ポジ型感光性平版印刷版
【課題】高耐刷性及び優れた耐溶剤性を有し、高感度でかつトンボ抜けが生じにくいポジ型感光性平版印刷版を提供すること。
【解決手段】アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ａ）を有し、層（Ａ）と支持体との間に、側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と、ｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ｂ）を有するポジ型感光性平版印刷版。
【解決手段】アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ａ）を有し、層（Ａ）と支持体との間に、側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と、ｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ｂ）を有するポジ型感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性平版印刷版に関するものであり、詳しくは高感度で、耐薬品性、耐刷性に優れ、かつトンボ抜けが生じないポジ型感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来公知のポジ型感光性平版印刷版は、バインダーとしてノボラック型フェノール／クレゾール樹脂を用いていた。この平版印刷版はノボラック樹脂の性質上被膜がもろく耐摩耗性が劣るため、耐刷力が十分でない。さらに、耐薬品性が乏しくプレートクリーナーを頻繁に使用する印刷条件下や、ＵＶインキを使用した場合、耐刷力が極めて不足する。
【０００３】
これらを解決するために、バインダーとして種々の高分子化合物の添加が検討されている。例えば、ビニル系重合体、特に側鎖に尿素結合を有するビニル重合系樹脂からなる感光性組成物を用いると耐刷性及び耐薬品性（耐溶剤性）に優れた効果がある事は知られていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、ビニル重合系樹脂を用いると、高感度の感光層を用いた場合、原画フイルムを感光性平版印刷版上に重ねて露光する際に位置合わせのために用いられるレジスターマークが画像部にかかると現像時にその部分の感光層が脱離するいわゆる“トンボ抜け”が極めて生じ易くなるという問題があった。さらに、現像液の活性が変化した時、現像不良が発生したり、画像が溶解し易くなるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３９０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高耐刷性及び優れた耐溶剤性を有し、高感度でかつトンボ抜けが生じにくいポジ型感光性平版印刷版を提供することである。また、本発明の目的は、広い現像ラチチュードを示すポジ型感光性平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、支持体上に、特定の樹脂を含む層を組み合わせてなる感光層を設けたポジ型感光性平版印刷版により上記目的が達成されることを見出した。
すなわち、本発明は、アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ａ）を有し、層（Ａ）と支持体との間に、側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂及びｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ｂ）を有するポジ型感光性平版印刷版、を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高耐刷性及び優れた耐溶剤性を有し、高感度でかつトンボ抜けが生じにくいポジ型感光性平版印刷版が得られる。この結果、ＵＶインキを使用しても極めて耐刷性が高く、かつ高感度なポジ型感光性平版印刷版が提供される。また、本発明により広い現像ラチチュードを有する高感度なポジ型感光性平版印刷版が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（感光層）
本発明のポジ型感光性平版印刷版は、感光層として、支持体上に、アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ａ）を有し、層（Ａ）と支持体との間に、側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂及びｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ｂ）を有する。
【００１０】
このように、感光層をアルカリ可溶性ノボラック樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を主体とする層（Ａ）と、水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を主体とする層（Ｂ）とに分離することで、広い現像ラチチュードと高い耐刷力および耐薬品性とをそれぞれ効果的に発現し、耐刷力、耐薬品性および現像ラチチュードに優れるポジ型感光性平版印刷版が得られる。
【００１１】
これに対し、層（Ｂ）を設けることなく層（Ａ）の組成の感光層を設ける構成とすると耐刷力および耐薬品性が著しく低下し、一方層（Ａ）を設けることなく層（Ｂ）の組成感光層を設ける構成とすると現像ラチチュードが不十分となる。また層（Ａ）と層（Ｂ）とを分離することなく、両層の成分を混合した組成の一層構成の感光層を設ける構成とすると両層を分離したものに比べ耐刷力、耐薬品性および現像ラチチュードが劣ったものとなる。
【００１２】
本発明において、層（Ａ）と層（Ｂ）とを積層する場合、層（Ａ）と層（Ｂ）との接触界面ないし接触界面近傍（層（Ａ）と層（Ｂ）との合計厚さの５％以内程度の厚さに相当する部分）では両層成分が混合していてもかまわない。
【００１３】
本発明のポジ型感光性平版印刷版におけるアルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ａ）と、側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂及びｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ｂ）との比率は、任意であるが、重量比で１：１〜１：２０の範囲、特に１：３〜１：１０の範囲が好ましい。層（Ａ）の重量比が前記割合より大きくなると、耐刷性、耐薬品性が劣化する傾向にある。また層（Ｂ）の重量比が前記割合より大きくなると、現像ラチチュードが劣化する傾向にある。
【００１４】
層（Ａ）と層（Ｂ）との比率を上記範囲とすることで、耐刷力、耐薬品性および現像ラチチュードが優れたものとなる。これに対し、層（Ａ）の比率が小さくなると現像ラチチュードが不十分となり、層（Ｂ）の比率が小さくなると耐刷力、耐薬品性が不十分となる。
【００１５】
また、本発明のポジ型感光性平版印刷版は、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を層（Ａ）及び（Ｂ）の両方に含む。層（Ａ）にｏ-ナフトキノンジアジド化合物を添加しないと、未露光部の現像液に対する耐性が不十分となり、露光部の現像液溶解性も不足することになり、その結果、現像ラチチュードが不十分となる。また、層（Ｂ）においてｏ-ナフトキノジアジド化合物の含有量が極端に少ないと、層（Ｂ）の現像液耐性が不十分なため微小な網点画像のサイドが溶解して細り、網点が欠落してしまったり、露光部分の現像性が不足して現像不良になり易い。
【００１６】
本発明のポジ型感光性平版印刷版における感光層の厚さは用途等によって異なるが、通常、塗布量（固形分）で表示して一般的には０．５〜５．０g/m2である。そして各層の厚さは、上記比率に応じて決定することができる。
層（Ｂ）の乾燥後の塗布量は、０．５〜４．０g/m2、好ましくは０．８〜３．０g/m2、更に好ましくは１．２〜２．０g/m2である。層（Ａ）の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０g/m2、好ましくは０．１〜０．７g/m2、更に好ましくは０．１５〜０．３g/m2である。
【００１７】
＜層（Ａ）＞
本発明において層（Ａ）に使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｍ−／ｐ−の混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。これらのアルカリ可溶性のノボラック樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜１００００のものが用いられる。さらに、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素原子数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。
【００１８】
本発明において層（Ａ）に使用されるｏ−ナフトキノンアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロールアセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第３０４６１２０号および同第３１８８２１０号明細書中に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られている。たとえば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３３５４号、同３７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号、米国特許第２７９７２１３号、同３４５４４００号、同第３５４４３２３号、同第３５７３９１７号、同第３６７４４９５号、同第３７８５８２５号、英国特許第１２２７６０２号、同第１２５１３４５号、同第１２６７００５号、同第１３２９８８８号、同第１３３０９３２号、ドイツ特許第８５４８９０号などの各公報や各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００１９】
本発明において特に好ましいｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、分子量１０００以下のポリヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリとの反応により得られる化合物である。このような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、特開平１−７６０４７号、同２−２１３８４７号、米国特許第３１０２８０９号、同３１２６２８１号、同第３１３００４７号、同第３１４８９８３号、同第３１８４３１０号、同第３１８８２１０号、同４６３６４０６号などの各公報や各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００２０】
これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを０．２〜１．２当量反応させることが好ましく、さらに０．３〜１．０当量反応させることが好ましい。
【００２１】
また得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基がすべて１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルで転換された化合物がこの混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有量）は５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９９モル％である。
【００２２】
＜層（Ｂ）＞
本発明において層（Ｂ）に使用される側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（以下、「尿素結合含有アルカリ水溶液可溶性樹脂」ともいう。）としては、尿素結合を側鎖に有するアルカリ水溶液可溶性樹脂であれば、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。特に、印刷薬品を使用しながら印刷する際の耐薬品性の観点から、下記一般式（ａ）から（ｃ）のいずれかで表される構成単位を有するビニル重合系又は縮重合系の高分子化合物、又は側鎖に尿素結合を有するノボラック樹脂が、特に好適に挙げられる。さらに、側鎖に、尿素結合に加え、アルカリ水溶液可溶性に寄与するような官能基が存在することが、感度の向上という観点から好ましい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
前記一般式（ａ）〜（ｃ）において、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、又はそれらの塩を表す。前記アルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。前記アルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくはメチル基が挙げられる。Ｘは、２価の連結基を表し、例えば置換基を有してもよいアルキレン基又はフェニレン基等が好適に挙げられる。前記アルキレン基としては、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基を表し、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基又はナフチレン基等が好適に挙げられ、有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（ａ）から（ｃ）のいずれかで表される構成単位の、尿素結合含有アルカリ水溶液可溶性樹脂における含有量としては、仕込み比で１０〜８０モル％含まれる共重合体であることが好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。前記含有量が、１０モル％未満の場合には、耐薬品性に乏しく、８０モル％を超える場合には、アルカリ水溶液への溶解性が低く、低感度となることがある。
【００２６】
前記一般式（ａ）から（ｃ）のいずれかで表される構成単位を有する高分子化合物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の種々の方法で製造することが可能であり、例えば、重合性単量体を、重合開始剤を用いて溶媒中で重合する方法等が挙げられる。
【００２７】
前記重合性単量体を、重合開始剤を用いて溶媒中で重合する方法において、前記重合性単量体としては、１分子中に１以上の尿素結合と、１以上の重合可能な不飽和結合とを有する単量体であり、例えば、下記一般式（ｄ）で表される化合物等が好適に挙げられる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
一般式（ｄ）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。前記アルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくはメチル基が挙げられる。Ｘは２価の連結基を表し、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基又はフェニレン基が挙げられる。前記アルキレン基としては、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。Ｙは、置換基を有してもよい２価の芳香族基を表し、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基又はナフチレン基等が挙げられ、有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（ｄ）で表される化合物としては、例えば、１−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、４−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレートの如きアクリレート誘導体：１−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレートのようなメタクリレート誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記重合性単量体は、尿素結合に基づく赤外線吸収スペクトルの１６００〜１７００ｃｍ-1に特性吸収を持つため、赤外線吸収スペクトルの測定により、同定することができる。また、融点、プロトンＮＭＲ等での同定も可能である。例えば、前述の具体例中、２−（Ｎ’４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートは、融点が１３１〜１３３℃であり、水酸基及び前記尿素結合に基づくＩＲスペクトルの吸収から同定可能である。
【００３２】
また、前記一般式（ｄ）で表される化合物以外にも、例えば、２−（Ｎ’−（４−カルボキシルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルファモイルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルホフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ホスホノフェニル）ウレイド）エチルアクリレート等のような酸性基を有するアクリレート類：２−（Ｎ’−（４−カルボキシルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルファモイルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルホフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−ホスホノフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート等のような酸性基を有するメタクリレート類：２−（Ｎ’−メチルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−プロピルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−フェニルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−ナフチルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−フェニルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート等のような酸性基を有していないアクリレート類：２−（Ｎ’−メチルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−プロピルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−フェニルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−ナフチルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−フェニルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート等のような酸性基を有していないメタクリレート類等の重合性単量体が好ましく挙げられる。
【００３３】
前述の具体例中、２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートは、分解温度が２２０℃であり、カルボキシル基及び前記尿素結合に基づくＩＲスペクトルの吸収から同定可能である。
【００３４】
前記重合性単量体の製造方法については、特に制限はなく、例えば、下記一般式（ｅ）で表されるイソシアネート化合物と、下記一般式（ｆ）で表されるアミン化合物とを反応させる公知の製造方法等が好適に挙げられる。
【００３５】
【化３】
【００３６】
一般式（ｅ）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは前記一般式（ｄ）と同様である。一般式（ｆ）において、Ｒ’は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、前記一般式（ｄ）と同様である。Ｚは、水酸基、カルボキシル基、又はスルホンアミド基を表す。
【００３７】
前記製造方法において、前記一般式（ｅ）の化合物と、前記一般式（ｆ）で、Ｚが水酸基、Ｒ’が、水素原子である化合物とを用いることにより、前記一般式（ｄ）で表される重合性単量体を好適に得ることができる。
【００３８】
前記製造方法においては、一般式（ｆ）におけるアミノ基は、水酸基、カルボキシル基、又は−ＮＨ−ＣＯ−基等に比べ、イソシアネート基に対する活性が高いため、容易に前記一般式（ｄ）で表されるような重合成単量体を得ることができる。また、所望により、前記一般式（ｆ）で表されるアミン化合物を過剰にし、これに、徐々に前記一般式（ｅ）で表されるイソシアネート化合物を加えることにより、より有効に反応を進めることができる。
【００３９】
前記溶媒としては、公知の有機溶媒であれば特に制限はないが、活性水素原子を有しないものが好適に挙げられ、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセテート、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジオキサン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記反応の時間としては、前記一般式（ｅ）で表されるイソシアネート化合物が無くなるまで、又は、尿素結合の量が一定量となるまで行えばよく、通常は、１５分〜２４時間である。また、前記反応の温度としては、０〜４０℃が好ましい。
【００４１】
前記重合性単量体は、前記一般式（ｆ）で表されるアミン化合物の過剰系で反応させた場合の未反応の原料成分や副生成物を除去する目的で、所望により、希塩酸等の酸性化合物で中和して、一般式（ｆ）で表されるアミン化合物を塩とした後、水洗、濾過、真空乾燥することにより、高純度とすることができる。
【００４２】
前記尿素結合含有アルカリ水溶液可溶性樹脂は、前記尿素結合を含む各重合性単量体の単独重合体又は２種以上の共重合体であってもよいが、１以上の重合可能な不飽和結合を有し、かつ尿素結合を含まない化合物との共重合体であることが、耐刷性の観点から好ましい。該共重合体としては、ブロック体、ランダム体、又はグラフト体等のいずれの構造であってもよい。
【００４３】
前記共重合体は、前記重合性単量体と１以上の重合可能な不飽和結合を有し、かつ尿素結合を含まない化合物との合計量の１００モル％に対し、前記重合性単量体を１０〜８０モル％用いて共重合させたものが好ましい。
【００４４】
前記１以上の重合可能な不飽和結合を有し、かつ尿素結合を含まない化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸-ｔ-オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラヒドロアクリレートの如きアクリル酸エステル類：フェニルアクリレート、フルフリルアクリレートの如きアリールアクリレート類：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレートヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル類：フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートの如きアリールメタクリレート類：アクリルアミドまたはその誘導体としてはＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミドの如きＮ−アルキルアクリルアミド類：Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミドの如きＮ−アリールアクリルアミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類：Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドの如きＮ，Ｎ−アリールアクリルアミド類：メタクリルアミドまたはその誘導体としてはＮ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドリキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミドの如きＮ−アルキルメタクリルアミド類：Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミドの如きＮ−アリールメタクリルアミド類：Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類：Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド類：Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドの如きメタクリルアミド誘導体：酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルチミン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールの如きアリル化合物類：ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルの如きビニルエステル類：メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンの如きスチレン類：クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸、グリセリンモノクロトネートの如きクロトン酸エステル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルの如きイタコン酸ジアルキル類：ジメチルマレート、ジブチルフマレートの如きマレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類：マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドの如きマレイミド類：その他、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
これらの化合物のうち、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル類が特に好ましい。
【００４６】
尚、本明細書において、（メタ）アクリレートと称した記載は、アクリレート及びメタアクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸と称した記載は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味するものとする。また、（メタ）アクリロニトリルと称した記載は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド及びメタクリルアミドを意味するものとする。
【００４７】
前記共重合体の分子量としては、重量平均分子量では、２０００以上が好ましく、３０００〜５０万がより好ましい。また、数平均分子量では、１０００以上が好ましく、２０００〜４０万がより好ましい。
【００４８】
層（Ｂ）中には、層（Ａ）で用いられるアルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂を少量添加してもよい。アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂の種類は、層（Ａ）で用いたものと同じでも異なっていてもよい。
【００４９】
層（Ｂ）中の尿素結合含有アルカリ水溶液可溶性樹脂に対するノボラック樹脂の量は、３０質量％以下が好ましい。量が多いと、耐刷性や耐薬品性が劣化する。
【００５０】
本発明において層（Ｂ）に使用されるｏ−ナフトキノンアジド化合物は、層（Ａ）について述べたものが挙げられる。
【００５１】
本発明において、層（Ａ）の主成分は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、ｏ-ナフトキノンジアジド化合物であるが、層（Ａ）におけるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の含有量は層（Ａ）の全組成物の３０〜９０質量％、さらには４０〜８５質量％であることが好ましく、ｏ-ナフトキノンジアジド化合物の含有量は層（Ａ）の全組成物の１０〜７０質量％、さらには１５〜６０質量％であることが好ましい。この場合、層（Ａ）は、層（Ｂ）の主成分である水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物を含有してもよい。その際、水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂に対し、４０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
層（Ｂ）の主成分は側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と、ｏ-ナフトキノンジアジド化合物である。ｏ-ナフトキノンジアジド化合物の含有量は、層（Ｂ）における全組成物中の３〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％である。
【００５３】
＜感光層の形成方法＞
本発明において、層（Ａ）と層（Ｂ）との組合せとして感光層を設ける場合には、層（Ａ）の組成に応じた塗布用の感光液、層（Ｂ）の組成に応じた塗布用の感光液を各々用いて、積層順に応じ、支持体上に層（Ｂ）を塗布・乾燥して設けた後、さらに層（Ａ）を塗布・乾燥して設けることができる。
【００５４】
感光層を層（Ａ）、層（Ｂ）の二層に分けて塗布すると、一般的には両者が混合しあい明確に二層にはならない。前記したような両層の接触界面ないしその近傍での成分混合は許容するものとし、各層を明確に分離して塗膜にするためには、次のような方法が考えられる。具体的には、ｉ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物との溶剤溶解性の差を利用する方法と、ii）二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法が挙げられる。
【００５５】
以下に、それらについてさらに詳しく説明するが、二層に分けて塗布する方法をこれに限定するものではない。
【００５６】
ｉ）のアルカリ可溶性ノボラック樹脂と側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法は、後から塗布により第二層を設層する際に、最初に塗布設層する第一の層の主成分が不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。より具体的には、支持体上に第一層として層（Ｂ）を設層し、第二層として層（Ａ）を設層するような場合、後述の塗布溶剤のなかから、第二層である層（Ａ）の主成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を溶解する溶剤、例えばメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノ−ル等を選択し、さらにこの溶剤に不溶な層（Ｂ）（第１層）用の側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を選択して塗布設層を行えばよく、まず層（Ｂ）用の上記樹脂を溶解する溶剤系を用いて層（Ｂ）を塗布・乾燥して第一層とし、その後、第二層として、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を主体とする層（Ａ）をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノ−ル等、層（Ｂ）用の樹脂を溶解しない溶剤を用いて塗布することにより二層化が可能になる。
【００５７】
一方、ii）の二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法は、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【００５８】
ii）の方法において、第一層（層（Ｂ））を塗布乾燥して設層した後、第二層（層（Ａ））を設層する際に用いられる連続塗布乾燥を実施する装置の一構成例を図１に示す。図１の装置は、例えば支持体として粗面化されたアルミニウムウェブを用い、この支持体上に予め第一層を塗設した第一層塗設物に対し、第二層を設層するものである。
【００５９】
図１の装置は、第一層塗設物１に対し第二層用感光液を塗布する塗布ヘッド２と、熱風による乾燥および高圧エアーを吹き付け高速乾燥を行う第１乾燥ゾーン３と、熱風による乾燥を行う第２乾燥ゾーン４とを有する。第１乾燥ゾーン３には熱風を送るための給気口５と高速乾燥を行うための高圧風発生装置９、熱交換器１０、圧力計１１、高圧風吹出しノズル１２および風量調節ダンパー１８、１９と、熱風を系外に排出するための排気口６とが設置されている。また第２乾燥ゾーン４には熱風を送るための給気口７と熱風を系外に排出するための排気口８とが設置されている。さらにこの装置の適宜の位置にはアルミニウムウェブ１を搬送するためのガイドロール１３〜１７が設置されている。
【００６０】
このような装置では、５〜１５０m/min で連続走行する第一層塗設物１は塗布ヘッド２により第二層用感光液が５〜４０ml/m2 の割合で塗布され、その後第１乾燥ゾーン３へ案内され通常温度５０〜１５０℃の熱風が給気口５から送り出され、第一層塗布物１に対して乾燥が進行する。蒸発した溶剤ガスは熱風に同伴し排気口６より系外に出される。この第１乾燥ゾーン３内入口付近で熱風による乾燥を受けた段階では、通常、第二層塗膜は未乾燥状態である。
【００６１】
この未乾燥状態の第二層塗膜は、その搬送位置に第一層塗設物１の進行方向とほぼ直角に設置された高速吹き出しノズル１２から吹き出した高速風により極めて急速に乾燥される。
【００６２】
高速風吹き出しノズル１２へはコンプレッサーあるいは高圧ブロアーからなる高圧風発生装置９により生成した高圧エアーを熱交換器１０により５０℃〜２００℃に加熱し風量調節ダンパー１８、１９により所望の風量に調節した後、供給する。これにより所望の温度および風速のスリット状の高圧エアーを未乾燥状態の第二層塗膜に激しく衝突させることにより極めて短時間に急速に溶剤を蒸発させ第二層を形成させることができる。通常高圧風のノズル１２内圧力は３００mmAq（Ｈ2 Ｏ）〜３kg/cm2であり、好ましくは１０００mmAq〜１kg/cm2である。高圧風吹き出しノズル１２の吹き出し風の風速は２０m/s 〜３００m/s 程度である。また高速風吹き出しノズル１２のスリット間隔は０．１mm〜５mm程度であるが、０．３mm〜１mmの範囲が望ましい。さらに高圧風の第一層塗布物１への吹き付け角度は０°〜９０°まであるが、１０°〜６０°が好適である。なお、ノズルの本数は図示例では２本としているが、乾燥負荷に応じ１〜８本程度とすることができる。
【００６３】
このようにして第１乾燥ゾーン３で高速乾燥され、第二層用の塗膜が形成される。その後、第二層が形成された第一層塗布物１は第２乾燥ゾーン４に案内され、給気口７からの１００℃〜１５０℃の熱風により加熱される。これにより、膜内に微量に残留する残留溶剤量が３０〜２００mg/m2 の範囲に制御される。また、溶剤ガスは排気口８から系外に排出される。
そして、これらの乾燥操作により所望の二層化塗布を達成することができる。
【００６４】
また、本発明では、前記ii）の方法を実施するものとして、上記のような高速風による乾燥を行うかわりに加熱ロールによる乾燥を行ってもよく、この場合の装置としては、例えば図１において高圧風発生装置９、熱交換器１０、圧力計１１、高圧風吹出しノズル１２および風量調節ダンパー１８、１９を設置しないものとし、ガイドロール１４を加熱ロールとした構成のものなどが挙げられる。このような場合は、蒸気等の加熱媒体をロール内部に供給することによりロールの表面温度を８０〜２００℃に加熱することができる。このような加熱ロール表面と第一層塗布物１のアルミニウムウェブとの接触により第一層塗布物１のアルミニウムウェブ側の下面からの伝導熱によって熱エネルギーを与えることができ乾燥が可能になる。
【００６５】
さらには、高速風による乾燥と加熱ロールによる乾燥とを併用することでも前記ii）の方法を実施することができる。この場合の装置としては、例えば図１R>１においてガイドロール１４を上記と同じ加熱ロールとした構成のものを用いればよく、より急激に溶剤を蒸発させることができる。
【００６６】
なお、図１などのような上記例では、第１乾燥ゾーン３で熱風乾燥を行ってから熱風乾燥と高圧風による乾燥や加熱ロールによる乾燥とを併せて行うようにしているが、最初の熱風乾燥を省き、塗布後直ちに高圧風による乾燥を行うものとしてもかまわない。
【００６７】
本発明では図１のような塗布乾燥装置を用い、連続的に塗布乾燥することが効率的で好ましい。また、第一層の塗布・乾燥も第二層用と同様の装置を第二層の塗布・乾燥用の装置の上流に設けて行い、さらに支持体の粗面化も第一層の塗布・乾燥用の装置の塗布ヘッドの上流に粗面化手段を設けるなどして行い、支持体を連続走向させて連続的に行うことが生産性を向上させる上で好ましい。
【００６８】
＜添加剤＞
本発明において、層（Ａ）及び層（Ｂ）は、感光層の層構成に応じ、前記したとおり、それぞれ層（Ａ）塗布用感光液と、層（Ｂ）塗布用感光液を用いて形成されるが、このようにして形成される層（Ａ）及び層（Ｂ）の各感光性組成物には、さらに必要に応じて種々の添加剤を加えることができる。
【００６９】
例えば、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４１１５１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン，４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。さらに、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号の各公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫黄類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７０】
また、本発明における感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダソリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７１】
本発明における感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８２１８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。このようなトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００７２】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、感光性組成物全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で感光性組成物中に添加することができる。
【００７３】
さらに本発明の感光性組成物中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタアクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【００７４】
本発明において、層（Ａ）及び層（Ｂ）は、感光層の層構成に応じ、層（Ａ）の成分を溶解する溶剤、層（Ｂ）の成分を溶解する溶剤を用いて、各層組成に応じた各成分を溶解した感光液を使用して塗設される。なお、溶剤の溶解度差を利用して二層化するときは、前述のようにして溶剤種を選択すればよい。
【００７５】
本発明で使用する塗布溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系、エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系、γ−ブチロラクトン等のラクトン系、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系、エチレンジクロライド等のハロゲン系、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のアセテート系、ジメトキシエタン等のエーテル系、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン系、テトラメチルウレア等の尿素系、トルエン等の芳香族系、などが挙げられる。
【００７６】
なかでも、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が好ましい。
これらの溶媒は単独で用いても混合して使用してもよい。
【００７７】
感光液における溶剤中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。特にii) の方法による場合第二層を塗布する際の感光液は、より急速に乾燥させるため可能な限り高濃度とすることが好ましく、１０〜５０質量％であることが好ましい。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、前述のとおり、感光性印刷版についていえば一般的に感光層全体で０．５〜５．０g/m2が好ましい。
【００７８】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の被膜特性は低下する。
【００７９】
本発明における感光層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００８０】
（支持体）
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記ような金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、この組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度である。
【００８１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように、両者を組み合わせた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０A/dm2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０g/m2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２７１４０６６号、同第３１８１４６１号、第３２８０７３４号および第３９０２７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３２７６８６８号、同第４１５３４６１号、同第４６８９２７２号に開示されているようなポリビニルホルホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００８３】
（下塗層）
本発明のポジ型感光性平版印刷版は、支持体上にポジ型の感光性組成物で形成された感光層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を、感光性組成物層の上にマット層を設けることができる。下塗層成分としは種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。すなわち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬濃度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpH１〜１２の範囲に修正することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。有機下塗層の被覆量は、２〜２００mg/m2 が適当であり、好ましくは５〜１００mg/m2 である。上記の被覆量が２mg/m2 よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００mg/m2 より大きくても同様である。
【００８５】
（マット層）
また、本発明のポジ型感光性組成物で形成された感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ焼きボケを防ぐため、マット層が設けられる。具体的には特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。本発明に用いられるマット層の平均径は１００μm 以下が好ましく、より好ましい範囲としては２〜８μm である。平均径が大きくなると、細線が付き難く、ハイライトドットも点減りし、調子再現上好ましくない。平均径が２μm 以下では真空密着性が不十分で焼きボケを生じる。マット層の塗布量は５〜２００mg/m2 が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０mg/m2 である。塗布量がこの範囲より大きいと摩擦の原因となり、これよりも小さいと真空密着性が不十分となる。
【００８６】
（露光）
上記のようにして作製されたポジ型感光性平版印刷版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。
【００８７】
（現像）
本発明のポジ型感光性平版印刷版の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、エチレンイミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００８８】
さらに自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。本発明に使用される現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。さらに本発明に使用される現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることができる。上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００８９】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗およびまたはリンスおよび／またはガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００９０】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、整面液を浸みこませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８g/m2（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度および時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施すことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９２】
［（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂の合成］
＜合成例１：（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１の合成＞
−重合性単量体を含む高分子化合物の合成−
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５．５ｇと、４−アミノ安息香酸１５．０ｇとをジオキサン溶媒１５０ｇに加えて溶解させた後、これを２時間攪拌して、下記構単位を有する２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート２８．０ｇを得た。
【００９３】
【化４】
【００９４】
−（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１の合成−
得られた２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートと、Ｎ−フェニルマレイミド（１以上の重合可能な不飽和結合を有し、かつ尿素結合を含まない化合物）とを重量比（２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド）が７５／２５の割合で重合させ、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００）を２０ｇ得た。
【００９５】
＜合成例２：（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂２の合成＞
合成例１の重合性単量体を含む高分子化合物の合成において、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５．５ｇとし、４−アミノフェノールを１２．０ｇとし、ジオキサン溶媒を１４０ｇとした外は、合成例１と同様にして、下記構成単位を有する２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート２５．０ｇを得た。
【００９６】
【化５】
【００９７】
次に、合成例１のアルカリ水溶液可溶性樹脂１の合成において、重合性単量体を含む高分子化合物として、前記で得られた２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートを用いた外は、合成例１と同様にして、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂２（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，０００）を２０ｇ得た。
【００９８】
＜合成例３：（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂３の合成＞
合成例１の（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１の合成において、尿素結合を含まない化合物として、Ｎ−フェニルマレイミド及びメタクリルアミドを用い、重畳比（２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド）が７５／１３／１２の割合で重合させた外は、合成例１と同様にして、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂３（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４，０００）を２０ｇ得た。
【００９９】
＜合成例４：（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂４の合成＞
合成例２の（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂２の合成において、尿素結合を含まない化合物として、メタクリル酸メチル及びメタクリルアミドを用い、重量比（２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート／メタクリル酸メチル／メタクリルアミド）が７２／１４／１４の割合で重合させた外は、合成例２と同様にして、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂４（重量平均分子量（Ｍｗ）＝６８，０００）を２０ｇ得た。
【０１００】
＜合成例５；（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂５の合成＞
合成例２の（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂２の合成において、尿素結合を含まない化合物として、アクリロニトリル及びメタクリルアミドを用い、重量比（２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレ−ト／メタクリル酸メチル／メタクリルアミド）が６５／２０／１５の割合で量合させた外は、合成例１と同様にして、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂５（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５，０００）を２０ｇ得た。
【０１０１】
実施例１
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒聞浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次にこの板を７％硫酸電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１０２】
（下塗り液）
β−アラニン ０．１ｇ
フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ
メタノール ４０ｇ
純水 ６０ｇ
【０１０３】
さらにこのアルミニウム板に下記感光液Ｂ１を塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。乾燥後の塗布量は１．４ｇ／ｍ2であった。
（感光液Ｂ１）
合成例１のアルカリ水溶液可溶性樹脂 １．６ｇ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物
（エステル化率９０％） ０．２５ｇ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド ０．００５ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ｇ
４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ０．０１ｇ
４−（ｐ−ヒドロキシベンゾイルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロメチル）−ｓ−トリアジン ０．０１ｇ
ビクトリアピュアブル−ＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ
γ−ブチルラクトン ８ｇ
メチルエチルケトン １０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ
【０１０４】
さらに感光液Ｂ１を塗布したアルミニウム板に下記感光液Ａ１を塗布し、１２０℃で１分間乾燥して、ポジ型感光性平版印刷版１を得た。乾燥後の合計塗布量は、１．７ｇ／ｍ2であった。
（感光液Ａ１）
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ，ｐ比＝６／４、重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有） ０．７ｇ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物
（エステル化率９０％） ０．４ｇ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド ０．００５ｇ
下記式（ＶＩＩ）の化合物 ０．０５ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０２ｇ
４−（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエトキシカルボニアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ０．０１ｇ
４−（ｐ−ヒドロキシベンゾイルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ０．０１ｇ
ビクトリアピュアブル−ＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ
メガファックＦ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ
メチルエチルケトン ２０ｇ
【０１０５】
実施例２〜実施例５
実施例１の感光液Ａ１において、合成例１のアルカリ水溶液可溶性樹脂の代わりに合成例２〜合成例５、アルカリ水溶液可溶性樹脂にかえた以外、実施例１とまったく同様にしてそれぞれポジ型感光性平版印刷版２〜５を得た。
【０１０６】
比較例１
実施例１の感光液Ａ１と感光液Ｂ１を、それぞれの固形分の比率が０．３：１．４になるように混合した液を塗布し、１２０℃、３分間乾燥し、感光性平版印刷版６を得た。乾燥後の塗布量は１．７ｇ／ｍ2であった。
【０１０７】
比較例２
実施例１の感光液Ｂ１を乾燥後の塗布量が１．７ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃、３分間乾燥して感光性平版印刷版７を得た。
【０１０８】
比較例３
実施例１の感光液Ａ１を乾燥後の塗布量が１．７ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃２分間乾燥して感光性平版印刷版８を得た。
【０１０９】
このように作成した感光性平版印刷版を以下の方法で評価した。
感度は、富士写真フイルム（株）製ステップウェッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間画像露光し、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー１３００ＵＳを用いて、３０℃１２秒間、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４を水で９倍に希釈した液で現像し、クリアーの段数で表した。段数が高いほど感度が高いことを示す。
現像ラチチュードは、ＤＰ−４を水で６倍に希釈した液で現像した時と、１０倍希釈した液で現像した場合の（そのほかは上記感度測定と同様な条件）、ステップウェッジのベタ段数の変化を調べて評価した。ベタ段数の変化が少ないほど、現像ラチチュードが良好である。
【０１１０】
トンボ抜けは、各感光性平版印刷版に青色のボールペン（ペリカン（株）製）を用い、大日本スクリーン（株）製トンボ描画機にて、レジスターマークをいれた。ベタ部、すなわち光が当たらない部分にレジスターマークが入るように原画フィルムを各感光性平版印刷版に重ね、上記の感度測定と同様に露光、現像した。トンボ抜けの評価は目視で行い、感光層がほとんどとれているものを×、とれていないものを○、その中間を△で示した。
【０１１１】
耐溶剤性は、ブチルセロソルブ（４０％）と軽油（６０％）の混合溶剤に各平版印刷版を３０分間浸し、感光層の侵食された度合いにより評価し、完全に侵食されたものを×、侵食がほとんどないものを○、その中間を△で示した。
また耐刷性は平版印刷版をリスロン２６印刷機に取り付け、ＵＶインキ「ベストキュア墨」（東華色素（株）製）を使用し、湿し水は「ＥＵ−３」（富士写真フイルム（株）製）の１００倍希釈液にイソプロパノールを１０％添加した液を使用して印刷を行い、適正な印刷物が得られる最終印刷枚数から判定した。
これらの結果を表１に示す。
【０１１２】
表１
【０１１３】
表１に示したように、本発明により、高感度でトンボ抜けが生じ難く、しかも耐溶剤性が高く、耐刷性に優れ、しかも現像ラチチュードが良好な感光性平版印刷版を、作製することができた。
アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂およびｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ａ）と層（Ａ）と支持体の間に側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂およびｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ｂ）を設けることにより、高感度でトンボ抜けが生じ難く、しかも耐溶剤性が高く、耐刷性に優れ、しかも現像ラチチュードが良好な感光性平版印刷版が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明に用いる連続塗布乾燥装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 第一層塗布物
２ 塗布ヘッド
３ 第１乾燥ゾーン
４ 第２乾燥ゾーン
５ 給気口
６ 排気口
７ 給気口
８ 排気口
９ 高圧風発生装置
１０ 熱交換器
１１ 圧力計
１２ 高圧風吹き出しノズル
１３ ガイドロール
１４ ガイドロール
１５ ガイドロール
１６ ガイドロール
１７ ガイドロール
１８ 風量調節ダンパー
１９ 風量調節ダンパー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性平版印刷版に関するものであり、詳しくは高感度で、耐薬品性、耐刷性に優れ、かつトンボ抜けが生じないポジ型感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来公知のポジ型感光性平版印刷版は、バインダーとしてノボラック型フェノール／クレゾール樹脂を用いていた。この平版印刷版はノボラック樹脂の性質上被膜がもろく耐摩耗性が劣るため、耐刷力が十分でない。さらに、耐薬品性が乏しくプレートクリーナーを頻繁に使用する印刷条件下や、ＵＶインキを使用した場合、耐刷力が極めて不足する。
【０００３】
これらを解決するために、バインダーとして種々の高分子化合物の添加が検討されている。例えば、ビニル系重合体、特に側鎖に尿素結合を有するビニル重合系樹脂からなる感光性組成物を用いると耐刷性及び耐薬品性（耐溶剤性）に優れた効果がある事は知られていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、ビニル重合系樹脂を用いると、高感度の感光層を用いた場合、原画フイルムを感光性平版印刷版上に重ねて露光する際に位置合わせのために用いられるレジスターマークが画像部にかかると現像時にその部分の感光層が脱離するいわゆる“トンボ抜け”が極めて生じ易くなるという問題があった。さらに、現像液の活性が変化した時、現像不良が発生したり、画像が溶解し易くなるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３９０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高耐刷性及び優れた耐溶剤性を有し、高感度でかつトンボ抜けが生じにくいポジ型感光性平版印刷版を提供することである。また、本発明の目的は、広い現像ラチチュードを示すポジ型感光性平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、支持体上に、特定の樹脂を含む層を組み合わせてなる感光層を設けたポジ型感光性平版印刷版により上記目的が達成されることを見出した。
すなわち、本発明は、アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ａ）を有し、層（Ａ）と支持体との間に、側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂及びｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ｂ）を有するポジ型感光性平版印刷版、を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高耐刷性及び優れた耐溶剤性を有し、高感度でかつトンボ抜けが生じにくいポジ型感光性平版印刷版が得られる。この結果、ＵＶインキを使用しても極めて耐刷性が高く、かつ高感度なポジ型感光性平版印刷版が提供される。また、本発明により広い現像ラチチュードを有する高感度なポジ型感光性平版印刷版が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（感光層）
本発明のポジ型感光性平版印刷版は、感光層として、支持体上に、アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ａ）を有し、層（Ａ）と支持体との間に、側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂及びｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ｂ）を有する。
【００１０】
このように、感光層をアルカリ可溶性ノボラック樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を主体とする層（Ａ）と、水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を主体とする層（Ｂ）とに分離することで、広い現像ラチチュードと高い耐刷力および耐薬品性とをそれぞれ効果的に発現し、耐刷力、耐薬品性および現像ラチチュードに優れるポジ型感光性平版印刷版が得られる。
【００１１】
これに対し、層（Ｂ）を設けることなく層（Ａ）の組成の感光層を設ける構成とすると耐刷力および耐薬品性が著しく低下し、一方層（Ａ）を設けることなく層（Ｂ）の組成感光層を設ける構成とすると現像ラチチュードが不十分となる。また層（Ａ）と層（Ｂ）とを分離することなく、両層の成分を混合した組成の一層構成の感光層を設ける構成とすると両層を分離したものに比べ耐刷力、耐薬品性および現像ラチチュードが劣ったものとなる。
【００１２】
本発明において、層（Ａ）と層（Ｂ）とを積層する場合、層（Ａ）と層（Ｂ）との接触界面ないし接触界面近傍（層（Ａ）と層（Ｂ）との合計厚さの５％以内程度の厚さに相当する部分）では両層成分が混合していてもかまわない。
【００１３】
本発明のポジ型感光性平版印刷版におけるアルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ａ）と、側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂及びｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ｂ）との比率は、任意であるが、重量比で１：１〜１：２０の範囲、特に１：３〜１：１０の範囲が好ましい。層（Ａ）の重量比が前記割合より大きくなると、耐刷性、耐薬品性が劣化する傾向にある。また層（Ｂ）の重量比が前記割合より大きくなると、現像ラチチュードが劣化する傾向にある。
【００１４】
層（Ａ）と層（Ｂ）との比率を上記範囲とすることで、耐刷力、耐薬品性および現像ラチチュードが優れたものとなる。これに対し、層（Ａ）の比率が小さくなると現像ラチチュードが不十分となり、層（Ｂ）の比率が小さくなると耐刷力、耐薬品性が不十分となる。
【００１５】
また、本発明のポジ型感光性平版印刷版は、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を層（Ａ）及び（Ｂ）の両方に含む。層（Ａ）にｏ-ナフトキノンジアジド化合物を添加しないと、未露光部の現像液に対する耐性が不十分となり、露光部の現像液溶解性も不足することになり、その結果、現像ラチチュードが不十分となる。また、層（Ｂ）においてｏ-ナフトキノジアジド化合物の含有量が極端に少ないと、層（Ｂ）の現像液耐性が不十分なため微小な網点画像のサイドが溶解して細り、網点が欠落してしまったり、露光部分の現像性が不足して現像不良になり易い。
【００１６】
本発明のポジ型感光性平版印刷版における感光層の厚さは用途等によって異なるが、通常、塗布量（固形分）で表示して一般的には０．５〜５．０g/m2である。そして各層の厚さは、上記比率に応じて決定することができる。
層（Ｂ）の乾燥後の塗布量は、０．５〜４．０g/m2、好ましくは０．８〜３．０g/m2、更に好ましくは１．２〜２．０g/m2である。層（Ａ）の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０g/m2、好ましくは０．１〜０．７g/m2、更に好ましくは０．１５〜０．３g/m2である。
【００１７】
＜層（Ａ）＞
本発明において層（Ａ）に使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｍ−／ｐ−の混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。これらのアルカリ可溶性のノボラック樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜１００００のものが用いられる。さらに、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素原子数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。
【００１８】
本発明において層（Ａ）に使用されるｏ−ナフトキノンアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロールアセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第３０４６１２０号および同第３１８８２１０号明細書中に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られている。たとえば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３３５４号、同３７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号、米国特許第２７９７２１３号、同３４５４４００号、同第３５４４３２３号、同第３５７３９１７号、同第３６７４４９５号、同第３７８５８２５号、英国特許第１２２７６０２号、同第１２５１３４５号、同第１２６７００５号、同第１３２９８８８号、同第１３３０９３２号、ドイツ特許第８５４８９０号などの各公報や各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００１９】
本発明において特に好ましいｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、分子量１０００以下のポリヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリとの反応により得られる化合物である。このような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、特開平１−７６０４７号、同２−２１３８４７号、米国特許第３１０２８０９号、同３１２６２８１号、同第３１３００４７号、同第３１４８９８３号、同第３１８４３１０号、同第３１８８２１０号、同４６３６４０６号などの各公報や各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００２０】
これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを０．２〜１．２当量反応させることが好ましく、さらに０．３〜１．０当量反応させることが好ましい。
【００２１】
また得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基がすべて１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルで転換された化合物がこの混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有量）は５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９９モル％である。
【００２２】
＜層（Ｂ）＞
本発明において層（Ｂ）に使用される側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（以下、「尿素結合含有アルカリ水溶液可溶性樹脂」ともいう。）としては、尿素結合を側鎖に有するアルカリ水溶液可溶性樹脂であれば、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。特に、印刷薬品を使用しながら印刷する際の耐薬品性の観点から、下記一般式（ａ）から（ｃ）のいずれかで表される構成単位を有するビニル重合系又は縮重合系の高分子化合物、又は側鎖に尿素結合を有するノボラック樹脂が、特に好適に挙げられる。さらに、側鎖に、尿素結合に加え、アルカリ水溶液可溶性に寄与するような官能基が存在することが、感度の向上という観点から好ましい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
前記一般式（ａ）〜（ｃ）において、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、又はそれらの塩を表す。前記アルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。前記アルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくはメチル基が挙げられる。Ｘは、２価の連結基を表し、例えば置換基を有してもよいアルキレン基又はフェニレン基等が好適に挙げられる。前記アルキレン基としては、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基を表し、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基又はナフチレン基等が好適に挙げられ、有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（ａ）から（ｃ）のいずれかで表される構成単位の、尿素結合含有アルカリ水溶液可溶性樹脂における含有量としては、仕込み比で１０〜８０モル％含まれる共重合体であることが好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。前記含有量が、１０モル％未満の場合には、耐薬品性に乏しく、８０モル％を超える場合には、アルカリ水溶液への溶解性が低く、低感度となることがある。
【００２６】
前記一般式（ａ）から（ｃ）のいずれかで表される構成単位を有する高分子化合物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の種々の方法で製造することが可能であり、例えば、重合性単量体を、重合開始剤を用いて溶媒中で重合する方法等が挙げられる。
【００２７】
前記重合性単量体を、重合開始剤を用いて溶媒中で重合する方法において、前記重合性単量体としては、１分子中に１以上の尿素結合と、１以上の重合可能な不飽和結合とを有する単量体であり、例えば、下記一般式（ｄ）で表される化合物等が好適に挙げられる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
一般式（ｄ）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。前記アルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくはメチル基が挙げられる。Ｘは２価の連結基を表し、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基又はフェニレン基が挙げられる。前記アルキレン基としては、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。Ｙは、置換基を有してもよい２価の芳香族基を表し、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基又はナフチレン基等が挙げられ、有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（ｄ）で表される化合物としては、例えば、１−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、４−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレートの如きアクリレート誘導体：１−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレートのようなメタクリレート誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記重合性単量体は、尿素結合に基づく赤外線吸収スペクトルの１６００〜１７００ｃｍ-1に特性吸収を持つため、赤外線吸収スペクトルの測定により、同定することができる。また、融点、プロトンＮＭＲ等での同定も可能である。例えば、前述の具体例中、２−（Ｎ’４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートは、融点が１３１〜１３３℃であり、水酸基及び前記尿素結合に基づくＩＲスペクトルの吸収から同定可能である。
【００３２】
また、前記一般式（ｄ）で表される化合物以外にも、例えば、２−（Ｎ’−（４−カルボキシルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルファモイルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルホフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ホスホノフェニル）ウレイド）エチルアクリレート等のような酸性基を有するアクリレート類：２−（Ｎ’−（４−カルボキシルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルファモイルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルホフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−ホスホノフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート等のような酸性基を有するメタクリレート類：２−（Ｎ’−メチルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−プロピルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−フェニルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−ナフチルウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−フェニルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート等のような酸性基を有していないアクリレート類：２−（Ｎ’−メチルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−プロピルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−フェニルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−ナフチルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−フェニルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート等のような酸性基を有していないメタクリレート類等の重合性単量体が好ましく挙げられる。
【００３３】
前述の具体例中、２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートは、分解温度が２２０℃であり、カルボキシル基及び前記尿素結合に基づくＩＲスペクトルの吸収から同定可能である。
【００３４】
前記重合性単量体の製造方法については、特に制限はなく、例えば、下記一般式（ｅ）で表されるイソシアネート化合物と、下記一般式（ｆ）で表されるアミン化合物とを反応させる公知の製造方法等が好適に挙げられる。
【００３５】
【化３】
【００３６】
一般式（ｅ）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは前記一般式（ｄ）と同様である。一般式（ｆ）において、Ｒ’は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、前記一般式（ｄ）と同様である。Ｚは、水酸基、カルボキシル基、又はスルホンアミド基を表す。
【００３７】
前記製造方法において、前記一般式（ｅ）の化合物と、前記一般式（ｆ）で、Ｚが水酸基、Ｒ’が、水素原子である化合物とを用いることにより、前記一般式（ｄ）で表される重合性単量体を好適に得ることができる。
【００３８】
前記製造方法においては、一般式（ｆ）におけるアミノ基は、水酸基、カルボキシル基、又は−ＮＨ−ＣＯ−基等に比べ、イソシアネート基に対する活性が高いため、容易に前記一般式（ｄ）で表されるような重合成単量体を得ることができる。また、所望により、前記一般式（ｆ）で表されるアミン化合物を過剰にし、これに、徐々に前記一般式（ｅ）で表されるイソシアネート化合物を加えることにより、より有効に反応を進めることができる。
【００３９】
前記溶媒としては、公知の有機溶媒であれば特に制限はないが、活性水素原子を有しないものが好適に挙げられ、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセテート、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジオキサン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記反応の時間としては、前記一般式（ｅ）で表されるイソシアネート化合物が無くなるまで、又は、尿素結合の量が一定量となるまで行えばよく、通常は、１５分〜２４時間である。また、前記反応の温度としては、０〜４０℃が好ましい。
【００４１】
前記重合性単量体は、前記一般式（ｆ）で表されるアミン化合物の過剰系で反応させた場合の未反応の原料成分や副生成物を除去する目的で、所望により、希塩酸等の酸性化合物で中和して、一般式（ｆ）で表されるアミン化合物を塩とした後、水洗、濾過、真空乾燥することにより、高純度とすることができる。
【００４２】
前記尿素結合含有アルカリ水溶液可溶性樹脂は、前記尿素結合を含む各重合性単量体の単独重合体又は２種以上の共重合体であってもよいが、１以上の重合可能な不飽和結合を有し、かつ尿素結合を含まない化合物との共重合体であることが、耐刷性の観点から好ましい。該共重合体としては、ブロック体、ランダム体、又はグラフト体等のいずれの構造であってもよい。
【００４３】
前記共重合体は、前記重合性単量体と１以上の重合可能な不飽和結合を有し、かつ尿素結合を含まない化合物との合計量の１００モル％に対し、前記重合性単量体を１０〜８０モル％用いて共重合させたものが好ましい。
【００４４】
前記１以上の重合可能な不飽和結合を有し、かつ尿素結合を含まない化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸-ｔ-オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラヒドロアクリレートの如きアクリル酸エステル類：フェニルアクリレート、フルフリルアクリレートの如きアリールアクリレート類：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレートヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル類：フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートの如きアリールメタクリレート類：アクリルアミドまたはその誘導体としてはＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミドの如きＮ−アルキルアクリルアミド類：Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミドの如きＮ−アリールアクリルアミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類：Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドの如きＮ，Ｎ−アリールアクリルアミド類：メタクリルアミドまたはその誘導体としてはＮ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドリキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミドの如きＮ−アルキルメタクリルアミド類：Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミドの如きＮ−アリールメタクリルアミド類：Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類：Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド類：Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドの如きメタクリルアミド誘導体：酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルチミン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールの如きアリル化合物類：ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルの如きビニルエステル類：メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンの如きスチレン類：クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸、グリセリンモノクロトネートの如きクロトン酸エステル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルの如きイタコン酸ジアルキル類：ジメチルマレート、ジブチルフマレートの如きマレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類：マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドの如きマレイミド類：その他、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
これらの化合物のうち、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル類が特に好ましい。
【００４６】
尚、本明細書において、（メタ）アクリレートと称した記載は、アクリレート及びメタアクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸と称した記載は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味するものとする。また、（メタ）アクリロニトリルと称した記載は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド及びメタクリルアミドを意味するものとする。
【００４７】
前記共重合体の分子量としては、重量平均分子量では、２０００以上が好ましく、３０００〜５０万がより好ましい。また、数平均分子量では、１０００以上が好ましく、２０００〜４０万がより好ましい。
【００４８】
層（Ｂ）中には、層（Ａ）で用いられるアルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂を少量添加してもよい。アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂の種類は、層（Ａ）で用いたものと同じでも異なっていてもよい。
【００４９】
層（Ｂ）中の尿素結合含有アルカリ水溶液可溶性樹脂に対するノボラック樹脂の量は、３０質量％以下が好ましい。量が多いと、耐刷性や耐薬品性が劣化する。
【００５０】
本発明において層（Ｂ）に使用されるｏ−ナフトキノンアジド化合物は、層（Ａ）について述べたものが挙げられる。
【００５１】
本発明において、層（Ａ）の主成分は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、ｏ-ナフトキノンジアジド化合物であるが、層（Ａ）におけるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の含有量は層（Ａ）の全組成物の３０〜９０質量％、さらには４０〜８５質量％であることが好ましく、ｏ-ナフトキノンジアジド化合物の含有量は層（Ａ）の全組成物の１０〜７０質量％、さらには１５〜６０質量％であることが好ましい。この場合、層（Ａ）は、層（Ｂ）の主成分である水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物を含有してもよい。その際、水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂に対し、４０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
層（Ｂ）の主成分は側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と、ｏ-ナフトキノンジアジド化合物である。ｏ-ナフトキノンジアジド化合物の含有量は、層（Ｂ）における全組成物中の３〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％である。
【００５３】
＜感光層の形成方法＞
本発明において、層（Ａ）と層（Ｂ）との組合せとして感光層を設ける場合には、層（Ａ）の組成に応じた塗布用の感光液、層（Ｂ）の組成に応じた塗布用の感光液を各々用いて、積層順に応じ、支持体上に層（Ｂ）を塗布・乾燥して設けた後、さらに層（Ａ）を塗布・乾燥して設けることができる。
【００５４】
感光層を層（Ａ）、層（Ｂ）の二層に分けて塗布すると、一般的には両者が混合しあい明確に二層にはならない。前記したような両層の接触界面ないしその近傍での成分混合は許容するものとし、各層を明確に分離して塗膜にするためには、次のような方法が考えられる。具体的には、ｉ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物との溶剤溶解性の差を利用する方法と、ii）二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法が挙げられる。
【００５５】
以下に、それらについてさらに詳しく説明するが、二層に分けて塗布する方法をこれに限定するものではない。
【００５６】
ｉ）のアルカリ可溶性ノボラック樹脂と側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法は、後から塗布により第二層を設層する際に、最初に塗布設層する第一の層の主成分が不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。より具体的には、支持体上に第一層として層（Ｂ）を設層し、第二層として層（Ａ）を設層するような場合、後述の塗布溶剤のなかから、第二層である層（Ａ）の主成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を溶解する溶剤、例えばメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノ−ル等を選択し、さらにこの溶剤に不溶な層（Ｂ）（第１層）用の側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を選択して塗布設層を行えばよく、まず層（Ｂ）用の上記樹脂を溶解する溶剤系を用いて層（Ｂ）を塗布・乾燥して第一層とし、その後、第二層として、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を主体とする層（Ａ）をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノ−ル等、層（Ｂ）用の樹脂を溶解しない溶剤を用いて塗布することにより二層化が可能になる。
【００５７】
一方、ii）の二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法は、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【００５８】
ii）の方法において、第一層（層（Ｂ））を塗布乾燥して設層した後、第二層（層（Ａ））を設層する際に用いられる連続塗布乾燥を実施する装置の一構成例を図１に示す。図１の装置は、例えば支持体として粗面化されたアルミニウムウェブを用い、この支持体上に予め第一層を塗設した第一層塗設物に対し、第二層を設層するものである。
【００５９】
図１の装置は、第一層塗設物１に対し第二層用感光液を塗布する塗布ヘッド２と、熱風による乾燥および高圧エアーを吹き付け高速乾燥を行う第１乾燥ゾーン３と、熱風による乾燥を行う第２乾燥ゾーン４とを有する。第１乾燥ゾーン３には熱風を送るための給気口５と高速乾燥を行うための高圧風発生装置９、熱交換器１０、圧力計１１、高圧風吹出しノズル１２および風量調節ダンパー１８、１９と、熱風を系外に排出するための排気口６とが設置されている。また第２乾燥ゾーン４には熱風を送るための給気口７と熱風を系外に排出するための排気口８とが設置されている。さらにこの装置の適宜の位置にはアルミニウムウェブ１を搬送するためのガイドロール１３〜１７が設置されている。
【００６０】
このような装置では、５〜１５０m/min で連続走行する第一層塗設物１は塗布ヘッド２により第二層用感光液が５〜４０ml/m2 の割合で塗布され、その後第１乾燥ゾーン３へ案内され通常温度５０〜１５０℃の熱風が給気口５から送り出され、第一層塗布物１に対して乾燥が進行する。蒸発した溶剤ガスは熱風に同伴し排気口６より系外に出される。この第１乾燥ゾーン３内入口付近で熱風による乾燥を受けた段階では、通常、第二層塗膜は未乾燥状態である。
【００６１】
この未乾燥状態の第二層塗膜は、その搬送位置に第一層塗設物１の進行方向とほぼ直角に設置された高速吹き出しノズル１２から吹き出した高速風により極めて急速に乾燥される。
【００６２】
高速風吹き出しノズル１２へはコンプレッサーあるいは高圧ブロアーからなる高圧風発生装置９により生成した高圧エアーを熱交換器１０により５０℃〜２００℃に加熱し風量調節ダンパー１８、１９により所望の風量に調節した後、供給する。これにより所望の温度および風速のスリット状の高圧エアーを未乾燥状態の第二層塗膜に激しく衝突させることにより極めて短時間に急速に溶剤を蒸発させ第二層を形成させることができる。通常高圧風のノズル１２内圧力は３００mmAq（Ｈ2 Ｏ）〜３kg/cm2であり、好ましくは１０００mmAq〜１kg/cm2である。高圧風吹き出しノズル１２の吹き出し風の風速は２０m/s 〜３００m/s 程度である。また高速風吹き出しノズル１２のスリット間隔は０．１mm〜５mm程度であるが、０．３mm〜１mmの範囲が望ましい。さらに高圧風の第一層塗布物１への吹き付け角度は０°〜９０°まであるが、１０°〜６０°が好適である。なお、ノズルの本数は図示例では２本としているが、乾燥負荷に応じ１〜８本程度とすることができる。
【００６３】
このようにして第１乾燥ゾーン３で高速乾燥され、第二層用の塗膜が形成される。その後、第二層が形成された第一層塗布物１は第２乾燥ゾーン４に案内され、給気口７からの１００℃〜１５０℃の熱風により加熱される。これにより、膜内に微量に残留する残留溶剤量が３０〜２００mg/m2 の範囲に制御される。また、溶剤ガスは排気口８から系外に排出される。
そして、これらの乾燥操作により所望の二層化塗布を達成することができる。
【００６４】
また、本発明では、前記ii）の方法を実施するものとして、上記のような高速風による乾燥を行うかわりに加熱ロールによる乾燥を行ってもよく、この場合の装置としては、例えば図１において高圧風発生装置９、熱交換器１０、圧力計１１、高圧風吹出しノズル１２および風量調節ダンパー１８、１９を設置しないものとし、ガイドロール１４を加熱ロールとした構成のものなどが挙げられる。このような場合は、蒸気等の加熱媒体をロール内部に供給することによりロールの表面温度を８０〜２００℃に加熱することができる。このような加熱ロール表面と第一層塗布物１のアルミニウムウェブとの接触により第一層塗布物１のアルミニウムウェブ側の下面からの伝導熱によって熱エネルギーを与えることができ乾燥が可能になる。
【００６５】
さらには、高速風による乾燥と加熱ロールによる乾燥とを併用することでも前記ii）の方法を実施することができる。この場合の装置としては、例えば図１R>１においてガイドロール１４を上記と同じ加熱ロールとした構成のものを用いればよく、より急激に溶剤を蒸発させることができる。
【００６６】
なお、図１などのような上記例では、第１乾燥ゾーン３で熱風乾燥を行ってから熱風乾燥と高圧風による乾燥や加熱ロールによる乾燥とを併せて行うようにしているが、最初の熱風乾燥を省き、塗布後直ちに高圧風による乾燥を行うものとしてもかまわない。
【００６７】
本発明では図１のような塗布乾燥装置を用い、連続的に塗布乾燥することが効率的で好ましい。また、第一層の塗布・乾燥も第二層用と同様の装置を第二層の塗布・乾燥用の装置の上流に設けて行い、さらに支持体の粗面化も第一層の塗布・乾燥用の装置の塗布ヘッドの上流に粗面化手段を設けるなどして行い、支持体を連続走向させて連続的に行うことが生産性を向上させる上で好ましい。
【００６８】
＜添加剤＞
本発明において、層（Ａ）及び層（Ｂ）は、感光層の層構成に応じ、前記したとおり、それぞれ層（Ａ）塗布用感光液と、層（Ｂ）塗布用感光液を用いて形成されるが、このようにして形成される層（Ａ）及び層（Ｂ）の各感光性組成物には、さらに必要に応じて種々の添加剤を加えることができる。
【００６９】
例えば、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４１１５１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン，４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。さらに、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号の各公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫黄類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７０】
また、本発明における感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダソリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７１】
本発明における感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８２１８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。このようなトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００７２】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、感光性組成物全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で感光性組成物中に添加することができる。
【００７３】
さらに本発明の感光性組成物中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタアクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【００７４】
本発明において、層（Ａ）及び層（Ｂ）は、感光層の層構成に応じ、層（Ａ）の成分を溶解する溶剤、層（Ｂ）の成分を溶解する溶剤を用いて、各層組成に応じた各成分を溶解した感光液を使用して塗設される。なお、溶剤の溶解度差を利用して二層化するときは、前述のようにして溶剤種を選択すればよい。
【００７５】
本発明で使用する塗布溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系、エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系、γ−ブチロラクトン等のラクトン系、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系、エチレンジクロライド等のハロゲン系、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のアセテート系、ジメトキシエタン等のエーテル系、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン系、テトラメチルウレア等の尿素系、トルエン等の芳香族系、などが挙げられる。
【００７６】
なかでも、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が好ましい。
これらの溶媒は単独で用いても混合して使用してもよい。
【００７７】
感光液における溶剤中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。特にii) の方法による場合第二層を塗布する際の感光液は、より急速に乾燥させるため可能な限り高濃度とすることが好ましく、１０〜５０質量％であることが好ましい。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、前述のとおり、感光性印刷版についていえば一般的に感光層全体で０．５〜５．０g/m2が好ましい。
【００７８】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の被膜特性は低下する。
【００７９】
本発明における感光層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００８０】
（支持体）
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記ような金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、この組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度である。
【００８１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように、両者を組み合わせた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８２】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０A/dm2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０g/m2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２７１４０６６号、同第３１８１４６１号、第３２８０７３４号および第３９０２７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３２７６８６８号、同第４１５３４６１号、同第４６８９２７２号に開示されているようなポリビニルホルホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００８３】
（下塗層）
本発明のポジ型感光性平版印刷版は、支持体上にポジ型の感光性組成物で形成された感光層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を、感光性組成物層の上にマット層を設けることができる。下塗層成分としは種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。すなわち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬濃度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpH１〜１２の範囲に修正することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。有機下塗層の被覆量は、２〜２００mg/m2 が適当であり、好ましくは５〜１００mg/m2 である。上記の被覆量が２mg/m2 よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００mg/m2 より大きくても同様である。
【００８５】
（マット層）
また、本発明のポジ型感光性組成物で形成された感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ焼きボケを防ぐため、マット層が設けられる。具体的には特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。本発明に用いられるマット層の平均径は１００μm 以下が好ましく、より好ましい範囲としては２〜８μm である。平均径が大きくなると、細線が付き難く、ハイライトドットも点減りし、調子再現上好ましくない。平均径が２μm 以下では真空密着性が不十分で焼きボケを生じる。マット層の塗布量は５〜２００mg/m2 が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０mg/m2 である。塗布量がこの範囲より大きいと摩擦の原因となり、これよりも小さいと真空密着性が不十分となる。
【００８６】
（露光）
上記のようにして作製されたポジ型感光性平版印刷版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。
【００８７】
（現像）
本発明のポジ型感光性平版印刷版の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、エチレンイミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００８８】
さらに自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。本発明に使用される現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。さらに本発明に使用される現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることができる。上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００８９】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗およびまたはリンスおよび／またはガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００９０】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、整面液を浸みこませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８g/m2（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度および時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施すことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９２】
［（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂の合成］
＜合成例１：（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１の合成＞
−重合性単量体を含む高分子化合物の合成−
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５．５ｇと、４−アミノ安息香酸１５．０ｇとをジオキサン溶媒１５０ｇに加えて溶解させた後、これを２時間攪拌して、下記構単位を有する２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート２８．０ｇを得た。
【００９３】
【化４】
【００９４】
−（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１の合成−
得られた２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートと、Ｎ−フェニルマレイミド（１以上の重合可能な不飽和結合を有し、かつ尿素結合を含まない化合物）とを重量比（２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド）が７５／２５の割合で重合させ、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００）を２０ｇ得た。
【００９５】
＜合成例２：（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂２の合成＞
合成例１の重合性単量体を含む高分子化合物の合成において、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５．５ｇとし、４−アミノフェノールを１２．０ｇとし、ジオキサン溶媒を１４０ｇとした外は、合成例１と同様にして、下記構成単位を有する２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート２５．０ｇを得た。
【００９６】
【化５】
【００９７】
次に、合成例１のアルカリ水溶液可溶性樹脂１の合成において、重合性単量体を含む高分子化合物として、前記で得られた２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートを用いた外は、合成例１と同様にして、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂２（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，０００）を２０ｇ得た。
【００９８】
＜合成例３：（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂３の合成＞
合成例１の（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１の合成において、尿素結合を含まない化合物として、Ｎ−フェニルマレイミド及びメタクリルアミドを用い、重畳比（２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド）が７５／１３／１２の割合で重合させた外は、合成例１と同様にして、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂３（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４，０００）を２０ｇ得た。
【００９９】
＜合成例４：（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂４の合成＞
合成例２の（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂２の合成において、尿素結合を含まない化合物として、メタクリル酸メチル及びメタクリルアミドを用い、重量比（２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート／メタクリル酸メチル／メタクリルアミド）が７２／１４／１４の割合で重合させた外は、合成例２と同様にして、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂４（重量平均分子量（Ｍｗ）＝６８，０００）を２０ｇ得た。
【０１００】
＜合成例５；（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂５の合成＞
合成例２の（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂２の合成において、尿素結合を含まない化合物として、アクリロニトリル及びメタクリルアミドを用い、重量比（２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレ−ト／メタクリル酸メチル／メタクリルアミド）が６５／２０／１５の割合で量合させた外は、合成例１と同様にして、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂５（重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５，０００）を２０ｇ得た。
【０１０１】
実施例１
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒聞浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次にこの板を７％硫酸電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１０２】
（下塗り液）
β−アラニン ０．１ｇ
フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ
メタノール ４０ｇ
純水 ６０ｇ
【０１０３】
さらにこのアルミニウム板に下記感光液Ｂ１を塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。乾燥後の塗布量は１．４ｇ／ｍ2であった。
（感光液Ｂ１）
合成例１のアルカリ水溶液可溶性樹脂 １．６ｇ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物
（エステル化率９０％） ０．２５ｇ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド ０．００５ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ｇ
４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ０．０１ｇ
４−（ｐ−ヒドロキシベンゾイルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロメチル）−ｓ−トリアジン ０．０１ｇ
ビクトリアピュアブル−ＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ
γ−ブチルラクトン ８ｇ
メチルエチルケトン １０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ
【０１０４】
さらに感光液Ｂ１を塗布したアルミニウム板に下記感光液Ａ１を塗布し、１２０℃で１分間乾燥して、ポジ型感光性平版印刷版１を得た。乾燥後の合計塗布量は、１．７ｇ／ｍ2であった。
（感光液Ａ１）
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ，ｐ比＝６／４、重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有） ０．７ｇ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物
（エステル化率９０％） ０．４ｇ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド ０．００５ｇ
下記式（ＶＩＩ）の化合物 ０．０５ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０２ｇ
４−（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエトキシカルボニアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ０．０１ｇ
４−（ｐ−ヒドロキシベンゾイルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ０．０１ｇ
ビクトリアピュアブル−ＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ
メガファックＦ−１７７
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ
メチルエチルケトン ２０ｇ
【０１０５】
実施例２〜実施例５
実施例１の感光液Ａ１において、合成例１のアルカリ水溶液可溶性樹脂の代わりに合成例２〜合成例５、アルカリ水溶液可溶性樹脂にかえた以外、実施例１とまったく同様にしてそれぞれポジ型感光性平版印刷版２〜５を得た。
【０１０６】
比較例１
実施例１の感光液Ａ１と感光液Ｂ１を、それぞれの固形分の比率が０．３：１．４になるように混合した液を塗布し、１２０℃、３分間乾燥し、感光性平版印刷版６を得た。乾燥後の塗布量は１．７ｇ／ｍ2であった。
【０１０７】
比較例２
実施例１の感光液Ｂ１を乾燥後の塗布量が１．７ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃、３分間乾燥して感光性平版印刷版７を得た。
【０１０８】
比較例３
実施例１の感光液Ａ１を乾燥後の塗布量が１．７ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃２分間乾燥して感光性平版印刷版８を得た。
【０１０９】
このように作成した感光性平版印刷版を以下の方法で評価した。
感度は、富士写真フイルム（株）製ステップウェッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間画像露光し、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー１３００ＵＳを用いて、３０℃１２秒間、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４を水で９倍に希釈した液で現像し、クリアーの段数で表した。段数が高いほど感度が高いことを示す。
現像ラチチュードは、ＤＰ−４を水で６倍に希釈した液で現像した時と、１０倍希釈した液で現像した場合の（そのほかは上記感度測定と同様な条件）、ステップウェッジのベタ段数の変化を調べて評価した。ベタ段数の変化が少ないほど、現像ラチチュードが良好である。
【０１１０】
トンボ抜けは、各感光性平版印刷版に青色のボールペン（ペリカン（株）製）を用い、大日本スクリーン（株）製トンボ描画機にて、レジスターマークをいれた。ベタ部、すなわち光が当たらない部分にレジスターマークが入るように原画フィルムを各感光性平版印刷版に重ね、上記の感度測定と同様に露光、現像した。トンボ抜けの評価は目視で行い、感光層がほとんどとれているものを×、とれていないものを○、その中間を△で示した。
【０１１１】
耐溶剤性は、ブチルセロソルブ（４０％）と軽油（６０％）の混合溶剤に各平版印刷版を３０分間浸し、感光層の侵食された度合いにより評価し、完全に侵食されたものを×、侵食がほとんどないものを○、その中間を△で示した。
また耐刷性は平版印刷版をリスロン２６印刷機に取り付け、ＵＶインキ「ベストキュア墨」（東華色素（株）製）を使用し、湿し水は「ＥＵ−３」（富士写真フイルム（株）製）の１００倍希釈液にイソプロパノールを１０％添加した液を使用して印刷を行い、適正な印刷物が得られる最終印刷枚数から判定した。
これらの結果を表１に示す。
【０１１２】
表１
【０１１３】
表１に示したように、本発明により、高感度でトンボ抜けが生じ難く、しかも耐溶剤性が高く、耐刷性に優れ、しかも現像ラチチュードが良好な感光性平版印刷版を、作製することができた。
アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂およびｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ａ）と層（Ａ）と支持体の間に側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂およびｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ｂ）を設けることにより、高感度でトンボ抜けが生じ難く、しかも耐溶剤性が高く、耐刷性に優れ、しかも現像ラチチュードが良好な感光性平版印刷版が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明に用いる連続塗布乾燥装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 第一層塗布物
２ 塗布ヘッド
３ 第１乾燥ゾーン
４ 第２乾燥ゾーン
５ 給気口
６ 排気口
７ 給気口
８ 排気口
９ 高圧風発生装置
１０ 熱交換器
１１ 圧力計
１２ 高圧風吹き出しノズル
１３ ガイドロール
１４ ガイドロール
１５ ガイドロール
１６ ガイドロール
１７ ガイドロール
１８ 風量調節ダンパー
１９ 風量調節ダンパー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ａ）を有し、層（Ａ）と支持体との間に、側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ｂ）を有するポジ型感光性平版印刷版。
【請求項１】
支持体上に、アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ａ）を有し、層（Ａ）と支持体との間に、側鎖に尿素結合を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂およびｏ-ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ｂ）を有するポジ型感光性平版印刷版。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２４８７１９（Ｐ２００７−２４８７１９Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７０８８７（Ｐ２００６−７０８８７）
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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