ポリアミドフィルム
【課題】 本発明の目的は、食品等の包装材料、シュリンク包装材料、食品ケーシング用材料として、酸素ガスバリア性に優れ、突き刺し性に優れ、熱水収縮率の大きいポリアミド層を有するポリアミドフィルムを提供することにある。
【解決手段】 本発明は、少なくとも１層のポリアミド層を有する単層又は多層のポリアミドフィルムであり、
ポリアミド層が、５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドであり、
水冷インフレーション成形により製造されることを特徴とするポリアミドフィルムである。
【解決手段】 本発明は、少なくとも１層のポリアミド層を有する単層又は多層のポリアミドフィルムであり、
ポリアミド層が、５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドであり、
水冷インフレーション成形により製造されることを特徴とするポリアミドフィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品などの包装用又はシュリンク包装用、ソーセージなどの流動体または半流動体状の食品、加工肉やハムなどの固形状の食品等を充填し、包装するためのケーシング用に用いることができる、酸素バリア性に優れ、熱水収縮性に優れる少なくとも１層のポリアミド層を有する単層又は多層のポリアミドフィルム又は、延伸されたポリアミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品包装用フィルムとして、ポリアミド層を有するフィルムが用いられている。
特許文献１には、カプロアミドを主たる構成単位とし、他の２種の脂肪族ポリアミドを１３〜５０重量％の範囲で共重合し、融点が１５０〜２００℃の範囲である３元共重合ポリアミドを１つの層として含む耐レトルト性包装材料が開示されている。
特許文献２には、（ａ）ポリアミドからなる内層と、（ｂ）エステル、無水物及びカルボン酸の群から選択される少なくとも１つの官能部分を有する少なくとも１種のエチレン重合体を少なくとも６０重量％含むコア層と、
（ｃ）ポリアミドからなる外層と、を含む管状二軸延伸熱収縮性多層フィルム食品ケーシングであって、該コア層（ｂ）が該内層（ａ）と該外層（ｃ）との間に配置され、そして該多層フィルムが少なくとも１つの方向において９０℃で少なくとも１０％の収縮値を有することからなる管状二軸延伸熱収縮性多層フィルム食品ケーシングが開示されている。
特許文献３には、少なくとも一層のポリアミド系樹脂組成物層を有する単層または多層の包装用フィルムまたはシートにおいて、該ポリアミド系樹脂組成物層が、脂肪族ナイロン（共）重合体成分（１）と芳香族ナイロン（共）重合体成分（２）とを含む共重合ナイロン（ｃ）を少なくとも５重量％の割合で含有するポリアミド系樹脂組成物からなる層（Ａ）であることを特徴とする包装用フィルムまたはシートが開示されている。
【０００３】
また三元共重合ポリアミドとしては、（Ａ）ε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカプロン酸の成分、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及び／又はω−ラウロラクタムの成分、（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩とを共重合して得られるポリアミドフィルムとしては、特許文献１、特許文献４、特許文献５及び特許文献６に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平０３−１０６６４６号公報
【特許文献２】特開平０６−１８９６６８号公報
【特許文献３】特開平１０−１９５２１１号公報
【特許文献４】特開平０９−２３４７８９号公報
【特許文献５】特開平１１−０７１４５５号公報
【特許文献６】特開平０８−２２５６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、食品等の包装材料、シュリンク包装材料、食品ケーシング用材料として、酸素ガスバリア性に優れ、突き刺し性に優れ、熱水収縮率の大きいポリアミド層を有するポリアミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１層のポリアミド層を有する単層又は多層のポリアミドフィルムであり、
ポリアミド層が、５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドであり、
水冷インフレーション成形により製造されることを特徴とするポリアミドフィルムである。
【０００７】
本発明のポリアミドフィルムの好ましい態様を以下に示す。本発明ではこれらの態様は組合せることができる。
（１）ポリアミドフィルムは、水冷インフレーション成形により製造されたフィルムをさら延伸して得られるポリアミドフィルムであること。
（２）ポリアミドフィルムは、水冷インフレーション成形により製造されたフィルムをさら同時二軸延伸又は逐次二軸延伸して得られるポリアミドフィルムであること。
（３）ポリアミド層の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分が、７６〜８４重量％であること。
（４）ポリアミド層の（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分が、６〜１４重量％であること。
（５）ポリアミドフィルムは、ポリアミド層のほかに、さらに熱可塑性樹脂層を有する少なくとも２層以上であること。
（６）ポリアミドフィルムが、シュリンク包装用のポリアミドフィルムであること。
（７）ポリアミドフィルムが、ケーシング包装用のポリアミドフィルムであること。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミドフィルムは、水冷インフレーション成形により製造されたフィルム又は、水冷インフレーション成形により製造されたフィルムをさらに同時二軸延伸など延伸された延伸フィルムであり、シュリンク包装用やケーシング包装用に用いることができる食品等の包装材料として、酸素ガスバリア性に優れ、突き刺し性に優れ、熱水収縮性の大きいフィルムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリアミドフィルムは、
少なくとも１層のポリアミド層を有する単層又は多層のポリアミドフィルムであり、
ポリアミド層が、５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドであり、
水冷インフレーション成形により製造されることを特徴とするポリアミドフィルムである。
【００１０】
好ましくは本発明のポリアミドフィルムは、
少なくとも１層のポリアミド層を有する単層又は多層のポリアミドフィルムであり、
ポリアミド層が、５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドであり、
水冷インフレーション成形により製造されたフィルムをさらに延伸して得られることを特徴とするポリアミドフィルムである。
【００１１】
好ましくは本発明のポリアミドフィルムは、
少なくとも１層のポリアミド層と、少なくとも１層の熱可塑性樹脂層との２層以上の多層のポリアミドフィルムであり、
ポリアミド層が、５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドであり、
水冷インフレーション成形により製造されることを特徴とするポリアミドフィルムである。
【００１２】
好ましくは本発明のポリアミドフィルムは、
少なくとも１層のポリアミド層と、少なくとも１層の熱可塑性樹脂層との２層以上の多層のポリアミドフィルムであり、
ポリアミド層が、５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドであり、
水冷インフレーション成形により製造されたフィルムをさらに延伸して得られることを特徴とするポリアミドフィルムである。
【００１３】
ポリアミド層は、
５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分（Ａ成分）と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分（Ｂ成分）及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩（Ｃ成分）との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とのＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含む成分を共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドからなる層である。
ポリアミド層のＡ成分は、好ましくは７６〜８４重量％である。
ポリアミド層のＢ成分は、好ましくは６〜１４重量％である。
【００１４】
ポリアミド層のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の構成の具体例を以下に示す（但し、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量は、１００重量％である）。
（Ｉ）ポリアミド層は、Ａ成分が５０〜９０重量％と、Ｂ成分とＣ成分との合計量が１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含む）して得られるポリアミドからなるポリアミド層である。
（II）ポリアミド層は、Ａ成分が５０〜９０重量％、Ｂ成分が６〜１４重量％、残りがＣ成分であり、Ｂ成分とＣ成分との合計量が１０〜５０重量％であり、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を共重合して得られるポリアミドからなるポリアミド層が好ましい。
（III）ポリアミド層は、Ａ成分が７６〜８４重量％と、Ｂ成分とＣ成分との合計量が１６〜２４重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含む）して得られるポリアミドからなるポリアミド層が好ましい。
（IV）ポリアミド層は、Ａ成分が７６〜８４重量％、Ｂ成分が６〜１４重量％、残りがＣ成分であり、Ｂ成分とＣ成分との合計量が１６〜２４重量％であり、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を共重合して得られるポリアミドからなるポリアミド層が好ましい。
【００１５】
ポリアミド層を構成するポリアミドの製造は、溶融重合、溶液重合や固相重合等公知のポリアミドの重合方法で行うことができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００１６】
本発明のポリアミドフィルムは、ポリアミド層のほかに、熱可塑性樹脂層を内層及び／又は外層に有することができる。
熱可塑性樹脂層としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体などのプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリビニルアルコールなど、及びこれらを延伸したものなどを用いることができる。
これらの中で水蒸気バリア性を確保するときには非極性ポリオレフィンである低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体などのプロピレン系樹脂などを使用することが好まれる。また、ガスバリア性の強化のために、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいは、ナイロンＭＸＤ６等からなる層を挿入することもできる。
【００１７】
本発明のポリアミドフィルムは、水冷インフレーション成形により製造することができ、好ましくは水冷インフレーション成形により製造されたフィルムを、さらに一軸延伸、同時二軸延伸又は逐次二軸延伸などの延伸を行うことにより製造することができる。
【００１８】
本発明のポリアミドフィルムを製造する方法としては、ポリアミド層などの各層の樹脂成分を押出機などを用いて溶融混練し、リング状などのダイにより筒状などの形状に押し出したものを、水で冷却する水冷式チューブラー法が適用される。
【００１９】
本発明のポリアミドフィルムは、水冷インフレーション成形により未延伸フィルムを製造し、引続き連続して延伸を実施しても良いし、未延伸フィルムを製造し一旦ロール状などに巻き取り、さらに別工程として延伸を実施しても良く、公知の熱延伸方法により、延伸フィルムとして用いることができる。
本発明のポリアミドフィルムは、水冷インフレーション成形により製造されたフィルムを、さらに５０℃から１３０℃の範囲で一軸又は二軸に延伸して、延伸したポリアミドフィルムを得ることができる。延伸方法は、通常に行われているポリアミドフィルムの延伸方法、例えば加熱ロールによる一軸延伸、二軸延伸方法については、チューブラー法による同時二軸延伸法や加熱ロール／テンターによる逐次二軸延伸法で成形できる。延伸倍率は、特に決まっているわけではないが、通常は２倍以上、好ましくは２〜６倍、より好ましくは２．５〜５倍である。
このような本発明の延伸されたポリアミドフィルムは、シュリンク包装用フィルム又はケーシング包装用フィルムとして好適に使用でき、５０℃の熱水収縮試験による熱収縮率が１０％以上、好ましくは１５％以上であり、７０℃での熱水収縮試験による熱収縮率が１５％以上、好ましくは１７％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、９０℃での熱水収縮試験による熱収縮率が２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは２７％以上である。
【００２０】
本発明のポリアミドフィルムの層構成としては、ポリアミド層単独の層、ポリアミド層と熱可塑性樹脂層との２層、ポリアミド層／（接着剤又は接着性樹脂層）／熱可塑性樹脂層との３層、ポリアミド層及び熱可塑性樹脂層と、これらの層以外の層との少なくとも３層以上、ポリアミド層、熱可塑性樹脂層及び（接着剤又は接着性樹脂層）と、これらの層以外の層との少なくとも４層以上などを挙げることができる。
具体的には、ポリアミド層／（接着剤又は接着性樹脂層）／熱可塑性樹脂層、ポリアミド層／（接着剤又は接着性樹脂層）／熱可塑性樹脂層／（接着剤又は接着性樹脂層）／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／（接着剤又は接着性樹脂層）／ポリアミド層／（接着剤又は接着性樹脂層）／熱可塑性樹脂層、などを挙げることができ、接着剤又は接着性樹脂層は必要に応じて設けることができる。
【００２１】
本発明のポリアミドフィルムが多層の場合、本発明のポリアミドフィルムは、ポリアミド層と熱可塑性樹脂層、又はポリアミド層、接着性樹脂層及び熱可塑性樹脂層とは、各層の樹脂成分を溶融状態で同時に又は逐次に、押出すことにより製造することができる。
また、本発明のポリアミドフィルムは、ポリアミド層を有するフィルムと、熱可塑性樹脂層、又は接着性樹脂層及び熱可塑性樹脂層とを有するフィルムをそれぞれ製造し、フィルムを直接又は、接着剤又は接着性樹脂を介して、はり合わせて製造することができる。
【００２２】
接着性樹脂層としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフトした酸変性ポリエチレンなどの酸変性ポリオレフィン樹脂などを用いることができる。
【００２３】
本発明のポリアミドフィルムの２層以上の構成の具体例としては、外層側より、ポリアミド層／接着性樹脂層／熱融着性を有するエチレン系樹脂層、ポリアミド層／接着性樹脂層／エチレン系樹脂層、ポリアミド層／接着性樹脂層／エチレン系樹脂層／接着性樹脂層／熱融着性を有するエチレン系樹脂層、などを挙げることができる。
【００２４】
本発明のポリアミドフィルムは、最外層に印刷処理を施す場合があり、最外層を格子模様、紋（梨地）模様、台形模様、絹目模様、凹凸状などの公知のエンボス加工や、マット加工などを行うことができる。マット加工としては、例えば無機物又は有機物を添加することにより行うことが出来、その具体例としては、外層に、無機物として、シリカやタルク、マイカなどの酸化ケイ素系化合物やシラスバルーンなどの径が２０μｍ以下の微粒子を添加することにより行うことができる。
【００２５】
本発明のポリアミドフィルム、このフィルムを構成するポリアミド層及びこの層を構成するポリアミド、熱可塑性樹脂層及びこの層を構成する熱可塑性樹脂などは、得られるフィルムや樹脂などの特性を損なわない範囲内で、熱安定剤,酸化防止剤，紫外線吸収剤,耐候剤，滑剤，フィラー,核剤，可塑剤，発泡剤，ブロッキング防止剤、防雲剤、難燃剤、染料、顔料，安定剤，カップリング剤等を含有することができる。
【００２６】
本発明のポリアミドフィルムの層の厚みは、
（１）ポリアミド層単独の場合、ポリアミド層は１０〜１００μｍの範囲が好ましい、
（２）ポリアミド層と熱可塑性樹脂層との２層、又はポリアミド層／（接着剤又は接着性樹脂層）／熱可塑性樹脂層との３層以上の場合、ポリアミド層は２〜８０μｍの範囲、熱可塑性樹脂層は８〜１２０μｍの範囲が好ましい。
接着剤又は接着性樹脂の厚みは、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
本発明のポリアミドフィルムは、熱水収縮性が大きく、酸素バリア性に優れるために、食品包装用フィルム、食品包装用シュリンクフィルム、食品包装用ケーシングフィルムとして用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を示して説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２９】
実施例及び比較例に示した測定値は以下の方法で測定する。
１）ポリアミドのηｒ（相対粘度）の測定： ＪＩＳ・Ｋ６８１０に準じて、９６重量％の濃硫酸を溶媒として、１重量／容量％のポリアミド濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定する。
２）融点： セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ２１０型を用い、窒素ガス雰囲気下に試料のポリアミドを昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱し、その温度で１０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで冷却した直後、再度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱し、再度加熱した過程に得られた吸熱ピークに達した時の加熱温度を融点とする。
３）ヘイズ： ＡＳＴＭ・Ｄ−１００３に準じて、スガ試験機社製直読式ヘイズメーターを使用して、ヘイズを測定する。
４）グロス（光沢度）： ＡＳＴＭ・Ｄ−５２３に準じて、スガ試験機社製デジタル変角光沢度計を使用して、グロスを測定する。
５）突刺強度： ＪＡＳ・Ｐ１０１９に準じて、ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ社製テンシロンＵＴＭ−III−２００を使用して、突刺速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、５０％ＲＨの条件下で測定する。
６）酸素透過度： ＡＳＴＭ・Ｄ−３９８５−８１に準じて、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ−ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用して、２３℃、０％ＲＨの条件下で測定する。
【００３０】
ヘイズ、グロス、突刺強度及び酸素透過度の評価は、水冷インフレーション成形して得られる３層の未延伸フィルムを、さらに以下の同時二軸延伸フィルムの製造方法により、同時二軸延伸して得られる、同時二軸延伸フィルムを用いて行う。
同時二軸延伸フィルムの製造方法： 所定雰囲気温度（８０℃）に温度調節された二軸延伸機ＢＩＸ−７０３型（岩本製作所製）の延伸槽に、縦９２ｍｍ、横９２ｍｍの未延伸の試料フィルムを取付け、雰囲気温度（「延伸時温度」と記載することもある。）で２０秒間予熱した後、フィルムの押出方向及び押出の直角方向の２方向に、１４０ｍｍ／秒の変形速度で２．８倍延伸した後、８０℃の加熱空気で１分間熱処理を行う。
【００３１】
７）延伸性： 延伸時の応力、延伸時の延伸機チャックの把持性、延伸されたフィルムの延伸ムラの有無を総合して判断する。延伸機は岩本製作所製ＢＩＸ７０３ラボ延伸機を使用して測定する。
評価：◎：延伸機チャック把持が十分で均一な延伸ができた場合、○：均一な延伸が出来た場合、△：延伸できるがムラを生じた場合。
８）熱水収縮率： 同時二軸延伸直後のフィルムのＭＤ方向の長さＡ（ｍｍ）を測定し、所定温度（５０℃、７０℃又は９０℃）に設定したウォーターバスに同フィルムを１分間浸漬した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、浸漬放置後の同箇所の長さＢ（ｍｍ）を測定し、下記数式（１）に従い熱水収縮率（％）を算出した。
【００３２】
【数１】
【００３３】
（重合例１）
７０Ｌのオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１６．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）４．０ｋｇ、１２−アミノドデカン酸２．０ｋｇおよび蒸留水２．０ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１７．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２ｈｒ後に重合槽内の圧力を約２ｈｒかけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１ｈｒ重合した後、２ｈｒ減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化した。このポリアミドペレットを沸騰水中に入れ、攪拌下に約１２時間、洗浄して未反応モノマーを抽出除去した後、１００℃で２４時間減圧乾燥した。このようにして得たポリアミドの相対粘度は３．８８であり、融点は１８８℃であった。このポリアミドをＰＡ−１と称す。
【００３４】
（重合例２）
７０Ｌのオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１６．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）２．４ｋｇ、１２−アミノドデカン酸２．８ｋｇおよび蒸留水２．８ｋｇを仕込み、重合例１と同様の方法で実施し相対粘度３．８９、融点１８８℃のポリアミドを得た。このポリアミドをＰＡ−２と称す。
【００３５】
（重合例３）
７０Ｌのオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１６．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）８．０ｋｇを仕込み、重合例１と同様の方法で実施し相対粘度３．９２、融点１８９℃のポリアミドを得た。このポリアミドをＰＡ−３と称す。
【００３６】
（重合例４）
７０Ｌのオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１６．０ｋｇ、１２−アミノドデカン酸４．０ｋｇおよび蒸留水４．０ｋｇを仕込み、重合例１と同様の方法で実施し相対粘度３．８３、融点１９８℃のポリアミドを得た。このポリアミドをＰＡ−４と称す。
【００３７】
（重合例５）
７０Ｌのオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１７．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）６．０ｋｇを仕込みおよび蒸留水１．０ｋｇを仕込み、重合例１と同様の方法で実施し相対粘度３．９２、融点１９８℃のポリアミドを得た。このポリアミドをＰＡ−５と称す。
【００３８】
（重合例６）
７０Ｌのオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１６．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）６．０ｋｇ、１２−アミノドデカン酸１．０ｋｇおよび蒸留水１．０ｋｇを仕込み、重合例１と同様の方法で実施し相対粘度３．８８、融点１８９℃のポリアミドを得た。このポリアミドをＰＡ−６と称す。
【００３９】
（実施例１）
プラボー社製３種３層共押出水冷多層インフレーション成形機（ダイス口径１００ｍｍφ）を使用して、第一層（最外層）に撥水剤５００ｐｐｍを添加したＰＡ−１を、第二層にオレフィン系接着性樹脂（三井化学社製、商品名：アドマーＮＦ５１８）、第三層（最内層）に低密度ポリエチレン（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥポリエチレンＦ２２２）をそれぞれ成形温度２６０℃で円筒上にサーキュラーダイよりブローアップ比１．５３で溶融押出しし、水温２２℃で冷却後、ピンチロールで折り畳みフィルム総厚み１００μｍの未延伸フィルムを作成した。
次に、このフィルムを用い、岩本製作所製ＢＩＸ７０３二軸延伸装置を使用し、延伸速度１４０ｍｍ／ｓｅｃ、延伸温度８０℃、延伸倍率２．８×２．８倍に同時二軸延伸した後、８０℃の加熱空気で１分間熱処理を行い、同時二軸延伸フィルムを作成し、延伸状態の確認と、各種物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
第一層（最外層）に撥水剤５００ｐｐｍを添加したＰＡ−２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で水冷インフレーション成形を行い、さらに同時二軸延伸を行い、同時二軸延伸フィルムを作成し、延伸状態の確認と、各種物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例１〜３）
第一層（最外層）に撥水剤５００ｐｐｍを添加したＰＡ−３、ＰＡ−４又はＰＡ−５を使用した以外は、実施例１と同様の方法で水冷インフレーション成形を行い、さらに同時二軸延伸を行い、同時二軸延伸フィルムを作成し、延伸状態の確認と、各種物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例４）
プラボー社製３種３層共押出空冷多層インフレーション成形機（ダイス口径１００ｍｍφ）を使用して、第一層（最外層）に滑剤３００ｐｐｍを添加したＰＡ−６を、第二層にオレフィン系接着性樹脂（三井化学社製、商品名：アドマーＮＦ５１８）、第三層（最内層）に低密度ポリエチレン（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥポリエチレンＦ２２２）を雰囲気温度２５℃、樹脂温度２５０℃、ブローアップ比１．５３の条件で、連続的に空冷インフレーション成形してフィルム総厚み６０μｍの未延伸フィルムを作成した。次に、このフィルムを用い、岩本製作所製ＢＩＸ７０３二軸延伸装置を使用し、延伸速度１４０ｍｍ／ｓｅｃ、延伸温度８０℃、延伸倍率２．８×２．８倍に同時二軸延伸した後、８０℃の加熱空気で１分間熱処理を行い、二軸延伸フィルムを作成し、延伸状態の確認と、各種物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
本発明のポリアミドフィルムは、水冷インフレーション成形により製造されたフィルム又は、水冷インフレーション成形により製造されたフィルムをさらに同時二軸延伸など延伸された延伸フィルムであり、食品等の包装材料として酸素ガスバリア性、突き刺し性及び熱水収縮性のバランスが優れる、シュリンク包装用又はケーシング包装用に好適に用いることができる。
本発明のポリアミドフィルムは、延伸成形性に優れ、光沢性及び透明性に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品などの包装用又はシュリンク包装用、ソーセージなどの流動体または半流動体状の食品、加工肉やハムなどの固形状の食品等を充填し、包装するためのケーシング用に用いることができる、酸素バリア性に優れ、熱水収縮性に優れる少なくとも１層のポリアミド層を有する単層又は多層のポリアミドフィルム又は、延伸されたポリアミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品包装用フィルムとして、ポリアミド層を有するフィルムが用いられている。
特許文献１には、カプロアミドを主たる構成単位とし、他の２種の脂肪族ポリアミドを１３〜５０重量％の範囲で共重合し、融点が１５０〜２００℃の範囲である３元共重合ポリアミドを１つの層として含む耐レトルト性包装材料が開示されている。
特許文献２には、（ａ）ポリアミドからなる内層と、（ｂ）エステル、無水物及びカルボン酸の群から選択される少なくとも１つの官能部分を有する少なくとも１種のエチレン重合体を少なくとも６０重量％含むコア層と、
（ｃ）ポリアミドからなる外層と、を含む管状二軸延伸熱収縮性多層フィルム食品ケーシングであって、該コア層（ｂ）が該内層（ａ）と該外層（ｃ）との間に配置され、そして該多層フィルムが少なくとも１つの方向において９０℃で少なくとも１０％の収縮値を有することからなる管状二軸延伸熱収縮性多層フィルム食品ケーシングが開示されている。
特許文献３には、少なくとも一層のポリアミド系樹脂組成物層を有する単層または多層の包装用フィルムまたはシートにおいて、該ポリアミド系樹脂組成物層が、脂肪族ナイロン（共）重合体成分（１）と芳香族ナイロン（共）重合体成分（２）とを含む共重合ナイロン（ｃ）を少なくとも５重量％の割合で含有するポリアミド系樹脂組成物からなる層（Ａ）であることを特徴とする包装用フィルムまたはシートが開示されている。
【０００３】
また三元共重合ポリアミドとしては、（Ａ）ε−カプロラクタム及び／又はε−アミノカプロン酸の成分、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及び／又はω−ラウロラクタムの成分、（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩とを共重合して得られるポリアミドフィルムとしては、特許文献１、特許文献４、特許文献５及び特許文献６に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平０３−１０６６４６号公報
【特許文献２】特開平０６−１８９６６８号公報
【特許文献３】特開平１０−１９５２１１号公報
【特許文献４】特開平０９−２３４７８９号公報
【特許文献５】特開平１１−０７１４５５号公報
【特許文献６】特開平０８−２２５６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、食品等の包装材料、シュリンク包装材料、食品ケーシング用材料として、酸素ガスバリア性に優れ、突き刺し性に優れ、熱水収縮率の大きいポリアミド層を有するポリアミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１層のポリアミド層を有する単層又は多層のポリアミドフィルムであり、
ポリアミド層が、５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドであり、
水冷インフレーション成形により製造されることを特徴とするポリアミドフィルムである。
【０００７】
本発明のポリアミドフィルムの好ましい態様を以下に示す。本発明ではこれらの態様は組合せることができる。
（１）ポリアミドフィルムは、水冷インフレーション成形により製造されたフィルムをさら延伸して得られるポリアミドフィルムであること。
（２）ポリアミドフィルムは、水冷インフレーション成形により製造されたフィルムをさら同時二軸延伸又は逐次二軸延伸して得られるポリアミドフィルムであること。
（３）ポリアミド層の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分が、７６〜８４重量％であること。
（４）ポリアミド層の（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分が、６〜１４重量％であること。
（５）ポリアミドフィルムは、ポリアミド層のほかに、さらに熱可塑性樹脂層を有する少なくとも２層以上であること。
（６）ポリアミドフィルムが、シュリンク包装用のポリアミドフィルムであること。
（７）ポリアミドフィルムが、ケーシング包装用のポリアミドフィルムであること。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミドフィルムは、水冷インフレーション成形により製造されたフィルム又は、水冷インフレーション成形により製造されたフィルムをさらに同時二軸延伸など延伸された延伸フィルムであり、シュリンク包装用やケーシング包装用に用いることができる食品等の包装材料として、酸素ガスバリア性に優れ、突き刺し性に優れ、熱水収縮性の大きいフィルムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリアミドフィルムは、
少なくとも１層のポリアミド層を有する単層又は多層のポリアミドフィルムであり、
ポリアミド層が、５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドであり、
水冷インフレーション成形により製造されることを特徴とするポリアミドフィルムである。
【００１０】
好ましくは本発明のポリアミドフィルムは、
少なくとも１層のポリアミド層を有する単層又は多層のポリアミドフィルムであり、
ポリアミド層が、５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドであり、
水冷インフレーション成形により製造されたフィルムをさらに延伸して得られることを特徴とするポリアミドフィルムである。
【００１１】
好ましくは本発明のポリアミドフィルムは、
少なくとも１層のポリアミド層と、少なくとも１層の熱可塑性樹脂層との２層以上の多層のポリアミドフィルムであり、
ポリアミド層が、５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドであり、
水冷インフレーション成形により製造されることを特徴とするポリアミドフィルムである。
【００１２】
好ましくは本発明のポリアミドフィルムは、
少なくとも１層のポリアミド層と、少なくとも１層の熱可塑性樹脂層との２層以上の多層のポリアミドフィルムであり、
ポリアミド層が、５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドであり、
水冷インフレーション成形により製造されたフィルムをさらに延伸して得られることを特徴とするポリアミドフィルムである。
【００１３】
ポリアミド層は、
５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分（Ａ成分）と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分（Ｂ成分）及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩（Ｃ成分）との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とのＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含む成分を共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドからなる層である。
ポリアミド層のＡ成分は、好ましくは７６〜８４重量％である。
ポリアミド層のＢ成分は、好ましくは６〜１４重量％である。
【００１４】
ポリアミド層のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の構成の具体例を以下に示す（但し、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量は、１００重量％である）。
（Ｉ）ポリアミド層は、Ａ成分が５０〜９０重量％と、Ｂ成分とＣ成分との合計量が１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含む）して得られるポリアミドからなるポリアミド層である。
（II）ポリアミド層は、Ａ成分が５０〜９０重量％、Ｂ成分が６〜１４重量％、残りがＣ成分であり、Ｂ成分とＣ成分との合計量が１０〜５０重量％であり、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を共重合して得られるポリアミドからなるポリアミド層が好ましい。
（III）ポリアミド層は、Ａ成分が７６〜８４重量％と、Ｂ成分とＣ成分との合計量が１６〜２４重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含む）して得られるポリアミドからなるポリアミド層が好ましい。
（IV）ポリアミド層は、Ａ成分が７６〜８４重量％、Ｂ成分が６〜１４重量％、残りがＣ成分であり、Ｂ成分とＣ成分との合計量が１６〜２４重量％であり、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を共重合して得られるポリアミドからなるポリアミド層が好ましい。
【００１５】
ポリアミド層を構成するポリアミドの製造は、溶融重合、溶液重合や固相重合等公知のポリアミドの重合方法で行うことができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００１６】
本発明のポリアミドフィルムは、ポリアミド層のほかに、熱可塑性樹脂層を内層及び／又は外層に有することができる。
熱可塑性樹脂層としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体などのプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリビニルアルコールなど、及びこれらを延伸したものなどを用いることができる。
これらの中で水蒸気バリア性を確保するときには非極性ポリオレフィンである低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体などのプロピレン系樹脂などを使用することが好まれる。また、ガスバリア性の強化のために、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいは、ナイロンＭＸＤ６等からなる層を挿入することもできる。
【００１７】
本発明のポリアミドフィルムは、水冷インフレーション成形により製造することができ、好ましくは水冷インフレーション成形により製造されたフィルムを、さらに一軸延伸、同時二軸延伸又は逐次二軸延伸などの延伸を行うことにより製造することができる。
【００１８】
本発明のポリアミドフィルムを製造する方法としては、ポリアミド層などの各層の樹脂成分を押出機などを用いて溶融混練し、リング状などのダイにより筒状などの形状に押し出したものを、水で冷却する水冷式チューブラー法が適用される。
【００１９】
本発明のポリアミドフィルムは、水冷インフレーション成形により未延伸フィルムを製造し、引続き連続して延伸を実施しても良いし、未延伸フィルムを製造し一旦ロール状などに巻き取り、さらに別工程として延伸を実施しても良く、公知の熱延伸方法により、延伸フィルムとして用いることができる。
本発明のポリアミドフィルムは、水冷インフレーション成形により製造されたフィルムを、さらに５０℃から１３０℃の範囲で一軸又は二軸に延伸して、延伸したポリアミドフィルムを得ることができる。延伸方法は、通常に行われているポリアミドフィルムの延伸方法、例えば加熱ロールによる一軸延伸、二軸延伸方法については、チューブラー法による同時二軸延伸法や加熱ロール／テンターによる逐次二軸延伸法で成形できる。延伸倍率は、特に決まっているわけではないが、通常は２倍以上、好ましくは２〜６倍、より好ましくは２．５〜５倍である。
このような本発明の延伸されたポリアミドフィルムは、シュリンク包装用フィルム又はケーシング包装用フィルムとして好適に使用でき、５０℃の熱水収縮試験による熱収縮率が１０％以上、好ましくは１５％以上であり、７０℃での熱水収縮試験による熱収縮率が１５％以上、好ましくは１７％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、９０℃での熱水収縮試験による熱収縮率が２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは２７％以上である。
【００２０】
本発明のポリアミドフィルムの層構成としては、ポリアミド層単独の層、ポリアミド層と熱可塑性樹脂層との２層、ポリアミド層／（接着剤又は接着性樹脂層）／熱可塑性樹脂層との３層、ポリアミド層及び熱可塑性樹脂層と、これらの層以外の層との少なくとも３層以上、ポリアミド層、熱可塑性樹脂層及び（接着剤又は接着性樹脂層）と、これらの層以外の層との少なくとも４層以上などを挙げることができる。
具体的には、ポリアミド層／（接着剤又は接着性樹脂層）／熱可塑性樹脂層、ポリアミド層／（接着剤又は接着性樹脂層）／熱可塑性樹脂層／（接着剤又は接着性樹脂層）／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／（接着剤又は接着性樹脂層）／ポリアミド層／（接着剤又は接着性樹脂層）／熱可塑性樹脂層、などを挙げることができ、接着剤又は接着性樹脂層は必要に応じて設けることができる。
【００２１】
本発明のポリアミドフィルムが多層の場合、本発明のポリアミドフィルムは、ポリアミド層と熱可塑性樹脂層、又はポリアミド層、接着性樹脂層及び熱可塑性樹脂層とは、各層の樹脂成分を溶融状態で同時に又は逐次に、押出すことにより製造することができる。
また、本発明のポリアミドフィルムは、ポリアミド層を有するフィルムと、熱可塑性樹脂層、又は接着性樹脂層及び熱可塑性樹脂層とを有するフィルムをそれぞれ製造し、フィルムを直接又は、接着剤又は接着性樹脂を介して、はり合わせて製造することができる。
【００２２】
接着性樹脂層としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフトした酸変性ポリエチレンなどの酸変性ポリオレフィン樹脂などを用いることができる。
【００２３】
本発明のポリアミドフィルムの２層以上の構成の具体例としては、外層側より、ポリアミド層／接着性樹脂層／熱融着性を有するエチレン系樹脂層、ポリアミド層／接着性樹脂層／エチレン系樹脂層、ポリアミド層／接着性樹脂層／エチレン系樹脂層／接着性樹脂層／熱融着性を有するエチレン系樹脂層、などを挙げることができる。
【００２４】
本発明のポリアミドフィルムは、最外層に印刷処理を施す場合があり、最外層を格子模様、紋（梨地）模様、台形模様、絹目模様、凹凸状などの公知のエンボス加工や、マット加工などを行うことができる。マット加工としては、例えば無機物又は有機物を添加することにより行うことが出来、その具体例としては、外層に、無機物として、シリカやタルク、マイカなどの酸化ケイ素系化合物やシラスバルーンなどの径が２０μｍ以下の微粒子を添加することにより行うことができる。
【００２５】
本発明のポリアミドフィルム、このフィルムを構成するポリアミド層及びこの層を構成するポリアミド、熱可塑性樹脂層及びこの層を構成する熱可塑性樹脂などは、得られるフィルムや樹脂などの特性を損なわない範囲内で、熱安定剤,酸化防止剤，紫外線吸収剤,耐候剤，滑剤，フィラー,核剤，可塑剤，発泡剤，ブロッキング防止剤、防雲剤、難燃剤、染料、顔料，安定剤，カップリング剤等を含有することができる。
【００２６】
本発明のポリアミドフィルムの層の厚みは、
（１）ポリアミド層単独の場合、ポリアミド層は１０〜１００μｍの範囲が好ましい、
（２）ポリアミド層と熱可塑性樹脂層との２層、又はポリアミド層／（接着剤又は接着性樹脂層）／熱可塑性樹脂層との３層以上の場合、ポリアミド層は２〜８０μｍの範囲、熱可塑性樹脂層は８〜１２０μｍの範囲が好ましい。
接着剤又は接着性樹脂の厚みは、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
本発明のポリアミドフィルムは、熱水収縮性が大きく、酸素バリア性に優れるために、食品包装用フィルム、食品包装用シュリンクフィルム、食品包装用ケーシングフィルムとして用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を示して説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２９】
実施例及び比較例に示した測定値は以下の方法で測定する。
１）ポリアミドのηｒ（相対粘度）の測定： ＪＩＳ・Ｋ６８１０に準じて、９６重量％の濃硫酸を溶媒として、１重量／容量％のポリアミド濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定する。
２）融点： セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ２１０型を用い、窒素ガス雰囲気下に試料のポリアミドを昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱し、その温度で１０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで冷却した直後、再度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱し、再度加熱した過程に得られた吸熱ピークに達した時の加熱温度を融点とする。
３）ヘイズ： ＡＳＴＭ・Ｄ−１００３に準じて、スガ試験機社製直読式ヘイズメーターを使用して、ヘイズを測定する。
４）グロス（光沢度）： ＡＳＴＭ・Ｄ−５２３に準じて、スガ試験機社製デジタル変角光沢度計を使用して、グロスを測定する。
５）突刺強度： ＪＡＳ・Ｐ１０１９に準じて、ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ社製テンシロンＵＴＭ−III−２００を使用して、突刺速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、５０％ＲＨの条件下で測定する。
６）酸素透過度： ＡＳＴＭ・Ｄ−３９８５−８１に準じて、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ−ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用して、２３℃、０％ＲＨの条件下で測定する。
【００３０】
ヘイズ、グロス、突刺強度及び酸素透過度の評価は、水冷インフレーション成形して得られる３層の未延伸フィルムを、さらに以下の同時二軸延伸フィルムの製造方法により、同時二軸延伸して得られる、同時二軸延伸フィルムを用いて行う。
同時二軸延伸フィルムの製造方法： 所定雰囲気温度（８０℃）に温度調節された二軸延伸機ＢＩＸ−７０３型（岩本製作所製）の延伸槽に、縦９２ｍｍ、横９２ｍｍの未延伸の試料フィルムを取付け、雰囲気温度（「延伸時温度」と記載することもある。）で２０秒間予熱した後、フィルムの押出方向及び押出の直角方向の２方向に、１４０ｍｍ／秒の変形速度で２．８倍延伸した後、８０℃の加熱空気で１分間熱処理を行う。
【００３１】
７）延伸性： 延伸時の応力、延伸時の延伸機チャックの把持性、延伸されたフィルムの延伸ムラの有無を総合して判断する。延伸機は岩本製作所製ＢＩＸ７０３ラボ延伸機を使用して測定する。
評価：◎：延伸機チャック把持が十分で均一な延伸ができた場合、○：均一な延伸が出来た場合、△：延伸できるがムラを生じた場合。
８）熱水収縮率： 同時二軸延伸直後のフィルムのＭＤ方向の長さＡ（ｍｍ）を測定し、所定温度（５０℃、７０℃又は９０℃）に設定したウォーターバスに同フィルムを１分間浸漬した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、浸漬放置後の同箇所の長さＢ（ｍｍ）を測定し、下記数式（１）に従い熱水収縮率（％）を算出した。
【００３２】
【数１】
【００３３】
（重合例１）
７０Ｌのオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１６．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）４．０ｋｇ、１２−アミノドデカン酸２．０ｋｇおよび蒸留水２．０ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１７．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２ｈｒ後に重合槽内の圧力を約２ｈｒかけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１ｈｒ重合した後、２ｈｒ減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化した。このポリアミドペレットを沸騰水中に入れ、攪拌下に約１２時間、洗浄して未反応モノマーを抽出除去した後、１００℃で２４時間減圧乾燥した。このようにして得たポリアミドの相対粘度は３．８８であり、融点は１８８℃であった。このポリアミドをＰＡ−１と称す。
【００３４】
（重合例２）
７０Ｌのオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１６．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）２．４ｋｇ、１２−アミノドデカン酸２．８ｋｇおよび蒸留水２．８ｋｇを仕込み、重合例１と同様の方法で実施し相対粘度３．８９、融点１８８℃のポリアミドを得た。このポリアミドをＰＡ−２と称す。
【００３５】
（重合例３）
７０Ｌのオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１６．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）８．０ｋｇを仕込み、重合例１と同様の方法で実施し相対粘度３．９２、融点１８９℃のポリアミドを得た。このポリアミドをＰＡ−３と称す。
【００３６】
（重合例４）
７０Ｌのオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１６．０ｋｇ、１２−アミノドデカン酸４．０ｋｇおよび蒸留水４．０ｋｇを仕込み、重合例１と同様の方法で実施し相対粘度３．８３、融点１９８℃のポリアミドを得た。このポリアミドをＰＡ−４と称す。
【００３７】
（重合例５）
７０Ｌのオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１７．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）６．０ｋｇを仕込みおよび蒸留水１．０ｋｇを仕込み、重合例１と同様の方法で実施し相対粘度３．９２、融点１９８℃のポリアミドを得た。このポリアミドをＰＡ−５と称す。
【００３８】
（重合例６）
７０Ｌのオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１６．０ｋｇ、ＡＨ塩水溶液（５０ｗｔ％水溶液）６．０ｋｇ、１２−アミノドデカン酸１．０ｋｇおよび蒸留水１．０ｋｇを仕込み、重合例１と同様の方法で実施し相対粘度３．８８、融点１８９℃のポリアミドを得た。このポリアミドをＰＡ−６と称す。
【００３９】
（実施例１）
プラボー社製３種３層共押出水冷多層インフレーション成形機（ダイス口径１００ｍｍφ）を使用して、第一層（最外層）に撥水剤５００ｐｐｍを添加したＰＡ−１を、第二層にオレフィン系接着性樹脂（三井化学社製、商品名：アドマーＮＦ５１８）、第三層（最内層）に低密度ポリエチレン（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥポリエチレンＦ２２２）をそれぞれ成形温度２６０℃で円筒上にサーキュラーダイよりブローアップ比１．５３で溶融押出しし、水温２２℃で冷却後、ピンチロールで折り畳みフィルム総厚み１００μｍの未延伸フィルムを作成した。
次に、このフィルムを用い、岩本製作所製ＢＩＸ７０３二軸延伸装置を使用し、延伸速度１４０ｍｍ／ｓｅｃ、延伸温度８０℃、延伸倍率２．８×２．８倍に同時二軸延伸した後、８０℃の加熱空気で１分間熱処理を行い、同時二軸延伸フィルムを作成し、延伸状態の確認と、各種物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
第一層（最外層）に撥水剤５００ｐｐｍを添加したＰＡ−２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で水冷インフレーション成形を行い、さらに同時二軸延伸を行い、同時二軸延伸フィルムを作成し、延伸状態の確認と、各種物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例１〜３）
第一層（最外層）に撥水剤５００ｐｐｍを添加したＰＡ−３、ＰＡ−４又はＰＡ−５を使用した以外は、実施例１と同様の方法で水冷インフレーション成形を行い、さらに同時二軸延伸を行い、同時二軸延伸フィルムを作成し、延伸状態の確認と、各種物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例４）
プラボー社製３種３層共押出空冷多層インフレーション成形機（ダイス口径１００ｍｍφ）を使用して、第一層（最外層）に滑剤３００ｐｐｍを添加したＰＡ−６を、第二層にオレフィン系接着性樹脂（三井化学社製、商品名：アドマーＮＦ５１８）、第三層（最内層）に低密度ポリエチレン（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥポリエチレンＦ２２２）を雰囲気温度２５℃、樹脂温度２５０℃、ブローアップ比１．５３の条件で、連続的に空冷インフレーション成形してフィルム総厚み６０μｍの未延伸フィルムを作成した。次に、このフィルムを用い、岩本製作所製ＢＩＸ７０３二軸延伸装置を使用し、延伸速度１４０ｍｍ／ｓｅｃ、延伸温度８０℃、延伸倍率２．８×２．８倍に同時二軸延伸した後、８０℃の加熱空気で１分間熱処理を行い、二軸延伸フィルムを作成し、延伸状態の確認と、各種物性を測定し、その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
本発明のポリアミドフィルムは、水冷インフレーション成形により製造されたフィルム又は、水冷インフレーション成形により製造されたフィルムをさらに同時二軸延伸など延伸された延伸フィルムであり、食品等の包装材料として酸素ガスバリア性、突き刺し性及び熱水収縮性のバランスが優れる、シュリンク包装用又はケーシング包装用に好適に用いることができる。
本発明のポリアミドフィルムは、延伸成形性に優れ、光沢性及び透明性に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層のポリアミド層を有する単層又は多層のポリアミドフィルムであり、
ポリアミド層が、５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドであり、
水冷インフレーション成形により製造されることを特徴とするポリアミドフィルム。
【請求項２】
少なくとも１層のポリアミド層を有する単層又は多層のポリアミドフィルムであり、
ポリアミド層が、５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドであり、
水冷インフレーション成形により製造されたフィルムをさらに延伸して得られることを特徴とするポリアミドフィルム。
【請求項３】
ポリアミド層の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分が、７６〜８４重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアミドフィルム。
【請求項４】
ポリアミド層の（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分が、６〜１４重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム。
【請求項５】
ポリアミドフィルムは、ポリアミド層のほかに、さらに熱可塑性樹脂層を有する少なくとも２層以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム。
【請求項６】
ポリアミドフィルムが、シュリンク包装用のポリアミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム。
【請求項７】
ポリアミドフィルムが、ケーシング包装用のポリアミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム。
【請求項１】
少なくとも１層のポリアミド層を有する単層又は多層のポリアミドフィルムであり、
ポリアミド層が、５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドであり、
水冷インフレーション成形により製造されることを特徴とするポリアミドフィルム。
【請求項２】
少なくとも１層のポリアミド層を有する単層又は多層のポリアミドフィルムであり、
ポリアミド層が、５０〜９０重量％の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分の合計量）１０〜５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を含み、３成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドであり、
水冷インフレーション成形により製造されたフィルムをさらに延伸して得られることを特徴とするポリアミドフィルム。
【請求項３】
ポリアミド層の（Ａ）ε−カプロラクタム及びε−アミノカプロン酸から選ばれる成分が、７６〜８４重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアミドフィルム。
【請求項４】
ポリアミド層の（Ｂ）１２−アミノドデカン酸及びω−ラウロラクタムから選ばれる成分が、６〜１４重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム。
【請求項５】
ポリアミドフィルムは、ポリアミド層のほかに、さらに熱可塑性樹脂層を有する少なくとも２層以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム。
【請求項６】
ポリアミドフィルムが、シュリンク包装用のポリアミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム。
【請求項７】
ポリアミドフィルムが、ケーシング包装用のポリアミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミドフィルム。
【公開番号】特開２００６−１１１７６３（Ｐ２００６−１１１７６３Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０１６０１（Ｐ２００４−３０１６０１）
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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