ポジ型感光性ペースト
【課題】厚膜でも無機物の微細パターン形成が可能なポジ型感光性ペーストを提供する。
【解決手段】ノボラック樹脂、ウレタン化合物、光酸発生剤および無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、該ノボラック樹脂と該ウレタン化合物の合計量に対し、該ノボラック樹脂を９０〜９９質量％、該ウレタン化合物を１〜１０質量％含有することを特徴とするポジ型感光性ペーストである。
【解決手段】ノボラック樹脂、ウレタン化合物、光酸発生剤および無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、該ノボラック樹脂と該ウレタン化合物の合計量に対し、該ノボラック樹脂を９０〜９９質量％、該ウレタン化合物を１〜１０質量％含有することを特徴とするポジ型感光性ペーストである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な無機物の厚膜パターンを安定に形成することを可能にするポジ型感光性ペーストに関する。本発明のポジ型感光性ペーストは、電子部品やディスプレイに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機材料のパターン形成方法として、ネガ型感光性ペーストを用いて形成することが多く提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、ネガ型感光性ペーストには架橋剤が多く含まれているため、架橋剤の際に焼成収縮力が作用して、パターンの剥がれや断線などのパターン欠陥が発生しやすいという問題があった。さらに、特に導電パターンを形成するための導電ペーストのように遮光性の導電粉末が多く含まれている場合は、露光光が塗布膜下部まで到達せず、塗布膜下部の耐現像液性が低下してパターン下部の細りやエッジカールが発生する問題や厚膜での導電パターンが形成できないといった問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、ポジ型の感光性ペーストを用いることが提案されている（例えば、特許文献２、３）。しかしながら、これらで提案されているポジ型感光性ペーストを用いても厚膜では微細な導電パターン形成ができなかった。例えば、特許文献２の実施例１で示されているようにアルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂のみを用いた場合、現像時の膜が脆く、現像時に未露光部が剥がれ、微細なパターンが形成できなかった。
【特許文献１】特開平１−２９６５３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１１００１９号公報
【特許文献３】特開２００６−１０８０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、厚膜でも無機物の微細パターン形成が可能なポジ型感光性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ノボラック樹脂、ウレタン化合物、光酸発生剤および無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、該ノボラック樹脂と該ウレタン化合物の合計量に対し、該ノボラック樹脂を９０〜９９質量％、該ウレタン化合物を１〜１０質量％含有することを特徴とするポジ型感光性ペーストである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、厚膜でも無機物の微細パターン形成が可能なポジ型感光性ペーストを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポジ型感光性ペーストは、ノボラック樹脂、ウレタン化合物、光酸発生剤および無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、ノボラック樹脂を９０〜９９質量％の範囲内、ウレタン化合物１〜１０質量％の範囲内で含むことが必要である。
【０００８】
ノボラック樹脂としては、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物と、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを８０〜２００℃で重縮合することによって得ることができる。また、これらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用することができる。
【０００９】
ノボラック樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビス−ｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられ、これらは単独あるいは複数の混合物として用いることができる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの他、パラホルムアルデイド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、これらは単独あるいは複数の混合物として用いることができる。
【００１０】
本発明のノボラック樹脂としては、例えば上述のフェノール類およびアルデヒド類の混合体を酸触媒下で縮合重合したものを用いることができる。
【００１１】
ノボラック樹脂の好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５００〜２５，０００、さらに好ましくは４，０００〜１０，０００である。
【００１２】
本発明のポジ型感光性ペーストでは、上記ノボラック樹脂を９０〜９９質量％の範囲内、下記ウレタン化合物を１〜１０質量％の範囲内で含むことで微細なパターンを得ることができる。好ましくは、ノボラック樹脂が９５〜９９質量％の範囲内、ウレタン化合物が１〜５質量％の範囲内である。さらに好ましくは、ノボラック樹脂が９７〜９９質量％の範囲内、ウレタン化合物が１〜３質量％の範囲内である。
【００１３】
ノボラック樹脂を単独で使用した場合、ポジ型感光性ペーストの乾燥膜が脆く、現像時に微細なパターン部が剥がれるが、ウレタン化合物を１〜１０質量％の範囲内で含むことで、現像液に対する耐性が現れ、現像時の剥がれを防止し、微細なパターンが形成できる。ウレタン化合物が１質量％に満たないか、ノボラック樹脂が９９質量％を超えると膜質が脆くなり、現像時に未露光部が剥がれ、微細なパターンを得ることができない。一方、ウレタン化合物が１０質量％を超えるか、ノボラック樹脂が９０質量％に満たない場合、現像時間が著しく長くなったり、現像ができなくなる問題を生じる。
【００１４】
本発明におけるウレタン化合物としては、特に制限はないが、ウレタン化合物がアルキレンオキサイド単位を含有することが好ましく、より好ましくは、アルキレンオキサイドを付加重合したジヒドロキシ化合物をイソシアネート化合物と反応して得られる重量平均分子量が１５０００〜５００００の範囲内のウレタン化合物である。ウレタン化合物がアルキレンオキサイド単位を含有することで、ポジ型感光性ペースト中の他の有機成分との相溶性を向上できる。
【００１５】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられるが、炭素数が多くなると焼成後に残留カーボン量が多くなるため、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを用いることが好ましい。
【００１６】
ウレタン化合物の重量平均分子量は、１５０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量を１５０００以上とすることで、現像時の剥がれをさらに減少でき、重量平均分子量を５００００以下とすることで、ウレタン化合物の粘度を下げ、取扱性を容易にする。
【００１７】
本発明におけるウレタン化合物として、さらに好ましくは、ウレタン化合物が下記一般式（１）で示されるものである。
【００１８】
Ｒ１−（Ｒ４−Ｒ３）ｎ−Ｒ４−Ｒ２ （１）
（Ｒ１およびＲ２はエチレン性不飽和基を含む置換基、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、およびヒドロキシアラルキル基からなる群から選ばれたものであり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３はアルキレンオキサイド基またはアルキレンオキサイドオリゴマー、Ｒ４はウレタン結合を含む有機基である。ｎは、１〜１０の自然数である。）
一般式（１）中、Ｒ３がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位を含むことが好ましく、さらにアルキレンオキサイド単位含有量が８〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。アルキレンオキサイド単位含有量が７０質量％以下であることにより、柔軟性が向上し、現像時の剥がれを防止できる。また、アルキレンオキサイド単位含有量が８質量％以上であることにより、ポジ型感光性ペースト中の他の有機成分との相溶性を向上できる。
【００１９】
Ｒ４のウレタン結合を含む有機基は、ジイソシアネート基とヒドロキシル基の縮合によって生成されることが好ましい。ここで、ジイソシアネート基を有する成分としては、１，４−ジイソシアネートブタン、１，６−ジイソシアネートヘキサン等の脂肪族ジイソシアネート化合物、１，４−フェニレンジイソシネート、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物または１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物を用いることができる。
【００２０】
本発明においては、アクリル樹脂を含んでいてもよい。アクリル樹脂としては、例えばアルカリ可溶性基を有するモノマーであるヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびこれらの誘導体を重合して得られるアクリル樹脂等を用いることができる。また、アルカリ可溶性基を有するモノマーとアルカリ可溶性のないアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ヒドロキシスチレンエステル、スチレン、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルエステル、およびこれらの誘導体等をアルカリ可溶性が保たれる範囲で共重合してもよい。特に、アルカリ可溶樹脂として、ポリヒドロキシスチレンを用いることが好ましい。具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合したものを用いることができる。アクリル樹脂の好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。アクリル樹脂の含有量は、ノボラック樹脂、ウレタン化合物およびアクリル樹脂の合計量に対し、アクリル樹脂を５〜４０質量％の範囲内で含むことが好ましい。アクリル樹脂を５〜４０質量％の範囲内で含むことで、より微細なパターンを得ることができる。
【００２１】
本発明における光酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾケトン化合物などを例として挙げることができる。
【００２２】
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００２３】
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００２４】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００２５】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００２６】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【００２７】
スルホンイミド化合物の具体的な例としてはＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
【００２８】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。
【００２９】
パターン形成性と低焼成残渣という観点から、光酸発生剤として特に好ましく用いられるのは、ジアゾナフトキノン化合物であり、中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル、テトラヒドロキシベンゾフェノンと２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸とのエステル、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等を更に好ましい化合物として挙げることができる。
【００３０】
本発明に用いることのできる光酸発生剤は１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上の複数種を混合して用いても良い。なお、光酸発生剤の配合比は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部の割合で配合する。光酸発生剤の配合比を２質量部以上にすることで高コントラストを実現し、５０質量部以下にすることによって、感度を高く保つことができる。
【００３１】
本発明における無機粉末は、目的とするペーストによって適宜選択する。例えば、電子部品の絶縁層やディスプレイの隔壁層等を形成するペーストでは、ガラス粉末、セラミックス粉末およびガラス粉末とセラミックス粉末を混合したものを用いることができる。ガラス粉末は、軟化温度が９００℃以下、好ましくは、３５０〜８００℃の範囲内のガラス粉末を用いることが好ましい。軟化温度３５０℃未満のガラスは化学的安定性が低く、また、軟化温度９００℃を超えると、基板上で十分な軟化を行うことが困難になる。軟化温度が８００℃以下、好ましくは、３５０〜８００℃の範囲内のガラス粉末であれば、特に制限なく用いることができるが、基板としてガラスを用い、ポジ型感光性ペーストにアルカリ金属を含むガラス粉末を用いた場合には、焼成時に基板ガラスとのイオン交換反応により、基板の反りを生じることがあるため、アルカリ金属の含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。セラミック粉末としては、５００〜１０００℃程度の焼成温度で軟化しないものが広く使用でき、アルミナ、マグネシア、カルシア、コーディエライト、シリカ、ムライト、ジルコンおよびジルコニア等のセラミックス粉末が例示できる。また、多層化する際に絶縁層の識別のために無機顔料を含んでもよい。黒色にする場合は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｎなどの化合物からなる黒色顔料、青色にする場合はＣｏ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｖ、Ｃｏ−Ｓｉ、緑色にする場合はＣａ−Ｓｉ−Ｃｒ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ、朱色にする場合はＡｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｃｒ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｃｒ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ等の顔料を用いることができる。顔料の添加量は、顔料の種類にもよるが、通常０．１〜４０質量％の範囲である。
【００３２】
電子部品やディスプレイの導電層を形成するペーストでは、導電性を示す無機粉末であれば何でも良く、金属酸化物や炭素系材料であってもよいが、好ましくは金属粉末を用いることができる。金属粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれるものが使用できる。これらは、単独、合金のいずれの状態であってもよい。
【００３３】
また、本発明においては、焼成時における基板との結合成分として、あるいは低温での焼結を可能にする目的でフリットガラスを用いてもよいが、その添加量は感光性導電ペースト中に１０質量％以下であることが好ましい。フリットガラスの添加量が１０質量％を超えると感光性導電ペーストによって形成された導電パターンの比抵抗が高くなる場合がある。
【００３４】
フリットガラスとしては、特に限定されるものではないが、フリットガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ）は、それぞれ４００〜８００℃、４５０〜８５０℃であることが好ましい。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ４００℃、４５０℃未満では、バインダー樹脂などの有機成分が蒸発する前にガラスの焼結が始まり、脱バインダーがうまくいかず、焼成後に残留炭素となり、導電パターンの剥がれ原因となることがあり、緻密かつ低抵抗の導電パターンを得るためには好ましくない。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ８００℃、８５０℃を超えるガラスフリットでは、９００℃以下の温度で焼き付けたときに、導電パターンと基板との充分な接着強度や緻密な電極膜が得られにくい。
【００３５】
これら無機粉末の粒子径としては、作製しようとする層の厚みや線幅を考慮して選ばれるが、体積基準分布の中心径が０．０５〜５μｍ、最大粒子サイズが１５μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明のポジ型感光性ペーストでは、添加物成分として、有機溶剤、分散剤、チキソ剤、可塑剤、紫外線吸収剤、溶解促進剤、架橋剤等を目的に応じて適宜用いることができる。特に、本発明においては、溶解促進剤と架橋剤を添加することが好ましい。
【００３７】
溶解促進剤としては、アルカリ現像液に対する溶解速度を高めるものであれば、特に限定はされない。具体的には、テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、メチルガレート、クレゾール、トリヒドロキシフェニルメタン等のフェノール化合物やニコチン酸等の有機酸を挙げられる。溶解促進剤を添加することで、現像時間の調整が容易になる。
【００３８】
架橋剤としては、エチレン性不飽和二重結合を１つあるいは２つ以上含むものが好ましく用いられる。架橋剤を添加することで、露光後のポストベークで未露光部分の架橋剤と樹脂の架橋反応が進行し、耐現像液性を向上することができる。
【００３９】
本発明のポジ型感光性ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する。
【００４０】
このようにして得られるポジ型感光性ペーストは、次のようにパターン形成をすることができる。
【００４１】
まず、ガラスやアルミナ等の基板上に、ポジ型感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなど方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペースト粘度を選ぶことによって調整できる。
【００４２】
ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５質量％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。
【００４３】
ポジ型感光性ペーストを塗布した後、乾燥を行う。乾燥は、熱風乾燥機や赤外線（ＩＲ）乾燥機、ホットプレート等を用いて、６０〜１５０℃で３０秒〜６０分程度行う。
【００４４】
乾燥後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上にポジ型感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００４５】
露光後、必要に応じてポストベークを行う。ポストベークは、熱風乾燥機やＩＲ乾燥機、ホットプレート等を用いて、６０〜１５０℃で３０秒〜６０分程度行う。
【００４６】
露光もしくはポストベーク後、露光部分と非露光部分のアルカリ現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液は、水を主成分とすることが好ましい。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００４７】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００４８】
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００４９】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００５０】
焼成温度は４００〜１０００℃で行う。アルミナ基板等の場合は、８００〜１０００℃で焼成可能であるが、ガラス基板を用いる場合は、５２０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
ノボラック系樹脂Ａ：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドを、モル比６０／４０／８０で混合し、シュウ酸触媒の存在下に還流下で常法に従って反応させ、次いで分別して得られた、ポリスチレン換算重量平均分子量が約８０００のノボラック樹脂であって、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）パターンにおいて、未反応クレゾールのパターン面積を除いた全パターン面積に対するポリスチレン換算分子量６０００以下の面積比が３４％、そしてポリスチレン換算分子量１０００以下の面積比が１５％であるもの。
【００５３】
ノボラック系樹脂Ｂ：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドを、モル比４０／６０／８０で、シュウ酸触媒の存在下に還流下で常法に従って反応させ、次いで分別して得られた、ポリスチレン換算重量平均分子量が約８０００のノボラック樹脂であって、ＧＰＣパターンにおいて、未反応クレゾールのパターン面積を除いた全パターン面積に対するポリスチレン換算分子量６０００以下の面積比が３４％、そしてポリスチレン換算分子量１０００以下の面積比が１５％であるもの。
【００５４】
ウレタン化合物Ａ：一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は水素、Ｒ３は、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマー、Ｒ４は、イソフォロンジイソシアネート残基で、エチレンオキサイド単位の含有率は３０％、全体の重量平均分子量は、１８，０００のもの
ウレタン化合物Ｂ：一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はメタクリル基、Ｒ３は、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマー、Ｒ４は、イソフォロンジイソシアネート残基で、エチレンオキサイド単位の含有率は３０％、全体の重量平均分子量は、１８，０００のもの
アクリル樹脂：トリシクロデカニルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸（仕込みモル比で５０／２０／３０）の共重合体（重量平均分子量３７，０００）
光酸発生剤：テトラヒドロキシベンゾフェノンと２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸とのエステル
溶解促進剤：トリヒドロキシベンゾフェノン
導電粉末：湿式還元法により製造された平均粒径１．２μｍ、比表面積１．１２ｍ２／ｇ、タップ密度４．８ｇ／ｃｍ３である銀粉末。
【００５５】
有機溶剤：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート。
（ポジ型感光性ペーストの作製）
導電粉末７８質量％、光酸発生剤２質量％、溶解促進剤１質量％、有機溶剤９質量％および、ノボラック樹脂とウレタン化合物の合計量が１０質量％になるように表１に示す比率で加えたものを３本ローラーで混練して作製した。
（解像度測定）
基板（９９．６パーセントアルミナ基板、６０ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）状にマイクロテック社製スクリーン印刷機及び２００メッシュのスクリーン版を用いてポジ型感光性ペースト全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で２０分乾燥した。乾燥後の膜厚は２５μｍとした。乾燥後、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）がそれぞれ１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０μｍであるストライプパターンを形成したフォトマスクを介して露光を言った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、２．３４質量％のテトラメチルアンモニウムハイドオキサイド水溶液を用いて、シャワーで現像しパターンを得た（現像液温度は２３℃とした）。その後、８５０℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成後、電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ−７８００）を用いて解像度を観察した。解像度の判定は、ラインのはがれがなく、スペース部分に残渣のない状態が得られる最小のＬ／Ｓを解像度とした。結果を表１に示す。
（実施例１〜７、比較例１〜３）
ノボラック樹脂を９０〜９９質量％の範囲内、ウレタン化合物１〜１０質量％の範囲内で含む含有したポジ型感光性ペーストを用いた実施例１〜７では、Ｌ／Ｓが１５〜２０μｍの良好な解像性を示した。特に、アルカリ樹脂を含む実施例８では、１０μｍの良好な解像性を示した。
【００５６】
一方、ウレタン化合物を含まず、ノボラック樹脂のみの比較例１および３、ウレタン化合物が１％未満の比較例２では、Ｌ／Ｓが６０μｍの解像性は得られるものの、２０μｍ以下の解像性は得られなかった。また、ウレタン化合物が１０質量％を超えて含む比較例３では、現像時間１２０秒でも解像せず、パターンが得られなかった。
【００５７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な無機物の厚膜パターンを安定に形成することを可能にするポジ型感光性ペーストに関する。本発明のポジ型感光性ペーストは、電子部品やディスプレイに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機材料のパターン形成方法として、ネガ型感光性ペーストを用いて形成することが多く提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、ネガ型感光性ペーストには架橋剤が多く含まれているため、架橋剤の際に焼成収縮力が作用して、パターンの剥がれや断線などのパターン欠陥が発生しやすいという問題があった。さらに、特に導電パターンを形成するための導電ペーストのように遮光性の導電粉末が多く含まれている場合は、露光光が塗布膜下部まで到達せず、塗布膜下部の耐現像液性が低下してパターン下部の細りやエッジカールが発生する問題や厚膜での導電パターンが形成できないといった問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、ポジ型の感光性ペーストを用いることが提案されている（例えば、特許文献２、３）。しかしながら、これらで提案されているポジ型感光性ペーストを用いても厚膜では微細な導電パターン形成ができなかった。例えば、特許文献２の実施例１で示されているようにアルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂のみを用いた場合、現像時の膜が脆く、現像時に未露光部が剥がれ、微細なパターンが形成できなかった。
【特許文献１】特開平１−２９６５３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１１００１９号公報
【特許文献３】特開２００６−１０８０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、厚膜でも無機物の微細パターン形成が可能なポジ型感光性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ノボラック樹脂、ウレタン化合物、光酸発生剤および無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、該ノボラック樹脂と該ウレタン化合物の合計量に対し、該ノボラック樹脂を９０〜９９質量％、該ウレタン化合物を１〜１０質量％含有することを特徴とするポジ型感光性ペーストである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、厚膜でも無機物の微細パターン形成が可能なポジ型感光性ペーストを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポジ型感光性ペーストは、ノボラック樹脂、ウレタン化合物、光酸発生剤および無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、ノボラック樹脂を９０〜９９質量％の範囲内、ウレタン化合物１〜１０質量％の範囲内で含むことが必要である。
【０００８】
ノボラック樹脂としては、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物と、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを８０〜２００℃で重縮合することによって得ることができる。また、これらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用することができる。
【０００９】
ノボラック樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビス−ｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられ、これらは単独あるいは複数の混合物として用いることができる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの他、パラホルムアルデイド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、これらは単独あるいは複数の混合物として用いることができる。
【００１０】
本発明のノボラック樹脂としては、例えば上述のフェノール類およびアルデヒド類の混合体を酸触媒下で縮合重合したものを用いることができる。
【００１１】
ノボラック樹脂の好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５００〜２５，０００、さらに好ましくは４，０００〜１０，０００である。
【００１２】
本発明のポジ型感光性ペーストでは、上記ノボラック樹脂を９０〜９９質量％の範囲内、下記ウレタン化合物を１〜１０質量％の範囲内で含むことで微細なパターンを得ることができる。好ましくは、ノボラック樹脂が９５〜９９質量％の範囲内、ウレタン化合物が１〜５質量％の範囲内である。さらに好ましくは、ノボラック樹脂が９７〜９９質量％の範囲内、ウレタン化合物が１〜３質量％の範囲内である。
【００１３】
ノボラック樹脂を単独で使用した場合、ポジ型感光性ペーストの乾燥膜が脆く、現像時に微細なパターン部が剥がれるが、ウレタン化合物を１〜１０質量％の範囲内で含むことで、現像液に対する耐性が現れ、現像時の剥がれを防止し、微細なパターンが形成できる。ウレタン化合物が１質量％に満たないか、ノボラック樹脂が９９質量％を超えると膜質が脆くなり、現像時に未露光部が剥がれ、微細なパターンを得ることができない。一方、ウレタン化合物が１０質量％を超えるか、ノボラック樹脂が９０質量％に満たない場合、現像時間が著しく長くなったり、現像ができなくなる問題を生じる。
【００１４】
本発明におけるウレタン化合物としては、特に制限はないが、ウレタン化合物がアルキレンオキサイド単位を含有することが好ましく、より好ましくは、アルキレンオキサイドを付加重合したジヒドロキシ化合物をイソシアネート化合物と反応して得られる重量平均分子量が１５０００〜５００００の範囲内のウレタン化合物である。ウレタン化合物がアルキレンオキサイド単位を含有することで、ポジ型感光性ペースト中の他の有機成分との相溶性を向上できる。
【００１５】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられるが、炭素数が多くなると焼成後に残留カーボン量が多くなるため、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを用いることが好ましい。
【００１６】
ウレタン化合物の重量平均分子量は、１５０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量を１５０００以上とすることで、現像時の剥がれをさらに減少でき、重量平均分子量を５００００以下とすることで、ウレタン化合物の粘度を下げ、取扱性を容易にする。
【００１７】
本発明におけるウレタン化合物として、さらに好ましくは、ウレタン化合物が下記一般式（１）で示されるものである。
【００１８】
Ｒ１−（Ｒ４−Ｒ３）ｎ−Ｒ４−Ｒ２ （１）
（Ｒ１およびＲ２はエチレン性不飽和基を含む置換基、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、およびヒドロキシアラルキル基からなる群から選ばれたものであり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３はアルキレンオキサイド基またはアルキレンオキサイドオリゴマー、Ｒ４はウレタン結合を含む有機基である。ｎは、１〜１０の自然数である。）
一般式（１）中、Ｒ３がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位を含むことが好ましく、さらにアルキレンオキサイド単位含有量が８〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。アルキレンオキサイド単位含有量が７０質量％以下であることにより、柔軟性が向上し、現像時の剥がれを防止できる。また、アルキレンオキサイド単位含有量が８質量％以上であることにより、ポジ型感光性ペースト中の他の有機成分との相溶性を向上できる。
【００１９】
Ｒ４のウレタン結合を含む有機基は、ジイソシアネート基とヒドロキシル基の縮合によって生成されることが好ましい。ここで、ジイソシアネート基を有する成分としては、１，４−ジイソシアネートブタン、１，６−ジイソシアネートヘキサン等の脂肪族ジイソシアネート化合物、１，４−フェニレンジイソシネート、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物または１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物を用いることができる。
【００２０】
本発明においては、アクリル樹脂を含んでいてもよい。アクリル樹脂としては、例えばアルカリ可溶性基を有するモノマーであるヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびこれらの誘導体を重合して得られるアクリル樹脂等を用いることができる。また、アルカリ可溶性基を有するモノマーとアルカリ可溶性のないアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ヒドロキシスチレンエステル、スチレン、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルエステル、およびこれらの誘導体等をアルカリ可溶性が保たれる範囲で共重合してもよい。特に、アルカリ可溶樹脂として、ポリヒドロキシスチレンを用いることが好ましい。具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合したものを用いることができる。アクリル樹脂の好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。アクリル樹脂の含有量は、ノボラック樹脂、ウレタン化合物およびアクリル樹脂の合計量に対し、アクリル樹脂を５〜４０質量％の範囲内で含むことが好ましい。アクリル樹脂を５〜４０質量％の範囲内で含むことで、より微細なパターンを得ることができる。
【００２１】
本発明における光酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾケトン化合物などを例として挙げることができる。
【００２２】
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００２３】
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００２４】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００２５】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００２６】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【００２７】
スルホンイミド化合物の具体的な例としてはＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
【００２８】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。
【００２９】
パターン形成性と低焼成残渣という観点から、光酸発生剤として特に好ましく用いられるのは、ジアゾナフトキノン化合物であり、中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル、テトラヒドロキシベンゾフェノンと２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸とのエステル、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等を更に好ましい化合物として挙げることができる。
【００３０】
本発明に用いることのできる光酸発生剤は１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上の複数種を混合して用いても良い。なお、光酸発生剤の配合比は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部の割合で配合する。光酸発生剤の配合比を２質量部以上にすることで高コントラストを実現し、５０質量部以下にすることによって、感度を高く保つことができる。
【００３１】
本発明における無機粉末は、目的とするペーストによって適宜選択する。例えば、電子部品の絶縁層やディスプレイの隔壁層等を形成するペーストでは、ガラス粉末、セラミックス粉末およびガラス粉末とセラミックス粉末を混合したものを用いることができる。ガラス粉末は、軟化温度が９００℃以下、好ましくは、３５０〜８００℃の範囲内のガラス粉末を用いることが好ましい。軟化温度３５０℃未満のガラスは化学的安定性が低く、また、軟化温度９００℃を超えると、基板上で十分な軟化を行うことが困難になる。軟化温度が８００℃以下、好ましくは、３５０〜８００℃の範囲内のガラス粉末であれば、特に制限なく用いることができるが、基板としてガラスを用い、ポジ型感光性ペーストにアルカリ金属を含むガラス粉末を用いた場合には、焼成時に基板ガラスとのイオン交換反応により、基板の反りを生じることがあるため、アルカリ金属の含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。セラミック粉末としては、５００〜１０００℃程度の焼成温度で軟化しないものが広く使用でき、アルミナ、マグネシア、カルシア、コーディエライト、シリカ、ムライト、ジルコンおよびジルコニア等のセラミックス粉末が例示できる。また、多層化する際に絶縁層の識別のために無機顔料を含んでもよい。黒色にする場合は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｎなどの化合物からなる黒色顔料、青色にする場合はＣｏ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｖ、Ｃｏ−Ｓｉ、緑色にする場合はＣａ−Ｓｉ−Ｃｒ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ、朱色にする場合はＡｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｃｒ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｃｒ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ等の顔料を用いることができる。顔料の添加量は、顔料の種類にもよるが、通常０．１〜４０質量％の範囲である。
【００３２】
電子部品やディスプレイの導電層を形成するペーストでは、導電性を示す無機粉末であれば何でも良く、金属酸化物や炭素系材料であってもよいが、好ましくは金属粉末を用いることができる。金属粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれるものが使用できる。これらは、単独、合金のいずれの状態であってもよい。
【００３３】
また、本発明においては、焼成時における基板との結合成分として、あるいは低温での焼結を可能にする目的でフリットガラスを用いてもよいが、その添加量は感光性導電ペースト中に１０質量％以下であることが好ましい。フリットガラスの添加量が１０質量％を超えると感光性導電ペーストによって形成された導電パターンの比抵抗が高くなる場合がある。
【００３４】
フリットガラスとしては、特に限定されるものではないが、フリットガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ）は、それぞれ４００〜８００℃、４５０〜８５０℃であることが好ましい。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ４００℃、４５０℃未満では、バインダー樹脂などの有機成分が蒸発する前にガラスの焼結が始まり、脱バインダーがうまくいかず、焼成後に残留炭素となり、導電パターンの剥がれ原因となることがあり、緻密かつ低抵抗の導電パターンを得るためには好ましくない。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ８００℃、８５０℃を超えるガラスフリットでは、９００℃以下の温度で焼き付けたときに、導電パターンと基板との充分な接着強度や緻密な電極膜が得られにくい。
【００３５】
これら無機粉末の粒子径としては、作製しようとする層の厚みや線幅を考慮して選ばれるが、体積基準分布の中心径が０．０５〜５μｍ、最大粒子サイズが１５μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明のポジ型感光性ペーストでは、添加物成分として、有機溶剤、分散剤、チキソ剤、可塑剤、紫外線吸収剤、溶解促進剤、架橋剤等を目的に応じて適宜用いることができる。特に、本発明においては、溶解促進剤と架橋剤を添加することが好ましい。
【００３７】
溶解促進剤としては、アルカリ現像液に対する溶解速度を高めるものであれば、特に限定はされない。具体的には、テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、メチルガレート、クレゾール、トリヒドロキシフェニルメタン等のフェノール化合物やニコチン酸等の有機酸を挙げられる。溶解促進剤を添加することで、現像時間の調整が容易になる。
【００３８】
架橋剤としては、エチレン性不飽和二重結合を１つあるいは２つ以上含むものが好ましく用いられる。架橋剤を添加することで、露光後のポストベークで未露光部分の架橋剤と樹脂の架橋反応が進行し、耐現像液性を向上することができる。
【００３９】
本発明のポジ型感光性ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する。
【００４０】
このようにして得られるポジ型感光性ペーストは、次のようにパターン形成をすることができる。
【００４１】
まず、ガラスやアルミナ等の基板上に、ポジ型感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなど方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペースト粘度を選ぶことによって調整できる。
【００４２】
ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５質量％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。
【００４３】
ポジ型感光性ペーストを塗布した後、乾燥を行う。乾燥は、熱風乾燥機や赤外線（ＩＲ）乾燥機、ホットプレート等を用いて、６０〜１５０℃で３０秒〜６０分程度行う。
【００４４】
乾燥後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上にポジ型感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００４５】
露光後、必要に応じてポストベークを行う。ポストベークは、熱風乾燥機やＩＲ乾燥機、ホットプレート等を用いて、６０〜１５０℃で３０秒〜６０分程度行う。
【００４６】
露光もしくはポストベーク後、露光部分と非露光部分のアルカリ現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液は、水を主成分とすることが好ましい。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００４７】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００４８】
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００４９】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００５０】
焼成温度は４００〜１０００℃で行う。アルミナ基板等の場合は、８００〜１０００℃で焼成可能であるが、ガラス基板を用いる場合は、５２０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
ノボラック系樹脂Ａ：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドを、モル比６０／４０／８０で混合し、シュウ酸触媒の存在下に還流下で常法に従って反応させ、次いで分別して得られた、ポリスチレン換算重量平均分子量が約８０００のノボラック樹脂であって、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）パターンにおいて、未反応クレゾールのパターン面積を除いた全パターン面積に対するポリスチレン換算分子量６０００以下の面積比が３４％、そしてポリスチレン換算分子量１０００以下の面積比が１５％であるもの。
【００５３】
ノボラック系樹脂Ｂ：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドを、モル比４０／６０／８０で、シュウ酸触媒の存在下に還流下で常法に従って反応させ、次いで分別して得られた、ポリスチレン換算重量平均分子量が約８０００のノボラック樹脂であって、ＧＰＣパターンにおいて、未反応クレゾールのパターン面積を除いた全パターン面積に対するポリスチレン換算分子量６０００以下の面積比が３４％、そしてポリスチレン換算分子量１０００以下の面積比が１５％であるもの。
【００５４】
ウレタン化合物Ａ：一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は水素、Ｒ３は、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマー、Ｒ４は、イソフォロンジイソシアネート残基で、エチレンオキサイド単位の含有率は３０％、全体の重量平均分子量は、１８，０００のもの
ウレタン化合物Ｂ：一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はメタクリル基、Ｒ３は、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコオリゴマー、Ｒ４は、イソフォロンジイソシアネート残基で、エチレンオキサイド単位の含有率は３０％、全体の重量平均分子量は、１８，０００のもの
アクリル樹脂：トリシクロデカニルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸（仕込みモル比で５０／２０／３０）の共重合体（重量平均分子量３７，０００）
光酸発生剤：テトラヒドロキシベンゾフェノンと２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸とのエステル
溶解促進剤：トリヒドロキシベンゾフェノン
導電粉末：湿式還元法により製造された平均粒径１．２μｍ、比表面積１．１２ｍ２／ｇ、タップ密度４．８ｇ／ｃｍ３である銀粉末。
【００５５】
有機溶剤：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート。
（ポジ型感光性ペーストの作製）
導電粉末７８質量％、光酸発生剤２質量％、溶解促進剤１質量％、有機溶剤９質量％および、ノボラック樹脂とウレタン化合物の合計量が１０質量％になるように表１に示す比率で加えたものを３本ローラーで混練して作製した。
（解像度測定）
基板（９９．６パーセントアルミナ基板、６０ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）状にマイクロテック社製スクリーン印刷機及び２００メッシュのスクリーン版を用いてポジ型感光性ペースト全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で２０分乾燥した。乾燥後の膜厚は２５μｍとした。乾燥後、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）がそれぞれ１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０μｍであるストライプパターンを形成したフォトマスクを介して露光を言った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、２．３４質量％のテトラメチルアンモニウムハイドオキサイド水溶液を用いて、シャワーで現像しパターンを得た（現像液温度は２３℃とした）。その後、８５０℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成後、電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ−７８００）を用いて解像度を観察した。解像度の判定は、ラインのはがれがなく、スペース部分に残渣のない状態が得られる最小のＬ／Ｓを解像度とした。結果を表１に示す。
（実施例１〜７、比較例１〜３）
ノボラック樹脂を９０〜９９質量％の範囲内、ウレタン化合物１〜１０質量％の範囲内で含む含有したポジ型感光性ペーストを用いた実施例１〜７では、Ｌ／Ｓが１５〜２０μｍの良好な解像性を示した。特に、アルカリ樹脂を含む実施例８では、１０μｍの良好な解像性を示した。
【００５６】
一方、ウレタン化合物を含まず、ノボラック樹脂のみの比較例１および３、ウレタン化合物が１％未満の比較例２では、Ｌ／Ｓが６０μｍの解像性は得られるものの、２０μｍ以下の解像性は得られなかった。また、ウレタン化合物が１０質量％を超えて含む比較例３では、現像時間１２０秒でも解像せず、パターンが得られなかった。
【００５７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック樹脂、ウレタン化合物、光酸発生剤および無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、該ノボラック樹脂と該ウレタン化合物の合計量に対し、該ノボラック樹脂を９０〜９９質量％、該ウレタン化合物を１〜１０質量％含有することを特徴とするポジ型感光性ペースト。
【請求項２】
前記ウレタン化合物がアルキレンオキサイド単位を含有する請求項１に記載のポジ型感光性ペースト。
【請求項３】
前記ウレタン化合物がアルキレンオキサイドを付加重合したジヒドロキシ化合物をイソシアネート化合物と反応して得られる重量平均分子量が１５０００〜５００００の範囲内のウレタン化合物である請求項２に記載のポジ型感光性ペースト。
【請求項４】
前記ウレタン化合物が下記一般式（１）で示されるものである請求項３のいずれかに記載のポジ型感光性ペースト。
Ｒ１−（Ｒ４−Ｒ３）ｎ−Ｒ４−Ｒ２ （１）
（Ｒ１およびＲ２はエチレン性不飽和基を含む置換基、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、およびヒドロキシアラルキル基からなる群から選ばれたものであり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３はアルキレンオキサイド基またはアルキレンオキサイドオリゴマー、Ｒ４はウレタン結合を含む有機基である。ｎは、１〜１０の自然数である。）
【請求項５】
無機粉末が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる金属粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性ペースト。
【請求項１】
ノボラック樹脂、ウレタン化合物、光酸発生剤および無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、該ノボラック樹脂と該ウレタン化合物の合計量に対し、該ノボラック樹脂を９０〜９９質量％、該ウレタン化合物を１〜１０質量％含有することを特徴とするポジ型感光性ペースト。
【請求項２】
前記ウレタン化合物がアルキレンオキサイド単位を含有する請求項１に記載のポジ型感光性ペースト。
【請求項３】
前記ウレタン化合物がアルキレンオキサイドを付加重合したジヒドロキシ化合物をイソシアネート化合物と反応して得られる重量平均分子量が１５０００〜５００００の範囲内のウレタン化合物である請求項２に記載のポジ型感光性ペースト。
【請求項４】
前記ウレタン化合物が下記一般式（１）で示されるものである請求項３のいずれかに記載のポジ型感光性ペースト。
Ｒ１−（Ｒ４−Ｒ３）ｎ−Ｒ４−Ｒ２ （１）
（Ｒ１およびＲ２はエチレン性不飽和基を含む置換基、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、およびヒドロキシアラルキル基からなる群から選ばれたものであり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３はアルキレンオキサイド基またはアルキレンオキサイドオリゴマー、Ｒ４はウレタン結合を含む有機基である。ｎは、１〜１０の自然数である。）
【請求項５】
無機粉末が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる金属粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性ペースト。
【公開番号】特開２０１０−１５１８８８（Ｐ２０１０−１５１８８８Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２７１１０（Ｐ２００８−３２７１１０）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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