ポジ型感光性樹脂組成物、その製造方法及びカラーフィルタ
【課題】塗膜全体にわたって均一で、高品質な塗膜を形成することができる感光性樹脂組成物及びそれを用いた表示装置等を提供することを目的とする。
【解決手段】染料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、感光剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、前記溶剤（Ｅ）が、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも２種の溶剤を含む溶剤であるポジ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】染料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、感光剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、前記溶剤（Ｅ）が、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも２種の溶剤を含む溶剤であるポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、その製造方法及びカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示パネル等では、基板サイズの大型化が進行しており、通常、基板面には、コート層等の透明膜又はパターンを形成するために、感光性樹脂組成物が、スピン塗布法、スリット＆スピン法等により塗布形成されている。
一方、生産性向上、大型画面への対応等の観点から、感光性樹脂組成物溶液を省液化しながら、高品質の均一な塗膜を形成する方法が研究されている。
【０００３】
このような背景から、優れた品質の塗膜を形成するために、溶剤種の選択が模索されている。例えば、黄色フィルタ層を有する色フィルタを形成するために、乳酸エチル及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物を溶剤として用いた感光性樹脂組成物を利用することが開示されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１４２２３号公報 段落５４、５６及び５７等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述した溶剤を用いた感光性樹脂組成物を、代表的な塗布方法である、スピン塗布法によって、凹凸基板上に塗布すると、凹凸パターンに沿って、塗布面上に筋が生じる場合がある。
つまり、従来から提案されている溶剤を用いても、全ての方法において必ずしも高品質の塗膜が得られていないというのが現状である。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、塗膜全体にわたって均一で、高品質な塗膜を形成することができる感光性樹脂組成物及びそれを用いた表示装置等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、染料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、感光剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、
前記溶剤（Ｅ）が、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも２種の溶剤とを含む溶剤であることを特徴とする。
【０００７】
このようなポジ型感光性樹脂組成物では、乳酸エチルが、溶剤（Ｅ）に対して、１０〜９０質量％で含有されることが好ましい。
プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤が、溶剤（Ｅ）に対して、１０〜９０質量％で含有されることが好ましい。
感光剤（Ｃ）が、ナフトキノンジアジド基を有する化合物であることが好ましい。
感光剤（Ｃ）が、バインダー樹脂（Ｂ）に対して、６０〜２０００質量％で含有されることが好ましい。
バインダー樹脂（Ｂ）が、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
硬化剤（Ｄ）が、メラミン化合物であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の塗布方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を、基板上にスピンコーターによって塗布することを特徴とする。
さらに、本発明の塗膜は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタは、上述したポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塗膜全体にわたって均一で、高品質な塗膜を形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、このポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、品質の高い塗膜及びカラーフィルタを得るための塗布を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、染料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、感光剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含む。なお、本明細書においては、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は組合せて使用することができる。
【００１１】
染料（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、感光性樹脂組成物の溶剤に可溶性である公知のものを使用することができる。
例えば、４００〜５００ｎｍに吸収極大を有するもの、４００〜５５０ｎｍに吸収極大を有するもの、５００〜６００ｎｍに吸収極大を有するもの、５５０〜６５０ｎｍに吸収極大を有するもの、６００〜７００ｎｍに吸収極大を有するもの等種々のものが挙げられる。
【００１２】
特に、特開２００２−１４２２０号公報に記載されたキサンテン、ピラゾロンアゾ及びピリドンアゾ系色素、特開２００２−１４２２１号公報に記載された銅フタロシアニン、ピリドアゾ及びピラゾロンアゾ系色素、特開２００２−１４２２２号公報に記載されたトリアリルメタン、銅フタロシアニン及びキサンテン系色素、特開２００２−１４２２３号公報に記載されたピリドンアゾ系色素等が例示される。
【００１３】
例えば、式（Ｉ）
〔式中、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、ヒドロキシル基又はシアノ基を示し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
で示される化合物が挙げられる。
【００１４】
アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが挙げられる。
【００１５】
具体的には、シー・アイ・ソルベント・イエロー１６２（C.I.Solvent Yellow 162）等が挙げられる。
【００１６】
また、式（II）
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１５はそれぞれ独立にヒドロキシル基またはカルボキシル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基またはニトロ基を示す。〕
で示される化合物またはその塩が挙げられる。
【００１７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
塩としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属とのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−アミノ−３−フェニルブタンなどのアミンとのアミン塩などが挙げられる。
【００１８】
具体的には、シー・アイ・アシッド・イエロー１７（C.I.Acid Yellow 17）、シー・アイ・ソルベント・オレンジ５６（C.I.Solvent Orange 56）、シー・アイ・ソルベント・イエロー８２（C.I.Solvent Yellow 82）等が挙げられる。
【００１９】
さらに、式（III−１）及び式（III−２）
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ２５は式（３−１）又は式（３−２）
で表される置換基を示す。ただし、Ｒ２５０、Ｒ２５３はそれぞれ独立に水素原子またはアミノ基を示し、Ｒ２５１、Ｒ２５２はそれぞれ独立に水素原子またはヒドロキシル基を示す。
Ｒ２６、Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２８は水素原子またはスルホ基を示し、Ｒ２９は水素原子、スルホ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基または置換基−ＮＲ２９１Ｒ２９２を示す。ただし、Ｒ２９１、Ｒ２９２はそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシル基がｐ位に置換したフェニル基を示す。〕
で示される化合物またはその塩が挙げられる。
【００２０】
アルコキシル基がｐ位に置換したフェニル基としてはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−プロポキシフェニル基などが挙げられる。
【００２１】
具体的には、シー・アイ・アシッド・グリーン１６（C.I.Acid Green 16）、シー・アイ・アシッド・ブルー１０８（C.I.Acid Blue 108）、シー・アイ・アシッド・グリーン５０（C.I.Acid Green 50）、シー・アイ・アシッド・ブルー７（C.I.Acid Blue 7）、シー・アイ・アシッド・ブルー８３（C.I.Acid Blue 83）、シー・アイ・アシッド・ブルー９０（C.I.Acid Blue 90）、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（C.I.Solvent Blue 38）、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（C.I.Acid Violet 17）、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（C.I.Acid Violet 49）、シー・アイ・アシッド・グリーン３（C.I.Acid Green 3）、シー・アイ・アシッド・グリーン９（C.I.Acid Green9）等が挙げられる。
【００２２】
さらに、式（IV）
〔式中、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立にスルホ基、スルホンアミド基または置換基Ｒ４５ＨＮ−ＳＯ2−｛ただし、Ｒ４５は、炭素数２〜２０のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基、置換基Ｒ４６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４７−（Ｒ４６は炭素数２〜１２のアルキル基を示し、Ｒ４７は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）で示されるアルキルカルボキシルアルキル基、置換基Ｒ４８−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４９−（Ｒ４８は炭素数２〜１２のアルキル基を示し、Ｒ４９は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）で示されるアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基またはフェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示す。｝で示されるスルファモイル基を示す。
ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。ただし、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦４である。〕
で示される化合物またはその塩が挙げられる。
【００２３】
シクロヘキシルアルキル基としてはシクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシルプロピル基、８−シクロヘキシルオクチル基などが挙げられる。
アルキルシクロヘキシル基としては２−エチルシクロヘキシル基、２−プロピルシクロヘキシル基、２−（ｎ−ブチル）シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】
アルコキシル基で置換されたアルキル基としては３−エトキシ−ｎ−プロピル基、プロポキシプロピル基、４−プロポキシ−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基などが挙げられる。
アルキル基で置換されたフェニル基としてはｏ−イソプロピルフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
フェニル基で置換されたアルキル基としてはＤＬ−１−フェニルエチル基、ベンジル基、３−フェニル−ｎ−ブチル基などが挙げられる。
アルキレン基としてはジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。
【００２６】
具体的には、シー・アイ・ソルベント・ブルー２５（C.I.Solvent Blue 25）、シー・アイ・ソルベント・ブルー５５（C.I.Solvent Blue 55）、シー・アイ・ソルベント・ブルー６７（C.I.Solvent Blue 67）、シー・アイ・アシッド・ブルー２４９（C.I.Acid Blue 249）、シー・アイ・ダイレクト・ブルー８６（C.I.Direct Blue 86）などが挙げられる。
【００２７】
また、式（V)
〔式中、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５５〜Ｒ５７はそれぞれ独立にスルホ基若しくはその塩、スルホンアミド基または置換基Ｒ５８ＨＮ−ＳＯ2−｛ただし、Ｒ５８は炭素数２〜２０のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基、置換基Ｒ５８１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５８２−（式中、Ｒ５８１は炭素数２〜１２のアルキル基を示し、Ｒ５８２は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）で示されるアルキルカルボキシルアルキル基または置換基Ｒ５８３−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５８４−（Ｒ５８３は炭素数２〜１２のアルキル基を示し、Ｒ５８４は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）で示されるアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基またはフェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示す。｝で示されるスルファモイル基を示す。〕
で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
具体的には、シー・アイ・アシッド・レッド２８９(C.I.Acid Red 289）などが挙げられる。
なかでも、後述する表４及び５に示した染料を好適に用いることができる。
【００２９】
なお、本明細書では、炭素数等によって異なるが、特に断りのない限り、アルキル基、アルコキシ基等の置換基の例示は、いずれの化学式においても同様のものが例示される。直鎖又は分岐の双方をとることができるものは、そのいずれをも含む。また、塩についても、各化学式において同様のものが例示される。
【００３０】
染料（Ａ）は、通常、バインダー樹脂（Ｂ）に対して、２０〜４０００質量％程度、さらに４０〜３０００質量％程度含有されていることが好ましい。
【００３１】
バインダー樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、通常、感光性樹脂組成物に用いられるものを用いることができる。例えば、アルカリ性の現像液に溶解し得るアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ｐ−クレゾールのノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールとのノボラック樹脂、式（１）
で示される構造を有するノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、スチレンとビニルフェノールとの共重合体などが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好ましく用いられる。
バインダー樹脂（Ｂ）の分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン換算の重量平均分子量として、３，０００〜１００，０００、さらに５，０００〜５０，０００程度が挙げられる。アルカリ溶解性を有する樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
【００３２】
感光剤（Ｃ）としては、通常、感光性樹脂組成物に用いられるものを用いることができる。なかでも、ナフトキノンジアジド基を有する化合物が好ましい。
例えば、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸と以下の式（２）〜（６）からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール化合物とのエステル化合物、これらエステル化合物の２種以上の混合物等が例示される。
【００３３】
【００３４】
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としてはｏ−ナフトキシノンジアジド−５−スルホン酸、ｏ−ナフトキシノンジアジド−４−スルホン酸等が例示される。
【００３５】
感光剤（Ｃ）は、通常、バインダー樹脂（Ｂ）に対して、６０〜２０００質量％程度、さらに、８０〜１８００質量％程度含有されていることが好ましい。
【００３６】
硬化剤（Ｄ）としては、通常、感光性樹脂組成物に用いられるものを用いることができる。特に、加熱により硬化させる加熱硬化剤が適している。
このような硬化剤としては、メラミン化合物であることが適好ましい。
具体的には、式（７）
〔式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｚはフェニル基または−ＮＱ5Ｑ6基（式中、Ｑ5、Ｑ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示される置換基を示す。ただし、Ｑ1〜Ｑ6のうちの少なくとも１つは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基である。〕
で表される化合物が例示される。
【００３７】
ここで、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
アルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシブチル基等が挙げられる。
式（７）の化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００３８】
また、以下の式の化合物を用いてもよい。
【００３９】
硬化剤（Ｄ）は、通常、バインダー樹脂（Ｂ）に対して、２０〜９００質量％程度、さらに３０〜８００質量％程度含有されていることが好ましい。
【００４０】
溶剤（Ｅ）としては、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも２種の溶剤からなる溶剤が挙げられる。つまり、
乳酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶剤、
乳酸エチルとジアセトンアルコールとの混合溶剤、
プロピレングリコールモノメチルエーテルとジアセトンアルコールとの混合溶剤、
乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジアセトンアルコールの混合溶剤が挙げられる。なかでも、乳酸エチルを含有する混合溶剤であることが好ましい。
【００４１】
特に、乳酸エチルは、溶剤（Ｅ）に対して、１０〜９０質量％で含有されることが適しており、好ましく１５〜８５質量％である。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤は、溶剤（Ｅ）に対して、１０〜９０質量％で含有されることが適しており、好ましく１５〜８５質量％である。
【００４２】
このような混合溶剤を用いることにより、感光性樹脂組成物の各成分との相溶性を確保して、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の種々の塗布装置を利用して、種々の塗布法、特に、スピン塗布法によって凹凸基板上に塗布した場合においても、有効に筋の発生を防止することができる。
【００４３】
溶剤（Ｅ）は、上述した以外の溶剤のみで構成されることが好ましいが、本発明の意図する作用を損なわない限り、その他の溶剤を含んでいてもよい。
例えば、モノアルコール、多価アルコール等のアルコール類が挙げられる。
このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、乳酸メチル、２-メチル乳酸メチル、３−メトキシブタノール、グリセリン等が例示される。
【００４４】
また、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００４５】
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
【００４６】
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；
【００４７】
メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコール等のブチルジオールモノアルキルエーテル類；
メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテート等のブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；
メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネート等のブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；
【００４８】
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
【００４９】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；
テトラヒドロフラン、ピラン等の環状エーテル類；
γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；
さらに、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル等を含有していてもよい。
これらの溶剤は、通常、染料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、感光剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１８０〜４００重量部程度で使用される。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を併用してもよい。
【００５１】
充填剤として、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ等が例示される。
他の高分子化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の硬化性樹脂ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００５２】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤等のいずれでもよい。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、EFKA（EFKA CHEMICALS社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
酸化防止剤としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５６】
光安定剤としては、例えば、こはく酸と（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）エタノールからなる高分子、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、デカンジオイックアシッドと、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとの反応物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等が挙げられる。
【００５７】
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、後述するように、基材、例えば、ガラス、金属、プラスチック等の基板、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等を形成したこれらの基板上に塗布することによって、塗膜として形成することができる。塗膜は、乾燥及び硬化したものであることが好ましい。また、得られた塗膜を所望の形状にパターニングして、パターンとして用いることもできる。さらに、これら塗膜又はパターンを、表示装置等の構成部品の一部として形成して使用してもよい。
【００５９】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を、基材上に、塗布する。
塗布は、上述したように、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の種々の塗布装置を用いて行うことができる。なかでも、溶解性、乾燥防止、異物の発生防止等から、スピン塗布法による塗布、つまり、スリット＆スピンコーター又はスピンコーター等を利用する塗布を行うことが好ましい。
【００６０】
次いで、乾燥又はプリベークして、溶剤等の揮発成分を除去することが適している。これにより、平滑な未硬化塗膜を得ることができる。
乾燥又はプリベークの温度は、例えば、８０〜１３０℃程度が挙げられる。また、塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、１〜６μｍ程度が例示される。
【００６１】
さらに、得られた未硬化塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して、光、例えば、水銀灯、発光ダイオードから発生する紫外線等を照射する。この際のマスクの形状は特に限定されず、種々の形状が挙げられる。また、線幅等も、マスクサイズ等によって、適宜調整することができる。
近年の露光機では、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出して、露光面全体に均一に平行光線を照射することができる。このときマスクと基材との正確な位置合わせを行うために、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用してもよい。
【００６２】
この後、塗膜をアルカリ水溶液に接触させて所定部分、例えば、露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするパターン形状を得ることができる。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基材を任意の角度に傾けてもよい。
【００６３】
現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む水溶液である。
アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。
無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００６４】
また、有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物のアルカリ現像液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００６５】
界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００６６】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００６７】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６８】
現像後、水洗を行い、さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベークは、例えば、１５０〜２３０℃の温度範囲、１０〜１８０分間が適している。
【００６９】
このようにして得られる塗膜又はパターンは、例えば、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサ、パターニング可能なオーバーコート、カラーフィルタとして有用である。また、未硬化塗膜へのパターニング露光の際に、ホール形成用フォトマスクを使用することにより、ホールを形成することができ、層間絶縁膜として有用である。さらに、未硬化塗膜への露光の際に、フォトマスクを使用せず、全面露光及び加熱硬化又は加熱硬化のみを行うことにより、透明膜又は着色膜を形成することができる。この透明膜又は着色膜は、オーバーコートとして有用である。また、タッチパネル等の表示装置にも用いることができる。これにより、高品質の塗膜又はパターンを備えた表示装置を、高い歩留りで製造することが可能である。
本発明の感光性樹脂組成物は、種々の膜及びパターンを形成するための材料、例えば、透明膜、特に、カラーフィルタの一部を構成する透明膜、パターン、フォトスペーサ、オーバーコート、絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、異なる膜厚を組み合わせた着色パターン、コート層等を形成するために好適に利用することができる。また、これらの塗膜又はパターンをその構成部品の一部として備えるカラーフィルタ、アレイ基板等、さらに、これらカラーフィルタ及び／又はアレイ基板等を具備する表示装置、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置、固体撮像装置等に利用することができる。
【００７０】
以下、実施例によって本発明のポジ型感光性樹脂組成物をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例において、含有量又は使用量を表す％及び部は、特に断らないかぎり重量基準である。
【００７１】
合成例１
式（１０）で示される化合物〔商品名；ＰＩＰＥ−ＣＤ；三井化学（株）製〕５０．８部、メチルイソブチルケトン５０．８部およびシュウ酸９．５部の混合物を８０℃で攪拌しながら１時間かけてホルマリン（ホルムアルデヒドを質量分率で３７％含有する）１３．８部を滴下して加えた。滴下終了後、９１℃に昇温して、同温度で１０時間反応させた。反応後の反応混合物にイオン交換水１２５部、メチルイソブチルケトン７６部を加えて水洗し、更にメチルイソブチルケトン５１部、イオン交換水１２５部を加えて洗浄し、その後蒸留により脱水して、ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液１４５．５部を得た。この樹脂Ａの平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）は７．０×１０３であった。
【００７２】
合成例２
式（１０）で示される化合物〔商品名；ＰＩＰＥ−ＣＤ；三井化学（株）製〕５０．８部、メチルイソブチルケトン５０．８部およびシュウ酸９．５部の混合物を８０℃で攪拌しながら１時間かけてホルマリン（ホルムアルデヒドを質量分率で３７％含有する）１３．８部を滴下して加えた。滴下終了後、９１℃に昇温して、同温度で１０時間反応させた。反応後の反応混合物にイオン交換水１２５部、メチルイソブチルケトン７６部を加えて水洗し、更にメチルイソブチルケトン５１部、イオン交換水１２５部を加えて洗浄し、その後蒸留により脱水して、ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液１４５．５部を得た。得られたメチルイソブチルケトン溶液にメチルイソブチルケトン１３３部、ｎ−ヘプタン３６３部を加えて分別し、樹脂層（液体）として樹脂Ｂを取り出した。この樹脂Ｂに乳酸エチル１４５．８部を加えて、樹脂Ｂの乳酸エチル溶液（樹脂Ａの含有量は質量分率で３３％）を得た。この樹脂Ｂの平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）は１．３×１０４であった。
【００７３】
【００７４】
上記の樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度；４０℃
溶剤；ＴＨＦ
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；５０μＬ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶剤；ＴＨＦ）
校正用標準物質；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【００７５】
実施例１〜２１、比較例
表１及び２の組成で各成分を混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を得た。
【００７６】
シリコンウエハ上に、１．０μｍ間隔で、幅１．０μｍ、高さ０．４μｍのモザイク状パターンをパターニングした段差基板に、スピンコート法によりポストベーク後の膜厚が１．４μｍとなるように感光性樹脂組成物を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。溶剤が除去された基板上の塗膜を目視で観察した。
【００７７】
塗布性評価
塗布性の基準を、次式によって求めた。数値の小さい方が塗布性は良好であり、高い歩留りで製造することができるため、好ましい。
[(筋ムラ発生パターニング部の面積)／(下地モザイク状パターンの総面積)]×１００
その結果を表１及び２にあわせて示す。
◎；３０％以下
○；３０％〜５０％
△；５０％〜７０％
×；７０％〜１００％
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
なお、表１及び２中、感光剤は表３に示す化合物、染料は表４及び５に示す化合物であり、さらに、
＊ＣＳＴ−１５：マルカリンカー ＣＳＴ-15（丸善石油化学（株））
＊ＣＳＴ−７０：マルカリンカー ＣＳＴ-70（丸善石油化学（株））
＊ＨＭＭ：ヘキサメトキシメチロールメラミン
＊ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
＊ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
＊ＤＭＨ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
＊ＡＰ：ｐ−アミノフェノール
である。
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、塗膜全体にわたって均一で、高品質な塗膜を形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、このポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、品質の高い塗膜及びカラーフィルタを得るための塗布を実現することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、その製造方法及びカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示パネル等では、基板サイズの大型化が進行しており、通常、基板面には、コート層等の透明膜又はパターンを形成するために、感光性樹脂組成物が、スピン塗布法、スリット＆スピン法等により塗布形成されている。
一方、生産性向上、大型画面への対応等の観点から、感光性樹脂組成物溶液を省液化しながら、高品質の均一な塗膜を形成する方法が研究されている。
【０００３】
このような背景から、優れた品質の塗膜を形成するために、溶剤種の選択が模索されている。例えば、黄色フィルタ層を有する色フィルタを形成するために、乳酸エチル及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物を溶剤として用いた感光性樹脂組成物を利用することが開示されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１４２２３号公報 段落５４、５６及び５７等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述した溶剤を用いた感光性樹脂組成物を、代表的な塗布方法である、スピン塗布法によって、凹凸基板上に塗布すると、凹凸パターンに沿って、塗布面上に筋が生じる場合がある。
つまり、従来から提案されている溶剤を用いても、全ての方法において必ずしも高品質の塗膜が得られていないというのが現状である。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、塗膜全体にわたって均一で、高品質な塗膜を形成することができる感光性樹脂組成物及びそれを用いた表示装置等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、染料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、感光剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、
前記溶剤（Ｅ）が、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも２種の溶剤とを含む溶剤であることを特徴とする。
【０００７】
このようなポジ型感光性樹脂組成物では、乳酸エチルが、溶剤（Ｅ）に対して、１０〜９０質量％で含有されることが好ましい。
プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤が、溶剤（Ｅ）に対して、１０〜９０質量％で含有されることが好ましい。
感光剤（Ｃ）が、ナフトキノンジアジド基を有する化合物であることが好ましい。
感光剤（Ｃ）が、バインダー樹脂（Ｂ）に対して、６０〜２０００質量％で含有されることが好ましい。
バインダー樹脂（Ｂ）が、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
硬化剤（Ｄ）が、メラミン化合物であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の塗布方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を、基板上にスピンコーターによって塗布することを特徴とする。
さらに、本発明の塗膜は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタは、上述したポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塗膜全体にわたって均一で、高品質な塗膜を形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、このポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、品質の高い塗膜及びカラーフィルタを得るための塗布を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、染料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、感光剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含む。なお、本明細書においては、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は組合せて使用することができる。
【００１１】
染料（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、感光性樹脂組成物の溶剤に可溶性である公知のものを使用することができる。
例えば、４００〜５００ｎｍに吸収極大を有するもの、４００〜５５０ｎｍに吸収極大を有するもの、５００〜６００ｎｍに吸収極大を有するもの、５５０〜６５０ｎｍに吸収極大を有するもの、６００〜７００ｎｍに吸収極大を有するもの等種々のものが挙げられる。
【００１２】
特に、特開２００２−１４２２０号公報に記載されたキサンテン、ピラゾロンアゾ及びピリドンアゾ系色素、特開２００２−１４２２１号公報に記載された銅フタロシアニン、ピリドアゾ及びピラゾロンアゾ系色素、特開２００２−１４２２２号公報に記載されたトリアリルメタン、銅フタロシアニン及びキサンテン系色素、特開２００２−１４２２３号公報に記載されたピリドンアゾ系色素等が例示される。
【００１３】
例えば、式（Ｉ）
〔式中、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、ヒドロキシル基又はシアノ基を示し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
で示される化合物が挙げられる。
【００１４】
アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが挙げられる。
【００１５】
具体的には、シー・アイ・ソルベント・イエロー１６２（C.I.Solvent Yellow 162）等が挙げられる。
【００１６】
また、式（II）
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１５はそれぞれ独立にヒドロキシル基またはカルボキシル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基またはニトロ基を示す。〕
で示される化合物またはその塩が挙げられる。
【００１７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
塩としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属とのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−アミノ−３−フェニルブタンなどのアミンとのアミン塩などが挙げられる。
【００１８】
具体的には、シー・アイ・アシッド・イエロー１７（C.I.Acid Yellow 17）、シー・アイ・ソルベント・オレンジ５６（C.I.Solvent Orange 56）、シー・アイ・ソルベント・イエロー８２（C.I.Solvent Yellow 82）等が挙げられる。
【００１９】
さらに、式（III−１）及び式（III−２）
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ２５は式（３−１）又は式（３−２）
で表される置換基を示す。ただし、Ｒ２５０、Ｒ２５３はそれぞれ独立に水素原子またはアミノ基を示し、Ｒ２５１、Ｒ２５２はそれぞれ独立に水素原子またはヒドロキシル基を示す。
Ｒ２６、Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２８は水素原子またはスルホ基を示し、Ｒ２９は水素原子、スルホ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基または置換基−ＮＲ２９１Ｒ２９２を示す。ただし、Ｒ２９１、Ｒ２９２はそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシル基がｐ位に置換したフェニル基を示す。〕
で示される化合物またはその塩が挙げられる。
【００２０】
アルコキシル基がｐ位に置換したフェニル基としてはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−プロポキシフェニル基などが挙げられる。
【００２１】
具体的には、シー・アイ・アシッド・グリーン１６（C.I.Acid Green 16）、シー・アイ・アシッド・ブルー１０８（C.I.Acid Blue 108）、シー・アイ・アシッド・グリーン５０（C.I.Acid Green 50）、シー・アイ・アシッド・ブルー７（C.I.Acid Blue 7）、シー・アイ・アシッド・ブルー８３（C.I.Acid Blue 83）、シー・アイ・アシッド・ブルー９０（C.I.Acid Blue 90）、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（C.I.Solvent Blue 38）、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（C.I.Acid Violet 17）、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（C.I.Acid Violet 49）、シー・アイ・アシッド・グリーン３（C.I.Acid Green 3）、シー・アイ・アシッド・グリーン９（C.I.Acid Green9）等が挙げられる。
【００２２】
さらに、式（IV）
〔式中、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立にスルホ基、スルホンアミド基または置換基Ｒ４５ＨＮ−ＳＯ2−｛ただし、Ｒ４５は、炭素数２〜２０のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基、置換基Ｒ４６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４７−（Ｒ４６は炭素数２〜１２のアルキル基を示し、Ｒ４７は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）で示されるアルキルカルボキシルアルキル基、置換基Ｒ４８−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４９−（Ｒ４８は炭素数２〜１２のアルキル基を示し、Ｒ４９は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）で示されるアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基またはフェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示す。｝で示されるスルファモイル基を示す。
ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。ただし、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦４である。〕
で示される化合物またはその塩が挙げられる。
【００２３】
シクロヘキシルアルキル基としてはシクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシルプロピル基、８−シクロヘキシルオクチル基などが挙げられる。
アルキルシクロヘキシル基としては２−エチルシクロヘキシル基、２−プロピルシクロヘキシル基、２−（ｎ−ブチル）シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】
アルコキシル基で置換されたアルキル基としては３−エトキシ−ｎ−プロピル基、プロポキシプロピル基、４−プロポキシ−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基などが挙げられる。
アルキル基で置換されたフェニル基としてはｏ−イソプロピルフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
フェニル基で置換されたアルキル基としてはＤＬ−１−フェニルエチル基、ベンジル基、３−フェニル−ｎ−ブチル基などが挙げられる。
アルキレン基としてはジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。
【００２６】
具体的には、シー・アイ・ソルベント・ブルー２５（C.I.Solvent Blue 25）、シー・アイ・ソルベント・ブルー５５（C.I.Solvent Blue 55）、シー・アイ・ソルベント・ブルー６７（C.I.Solvent Blue 67）、シー・アイ・アシッド・ブルー２４９（C.I.Acid Blue 249）、シー・アイ・ダイレクト・ブルー８６（C.I.Direct Blue 86）などが挙げられる。
【００２７】
また、式（V)
〔式中、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５５〜Ｒ５７はそれぞれ独立にスルホ基若しくはその塩、スルホンアミド基または置換基Ｒ５８ＨＮ−ＳＯ2−｛ただし、Ｒ５８は炭素数２〜２０のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基、置換基Ｒ５８１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５８２−（式中、Ｒ５８１は炭素数２〜１２のアルキル基を示し、Ｒ５８２は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）で示されるアルキルカルボキシルアルキル基または置換基Ｒ５８３−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５８４−（Ｒ５８３は炭素数２〜１２のアルキル基を示し、Ｒ５８４は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）で示されるアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基またはフェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示す。｝で示されるスルファモイル基を示す。〕
で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
具体的には、シー・アイ・アシッド・レッド２８９(C.I.Acid Red 289）などが挙げられる。
なかでも、後述する表４及び５に示した染料を好適に用いることができる。
【００２９】
なお、本明細書では、炭素数等によって異なるが、特に断りのない限り、アルキル基、アルコキシ基等の置換基の例示は、いずれの化学式においても同様のものが例示される。直鎖又は分岐の双方をとることができるものは、そのいずれをも含む。また、塩についても、各化学式において同様のものが例示される。
【００３０】
染料（Ａ）は、通常、バインダー樹脂（Ｂ）に対して、２０〜４０００質量％程度、さらに４０〜３０００質量％程度含有されていることが好ましい。
【００３１】
バインダー樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、通常、感光性樹脂組成物に用いられるものを用いることができる。例えば、アルカリ性の現像液に溶解し得るアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ｐ−クレゾールのノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールとのノボラック樹脂、式（１）
で示される構造を有するノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、スチレンとビニルフェノールとの共重合体などが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好ましく用いられる。
バインダー樹脂（Ｂ）の分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン換算の重量平均分子量として、３，０００〜１００，０００、さらに５，０００〜５０，０００程度が挙げられる。アルカリ溶解性を有する樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
【００３２】
感光剤（Ｃ）としては、通常、感光性樹脂組成物に用いられるものを用いることができる。なかでも、ナフトキノンジアジド基を有する化合物が好ましい。
例えば、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸と以下の式（２）〜（６）からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール化合物とのエステル化合物、これらエステル化合物の２種以上の混合物等が例示される。
【００３３】
【００３４】
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としてはｏ−ナフトキシノンジアジド−５−スルホン酸、ｏ−ナフトキシノンジアジド−４−スルホン酸等が例示される。
【００３５】
感光剤（Ｃ）は、通常、バインダー樹脂（Ｂ）に対して、６０〜２０００質量％程度、さらに、８０〜１８００質量％程度含有されていることが好ましい。
【００３６】
硬化剤（Ｄ）としては、通常、感光性樹脂組成物に用いられるものを用いることができる。特に、加熱により硬化させる加熱硬化剤が適している。
このような硬化剤としては、メラミン化合物であることが適好ましい。
具体的には、式（７）
〔式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｚはフェニル基または−ＮＱ5Ｑ6基（式中、Ｑ5、Ｑ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示される置換基を示す。ただし、Ｑ1〜Ｑ6のうちの少なくとも１つは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基である。〕
で表される化合物が例示される。
【００３７】
ここで、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
アルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシブチル基等が挙げられる。
式（７）の化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００３８】
また、以下の式の化合物を用いてもよい。
【００３９】
硬化剤（Ｄ）は、通常、バインダー樹脂（Ｂ）に対して、２０〜９００質量％程度、さらに３０〜８００質量％程度含有されていることが好ましい。
【００４０】
溶剤（Ｅ）としては、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも２種の溶剤からなる溶剤が挙げられる。つまり、
乳酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶剤、
乳酸エチルとジアセトンアルコールとの混合溶剤、
プロピレングリコールモノメチルエーテルとジアセトンアルコールとの混合溶剤、
乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジアセトンアルコールの混合溶剤が挙げられる。なかでも、乳酸エチルを含有する混合溶剤であることが好ましい。
【００４１】
特に、乳酸エチルは、溶剤（Ｅ）に対して、１０〜９０質量％で含有されることが適しており、好ましく１５〜８５質量％である。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤は、溶剤（Ｅ）に対して、１０〜９０質量％で含有されることが適しており、好ましく１５〜８５質量％である。
【００４２】
このような混合溶剤を用いることにより、感光性樹脂組成物の各成分との相溶性を確保して、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の種々の塗布装置を利用して、種々の塗布法、特に、スピン塗布法によって凹凸基板上に塗布した場合においても、有効に筋の発生を防止することができる。
【００４３】
溶剤（Ｅ）は、上述した以外の溶剤のみで構成されることが好ましいが、本発明の意図する作用を損なわない限り、その他の溶剤を含んでいてもよい。
例えば、モノアルコール、多価アルコール等のアルコール類が挙げられる。
このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、乳酸メチル、２-メチル乳酸メチル、３−メトキシブタノール、グリセリン等が例示される。
【００４４】
また、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００４５】
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
【００４６】
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；
【００４７】
メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコール等のブチルジオールモノアルキルエーテル類；
メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテート等のブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；
メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネート等のブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；
【００４８】
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
【００４９】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；
テトラヒドロフラン、ピラン等の環状エーテル類；
γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；
さらに、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル等を含有していてもよい。
これらの溶剤は、通常、染料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、感光剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１８０〜４００重量部程度で使用される。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を併用してもよい。
【００５１】
充填剤として、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ等が例示される。
他の高分子化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の硬化性樹脂ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００５２】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤等のいずれでもよい。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、EFKA（EFKA CHEMICALS社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
酸化防止剤としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５６】
光安定剤としては、例えば、こはく酸と（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）エタノールからなる高分子、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、デカンジオイックアシッドと、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとの反応物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等が挙げられる。
【００５７】
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、後述するように、基材、例えば、ガラス、金属、プラスチック等の基板、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等を形成したこれらの基板上に塗布することによって、塗膜として形成することができる。塗膜は、乾燥及び硬化したものであることが好ましい。また、得られた塗膜を所望の形状にパターニングして、パターンとして用いることもできる。さらに、これら塗膜又はパターンを、表示装置等の構成部品の一部として形成して使用してもよい。
【００５９】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を、基材上に、塗布する。
塗布は、上述したように、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の種々の塗布装置を用いて行うことができる。なかでも、溶解性、乾燥防止、異物の発生防止等から、スピン塗布法による塗布、つまり、スリット＆スピンコーター又はスピンコーター等を利用する塗布を行うことが好ましい。
【００６０】
次いで、乾燥又はプリベークして、溶剤等の揮発成分を除去することが適している。これにより、平滑な未硬化塗膜を得ることができる。
乾燥又はプリベークの温度は、例えば、８０〜１３０℃程度が挙げられる。また、塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、１〜６μｍ程度が例示される。
【００６１】
さらに、得られた未硬化塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して、光、例えば、水銀灯、発光ダイオードから発生する紫外線等を照射する。この際のマスクの形状は特に限定されず、種々の形状が挙げられる。また、線幅等も、マスクサイズ等によって、適宜調整することができる。
近年の露光機では、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出して、露光面全体に均一に平行光線を照射することができる。このときマスクと基材との正確な位置合わせを行うために、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用してもよい。
【００６２】
この後、塗膜をアルカリ水溶液に接触させて所定部分、例えば、露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするパターン形状を得ることができる。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基材を任意の角度に傾けてもよい。
【００６３】
現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む水溶液である。
アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。
無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００６４】
また、有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物のアルカリ現像液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００６５】
界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００６６】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００６７】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６８】
現像後、水洗を行い、さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベークは、例えば、１５０〜２３０℃の温度範囲、１０〜１８０分間が適している。
【００６９】
このようにして得られる塗膜又はパターンは、例えば、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサ、パターニング可能なオーバーコート、カラーフィルタとして有用である。また、未硬化塗膜へのパターニング露光の際に、ホール形成用フォトマスクを使用することにより、ホールを形成することができ、層間絶縁膜として有用である。さらに、未硬化塗膜への露光の際に、フォトマスクを使用せず、全面露光及び加熱硬化又は加熱硬化のみを行うことにより、透明膜又は着色膜を形成することができる。この透明膜又は着色膜は、オーバーコートとして有用である。また、タッチパネル等の表示装置にも用いることができる。これにより、高品質の塗膜又はパターンを備えた表示装置を、高い歩留りで製造することが可能である。
本発明の感光性樹脂組成物は、種々の膜及びパターンを形成するための材料、例えば、透明膜、特に、カラーフィルタの一部を構成する透明膜、パターン、フォトスペーサ、オーバーコート、絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、異なる膜厚を組み合わせた着色パターン、コート層等を形成するために好適に利用することができる。また、これらの塗膜又はパターンをその構成部品の一部として備えるカラーフィルタ、アレイ基板等、さらに、これらカラーフィルタ及び／又はアレイ基板等を具備する表示装置、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置、固体撮像装置等に利用することができる。
【００７０】
以下、実施例によって本発明のポジ型感光性樹脂組成物をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例において、含有量又は使用量を表す％及び部は、特に断らないかぎり重量基準である。
【００７１】
合成例１
式（１０）で示される化合物〔商品名；ＰＩＰＥ−ＣＤ；三井化学（株）製〕５０．８部、メチルイソブチルケトン５０．８部およびシュウ酸９．５部の混合物を８０℃で攪拌しながら１時間かけてホルマリン（ホルムアルデヒドを質量分率で３７％含有する）１３．８部を滴下して加えた。滴下終了後、９１℃に昇温して、同温度で１０時間反応させた。反応後の反応混合物にイオン交換水１２５部、メチルイソブチルケトン７６部を加えて水洗し、更にメチルイソブチルケトン５１部、イオン交換水１２５部を加えて洗浄し、その後蒸留により脱水して、ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液１４５．５部を得た。この樹脂Ａの平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）は７．０×１０３であった。
【００７２】
合成例２
式（１０）で示される化合物〔商品名；ＰＩＰＥ−ＣＤ；三井化学（株）製〕５０．８部、メチルイソブチルケトン５０．８部およびシュウ酸９．５部の混合物を８０℃で攪拌しながら１時間かけてホルマリン（ホルムアルデヒドを質量分率で３７％含有する）１３．８部を滴下して加えた。滴下終了後、９１℃に昇温して、同温度で１０時間反応させた。反応後の反応混合物にイオン交換水１２５部、メチルイソブチルケトン７６部を加えて水洗し、更にメチルイソブチルケトン５１部、イオン交換水１２５部を加えて洗浄し、その後蒸留により脱水して、ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液１４５．５部を得た。得られたメチルイソブチルケトン溶液にメチルイソブチルケトン１３３部、ｎ−ヘプタン３６３部を加えて分別し、樹脂層（液体）として樹脂Ｂを取り出した。この樹脂Ｂに乳酸エチル１４５．８部を加えて、樹脂Ｂの乳酸エチル溶液（樹脂Ａの含有量は質量分率で３３％）を得た。この樹脂Ｂの平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）は１．３×１０４であった。
【００７３】
【００７４】
上記の樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度；４０℃
溶剤；ＴＨＦ
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；５０μＬ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶剤；ＴＨＦ）
校正用標準物質；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【００７５】
実施例１〜２１、比較例
表１及び２の組成で各成分を混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を得た。
【００７６】
シリコンウエハ上に、１．０μｍ間隔で、幅１．０μｍ、高さ０．４μｍのモザイク状パターンをパターニングした段差基板に、スピンコート法によりポストベーク後の膜厚が１．４μｍとなるように感光性樹脂組成物を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。溶剤が除去された基板上の塗膜を目視で観察した。
【００７７】
塗布性評価
塗布性の基準を、次式によって求めた。数値の小さい方が塗布性は良好であり、高い歩留りで製造することができるため、好ましい。
[(筋ムラ発生パターニング部の面積)／(下地モザイク状パターンの総面積)]×１００
その結果を表１及び２にあわせて示す。
◎；３０％以下
○；３０％〜５０％
△；５０％〜７０％
×；７０％〜１００％
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
なお、表１及び２中、感光剤は表３に示す化合物、染料は表４及び５に示す化合物であり、さらに、
＊ＣＳＴ−１５：マルカリンカー ＣＳＴ-15（丸善石油化学（株））
＊ＣＳＴ−７０：マルカリンカー ＣＳＴ-70（丸善石油化学（株））
＊ＨＭＭ：ヘキサメトキシメチロールメラミン
＊ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
＊ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
＊ＤＭＨ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
＊ＡＰ：ｐ−アミノフェノール
である。
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、塗膜全体にわたって均一で、高品質な塗膜を形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、このポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、品質の高い塗膜及びカラーフィルタを得るための塗布を実現することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、感光剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、
前記溶剤（Ｅ）が、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも２種の溶剤を含む溶剤であるポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
乳酸エチルが、溶剤（Ｅ）に対して、１０〜９０質量％で含有される請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤が、溶剤（Ｅ）に対して、１０〜９０質量％で含有される請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
感光剤（Ｃ）が、ナフトキノンジアジド基を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
感光剤（Ｃ）が、バインダー樹脂（Ｂ）に対して、６０〜２０００質量％で含有される請求項１〜４のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
バインダー樹脂（Ｂ）が、アルカリ可溶性樹脂である請求項１〜５のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
硬化剤（Ｄ）が、メラミン化合物である請求項１〜６のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、基板上にスピンコーターによって塗布する塗布方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
【請求項１】
染料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、感光剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、
前記溶剤（Ｅ）が、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも２種の溶剤を含む溶剤であるポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
乳酸エチルが、溶剤（Ｅ）に対して、１０〜９０質量％で含有される請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤が、溶剤（Ｅ）に対して、１０〜９０質量％で含有される請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
感光剤（Ｃ）が、ナフトキノンジアジド基を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
感光剤（Ｃ）が、バインダー樹脂（Ｂ）に対して、６０〜２０００質量％で含有される請求項１〜４のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
バインダー樹脂（Ｂ）が、アルカリ可溶性樹脂である請求項１〜５のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
硬化剤（Ｄ）が、メラミン化合物である請求項１〜６のいずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、基板上にスピンコーターによって塗布する塗布方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
【公開番号】特開２０１０−１２８０６５（Ｐ２０１０−１２８０６５Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３００７８０（Ｐ２００８−３００７８０）
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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