加時の応力の発生が小さい（少ない）ことから、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２を成膜後、アニールを行えば、電力印加時の局所的な応力集中が低減されることが見出された。
【００３６】
（高湿耐久性評価）
また、上記試料Ａ及びＢの圧電体薄膜素子１４を用いて、耐久性評価を行った。
２つの試料を温度４０度、相対湿度８０％の雰囲気中において、圧電体薄膜素子１４の駆動電極である上部電極３２に、６０ｋＶ／ｃｍの台形波、１サイクルのサイクル周期が０．１ｓｅｃ（１００ｋＨｚ）の電界を連続的に印加し、圧電体膜１２が破壊されるまでのサイクル数を測定した。
ここで、圧電体膜１２の破壊とは、電界印加前の圧電体膜１２において１−３％である誘電正接が、電界印加後、圧電体膜の組成元素がイオンマイグレーションを起こし、膜が劣化するにつれて上昇し、２０％まで達したときと定義する。
【００３７】
その結果、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２を成膜後、アニールを行い、電界印加時における応力集中が低減された試料Ａは、３０億サイクル、アニールを行わず、電界印加時における応力集中が低減されなかった試料Ｂは、２５００億サイクルでＰＺＴ膜（圧電体膜）１２が破壊されるという結果が示された。
以上の結果により、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２を成膜後、アニールを行い、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２の局所的応力を緩和させることが、耐久性向上に効果的であることが確認された。
【００３８】
〔実施例２〕
実施例１と同様に、基板２８上に、下部電極３０をスパッタ法により形成した後、成膜温度、ガス圧等の成膜処方を様々に変化させて厚さ４．０μｍのＰＺＴ膜をスパッタ法により成膜した後、アニールを行い、さらに、スパッタ法により上部電極３２を作成した試料を複数作成した。
次に、実施例１と同様に、各試料について、電界印加時における、上部電極３２とＰＺＴ膜（圧電体膜）１２の境界から３μｍ以内のＰＺＴ膜（圧電体膜）１２の膜の膜表面領域において、ラマン顕微測定と、高湿耐久性評価を行った。
図４に各試料から得られたラマン顕微測定による複数（約２０箇所）の測定箇所の５００〜６００ｃｍ−１における各平均ラマンシフト量とその耐久寿命の相関関係を示したグラフを示す。
【００３９】
図４の結果より、成膜温度、ガス圧等の成膜処方を変化させると、各測定箇所における平均ラマンシフト量が移動し、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２における電界印加時の局所的応力が変化することが確認できた。また、局所適応力が変化した各試料の耐久性も大きく変化することが確認できた。
また、実用上の目安となる１００億サイクルの耐久性を達成するには、電界印加時の平均ラマンシフト量が２．２ｃｍ−１以下であることが必要であることが見出された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の圧電体膜は、圧電体薄膜素子、液体吐出デバイス、マイクロポンプ、及び表面弾性波デバイス等に好ましく利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の圧電体膜、圧電薄膜素子、及びインク液体デバイスの一実施形態の概略構造を示す模式図である。
【図２】実施例１における圧電体膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１における圧電体膜のラマンピークシフト量とその各測定頻度を示したヒストグラムの図である。
【図４】平均ラマンシフト量とその耐久寿命の相関関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１０ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出デバイス）
１２ 圧電体膜（ＰＺＴ膜）
１４ 圧電体薄膜素子
１６ 振動板
１８ 制御手段
２０ 圧電アクチュエータ
２２ インク室（液体貯留室）
２４ インク吐出口（液体吐出口）
２６ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２８ 基板
３０ 下部電極
３２ 上部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型酸化膜、その製造方法、評価方法及びそれを用いたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、圧電体を用いたアクチュエータ、センサー及び記憶素子などの各種デバイスの研究及び開発が盛んであり、スパッタ法等の気相成長法により成膜される圧電体膜が、高性能機能膜として注目されている。このような圧電体膜は、高い圧電性能が要求されるインクジェット式記録ヘッド（液体吐出デバイス）やマイクロポンプなどの圧電アクチュエータの圧電体薄膜素子として使用されている。
【０００３】
圧電体薄膜素子に電界を印加して、圧電体膜に高い応力を発生させ、高湿度、高温度の条件にすればするほど、圧電体膜は、変位性能の低下、すなわち、劣化が発生する現状がある。
具体的には、圧電体膜周辺の水分によりリーク電流が増大されて、絶縁破壊が引き起こされたり、圧電体膜の構成要素がイオン化されイオンマイグレーションが促進されたりするといった問題がある。
従って、高い圧電性能が要求される圧電体膜にとって、熱・湿度対策は重要な課題であり、その圧電体膜が使用されるデバイスの耐久性を考える上でも前記課題は避けられない問題である。
【０００４】
かかる状況を踏まえ、電力印加時の高い応力を緩和して、劣化の発生を抑制し、圧電体膜の耐久性をあげる方法として、例えば、特許文献１には、配向成膜とエピタキシャル成膜を組み合わせて形成した応力緩和層を設けることで圧電体膜にかかる平均応力を分散させる方法が記載されている。
また、特許文献２には、圧電体層に細い切れ目をいれ、圧電素子の応力を緩和する応力緩和部を形成する方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１００８１４
【特許文献２】特開２００５−２５３２７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されるような応力緩和層や応力緩和部を形成する方法は、余分な手間や製造コストをかけることになる。
また、上記方法では、電圧印加時、圧電体膜にかかる応力を充分に緩和できず、満足な耐久性が得られないという現状がある。その理由としては、劣化の起点となる箇所は、局所的に微細な応力が集中してかかっている場合が多く、応力緩和層または応力緩和部の形成では、その応力を解消することができないことがあげられる。
かかる状況を踏まえ、本発明では、電圧印加時に局所的に微細な応力を緩和することができる圧電体膜、圧電体薄膜素子、及びそれらを用いるデバイスを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために、鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化膜であって、前記酸化膜の膜表面の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることを特徴とするペロブスカイト型酸化膜を提供する。
ここで、前記ラマンスペクトルを測定する前記複数の点が、上部電極から３μｍ以内の前記酸化膜の膜表面領域における複数の点であることが好ましい。
また、前記酸化膜が、チタン酸ジルコン酸鉛膜であることが好ましい。
また、前記酸化膜が、チタン酸ジルコン酸鉛膜に加え、さらに、ニオブ（Ｎｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びランタン（Ｌａ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含有することが好ましい。
また、前記酸化膜は、スパッタ法により成膜されたものであることが好ましい。
また、前記酸化膜は、スパッタ法により成膜された後、アニールされたものであることが好ましい。
また、前記アニールの温度は、１５０℃〜５００℃であり、前記アニールの時間は、２時間〜１０時間であることが好ましい。
【０００８】
また、前記課題を解決するために、前記ペロブスカイト型酸化膜からなる圧電体と、この圧電体に電圧を印加するために、前記圧電体の両面に形成された下部電極及び上部電極とを備えることを特徴とする圧電体薄膜素子を提供する。
また、前記圧電体薄膜素子を搭載したことを特徴とする液体吐出デバイスを提供する。
また、前記圧電体薄膜素子と、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体薄膜素子に電圧を印加することにより、前記液体貯留室から外部に前記液体を吐出させる液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出デバイスを提供する。
また、前記圧電体薄膜素子を搭載したことを特徴とするマイクロポンプを提供する。
また、前記圧電体薄膜素子を搭載したことを特徴とする表面弾性波デバイスを提供する。
また、前記鉛含有薄膜からなる圧電体と、この圧電体に電圧を印加するために、前記圧電体の両面に形成された下部電極及び上部電極を備え、前記圧電体の前記鉛含有薄膜の前記下部電極界面付近の鉛量が、前記鉛含有薄膜の全体の鉛量に対して等しいか多いことを特徴とする圧電体薄膜素子を提供する。
また、前記圧電体薄膜素子と、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体薄膜素子に電圧を印加することにより、前記液体貯留室から外部に前記液体を吐出させる液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出デバイスを提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記課題を解決するために、鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト型酸化膜をスパッタ法により成膜し、成膜された前記酸化膜を所定温度で所定時間アニールしてペロブスカイト型酸化膜を製造する製造方法であって、アニールされた前記酸化膜の膜表面の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下となる条件を予め求めておき、求められた前記条件に従って、前記ペロブスカイト型酸化膜を製造することを特徴とするペロブスカイト型酸化膜の製造方法を提供する。
ここで、前記ピークシフト量の絶対値の平均値で耐久性を評価し、前記耐久性が評価されたペロブスカイト型酸化膜を製造することが好ましい。
また、前記アニールの温度は、１５０℃〜５００℃であり、前記アニールの時間は、２時間〜１０時間であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記課題を解決するために、鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト型酸化膜を評価する方法であって、前記酸化膜の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることで前記酸化膜を評価することを特徴とするペロブスカイト型酸化膜の評価方法を提供する。
ここで、前記酸化膜の評価は、前記ピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることで前記酸化膜の耐久性を評価することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電圧印加時、圧電体膜に局所的で微細に発生する高い応力を緩和して、応力集中を抑制することにより、高湿度、高温環境下において、耐久性が向上した圧電体膜、その製造方法、評価方法及びそれを用いるデバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明にかかる圧電体膜、圧電体薄膜素子、及びそれらを搭載した液体吐出デバイスを添付の図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の圧電体膜、圧電体薄膜素子、及びそれらが搭載されたダイアフラム型圧電アクチュエータ（以下、圧電アクチュエータという）を利用したインクジェット式記録ヘッド（液体吐出デバイス）の構造の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【００１３】
図１が示すように、インクジェット式記録ヘッド（液体吐出デバイス）１０は、本発明の圧電体膜１２を備える圧電体薄膜素子１４に圧電体膜１２の伸縮により振動する振動板１６と、圧電体薄膜素子１４の駆動を制御する駆動回路等の制御手段１８とを備える圧電アクチュエータ２０と、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２２と、インク室（液体貯留室）２２から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２４を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２６とを備える。
【００１４】
圧電体膜１２は、鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化膜であって、前記酸化膜の膜表面の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることを特徴とするペロブスカイト型酸化膜である。
なお、上記顕微ラマン分光分析は、前記酸化膜（圧電体膜）に電界を印加した状態と印加していない状態におけるラマンスペクトルを測定し、そのピークシフト量の差により、どれだけ前記酸化膜（圧電体膜）に応力がかかっているのかを測定および評価することができる方法である。ピークシフト量の差が大きければ、前記酸化膜（圧電膜）にかかっている応力が大きいことを示し、反対に、ピークシフト量の差が小さければ、かかっている応力が小さいことを示す。
【００１５】
従って、上記顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることで前記酸化膜を評価すれば、どれだけ前記酸化膜（圧電体膜）に応力（局所的応力）がかかっているのかを把握することできる。
また、前記ピークシフト量の絶対値の平均値が２．２ｃｍ−１以下であることで前記酸化膜の耐久性を評価することができる。
なお、上記酸化膜の膜表面における測定位置により、ピークシフト量の値にばらつきがあるので、２０箇所程度測定することが好ましい。
前記ペロブスカイト型酸化膜であれば、高温、高湿度下における圧電体膜の劣化を抑制し、耐久性を向上させる効果がある。
【００１６】
圧電体膜１２におけるペロブスカイト型酸化膜の組成は、上記した特徴を有していれば、特に限定されない。
なお、ペロブスカイト型酸化物としては、下記一般式（Ｐ）で表される１種または２種以上の化合物からなることが好ましい。
【００１７】
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素である鉛元素（Ｐｂ）、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｈｆ及びＡＬからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は、１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取りえる範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００１８】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウム二オブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケル二オブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛二オブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混合系が挙げられる。
【００１９】
なお、電気特性がよくなることから、さらに、ニオブ（Ｎｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びランタン（Ｌａ）（＝ランタニド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含有することが好ましい。
【００２０】
圧電体膜１２の製造方法としては、鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト型酸化膜の膜表面の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下となる条件を予め求めておき、求められた前記条件に従って、圧電体膜１２のペロブスカイト型酸化膜を製造する方法が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
従って、例えば、鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト型酸化膜を作製し、その膜表面の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下となる酸化膜を選択する方法により、圧電体膜１２のペロブスカイト型酸化膜を製造してもよい。
【００２１】
上記鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト型酸化膜は成膜できれば、成膜方法、例えば、成膜温度、ガス圧等の条件は特に限定されないが、スパッタ法等の気相蒸着法により成膜されたものであることが好ましい。
また、上記ピークシフト量の絶対値の平均値で耐久性を評価し、その耐久性が評価されたペロブスカイト型酸化膜を製造することが好ましい。
また、本発明のペロブスカイト型酸化膜は、スパッタ法等の気相蒸着法により成膜された後、アニールされたものであることが好ましい。
また、アニールの温度は、１５０℃〜５００℃であり、アニールの時間は、２時間〜１０時間であることが好ましい。
【００２２】
圧電体薄膜素子１４は、基板２８の表面に、下部電極３０と、圧電体膜１２と、上部電極３２とが順次積層された素子である。圧電体膜１２は、下部電極３０と上部電極３２により厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００２３】
基板２８の材料としては、特に制限はなく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイア、ＳｉＣ、及びＳｒＴｉＯ３等の基板が挙げられる。また、基板２８としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００２４】
下部電極３０の材料としては、特に制限はなく、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、ＬａＮｉＯ３、及びＳｒＲｕＯ３等の金属または金属酸化物、及びこれらの組み合わせが主成分として挙げられる。
上部電極３２の材料としては、特に制限はなく、下部電極３０で示した材料、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組み合わせが主成分として挙げられる。
なお、下部電極３０と上部電極３２の厚みは特に制限はなく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
ここで、圧電体薄膜素子１４の圧電体膜（鉛含有薄膜）１２における下部電極３０の界面付近の鉛量は、圧電体膜（鉛含有薄膜）１２全体の鉛量に対して、等しいか多いことが好ましい。酸化鉛やパイロクロア相といった異相のないペロブスカイト型構造を有する圧電体膜（鉛含有薄膜）１２が得られるからである。
なお、上記界面付近とは、圧電体膜１２の膜表面から１００ｎｍ程度の領域をさす。
【００２６】
圧電アクチュエータ２０は、圧電体薄膜素子１４の基板２８の裏面に、振動板１６が取り付けられたものである。また、圧電アクチュエータ２０には、圧電体薄膜素子１４の駆動を制御する駆動回路等の制御手段１８も備えられている。
【００２７】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出デバイス）１０は、概略、圧電アクチュエータ２０の裏面に、インク室（液体貯留室）２２及びインク室（液体貯留室）２２から外部にインク吐出口（液体吐出口）２４を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２６が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出デバイス）１０では、圧電体薄膜素子１４に印加する電界強度を増減させて圧電体薄膜素子１４を伸縮させ、これによってインク室（液体貯留室）２２からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００２８】
上述した実施形態では、基板２８、振動版１６及びインクノズル（液体貯留吐出部材）２６をそれぞれ別々の層として形成したが、基板２８の一部を振動板１６及びインクノズル（液体貯留吐出部材）２６に加工してもよい。
例えば、基板２８がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板２８を裏面側からエッチングしてインク室（液体貯留室）２２を形成し、基板自体の加工により、振動版１６とインクノズル（液体貯留吐出部材）２６とを形成してもよい。
【００２９】
また、上述の実施形態では、本発明における圧電体膜を備える圧電アクチュエータを用いたインクジェット吐出ヘッドについて説明したが、これに限定されず、マイクロポンプ、表面弾性波デバイスなどの圧電アクチュエータを適用可能な各種の装置において、本発明を適用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例にかかる圧電体膜、圧電体薄膜素子は、上述したインクジェット記録ヘッド（液体吐出デバイス）１０におけるものと同様の構成を有する。
【００３１】
〔実施例１〕
（顕微ラマン分光分析）
厚さ５００μｍのＳｉ基板２８上に、厚さ２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）層、厚さ１００ｎｍの白金（Ｐｔ）層をスパッタ法により順次積層させて下部電極３０を形成し、その下部電極３０上に、厚さ４．０μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜（圧電体膜）１２をスパッタ法により成膜した後、スパッタ装置内の温度をゆっくり下げ、３００℃で５時間アニールさせたもの（試料Ａ）と、アニールを行わないもの（試料Ｂ）との２つの試料を作製した。
なお、スパッタ装置は、アルバック製ＭＰＳ−３０００を用い、ＰＺＴターゲット（組成Ｐｂ１．３（Ｚｒ０．５２ Ｔｉ０．４８）Ｏ３）を使用し、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２の成膜条件は、全圧０．５Ｐａ、成膜ガスＡｒ９９％、 Ｏ２１％、成膜温度５００℃、ＲＦパワー５００Ｗとした。
次に、両試料について、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２に、厚さ２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）層、厚さ１００ｎｍの白金（Ｐｔ）層をスパッタ法により順次積層させて上部電極３２をパターン形成した。なお、上部電極３２は、３００×８００μｍにパターニングし、角部は、電界集中を避けるために、Ｒがかけられている。
【００３２】
上記方法により作製された２つの試料（ＰＺＴ膜）の局所的歪みを顕微ラマン分光分析により実施した。
顕微ラマン測定装置としては、Renishaw社製in Via Reflex（５３２ｎｍ励起、３ｍＷ、５０倍レンズ）を使用し、測定波数は１２０ｃｍ−１〜７００ｃｍ−１とした。
顕微ラマン分光分析は、１００ｋＶ／ｃｍの電界を印加した場合において、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２の露出部の上部電極３２とＰＺＴ膜（圧電体膜）１２との境界から３μｍ以内のＰＺＴ膜（圧電体膜）１２の膜の表面領域における複数箇所（約２０箇所）の測定を行い、応力によるラマンシフトが顕著であるとされている５００〜６５０ｃｍ−１の波長シフトを観察した。この波長の振動は、先述した一般式（Ｐ）のＡサイトイオンのＰｂと、ＢサイトイオンのＴｉ／Ｚｒが逆位相で振動するモードＡ1（３TO）であり、応力に敏感な格子振動である。（Manoj K. Singh, Sangwoo Ryu, and Hyun M. Jang, Phys. Rev. B, 72 (2005) 132101）
なお、電界印加はプローバーを上部電極、下部電極に当てて行った。
また、電界印加による局所的応力の存在を明らかにするため、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２の露出部の上部電極３２とＰＺＴ膜（圧電体膜）１２との境界から２０μｍ離れたＰＺＴ膜（圧電体膜）１２の膜の表面における複数箇所（約２０箇所）においても、試料Ａ及びＢと同様の測定をおこない、比較を行った（試料Ｃ）。
なお、電界印加による局所的応力の発生を明らかにするために、各試料について、電界を印加していない場合（０ｋＶ／ｃｍ）におけるラマン顕微測定も同様に行った。
【００３３】
図２は、縦軸に強度、横軸に５００〜４００ｃｍ−１のラマンシフトを示す、各試料Ａ〜Ｃの１００ｋＶ／ｃｍおよび０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した場合のラマンスペクトルをそれぞれ示した図である。なお、各スペクトルは、各試料の１箇所における測定スペクトルをそれぞれ示したものである。
【００３４】
図２から、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２を成膜後、試料Ａ及びＣの場合は、０ｋＶ／ｃｍと１００ｋＶ／ｃｍの応力集中が５００〜６００ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのラマンシフトの変化が小さく、一方、試料Ｂの場合は、ラマンバンドが０ｋＶ／ｃｍ電界印加におけるスペクトルと１００ｋＶ／ｃｍ電界印加におけるスペクトルとでラマンシフトが大きく変化していることが確認された。
その結果、試料Ａ及びＣについては、測定箇所における応力が小さく、試料Ｂについては、応力が大きいことが確認された。
従って、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２への電界印加時、アニールを行わず膜内３μｍを測定した試料Ｂには大きな応力が発生し、アニールを行わず膜内２０μｍを測定した試料Ｃには応力の発生が見られないことから、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２への電界印加により、局所的に応力が発生することがわかる。
【００３５】
また、試料Ａ及びＢについて、０ｋＶ／ｃｍと１００ｋＶ／ｃｍのラマンピークのシフト量とその測定頻度を示したヒストグラムを図３に示した。図３（Ａ）及び（Ｂ）は、試料Ａ及びＢの結果を示す。
図３（Ａ）に示されるように、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２を成膜後、アニールを行った試料Ａのラマンシフト量は、測定したすべての箇所において２．０ｃｍ−１以下であるのに対し、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２を成膜後、アニールを行わない試料Ｂの場合は、図３（Ｂ）が示すように、大きなバラツキが見られ、２．０ｃｍ−１以上のラマンシフト量をもふくむ測定箇所が存在することが確認された。
図２及び図３の結果より、アニールを行わなかった試料Ｂに対し、アニールを行った試料Ａは、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２への電界印加時の応力の発生が小さい（少ない）ことから、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２を成膜後、アニールを行えば、電力印加時の局所的な応力集中が低減されることが見出された。
【００３６】
（高湿耐久性評価）
また、上記試料Ａ及びＢの圧電体薄膜素子１４を用いて、耐久性評価を行った。
２つの試料を温度４０度、相対湿度８０％の雰囲気中において、圧電体薄膜素子１４の駆動電極である上部電極３２に、６０ｋＶ／ｃｍの台形波、１サイクルのサイクル周期が０．１ｓｅｃ（１００ｋＨｚ）の電界を連続的に印加し、圧電体膜１２が破壊されるまでのサイクル数を測定した。
ここで、圧電体膜１２の破壊とは、電界印加前の圧電体膜１２において１−３％である誘電正接が、電界印加後、圧電体膜の組成元素がイオンマイグレーションを起こし、膜が劣化するにつれて上昇し、２０％まで達したときと定義する。
【００３７】
その結果、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２を成膜後、アニールを行い、電界印加時における応力集中が低減された試料Ａは、３０億サイクル、アニールを行わず、電界印加時における応力集中が低減されなかった試料Ｂは、２５００億サイクルでＰＺＴ膜（圧電体膜）１２が破壊されるという結果が示された。
以上の結果により、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２を成膜後、アニールを行い、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２の局所的応力を緩和させることが、耐久性向上に効果的であることが確認された。
【００３８】
〔実施例２〕
実施例１と同様に、基板２８上に、下部電極３０をスパッタ法により形成した後、成膜温度、ガス圧等の成膜処方を様々に変化させて厚さ４．０μｍのＰＺＴ膜をスパッタ法により成膜した後、アニールを行い、さらに、スパッタ法により上部電極３２を作成した試料を複数作成した。
次に、実施例１と同様に、各試料について、電界印加時における、上部電極３２とＰＺＴ膜（圧電体膜）１２の境界から３μｍ以内のＰＺＴ膜（圧電体膜）１２の膜の膜表面領域において、ラマン顕微測定と、高湿耐久性評価を行った。
図４に各試料から得られたラマン顕微測定による複数（約２０箇所）の測定箇所の５００〜６００ｃｍ−１における各平均ラマンシフト量とその耐久寿命の相関関係を示したグラフを示す。
【００３９】
図４の結果より、成膜温度、ガス圧等の成膜処方を変化させると、各測定箇所における平均ラマンシフト量が移動し、ＰＺＴ膜（圧電体膜）１２における電界印加時の局所的応力が変化することが確認できた。また、局所適応力が変化した各試料の耐久性も大きく変化することが確認できた。
また、実用上の目安となる１００億サイクルの耐久性を達成するには、電界印加時の平均ラマンシフト量が２．２ｃｍ−１以下であることが必要であることが見出された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の圧電体膜は、圧電体薄膜素子、液体吐出デバイス、マイクロポンプ、及び表面弾性波デバイス等に好ましく利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の圧電体膜、圧電薄膜素子、及びインク液体デバイスの一実施形態の概略構造を示す模式図である。
【図２】実施例１における圧電体膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１における圧電体膜のラマンピークシフト量とその各測定頻度を示したヒストグラムの図である。
【図４】平均ラマンシフト量とその耐久寿命の相関関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１０ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出デバイス）
１２ 圧電体膜（ＰＺＴ膜）
１４ 圧電体薄膜素子
１６ 振動板
１８ 制御手段
２０ 圧電アクチュエータ
２２ インク室（液体貯留室）
２４ インク吐出口（液体吐出口）
２６ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２８ 基板
３０ 下部電極
３２ 上部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化膜であって、
前記酸化膜の膜表面の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、
電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることを特徴とするペロブスカイト型酸化膜。
【請求項２】
前記ラマンスペクトルを測定する前記複数の点が、上部電極から３μｍ以内の前記酸化膜の膜表面領域における複数の点であることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化膜。
【請求項３】
前記酸化膜が、チタン酸ジルコン酸鉛膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のペロブスカイト型酸化膜。
【請求項４】
前記酸化膜が、チタン酸ジルコン酸鉛膜に加え、さらに、ニオブ（Ｎｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びランタン（Ｌａ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化膜。
【請求項５】
前記酸化膜は、スパッタ法により成膜されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化膜。
【請求項６】
前記酸化膜は、スパッタ法により成膜された後、アニールされたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化膜。
【請求項７】
前記アニールの温度は、１５０℃〜５００℃であり、前記アニールの時間は、２時間〜１０時間であることを特徴とする請求項６に記載のペロブスカイト型酸化膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のペロブスカイト型酸化膜からなる圧電体と、
この圧電体に電圧を印加するために、前記圧電体の両面に形成された下部電極及び上部電極とを備えることを特徴とする圧電体薄膜素子。
【請求項９】
請求項８に記載の圧電体薄膜素子を搭載したことを特徴とする液体吐出デバイス。
【請求項１０】
請求項８に記載の圧電体薄膜素子と、
液体が貯留される液体貯留室と、
前記圧電体薄膜素子に電圧を印加することにより、前記液体貯留室から外部に前記液体を吐出させる液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出デバイス。
【請求項１１】
請求項８に記載の圧電体薄膜素子を搭載したことを特徴とするマイクロポンプ。
【請求項１２】
請求項８に記載の圧電体薄膜素子を搭載したことを特徴とする表面弾性波デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の鉛含有薄膜からなる圧電体と、
この圧電体に電圧を印加するために、前記圧電体の両面に形成された下部電極及び上部電極を備え、
前記圧電体の前記鉛含有薄膜の前記下部電極界面付近の鉛量が、前記鉛含有薄膜の全体の鉛量に対して等しいか多いことを特徴とする圧電体薄膜素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の圧電体薄膜素子と、
液体が貯留される液体貯留室と、
前記圧電体薄膜素子に電圧を印加することにより、前記液体貯留室から外部に前記液体を吐出させる液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出デバイス。
【請求項１５】
鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト型酸化膜をスパッタ法により成膜し、
成膜された前記酸化膜を所定温度で所定時間アニールしてペロブスカイト型酸化膜を製造する製造方法であって、
アニールされた前記酸化膜の膜表面の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、
電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下となる条件を予め求めておき、求められた前記条件に従って、前記ペロブスカイト型酸化膜を製造することを特徴とするペロブスカイト型酸化膜の製造方法。
【請求項１６】
前記ピークシフト量の絶対値の平均値で耐久性を評価し、
前記耐久性が評価された前記ペロブスカイト型酸化膜を製造する請求項１５に記載のペロブスカイト型酸化膜の製造方法。
【請求項１７】
前記アニールの温度は、１５０℃〜５００℃であり、前記アニールの時間は、２時間〜１０時間であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載のペロブスカイト型酸化膜の製造方法。
【請求項１８】
鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト型酸化膜を評価する方法であって、
前記酸化膜の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、
電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることで前記酸化膜を評価することを特徴とするペロブスカイト型酸化膜の評価方法。
【請求項１９】
前記酸化膜の評価は、前記ピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることで前記酸化膜の耐久性を評価することである請求項１８に記載のペロブスカイト型酸化膜の評価方法。
【請求項１】
鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化膜であって、
前記酸化膜の膜表面の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、
電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることを特徴とするペロブスカイト型酸化膜。
【請求項２】
前記ラマンスペクトルを測定する前記複数の点が、上部電極から３μｍ以内の前記酸化膜の膜表面領域における複数の点であることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化膜。
【請求項３】
前記酸化膜が、チタン酸ジルコン酸鉛膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のペロブスカイト型酸化膜。
【請求項４】
前記酸化膜が、チタン酸ジルコン酸鉛膜に加え、さらに、ニオブ（Ｎｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びランタン（Ｌａ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化膜。
【請求項５】
前記酸化膜は、スパッタ法により成膜されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化膜。
【請求項６】
前記酸化膜は、スパッタ法により成膜された後、アニールされたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化膜。
【請求項７】
前記アニールの温度は、１５０℃〜５００℃であり、前記アニールの時間は、２時間〜１０時間であることを特徴とする請求項６に記載のペロブスカイト型酸化膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のペロブスカイト型酸化膜からなる圧電体と、
この圧電体に電圧を印加するために、前記圧電体の両面に形成された下部電極及び上部電極とを備えることを特徴とする圧電体薄膜素子。
【請求項９】
請求項８に記載の圧電体薄膜素子を搭載したことを特徴とする液体吐出デバイス。
【請求項１０】
請求項８に記載の圧電体薄膜素子と、
液体が貯留される液体貯留室と、
前記圧電体薄膜素子に電圧を印加することにより、前記液体貯留室から外部に前記液体を吐出させる液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出デバイス。
【請求項１１】
請求項８に記載の圧電体薄膜素子を搭載したことを特徴とするマイクロポンプ。
【請求項１２】
請求項８に記載の圧電体薄膜素子を搭載したことを特徴とする表面弾性波デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の鉛含有薄膜からなる圧電体と、
この圧電体に電圧を印加するために、前記圧電体の両面に形成された下部電極及び上部電極を備え、
前記圧電体の前記鉛含有薄膜の前記下部電極界面付近の鉛量が、前記鉛含有薄膜の全体の鉛量に対して等しいか多いことを特徴とする圧電体薄膜素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の圧電体薄膜素子と、
液体が貯留される液体貯留室と、
前記圧電体薄膜素子に電圧を印加することにより、前記液体貯留室から外部に前記液体を吐出させる液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出デバイス。
【請求項１５】
鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト型酸化膜をスパッタ法により成膜し、
成膜された前記酸化膜を所定温度で所定時間アニールしてペロブスカイト型酸化膜を製造する製造方法であって、
アニールされた前記酸化膜の膜表面の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、
電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下となる条件を予め求めておき、求められた前記条件に従って、前記ペロブスカイト型酸化膜を製造することを特徴とするペロブスカイト型酸化膜の製造方法。
【請求項１６】
前記ピークシフト量の絶対値の平均値で耐久性を評価し、
前記耐久性が評価された前記ペロブスカイト型酸化膜を製造する請求項１５に記載のペロブスカイト型酸化膜の製造方法。
【請求項１７】
前記アニールの温度は、１５０℃〜５００℃であり、前記アニールの時間は、２時間〜１０時間であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載のペロブスカイト型酸化膜の製造方法。
【請求項１８】
鉛を主成分として含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト型酸化膜を評価する方法であって、
前記酸化膜の複数の点について顕微ラマン分光分析を行って、電界１００ｋＶ／ｃｍを印加した場合と電界を印加しない場合とのラマンスペクトルを測定し、
電界１００ｋＶ／ｃｍ印加時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルと、電界を印加しない時の５００〜６５０ｃｍ−１におけるラマンスペクトルのピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることで前記酸化膜を評価することを特徴とするペロブスカイト型酸化膜の評価方法。
【請求項１９】
前記酸化膜の評価は、前記ピークシフト量の絶対値の平均値が、２．２ｃｍ−１以下であることで前記酸化膜の耐久性を評価することである請求項１８に記載のペロブスカイト型酸化膜の評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−７０３９４（Ｐ２０１０−７０３９４Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３６６３６（Ｐ２００８−２３６６３６）
【出願日】平成２０年９月１６日（２００８．９．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１６日（２００８．９．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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